Проучавање Ренер-Телеровог ефекта у вишеатомским линеарним молекулима применом варијационе методе

Abstract

Ренер-Телеров ефекат представља вибрационо-електронску (вибронску) спрегу и последица jе нарушавања Борн-Опенхаjмерове апроксимациjе приликом савиjања линеарних молекула са просторно дегенерисаним електронским стањем. Услед савиjаjућих вибрациjа молекула, електронско стање коjе jе просторно дегенерисано при линеарноj геометриjи се цепа на два блиска електронска стања коjа међусобно интерагуjу. Вибронска спрега тада одређуjе ровибрациону структуру спектра молекула, као и могуће понашање молекула у хемиjским реакциjама. У овоj докторскоj дисертациjи проучаван jе Ренер-Телеров ефекат код вишеатомских молекула са произвољним броjем jезгара (више од три jезгра) у Π електронским стањима и линеарном равнотежном геометриjом применом вариjационе методе. За разлику од троатомских молекула где се поjављуjе класични Ренер-Телеров ефекат коjи jе описан у претходном пасусу, код четвороатомских молекула и молекула са већим броjем jезгара уочава се комбинациjа Ренер-Телеровог ефекта и поjаве коничних пресека потенциjалних површи, односно Jан-Телеровог ефекта. Детаљно jе представљен модел за третирање Ренер-Телеровог ефекта и његова поузданост jе тестирана на примеру молекула C2H+ 2 у X 2Π u електронском стању ab initio рачунањем електронских потенциjалних површи и неадиjабатских матричних елемената. Проучена jе топологиjа (избегнутих) пресецања потенциjалних површи и неадиjабатских матричних елемената. У програмском jезику Python написан jе програм за вариjационо рачунање ниско-енергетских вибронских нивоа вишеатомских молекула са произвољним броjем jезгара, линеарном равнотежном геометриjом, Π електронским стањима и произвољне спинске мултиплетности. Конкретно, проучаван jе четвороатомски молекул C2S− 2 у X 2Πu стању. Вариjационо су израчунати вибронски нивои овог молекула и упоређени са доступним експерименталним подацима, при чему jе предложена асигнациjа трака коjе нису биле експериментално асигниране. Даље, топологиjа (избегнутих) пресецања потенциjалних површи и неадиjабатских матричних елемената проучена jе код петоатомских молекула, а на примеру молекула C5− у X 2Πu електронском стању. Први пут jе израчунат вибронски спектар петоатомског молекула, коjи испољава Ренер-Телеров ефекат, применом вариjационе методе. Такође, вибронски нивои молекула C6− у X 2Πu електронском стању су први пут израчунати у вариjационом формализму, а резултати упоређени са резултатима добиjени применом пертурбационе теориjе.

The Renner-Teller effect represents а vibrational-electronic (vibronic) coupling and arises as a consequence of violation of the Born-Oppenheimer approximation in linear molecules with spatial degenerate electronic states upon bending vibrations. During bending vibrations of the molecule, a spatially degenerate electronic state at linear geometry splits into two energetically close electronic states that mutually interact. Vibronic coupling could lead to complicated rovibrational spectra of molecules, and also determine their reaction pathways. In this doctoral thesis, we have studied the Renner-Teller effect in linear polyatomic molecules with arbitrary number of nuclei (more than three) in Π electronic states and linear equilibrium geometry by using the variational method. In comparison to the classical Renner-Teller effect in triatomic molecules that was defined in the previous paragraph, in tetra- and any-atomic molecules a combination of classical Renner-Teller effect and appearance of conical intersections of potential energy surfaces occur, i.e. the Jahn-Teller effect. We describe in details a model for treatment of the Renner-Teller effect and test its plausibility on example of C2H+ 2 molecule in the X 2Πu electronic state by ab initio calculations of its electronic potential surface and nonadiabatic matrix elements. Topology structure of (avoided) crossings of potential surfaces and nonadiabatic matrix elements was studied. The program for variational calculation of low-lying vibrionic levels of polyatomic molecules with arbitrary number of nuclei and linear equilibrium geometry in Π electronic states and arbitrary spin multiplicity has been written in Python programming language. We have studied the tetra-atomic molecule C2S− 2 in its X 2Π u electronic state. Vibronic levels of this molecule have been variationally calculated and the obtained results were compared with available experimental data. The assignation of several previously unassigned spectral lines in the previous experimental investigation was proposed according to the obtained results. Further, topology structure of (avoided) crossings of potential surfaces and nonadiabatic matrix elements was studied in five-atomic molecules, on example of the C5− molecule in the X 2Πu electronic state. For the first time, the low-lying vibronic spectrum of five-atomic species which exhibit the Renner-Teller effect was calculated by applying the variational method. Additionally, the vibonic levels of C6− molecule in its X 2Π u electronic state have been calculated for the first time in variational manner, and the obtained results were compared to the perturbational theory results.