Uticaj ugljeničnih nanomaterijala na ponašanje odabranih hidrofobnih organskih jedinjenja u akvatičnim sistemima

Abstract

U prvom delu rada ispitana je adsorpcija četiri grupe organskih jedinjenja: (1) nitroaromatičnih (nitrobenzen), (2) nepolarno alifatičnih (heksan), (3) monoaromatičnih (benzen, toluen, 1,2,3- i 1,2,4-trihlorbenzen) i (4) policikličnih aromatičnih ugljovodonika, PAH (naftalen, fenantren, piren i fluoranten) na višeslojnim ugljeničnim nanocevima (od eng. multiwalled carbon nanotubes, MWCNTs). Cilj ovog dela rada bio je pronaći korelaciju između parametara adsorpcije i fizičko-hemijskih karakteristika organskih molekula, kao i parametara adsorpcije i karakteristika adsorbenata. Na osnovu dobijenih korelacija predložiti mehanizam adsorpcije ispitivanih organskih molekula na MWCNT-u. U cilju ispitivanja uticaja kiseoničnih funkcionalnih grupa na površini MWCNT-a odabrane su tri vrste MWCNT-a: originalni, nemodifikovani MWCNT (OMWCNT) i dve vrste funkcionalno modifikovanog MWCNT-a koji su dobijeni tretiranjem sa kiselinom tokom 3 h (FMWCNT3h) i 6 h (FMWCNT6h). Sve adsorpcione izoterme opisane su Freundlich-ovim modelom. Nelinearnost izotermi bila je u opsegu od 0,418 do 0,897. Rezultati pokazuju da dobijeni afiniteti adsorpcije (za ravnotežnu koncentraciju 50% rastvorljivosti jedinjenja u vodi, Kd0,5 SW) za PAH-ove rastu sa povećanjem specifične površine (SP) adsorbenta. Veći afiniteti adsorpcije dobijeni su za velike molekule kao što su PAH-ovi u poređenju sa malim molekulima (benzen, toluen i heksan) što može biti posledica veće kontaktne površine između većih molekula i površine adsorbenta. Pozitivna korelacija između afiniteta adsorpcije i hidrofobnosti molekula ukazuje da hidrofobne interakcije dominantno kontrolišu adsorpciju ispitivanih organskih jedinjenja, osim u slučaju nitobenzena. Da bi se ispitao uticaj π-π interakcija, Kd za odabranu ravnotežnu koncentraciju su normalizovane sa hidrofobnošću molekula pri čemu su dobijeni odgovarajući Kd/KOW odnosi. Za sva ispitivana jedinjenja Kd/KOW odnosi na svim ispitivanim MWCNT rastu u sledećem nizu: nepolarni alifatični < monoaromatični < PAH-ovi < nitrobenzen, što ukazuje da π-π interakcije značajno poboljšavaju adsorpciju aromatičnih jedinjenja na MWCNT-u. Snažne interakcije između MWCNT-a i nitrobenzena posledica su formiranja π-π elektron donorsko-akceptorskih (EDA) interakcija izemđu nitroaromatičnih molekula (elektron akceptori)i visoko polarizovane ugljenične površine nanocevi (elektron donori). Na osnovu dobijenih rezultata može se uočiti da se pri adsorpciji ispitivanihorganskih molekula na MWCNT-u istovreme odigrava više mehanizama. U drugom delu rada ispitan je uticaj ugljeničnog nanomaterijala (od eng. carbon based nanomaterial, CNM) natransport odabranih organskih jedinjenja (1,2,3- i 1,2,4-trihlorbenzena, naftalena, fenantrena, pirena i fluorantena) kroz sediment Dunava. Cilj ovog dela rada bio je ispitati mehanizam transporta odabranih organskih jedinjenja u prisustvu i odsustvu CNM. C/C0 vrednosti, dobijene za vreme trajanja eksperimenta (t=96 h), ispitivanog jedinjenja u eluatu kolone napunjene samo sedimentom rastu u sledećem nizu: fluoranten < piren < fenantren < 1,2,4-trihlorbenzen < 1,2,3-trihlorbenzen < naftalen. U cilju ispitivanja uticaja hidrofobnosti ispitivanih molekula na sorpciju u neravnotežnim uslovima, dobijene vrednosti C/C0 ispitivanih molekula su korelirane sa hidrofobnošću molekula. Uočena je negativna korelacija što ukazuje da hidrofobniji molekuli pokazuju duže vreme zadržavanja na koloni, a time i veću neravnotežnu sorpcijutokom transporta. U prisustvu FMWCNT3h u koloni kojaje napunjena sedimentom može se uočiti da su koncentracije ispitivanih jedinjenja u eluatu manje za 2-3 puta. Pri datim uslovima procenat detektovane koncentracije ispitivanog jedinjenja u eluatu raste u sledećem nizu: fluoranten < fenantren < piren < naftalen < 1,2,4-trihlorbenzena < 1,2,3-trihlorbenzen. Predloženi mehanizam je sledeći: na eksperimentalnoj pH (pH=6,5) karboksilne grupe na FMWCNT3h su negativno naelekrisane, s druge strane tačka nultog naelektrisanja sedimenta Dunav je 4, što ukazuje da je ukupna površina pri pH=6,5 negativno naelektrisana. Međutim, metalni oksidi i hidroksidi gvožđa, aluminijuma i nikla na površini sedimenta uzrokuju pozitivno naelektrisane centre što dovodi do depozicije FMWCNT3h kao posledica elektrostatičkog privlačenja. Pri transportu organskih jedinjenja kroz sediment Dunava u prisustvu FMWCNT3h dolazi do simultane sorpcije organskih jedinjenja na organskom ugljeniku sedimenta i do adsorpcije na FMWCNT3h. Kada se pH vrednost poveća smanjuje se pozitivno naelekrisanje metalnih oksida i hidroksida na površini sedimenta što dovodi do povećane mobilnosti FMWCNT3h, a time i organskih jedinjenja adsorbovanih na njima. Svi rezultati ukazuju da pH vrednost ima veoma značajnu ulogu i može povećati transport funkcionalizovanog MWCNT-a, a time i transport organskih molekula adsorbovanih na njima.

