Утицај допирања на електронску структуру и стабилност алуминијум-хидрида и литијум-тетрахидридоалумината(III)

Abstract

У складу са интензивним развојем метода синтезе и модификације материјала за складиштење водоника, овде је представљена детаљна упоредна студија три AlH3 полиморфа (α-, β-, γ-) и LiAlH4 која има за циљ да објасни и усмери на потенцијална побољшања у циљу примене ових материјала. Прорачуни електронске структуре засновани на теорији функционала густине коришћени су за испитивање стабилности и природе веза у α-, β- и γ-AlH3. Електронска својства су проучавана коришћењем апроксимације генерализованог градијента (GGA- PBE), као и додатно Тран-Блахиним модификованим Бек-Џонсоновим потенцијалом (TB-mBJ) за измену. Истражeн је ефекат различитих металних допаната у α- и β-AlH3. Разматрана је супституциона инкорпорација металних допаната (Li, Sc, Ti, Cu, Cr, Fe, Nb, Mo, Zn или Zr) као и интерстицијално допирање са Li, Sc, Ti, Cu и Zr. Разматрана је кинетика десорпције водоника за неколико интерстицијално допираних случајева, израчунавањем стабилности сопствених тачкастих дефеката. Показано је да је супституционо/интерстицијално допирање алуминијум-хидрида Zr,Ti и Sc побољшало термодинамичке и кинетичке особине ових материјала у смислу могуће примене у системима за складиштење водоника. LiAlH4 је проучаван као комплексни хидрид и перспективан представник комплексних хидрида са великом теоријском гравиметријском густином од 10.6 wt%H2. У циљу снижавања температуре на којој се ослобађа водоник, проучаван је каталитички утицај Fe2O3 на LiAlH4 дехидрогенацију, као модел случај за разумевање ефеката који адитиви оксида прелазних метала имају у овом процесу. 57Fe - Месбауерова спектроскопија показала је промену у оксидационом стању гвожђа током десорпције водоника. Електронски трансфер из хидрида је разматран као предложени механизам дестабилизације LiAlH4 + 5 wt% Fe2O3.

In line with the recent developments in the synthesis and modification of hydrogen storage materials, here presented a detailed comparative study of three AlH3 polymorphs (α-, β-, γ-) and LiAlH4 is aimed to explain and potentially guide the improvements in the applicability of these materials. Еlectronic structure calculations based on the density functional theory (DFT) are used to address stability and bonding in α-, β- and γ-AlH3. Electronic properties are studied using GGA-PBE for exchange-correlation, as well as the TB-mBJ potential for exchange. Attention is focused on an investigation of the effects of various metal dopants in α- and β-AlH3, to perceive a way of enhancing them. Substitutional incorporation of the metal dopants (Li, Sc, Ti, Cu, Cr, Fe, Nb, Mo, Zn, or Zr) is considered, as well as interstitial doping with Li, Sc, Ti, Cu, and Zr. The kinetics of hydrogen desorption is also considered for several interstitially doped cases, by calculating the stability of native point defects. Promising results are presented for Zr, Ti, and Sc-doped hydrides, showing how both their stability and kinetics of hydrogen desorption are improved. LiAlH4 is studied as a promising representative of complex metal hydrides, having a theoretical gravimetric density of 10.6 wt%H2. In order to decrease the temperature of hydrogen desorption, we investigated the catalytic influence of Fe2O3 on LiAlH4 dehydrogenation, as a model case for understanding the effects of transition metal oxide additives in this process. 57Fe Mössbauer study shows the change in the oxidational state of iron during hydrogen desorption. The electron transfer from hydrides is discussed as the proposed mechanism of destabilization of LiAlH4+5 wt%Fe2O3