Оптичка својства нанокристала церијум диоксида допираних 3d и 4f елементима

Abstract

У овој дисертацији проучаван је утицај дефекaтa на структурна, вибрациона, оптичка и електронска својства чистог и допираних нанокристала церијум диоксида. Узорци чистог CeO2-y су синтетисани хидротермалном (H‒CeO2-y), самопропагирајућом синтезом на собној температури (S‒CeO2-y) и методом преципитације (P‒CeO2-y). Температурски третман S‒CeO2-y узорка је извршен на неколико различитих температура (400–800 oC). S‒CeO2-y узорак је допиран са 3d и 4f елементима. Испитивање синтетисаних узорака је извршено методама дифракције рендгенског зрачења (XRD), микроскопије на бази атомских сила, Раман и инфрацрвене спектроскопије, спектроскопске елипсометрије и скенирајуће тунелске микроскопије/спектроскопије. Карактеризацијом структурних својстава CeO2-y нанокристала XRD техником, установљено је да средња величина кристалита зависи од процеса синтезе нанопрахова. Температурски третман S‒CeO2-y узорака узрокује раст величине кристалита уз смањење параметра решетке и микронапрезања, што је последица смањења концентрације кисеоничних ваканција и Ce3+ јона у решетки церијум диоксида. Узорци допирани 3d и 4f елементима су чврсти раствори. Анализа резултата Раман спектроскопије је показала да метода синтезе има значајан утицај како на присуство тако и на концентрацију кисеоничних ваканција у недопираним CeO2-y нанокристалима. Температурски третман је проузроковао раст кристалита и смањење концентрације кисеоничних ваканција што је утврђено ишчезавањем Раман мода који потиче од комплекса Ce3+ јона и кисеоничних ваканција. Допирање 3d и 4f елементима је довело до формирања додатног Раман мода, који потиче од различитих комплекса (кисеонична ваканцијаметални јон) који настају у решетки CeO2-y. Изразито ширење F2g Раман мода код S‒CeO2-y и узорака допираних Fe2+(3+) јонима и додатно померање F2g мода ка нижим фреквенцијама услед допирања Fe3+ јонима, указују на значајан утицај слободних носилаца наелектрисања на понашање F2g мода преко механизма електрон‒молекулског спаривања. Раман спектри испитиваних узорака су нумерички фитовани применом модела фононске локализације који је омогућио да се урачуна допринос електрон-молекулског спаривања на положај и ширину F2g мода...

The main objective of this thesis was to investigate the influence of defects on structural, vibrational, optical and electronic properties of pure and doped cerium dioxide (CeO2-y) nanocrystals. Pure CeO2-y samples were synthesized by hydrothermal (H–CeO2-y), self-propagating room temperature synthesis (S–CeO2-y) and precipitation (P–CeO2-y) method. High-temperature treatment of S–CeO2-y samples was performed at several temperatures (400 – 800 oC). S–CeO2-y samples were doped with 3d and 4f elements. The synthesized samples were characterized by X–ray diffraction (XRD) technique, atomic force microscopy, Raman and infrared spectroscopy, spectroscopic ellipsometry and scanning tunneling microscopy/spectroscopy. Characterization of structural properties of CeO2-y nanocrystals by XRD technique revealed that average crystallite size significantly depends on the synthesis method. Temperature treatment of the S–CeO2-y samples caused the crystallite size growth followed by decrease in the lattice parameter and microstrain, because of lower concentration of oxygen vacancies and Ce3+ ions presence in ceria lattice. Samples doped with 3d and 4f elements are solid solutions. Analysis of the Raman spectra revealed that synthesis method has significant influence on the appearance and concentration of oxygen vacancies formed in undoped CeO2- y nanocrystals. Temperature treatment caused the crystallite size growth and decreases of oxygen vacancies concentration which was confirmed by the disappearance of the Raman mode which is characteristic for Ce3+–oxygen vacancy defect complexes. Doping with 3d и 4f elements has caused the appearance of additional Raman mode, which originates from different oxygen vacancy-metal ion complexes formed in ceria lattice. Pronounced broadening of F2g Raman mode in S–CeO2-y and Fe2+(3+)–doped samples and additional softening of F2g mode with Fe3+ doping, indicate significant influence of free charge carriers on the F2g mode behavior through the mechanism of electron-molecular vibrational coupling. Raman spectra of the investigated samples were fitted with the phonon confinement model which enabled to take into account the contribution of the electron-molecular vibrational coupling on the F2g mode position and bandwidth. The electron–molecular vibration coupling constant λ for F2g mode in pure and Fe–doped samples and the density of states near the Fermi level were determined within the framework of Allen’s theory. The obtained results pointed out that delocalization of electrons in highly oxygen–deficient pure and Fe2+(3+) – doped CeO2−y samples caused a semiconductor–to–metallic state transition...