Карактеризација система хибридне мицеларне течне хроматографије са катјонским сурфактантом цетилтриметиламонијум бромидом

Abstract

Примјена раствора сурфактанта, као мобилне фазе, у концентрацији већој од критичне мицеларне концентрације (КМК) у смјеши воде и органског растварача, омогућила је настанак хибридне мицеларне течне хроматографије (HMLC). У систему HMLC сурфактант се адсорбује на стационарну фазу, а у мобилној фази егзистира у облику мономера и мицела тако да се у овом хроматографском систему аналит расподјељује између водене фазе, мицеларне псеудофазе и сурфактантом модификоване стационарне фазе, што предвиђање ретеционог понашања аналита чини веома комплексним. Примјена мицеларних раствора катјонских сурфактаната као мобилних фаза интересантна је за изучавање јер се, за разлику од анјонског сурфактанта, мономери катјонског сурфактанта адсорбују на стационарну фазу двојако: тако да им је хидрофилни дио молекула оријентисан ка мобилној фази, али и тако да им је хидрофобни дио молекула оријентисан ка мобилној фази, што додатно усложњава систем HMLC. Поред тога, цетилтриметиламонијум бромид (СТАВ) ријетко је примјењиван у HMLC системима, тако да је процес мицелизације у мобилним фазама и утицај на ретенцију недовољно истражен. Како је процес формирања мицела од кључног значаја за ретенционе механизме у систему HMLC, циљ ове докторске дисертације био је истраживање физичкохемијских аспеката мицелизације одабраног сурфактанта СТАВ-а у води и у бинарним смјешама ацетонитрил-вода одређивањем параметара мицелизације (КМК, степена јонизације мицеле (α), Крафтове температуре (TK), термодинамичких параметара (промјене стандардне моларне Гибсове слободне енергије ( ), енталпије ( ) и ентропије мицелизације ( ), ентропијског доприноса Гибсовој слободној енергији ( ), слободне енергије трансфера ( ) и компензацијске температуре (TC)), агрегационог броја (Nag), структурних параметара мицеле (површине по глави мономера сурфактанта (a0) и параметра паковања (P)). Познавање КМК сурфактанта је од кључног значаја за примјену мицеларних раствора као мобилних фаза, а бројне математичке методе за одређивање КМК презентоване су до сада у научним истраживањима...

Hybrid micellar liquid chromatography (HMLC) emerged as a result of application of mobile phases consisting of surfactant solutions in mixture of water and organic solvent, with concentration higher than surfactant critical micelle concentration (CMC). In HMLC system, surfactant is adsorbed onto the stationary phase, while in mobile phase it exists in form of monomers and micelles, so in this chromatographic system, analyte is distributed between water, micellar pseudophase and surfactant-modified stationary phase, which makes retention behavior prediction very complex. Use of cationic surfactants micellar solutions as mobile phases is interesting to study because, unlike anionic surfactants, monomers of cationic surfactant adsorb onto stationary phase in two ways: with hydrophilic part of molecule oriented towards mobile phase, as well as with hydrophobic part of molecule oriented towards mobile phase, which makes HMLC system even more complex. Also, CTAB has been rarely employed in HMLC systems, and thus micellization process in mobile phases and effect to retention has not been investigated sufficiently. Considering that micelles are key factor to retention mechanisms in HMLC system, the purpose of this doctoral dissertation was to investigate physicochemical aspects of micellization of chosen surfactant CTAB in water and in binary mixtures acetonitrile-water, by determinating micellization parameters (CMC, micelle ionization degree (α), Krafft temperature (TK), thermodynamic parameters (changes of the standard Gibbs free energy ( ), enthalpy ( ) and entropy of micellization ( ), entropic contribution to the Gibbs free energy ( ), free energy of transfer ( ) and compensation temperature (TC)), micelle aggregation number (Nagg), structural micelle parameters (surface area per head group (a0) and packing parameter (P)). Knowing CMC is of key importance for application of micellar solutions as mobile phases, and so far there have been numerous mathematical methods for CMC determination presented in scientific research. In order to make the best choice of mathematical method for precise CMC determination, comparatory analysis was conducted for CMC values obtained by applying different mathematical methods to conductometry experimental data for CTAB in water and CTAB in binary mixture acetonitrile-water...