UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Danica M. Simić BALISTIČKI HIBRIDNI NANOKOMPOZITNI MATERIJALI OJAČANI NEORGANSKIM FULERENIMA Doktorska disertacija Beograd, 2017. UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF TECHNOLOGY AND METALLURGY Danica M. Simić BALLISTIC HYBRID NANOCOMPOSITE MATERIALS REINFORCED WITH INORGANIC FULLERENES Doctoral disertation Belgrade, 2017 MENTOR: ____________________________________ dr Petar Uskoković, redovni profesor, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet ČLANOVI KOMISIJE: ________________________________ dr Vesna Radojević, redovni profesor, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet _________________________________ dr Aleksandar Kojović, vanredni profesor, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet _________________________________ dr Dušica Stojanović, viši naučni saradnik, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet ________________________________ dr Zijah Burzić, naučni savetnik, Vojnotehnički institut u Beogradu Datum odbrane: Potpis doktoranda: __________________ __________________________ Danica Simić, dipl.inž. tehnologije i ZAHVALNICA Želela bih da izrazim zahvalnost mentoru, prof. dr Petru Uskokoviću, na svesrdno ukazanoj podršci i pomoći prilikom izrade disertacije. Posebno se zahvaljujem višem naučnom saradniku Katedre za konstrukcione i specijalne materijale, dr Dušici Stojanović na podršci, pomoći i korisnim savetima koje mi je pružala tokom planiranja i realizacije eksperimentalnih ispitivanja, kao i tokom pisanja naučnih radova i ove disertacije. Neizmernu zahvalnost dugujem pokojnom profesoru, mentoru i uzoru, dr Radoslavu Aleksiću, koji je vodio izradu ove disertacije u njenom prvom delu i koji je njen idejni tvorac, kao i svom pokojnom ocu, koji me je uvek podsticao da težim ka uspehu i ka boljim rezultatima, a koga bi ova disertacija učinila najsrećnijim čovekom. Zahvalna sam na pomoći i savetima gospodinu Nenadu Ćakiću iz kompanije ''Aleks Armor'' i gospodinu Dušku Vasiliću iz kompanije ''Proizvodnja Mile Dragić''. Ova doktorska disertacija nastala je kao rezultat višegodišnjeg istraživanja na Katedri za konstrukcione i specijalne materijale Tehnološko-metalurškog fakulteta Univerziteta u Beogradu i u laboratorijama Vojnotehničkog instituta. Vojnotehničkom institutu, načelniku Sektora za materijale i zaštitu, naučnom savetniku dr Zijahu Burziću, i Upravi za odbrambene tehnologije Ministarstva odbrane Republike Srbije zahvaljujem se na obezbeđenim sredstvima za realizaciju disertacije. Zahvalnost za pomoć u izvođenju eksperimentalnih ispitivanja dugujem dr Aleksandru Kojoviću, vanrednom profesoru Tehnološko-metalurškog fakulteta, dr Miloradu Zriliću, profesoru u penziji, kao i svojim dragim kolegama iz Vojnotehničkog instituta: docentu dr Saši Brziću, Ljubici Totovski, docentu dr Igoru Radisavljeviću, Mirjani Dimić, Nataši Karišik, Bojani Fidanovski, Ristović Novici, Zorić Bojanu, mr Jeli Galović, Spasov Toši, Bogosavljević Marici, Sirovatka Radoslavu i Mišković Katarini. Ostalim kolegama, pretpostavljenima, svojoj majci, prijateljima, i svim dragim ljudima se zahvaljujem na podršci koju su mi pružili tokom izrade disertacije. Danica Simić ii Balistički hibridni nanokompozitni materijali ojačani neorganskim fulerenima Rezime U sredstvima lične balističke zaštite koriste se kompozitni materijali na bazi tkanina velike žilavosti i zatezne čvrstoće, poput aramidnih tkanina impregnisanih polimernim vezivom, uglavnom nekim termoplastičnim ili termoumrežavajućim polimerom. Kompoziti sa nanočestičnim puniocima su perspektivni materijali širokog spektra primene, koji objedinjuju svojstva i prednosti matrice (polimera) i punilaca. Tendencija je da se i u balističkim kompozitnim sistemima postigne maksimum ojačanja, i to uvođenjem nanočestica različitih svojstava i strukture. U ovoj disertaciji ispitana je mogućnost izrade hibridnog nanokompozitnog materijala poboljšane termo-mehaničke i balističke otpornosti, primenom neorganskih fulerenskih nanostruktura volfram disulfida (IF-WS2) i njegovih višeslojnih nanocevi (INT-WS2) kao ojačanja u poli(vinil butiralu), PVB, kojim je impregnisana aramidna tkanina. U različitim istraživanjima u svetu potvrđeno je da upotreba neorganskih nanočestica fulerenske strukture u organsko-neorganskim hibridnim kompozitnim materijalima pruža mogućnost poboljšanja termičkih, mehaničkih, i triboloških svojstava konvencionalnih kompozita. Izradi kompozitnih uzoraka prethodila je detaljna analiza tehnološke procesibilnosti i kompatibilnosti komponenata i materijala korišćenih u istraživanju. Ispitan je efekat upotrebe različitih rastvarača u pripremi nanokompozitnih filmova PVB/IF-WS2 na termo-mehaničko ponašanje rezultujućeg materijala. Tri tipa PVB praha, odnosno tri različite molekulske mase, najpre je rastvarano u različitim organskim rastvaračima, a nakon otparavanja rastvarača dobijenim uzorcima u vidu tankog filma diferencijalnom skenirajućom kalorimetrijom (DSC) određena je temperatura ostakljivanja (Tg) i to pri različitim režimima zagrevanja uzoraka. Nakon što je na ovaj način odabrana optimalna molekulska masa PVB i režim analize DSC, pristupilo se ispitivanju efekta dodatka nanočestica i njihove koncentracije na svojstva materijala. PVB optimalnog kvaliteta je rastvaran u etanolu, 2-propanolu, n-butanolu, 3- metilbutanolu, etilacetatu i metiletilketonu. IF-WS2 nanočestice su inkorporirane u iii rastvore PVB različitim tehnikama deaglomeracije i disperzije, i ponovo su izrađeni uzorci u obliku tankog filma, koji su podvrgnuti analizi DSC, nanoindentacije, tribološkim ispitivanjima, SEM mikroskopiji, EDS analizi. Kada se stekao uvid u kvalitet uzoraka dobijenih različitim tehnikama disperzije i deaglomeracije nanočestičnog punioca i u efekat rastvarača na svojstva kompozitnih filmova, u odabranim optimalnim rastvaračima je ispitana raspodela veličine nanočestica i kompatibilnost PVB i nanočestica mikrokalorimetrijskom analizom. Primenom dinamičko mehaničko termičke analize (DMTA) ispitana su termo-mehanička svojstva filmova pri dinamičkom opterećenju, prateći modul sačuvane energije, modul izgubljene energije, kao i mehanički faktor gubitaka u funkciji temperature. Stekavši jasnu sliku o uticaju koji nanočestice imaju na PVB, nakon ove podrobne preliminarne analize pristupilo se izradi makroskopskih uzoraka laminiranih kompozitnih struktura koje čine presovani slojevi aramidne tkanine, odnosno preprega aramidne tkanine s fenolformaldehidnom smolom, impregnisani sistemom PVB/rastvarač/IF-WS2/INT- WS2. Definisani su parametri procesiranja: temperatura, pritisak i vreme presovanja na hidrauličnoj presi, kako bi se formirali kvalitetni laminirani kompozitni uzorci za dalja ispitivanja. Kvalitet impregnacije aramidne tkanine sa PVB/WS2, kao i disperzija i deaglomeracija nanočestica u PVB matrici analizirani su pomoću skenirajućeg elektronskog mikroskopa (SEM). FTIR analizom potvrđeno je da nema hemijske reakcije između WS2 i PVB, a potvrđena je hemijska reakcija između fenolformaldehidne smole i PVB. Uticaj prisutnih nanočestica i nanocevi volfram disulfida na mehaničke karakteristike kompozita ispitan je na DMTA uredjaju, Šarpijevom klatnu i univerzalnoj kidalici. Karakteristike određene ovim metodama su modul sačuvane energije, modul izgubljene energije i mehanički faktor gubitaka u funkciji temperature i frekvencije naprezanja, prividna energija aktivacije, udarna žilavost, zatezna čvrstoća, modul elastičnosti. Na kraju, balistička ispitivanja uspešno su sprovedena: pripremljeni kompoziti su testirani gađanjem sa dva različita kalibra, u skladu sa standardom NIJ 0101.06, a testirana je i otpornost na ubod nožem prema standardu NIJ 0115.00. Potvrđen je ojačavajući efekat ispitivanih nanočestičnih punilaca. Pokazalo se da IF-WS2 i INT-WS2 imaju povoljan uticaj na termo-mehaničku i balističku otpornost dobijenih kompozitnih materijala, što otvara mogućnost njihove iv primene kako u materijalima za balističku zaštitu, tako i u drugim oblastima, u kompleksnim sistemima gde su potrebne izuzetne performanse. Ključne reči: Nanokompoziti, balistička zaštita, poli(vinil butiral), fulerenske nanočestice, nanocevi, volfram disulfid, termo-mehanicka otpornost, hibridni kompoziti Naučna oblast: Tehnološko inženjerstvo Uža naučna oblast: Inženjerstvo materijala v Ballistic hybrid nanocomposite materials reinforced with inorganic fullerenes Abstract In the means of personal ballistic protection, composite materials based on fabric of high toughness and tensile strength are used, such as aramid fabrics, impregnated with polymeric binder, mainly some thermoplastic or thermosetting polymer. Composites with nanoparticle fillers are promising materials for a wide range of applications, which combine the properties and benefits of matrix (polymer) and fillers. There is also a tendency in ballistic composite systems to achieve maximum reinforcement by introducing nanoparticles of different properties and structures. In this thesis a possibility is investigated of making hybrid nanocomposite materials of improved thermo-mechanical and ballistic resistance, with the application of inorganic fullerene-like nanostructures of tungstendisulfide (IF-WS2) and its multi- layer nanotubes (INT-WS2) as the reinforcement in the poly (vinyl butyral), PVB, as impregnation on aramid fabric. Various studies in the world have confirmed that the use of inorganic nanoparticles of a fullerene structure in organic-inorganic hybrid composite materials provides the possibility of improving the thermal, mechanical, and tribological properties of conventional composites. The preparation of composite samples was preceded by a detailed analysis of the technological processability and compatibility of the components and materials used in the research. The effect of using different solvents in the preparation of PVB/IF-WS2 nanocomposite films on thermo-mechanical behavior of the resulting material was examined. The three types of PVB powder of three different molecular weights, first were dissolved in a variety of organic solvents, and after evaporation of the solvents the samples in the form of thin film were obtained. Glass transition temperature (Tg) is determined by differential scanning calorimetry, in different modes of heating the samples. After the optimal PVB molecular weight and DSC mode were selected this way, the effect of the addition of nanoparticles and their concentration on the properties of the material was examined. PVB of optimum quality was dissolved in ethanol, 2- propanol, n-butanol, 3-methylbutanol, ethyl acetate and methylethylketone. IF-WS2 nanoparticles have been incorporated into a variety of deagglomeration and dispersion vi techniques in PVB solution and the thin film samples were made, which were then subjected to analysis of DSC, nanoindentation, tribological tests, SEM/EDS. Having an insight into the quality of the samples obtained by a variety of techniques of dispersion and deagglomeration of nanoparticulate fillers and the effects of the solvent on the properties of the composite films, particle size distribution was analyzed and compatibility of the nanoparticles with PVB was examined in microcalorimetric analysis. Using dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) thermo-mechanical properties of the films under dynamic load were examined, observing storage modulus, loss modulus and mechanical loss factor as functions of temperature. After acquiring a clear image on the impact of IF-WS2 and INT-WS2 on the properties of PVB, after detailed preliminary analysis, macroscopic samples of laminated composite structures were prepared consisting of aramid fabric or aramid prepreg with phenol-formaldehyde resin, impregnated with system PVB/solvent/IF-WS2 or INT-WS2. The processing parameters were defined: temperature, pressure and pressing time below the hydraulic press, in order to form high quality laminated composite samples for further testing. The quality of impregnation of aramid fabric with PVB/WS2 as well as the dispersion and deagglomeration of IF-WS2 and INT-WS2 in the PVB matrix were analyzed using scanning electron microscope (SEM). FTIR analysis confirmed that there was no chemical reaction between WS2 and PVB, and the chemical reaction between phenolic resin and PVB was confirmed. The influence of IF-WS2 and INT-WS2 on the mechanical properties of the composites was tested on DMTA device, Charpy impact pendulum and universal tensile testing machine. The characteristics determined by these methods are the storage modulus, loss modulus and the mechanical loss factor in the function of the temperature and stress frequency, apparent activation energy, impact strength, tensile strength, modulus of elasticity. In the end, ballistic tests were successfully carried out: prepared composites were tested by shooting with two different calibers, in accordance with the standard NIJ 0101.06, and the knife resistance was tested according to the standard NIJ 0115.00. The reinforcing effect of the nanoparticles was confirmed. It has been shown that IF-WS2 and INT-WS2 have a favorable effect on the thermo-mechanical and ballistic resistance of the obtained composite material, which vii opens the possibility of their application both in materials for ballistic protection and in other areas, in complex systems where exceptional performance is required. Key words: Nanocomposites, ballistic protection, poly (vinyl butyral), fullerene nanoparticles, nanotubes, tungsten disulfide, thermo-mechanical resistance, hybrid composites Scientific area: Technological engineering Scientific sub-area: Materials engineering viii Sadržaj 1. UVOD…………………………………………………………………………….……1 2. TEORIJSKI DEO…………………………………………………………….………..3 2.1. Lična balistička zaštita kroz istoriju do danas………………………………….……3 2.2. Značaj balističkog prsluka i šlema u ličnoj zaštitnoj opremi………………………..9 2.3. Aktuelni balistički kompozitni materijali…………………………………………..12 2.3.1. Vlakna i tkanine u izradi balističkih kompozita. Aramidi………………………..14 2.3.2. Polimerni materijali u balističkim kompozitima………………………………….22 2.3.3. Fenolformaldehidna smola……………………………………………….……….23 2.3.4. Poli(vinil butiral) …………………………………………………………...…….24 2. 4. Nove tehnologije u službi balističke zaštite………………………………………..26 2.4.1. Fluidi koji očvršćavaju i fluidi koji omekšavaju pri naprezanju – STF i SSF…...28 2.4.2. Magneto-reološki fluidi……………………………….…………………………..32 2.4.3. Kompoziti sa efektom samozalečenja…………………………………………….33 2.4.4. Prozirni polimerni antibalistički materijali……………………………………….35 2.4.5. Vlakna superiornih performansi dobijena bioinženjerstvom…………………….36 2.4.6. Nanotehnologija u razvoju balističkih materijala - nanomodifikovani hibridni kompoziti……………………………………………………………………………..…37 2.5. Fulerenske nanočestice i višeslojne nanocevi volfram disulfida…………………...39 2.6. Savremeni načini izrade balističkih kompozita………………………………….…48 2.6.1. Izrada pretformi toplim presovanjem………………………………………….…49 2.6.2. Termoformiranje……………………………………………………………….…51 2.6.3. Meka balistika………………………………………………………………....…53 2.7. Balistička otpornost…………………………………………………………...……53 2.7.1. Dejstvo projektila na cilj…………………………………………………….……53 2.7.2. Statičke i dinamičke strukturne performanse i stabilnost…………………………55 2.7.3. Standardi ispitivanja performansi materijala za balističku zaštitu……………..…56 3. EKSPERIMENTALNI DEO……………………………………………………….…64 3.1. Korišćeni materijali i sirovine………………………………………………….……64 3.2. Priprema uzoraka u formi tankog filma………………………………………..……68 3.3. Priprema laminiranih kompozitnih struktura……………………………………..…70 3.4. Mikroskopska ispitivanja uzoraka……………………………………………...……76 3.5. Skenirajuća elektronska mikroskopija i EDS analiza…………………………..……77 3.6. Analiza raspodele veličine čestica………………………………………………...…79 3.7. Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija - DSC……...………………………………79 3.8. Analiza kompatibilnosti WS2 i PVB mikrokalorimetrijskom metodom…….....……80 3.9. FTIR - infracrvena spektroskopija sa Furijeovom transformacijom…………….……81 3.10. Nanoindentacija i test nanogrebanja………………………………………………...83 3.11. Dinamičko-mehanička analiza………………………………………………………86 3.12. Ispitivanje žilavosti Šarpijevim klatnom………………………………………….…90 3.13. Ispitivanje zatezne čvrstoće……………………………………………………….…91 ix 3.14. Balistička ispitivanja………………………………………………………………93 4. REZULTATI I DISKUSIJA…………………………………………….……………97 4.1. Rezultati SEM/EDS analize……………………………………………...…………97 4.1.1. SEM snimci nanočestica IF-WS2 i nanocevi INT-WS2………………………..…97 4.1.2. SEM analiza tankih filmova PVB/WS2…………………………………………...98 4.1.3. Mikroskopski i SEM snimci laminiranih kompozita………………..………...…101 4.1.4. EDS analiza………………………………………………………….…………..104 4.2. Rezultati DSC analize……………………………………………………………...109 4.3. Rezultati analize raspodele veličine čestica – PSA………………………………...114 4.4. Rezultati mikrokalorimetarskog ispitivanja kompatibilnosti WS2 sa PVB……….115 4.5. Rezultati nanoindentacije i testa nanogrebanja…………………………………….117 4.6. Rezultati FTIR analize……………………………………………………………..122 4.7. Rezultati DMTA analize tankih filmova PVB/WS2…………………………….…127 4.8. Rezultati DMTA analize laminiranih balističkih kompozita………………………134 4.9. Žilavost ispitanih kompozita………………………………………………….……146 4.10. Zatezna svojstva kompozita…………………………………………………….…148 4.11. Rezultati balističkog ispitivanja………………………………………………...…155 4.11.1. Snimci ultra brzom kamerom……………………………………………………158 4.11.2. Snimci termovizijskom kamerom…………………………………………….…167 4.11.3. Rezultati ispitivanja otpornosti na ubod nožem…………………………………170 4.12. Potencijalni dalji koraci implementacije IF-WS2 i INT-WS2 u balističkim kompozitnim materijalima………………………………………………………………173 5. ZAKLJUČAK…………………………………………………………………………175 LITERATURA…………………………………………………………………………..177 Biografija…………………………………………………………………………………201 1 1. UVOD U svojoj borbi za opstanak čovek je oduvek bio izložen napadima, bilo životinja, bilo drugih ljudi. Uvideo je da zaštita postavljena između njegovog tela i protivnika povećava njegove šanse da preživi napad i da iz sukoba izađe kao pobednik. Prvobitno su ta zaštitna sredstva bila od drveta, slojeva kože ili kamena i stavljala su se neposredno ispred tela kada je postojala potreba [1]. Razvojem novih oružja ukazala se potreba za novim načinima zaštite, tako da su već rimski legionari i srednjovekovni vitezovi nosili profilisane telesne oklope i šlemove, nalik na današnje zaštitne pancirne prsluke i balističke šlemove [2, 3]. Protiv municije vatrenog oružja polovinom 18. veka, efikasnu zaštitu je obezbeđivao veći broj slojeva svile ili pamučne tkanine, kao preteča današnje meke balističke zaštite. Nakon dva velika, svetska rata, kada su statistike pokazale da je više od 80 posto pešadije, najmasovnijeg i najznačajnijeg roda vojske, stradalo od streljačkog naoružanja, krhotina artiljerijskih, minobacačkih projektila i raznih minsko- eksplozivnih naprava, izrada individualne zaštitne opreme za vojnika je postala glavna preokupacija svih svetskih armija. Širom sveta započela je potraga za novim materijalima koji će omogućiti izradu efikasne zaštitne opreme. Razvojem sintetičkih vlakana velike kohezione čvrstoće, žilavosti i tvrdoće, stvoreni su novi materijali koji višestruko prevazilaze čvrstoću čelika, pa se sa metalnih borbenih šlemova i pancirnih prsluka prešlo na mnogo lakša i komfornija sredstva za ličnu balističku zaštitu, izrađena od balističkih kompozitnih materijala na bazi aramida i termoplastičnih polimera, u novije vreme sa raznim ojačavajućim konstituentima poput ugljeničnih vlakana, STF fluida, određenih vrsta nanočestica i slično. Danas tehnologija balističke zaštite ide u pravcu razvoja i unapređenja različitih modifikovanih hibridnih kompozita, kao i u pravcu poboljšanja tehnološkog procesa njihove izrade. Cilj je dobijanje materijala sa adekvatnim svojstvima: pouzdana balistička zaštita, dovoljna krutost koja će zaštititi nosioca od povrede usled deformacije naličja, kao i mala specifična masa materijala. 2 Različiti termoplastični ili termo-očvršćavajući polimeri koriste se kao impregnacija aramidnih tkanina u proizvodnji balističkih zaštitnih sredstava. Kombinacija fenolformaldehidne smole i poli(vinil butirala) je često korišćena. Dihalkogenidi prelaznih metala (MoS2, WS2, NbS2, itd.), zahvaljujući odličnim mehaničkim svojstvima, imaju širok spektar primene: za povećanje čvrstoće, smanjenje trenja, kao čvrsti lubrikanti, u antikorozionoj zaštiti, itd. U obliku neorganskih fulerenskih čestica, sa jedinstvenom morfologijom i sferičnom zatvorenom strukturom, oni su hemijski inertni i veoma elastični. Usled ovih izuzetnih svojstava, neorganski fulereni, kao što je volfram disulfid, IF-WS2, prepoznati su kao potencijalni ojačavajući punioci različitih kompozita. U okviru ove disertaciji po prvi put će biti ispitana mogućnost primene neorganskih fulerena kao ojačanja balističkih kompozitnih materijala na bazi aramidne tkanine i termoplastičnog polimera, poli(vinil butirala), PVB. Za potrebe istraživanja, najpre će biti izvršen izbor optimalnog organskog rastvarača i tehnike ultrazvučnog dispergovanja i deaglomeracije nanočestica izabranog neorganskog fulerena - volfram disulfida, a potom će uzorci aramidnih tkanina sa slojem fenolformaldehidne smole, kao i aramida bez smole, biti impregnisani rastvorom PVB u pogodnom rastvaraču sa nanočesticama IF-WS2 u različitim koncentracijama. Ispitaće se poboljšanja termo- mehaničkih, reoloških i balističkih svojstava. Cilj istraživanja u okviru ove doktorske teze je poboljšanje dinamičko-mehaničkih, termičkih i antibalističkih zaštitnih svojstava aramidnih laminiranih kompozita dodatkom nanoojačanja u vidu neorganskih fulerena. 3 2. TEORIJSKI DEO 2.1. Lična balistička zaštita kroz istoriju do danas Prvobitna zaštitna sredstva od drveta, slojeva kože ili kamena, koja su se stavljala neposredno ispred tela kada je postojala potreba, postal su nedovoljna usled razvoja naoružanja, pa je postal neophodno osmisliti sredstva zaštite koja će biti stalno na nosiocu kada je izložen pretnji, a ujedno osloboditi ruke, tako da ne mora držati štit. Rimski legionari, a potom i srednjovekovni vitezovi nosili profilisane telesne oklope i šlemove. Oklop je vrsta odela koja je dizajnirana da štiti korisnika od povreda prilikom sukoba sa neprijateljem. U početku su pravljeni od kože i kostiju, a kasnije od bronze i čelika [4, 5]. Verižnjača (ili lančara) je tip oklopa koji se sastoji od malih metalnih prstenova vezanih jedan za drugi, tako da nalikuju na mrežu (Slika 1). Ovaj oklop je pružao dobru zaštitu protiv sečenja, odnosno protiv mača, sekire i svih oružja koji imaju oštru ivicu, kao i od strela, ali je bio slab protiv koplja i oružja koja su koristila tup udarac. Ovaj oklop je bio dobar zato što se kroz njega nije moglo seći, srednjovekovni lekari su lako mogli da nameste polomljene kosti, dok su u borbi protiv infekcija koje su nastajale u rasečenim delovima bili nemoćni. Verižnjača je nastala oko 1000. godine p. n. e. a nije poznato ko je i kada prvi koristio tu vrstu oklopa. Smatra se da je razvijena nezavisno i u Japanu i u Evropi. Najraniji nađeni oklop potiče iz 5. veka p. n. e. na prostoru današnje Rumunije. Drevni Grci su ovim oklopom opremali svoju tešku konjicu. Rimljani su prvi put došli u kontakt sa ovim oklopom u svojim borbama u severnoj Italiji protiv Gala koji su ih koristili. Rimljani su adaptirali ovu tehnologiju svom načinu izrade iz čega je proistekao lorica hamata. Verižnjača je bila veoma popularna tokom srednjeg veka, a dostigla je vrhunac u 13. veku kada je napravljeno odelo za čitavo telo od lančanog oklopa. U 14. veku, lančani oklop je počeo da se kombinuje sa punim (neki delovi su bili puni, a neki lančani), dok je na kraju pun oklop skoro u potpunosti 4 zamenio lančani. Mnogi vojnici, međutim, koristili su lančani oklop ispod punog oklopa kao dodatnu zaštitu. Pun oklop je oklop koji je napravljen od velikih punih metalnih ploča. Prekriva grudi a ponekad i čitavo telo. Pun oklop štiti grudi i udove. Koristili su ga drevni grci kao i rimljani i posle pada rimskog carstva izlazi iz upotrebe. Oklopi od punih metalnih ploča vraćaju se u upotrebu tek krajem 13. veka i to kao potpuni oklop koji je štitio sve zglobove. Krajem 14. veka pojavili su se još veći i savršeniji puni oklopi za celo telo. Početkom 16. veka napravljen je šlem i štitnik za vrat. Pun oklop je bio skup za proizvodnju te je bio privilegija bogatijeg sloja društva. Pun oklop je dugo posle izbacivanja iz vojne upotrebe pojavom baruta, postao znak bogatstva koji su i dalje nosili plemići i generali. Takođe postao je popularan i među trgovcima u 16. veku. Evolucija punog oklopa je direktno uticala i na razvoj oružja. Dok su ovi oklopi bili otporni na sečenje i udarce, lako su probijani strelama ispaljenim iz moćnih samostrela i engleskih dugih lukova, i njihove slabe tačke lako su pronalazili zaoštreni dugi mačevi koji su bili dizajnirani posebno za ovu svrhu. Međutim većina samostrela nije mogla da probije oklop deblji od 2 mm. Takođe su korišćeni i buzdovani koji nisu probijali oklop, već su zadavali veoma snažne tupe udarce preko samog oklopa. Još jedna od slabih tačaka oklopa su bile spojnice gde su noževi i mačevi lako mogli da prođu. Zbog ovih slabosti mnogi vitezovi su ispod punog oklopa nosili i verižnjaču. Pun oklop se sastojao od šlema, ogrlice, naramenica, štitnika za kolena, štitnika za laktove, rukavica, oklopa (štitnik za grudi prednji i zadnji) i štitnika za kukove. Iako izgleda veoma težak, neki puni oklopi su težili samo 20 kg. Ovo teži manje nego oprema današnjeg pešadinca. Težina je bila odlično raspoređena tako da je vojnik mogao da trči, čak i da skače u njemu, a današnja istraživanja su pokazala da se može čak u njima i plivati. Međutim pored svega toga vitez nije mogao da se popne na konja bez pomoći nekog drugog. Krljuštni oklop se sastoji od velikog broja malih ploča (Slika 1). Materijal koji se koristio za pravljenje tih ploča je mogao je biti bronza, gvožđe, koža, kuvana koža, rog i dr. Za vreme rimskog carstva krljuštni oklop (lorica squamata) je bila vrlo popularna alternativa za lančani oklop (lorica hamata), pružao je bolju zaštitu, naručito protiv tupih udaraca. Takođe je bilo popularno na srednjem istoku kod Persijanaca i 5 Vizantijaca. Kod ovih zemalja ploče su obično bile čašastog (polusfernog) oblika, ovakvi oklopi su bolje štitili od onih koji su imali okrugle ploče [4]. Slika 1. Nekadašnja zaštitna oprema: a) verižnjača, b) krljuštni oklop (Vojni muzej, Beograd) Borbeni šlem predstavlja jedan od najstarijih vidova lične oklopne zaštite dizajniran specijalno za zaštitu glave tokom bitke. Poznato je da su ih nosili još Akađani i Sumeri u 23. veku p.n.e, Mikenski Grci od 17.veka p.n.e, Asirci u 9.veku p.n.e, antički Grci i Rimljani (Ѕlika 2). Materijal izrade ovih šlemova postajao je sve napredniji kako je oružje postajalo moćnije. Prvobitno su izrađivani od kože i mesinga, a zatim bronze i gvožđa tokom bronzanog i gvozdenog doba, ubrzo se došlo do toga da se u potpunosti prave od kovanog čelika u mnogim društvima, nakon 950. god p.n.e [6]. U to vreme, oni su bili čisto vojna oprema, za zaštitu glave od udaraca sečice mača, od strelica, itd. 6 Slika 2. Šlemovi kroz istoriju: 1) Mikenski grčki šlem, 14. vek p.n.e, 2) Korinćanski šlem, Antička Grčka 500.god p.n.e, 3) Persijski šlem, 4) Safavidska vojska, 17.vek, 5) Špagengalm, 6.vek, 6) Spartanski šlem, 7) Otomanski šlem, 16. vek [6] Pronalaskom vatrenog oružja sve se promenilo i sva do tada poznata sredstva zaštite su postala neefikasna. Prva poznata i efikasna zaštita protiv vatrenog oružja pojavila se polovinom 18. veka, kada su suparnici u dvobojima oblačili više mokrih svilenih košulja. Mokra svila se skupljala, povećavala otpornost svojih vlakana na proboj i tako predstavljala veću prepreku za zrno iz vatrenog oružja. Ali ta zaštita je, usavršavanjem vatrenog oružja i municije, postala nedovoljna. Prvi balistički prsluk pod nazivom Myeonje baegab (Ѕlika 3) izrađen je u Koreji 1867. godine a korišćen je u borbama sa Sjedinjenim državama 1871 [2]. U pitanju je bio mek prsluk otporan na metke, koji je činilo 30 slojeva pamučne tkanine. 7 Slika 3. Prvi balistički prsluk, Myeonje baegab, Koreja [2] Osnovno sredstvo kojim se danas napada protivnik je vatreno oružje koje protivničkom vojniku povrede nanosi ispaljenim metkom. Vojnik može biti povređen i gelerima artiljerijskih projektila, komadima nastalim usled rušenja objekata, razletanja zemlje, kamena i sl., kao posledica eksplozije, ali i vazdušnog udarnog talasa kao posledice povećanja (ili smanjenja) pritiska u okolini eksplozija [7]. Otud i potreba da se na adekvatan način zaštiti telo i glava, sredstvima od adekvatnih materijala koji su u stanju da spreče nastanak ozbiljne povrede. Na slici 4 može se videti kako je tekao razvoj i tehnološko-tehnički napredak u izradi borbenih šlemova zaštitnog šlema od I Svetskog rata do danas [8]. Slika 4. Novija istorija razvoja šlema: 1) Francuska pešadija M15 Adrian– prvi moderan čelični šlem, 2) čeličmi šlem SAD mornarice - Brodie M1917; i kompozitni borbeni šlemovi SAD: 3) PAGST 4) ACH i 5) LWH [8] 8 Povećana upotreba artiljerije u Prvom svetskom ratu obnovila je upotrebu čeličnih šlemova, kao što su francuski Adrian helmet i britanski Brodie helmet, prvi moderni šlemovi korišćeni na borbenim poljima. U 20. veku takvi šlemovi pružali su zaštitu od šrapnela/gelera i fragmenata. Unutar metalnog oklopnog dela prvobitno se nalazila obloga od pamuka i kože, a kasnije, 1941. ona je zamenjena fenolnim laminatom ojačanim pamučnom tkaninom. To je već uvođenje jedne vrste kompozitnih materijala u balističku zaštitnu opremu. Pamučna tkanina je 1961. zamenjena najlonom. Kasnije, sa razvojem kompozita i sintetičkih materijala, ove teške šlemove zamenjuju lakši, sa boljim zaštitnim mogućnostima. Ispitivana je efikasnost ojačanja od staklenih vlakana i najlona u istim fenolnim oblogama. Pojavom Kevlara, o kom će kasnije u ovom radu biti više rečeno, 70-ih godina 20. veka krenulo se u novom pravcu razvoja balističke zaštitne opreme. Tako je šlem M1 zvani ''čelični lonac''(''steel pot'') postepeno eliminisan iz vojske SAD i 1976. zamenjen šlemom od Kevlara - Personal Armor System for Ground Troops (PASGT), Slika 4 (3). Od tada su razvijena dva nova tipa šlema. Prvi je napredni borbeni šlem - Advanced Combat Helmet (ACH), koji je prvobitno namenjen Jedinicama za specijalne operacije kao šlem sa integrisanim modularnim komunikacionim komponentama - Modular Integrated Communications Helmet (MICH). Za njegovu izradu koristi se Kevlar 129 ali sa nižim sadržajem fenolne smole a većim sadržajem vlakana. Drugi tip je laki šlem mornaričkih snaga - Marine Corps Helmet, u kom se koristi Twaron, vlakno slično Kevlaru, sa istom fenolnom smolom. Danas vojske često koriste šlemove visokog kvaliteta izrađene od balističkih materijala na bazi aramidne tkanine impregnisane različitim termoplastičnim polimerima ili smolama, koji nude unapređenu zaštitu. Neki šlemovi takođe poseduju dobra ne-balistička svojstva, kao što je zaštita od udarnog talasa eksplozije. Mnogi od današnjih borbenih šlemova su adaptirani za potrebe modernog ratovanja, sa nadograđenim platformama za montažu video kamera, IR kamera, naočara za noćno izviđanje / noćnih vizira (Night Vision - NVG), ili komunikacione opreme. Tehnološki napredak uslovljava nadogradnju šlema raznom dodatnom opremom, pa šlem vojnika 9 budućnosti - Future Force Warrior (FFW) podrazumeva integrisanje takve opreme. Od početka 20. veka, borbeni šlemovi su često opremljeni pokrivačima za veću kamuflažu, i to dve osnovne vrste pokrivača, mesh mreže koje su ranije bile u širokoj upotrebi, i maskirna platna koja se koriste na najsavremenijim borbenim šlemovima. U našoj zemlji prvi zvanično uvedeni zaštitni prsluci, u bivšoj JNA, bili su britanske proizvodnje. Kasnije je domaća kompanija ''Borovo'' počela da proizvodi za- štitne prsluke, u početku po ugledu na britanske, a kasnije i samostalno uvodeći nova rešenja i unapređenja [7]. Jedno od tih rešenja je bilo i ''antitrauma jastuče'' koje se nalazilo iza balističkog panela i koje je imalo svrhu da ublaži ugibanje materijala izazvano udarom projektila u prsluk i telo, a interesantan je podatak da je bilo punjeno prirodnim materijalom - perjem. Danas postoji više kompanija u Srbiji koje proizvode sredstva za ličnu balističku zaštitu (Proizvodnja Mile Dragić, Aleks Armor, Uno Martin Ultratex, YUMCO…). 2.2. Značaj balističkog prsluka i šlema u ličnoj zaštitnoj opremi Pri izboru zaštitne opreme mora se voditi računa da ona ne sputava korisnika i ne otežava nošenje oružja i druge opreme. Zaštitna oprema smanjuje mogućnost ranjavanja pokrivenog dela tela i značajno utiče na moral korisnika, jer mu daje potrebni osećaj sigurnosti. Danas postoji tri aspekta balističke zaštite [2]: 1. fleksibilni telesni oklop – pancirni prsluk, 2. šlemovi za zaštitu glave, 3. oklopna vozila Koliko je nošenje zaštitnog prsluka i šlema bitno može se zaključiti iz statistike ranjavanja iz I i II Svetskog rata, borbi u Vijetnamu, Koreji i operacija vojske SAD u Somaliji, koja je prikazana u Tabelama 1 i 2 [9]. 10 Tabela 1. Uzroci ranjavanja [9] Uzrok ranjavanja 1. i 2. Sv.rat, Koreja, Vijetam, Srednji Istok Somalija parčadno dejstvo projektila 62% 29% streljačka municija (meci) 23% 52% opekotine 6% 3% udarni talas 3% 10% drugo 6% 6% Tabela 2. Anatomija ranjavanja [9] Pogođen deo tela 1. i 2. Svetski rat, Koreja, Vijetam, Srednji Istok Somalija gornji ekstremiteti 21% 32% donji ekstremiteti 35% 31% abdomen 5% 3% glava i vrat 17% 17% grudi 13% 8% drugo 9% 9% Može se zaključiti da su glavni uzročnici ranjavanja meci i fragmenti projektila (81-85%), da je u 13% slučajeva ranjavanja pogođen grudni koš, a da u 17% slučajeva glava trpi povrede. Zbog mogućeg smrtnog ishoda ovakvog ranjavanja, ili povrede vitalnih organa, jako je važan razvoj i unapređenje sredstava lične zaštite baš za ove delove tela - zaštitnih šlemova i pancirnih prsluka, odnosno permanentan rad na usavršavanju materijala koji se koriste u njihovoj izradi. Balistički udar je jedan od najvećih uzroka traumatskih povreda mozga (TBI- ''traumatic brain injury''). U realnom životu nemoguće je koristiti ljudske subjekte za ispitivanja, pa se koriste metode zasnovane na simulacijama efekta udara balističkih zrna o šlem i komjutersko modelovanje (Ѕlika 5). Na modelima šlema ispitivani su efekti udara metka pod različitim uglom. Pokazalo se da pri većem uglu udara metka o šlem, kriterijum povrede glave je manji i manja je povreda mozga. Udar metka s leđa 11 najopasniji je za nosioca šlema, pokazala su ispitivanja na modelu glave, šlema i metka [10]. Slika 5. FE (finite element) model glave, šlema i metka, pre i posle udara [10] Balistički šlemovi pružaju dobru zaštitu, ali ipak mogu nastati povrede lobanje i mozga. Ako metak ima dovoljnu kinetičku energiju, može izazvati veliku deformaciju na šlemu. Za balističke šlemove je uobičajeno da sistemom traka i sunđerastih umetaka bude odvojen od glave nosioca, upravo radi smanjenja povrede lobanje [11]. U poslednjih nekoliko godina sistem traka koje odvajaju šlem od glave (“sling suspension”) zamenjen je setom penastih jastučića za poboljšanu zaštitu od blast efekta i udara. Na Slikama 6 i 7 prikazani su šlemovi sa različitim sistemima traka – remenika za zaštitu lobanje i za fiksiranje šlema. Laki šlem - light weight helmet (LWH) koristile su mornaričke snage SAD [12]. Veoma je nalik na PASGT, ali je znatno lakši i poseduje poboljšanja kao ACH. Za razliku od ACH, LWH zadržava kosi rub napred. Noviji napredni borbeni šlem - Enhanced Combat Helmet (ECH) prevazilazi mogućnosti ACH: veoma liči na ACH, ali malo je tvrđi i lakši, zavisno od veličine. Kod ECH je primenjen vlaknasti kompozit sa polietilenom ultra-visoke molekulske mase (UHMWPE - ultra high molecular weight polyethylene), koji značajno unapređuje balističku zaštitu. Sistem jastučića za raspodelu energije udara - ''padded suspension system'' (Ѕlika 7), koji je trenutno u upotrebi borbenim šlemovima, pospešuje apsorpciju balističke energije, mada narušava termalni komfor nosioca, posebno u toplim krajevima, pa je poželjnije da postoji određen slobodan prostor, radi hlađenja glave. Kod PAGST šlema to je bilo omogućeno. 