Синтеза и модификација графенских квантних тачака и њихова примена у детекцији катјона Cu2+, Co2+, Pd2+ и Fe3+

Abstract

Предмет ове докторске дисертације су графенске квантне тачке (ГКТ). За њихову синтезу одабрана је економски приступачна и еколошки прихватљива метода електрохемијске оксидације графитних електрода у дисперзији NaOH у 96% етанолу. Oве тачке имале су у структури графен и различите кисеоничне функционалне групе. Њихова структура је модификована помоћу гама зрачења, користећи различите дозе и средине за зрачење. При различитим дозама зрачења (25, 50 и 200 kGy) у средини која је садржала воду, етилендиамин и изопропил алкохол, у структуру тачака уведен је азот у облику амино група, и постигнута је и хемијска редукција једног дела кисеоничних група. При различитим масеним уделима етилендиамина и зрачењу дозом од 200 kGy, у средини без изопропил алкохола, у структури тачака дошло је до формирања амидних веза, захваљујући амидацији једног дела карбоксилних група. Да би се утврдио утицај гама зрачења при различитим условима испитана је морфологија, површинско наелектрисање, структура и оптичка својства тачака. Методе коришћене у анализи ових својстава су: микроскопија атомских сила, трансмисиона електронска микроскопија, динамичко расејање светлости, мерење зета потенцијала, инфрацрвена спектроскопија са Фуријеовом трансформацијом (ФТИЦ), фотоелектронска спектроскопија X зрацима, ултраљубичаста- видљива спектроскопија и фотолуминисцентна (ФЛ) спектроскопија. ГКТ са амино групама испитане су као сензори за ФЛ детекцију Cu2+, Co2+, Pd2+ и Fe3+ јона, и инсектицида малатиона, док су ГКТ са амидним групама испитиване за ФЛ детекцију инсектицида карбофурана, као и хербицида 3-амино-1,2,4-триазола. Растуће концентрације јона довеле су до смањења интензитета ФЛ тачака (,,turn-off механизам”), док су растуће концентрације малатиона и карбофуранa довеле до његовог повећања (,,turn-оn механизам”). 3-амино-1,2,4-триазол je детектован у оквиру ,,turn-off/turn-оn” механизма, при чему су Pd2+ јони довели до смањења интензитета ФЛ. За сваки аналит израчуната је вредност границе детекције, као и опсег концентрације аналита у оквиру ког се интензитет ФЛ мењао линеарно. Морфологија тачака у присуству јона посматрана је помоћу микроскопије атомских сила. Интеракције између графенских тачака и јона метала испитане су помоћу ултраљубичасте-видљиве спектроскопије, док је природа њихове везе са карбофураном и 3-амино-1,2,4-триазолом анализирана помоћу ФТИЦ спектроскопије. Помоћу 3-(4,5-диметилтиазол-2-ил)-2,5-дифенилтетразолиум бромидног (МТТ) теста и LIVE/DEAD (LD) теста цитотоксичности утврђено је да су ГКТ нецитотоксични материјали. 2,2-дифенил-1-пикрилхидразил (DPPH) тестом установљена је способност графенских тачака са изопропил алкохолом да гасе радикалске врсте.

Graphene quantum dots (GQDs) were produced by a low-cost, and ecologically acceptable method of electrochemical oxidation of graphite electrodes using NaOH dispersion in 96% ethanol as electrolyte. Their structure was modified using gamma irradiation at different irradiation doses and mediums. At different irradiation doses (25, 50, and 200 kGy), in a medium consisted of water, ethylenediamine, and isopropyl alcohol, nitrogen was incorporated in GQDs structure in a form of amino groups. Also there was a reduction of part of the oxygen-containing functional groups. At a different weights of ethylenediamine in the samples and irradiation doses of 200 kGy, without isopropyl alcohol in the system, amide groups were introduced in graphene dots due to the amidation of carboxyl groups. To observe the effects of different irradiation conditions on irradiated GQDs, their morphology, surface charge, structure, and optical properties were analysed. Used investigation methods are atomic force microscopy (AFM), transmission electronic microscopy (TEM), dynamic light scattering (DLS), zeta-potential measurement, infrared spectroscopy with Fourier transformation (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-Vis spectroscopy, and photoluminescence (PL) spectroscopy. Graphene quantum dots with amino groups were investigated as PL sensors for Cu2+, Co2+, Pd2+, Fe3+, and insecticide malathion detection, while dots with amide groups were tested as probes for PL detection of insecticide carbofuran, and herbicide 3-amino-1,2,4-triazole. Increasing concentrations of ions quench photoluminescence intensity of dots (,,turn-off mechanism”), while enhance of malathion and carbofuran concentrations led to improve PL intensity (,,turn-on mechanism”). 3-amino-1,2,4-triazole was detected in ,,turn-off/ turn-оn” mechanism where Pd2+ ions were used as quenchers of PL intensity. For each analyte, the limit of detection was determined as well as the concentration range in which the change of PL intensity is linear. Coefficients of determination values were found, also as well. Dot’s morphology in the presence of each ion was observed using atomic AFM. Interactions between graphene quantum dots and metal ions were examined using UV-Vis, while the type of their interactions with carbofuran and 3-amino-1,2,4-triazole was investigated using FTIR spectroscopy. Results obtained by (3-(4,5-dimethyl thiazolyl-2)-2, 5-diphenyltetrazolium bromide) (MTT) and LIVE/DEAD assays indicated non-cytotoxicity of GQDs. By 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) test radical scavenging activity of GQDs was demonstrated.