Elektrohemijsko taloženje i karakterizacija Zn-Co-CeO2 nanokompozita
Electrochemical deposition and characterization of Zn-Co-CeO2 nanocomposite coatings
Докторанд
Riđošić, MarijaМентор
Bajat, JelenaЧланови комисије
Grgur, Branimir N.Gvozdenović, Milica
Živković, Ljiljana S.
Метаподаци
Приказ свих података о дисертацијиСажетак
Kompozitne prevlake su taložene galvanostatski iz hloridnih rastvora, gustinama struje
taloženja u opsegu 1 – 12 A dm–2. Ispitivan je uticaj različitog izvora sekundarne faze,
cerijum(IV)-oksida, i njegove koncentracije na stabilnost rastvora za taloženje i svojstva
dobijenih nanokompozitnih prevlaka. Kao izvori čestica u rastvoru za taloženje korišćeni i
poređeni su prah komercijalnog cerijum(IV)-oksida i sintetizovana stabilna koloidna
disperzija cerijum(IV)-oksida, u koncentracijama 2 i 5 g dm–3. Ispitivan je uticaj načina
mešanja rastvora za taloženje na svojstva dobijenih kompozitnih prevlaka: mešanje
magnetnom mešalicom i ultrazvukom (ultrazvučno kupatilo i ultrazvučna sonda različite
snage). Svojstva kompozitnih prevlaka poređena su sa svojstvima čistih Zn-Co legura.
Oblik i veličina čestica određivani su transmisionom elektronskom mikroskopijom
(TEM) i skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM). Kristaliničnost, čistoća i fazni
sastav korišćenih izvora čestica ispitivani su ...metodom rendgenske difrakcije (XRD). Veličina i
raspodela čestica, kao i stabilnost rastvora za taloženje nakon dodavanja čestica, ispitivana je
metodom dinamičkog rasejanja svetlosti (DLS). Metodom fotoelektronske spektroskopije X-
zraka (XPS) određen je sadržaj Ce3+ jona, kao i odnos Ce3+/Ce4+ u korišćenim česticama.
Optička svojstva su ispitivana apsorpcionom i reflektujućom spektroskopijom ultraljubičaste i
vidljive spektralne oblasti (UV-vis).
Pokazano je da su čestice cerijum(IV)-oksida, bez obzira na izvor, sferičnog oblika,
nanometarske veličine. Rezultati dobijeni SEM, TEM i DLS metodama pokazuju da
nanometarske cerijum(IV)-oksid čestice imaju veliki afinitet ka aglomeraciji, posebno čestice
komercijalnog praha. Sintetizovana koloidna disperzija imala je ravnomerniju raspodelu
čestica manjih dimenzija u odnosu na komercijalni prah i manju sklonost ka aglomeraciji.
Rastvori za taloženje u kojima je kao izvor čestica korišćena sintetizovana koloidna disperzija
cerijum(IV)-oksida, su bili manje polidisperznosti i stabilniji u odnosu na rastvore za taloženje
sa komercijalnim prahom kao izvorom cerijum(IV)-oksid čestica. Rezultati XPS merenja
pokazali su da je sadržaj Ce3+ jona 27%, a odnos Ce3+/Ce4+ u sintetizovanim česticama 0,37.
Rezultati UV-vis merenja pokazuju da se energetski procep povećava smanjenjem veličine
čestica.
Snimanjem polarizacionih krivih taloženja ispitivan je uticaj prisustva sekundarne faze
(čestica) na sam proces taloženja Zn-Co legure. Morfologija kompozitnih prevlaka i matrice
ispitivana je skenirajućom elektronskom mikroskopijom, hemijski sastav energentskom
disperzijom X-zraka (EDS), kristalna struktura, orijentacija i veličina kristala difrakcijom X-
zraka (XRD), a koroziona postojanost i efekat samozalečenja različitim elektrohemijskim
metodama (spektroskopija elektrohemijske impedancije, određivanjem rapodele potencijala
na površini).
vi
Taloženje kobalta je ubrzano prisustvom čestica u rastvoru za taloženje, ali prisustvo i
ugradnja čestica ne menja sam mehanizam taloženja Zn-Co legure, koji je bio anomalnog tipa
bez obzira na izvor čestica. Rezultati su pokazali da ugradnjom čestica u Zn-Co matricu dolazi
do poboljšanja morfologije, kompaktnosti i korozione otpornosti prevlaka. Taloženje prevlaka
manjim gustinama struje (1 i 2 A dm–2) pokazalo se kao najpogodnije za dobijanje prevlaka sa
većim sadržajem čestica i boljom morfologijom. Mešanje rastvora za taloženje pokazalo se kao
veoma bitan faktor koji utiče na svojstva kompozitnih i Zn-Co prevlaka. Upotreba ultrazvuka
tokom taloženja dovela je do poboljšanja svojstava ispitivanih prevlaka u odnosu na mešanje
magnetnom mešalicom. Pored toga, izbor izvora ultrazvuka utiče na konačna svojstava
prevlaka. Upotreba ultrazvučne sonde dovela je do poboljšanja morfologije, kompaktnosti,
raspodele čestica u kompozitnim prevlakama, ali i do povećanja korozione otpornosti u
agresivnoj hloridnoj sredini. Pored izvora ultrazvuka, rezultati su pokazali da je potrebno
izvršiti optimizaciju i snage primenjenog ultrazvuka. Koroziona otpornost prevlaka bila je
najveća kada je za mešanje rastvora za taloženje primenjen ultrazvuk snage 20 W cm–2.
