Elektrohemijsko taloženje i karakterizacija Zn-Co-CeO2 nanokompozita

Abstract

Kompozitne prevlake su taložene galvanostatski iz hloridnih rastvora, gustinama struje taloženja u opsegu 1 – 12 A dm–2. Ispitivan je uticaj različitog izvora sekundarne faze, cerijum(IV)-oksida, i njegove koncentracije na stabilnost rastvora za taloženje i svojstva dobijenih nanokompozitnih prevlaka. Kao izvori čestica u rastvoru za taloženje korišćeni i poređeni su prah komercijalnog cerijum(IV)-oksida i sintetizovana stabilna koloidna disperzija cerijum(IV)-oksida, u koncentracijama 2 i 5 g dm–3. Ispitivan je uticaj načina mešanja rastvora za taloženje na svojstva dobijenih kompozitnih prevlaka: mešanje magnetnom mešalicom i ultrazvukom (ultrazvučno kupatilo i ultrazvučna sonda različite snage). Svojstva kompozitnih prevlaka poređena su sa svojstvima čistih Zn-Co legura. Oblik i veličina čestica određivani su transmisionom elektronskom mikroskopijom (TEM) i skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM). Kristaliničnost, čistoća i fazni sastav korišćenih izvora čestica ispitivani su metodom rendgenske difrakcije (XRD). Veličina i raspodela čestica, kao i stabilnost rastvora za taloženje nakon dodavanja čestica, ispitivana je metodom dinamičkog rasejanja svetlosti (DLS). Metodom fotoelektronske spektroskopije X- zraka (XPS) određen je sadržaj Ce3+ jona, kao i odnos Ce3+/Ce4+ u korišćenim česticama. Optička svojstva su ispitivana apsorpcionom i reflektujućom spektroskopijom ultraljubičaste i vidljive spektralne oblasti (UV-vis). Pokazano je da su čestice cerijum(IV)-oksida, bez obzira na izvor, sferičnog oblika, nanometarske veličine. Rezultati dobijeni SEM, TEM i DLS metodama pokazuju da nanometarske cerijum(IV)-oksid čestice imaju veliki afinitet ka aglomeraciji, posebno čestice komercijalnog praha. Sintetizovana koloidna disperzija imala je ravnomerniju raspodelu čestica manjih dimenzija u odnosu na komercijalni prah i manju sklonost ka aglomeraciji. Rastvori za taloženje u kojima je kao izvor čestica korišćena sintetizovana koloidna disperzija cerijum(IV)-oksida, su bili manje polidisperznosti i stabilniji u odnosu na rastvore za taloženje sa komercijalnim prahom kao izvorom cerijum(IV)-oksid čestica. Rezultati XPS merenja pokazali su da je sadržaj Ce3+ jona 27%, a odnos Ce3+/Ce4+ u sintetizovanim česticama 0,37. Rezultati UV-vis merenja pokazuju da se energetski procep povećava smanjenjem veličine čestica. Snimanjem polarizacionih krivih taloženja ispitivan je uticaj prisustva sekundarne faze (čestica) na sam proces taloženja Zn-Co legure. Morfologija kompozitnih prevlaka i matrice ispitivana je skenirajućom elektronskom mikroskopijom, hemijski sastav energentskom disperzijom X-zraka (EDS), kristalna struktura, orijentacija i veličina kristala difrakcijom X- zraka (XRD), a koroziona postojanost i efekat samozalečenja različitim elektrohemijskim metodama (spektroskopija elektrohemijske impedancije, određivanjem rapodele potencijala na površini). vi Taloženje kobalta je ubrzano prisustvom čestica u rastvoru za taloženje, ali prisustvo i ugradnja čestica ne menja sam mehanizam taloženja Zn-Co legure, koji je bio anomalnog tipa bez obzira na izvor čestica. Rezultati su pokazali da ugradnjom čestica u Zn-Co matricu dolazi do poboljšanja morfologije, kompaktnosti i korozione otpornosti prevlaka. Taloženje prevlaka manjim gustinama struje (1 i 2 A dm–2) pokazalo se kao najpogodnije za dobijanje prevlaka sa većim sadržajem čestica i boljom morfologijom. Mešanje rastvora za taloženje pokazalo se kao veoma bitan faktor koji utiče na svojstva kompozitnih i Zn-Co prevlaka. Upotreba ultrazvuka tokom taloženja dovela je do poboljšanja svojstava ispitivanih prevlaka u odnosu na mešanje magnetnom mešalicom. Pored toga, izbor izvora ultrazvuka utiče na konačna svojstava prevlaka. Upotreba ultrazvučne sonde dovela je do poboljšanja morfologije, kompaktnosti, raspodele čestica u kompozitnim prevlakama, ali i do povećanja korozione otpornosti u agresivnoj hloridnoj sredini. Pored izvora ultrazvuka, rezultati su pokazali da je potrebno izvršiti optimizaciju i snage primenjenog ultrazvuka. Koroziona otpornost prevlaka bila je najveća kada je za mešanje rastvora za taloženje primenjen ultrazvuk snage 20 W cm–2. Nanokompozitne Zn-Co-CeO2 prevlake pokazale su se kao koroziono postojanije u odnosu na Zn-Co prevlake. Na osnovu rezultata spektroskopije elektrohemijske impedancije tokom vremena izlaganja prevlaka rastvoru NaCl, ali i rezultata raspodele potencijala na površini prevlake sa i bez defekta, zaključeno je da kompozitne prevlake imaju samozalećujuća svojstva u rastvoru 3% NaCl, zahvaljujući prisustvu čestica cerijum(IV)-oksida. Izračunati procenat samozalečenja veštačkog defekta bio je 73,28% nakon 2 časa u 3% NaCl.

