Teorijsko i eksperimentalno istraživanje uticaja TiO2 na sorpciju vodonika u MgH2/Mg sistemu

Abstract

Magnezijum hidrid, materijal pogodan za skladištenje vodonika zbog velike gravimetrijske i zapreminske gustine, niske cene i netoksičnosti, još nije našao široku industrijsku primenu usled velike termodinamičke stabilnosti i visoke temperature desorpcije vodonika (447°C). Nepovoljna termodinamika i spora kinetika sorpcije se može poboljšati dodatkom aditiva što destabiliše kristalnu rešetku MgH2. U okviru ove doktorske disertacije urađena su teorijska i eksperimentalna ispitivanja magnezijum hidrida dopiranog titan dioksidom. Cilj je razumevanje uticaja aditiva i međufazne granice metal/hidrid, koja nastaje u procesu prodiranja vodonika u potpovršinske slojeve, na mehanizam i reakciju desorpcije vodonika. Kompoziti MgH2-TiO2 sa 10 mas.% anataz i rutil TiO2, su sintetisani mehaničkim mlevenjem u toku 10 i 20h. Različite polimorfne forme su korišćene kako bi se ispitao njihov uticaj na desorpcione karakteristike MgH2. Dekompozicija hidrida je praćena diferencijalnom termijskom analizom i odvija se u tri stupnja. Srednjetemperaturski pikovi se pojavljuju zbog katalitičkog uticaja dopanta, a najniža temperatura 380°C je dobijena za uzorak sa rutil TiO2 mlevenim 10h, dok je za kompozit sa anataznom fazom koji je mleven 20h temperatura daleko viša, 412°C. Proces desorpcije se najbolje opisuje Avrami-Erofejevim kinetičkim modelom za n=4, što isključuje difuziju, a upućuje na procese nukleacije i promene dimenzionalnosti kristala kao odlučujuće procese za desorpciju. Zaključeno je da kristalna struktura dopanta igra presudnu ulogu u ubrzanju reakcije desorpcije. Interakcija vodonika sa (110) površinom rutil TiO2, ispitivana teorijom funkcionala gustine, pokazuje da atomski slojevi paralelni površini koji sadrže atome Ti i O deluju kao barijere za prolazak vodonika ka dubini materijala. Između ovih slojeva su oblasti osiromašene naelektrisanjem u kojima atom H lako prelazi sa jednog na drugi atom O. Potvrđeno je i da se uticaj površine može ograničiti na nekoliko atomskih slojeva koji su joj najbliži. Simulacije ponašanja sistema međufazne granice MgH2/Mg dopirane Ti i TiO2 su pokazale da je formiranje defekata energijski povoljniji proces, s tim što je sistem dopiran sa TiO2 stabilniji. Praćenje mobilnosti vodonika u blizini međufazne granice hidrid/metal na različitim temperaturama pokazuje da difuzija vodonika u sistemu dopiranom Ti počinje na 127°C, a u sistemu sa TiO2 nema primetne difuzije čak i na višim temperaturama. Kiseonik u blizini Ti kao izrazitiji akceptor elektrona posredno utiče na skraćenje Ti-H veze, i samim tim smanjuje mobilnost vodonika u blizini dopanta...