Termička stabilnost, mehanizam i kinetika razgradnje kompleksa kobalta(II), cinka(II) i kadijuma(II) sa N-benziloksikarbonilglicinom

Abstract

Termičko ponašanje kompleksa Co(II), Cd(II) i Zn(II) sa N-benziloksikarbonil- -glicinato ligandom: [Co(N-Boc-gly)2(H2O)4]·2H2O, [Cd(N-Boc-gly)2(H2O)2] i [Zn(N-Boc-gly)2] ispitivano je korišćenjem TG, DSC, DTA i DTG krivih dobijenih na različitim brzinama zagrevanja (od 2,5 do 30 oC min–1), u intervalu temperatura od 25 oC do 900 oC. Određeni su mehanizam degradacije kompleksa, entalpije procesa degradacije i termodinamički aktivacioni parametri. Dobijeni rezultati pokazali su da je termička stabilnost ispitivanih kompleksa u korelaciji sa njihovom strukturom. Prisustvo ili odsustvo nekoordinovane i koordinovane vode povezuje strukturu i termičku stabilnost. Razgradnja sva tri kompleksa je stupnjevit proces, a mehanizam je isti za sve komplekse. Razgradnja kompleksa odvija se u tri dobro odvojena i definisana stupnja. Proces razgradnje podrazumeva uklanjanje molekula vode u prvom stupnju (u slučaju kompleksa koji sadrže vodu). Posle dehidratacije dolazi do postepene razgradnje dehidratisanog kompleksa. Kinetika složenih stupnjeva termičke razgradnje kompleksa Co(II), Cd(II) i Zn(II) sa N-benziloksikarbonilglicinato ligandom, ispitivana je u neizotermskim uslovima korišćenjem izokonverzionih i neizokonverzionih metoda. Zavisnost Areniusovih parametara od stepena konverzije pokazala je da su svi stupnjevi razgradnje, osim dehidratacije kompleksa Cd(II), složeni procesi koji uključuju više od jednog elementarnog stupnja. Rezultati dobijeni za složene procese analizirani su Vjazovkinovim algoritmom i određeni su invarijantni kinetički parametri. Određen je kinetički triplet (energija aktivacije, predeksponencijalni factor i kinetički model) za elementarni proces dehidratacije kompleksa Cd(II): Einv = 170,4±6,4 kJ mol–1 i Zinv = 2,6∙1023. Ustanovljeni kinetički model, „D3”, potvrđen je kriterijumima definisanim Malekovom, Perez-Makeda i Master-plot metodom. Složeni procesi: dehidratacija Co(II)-kompleksa, prvi stupanj razlaganja dehidratisanog Co(II)- i Cd(II)-kompleksa i prvi stupanj razgradnje Zn(II)-kompleksa, razdvojeni su na elementarne procese, korišćenjem vektorskog proizvoda Gausijan i Lorencijan funkcije. U cilju dobijanja reakcionih modela primenjene su Malekova i Šestak-Bergrenova metoda. Reakcioni modeli su potvrđeni Master plot metodom. Ove metode su pokazale da je reakcioni model za sve elementarne stupnjeve Šestak-Bergrenov model, M(1-N), sa različitim M i N kinetičkim parametrima.

Thermal behavior of Co(II), Cd(II) and Zn(II) complexes with N-benzyloxycarbonylglycinato ligand: [Co(N-Boc-gly)2(H2O)4]·2H2O, [Cd(N-Boc-gly)2(H2O)2] and [Zn(N-Boc-gly)2] was investigated using the results of TG, DSC, DTA and DTG analysis obtained at different heating rates (2.5 to 30 oC min–1), in the temperature range from 25 oC to 900 oC. Mechanisms of complex degradation, as well as degradation enthalpies and thermodynamic activation parameters were determined. It is shown that thermal stability of investigated complexes correlates with their structures. The presence or absence of uncoordinated and coordinated water affects the structure and thermal stability. Degradation of all three complexes is a multi-step process and degradation mechanism is the same for all complexes. The degradation of complexes occurs in three well separated and well defined steps. Degradation process involves the loss of water molecules in first step (in the case of complexes containing water molecules). Dehydration is followed by degradation of dehydrated complex. The kinetics of multi-step thermal degradation of Co(II), Cd(II) and Zn(II) complexes with N-benzyloxycarbonylglycinato ligand in non-isothermal conditions was studied using isoconversional and non-isoconversional methods. The dependence of Arrhenius parameters on conversion degree showed that all observed steps of thermal degradation, except dehydration of Cd(II) complex, are complex, involving more than one elementary step. Results for complex degradation processes were further analyzed by Vyazovkin’s algorithm and artificial compensation effect. The kinetic triplet (activation energy, preexponential factor and kinetic model) for the single-step reaction of Cd(II) complex dehydration was established as Einv = 170.4±6.4 kJ mol–1 and Zinv = 2.6∙1023. The established kinetic model, known as “D3 model”, was confirmed by application criteria defined by Màlek, Perez-Maqueda et. al. as well as Master-plot method.