Korelacija termohemijskih merenja i kvantnohemijskih izračunavanja termički indukovanih strukturnih transformacija polinuklearnih kompleksa [(en)(H2O)3Ni-(pyr)-Ni(H2O)3(en)] 4H2O i [Cd(N-Boc-gly)2(H2O)2]n
Correlation of thermochemical measurements and quantum chemical calculations of thermally unduced structural transformations of polynuclear complexes [(en)(H2O)3Ni-(pyr)-Ni(H2O)3(en)] 4H2O and [Cd(N-Boc-gly)2(H2O)2]n.
Author
Begović, Nebojša N.Mentor
Minić, Dragica
Committee members
Jerosimić, Stanka
Poleti, Dejan

Simonović, Branislav
Metadata
Show full item recordAbstract
Ispitana je termička stabilnost i mehanizam stupnjevitog razlaganja polinuklearnih kompleksa
[(en)(H2O)3Ni - (pyr) - Ni(H2O)3(en)] 4H2O i [Cd(N - Boc - gly)2(H2O)2]n u temperaturskom intervalu
od 320 do 760 K.
Utvrđeno je da su svi stupnjevi termički aktivirani. Iz površine endotermnih pikova određene
su entalpije procesa, a primenom Kissinger-ove metode određena je ukupna vrednost prividne
energije aktivacije svakog stupnja razlaganja. Analiza izotermalnih merenja kompleksa nikla
ukazala je na sve značajniji uticaj difuzije sa napredovanjem reakcije. Utvrđena je zavisnost
reakcionog puta od brzine zagrevanja kompleksa. Analizom promene oblika zavisnosti efektivne
energije aktivacije od stepena napredovanja utvrđeno je postojanje reverzibilnog stupnja u procesu
dehidratacije kompleksa nikla i promena ograničavaju¢eg stupnja uz sve značajniji uticaj difuzije.
Porast, a zatim pad prividne enrgije aktivacije tokom dehidratacije kompleksa kadmijuma
i stupnja razgradnje kompleksa nikla ukaz...uje na promenu ograničavaju¢eg stupnja. Neprekidni
porast energije aktivacije razlaganja kompleksa kadmijuma ukazuje da se tokom razlaganjana
odvijaju dva paralelna procesa. Vibracione frekvencije izračunate za izokinetičke temperature
odgovaraju vibracijama Ni - OH2, Cd - OH2 i Cd - O veza, što je kvantnohemijskim proračunima
i određeno.
Korelacijom eksperimentalno određenih i izra£unatih termodinamičkih i kinetičkih parametara
definisani su mehanizami dehidratacionih i stupnjeva razlaganja oba kompleksa. Proračuni
su pokazali da se tokom dehidratacije kompleksa nikla odvija polimerizacija. Pri malim brzinama,
polimerizacija pospešuje izlazak vode iz sistema, dok se pri višim brzinama zagrevanja
ovaj proces odvija znatno sporije. Ovo uzrokuje postojanje dva reakciona puta na različitim brzinama
zagrevanja. Na osnovu proračuna izračunata je konstanta ravnoteže povratnog stupnja
na različitim temperaturama tokom dehidratacije polaznog kompleksa. Na ovaj način je pokazano
da gubitak kristalne vode pospešuje odlazak koordinovane vode iz sistema. Pokazano je da
niža energija aktivacije razlaganja kompleksa kadmijuma na početku procesa odgovara premeštanju (N - Boc - gly) liganda iz unutrašnjosti sistema ka površini, dok viša odgovara njegovom
otkidanju sa same površine.
Thermal stability and degradation mechanism of [(en)(H2O)3Ni - (pyr) - Ni(H2O)3(en)] 4H2O
and [Cd(N - Boc - gly)2(H2O)2]n coordination polymers was investigated in 320-760 K temperature
range.
It was determined that all of the individual steps are thermally activated. Overall enthalpies
of these processes were determined from the area of corresponding endothermic peaks, while the
overall average value of activation energies of individual degradation processes were determined
using the Kissinger method. The thermal degradation starts with multi-step dehydration process,
which exhibits increased influence of diffusion on the reaction mechanism during the progress of
the reaction, and its reaction path depends on the heating rate. Analysis of dependence of the
value of the effective apparent activation energy on the reaction conversion degree indicates the
existence of a reversible step in the dehydration process of Ni-coordination polymer and a change
of rate-limiting step of this reacti...on, probably due to diffusion. Increase and then decrease in
the value of the effective apparent activation energy for dehydration reaction of Cd-coordination
polymer and degradation reaction of Ni-coordination polymer indicates a change of rate-limiting
step, likely due to diffusion of released products. Continuous increase in the value of the effective
apparent activation energy for degradation reaction of Cd-coordination polymer indicates that
the reaction mechanism consists of two parallel processes. Vibrational frequencies corresponding
to the determined values of isokinetic temperatures correspond to Ni - OH2,Cd - OH2 and Cd - O
bonds, respectively, and this was confirmed using quantum-chemical calculations.
Correlation of experimental and calculated thermodynamic and kinetic parameters has allowed
the formulation of the corresponding mechanisms of thermal dehydration and degradation
for both of these coordination polymers. DFT calculations indicate that Ni-coordination polymer
undergoes polymerization during the dehydration process. At low heating rates, polymerization
promotes release of water, while at higher heating rates the polymerization is much slower, resulting
in two distinct reaction paths at different heating rates. DFT calculations were used
to calculate the equilibrium constant of the reversible step of dehydration of Ni-coordination
polymer, indicating that the release of uncoordinated water molecules promotes subsequent release
of coordinated water molecules. The lower value of activation energy of thermal degradation
of Cd-coordination polymer at the beginning of the process corresponds to the transfer of
(N - Boc - gly) ligand from the bulk to the surface, while the higher value of activation energy
at the end of process corresponds to release of (N - Boc - gl) ligand from the surface.