Efekti visokoenergetskog zračenja na strukturna i optička svojstva luminescentnih materijala na bazi retkih zemalja

Abstract

Fosfori na bazi retkih zemalja predstavljaju jednu od najznačajnijih klasa luminescentnih materijala. Koriste se za konverziju visokoenergetskog zračenja (od UV zračenja do gama zračenja) u zračenje u području vidljive oblasti. Jedna od njihovih najbitnijih primena je u izradi scintilatorskih detektora zračenja. Scintilatori su materijali koji pokazuju scintilaciju – vrstu luminescencije izazvanu jonizujućim zračenjem. Koriste se u medicinskoj dijagnostici, sigurnosnim sistemima, dozimetriji i tomografiji. Kao emisioni centri mogu se koristiti različiti dopanti, najčešće trovalentni joni retkih zemalja kao što su Eu3+, Pr3+, Ce3+ i Nd3+. Pošto su u toku životnog veka scintilatori izloženi visokim dozama visokoenergetskog zračenja, od velikog je značaja utvrditi promene njihovih strukturnih i optičkih svojstava, u zavisnosti od doze jonizujućeg zračenja kojoj su izloženi. U okviru ove disertacije ispitivan je uticaj visokoenergetskog zračenja na strukturna i optička svojstva oksida i fosfata lantanoida dopiranih jonima europijuma i prazeodijuma, koji se mogu koristiti u izradi scintilatorskih detektora zračenja. Uzorci LaPO4 fosfora dopirani jonima Eu3+ su pripremljeni na visokoj temperaturi metodom reakcije u čvrstoj fazi i ozračeni različitim dozama visokoenergetskog gama zračenja, do doze od 4 MGy. Nisu primećeni nikakvi efekti zračenja na morfologiju i strukturu, što je dokumentovano elektronskom mikroskopijom i rendgenskim difrakcionim merenjem. Sa druge strane, fotoluminescentna merenja su pokazala da emisiona svojstva Eu3+ zavise od gama zračenja, promene su primetne za doze do 250 kGy, nakon čega nisu zabeležene dodatne promene. JuddOfeltova analiza emisionih spektara je izvršena u cilju određivanja radijativnih karakteristika fosfora. Analiza je pokazala da verovatnoća radijativnih prelaza opada dok verovatnoća neradijativnih prelaza raste sa povećanjem doze gama zračenja. Kvantna efikasnost emisije je smanjena sa 46% na 35% kada su fosfori LaPO4 dopirani jonom Eu3+ izloženi gama zračenju doze do 250 kGy, dok ne pokazuje dalji pad vrednosti sa povećanjem doze zračenja. Oksidi tipa (Y1xLnx) 2O3:Eu3+ gde je Ln =Y, Gd ili Lu su u širokoj upotrebi kao komercijalni scintilatori u medicinskoj i industrijskoj primeni. U ovoj disertaciji, analizirani su efekti visokoenergetskog zračenja na osobine (Y0,7Gd0,3)2O3:Eu3+ prahova različitih veličina čestica, u nanometarskom opsegu. Prahovi su pripremljeni metodom rastvora polimernog kompleksa. Optimizacijom postupaka žarenja (vremena i temperature) dobijene su nanočestice sa prosečnom veličinom od 20 nm do 120 nm. Uzorci su izloženi gama zračenju doze do 4 MGy. Efekat zračenja na nanočestice različitih veličina praćen je TEM, SEM i Rendgenskom analizom. Nije primećena promena u morfologiji. Izvršena su fotoluminescentna merenja i u cilju dobijanja vrednosti radijativnih vremena života izračunati su parametri JuddOfelta, uzimajući u obzir da je efektivni indeks refrakcije različit u jedinjenjima različite veličine nanočestica. U slučaju radioluminescencije intenzitet emisije europijuma se snažno povećava za nanočestice sa dobrom kristalizacijom i bolji intenzitet zračenja pokazuju veće čestice što je posledica manjeg odnosa površine i zapremine čestice. Usled delovanja gama zračenja, varijacije u intenzitetu se pojavljuju samo na površini nanočestica, što utiče i na parametre JudOffelta. Povećanje doza do 4 MGy nije pokazalo oštećenja prilikom posmatranja difrakcijom rendgenskih zraka jer se oštećenja javljaju uglavnom na površini čestice. Ova oštećenja su se pokazala prilikom merenja luminescencije pod UV/Vis ekscitacijom...

Phosphors based on rare earth are one of the most important classes of luminescent materials. They are used to convert highenergy radiation (from UV radiation to gamma radiation) to radiation in the visible area. One of the most important applications of these materials is their use for the production of scintillation radiation detectors. Scintillators are materials that exhibit scintillation type of luminescence caused by ionizing radiation, and they are used in medical diagnostics, safety systems, dosimetry, and tomography. Various dopants, most commonly trivalent ions of the rare earth such as Eu3+, Pr3+, Ce3+, and Nd3+ can be used as emission centers. Since during the lifetime scintillators are exposed to high doses of highenergy radiation, it is very important to determine the changes in their structural and optical properties, depending on the dose of ionizing radiation they are exposed to. Within this dissertation, the influence of highenergy radiation on the structural and optical properties of oxides and phosphates doped with europium and praseodymium ions, which can be used in the production of scintillator radiation detectors, was examined. The samples of Eu3+ activated LaPO4 phosphors were prepared by a hightemperature solidstate method and irradiated with highenergy gamma radiation doses up to 4 MGy. No effects of radiation on phosphor’s morphology and structure were observed, as documented by electron microscopy and Xray diffraction measurements. On the other hand, photoluminescence measurements showed that the emission properties of Eu3+ were affected by gammaradiation; changes were noticeable for doses up to 250 kGy, after which no additional changes are observed. JuddOfelt's analysis of emission spectra was performed in order to determine the radioactive characteristics of phosphorus. The analysis showed that radiative transition probability of Eu3+ emission decreases while nonradiative probability increases upon gammairradiation. Quantum emission efficiency was reduced from 46% to 35% when Eu3+ doped LaPO4 powders were exposed to gammaradiation of 250 kGy dose, showing no additional decrease for higher gammaradiation doses. (Y1xLnx) 2O3:Eu3+ (Ln=Y, Gd, Lu) are widely used as commercialized scintillators in medical and industrial scanning applications, with high performance and attractive properties. In this dissertation, effects of highenergy radiation on luminescence properties of (Y0,7Gd0,3)2O3:Eu3+ powders with different particle sizes in the nanometric range are analyzed. Powders were prepared by polymer complex solution route, followed by annealing. Nanoparticles (NPs) were obtained with an average size between 20 and 120 nm according to annealing conditions (time and temperature). Samples were exposed to gammairradiation (doses up to 4 MGy). The effect of irradiation on different nanoparticle size is followed by XRD, SEM, and TEM. No change was observed in structure and morphology. In order to obtain the radiative lifetime values, the JuddOfelt parameters were calculated, taken into account that the effective refractive index is different in the nanosize compounds. In the case of radioluminescence, the intensity strongly increases for nanoparticles with good crystallization, i.e. after thermal annealing. In general, this also corresponds to the bigger nanoparticles size and a decrease of the surface/volume ratio. Under gamma excitation according to the material size further variation of the Eu3+ intensity occurs most likely at the surface of the nanoparticles which only slightly influence the JuddOfelt parameters. Indeed increasing irradiation doses up to 4 MGy do not reveal volume damage from Xrays diffraction, but damage occurs mainly at the particles surface...