Sinteza, struktura i magnetne osobine nanočestičnog lantan-kalcijum manganita

Abstract

U ovom radu predstavljeni su rezultati ispitivanja strukturnih, mikrostrukturnih i magnetnih osobina nanočestičnog mešovitog manganovog oksida sastava La0.7Ca0.3MnO3 dobijenog primenom dveju različitih metoda sinteze: mehanohemijske sinteze i modifikovane sinteze samorasprostirućim talasom sagorevanja (SHS). Karakterizacija sintetisanih uzoraka izvršena je pomoću rendgenske difrakcije, transmisione elektronske mikroskopije i SQUID magnetometrije. Rendgenostrukturna analiza pokazala je da su uzorci dobijeni na oba načina jednofazni i da kristališu u prostornoj grupi Pnma (ortorombična distorzija perovskitne strukture O′ tipa). Primenom mehanohemijske metode sinteze dobijen je sistem koji se odlikuje značajnim mikronaprezanjem, velikom magnetnom anizotropijom i postojanjem neuređenog površinskog sloja čija debljina iznosi ~ 30 % ukupnog dijametra čestice. Kao posledica aglomeracije čestica praha u uzorku su prisutne međučestične interakcije (dipol-dipol), što je potvrđeno opsežnim magnetnim merenjima. Ustanovljeno je da će, zavisno od eksperimentalnih uslova, sistem ispoljavati ili kolektivno spinsko ponašanje analogno stanju super-spinskog stakla (TP ≤ 46 K, H ≤ 500 Oe) ili superparamagnetno ponašanje. Velika pažnja posvećena je razvoju modifikovane sinteze SHS, sa ciljem da se obezbedi jednostepeni postupak za dobijanje nanočestičnih čvrstih rastvora visoke kristaliničnosti. Ovaj postupak je uspešno primenjen za dobijanje predmetnog oksida u nanočestičnoj formi. Nanočestice praha La0.7Ca0.3MnO3 sintetisanog modifikovanom SHS metodom odlikuju se visokim stepenom kristaliniteta bez prisustva amorfnog sloja na površini i relativno uzanom raspodelom čestica po veličini (12-35) nm. Na osnovu analize magnetnih merenja utvrđeno je da ovako dobijeni materijal istovremeno ispoljava osobine koje su karakteristične i za masivne i za nanočestične sisteme, što je rezultat spoja visokog stepena kristaliničnosti sa jedne, i male veličine čestica sa druge strane. Ponašanje magnetizacije u zavisnosti od temperature pruža jake indikacije za prisustvo međučestičnih interakcija i u ovom uzorku.

This thesis presents the results of the investigation of structural, microstructural and magnetic properties of nanosized mixed manganite samples with composition La0.7Ca0.3MnO3, obtained by using two different methods of synthesis: mechanochemical synthesis and modified self-propagating high-temperature synthesis (SHS). The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and SQUID magnetometry. The structural analysis of XRD data showed that both samples are single phase and crystallize within O′ type of orthorhombic perovskite structure (space group Pnma). The sample obtained by mechanochemical treatment exhibits significant microstrain, high magnetic anisotropy and the existence of a disordered layer on the particle surface whose thickness amounts 30 % of a particle diameter. Due to particle agglomeration, a certain degree of interparticle interactions (dipolar) within the sample are present, which was confirmed by comprehensive set of magnetic measurements. It was found that, depending on the experimental conditions, the system will exhibit collective behavior which corresponds to super-spin glass state (TP ≤ 46 K, H ≤ 500 Oe) or superparamagnetic behavior. In order to provide a single-step process for the synthesis of nanoparticle solid solutions with high crystallinity, special attention was paid to development of appropriate modification of SHS synthesis. This procedure was successfully applied for obtaining the subject oxide in the nanoparticle form. Nanoparticles of La0.7Ca0.3MnO3 powder synthesized by a modified SHS method are found to be highly crystalline without the presence of an amorphous surface layer and to have relatively narrow particle size distribution (12-35) nm. The analysis of magnetic measurements showed that the so obtained material exhibits interesting mixture of bulk- and nanocharacteristics, originating from the combination of high crystallization degree and small particle size. Temperature dependence of magnetization indicates the presence of interparticle interactions in this sample.