Nanokompozitne Zn-Co-CeO2 prevlake pokazale su se kao koroziono postojanije u odnosu na
Zn-Co prevlake. Na osnovu rezultata spektroskopije elektrohemijske impedancije tokom
vremena izlaganja prevlaka rastvoru NaCl, ali i rezultata raspodele potencijala na površini
prevlake sa i bez defekta, zaključeno je da kompozitne prevlake imaju samozalećujuća
svojstva u rastvoru 3% NaCl, zahvaljujući prisustvu čestica cerijum(IV)-oksida. Izračunati
procenat samozalečenja veštačkog defekta bio je 73,28% nakon 2 časa u 3% NaCl.
Composite coatings were deposited galvanostatically, at deposition current densities in
the range of 1 – 12 A dm–2. The influence of type of particles source, as well asit’s
concentration, on the properties of the deposited nanocomposite coatings were examined.
The commercial powder and synthesized stable colloidal dispersion were used and compared
as a source of CeO2 particles in the plating solution. Particles concentrations in plating
solution were 2 and 5 g dm–3. The influence of different agitation mode (magnetic stirring and
ultrasound stirring) on the nanocomposite properties was studied. The properties of
composite coatings were compared to the matrix, pure Zn-Co alloy.
Particles size and shape were determined by transmission electron microscopy (TEM)
and scanning electron microscopy (SEM). Crystallography, purity and phase composition of
the used ceria particles were examined by X-ray diffraction (XRD). Particles distribution in
plating solution was determined by dynamic light... scattering method (DLS). The Ce3+ content
and Ce3+/Ce4+ ratio was determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The optical
properties were studied by UV-vis spectroscopy.
All particlesused, regardless on the ceria source, were spherical and nanometric. The
SEM, TEM and DLS results showed high tendency of nanometric particles to agglomeration,
especially in the case of commercial ceria powder. Synthesized colloidal dispersion had
smaller and more uniform particles distribution compared to commercial powder. Also, the
polydispersity index was lower and stability of plating solution containing ceria sol was
enhanced compared to plating solutions with ceria powder as a source of particles. The Ce3+
content was 27%, and Ce3+/Ce4+ ratio 0.37, as shown by XPS results. The band gap value was
influenced by particles size: the smaller the particles size the higher the band gap value.
The influence of particles on metal matrix deposition was studied by polarization
curves recorded in different plating solutions anmd uder different mixing cnditions. The
shape of the polarization curves showed that mechanism of Zn-Co electrodeposition did not
changein the presence of particles. The composite coatings and metal matrix morphology was
studied by scanning electron microscopy. The chemical composition of all coating was
determined by energy dispersive X-ray spectroscopy. Crystal size and texture of the coatings
was determined based on X-ray diffraction results. The corrosion resistance of copmposite
coatings and self-healing effect were examined by electrochemical methods, electrochemical
impedance spectroscopy and scanning Kelvin probe, in chloride – rich environment.
The cobalt deposition was enhanced when particles were present in the plating
solution, but Zn-Co deposition mechanism did not change, i.e. it was of anomalous type,
independently on particles source. The morphology, compactness and corrosion resistance of
the metal matrix was enhanced by particles incorporation. The lower deposition current
viii
densities (1 and 2 A dm–2) were beneficial to particles incorporation and coatings
morphology. The agitation of the plating solution showed to be important factor in composite
and Zn-Co alloy production. The ultrasound applied during the electrodeposition was
beneficial to coatings properties compared to magnetic stiring. The source of ultrasound
influenced the coatings properties as well. The better morphology, compactness, particles
distribution and corrosion resistance were achieved by ultrasound horn as a source of
ultrasound during electrodeposition. The ultrasound power was also optimized and the best
coatings properties were achieved when 20 W cm–2 of ultrasound power was applied. The
nanocomposite Zn-Co-CeO2 coatings showed enhanced corrosion resistance compared to Zn-
Co metal matrix. Based on the results of electrochemical impedance spectroscopy and
scanning Kelvin probe, it was found that nanocomposite coatings exhibit the self-healing
effect in 3% NaCl, due to presence of ceria particles. The self-healing efficiency was 73.28%
after 2 hours in 3% NaCl solution.