Sinteza i karakterizacija kompleksnih i metalnih hidrida za primenu u vodoničnoj energetici

Abstract

Cilj ove doktorske disertacije jeste ispitivanje desorpcionih osobina kompozitnih materijala na bazi magnezijum hidrida (MgH2) kao pogodnih materijala za skladištenje vodonika. Ispitvani su kompoziti MgH2-neoksidna keramika (titan-diborid (TiB2) i silicijum-karbid (SiC)) i MgH2- kompleksni hidridi (litijum-alanat (LiAlH4) i natrijum-amid (NaNH2)). Praćeno je ponašanje materiljala u zavisnosti od koncetracije aditiva i vremena mlevenja. Pomoću rendgenostrukturne analize (RSA), skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM) i laserske metode za određivanje raspodele veličine čestica, ispitivan je uticaj mikrostrukture i morfologije na desorpcione osobine koje su praćene pomoću temperaturski programirane desorpcije (TPD) i diferencijalne skenirajuće kalorimetrije. Ustanovljeno je da se u kompozitinim sistemima MgH2 - TiB2 - SiC javljaju tri desorpciona maksimuma od kojih je visokotemperaturni maksimum blago pomeren ka većim temperaturama u odnosu na komercijalni MgH2. Postojanje više desorpcionih maksimuma ukazuje na činjenicu da se vodonik u ovom sistemima nalazi u nekoliko oblika (vezan u vodi, hidroksidu ili kao molekul vodonika). Pokazano je da TiB2 dovodi do značajnog smanjenja energije aktivacije za reakciju desorpcije vodonika (Ea=173 kJ/mol), dok SiC utice na sniženje temperature početka desorpcije kod srednjetemperaturskog pika, tj. potpomaže međufaznu reakciju između magnezijumovog hidrida i hidroksida. U slučaju kompozita MgH2-LiAlH4 ustanovljeno je da najnižu temperaturu desorpcije i najmanju energiju aktivacije za reakciju desorpcije vodonika (Ea=94 kJ/mol) poseduje kompozit mleven 15 minuta. Ovakvo ponašanje je posledica kratkog vremena mlevenja usled čega dobar deo litijum-alanata ostaje neizmenjen, dok kod većih vremena mlevenja dolazi do dekompozicije ovog jedinjenja i formiranja produkata koji imaju negativan uticaj na reakciju desorpcije. Slično ponašanje je primećeno i kod NaNH2-MgH2 kompozita. I kod ovog kompozita je pokazano da se energija aktivacije drastično smanjuje (Ea=168 kJ/mol) u odnosu na čist hidrid ako se koristi kratko vremena mlevenja (15 minuta). Povećanje vremena mlevenja rezultuje sporijom kinetikom, što se može pripisati direktnom uticaju dekompozicije NaNH2, dok veće količine ovog jedinjenja dovode do sprezanja ovog efekta sa povećanjem količine Mg(OH)2. Utvrđeno je da smanjenje veličine kristalita i čestica kod svih kompozita utiču kako na temperaturu tako i na kinetiku desorpcije. Takođe je pokazano da promena morfologije čestica sa ljuspasog oblika (čisti nemleveni MgH2) na sunđerasti oblik, koji je karakterističan za kompozite, utiče na desorpciju vodonika. Pokazano je da se proces desorpcije kod svih sintetisanih nanokompozita, kao i kod čistog MgH2, najbolje opisuje kinetičkim mehanizmom Avrami-Erofejeva (Avrami-Erofeev) koji se zasniva na principu dekompozicije MgH2 mehanizmima nukleacije i rasta. Utvrđeno je da se katalizovani uzorci ponašaju po spomenutom kinetičkom modelu sa vrednošću parametra n=4, dok je vrednost ovog parametra n=3 za čist MgH2.

The goal of this doctoral dissertation was investigation of desorption characteristics of composties based on magnesium hydride (MgH2). This type of hydrides are capable for hydrogen storage. Two kinds of composites are investigated: MgH2-non-oxide ceramics (titanium-diboride (TiB2) and silicon-carbide (SiC)) and MgH2-complex hydrides (lithium-alanate (LiAlH4) and sodiumamide (NaNH2)). It was studied behavior of mentioned nano-materials in dependance of additive concentration and milling time. Influence of microstructure and morphology on desorption properties was investigated by X-ray Diffraction Analysis (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Laser diffraction method for particle size distribution (LD-PSD). Desorption features are analysed by temperature programmed desorption device (TPD) and differential scanning calorimetry (DSC). It is found that MgH2-TiB2-SiC composite system has three desorption maxima. Hightemperature maximum is slightly shifted toward higher temperatures in comparison to commercial MgH2. Existence of several desorption maxima in composites indicate presence of hydrogen in several forms (bonded in water, hydroxide and in molecular form of hydrogen). In composite with TiB2, activation energy for hydrogen desorption reaction is significantly decreased (Ea=173 kJ/mol), while SiC affect on lowering of desorption temperature onset (intermediate-temperature peak), i.e. helps interface reaction between magnesium hydride and magnesium hydroxide. In the case of MgH2-LiAlH4 composite it is concluded that the lowest desorption temperature and the lowest activation energy (Ea=94 kJ/mol) for hydrogen desorption reaction possess composite milled for 15 minutes. Such behavior is a consequence of short milling time, which makes that large quantities of lithium-alanate remain unchanged. Longer milling time cause decomposition of this compound and generate products with negative influence on hydrogen desorption process. Similar behavior was noticed for NaNH2-MgH2 composites. It has been shown that activation energy for hydrogen desorption drastically decrease (Ea=168 kJ/mol) in comparison to pure magnesium hydride, if milling time is very short (15 minutes). Longer milling time cause slower kinetics, which is a consequence of NaNH2 decomposition. Higher quantities of this compound leads to the combination of this effect and cause enhancement of Mg(OH)2 quantity. It is concluded that decrease of grain size and particle size affects on desorption temperature and kinetics in all composites. Also, the change of particle’s morphology from flakelike particles (pure unmilled MgH2) to particles with sponge-like shape (characteristic for all catalysed composites), affect hydrogen desorption. It is shown for all synthesized composites (and for pure MgH2) that Avrami-Erofeev kinetic mechanism describes whole desorption process very well. This desorption mechanism is based on two processes: nucleation and growth. Obtained values for Avrami-Erofeev kinetic parameter, n, are: 4 for all catalysed composites and 3 for pure MgH2.