Синтеза и карактеризација нанокомпозитних честица са структуром језгро-омотач

Abstract

У овој докторској дисертацији приказани су резултати синтеза и карактеризација нано-композитних честица са језгро-омотач структуром. Нанокомпозитне честице су синтетисане у течној фази, електростатичком депозицијом in situ синтетисаних SiO2, Fe3O4, ZnFe2O4 или NiFe2O4 наночестица на површину монодисперзних и сферичних силика језгро честица (средњег пречника ~ 0,4 μm). Силика језгро честице су синтетисане хидролизом и кондезацијом TEOS-a у базној средини. Силика наночестице су добијене неутрализацијом јако базног воденог раствора натријум силиката, док су феритне наночестице синтетисане копреципитацијом из воденог раствора одговарајућих нитратних соли. Да би се омогућила електростатичка депозиција нано-честица, силика језгра су функционализована са 3-аминопропилтриетоксисилан (APTES) или поли(диалилдиметиламонијум хлорид) (PDDA) чиме се повећава изоелектрична тачка силика честица. На овај начин су око силика језгро честица синтетисани једнослојни омотачи на бази SiO2, Fe3O4, ZnFe2O4 или NiFe2O4. Резултати су потврдили да се униформан силика слој може депоновати на функцијонализованим силика честицама. Формиран силика омотач је имао дебљину ~ 30 nm, мезопорозну структуру са средњом величином пора од ~ 8 nm и значајном укупном запремином пора. Због тога су тако добијене силика језгро-омотач наноструктуре погодне за имобилизацију ензима али и неких других активних материја. Такође је потврђено да је оптимална pH вредност за синтезу хомогеног Fe3O4 омотача на нефункционализованим силика језгрима ~ 5,4. Добијени Fe3O4 омотач је суперпа-рамагнетан са температуром блокирања ~ 25 К. Уградња никла и цинка у феритну структуру омотача није било могуће на нижим pH вредностима. Међутим, показано је и да је на вишим pH вредностима велика брзина формирања феритних честица и њихова самоагрегација доминира над конкурентном реакцијом депозиције феритних честица на функционализована силика језгра. У циљу спречавања самоагрегације, депо-зиција ZnFe2O4 и NiFe2O4 наночестица на PDDA-функционализованим силика језгрима је обављена у присуству цитратне киселине на pH > 7. Цитратна киселина пасивизира површину феритних наночестица и на тај начин инхибира самоагрегацију, омогућавајући депозицију ових честица на површину PDDA-функционализованих силика језгара. У овој тези су синтетисане честице са двослојним омотачем, који се састоје од унутрашњег Fe3O4 и спољашњег силика слоја. На PDDA-функцио-нализованим SiO2-језгро/Fe3O4-омотач честицама, обављена је депозиција силика наночестица чиме је формиран спољни мезопорозни силика омотач. Добијене су композитне честице са два различита функционална слоја: унутрашњим који омогућава магнетну сепарацију честице из реакционог медијума и спољним који омогућава имобили-зацију активних материја. Добијени резултати су указали да се ове нанокомпозитне честице могу употребити у биоинжењерству и областима хертерогене катализе.

