Kinetics and morphology of particle deposition at heterogeneous surfaces: doctoral dissertation

Abstract

Monolayer and multilayer thin film formation on solid or liquid surfaces is a growing multidisciplinary area of research of great interest for new and emerging technologies in photonics, microelectronics, nanotechnology, plasmonics, biosensors, bio-medical devices, etc. Adsorption and deposition (irreversible adsorption) of colloids, proteins, and other bio-materials on solid/liquid interfaces are of large significance for many practical and natural processes such as filtration, paper-making, chromatography, separation of proteins, viruses, bacteria, pathological cells, immunological assays, thrombosis, biofouling, biomineralization, etc. Controlled adsorption of colloid particles on sites of nanometric scale can also be exploited for direct visualization of surface features. The Random Sequential Adsorption (RSA) model is one of the basic models used to describe the irreversible formation of monolayer deposits of microscopic and mesoscopic particles. Inter-particle interactions are approximated classically with the hard-core exclusion model, which means that overlaps between the particles are not allowed. Particles can only adsorb if they are in direct contact with the substrate. This feature ensures a monolayer deposition. Irreversible adsorption means that the adsorbed particle stays permanently fixed to the substrate and diffusion or desorption processes are not allowed. Previously adsorbed particles block a certain area of the substrate for new adsorptions and consequently, the system becomes jammed. Heterogeneities of a substrate impose further limitations on the positions of adsorbed particles. Our aim is to quantify structural changes in the jammed state that are introduced by different patterns of substrate heterogeneities. We use the RSA approach to analyze the deposition of identical spherical particles of a fixed radius on non-uniform flat surfaces covered by rectangular cells. Two different types of patterns are of interest: randomly positioned cells and square lattice centred cells. In the first part of the dissertation, the configuration of the cells (heterogeneities) was produced by performing RSA simulations to a prescribed coverage fraction θ (cell) 0 . Adsorption was assumed to occur if the particle (projected) centre lies within a rectangular cell area, i.e., if the sphere touches one of the cells. The jammed-state properties of the model were studied for different values of the cell size α (comparable with the adsorbing particle size) and density θ (cell) 0 . Numerical simulations were carried out to investigate adsorption kinetics, jamming coverage, and structure of coverings. Structural properties of the jammed-state coverings were analyzed in terms of the radial distribution function g(r) and distribution of the Delaunay ‘free’ volumes P(v). It was demonstrated that adsorption kinetics and the jamming coverage decreased significantly, at a fixed density θ (cell) 0 , when the cell size α increased. The predictions following our calculation suggest that the porosity (pore volumes) of the deposited monolayer can be controlled by the size and shape of landing cells, and by the anisotropy of the cell deposition procedure. v The second direction of research in this thesis analyses the adsorption of spherical particles of a fixed diameter on nonuniform surfaces covered by square cells arranged in a square lattice pattern. To characterize such a pattern two dimensionless parameters are used: the cell size α and the cellcell separation β, measured in terms of the particle diameter d0. We focus on the kinetics of the deposition process in the case when no more than a single disk can be placed onto any square cell (α < 1/ √ 2 ≈ 0.707). We find that the asymptotic approach of the coverage fraction θ(t) to the jamming limit θJ is algebraic if the parameters α and β satisfy the simple condition, β +α/2 < 1. If this condition is not satisfied, the late time kinetics of the deposition process is not consistent with the power-law behaviour. However, if the geometry of the pattern approaches “noninteracting conditions” (β > 1), when adsorption on each cell can be decoupled, the approach of the coverage fraction θ(t) to θJ becomes closer to the exponential law. Consequently, changing the pattern parameters in the present model allows for interpolating the deposition kinetics between the continuum limit and the lattice-like behaviour. Structural properties of the jammed-state coverings are studied in terms of the radial distribution function g(r) and the spatial distribution of particles inside the cell. Various, non-trivial spatial distributions are observed depending on the geometry parameters of the pattern.

