Degradacija odabranih organskih zagađujućih materija u vodi primenom unapređenih oksidacionih procesa

Abstract

Cilj ovog rada bio je da se u laboratorijskim uslovima ispitaju efekti unapređenih oksidacionih procesa (eng. advanced oxidation processes, AOPs) zasnovanih na generisanju hidroksil radikala (UV/H2O2 proces) i sulfatnih radikala (UV/S2O82- i UV/HSO5- procesi ili SR-AOPs) na stepen i mehanizam oksidativne degradacije strukturno različitih organskih polutanata 1,2,3- trihlorbenzena (eng. 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,3-TCB) i alahlora u vodi. Dodatno, ispitivan je uticaj reakcionih uslova unapređenih oksidacionih procesa, uticaj vodenog matriksa (npr. prirodne organske materije (POM) i neorganski joni), kao i potencijalna toksičnost sirove i tretirane vode pre i posle AOPs tretmana primenom Vibrio fischeri testa. Ispitivanjem primene direktne UV (eng. Ultraviolet radiation, UV) fotolize zabeležen je veći stepen degradacije alahlora u odnosu na 1,2,3-TCB, što se može pripisati njegovom relativno visokom kvantnom prinosu i molarnom apsorpcionom koeficijentu. U poređenju sa UV fotolizom, znatno efikasnija degradacija oba polutanta je postignuta primenom svih ispitivanih AOPs, usled oksidativnog napada visoko reaktivnih slobodnih radikala, HO• i SO4•-, formiranih tokom UV/H2O2, UV/S2O82- i UV/HSO5- procesa, na molekul 1,2,3-TCB i alahlora. Generalno, UV/S2O82- proces se pokazao kao najefikasniji za razgradnju oba polutanta u sintetičkim vodenim matriksima obogaćenim huminskim kiselinama (eng. humic acids, HA) i hidrogenkarbonatima, što se može pripisati većoj selektivnosti SO4•- u odnosu na HO• radikale prema organskom supstratu. Brzina razgradnje 1,2,3-TCB i alahlora primenom AOPs opada sa porastom početne koncentracije huminske kiseline (2-12 mg C/l DOC) i xidrogenkarbonata (100-500 mg/l) u vodi, pri čemu konstanta brzine egradacije pseudo-prvog reda (k vrednost) opada u sledećem nizu u odnosu na proces: UV/S2O82- ˃ UV/HSO5- ˃ UV/H2O2. Poređenjem sa rezultatima dobijenim u ultračistoj dejonizovanoj vodi, zapaža se da su obe ispitivane vrste ispoljile efekat „hvatača“ slobodnih radikala tokom ispitivanih AOPs. U sintetičkom vodenom matriksu, zabeležen je veći inhibitorni efekat huminskih kiselina u poređenju sa hidrogenkarbonatima na razgradnju 1,2,3-TCB i alahlora primenom AOPs. Utvrđena je dobra korelacija između početne koncentracije HA i vrednosti za konstante brzine degradacije pseudo-prvog reda i koncentracije hidrogenkarbonata i k vrednosti za ispitivane polutante (R2=0,92-0,99). Najefikasnija razgradnja 1,2,3-TCB (do 99%) unapređenim oksidacionim procesima postignuta je primenom veće koncentracije oksidanata vodonik peroksida, persulfata (PS) ili peroksimonosulfata (PMS) (0,3 mM), dok je visok stepen razgradnje alahlora (>90%) zabeležen i u slučaju primene niže koncentracije oksidanata (0,03 mM) i doze UV zračenja od 1400 mJ/cm2, sa izuzetkom matriksa sa najvećom koncentracijom HA (maksimalno 75-85% razgradnje ispitivanih polutanata). Utvrđeno je da stepen razgradnje ispitivanih polutanata u prirodnim vodenim matriksima primenom UV/H2O2 i UV/S2O82- procesa opada sa porastom pH (5-9,5), dok primenom UV/HSO5- procesa raste u ispitivanom opsegu pH. U opsegu pH 5-7 najefikasnija oksidativna razgradnja 1,2,3-TCB u prirodnim vodama (˃95%) postignuta je primenom UV/H2O2 procesa, odn. UV/S2O82- procesa u slučaju alahlora, dok je u baznoj sredini najefikasnija razgradnja oba polutanta zabeležena primenom UV/HSO5- procesa. U slučaju tretmana podzemne vode, koju karakteriše veći sadržaj POM hidrofobnije prirode i veći alkalitet u odnosu na površinsku vodu, uočen je izraženiji inhibitorni efekat na razgradnju oba polutanta primenom ispitivanih AOPs. Brzina razgradnje 1,2,3-TCB u prirodnim matriksima opada sledećim nizom: UV/H2O2 ˃ UV/HSO5- ˃ UV/S2O82- (pH 5-7), odnosno: UV/HSO5- ˃ UV/H2O2 ˃ UV/S2O82- u baznoj sredini (pH 9,5). S druge strane, brzina razgradnje alahlora je opadala sledećim trendom: UV/S2O82- ˃ UV/H2O2 ˃ UV/HSO5- na pH 5, odnosno: UV/HSO5-˃ UV/S2O82- ˃ UV/H2O2 na pH 8-9,5. Evaluiranjem eksperimentalnih rezultata primenom analize glavnih komponenti utvrđeno je da na razgradnju 1,2,3-TCB u prirodnim vodama nešto značajniji uticaj ima početna koncentracija primenjenih oksidanata u odnosu na dozu UV zračenja i početnu pH vrednost. Uticaj procesnih parametara na oksidativnu razgradnju alahlora je nešto izraženiji u podzemnoj u odnosu na površinsku vodu, pri čemu pH vredost ima najveći uticaj na stepen razgradnje.Razvijeni su i predloženi prediktivni modeli za razgradnju 1,2,3-TCB i alahlora u prirodnim vodama, koji omogućavaju predviđanje efikasnosti razgradnje organskih polutanta (%) uzimajući u obzir promenljive (TOC, alkalitet, koncentracija oksidanata, pH, doza UV zračenja) u ispitivanom opsegu procesnih i parametara kvaliteta voda. Predložen je mehanizam razgradnje 1,2,3-TCB i alahlora, kao i POM prisutnih u ispitivanim odama, u prisustvu različitih oksidacionih vrsta generisanih tokom OPs.Oksidativna razgradnja 1,2,3-TCB se odvija preko 2,3,4- trihlorfenola kao intermedijera, koji se tokom tretmana razgrađuje do karboksilnih kiselina (sirćetna, oksalna, maleinska i fumarna), kao krajnjih oksidacionih produkata. Oksidativna razgradnja alahlora obuhvata raskidanje i odvajanje N-metoksimetil i N- loracetil grupa, oksidaciju arilne etil grupe, ciklizaciju i raskidanje veza u benzenovom prstenu do karboksilnih kiselina (sirćetna, propionska i oksalna), kao krajnjih produkata. Fotorazgradnjom POM smanjen je sadržaj ukupnog organskog ugljenika za oko 40% u površinskoj, odn. oko 20% u podzemnoj vodi (pH 9,5). Najveći sadržaj aldehida je zabeležen u vodi tretiranoj UV/H2O2