Фонони и дефектна стања у оксидним наноматеријалима
Phonons and defect states in oxide nanomaterials
Author
Aškrabić, SonjaMentor
Dohčević-Mitrović, ZoranaCommittee members
Damnjanović, Milan
Stojadinović, Stevan

Metadata
Show full item recordAbstract
Предмет изучавања ове докторске дисертације представља испитивање
вибрационих, електронских и структурних својстава оксидних наноматеријала.
Испитивани системи обухватају нанопрахове чистог церијум диоксида (CeO2) и
церијум диоксида допираног елементом ретких земаља (Gd), добијених методама
самопропагирајуће синтезе на собној температури и преципитације, и
нанопрахове титанијум диоксида (TiO2), чистог и допираног лантаном (La), који
су синтетисани сол-гел методом. Експерименталне методе примењене у раду, а
које су коришћене за проучавање вибрационих и електронских особина чистих и
допираних оксидних наноматеријала су Раманова и фотолуминесцентна
спектроскопија.
За анализу резултата Раманове спектроскопије коришћени су модел
еластичнe сферe и модел фононског ограничења. Метод фотолуминесцентне
спектроскопије је коришћен за испитивање дефектних стања и електронске
структуре нестехиометријских оксидних наноматеријала.
У Раман спектрима нанокристала CeO2, у региону ниских учестаности
(ω<50...cm-1) је забележена појава нових модова. Појава ових модова је последица
локализације акустичких фонона услед смањењења димензије честица, приликом
чега се спрежу дисперзионе гране које одговарају акустичним фононима у
монокристалу. За анализу Раманових модова на ниским фреквенцијама примењен
је модел еластичне сфере, где се нискофреквентне вибрације нанокристала могу
апроксимирати еластичним таласима чврсте сфере. Применом модела на
експериментално добијене вредности енергија фонона који су регистровани у
Рамановом спектру, одређена је вредност средње димензије честице у датом
нанопраху.
Зависност структурних и морфолошких особина нанопрахова TiO2 од
услова синтезе и садржаја La3+ јона испитивала се Рамановом спектроскопијом.
Веома интензивни модови уочени у Рамановим спектрима ових нанопрахова
приписани су анатас фази. Расподела величине честица у TiO2 нанопраховима
одређена је из ниско-фреквентних Раманових спектара коришћењем модела
еластичне сфере. Процењена расподела је искоришћена за прорачун интензитета
најинтензивнијег Eg Рамановог мода у анатас нанопраховима применом модела
фононског ограничења. Прорачунати положај и асиметрично ширење одлично се
подударају са карактеристикама Eg мода добијеним на основу измерених
Раманових спектара TiO2 нанопрахова.
Кисеоничне ваканције су карактеристичне за све оксидне наноматеријале
због повећаног односа површина/запремина при смањењу димензије честица до
реда величине нанометра, али у нанокристалима CeO2 су оне посебно изражене.
Зависност микронапрезања нанокристалног CeO2 од температуре и разграничење
ефекта микронапрезања од раста честица са повећањем температуре одгревања
анализиране су коришћењем резултата рентгенске дифракције и Раман
спектроскопије. Концентрација дефектних стања је праћена преко интензитета
модова који одговарају дефектним стањима у Раман спектру. Закључено је да је
при повећању температуре одгревања доминантан ефекат смањења
микронапрезања и да одгревање CeO2 на средњим температурама (400 – 500) ºC
доводи до значајног уноса кисеоника у решетку и опадања концентрације
кисеоничних ваканција, тј. побољшања стехиометрије узорака.
Преко промена енергије и ширине Раман мода при загревању до виших
температура (≤ 600 ºC) и хлађењу до собне температуре анализиране су: фонон-
фонон интеракције и њихова повезаност са променом средње димензије зрна
нанокристала, јачином фононског ограничења, променом напрезања и
концентрацијом кисеоничних ваканција. Коришћењем анхармонијског модела
који су предложили Клеменс, Харо и Балкански, анализирана је промена положаја
и ширине Раман мода под утицајем трофононских и четворофононских процеса у
Gd-допираним CeO2 нанопраховима. Утврђено је да на температурама испод
300 ºC доминирају четворофононски процеси и ефекти локализације услед
нанометарских димензија честица имају мање утицаја на Раманов мод него
анхармонијски ефекти. На високим температурама, изнад 500 ºC поново су
доминантни трофононски процеси што говори о томе да су у средњем честице
довољно порасле да би имале слично анхармонијско понашање као запремински
кристал.
