Hemijska oksidativna polimerizacija aromatičnih amina jednoelektronskim i dvoelektronskim oksidacionim sredstvima
Chemical oxidative polymerization of aromatic amines by single-electron and two-electron oxidants.
Докторанд
Marjanović, Budimir N.Ментор
Juranić, IvanЧланови комисије
Pavlović, VladimirDošen-Mićović, Ljiljana
Jovanović, Bratislav
Метаподаци
Приказ свих података о дисертацијиСажетак
Novi semi-empirijski kvantno-hemijski uvid u mehanizam oksidacije arilamina sa
peroksidisulfatom (S2O8
2–) u baznim vodenim rastvorima je predstavljen u okviru ove
doktorske disertacije. Kljucna uloga arilnitrenijum-katjona u slucaju primarnih i
sekundarnih arilamina, kao i dikatjona i imonijum-katjona arilamina u slucaju
tercijarnih arilamina, u formiranju odgovarajucih o-aminoaril-sulfata i oligoarilamina
pretpostavljena je na osnovu AM1 and RM1 kvantno-hemijske studije oksidacije
anilina, C-supstituisanih (2-metilanilin, 3-metilanilin, 4-metilanilin, 2,6-dimetilanilin,
antranilna kiselina, 4-aminobenzoeva kiselina, sulfanilna kiselina, sulfanilamid, 4-
fenilanilin, 4-bromanilin, 3-hloranilin, i 2-nitroanilin) i N-supstituisanih anilina (Nmetilanilin,
difenilamin, i N,N-dimetilanilin). Rezultati semi-empirijske kvantnohemijske
studije mehanizma oksidacije arilamina sa S2O8
2– ukazuju da su
arilnitrenijum-katjoni i sulfatni anjoni (SO4
2–) inicijalni proizvodi dvoelektronske
oksidacij...e primarnih i sekundarnih arilamina sa S2O8
2–, dok se dikatjoni/imonijumkatjoni
arilamina i SO4
2– inicijalno formiraju dvoelektronskom oksidacijom tercijarnih
arilamina sa S2O8
2–. Dvoelektronska oksidacija arilamina sa S2O8
2– predstavlja
elektron-transfer reakciju koja odreuje ukupnu brzinu oksidacije arilamina sa S2O8
2–.
Veoma brza reakcija arilnitrenijum-katjona (arilamin-dikatjona, imonijum-katjona) i
SO4
2– u kavezu molekula rastvaraca (vode) u kojem su nastale inicijalne reaktivne
cestice vodi do formiranja odgovarajucih o-aminoaril-sulfata kao glavnih rastvornih
proizvoda oksidacije. Ovaj proces predstavlja reakcioni korak koji odreuje
regioselektivnost oksidacije arilamina sa S2O8
2–. Mehanizam formiranja nerastvornih
oligomernih/polimernih proizvoda u toku oksidacije, kao rezultat oksidativne
polimerizacije arilamina sa S2O8
2–, takoe je izucavan primenom AM1 i RM1 semiempirijskih
kvantno-hemijskih metoda. Rezultati teorijske analize mehanizma
oksidacije arilamina sa S2O8
2– u baznim vodenim rastvorima uporeeni su sa
odgovarajucim literaturnim eksperimentalnim podacima (sinteza i izolovanje
proizvoda, kineticki podaci) prikupljenim iz literature koja obuhvata poslednjih 60
godina...
New computational insights into the mechanism of the oxidation of arylamines with
peroxydisulfate (S2O8
2–) in an alkaline aqueous solution are presented. The key role of
arylnitrenium cations, in the case of primary and secondary arylamines, and arylamine
dications and immonium cations, in the case of tertiary arylamines, in the formation of
corresponding o-aminoaryl sulfates, as prevalent soluble products, and oligoarylamines,
as prevalent insoluble products, is proposed on the basis of the AM1 and RM1
computational study of the oxidation of aniline, ring-substituted (2-methylaniline, 3-
methylaniline, 4-methylaniline, 2,6-dimethylaniline, anthranilic acid, 4-aminobenzoic
acid, sulfanilic acid, sulfanilamide, 4-phenylaniline, 4-bromoaniline, 3-chloroaniline,
and 2-nitroaniline) and N-substituted anilines (N-methylaniline, diphenylamine, and
N,N-dimethylaniline). Arylnitrenium cations and sulfate anions (SO4
2–) are generated
by rate-determining two-electron oxidation of primary and s...econdary arylamines with
S2O8
2–, while arylamine dications/immonium cations and SO4
2– are initially formed by
two-electron oxidation of tertiary arylamines with S2O8
2–. The subsequent
regioselectivity-determining reaction of arylnitrenium cations/arylamine
dications/immonium cations and SO4
2–, within the solvent cage, is computationally
found to lead to the prevalent formation of o-aminoaryl sulfates. The formation of
insoluble precipitates during the oxidation as a result of the oxidative polymerization of
arylamines was also computationally studied. Quantum chemical predictions of the
mechanism of the oxidation of arylamines with peroxydisulfate (S2O8
2–) in an alkaline
aqueous solution were correlated with literature kinetic findings.
The anilinium 5-sulfosalicylate (ANISSA) was prepared and characterized by
elemental analysis, FTIR, and NMR spectroscopy. It was polymerized in aqueous
solution using ammonium peroxydisulfate (APS) as an oxidant. The precipitated
polyaniline 5-sulfosalicylate (PANISSA) exhibits high thermal stability and
conductivity 0.13 S cm–1. The mass-average molar mass and polydispersity index of
PANISSA were determined by gel-permeation chromatography (GPC) to amount
22900 g mol–1 and 2.7, respectively...