Primena karbonizovanih nanostrukturnih polianilina u elektrokatalizi i skladištenju električne energije

Abstract

Cilj ove doktroske disertacije jeste da ispita materijale na bazi polianilina sa kovalentno vezanim azotom, označene kao C-PANI, C-PANI.DNSA i C-PANI.SSA, dobijene karbonizacijom nanostrukturnog polianilina (PANI) sintetisanih u vodi (bez dodatka kiseline) i u prisustvu 3,5-dinitrosalicilne kiseline (DNSA) i 5-sulfosalicilne kiseline (SSA), respektivno, u cilju određivanja njihove elektrokatalitičke aktivnosti za reakciju redukcije kiseonika (ORR) i mogućnosti skladištenja električne energije unutar dvojnog električnog sloja, u alkalnoj sredini. Analiza mogućnosti skladištenja električne energije i aktivnosti prema ORR ovih materijala bazirana je na elektrohemijskim metodama galvanostatskog punjenja/pražnjenja i ciklične voltametrije. Elektrohemijski podaci su povezani sa strukturnim i teksturalnim karakteristikama dobijenim pomoću ramanske spektroskopije, difrakcije X-zraka, fotoelektronske spektroskopije X-zraka, elementarne analize i merenja sorpcije azota. Pokazano je da specifični kapaciteti rastu po sledećem redosledu: C-PANI.DNSA < C-PANI < C-PANI.SSA. Najbolje karakteristike C-PANI.SSA prilikom galvanostatskog punjenja/pražnjenja mogu se povezati sa najvećim sadržajem azota u površini i najvećim sadržajem funkcionalnih grupa sa piridinskim azotom. Takođe, od značaja je najveća električna provodljivost, kao i pogodan odnos zapremina mikropora i mezopora i najveći sadržaj mezopora među tri ispitana materijala. Pokazano je da je pogodan međuodnos teksturalnih karakteristika, ukupnog sadržaja površinskog azota i sadržaja određenih funkcionalnih grupa pomenutih materijala odgovoran za znatne varijacije u elektrokatalitičkim svojstvima za ORR, uključujući i varijacije u broju elektrona razmenjenih po molekulu O2 (od 2 do skoro 4) i varijacije potencijala na kome započinje reakcija redukcije kiseonika. Takođe je pokazano da količina katalizatora znatno utiče na kinetiku ORR. Izuzetna elektrokatalitička aktivnost je izmerena za C-PANI.SSA. Otkrivena je i međusobna veza elektrokatalitičke aktivnosti i karakteristika punjenja/pražnjenja dvojnog električnog sloja kod ispitivanih ugljeničnih nanomaterijala sa kovalentno vezanim azotom. Karbonizovani nanostrukturni polianilin (C-PANI) hidrotermalno je tretiran sa 1 mol dm−3 KOH na 200 °C. Dobijeni materijal C–PANI.HAT200 pokazao je nadnapon za reakciju redukcije kiseonika veoma blizak onima za elektrokatalizatore bazirane na platini, dok se ORR odvija prividnim 4-elektronskim mehanizmom. Značajna poboljšanja, kako kapacitivnih svojstava, tako i elektrokatalitičke aktivnosti C–PANI.HAT200, povezana su sa modifikacijom površinskih funkcionalnih grupa uzrokovanom hidrotermalnim tretmanom. Opisani niskotemperaturni hidrotermalni tretman može predstavljati jednostavan način postsintetičke modifikacije ugljenika sa kovalentno vezanim azotom, što bi omogućilo proizvodnju novih naprednih multifunkcionalnih materijala sa izuzetnim elektrohemijskim svojstvima. C-PANI u formi nanocevi/nanolistova, upotrebljen je i kao podloga za sintezu novog tipa elektrokatalizatora sa nanočesticama platine PtNPs/C–PANI, sa dijametrom Pt nanočestica od ≈ 9 nm. PtNPs/C–PANI nanokompozit je okarakterisan transmisionom elektronskom mikroskopijom, cikličnom voltametrijom, termogravimetrijskom i XRD analizom. Elektrokatalitička aktivnost prema reakciji redukcije kiseonika ispitana je u alkalnoj i kiseloj sredini korišćenjem tehnike rotirajućeg diska. U kiseloj sredini, elektrokatalitička aktivnost je upoređena sa polikristalnom platinom i komercijalnim katalizatorom sa Pt deponovanom na ugljeniku. Potvrđena je veća specifična elektrokatalitička aktivnost, koja iznosi ≈ 1 mA cm−2 Pt, u regionu mešane kinetike (E = 0,8 V prema RHE).

