Elektrohemijsko ponašanje i antioksidativna aktivnost tetradentatnih Šifovih baza i njihovih bakar(II) kompleksa

Abstract

U doktorskoj disertaciji je ispitano elektrohemijsko ponašanje tetradentatnih Šifovih baza i njihovih bakar(II) kompleksa primenom ciklične voltametrije. Izvršena je optimizacija uslova pri kojima je urañeno ispitivanje. Ispitan je uticaj strukture i uticaj supstuenata na elektrohemijsko ponašanje. Utvrñeno je da supstituenti imaju merljiv efekat na elektrohemijsko ponašanje Šifovih baza i njihovih bakar (II) kompleksa. Induktivni i sterni efekti, različitih supstituenata, utiču na promenu elektronske gustine jona metala, kao i na baznost atoma azota, koji je prisutan u diaminskom mostu. Utvrñena je razlika i pravilnost u elektrohemijskom ponašanju posmatranog seta jedinjenja, što se detektuje pomeranjem anodnih i katodnih potencijala zbog prirode Šifovih baza, kada su slobodni (kao ligandi) ili koordinativno vezani u kompleksima bakra(II). Pored toga odreñena je antioksidativna aktivnosti navedenih jedinjenja primenom TLCDPPH eseja. Primenom ove metode omogućen je kontakt, a samim tim i reakcija izmeñu jedinjenja i slobodnih radikala nezavisno od primenjenog rastvarača što je prednost u poreñenju sa spektrofotometrijskom metodom. Ispitana je veza izmeñu strukture (definisane molekulskim deskriptorima) i antioksidativne aktivnosti, elektrohemijskog ponašanja i antioksidativne aktivnosti i pretpostavljen je mehanizam ispoljavanja antioksidativne aktivnosti posmatrane serije jedinjenja. Uspostavljene su korelacije izmeñu redoks potencijala i antioksidativne aktivnosti. Jedinjenja sa jakim antioksidativnim aktivnostima pokazuju sposobnost oksidacije na niskim potencijalima, što omogućava da se oksidacioni potencijal primeni kao pokazatelj sposobnosti eliminacije slobodnih radikala. U cilju boljeg razumevanja reakcionog puta i mehanizma ispoljavanja antioksidativne aktivnosti urañena su DFT izračunavanja kvantno-hemijskih deskriptora. Dipolni moment, energija disocijacije veze, naelektrisanje na atomima kiseonika i azota (N7 i N10) pokazuju jako visoku korelaciju sa eksperimentalno odreñenom antioksidativnom aktivnošću. Antioksidativna aktivnost bakar (II) kompleksa je u direktnoj zavisnosti od dela strukture koju definiše helatni ugao ravni i ukupna spinska gustina. Na osnovu odabranih deskriptora, koji pokazuju visoku korelaciju sa antioksidativnom aktivnošću, pretpostavljen je mehanizam reakcije ispoljavanja ove aktivnosti. Slobodni radikal (DPPH) može da bude neutralisan ili direktnom redukcijom putem premeštanja elektrona (kompleksi Šifovih baza) ili proton (Šifove baze)...

In this doctoral dissertation was examined the electrochemical behavior tetradentatnih Schiff bases and their copper (II) complexes using cyclic voltammetry. The optimization of conditions and investigation of effects of the structure and impact of substituents the electrochemical behavior was done. It has be found that the substituents have a detectable effect on the electrochemical behavior of the Schiff bases and their copper(II) complexes. Their inductive and steric effects influence the change in electron density on metal ion and basicity of nitrogen. Therefore, there is the difference in electrochemical behavior, which is detected by shifting of anodic and cathodic potentials values strongly influenced by the nature of the Schiff base when they free or bound as ligands in the complex compounds. In addition it was determined the antioxidant activity of investigated compounds with TLC-DPPH assay. This method provides an opportunity to contact and reaction of the compounds and free radicals independent of the solvent used to prepare the solution, which is an advantage compared to the spectrophotometric method. Based on results was investigated the relationship between structure (defined molecular descriptors) and antioxidant activity, electrochemical behavior and antioxidant activity and assumes a mechanism to manifest antioxidant activity observed series of compounds. The correlation between the redox potential and antioxidant activity was established. Compounds with a strong antioxidative activities show the ability of the low oxidation potential, which allows the oxidation potential to be applied as indication of the ability of eliminating of free radicals. For better understanding the reactivity patterns and mechanisms of activity of antioxidants, the DFT-based quantum-chemical descriptors were calculated. Quantum-chemical descriptors are the numerical representation of the molecular structures. Dipole moment, bond dissociation energy, charge on oxygen atoms and charge on hydrogen atoms on N7 and N10 show high correlation with antioxidant activity of the investigated Schiff bases. Antioxidant activity of copper(II) complexes is highly correlated with chelate plane angle and sum spin density descriptors. Selected descriptors, which have the best correlation with antioxidant activity, shed light on the reaction mechanism of scavenging/antioxidant activity of the studied compounds...