N-heteroaromatični hidrazoni i dihidrazoni dihidrazida ugljene i tiougljene kiseline:karakterizacija, kvantnomehanička studija i biološka aktivnost

Abstract

U okviru disertacije, sintetisane su dve serije jedinjenja: N-heteroaromatični hidrazoni i dihidrazoni dihidrazida ugljene (dhO) i tiougljene kiseline (dhS). Jedan od predmeta istraživanja se odnosio na potpunu strukturnu karakterizaciju N-heteroaromatičnih monohidrazona dihidrazida ugljene kiseline (mh-UK) primenom različitih eksperimentalnih metoda i kvantnohemijskih proračuna. Eksperimentalne metode podrazumevaju rendgensku strukturnu analizu (RSA) i FT-IR (infracrvena spektroskopija sa Furijeovom transformacijom), NMR (nuklearna magnetna rezonancija) i UV-Vis spektoskopiju (ultravioletna-vidljiva spektroskopija). Optimizovane geometrije u vakumu izračunate su pomoću B3LYP/6-311++G(d,p) metode. UV-Vis apsorpcioni spektri, elektronski prelazi i veličine intramolekulskog prenosa naelektrisanja (ICT) su proračunom DCT (rastojanje prenosa naelektrisanja) i QCT (količina prenetog naelektrisanja) vrednosti, kao i AIM (analiza raspodele elektronske gustine na atomima u molekulu) analiza intramolekulske vodonične veze u osnovnom stanju za mh-UK dobijeni pomoću vremenski zavisne DFT metode (TD-DFT, teorija funkcionala gustine u zavisnosti od vremena). Primećeno je da se najjači ICT javlja u E obliku 4-piridinil supstituisanih jedinjenja. Analizirani su UV-Vis apsorpcioni spektri u različitim rastvaračima i ispitivan je njihov uticaj na položaj apsorpcionih maksimuma. Takođe, analiziran je uticaj prirode i položaja supstituenata i ˝aza˝ atoma azota u heteroaromatičnom jezgru i supstituenata na azometisnkom atomu ugljenika na apsorpcione spektre. Za kvantitativnu ocenu uticaja rastvarača na apsorpcione maksimume svih jedinjenja, primenjeni su principi LSER analize (linearna korelacija solvatacionih energija) i to Kamlet-Taft-ovog i Catalán-ovog model. Pozitivan znak koeficijenta a za sva jedinjenja osim za ona koja u svojoj strukturi sadrže hinolinski prsten kod kojih su prisutni supstituenti u položaju 8 ukazuje da je hipsohromni (plavi pomak) uzrokovan veličinom elektron-donorskog efekta supstituenta i jačine vodonične veze koja utiče na elektronsku distribuciju ispitivanih molekula. Dobijeni rezultati ukazuju na bolju stabilizaciju osnovnog stanja u odnosu na pobuđeno stanje...

In this thesis, two series of N-Heteroaromatic hydrazones and dihydrazones of dihydrazides carbonic (dhO) and thiocarbonic acid (dhS) have been synthesized. One of the subject this research related to combined experimental and theoretical characterization of the synthesized N-Heteroaromatic monocarbohydrazones (mh-UK), Experimental methods include X-ray single-crystal analysis (XRD), as well as FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy), NMR (Nuclear Magnetic Resonance) and UV-Vis (Ultraviolet–Visible) spectroscopy. Optimized geometries in vacuum have been obtained using B3LYP/6-311++G(d,p) model. Theoretical UV-Vis absorbtion spectra calculation and intramolecular charge transfer (ICT) evaluation was defined with the aid of the charge-transfer distance (DCT) and the amount of transferred charge (QCT) calculation as well as AIM (Atoms in Molecules) analysis have been calculated using TD-DFT (Time Dependant - Density Functional Theory) method. It is noticeable that the strongest ICT occurs in 4-pyridyl substituted compounds. The UV-Vis absorption spectra in various solvents were analyzed and their influence on the position of absorption maxima was examined. The effects of the nature and the position of the substituent and ˝aza˝ nitrogen in heteroaromatic ring on UV-Vis spectra in different solvents have been examined, as well as the impact of different substituents on the azomethine carbon. For quantitative evaluation of the solvent effects on the UV-Vis absorption maxima, the principles of the linear solvation energy relationships (LSER) was applied, i.e. models proposed by Kamlet–Taft and Catalán. The positive sign of coefficient a for all compounds, except for quinoline based compounds wherein a substituent is present in position 8, indicates a hypsochromic (blue) shift relative to increased solvent hydrogen-bond donating capability. This suggests better stabilization of the ground state relative to the excited state...