12 Slika 6. Borbeni šlemovi SAD: PAGST, ACH, LWH sa fiksirajućim trakama [12] Slika 7. Sistem raspodele energije udara: sistem remenika kod PAGST, penasti jastučići kod Gentex ACH, i Team Wendy EPIC-sistem jastučića [12] 2.3. Aktuelni balistički kompozitni materijali Pronalaskom raznih sintetičkih materijala pojavljuju se i prvi ozbiljniji rezultati u ovoj oblasti tokom šezdesetih godina 20. veka. Modifikovanjem raznih vrsta sintetičkih vlakana proizvode se razni oblici zaštitne opreme sa manjom ili većom zaštitom od ispaljenih metaka raznih kalibara [13]. Razvojem sintetičkih vlakana velike kohezione čvrstoće, žilavosti i tvrdoće, stvoreni su novi materijali koji višestruko prevazilaze jačinu čelika i nisu mogli proći neopaženo od strane vojske i policije. Brojni su pokušaji sa se napravi adekvatna zaštita za živu borbenu silu, u istraživanjima su se periodično smjenjivali Francuzi, Amerikanci i Rusi, međutim pravi napredak je došao tek kada su američki naučnici uspeli da sineteizuju vlakno koje je višestruko otpornije od čelika - Kevlar. Ovaj materijal ne opisuje se ni kao čvršći ni tvrđi, nego otporniji, a 13 parametar za merenje ove otpornosti odredjuje se kroz reagovanje na kompleksno delovanje brzih projektila - u pitanju je, dakle, balistička otpornost. Brzo su ovi materijali našli put do primene u sredstvima za ličnu balističku zaštitu, pancirnim prslucima i šlemovima. U pancirnom prsluku nekoliko slojeva balistički otporne tkanine (kao što je Kevlar) upresovano je između slojeva plastičnog filma. Ovako napravljene ploče potom su ušivene unutar nosača, spoljnog sloja izrađenog od uobičajenih tekstilnih materijala (Ѕlika 8). Slika 8. Princip izrade balističkog prsluka [2] Od 1970. do 2005. godine nije se mnogo menjala tehnologija izrade šlemova. Američki balistički šlemovi su se izrađivali od tkanih aramida sa PVB/fenolnim smolama i često nisu zadovoljavali potrebne kriterijume. Proizvedeno je nekoliko prototipova šlema sa ojačanjem jezgra balističke ljuske, npr. poliolefin/poliamid sa ojačanjem u vidu grafitnih vlakana. Okarakterisani su strukturno i balistički, i zaključeno je da se kod termoplastičnih sistema dobija na smanjenju mase, i to za 10 do 25% u odnosu na konvencionalne termoumrežavajuće [2]. Svaki balistički kompozitni panel predstavlja kombinaciju polimernog matriksa i ojačanja u vidu vlakana ili tkanine. Za dovoljnu balističku otpornost, potreban je udeo vlakana od 65 do 85 mas.% plus opcioni polimerni matriks u koji mogu biti uključeni aditivi poput punilaca i dodatnog ojačanja. Broj slojeva u panelu zavisi od finalne primene balističkog kompozita, odnosno željenog nivoa zaštite (Ѕlika 9). 14 Slika 9. Aktuelni balistički paneli različitih veličina i nivoa zaštite i kompozitni šlemovi (''Aleks Armor'', Sajam naoružanja PARTNER 2015, Beograd) 2.3.1. Vlakna i tkanine u izradi balističkih kompozita. Aramidi Razvoj sintetičkih vlakana velike kohezione čvrstoće, žilavosti i tvrdoće, omogućio je osmišljavanje i proizvodnju novih kompozitnih balističkih materijala koji prevazilaze performanse metalnih materijala prvobitno korišćenih u balističkoj zaštiti. Kroz fragmentaciju, kompozit apsorbuje više energije nego konvencionalni inženjerski materijali po jedinici mase. Većina konvencionalnih inženjerskih materijala, kao što su metali, apsorbuju energiju plastičnom deformacijom tokom razaranja strukture. Kompoziti, s druge strane, mogu apsorbovati energiju procesom mikrofragmentacije. Većina industrijskih kompozita proizvodi se od krhkih vlakana i krhke polimerne matrice, što nije ohrabrujući početak za razvoj materijala koji apsorbuju puno energije na prelomu. Međutim, u kompozitu prisustvo bezbrojnih interfejsa između konstituenata pruža mogućnost za višestruke pukotine, a kumulativni efekat nekolicine malih događaja krtih preloma ogleda se u sposobnosti kompozitnog materijala da apsorbuje energiju koja može nadmašiti vrednost monolitnih duktilnih materijala [14]. Balistički kompoziti zasnovani na organskim vlaknima, kao što su poliaramid i polietilen ultra- 15 visoke molekulske mase, takođe mogu apsorbovati energiju deformacijom samog vlakna. Postoji više grupa vlakana od kojih se izrađuju tkanine i preprezi za izradu zaštitnih prsluka i šlemova. Poliaramidi – u ovoj kategoriji dominiraju Kevlar® (USA), Twaron® (Japan), i Heracron® (J.Koreja). DuPont kontinualno unapređuje svoj Kevlar®, i od ovih vlakana za balističku primenu primat imaju KM2 , Kevlar® LT i Kevlar® Mark IV. Poliolefini – predstavnik je vlakno UHMWPE, Dyneema® DSM i Spectra®, Honeywell. Innegra™ S vlakna (INNEGRITY™, 2007) su jeftina, visoko orijentisana vlakna polipropilena pogodna za vojne i policijske šlemove. Najbolje performanse u ovoj grupi ima Dyneema® HB80 sa 35% boljim performansama nego Kevlar®, a najekonomičnije je Innegra™ u kombinaciji sa vlaknima Kevlar® ili Dyneema®. Druga vlakna, kao PBO, M5, poliarenazoli, itd još su u fazi ispitivanja. Netkani tekstili (1:1 Kevlar® + Spectra®) imaju 30% balistički veći efekat nego tkanine. Ovde spadaju ArmorFeltTM (50% p-aramid, 50% UHMWPE), Kevlar®, Twaron®, Dyneema® Fraglight, Spectra®, Zylon®, itd., kao i njihove blende. Mnoga od ovih vlakana mogu se impregnisati termoplastičnim ili termoreaktivnim polimerima u tzv. preprege (“prepreg” je skraćen izraz za pre- impregnisan), koji se daljim procesiranjem oblikuju u šlemove i ugrađuju u balističke panele za zaštitne prsluke [15]. Aramidna vlakna su klasa toplotno otpornih i jakih sintetičkih vlakana [6]. Ona se koriste u vazduhoplovne i vojne svrhe, za balističke tkanine u pancirima i balističkim kompozitima, a i kao zamena za azbest. Ime je kovanica od "aromatičnih poliamida". Oni su vlakna u kojima su lanci molekula veoma orijentisani duž ose vlakana, tako da se može eksploatisati snaga hemijskih veza. Aromatični poliamidi su prvi put uvedeni u komercijalnu upotrebu u ranim 1960-im, sa meta-aramidnim vlaknima u produkciji DuPont kao HT-1, a zatim pod trgovačkim imenom Nomex. Ova vlakna, koja su slična normalnim vlaknima tekstilne odeće, odlikuju se odličnom otpornošću na toplotu, jer niti se topi, niti pali u normalnim nivoima kiseonika. Meta-aramid je takođe proizveden u Holandiji i Japanu, trgovačko ime Koneks. 16 1964. Stephanie Kwolek je u istraživačkoj laboratoriji DuPont razvila vlakno zavidnih karakteristika. Osnovna namena ovog vlakna bila je za upotrebu u auto industriji ali se uporednim testiranjem došlo do korisnih podataka koji su promenili prvobitnu namenu ovog proizvoda. Po nazivu laboratorija i novo balističko vlakno dobija naziv DuPont Kevlar. Ova kompanija bila je prva koja je 1973. godine uvela para-aramidna vlakna pod nazivom Kevlar. Kevlar® je poliaramid, hemijski tačnije poli fenilen-tereftalamid, ili PPTA. Slična vlakna pod nazivom Tvaron sa približno istom hemijskom strukturom uvedeo je Akzo 1978. Zbog ranijih patenata na proizvodnom procesu, Akzo i DuPont bili su u patentnom sporu od 1980. Tvaron je trenutno u vlasništvu firme Teijin Aramid. Aramidi nastaju hemijskom reakcijom između aminske grupe i halidne grupe karboksilne kiseline. Ova reakcija predstavljena je šematski na Slici 10, a konačna struktura dobijenog polimera na Slici 11. Ova reakcija polikondenzacije odvija se u rastvoru monomer 1,4-fenilen-diamina (para-fenilenediamin) sa terepftaloil hloridom. Rezultujući polimer, p-fenilen tereftalamid ili p-aramid, ima tečno-kristalinično ponašanje, i mehaničkim izvlačenjem polimerni lanci se orijentišu duž vlakana [13]. Slika 10. Reakcija između 1,4-fenilen-diamina (para-fenillenediamin) sa tereftaloil hloridom u kojoj nastaje p-aramid 17 Slika 11. Molekulska struktura p-aramida – zadebljan deo označava monomersku jedinicu polimera, a isprekidane linije označavaju vodonične veze Aramidi se koriste u obliku vlakana. Oni formiraju još bolja vlakna nego nearomatski poliamidi, kao što je najlon 6,6, koji se javljaju u dva različita oblika, ili konformacije. Na Slici 12 prikazane su konformacije molekula amida niske molekularne mase, gde se ovo može jasno videti. Ove dve slike predstavljaju isto jedinjenje u dve različite konformacije. Slika 12. Prostorne konformacije molekulske strukture amida Isti amidni molekul može se menjati između cis- i trans-konformacija, uz vrlo malo energije. Cis- i trans-konformacija postoje u poliamidima, takođe. Kada su svi amidne grupe u poliamidu, poput najlona 6,6, na primer, u trans-položaju, polimer je potpuno ispružen u pravoj liniji. To je upravo ono što je poželjno za vlakna, jer dugi, ravni, potpuno prošireni lanci savršeno se pakuju u kristalnom obliku i daju vlakna. Ali, nažalost, uvek ima bar neka amidna veze u cis-položaju. Dakle, lanci najlona 6,6 nikada ne mogu biti u potpunosti produženi. Ali, Kevlar® je drugačiji. Kada molekul pokušava zaokret u cis-položaj, vodonici na velikim aromatičnim grupama se nađu na putu. Cis konformacija dovodi vodonike samo malo bliže jedne drugima nego što žele da budu, 18 pa Kevlar ® ostaje skoro u potpunosti u trans- konformaciji (Slika 13). Dakle, Kevlar® može u potpunosti da se produži i da formira vlakna. Slika 13. Cis i trans konformacija molekula aramida Osnovne karakteristike aramidnih vlakana su: - visoka otpornost na abraziju - visoka otpornost na organske rastvarače - neprovodljivost - bez tačke topljenja, degradacija počinje od 500 ° C - niska zapaljivost - dobar integritet tkanina na povišenim temperaturama - osetljivost na kiseline i soli - osetljivost na ultraljubičasto zračenje - visok Jungov modul - velike zatezne jačine - niske vrednosti puzanja - niske vrednosti izduženja (~ 3.5%) Ova vlakna zahvaljujući svojim karakteristikama imaju veoma širok spektar primene, neke od njih su: - vatro- otporna odeća - toplotno zaštitna odeća i kacige - kompozitni materijali - zamena za azbest (npr. kod kočionih obloga) 19 - proizvodi za filtraciju toplog vazduha - sintetičke gume, kao Sulfron (sumporom modifikovan Twaron) - mehanički armirane gume - užad i kablovi - kablovski sistemi optičkih vlakana - sportske opreme - vlakna armiranog betona - ojačanje termoplastičnih cevi - žice za teniske rekete - štapovi za hokej (obično u kombinaciji sa drugim materijalima kao drvo i ugljenik) - skije, snowboard. Svetski kapacitet proizvodnje p-aramida procenjuje se na oko 41.000 tona godišnje u 2002, a povećava se svake godine od 5-10% [6]. Postoji više proizvođača aramidnih vlakana i tkanina, pa tako postoji više trgovačkih imena po kojima su poznati ovi proizvodi (Kevlar, Twaron, Nomex, Heracron, New Star, Technora, Teijinconex). Kod Kevlara su sve amidne grupe razdvojene para-fenilen grupama, to jest, amidne grupe vezane na fenilni prsten nasuprot jedna drugoj, na 1 i 4 ugljenikovim atomima, što predstavlja para-strukturu. Nomex® ima meta-fenilen grupe, amidne grupe su vezane za fenilni prsten na pozicijama 1 i 3. Kevlar® je veoma kristaliničan polimer. Pokazuje odličnu dimenzionalnu stabilnost tokom dužeg vremena i na raznim temperaturama. Čak na 160°C ne gubi jačinu niti postaje krtiji. Ima negativan koeficijent termalne ekspanzije (-0.2·10-6/°C). Ne topi se i ne potpomaže gorenje, a počinje da se razlaže tek na 427°C. Od njegovog otkrića pa do danas razvijeno je više oblika vlakana od Kevlara koji su korišćeni za izradu zaštitnih prsluka i šlemova. Daljim usavršavanjem materijala od Kevlara postignuti su zavidni rezultati u zaštitnom delovanju. Kevlar vlakno poznato je po svojoj otpornosti na kidanje ali i rezanje. Tokom dugogodišnjih testova sa Kevlar platnom uspešno su zaustavljani razni kalibri pištoljskih, a u kasnijem periodu i 20 puščanih metaka. Uporedo su razvijane i usavršavane razne varijante neprobojnog zaštitnog platna koje uspešno štite od ispaljenog metka, ali i od uboda noža. Platno od Kevlar vlakana se može relativno jednostavno obrađivati, nije teško, ne gori, ne topi se i hemijski je otporno. Jedina mana Kevlarovih zaštitnih materijala je osetljivost na sunčeve UV zrake i vlagu. Uticajem sunčevog zračenja i vlage zaštitna funkcija Kevlar vlakna se smanjuje. Dodavanjem raznih komponenti poboljšavane su osobine ovog platna ali nedostaci nisu u potpunosti otklonjeni, međutim dugi niz godina balistička Kevlar vlakna držala su primat na svetskom tržištu zaštitne opreme. Po svojim osobinama skoro sva balistička platna funkcionišu na isti način. Kada ispaljeni metak udari u površinu zaštitnog materijala trenutno se upetlja u gustu mrežu žilavih balističkih vlakana što uzrokuje deformaciju ispaljenog zrna. Zbog svoje kvalitetne višeslojne izrade većina zaštitnih materijala omogućava potpunu zaštitu od penetracije ispaljenog zrna kroz spoljašnji sloj zaštitnog prsluka/šlema. Kao propratni efekat zaustavljanja prodora ispaljenog zrna oslobađa se snažna udarna energija koja se prenosi na ljudsko telo. Zbog istih razloga često se pojavljuju razni oblici nagnječenja kao i lakših povreda rebara i mišića. Zavisno od mesta gde je zrno udarilo u zaštitni prsluk može doći i do ozbiljnije povrede unutrašnjih organa, ali do danas nije rešen problem potpune apsorpcije udarne energija zrna. Za prozvode za balističku zaštitu Kevlar se isporučuje u obliku višeslojnog tankog štofa (Slika 14). Princip zaštite se sastoji u tome da materijal deluje kao mreža za zrno iz vatrenog oružja i sprečava njegov prodor u telo. Pri tome se materijal deformiše i “ulazi” u telo i do 40 mm (ovaj fenomen se zbog svog oblika naziva “prst”), pri čemu dolazi do pojava oteklina na telu, pa i povrede poput loma rebara. Zaštitni prsluk izrađen isključivo od Kevlara i sličnih materijala može da zaštiti od vatrenog oružja, ali ne uvek i od uboda noža (nož ima deset puta veću probojnu moć od zrna iz vatrenog oružja). Zbog toga se u savremene pancirne prsluke ugrađuje i gusta čelična mreža koja služi za zaštitu od uboda [2]. 21 Slika 14. Izgled tkanine izrađene od Kevlara Dostupno je, pored više vrsta Kevlara, i više vrsta drugih vlakana za balističku upotrebu [2]: Kevlar® 29 i 129, Kevlar® 49 i 149, Kevlar 119, Kevlar® KM2, Kevlar® LT, Kevlar® K-159, Kevlar® Mark IV, M5, Twaron® 1000, 2040, Twaron T5713, Twaron® LFT AT, UHMWPE (Dyneema), Spectra® 900,1000, Heracron®, Innegra™ S Fibers... Uporedna svojstva ovih vlakana data su u Tabeli 3. Tabela 3. Mehanička svojstva vlakana za izradu balističke zaštitne opreme Vlakno/den Zatezna čvrstoća, GPa Modul elastičnosti, GPa PBO, Zylon 5,20 169 Spectra® 1000 2,57 120 Kevlar® KM2/600 3,40 82,16 Kevlar® KM2/850 3,34 73,7 Kevlar® 129/840 3,24 99,1 Kevlar® 29/1500 2,90 74,4 Kevlar® 29/200 2,97 91,1 Kevlar® 29/1000 2,87 78,8 Kevlar® 49/1140 3,04 120 Ugljenična vlakna 3,80 227 Najlon 0,91 9,57 M5® conservative 8,50 300 M5® goal 9,50 450 M5® 2001 3,60 271 22 Holandska firma Dyneema je patentirala posebnu vrstu polietilena visoke molekularne gustine (UHMWPE), sa jačinom čak 15 puta većom od visokokvalitetnog čelika. Dyneema je dakle noviji i sa tehnološkog stanovišta napredniji koncept u proizvodnji sintetičkih materijala, a po karakteristikama i bolji materijal od Kevlara, što se može zaključiti upoređivanjem njihovih fizičko-mehaničkih karakteristika (Tabela 4). Tabela 4. Fizičko-mehanička svojstva PPTA (Kevlar 29) i UHMWPE (Dyneema) Materijal Modul E (GPa) Gustina ρ (kg/m3) Zatezna čvrstoća (MPa) Kevlar laminat 9 1160 450 PE laminat 19,5 900 653 Mana polietilenskih vlakana je slaba adhezivnost polietilena za druge materijale, te izostanak mogućnosti kombinovanja sa različitim vrstama polimernih i čestičnih ojačanja. Dyneema nije vlakno prostog filamenta nego cilindrične multilamirane strukture. To znači da je veoma složene građe na nivou molekula i samim tim obezbeđuje unutrašnju koheziju koja je petnaest puta balistički otopornija od čelika. Poli(benzobisoksazol), PBO, ili Zylon vlakna imaju visoku zateznu čvrstoću i bolju penetracionu otpornost od vlakana HMWPE, ali malu kompresionu jačinu. Razlažu se na oko 550°C. M5® vlakna hemijski su polihidrohinon-diimidazopiridin, potencijalna zamena za postojeća napredna vlakna ultra-visoke čvrstoće, ultra-visoke termalne i otpornosti na plamen. 2.3.2. Polimerni materijali u balističkim kompozitima Balistički kompoziti uglavnom se izrađuju od preprega, koji kao što je ranije rečeno, predstavljaju polimerom impregnisana sintetička vlakna visokih performansi. Polimeri koji se koriste za impregnaciju uglavnom su termoplasti ili termoreaktivne (termoočvršćavajuće) smole. Nakon presovanja na povišenoj temperature i visokim pritiscima ovi preprezi dobijaju jedinstvena svojstva. Vlakna, dakle, predstavljaju ojačanje ovih kompozita, a polimer matricu. Kao vlakna, pored najčešće korišćenog Kevlara i drugih aramida, u upotrebi su staklena 23 vlakna, najlon, UHMWPE. Smole koje se koriste su u opsegu od onih sa niskom temperaturom očvršćavanja do termoplasta visoke temperature očvršćavanja/ umrežavanja. Od termoreaktivnih najzastupljenija je upotreba modifikovane fenolformaldehidne (ili fenolne smole), epoksi i poliestarske smole, dok su najčešće korišćeni termoplasti polipropilen (PP), polifenilen-sulfid (PPS), bis-maleimidi (BMI) i poliuretani. I termoočvršćavajući i termoplastični polimeri koji su u upotrebi imaju dobru udarnu žilavost. Čelični šlem je 1970. godine zamenjen šlemom od kompozita Kevlar/PVB/fenolformaldehid, a danas se teži razvoju bolje balističke zaštite sa još manjom masom. Tkanina je često impregnisana kako pojedinačnim termoočvršćavajućim ili termoumrežavajućim polimerom, tako i njihovom kombinacijom. Zapravo, radi poboljšanja performansi kompozita, pribegava se modifikaciji termoočvršćavajućih smola dodatkom elastomera ili termoplasta. Neki od najčešće dodavanih polimera u tu svrhu su na primer: karboksiterminirani polibutadien akrilonitril, vinilterminirani polibutadien akrilonitril, poliuretan, poli(vinil butiral) [16]. Poboljšanje interlaminarne adhezije i čvrstoće je važno sa aspekta efikasnosti kod kompozita sa krtom matricom. Elastomer se disperguje u matricu osnovnog polimera i reguliše mehanizam loma i sprečava krt lom smole uvođenjem plastične deformacije na uglovima propagirajućih pukotina i snižavanjem napona u okolini pukotine ispod kritične tačke [17]. Na taj način udarna otpornost i prelomna čvrstoća mogu biti poboljšane. 2.3.3. Fenolformaldehidna smola Fenolformaldehidna smola je prozirna, bledo crvenkasto-smeđe boje, karakterističnog mirisa i veoma je toksična. Osetljiva je na dejstvo jakih kiselina i baza, zapaljiva, a inače slabo reaktivna. Slika 15 predstavlja njenu hemijsku strukturu. Fenolna smola zbog svoje krtosti ima ograničenu primenu. Mala količina dodatog elastomera može značajno da unapredi prelomnu čvrstoću fenolne smole, formiranjem diskretnih gumastih čestica koje su hemijski vezane za fenolni matriks [17]. Kombinacija fenolne smole i PVB se često koristi, pošto je poznato da PVB dodat u fenolnu smolu dovodi do povećanja njene fleksibilnosti i adhezivnosti [8, 18-22]. 24 Slika 15. Molekulska struktura fenolformaldehidne smole 2.3.4. Poli(vinil butiral) Poli(vinil butiral), skraćeno PVB (poli[(2-propil-1,3-dioksan-4,6-diil)methilen], (C8H14O2)n) je termoplastičan polimer odličnih svojstava i široke primene. PVB je žilav polimer izražene fleksibilnosti, kompatibilan sa brojnim smolama i aditivima, nije toksičan, blagog je mirisa, ima veoma dobru adheziju na mnoge susptrate i snažno prianja za njih. PVB ima veoma dobru otpornost na udar i zateznu čvrstoću i elastičnost, otporan je na smrzavanje i starenje, dobro se rastvara u alkoholima i mnogim drugim organskim rastvaračima (metanol, etanol, n-butanol, aceton, methil ethil keton, cikloheksanon, dihloromethan, hloroform, methil acetat, etil acetat, n-butil acetat...) [23]. Brzo se suši, brzo otpušta rastvarače i ima nisku retenciju (zadržavanje) rastvarača. Lako formira filmove i folije, transparentan je i bezbojan. PVB nastaje u reakciji polikondenzacije poli(vinil alkohola), PVA, i n-butiraldehida u kiseloj sredini (Slika 16). 25 Slika 16. Hemijska reakcija nastajanja PVB [23] Neke od njegovih primena su: u zaštiti vetrobranskih stakala, u prajmerima za metale i različitim tipovima zaštitnih premaza, privremenih veziva (Slika 17). U struji azota na temperatui od 300 do 550 °C PVB sagoreva bez ostatka, pa se koristi i kao privremeno vezivo – nosač, u tehnologiji sinterovanja keramike. Koristi se i u industriji boja i premaza sa povećanom hemijskom otpornošću i tvrdoćom. PVB se danas dosta koristi i u balističkoj zaštiti [16, 23-25]. PVB je tu našao primenu kao vezujući matriks aramidne tkanine u panelima za balističke prsluke i u šlemovima. Kompanija Teijin dizajnirala je prepreg Twaron® CT736 sa visokom termičkom otpornošću, kod kog je aramidna tkanina impregnisana fenolformaldehidnom smolom modifikovanom poli(vinil butiralom) [26]. Gotovo da nema razlike u performansama ovog materijala skladištenog na -20°C i +70°C ili na sobnoj temperaturi. Kompanije DuPont i Kolon takođe imaju svoje verzije preprega u vidu Kevlar i Heracron aramidne tkanine impregnisane fenolnom smolom i poli(vinil butiralom). Slika 17. Primena PVB u zaštitnim staklima 26 PVB hemijski reaguje sa mnogim smolama, kao što su fenolna (fenolformaldehidna), epoksi, melaminska smola, sa dialdehidima i poliizocijanatima. Hemijska reakcija koja se odigrava između PVB i fenolne smole, na povišenoj temperaturi, prikazana je šematski na slici 18. Slika 18. Hemijska reakcija između PVB i fenolne smole [23] Upravo ova hemijska reakcija odigrava se prilikom presovanja preprega – aramidne tkanine impregnisane fenolformaldehidnom smolom modifikovanom poli(vinil butiral)om, u procesu izrade panela za balističku zaštitu i šlemova. Dodatno ojačanje laminiranih kompozita namenjenih za balističku zaštitu, na bazi aramidne tkanine i PVB, može se postići dodatkom malih koncentracija specifičnih nanopunilaca u polimerni matriks. U proteklih nekoliko godina intezivno se istražuje u ovoj oblasti, pa su tako nastali kompoziti aramidnih tkanina impregnisanih poli(vinil butiralom) ojačanim nanočesticama SiO2, višeslojnim karbonskim nanocevima - MWCNT, modifikovanim SiO2 itd [27-35]. U ovoj disertaciji po porvi put je istražena mogućnost da se kao ojačanje koriste nanočestice volfram disulfida fulerenske strukture, kao i višeslojne nanocevi volfram disulfida. 2. 4. Nove tehnologije u službi balističke zaštite Savremeni kompoziti za balističku zaštitu predstavljaju kombinaciju keramike, metala i polimernih kompozita. Prvobitno su razvijena dva tipa kompozita [6]: strukturni, sa visokom kompresionom čvrstoćom, i balistički, sa visokom apsorpcijom energije projektila. Najnoviji, treći tip, predstavljaju hibridni kompoziti, kao kombinacija oba ova tipa. Dizajnirani su tako da imaju jaku adheziju između vlakana i 27 polimerne matrice pri strukturnim opterećenjima, i slabu međupovršinsku jačinu pri balističkim opterećenjima, odnosno velikim brzinama naprezanja. Ovo je moguće postići inovativnim manipulacijama hemijskim i fizičkim interakcijama između matrice i vlakana. Ovakvo ponašanje materijala, poželjno je kod kompozita za čvrstu balističku zaštitu (balističke panele za grudni deo pancirnih prsluka i šlemove), dok je kod materijala za fleksibilnu ili meku balističku zaštitu poželjno suprotno [1]. Dakle, dve vrste reakcije se iziskuju od ove dve grupe balističkih materijala – očvršćavanje pri izloženosti naponu, ''shear thickening'', i omekšavanje pri naponu, ''shear-softening''. Tako su u balističkoj zaštiti primenu našle dve vrste fluida neobičnog ponašanja: fluidi koji očvršćavaju pri naprezanju - Shear Thickening Fluid (STF) i fluidi koji omekšavaju pri naprezanju - Shear Softening Fluid (SSF). Sa reološkog aspekta, ove osetljivosti na pritisak i naprezanje su iz nelinearne viskoelastične kategorije. Konkretno, STF su dilatantni ili ne-njutnovski, a SSF pseudoplastični fluidi. Kada je u pitanju izrada balističkih šlemova želi se postići konstrukcija koja se neće razbiti pri udaru niske brzine, a koja će pri udaru metka ili fragmenta visoke brzine postati kruća i apsorbovati više energije. Dakle, kompozit bi trebalo da bude osetljiv na brzinu. Nakon razmotrenih materijala ojačavajućih komponenata i polimerne matrice, akcenat pada na materijal međufaze koji povezuje prethodna dva, što će reći da ovi dvofazni kompoziti zapravo imaju u sebi tri faze [2]. Npr. u blendama dva polimera, debljina međufaze je od 2 nm (veoma nemešljivi) do 60 nm (relativno kompatibilizovani). Da bi površinska energija bila minimizirana, međufaza mora da se ojača, fizičkim ili hemijskim metodama. Hemijske metode zasnivaju se na hemijskoj reakciji građenja kovalentne, jonske ili vodonične veze između dve glavne komponente. Praktično, ovo se postiže dodatkom reaktivnog kompatibilizera, ili dimenzionisanjem vlakana ''fiber sizing'' - hemijskim tretiranjem vlakna zarad povećanja kompatibilnosti sa matriksom. Fizičke metode kompatibilizacije se mogu odnositi na ogrubljivanje vlakana, adsorpciju i očvršćavanje segmenata matriksa na veoma površinski aktivnim čvrstim kristalima, na epitaksijalnu kristalizaciju, na upotrebu sistema osetljivih na napon, itd. 28 2.4.1. Fluidi koji očvršćavaju i fluidi koji omekšavaju pri naprezanju – STF i SSF Najnoviji korak u razvoju pancira ide u pravcu tzv. ''tečnog oklopa'' (eng.''Liquid Armor'') koji je prvobitno razvijan u ARL (U.S. Army Research Laboratory) [9]. Ova grupa balističkih materijala laka je i fleksibilna. Ključna komponenta je STF, shear thickening fluid, koji čini suspenzija čestica čvrste faze u tečnosti. Adekvatnim izborom nano čestica metala i keramike koje su dispergovane u odgovarajučim fluidima i pokazuju pseudodilatantni efekat. Osnova ovog mehanizma je interakcija modifikovane površine nanočestica i fluida. Kad zrno ili geler udari nanočestice se skupe u klaster i fluid se momentalno pretvori u tvrdi kompozitni materijal. Proces prelaza iz tečnog stanja u čvrst materijal se dogadja trenutno, u milisekundi. Što je jači udar, tj. veća je energija i brzina projektila, pancir postaje automatski čvršći i tvrđi. Po prestanku udara pancir se vraća u prvobitnu fleksibilnu formu. Kao nanočestice za ovu namenu najčešće se koriste silika čestice a kao tečna faza poli(etilenglikol) [14]. Tečnost, polietilen glikol, je netoksičan i podnosi različite temperature. Ova kombinacija daje materijal neobičnih svojstava: u normalnim prilikama je tečan i veoma deformabilan, ali kada ga pogodi projektil postaje čvrst i sprečava dalji prodor projektila. Tokom izrade, Kevlar se natopi STF-om i takva tkanina se potom može krojiti i kvasiti kao bilo koja druga. Tečni oklop je mnogo otporniji na ubode hladnim oružjem od konvencionalnih pancira, a keramički ili titanijumski ulošci sada postaju nepotrebni. Samim tim novi pancir je lakši i fleksibilniji, što zauzvrat smanjuje zamor korisnika [36]. Najlon ili Kevlar, suv ili natopljen shear thickening fluidom (STF) koji sadrži 20 – 28 mas.% nanosfera silike u polietilen glikolu (PEG), ispitivani su na zaštitu od uboda pri konstantnoj zapreminskoj masi, a sa različitom konfiguracijom kompozita [36]. Sa 4 sloja Kevlara i 1 slojem STF suspenzije nastala je 17,2 mm duboka penetracija u poredbenu glinu, dok natapanjem ova 4 sloja tkanine sa STF dubina penetracije se smanjila na 6,8 mm. Sličan efekat se dobija za silika sfere prečnika od 120 kao i od 450 nm. Pri testiranju na velikim brzinama 8-slojni Kevlar/STF nadmašio je 11 slojeva suvog Kevlara, 92% prema 60% disipacije energije. Pri ubadanju niskom 29 brzinom, inače loša otpornost Kevlara je poboljšana, od 25 do 42 mm penetracije na površinskoj gustini od 0,06 g/cm2. Mehanizam disipacije, rasipanja balističke energije STF impregniranih tkanina izgleda kao da ''grabi'' vlakna, sprečavajući pomeranja među vlaknima na visokim brzinama, drugim rečima suspenzija se ponaša kao tečnost na niskim brzinama a kao čvrst materijal pri visokim brzinama. Richard Palmer je kreirao gel d3O koji se momentalno očvršćava pri udaru velike brzine, i tako apsorbuju energiju udara [37]. Supstanca se oslanja na "inteligentne molekule" koji se pri udaru "zaključavaju" u čvrstu pločicu - "shock lock", a kada pritisak prestane vraćaju se u svoje normalno, fleksibilno stanje. Gel radi na molekularnom nivou. Kada se pomeri kreću polako, molekuli će se kliziti jedni pored drugih, ali u pri udaru visoke energije će se ''zakačiti'' jedni za druge, postati čvrsti, i time apsorbuju energiju udara. Ovaj gel se već koristi u raznovrsnoj sportskoj opremi: skijaške rukavice, štitnici za zglobove, vrhovi baletanki, jahaća oprema. Došlo se na ideju da se ova supstanca koja tako dobro apsorbuje udar inkorporira u unutrašnjost vojničkih šlemova (Slika 19) i prepolovi kinetičku energiju metka ili fragmenta projektila i onemogući njegovu penetraciju [38]. Slika 19. Borbeni šlem sa shear thickening fluidom (STF) [37, 38] 30 Sledeći sistemi su poznati kao STF: - Suspenzija čvrstih čestica blizu maksimalnog udela zapreminskog pakovanja: φSH < φM. - Za balističku primenu, sfere silike, staklena vlakna, i glina su u upotrebi. Najnaprednija je upotreba skoro monodisperznih staklenih ili keramičkih sfera. Pokazalo se da se najveća balistička efikasnost može očekivati od sfera prosečnog prečnika 30 < d (nm) < 100. - Gelovi i pene koje sadrže umrežene makromolekule mogu takođe pokazivati STF ponašanje. Ipak, zbog niskih modula, balistički gelovi se koriste kao simulanti ljudskog tkiva u ispitivanje reakcije na pogodak projektila. Hydrothane PU pena sa STF ponašanjem, koristi se u izradi šlemova. - Neki polimeri pokazuju ponašanje STF, npr. poli-etar-etar-keton, PEEK (Tg = 143 and Tm = 343°C). Ipak, u kombinacijama sa čvrstim česticama ne daje željeni efekat. Dobre rezultate PEEK daje sa manje od 2% volfram disulfida, fulerena ili drugih nanočestica. Pseudoplastičnost ili omekšavanje pri naprezanju (SSF) je regularno ponašanje polimera pri topljenju. U balističkoj zaštiti oklopnih vozila našla se primena SSF. U ovom slučaju oni se generišu smanjenjem hemijskih interakcija između vlakana i matriksa. Svi materijali su osetljivi na vreme i brzinu deformisanja, svaki u određenom opsegu temperature i pritiska, u zavisnosti od hemijske prirode. Tako, materijal koji se smiče konstantnom brzinom može postati manje (tiksotropija) ili više viskozan (reopeksija). Slično, pri smicanju povišenom brzinom može postati manje (pseudoplastičnost) ili više viskozan (dilatantnost). Ovo se odnosi na jednofazne i višefazne fluide. Prvi efekat gde molekuli očvršćavaju zove se strain hardening (SH). Drugi efekat, strain softening (SS), uočen je samo kod punjenih polimera. Drugom terminologijom, pseudoplastičnost i dilatantnost fluida zamenjeni su pojmovima “shear softening fluid (SSF)” i “shear thickening fluid (STF)”, redom. Na Slici 20 prikazana je zavisnost viskoznosti STF od brzine smicanja. 31 Slika 20. Mehanizam STF ponašanja [2] Deformacija čvrstog materijala može takođe pokazati različito ponašanje. 2003, Lee, Wetzel i Wagner, objavili su članak o balističkim karakteristikama tkanine Kevlara impregnisane sfernim nano-česticama silike (prečnika 120 ili 450 nm, dispergovane u etilen glikolu) [39]. Pokazalo se da je materijal fleksibilan i neprobojan za zašiljen metalni cilindar prečnika 5,6 mm, mase 1,1 g pri udaru brzinom od 244 m/s. Energetska apsorptivnost tkanine sa STF je proporcionalna zapremini STF. U poređenju sa sirovim Kevlarom iste mase, STF-impregnirana tkanina pruža istu balističku zaštitu a mnogo je tanja i fleksibilnija. Ispitivani su i upoređivani čist Nylon® i Kevlar® natopljen sa 20 – 28 mas.% STF, i to suspenzijama silike i CaCO3 kristalima. Otvorila se mogućnost zamene silike ogranskom glinom. Wagner i saradnici su objavili više patenata iz ove oblasi, ali sumirano, tehnologija fleksibilne balističke zaštite izgleda ovako: - Zaštitni sendvič-kompozit čine tkanina visoke performanse i STF. - Više materijala za tkanine se ispitivalo (e.g., nylon, polyolefin, polyester, or polyaramid), ali su preferirani p-aramid, Kevlar® KM2 or Twaron®. - STF grade čvrste čestice (oksidi, kalcijum karbonat, minerali, polimerne čestice ili njihove mešavine) suspendovani u tečnosti (etilenglikol ili silikonsko ulje poput fenil-tri-metikona (1,1,5,5,5-heksametil-3-fenil-3- [(trimetilsilil)oksi]trisiloksan). Očvršćavanje se dogadja pri brzini smicanja između 100 i 1000 (1/s). 32 - Za depoziciju STF na tkaninu, potrebni su pomoćni rastvarač i površinski aktivna supstanca u suspenziji. Pogodan pomoćni rastvarač je etanol, ali pošto je zapaljiv zamenjen je vodom. Odskoro, ova tehnologija se proširila na termoumrežavajuće i elastomerne polimere. Reaktivni polimer poput poliuretana, epoksi smole, ili PDMS može se umešati sa STF na sobnoj temperaturi pa potom umrežiti. Termoplastični polimeri kao PO, PA, PMMA, PVC, PEST (e.g., PET), PC, mogu se istopiti i sjediniti sa STF, pa ohladiti i tako izgraditi čvrst polimer-STF kompozit. Većina STF je bazirana na staklenim sferama u PEG, mada se ispituju kombinacije drugih čvrstih i tečnih potencijalnih komponenata. Interesantan je primer upotrebe čestica kaolin gline prečnika 500 nm u glicerolu. STF sa kaolinom (K-STF) pruža dodatna zaštitna svojstva u odnosu na STF sa sferičnim česticama (S-STF). Pokazule kontinualno očvršćivanje pri naprezanju. Nakon umetanja STF u Kevlar®, the raste otpornost na ubod šiljka i igle, a za 50% raste otpornost na testu V50 sa čeličnim projektilom kalibra 0,22 mm u odnosu na čist Kevlar. Sirovine za K-STF su dostupne, što ih čini ekonomičnijim. 2.4.2. Magneto-reološki fluidi Magneto-reološki fluidi (magneto-rheological fluids - MRF) predstavljaju drugi tip nenjutnovskih fluida koji takođe spada u tzv. pametne fluide. Sastoje se iz čestica feomagnetnog metala, npr.gvožđa, suspendovanih u silikonskom ulju. Suspenzija se transformiše iz tečnog u čvrsto stanje u milisekundi kada se primeni magnetno ili električno polje. Struja uzrokuje da se čestice gvožđa uniformno polarišu, ''zaključaju'' i poređaju jedne iznad drugih čineći tako neprobojan, čvrst klaster. Koliko je čvrst/tvrd oklop postao zavisi od koncentracije čestica, i jačine magnetnog ili električnog polja. Kada se ukloni dejstvo magnetnog polja, klasteri se ’’otključavaju’’ i suspenzija poprima ponovo tečno stanje. Očekuje se da MRF nađu primenu u budućim komponentama zaštitne opreme i uniformama vojnika budućnosti - Future Force Warrior (FFW). 33 2.4.3. Kompoziti sa efektom samozalečenja Strukturni kompoziti su podložni oštećenjima u vidu mirkopukotina duboko unutar strukture materijala ili na međufazi konstituenata, pa su takva oštećenja teško uočljiva i nepopravljiva. Sve te mikropukotine su prekursori lomova i većih oštećenja. Samoizlečivi kompoziti imaju mogućnost samo-popravljanja na samim mestima mikropukotina. Ovaj efekat se postiže inkorporiranjem mikroinkapsuliranog isceljujućeg agensa i katalitičkog hemijskog okidača u matriks. Pukotina, nailazeći na nju, probija inkorporiranu mikro – ili nanokapsulu isceljujućeg agensa, oslobađajući ga u šupljinu pukotine kapilarnim putem. Ovaj agens onda, u dodiru sa katalizatorom očvršćava, kao na Slici 21. Međufazna struktura tada postaje aktivan sistem, kao nosilac funkcije samozalečenja. Zahvaljujući ovako unapređenoj međufazi komponenata, ovi novi hibridni kompoziti imaju bolja mehanička svojstva, zateznu čvrstoću, krutost i otpornost na zamor. Slika 21. Ilustracija efekta samozalečenja [2] Na primer, mеtilmetakrilat (MMA), i umrežavajući agens, amin, oslobađaju se pri nastanku pukotine i formiraju polimetilmetakrilat, PMMA, koji zaceljuje pukotinu. Kompoziti sa efektom samozalečenja mogu biti kapsularni, vaskularni i intrinzični. 34 Picken i koautori patentirali su kompozit otporan na višestruka oštećenja, sa reversibilnim supra-molekularnim polimerom, vlaknastim ojačanjem, i nanočesticama: 1. 35 do 55 mas.% reversibilni supra-molekularni polimer, 2. 25 do 60 mas.% vlakna, 3. 2 do 10 mas.% nanočestice, 4. 0,2 do 7,5 mas.