Кисеоничне ваканције у оксидним наноматеријалима могу и не морају да
заробе један од два или оба електрона која заостају након што јон кисеоника
напусти кристалну решетку, због чега могу представљати тзв. двоструко
наелектрисане (F
++), једноструко наелектрисане (F
+) или неутралне (F
0) центре.
Oд типа ваканција које настају у оксидним наноматеријалима, унутар енергетског
процепа нанокристала, зависи формирање различитих дефектних нивоа тј. стања.
Коришћењем фотолуминесцентне (ФЛ) спектроскопије испитиване су енергије
дефектних стања различитих F - центара у нанокристалним CeO2 синтетисаним
путем две хемијске методе и процеси који доводе до радијативне рекомбинације
на собној и ниским температурама (≥ 20 К). Енергијска побуда система је
остварена ласерским линијама Ar+ ласера које се налазе у видљивом делу спектра
са таласним дужинама: 458 nm, 488 nm, 514 nm и линијом HeCd ласера у
ултраљубичастом делу спектра (325 nm), чија је енергија побуде испод вредности
енергетског процепа за CeO2 (Eg = 3.8 eV), са циљем да се детаљно испитају стања
унутар забрањене зоне. Показано је да електронска стања која учествују у
процесима апсорпције и емисије светлости представљају основна и побуђена
стања поменутих F - центара. Доминантне емисионе траке у ФЛ спектрима,
центриране око положаја 2.1 eV и 2.4 - 2.5 eV, приписане су прелазима из
побуђених у основна стање F
0 центра (ваканција са два заробљена електрона) и F+
центра (ваканција са једним заробљеним електроном), тим редом. Показано је да
F
+ центри доминирају у узорку синтетисаном самопропагирајућом методом, а да
F
0 центри доминирају у узорку синтетисаном методом преципитације. Додатни
сигнали електронске парамагнетне резонанце регистровани само у спектру првог
узорка се могу приписати F
+ центрима. Закључено је да различите методе синтезе,
самопропагирајућа синтеза и преципитација, утичу на формирање различитих
врста дефектних центара кисеоничних ваканција.
The object of study of this thesis was the investigation of vibrational, electronic
and structural properties of oxide nanomaterials. The investigated systems encompass
pure cerium dioxide (CeO2) nanopowders and cerium dioxide nanopowders doped with
a rare earth element (Gd), obtained by means of self-propagating room temperature
synthesis and precipitation, as well as titanium dioxide (TiO2) nanopowders, both pure
and doped with lanthanum (La), synthesized by sol-gel method. Experimental methods
applied in the course of study of vibrational and electronic properties of pure and doped
oxide nanomaterials were Raman spectroscopy and Photoluminescence spectroscopy.
Elastic sphere model (ESM) and Phonon confinement model (PCM) were used
for the analysis of the results obtained by Raman spectroscopy. Photoluminescence
spectroscopy was used to study defect states and electronic structure of nonstoichiometric
oxide nanomaterials.
The appearance of new modes was registered in the low - freque...ncy region of
Raman spectra of nanocrystalline CeO2. These new modes appeared due to the
confinement of acoustical phonons resulting from the particle size reduction and the
mixing of dispersion curves corresponding to acoustical phonons in the bulk crystal.
Elastic sphere model was used in the Raman spectra analysis, where the low-frequency
vibrations of nanocrystals were approximated with elastic waves of the solid sphere. By
applying this model onto the experimentally obtained values of phonon energies from
the Raman spectra, the mean particle diameter of the investigated nanopowder was
deduced.
The dependence of structural and morphological properties of TiO2 nanopowders on the
synthesis parameters and La3+ doping content was investigated by Raman spectroscopy.
