Proučavanje steking interakcija helatnih prstenova u kvadratno-planarnim kompleksima prelaznih metala
Study of stacking interactions of the chelate rings in square-planar transition metal complexes
Докторанд
Sredojević, DušanМентор
Zarić, SnežanaЧланови комисије
Tomić, ZoranMilčić, Miloš
Maslak, Veselin
Метаподаци
Приказ свих података о дисертацијиСажетак
Nekovalentne interakcije aromatičnih i drugih π-sistema, uključujući steking
interakcije, su veoma važne u različitim molekulskim sistemima, od biomolekula do
kristalnog pakovanja.
U ovoj tezi je prvi put data evidencija o helat – helat steking interakcijama koje
su dobijene analizirajući kristalne strukture kvadratno – planarnih kompleksa prelaznih
metala iz Kembričke kristalografske banke podataka. Ova analiza je pokazala da helat –
helat steking interakcije postoje u velikom broju kristalnih struktura neutralnih
kvadratno – planarnih kompleksa. Geometrije ovih interakcija su slične geometrijama
steking interakcija aromatičnih organskih molekula.
Steking interakcije u kristalnim strukturama kvadratno-planarnih kompleksa u
kojima su helatni prstenovi kondenzovani sa C6H4 prstenovima su takođe analizirani.
Raspodela rastojanja između najbližih C6H4 – C6H4 i C6H4 – helat kontakata pokazuju
da je u velikoj frakciji intermolekulskih interakcija C6H4 prsten jednog molekula bliži
helatnom n...ego C6H4 prstenu drugog molekula.
Energije steking interakcija helatnih prstenova sa bilo kojim aromatičnim
prstenom do sada nisu bile poznate. U ovom radu, predstavljene su energije steking
interakcija acac-helatnih prstenova i benzena dobijene kvantno-hemijskim (ab initio i
DFT-D) izračunavanjima. Izračunate energije benzena i acac-kompleksa su u proseku
dva puta veće od energija dva molekula benzena.
Takođe su date procene helat – helat steking interakcija koristeći DFT-D metode
na sistemima [M(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 (M = Ni, Pd, Pt) i [Pd(acac)(Cl)(CO)]2. Pokazalo
se da su helat – helat steking interakcije jače od helat – benzen interakcija i da energije
mogu da se kreću do 17 kcal/mol...
Noncovalent interactions of aromatic and other π-systems, including stacking
interactions, are very important in various molecular systems, from biomolecules to
crystal packing.
In this thesis for first time it was given the evidence of chelate-chelate stacking
interactions obtained by analyzing crystal structures of square-planar transition-metal
complexes from the Cambridge Structural Database. This analysis showed that chelatechelate
stacking interactions occur in a large number of the crystal structures of neutral
square-planar complexes. Geometries of these interactions are similar to the geometries
of stacking interactions of organic aromatic molecules.
Stacking interactions in the crystal structures of square-planar complexes in
which chelate rings are fused with C6H4 rings were also analyzed. The distribution of
distances between the closest C6H4 – C6H4 and C6H4 – chelate contacts shows that in
large fraction of the intermolecular interactions C6H4-ring of one molecule is close...r to
chelate than to C6H4-ring of the other molecule.
The energy of the stacking interaction of chelate rings with any aromatic ring is
not known. In this work, the energies of stacking interactions with benzene obtained by
the quantum chemical (ab initio and DFT-D) calculations are presented. The calculated
energies of stacking interactions of benzene with acac-complexes are an average two
times stronger that the stacking energy of two benzene rings.
Also energies of chelate – chelate stacking interactions were evalueated using
DFT-D methods on [M(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 (M = Ni, Pd, Pt) and [Pd(acac)(Cl)(CO)]2
systems. It was shown that chelate – chelate stacking interactions are stronger than
chelate – benzene interactions with interaction energy up to 17 kcal/mol...