% površinski aktivna supstanca (interkalant), 5. aditivi. Supra-molekularni polimer je materijal čija svojstva zavise od prisutnih povratnih supra-molekularnih interakcija, kao npr. siloksani modifikovani metalnim hidroksidima, kao PDMS modifikovan bornom kiselinom (BPDMS); reverzibilni supramolekularni polimeri na bazi metalnih liganada, i reverzibilni supramolekularni polimeri na bazi vodonične veze. Mogu biti linearni ili razgranati, polimeri ili oligomeri, ali sa završnim funkcionalnim grupama koje grade supra-molekularnu fizičku mrežu. U kombinaciji sa drugim komponentama to vodi specifičnim svojstvima ovih kompozita. Preferirani reverzibilni supramolekularni polimeri uglavnom su BPDMS. Modifikacija bornom kiselinom uobičajeno se izvodi zagrevanjem borne kiseline i siloksana na 150 do 250°C. Polimerni materijal ima dinamički uravnoteženo reverzibilno vezivanje krajnjih grupa što vodi formiranju dinamičke fizičke mreže, što rezultira veoma elastičnim ponašanjem pri visokim brzinama deformacije. Ojačavajuća vlakna mogu biti prirodna ili veštačka, kao staklo, aramid, karbon, polietilen visoke molekulske mase i drugi. Nanočestice mogu biti gline, nanocevčice, ili nanovlakna, sa najmanjom veličinom oko 1 – 10 nm i najvećom oko 0,1 – 1 μm. Dodatni sastojci ovih kompozita mogu biti površinski aktivne materije, drugi punioci, gumoliki materijali i slično. Njihove količine zavise od primene datog materijala i mogu ići i do udela od 5 mas.% ukupnog kompozita. Samoizlečivi polimeri dolaze do izražaja u slučajevima kad matrica i ojačivač nisu kompatibilni sa aspekta fizičkih ili hemijskih svojstava, usled čega može doći do preranih lomova i oštećenja u strukturi ovih materijala. Na primer, UHMWPE vlakna slabo se kvase epoksi smolama, pa zato ma međufazi postoji jako slaba vezujuća sila. Razvojem nanovlaknima modifikovanih matrica koje sadrže reaktivna grafitna 35 nanovlakna (r-GNFs) pospešilo se kvašenje između matrice i određenih vlaknastih ojačanja [40]. 2.4.4. Prozirni polimerni antibalistički materijali Istraživački Američke laboratorije za pomorsko istraživanje (NRL – U.S. Naval Research Laboratory) razvili su i patentirali prozirni termoplastični elastomerni pancir, smanjene težine, nalik većini stakala otpornih na metke, uz superiorna balistička svojstva, a ova tehnologija zaštićena je patentom [41, 42]. Transparentni pancirni polimer, polimerni oklop, sastoji se od naizmeničnih slojeva elastomernog polimera i tvrde materije podloge. Veoma mali kristalni domeni, koji takođe pružaju krutost, daju polimeru transparentnost. Termoplastični elastomeri su mekani, gumasti polimeri pretvoreni fizičkim, a ne hemijskim procesom, u čvrst oblik. Shodno tome, očvršćivanje je reverzibilno i omogućava oštećenim površinama oklopa da se popravljaju na licu mesta, na terenu. Grejanje materijala iznad tačke omekšavanja, oko 100°C, topi male kristalite, omogućavajući da se površine fraktura stope i ''poprave'' pomoću difuzije. To se može postići pomoću vruće ploče, slično gvožđu, koja oblikuje površinu koja se formira u glatku, ravnu ploču sa zanemarljivim efektom na integritet. Do sada su naučnici NRL testirali upotrebu polimernih materijala kao premaza za postizanje poboljšane otpornosti tvrdih podloga na udarce. Nanošenje slojeva poliurea i poliizobutilena poboljšava balističke performanse pancira i šlemova i postiže veću balističku efektivnost i ublažavanje dejstva eksplozivnih talasa. Upotrebom ovih termoplastičnih elastomera, postižu se superiorne balističke osobine poliuretskih i poliizobutilenskih premaza, uz dodatnu prednost materijala koji je providan, lakši od konvencionalnog stakla otpornog na metke, i ''popravljiv''. Zbog disipativnih svojstava elastomera, oštećenja usled udara projektila ograničena su na lokalni uticaj. To znači da je uticaj na vidljivost gotovo beznačajan, a postiže se višegodišnja zaštita. Jedan ovakav proizvod, pod imenom PAXCON® je kreiran i razvijen od strane kompanije LINE-X® LLC kao visoko-performansni premaz, otporan na udarce, pogodan za široku primenu, na bazi poliuretana / poliurea [43]. Nakon udaranja u oklopnu ploču, projektil će se rasparčati u smrtonosni šrapnel koji može prouzrokovati dalje povrede. PAXCON dozvoljava da metak prodre u sloj, ali pošto metak pogodi 36 oklop i rasparča se, sloj premaza ga uhvati i zadrži fragmente. Ovaj premaz nanosi se direktno na štićenu površinu istovremenim raspršivanjem pod visokim pritiskom dve komponente. Komponenta A je veoma reaktivan difenilmetan-4,4'-diizocijanat (MDI), a komponenta B je alfa-(2-aminometiletil)-omega-(2-animometiletoksi)-poli(oksi(metil- 1,2-etandiol)), koji reaguju i grade poliureu, u veoma dugačkim polimernim lancima. 2.4.5. Vlakna superiornih performansi dobijena bioinženjerstvom Niti paukove mreže po čvrstini su među najjačim supstancama u prirodi, slične po snazi Kevlaru, ali mnogo fleksibilnije. Došlo se na ideju o mogućoj primeni niti paučine za izradu vlakana i tkanina superiornih performansi, kao i u različitim kompozitima, ali problem je bio obezbeđivanje potrebne količine ovih prirodnih niti [44]. Pauci ispredaju neverovatno snažne niti – za red veličine jače od svile svilenih buba - ali pauci, za razliku od svilene bube, to neće činiti u kolonijama ili na farmama, jer su po prirodi kanibali [45]. Istraživači su 2000. godine prvo izolovali i sekvencirali ključne proteine paučine (spidroin-1, spidroin-2 i sl.). To je omogućilo naučnicima da reprodukuju proteine iz niti paukove mreže u kvascima, bakterijama E-coli i drugim, na isti način kao što farmaceutske kompanije proizvode proteine za lekove. Ali ove metode nisu dale velike količine vlakana [45]. Ubacivanje paukove DNK u svilene bube donosi jaku tkaninu koja je mnogo fleksibilnija od Kevlar-a. Kraig Biocraft Laboratories, kompanija koja se bavi bioinženjerstvom, iz Ann Arbora u Mičigenu, genetski je izmenila svilene bube kako bi proizvela vlakno koje je slično čistoj niti paučine, takozvani "Dragon Silk", za moguću upotrebu u balističkoj zaštiti. Tehnologija Dragon Silk zasniva se na radu M. J. Fraser, D. L. Jarvis i saradnika, koji uvode određene delove paukove DNK u jajne ćelije svilene bube, stvarajući potpuno novu vrstu svilenih buba koja može presti veće količine vlakna paučine. Ne očekuje se da će Dragon Silk biti direktna zamena za Kevlar, koji ima zateznu čvrstoću od 3 GPa, dok paučina ima zateznu čvrstoću 2 GPa. Međutim, Kevlar ima elastičnost od 3 %, a Dragon Silk vlakna imaju elastičnost od 30 do 40 % pre kidanja [45-47]. Na Slici 22 prikazana je struktura i deformabilnost paukovih niti. 37 Slika 22. Struktura i mehanizam deformacije niti paučine Američka vojska dodelila je 2016. godine ugovor na 100.000 američkih dolara kompaniji Kraig Biocraft Laboratories za razvoj genetski modifikovanog materijala paukove svile koji bi se hipotetički mogao koristiti za zaštitne oklope, a nakon prvih uspešnih istraživanja i ugovor na 1 milion dolara. Inače, izveštaji ukazuju na to da je rizik od smrti od pucnjave 14 puta veći za policajce koji ne nose pancir - korisnici često nailaze na rizik od smanjenja brzine i pokretljivosti. Dok vojnici svakodnevno nose čvrsti oklop, policajci u manje rizičnim situacijama često se odlučuju za fleksibilnost i manju težinu meke balističke zaštitne opreme, koji deluje tako što širi tupu traumu tako da sila nije primljena na jednom fokusnom mestu. Meki oklop često usporava metak ili šrapnel kroz slojeve ili prepletaje tkanine koje deluju kao mreže, ili paukove mreže. Nova tehnologija na bazi vlakana paučine upravo bi našla primenu u mekoj balistici. 2.4.6. Nanotehnologija u razvoju balističkih materijala - nanomodifikovani hibridni kompoziti Polimerni nanokompoziti imaju dve osnovne komponente: polimerni matriks i nano-čestice kao punjenje. Praktično svi polimeri (termoplastični, termoumrežavajući i elastomeri) mogu biti modifikovani dodatkom nanočestica. Stepen ojačavajućeg efekta zavisi od svojstava komponenata kompozita, veličine filera, oblika, homogenosti disperzije čestica unutar polimera. Ključna za performanse je nasumična distribucija nanočestica u matriksu, koja je moguća samo pri niskim koncentracijama, oko 1 do 3 mas.% punioca. Nanočestice obično imaju tendenciju da se aglomerišu zbog visoke 38 specifične površine, zbog adhezivnih interakcija usled površinske energije materijala. Konkretno, što je manja veličina nanočestica, teže je razbiti takve aglomerate, tako da je njihova homogena raspodela unutar polimerne matrice ugrožena [48]. Bitnu ulogu igra i oblik nanočestica – one mogu biti amorfne, sferične, vlaknaste, u vidu nanožica, nanocevi, fulerenske strukture, itd. Brojna su istraživanja mogućnosti primene nanovlakana od keramike i karbonskih nanocevi na pronalaženju najefikasnijeg nano-materijala za zaštitne prsluke ili šlemove. Polimerni hibridni nanokompozitni materijali su otporni na udar a pripadaju grupi balističkih funkcionalnih materijala u kojima su nanočestice ojačanja dispergovane ili u ojačavajućoj tkanini ili u osnovnoj polimernoj matrici. U polimernim nanokompozitima čestice značajno menjaju svojstva polimera, što zavisi od udela, oblika i veličine čestica, kao i njihove međusobne interakcije. Ugrađivanje metalnih i neorganskih čestica nano dimanzija predstavlja atraktivan način za značajno modifikovanje mehaničkih, optičkih i termičkih svojstava polimernih nanokompozita čak i kad njihov udeo ne prelazi nekoliko procenata. Svojstva kompozita zavise od svojstava konstituenata, sadržaja konstituenata, interakcije konstituenata, raspodele konstituenata, geometrije i orijentacije ojačanja. Stepen uticaja na svojstva kompozita zavisi od: zapreminskog udela, prečnika, oblika, raspodele i orijentacije dispergovane faze. Svojstva polimernog materijala mogu se značajno menjati dodatakom neorganskih punila. Punila nano dimenzija, velike specifične površine, ostvaruju s obzirom na dodatu količinu veliki kontakt s polimernom matricom, te stoga već i mala količina nanopunila značajno utice na svojstva kompozita. Značajan problem u pripremi nanokompozita predstavlja postizanje ravnomerne raspodele čestica punila u polimernoj matrici. Osim svojstava dodatih komponenata na svojstva kompozita značajno utiče međudejstvo na kontaktu matrica-punilo. Modifikacija površine punila razlicitim sredstvima omogućava kreiranje svojstava medjupovršine, što utiče na konačna svojstava kompozita. Na primer, najčešće korišćeni vezujući agensi za čestice SiO2 su silicujumorganska jedinjenja - silani. Silanizacija je opšte korišćen metod za poboljšanje disperzije nanočestica, smanjenje aglomeracije i povećanje kompatibilnosti nanočestica sa polimernim matricama. Silani kao vezujući agensi imaju višefaznu ulogu pri dobijanju kompozita i veoma je važna njihova uloga u smislu da poboljšaju mehanička 39 svojstva, obezbede hemijsku stabilnost tokom prerade, poboljšaju umešavanje i tečljivost smeše sirovih materijala itd. Glavna funkcija vezujućih agenasa je da poboljšaju disperziju i adheziju hidrofilnog punioca i hidrofobne polimerne matrice. Silan kao vezujući agens može se koristiti u svim slučajevima kada je neophodno formirati vezu između organskih polimera i neorganskih materijala, kao što su punioci i ojačani materijali ili staklene i metalne površine. Efekat primene silana kao vezujućeg agensa je poboljšanje mehaničkih i električnih svojstava kompozitnih materijala, kao što su zatezna čvrstoća, modul elastičnosti, električna konstanta itd. Proučavana su mehanička svojstva Kevlara impregniranog sa 34,2 mas.% PVB, ili PVB sa SiO2 ili TiO2. Srednji prečnik čestica silike i titanijumdioksida bio je 7 i 25 nm, respektivno, a količina uvedenog u PVB matriks dostizala je 7 mas.%. Kompoziti sa SiO2 ili TiO2 imali su bolja mehanička svojstva od čistog PVB [49]. Istraživanja su rađena i na temu efekta ojačanja Kevlara uvođenjem AMEO silanom modifikovanih nanočestica silike [50]. Izrađen je hibridni kompozit - sistem p- aramid/PVB/AMEO-30 mas.% SiO2. Ispitivana je otpornost na pogotke metaka ovih kompozita i pokazalo se da imaju bolju otpornost i bolje mehaničke karakteristike, stoga pružaju bolju zaštitu. Od 2004, neorganski fulereni, IF, prisutni su u istraživanjima kao novi obećavajući materijal koji apsorbuje udar [51-58]. Volfram i molibden disulfid, WS2 i MoS2 nanocevi, su ultra-jaki materijali otporni na pogotke metka, čak su do 6 puta jači od Kevlara. Bor karbid i silicijum karbid su pet puta jači od čelika, pa i oni figurišu kao potencijalni konstituenti balističkih kompozita. 2.5. Fulerenske nanočestice i višeslojne nanocevi volfram disulfida Dihalkogenidi prelaznih metala (MoS2, WS2, NbS2, itd.), zahvaljujući odličnim mehaničkim svojstvima, imaju širok spektar primene: za povećanje čvrstoće, smanjenje trenja, kao čvrsti lubrikanti, u antikorozionoj zaštiti, itd. Hemijski su inertni i veoma elastični. Usled ovih izuzetnih svojstava, volfram disulfid, u obliku fulerenskih nanočestica, IF-WS2, i višeslojnih nanocevi, INT-WS2, sa jedinstvenom morfologijom i 40 sferičnom zatvorenom višeslojnom strukturom, odnosno strukturom višeslojne šuplje nanocevi, prepoznat je kao potencijalni ojačavajući punilac različitih kompozita. Prelazni metalni dihalkogenidi su dobro poznati kao sredstva za suvo podmazivanje, čak i na vrlo visokim temperaturama, a mogu se koristiti kao višefunkcionalna ojačanja za poboljšanje termičkih i mehaničkih svojstava polimera [59-61]. U poređenju sa MoS2, WS2 ima veću toplotnu stabilnost i veću maksimalnu radnu temperaturu [60]. WS2 formira tamnosive heksagonalne kristale sa slojevitom strukturom. Kada se zapali u atmosferi koja sadrži kiseonik, WS2 se pretvara u volfram trioksid; a zagrevan u odsustvu kiseonika, WS2 se ne topi, već se razgradjuje na volfram i sumpor na 1250 ° C [62, 63]. Po prvi put, Tenne i saradnici istraživali su neorganske materijale sa strukturom nalik na ugljenikov fuleren 1992. [64], a među njima je i volfram disulfid. Metalni sulfidi formiraju višeslojne ploče koje zakrivljenjem daju skoro sferni, šuplji oblik – fulerenske čestice, ili šuplje nanotube. Šuplje nanocevi mogu se napuniti drugim materijalom, čuvati ga ili nositi do željene lokacije [65], ili se koristiti kao ojačavajući aditivi u polimerima. Još 1992. godine sugerisano je da su nanočestice slojevitih jedinjenja nestabilne u planarnoj formi i da imaju sklonost ka sklapanju i zatvaranju 2D nanocevi (INT) i 3D struktura poput fulerena (IF). U novije vreme ostvaren je značajan napredak u sintezi i potencijalnim primenama IN i IF sorte WS2. Testovi su pokazali da fulereni WS2 i MoS2 imaju potencijal za primenu u automobilskoj, mašinskoj, vazduhoplovnoj, elektronskoj, odbrambenoj, medicinskoj i drugim granama industrije [66]. Konkretno, pojedinačne nanočestice neorganskih fulerena IF-WS2 i IF-MoS2 su izvrsni amortizeri i mogu preživeti udarce pritisaka do 25 GPa [67, 68], dok nanocevi mogu izdržati udarni talas i do 21 GPa [69] i pokazuju zateznu čvrstoću iznad 16 GPa [70]. Inkorporirani u matricu, predviđeno je da su takvi kompoziti nekoliko puta bolji od najboljih materijala otpornih na udar (npr. SiC, B4C) koji se koriste u zaštitnim oklopima i pancirima [71]. Jungov modul nanocevi WS2, značajano svojstvo za različite primene, određen je pomoću mikroskopije atomske sile (atomic force microscopy - AFM) [72]. Ispitivanjem pomoću AFM i SEM došlo se do vrednosti Jungovog modula od 150-170 GPa. Utvrđeno je da je zatezna čvrstoća i 16 GPa, a maksimalna deformacija 14% [73]. 41 Jedna od najčešćih upotreba neorganskih fulerena je, kako je pomenuto, kao čvrsti lubrikanti [74-78]. Svaki sloj koji oblikuje fuleren je slabo pričvršćen na slojeve iznad i ispod sekundarnim vezama i kovalentnim vezama u ravni. Trenje uzrokuje eksfolijaciju površinskog sloja što sprečava habanje na zaštićenoj komponenti. Prirodni sferni oblik čestica dovodi do toga da funkcionišu kao nanometarski kuglični ležajevi koji se pokreću kretanjem komponenti. Odlična mehanička svojstva fulerena sprečavaju ih da se uruši njihova struktura dok se sabijaju sve dok se ne uklone određeni slojevi površina [64, 78, 79]. Da bi se stekao uvid u šuplju strukturu nalik glavici crnog luka, na Slici 23 je data TEM slika IF-WS2 nanočestice i višeslojne nanocevi, proizvođača NanoMaterials Ltd. - Nanotech Industrial Solutions Inc., Apnano Israel [80]. Obe vrste čestica predstavljaju visoko simetrične strukture. Slika 23. TEM snimci IF-WS2 i INT-WS2 [80] Nanočestice WS2 smanjuju trenje i zagrevanje, a time i mehaničko habanje. Istovremeno, kontaktni pritisak izaziva eksfolijaciju (ljuspanje) nano-sfera, oslobađajući tribofilmove koji se vezuju za površinske neravnine i šupljine, glačajući ih i poboljšavajući ukupnu mehaničku efikasnost i produžujući vek upotrebe uređaja / materijala/alata. Poznato je da ove višeslojne nanosfere IF-WS2 podnose izuzetno niske i visoke temperature (-270 °C do 450 °C), a kako su otporne na udar i pritisak, to ih čini pogodnim za upotrebu u ekstremnim uslovima, od niskih do visokih temperatura, visokog pritiska do visokog vakuuma, pod velikim opterećenjima i brzinama rotacije, 42 pri visokoj radijaciji i u korozivnoj sredini [81]. Zahvaljujući dimenzijama (50-200 nm) i morfologiji, IF-WS2 nanočestice lako popunjavaju šupljine i nepravilnosti na površini metala omogućujući odlično podnošenje napona / opterećenja, i smanjenje habanja (Slika 24). Pri visokim opterećenjima (>1 GPa), slojevi sfera se ljušte gradeći tako tanak zaštitni monosloj WS2 na površini metala smanjujući tako trenje i habanje izmedju metala. Slika 24. Zaštitno dejstvo IF-WS2 na metalnoj međupovršini Nanočestice IF-WS2 sačinjene su od 20-100 koncentričnih slojeva ovog neorganskog jedinjenja. Prečnik primarne čestice kreće se od 30 do 70 nm. Pod pritiskom i dejstvom trenja slojevi podležu eksfolijaciji, što je prikazano na Slici 25 koja objašnjava mehanizam njihovog dejstva [78]. 43 Slika 25. Tri mehanizma frikcionog ponašanja višeslojnih nanočestica IF-WS2 [78] Kao što se može uočiti, postoje tri glavna mehanizma smanjenja trenja i habanja kod ove vrste nanočestica, o kojima se govori u literaturi [78, 82-85]: 1. Kotrljanje / valjanje - IF nanočestica deluje kao kuglični ležaj između površina u dodiru, kao na slici 25A. 2. Klizanje - s obzirom na nisku površinsku energiju bazalne (001) ravni, nanočestice deluju kao separator koji obezbeđuje nisko trenje i klizanje između površina u dodiru, slika 25B. 3. Eksfoliacija i transfer filmova (treće telo) - ljuspanje slojeva sa fulerenskih nanočestica, kao što je prikazano na slici 25C. Donja površina je stacionarna dok se gornja površina kreće ulevo. Crvena tačka je referentna tačka - npr. nanočestica zlata korišćena u ovim eksperimentima [78]. Takođe je pokazano da višeslojne nanocevi volfram disulfida imaju izuzetne karakteristike otpornosti na udar, superiorne čak i u odnosu na nanocevi ugljenika [53]. Kristalisana tela nanocevi pokazuju izuzetnu postojanost pod dejstvom udara, što ukazuje na njihovu veliku zateznu čvrstoću – nanocevi WS2 mogu podneti napon 44 izazvan udarnim talasom čak do 21 GPa [81]. Tipične nanocevi (INT -WS2) su debljine 30-150 nm nm, sa 20-30 slojeva sa razmakom od oko 0.62 nm, i dužine 1-20 mm [86] Za razliku od organskih (ugljenikovih) fulerena, IF-WS2 je lakši i mnogo jeftiniji za proizvodnju, ali i hemijski stabilan, mnogo manje reaktivan i manje zapaljiv. Organski fulereni su veoma toksični, za razliku od IF-WS2, kao i većine drugih neorganskih fulerena [69, 78, 79], tako da IF-WS2 čak ima primenu u medicini [87]. Neorganske fulerenske IF-WS2 nanočestice i njihova potencijalna upotreba kao punila u polimernoj matrici za proizvodnju nanokompozita sa poboljšanim mehaničkim svojstvima bila su predmet više istraživanja. Mala količina IF-WS2 dala je odlične rezultate u ojačanju najlona-12 i najlona-6 [88-90]. Kombinacija PPS / SWCNT-PEI sa IF-WS2 je ispitana i dokazana su poboljšana termička svojstva PPS / SWCNT-PEI nanokompozita sa dodatkom IF-WS2. Kao što je ranije primećeno u PEEK hibridnim sistemima, disperzija, morfologija i termička svojstva PPS / SVCNT nanokompozitnih sredstava mogla bi se poboljšati uvođenjem malih količina IF-WS2 [91-97]. Ovaj punilac je takođe pružio značajno poboljšanje mehaničkih, triboloških i reoloških osobina u izotaktičnom polipropilenu (iPP) [98, 99]. IF-WS2 takođe utiče na značajno smanjenje stope habanja i koeficijenta trenja hibridnih kompozita PTFE / Kevlar [100]. IF-WS2 može se koristiti kao aditiv za različite tipove zaštitnih prevlaka i premaza sa ciljem poboljšanja korozione zaštite i otpornosti na habanje [101-109]. Nanočestice IF- WS2 primenjene su kao ojačanje u kompozitima i adhezivima na bazi epoksi smole [108, 110-114] i poliimida [115]. Budući da se ovakve nanočestice često pojavljuju u aglomerisanom stanju, važno je naglasiti da postoji visok stepen rasipanja rezultata merenja trenja maziva koja sadrže nanpočestice IF-WS2. Njihov uticaj na trenje i habanje su proučavani u lubrikantima na bazi ulja, a dokazano je da ponovljivost rezultata antifrikcije zavisi od homogenosti disperzije, veličine nanočestica IF-WS2 u mazivu i veličine agregata IF- WS2 [116]. Deaglomeracija nanočestica ultrazvučnim procesorom je vrlo često primenjena tehnika koja je već istraživana i dokazano je da utiče na unapređenje ojačavajućeg efekta punila u kompozitima, što dovodi do poboljšanja mehaničkih 45 performansi kompozita [117-119]. Ultrazvuk visokog intenziteta se koristi za veoma efikasno dispergovanje praha u tečnosti, ali je kompleksniji problem postići disperziju nanočestica u polimera visokog viskoziteta. Možemo naći vrlo različite ili čak suprotne rezultate o optimalnim uslovima obrade nanošenja disperzije nanopartikuma u polimernim rastvorima, kao u epoksidnoj smoli [120]. Kvalitet disperzije obično se karakteriše metodom transmisione ili skenirajuće elektronske mikroskopije, analizom registrovane slike, ili određivanjem veličine čestica u suspenziji. Na veličinu agregata - klastera u suspenzijama mogu uticati različiti parametri, uključujući koncentraciju čestica, koloidnu stabilizaciju (električni naboj, apsorbovani površinski slojevi, interakcija s polimerom) [117]. Uticaj glavnih parametara ultrazvučnog dispergovanja čestica, kao što su vreme trajanja, snaga i režim rada ultrazvučne sonde (kontinuirano, pulsno) na veličinu klastera različitih nanočestica, ispitivani su u suspenzijama sa niskom koncentracijom u različitim rastvaračima za polimere kao što su poli (vinil alkohol) i polivinil butiral [117-122]. Metoda ultrazvučne deaglomeracije i njeno trajanje su optimizovani kroz ispitivanje ponašanja MoS2, IF- WS2 i BN [69, 123]. Nanomehaničke i nanotribološke karakteristike polimernih kompozita pripremljenih ovim tehnikama (mešanje i ultrazvuk) su proučavane pomoću nanoindentacije i testa nanogrebanja (''nanoscratch'' test) [122, 124]. Ultrazvučni procesor visokog intenziteta korišćen je u ispitivanju efekata aglomerisanih i deaglomerisanih višeslojnih ugljeničnih nanocevi na termičke i mehaničke karakteristike polietilen oksida, i primećene su značajne razlike [124]. Uopšteno gledano, posmatrajući efekat trajanja i amplitude, ultrazvučnog deaglomerisanja utvrđeno je da je duže ultrazvučno zračenje bolje za pripremu nanofluida, a da je veća amplitude ultrazvuka bolja za pravilnu disperziju nanočestica. Različiti rastvarači se često koriste u ovim postupcima disperzije i deaglomeracije, postoji i značajan uticaj hemijske strukture korišćenog rastvarača, polimera i nanočestica. Kada se radi sa nanočesticama poput fulerena, cilj može biti i postizanje određenog nivoa eksfolijacije - razlistavanja slojeva. Tretiranje slojevitih jedinjenja ultrazvukom u rastvaračima generalno daje ljuspice od nekoliko slojeva sa bočnim dimenzijama od nekoliko stotina nanometara [125], a uzimajući u obzir visoku površinsku energiju ovih slojevitih neorganskih materijala, uspeh disperzije zavisi od površinskog napona i od parametara rastvorljivosti korišćenog rastvarača i polimera 46 (parametri rastvorljivosti Hansena i Hildebranda) [126, 127]. Hansenovi parametri rastvorljivosti su korisni u predviđanju molekularnih afiniteta, rastvorljivosti i fenomena vezanih za rastvorljivost. Ovi parametri zasnovani su na konceptu "slično se u sličnom rastvara", i svaki molekul ima tri parametra koji se odnose na sledeće sile privlačenja: sile disperzije (δD), trajne dipolne trajne dipole sile (δP) i vodonične veze (δH) [128]. Fulerenske nanočestice se aglomerišu verovatno usled površinskih strukturnih defekata indukovanih elastičnim naponom i zakrivljenjem, koja imaju štetan uticaj na njihove tribološke osobine. U literaturi postoje podaci o mogućnosti hemijske modifikacija površine IF-WS2 molekulima alkil-silana [129]. Površinski modifikovane nanočestice IF-WS2 pokazuju poboljšanu disperziju u suspenzijama na bazi ulja. Oblik alkil-silana smanjuje tendenciju IF-WS2 da aglomeriše i time poboljšava dugoročno tribološko ponašanje ulja sa dodatkom IF. Nije jednostavno proizvesti višeslojne fulerenske nanočestice i nanotube, zapravo, postoji samo nekoliko metoda / tehnoloških postupaka [130-137]. Najbolji uslovi procesa obezbedili su maksimalne prinose visoko-kvalitetnih nano čestica čiste faze sa prečnikom u rasponu od 50-75 nm ili 15-25 nm [138, 139]. Visokotemperaturna reakcija gasovito-čvrstog stanja u atmosferi redukujućeg gasa je originalna metoda sinteze [94, 130], koja je šematski prikazana na slici 26. U prvom stupnju ove reakcije, koji traje nekoliko sekundi, prethodno pripremljen WO3 veličine čestica od 0,02-0,2 µm reaguje sa gasovitim H2S na 840 °C. Drugi stupanj traje nekoliko desetina sekundi, enkapsulirane oksidne nanočestice su pasivirane sulfidom i površina ne može dalje da raste. Posle toga, sledi treća faza koja traje nekoliko desetina minuta, a predstavlja proces sporije difuzije - celokupno oksidno jezgro nanočestice se pretvara u disulfid na visoko uniforman i pravilan način na 840-950 °C [94]. Tokom ovih visokotemperaturnih procesa dozvoljene su interakcije oksidnih nanočestica sa nosećim gasovima, N2 i H2, ali njihova međusobna interakcija je uglavnom isključena pre nego što se pasiviraju reakcijom sa H2S koja dovodi do formiranja zaštitnog sloja sulfida. Direktna metoda sinteze zatvorenih nanočestica MoS2 je razvijena [132], u kojoj mala količina toksičnog gasa H2S, ima ulogu transporta suvišnog sumpora. Razvijena je modifikovana metoda direktne sinteze WS2 korišćenjem H2 umesto H2S za odvođenje viška sumpora iz reakcionog sistema, kao jednostavan i ekološki postupak sinteze [133]. Tehnološka platforma dobijanja ovih super jakih višeslojnih fulerenskih čestica је 47 patentirana, a najdalja dostignuća u radu sa neorganskim fulerenima dihalkogenida i njihovim višeslojnim nanocevima postigao je R.Tenne sa saradnicima [140-143]. Slika 26. Šematski prikaz gasovito-čvrste reakcije dobijanja IF-WS2 [94, 130] U Tabeli 5 su uporedo data neka bitna svojstva molibdendisulfida, volfram disulfida i grafita, koja dolaze do izražaja kod njihove ugradnje u kompozite [104]. Tabela 5. Svojstva MoS2, WS2 i C4 Svojstvo MoS2 WS2 Grafit, C4 Molekulska masa 160,08 g/mol 248 g/mol 12 g/mol Gustina 5,06 g/ml 7,05 g/ml 2,16 g/ml Tvrdoća 1 – 1,5 moh 0,5 – 0,75 moh 1,5 – 2 moh Ugao kvašenja 60° u vodi 93° u vodi 85° u vodi Površinski napon 24 din/cm / 55 din/cm Kompatibilnost Sa vodom, rastvaračima, bojama, uljima, hemijski inertni Na tržištu već postoje proizvodi koji sadrže IF-WS2, uglavnom kao aditivi mazivima, ali je potreban dodatni rad kako bi se ovaj koncept proširio na mnoge druge proizvode i tehnologije. Glavna prepreka je tendencija nanočestica da se aglomerišu [120]. Potencijal IF-WS2 i INT-WS2 je već prepoznat u dizajniranju materijala za balističku zaštitu, zajedno sa ugljeničnim vlaknima [121], ili u samim vlaknima polimera koji se koriste u izradi tkanina za balističke prsluke [144, 145]. Cilj je bio da se stvore materijali otporni na udar zasnovani na neorganskim strukturama volfram 48 disulfida i ugljeničnog nanokompozitnog materijala za zaštitne oklopne sisteme - da kombinuju poznate osobine apsorbovanja energije karbonskih nanovlakana, sa karakteristikama apsorbovanja udara struktura IF-WS2 [81]. Naglasak je stavljen na dizajniranje materijala koji će rasipati udarne talase nakon udara i sprečiti traumu usled deformacije. Dodavanje volfram disulfida dalo je izuzetan doprinos od 70% modulu i 133% porast tvrdoće u odnosu na vrednosti čistih ugljeničnih nanovlakana. Kao rezultat toga, ovaj nanokompozit ima Jungov modul veći nego normalizovan epoksid (100%). Karbonska vlakna pokazala su porast od 29% u odnosu na epoksi, sumporna vlakna povećanje od 52%, a tri opterećenja volfram disulfida maksimalno povećavaju za 99%. Tvrdoća epoksida se povećala dodatkom karbonskih nanovlakana do 114%, sa sumpornim vlaknima povećana je za 152%, a sa volfram disulfidom je zabeležen maksimalan porast, 248% [121, 123]. Istraživanja u okviru ove disertaciji obuhvatiće ispitivanje mogućnosti primene neorganskih fulerena kao ojačanja balističkih kompozitnih materijala na bazi aramidne tkanine i termoplastičnog polimera, poli(vinil butirala), PVB. Za potrebe istraživanja, najpre će biti izvršen izbor optimalnog organskog rastvarača i tehnike ultrazvučnog dispergovanja i deaglomeracije nanočestica izabranog neorganskog fulerena - volfram disulfida, a potom će uzorci aramidnih tkanina sa slojem fenolformaldehidne smole, kao i aramida bez smole, biti impregnisani rastvorom PVB u pogodnom rastvaraču sa nanočesticama IF-WS2 u različitim koncentracijama. Ispitaće se poboljšanja termo- mehaničkih, reoloških i balističkih svojstava. Cilj istraživanja u okviru ove doktorske teze je poboljšanje dinamičko-mehaničkih i termičkih svojstava aramidnih laminiranih kompozita dodatkom nanoojačanja u vidu neorganskih fulerena. 2.6. Savremeni načini izrade balističkih kompozita Pomenuto je da se u proizvodnji sredstava za ličnu balističku zaštitu najčešće koriste gotovi preprezi. Da bi se oni izradili, potrebno je uniformno naneti polimerni materijal ili smolu na tkaninu, odnosno ravnomerno impregnisati tkaninu polimerom, a to je moguće na dva načina: iz rastvora i iz rastopa (Slika 27). 49 Slika 27. Tehnologija izrade preprega: impregnacija tkanine rastvorom (a) i rastopom polimera (b) [146] Prepreg je potom moguće isecati na željene dimenzije i potreban broj slojeva presovati u formi ravnih ili zakrivljenih panela, odnosno oblikovati šlemove. Ako se želi veća sloboda u dizajniranju performansi balističkih panela, moguće je čistu tkaninu kombinovati sa polimernim filmovima, odnosno tankim folijama koje se ređaju između slojeva tkanine, i pod presom se tope formirajući matricu krajnjeg laminiranog kompozita. Ovako impregnisana aramidna tkanina, tj. prepreg, dalje se procesira na različite načine prilikom izrade balističkih panela i šlemova, a jedna od najčešće korišćenih metoda je presovanje pod povišenom temperaturom i pritiskom [147]. 2.6.1. Izrada pretformi toplim presovanjem Na tržištu postoje gotove pretforme za izradu sredstava balističke zaštite. Redukcija deformacije naličja - Back Face Deformation (BFD) postala je prioritet u konstrukciji modernih balističkih zaštitnih materijala. Velike deformacije materijala šlema mogu izazvati povrede lobanje, čak i frakturu kostiju lobanje, pa je potrebno ovu 50 pojavu minimizirati (Slika 28). Povećanje otpornosti materijala na deformacije usled udara, odnosno bolja apsorpcija energije udara, može se postiće izradom pretformi u vidu laminata od više slojeva aramida i termoplasta. Tako je u kompaniji Teijin Aramid razvijen Twaron LFT SB1 plus: kombinacija visokih balističkih performansi i komfora, fleksibilnost uz redukovanu BFD [147, 148]. Slika 28. Deformacija naličja usled udara sa i bez anti-trauma ojačanja, i moguća povreda lobanje [147] Slika 29. Priprema pretforme presovanjem na povišenoj temperaturi [148] 51 LFT SB1 plus sastoji se iz 4 sloja Twaron-a,raspoređenih u orijentaciji pod uglovima od 0°, 90°, +45 i -45°, i objedinjenih u laminat malom količinom smole (Slika 29). Ovo umanjuje BFD do 30% u poređenju sa standardnim rešenjima koja ne poseduju ovaj anti-trauma sistem. Istovremeno, pruža adekvatnu balističku zaštitu, a lagan je. 2.6.2. Termoformiranje Proces termoformiranja- Fiberforge manufacturing process podrazumeva toplo presovanje više slojeva u određenom alatu ili kalupu, čime se oni objedinjuju u svojevrstan kompozit. Termoplastični napredni kompozitni materijali objedinjuju ojačavajuća vlakna u matrici od termoplastične smole. Ovi materijali imaju visoku specifičnu jačinu i krutost, a nisku gustinu. Njihova velika čvrstoća čini ih adekvatnim za upotrebe koje zahtevaju visoku apsorpciju energije i čvrstoću nakon udara. Za razliku od termoumrežavajućih kompozita kod kojih je potrebno duže vreme za hemijski proces umrežavanja i očvršćavanja materijala, termoplasti se procesiraju primenom toplote i pritiska, što znatno umanjuje trajanje ciklusa izrade. Za potrebe istraživanja ARL (Army Research Laboratory) izrađen je model šlema tako što je sloj termoplastičnog polimera ojačan karbonskim vlaknima konsolidovan sa slojevima od aramida [150]. Ljuska šlema je formirana koristeći silu termoformirajuće prese od 408 tona. Ova konstrukcija šlema podrazumeva unutrašnji sloj od aramida i spoljašnji sloj u vidu termoplastične ljuske ojačane ugljeničnim vlaknima. Slika 30 ilustruje faze u ovakvom procesu izrade šlema. Slika 30. Faze procesa termoformiranja [150] 52 Da bi se gužvanje materijala pri termoformiranju (Slika 31) u kalupu svelo na minimum, ploče se isecaju u određeni oblik, pa potom postavljaju u ležište kalupa (Slika 32). Slika 31. Izgled uzorka sa većim i manjim stepenom gužvanja [150] Slika 32. Predforme kojima se postiže smanjenje gužvanja i njihovo pravilno postavljanje u kalup [150] 53 2.6.3. Meka balistika Balistički zaštitni materijali za zaštitne prsluke, pored krute balističke ploče za zaštitu grudnog dela, izrađene od presovanog balističkog kompozita koji može biti dodatno ojačan slojem keramike ili metala, obuhvataju i elemente meke balističke zaštite. U pitanju je obično više slojeva tkanine - balističkog platna ušivenog u zaštitnu foliju, koja sprečava negativan uticaj vlage. Naime, prilikom pogotka metka u prsluk, odnosno ovakav zaštitni sloj, metak ne samo da teško kida nit (jer je vlakno, npr. aramidno, elastično), već i ''vuče'' nit iz tkanja što izaziva trenje i otpor [7]. Dakle, kombinacija otpornosti same niti na kidanje, otpor koju pruža nit prilikom izvlačenja iz tkanja, kao i gustina, u vidu većeg broja slojeva platna naslaganog jedno na drugo, zaustavljaju zrno. Više slojeva tkanine ovde ima ulogu da, po udaru projektila, širi tupu traumu kao da sila nije primljena na jednom mestu, već na većoj površini. Nema rikošeta jer se platno ''gužva'' i ne dozvoljava projektilu da sklizne. Iz tog razloga skrojeni listovi platna se nikad ne porubljuju na krajevima. Da bi se ostvarila kompaktnost slojeva platna ono se delimično štepa na krajevima ili blago proštepa po sredini. Kod aramidnih vlakana izdržljivost materijala dosta zavisi od načina skladištenja i pri tome se posebno mora paziti na uticaj vlage, sunčeve svetlosti i visoke temperature, odnosno tkanina se pre ušivanja u neprozirno platno od kog je izrađen prsluk mora propisno zaštititi folijom, kao što je pomenuto. Upravo ove činjenice su dovele do razvoja i primene u balistici drugih materijala, kao što je Dyneema, materijal dosta otporan na spoljašnje uticaje, posebno na vlagu, UV zračenje, na hemikalije i na trenje. Iz ovih razloga garancija na materijal, odnosno njegova balistička svojstva, godinama se povećala. 