U ovoj doktorskoj disertaciji prikazani su rezultati sinteza i karakterizacija nano-kompozitnih čestica sa jezgro-omotač strukturom. Nanokompozitne čestice su sintetisane u tečnoj fazi, elektrostatičkom depozicijom in situ sintetisanih SiO2, Fe3O4, ZnFe2O4 ili NiFe2O4 nanočestica na površinu monodisperznih i sferičnih silika jezgro čestica (srednjeg prečnika ~ 0,4 μm). Silika jezgro čestice su sintetisane hidrolizom i kondezacijom TEOS-a u baznoj sredini. Silika nanočestice su dobijene neutralizacijom jako baznog vodenog rastvora natrijum silikata, dok su feritne nanočestice sintetisane koprecipitacijom iz vodenog rastvora odgovarajućih nitratnih soli. Da bi se omogućila elektrostatička depozicija nano-čestica, silika jezgra su funkcionalizovana sa 3-aminopropiltrietoksisilan (APTES) ili poli(dialildimetilamonijum hlorid) (PDDA) čime se povećava izoelektrična tačka silika čestica. Na ovaj način su oko silika jezgro čestica sintetisani jednoslojni omotači na bazi SiO2, Fe3O4, ZnFe2O4 ili NiFe2O4. Rezultati su potvrdili da se uniforman silika sloj može deponovati na funkcijonalizovanim silika česticama. Formiran silika omotač je imao debljinu ~ 30 nm, mezoporoznu strukturu sa srednjom veličinom pora od ~ 8 nm i značajnom ukupnom zapreminom pora. Zbog toga su tako dobijene silika jezgro-omotač nanostrukture pogodne za imobilizaciju enzima ali i nekih drugih aktivnih materija. Takođe je potvrđeno da je optimalna pH vrednost za sintezu homogenog Fe3O4 omotača na nefunkcionalizovanim silika jezgrima ~ 5,4. Dobijeni Fe3O4 omotač je superpa-ramagnetan sa temperaturom blokiranja ~ 25 K. Ugradnja nikla i cinka u feritnu strukturu omotača nije bilo moguće na nižim pH vrednostima. Međutim, pokazano je i da je na višim pH vrednostima velika brzina formiranja feritnih čestica i njihova samoagregacija dominira nad konkurentnom reakcijom depozicije feritnih čestica na funkcionalizovana silika jezgra. U cilju sprečavanja samoagregacije, depo-zicija ZnFe2O4 i NiFe2O4 nanočestica na PDDA-funkcionalizovanim silika jezgrima je obavljena u prisustvu citratne kiseline na pH > 7. Citratna kiselina pasivizira površinu feritnih nanočestica i na taj način inhibira samoagregaciju, omogućavajući depoziciju ovih čestica na površinu PDDA-funkcionalizovanih silika jezgara. U ovoj tezi su sintetisane čestice sa dvoslojnim omotačem, koji se sastoje od unutrašnjeg Fe3O4 i spoljašnjeg silika sloja. Na PDDA-funkcio-nalizovanim SiO2-jezgro/Fe3O4-omotač česticama, obavljena je depozicija silika nanočestica čime je formiran spoljni mezoporozni silika omotač. Dobijene su kompozitne čestice sa dva različita funkcionalna sloja: unutrašnjim koji omogućava magnetnu separaciju čestice iz reakcionog medijuma i spoljnim koji omogućava imobili-zaciju aktivnih materija. Dobijeni rezultati su ukazali da se ove nanokompozitne čestice mogu upotrebiti u bioinženjerstvu i oblastima herterogene katalize.

This thesis presents the results of the synthesis and characterization of the nanocomposite particles with core-shell structure. Nanocomposite particles were synthesized by liquid-phase technique through electrostatic deposition of in situ synthesized SiO2, Fe3O4, ZnFe2O4 or NiFe2O4 nanoparticles on the surface of spherical and monodispersed silica core particles (average size ~ 0.4 μm). Silica core particles were prepared by hydrolysis and condensation of tetraethylorthosilicate in basic conditions. Silica nanoparticles were obtained by neutralization of highly basic sodium silicate solution while ferrite nanoparticles were obtained by coprecipitation from solutions of the corresponding nitrate salts. To improve electrostatic assembling of nanoparticles on the surface of silica core particles, the latter were functionalized with 3-amino-propyltriethoxysilane (APTES) or poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA) which increases the isoelectric point of the silica core particles. In this way SiO2, Fe3O4 , ZnFe2O4 or NiFe2O4 shells were synthesized around the silica core particles, respectively. The results confirmed that uniform silica layer can be deposited at the functionalized silica core particles. The formed silica layer had thickness of ~ 30 nm, mesoporous structure with average pore size of ~ 8 nm and high total pore volume. This makes silica shell suitable for immobilization of enzymes. Optimal conditions for synthesis of homogenous and thin Fe3O4 shell around non-functionalized silica core particles were found at pH ~ 5.4. Obtained Fe3O4 shell was superparamagnetic with blocking temperature at ~25 К. Incorporation of nickel and zinc into ferrite structure was impossible at lower pH values. However at higher pH the formation rate of Ni- and Zn-ferrite particles becomes very fast and the self-aggregation dominates the competing formation of the ferrite shell around functionalized silica cores. Because of that the self-aggregation was prevented by surface modify-cation of ZnFe2O4 and NiFe2O4 nanoparticles with citric acid before their deposition on the PDDA-functionalized silica core and homogenous and continuous shells were finally obtained at pH > 7. In addition, bilayered shell composed of internal Fe3O4 layer and external SiO2 layer, were also prepared. Silica nanoparticles were deposited on the surface of PDDA-functionalized SiO2-core/Fe3O4-shell particles which induced formation of external mesoporous silica shell. Obtained composite particles had two different functional layers: internal which would allow its magnetic separation from reaction mixture and external which could allow imobilization of various molecules and nanoparticles such as enzymes inside its pores. Based on these results, obtained nanoparticles could be used in bioengineering and heterogenous catalysis.