Mehanizmi starenja katalizatora za hidrodesulfurizaciju

Abstract

U ovom radu izvršena su ispitivanja deaktivacije katalizatora za hidrodesulfurizaciju (HDS), uz simulaciju starenja u laboratorijskim uslovima i paralelna ispitivanja katalizatora iz realnog industrijskog postrojenja. Širok interval uslova u laboratorijskoj simulaciji (temperatura, vreme tretmana, oksidacione i inertne atmosfere) pružio je osnov za ocenu uticaja različitih parametara na brzinu starenja katalizatora i definisanje kritičnih uslova, posebno pri regeneraciji katalizatora. Ispitivanja dva tipa HDS katalizatora, NiO-MoO3/y-Al2O3 i CoO- MoO3/y-Al2O3 i binarnih modelnih sistema NiO/ Al2O3, uz primenu komplementamih metoda za ispitivanje stukture i teksture čvrstih poroznih materijala, omogućila su uvid u mehanizme starenja u ovim složenim katalitičkim sistemima. Utvrđeno je da je oksidaciona atmosfera, posebno vodena para, kritičan faktor u kinetici stukturnih i teksturalnih promena u katalitičkom sistemu. Segregacija aktivne faze, interakcija sa nosačem, sinterovanje i gubitak aktivne faze iz sistema simultani su procesi koji dovode do trajne deaktivacije katalizatora. Visina radne temperature i moguća lokalna pregrevanja u sloju katalizatora, podstaknuta promenama difuzionih karakteristika kataličkog zrna, ključni su za destrukciju aktivne faze katalizatora, uz segregaciju prekursora oksidne faze molibdena, čiji je uticaj izrazit u fazi regeneracije. Intermedijarno prisustvo tečne faze oksida molidena, koja obliva površinu nosača, uslovljavajući intenzivno sinterovanje i ubrzanu interakciju izmedju ostalih faza u sistemu, predstavlja osnovni mehanizam u starenju katalizatora za HDS.

Deactivation studies of hydrodesulphurization catalysts were performed, based on both aging simulation in laboratory conditions and investigation of catalysts from an industrial HDS plant. Broad interval of conditions applied in laboratory simulation (temperature, treatment duration, oxidation and inert atmospheres) was the basis for evaluating the effect of different parameters on catalyst aging kinetics and defining critical conditions, with emphasis on regeneration procedure. The investigations of two catalyst types, NiO-MoO3/y-Al2O3 and C0O-MoO3/y-Al2O3, and NiO/Al2O3 binary model systems, using complementary methods for structural and textural investigations of porous solid systems, enabled the insight in aging mechanisms of these complex catalytic systems. The oxidation atmosphere, especially water vapor, is critical for the rate of structural and textural changes in the catalysts. Segregation in active phase, interaction with the support, sintering and loss of active component from the catalyst are the simultaneous processes bringing about the irreversible deactivation of the catalyst. The temperature gradient in working conditions and possible formation of hot spots in catalyst reactor bed, affected also by changes of diffusion characteristics of catalyst grain, are crucial factors for segregation of molybdenum oxide precursor, which effect is pronounced during regeneration. The mechanism of HDS catalyst aging is based on intermediary presence of moIybdenum oxide liquid phase on the support surface, facilitating intensive sintering and interactions of other phases of catalytic system.