2.7. Balistička otpornost 2.7.1. Dejstvo projektila na cilj Projektil (zrno) koji je ispaljen ka cilju, nosilac je kinetičke energije udara, pa je u stanju da vrši rad. Za razliku od hladnog oružja (nož, strela, koplje i sl.) koje deluje sečenjem tkiva i krvnih sudova, projektili iz vatrenog oružja to čine sabijanjem i 54 gnječenjem tkiva. Prolazeći kroz tkivo, projektil-zrno gubi deo kinetičke energije, koja se pretvara u rad razaranja tkiva i pokazatelj je njegovog dejstva na živi cilj (smrtonosno ili ranjavajuće). Dejstvo projektila male brzine: - izazivaju malu ulaznu ranu, - kinetička energija zrna se gubi prilikom pogodka u cilj (nema prostrelne rane) pa se javlja tzv. ''zaustavni efekat'', - različiti efekti na cilj u zavisnosti od tipa zrna. Dejstvo projektila velike brzine: - izazivaju malu ulaznu a veliku izlaznu ranu, - izazivaju veoma teške rane zbog velike brzine a male mase projektila, - probijaju zaštitni prsluk (bez zaštitnih ploča), - različiti efekti na cilj u zavisnosti od tipa zrna. Primarni zahtev koji treba da zadovolje balistički prsluk i šlem jeste da zaštite nosioca od mnoštva pretnji. Mora biti ograničena mogućnost perforacije metaka ili fragmenata kroz balistički zaštitni materijal [8]. Čak i kada je fragment zaustavljen, ulubljenje šlema može izazvati povredu lobanje. Šlemovi PASGT koji imaju vazdušni zazor između spoljašnje i unutrašnje ljuske šlema od oko 13 mm, pa čak i ako je ulubljenje šlema veće od ovog i ako dodje u dodir sa glavom, neće nastati ozbiljnija ili smrtonosna povreda. Opšta metoda za karakterizaciju balističkih performansi materijala je balistički test V50 [151]. Balistički limit V50 je statistički test koji eksperimentalno identifikuje brzinu kojom metak ima 50% šanse da prodre u testirani objekat. Osnova za koncept balističkog limita je odnos između verovatnoće penetracije i brzine udara projektila. Definisan je kao brzina na kojoj postoji jednaka verovatnoća delimične ili potpune perforacije za dati materijal. Razmatraju se pretnje od malih fragmenata visoke brzine, koje je teško savladati, poput metka kalibra 9 mm. Evropski standardi, inače, imaju niže zahteve od ekvivalentnih američkih. Balistička testiranja su komplikovana 55 jer se razlikuje ponašanje balističkih materijala na toplom i na hladnom, npr. termoplastični materijali omekšavaju na toplom, pa to može poboljšati njihove balističke performanse, ali i umanjiti strukturnu krutost materijala šlema usled porasta deformabilnosti. 2.7.2. Statičke i dinamičke strukturne performanse i stabilnost Balističke performanse kompozita odnose se na kapacitet apsorpcije energije udara visoke brzine, zavise od njegove sposobnosti da apsorbuje energiju udara lokalno i da ga distribuira kroz celu strukturu. Za tekstilna vlakna, zatezna čvrstoća i izduženje pri kidanju vlakana su važni parametri koji određuju zaštitu koju mogu pružiti [1]. Za datu kombinaciju meta-projektil, balistički limit je definisan kao najniža početna brzina projektila koja će rezultirati potponim probojem. Ponašanje laminatnog kompozita pri udaru i podnošenje oštećenja dosta zavisi od žilavosti polimernog matriksa. Gustina kompozita utiče na kapacitet apsorpcije energije udara. Faktori koji utiču na balističke performanse su: - svojstva materijala ojačanja, - struktura tkanine, - mehanička svojstva matriksa, - interakcije višeslojnih struktura: broj i redosled slojeva, - geometrija projektila, i - brzina projektila. Za zaštitnu opremu najčešće se koriste tkana vlakna ili kompozitni laminati izrađeni od unidirekcionih slojeva ojačanih vlaknima, gde se sloj odnosi na lamine [152]. Lamine su generalno veoma jake u pravcu vlakna, ali slabe u pravcu normalnom na vlakna. Ovo se prevazilazi objedinjavanjem slojeva sa različitom orijentacijom vlakana. Kompoziti od tkanih vlakana, kao Kevlar, slični su laminatnim kompozitima, osim što umesto slojeva sa vlaknima različite orijentacije, imaju tkaninu od vlakana impregniranu u polimernu matricu. Lomovi kompozita pod višeosnim naponima nisu 56 još dobro objašnjeni, pa izračunati rezultati umnogome zavise od teorije loma koja je uzeta u obzir. Za razliku od metala kod kojih je glavni mehanizam loma prekomerna plastična deformacija, za kompozite to su kidanje vlakana, vlakno/matriks debonding, pucanje matriksa i delaminacija, su znatno manje razjašnjeni i okarakterisani. Vlakno obično popušta na maloj vrednosti osnog napona ali podnosi velika osna opterećenja zahvaljujući visokom Jungovom modulu. Matriks podleže velikim deformacijama pre pucanja ali ne može podneti veliki normalni napon ni silu smicanja. Vlakno/matriks debonding veoma zavisi od dimenzionisanja vlakana. Dve uobičajene mere za karakterisanje performanse balističkih zaštitnih sredstava su V0 i V50 [152]. V0 je maksimalna brzina pri kojoj svi projektili određene mase i geometrije pri normalnom udaru bivaju zaustavljeni, a V50 je brzina pri kojoj 50% projektila određene mase i geometrije potpuno probijaju zaštitni materijal. Češće se koristi metoda redukcije kinetičke energije udarajućeg projektila tokom njegove putanje kroz laminat podeljena površinskom masenom gustinom laminata. Druga mera je brzina pri kojoj određeni projektil, pri normalnom udaru, probija laminat, ova brzina poznata je kao balistički limit. Balistički udar je udar koji rezultira potpunim prodiranjem kroz laminat, dok se udar koji ne prodire naziva udarom niske brzine [153]. Sem toga, širenje talasa napona nema efekta kroz gustinu laminata u slučaju udara niske brzine. Dok projektil stupa u kontakt sa metom, talas kompresije i smicanja propagiraju od tačke udara i dosežu poleđinu materijala. Onda se reflektuju unatrag. Nakon nekoliko refleksija kroz laminat, dolazi do pomeranja ljuske, ploče. Oštećenje nastalo nakon toga naziva se udar niske brzine. Šlemovi moraju proći i statičke strukturne testove. Opterećenje ''od uveta do uveta'' od 2000 do 3500 kPa šlem mora podneti u nekoliko ciklusa bez ikakvih trajnih oštećenja ili deformacije strukture šlema. Termoumrežavajući kompoziti ovo dobro podnose, pošto imaju visoke module matriksa u poređenju sa termoplastičnim matricama. 2.7.3. Standardi ispitivanja performansi materijala za balističku zaštitu Pored vrste vlakna i njegovih performansi, stepen balističke zaštite zavisi od karakteristika prediva, konstrukcije tkanine i broja i vrsta slojeva koji se koriste u strukturi. Tip metka, geometrija metka, brzina i ugao udara takođe utiču na nivo zaštite 57 [1]. Zbog tih brojnih faktora koji utiču na rezultat, prilikom ispitivanja nivoa zaštitnih performansi balističkih materijala i sredstava lične balističke zaštite potrebno je utvrditi set pravila i definisati jasne uslove testiranja. Potreba za preciznim utvrđivanjem balističke otpornosti zaštitnih prsluka, minimuma tehničkih zahteva koje moraju ispuniti, razgraničavanjem vidova pretnji (balistička otpornost, zaštita od hladnog oružja), uslovila je propisivanje standarda za ovo specifično područje primene, koji propisuju uslove i metode testiranja balističke otpornosti i nivoa zaštite koja se pruža krajnjim korisnicima. Različite države primenjuju različite propise i standarde, poput GSS (German Standard Schutzklasse), AS/NZS (Australian and New Zeland Standard), ali najčešće se za zaštitne prsluke primenjuje standard najpouzdaniji standard NIJ (National Institute of Justice) [154]. Standard NIJ formulisala je Laboratorija za standarde bezbednosti 1972. godine, u Nacionalnom birou za standarde pod upravom Ministarstva pravde SAD, pri Programu ocenjivanja tehnologija visokog kvaliteta. Tehnička istraživanja izvode se pri Laboratoriji za hemijske sisteme, na opitnom poligonu armije SAD u Aberdeenu. Do danas je nastao veliki broj modifikacija i dopuna ovog standarda, tako da i dalje, radi sveopšte bezbednosti krajnjih korisnika, podleže stalnom preispitivanju i usavršavanju. Najnoviji standard za testiranje balističke otpornosti zaštitnih prsluka nosi oznaku NIJ 0101.06, a njemu su prethodile ranije verzije u odnosu na koje je unapređen i osavremenjen. U Vojsci Srbije je usvojen standard NIJ 0101.03 i za očekivati je da se isti prilagodi međunarodnom standardu NIJ 0101.04 i NIJ 0101.06 [7]. Za balističku otpornost šlemova primenjuje se standard NIJ 0106.01 a za testiranje otpornosti balističkih zaštitnih materijala na ubod nožem ili oštrim predmetom primenjuje se standard pod oznakom NIJ 0115.00. Za ispitivanje samih materijala koji se koriste u sredstvima lične balističke zaštite postoji standard NIJ 0108.01 [155-158]. Standard NIJ 0101.06 Standard za precizno testiranje balističke otpornosti zaštitnih prsluka NIJ 0101.06 odnosi se na balističku otpornost, kriterijume za prijem, postupke merenja otiska u materijalu iza prsluka i zahteve vezane za obeležavanje zaštitnih prsluka. Ovaj standard ne odnosi se na prsluke koji služe za zaštitu od noža i predmeta sa oštrim – tupim vrhom, jer su to drugačiji vidovi pretnji, kao i zaštitne prsluke koji sadrže 58 dopunske elemente ili varijacije u konstrukciji balističkih panela za malu površinu torza, radi povećanja osnovnog nivoa zaštite na ograničenim površinama. Pre klasifikacije prsluka prema ovom standardu, potrebno je napomenuti da se za ispitivanje koristi različita municija, tj. meci različitog kalibra, različite mase i različitih oblika, pa su tako neki od najčešće korišćenih sledeći tipovi metaka: - LRN - Lead Round Nose - potpuno olovno zrno, - FMJ RN - Full Metal Jacketed Round Nose - zrno sa potpunom metalnom košuljicom, - JSP - Jacketed Soft Point - zrno sa mekanom košuljicom, - SJHP - Semi Jacketed Hollow Point - zrno sa polumekanom košuljicom i zaobljenim vrhom, - AP - armor piercing - pancirno zrno. Važno je imati u vidu da balistička otpornost od nekog zrna zavisi od njegovog sastava, oblika, kalibra, mase, upadnog ugla i udarne brzine. Međutim, zbog širokog asortimana municije u određenom kalibru, kao i zbog postojanja ručno punjene municije, prsluci koji štite od standardnih test-zrna ne moraju da štite od municije istog kalibra, a drugog punjenja. Tako da, na primer, prsluk koji sprečava penetraciju standardnog zrna 40 S&W može, ali ne mora, da štiti od zrna 40 S&W većih brzina. Uopšte, neki prsluk koji štiti od datog olovnog zrna ne mora da bude otporan na penetraciju drugih zrna u istom kalibru, ali različite konstrukcije ili oblika [154]. Za određena testiranja može da se zahteva i ručno laborisana municija, radi postizanja zahtevane brzine za određeni tip balističkog zaštitnog prsluka Zaštitni prsluci obuhvaćeni standardom NIJ-0101.06 klasifikuju se u zavisnosti od nivoa balističkih zaštitnih osobina na: – tip I (.22 LR, .380 ACP) - štiti od olovnog zrna kal. .22 LR LRN, nominalne mase 2,6 g (40 gr), pri udarnoj brzini od 320 m/s (1050 ft/s) ili manjoj i od .380 ACP FMJ RN nominalne mase 6,2 g (95 gr), koji ima udarnu brzinu od 312 m/s (1025 ft/s) ili manju; – tip II-A (9 mm; 40 S&W) - štiti od zrna 9 mm FMJ RN, nominalne mase 8,0 g (124 gr), pri udarnoj brzini od 332 m/s ili manjoj i 40 S&W FMJ zrna nominalne mase 11,7 g 59 (180 gr), čija je udarna brzina 312 m/s (1025 ft/s) ili manja, kao i od pretnji navedenih za tip I; – tip II (9 mm; 357 Magnum) - štiti od zrna 9 mm FMJ RN nominalne mase 8,0 g (124 gr), čija je udarna brzina 358 m/s ili manja i 357 Magnum JSP zrna nominalne mase od 10,2 g (158 gr), čija je udarna brzina od 427 m/s ili manja. Takođe, obezbeđuje zaštitu od pretnji koje su navedene za tip I i II-A; – tip III-A (9 mm; 44 Magnum većih brzina) - štiti od olovnih zrna 9 mm FMJ RN, nominalne mase 8,0 g (124 gr), čija je udarna brzina 427 m/s ili manja i 44 Magnum SJHP zrna nominalne mase od 15,6 g (240 gr), čija je udarna brzina od 427 m/s ili manja. Takođe, obezbeđuje zaštitu od najvećeg broja zrna koja su ispaljena iz pištolja i revolvera, kao i od pretnji za tip I, II-A i II; – tip III (puške velike moći) - štiti od zrna 7,62 mm FMJ (U.S. vojne oznake M80) nominalne mase 9,6 g (148 gr), čija je udarna brzina 838 m/s ili manja. Takođe, obezbeđuje zaštitu od pretnji pomenutih za tip I, II-A, II i III-A; – tip IV (puške za proboj oklopa) - štiti od zrna cal.30 AP (U.S. vojne oznake M2 AP) nominalne mase 10,8 g (166 gr), čija je brzina 869 m/s ili manja. Takođe, obezbeđuje zaštitu od najmanje jedne vrste zrna, koja su navedena za tip I, II-A, II, III-A i III. – specijalni tip, pruža ispunjenje specijalnih zahteva krajnih korisnika, za nivo zaštite koji je viši od definisanog standardom NIJ 0101.06, a pre testiranja je potrebno tačno da se navede od kojih zrna je potrebna zaštita. Nijedan ispravan pogodak ili zrno pri brzinama manjim od minimalno zahtevanih ne sme da probije prsluk. Upadni ugao je ugao između linije putanje leta zrna i normale na tangentu ravni do tačke udara zrna (Slika 33). Materijal za pozadinu predstavlja blok od plastelina za modeliranje, na bazi ulja, postavljen tako da bude u kontaktu sa zadnjom stranom ispitivanog uzorka prsluka za sve vreme balističkog ispitivanja. Deformacija je maksimalno trenutno istiskivanje zadnje strane uzorka prsluka koji se ispituje, izazvano ispravnim pogotkom koji ne prodire kroz uzorak kada je u početnom kontaktu sa plastelinom. Dubina otiska je rastojanje mereno na materijalu za pozadinu od osnovne – neporemećene površine, do najniže tačke otiska. Ispravan pogodak je onaj koji pogađa prsluk pod upadnim uglom ne većim za ±5° od planiranog upadnog ugla, ne bliže ivici prsluka od 76 mm (3,0 in) i ne bliže prethodnom pogotku (mereno od centra do centra 60 pogotka) na rastojanju od 51 mm (2,0 in), pri udarnoj brzini koja nije veća za 50 ft/s (15 m/s) od najmanje zahtevane brzine za testiranje. Proboj (penetracija) ispitivanog uzorka prsluka sa ispitivanim zrnom ili fragmentom zrna ili fragmentom panela, ogleda se u prisustvu zrna ili fragmenta u plastelinu ili postojanju rupe u plastelinu [154]. Slika 33. Šematski prikaz postavke uzorka koji se testira [154] Pre početka ispitivanja balističke otpornosti potrebno je izvršiti uzorkovanje metodom slušajnih uzoraka, izdvajanjem određenog broja kompletnih prsluka, u zavisnosti od stepena zaštite za koji se vrši testiranje. Svaki izdvojeni prsluk treba da bude bez: nabora, mehurova, izbočina, prskotina ili poderotina (tekstilnih), pukotina, odsečaka, oštrih uglova ili drugih oštećenja. Važno je uzeti u obzir da što je veća veličina uzorka, to je veća verovatnoća da se balističko testiranje okonča na manjem broju kompletnih prsluka. Da bi se mogla precizno izmeriti deformacija, nastala posle udara zrna u uzorak, potrebno je iza njega postaviti odgovarajući materijal, na kojem će biti moguće izmeriti nastali otisak. Taj materijal treba da bude u obliku bloka plastelina debljine 25 mm (1,0 in) do 51 mm (2,0 in), širine i dužine 254 mm × 254 mm (10,0 in × 10,0 in) i kao takav je dovoljan za kompletno naslanjanje dela prsluka koji se ispituje. Potrebno je da bude bez šupljina i kondicioniran najmanje 3h, na temperaturi između 15°C i 30° C. Konzistencija ovog materijala treba da bude takva da se nakon pada sa visine od 2,0 m čeličnog tega cilindričnog oblika (mase 1043 g ± 5 g), prečnika 63,5 mm ± 0,05 mm i poluloptastog oblika na udarnom kraju, na jednoj strani plastelina kvadratnog oblika 61 postigne debljina ulegnu}a (otiska) od 19 mm ± 2 mm. Potrebno je uraditi pet ovakvih testiranja na pad tega, s tim da centar svakog mesta udara bude najmanje 152 mm (6,0 in) udaljen od centra prethodnog udara i 76 mm (3,0 in) od svake ivice plastelinskog bloka. Plastelin može biti na bilo kojoj temperaturi u navedenom rasponu, pod uslovom da daje traženu konzistenciju. Materijal za pozadinu postavlja se na nosač plastelinskog bloka koji je izrađen od drveta unutrašnjih dimenzija 610 × 610 x 140 mm ± 2mm (24,0 in × 24,0 in × 5,5 in ± 0,06 in). Dozvoljene tolerancije pri izradi nosača plastelinskog bloka su ± 2 mm (± 0,06 in). Opremu za testiranje treba postaviti na način prikazan na slici 34, tako da se cev za testiranje nalazi u horizontalnom položaju [154]. Prostoriju za testiranje treba zagrejati i održavati na temperaturi od 21°C ± 2,9°C (70°F ± 5°F) i relativnoj vlažnosti vazduha od 50% ± 20%. Svaki put pre i nakon ispaljivanja serije test-municije potrebno je izmeriti temperaturu i vlažnost prostorije za testiranje. Da bi se sigurno znalo da će prvo zrno pogoditi prsluk brzinom koja nije veća za 15 m/s od najniže zahtevane brzine, potrebno je ispaliti dovoljan broj probnih zrna pre testiranja. Slika 34. Dispozicija opreme za testiranje balističke otpornosti prsluka [154] Prvu barijeru START-TRIGGER, vezanu za hronograf, treba postaviti tako da bude udaljena najmanje 2 m od usta cevi za testiranje, a drugu barijeru (STOP- 62 TRIGGER) na rastojanje od prve približno za 1,5 m. Barijere treba postaviti tako da obrazuju ravni normalne na liniju putanje leta zrna. Rastojanje između njih treba izmeriti sa preciznošću od 1mm, a rastojanje do barijera A i B, meri se od usta cevi za testiranje sa preciznošću od ± 25 mm. Proboj ostvaren svakim ispravnim pogotkom, tj. svaka deformacija do dubine veće od 44 mm (1,73 in) ili penetracija zrnom pri brzini manjoj od najniže zadate u bilo kom testu, dovodi do odbacivanja prsluka po standardu NIJ 0101.06. Zrno koje pogodi prsluk suviše blizu ivice ili prethodnom pogotku ili je registrovana suviše velika brzina zrna ali nije došlo do proboja, smatraće se ispravnim pogotkom sa aspekta penetracije. Ako nije došlo do proboja prsluka, a pogodak se smatra ispravnim, treba izmeriti i zabeležiti dubinu otiska koja je nastala u plastelinu. Ako je izmerena dubina otiska u skladu sa zahtevima standarda NIJ 0101.06, prsluk ispunjava standard i ispravan je za korišćenje. Međutim, ako je dubina otiska veća od dopuštene, a izmerena brzina zrna premašuje za više od 15 m/s najnižu zahtevanu brzinu, plastelin treba ponovo kondicionirati, a prsluk izravnati i uraditi novo testiranje kako bi se dobio ispravan pogodak. Drugi pokušaj treba izvesti tako da se pogodi ista površina prsluka, ali za 51 mm (2 in) dalje od prethodnog pogotka i minimalno 76 mm (3 in) dalje od bilo koje ivice prsluka. Prema izboru ispitivača, deo prsluka tipa I, II, II-A ili III-A, koji uspešno izdrži 6 ispravnih pogodaka sa jednom vrstom ispitne municije, može da bude testiran sa drugom opitnom municijom. Međutim, ako sa drugim tipom municije dođe do proboja prsluka, potrebno je izvršiti novo testiranje. Standard NIJ 0115.00 Ovim standardom se definiše ispitivanje otpornosti zaštitnih prsluka na rasecanje i ubode instrumentima oštrih ivica ili šiljatim instrumentima, kojima se vrši napad iz ruke napadača. Prema ovom standard predviđeno je da sečivo noža ili šiljak udari u uzorak zaštitnog panela sa dva različita energetska nivoa. Kod prvog energetskog nivoa maksimalna dopuštena penetracija sečiva ili šiljka je 7 mm (0,28 in). Ovakav limit penetracije je određen kao rezultat istraživanja koje je pokazalo da bi unutrašnje povrede organa bile zanemarljive pri dubini uboda od 7 mm. Test potom zahteva 63 dodatno ispitivanje gde se kinetička energija sečiva noža ili šiljka povećava za 50%. Na ovom višem energetskom stanju maksimalna dopuštena penetracija sečiva ili šiljka je 20 mm (0,79 in) [157]. Ovo dodatno ispitivanje je potrebno kako bi se garantovala odgovarajuća bezbednost u dizajnu zaštitnog sredstva. Prema ovom standardu razlikuje se tri nivoa zaštite. Kod nivoa zaštite 1, telesni oklop štiti od opasnosti malih energija čija je udarna energija 24 J. Vrednost energije naknadnog ispitivanja za ovaj nivo je 36 J. Za nivo zaštite 2 telesni oklop štiti od pretnji srednje energije sa udarnom energijom od 33 J, a za naknadno ispitivanje 50 J. Nivo zaštite 3 štiti od visokoenergetskih pretnji udarne energije od 43 J, sa energetskim stanjem naknadnog ispitivanja od 65 J. Pri izvođenju ispitivanja koriste se različiti tipovi inženjerskih noževa pričvršćeni za uređaj kojim se nož ka ispitivanom uzorku kreće definisanom – zadatom brzinom, odnosno nožu daje tačno definisanu energiju [34, 157]. 64 3. EKSPERIMENTALNI DEO U okviru ove disertacije najpre je izvršeno preliminarno ispitivanje mogućnosti izrade kompozita za balističku zaštitu sa inkorporiranim fulerenskim česticama volfram disulfida u polimernoj matrici kojom je aramidna tkanina impregnisana, odnosno u odabranom termoplastičnom polimeru, poli(vinil butiralu). To je učinjeno kroz odabir optimalnog organskog rastvarača za PVB, odabir najefikasnije tehnike deaglomeracije i disperzije nanočestica i kroz ispitivanje kompatibilnosti komponenata. Uzorci su prvo izrađeni u formi tankog filma poli(vinil butirala) sa nanočesticama IF-WS2, a potom i u formi laminiranih kompozitnih struktura sa aramidnom tkaninom, sa manjim brojem slojeva. Nakon toga se pristupilo izradi makroskopskih višeslojnih uzoraka za mehanička i balistička ispitivanja, i to sa fulerenskim nanočesticama i nanocevčicana volfram disulfida. Na uzorcima u vidu filma PVB/WS2 cilj je bio pokazati uticaj prisustva i koncentracije WS2 na termo- mehanička i viskoelastična svojstva PVB i utvrditi koja je optimalna metoda deaglomeracije nanočestica. Kroz mehanička ispitivanja višeslojnih laminiranih struktura ispitan je uticaj IF-WS2 i INT-WS2 na balističke zaštitne performanse kompozita, odnosno na moć kompozita da apsorbuje energiju udara. 3.1. Korišćeni materijali i sirovine U eksperimentalnom delu ove disertacije za izradu kompozita korišćeni su sledeći materijali i sirovine: · poli(vinil butiral) (Mowital, Kuraray GmbH), i to tri različite molarne mase: B45H, B60H, B75H [23]; · organski rastvarači: - etanol (Zorka Pharma), - 2-propanol (LachNer), 65 - n-butanol (BetaHem), - 3-metilbutanol (Merck), - etilacetat (Merck), i - metiletilketon (Merck). · volfram disulfid u vidu fulerenskih nanočestica i nanocevi: IF-WS2, d25 °C ~ 7.5 g/cm3) i INT-WS2 (NanoLub™ - NanoMaterials Ltd., ApNano Materials Inc., Israel), Slika 35; · aramidna tkanina, i to: -za male 4-slojne uzorke Heracron, KOLON Industries, Korea -za veće uzorke za balističko ispitivanje DuPont Prepreg 258HPP i Kevlar XP S103, Slika 36. Slika 35: S leva na desno: PVB, IF-WS2, INT-WS2 Slika 36. Dve vrste Kevlara: levo - DuPont Prepreg 258 HPP, desno - Kevlar XP S103 66 Detaljni podaci o sirovinama i aramidnoj tkanini dati su u Tabelama 6-10, koje slede. Tabela 6. Karakteristike PVB Mowital B 60 H, Kuraray GMBH Gustina, g/cm3 1,07 Indeks refrakcije (na 20 ° C) 1,488 Apsorpcija vode ne više od 4% Temperatura ostakljivanja, °C 70 Temperatura omekšavanja, ° C. 60-65 Brzina toka rastopa (MFR), na 190 °C, vreme topljenja 5 min 1,2 g / 10 min Srednja molarna masa i stepen polimerizacije Mw, g/mol 50000 - 60000 Stepen polimerizacije, n 750 Dinamička viskoznost (prema Höppler-u, DIN 53015, 10% rastvor u 95% etanolu na 20 °C), mPa · s 175-250 Hansenovi parametric rastvorljivosti, MPa1/2 δD δP δH 15,8 8,8 19,3 Rastvoran u: metanolu, etanolu, n-butanolu, acetonu, metil etil ketonu, cikloheksanonu, dihlorometanu, hloroformu, methil acetatu, etil acetatu, n-butil acetatu, itd. Tabela 7 Karakteristike IF-WS2 , NanoLub™ , NanoMaterials Ltd. Čistoća, % >99 Čestična gustina na 25 °C, g/cm3 7,5 Prividna gustina, g/cm3 0,7-1,1 Tipična veličina čestica, nm 40-300 Temperatura dekompozicije, °C 1250 Oksidaciona stabilnost u vazduhu, ° C >350 Oksidaciona stabilnost u inertu, ° C >1000 Molekulska masa, g/mol 247,98 Nerastvoran u uljima, mastima, alkoholima i gorivima. 67 Tabela 8 Karakteristike INT-WS2, INT 15-100, NanoMaterials Ltd. Čistoća, % >99 Čestična gustina na 25 °C, g/cm3 7 Prividna gustina, g/cm3 1,7 – 3,5 Spoljašnji prečnik nanocevi, nm 80-100 Dužina nanocevi, µm 10-20 Oksidaciona stabilnost u vazduhu, ° C >350 Oksidaciona stabilnost u inertu, ° C >1000 Otpornost na udarni talas, GPa >21 Maksimalno izduženje, % 14 Jungov modul elastičnosti, GPa 170 Molekulska masa, g/mol 247,98 Stabilan na vazduhu, u vakuumu, na niskim temperaturama Tabela 9. Karakteristike korišćenih rastvarača Rastvarač/ Hemijska struktura Tačka ključanja, °C Dielektrična konstanta Gustina, g/ml Dipolni momenat Hansenovi parametri rastvorljivosti, MPa1/2 δD δP δH Etanol CH3-CH2-OH 79 24,55 0,789 1,69 15,8 8,8 19,3 2-propanol CH3-CH(-OH)-CH3 82 18 0,785 1,66 16,0 6,8 17,4 n-butanol CH3-CH2-CH2-CH2-OH 118 18 0,810 1,63 16,0 5,7 15,8 Etilacetat CH3-C(=O)-O-CH2-CH3 77 6,02 0,894 1,78 15,8 6,1 16,4 Tabela 10. Karakteristike korišćenih aramidnih tkanina Aramidna tkanina/prepreg Vlakna Impregnacija Debljina sloja Površinska masa Tip tkanja Heracron, KOLON Industries Inc. Korea ST 300 Heracron HF 200 PVB modifikovana fenolna smola 0,65 460 g/m2 Ravno tkanje DuPont™ Kevlar®Prepreg 258HPP DuPont™ Kevlar®K129 PVB modifikovana fenolna smola 0,4 mm 450 g/m2 Ravno tkanje DuPont™ Kevlar® XP™ S103 DuPont™ Kevlar® XP™ / 0,46 mm 510 g/m 2 +45°/–45° 2- sloja vlakana 68 3.2. Priprema uzoraka u formi tankog filma Uzorci u formi tankog filma PVB i kompoziti PVB/IF-WS2 pripremljeni su izlivanjem iz rastvarača – tzv. ''solvent-casting'' tehnikom: rastvaranjem praškastog PVB u organskom rastvaraču, sa ili bez WS2, izlivanjem rastvora u plitku polipropilensku posudu sa ravnim dnom, i otparavanjem rastvarača. Za uzorak bez nanočestica PVB je rastvoren u čistom rastvaraču, a za uzorke sa nanočesticama, one su najpre dispergovane odgovarajućom tehnikom u rastvaraču, a potom je, uz energično mešanje, postepeno dodat beli, sitno granulisan, PVB u prahu. PVB je, radi izbora optimalnog rastvarača, rastvoren u različitim organskim rastvaračima, u masenoj koncentraciji 10 mas.%. Najpre je rastvaran PVB različitih molekulskih masa: Mowital B45H, B60H i B75H, a po izboru onog koji je pokazao najbolje svojstva sa aspekta preradljivosti – lakoće rastvaranja i oslobađanja rastvarača, i najbolje rezultate DSC analize – najviše vrednosti Tg, nastavljen je dalji rad, sa dodavanjem nanočestica i nanocevi WS2. Za uzorke sa nanočesticama, one su prethodno dodate u rastvarač u različitim koncentracijama: 1 i 2 mas.%, IF-WS2 računato na masu PVB. Izmerena potrebna količina praškastog PVB je potom dodata u rastvarač i rastvarana uz homogenizaciju na magnetnoj mešalici tokom 24h. Disperzija i deaglomeracija nanočestica u rastvaraču vršene su na tri načina: 1) mešanjem na magnetnoj mešalici, 2) ultrazvučnom sondom, u trajanju od 30 min, sa pulsacijama (1 s ON / 1 s OFF), na 600 W snage, pre dodatka PVB, 3) ultrazvučnom sondom, u trajanju od 30 min, bez pulsacija, na 300 W snage, pre dodatka PVB. Kod ultrazvučnog dispergovanja na 600 W bitno je napomenuti da su nanočestice dispergovane u polovini količine rastvarača ukupno potrebne za pripremu rastvora PVB, a da je PVB rastvoren u drugoj polovini ukupne količine rastvarača, u koncentraciji 20 mas.%. Potom su ove dve polovine rastvora sjedinjene i homogenizovane na magnetnoj mešalici. 69 Ultrazvučna deaglomeracija WS2 za uzorke u formi tankog filma izvršena je pomoću ultrazvučnog procesora Sonic Vibra Cell VCX 750, sa sondom od titanijuma, dužine 19 mm, na 20 kHz, u ledenom kupatilu da bi se sprečilo pregrevanje. Nanočestice i nanocevi volfram disulfida za makroskopske laminirane aramidne kompozitne uzorke su dispergovane ultrazvučnim procesorom Badelin SonoPuls. Na Slici 37 prikazan je ultrazvučni procesor Badelin SonoPuls, kao i posude sa česticama pre i posle ultrazvučne deaglomeracije, i posude u kojima se rastvara PVB, a na Slici 38 prikazani su rastvori i posude sa kompozitnim filmom PVB/WS2 nakon otparavanja rastvarača. Slika 37. Levo: dispergovan i nedispergovan IF-WS2 u etanolu, desno: dispergovanje čestica pomoću ultrazvučnog procesora Badelin SonoPuls Slika 38. Pripremljeni rastvori i posude sa kompozitnim filmom PVB/WS2 nakon otparavanja rastvarača 70 3.3. Priprema laminiranih kompozitnih struktura Uzorci za mehanička i balistička ispitivanja pripremljeni su tako što je aramidna tkanina najpre impregnisana rastvorom PVB u etanolu, u kom je prethodno dispergovan WS2 pomoću ultrazvučne sonde, a nakon sušenja, odnosno otparavanja rastvarača, više slojeva je ispresovano na hidrauličkoj presi formirajući laminirani kompozit. Postupak pripreme rastvora PVB sa nanočesticama i bez njih tekao je na sličan način kao pri pripremi uzoraka u vidu tankih filmova. Nakon homogenizacije smeše su direktno nanete na aramidnu tkaninu. Količina nanetog rastvora PVB/etanol merena je tako da, nakon otparavanja rastvarača, masa preostalog PVB bude jednaka 10% mase aramidne tkanine. Ova količina izabrana je u skladu sa uobičajenim masenim udelima polimerne matrice u aramidnim balističkim kompozitima [22]. Nakon sušenja na sobnoj temperaturi, uzorci su tokom noći ostavljeni u vakuum sušnici, kako bi se naneti rastvor PVB pretvorio u čvrst film koji impregniše tkaninu, po otparavanju celokupne količine rastvarača. Ovako impregnisana aramidna tkanina potom je korišćena za formiranje višeslojnih laminiranih kompozita presovanjem na hidrauličkoj presi Belišće (maksimalni radni opseg: pritisak do 600 bar, temperatura do 300 °C). Za uzorke za ispitivanje termomehaničkih svojstava najpre su od aramidne tkanine Heracron (Kolon, Korea) izrađeni 4-slojni uzorci dimenzija 10 cm × 10 cm, iz kojih su isecane epruvete za ispitivanje udarne žilavosti po Šarpiju, za DMTA analizu, za SEM i FTIR analizu. Kod ovih uzoraka u PVB je dodata mala koncentracija IF-WS2: 1 mas.% i 2 mas.% na masu PVB, što je samo 0,1 mas.% i 0,2 mas.% na masu kompozita. Potom su izrađeni i veći uzorci, sa 8 slojeva aramidne tkanine Kevlar Prepreg 258HPP, za ista ispitivanja, ali pored fulerenskih nanočestica, i sa nanocevima volfram disulfida. Kod ovih uzoraka fulerenske čestice su dodate u većoj koncentraciji – 30 mas.% na masu PVB, odnosno 3 mas.% na masu kompozita. Nanocevi su dodate u nižim koncentracijama – 3 mas.% na masu PVB, a 0,3 mas.% gledano na masu kompozita. Za balistička ispitivanja izrađeni su uzorci dimenzija 25 cm x 30 cm, sa 10, 16 i 20 slojeva, o kojima su detaljni podaci 71 dati u tabeli. Za te svrhe korišćene su aramidne tkanine Kevlar XP S103 i Kevlar Prepreg 258HPP (proizvođača DuPont). Za izradu laminiranih uzoraka definisani su sledeći parametri procesiranja: temperatura, pritisak i trajanje presovanja. Uzorci sa 4 i 8 slojeva presovani na 150ºC, pod pritiskom od 100 bar, u trajanju 12 minuta. Prvo su uzorci podvrgnuti pred- presovanju: u toku prva 4 minuta presovanja, hidraulična presa je otvorena (pritisak otpušten) 3 – 4 puta, da bi se sprečila pojava zaostalih vazdušnih mehurova u uzorcima, odnosno kako bi se oslobodio zarobljeni vazduh i gasovi iz uzoraka. Uzorci većih dimenzija za balistička ispitivanja presovani su pod istim pritiskom, ali u trajanju 20 minuta + 4 minuta za predpresovanje. Temperatura presovanja za uzorke od Kevlara XP S103, koji su kao polimer imali samo PVB, bila je 100-150 °C a za uzorke od preprega 258 HPP bila je 165-175 °C, radi postizanja uslova za odigravanje umrežavanja odnosno reakcije izmedju fenolformaldehidne smole i nanetog PVB. Na Slici 39. prikazana je presa, a Slike 40 - 42 prikazuju uzorke aramidne tkanine pre i posle presovanja. Pored presovanih uzoraka, za potrebe balističkih ispitivanja pripremljeni su i uzorci od 10 slojeva Kevlara XP S103 sa i bez WS2 koji nisu presovani, već samo prišiveni po uglovima. Na njih nije nanet PVB, već su nanočestice i nanocevčice deponovane iz rastvarača (etanola) u kom su prvo ultrazvučno dispergovane i deaglomerisane tokom 30 min. Masa nanočestica koja je naneta na Kevlar računata je tako da iznosi 3 mas.% IF-WS2 na masu tkanine, odnosno 0,3 % INT-WS2 na masu tkanine. Ovi uzorci prikazani su na Slici 43, a ovako formirani slojevi aramidne tkanine koriste se za meku balistiku, ušivanjem u bočne strane balističkih prsluka, u deo za zaštitu vrata, ramena, i u druge manje elemente. 72 Slika 39. Hidraulična presa Belišće i presovanje uzoraka zaštićenih pomoću teflonske folije Slika 40. Rastvori PVB/IF-WS2 i čistog PVB (a), i uzorci impregnisani samo sa PVB (žuti), sa PVB/IF-WS2 (crni) i INT-WS2 (sivi), i to XP S103 (b) i 258HPP (c) 73 Slika 41. Impregnisani i osušeni uzorci sa i bez nanočestica Slika 42. Lice i naličje presovanog uzorka Kevlar Prepreg 258HPP/PVB/IF-WS2 74 Slika 43. Uzorci aramidne tkanine za meku balistiku sa WS2 deponovanim iz rastvarača: a) XP S103/IF-WS2 b) XP S103/INT-WS2 U Tabeli 11 su dati podaci o procesiranju uzoraka. Srednje vrednosti izmerenih debljina dobijenih laminiranih kompozita date su u Tabeli 12. Tabela 11. Parametri procesiranja uzoraka UZORAK Br. slojeva Tehnologija izrade / parametri procesiranja Heracron/PVB/IF-WS2 4 Presovanje: 12 + 4 min 165-170°C 100-120 bar XP S103/PVB XP S103/PVB/IF-WS2 XP S103/PVB/INT-WS2 XP S103/PVB/ IF-WS2 + INT-WS2 10 Presovanje: 20 + 4 min 165-170°C 100-120 bar Prepreg 258HPP Prepreg 258HPP/PVB/IF-WS2 Prepreg 258HPP/PVB/INT-WS2 20 Presovanje: 20 + 4 min 165-170°C 100-120 bar Prepreg 258HPP/PVB/IF-WS2+ INT-WS2 16 XP S103 bez PVB XP S103/ bez PVB, IF-WS2 XP S103/ bez PVB, INT-WS2 10 Prišivanje po uglovima, čestice nanete iz rastvarača 75 Tabela 12. Debljina uzoraka UZORAK Br. slojeva Srednja debljina, mm XP S103 1 0,51 Prepreg 258HPP 1 0,60 XP S103/PVB 10 4,39 XP S103/PVB/IF-WS2 10 4,78 XP S103/PVB/INT-WS2 10 4,65 XP S103/PVB/IF-WS2+ INT-WS2 10 4,66 Prepreg 258HPP 20 3,13 Prepreg 258HPP/PVB/IF-WS2 20 3,37 Prepreg 258HPP/PVB/INT-WS2 20 3,24 Prepreg 258HPP/PVB/IF-WS2+ INT-WS2 16 2,61 Prepreg 258HPP 8 3,04 Prepreg 258HPP/PVB/IF-WS2 8 3,24 Prepreg 258HPP/PVB/INT-WS2 8 3,21 Prepreg 258HPP/PVB/IF-WS2+ INT-WS2 8 3,23 Radi praćenja kvaliteta izrade uzoraka, temperature ploča prese i površine presovanog uzorka odmah po otvaranju prese kontrolisana je pirometrom za beskontaktno merenje temperature Extech 42570 Dual Laser IR Thermometer (merni opseg od -50 do +2200 °C), Slika 44. Slika 44. Praćenje temperature na grejačima prese optičkim pirometrom 76 Ovako dobijeni laminirani kompoziti isečeni su u epruvete za fizičko-mehanička ispitivanja (Slika 45). Kvalitet impregnacije aramidne tkanine poli(vinil butiralom) ispitan je optičkim mikroskopom, a detaljna analiza disperzije nanopunilaca SEM mikroskopom. Slika 45. Uzorci za različita mehanička ispitivanja 3.4. Mikroskopska ispitivanja uzoraka Performanse laminiranih kompozitnih struktura za balističke zaštite sa već postojećim nedostacima, kao što je odvajanje slojeva ili delaminacija, lošije su nego kod materijala bez nesavršenosti [159, 160]. Zbog toga je važno biti siguran da su slojevi aramidne tkanine dobro spojeni i ravnomerno impregnisani polimerom. Kvalitet impregnacije vlakana aramidnih tkanina sa PVB / fenolnom smolom / IF-WS2 posmatran je pomoću Stereo mikroskopa Leica (Metalloplan, Nemačka, sa kamerom Leica DFC295). Morfologija uzoraka, kao i disperzija nanočestica i deaglomeracija u matrici PVB / fenolne smole, analizirani su skenirajućim elektronskim mikroskopom, SEM, povezanim sa energodisperzivnim spektrometrom, EDS. 77 3.5. Skenirajuća elektronska mikroskopija i EDS analiza Skenirajuća elektronska mikroskopija (Scaning Electron Microscopy - SEM) je tehnika karakterizacije materijala koja pruža informacije o morfologiji, mikrostrukturi i sastavu nanokompozita. SEM je metoda posmatranja površine uzorka pod velikim uvećanjem koristeći snop elektrona, kojom je moguće dobiti visoko rezolutivnu sliku. Usled načina na koji se formira slika, SEM snimci imaju karakteristični, skoro trodimenzionalni izgled i daju mogućnost proučavanja strukture površine uzorka. Glavna osobina ovog mikroskopa je da se objekat može posmatrati direktno u reflektovanom snopu elektrona sa znatno boljom rezolucijom nego kod optičkog mikroskopa [161]. Elektronski top koji je smešten iznad mesta na koje se pozicionira uzorak koji se posmatra, koristi volframovo vlakno ili lantan heksaboridni filament da generiše snop elektrona. Pri udaru snopa elektrona u površinu uzorka, deo elektrona biva rasut, deo difraktovan a deo transmitovan kroz materijal. Da bi se dobila informacija o površini posmatranog uzorka, koriste se sekundarni elektroni. To su elektroni koji su izbačeni iz orbite atoma uzorka kao posledica sudara sa upadnim elektronima sa elektronskog topa. Sekundarni elektroni imaju mnogo nižu energiju nego elektroni iz elektronskog snopa, ali sadrže važne informacije o konturama površine. Drugi način detekcije je usko vezan sa generisanjem sekundarnih elektrona. Kada je elektron izbačen sa svoje pozicije u orbital, electron sa višeg energetskog nivoa će preći na niži energetski nivo. Ova promena energije rezultiraće emitovanjem X-zraka koji je karakterističan za orbitalne uslove tog određenog atoma. Prikupljanjem ovih X-zraka moguće je identifikovati elemente prisutne u uzorku koji se posmatra SEM mikroskopom. Ovaj proces je poznat kao energodisperziona spektroskopija X-zraka (energy dispersive X-ray spectroscopy - EDX, EDS), i pored toga što se koristi za identifikaciju elemenata, ovom tehnikom mogu se izvesti zaključci o količinskom odnosu posmatranih elemenata, tj. može se izvršiti svojevrsna semikvantitativna analiza, a mogu se analizirati i mape distribucije elemenata [162, 163]. Za ispitivanja uzoraka u okviru ove disertacije korišćen je SEM uređaj JEOL JSM-6610 LV (Slika 46). Ovaj skenirajući elektronski mikroskop postiže visoku rezoluciju slike sa uvećanjima do 300.000 x, a kao izvor elektrona (katode) koristi volframsko vlakno ili kristal lantanheksaborid, LaB6. Pored detektora za sekundarne 78 elektrone (SE) i povratno-rasute elektrone (BSE), ovaj mikroskop je opremljen i energetsko-disperzivnim spektrometrom EDS spektrometrom OXFORD X-Max sa Aztec softverom. Korišćen je uređaj za naparivanje uzoraka zlatom Quorum Q150R ES. Slika 446. a) SEM JEOL JSM-6610 LV, b) i c) nosači uzoraka sa uzorcima kompozita Nanočestice IF-WS2 i nanocevi INT-WS2, u stanju dobijenom od dobavljača, snimljene su skenirajućim elektronskim mirkoskopom, kako bi se sagledao stepen njihove aglomeracije i stekao uvid u njihov izgled. Disperzija čestica u filmu PVB i kvalitet deaglomeracije takođe je posmatran SEM-om, ali uključujući i EDS analizu, koja je primenjena s ciljem da se same čestice i nanocevi volfram disulfida identifikuju, i da se posmatranjem elemantarnih mapa volframa i sumpora sagleda kvalitet disperzije i deaglomeracije nanočestičnog punioca. Kod višeslojnih laminiranih kompozita primenom SEM/EDS ispitani su kvalitet impregnacije aramidne tkanine smešom PVB/WS2, potvrđen je elementarni sastav 79 uzoraka (semikvantitativna analiza) i posmatranjem elementarnih mapa takođe je analiziran kvalitet disperzije nanočestičnog punioca. Uzorci PVB filma ili aramidnih kompozita su fiksirani na aluminijumski nosač pomoću dvostrano lepljive karbonske trake i/ili srebrnog lepka (Slika 44). Uzorci u formi laminata su isečeni i posmatran je presek kompozita. S obzirom da je u pitanju neprovodan materijal, uzorci su naparavani zlatom ili je naneta karbonska prevlaka/ karbonski sprej. Uzorci su posmatrani pod različitim uvećanjima, pod naponom 10-15 kV. 3.6. Analiza raspodele veličine čestica Srednja vrednost veličine čestica IF-WS2 i raspodela veličina čestica određene su na laserskom analizatoru veličine čestica Master-sizer 2000 (Micro Precision Hydro 2000 µP sample dispersion unit, Malvern Instruments Ltd.), koji pokriva opseg veličina čestica od 0,02–2000 µm. Za potrebe ove analize čestice su prethodno dispergovane i deaglomerisane u etanolu i 2-propanolu pomoću ultrazvučne sonde. 