Primena materijala na bazi grafena u elektrokatalizi i skladištenju energije

Abstract

U ovoj tezi izvršeno je elektrohemijsko ispitivanje odabranih grafenskih materijala koji se razlikuju prema dva ključna parametra sa aspekta njihove upotrebe u sistemima za skladištenje energije – specifičnoj površini i sadržaju kiseoničnih grupa. Ispitani su materijali sa niskom specifičnom površinom i visokim sadržajem kiseonika, zatim sa niskom specifičnom površinom i niskim sadržajem kiseonika i na kraju sa visokom specifičnom površinom i niskim sadržajem kiseonika. Na osnovu detaljne karakterizacije utvrđene su tačne vrste i udeli pojedinih kiseoničnih funkcionalnih grupa, kao i prisustvo defekata. Teorijskim proračunima zasnovanim na teoriji funkcionala gustine definisani su strukturni modeli koji omogućavaju specifične reverzibilne interakcije kiseonikom funkcionalizovanih grafenskih materijala sa jonima alkalnih metala, a koje su registrovane elektrohemijskim eksperimetnima. Naglašen je značajan doprinos površinskih (pseudo)faradejskih procesa ukupnom kapacitivnom odzivu materijala, kao i njihova veza sa retencijom kapaciteta. U radu su prikazane i neke specifične pojave u kapacitivnom odzivu visokooksidovanog grafena, kao što je povećanje njegove kapacitivnosti tokom ciklovoltametrijskog testiranja i zavisnost navedenog povećanja kapaciteta od vrste katjona. Za materijal sa najvećim sadržajem kiseoničnih funkcionalnih grupa određena je veza između potencijala ireverzibilne redukcije i kapacitivnosti, a opažene promene korelisane su sa promenom ramanskih spektara tokom postepene redukcije. Obzirom da je najveći porast kapacitivnosti opažen prilikom umerene redukcije, navedena pojava ide u prilog prethodno dokazanom doprinosu kiseoničnih grupa. Elektrokatalitički efekti ispitivani su prema reakciji evolucije vodonika u alkalnoj sredini. Iako ni jedan od navedenih materijala ne pokazuje katalitički efekat prema ovoj reakciji, evidentiran je značajan promotorski efekat materijala dobivenog redukcijom prekursora sa najvećim sadržajem kiseonika na katalitička svojstva elektrodeponovanog nikla. Oslanjajući se na nedavno objavljena teoretska istraživanja, promotorski efekat je pripisan modifikaciji reaktivnosti bazalne ravni usled preostalih kiseoničnim grupama i objašnjen preko pojave spillovera vodonika na faznoj granici grafen oksid|nikal...

In this thesis, electrochemical behaviour of selected graphene materials, differentiated by two features of the utmost importance for their application in energy storage devices – their specific surface area and oxygen content – was investigated. First material posses low specific surface area (SSA) and high oxygen content, second one low SSA and low oxygen content and the third one high SSA and low oxygen contetn. Detailed characterization revealed exact types and concentrations of particular oxygen functionalities and structural defects. Theoretical calculations based on density functional theory were used to define structural models that allow reversible specific interactions between oxygenfunctionalized graphenes and alkali metal ions, which were observed by electrochemical experiments. Significant contribution of surface (pseudo)faradaic processes to the total capacitance is emphasized, as well as their relation with the capacitance retention. Also, some specific features of highly oxydized graphene, namely, the increase of its capacitance during prolonged cycling and its dependence on the type of the cation present in the electrolyte were observed. Also, correlation between irreversible reduction potential and the increase of the specific capacitance was found for highly oxydized sample, and correlated to the observed change in the Raman spectra during gradual reduction. Since the highest increase in the capacitance was observed for moderate reduction potentials, this observation was discussed in terms of previously discussed contribution of oxygen functionalities. Electrocatalytic effects of these materials were investigated for hydrogen evolution reaction (HER) in aqueous alkaline media. While neither of the investigated materials have catalytic activity towards HER, reduced graphene oxide exhibited significant promotion effect on the catalytic activity of the electrodeposited nickel. Supported by recent theoretical investigations, this phenomenon is discussed in terms of the hydrogen spillover effect, for which the modification of the reactivity of the grahene basal plane due to the remaining oxygen functionalities is likely to be responsible...