Хидриди легура прелазних метала 4. групе са гвожђем и никлом - од електронске структуре до примене за складиштењем водоника

Abstract

Имајући у виду значај енергије за људско друштво, проналажење одрживог система њеног добијања, транспорта и коришћења је један од основних задатака модерне науке. Пре нешто више од пола века започета су испитивања металних хидрида као начина складиштења водоника. Време ће показати да ли ће баш водоник бити гориво будућности, али оно што је сигурно је да су сва досадашња испитивања металних хидрида у великој мери допринела разумевању процеса интеракције гасовитог водоника са металима (легурама) и развоју бројних практичних примена метал-водоничних система. Истраживања на овом пољу се настављају, а поред незаобилазних експерименталних испитивања врло значајну улогу имају и методе засноване на теорији функционала густине (DFT), јер омогућавају испитивање модела идеалних или контролисаних система и разумевање фундаменталних веза између састава и структуре материјала и његових особина. Предмет испитивања у овој тези су хидриди легура метала 4. групе (Ti, Zr, Hf) са Ni и Fe као потенцијални материјали за складиштење водоника. Методом FP-(L)APW+lo, која примењује DFT у прорачунима bulk кристалних система, испитана је стабилност легура и хидрида, њихова електронска структура, стабилност различитих кристалних решетки и интерстицијалних позиција. Додатно, применом експерименталних метода испитана је апсорпција и десорпција водоника у легурама HfNi и TiFe1-xNix (x = 0.2 – 0.6). На основу експерименталних испитивања у овој тези и литературних података, испитиване легуре су поређене по особинама од интереса за складиштење водоника: разматрана је термодинамика формирања хидрида (енталпија формирања хидрида, положај равнотежног притиска, температура десорпције водоника...), кинетика процеса апсорпције водоника, капацитет за складиштење. На основу поређења електронске структуре легура и хидрида, размотрена је природа интеракције водоника са металима и трансфер наелектрисања. Термодинамичке величине добијене на основу израчунатих енергија формирања хидридних фаза показују задовољавајуће слагање са експерименталним вредностима, а нарочито добра слагања су добијена у тренду стабилности хидрида различитих легура и температурама десорпције. Нађено је и да промена запремине и кристалне структуре имају дестабилизујући ефекат, док хемијска интеракција водоника са металима легуре има доминантан, стабилизујући ефект у процесу формирања хидрида испитиваних легура. На основу стабилности различитих фаза потврђена је кристална структура ZrNi монохидрида и претпостављена деформација орторомбичне кристане решетке HfNi и Тi0.67Zr0.33Ni при формирању монохидрида; такође је и размотрена могућност постојања орторомбичне монохидридне фазе при хидрирању мартензит ТiNi. На основу уочених трендова, претпоставка је да би модификација легура Ti- Zr-Ni заменом мале количине никла гвожђем могла додатно да дестабилизује орторомбичне хидриде који настају при апсорпцији водоника, без утицаја на кинетику и капацитет апсорпције водоника, и буде пут даљем усавршавању АВ легура за примене у складиштењу водоника.

Due to the large significance of energy for human society, one of the main goals of modern science is the discovery of sustainable energy supplies: sources, storage and utilization methods. Research of metal hydrides for hydrogen storage application started over a half century ago. Time will tell whether hydrogen is the fuel of the future; but without doubt the research of metal hydrides conducted so far has contributed to the understanding of metal-hydrogen interaction and led to many practical applications of metal hydrides we have today. Ongoing research in this field includes, besides unavoidable experimental methods, computational methods based on density functional theory (DFT), which allow investigation of ideal or controlled systems and understanding of structure-property and composition-property relations in materials. In this dissertation, hydrides of transition metal alloys (formed between group IV metals – Ti, Zr, Hf, and Ni and Fe) are considered as potential materials for hydrogen storage. Electronic structure, stability of alloys and their hydrides and stability of different crystal structures and interstitial hydrogen positions are studied by the FP- (L)APW+lo method, based on DFT implementation for bulk crystals. Also, experimental methods are used to study absorption and desorption of hydrogen in HfNi and TiFe1-xNix (x = 0.2 – 0.6). Combining the experimental results from this dissertation and the ones available in literature, studied alloys are compared on the basis of their properties important for hydrogen storage applications: thermodynamics of hydride formation (hydrogen formation enthalpy, equilibrium pressure, desorption temperature…), kinetics of hydrogen absorption and storage capacity. The nature of the metal-hydrogen interaction, as well as charge transfer, is also considered based on the calculated electronic structure of alloys and hydrides. Thermodynamical quantities obtained from the calculated formation energies of hydride phases are in satisfactory agreement with experimental values; among them, the best agreement is found for hydride stability trend of different alloys and desorption temperatures. The change of crystal lattice volume and structure has a destabilizing effect, while the chemical interaction between hydrogen and metals have dominant and stabilizing effect, in the hydride formation process. Based on the calculated stability of different phases, previously argued crystal structure of ZrNiH is confirmed, and deformation of orthorhombic crystal lattices of HfNi and Тi0.67Zr0.33Ni monohydrides is assumed. Also, possibility of orthorhombic monohydride phase of TiNi martensit is considered. Based on the trends that were observed, modification of Ti-Zr-Ni by a substitution of nickel by iron is expected to further destabilize orthorhombic hydrides, formed during hydrogen absorption in this alloys (without worsening kinetics and capacity of hydrogen absorption), and provide a basis for further improvement of AB alloys for hydrogen storage applications.