Kinetika izotermne nukleacije i rasta titan-okso-alkoksi klastera

Abstract

U ovoj doktorskoj disertaciji ispitivan je uticaj molarne koncentracije titan tetraizopropoksida - Ti(OPri)4 (c), molskog odnosa hidrolize (h), i temperature (T), na kinetiku izotermne nukleacije i rasta titan okso-alkoksi klastera (TOAC), dobijenih u reakciji Ti(OPri)4 sa H2O u rastvoru n-propanola. Analizom promene oblika izotermnih kinetičkih krivih, dobijenih pod različitim reakcionim uslovima, identifikovana su tri različita stadijuma formiranja TOAC: 1) nukleacija, 2) rast i, konačno, 3) agregacija i taloženje. Utvrđeno je da je brzina izotermne nukleacije stepena funkcija molarne koncentracije titan tetraizopropoksida (c) i molarne koncentracije vode (cw). Izračunate vrednosti kinetičkih parametara α* i β* u izrazu za brzinu nukleacije povezane su sa promenama vrednosti reakcionih parametara (c, h, T) ispitivanog procesa. Izračunate su vrednosti prividne energije aktivacije Ea,n procesa nukleacije i povezane sa promenama molarne koncentracije c i molskog odnosa hidrolize. Predložen je model mehanizma nukleacije TOAC. Potvrđena je mogućnost matematičkog opisivanja kinetičkih krivih rasta TOAC pomoću kumulativne dvo-parametarske Weibull-ove funkcije raspodele verovatnoće vremena formiranja (t). Utvrđena je funkcionalna zavisnost parametara Weibull-ove funkcije raspodele verovatnoće vremena formiranja - parametra oblika (β) i skalarnog parametra (η) od temperature (T) za reakcione sisteme pod različitim uslovima. Primenom diferencijalne izokonverzione metode, u svim ispitivanim slučajevima utvrđeno je postojanje zavisnosti prividne energije aktivacije rasta TOAC (Ea,DG) od stepena rasta (DG), što je ukazalo na kinetičku kompleksnost ispitivanog procesa rasta TOAC kao posledicu energetske heterogenosti reakcionih vrsta, odnosno postojanja određene funkcije gustine raspodele verovatnoća energija aktivacije...

In this doctoral dissertation, the influence of titanium tetraisopropoxide - Ti(OPri)4 molar concentration (c), molar ratio of hydrolysis (h), and temperature (T), on the nucleation and growth isothermal kinetics of the titanium-oxo-alkoxy clusters (TOAC), obtained by the reaction of Ti(OPri)4 with H2O in n-propanol solution, was investigated. Based on the shape analysis of isothermal kinetic curves, obtained under different reaction conditions, the presence of three different stages of TOAC formation was identified: 1) nucleation, 2) growth and, finally, 3) aggregation and precipitation. It was determined that the isothermal rate of nucleation is a power law function of titanium tetraisopropoxide molar concentration (c) and the molar concentration of water (cw). The values of kinetic parameters α* and β* in the expression for the nucleation rate were calculated, and correlated with the change in values of reaction parameters (c, h, T) of the investigated process. The apparent activation energy Ea values for the nucleation process has been calculated and correlated with the change of molar concentration c and molar ratio h. The model for mechanism of TOAC nucleation is proposed. It was confirmed that the kinetic curves of the TOAC growth could be mathematically modelled by the cumulative two-parameter Weibull probability distribution function of the growth time (t). The functional dependencies of the parameters of Weibull probability distribution function of forming time - the shape parameter (β) and the scale parameter (η) on the operating temperature (T), for the reaction systems under different conditions, were determined...