Experimental and theoretical investigations of intermetallic interactions in transition metal coordination and organometallic complexes

Abstract

This thesis has shown the importance of integration of theoretical calculations and experimental investigations in studying the role of non-covalent interactions and particularly dispersion interactions in transition metal chemistry. Several subjects were addressed, such as stacking interactions of chelates in transition metal complexes in solid state, influence of chirality on the oligomerization of Rh(I) isonitrile complexes in solution and the stability of the cis-platin type complexes in concentrated solutions. Isothermal titration calorimetry proved to be very useful in the studies by providing accurate experimental data on the thermochemistry of addressed processes. This data was used to gauge the ability of the theoretical methods to accurately reproduce the experimental results. Calculations have shown that the proper treatment of dispersion effects and solvation by theoretical models gives values in relatively good agreement with experiments, but further improvements are needed.

rakcije se nalaze svuda u prirodi. One su odgovorne za niz procesa i osobina molekula. Ipak, ove intermolekulske interakcije su po prirodi slabe. Svuda gde postoje molekuli, javljaju se i nekovalentne interakcije. Procesi samoorganizacije, na koje slabe intermolekulske sile imaju uticaj, igraju važnu ulogu u građenju jako kompleksnih molekula sa specifičnim osobinama. Reverzibilnost nekovalentnih interakcija omogućava molekulskim sistemima da se brzo prilagode promenama u okolini izazvanim promenom uslova prisutnih na Zemlji. Ove slabe interakcije, to jest nekovalentne “vezivne” interakcije razlikuju se od klasičnih kovalentnih interakcija i njihovih varijacija u tome što preklapanje “elektronskih oblaka” interagujućih fragmenata postoji samo u maloj meri ili ne postoji uopšte. Ovakvo specifično ponašanje javlja se kod H-vezivanja, π-π, CH-π i X-H-π (vezivnih) interakcija, koje su sve u izvesnoj meri povezane sa efektivnom ulogom Londonove disperzione sile. Londonova disperziona sila je najslabija intermolekulska sila. To je privremena privlačna sila koja se javlja kao posledica trenutno indukovane polarizacije između multipola u molekulu. Jačina Londonove sile raste sa brojem elektrona usled povećanja polarizabilnosti, to jest disperzije elektronskog oblaka. Zbog njihovog velikog značaja, veliki napor je uložen u bolje razumevanje i opisivanje ovih interakcija u oblasti hemije, koristeći i eksperimentalne i teoretske metode. Međutim, ovo je i dalje težak zadatak. U poslednjoj deceniji došlo je do razvoja različitih metoda koje su korišćene u proučavanju nekovalentnih interakcija, a posebno steking interakcija. Najčešće su proučavane steking interakcije između aromatičnih molekula ili fragmenata, međutim, pokazano je da i drugi planarni molekuli i fragmenti takođe učestvuju u paralelnim interakcijama. Analizom podataka u Kembridžkoj strukturnoj banci podataka, identifikovano je postojanje steking interakcija između helatnih i C6 aromatičnih prstenova u kvadratno-planarnim kompleksima prelaznih metala. Planarni helatni prstenovi sa delokalizovanim π-vezama takođe grade CH/π interakcije sa C6 aromatičnim prstenovima. Međutim, analizom CSD-a utvrđeno je da su u ovim kompleksima steking interakcije zastupljenije od CH/π interakcija.Planarni helatni prstenovi takođe mogu da grade steking interakcije sa drugim helatnim prstenovima. U kristalnim strukturama koje se nalaze u CDS-u pronađen je veliki broj helat-helat steking interakcija. Kod ovih struktura su normalne udaljenosti slične onima koje postoje kod steking...