Teorijska istraživanja geometrije, stabilnosti i hemijskih veza u malim klasterima litijuma sa halogenima

Abstract

Klasteri su male stabilne ili metastabilne grupe atoma, koje pokazuju zbirna fizička svojstva različita od atoma koji ulaze u njihov sastav. Po osobinama i veličini klasteri se nalaze između molekula i čvrstih materijala. U radu su ispitivana osnovna elektronska stanja malih klastera metala pomoću kvantno-hemijskih metoda, kao i njihova geometrija, hemijska veza i stabilnost. Kao prototip su uzeti homogeni i heterogeni klasteri litijuma – oni su kompjutaciono prihvatljivi, a fizički i hemijski dovoljno kompleksni da se na osnovu rezultata njihovog istraživanja može govoriti o opštim osobinama klastera alkalnih metala. Predstavljeni su rezultati dobijeni pomoću teorije funkcionala gustine (eng. DFT), metode spregnutih klastera [eng. CCSD(T)] i analize vezivnih prirodnih orbitala (eng. NBO). Prikazan je mehanizam rasta ovih klastera, po kojem se formiranje LinX(0,+1) klastera najbolje opisuje dodavanjem jednog atoma litijuma na Lin-1X(0,+1) klastere; sa druge strane, rast klastera pri povećanju broja atoma halogena se dobro opisuje formiranjem LinXm (0,+1) klastera zamenom atoma litijuma halogenim atomom u Lin+1Xm-1 (0,+1). Pokazano je da su vezivne energije po atomu za litijum-halogen klastere veće u poređenju sa homogenim klasterima litijuma. Na osnovu dobijenih rezultata smo zaključili da heterogene LinXm (0,+1) (n = 2-6, m = 1-3, n ≥ m) klastere možemo podeliti na jonske i hiperlitijumske: a) u (LiX)n (0,+1) i katjonskim Lin+1Xn + (n=1,2,3) vrstama svi valentni elektroni su lokalizovani na halogenim atomima, pa se može reći da je u pitanju jonska veza; b) vrste LinXm (n ≥ 2, m = 1-3, n > m) i LinXm + (n ≥ 3, m = 1-3, n > m+1) su hiperlitijumski klasteri – kod njih postoji bar jedan elektron u višku, koji potiče od atoma litijuma, a koji nije predat halogenom elementu. Hiperlitijumski klasteri se mogu predstaviti kao vrste sastavljene od m negativnih halogena X− i pozitivno naelektrisanih Lin (+1,+2) motiva – litijumskih "kaveza". Jonske vrste sa zatvorenom ljuskom imaju najveće vezivne energije, jonske vrste sa otvorenom ljuskom imaju najmanje vezivne energije, dok se hiperlitijumski klasteri, po stabilnosti, nalaze između. Na osnovu NBO analize zaključeno je da je delokalizacija tipa 3c/2e energetski povoljnija od tipičnih 2c/2e veza.

Clusters are small stable or metastable groups of atoms, which exhibit collective properties different from those of constituting atoms, and by general properties clusters are between molecules and bulk materials. The electronic structure of the ground states, geometries, chemical bonds and stability of small metal clusters have been investigated by using methods of quantum chemistry. Homogeneous and heterogeneous clusters of lithium have been taken as the prototype – they are computationally accessible, but physically and chemically complex, enough to make possible the use of obtained results for drawing conclusions about general properties of alkali metal clusters. Results obtained with density functional theory (DFT), coupled clusters method [CCSD(T)], and natural bond orbital (NBO) analysis are presented. The growth mechanism of those clusters is presented; forming of LinX(0,+1) is best described by adding one lithium atom at LinX(0,+1) clusters; on the other hand the growth of clusters with increasing number of halogen atom is good described by forming of LinXm (0,+1) where the lithium atom is replaced with halogen atom in Lin+1Xm-1 (0,+1). It has been shown that binding energies per atom for lithium-halogen clusters are larger than those for homogeneous lithium clusters. Based on our results, heterogeneous LinXm (0,+1) (n = 2-6, m = 1-3, n ≥ m) clusters can be classified as ionic or hyperlithiated: a) in (LiCl)n (0,+1) and cationic Lin+1Xn + (n=1,2,3) species all valence electrons are localized at halogen atoms, thus ionic bond is present; b) LinXm (n ≥ 2, m = 1-3, n > m) and LinXm + (n ≥ 3, m = 1-3, n > m+1) are hyperlithiated clusters – they have at least one excess electron, which originates from the lithium atom, and which is not attracted by halogen. Hyperlithiated clusters can be viewed as species consisting of m negative X− and positively charged Lin (+1,+2) moieties – lithium "cages". Closed-shell ionic species have the largest binding energies, open shell species have the lowest binding energies, and hyperlithiated clusters are in between by stability. By NBO analysis it was concluded that the delocalization of the type 3c/2e is more energetically favored than the typical 2c/2e bonds.