Voltametrijsko i hromatografsko ponašanje i određivanje 6- i 8-supstituisanih hinolina

Abstract

Kako se ispitivana jedinjenja, 6-aminohinolin (6AQ), 6-hidroksihinolin (6HQ) i 8-hidroksihinolin (8HQ), sve intenzivnije primenjuju u industriji, poljoprivredi i medicini, često se mogu naći kao zagađivači životne sredine. U skladu sa tim, postoji potreba za formiranjem novih analitičkih metoda koje bi omogućile njihovo što osetljivije, kvalitativno i kvantitativno određivanje. U okviru ovog rada, ispitano je voltametrijsko i hromatografsko ponašanje proučavanih supstanci u cilju kreiranja elektrohemijske, kao i hromatografske metode za njihovo određivanje u smeši ili pojedinačno. Ispitan je uticaj pH osnovnog elektrolita na izgled UV-vis spektara 6AQ, 6HQ i 8HQ, zatim, na izgled cikličnih i diferencijalnopulsnih (DP) voltamograma, pri dovoljno velikom opsegu potencijala i pri različitim brzinama polarizacije i amplitudama pulsa. Takođe, ispitano je ponašanje datih hinolina pri kontinualnom cikliranju, bez čišćenja radne elektrode – paste staklastog ugljenika (GCPE). Dobijene su informacije o oksidabilnosti molekulskih vrsta, vrednostima konstanti pKa, prirodi elektrohemijskog procesa u pogledu reverzibilnosti i kinetike, kao i podaci o osnovnom elektrolitu najoptimalnije pH vrednosti za određivanje datog hinolina. Koristeći RM1 ili AM1 semi-empirijske, kvantnohemijske proračune, analizirani su reakcioni putevi inicijalnog jednoelektronskog, kao i inicijalnog dvoelektronskog transfera elektrona i pretpostavljeno ponašanje ispitivanih hinolina predlaganjem najverovatnijih mehanizama elektro-oksidacije. Ispitano je hromatografsko ponašanje svakog od proučavanih hinolina pri eksperimentalnim uslovima promenljivog udela organske faze u eluentu primenom reverznofazne HPLC tehnike (RP-HPLC). Kombinacijom voltametrijskih i teorijskih proučavanja zaključeno je da je elektrohemijska oksidacija 6AQ, 6HQ i 8HQ dvoelektronski, ireverzibilan i difuzijom kontrolisan proces. Prilikom cikliranja rastvora datih jedinjenja na površini GCPE dolazi do formiranja neprovodnog filma polimera. Primenom DP voltametrije određene su granice detekcije datih jedinjenja, koje se mogu smanjiti primenom adsorptivne striping voltametrije. Pronađeni su optimalni uslovi za hromatografsko određivanje smeše ispitivanih hinolina, odnosno, formirana RP-HPLC metoda.

Due to the increased industrial, agricultural and medical use of 6-aminoquinoline (6AQ), 6-hydroxyquinoline (6HQ) and 8-hydroxyquinoline (8HQ) they are very often found as environmental pollutants. Therefore, it is necessary to develop new and sensitive analytical methods for their qualitative and quantitative determination. In this thesis the voltammetric and chromatographic behaviour of the above mentioned substances have been thoroughly investigated, using the latest developments in electrochemical and chromatographic techniques. The influence of the pH of the supporting electrolyte on the UV-vis spectra, cyclic voltammograms and differential-pulse (DP) voltammograms, using a wide potential window, different scan rates and pulse amplitudes, has been investigated. Additionally, continual cyclic-voltammetric behaviour of the investigated substances under the condition of no wiping the of the Glassy Carbon Paste (GCPE) working electrode surface has been investigated. Data such as the molecular species oxidizability, pKa values, the nature of the electrochemical process (regarding reversibility and kinetics), the optimal supporting electrolyte pH for the investigated substances determination have all been obtained. Using RM1 and AM1 semi-empirical quantum-chemical calculations, the initial single-electron and two-electron transfer reaction pathways have been computationally analyzed. The investigated quinolines’ behaviours have been deduced from the most likely electro-oxidation mechanism proposed. The influence of the variable eluent content of methanol on each studied quinoline chromatographic behaviour has been investigated by applying Reverse Phase HPLC (RP-HPLC). Combining the voltammetric and the computational methods it was concluded that the oxidation of 6AQ, 6HQ and 8HQ is a two-electron, irreversible, diffusion controled process. Repeated potential cycling of the invesigated substances solutions results in the formation of non-conductive polymeric species on the surface of the working electrode. Using DP voltammetry the limits of detection of 6AQ, 6HQ and 8HQ have been determined. The sensitivity of the determination can be increased using Adsorptive Stripping DPV. The optimum conditions for the separation and determination of a mixture of the investigated quinoline mixture have been found, i.e., the details of the RP-HPLC method are given.