Формирање jеднослоjних и вишеслоjних танких филмова на чврстим и течним површинама jе растућа мултидисциплинарна област истраживања од великог интереста у фотоници, микроелектроници, нанотехнологиjама, плазмоници, за биосензоре, биомедицинске уређаjе, итд. Адсорпциjа и депозициjа (иреверзибилна адсорпциjа) колоида, протеина и других биоматериjала на чврстим/течним површинама су од велике важности за многе практичне и природне процесе као што су филтрациjа, производња папира, хроматографиjа, сепарациjа протеина, вируса, бактериjа и патолошких ћелиjа, имунолошки тестови, тромбоза, биоминерализациjа, итд. Контролисана адсорпциjа колоидних честица на структурама на нанометарскоj скали се такође могу искористит за директну визуализациjу структурних карактеристика. Модел случаjне секвенциjалне адсорпциjе (RSA модел) jе jедан од основних модела за описивање формирања jеднослоjних депозита мезоскопских честица. Међучестична интеракциjа jе апроксимирана класичним моделом крутих тела, што значи да jе забрањено међусобно преклапање честица. Честице се могу адсорбовати jедино ако су у директном контакту са супстратом. Ова особина доводи до формирања jеднослоjних депозита. Поjам иреверзибилна адсорпциjа поразумева да су адсорбоване честице траjно причвршћене за подлогу, а процеси дифузиjе или десорпциjе су забрањени. Претходно адсорбоване честице блокираjу одређени део подлоге за адсорпциjу нових честица што доводи до загушења система. Нехомогеност супстрата намеће додатна ограничења на позициjе адсорбованих честица. Наш циљ jе да квантификуjемо структурне промене загушеног стања настале услед разлличитих хетерогених образаца на адсорбуjоћоj подлози. Користимо RSA приступ за анализу депозициjе идентичних сферних честица на нехомогене равне површине покривене правоугаоним ћелиjама. Од интереса су два различита типа распореда: случаjно распоређене ћелиjе и ћелиjе распоређене у чворовима квадратне решетке. У првом делу истраживања у оквиру ове тезе, конфигурациjа ћелиjа се формира помоћу RSA симулациjе док се не постигне жељена покривеност супстрата θ (cell) 0 . До адсорпциjе долази ако (проjектовани) центар честице лежи унутар правоугаоне ћелиjе, тj. ако сферна честица додируjе неку од ћелиjа. Особине загушеног стања су изучаване за различите вредности величине ћелиjа α (упоредивих са величином честице) и различите густине ћелиjа θ (cell) 0 . Извршене су нумеричке симулациjе како би истражили кинетику адсорпциjе, покривеност у загушењу и структуру депозита. Структурне особине загушеног стања анализиране су помоћу парне корелационе функциjе g(r) и дистрибуциjе Делонеjевих слободних површина. Резултати наших симулациjа сугеришу да се контрола порозности jеднослоjног депозита може постићи подешавањем величине, облика и ориjентациjе прихватних ћелиjа. vii Други правац истраживања у тези jе анализа адсорпциjе сферних честица фиксног пречника на хетерогеним површинама прекривеним квадратним ћелиjама распоређеним у чворове квадратне решетке. За карактеризциjу овог шаблона користимо два бездимензиона параметра: величину квадратне ћелиjе α и размак између две суседне ћелиjе β. За jединицу мере користимо пречник адсорбуjућих ћелиjа d0. У фокусу истраживања jе кинетика процеса депозициjе у случаjу када било коjа прихватна ћелиjа може да адсорбуjе наjвише jедну честицу (α < √ 2/2). Покривеност θ(t) асимптотски тежи граничноj вредности θJ по алгебарском закону ако параметри α и β задовољаваjу услов β + α/2 < 1. Ако оваj услов ниjе испуњен, кинетика касне фазе процеса депозициjе ниjе конзистента са степеном законитошћу. Ипак, како се геометриjа подлоге приближава неинтерагуjућем режиму (β > 1), асимптотски прилаз покривености се приближава експоненциjалноj законости. Сходно томе, промена параметара патерна субстрата у овом моделу омогућуjе интерполациjу између два гранична случаjа адсорпциjе на континууму и на квадратноj решетки. За изучавање структурних особина загушеног стања користимо парну корелациону функциjу g(r) и просторну дистрибуциjу честица унутар ћелиjа. Примећене су разноврсне нетривиjалне просторне дистрибуциjе у зависности од геометриjе патерна подлоге.