3.7. Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija - DSC Temperatura staklastog prelaza / ostakljivanja (Tg) pripremljenih uzoraka određena je metodom diferencijalne skenirajuće kalorimetrije, DSC, koristeći uređaj Q20 (TA Instruments), sa programom za akviziciju podataka Universal V4.7A. Merenja su izvršena pri protoku azota od 50 ml min–1 u temperaturnom opsegu od 20 °C do 100 °C. Najpre je izvršen odabir najpovoljnije od tri vrste PVB i optimalnog rastvarača, tako što je određena Tg za različite vrste PVB, odnosno za tri različite molarne mase ovog polimera u čistom, praškastom stanju, kao i u vidu filma izlivenog ''solvent- casting'' tehnikom iz različitih rastvarača. Uzorci su prvo zagrevani od 20 do 100 °C, potom hlađeni do 20 °C istom brzinom, i na kraju ponovo zagrevani na isti način do 100 °C. U preliminarnom delu ispitivanja primenjene su tri različite brzine zagrevanja, 5, 10 i 20 °C/min, ali je pri konačnom određivanju Tg kompozita rađeno sa brzinom zagrevanja β=10°C/min. Vrednosti temperature ostakljivanja očitane iz prvog i drugog zagrevanja su poređene i analizirane. Potom, kao konačne vrednosti za poređenje uticaja 80 prisutnog IF-WS2 na Tg izabranog PVB uzete su vrednosti Tg očitane sa krive drugog zagrevanja. 3.8. Analiza kompatibilnosti WS2 i PVB mikrokalorimetrijskom metodom Svi spontani fizički i hemijski procesi povezani su sa toplotnim efektima. Praćenje toplotnog protoka može da se koristi za procenu interakcije između dva materijala u dodiru, ili za proučavanje njihove kompatibilnosti. Ova metoda je veoma zastupljena u laboratorijama koje se bave ispitivanjem hemijske kompatibilnosti eksplozivnih materija i polimera, kao i drugih materijala, korišćenjem kalorimetra toplotnog protoka, što je opisano u standardu STANAG 4147 [164]. Tako mikrokalorimetrija može da se koristi za sagledavanje stepena interakcije između bilo kojih različitih materijala. Neki od fizičko-hemijskih procesa koji mogu biti praćeni izotermalnom kalorimetrijom su, na primer: rastvaranje, adsorpcija/desorpcija, isparavanje, drugi fazni prelazi, kristalizacija i hemijske reakcije. Ovom metodom često se utvrđuje kompatibilnost komponenata u farmaceutskoj industriji, lekovitih supstanci sa nosačima lekova [165]. U ovom istraživanju, ispitivanje je izvršeno na mikrokalorimetru LKB Bioactivity Monitor 2277. Uzorci (nanočestice IF-WS2, PVB prah, PVB rastvoren u etanolu i PVB rastvoren u 2-propanolu, kao i mešavine/ smeše nanočestica s čistim PVB i njegovim rastvorima / rastvorenim PVB) su zagrevani tokom 456 sati na 75 ºC. Oslobođena toplota u vremenu je upoređena s referentnom vrednošću, koja predstavlja sumu toplote oslobođene kada se ove materije zagrevaju zasebno / pojedinačno / odvojeno. Na osnovu ovih merenja, određuje se energija oslobođena po jediničnoj masi ispitivanih materijala, pojedinačno i u mešavinama. Izračunava se koeficijent kompatibilnosti D, kao relativna mera interakcije između ispitivanih materijala, prema jednačini (1): 81 D=2M/(E+S) (1) gde je: М – toplota koju je oslobodila mešavina / smeša, Ј/g ; Е – toplota koju su oslobodile nanočestice, Ј/g ; S – toplota koju je oslobodio PVB, odnosno njegov rastvor, Ј/g. Prema standardu STANAG 4147 postoje kriterijumi za dobijene vrednosti D, prema kojima se za određene materije može reći da li su kompatibilne ili ne, ali ovi kriterijumi su strogi u smislu kompatibilnosti eksplozivnih materija, dok se pri ispitivanju međusobne interakcije drugih materija na osnovu izračunatih vrednosti D može tvrditi da li su ispitivane materije u većem ili manjem stepenu interakcije. 3.9. FTIR - infracrvena spektroskopija sa Furijeovom transformacijom Infracrvena (infrared, IR) spektroskopija zasniva se na apsorpciji (ili refleksiji) zračenja iz oblasti od 1 do 1000 μm. Infracrvena spektroskopija je jedno od najmoćnijih sredstava za proučavanje građe molekula, identifikaciju prisustva jedinjenja i određivanje njihove koncentracije. Za izvođenje merenja u IR oblasti, danas postoji veliki broj usavršenih uređaja, uključujući i FTIR spektroskope (Fourier Transform Infra-Red), koji nude velike mogućnosti za tumačenje spektara, kao i za primenu veoma malih količina uzoraka. Apsorpcija u IR oblasti nastaje kao rezultat interakcije zračenja sa monohromatskog izvora i hemijske veze unutar uzorka. Preciznije, ako su atomi koji grade kovalentu vezu različiti, oni formiraju dipole koji osciluju specifičnom frekvencijom. Ako je na uzorak upućena svetlost te talasne dužine, desiće se interakcija tog zračenja sa hemijskom vezom. Dakle, električna komponenta elektromagnetnog talasa preneće svoju energiju ako su talasne dužine ova dva kretanja iste. Do apsorpcije IR zračenja dolazi samo ukoliko se dipolni moment menja usled sopstvenog vibracionog ili rotacionog kretanja molekula. Homonuklearni molekuli sa nepolarnim vezama ne apsorbuju (“transparentni su”) u IR oblasti. Kada je vibracija polarne hemijske veze ili rotacija asimetričnog molekula ista sa frekvencijom promenljivog 82 električnog polja EM zračenja dolazi do prenosa energije, tj. do apsorpcije zračenja. Postoje tri glavne grupe IR spektrofotometara: IR spektrofotometri sa Fourier-ovom transformacijom, FTIR, koji koriste neki interferometar, i oni su jednozračni; dvozračni spektrofotometri za specijalne namene; i disperzioni spektrofotometri [166]. IR spektroskopija je nedestruktivna metoda za kvalitativnu identifikaciju organskih i neorganskih jedinjenja, koja se, dakle, koristi se za proveru prisustva karakterističnih funkcionalnih grupa u organskim jedinjenjima. Tako se ovom metodom može utvrditi da li je došlo do određene hemijske reakcije, ako ona rezultira nastankom nove, specifične funkcionalne grupe u molekulu produkta reakcije. U okviru ove disertacije, primenom FTIR spektroskopije najpre je analiziran uzorak u formi tankog filma PVB sa i bez WS2, da bi se potvrdilo odsustvo hemijske reakcije, odnosno da se potvrdi kompatibilnost ova dva konstituenta kompozita, a potom su analizirani FTIR spektri aramidne tkanine sa i bez fenolformaldehidne smole, sa i bez PVB, i sa i bez nanočestica. Cilj je bio da se potvrdi hemijska reakcija polikondenzacije PVB i fenolformaldehidne smole. Korišćen je FTIR uređaj Nicolet iS10 sa ATR (Attenuated Total Reflection - smanjenje totalne refleksije) metodom/tehnikom uzorkovanja, prikazan na Slici 47. Snimanje uzoraka pomoću ATR je idealno za uzorke u vidu prevlaka na čvrstim strukturama, za laminate, polimere, uzorke u prahu, u tečnom stanju, viskozne tečnosti, čak i uzorke nepravilnog oblika ako se koristi čvrst ATR kristal, kao što je dijamant, korišćen na ovom uređaju. 83 Slika 47. Uređaj FTIR sa ATR Thermo Nicolet iS10 sa uzorkom aramidne tkanine 3.10. Nanoindentacija i test nanogrebanja Nanoindentacija je metoda određivanja indentacione tvrdoće materijala, primenjena na malim zapreminama. Utiskivanje se vrši na nanoskali, sa vrlo preciznim oblikom utiskivača, visokom prostornom rezolucijom pozicioniranja otisaka, i daje podatke o vremenskoj zavisnosti opterećenja i otiska u površini dok indentacija traje. Kod nanoindentacionog određivanja tvrdoće koriste se mali utiskivači i primenjuju niske vrednosti opterećenja, tako da su i otisci mali, veličine svega nekoliko kvadratnih mikrometara ili čak nanometara. To predstavlja problem pri određivanju tvrdoće, jer nije lako odrediti površinu otiska. AFM ili SEM mikroskopija mogu se koristiti da bi se slikao otisak, ali to nije jednostavno. Umesto toga, koriste se indenteri sa jako preciznom geometrijom, najčešće Berkovich- oblikom trostrane piramide. Nanoindenter može da radi sa visokom preciznošću na ekstremno maloj količini materijala / veličini uzorka. Kako je nanoindenter uređaj s kontrolisanom silom / opterećenjem, pomeraj indentacionog vrha može da se meri u pikometrima. Lociranje indenta / uboda takođe može pažljivo da se kontroliše i usmeri na određenu malu oblast na uzorku, koja je od interesa, ili da se idealno rasporedi po uzorku. U toku procesa instrumentalne indentacije registruje se i beleži dubina penetracije utiskivača u uzorak, a potom 84 određuje površina otiska na osnovu poznate geometrije utiskivača. Uređaj može tokom ispitivanja i merenja tvrdoće materijala dati na izlazu grafički prikaz, krivu: opterećenje – deformacija, kao što je prikazano na Slici 48 [167]. Slika 48. Ispitivanje nanoindentacijom – princip Na dijagramu opterećenje-deformacija uočava se označena elastična čvrstoća rasterećenja S koja je jednaka (2): S = dP / dh (2) i predstavlja nagib gornjeg dela krive za vreme početne faze rasterećenja. Druga važna veličina je konačna dubina hf koja predstavlja stalnu dubinu penetracije kada je indenter u potpunosti uklonjen. Ako se uzme u obzir poznata geometrija vrha indentera i kontaktna površina, iz ovog dijagrama mogu se odredeti mehanička svojstva materijala [167]: - Jungov modul: Nagib krive dP/dh tokom otpuštanja opterećenja, indikuje krutost materijala. Ova vrednost uključuje doprinos oba materijala koja učestvuju: i ispitivanog, i materijala utiskivača. Krutost kontakta predstavljena je kao redukovan Jungov modul (3): )(2 1 c r hA SE p b = (3) 85 - Tvrdoća je data jednačinom (4): H = Pmax / A (4) gde je hc vertikalni pomeraj okoline koja je pretrpela kontakt (dubina) u odnosu na početnu nedeformisanu površinu, bezdimenzionalni parametar β je korekcioni faktor koji se uzima za proračun kod poremećaja koji su nastali kao nedostatak simetričnosti za piramidalne indentere, P sila (opterećenje), a A je kontaktna površina. Na uzorcima u formi nanokompozitnog tankog filma IF-WS2/PVB indentacija i test nanogrebanja su izvršeni na uređaju Hysitron TI 950 TriboIndenter, opremljenim mikroskopom SPM (in-situ scanning probe microscopy, SPM), sa dijamantskim vrhom/ glavom tipa Berkovich sa geometrijom trostrane piramide sa uglom 142,35° i polu- uglom 65,35°. Indentacija je izvršena na sledeći način: 10 s opterećenje, 15 s trajanje zadržaja, 5 s rasterećenje, silom od 1 mN. U okviru testa nanogrebanja glava indentera je prvo ubodena u uzorak na 5 s sa silom od 0 do 1 mN. Potom je pomerana konstantnom silom od 1 mN i brzinom kretanja / grebanja od 0,66 μm/s tokom 15 s u jednom smeru i onda je vraćena na startnu poziciju istom brzinom i istom silom. Na kraju je izvršeno rasterećenje u toku 5 s. Indentaciono testiranje na nano-nivou je izvršeno sa ciljem ispitivanja nanomehaničkih svojstava kompozita, uključujući indentacionu tvrdoću (H) i redukovani modul elastičnosti (Er). Ove veličine su izračunate iz dobijenih indentacionih krivih koristeći metodu Oliver i Pharr, tj. pre eksperimenata, funkcija oblasti glave nanoindentera je kalibrisana koristeći ovu metodu [167, 168]. Nanogrebanje (nanoscratch) omogućuje određivanje koeficijenta trenja (µ), sa realnom nanoskalom normalne (NF) i lateralne sile (LF). Koeficijent trenja je definisan kao odnos LF i NF. Pomoću nanoindentera je moguće odrediti i hrapavost, a to je bitno svojstvo ove vrste materijala. 86 3.11. Dinamičko-mehanička analiza Dinamičko-mehanička analiza (DMA) ili dinamičko-mehanička-termalna analiza (DMTA) je veoma osetljiva metoda za analizu mehaničkog ponašanja materijala. Princip ove metode zasniva se na praćenju viskoelastičnog odziva ispitivanog materijala na ciklično (sinusoidalno) naprezanje. DMTA je efikasna tehnika za proučavanje vremenski-, frekvenciono- i temperaturno-zavisnih mehaničkih svojstava polimernih materijala [169-172] i može se primeniti u karakterizaciji različitih polimera: termoplastičnih, termoočvršćavajućih, elastomera, polimernih blendi, kao i kompozitnih materijala. Najpre su na sobnoj temperaturi izvršena ispitivanja mehaničkih svojstava uzoraka u zavisnosti od amplitude deformacije, u cilju određivanja oblasti linearne viskoelastičnosti. Naime, da bi se DMTA analizom mogla precizno odrediti termo- mehanička ili viskoelastična svojstva materijala, amlituda deformacije primenjene na ispitivanom uzorku mora se nalaziti u oblasti linearne viskoelastičnosti (LVE). Unutar ove oblasti viskoelastičan odziv materijala nezavisan je od amplitude deformacije. Oblast LVE mora biti određena za svaki tip polimernog materijala ili kompozita testovima gde je frekvencija konstantna, a amplituda deformacije se postepeno povećava. Ova vrsta testa je poznata kraće kao ''amplitude sweep'' ili ''strain sweep'' test. U oblasti niskih vrednosti amplituda deformacije, u oblasti LVE, obe krive, G'(γ) i G''(γ) karakterišu konstantne vrednosti, ali na različitim nivoima. Ova vrsta testova se izvodi u cilju određivanja granice oblasti LVE. Sve dok su amplitude deformacije ispod granične vrednosti, γc, struktura ispitivanog uzorka ne pokazuje promene. Na ovaj način, merenja se u oblasti LVE izvode nedestruktivnim testiranjem. Postoje dva načina za određivanje granice oblasti LVE: vizuelna i automatska analiza. Ako kao dozvoljenu toleranciju odaberemo 5%, sve vrednosti na krivoj G' koje se nalaze ispod vrednosti koje čine 95% od vrednosti G' u oblasti platoa, se nalaze van oblasti LVE. Ovako dobijena granična vrednost γc može se posmatrati kao maksimalno dozvoljeno izduženje (deformacija). Pri svakoj DMTA analizi nepoznatog uzorka, pre svega ovaj tip testa treba biti izvršen. Ovo je veoma značajno s obzirom da su Hooke-ov i Newton-ov zakon validni u oblasti LVE [173]. 87 Ispitivanje zavisnosti dinamičko-mehaničkih veličina od amplitude deformacije vršeno je na temperaturi ~24 °C, pri konstantnoj frekvenciji 1 Hz. Tokom merenja veličina deformacije varirana je u intervalu od 0,001 do 10%, tj. od 0,00001 do 0,1, za tanke filmove; i u intervalu 0,001 do 1% za višeslojne laminirane kompozitne uzorke. Ostala dinamičko-mehanička merenja (ispitivanja temperaturnih i frekvencionih zavisnosti) vršena su u sledećim uslovima: - programirana brzina zagrevanja uzorka, 5 °C·min-1, - frekvencija, 1 Hz, - amplituda deformacije 0,1 %, - temperaturni opseg, od 30 /40 °C do 110/160 °C. Izbor temperaturnog opsega ispitivanja izvršen je tako da na najnižoj temperaturi ispitivani uzorak bude u staklastom stanju. Frekvencija je varirana u opsegu od 0,1 do 100 rads-1, kroz 16 vrednosti ekvidistantnih na logaritamskoj skali. Prva temperatura merenja bila je uslovljena temperaturom ostakljivanja, a temperaturni korak je iznosio 10 K. Opseg frekvencija u kojem je eksperimentalno vršeno određivanje svojstava materijala, proširen je primenom principa ekvivalentnosti delovanja vremena i temperature, odnosno frekvencije i temperature. Ovaj princip zasnovan je na saznanjima da je, kod viskoelastičnih materijala, efekat promene temperature ekvivalentan efektu promene brzine deformacije, odnosno vremena [173, 174]. Za izražavanje uticaja vremena, temperature i brzine deformacije na viskoelastična svojstva polimernih materijala primenjuje se princip temperaturno-vremenske superpozicije (Time- Temperature Superposition, TTS), koji se zasniva na postojanju ekvivalentnosti između temperature i vremena. Prema ovom principu, na ponašanje materijala sniženje temperature ima isti efekat kao i skraćenje vremena, odnosno povećanje brzine deformacije, i obrnuto [171, 175]. Na taj način, TTS omogućava da se na osnovu kratkotrajnih laboratorijskih eksperimenata mogu odrediti vrednosti parametara za različite temperature i vremena, odnosno brzine deformacije. Merenja se izvode kroz nekoliko logaritamskih dekada frekvencije (vremena), što ne može da prekrije kompletan opseg viskoelastičnog ponašanja ispitivanog materijala. Zato se težilo iznalaženju metode ekstrapolacije kojom bi se vremenski interval mogao da proširi do 88 zadovoljavajućeg obima [173] na osnovu principa ekvivalentnosti delovanja temperature i vremena [175]. Prema principu temperaturno-vremenske superpozicije viskoelastično ponašanje polimera na jednoj temperature u vezi je sa viskoelastičnim ponašanjem na drugim temperaturama preko pomeraja u frekvenciji samo na vremenskoj na skali [176]. Poznata i priznata matematička formulacija principa tTSP jeste Williams–Landel–Ferry (WLF) jednačina [169], koja definiše factor pomeraja aT, u zavisnosti od promene temperature, prema jednačini (5): ( ) o o T TTC TTCTa -+ -×- = 2 1))(log( (5) gde je: aT – faktor pomeraja (predstavlja odnos između vremena potrebnog da se odigra neki fenomen na određenoj temperaturi T i vremena potrebnog za odigravanje istog fenomena na referentnoj temperaturi, T – temperatura testa, Т0 – referentna temperatura, C1, C2 – WLF konstante, koje zavise od referentne temperature. Na osnovu vrednosti G', eksperimentalno određenih na različitim temperaturama, konstruisana je jedinstvena izotermna kriva za svaki ispitan uzorak, primenom principa temperaturno-vremenske superpozicije, koji je šematski prikazan na Slici 49. Ove tzv. master krive pokrivaju mnogo širi interval frekvencija od onog u kom je izvršeno ispitivanje. Slika 49. Zbirne (master) krive: a) formirane pomeranjem izotermalnih segmenata, b) na različitim izabranim temperaturama To [173] 89 Za svaku temperaturu merenja i izabranu deformaciju, pored programirane brzine deformacije-frekvencije, praćene su sledeće veličine: - G' - modul sačuvane energije pri smicanju, - G'' - modul izgubljene energije pri smicanju i - tg(δ) - tangens ugla gubitaka / faktor mehaničkih gubitaka. Ispitivanja temperaturnih kao i frekvencionih zavisnosti dinamičkih mehaničkih i termičkih svojstava kompozitnih uzoraka izvršena su na uredjaju ''MCR-302'' kompanije Anton Paar (Slika 50), pri dinamičkom smicanju izazvanom uvijanjem, u cilju sagledavanja visko-elastičnog ponašanja kompozita. Kompoziti na bazi tankog filma i višeslojnih aramidnih laminiranih struktura isečeni su na uzorke oblika pravouglog štapa, približnih dimenzija 54 x 10 x 0,4 mm i 54 x 10 x 3 mm (Slika 51). Slika 50. Modular Compact Rheometer MCR-302, Anton Paar, sa komorom za regulisanje temperature, sa uzorkom u klemama 90 Slika 51. Uzorci u vidu tankog filma i laminiranog kompozita isečeni za DMTA test 3.12. Ispitivanje žilavosti Šarpijevim klatnom Određivanje energije udara i ispitivanje žilavosti izvodi se na Šarpijevom klatnu. Žilavost po Šarpiju definiše se kao utrošeni rad po jedinici površine epruvete, da bi se ista slomila od jednog udarca. Na Slici 52 dat je šematski prikaz rada Šarpijevog klatna. Slika 52. Šematski prikaz Šarpijevog klatna i epruvete sa i bez zareza Deo klatna koji neposredno udara epruvetu izrađen je u obliku noža. Obrtanje klatna oko osovine treba da se obavlja sa najmanjim mogućim trenjem. Brzina tega klatna u trenutku udara na epruvetu treba da iznosi 5 do 7 m/s. Rad utrošen za prelom epruvete može se očitati na izbaždarenoj skali. Žilavost se izračunava kao utošeni rad po jedinici površine, a izražava se u J/cm2. Za ispitivanje žilavosti po Šarpiju primenjuju se epruvete prizmatičnog oblika, kvadratnog ili pravougaonog poprečnog preseka, sa 91 zarezom na sredini, ili bez zareza. Ako ima zarez, epruveta se postavlja na oslonce tako da zarez dođe u sredinu između oslonaca, i to sa suprotne strane od one koju udara teg klatna pri padu. Dimenzije uzoraka - epruveta su definisane standardima, i razlikuju se u zavisnosti od vrste materijala. Najčešće se ispitivanje udarne žilavosti vrši prema nekom od sledećih standarda: ASTM A370, EN 10045-1 i EN ISO 148-1 [177-179]. U okviru ove disertacije, ispitivanje udarne žilavosti izvršeno je na sobnoj temperaturi (~20ºC), na Šarpijevom klatnu Zwick (Karl Frank, GmbH) maksimalne energije udara 7,5 J. Ispitani su uzorci isečeni u epruvete bez zareza, približnih dimenzija 55 mm × 10 mm × 3-4 mm (8 i 10 slojeva aramida) i približnih dimenzija 63 mm × 12 mm × 2 mm (4 sloja aramida). Žilavost je određena primenom jednačine (6): UT = E/A (6) gde je: - UT - žilavost, - E - apsorbovana energija udara (koja se očitava sa skale klatna), - A - površina poprečnog preseka epruvete. 3.13. Ispitivanje zatezne čvrstoće Ispitivanje jednoosnim zatezanjem je izvršeno je na kidalici Shimadzu ServoPulser (max 120 kN), Slika 53, na sobnoj temperaturi (~24ºC) , pri brzini zatezanja v = 5, 10 i 80 mm/min. Epruvete isečene iz kompozitnih ploča bile su dimenzija približno 200 mm × 25 mm × 3-4 mm (Slika 54). Za svaki tip kompozita ispitano je po pet epruveta. Takođe su ispitana zatezna svojstva same aramidne tkanine Prepreg 258 HPP i Kevlar XP s103, epruvete dimenzija 200 mm x 25 mm. 92 Slika 53. Kidalica Shimadzu ServoPulser Slika 54. Uzorci za ispitivanje zatezne čvrstoće 93 3.14. Balistička ispitivanja Balistička zaštitna svojstava izrađenih kompozita ispitana su prema NIJ standardu 0101.06 [155], u laboratoriji Vojnotehničkog instituta. Radni prostor u laboratoriji za balističko ispitivanje obuhvata pomoćnu prostoriju za bezbedno posmatranje ispitivanja kroz pancirno staklo, i glavnu prostoriju u kojoj se vrši ispitivanje, gde se nalaze uređaj iz kog se gađa, na koji se postavljaju opitne cevi različitog kalibra zavisno od metaka koji se koriste, uredjaj koji meri brzinu metka, odnosno njegovu kinetičku energiju, a po potrebi mogu se postaviti i kamere sa reflektorima za snimanje eksperimenta (Slika 55). Gađanje je vršeno iz uređaja konstruisanog i izrađenog u kompaniji ''Prvi Partizan'', sa mogućnošću upotrebe različitih opitnih cevi i sa laserskim nišanom. U ovom ispitivanju korišćene su sledeće opitne cevi: – kalibra 9 mm, – kalibra 0,357 in. Korišćena je sledeća municija: – 9 mm-P-CZ 99, sa zrnom FMJ, proizvođača ''Prvi partizan'' Užice, – .357 Magnum sa zrnom FMJ (full-metal-jacket). Gađanje je izvršeno sa udaljenosti 5 m, a brzina zrna je merena na 2,5 m od usta opitne cevi, u skladu se zahtevima standarda NIJ 0101.06. Na Slikama 55-57 prikazana je eksperimentalna postavka, uređaj za gađanje sa mogućnošću promene opitne cevi, uređaj za merenje brzine zrna, kao i nosač uzorka, u koji se postavlja balistička glina zahtevanog nivoa kvaliteta Roma plastilina, proizvođača PurPur Technology Beograd i na njoj ispitivani uzorak. 94 Slika 55. Postavka uređaja za gađanje, uređaja za merenje brzine zrna, uzorka na nosaču i ultra-brze kamere 95 Slika 56. Uredjaj za merenje brzine zrna / metka: RS-4M (РС-4М ''Нанотех'''Сенкт-Петерсбург) Slika 57. Uredjaj za gadjanje sa mogućnošću upotrebe različitih opitnih cevi (levo) i nosač uzoraka sa balističkom glinom i postavljenim uzorkom (desno) Ispitivanje je snimano ultra-brzom kamerom Phantom V9, brzinom 13000 frejmova u sekundi, kao i termovizijskom kamerom FLIR 7200. 96 Ispitivanje otpornosti kompozita na ubod nožem Ispitivanje otpornosti dobijenih kompozita za balističku zaštitu na ubod nožem izvršeno je prema standardu NIJ 0115.00 [157], na Instron uređaju sa upravljačkom elektronikom FastTrack 8800, koristeći inženjerski nož sa sečivom tipa S1 (Slika 58). Na uzorcima je izvedeno po tri uboda. Slika 58. Nož tipa S1, dimenzija: a=23º, b=49,2 mm, c=20,0 mm Uzorak je bio fiksiran između dve ploče - dva čelična nosača, sa pravougaonim otvorom za prolaz noža dimenzija 4 cm × 6 cm, u kom je balistička glina (Slika 59). Nož se kretao pod pravim uglom u odnosu na ispitivani materijal, brzinom od 10 mm/min i 100 mm/min, sa visinom (pomerajem) od 50 mm. Slika 59. Ispitivanje otpornosti kompozita na ubod nožem 97 4. REZULTATI I DISKUSIJA 4.1. Rezultati SEM/EDS analize 4.1.1. SEM snimci nanočestica IF-WS2 i nanocevi INT-WS2 Snimci čistog volfram disulfida u vidu fulerenskih nanočestica ukazuju na visok stepen aglomeracije, što je prikazano na Slici 60. Slika 60. SEM snimak pod različitim uvećanjima aglomerisanih čestica IF-WS2 Aglomeracija je takođe veoma izražena kod INT-WS2 što se uočava na SEM snimcima datim na Slici 61, snimljenim sa različitim uvećanjima. 98 Slika 61. SEM snimci nanocevi INT-WS2 pri različitim uvećanjima 4.1.2. SEM analiza tankih filmova PVB/WS2 Na Slici 62 prikazani su SEM snimci uzoraka u formi tankog filma sa nanočesticama IF-WS2 dispergovanim različitim tehnikama. 99 Slika 62. SEM snimci tankog filma PVB/2 mas.% IF-WS2 izrađeni različitim tehnikama deaglomeracije: a) magnetnom mešalicom, b) i c) ultrazvučno na 600 W, sa pulsacijama, d) ultrazvučno na 300 W bez pulsacija. SEM slike nanokompozita tankih filmova izrađenih različitom tehnikom deaglomeracije nanočestica pokazuju da se u kompozitu nanočestice aglomerišu u različitoj meri u zavisnosti od načina pripreme uzorka. Izabrane reprezentativne SEM slike pripremljenih tankih filmova nanokompozita sa 2 mas.% IF-WS2/PVB/EtOH, pripremljene korišćenjem različitih tehnika deaglomeracije, analizirane su u programu Image-Pro Plus, i neki važni parametri su izračunati u ovom softveru. Za uzorak pripremljen pomoću magnetne mešalice (Slika 62 a) utvrđeno je da se nanočestice aglomerišu u velikim klasterima, veličine 0,48 - 9,8 µm (srednji prečnik aglomerata) i veoma nepravilnog oblika - sferičnost do 9,30, 90% ukupnog broja aglomerata od 0,5 do 1,5 mikrona. To pokazuje da metoda magnetne mešalice ne obezbeđuje dobru deaglomeraciju. Drugi metod, ultrazvuk na 600 W tokom 30 min, sa pulsacijama, obezbeđuje bolju deaglomeraciju (Slika 62 b): ovde su srednji prečnici čestica od 64 nm do 1,57 µm, a sferičnost do 1,97. 100 Linije nalik na bore su vidljive na slikama uzoraka pripremljenih ovim tehnikom, tako da ovi uzorci imaju najnepravnije mikrostrukture. Ovakva nehomogenost uzorka je posledica ponašanja polimera (s obzirom da su nanočestice dispergovane u polovini količine rastvarača ukupno potrebne za pripremu rastvora PVB, a da je PVB rastvoren u drugoj polovini ukupne količine rastvarača, a potom su ove dve polovine rastvora sjedinjene, što je objašnjeno u poglavlju 3.2). Takođe, još uvek postoje veliki broj aglomerata unutar nabora (Slika 62 c), veličine preko 2 mikrona i nepravilnog oblika (sferičnost 4,12). Ultrazvučna deaglomeracija bez pulsiranja pri 300 W daje najbolje rezultate u pogledu deaglomeracije i disperzije nanočestica (Slika 62 d): veličine čestica / malih aglomerata od 58 nm do 1,45 µm, sa preko 75% ukupnog broja čestica / malih aglomerata manjih od 400 nm. SEM analiza pripremljenih uzoraka ukazuje na bolju distribuciju čestica i deaglomeraciju IF-WS2 u PVB-u za nižu koncentraciju nanopunioca. Slike snimljene s lica tankog filma delimično su mutne, odnosno oblik čestica i obrisi njihovih aglomerata nisu sasvim jasni, iz razloga što su čestice prekrivene slojem poli(vinil butirala). Zato su posmatrani i preseci tankog filma, gde se jasno uočavaju ogoljeni aglomerati čestica, prikazani na Slici 63. Ovi aglomerati najveći su i najizraženiji za uzorke pripremljene na magnetnoj mešalici, s obzirom da tu nije primenjen ultrazvuk kojim bi se razbili aglomerati. Slika 63. Aglomerati nanočestica IF-WS2 – SEM snimak poprečnog preseka uzorka 2% IF-WS2/PVB pripremljen na magnetnoj mešalici 101 Na Slici 64 prikazani su uzorci tankog filma PVB sa 3 mas.% INT-WS2 na kojima se uočava dobra disperzija i odlična deaglomeracija nanocevi volfram disulfida. Slika 64. SEM snimci tankog filma PVB sa INT-WS2 4.1.3. Mikroskopski i SEM snimci laminiranih kompozita Optičkim mikroskopom Leica potvrđena dobra impregnacija i homogenost uzoraka (Slika 65) Slika 65. Slika načinjena na stereo mikroskopu Leica, uzorak aramid/fenolformaldehid/PVB/1 mas.% IF-WS2: a) prednja strana, b) poprečni presek laminiranog kompozita Slike prednje strane i poprečnog preseka laminatnog kompozita pokazuju da je aramidna tkanina dobro impregnisana smešom fenolne smole / PVB / IF-WS2, da su slojevi dobro sastavljeni bez delaminacije (Slika 63 a i b), što znači da su uzorci 102 kompozitnog materijala uspešno pripremljeni i mogu se koristiti za dalje ispitivanje mehaničkih svojstava. Na Slici 66 prikazani su SEM snimci 4-slojnog kompozita Heracron aramidne tkanine impregnisane fenolformaldehidom i rastvorom PVB sa 1 mas.% IF-WS2 koji ukazuju na kvalitetnu impregnaciju aramidne tkanine poli(vinil butiral)om, bez delaminacije, kao i na dobru disperziju nanočestica. Na Slici 67 prikazani su SEM snimci laminiranog kompozita sa Prepregom 258 HPP impregnisanim rastvorom PVB sa 30 mas.% IF-WS2 i sa 3 mas.% INT-WS2 koji takođe ukazuju na kvalitetnu impregnaciju tkanja polimernom matricom, veoma dobru disperziju i deaglomeraciju nanocevi, ali i na prisustvo aglomerata fulerenskih čestica, koje je posledica njihove znatno veće koncentracije. Slika 66. SEM snimci kompozita Aramid/PVB/IF-WS2 103 Slika 67. SEM snimci kompozita: a) i b) Aramid/PVB/IF-WS2, c) i d) Aramid/PVB/INT-WS2 Kako su sa aramidom za meku balistiku izrađeni uzorci bez PVB, na Slikama 68 i 69 dati su je njihovi snimci na kome se nanočestice i nanocevi znatno bolje vide nago kada je prisutan i PVB. Slika 68. SEM snimci uzorka Aramid/INT-WS2 104 Slika 69. SEM snimci uzorka Aramid/ IF-WS2 4.1.4. EDS analiza EDS analizom identifikovane su nanočestice u kompozitu (slika 70), kao i aramidna vlakna. Na Slikama 70 a) i d) jasno se uočava prisustvo nanočestica IF-WS2, dok Slike 68 b) i c) prikazuju aramidna vlakna, što je potvrđeno registrovanjem elemenata koji su glavni konstituenti molekula aramida, pored vodonika to su još - C, N, O (hemijska struktura aramida je ranije data ranije, na Slici 11). PVB (hemijska formula (C8H14O2)n) ne pokazuje druge specificne elemente sem C i O, tako da su njegovi rezultati sjedinjeni/ preklopljeni sa rezultatima za vlakna po pitanju ova dva elementa. 105 Slika 70. SEM/EDS analiza uzoraka Aramid/PVB/IF-WS2: Aramid/ PVB/1 mas.% IF- WS2 (a and b); Aramid/ PVB (c); Aramid/ PVB/2 mas.% IF-WS2 (d) EDS analizom je ispitana distribucija hemijskih elemenata kroz elementarno mapiranje i identifikovane su nanočestice i nanocevi volfram disulfida inkorporirane u ispitivanim kompozitima. Mape elemenata W i S dobijene EDS analizom su date na Slici 71 a i b, zabeležene pri istom uvećanju (x10000) za oba uzorka. Očigledno je da se uzorcima sa obe koncentracije nanočestica postiže veoma dobra disperzija IF-WS2, ali se uočaava i delimična aglomeracija koja je izraženija kod uzorka sa većim sadržajem IF-WS2. 106 Slika 71. EDS mape W i S, x10000: a) aramid/ff/PVB/1 mas.% IF-WS2 i b) aramid/ff/PVB/2 mas.% IF-WS2 Na Slici 72 su prikazane mape elemenata volframa i sumpora, koje potvrđuju ravnomernost impregnacije vlakana rastvorom PVB u kom su dispergovane nanočestice. 107 Slika 72. EDS mape elemenata W i S na delu površine uzorka Aramid/ff/PVB/IF-WS2 Slika 73 takođe ukazuje da su u sistemu koji sadrži i nanočestice i nanocevi obe vrste nanopunioca kvalitetno dispergovane u uzorku. U ovom uzorku takođe se zapažaju krupni aglomerati fulerenskih nanočestica volfram disulfida. Slika 73. EDS mape W i S na delu površine uzorka Aramid/ff/PVB/IF+INT-WS2 Isključujući druge elemente, a zadržavajući samo W i S moguće je odrediti odnos njihovog masenog i atomskog procenta [180, 181]. Kako je molekulska masa 108 volframa približno jednaka 184 g/mol, a sumpora 32 g/mol, onda je odnos ova dva elementa u jedinjenju WS2 (bilo da su nanočestice ili nanocevi u pitanju) jednak 184 : (32·2) = 2,875, ili kada se uzme da zajedno čine 100 mas.%, taj odnos se svodi na 74,2 : 25,8. EDS signali za W i S u analiziranim delovima površine uzoraka (Tabela 13) približno odgovaraju ovom očekivanom masenom odnosu (Slike 74 i 75), kao i atomskom odnosu 1: 2 (tj. 33,33 : 66,67). Slika 74. EDS spektar za izabran deo površine uzorka aramid/ff/PVB/1 mas.% IF-WS2 Slika 75. EDS spektar za izabran deo površine uzorka aramid/ff/PVB/30 mas.% IF-WS2 109 Tabela 13. Maseni i atomski odnos W i S dobijeni iz EDS spektra izabranog dela površine uzoraka sa Slike 74 i 75 za kompozit Aramid/ff/PVB/IF-WS2 Element Slika 74 Slika 75 Maseni udeo % Atomski udeo % Maseni udeo % Atomski udeo % W 74,06 33,25 75,32 34,73 S 25,94 66,75 24,68 65,27 Ukupno: 100,00 100,00 100,00 100,00 4.2. Rezultati DSC analize U Tabelama 14-16 date su vrednosti temperatura ostakljivanja registrovanih iz prvog i drugog ciklusa zagrevanja, za tri vrste PVB (različitih molekulskih masa), rastvarane u dva rastvarača. Tabela 14. Tg za PVB B45H rastvaran u različitim rastvaračima, °C Brzina zagrevanja, °C/min PVB prah PVB/etanol PVB/2-propanol 1. gr.* 2. gr. 1. gr. 2. gr. 1. gr. 2. gr. 5 61,08 70,77 51,46 57,59 42,09 47,94 10 63,60 70,48 54,51 56,83 35,50 47,38 20 66,08 72,70 56,13 53,79 34,76 48,20 gr.* - zagrevanje Tabela 15. Tg za PVB B60H rastvaran u različitim rastvaračima, °C Brzina zagrevanja, °C/min PVB prah PVB/etanol PVB/2-propanol 1. gr. 2. gr. 1. gr. 2. gr. 1. gr. 2. gr. 5 58,13 67,02 51,88 58,47 41,61 60,60 10 63,34 66,60 53,59 60,78 45,42 59,75 20 65,32 68,61 58,09 61,62 50,96 57,32 110 Tabela 16. Tg za PVB B75H rastvaran u različitim rastvaračima, °C Brzina zagrevanja, °C/min PVB prah PVB/etanol PVB/2-propanol 1. gr. 2. gr. 1. gr. 2. gr. 1. gr. 2. gr. 5 57,44 73,84 50,39 59,48 29,68 36,49 10 56,59 73,89 52,70 64,73 33,25 36,99 20 66,05 75,48 57,97 63,75 37,67 40,84 Uviđa se da postoje značajne razlike za isti sistem PVB/rastvarač u zavisnosti od toga da li se Tg očitava iz prvog ili drugog ciklusa grejanja, ili kojom se brzinom uzorak zagreva; što je na Slici 76 ilustrovano na primeru uzorka PVB B60H/2-propanol, za zagrevanje uzorka brzinom 10 °C/min. Slika 76. DSC termogrami za I i II ciklus zagrevanja uzorka PVB B60H/2-propanol zagrevan brzinom 10 °C/min Iz rezultata prikazanih u tabelama, može se zaključiti da su kod svih uzoraka više vrednosti Tg registrovane u drugom ciklusu za sve tri brzine zagrevanja. U drugom zagrevanju PVB rastvoren u 2-propanolu ima najvišu zabeleženu Tg pri brzini 5°C/min, 111 dok čist PVB prah i PVB iz etanola imaju najvišu Tg pri zagrevanju brzinom 20°C/min. Kada je reč o prvom ciklusu zagrevanja, najviše vrednosti Tg su zabeležene za brzinu zagrevanja 20 °C/min, i to za oba rastvarača i sve tri molekulske mase PVB. Za sve tri brzine zagrevanja uočava se da su uniformnije vrednosti Tg očitane iz drugog ciklusa zagrevanja, dok kod prvog grejanja postoji značajnija disperzija rezultata. Zato su u daljem radu vrednosti Tg očitavane iz drugog ciklusa zagrevanja. PVB izliven iz etanola ima međusobno bliže vrednosti Tg zabeležene iz prvog i drugog ciklusa grejanja, za sve tri brzine (Slika 77), što ukazuje na to da su za ovaj rastvarač dobijeni reproduktivniji i pouzdaniji rezultati. Slika 77. DSC termogrami za PVB B60H/EtOH za različite brzine zagrevanja PVB oznake Mowital B60H je odabran za dalji rad zbog povoljne brzine rastvaranja i dobrih DSC rezultata. Pored tri rastvarača za koje je urađena detaljna DSC analiza sa 3 vrste PVB i zagrevanjem na 3 različite brzine, posmatrana je mogućnost rastvaranja PVB i u etilacetatu, metiletilketonu, n-butanolu i 3-metilbutanolu (Tabela 17), pri čemu su temperature ostakljivanja očitane iz 2. grejanja, pri brzini 10 °C /min. 112 Tabela 17. Tg za PVB B60H u različitim rastvaračima Uzorak Tg, °C suv PVB prah 66,76 PVB/etanol 60,78 PVB/2-propanol 58,64 PVB/n-butanol 38,25 PVB/etilacetat 31,31 PVB/metiletilketon 32,12 PVB/3-metilbutanol 25,28 Zbog visoke tačke isparavanja 3-metilbutanol i n-butanol nisu se pokazali kao pogodni sa aspekta tehnologije izrade uzoraka – previše dugo traje otparavanje rastvarača pri izradi tankog filma. Metiletilketon je agresivan rastvarač, koji sem što brzo rastvara PVB, rastvara i plastičnu (polipropilensku) posudicu u kojoj se filmovi izlivaju iz rastvarača. Uviđa se, dakle, da rastvaranje u metiletilketonu, n-butanolu, 3- metilbutanolu i etilacetatu nepovoljno utiče na temperaturu ostakljivanja PVB, pa su, za sada, za dalji rad odabrani etanol i 2-propanol. Uticaj tehnike deaglomeracije IF-WS2 na Tg ilustrovan je termogramima na Slici 78. U Tabelama 18 i 19 su date vrednosti Tg dobijene DSC analizom uzoraka sa dodatim fulerenskim volfram disulfidom, i analizirani su sa aspekta tehnike deaglomeracije i koncentracije nanočestičnog punioca. 