Very intensive modes registered in the Raman spectra of these nanopowders were
ascribed to the anatase phase. Particle size distributions within La3+ - doped TiO2
nanopowders were deduced by the use of the elastic sphere model. The deduced
distributions were used in the intensity calculation of the most intensive Eg Raman
mode in anatase powders in the framework of phonon confinement model. The
calculated position and asymmetrical broadening of Eg mode in this framework agree
very well with the Eg mode properties registered in the experimental spectra.
Oxygen vacancies are characteristic for all oxide nanomaterials due to the increased
surface/volume ratio, but in nanocrystalline CeO2 their presence is particularly
pronounced. Temperature dependence of microstrain in nanocrystalline CeO2 and the
distinguishment of the microstrain effect from the particle growth effect during the
powder annealing were analyzed using the X-ray diffraction and Raman spectroscopy.
Defect states concentration was monitored through the change of the Raman intensities
of the modes corresponding to the dynamics of defect complexes. It was concluded that
the increase of annealing temperature resulted in the dominance of the microstrain
decrease effect and that the annealing of nanocrystalline CeO2 at medium temperatures
(400 – 500) ºC led to the significant oxygen intake of the lattice and to the
corresponding oxygen vacancy concentration decrease (improved stoichiometry of the
samples).
Phonon – phonon interactions and their connection to the change of the average
nanocrystalline particle size, phonon confinement strength, microstrain change and
oxygen vacancy concentration were analyzed through the changes of the position, width
and line shape of the Raman mode with annealing to high temperatures (≤ 600 ºC) and
cooling down to room temperature. Using the anharmonicity model proposed by
Klemens, Haro and Balkanski, the changes of the Raman mode shift and width under
the influence of three - phonon and four -phonon processes in Gd – doped CeO2
nanocrystals were analyzed. It was established that four – phonon processes dominated
over the confinement effects at temperatures below 300 ºC and that the confinement
effects influenced Raman modes less than the anharmonic effects. At high temperatures
over 500 ºC, three – phonon processes became dominant again which asserted that the
particles grew large enough in order to obtain the similar anharmonic behavior to that of
the bulk crystal.
Oxygen vacancies in oxide nanomaterials may but need not capture the electrons that
stay behind the released oxygen ions, which is why they can form doubly charged (F
++),
single charged (F
+) or neutral (F
0) centres. The type of formed vacancy in oxide
nanomaterials determines the formation of the various defect states within the band gap
of the material. Photoluminescence (PL) spectroscopy was used to investigate the
energies of the F - centre defect states in nanocrystalline CeO2 synthesized by two
different chemical methods, as well as the processes that lead to the radiative
recombination at low temperatures (≥20 К) and room temperature. The excitation of the
system was performed by the Ar+ laser lines with wavelengths in the visible region of
electromagnetic spectrum: 458 nm, 488 nm, 514 nm and by HeCd laser line in the
ultraviolet region (325 nm). These lines have energies below or close to the CeO2 band
gap (Eg = 3.8 eV) and were used to investigate systematically the states within the band
gap. It was shown that electronic states involved in the light absorption and emission
processes represented ground and excited states of F – centres. Dominant emission
bands in the PL spectra, centred around positions 2.1 eV and 2.4 - 2.5 eV were ascribed
to the transitions between the excited and the ground states of F
0 centre (vacancy with
two trapped electrons) and F
+ centre (a vacancy with one trapped electron),
respectively. It was demonstrated that the F
+ centres were dominant in the sample
synthesized by self-propagating room temperature method, whereas the F
0 centres were
dominant in the sample synthesized by precipitation method. The additional electron
paramagnetic resonance signals registered in the spectrum of the first sample only can
also be ascribed to the F+ centres. Interestingly, two different synthesis methods, self –
propagating room temperature method and precipitation method influence the
formations of different types of oxygen vacancy defect centres.
Key words:
Faculty:
Универзитет у Београду, Физички факултетDate:
12-03-2014Projects:
- Nanostructured multifunctional materials and nanocomposites (RS-45018)
- Physics of nanostructured oxide materials and strongly correlated systems (RS-171032)