The aim of this doctoral dissertation is to study nitrogen-containing nanostructured carbon materials, denoted as C-PANI, C-PANI.DNSA and C-PANI.SSA, prepared by the carbonization of nanostructured polyaniline (PANI) doped with sulfuric acid, 3,5-dinitrosalicylic acid (DNSA) and 5-sulfosalicylic acid (SSA), respectively, for their electrocatalytic activity towards oxygen reduction reaction (ORR) and charge storage ability, both in alkaline solution. In order to determine the charge storage properties and electrocatalytic activity of these materials for ORR, galvanostatic charge/discharge and cyclic voltammetry measurements are performed. Electrochemical data are correlated to the structural and textural data obtained by Raman spectroscopy, X-ray diffractometry, X-ray photoelectron spectroscopy, elemental analysis and nitrogen sorption analysis. It is found that the specific capacitance increased in the order: C-PANI.DNSA < C-PANI < C-PANI.SSA. The best charge-storage performance of C-PANI.SSA is attributed to its highest surface fraction of nitrogen, the highest surface content of pyridinic nitrogen groups, and the highest electrical conductivity, as well as to its well-balanced micro- and mesoporosity and highest content of mesopores. A fine interplay of textural characteristics, overall content of surface nitrogen and content of specific surface nitrogen functional groups are found to be responsible for a considerable variations in electrocatalytic properties toward ORR, involving variations in apparent number of electrons exchanged per O2 molecule (from 2 to nearly 4) and variations in onset potential. The catalyst loading is found to remarkably influence the ORR kinetics. The excellent electrocatalytic activity is found for C-PANI.SSA. The interrelation between the electrocatalytic activity and the electrical double layer charging/discharging characteristics of the investigated N-doped nanocarbon materials is revealed. Carbonized nanostructured polyaniline (C–PANI) was hydrothermally treated with 1 mol dm−3 KOH at 200 °C. Onset potential for ORR matched the one of platinum-based electrocatalyst, while ORR is found to approach apparent four-electron pathway. Significant improvements of both capacitive and electrocatalytic properties of C-PANI.HAT200 are correlated to the modification of surface functional groups induced by the hydrothermal treatment. Described low temperature hydrothermal treatment might be a simple route for post-synthetic modification of N-doped nanocarbons which would allow production of new advanced multifunctional materials with exceptional characteristics. Nitrogen-containing carbonized polyaniline nanotubes/nanosheets are used to synthesize a novel type of supported Pt nanoparticles electrocatalyst PtNP/C-PANI, with the Pt nanoparticles of ≈ 9 nm in diameter. PtNP/C–PANI nanocomposite was characterized by transmission electron microscopy, cyclovoltammetry, thermogravimetric and XRD analyses. Its electrocatalytic activity towards the oxygen reduction reaction in both the alkaline and acidic solutions is studied by a rotating disc technique. In acidic media, this electrocatalyst was compared to both smooth platinum and commercial C-supported Pt-based electrocatalyst. Its higher specific electrocatalytic activity, which amounted to ≈1 mA cm−2 Pt in the region of mixed kinetics (E = 0.8 V vs. RHE), is proved.