113 Slika 78. DSC termogrami, II grejanje brzinom 10 ºC/min, za PVB rastvaran u 2/propanolu, sa 1 mas.% IF-WS2 deaglomerisanim različitim tehnikama Tabela 18. Tg, °C za različite tehnike deaglomeracije IF-WS2 Uzorak Tg, °C 1 mas.% IF-WS2/PVB/2-propanol, ms 61,63 1 mas.% IF-WS2/PVB/2-propanol us, 600W 57,87 1 mas.% IF-WS2/PVB/2-propanol us, 300W 64,64 ms - magnetna mešalica, us – ultrazvučna sonda Tabela 19. Tg, °C za različite koncentracije IF-WS2 Uzorak Tg, °C 1 mas.% IF-WS2/ PVB/2-propanol us, 600W 57,87 2 mas.% IF-WS2/ PVB/2-propanol us, 600W 60,91 1 mas.% IF-WS2/ PVB/2-propanol ms 61,63 2 mas.% IF-WS2/ PVB/2-propanol ms 62,37 1 mas.% IF-WS2/PVB/etanol us, 300W 61,27 2 mas.% IF-WS2/PVB/etanol us, 300W 67,65 Evidentno je da su najbolji rezultati postignuti ultrazvučnim dispergovanjem na 300 W bez pulsacija, a najlošiji ultrazvučnim dispergovanjem na 600 W sa pulsacijama. 114 S porastom koncentracije nanočestica raste i temperatura ostakljivanja PVB, što je potvrda povoljnog uticaja IF-WS2 na termalna svojstva materijala kom su dodate. 4.3. Rezultati analize raspodele veličine čestica – PSA Na Slici 79 su dati dijagrami raspodele veličine nanočestica IF-WS2 u etanolu i 2-propanolu. Slika 79. Dijagrami raspodele veličine nanočestica IF-WS2 u: (a) etanolu, (b) 2- propanolu Dijagrami ukazuju da su čestice i dalje aglomerisane u određenoj meri, ali da su aglomerati znatno manje veličine u etanolu. Iz dijagrama se vidi da je u etanolu prečnik 50% čestica (d50) 296 nm a u 2-propanolu 50% čestica ima prečnik 413 nm. To znači da se mnogo bolja disperzija i uspešnija deaglomeracija nanočestica IF- WS2 postiže u etanolu, pa je efektivnije koristiti ovaj rastvarač radi postizanja homogenosti svojstava kompozita. 115 4.4. Rezultati mikrokalorimetarskog ispitivanja kompatibilnosti WS2 sa PVB Rezultati individualnih mikrokalorimetarskih merenja za nanočestice IF-WS2, PVB prah, PVB rastvoren u etanolu i 2-propanolu, kao i smešu IF-WS2 sa PVB odnosno njegovim rastvorima, u vidu dijagrama registrovanih toplotnih protoka pojedinačnih komponenata i njihovih smeša, kao i računski dobijene teoretske kriva smeše, dati su na Slikama 80-82. 0 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 120 140 160 to pl ot ni p ro to k (µ W /g ) vreme (sat) PVB B60H/WS2 PVB B60H WS2 Teoretska PVB B60H/WS2 Slika 80. Krive toplotnog protoka komponenata i mešavine PVB B60H/ IF-WS2 0 100 200 300 400 500 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 to pl ot ni p ro to k (µ W /g ) vreme (sat) PVB B60H(2-propanol)WS2 PVB B60H(2-propanol) WS2 Teoretska PVB B60H(2-propanol)/WS2 Slika 81. Krive toplotnog protoka komponenata i mešavine PVB B60H (2-propanol)/ IF-WS2 116 0 100 200 300 400 500 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 to pl ot ni p ro to k (µ W /g ) vreme (sat) PVB B60H(etanol)WS2 PVB B60H(etanol) WS2 Teoretska PVB B60H(etanol)/WS2 Slika 82. Krive toplotnog protoka komponenata i mešavine PVB B60H (etanol)/ IF-WS2 Kao površina ispod ovih krivih dobijene su vrednosti oslobođene toplotne energije. U Tabeli 20 date su izračunate vrednosti energije za ispitane materijale i smeše, i na osnovu njih izračunate vrednosti koeficijenta kompatibilnosti/ relativne interakcije, D. Тabela 20. Vrednosti oslobođene toplotne energije i koeficijenti kompatibilnosti – mikrokalorimetarski rezultati za PVB B60H/IF-WS2 Uzorak Oslobođena energija, J/g Koeficijent kompatibilnosti, D 1 PVB prah 2,78 6,13 IF-WS2 1,77 PVB prah/ IF-WS2 19,96 2 PVB /etanol 2,72 8,11 IF-WS2 1,77 PVB/etanol/ IF-WS2 18,21 3 PVB /2-propanol 3,36 8,77 IF-WS2 1,77 PVB/2-propanol/ IF-WS2 15,73 117 Poređenjem teoretske i eksperimentalno dobijenih krivih toplotnog protoka, kao i računski dobijenih rezultata, uviđa se da je vrednost D za IF-WS2 u smeši sa čistim PVB bliža vrednosti D za PVB rastvoren u etanolu nego vrednosti D za PVB rastvoren u 2-propanolu. Takođe se može uočiti da su vrednosti oslobođene energije veoma slične za PVB prah i za PVB rastvoren u etanolu, dok postoji značajna razlika između vrednosti oslobođene energije za PVB prah i PVB rastvoren u 2-propanolu. Na osnovu ovih zapažanja, kao i rezultata PSA i DSC, može se zaključiti da je prikladniji restvarač etanol. Stoga, u daljem eksperimentalnom radu je korišćen ovaj rastvarač, odnosno nanočestice volfram disulfida su inkorporirane u sistem PVB/etanol. Ovo ispitivanje nije potrebno raditi i za INT-WS2 jer je ovde u pitanju hemijska kompatibilnost jedinjenja volfram disulfida i poli(vinil butirala), na koju ne bi uticala fizička struktura čestica. 4.5. Rezultati nanoindentacije i testa nanogrebanja Rezultati nanoindentacije su poređeni i diskutovani sa aspekta koncentracije nanočestica volfram disulfida i sa aspekta tehnike deaglomeracije. Rezultati su dati u Tabeli 21. Standardna devijacija je takođe data kako bi se sagledala greška merenja. Tabela 21. Rezultati nanoindentacije: vrednosti Er, H i odnos Er/H za ispitane uzorke u funkciji koncentracije i tehnike deaglomeracije IF-WS2 Uzorak Er, GPa ± St.dev H, GPa ± St.dev Er/H PVB/EtOH 3,84 ± 0,49 0,22 ± 0,04 17,5 1 mas.% IF-WS2/PVB/ EtOH, ms 3,86 ± 1,17 0,26 ± 0,13 14,8 1 mas.% IF-WS2/PVB/ EtOH, us, 600W 4,28 ± 0,32 0,21 ± 0,02 20,4 1 mas.% IF-WS2/PVB/ EtOH, us, 300W 7,31 ± 0,37 0,47 ± 0,02 15,6 1 mas.% IF-WS2/PVB/ EtOH, ms 4,40 ± 0,54 0,29 ± 0,05 15,2 1 mas.% IF-WS2/PVB/ EtOH, us, 600W 4,52 ± 0,59 0,19 ± 0,05 23,8 1 mas.% IF-WS2/PVB/ EtOH, us, 300W 8,54 ± 0,42 0,59 ± 0,07 14,5 118 Kao što je očekivano, uzorci sa dodatim nanočesticama pokazali su poboljšanje u vrednostima redukovanog modula elastičnosti i indentacione tvrdoće. Er i H su pokazali značajan porast sa povećanjem koncentracije nanopunioca. Međutim, u slučaju deaglomeracije čestica ultrazvučnom sondom sa pulsacijama na 600 W, pokazalo se suprotno. Vrednosti Er and H su najviše za uzorke kod kojih su čestice ulztrazvučno dispergovane na 300 W bez pulsacija, a najniže na 600 W sa pulsacijama. Viši udeo nanočestica ima povoljan uticaj na uzorke pripremljene prvom i trećom tehnikom, ali negativan na uzorke pripremljene drugom tehnikom, ultrazvuk sa pulsacijama, gde dodatak punioca umanjuje mehaničku otpornost materijala. Krive zavisnosti napon – deformacija (udubljenje) dobijene kao rezultat nanoindentacije za uzorke PVB rastvaran u etanolu, za kompozite 1 mas.% IF-WS2/ PVB/EtOH i 2 mas.% IF-WS2/ PVB/EtOH (ultrazvučno dispergovane na 300 W) date su na Slici 83. Poboljšanje Er iznosi 90.4% za 1 mas.% dodatog nanopunioca, a 122,4% za 2 mas.% nanopunioca. Za H, poboljšanje je još značajnije: 113,6% za 1 mas.% i 168,2% za 2 mas.% nanočestica dodatih u PVB rastvoren u etanolu. Slika 83. Zavisnosti napon – deformacija za uzorke sa različitom koncentracijom IF- WS2 ultrazvučno dispergovane na 300 W 119 In-situ slike indentacionog otiska u filmu PVB rastvaranom u etanolu i kompozita 2 mas.% IF-WS2/ PVB/EtOH, ultrazvučno dispergovanog na 300 W data je na Slici 84. Slika 84. In-situ slika otiska sa nanoindentera: levo PVB, desno PVB/IF-WS2 Iz slike se vidi izostanak tzv. ''pile-up'' formacija i mikroprslina oko jasnog otiska plastične deformacije. To ukazuje da je test nanoindentacije uspešno izveden. Sa slike je očigledno da dodatak IF-WS2 utiče na uvećanje indentacione tvrdoće i povećanje hrapavosti površine materijala. Rq hrapavost, ili ''Root mean-squared'' - RMS, određena je nanoindentacijom [182-184] i za čist PVB rastvoren u etanolu iznosi 5,203 nm, a za kompozit 2 mas.% IF-WS2/PVB/EtOH Rq hrapavost iznosi 37,533 nm. Odnos Er/H determiniše udeo plastičnosti u kontaktnom regionu. Za metale i keramičke materijale tipična vrednost ove veličine je oko 100 ili veća, dok za polimere iznosi oko 10 [185]. Posledično, deformacija na kontaktu je plastična. Sile trenja su pretežno adhezione, deformacione i histerezis je elastičan. Adhezioni odgovor kod polimera rezultat je slabih veza kao što su Van der Valsove sile i vodonične veze, koje su odgovorne i za koheziju među polimernim lancima unutar materijala. Odnos Er/H ima najnižu vrednost za uzorke pripremljene ultrazvučnom deaglomeracijom na 300 W, a najviše vrednosti na 600 W. Nema značajne razlike u vrednosti odnosa Er/H uzoraka sa 1 mas.% i 2 mas.% IF-WS2: ove vrednosti su blago više za veću koncentraciju nanočestica koje su dispergovane magnetnom mešalicom i ultrazvučno na 600 W, a suprotno je za slučaj ultrazvučnog dispergovanja na 300 W. Najniža vrednost Er/H zabeležena je za uzorak sa 2 mas.% IF-WS2. 120 Test nanogrebanja izveden je prvo pomeranjem vrha indentera u jednom smeru, a potom u suprotnom, do startne pozicije, tako da su registrovane dve vrednosti koeficijenta trenja: μ1 iz prvog grebanja, tj. scratch-a i μ2 iz drugog. Vrednosti koeficijenta trenja, μ = LF/NF (μN/ μN), za oba smera, date su u Тabeli 22. Tabela 22. Koeficijenti trenja dobijeni nanogrebanjem u funkciji koncentracije i tehnike deaglomeracije IF-WS2 Uzorak /tehnika deaglomeracije Koeficijenti trenja µ1 (µN/ µN) µ2 (µN/ µN) PVB/EtOH 0,53-0,56 0,47-0,50 1 mas.% IF-WS2 / PVB/EtOH, mm 0,48-0,50 0,45-0,47 2 mas.% IF-WS2 / PVB/EtOH, mm 0,42-0,45 0,39-0,41 1 mas.% IF-WS2/PVB/EtOH, us 600W 0,38-0,41 0,51-0,53 2 mas.% IF-WS2/PVB/EtOH, us 600W 0,37-0,39 0,50-0,51 1 mas.% IF-WS2/PVB/EtOH, us 300W 0,35-0,37 0,36-0,37 2 mas.% IF-WS2/PVB/EtOH, us 300W 0,27-0,31 0,26-0,30 Frikciono ponašanje PVB/IF-WS2 nanokompozita je analizirano sa aspekta koncentracije nanopunioca i metode deaglomeracije čestica. Smanjenje koeficijenta trenja uočava se za sve uzorke sa volfram disulfidom, ali najizraženije je za uzorke kod kojih su nanočestice ultrazvučno dispergovane na 300 W. Sa većim udelom nanočestica smanjuje se koeficijent trenja. U drugom prolazu indentera, tj. u povratnom scratch-u koeficijent trenja ima niže vrednosti, sem u slučaju uzoraka ultrazvučno dispergovanih na 600 W sa pulsacijama, kod kojih je suprotno. Za PVB rastvaran u etanolu, za uzorak sa 1 mas.% nanočestica postignuto je smanjenje koeficijenta trenja za 10,1% u prvom prolazu indentera i za 15,6% u povratnom prolazu. Za uzorak pripremljen istom metodom sa 2% nanočestica smanjenje koeficijenta trenja u prvom prolazu je 20,2% i 26,6% u drugom. Za ultrazvučnu disperziju na 600 W takođe je uočeno smanjenje koeficijenta trenja u oba smera, i to 27,5% za PVB sa 1 mas.% IF-WS2, i 30,3% sa 2 mas.% IF-WS2. Za čist PVB rastvoren u etanolu vrednost μ1 je blago niža od vrednosti μ2. Ova razlika u 121 vrednosti koeficijenta trenja u dva smera verovatno je posledica nabora i aglomerata nanočestica. Test nanogrebanja (''scratch'' test) ukazuje da dodatak IF-WS2 i metoda ultrazvučne deaglomeracije na 300 W najpovoljnije utiču na smanjenje koeficijenta trenja. Za uzorak sa 1 mas.% of čestica koeficijent trenja je smanjen približno 34% u oba smera izvođenja testa, a za uzorak sa 2 mas.%, smanjenje iznosi 48%. Približno jednake vrednosti koeficijenata trenja u oba smera kod uzoraka ultrazvučno dispergovanih na 300 W ukazuju na to da su čestice dobro dispergovane i deaglomerisane, pa obezbeđuju pouzdanu otpornost na trenje. Na Slici 85 izdvojeni su najbolji postignuti rezultati: 1 mas.% i 2 mas.% IF- WS2/PVB/EtOH ultrazvučno dispergovani na 300 W u poređenju sa čistim PVB iz rastvora u etanolu: zavisnost koeficijenta trenja u vremenu, gde prvi deo krivih predstavlja prvi trag nanogrebanja - ''scratch'', između 10. i 25. sekunde, a drugi ''scratch'', u suprotnom smeru, je deo krivih od 30. do 45. sekunde. Slika 85. Dijagrami µ-t za PVB rastvoren u etanolu sa ultrazvučno dispergovanim IF- WS2 na 300 W 122 Na Slici 86. je dat in-situ snimak otisaka nakon testa za uzorke PVB rastvaran u etanolu i kompozit 2 mas.% IF-WS2/ PVB/EtOH (ultrazvučno dispergovan na 300 W). Slika 86. In-situ snimak otisaka nakon testa nanogrebanja za uzorke PVB/EtOH (a) i 2 mas.% IF-WS2/ PVB/EtOH (b) Primećuje se da je otisak uzorka bez nanočestica znatno izraženiji, što znači da je kompozit sa nanopuniocem otporniji na trenje i habanje. Posmatrajući dobijene rezultate, može se zaključiti da dodatak male količine IF- WS2 značajno utiče na poboljšanje indentacionih karakteristika i na frikciono ponašanje materijala, pa se dobijeni kompozit može primeniti u vidu prevlaka i materijala sa dobrim anti-habajućim i anti-frikcionim svojstvima. 4.6. Rezultati FTIR analize FTIR analizom pojedinačnih komponenata i njihovih smeša/kompozita, može se steći uvid u interakcije među komponentama kompozita. Pristupom korak-po-korak uviđaju se uzročno-posledične veze između strukture i svojstava materijala. Važno je naglasiti da je p-aramid u balističkim kompozitima zapravo strukturni element sa ograničenim mogućnostima hemijske interakcije, svedenim pretežno na slabe fizičke veze (Van der Valsove, elektrostatičke i π-veze). 123 FTIR spektri za uzorak čistog PVB B60H u prahu, PVB filma dobijenog izlivanjem iz etanola, i filma PVB/EtOH/2 mas.% IF-WS2 dati su uporedo na Slici 87. Slika 87. FTIR spektri čistog PVB u prahu, filmova PVB i PVB/2 mas.% IF-WS2 Iz FTIR spektara za PVB prah i PVB film dobijen izlivanjem iz etanola zaključuje se da nema interakcije između ovog polimera i rastvarača, s obzirom da se uočavaju isti pikovi. Ovom analizom potvrđena je inertnost volfram disulfida, odnosno nepostojanje hemijske reakcije između WS2 i PVB, s obzirom da na spektru PVB filma sa volfram disulfidom nema novih pikova koji već nisu uočeni na prethodna dva spektra. Na sva tri spektra sa Slike 87 prisutni su pikovi karakteristični za hemijsku strukturu PVB: uočava se pik na oko 3478 cm-1, koji odgovara istezanju OH grupe. Širina ovog pika ukazuje na različite vodonične veze među O–H segmentima u polimernim lancima. Ove veze uzrokuju distribuciju vibracija u oblasti 3000–3700 cm-1. Slobodne O–H grupe, s druge strane, nisu obuhvaćene vodoničnim vezama, rezoniraju u uskim frekventnim regionima, i karakterišu ih oštri pikovi. Pikovi na 2957 cm-1 i 2871 124 cm–1 odgovaraju asimetričnim i simetričnim vibracionim istezanjima CH2 i CH3 grupa. Pikovi na 1737 cm-1 odgovaraju vibracionim istezanjima estarske grupe C=O, dok trake na 1240 i 1136 cm–1 odgovaraju valentnim vibracijama estarske grupe C–O preklopljene sa cikličnim etarskim skeletom. Dodatni pik za C–OH vibraciono istezanje uočava se u području od 997-1000 cm-1. Pik veoma slabog intenziteta uočen na oko 2360 cm-1 posledica je kisele sredine u kojoj je sintetisan poli(vinil butiral). Na Slici 88 su dati spektri za čistu aramidnu tkaninu, aramidnu tkaninu impregnisanu poli(vinil butiralom), i aramidnu tkaninu impregnisanu rastvorom PVB/WS2. Slika 88. FTIR spektri za čistu aramidnu tkaninu, aramidnu tkaninu impregnisanu fenolformaldehidnom smolom i PVB, i aramidnu tkaninu impregnisanu fenolformaldehidnom smolom i rastvorom PVB/WS2 Na FTIR spektru p-aramidne tkanine uočavaju se pikovi karakteristični za hemijsku strukturu molekula p-aramida. Pik na 3311 cm–1 koji odgovara istezanju νNH, blago je pomeren na niže vrednosti usled vodonične veze između visokoorijentisanih 125 polimernih lanaca duž ose vlakana. Na poziciju pika značajan uticaj ima trans konfiguracija amidne grupe u poli(p-fenilen tereftalamidu), koja omogućuje jaku vodoničnu vezu između karbonilnog kiseonika i vodonika iz veze N–H. Identifikovani su vibracioni pikovi amidne grupe: na oko 1640 cm-1 pik koji odgovara C=O vibracionom istezanju preklopljenom sa C=C istezanjem; zatim pik na oko 1514 cm-1 koji odgovara kombinovanom N–H savijanju i C–N istezanju, i pik na 1307 cm-1 koji odgovara valentnim C–N vibracijama udruženim sa N–H vibracijama. Pik na 822 cm–l odgovara C–H vibracijama van ravni aromatskog prstena (aromatskoj para supstituciji). Iz spektra uzorka aramidna tkanina/fenolformaldehidna smola/PVB izuzev karakterističnih pikova za konstituente, mogu se uočiti trake povezane sa supstituisanim prstenovima na oko 1239 i 812 cm−1. Druga razlika u odnosu na pojedinačne komponentete i umrežen polimer je pojava 3 dodatna pika na oko 997 cm–1, 1433 cm–1 i 1736 cm–1, što se može pripisati karakterističnim vibracijama aril–O–alkil veza, C–H deformaciji i karboksilnim grupama. Na Slici 89 su dati spektri za aramidnu tkaninu impregnisanu fenolformaldehidnom smolom, i rastvorom PVB/WS2 nakon presovanja tj. nakon reakcije polikondenzacije i umrežavanja. Slika 89. FTIR spektri aramidne tkanine impregnisane fenolformaldehidnom smolom i ff smolom i PVB-om nakon umrežavanja 126 Iz spektralne krive za aramidnu tkaninu bez PVB, Slika 87, može se uočiti veći intenzitet hidroksilnog pika (3500-3300 cm -1 ). Nakon dodatka PVB i presovanja, na spektru se može uočiti smanjenje intenziteta hidroksilnog pika, usled reakcije umrežavanja [186, 187]. Na Slici 90 dati su spektri za aramidnu tkaninu impregnisanu fenolformaldehidnom smolom modifikovanom poli(vinil butiralom), od dva različita proizvođača (Kolon i DuPont). Slika 90. FTIR spektri za aramidnu tkaninu impregnisanu ff smolom modifikovanom sa PVB, od dva različita proizvođača Jedina razlika se uočava u širini i zaobljenosti pika koji odgovara OH grupi i istezanju NH grupe, a može biti posledica različite molekulske mase PVB i odnosa količina prisutne fenolne smole i PVB. 127 4.7. Rezultati DMTA analize tankih filmova PVB/WS2 Na Slici 91 prikazane su zavisnosti modula sačuvane i izgubljenje energije i faktora gubitaka od amplitude deformacije, dobijene ''amplitude sweep'' testom, na osnovu kojih je utvrđena oblast LVE za dalja DMTA ispitivanja uzoraka u formi tankih filmova PVB sa različitom koncentracijom IF-WS2, dobijenih iz rastvora PVB u etanolu. Slika 91. ''Amplitude sweep'' test: Modul sačuvane i izgubljene energije u zavisnosti od napona smicanja za tanke filmove sa različitim koncentracijama IF-WS2 Na Slici 92 prikazani su rezultati ''amplitude sweep'' testa za uzorke tankih filmova sa 3 mas.% INT-WS2 i sa većom koncentracijom IF-WS2. 128 Slika 92. ''Amplitude sweep'' test: Modul sačuvane i izgubljene energije u zavisnosti od napona smicanja za tanke filmove sa IF-WS2 i INT-WS2 Krive G' i G'' ostaju skoro konstantne u većem delu, odnosno struktura ispitivanog uzorka ne pokazuje značajne promene pri niskim deformacijama. Takođe, uočava se da su, bez obzira na nivo deformacije, vrednosti G' više kod uzoraka koji sadrže veću koncentraciju IF-WS2 (Slika 91). Vrednost G' je mera sačuvane energije deformacije, uskladištene u polimeru tokom procesa smicanja, koje pokazuje povratno deformaciono ponašanje. Porast vrednosti G' je povezan sa smanjenjem pokretljivosti polimernih lanaca, a to može biti izazvano povećanim stepenom umrežavanja, ili, kao ovde, interakcijom polimernog veziva/matrice i čestičnog punioca [175, 188-190]. Sličan trend se uočava kod krivih za G''. Modul gubitaka predstavlja deformacionu energiju koja se rasipa usled unutrašnjih frikcionih procesa. Porast vrednosti G'' ukazuje na uvećanje udela deformacione energije koja je utrošena pre finalnog oštećenja unutrašnje strukture. Ovo može biti posledica relativnog kretanja među molekulima, pokretanja pojedinačnih čestica, aglomerata ili struktura koje nisu vezane ili na drugi način fiksirane u polimernoj mreži. Uzimanje deformacije na nivou u kom je polimer unutar oblasti LVE garantuje da će rezultati merenja / ispitivanja metodom DMTA zavisiti isključivo od svojstava materijala, kao što je njegova molekulska struktura, a ne od permanentne deformacije materijala. 129 Granica oblasti LVE definisana je kao granična vrednost napona ili deformacije pri kojoj dijagram posmatrane funkcije (G' ili G'') odstupa od linearnosti, odnosno kriva odstupa više od određenog, zadatog procenta, obično 3 ili 5%, nekad čak i 10%, od konstantne (plato) vrednosti, predstavlja početak odstupanja od linearne viskoelastičnosti [166, 191]. Iz dijagrama na Slici 91 vidi se da za amplitude napona do 0,1% moduli G' i G'' ostaju približno linearni. Granična amplituda deformacije iznad koje je promena G’ veća od 5% iznosi 0,1%, odnosno 0,001. Zato je za dalje analize uzeta ova vrednost zadate deformacije. U okviru opsega LVE može se reći da je ispitivanje ''nedestruktivno'' [175, 188]. Ovde elastično ponašanje preovladava nad viskoznim. Može se zaključiti da na sobnoj temperaturi, na kojoj je vršeno ispitivanje, modul sačuvane energije je veći za uzorke sa nanočesticama, zahvaljujući njihovom ojačavajućem efektu, jer čestice imaju veću krutost od polimerne matrice. Na Slici 93 (a i b) prikazane su temperaturne zavisnosti G' i G'' za uzorke u formi tankih filmova, dobijene u ''T ramp'' testu. 130 Slika 93. Temperaturne zavisnosti G’ (a) i G’’ (b) U staklastom stanju, sa povećanjem temperature, vrednosti G' svih ispitanih uzoraka ostaju gotovo konstantne, dok se G'' vrednosti blago povećavaju u regionu u blizini i oko Tg. Dalji porast temperature uzrokuje smanjenje oba modula. Ovo je tipično ponašanje ove vrste polimera u prelaznoj oblasti. G' je elastična komponenta, mera krutosti materijala i energija koja se oporavlja kada se napon oslobodi, mera energije deformacije koja se skladišti u kompozitnom materijalu tokom smicanja, pokazujući potpuno reverzibilno ponašanje deformacije, dok je G'' viskozna komponenta, i predstavlja energiju izgubljenu kroz trenje i pokrete molekula [191]. Povećanje vrednosti G'' ukazuje na povećan deo energije deformacije koji se utroši pre nego što dođe do konačnog razaranja/loma unutrašnje strukture. To se može dogoditi usled relativnog kretanja između molekula, pokretanja pojedinačnih čestica, aglomerata ili struktura koje nisu vezane ili na drugi način fiksirane u mreži [175, 188, 189]. Dobra adhezija među konstituentima je veoma važna za kompozite, naročito na temperaturama iznad temperature ostakljivanja polimera, odnosno polimerne matrice [192]. Molekulska interpretacija viskoelastičnog ponašanja može se dati sa aspekta faktora gubitaka, tan(δ), koji opisuje regione molekulske reorganizacije, koji odgovaraju 131 polimernim frakcijama različite pokretljivosti [193]. Pozicija i visina pikova krivih tan(δ), Slika 94, ukazuju na strukturu i svojstva kompozita [189, 194, 195]. Slika 94. Temperaturne zavisnosti tan(δ) tankih filmova Tabela 23. Tg vrednosti dobijene za maksimum vrednosti tan(δ) Uzorak tan(δ)max Tg[°C] PVB 0,464 64,01 PVB/ 1 mas.% IF-WS2 0,466 65,78 PVB/ 2 mas.% IF-WS2 0,407 66,47 PVB/ 3 mas.% INT-WS2 0,545 68,11 Vrednosti Tg za tan(δ)max, date u Tabeli 23, uslovljene su segmentnom pokretljivošću polimernih lanaca. Što su manja ograničenja pokreta polimernih lanaca, to su veće vrednosti tan(δ)max. Kao i pikovi krivih G'', pikovi tan δ za uzorke sa nanočesticama pomereni su udesno. To može ukazivati na slabu interakciju na dodirnim međupovršinama konstituenata kompozita [193]. Kako niži pikovi ukazuju na dobru međupovršinsku adheziju, iz prikazanih rezultata zaključuje se da je adhezija između nanočestičnog punioca i polimerne matrice slaba. Iz prikazanih dijagrama uočava se pomeranje vrednosti Tg ka višim temperaturama sa većim sadržajem nanočestica, usled ograničene 132 pokretljivosti polimernih molekula na međupovršini / u međufazi. To može biti posledica inhibicije relaksacionog procesa segmenata polimernih lanaca u kompozitu usled povećanja krutosti segmenata s porastom heterogenosti materijala [193]. Više Tg su zapažene za uzorke sa IF-WS2, što je dokaz poboljšanja termalnih svojstava ove vrste kompozita zahvaljujući nanočestičnom puniocu. DMTA ispitivanja kompozita u vidu tankih filmova u cilju analize uticaja deaglomeracije nanočestica IF-WS2 u PVB na ponašanje izrađenih kompozita izvršena su na DMTA uređaju Q800 TA Instruments, USA. Ovi DMTA testovi su izvedeni u režimu istezanja filma – ''film tension clamp mode'', pri konstantnoj frekvenciji od 1 Hz i amplitude deformacije od 20 μm, u temperaturnom opsegu od 25 °C do 100 °C, brzinom grejanja od 3 °C/min u atmosferi azota, na uzorcima dimenzija 25 mm × 6 mm × 0,3-0,4 mm, sa ciljem određivanja temperaturnog efekta na modul sačuvane energije (ovde označen E') i faktor mehaničkih gubitaka, tan(δ). Modul sačuvane energije pokazuje sposobnost kompozita da skladište elastičnu energiju povezanu sa povratnim elastičnim deformacijama. Zajedno sa tan(δ) modul skladištene energije pokazuje ponašanje kompozita u definisanom temperaturnom opsegu. E’ i tan(δ) su određeni za uzorke 2 mas.% IF-WS2/PVB/EtOH pripremljene različitim tehnikama deaglomeracije. Na Slici 95 prikazane su zavisnosti modula sačuvane energije i faktora gubitaka od temperature, a vrednosti Tg određene kao maksimumi krivih tan(δ), za uzorke pripremljene različitim tehnikama deaglomeracije, date su u Tabelama 24 i 25. Na sobnoj temperaturi modul sačuvane energije viši je za uzorke koji sadrže IF- WS2 kao posledica njihovog ojačavajućeg efekta. Krive modula izgubljene energije dostižu više maksimume za uzorke sa više nanopunioca. Pikovi ovih krivih pomereni su udesno/ka višim vrednostima sa većim sadržajem nanočestica. Nanočestice su uzrokovale i sužavanje ovih pikova, što je povezano s relaksacionim procesom u kompozitu. 133 Slika 95. Rezultati T-ramp testa (''film tension clamp mode''): a) E’ i b) E’’ u zavisnosti od temperature Tabela 24. Modul sačuvane energije na različitim temperaturama kao funkcija tehnike deaglomeracije nanočestica IF-WS2 Uzorak E'40ºC, МPa E'60ºC, МPa PVB/EtOH 1299 548 2 mas.% IF-WS2/PVB/EtOH, mm 1381 1113 2 mas.% IF-WS2/PVB/EtOH, us, 600W 1577 379 2 mas.% IF-WS2/PVB/EtOH, us, 300W 1787 1413 134 Tabela 25. Vrednosti Tg kao funkcija tehnike deaglomeracije nanočestica IF-WS2 Uzorak Tg, ºC tan δmax PVB/EtOH 73,34 1,344 2 mas.% IF-WS2/PVB/EtOH, mm 74,69 1,376 2 mas.% IF-WS2/PVB/EtOH, us, 600W 70,50 1,259 2 mas.% IF-WS2/PVB/EtOH, us, 300W 75,21 1,264 Uočava se da je uzorak pripremljen ultrazvučnom deaglomeracijom nanočestica IF-WS2 na 300 W dao najviše vrednosti Tg i modula E’. Ovakav rezultat DMTA je u skladu sa rezultatima prethodnih metoda ispitivanja kompozita PVB/IF-WS2 Na temperaturama ispod Tg, modul E’ je viši za uzorke sa nanočesticama usled njihovog ojačavajućeg efekta. 4.8. Rezultati DMTA analize laminiranih balističkih kompozita Amplitude sweep test Na slici 96 prikazane su zavisnosti modula sačuvane i izgubljenje energije od amplitude deformacije, na osnovu kojih je utvrđena oblast LVE za 4-slojne laminirane kompozite aramid/PVB/IF-WS2 sa različitom koncentracijom fulerenskih nanočestica. 135 Slika 96. Rezultati amplitude sweep testa (rectangular bar torsion mode) Na Slici 97 prikazane su zavisnosti modula sačuvane i izgubljenje energije od amplitude deformacije, na osnovu kojih je utvrđena oblast LVE za 8-slojne laminirane kompozite sa fulerenskim nanočesticama i nanocevima volfram disulfida. 136 Slika 97. Rezultati amplitude sweep testa (rectangular bar torsion mode) za 8-slojne uzorke aramid/PVB/ IF-WS2/INT-WS2 Pri većim deformacijama vrednost modula sačuvane energije opada, dok modul izgubljene energije dostiže maksimalnu vrednost. Ovaj fenomen zavisnosti svojstava materijala od deformacije, poznat kao nelinearno viskoelastično ponašanje, najčešće je povezan sa prisustvom čestica punioca [173]. U određivanju LVE uzeto je odstupanje modula sačuvane energije od 5%. Iz dijagrama G' u zavisnosti od amplitude deformacije, očitana je granica oblasti LVE na sobnoj temperaturi za 4-slojne uzorke. Za uzorak sa 2 mas.% IF-WS2 modul sačuvane energije prevazilazi 5% devijacije na deformaciji 0,00632. Za druga dva uzorka može se reći da na svim primenjenim deformacijama, od 0,00001 do 0,01, kriva nema devijaciju van zadate tolerancije, odnosno kompozit je u oblasti LVE. Uzorak bez nanočestica ima najveću devijaciju, 4,72%, pri naponu smicanja 0,01, a uzorak sa 1 mas.% IF-WS2 dostiže devijaciju od 4,24% pri naponu smicanja oko 0,008. Stoga, granična vrednost amplitude γc= 0,00632 predstavlja granicu oblasti LVE. Za dalje DMTA testove 4- slojnih laminiranih kompozita uzet je nivo napona smicanja / deformacije od 0,005 (0,5%), na kom svi testirani uzorci zasigurno ostaju unutar oblasti LVE. Za dalje 137 DMTA testove 8-slojnih laminiranih kompozita očitan je granični napon smicanja 0,001 (0,1%). T-ramp test Slika 98 a) - c) predstavlja dijagrame G', G'' i (δ) u funkciji temperature i koncentracije fulerenskih nanočestica, za 4-slojne kompozitne uzorke ispitane T-ramp testom koji je izveden pri amplitudi deformacije 0,005%, dok je izabrana frekvencija 1 Hz a brzina grejanja 5°C/min. Slika 98. Temperaturne zavisnosti a) tan (δ), b) G'' i c) G' za 4-slojne kompozite (''rectangular bar torsion mode'') 138 Kako se temperatura povećava, G' se smanjuje za sve kompozite i to se može pripisati povećanju molekularne pokretljivosti polimernih lanaca. G' i G'' se smanjuju s povećanjem temperature, što može biti uzrokovano omekšavanjem matrice na višim temperaturama. Krive modula gubitaka dosežu veće vrednosti maksimuma za uzorke koji sadrže nanočestice. Nanočestice su takođe prouzrokovale blago sužavanje pikova modula gubitaka koji se pripisuje procesu relaksacije unutar kompozita (Slika 98). Odnos između modula gubitka i modula skladištenja, koji se naziva faktor gubitka ili tan(δ), takođe ima veće vrednosti maksimuma za uzorke sa nanočesticama. Tg uzoraka koji sadrže IF-WS2 pomereni su prema višim temperaturama, zbog ograničene pokretljivosti molekula polimera na međufazi. Intenzitet Tg, tan(δ) max, utiče na segmentalno kretanje polimernih lanaca. Što su manja ograničenja mobilnosti polimernim lancima, to su veće vrednosti tan(δ) max. Ovo takođe može ukazati na to da značajan broj lančanih segmenata ispitanih kompozita koji sadrže nanočestice ne učestvuju u ovom staklastom prelazu. Površina pod tan(δ) krivom je dobar indikator ukupne energije koju apsorbuje materijal: što je veća površina pod tan(δ) krivom, to je veći stepen molekularnog preuređenja, što omogućava materijalu da bolje upija i rasipa energiju 56. Iz Slike 98 očigledno je da se površina pod tan(δ) krivom poveća s povećanjem sadržaja IF-WS2. Vrednosti temperature staklastog prelaza za testirane uzorke, uzete na maksimumu tan(δ), date su u Tabeli 26. Tabela 26. Tg 4-slojnih uzoraka očitan za maksimum krive tan(δ) Uzorak tan(δ)max Tg (°C) Aramid (Heracron)/ff/PVB 0,108 57,25 Aramid/ff/PVB/1 mas.% IF-WS2 0,223 65,07 Aramid/ff/PVB/2 mas.% IF-WS2 0,292 67,22 Veće temperature ostakljivanja koje su primećene za uzorke koji sadrže nanočestice IF-WS2 ukazuju na poboljšanje termičkih osobina ove vrste kompozitnih materijala usled prisustva IF-WS2. 139 Površina ispod krive tan(δ) je dobar pokazatelj ukupne energije apsorbovane od strane materijala: što je ova površina ispod krive veća, veći je stepen molekularne reorganizacije/relaksacije, koji omogućuje da materijal bolje apsorbuje i rasipa energiju [195]. Sa Slike 98 (a) evidentno je da površina ispod krive tan(δ) raste s porastom koncentracije IF-WS2. Slika 99 prikazuje temperaturne zavisnosti za 8-slojne uzorke kompozita. a) b) Slika 99. Temperaturne zavisnosti a) G'' i G', b) tan (δ) za 8-slojne kompozite (''rectangular bar torsion mode'') 140 I kod ovih uzoraka uočava se ojačavajući efekat dodatog nanočestičnog punioca, naročito fulerenskog volfram disulfida. Krive prate sličan trend kao kod uzoraka sa manjim brojem slojeva i nižim koncentracijama punioca. U Tabeli 27 su date vrednosti Tg za maksimalne vrednosti faktora gubitaka. Najviša vrednost temperature ostakljivanja uočena je za uzorak sa dodatim IF-WS2. Tabela 27. Tg 8-slojnih uzoraka očitan za maksimum krive tan (δ) Uzorak tan (δ)max Tg (°C) Aramid(258 HPP)/ff/PVB 0,221 87,59 Aramid/ff/PVB/30 mas.% IF-WS2 0,200 91,76 Aramid/ff/PVB/3 mas.% INT-WS2 0,202 86,92 Aramid/ff/PVB/ IF-WS2+ INT-WS2 0,207 83,03 Frekvencione zavisnosti dinamičkih mehaničkih svojstava uzoraka Kompozitni materijali ugrađeni u sredstva lične balističke zaštite u eksploataciji trpe udare visoke energije i tom prilikom prolaze kroz deformaciju veoma velike brzine – brzina metka je reda veličine 400 m/s. Ovako visoke brzine deformacije veoma teško se postižu u realnim uslovima ispitivanja. Dinamičko-mehaničkim merenjima pri malim deformacijama moguće je dobiti informacije o ponašanju materijala i pri tako velikim brzinama deformacije [173]. Frekvenciona zavisnost reoloških parametara na izabranoj konstantnoj (referentnoj) temperaturi, predstavlja osnovu za detaljniju analizu ponašanja ispitivanih uzoraka u svim oblastima viskoelastičnog ponašanja. Efekat temperature i frekvencije na modul sačuvane energije kompozita ispitan je kroz frequency sweep testove na različitim izotermalnim temperaturama. Dijagrami G’ za ispitivanje na različitim temperaturama u funkciji promene frekvencije za 4-slojni uzorak aramid/PVB/2 mas.% IF-WS2 dati su na Slici 100. 141 Slika 100. Frequency sweep test – Frekvencione zavisnosti modula sačuvane energije pri smicanju 4-slojnog uzorka aramid/PVB/2 mas.% IF-WS2 Dijagrami G’ za ispitivanje na različitim temperaturama u funkciji promene frekvencije za 8-slojne uzorke sa fulerenskim nanočesticama i nanocevima dati su na Slici 101. Slika 101. Frequency sweep test – Frekvencione zavisnosti modula sačuvane energije pri smicanju 8-slojnih uzorka 142 Za sve uzorke G’ raste s porastom frekvencije, a opada s porastom temperature. To navodi na zaključak da je moguće izvršiti superponiranje podataka principom temperaturno-vremenske superpozicije. Konstrukcija master krive dinamičkih veličina Na osnovu vrednosti G', eksperimentalno određenih na različitim temperaturama, konstruisana je jedinstvena izotermna zbirna (master) kriva, koja prekriva znatno širi interval frekvencija u odnosu na onaj u kome je vršeno merenje. Korišćenjem zavisnosti date jednačinom (7): )( ' ' 00 To afT TG G w r r == (7) pojedinačne krive prikazane na Slici 100 i 101 pomeraju se duž osa logG' i logω dok se ne preklope u jedinstvenu zbirnu krivu na izabranoj referentnoj temperaturi T0. Rastojanje za koje svaka kriva mora da se pomeri da bi se realizovalo zadovoljavajuće preklapanje rezultata naziva se faktor pomeraja, označava se sa aT, gde indeks ''T'' označava njegovu temperaturnu zavisnost. Vrednost logaritma aT je nula za referentnu temperaturu, To, pozitivna za temperature iznad i negativna za temperature ispod T0. Faktor pomeraja definisan je jednačinom (8): r r00 0' ' T T G GaT = (8) gde je: ρ - gustina na temperaturi ispitivanja T i ρo - gustina na referentnoj temperaturi T0. Korekcija promene gustine je veoma mala i u najvećem broju slučajeva se zanemaruje, što je učinjeno i u ovom radu. Rezultat navedenog postupka za ispitane 4- slojne uzorke kompozita prikazan je na Slici 102 (a i b), koja sadrži master krive za referentnu temperaturu To= 60°C i 110°C, sa novim koordinatama dobijenim nakon uvođenja faktora pomeraja, Ta . 