Kвантнохемијско проучавање супрамолекулских структура гуанина

Abstract

Гуанини и деривати гуанина испољавају способност да се самоорганизују у разнолике супрамолекулске структуре у биолошким али и небиолошким срединама. Присуство моновалентног или двовалентног катјона у оваквим системима диктира самоорганизацију у гуанинске квадруплексе или гуанинске нанотраке, који представљају потенцијалне кандидате у виду супрамолекулских платформи за примене у оквиру молекуларне електронике. У живим организмима, гуанински квадруплекси су идентификовани као терапеутски региони у туморним ћелијама, чија стабилизација са различитим лигандима може зауставити абнормалну рекомбинацију. Модерне квантнохемијске методе попут (временски-зависне) теорије функционала густине и методе чврсте везе засноване на теорији функционала густине пружају битне детаље карактеристика гуанинских квадруплекса и молекулских нанотрака гуанина на атомском нивоу. У оквиру ове дисертације, испитано је неколико најбитнијих особина гуанинских квадруплекса и гуанинских нанотрака декорисаних риленским бојама. Најпре је истражен утицај катјона на инфрацрвени спектрални одзив гуанинског квадруплекса када интерагује са различитим комплексима металопорфирина, који имају потенцијал као лекови у третману тумора. Интеракција металопрофирина и гуанина проузрокује промене спектралних карактеристика истежуће вибрације карбонилне групе гуанина у оквиру квадруплекса, што се може употребити као маркер за испитивање сличних потенцијалних лекова у третману тумора. Истражен је и афинитет синтетисаних квадруплекса ка везивању двовалентних катјона координисаних између сваког суседног слоја у квадруплексу с обзиром да овај начин везивања двовалентних јона може довести до измене карактеристика ниско побуђених стања ових система. У воденој средини, супрамолекулски дизајн, који укључује квартет цитозина са молекулима воде између два гуанинска квартета, може да координише двовалентне катјоне између сваког суседног слоја чинећи ове структуре интересантним за оптоелектронске намене. С тим у вези, посебна пажња је посвећена утицају катјона на побуђена стања са раздвајањем наелектрисања у оквиру ових система. Утврђено је да катјони алкалних метала, који су у великој мери присутни у квадруплексима, при биолошким условима нису способни да значајно утичу на побуђена стања испитиваних квадруплекса. Исто важи и за случај катјона земноалкалних метала, који су координисани између сваког другог слоја квадруплекса. С друге стране, положај максимума флуоресцентног спектра је могуће изменити са различитим катјонима алкалних метала. Када се двовалентни катјони поставе између сваког слоја квадруплекса, прелази са преносом наелектрисања су значајно стабилизовани што је важно са аспекта потенцијалне примене ових система у оптоелектроници. На самом крају рада, испитана је самоорганизација и оптичке особине гуанинских нанотрака формираних од гуанина који су супституисани риленским бојама на површини графена. Гуанинске нанотраке супституисане риленским бојама, као и водонично везане молекулске мреже испољавају тенденцију ка формирању танких молекулских филмова, који покривају велике површине и који међусобно имају сличне особине побуђених електронских стања. Ово указује на присуство дугоживећих стања са потпуним раздвајањем наелектрисања, што је значајно са аспекта примене у оптоелектроници.

Quantum chemical study of guanin supramolecular structures Abstract Guanine and its derivates tend to self-assemble into various different supramolecular architectures in both biological and non-biological environments. Presence of the monovalent or divalent cations in the system dictates self-assembly into guanine quadruplexes or G-ribbons which represents promising supramolecular platforms for molecular electronics application. In vivo, guanine quadruplexes are identified as therapeutic regions in tumorous cells whose stabilization with different ligands can prevent abnormal recombination of the cell. Modern quantum chemical methods such as (time- dependent) density functional theory and density functional based tight binding can provide valuable atomistic insights into the characteristics of diverse guanine quadruplex and ribbon nanostructures. In this thesis, several key characteristics of the guanine-based quadruplexes are addressed as well as the rylene dye decorated guanine ribbons. Firstly, infrared spectral fingerprint of the potential anti-tumor drug metalloporphyrin complexes has been studied and results suggested that the presence of the different cations within the metalloporphyrin system can modulate spectral characteristics of the guanine quadruplex carbonyl stretching mode, which can serve as a marker for future studies of the similar promising anti-tumor drug candidates. Affinity of the synthesized quadruplex structures towards divalent cations imposed between every adjacent quadruplex layer has been examined since this binding mode of the divalent cations is able to modulate excited state properties of these systems. In aqueous solution, the supramolecular design associated with water-mediated cytosine quartet imposed between guanine quartets could be able to host divalent cations in the unusual binding mode which makes these quadruplexes interesting candidates for optoelectronic applications. Therefore, special attention is dedicated to understand interplay between the cation types and the charge separation states of these systems. It has been determined that biologically abundant alkali metal cations are not able to significantly modulate excited state properties of the studied quadruplexes. The same holds for the alkaline earth cations when imposed between every other layer within the quadruplex. On the other hand, maxima of the fluorescence spectra could be modulated using alkaline cations. When using divalent cations imposed between every quadruplex layer, charge transfer states are significantly modulated (stabilized), which is also important from the aspects of optoelectronics. At the end of the thesis, self-assembly and the optical properties of the rylene dye decorated guanine supramolecular architectures on the graphene surface is studied. Both rylene decorated guanine ribbon and reference hydrogen bonded organic frameworks tend to form molecularly thin films that cover large surface area with similar electronic absorption properties. These findings suggest a presence of the prospective long-living charge-separated excited states, which can be significant for the optoelectronic applications.