Elektrohemijska kataliza reakcije izdvajanja vodonika na modifikovanim površinama zlata, platine i paladijuma

Abstract

Elektrokataliza reakcije izdvajanja vodonika ispitana je u kiseloj i alkalnoj sredini na bimetalnim sistemima Pd/Au(111), Rh/Au(111), Pd/Pt(poly), Rh/Pt(poly) i Rh/Pd(poly). Kao tehnika pripreme bimetalnih elektroda odabrana je spontana depozicija, čime je omogućeno da se pri različitim vremenima dobijaju strukture sa različitim pokrivenostima. Sam proces spontane depozicije je praćen promenom potencijala otvorenog kola, čime je omogućen adekvatan izbor vremena depozicije na osnovu brzine deponovanja i dostizanja saturacione pokrivenosti supstrata. Strukturna (površinska) karakterizacija modifikovanih i osnovnih elektroda izvedena je ex situ tehnikom mikroskopije atomskih sila. Istovremenim snimanjem topografskih i faznih slika, omogućen je uvid u različite karakteristike površine bimetalnih elektroda, kao što su dimenzije deponovanih ostrva, preferencijalna depozicija na određenim površinskim mestima, eventualno prisustvo nečistoća i pokrivenost supstrata depozitom. U svim slučajevima primećen je ostrvski rast depozita, kao i pokrivenosti ispod jednog monosloja. Klasične elektrohemijske tehnike ciklične i linearne voltametrije su poslužile za elektrohemijsku karakterizaciju, ispitivanje katalitičkih svojstava bimetalnih sistema i predlaganje mogućih reakcionih mehanizama za izdvajanje vodonika. Dobijeni rezultati su pokazali da svi bimetalni sistemi pokazuju bolju aktivnost od čistog suptrata, u barem jednom elektrolitu. Sistem Pd/Au(111) je pokazao značajno poboljšanje aktivnosti u odnosu na monokristal zlata, dok je sistem Rh/Au(111) pokazao još veću aktivnost za izdvajanje vodonika, koja je veoma bliska aktivnosti platine. Sistemi Pd/Pt(poly) i Rh/Pt(poly) su aktivniji od Pt(poly) u alkalnom elektrolitu, što je veoma značajno imajući u vidu da je Pt najaktivniji metal za reakciju izdvajanja vodonika. Sistem Rh/Pd(poly) je takođe pokazao poboljšana katalitička svojstva od supstrata, posebno u alkalnoj sredini. Unapređena katalitička aktivnost ispitanih nanostruktura je u svim slučajevima objašnjena geometrijskim i elektronskim efektom supstrata na depozit, usled kojeg bimetalne strukture poseduju drugačija elektrokatalitička svojstva od konstitutivnih metala.

Electrocatalysis of the hydrogen evolution reaction was examined on bimetallic electrodes Pd/Au(111), Rh/Au(111), Pd/Pt(poly), Rh/Pt(poly) and Rh/Pd(poly) in both acid and alkaline electrolytes. Preparation of the bimetallic electrodes with different coverage was carried out by the spontaneous deposition during different times. The spontaneous deposition process was monitored by chronopotentiometric measurement of open circuit potential, which enabled adequate choice of the deposition times based on the deposition rate and the achievement of the saturation coverage. Surface characterization of the modified bimetallic electrodes, as well as base substrate electrodes, were performed ex situ by atomic force microscopy. Simultaneously recorded topographic and phase images provided insight into different characteristics of the bimetallic surfaces, such as the dimensions of the deposited islands, occurrence of the preferential deposition along specific surface sites and the substrate coverage with deposited islands. In all cases, atomic force microscopy revealed that the spontaneous deposition follows the island growth with submonolayer coverage. Classical electrochemical techniques were used for electrochemical characterization and exploration of the catalytic properties for hydrogen evolution, and proposition of the possible reaction mechanisms. Results have shown that all bimetallic electrodes exhibited higher activities than bare substrate, in at least one electrolyte. In the case of Au(111) substrate, Pd/Au(111) electrodes have shown high activity for hydrogen evolution, while even higher activity, which is close to the activity of platinum, was obtained for Rh/Au(111) electrodes. Bimetallic electrodes Pd/Pt(poly) and Rh/Pt(poly) are more active than bare Pt(poly) in alkaline media, which is very important due to the fact that Pt is the most active metal for hydrogen evolution. Rh/Pd(poly) electrodes have shown enhanced catalytic properties for this reaction with respect to Pd(poly), which are more pronounced in alkaline media. The improved catalytic activity of the hereby explored bimetallic electrodes was interpreted by the means of geometric and electronic effects of the substrates, which are responsible for different electrocatalytic properties with respect to both constitutive metals.