143 Slika 102. Master krive za 4-slojne uzorke na 60°C (a) i 110°C (b) Realizacija zadovoljavajućeg preklapanja eksperimentalnih rezultata sa jedinstvenom zbirnom krivom dobijene su korišćenjem računarskog programa CFS ver. 1.3 [196]. Odabir referentne temperature treba vršiti tako da se ona nalazi u sredini temperaturnog opsega, a da se podaci dobijeni na ostalim temperaturama superponiraju na ovu temperature [169]. Izbor referentne temperature utiče na položaj zbirne krive, ali ne i na njen oblik [173]. Zbirna kriva nastala redukovanjem vrednosti G' na višu referentnu temperaturu pomerena je ka višim frekvencijama. Prva od dve izabrane referentne temperature uzeta je tako da bude bliska temperaturama ostakljivanja ispitanih kompozita, a druga je izabrana tako da pripada oblasti daleko iznad temperature staklastog prelaza, tako da je Tg – T0 = 50 °C [170, 176, 195]. Konstrukcija master krivih ima smisla samo ako nema makromolekulskih strukturnih reorganizacija s promenom temperature, kao što su fazne transformacije, i ako su ispitivanja sprovedena unutar oblasti LVE. U ovom slučaju, na Slici 100 krive su kontinualne za obe odabrane referentne temperature, što znači da dolazi do adekvatnog preklapanja i nastavljanja izotermi jedne na drugu prilikom njihove superpozicije. Polimerni materijal može sadržati određene koncentracije krutih punilaca koji sami po sebi ne pokazuju zavisnost svojstava od vremena – temperature. Prema literaturi, ako i sam punilac pokazuje zavisnost svojstava od vremena-temperature, dobijeni kompozit je dvofazan i nije termo-reološki jednostavan materijal. Ali, ako zapreminski udeo krutog punioca nije mnogo veliki (kao što je ovde slučaj), onda punilac nema uticaja, a kompozit sledi ponašanje polimerne matrice u skladu sa WLF jednačinom [197]. 144 Posmatrajući konstruisane master krive uviđa se da pojedinačne krive iz kojih su konstruisane leže na master krivoj, tj. da viskoelastično ponašanje ispitanih kompozita sledi princip superpozicije vremena i temperature. To znači da bi svojstva materijala bila dobro procenjena pristupom Williams-Landel-Ferry [198]. Slika 102 pruža uvid u viskoelastičan odgovor testiranih kompozita: za sva tri kompozita, na niskim temperaturama (visokim frekvencijama) nagib krive G’ je maksimalan. Na Slici 103 date su master krive konstruisane za temperature 50/60 C (a) i 110 C (b) za 8-slojne uzorke sa fulerenskim nanočesticama u većoj koncentraciji i sa nanocevima volfram disulfida. Slika 103. Master krive za 8-slojne uzorke na 60°C (a) i 110°C (b) Krive imaju isti trend kao i za 4-slojne uzorke, što ukazuje na sledstvenost u ponašanju kompozita. Ove krive potvrđuju i pozitivan efekat nanocevi volfram disulfida. Vrednosti empirijskih konstanti C1 i C2 su određene za obe referentne temperature i date u Tabeli 28. Za 4-slojne uzorke, na 60 ºC vrednost C1 raste s porastom udela nanočestica IF-WS2, a C2 blago opada, ali gotovo da je konstantna. Na 110 ºC obe posmatrane konstante imaju najviše vrednosti za uzorak aramid/ff/PVB/1 mas.% IF-WS2. U temperaturnoj oblasti ispod temperature ostakljivanja Arenijusova jednačina je generalno pogodna za opisivanje odnosa između faktora pomeraja master krive i temperature [199]. Bazirajući se na vrednostima konstanti C1 i C2, određena je 145 prividna energija aktivacije viskoelastične relaksacije, Ea, konvencionalnom metodom [170, 176, 199, 200] koriseći jednačinu izvedenu iz Arenijusovog zakona (9) ( ) ( )úû ù ê ë é -+ =÷÷ ø ö çç è æ = o T a TTC TCC Td adRE 1 2 21303.2 /1 ln (9) gde je: - Ea prividna energija aktivacije viskoelastične relaksacije - R univerzalna gasna konstanta - To referentna temperatura u Kelvinima. Izračunate vrednosti Ea, za referentne temperature 60 ºC i 110 ºC, date su u Tabeli 28. Tabela 28. Vrednosti prividne energije aktivacije i koeficijenata WLF jednačine C1 i C2 Uzorak Т0 = 60 °C Т0 = 110 °C 4-slojni C1 C2(°C) Ea (J/mol) C1 C2 (°C) Ea (J/mol) aram./ff/PVB 0,08 7,94 0,556 1,81 69,26 119,1 aram./ff/PVB/1 mas.% WS2 0,10 7,93 0,993 5,56 100,51 952,3 aram./ff/PVB/2 mas.% WS2 0,12 7,91 1,185 2,18 67,70 206,6 Uočva se da za obe referentne temperature energija aktivacije ima više vrednosti kod uzoraka sa dodatim IF-WS2, što ukazuje da je više energije potrebno za bi se deformisali ovi kompoziti, tj. nanočestični punilac poboljšava sposobnost kompozita da se odupre udaru veće energije. Na 110 ºC daleko bolji rezultat je dobijen za uzorak sa nižom koncentracijom IF-WS2, verovatno usled aglomeracije čestica koja je izraženija kod veće koncentracije IF-WS2. Prikazani rezultati ukazuju da mala količina nanočestica inkorporiranih u strukturu polimernog matriksa utiče na pokretljivost segmenata polimernih lanaca i uzrokuje promene energije aktivacije [194], tj. utiče na viskoelastično ponašanje kompozita. Uočava se da prisustvo IF-WS2 povećava sposobnost kompozita da apsorbuje udar veće energije. 146 4.9. Žilavost ispitanih kompozita Rezultati dobijeni ispitivanjem žilavosti kompozita na Šarpijevom klatnu, srednje vrednosti apsorbovanih energija udara (sa standardnom devijacijom merenja), i izračunate vrednosti žilavosti, dati su u Tabelama 29 i 30. Tabela 29. Žilavost uzoraka sa aramidnom tkaninom Heracron Kolon, 4 sloja Uzorak Apsorbovana energija udara ± st.dev., E (J) Žilavost, UT (J/cm2) Heracron/PVB 1,73 ± 0,03 4,81 Heracron /PVB/1 mas.% WS2 2,12 ± 0,12 5,89 Heracron /PVB/2 mas.% WS2 1,22 ± 0,03 3,39 Tabela 30. Žilavosti kompozita sa aramidnom tkaninom Kevlar DuPont, 10 i 8 slojeva Uzorak Srednja vrednost širine, mm Srednja vrednost debljine, mm Apsorbovana energija udara ± st.dev., E (J) Žilavost, UT (J/cm2) XP S103/PVB 9,74 4,45 2,55 ± 0,52 5,60 XP S103/PVB/INT-WS2 9,86 4,55 2,97 ± 0,41 6,65 XP S103/PVB/IF-WS2/INT-WS2 9,26 4,65 2,47 ± 0,32 5,88 258 HPP/PVB 9,56 3,07 4,60 ± 0,77 15,65 258 HPP/PVB/IF-WS2 9,36 3,20 6,09 ± 0,47 20,31 258 HPP/PVB/INT-WS2 9,09 3,10 5,96 ± 0,64 21,25 258 HPP/PVB/IF-WS2/INT-WS2 9,04 3,23 5,62 ± 0,29 19,26 Ako se uporede uzorci sa 4 sloja aramidne tkanine koji sadrže različitu koncentraciju fulerenskih nanočestica, uviđa se da najvišu vrednost žilavosti ima uzorak sa nižim sadržajem IF-WS2. Ako se posmatraju uzorci sa 10 slojeva Kevlara XP S103 i 8 slojeva Preprega 258 HPP, uočava se da nanocevi volfram disulfida povoljnije utiču 147 na žilavost kompozita nego fulerenske nanočestice. Najbolji rezultat postiže se sa dodatkom INT-WS2: udarna žilavost uvećana je za 35,8%. Ispitani uzorci nisu se nakon udara Šarpijevog klatna razdvojili na dva dela kao što biva sa metalnim ili nekim drugim materijalima, već su se samo prelomili i savili na sredini (Slika 104). Izgled prelomljenog laminiranog 4-slojnog kompozitnog uzorka nakon ispitivanja na Šarpijevom klatnu, snimljen optičkim mikroskopom Leica prikazan je na Slici 105. Slika 104. Uzorci nakon udara Šarpijevog klatna Slika 105. Snimak optičkim mikroskopom preloma uzorka Aramid/phenolic resin/PVB/2 mas.% IF-WS2 Iz slika sa optičkog mikroskopa može se uočiti da je tipičan mehanizam loma, nastupio pri ovom ispitivanju, zapravo u vidu delaminacije – raslojavanja kompozitne strukture. To je i očekivano, s obzirom da mehanizam loma kompozita na bazi tkanine ojačane smolom, ili višeslojnih kompozitnih struktura za balističku zaštitu, uključuje, 148 pre svega, delaminaciju i razdvajanje tkanine od matrice, pored kidanja vlakana, pucanja matrice i izvlačenja prediva [201-205]. 4.10. Zatezna svojstva kompozita U Tabeli 31 dati su rezultati ispitivanja zateznih svojstava dve vrste korišćenih aramidnih tkanina, a na Slici 106 i 107 dati su dijagrami deformacije. Tabela 31. Zatezna svojstva aramidne tkanine Kevlar XP S103 i preprega 258 HPP Uzorak r.br. Širina, mm Deblјina, mm Brzina zatezanja, mm/min E [MPa] Maksimalna sila Fmax [kN] Zatezna čvrstoća [MPa] Deformacija pri Fmax [%] 25 8 H PP 1 23,41 0,56 10 10973,00 5,08 387,48 5,98 2 25,74 10 7262,76 5,31 368,49 9,13 3 24,94 10 9243,58 5,39 386,24 8,5 4 24,87 10 9062,60 5,62 403,24 8,7 5 26,23 80* 11127,20 7,57 515,72 6,99 srednja vrednost 9135,49 5.35 386,36 8,08 standardna devijacija 1516,64 0,22 14,21 1,42 X P S1 03 1 24,59 0,50 5* 0,17 13,86 40,42 2 24,89 10 0,20 15,20 40,07 3 25,74 10 0,19 14,54 39,16 4 25,60 10 0,17 14,30 39,14 5 24,97 10 0,20 16,00 40,18 srednja vrednost 0,19 15,01 39,64 standardna devijacija 0,01 0,75 0,54 Napomena: vrednosti označene zvezdicom (*) nisu uzete u obzir pri izračunavanju srednjih vrednosti, zbog različite brzine kidalice 149 Slika 106. Dijagram deformacije za Prepreg 258 HPP pri brzini zatezanja 10 mm/min (a) i 80 mm/min (b) Slika 107. Dijagram deformacije za Kevlar XP S103 pri brzini zatezanja 5 mm/min (levo) i 10 mm/min (desno) Iz Slika 106 i 107 vidi se da pri bržem deformisanju uzorci tkanine postižu manje maksimalno izduženje a veće vrednosti maksimalne zatezne čvrstoće. Uočava se da dve vrste tkanja Kevlar vlakana koje su korišćene imaju znatno različit oblik dijagrama deformacije. Materijal XP S103 je duktilniji, postiže velika izduženja, ali ima znatno manju zateznu čvrstoću u odnosu na Prepreg 258 HPP. 150 U Tabelama 32 i 33 dati su rezultati ispitivanja zateznih svojstava kompozita na bazi dve vrste korišćenih aramidnih tkanina, dok su reprezentativni dijagrami deformacije prikazani na Slikama 108 - 110. Uzorci kompozita sa prepregom 258HPP izrađeni su sa 8 slojeva ove aramidne tkanine, a uzorci sa Kevlarom XP S103 izrađeni su sa 10 slojeva ovog materijala. Tabela 32. Zatezna svojstva kompozita na bazi preprega 258 HPP Uzorak r.br. Širina, mm Deblјina, mm E [MPa] Maksimalna sila Fmax [kN] Zatezna čvrstoća [MPa] Deformacija pri Fmax [%] 25 8 H PP / P V B 1 23,87 3,10 18656,10 42,44 567,57 5,46 2 23,89 3,13 18883,90 39,56 534,66 5,3 3 24,18 3,14 18831,60 42,37 558,06 5,49 4 24,49 3,14 18601,00 41,41 538,44 5,27 5 24,00 3,16 17726,50 42,63 562,07 5,52 srednja vrednost 18539,82 41,68 552,16 5,41 standardna devijacija 469,65 1,28 14,71 0,11 25 8 H PP / P V B / IF -W S2 1 24,90 3,37 13448,50 31,57 376,22 5,86 2 24,38 3,39 13836,90 30,46 368,56 5,48 3 24,28 3,37 14151,20 31,99 391,03 5,63 4 24,01 3,37 13809,70 27,87 344,44 5,34 5 24,90 3,37 13879,50 29,99 357,43 5,85 srednja vrednost 13825,16 30,38 367,54 5,63 standardna devijacija 250,75 1,62 17,78 0,23 25 8 H PP / P V B / IN T- W S2 1 24,76 3,26 16918,00 41,45 513,55 5,34 2 24,56 3,25 17940,00 42,46 534,20 5,36 3 23,48 3,24 17064,00 40,51 510,73 5,24 4 24,96 3,23 17993,00 43,36 537,90 5,37 5 24,30 3,24 17567,80 39,02 495,64 5,19 srednja vrednost 17496,56 41,36 518,40 5,30 standardna devijacija 492,44 1,69 17,54 0,08 151 Tabela 33. Zatezna svojstva kompozita na bazi Kevlara XP S103 Uzorak r.br. Širina, mm Deblјina, mm E [MPa] Maksimalna sila Fmax [kN] Zatezna čvrstoća [MPa] Deformacija pri Fmax [%] X P S1 03 / PV B 1 22,99 4,61 1854,61 1,80 17,01 3,05 2 25,08 4,65 2115,17 2,15 18,40 3,05 3 24,56 4,71 2060,50 1,98 17,17 2,27 srednja vrednost 2010,09 1,98 17,53 2,79 standardna devijacija 137,40 0,18 0,76 0,45 X P S1 03 / PV B / IF - W S2 1 24,64 4,65 2015,86 0,76 6,62 1,24 2 24,49 4,81 1405,75 0,81 6,87 1,15 3 24,28 4,86 1530,66 0,92 7,77 1,14 4 25,25 4,79 1,04 8,61 1,02 srednja vrednost 1650,76 0,88 7,47 1,14 standardna devijacija 322,30 0,13 0,91 0,09 X P S1 03 / PV B / IN T- W S2 1 24,06 4,69 1741,26 2,16 19,13 4,44 2 25,41 4,49 2023,18 2,52 22,11 4,91 3 24,38 4,62 2012,65 2,42 21,47 3,82 4 23,90 4,68 2142,15 2,58 23,09 3,91 5 24,43 4,75 2195,90 2,85 24,57 4,12 srednja vrednost 2023,03 2,51 22,07 4,24 standardna devijacija 175,77 0,25 2,02 0,44 X P S1 03 / PV B / IN T - W S2 /IF -W S2 1 25,09 4,69 1660,58 5,30 45,05 41,43 2 25,04 4,66 1834,28 5,23 44,81 40,12 3 24,35 4,66 1989,02 5,37 47,29 41,28 4 24,52 4,68 2044,10 5,51 47,98 41,16 5 24,69 4,63 2067,30 5,52 48,34 42,01 srednja vrednost 1919,06 5,39 46,69 41,20 standardna devijacija 170,66 0,13 1,66 0,69 Iz rezultata se može zakljućiti da prisustvo fulerenskih nanočestica uzrokuje značajno smanjenje zatezne čvrstoće i smanjenje maksimalnog izduženja kod uzoraka kompozita sa obe vrste Kevlara. Prisustvo nanocevi WS2 kod XP S103 uzrokuje porast 152 zatezne čvrstoće za oko 25,9 %, a porast maksimalnog izduženja za oko 52 %. Prisustvo kombinacije fulerenskih čestica sa nanocevima utiče na značajan porast zatezne čvrstoće - za oko 166,3 % kod kompozita sa ovom vrstom Kevlara, i na porast maksimalnog izduženja čak oko 15 puta. Kod kompozita sa Prepregom 258 HPP i nanočestice i nanocevi snižavaju zateznu čvrstoću, a na veličinu maksimalnog izduženja nemaju značajan uticaj. Vrednosti standardnih devijacija merenja su niske, što potvrđuje kvalitet epruveta, ponovljivost rezultata i validnost ispitivanja. Slika 108. Krive deformacije: а) XP S103/PVB; b) XP S103/PVB/IF-WS2 Slika 109. Krive deformacije: а) XP S103/PVB/INT-WS2; b) XP S103/PVB/INT- WS2/IF-WS2 153 Iz dijagrama za uzorke sa XP S103 može se reći da fulerenske nanočestice snižavaju maksimalnu zateznu čvrstoću i maksimalno izduženje, a nanocevi znatno podižu vrednost zatezne čvrstoće, a kod uzorka koji pored nanocevi sadrži i fulerenske nanočestice utiču i na uvećanje maksimalnog izduženja. Slika 110. Krive deformacije: а) Prepreg 258 HPP/PVB; b) Prepreg 258 HPP/PVB/IF- WS2 Kod uzoraka sa prepregom 258 HPP nema promene oblika krive, ali uočava se pad maksimuma zatezne čvrstoće. Na Slikama 111 i 112 dat je izgled epruveta tkanine i kompozita u toku i nakon ispitivanja zatezanjem. Epruvete od tkanine pri ispitivanju su zaštićene podmetačima od filca, kako se ne bi oštetile u čeljustima kidalice. Kod kompozitnih epruveta nije bilo potrebe za ovim vidom zaštite, s obzirom da je sam kompozit izrađen presovanjem pod pritiskom od 100-120 bara, a pritisak u čeljustima klema pri ispitivanju zateznih svojstava iznosio je 11 bara. 154 Slika 111. Uzorci aramidne tkanine Prepreg 258HPP u toku i nakon ispitivanja istezanjem Slika 112. Izgled uzorka Aramid/PVB i Aramid/PVB/IF-WS2 nakon ispitivanja zatezne čvrstoće i u klemama kidalice po nastanku loma Iako su epruvete pljosnate (trakastog, ravnog oblika) pravougaonog poprečnog preseka, jasno se uočava suženje, odnosno formiranje tzv. ''vrata'' u središnjem delu epruvete, što ukazuje da je ispitivanje validno, tj. da nije došlo do oštećenja ispitivanog 155 materijala u čeljustima kidalice. Pri zatezanju pljosnatih epruveta, kod kojih je širina nekoliko puta veća od debljine, plastična nestabilnost se manifestuje pojavom ''difuznog vrata'', tj. lokalizacije deformacije malog intenziteta na velikoj dužini. Zbog velike širine u odnosu na debljinu epruvete, oštra lokalizacija deformacije u pravcu širine je otežana, i odvija se postupno na većem delu epruvete, tako da se može smatrati difuznom [206]. Zahvaljujući tome, u oblasti difuznog vrata se može ostvariti znatan stepen izduženja, kao što je ovde slučaj. Uviđa se da je mehanizam loma, kao i kod ispitivanja na Šarpijevom klatnu, najpre delaminacija, zatim lom polimerne matrice, i potom izvlačenje i kidanje vlakana. 4.11. Rezultati balističkog ispitivanja Uzorci su testirani gađanjem u skladu sa standardom NIJ 0101.06 i to municijom za dva nivoa zaštite: II i IIIA. Nakon upucavanja, za uzorke kompozita koji su zaustavili metak, pomičnim kljunastim merilom vršeno je merenje dubine uboja – otiska u balističkoj glini. Sam uboj, odnosno otisak u glini je različit kod uzoraka XP S103 koji su samo prišiveni – kod njih se javlja gužvanje i veća deformacija materijala pri udaru metka, a BFS pored udubljenja pokazuje i ispupčenje gline po obodu, dok se kod uzoraka kompozita na bazi Preprega 258 HPP uočava pliće udubljenje, sa tragom teksture tkanja (Slika 113). Slika 113. Merenje dubine uboja (levo), uboj Kevlara za meku balistiku (sredina) i kompozita za čvrstu balistiku (desno) 156 U Tabeli 34 prikazani su rezultati balističkog ispitivanja pripremljenih kompozita sa aramidnom tkaninom Kevlar XP S103. Tabela 34. Rezultati balističkog ispitivanja uzoraka sa Kevlarom XP S103 UZORAK Tehnologija izrade uzorka Hitac 9 mm FMJ .357 Magnum Brzina, m/s Rezultat Brzina, m/s Rezultat XP S103/PVB 10 slojeva, presovan 1 387 - Proboj - - 2 391 - Proboj - - 3 391 - Proboj - - XP S103/PVB/IF- WS2 10 slojeva, presovan 1 398 - Proboj - - 2 392 - Proboj - - XP S103 bez PVB 10 slojeva, prišiven 1 391 ü na 3.sloju, 27 mm 439 - Proboj 2 393 ü na 3.sloju, 24 mm 445 - Proboj 3 381 ü na 3.sloju, 26 mm 433 - Proboj XP S103/ bez PVB, IF-WS2 čestice nanete iz rastvarača 10 slojeva, prišiven 1 387 ü na 5.sloju, 31 mm - - 2 389 ü na 5.sloju, 31 mm - - 3 386 - Proboj - - XP S103/ bez PVB, INT-WS2 čestice nanete iz rastvarača 10 slojeva, prišiven 1 387 ü na 3.sloju, 33 mm 439 na 5.sloju, 45 mm 2 391 ü na 4.sloju, 29 mm 437 - Proboj 3 398 ü na 5.sloju, 34 mm - - Iz rezultata se uviđa da uzorci XP S103 koji su presovani nisu zaustavili nijedan metak, i zato se može tvrditi da ova vrsta Kevlara, inače namenjenog za meku balistiku, nije pogodna za izradu balističkih kompozita tehnologijom presovanja. Uzorci koji su samo prišiveni po obodu uspešno su zaustavili hice kalibra 9 mm, ali nema značajne razlike u rezultatima uzoraka sa i bez nanočestica i nanocevi WS2. Gađanje mecima Magnum 357 pokazalo je da 10 slojeva ovog Kevlara nije dovoljno da ih zaustavi. Uzorak XP S103 bez PVB sa INT-WS2 je zaustavio metak na 5. sloju tkanine, ali je deformacija naličja 45 mm, što je veće od maksimalne dozvoljene deformacije koja iznosi 44 mm. U Tabeli 35 prikazani su rezultati balističkog ispitivanja pripremljenih kompozita sa prepregom 258HPP. 157 Tabela 35. Rezultati balističkog ispitivanja kompozita sa Prepregom 258HPP UZORAK Tehnologija izrade uzorka Hitac 9 mm FMJ .357 Magnum Brzina, m/s Rezultat Brzina, m/s Rezultat Prepreg 258HPP 20 slojeva, presovan 1 387 ü 16 mm 441 14 mm 2 387 ü 15 mm 430 - Proboj 3 391 ü 15,5 mm - - Prepreg 258HPP/PVB/IF- WS2 20 slojeva, presovan 1 387 ü 17 mm 436 ü 17.5 mm 2 388 ü 17 mm 433 ü 23 mm 3 395 ü 17 mm 433 ü 20 mm Prepreg 258HPP/PVB/INT- WS2 20 slojeva, presovan 1 382 ü 15 mm 438 ü 16 mm 2 387 ü 13 mm 438 ü 16 mm 3 393 ü 13,5 mm 439 ü 11 mm Prepreg 258HPP/PVB/IF- WS2+ INT-WS2 16 slojeva, presovan 1 394 ü 19 mm 444 - Proboj 2 395 ü 21,5 mm - - 3 397 ü 18 mm - - Rezultati gađanja mecima 9 mm ukazuju na to da, iako su svi uzorci uspešno zaustavili metke, najmanja deformacija naličja je izmerena za kompozit Prepreg 258HPP/PVB/INT-WS2. Značajno je istaći rezultat uzorka sa samo 16 slojeva preprega, kompozit Prepreg 258HPP/PVB/IF-WS2+INT-WS2 koji je 20% lakši od ostalih uzoraka, a dovoljno efikasan za ovaj kalibar. Kada je reč o mecima Magnum .357, ovaj uzorak nije bio efikasan, kao ni uzorak sa 20 slojeva preprega bez dodatih nanočestica ili nanocevi. Ponovo je najbolji rezultat registrovan za uzorak sa INT-WS2 – najmanje deformacije naličja i efikasna zaštita i od ovog kalibra. Izgled nekih od ispitanih uzoraka nakon gađanja prikazan je na Slikama 114 i 115. 158 Slika 114. Uzorci za meku balistiku nakon upucavanja, XP S103/IF-WS2 Slika 115. Uzorci za čvrstu balistiku nakon gađanja Iz prikazanih rezultata zaključuje se da je sa dodatkom IF-WS2 i INT-WS2 moguće postići bolji nivo zaštite sa istim brojem slojeva materijala, ili isti nivo sa manjim brojem slojeva u kompozitu. 4.11.1. Snimci ultra brzom kamerom Posmatranjem video-zapisa sa ultra brze (UB) kamere Phantom V-9 jasno se vidi razlika u ponašanju kompozita pri udaru metka, bilo da je u pitanju pogodak koji je rezultirao penetracijom ili zadržavanjem zrna u kompozitu; vidi se odgovor materijala u vidu raslojavanja u zoni udara visoke energije. Frekvencija snimanja od 13000 snimaka u sekundi dovoljna je da se uoči trenutak nailaska zrna i njegovog prodiranja u 159 materijal. Izdvojeni frejmovi reprezentativnih snimaka ove kamere za uzorke sa 20 presovanih slojeva Preprega 258 HPP, i uzorka Kevlara za meku balistiku, koji nije presovan, prikazani su na Slikama 116-121. Slika 116. Snimci UB kamere - presovani kompozit Preprega 258 HPP/PVB koji je zaustavio metak 9 mm 160 Slika 117. Snimci UB kamere - presovani kompozit Preprega 258 HPP/PVB koji je zaustavio metak .357 Magnum 161 Slika 118. Frejmovi snimka UB kamerom – kompozitni uzorak 258HPP/PVB/INT-WS2 koji je zaustavio metak 9 mm 162 Slika 119.Snimci UB kamere - presovani kompozit Preprega 258 HPP/PVB koji nije zaustavio metak .357 Magnum 163 Slika 120. Frejmovi snimka UB kamere: gađanje uzorka koji je zaustavio metak .357 Magnum, kompozit Prepreg 258HPP/PVB/IF-WS2 164 Slika 121. Snimci UB kamere - prišiveni slojevi XP S103 Snimci pokazuju kako se materijal ponaša pri udaru i prodiranju metka kroz slojeve materijala. Kod presovanog uzorka koji je zadržao metak pri upucavanju vidi se da u nekoliko navrata materijal ima kretnje napred-nazad, dok kod uzorka koji je probijen toga nema, jasnije se vidi penetracija a uzorak miruje. Uzorci koji uspešno zaustave metak usled njegove energije udara imaju veću delaminaciju među slojevima, kao i vidno ispupčenje s prednje strane. Uzorci kod kojih dođe do potpune penetracije ostaju ravni s prednje strane, koja se posmatra ultrabrzom kamerom. Kod metka .357 Magnum deformacija materijala pri zaustavljanju zrna je veća. Kod nepresovanih uzoraka dolazi do značajnog gužvanja i do elastičnog deformisanja materijala. Snimci ultra brzom kamerom u skladu su sa literaturnim podacima o ponašanju kompozita [207-214]: kada je ova vrsta kompozita izložena udaru projektila visoke brzine, kinetička energija se prenosi sa projektila na kompozit. Postojanje dve komponente, tkanine i matrice, kao i njihovog interfejsa, utiče na na povećanje 165 apsorpcije energije, i čini mehanizam apsorpcije energije udara kompleksnijim nego u slučaju same balističke tkanine. Kao i kod samih balističkih tkanina, i kod kompozita impregniranih polimerom deformacija se javlja u vidu formiranja konusa na naličju. Z. Guoqi i koautori [209] su, koristeći brzu fotografiju, posmatrali formiranje zona deformacije u obliku konusa na površini kompozitnih Kevlar / poliesterskih laminata tokom balističkog udara tupog projektila, a S. Morye [210] i koautori pratili su vremensku evoluciju deformacije ovog mehanizma balističkog ponašanja najlonske tkanine impregnisane matricom od mešavine fenol formaldehidne smole i polivinil butirala, Slika 122. Slika 122. Prikaz oštećenja vlakana nakon zaustavljanja metka u balističkom kompozitu [5, 210] Delaminacione pukotine se spajaju kako bi se formirao "klin", potom klin dislocira, što rezultira povećanom delaminacijom, izbočinom na zadnjoj strani. U složenim laminatima, postoji značajan dokaz o istezanju vlakana, čak i u prvih nekoliko slojeva. Vlakna se uvlače u osnovne slojeve pre nego što propadnu, odbijaju i formiraju obrnutu piramidu na površini udara [3]. Ispod projektila, materijal je komprimovan, a preostali slojevi formiraju membranu, koja apsorbuje preostalu energiju kroz elongaciju vlakana i izvlačenje vlakana. Slika 123. prikazuje shemu formiranja konusa u kompozitu sa dvodimenzionalno tkanim vlaknima pri udaru projektila. 166 Slika 123. a) Formiranje konusa tokom balističkog udara, b) Šematski prikaz delaminiranih regiona: Region 1: oblast oštećena u prvom periodu nakon udara; Region 2: oblast oštećena u vremenskom intervalu (i + 1) [207, 208] Formiranje konusa u kompozitu sa dvodimenzionalno tkanim vlaknima prilikom udarca projektila odvija se tako što se najpre prediva koja metak direktno pogađa, primarna prediva, odupiru penetraciji i prolaze kroz deformacije, a potom se javlja uzdužni talas pritiska koji nastaje nakon udarca. Ovaj talas propagira napolje duž pravca prediva, formirajući kvazi-kružni oblik. Konični deo se pomera unazad i čuva kinetičku energiju svojim pokretom. Kada kompozit trpi balistički udar, primarna prediva se deformišu i pružaju otpor prodoru projektila. Ostala, ortogonalna prediva, takođe se deformišu, ali u manjoj meri. Ovaj proces skladišti kinetičku energiju. Tokom formiranja konusa, napon je najviši duž srednjih primarnih prediva u svakom sloju kompozita. Najveći ukupni napon je u tački udara, a opada duž radijalnih pravaca. Nakon formiranja konusa, gornji slojevi laminiranog kompozita su komprimovani, što dovodi do povećanja zatezne čvrstoće. Može se pretpostaviti da postoji linearna relacija između napona i dubine duž pravca poprečnog preseka (Slika 123 a). Tokom balističkog udara, formiraju talasi koji se kreću ka bočnim stranama / smeru od tačke udara (koji imaju i uzdužnu i poprečnu polarizaciju) i nazivaju se 167 transverzalni ili poprečni, i talasi koji se prostiru duž pravca udara projektila, a nazivaju se longitudinalni ili uzdužni talasi. Konus deformacije, u obliku kvazi-lemniskate, je formiran usled transverzalnih talasa [214]. Kako se uzdužni talasi propagiraju duž prediva, došlo je do slabljenja, što je dovelo do radijalne varijacije napona od mesta pogotka. Matrica ima mehanička svojstva različita od vlakana, ali ona mora podnositi iste deformacije da ne dođe do delaminacije ili klizanja zbog slabe adhezije između tkanine i matrice. Kako je zatezna čvrstoća vlakana veća od čvrstoće matrice, dolazi do pucanja matrice, ona se deformiše i nastaviće se delaminacija do potpune perforacije [214]. Istraživanje je pokazalo da se inicijacija i širenje delaminacije češće dešavaju duž pravca osnove i potke tkanine nego u odnosu na druge pravce. U poređenju sa konvencionalnim materijalima, kompozitni materijali sadrže brojne međupovršine između matrice i vlakana, pružajući više lokacija na kojima može doći do pucanja /lomova. Apsorpcija energije se odvija kroz kombinaciju pucanja, delaminacije, i savijanja usled smicanja (koje zavisi od plastičnosti matrice i vlakana). Tipični oblici delaminiranih područja nakon udara su prikazani na Slici 123 (b), a to što oblik nije kružni pripisuje se anizotropnoj prirodi ovih materijala (različite dužine koje treba da pređe talas naprezanja, stoga i različite udaljenosti koje informacija o naprezanju mora preći). Upravo taj oblik, nalik na četvrtast, uočava se na snimcima ultra brzom kamerom kod uzoraka za meku balistiku, Slika 121. 4.11.2. Snimci termovizijskom kamerom Snimci termovizijskom kamerom FLIR 7200 za reprezentativne uzorke izdvojeni su na Slici 124, a registrovane temperature prikazane su na vremenskim dijagramima za tačke pogotka za dva izabrana uzorka, na Slikama 125 i 126. 168 Slika 124. Izdvojeni frejmovi termovizijskog snimka gađanja kompozita Prepreg 258HPP (20 slojeva), metkom .357 Magnum Slika 125. Vremenski dijagram temperature registrovane u tački pogotka; 160/128px@555Hz, za Prepreg 258HPP, 20 slojeva, Magnum .357 169 Slika 126. Vremenski dijagram temperature registrovane u tački pogotka; 160/128px@555Hz, za Prepreg 258HPP/INT-WS2, 20 slojeva, metak Magnum .357 Iz termovizijskih snimaka i vremenskih dijagrama registrovane temperature uviđa se razlika između uzorka koji je zaustavio metak i onog koji nije. Za uzorak bez nanočestica, kod kog je metak Magnum .357 potpuno probio materijal i završio duboko u balističkoj glini, temperatura pri pogotku naglo skače ali i brzo opada. S druge strane, za uzorak koji je zaustavio metak temperatura veoma sporo opada jer je pri udaru metka koji ostao u materijalu deo njegove kinetičke energije utrošen na probijanje nekoliko slojeva aramidne tkanine, a deo je pretvoren u toplotnu energiju, koju je termovizijska kamera registrovala. Ako, radi poređenja, posmatramo vreme u kome je registrovana temperatura iznad neke zadate vrednosti, recimo 70°C, iz vremenskog dijagrama registrovanih temperatura za uzorak bez nanočestica vidi se da temperature ostaju iznad ove zadate vrednosti tokom 22 frejma, a to je pri frekvenciji 555 Hz oko 0,039 s. Za uzorak sa nanocevima volfram disulfida ove temperature se zadržavaju na oko 8000 frejmova, što je pri istoj frekvenciji snimanja oko 14,4 s, čak oko 370 puta duže. Ovakvo praćenje balističkog ispitivanja pomaže da se brže i efikasnije obavi ovo ispitivanje –snimanjem ultrabrzom i termovizijskom kamerom moguće je zaključiti da li je metak zadržan u meterijalu ili je došlo do penetracije, pa doneti odluku da li gađati 170 sledeći hitac ili ne. Na ovaj način, posmatrajući vremenske dijagrame registrovane temperature u okolini mesta pogotka, prati se zapravo i energija udara koju je testirani materijal apsorbovao [215]. 4.11.3. Rezultati ispitivanja otpornosti na ubod nožem Nakon uboda nožem merena je dubina deformacije u balističkoj glini, kao na slici 127 [216], gde je H merena dubina nakon povlačenja noža, P je perforacija u glini a ukupna trauma je zadata ukupnim pomerajem noža - 50 mm = H + P. Ovde dubina P nije od interesa, pošto je uslovljena maksimalnim hodom noža, dok merena vrednost H može da se posmatra kao deformacija materijala pri ubodu noža dok ne dođe do prosecanja. Slika 127. Šema merenja dubine uboda nakon povlačenja noža Izgled uzoraka nakon uboda noža i otiska u balističkoj glini prikazan je na Slici 128. Slika 128. Uzorci nakon uboda noža i otisak u balističkoj glini 171 U originalnom standardu, kao materijal na koji se oslanja ispitivani uzorak, postavlja se nekoliko slojeva neoprenskog sunđera, polietilenske pene specijalnih karakteristika i gume [157], ali se u ispitivanjima takođe koristi i balistička glina [216]. Postoje i modifikovane metode ispitivanja, bez takvog materijala u kom bi se merio otisak, gde se pribegava indirektnom određivanju deformacije, na primer analizom 3D slike zone uboda [35, 217]. Rezultati ispitivanja otpornosti kompozita na ubod nožem dati su u Tabeli 36: srednje vrednosti dubine deformacije, srednje vrednosti maksimalne registrovane sile (Fmax) i srednje vrednosti izračunatih apsorbovanih energija uboda. Apsorbovana energija uboda predstavlja integral, odnosno površinu koja se nalazi između krive zavisnosti sila-deformacija i x-ose, a njena vrednost predstavlja rad ili meru žilavosti materijala [34, 35, 217, 218]. Tabela 36. Otpornost ispitanih kompozita na ubod nožem Uzorak Br. slojeva Debljina uzorka, mm Dubina uboja, mm Fmax, N Apsorbovana energija, E (J) XP S103/PVB 10 4,45 6,23 1544 55753 XP S103/PVB/IF-WS2 4,50 5,93 966 29623 XP S103/PVB/INT-WS2 4,65 5,29 1491 53938 XP S103/PVB/IF-WS2/INT-WS2 4,60 5,36 1375 52978 258 HPP/PVB 8 3,17 4,63 1820 69890 258 HPP/PVB/IF-WS2 3,20 3,81 1784 69609 258 HPP/PVB/INT-WS2 3,10 2,76 1910 75858 258 HPP/PVB/ IF-WS2/INT-WS2 3,15 4,36 1943 73647 Iako su uzorci Kevlara XP S103 izrađeni presovanjem 10 slojeva, i stoga bili deblji, uočava se da su za tanje, 8-slojne uzorke Preprega 258 HPP registrovane značajno veće maksimalne sile, znatno veće apsorbovane energije, i znatno manje dubine ubojne deformacije. Zapaža se da kod višeslojnih uzoraka Kevlara namenjenog za meku balistiku, koji je presovan, nema pozitivnog uticaja nanopunilaca, što još jednom potvrđuje da ovaj Kevlar i ne treba tako procesirati. Važno je napomenuti da se, za razliku od običnog ''plain weave'' tkanja aramidne tkanine koje se koristi u mekoj i 172 čvrstoj balistici, za zaštitu od uboda nožem uglavnom koriste tkanine specijalnih tkanja, zapravo pletene 2D i 3D strukture [216, 219]. Drugi tip Kevlara, prepreg 258HPP, dao je značajno povoljnije rezultate. Najveće vrednosti maksimalne registrovane sile i apsorbovane energije zabeležene su za uzorke sa nanocevima volfram disulfida, 258 HPP/PVB/INT-WS2. Ovaj uzorak ima najmanju dubinu uboja i najveću apsorbovanu energiju. Takođe, uzorak koji sadrži kombinaciju fulerenskih nanočestica i nanocevi volfram disulfida pokazao je dobre rezultate - ovaj uzorak ima najveću srednju vrednost maksimalne sile. Dijagrami zavisnosti sile od pomeraja za uzorke 258HPP/PVB/WS2 prikazani su na Slici 129 (a), a dubine uboja u ispitanim uzorcima na Slici 129 (b). Slika 129. Dijagrami zavisnosti sile od hoda noža (a), dubina uboja u uzorcima (b) 173 Oblik dijagrama napon-deformacija je gotovo isti za sve uzorke, a u skladu sa zadatim parametrima ispitivanja, može se reći da je u pitanju kvazi-statičko ispitivanje, s obzirom da je reč o relativno malim zadatim brzinama noža [217, 218]. Interesantno je primetiti da za obe vrste aramidne tkanine, XP S103 i preprega 258 HPP, najmanju dubinu uboja imaju uzorci sa dodatim nanocevima volfram disulfida. Prikazani rezultati ispitivanja otpornosti kompozita na ubod nožem još jedna su potvrda opravdanosti primene ovog nanoojačanja u kompozitima za balističku zaštitu, i daju razlog za detaljnija dalja istraživanja u ovoj oblasti. 4.12. Potencijalni dalji koraci implementacije IF-WS2 i INT-WS2 u balističkim kompozitnim materijalima Rezultati do kojih se došlo u ispitivanjima predstavljenim u ovoj disertaciji ohrabruju primenu fulerenskih nanočestica i višeslojnih nanocevi volfram disulfida u kompozitima za balističku zaštitu. U cilju implementacije ovih rezultata i praktične primene u realnoj industrijskoj proizvodnji, nanočestice i nanocevi volfram disulfida bi trebalo ugraditi u strukturu preprega pri samoj njegovoj izradi, kontinuiranim prevlačenjem aramidne tkanine polimerom u kome su prethodno dispergovane i adekvatno deaglomerisane fulerenske nanočestice ili višeslojne nanocevi volfram disulfida, odnosno kontrolisanim impregnisanjem rolni aramidnog tkanja rastopom ili rastvorom fenolformaldehidne smole/PVB sa česticama nanoojačanja (kao što je objašnjeno u poglavlju 2.6, i šematski prikazano na Slici 27 a). Tako bi se obezbedila ravnomerna debljina polimerne prevlake sa česticama po aramidnoj tkanini i uniformna disperzija nanopunilaca, odnosno homogenost kompozita nakon procesiranja presovanjem u kasnijoj izradi sredstava lične balističke zaštite. 174 Mogla bi se, s druge strane, ispitati i mogućnost inkorporiranja nanočestica i nanocevi volfram disulfida u samu strukturu aramidnih vlakana, na primer elektropredenjem, kao što je ostvareno sa vlaknima UHMWPE i PMMA [144, 145]. U svakom slučaju, postignuta poboljšanja termo-mehaničkih i antifrikcionih svojstava samog PVB kao polimera koji ima širok spektar primene, a naročito rezultati postignuti u balističkim kompozitima - ostvarena značajna ojačanja složenih kompozitnih struktura na bazi aramida, sa dodatkom IF-WS2 i INT-WS2 u malim koncentracijama, dovoljan su podsticaj za dalji razvoj ove vrste kompozita i njihovu primenu u proizvodima za balističku zaštitu. 175 5. ZAKLJUČAK Danas tehnologija balističke zaštite prati trend razvoja i unapređenja različitih modifikovanih hibridnih kompozita, kao i poboljšanja tehnološkog procesa njihove izrade, sve u cilju dobijanja materijala sa adekvatnim svojstvima: pouzdana balistička zaštita, dovoljna krutost koja će zaštititi nosioca od povrede usled deformacije naličja, mala specifična masa materijala. U ovoj disertaciji po prvi put je ispitana mogućnost ojačanja PVB, kao i ojačanja višeslojnog laminiranog kompozita na bazi aramida i PVB, dodatkom IF-WS2 i INT- WS2. Ispitivanje je realizovano kroz preliminarnu analizu uticaja dodatka nanočestica IF-WS2 na termomehanička, viskoelastična i frikciona svojstva samog poli(vinil butirala), i kompozita aramid/PVB/IF-WS2, uz upotrebu različitih rastvarača i tehnika dispergovanja/deaglomeracije IF-WS2, sa različitim koncentracijama nanočestica. Izvršen je postupni izbor optimalnog organskog rastvarača za PVB, koji ne narušava termo-mehanička svojstva polimera, a u kom se nanočestice neorganskog fulerenskog punioca adekvatno disperguju i deaglomerišu primenom optimalne ultrazvučne tehnike, i u kom nanopunilac u najvećoj meri doprinosi poboljšanju termo-mehaničkih svojstava PVB. Najbolji rezultati postignuti su ultrazvučnim dispergovanjem u etanolu na 300W. Ispitivanjem strukture i morfologije najpre uzoraka tankog filma, a potom i kvaliteta impregnacije aramidnih tkanina pomoću skenirajuće elektronske mikroskopije i EDS analize, utvrđeno je da veće koncentracije nanočestica ostaju u izvesnoj meri aglomerisane u uzorcima i nakon ultrazvučne disperzije i da su slojevi aramidne tkanine u kompozitu kvalitetno impregnisani sistemom fenolformaldehid/PVB/WS2. Postignuto je značajno povećanje redukovanog modula elastičnosti (za 122,4%) i indentacione tvrdoće PVB (čak za 168,2%) sa dodatkom samo 2 mas.% IF-WS2, kao i značajno smanjenje koeficijenta trenja PVB (do 48%). Dodatak IF-WS2 i INT-WS2 uslovio je poboljšanje termalnih svojstava - povećanje temperature ostaklјivanja kompozita, što je potvršeno DSC i DMTA analizom. Ostvareno je povećanje modula sačuvane energije polimernih filmova (do 37,5 %) i višeslojnih kompozita aramid/PVB i aramid/fenolformaldehid/PVB sa dodatkom fulerenskih nanočestica i nanocevi volfram disulfida. 