Composite coatings were deposited galvanostatically, at deposition current densities in the range of 1 – 12 A dm–2. The influence of type of particles source, as well asit’s concentration, on the properties of the deposited nanocomposite coatings were examined. The commercial powder and synthesized stable colloidal dispersion were used and compared as a source of CeO2 particles in the plating solution. Particles concentrations in plating solution were 2 and 5 g dm–3. The influence of different agitation mode (magnetic stirring and ultrasound stirring) on the nanocomposite properties was studied. The properties of composite coatings were compared to the matrix, pure Zn-Co alloy. Particles size and shape were determined by transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM). Crystallography, purity and phase composition of the used ceria particles were examined by X-ray diffraction (XRD). Particles distribution in plating solution was determined by dynamic light scattering method (DLS). The Ce3+ content and Ce3+/Ce4+ ratio was determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The optical properties were studied by UV-vis spectroscopy. All particlesused, regardless on the ceria source, were spherical and nanometric. The SEM, TEM and DLS results showed high tendency of nanometric particles to agglomeration, especially in the case of commercial ceria powder. Synthesized colloidal dispersion had smaller and more uniform particles distribution compared to commercial powder. Also, the polydispersity index was lower and stability of plating solution containing ceria sol was enhanced compared to plating solutions with ceria powder as a source of particles. The Ce3+ content was 27%, and Ce3+/Ce4+ ratio 0.37, as shown by XPS results. The band gap value was influenced by particles size: the smaller the particles size the higher the band gap value. The influence of particles on metal matrix deposition was studied by polarization curves recorded in different plating solutions anmd uder different mixing cnditions. The shape of the polarization curves showed that mechanism of Zn-Co electrodeposition did not changein the presence of particles. The composite coatings and metal matrix morphology was studied by scanning electron microscopy. The chemical composition of all coating was determined by energy dispersive X-ray spectroscopy. Crystal size and texture of the coatings was determined based on X-ray diffraction results. The corrosion resistance of copmposite coatings and self-healing effect were examined by electrochemical methods, electrochemical impedance spectroscopy and scanning Kelvin probe, in chloride – rich environment. The cobalt deposition was enhanced when particles were present in the plating solution, but Zn-Co deposition mechanism did not change, i.e. it was of anomalous type, independently on particles source. The morphology, compactness and corrosion resistance of the metal matrix was enhanced by particles incorporation. The lower deposition current viii densities (1 and 2 A dm–2) were beneficial to particles incorporation and coatings morphology. The agitation of the plating solution showed to be important factor in composite and Zn-Co alloy production. The ultrasound applied during the electrodeposition was beneficial to coatings properties compared to magnetic stiring. The source of ultrasound influenced the coatings properties as well. The better morphology, compactness, particles distribution and corrosion resistance were achieved by ultrasound horn as a source of ultrasound during electrodeposition. The ultrasound power was also optimized and the best coatings properties were achieved when 20 W cm–2 of ultrasound power was applied. The nanocomposite Zn-Co-CeO2 coatings showed enhanced corrosion resistance compared to Zn- Co metal matrix. Based on the results of electrochemical impedance spectroscopy and scanning Kelvin probe, it was found that nanocomposite coatings exhibit the self-healing effect in 3% NaCl, due to presence of ceria particles. The self-healing efficiency was 73.28% after 2 hours in 3% NaCl solution.