The first part of the thesis investigates the adsorption of four groups of organic compounds (OCs): (1) nitroaromatics (nitrobenzene), (2) nonpolar aliphatics (hexane), (3) monoaromatics (benzene, toluene, 1,2,3- and 1,2,4-trichlorobenzene) and (4) polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs, napthalene, phenanthrene, pyrene and fluoranthene) on multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs). This part of the work aimed to find a correlationbetween the adsorption parameters and physical-chemical properties of the organic molecules, as well as the parameters of adsorption and the characteristics of the adsorbents. On the basis of the obtained correlations the adsorption mechanism was proposed. In order to investigate the influence which oxygen containing functional groups exert on the adsorption process, three MWCNTs were used: the pristine (original, as-received) MWCNTs (OMWCNT) and two MWCNTs functionally modified by acid treatment of OMWCNT over 3 h and 6 h (FMWCNT3h, FMWCNT6h). All adsorption isotherms well fitted with the Freundlich model. The nonlinearity of the isotherms ranged from 0.418 to 0.897. The results show that Kd values for PAHs increased with increasing specific surface areas (SSAs). The adsorption affinities of the larger molecular size OCs (PAHs) were higher than those of the smaller size OCs (benzene, toluene and hexane) which is probably due to their large contact area with the surface of the adsorbent. Adsorption of OCs on MWCNTs was mainly controlled by hydrophobic interactions, except for the nitroaromatic compound, as shown by the increasing adsorption affinities with the compound’s hydrophobicity. KOW-normalized adsorption coefficients (Kd/KOW) for all the investigated compounds on all the MWCNTs followed the order: nonpolar aliphatic < monoaromatics < PAHs < nitroaromatic, implying that π-π interactions enhanced the adsorption of aromatics on the MWCNTs. It can be concluded that the strong adsorptiveinteractions between the MWCNTs and nitroaromatics was due to the π-π electron-donor–acceptor (EDA) interaction between nitroaromatic molecules (electron acceptors) and the highly polarisable graphene sheets(electron donors) of the carbon nanotubes. Based on the obtained results, it can be concluded that multiple mechanisms control the adsorption of organic compounds on MWCNTs. In the second part, the influence of carbon based nanomaterials CNM on transport of selected organic compounds (1,2,3 - and 1,2,4-trichlorobenzene, naphthalene, phenanthrene, pyrene and fluoranthene) through sediment Danube was investigated. The aim of this part of the work was to investigate the transport mechanism of selected organic compounds in the presence and absence of CNM. The C/C0 values for the tested compounds in the eluate of the column filled with sediment only increased in the following order: fluoranthene <pyrene <phenanthrene <1,2,4-trichlorobenzene <1,2,3-trichlorobenzene <naphthalene. In order to investigate the influence of hydrophobicity of the investigated compounds on the nonequilibrium sorption, the obtained C/C0 values (for the duration of the experiment, t = 96 h) for these molecules were correlated with the hydrophobicity of the molecules. There was a negative correlation, indicating that more hydrophobic molecules show long residence times in the column, and thus had higher non-equilibrium sorption during transport. In the presence of FMWCNT3h in the column filled with sediment, it can be observed that the concentrations of compounds in the column eluate decreased by factors of 2-3. C/C0 values for the investigated compounds in the eluate increased in the following order: fluoranthene <phenanthrene <pyrene <naphthalene <1,2,4-trichlorobenzene <1,2,3-trichlorobenzene. The proposed mechanism is as follows: under the experimental pH (pH = 6.5), carboxyl groups are negatively charged on the surface of FMWCNT3h and the point of zero charge of the Danube sediment is 4, which indicates thatthe total surface of the Danube sediment at pH 6.5 isnegatively charged. However, metal oxides and hydroxides of iron, aluminum and nickel on the surface of the sediment cause a positively charged centre that leads to the deposition of FMWCNT3h as a result of electrostatic attraction. Transport of organic compounds through the Danube sediment in the presence FMWCNT3h leads to the simultaneous sorption oforganic compounds on the sediment organic carbon and the adsorption of FMWCNT3h. When the pH increased, the positive charge of metal oxides and hydroxides on the sediment surface decreased, which leads to increased FMWCNT3h mobility and thus the organic compounds adsorbed on them. All results indicate that the pH value plays animportant role and can increase the transport of functionally modified MWCNT's, and thus the transport of organic molecules adsorbed on them.