Kвантнохемијско проучавање супрамолекулских структура гуанина
Quantum chemical study of guanin supramolecular structures
Докторанд
Milovanović, Branislav Ž.Ментор
Etinski, MihajloЧланови комисије
Petković, MilenaRistić, Miroslav
Stanković, Ivana
Popov, Igor
Метаподаци
Приказ свих података о дисертацијиСажетак
Гуанини и деривати гуанина испољавају способност да се самоорганизују у
разнолике супрамолекулске структуре у биолошким али и небиолошким срединама.
Присуство моновалентног или двовалентног катјона у оваквим системима диктира
самоорганизацију у гуанинске квадруплексе или гуанинске нанотраке, који
представљају потенцијалне кандидате у виду супрамолекулских платформи за
примене у оквиру молекуларне електронике. У живим организмима, гуанински
квадруплекси су идентификовани као терапеутски региони у туморним ћелијама,
чија стабилизација са различитим лигандима може зауставити абнормалну
рекомбинацију. Модерне квантнохемијске методе попут (временски-зависне) теорије
функционала густине и методе чврсте везе засноване на теорији функционала
густине пружају битне детаље карактеристика гуанинских квадруплекса и
молекулских нанотрака гуанина на атомском нивоу. У оквиру ове дисертације,
испитано је неколико најбитнијих особина гуанинских квадруплекса и гуанинских
нанотрака декорисаних риленским б...ојама. Најпре је истражен утицај катјона на
инфрацрвени спектрални одзив гуанинског квадруплекса када интерагује са
различитим комплексима металопорфирина, који имају потенцијал као лекови у
третману тумора. Интеракција металопрофирина и гуанина проузрокује промене
спектралних карактеристика истежуће вибрације карбонилне групе гуанина у
оквиру квадруплекса, што се може употребити као маркер за испитивање сличних
потенцијалних лекова у третману тумора. Истражен је и афинитет синтетисаних
квадруплекса ка везивању двовалентних катјона координисаних између сваког
суседног слоја у квадруплексу с обзиром да овај начин везивања двовалентних јона
може довести до измене карактеристика ниско побуђених стања ових система. У
воденој средини, супрамолекулски дизајн, који укључује квартет цитозина са
молекулима воде између два гуанинска квартета, може да координише двовалентне
катјоне између сваког суседног слоја чинећи ове структуре интересантним за
оптоелектронске намене. С тим у вези, посебна пажња је посвећена утицају катјона на
побуђена стања са раздвајањем наелектрисања у оквиру ових система. Утврђено је да
катјони алкалних метала, који су у великој мери присутни у квадруплексима, при
биолошким условима нису способни да значајно утичу на побуђена стања
испитиваних квадруплекса. Исто важи и за случај катјона земноалкалних метала, који
су координисани између сваког другог слоја квадруплекса. С друге стране, положај
максимума флуоресцентног спектра је могуће изменити са различитим катјонима
алкалних метала. Када се двовалентни катјони поставе између сваког слоја
квадруплекса, прелази са преносом наелектрисања су значајно стабилизовани што је
важно са аспекта потенцијалне примене ових система у оптоелектроници. На самом
крају рада, испитана је самоорганизација и оптичке особине гуанинских нанотрака
формираних од гуанина који су супституисани риленским бојама на површини
графена. Гуанинске нанотраке супституисане риленским бојама, као и водонично
везане молекулске мреже испољавају тенденцију ка формирању танких молекулских
филмова, који покривају велике површине и који међусобно имају сличне особине
побуђених електронских стања. Ово указује на присуство дугоживећих стања са
потпуним раздвајањем наелектрисања, што је значајно са аспекта примене у
оптоелектроници.
Quantum chemical study of guanin supramolecular structures
Abstract
Guanine and its derivates tend to self-assemble into various different supramolecular
architectures in both biological and non-biological environments. Presence of the
monovalent or divalent cations in the system dictates self-assembly into guanine
quadruplexes or G-ribbons which represents promising supramolecular platforms for
molecular electronics application. In vivo, guanine quadruplexes are identified as
therapeutic regions in tumorous cells whose stabilization with different ligands can prevent
abnormal recombination of the cell. Modern quantum chemical methods such as (time-
dependent) density functional theory and density functional based tight binding can
provide valuable atomistic insights into the characteristics of diverse guanine quadruplex
and ribbon nanostructures. In this thesis, several key characteristics of the guanine-based
quadruplexes are addressed as well as the rylene dye decorated guanine ribb...ons. Firstly,
infrared spectral fingerprint of the potential anti-tumor drug metalloporphyrin complexes
has been studied and results suggested that the presence of the different cations within the
metalloporphyrin system can modulate spectral characteristics of the guanine quadruplex
carbonyl stretching mode, which can serve as a marker for future studies of the similar
promising anti-tumor drug candidates. Affinity of the synthesized quadruplex structures
towards divalent cations imposed between every adjacent quadruplex layer has been
examined since this binding mode of the divalent cations is able to modulate excited state
properties of these systems. In aqueous solution, the supramolecular design associated with
water-mediated cytosine quartet imposed between guanine quartets could be able to host
divalent cations in the unusual binding mode which makes these quadruplexes interesting
candidates for optoelectronic applications. Therefore, special attention is dedicated to
understand interplay between the cation types and the charge separation states of these
systems. It has been determined that biologically abundant alkali metal cations are not able
to significantly modulate excited state properties of the studied quadruplexes. The same
holds for the alkaline earth cations when imposed between every other layer within the
quadruplex. On the other hand, maxima of the fluorescence spectra could be modulated
using alkaline cations. When using divalent cations imposed between every quadruplex
layer, charge transfer states are significantly modulated (stabilized), which is also important
from the aspects of optoelectronics. At the end of the thesis, self-assembly and the optical
properties of the rylene dye decorated guanine supramolecular architectures on the
graphene surface is studied. Both rylene decorated guanine ribbon and reference hydrogen
bonded organic frameworks tend to form molecularly thin films that cover large surface
area with similar electronic absorption properties. These findings suggest a presence of the
prospective long-living charge-separated excited states, which can be significant for the
optoelectronic applications.