Kinetika hidrodestilacije, karakterizacija i frakcionisanje etarskog ulja ploda kleke (Juniperus communis L.)

Abstract

U ovoj doktorskoj disertaciji ispitivani su kinetika hidrodestilacije, prinos, sastav i frakcionisanje etarskog ulja ploda kleke (Juniperus communis L.) ubrane na Šar planini, Mokroj gori, Rogozni i Kopaoniku. Određeni su prinos, sastav i fizičko-hemijske osobine etarskih ulja i razvijen dvoparametarski model kinetike hidrodestilacije etarskog ulja iz ploda kleke. Model je zasnovan na pretpostavci da se u početnoj fazi etarsko ulje sa površine čestica biljnog materijala, ili blizu nje, brzo „ispira“ („brza“ hidrodestilacija), iza koje sledi difuzija etarskog ulja iz unutašnjosti čestica biljnog materijala prema njihovoj spoljnoj površini („spora“ hidrodestilacija). Pokazano je vrlo dobro slaganje razvijenog modela sa eksperimentalnim podacima u fazi „spore“ hidrodestilacije, kao i odstupanje u fazi „brze“ hidrodestilacije. Model je potvrđen u slučaju hidrodestilacije etarskog ulja ne samo ploda kleke, već i drugih biljnih vrsta. Razvijeni dvoparametarski model se podudara sa troparametarskim fenomenološkim modelom u fazi „spore“ hidrodestilacije, za razliku od jednoparametarskih modela zasnovanih na nestacionarnoj difuziji i kinetici prvog reda, koji nisu pogodni za opisivanje kinetike hidrodestilacije etarskog ulja ploda kleke. U cilju praćenja promene sastava etarskog ulja u toku hidrodestilacije izdvojene su frakcije i GC-MS analizom ispitan njihov sastav. Utvrđeno je da se sastav etarskog ulja značajno menja u toku procesa. U prvim frakcijama dominiraju lako isparljive komponente: α-pinen, sabinen, mircen i limonen, a u frakcijama na kraju teško isparljive: izokariofilen, humulen, germakren D i germakren B. Zbog neuporedivo veće vrednosti komponenata i njihovih frakcija od etarskog ulja, proces frakcionisanja je izveden u toku hidrodestilacije sa ugrađenom rektifikacionom kolonom od 36 teorijskih podova. Istovremenom hidrodestilacijom i rektifikacijom dobijene su dve frakcije: prva, u kojoj dominiraju lako isparljive komponente od α-pinena do 1-terpinen-4-ola i druga, koja pretežno sadrži teško isparljive komponente: izokariofilen, humulen, germakren D i germakren B. Etarsko ulje dobijeno hidrodestilacijom, separacijom je razdvojeno u više frakcija šaržnom rektifikacijom u vakuumu u koloni sa 36 teorijskih podova (8 kPa, odnosno 60 mm Hg; i 3,4 kPa, odnosno 25 mm Hg). Izdvojene su frakcije sa čistim α-pinenom (>99,8 %) kao i frakcije u kojima dominiraju α-pinen, sabinen, mircen i limonen. Etarsko ulje i karakteristične frakcije sa čistim α-pinenom, i α-pinenom i sabinenom pokazale su antimikrobne aktivnosti na neke vrste bakterija, gljiva i plesni. Najširu zonu inhibicije pokazala je frakcija sa čistim α-pinenom, a najužu etarsko ulje. Proces šaržne vakuum rektifikacije etarskog ulja kleke je analiziran i definisan korišćenjem programskog paketa ASPEN Plus. Proračun koncentracija lako isparljivih komponenata (α-pinen, sabinen, mircen i limonen) u frakcijama izvršen je na osnovu predviđanja napona para tih komponenata preko Antoine-ove jednačine. Pokazalo se vrlo dobro slaganje proračunatih i eksperimentalno dobijenih koncentracija, kao i procesnih parametara, kao što su tokovi u koloni i refluksni odnos. Takođe, proračunom pri različitim refluksnim odnosima, određena je potrošnja energije pri šaržnoj vakuum rektifikaciji na osnovu koje je napravljena procena da za optimalnu separaciju etarskog ulja treba koristiti kolonu od 25 teorijskih podova pri refluksnom odnosu 7 ili većem.

The kinetics of hydrodistillation, as well as the yield, the composition, the physico-chemical properties and the fractionation of essential oil from juniper (Juniperus communis L.) berries collected at the Šara, Mokra gora, Rogozna and Kopaonik montains were studied. The yield, the composition and the physico-chemical properties of the essential oils were determined. A two parameter model of the essential oil hydrodistillation kinetics was developed, which was based on the assumption that in the initial process stage, the essential oil from the exteranal surface of plant berries, or close to it, was „washed out“ very fast („fast“ hydrodistillation) followed by the diffusion of essential oil through berries toward the external surface („slow“ hydrodistillation). A good agreement between the model and the experimental data was found only in the stage of „slow“ hydrodistillation. The model was also proved for the hydrodistillation of essential oils from different parts of various plants. Derived model was shown to fit very well the experimental data during the whole hydrodistillation process, while the simpler one-parameter models based on the unsteady-state diffusion and the first-order kinetics were not applicable. Several fractions of an essential oil were collected during the hydrodistillation process and their compostion was determined by GC-MS. The first fractions contained mainly easily-volatile constituents such as α-pinene, sabinene, myrcene and limonene, while the fractions collected during the final phase of the hydrodistillation contained heavily-volatile components such as isocaryophyllene, humulene, germacrene D and germacrene B. To get the compounds and the fractions more valuable than the original essential oil, hydrodistiilation and fractionation were simultaneously carried out using rectification column having 36 theoretical plates. By this, so called simultaneous hydrodistiilation and rectification, two fractions were obtained: one having easily-volatile compounds (from α-pinene to 1-terpinee-4-ol), and the other containing heavily-volatile compounds (isocaryophyllene, humulene, germacrene D i germacrene B). The essential oil obtained by classical hydrodistillation was fractionated in the rectification column with 36 theoretical plates under vacuum (8 kPa or 60 mm Hg; and, 3,4 kPa or 25 mm Hg). In this way, the fractions containing pure α-pinene (>99.8 %) and the fractions rich in α-pinene, sabinene, myrcene and limonene were obtained. The essential oil and the characteristic fractions showed antimicrobial activity against some bacteria, yeast and fungi, the most active being the fraction containing pure α-pinene. The process of batch rectification of the essential oil under vacuum was simulated using the ASPEN Plus softwere package. The concentrations of easily volatile constituents (α-pinene, sabinene, myrcene and limonene) in the fractions were calculated using the Antoin’s equation to estimate the vapor pressure of individual components. A good agreement between the calculated and experimental concentrations as well as the process parameters such as flow rates through the column and the reflux ratio were shown. Also, the energy consumption in the vacuum rectification process was calculated at different reflux ratios. Based on these data, it was determined that the optimum column should have 25 theoretical plates and should operate at the reflux ratio of 7 or higher for desired separation of essential oil.