Адсорпциона и фотокаталитичка својства наноматеријала на бази церијум(IV) оксида и титан(IV) оксида

Abstract

Циљ овог истраживања је синтеза различитих облика наноструктурних прахова, базираних на оксидима церијума и титанијума, као и анализа њихових структурних, електронских, морфолошких и текстуралних особина како би се испитао њихов утицај на могућу примену ових нанопрахова као адсорбената и/или фотокатализатора за различите органске боје. Први део тезе укључује испитивање различито синтетисаних нанопрахова CeO2, док се други део тезе односи на проучавање нанопрахова базираних на TiO2, са акцентом на недовољно испитану брукитну фазу. Карактеризација добијених материјала и њихове адсорпционе/фотокаталитичке особине испитане су дифракцијом рендгенског зрачења на праху, раманском спектроскопијом, инфрацрвеном спектроскопијом са фуријеовом трансформацијом, скенирајућом електронском микроскопијом, методом физисорпције азота, елипсометријом, термогравиметријском методом и УЉ/ВИС спектроскопијом. Нанопрахови CeO2 синтетисани су коришћењем три начина синтезе: самопропагирајућом синтезом на собној температури (CeO2-δ-S), хидротермалном методом (CeO2-δ-H) и методом преципитације (CeO2-δ-P). Испитиван је утицај синтезе на адсорпциона и фотокаталитичка својства коришћењем три различите азо боје: Reactive Orange 16 (RO16), Methyl Orange (MO) и Mordant Blue 9 (MB9). Нанопрах CeO2−δ-S, синтетисан брзом и ефикасном самопропагирајућом методом, пронађен је као врло ефикасан адсорбент за боје и може бити обећавајући материјал у третману отпадних вода. Овај нанопрах је показао сличне адсорпционе особине када је у питању МО боја, у поређењу са комерцијалним активним угљеником, док CeO2−δ-S показује још бољу адсорпциону способност од активног угљеника за RO16 боју. На основу адсорпционих изотерми за узорак CeO2−δ-S, показано је да Лангмиров модел мало боље описује изотерме за МО и RO16, док се Фројндлиховим моделом боље фитују подаци када је у питању изотерма за MB9 у целом опсегу концентрација. Одређене су и вредности максималних адсорпционих капацитета нанопраха CeO2−δ-S за све три боје. Утврђен је и предложен механизам адсорпционог процеса нанопраха CeO2−δ-S, који је базиран на информацијама добијеним из инфрацрвених спектара и експериментално одређене вредности тачке нултог наелектрисања (pHZPC). Формирање бидентатног моста између сулфонских група и Ce4+ катјона, као и протонизација површинских хидроксилних група церијум-диоксида сматрају се одговорним за ефикасност адсорпционог процеса. Показано је такође да адсорпциони процес церијум-диоксида прати кинетички модел псеудо-другог реда, што подразумева да поред јаке електростатичке интеракције, хемисорпција игра кључну улогу у адсорпцији боја. С друге стране, нанопрахови CeO2-δ-H и CeO2-δ-P су показали одсуство адсорпције за азо боје. Међутим, њихова фотокаталитичка активност испитана је кроз деградацију азо боје RO16, при чему је разлика у њиховој активности корелисана са разликом у електронској структури и димензијама кристалита...

The aim of this thesis is to synthesize the various forms of nanostructured powders, based on cerium- and titanium- oxides, and to analyze as well their structural, electronic, morphological, and textural properties in order to examine their influence on potential application of these materials as adsorbents and/or photocatalysts for different organic dyes. The first part of the thesis includes examination of different synthesized nanocrystalline powders of CeO2, while the second part deals with the study of the nanopowders based on TiO2, with emphasize on the insufficiently known and examined brookite phase. Characterization of synthesized powders and their adsorption/photocatalytic properties is done by X-ray diffraction method, Raman spectroscopy, Fourier transform infrared Spectroscopy, Scanning electronic microscopy, N2 physisorption measurements, Ellipsometry, Thermogravimetric analysis and UV/VIS spectroscopy. CeO2 nanopowders are synthesized using three different methods such as self-propagating room temperature (CeO2-δ-S), hydrothermal (CeO2-δ-H) and precipitation method (CeO2-δ-P). The effect of preparation procedure on the adsorption and photocatalytic properties is investigated by using three synthetic azo dyes such as Reactive Orange 16 (RO16), Methyl Orange (MO), and Mordant Blue 9 (MB9). The CeO2−δ-S nanopowder, synthesized by a facile and cost effective SPRT method, is found to be an effective dye adsorbent and can be a promising substitute in wastewater treatment. In comparison to commercial powdered activated carbon (AC), adsorption properties of CeO2−δ-S for MO dye are found to be similar, whereas the CeO2−δ-S demonstrates even better adsorption capability than AC for RO16 dye. By studying the equilibrium adsorption data for CeO2−δ-S, it is shown that the Langmuir model slightly better describes isotherm data for MO and RO16, while the Freundlich model is a better fit for MB9 over the whole concentration range. The maximum adsorption capacities of CeO2−δ-S for all three dyes were measured. The mechanism of CeO2−δ adsorption process, mostly based on the information derived from the Infrared spectra and experimentally determined value for Zero Point Charge (pHZPC), is established and proposed. The formation of a bidentate type bridge between sulfonate group and Ce4+ cations and the protonation of ceria surface hydroxyls is found to be responsible for effective adsorption process. It is also shown that the adsorption process follows the pseudo-second-order kinetic model, indicating that besides the strong electrostatic interaction, chemisorption plays an important role for the dye adsorption. On the other hand, the absence of adsorption of both CeO2-δ-H and CeO2-δ-P powders is found. However, their photocatalytic activity toward RO16 azo dye is examined, while the difference in their activity is correlated to difference in their electronic structure and crystallite size...