176 Povećana je žilavost, odnosno apsorbovana energija udara materijala sa dodatim IF-WS2 i INT-WS2 u odnosu na uzorke bez nanočestičnog ojačanja (uvećanje žilavosti do 35,8 %). Dobijene višeslojne laminirane kompozitne strukture su testirane u balističkim testovima u skladu sa aktuelnim NIJ standardima u oblasti balističkih zaštitnih materijala. Pokazalo se da dodatak nanočestica i nanocevi volfram disulfida poboljšava balističku otpornost kompozita. Naročito su se istakli uzorci sa dodatim nanocevima volfram disulfida, kod kojih su zapaženi najbolji rezultati ispitivanja gadjanjem mecima kalibra 9 mm i .357 Magnum, kao i najbolji rezultati ispitivanja otpornosti na ubod nožem. Moguće je postići bolji nivo zaštite sa istim brojem slojeva materijala, ili isti nivo sa manjim brojem slojeva u kompozitu koji sadrži nanočestično ojačanje. Kod uzoraka sa nanoojačanjem pri ispitivanju otpornosti na ubod nožem registrovane su do 8,6 % veće apsorbovane energije i čak do 40,4 % manje dubine ubojne deformacije. Postignuti rezultati prikazani u ovoj disertaciji, sa po prvi put primenjenim fulerenskim nanočesticama i nanocevima volfram disulfida u poli(vinil butiralu) i u aramidnim laminiranim strukturama, podstiču upotrebu novodobijenih nanokompozita kao materijala sa poboljšanim termo-mehaničkim svojstvima u balističkoj zaštiti i u mnogim područjima primene gde se zahtevaju visoke performanse kompozita. 177 LITERATURA [1] L. Wang, S. Kanesalingam, R. Nayak, R. Padhye: Recent trends in ballistic protection, Textiles and Light Industrial Science and Technology 3 (2014) 37-47. [2] L. A. Utracki: Rigid ballistic composites, NRC Publications Archive, Canada, 2010. [3] B. A. Cheeseman, Travis A. Bogetti, Ballistic impact into fabric and compliant composite laminates, Composite Structures 61 (2003) 161–173. doi:10.1016/S0263- 8223(03)00029-1 [4] http://www.arheo-amateri.rs/2012/03/vrste-oruzja-i-opreme-kroz-vekove (datum pristupa 30.04.2017.) [5] S.M. Walsh, B.R. Scott, D.M. Spagnuolo, J.P. Wolbert: Hybridized thermoplastic aramids: enabling material technology for future force headgear, U.S. Army Research Laboratory Weapons & Materials Research Directorate, Maryland, 2006 [6] Combat helmet, https://en.wikipedia.org/wiki/Combat_helmet (datum pristupa 16.08.2017.) [7] V. M. Radonjić, D. M. Jovanović, G. Ž. Živanović, B. V. Resimić: Unapređenje balističkih karakteristika i održavanja zaštitnih balističkih prsluka, Vojnotehnički Glasnik/Military Technical Courier, 2014., Vol. LXII, No. 4, p. 89-103, DOI: 10.5937/vojtehg62-4992 [8] S. M. Walsh, B. R. Scott, D. M. Spagnuolo, The Development of a Hybrid Thermoplastic Ballistic Material With Application to Helmets ARL-TR-3700 December 2005 Report number ARL-TR-3700, U.S. Army Research Laboratory, 2005 [9] A. Mutavdžić, Panciri kroz istoriju: Za korak ispred metka, Odbrana – Magazin Ministarstva odbrane Republike Srbije, broj 22, 2006. [10] J. J.Yang, J. Dai, Simulation-Based Assessment of Rear Effect to Ballistic Helmet Impact, Computer-Aided Design and Applications 7 (2010) 59-73. 178 [11] M. Aare, S. Kleiven, Evaluation of head response to ballistic helmet impacts using the finite element method, International Journal of Impact Engineering 34 (2007) 596– 608 [12] A. Przekwas, X.G. Tan, V. Harrand, D. Reeves, Z.J. Chen, K. Sedberry: Integrated Experimental and Computational Framework for the Development and Validation of Blast Wave Brain Biomechanics and Helmet Protection, CFD Research Corporation, USA [13] N. Klinčević: Pojava i razvoj zatitnih prsluka, Digitalno izdanje magazina Zrno, http://www.zrno.ba/zrno/sigurnost/48-sigurnost/289-pojava-i-razvoj-zatitnih- prsluka.html (datum pristupa 12.05.2017.) [14] P. J. Hogg, Composites in Armor, Science 2006, 314, 1100−1101. [15] B.E. Klamecki, E. Paul DeGarmo, J T. Black, R.A. Kohser: Materials and process in manufacturing, 9th Edition, John Wiley & Sons, Inc. 2003. [16] I.N Ismail, Z.A.M. Ishak, M.F. Jaafar, S.Omar, M.F. Zainal Abidin, F Ahmad Marzuki, Thermo-mechanical properties of toughened phenolic resol resin, Solid State Science and Technology, Vol. 17, No 1 (2009) 155-165. [17] Y. Takahashi, Viscoelastic properties of the phenolic resin–polyvinyl butyral system, Journal of Applied Polymer Science, Volume 5, Issue 16, 1961, Pages 468–477, DOI: 10.1002/app.1961.070051613 [18] D. Dimeski, V. Srebrenkoska, The design of nylon fiber/phenolic ballistic composites by the implementation of the full factorial experimental design, Advanced technologies 2014; 3: 54-58. [19] C. T. L Lin., L. G. Wilson: High strength, ballistic resistant composites, US Patent 5.690.526 A, United States, 1997. [20] T. K. Cwik, L. Iannucci, P. Curtis, D. Pope: Design and ballistic performance of hybrid composite laminates, Applied Composite Materials 24 (2017) 717–733 https://doi.org/10.1007/s10443-016-9536-x 179 [21] Sapozhnikov S.B., Kudryavtsev O.A., Zhikharev M.V.: Fragment ballistic performance of homogenous and hybrid thermoplastic composites, International Journal of Impact Engineering 81 (2015) 8-16. http://doi.org/10.1016/j.ijimpeng.2015.03.004 [22] Dimko Dimeski, Gordana Bogoeva-Gaceva, Vineta Srebrenkoska: Resin content and pressure influence on ballistic properties and trauma effect of aromatic amide fibers composites, Zbornik radova Tehnološkog fakulteta u Leskovcu, ISSN 0352-6542, 20 (2011), 192-200. [23] http://www.kuraray.eu/en/produkte/product-groups/polyvinyl-butyral/ (datum pristupa 12.05.2017.) [24] F. Folgar, B. R. Scott, S. M. Walsh, J. Wolbert: Thermoplastic matrix combat helmet with graphite-epoxy skin, 23rd International symposium on ballistics, Tarragona, Spain 16-20 april 2007, p.883. [25] Hooper P. A., Blackman B. R. K., Dear J. P., The mechanical behaviour of poly(vinyl butyral) at different strain magnitudes and strain rates, Journal of Materials Science 47 (2012) 3564–3576. DOI 10.1007/s10853-011-6202-4 [26] Marzena Fejdyś, Marcin Łandwijt, Wiesław Habaj, Marcin H. Struszczyk: Ballistic Helmet Development Using UHMWPE Fibrous Materials, Fibres and Textiles in Eastern Europe 23(1):89-97, 2015 [27] Torki, A.M., Živković, I., Radmilović, V.R., Stojanović, D.B., Radojević, V.J., Uskoković, P.S., Aleksić, R.R. (2010) Dynamic mechanical properties of nanocomposites with poly (vinyl butyral) matrix. International Journal of Modern Physics B, 24(06n07): 805-812 [28] Torki, A.M., Stojanović, D.B., Živković, I.D., Marinković, A., Škapin, S.D., Uskoković, P.S., Aleksić, R.R. (2012) The viscoelastic properties of modified thermoplastic impregnated multiaxial aramid fabrics. Polymer Composites, 33(1): 158- 168 [29] D.B. Stojanović, M. Zrilić, R. Jančić-Heinemann, I. Živković, A.Kojović, P.S. Uskoković, R. Aleksić, Mechanical and anti-stabbing properties of modified 180 thermoplastic polymers impregnated multiaxial p-aramid fabrics, Polymers for Advance Technologies 24 (2013) 772–776. [30] V. Obradović, D. B. Stojanović, I. Živković, V. Radojević, P. S. Uskoković, R. Aleksić, Dynamic mechanical and impact properties of composites reinforced with carbon nanotubes , Fibers and Polymers, 2015, Volume 16, Issue 1, pp 138–145 [31] Obradović Vera M., Stojanović Dušica B., Radojević Vesna J., Uskoković Petar S., Aleksić Radoslav R., Impact testing with controlled energy of multiaxial aramid fabrics with various types of reinforcement, Tehnika 2015, vol. 70, iss. 4, pp. 585-589 (in Serbian), doi:10.5937/tehnika1504585O [32] Danica Simić, Dušica B. Stojanović, Aleksandar Kojović, Mirjana Dimić, Ljubica Totovski, Petar S. Uskoković, Radoslav Aleksić, Inorganic fullerene-like IF-WS2/PVB nanocomposites of improved thermo-mechanical and tribological properties, Materials Chemistry and Physics 184 (2016) 335-344 (2016), doi: 10.1016/j.matchemphys.2016.09.060 [33] Danica M. Simić, Dušica B. Stojanović, Saša J. Brzić, Ljubica Totovski, Petar S. Uskoković, Radoslav R. Aleksić, Aramid hybrid composite laminates reinforced with inorganic fullerene-like tungsten disulfide nanoparticles, Composites Part B 123 (2017) 10-18, http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2017.05.002 [34] Vera M. Obradović, Procesiranje i karakterizacija hibridnih nanokompozitnih materijala povećane otpornosti na udar, Doktorska disertacija, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet Beograd, 2016. [35] Vera Obradović, Dušica B.Stojanović, Bojan Jokić, Milorad Zrilić, Vesna Radojević, Petar S.Uskoković, Radoslav Aleksić: Nanomechanical and anti-stabbing properties of Kolon fabric composites reinforced with hybrid nanoparticles. Composites Part B: Engineering, Volume 108, 2017, Pages 143-152. doi.org/10.1016/j.compositesb.2016.09.095 [36] http://defensivetechnology.blogspot.com/2011/03/liquid-body-armor.html (datum pristupa 12.05.2017.) 181 [37] http://www.telegraph.co.uk/news/uknews/defence/4862103/Military-to-use-new- gel-that-stops-bullets.html (datum pristupa 12.05.2017.) [38] Victoria Gill: Liquid armour can stop bullets, BBC News, 09.10.2010. http://www.bbc.com/news/10569761 (datum pristupa 12.05.2017.) [39] Y. S. Lee, E. D. Wetzel, N. J. Wagner, The ballistic impact characteristics of Kevlar® woven fabrics impregnated with a colloidal shear thickening fluid, Journal of Materials Science, 38 (2003) 2825 – 2833 [40] Yong X. Gan, Effect of Interface Structure on Mechanical Properties of Advanced Composite Materials, International Journal of Molecular Science 10 (2009) 5115-5134. [41] https://www.nrl.navy.mil/media/news-releases/2017/NRL-Develops-Lighter-Field- Repairable-Transparent-Armor (datum pristupa 16.08.2017.) [42] U.S. Patent #9,285,191; “Polymer Coatings for Enhanced and Field-Repairable Transparent Armor.” Charles M. Roland, Raymond M. Gamache US9285191 B2, Application number US 14/320,846, 2016, https://www.google.com/patents/US9285191 [43] US Patent App. 13/743,203, Co-cured gel coats, elastomeric coatings, structural layers, and in-mold processes for their use, Scott Lewit, https://www.google.com/patents/US20140199551, 2014. [44] Craig Vierra, Yang Hsia, Eric Gnesa, Simon Tang, Felicia Jeffery: Spider Silk Composites and Applications, (2011) Metal, Ceramic and Polymeric Composites for Various Uses, Dr. John Cuppoletti (Ed.), ISBN:978-953-307-353-8, InTech, http://www.intechopen.com/books/metal-ceramic-and-polymericcomposites-for- various-uses/spider-silk-composites-and-applications [45] https://www.defensetech.org/2016/07/20/army-to-test-dragon-silk-armor-for- soldiers/ (datum pristupa 05.08.2017.) [46] http://www.defenseone.com/technology/2016/07/army-testing-genetically- engineered-spider-silk-body-armor/129814/ (datum pristupa 05.08.2017.) 182 [47] Florence Teulé, Yun-Gen Miao, Bong-Hee Sohn, Young-Soo Kim, J. Joe Hull, Malcolm J. Fraser, Jr., Randolph V. Lewis, and Donald L. Jarvis, Silkworms transformed with chimeric silkworm/spider silk genes spin composite silk fibers with improved mechanical properties, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America - PNAS, vol. 109, no. 3, 923–928, doi: 10.1073/pnas.1109420109 [48] Giulio Malucelli, Francesco Marino, Abrasion Resistance of Polymer Nanocomposites – A Review, Politecnico di Torino, DISMIC Italy, Abrasion Resistance of Materials, Dr Marcin Adamiak (Ed.), InTech, 2012. DOI: 10.5772/27960. [49] A.M. Torki, D.B. Stojanović , I.D. Živković, A. Marinković, S.D. Škapin, P.S. Uskoković, R.R. Aleksić, The Viscoelastic Properties of Modified Thermoplastic Impregnated Multiaxial Aramid Fabrics Polymer Composites 33 (2012) 158-168. DOI: 10.1002/pc.21260 [50] Vera Obradović, Dušica B. Stojanović, Irena Živković, Radmila Jančić Hajneman, Vesna Radojević, Petar S. Uskoković, Radoslav Aleksić, Ballistic resistance of nanomodified hybrid thermoplastic composites, 5th International scientific conference on defensive technologies OTEH 2012 [51] Zhu, Y.; Sekine, T.; Li, Y.; Fay, M.; Zhao, Y.; Poa, C.; Wang, W.; Roe, M.; Brown, P.; Fleischer, N.; et al. Shock-absorbing and failure mechanisms of WS2 and MoS2 nanoparticles with fullerene-like structures under shock wave pressure. Journal of American Chemical Society 127 (2005) 16263–16272. [52] Zhu, Y.; Sekine, T.; Li, Y.; Wang, W.; Fay, M.; Edwards, H.; Brown, P.; Fleischer, N.; Tenne, R. WS2 and MoS2 Inorganic fullerenes—super shock absorbers at very high pressures. Advanced Materials 17 (2005) 1500–1503. [53] Zhu, Y.; Sekine, T.; Brigatti, K.; Firth, S.; Tenne, R.; Rosentsveig, R.; Kroto, H.; Walton, D. Shock-wave resistance of WS2 nanotubes. Journal of American Chemical Society 125 (2003) 1329–1333. 183 [54] Claudia C. Luhrs , Michael Moberg, Ashley Maxson, Luke Brewer and Sarath Menon, IF-WS2/Nanostructured Carbon Hybrids Generation and Their Characterization, Inorganics 2014, 2, 211-232; doi:10.3390/inorganics2020211 [55] Volkova, E.I.; Jones, I.A.; Brooks, R.; Zhu, Y.; Bichoutskaia, E. Meso-scale Modelling of Shock Wave Propagation in a SiC/Al nanocomposite reinforced with WS2-inorganic fullerene nanoparticles. Composite Structures 96 (2013) 601–605. [56] Ma, T.; Zhang, T.; Gao, P.G.; Zhang, J.C. Synthesis and properties of ultrahigh molecular weight polyethylene/WS2 nanoparticle fiber for bullet-proof materials. Chinese Scientific Bulletin 58 (2013) 945–948. [57] Kaplan-Ashiri I, Tenne R. Mechanical properties of WS2 nanotubes. Journal of Cluster Science 18 (2007) 549–563 [58] Tenne R, Redlich M. Recent progress in the research of inorganic fullerene-like nanoparticles and inorganic nanotubes. Chemical Society Review, 2010, 39: 1423–1434 [59] H.E. Sliney, Solid lubricant materials for high temperatures - a review, Tribology International 15 (1982) 303–315. [60] T.W. Scharf, S.V. Prasad, M.T. Dugger, P.G. Kotula, R.S. Goeke, R.K. Grubbs, Growth, structure, and tribological behavior of atomic layer-deposited tungsten disulphide solid lubricant coatings with applications to MEMS, Acta Materialia 54 (2006) 4731–4743. [61] K. Zhou, Y. Hu, J. Liu, Z. Gui, S. Jiang, G. Tang, Facile preparation of layered double hydroxide/MoS2/poly(vinyl alcohol) composites, Materials Chemistry and Physics 178 (2016) 1-5 [62] Olga Shepelev, Sam Kenig, Hanna Dodiuk, Nanotechnology Based Thermosets, Handbook of Thermoset Plastics, 2014 Elsevier Inc. 623-695. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/B978-1-4557-3107-7.00016-6 [63] Lassner E, Shubert WD. Tungsten: properties, chemistry, technology of the element alloys, and chemical compounds. Springer; 1994. p. 394 184 [64] R. Tenne, L. Margulis, M. Genut, G. Hodes, Polyhedral and Cylindrical Structures of Tungsten Disulfide, Nature, 360 (1992) 444-446. [65] Kreizman R, Enyashin A, Deepak FL, Albu-Yaron A, Popovitz-Biro R, Seifert G, et al. Synthesis of core-shell inorganic nanotubes. Advanced Functional Materials 20 (2010) 2459-2468. [66] Tenne R, Remskar M, Enyashin A, Seifert G. Inorganic nanotubes and fullerene- like structures (IF). Applied Physics 111 (2008) 631-671. [67] Zhu, Y. Q.; Sekine, T.; Li, Y. H.; Wang, W. X.; Fay, M. W.; Edwards, H.; Brown, P. D.; Fleischer, N.; Tenne, R. WS2 and MoS2 Inorganic Fullerenes-Super Shock Absorbers at Very High Pressures. Advanced Materials 17 (2005) 1500−1503. [68] Zhu, Y. Q.; Sekine, T.; Li, Y. H.; Fay, M. W.; Zhao, Y. M.; Poa, C. H. P.; Wang, W. X.; Roe, M. J.; Brown, P. D.; Fleischer, N.; Tenne, R. Shock-Absorbing and Failure Mechanisms of WS2 and MoS2 Nanoparticles with Fullerene-Like Structures Under Shock Wave Pressure. Journal of American Chemical Society 127 (2005),16263−16272. [69] Zhu, Y. Q.; Sekine, T.; Brigatti, K. S.; Firth, S.; Tenne, R.; Rosentsveig, R.; Kroto, H. W.; Walton, D. R. M. Shock-Wave Resistance of WS2 Nanotubes. Journal of American Chemical Society 125 (2003), 1329− 1333. [70] Kaplan-Ashiri, I.; Tenne, R. Mechanical Properties of WS2 Nanotubes. Journal of Cluster Science 18 (2007) 549−563. [71] Genuth, I.; Yaffe, T. Protecting the Soldiers of Tomorrow; http://www.isracast.com/article.aspx?id=28 (accessed August 10, 2016). [72] Kaplan-Ashiri I, Cohen S, Gartsman K, Rozentsveig R, Seifert G, Tenne R. Mechanical behavior of individual WS2 nanotubes. Journal of Materials Research 19 (2004) 454-459. [73] Seifert G, Wagner D, Kaplan-Ashiri I, Tenne R. Inorganic sulfide nanotubes: mechanical behavior, Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology 2nd ed. 2008. p. 1617-1626 185 [74] Zhu Y, Sekine T, Brigatti KS, Firth S, Tenne R, Rosentsveig R, et al. WS2 and MoS2 inorganic fullerenes: super shock absorber at very high pressures. Advanced Materials 17(2005) 1500 - 1503. [75] M. J. Moberg, Carbon fiber and tungsten disulfide nanoscale architectures for armor applications, Thesis, Naval Postgraduate School Monterey, United States Naval Academy, United states, 2012. [76]V.N. Bakunin, A.Yu. Suslov, G.N. Kuzmina, O.P. Parenago, Synthesis and application of inorganic nanoparticles as lubricant components – a review, Journal of Nanoparticle Research 6 (2004) 273–284. [77] H. Yang, S. Liu, J. Li, M. Li, G. Peng, G. Zou, Synthesis of inorganic fullerene-like IF-WS2 nanoparticles and their lubricating performance, Nanotechnology 17 (2006) 1512–1519. [78] O. Tevet, Mechanical and tribological properties of inorganic fullerene-like (IF) nanoparticles, Weizmann Institute of science, Rehovot, Israel, 2011. [79] O. Tevet, P. Von-Huth, R. Popovitz-Biro, R. Rosentsveig, H. D. Wagner, R. Tenne, Friction mechanism of individual multilayered nanoparticles, Proceedings of the National Academy of Sciences U.S.A., 108 (2011), 19901-19906. [80] R. TENNE, Inorganic fullerene-like structures and inorganic nanotubes from 2-D layered compounds, in The chemistry of nanostructured materials, editor: Peidong Yang, University of California, Berkeley, USA, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. ISBN 981-238-405-7, ISBN 981-238-565-7 (pbk), 2003 [81] Fang Xu, Takamichi Kobayashi, Zhuxian Yang, Toshimori Sekine, Hong Chang, Nannan Wang, Yongde Xia, Yanqiu Zhu: How the Toughest Inorganic Fullerene Cages Absorb Shockwave Pressures in a Protective Nanocomposite: Experimental Evidence from Two In Situ Investigations, ACS Nano 2017, 11, 8114−8121, DOI: 10.1021/acsnano.7b02943 186 [82]Wu J F, Zhai W S, Jie G F Preparation and tribological properties of WS2 nanoparticles modified by trioctylamine. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part J: Journal of Engineering Tribology 223 (2009)695-703. [83] Fischer, A. Well-founaded selection of materials for improving wear resistance. Wear 194:238-245. (1996) [84] Rapoport L, et al. Friction and wear of fullerene-like WS2 under severe contact conditions: friction of ceramic materials. Tribology Letters 19 (2005) 143-149. [85] Rapoport L, et al. Hollow nanoparticles of WS2 as potential solid-state lubricants. Nature 387:791-793. (1997) [86] Chaganti Srinivasa Reddy, Alla Zak, Eyal Zussman, WS2 nanotubes embedded in PMMA nanofibers as energy absorptive material, Journal of Materials Chemistry, 2011, 21, 16086–16093, DOI: 10.1039/c1jm12700d [87] A. R. Adini, M. Redlich, and R. Tenne, Medical applications of inorganic fullerene-like nanoparticles, Journal of Materials Chemistry 21 (2011) 15121-15131 [88] F. Xu, Large Scale Manufacturing of IF-WS2 Nanomaterials and Their Application in Polymer Nanocomposites, University of Exeter, Devon, UK, 2013 (https://ore.exeter.ac.uk/repository/handle/10871/8986, last date of access 2nd January 2016). [89] F. Xu, C. Yan, Y.Shyng, H. Chang, Y. Xia, Y. Zhu, Ultra-toughened nylon 12 nanocomposites reinforced with IF-WS2, Nanotechnology 25 (2014) 325701-325711 [90] M. Naffakh, C. Marco, M. A. Gómez, I. Jiménez, Novel melt-processable nylon- 6/inorganic fullerene-like WS2 nanocomposites for critical applications, Materials Chemistry and Physics 129 (2011) 641–648 [91] M. Naffakh, A. M. Díez-Pascual, C. Marco, G. Ellis, Morphology and thermal properties of novel poly(phenylene sulfide) hybrid nanocomposites based on single- walled carbon nanotubes and inorganic fullerene-like IF-WS2 nanoparticles, Journal of Materials Chemistry 22 (2012) 1418-1425. 187 [92] Naffakh M, Marco C, Gomez M A, et al. Unique isothermal crystallization behavior of novel polyphenylene sulfide/inorganic fullerenelike WS2 nanocomposites. Journal of Physical Chemistry B 112 (2008) 14819–14828 [93] Naffakh M, Marco C, Gomez M A, et al. Use of inorganic fullerenelike WS2 to produce new high-performance polyphenylene sulfide nanocomposites: Role of the nanoparticle concentration. Journal of Physical Chemistry B 113 (2009) 10104–10111 [94] Naffakh, M.; Diez-Pascual, A.M.; Marco, C.; Ellis, G.J.; Gomez-Fatou, M.A. Opportunities and challenges in the use of inorganic fullerene-like Nanoparticles to Produce Advanced Polymer Nanocomposites, Progressive Polymer Science 38 (2013), 1163–1231. [95] Naffakh, M.; Diez-Pascual, A.M.; Gomez-Fatou, M.A. New Hybrid nanocomposites containing carbon nanotubes, inorganic fullerene-like WS2 nanoparticles and poly(ether ether ketone) (PEEK). Journal of Materials Chemistry 21 (2011) 7425–7433. [96] Naffakh, M.; Diez-Pascual, A.M.; Marco, C.; Gomez, M.A.; Jimenez, I. Novel melt-processable poly (ether ether ketone) (PEEK)/inorganic fullerene-like WS2 nanoparticles for critical applications, Journal of Physical Chemistry B 114 (2010) 11444–11453. [97] Diez-Pascual, A.M.; Naffakh, M.; Marco, C.; Ellis, G. Rheological and tribological properties of carbon nanotube/thermoplastic nanocomposites incorporating inorganic fullerene-Like WS2 Nanoparticles, Journal of Physical Chemistry 116 (2012) 7959– 7969. [98] Diez-Pascual, A.M.; Naffakh, M. Mechanical and thermal behaviour of isotactic polypropylene reinforced with inorganic fullerene-like WS2 nanoparticles: Effect of Filler Loading and Temperature, Materials Chemistry and Physics 141 (2013) 979–989. [99] M. Naffakh, A. M. Díez-Pascual, C. Marco, G. Ellis, Novel polypropylene/inorganic fullerene-like WS2 nanocomposites containing a β-nucleating agent: Mechanical, tribological and rheological properties, Materials Chemistry and Physics 144 (2014) 98-106. 188 [100] H. Li, Z. Yin , D. Jiang, Y. Huo, Y. Cui, Tribological behavior of hybrid PTFE/Kevlar fabric composites with nano-Si3N4 and submicron size WS2 fillers, Tribology International 80 (2014) 172–178. [101] Nemeș P. I.: Nanocomposite coatings for anticorrosion protection of some metals, PhD Thesis, Universitatea Babeş-Bolyai, Cluj Napoca, 2013. [102] Dragana S. Lazić, Danica M. Simić, Aleksandra D. Samolov, Effect of IF-WS2 nanoparticles addition on physical-mechanical and rheological properties and on chemical resistance of polymeric coating and polyurethane paint, 7th International Scientific Conference on Defensive Technologies OTEH 2016, Belgrade, 6-7 October 2016, Proceedings, ISBN 978-86-81123-82-9, p. 609-613. [103] Dragana Lazić, Danica Simić, Aleksandra Samolov, Effect of IF-WS2 nanoparticles addition on physical-mechanical and rheological properties and on chemical resistance of water-based paints, The eighteenth annual conference YUCOMAT 2016, Herceg Novi, Montenegro, September 5-10, 2016, page 87. [104] Technical Memorandum No. MERL-2011-37, Investigation of Molybdenum Disulfide and Tungsten Disulfide as Additives to Coatings for Foul Release Systems, Materials Engineering and Research Laboratory, Technical Service Center, 2011 US [105] NANOLUBRICANTS, Edited by Jean Michel Martin, Nobuo Ohmae, 2008 John Wiley & Sons Ltd, England [106] Danica М. Simić, Dusica B. Stojanović, Aleksandar Kojović, Mirjana Dimić, Petar Uskoković, Radoslav Aleksić: Tribomechanical and thermal properties of PVB thin films reinforced with nano IF-WS2, COST MP1402 Scientific Workshop "ALD and related ultra-thin film processes for advanced devices", 29-30 August, 2017, Belgrade, Book of Abstracts / p.28, ISBN 978-86-81405-22-2, COBISS.SR-ID 242328076 [107] Dragana Lazić, Danica Simić, Aleksandra Samolov: Effect of nano-IF-WS2 and INT-WS2 on physical-mechanical and camouflage properties of military coatings, COST MP1402 Scientific Workshop "ALD and related ultra-thin film processes for 189 advanced devices", 29-30 August, 2017, Belgrade, Book of Abstracts / p.30, ISBN 978- 86-81405-22-2, COBISS.SR-ID 242328076 [108] Kocsis B. Method for restoring a surface of metal substrate. US Patent 6524646. 2003. Serial No 09/940,218. [109] Sugasawa T, Hirokawa Y. Surface coating member. US Patent 5376454 .1994, Serial No 07/983,247. [110] Chan J, Kocsis B. Tungsten disulfide modified epoxy. US Patent 5316790. 1994. Ser No 08/014,297. [111] Shneider, M.; Dodiuk, H.; Tenne, R.; Kenig, S. Nanoinduced morphology and enhanced properties of epoxy containing tungsten disulfide nanoparticles, Polymer Engineering and Science 53 (2013) 2624–2632. [112] Shneider, M.; Rapoport, L.; Moshkovich, A.; Dodiuk, H.; Kenig, S.; Tenne, R.; Zak, A. Tribological performance of the epoxy-based composite reinforced by WS2 fullerene-like nanoparticles and nanotubes. Physica Status Solidi A 210 (2013) 2298– 2306. [113] Zohar, E.; Baruch, S.; Shneider, M.; Dodiuk, H.; Kenig, S.; Tenne, R.; Wagner, H.D. The Effect of WS2 nanotubes on the properties of epoxy-based nanocomposites, Journal of Adhesives Science and Technology 25 (2011) 1603–1617. [114] Shneider, M.; Dodiuk, H.; Kenig, S.; Tenne, R. The Effect of Tungsten Sulfide Fullerene-Like Nanoparticles on the toughness of epoxy adhesives, Journal of Adhesives Science and Technology 4 (2010) 1083–1095. [115] Chan J, Kocsis B. Tungsten disulfide modified bismaleimide. US. Patent 5516548. Issued May 14, 1996. Serial No 08/377,072. [116] A. Moshkovitha , V. Perfiliev, A. Verdyan, I. Lapsker, R. Popovitz-Biro, R. Tenne, L. Rapoport, Sedimentation of IF-WS2 aggregates and a reproducibility of the tribological data, Tribology International 40 (2007) 117–124. 190 [117] V. S. Nguyen, D. Rouxel, B. Vincent, Dispersion of nanoparticles: From organic solvents to polymer solutions, Ultrasonic Sonochemistry 21 (2014) 149–153. [118] I.M. Mahbubul, R. Saidur, M.A. Amalina, E.B. Elcioglu, T. Okutucu-Ozyurt, Effective ultrasonication process for better colloidal dispersion of nanofluid, Ultrasonic Sonochemistry 26 (2015) 361–369. [119] J. Lin, G. Bai, Z. Liu, L. Niu, G. Li, C. Wen, Effect of ultrasonic stirring on the microstructure and mechanical properties of in situ Mg2Si/Al composite, Materials Chemistry and Physics 178 (2016) 112-118. [120] B. Bittmann, F. Haupert, A.K. Schlarb, Ultrasonic dispersion of inorganic nanoparticles in epoxy resin, Ultrasonic Sonochemistry 16 (2009) 622–628. [121] C. A. Charitidis, E. P. Koumoulos, M. Giorcelli, S. Musso, P. Jagadale, A. Tagliaferro, Nanomechanical and Tribological Properties of Carbon Nanotube/Polyvinyl Butyral Composites, Polymer Composites 34, Issue 11 (2013) 1950–1960. [122] E. P. Koumoulos, P. Jagdale, I. A. Kartsonakis, M. Giorcelli, A. Tagliaferro, C. A. Charitidis, Carbon nanotube/polymer nanocomposites: A study on mechanical integrity through nanoindentation, Polymer Composites 36, Issue 8 (2015) 1432–1446. [123] F. Pu, High Yield Production of Inorganic Graphene-like Materials (MoS2, WS2, BN) Through Liquid Exfoliation Testing Key Parameters, Massachusetts Institute of Technology, United States 2012. [124] K. A. Narh, L. Jallo, K. Y. Rhee, The effect of carbon nanotube agglomeration on the thermal and mechanical properties of polyethylene oxide, Polymer Composites 29 (2008) 809–817. [125] G. Cunningham, M. Lotya, C. S. Cucinotta, S. Sanvito, S. D. Bergin, R. Menzel, M. S. P. Shaffer, J. N. Coleman, Solvent Exfoliation of Transition Metal Dichalcogenides: Dispersibility of Exfoliated Nanosheets Varies Only Weakly between Compounds, ACS Nano, 6 (2012), 3468–3480. 191 [126] J. N. Coleman, M. Lotya, A. O’Neill, S. D. Bergin, P. J. King, U. Khan, K. Young, A. Gaucher, S. De, R. J. Smith, I. V. Shvets, S. K. Arora, G. Stanton, H.-Y. Kim, K. Lee, G. T. Kim, G. S. Duesberg, T. Hallam, J. J. Boland, J. J. Wang, J. F. Donegan, J. C. Grunlan, G. Moriarty, A. Shmelio, R. J. Nicholls, J. M. Perkins, E. M. Grieveson, K. Theuwissen, D. W. McComb, P. D. Nellist, V. Nicolosi, Two- Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials, Science, 331 (2011), 568-571. [127] J. Shen, Y. He, J. Wu, C. Gao, K. Keyshar, X. Zhang, Y. Yang, M. Ye, R. Vajtai, J. Lou, P. M. Ajayan, Liquid Phase Exfoliation of Two-Dimensional Materials by Directly Probing and Matching Surface Tension Components, Nano Letters, 15 (2015), 5449–5454. [128] C.M. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, second ed., CRC Press, Taylor & Francis Group, USA, 2007. [129]C. Shahar, D. Zbaida, L. Rapoport, H. Cohen, T. Bendikov, J. Tannous, F. Dassenoy, R. Tenne: Surface Functionalization of WS2 Fullerene-Like Nanoparticles Langmuir 26, 4409-4414 (2010). DOI: 10.1021/la903459t [130] L. Rapoport, Y. Bilik, Y. Feldman, M. Homyonfer, S.R. Cohen, R. Tenne, Hollow nanoparticles of WS2 as potential solid-state lubricants, Nature 387 (1997) 791–793. [131] F. Xu, Large Scale Manufacturing of IF-WS2 Nanomaterials and Their Application in Polymer Nanocomposites, University of Exeter, Devon, UK, 2013, (https://ore.exeter.ac.uk/repository/handle/10871/8986, last date of access 2nd January 2016). [132] P.Z. Si, M. Zhang, Z.D. Zhang, X.G. Zhao, X.L. Ma, D.Y. Geng, Synthesis and structure of multi-layered WS2(CoS), MoS2(Mo) nanocapsules and single-layered WS2(W) nanoparticles, Journal of Materials Science 40 (2005) 4287–4291. [133] Ping-Zhan Si, Chul-Jin Choi, Jae-Wook Lee, Dian-Yu Geng, Zhi-Dong Zhang, Synthesis, structure and tribological performance of tungsten disulphide nanocomposites, Materials Science and Engineering A 443 (2007) 167–171 192 [134] Wiesel I, Arbel H, Albu-Yaron A, et al. Synthesis of WS2 and MoS2 fullerene-like nanoparticles from solid precursors, Nano Research 2 (2009) 416–424. [135] Alexander Margolin, Ronit Popovitz-Biro, Ana Albu-Yaron, Lev Rapoport, Reshef Tenne, Inorganic fullerene-like nanoparticles of TiS2 Chemical Physics Letters 411 (2005) 162–166. [136] R. Rosentsveig, A. Margolin, Y. Feldman, R. Popovitz-Biro, R. Tenne: WS2 Nanotube Bundles and Foils, Chemistry of Materials 14 (2002) 471-473, doi: 10.1021/cm010630f [137] Reshef Tenne, Sung You Hong, Ronen Kreizman, Francis Leonard Deepak: Inorganic Multilayered Nanostructures, Google Patents, US Patent App. 13/126,471, 2011. https://www.google.com/patents/US20110206596 [138] Margolin A, Deepak F, Popovitz-Biro R, Bar-Sadan M, Feldman Y, Tenne R. Fullerene-like WS2 nanoparticles and nanotubes by the vapor-phase synthesis of WCl(n) and H2S. Nanotechnology 2008;19:9. [139] Remskar M, Virsek M, Jesih A. WS2 nanobuds as a new hybrid nanomaterial. Nano Letters 8 (2008) 76-80. [140] Tenne, R. and Margolin, A. and Popovitz-Biro, R. and Rapoport, L., Process and apparatus for producing inorganic fullerene-like nanoparticles, Google Patents WO Patent App. PCT/IL2006/000,434, 2007. https://www.google.com/patents/WO2006106517A3?cl=es, [141] Tenne, R. and Hong, S.Y. and Kreizman, R. and Deepak, F.L. Inorganic multilayered nanostructures, https://www.google.com/patents/US20110206596, 2011, Google Patents, US Patent App. 13/126,471. [142] Reshef Tenne, Yishay Feldman, Alla Zak, Rita Rosentsveig, Reactors for producing inorganic fullerene-like tungsten disulfide hollow nanoparticles and nanotubes, PATENT US 20040105808 A1, US Patent App. 10/220,688 http://www.google.com/patents/US20040105808, 2004. Google Patents 193 [143] Tenne, R. and Deepak, F.L. and Cohen, H. and Cohen, S.R. and Rosentsveig, R. and Yadgarov, L., Fullerene-like nanostructures, their use and process for their production, https://www.google.com/patents/US8329138, 2012. Google Patents, US Patent 8,329,138. [144] MA Tian, Zhang Tao, GAO PengGang, Zhang JianChun, Synthesis and properties of ultrahigh molecular weight polyethylene/WS2 nanoparticle fiber for bullet-proof materials, Chin Sci Bull (2013) Vol.58 No.8 pp 945-948, doi: 10.1007/s11434-012- 5555-7 [145] Reddy C, Zak A, Zussman E. WS2 nanotubes embedded in PMMA nanofibers as energy absorptive material. J Mater Chem 2011;21(40):16086_93. DOI: 10.1039/c1jm12700d [146] Dimko Dimeski,Vineta Srebrenkoska, Advanced prepreg ballistic composites for military helmets, 6th International Scientific Conference on Defensive Technologies OTEH 2014, Belgrade, 09-10 october 2014. Proceedings, p. 418-424, ISBN 978-86- 81123-71-3. [147] D. Bhattacharyya: Composite Sheet Forming, Composite materials series 11 (1997), Elsevier ISBN 0-444-82641-6. [148] Ballistics material handbook, http://www.teijinaramid.com/wp- content/uploads/2016/05/Teijin-Aramid-Ballistics-Material-Handbook.pdf (datum pristupa 08.05.2017.) [149] Shawn M. Walsh, James Wolbert, Impact and Ballistic Response of Hybridized thermoplastic Laminates, Lionel Vargas-Gonzalez, Army Research Laboratory -MR- 0769, 2011 [150] D. Thomas Campbell, David R. Cramer, Hybrid thermoplastic composite ballistic helmet fabrication study, Fiberforge Corporation, Colorado [151] D. Dimeski, D. Spaseska, V. Srebrenkoska: Balistička čvrstoća tkanina namenjenih za ličnu zaštitu / Ballistic strength of woven fabrics for personal protection, Journal of Engineering & Processing Management, Volume 1, No.2, 2009, p. 31-44. 194 [152] Joseph Edward Callahan, Analysis of Composite Helmet Impact by the Finite Element Method, September 5, 2011. Blacksburg, VA [153] Rozaini Bin Othman, Finite element analysis of composite Ballistic helmet subjected to high Velocity impact, Universiti Sains Malaysia, 2009 [154] Đuro Jovanović, Testiranje otpornosti balističkih prsluka, Vojnotehnički glasnik 2/2006, 214-226, ISSN: 0042-8469. [155] NIJ Standard 0101.06 Ballistic resistance of body armor, National institute of justice, U.S. Department of Justice, 2008. [156] NIJ Standard 0106.01 Ballistic resistance of protective helmets, National institute of justice, U.S. Department of Justice, 1981. [157] NIJ Standard 0115.00 Stab resistance of personal body armor, National institute of justice, U.S. Department of Justice, 2000. [158] NIJ Standard 0108.01 Ballistic resistant protective materials, National institute of justice, U.S. Department of Justice, 1985. [159] Tan P., Numerical simulation of the ballistic protection performance of a laminated armor system with pre-existing debonding/delamination, Composites Part B 59 (2014) 50–59. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2013.10.080 [160] E.K. Oberg, J. Dean, T.W. Clyne, Effect of inter-layer toughness in ballistic protection systems on absorption of projectile energy, International Journal of Impact Engineering 76 (2015) 75-82, http://dx.doi.org/10.1016/j.ijimpeng.2014.09.006 [161] Radisa Perić, Zoran Karastojković, Zorica Kovačević, Dragan Gusković, Skenirajuća elektronska mikroskopija legure zlata Au585Ag90Cu264Zn61 za proizvodnju nakita, Zaštita Materijala 56 (3) 373 - 377 (2015) [162] Ljubica Totovski, Energy dispersive spectrometry microanalysis of steel, 5th International Scientific Conference on Defensive Technologies, OTEH 2012, Belgrade, 18-19 september 2012. Proceedings, p. 562-566, ISBN 978-86-81123-58-4 195 [163] Ljubica Totovski, Accuracy of EDS/SEM microanalysis of aluminium and copper alloys, 6th International Scientific Conference on Defensive Technologies OTEH 2014, Belgrade, 09-10 october 2014. Proceedings, p. 784-789, ISBN 978-86-81123-71-3 [164] STANAG 4147 (Edition 2), Chemical Compability of Ammunition Componentes with Explosives (Non-Nuclear Application), June 2001. [165] Eric A. Schmitt, Kendall Peck, Yang Sun, Jean-Marie Geoffroy, Rapid, practical and predictive excipient compatibility screening using isothermal microcalorimetry, Thermochimica Acta 380 (2001) 175-183. [166] Vesna Rakić, Infracrvena spektroskopija - teorijske osnove, tehnike i primena, predavanja, Poljoprivredni fakultet Beograd, autorizovana skripta 2012. [167] W.C. Oliver, G.M. Pharr, Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology, Journal of Materials Research 19 (2004) 3-20. [168] W.C. Oliver, G.M. Pharr, An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments, J. Mater. Res. 7 (1992) 1564–1583. [169] Ferry J. D.: Viscoelastic properties of polymers, 3rd edition, John Wiley & Sons, New York, USA 1980. [170] Sepe M. P.: Dynamic mechanical analysis for plastics engineering, William Andrew Publishing/Plastics Design Library 1998. [171] Menard K. P., Dynamic mechanical analysis: a practical introduction, CRC Press, Washington, DC, USA 1999. [172] Nielsen L. E., Landel R. F.: Mechanical properties of polymers and composites, 2nd ed., rev. and expanded, Marcel Dekker, Inc., United States, New York 1994. [173] Saša J. Brzić, Uticaj tri(2,3-epoksipropil)izocijanurata kao vezujućeg agensa na karakteristike kompozitnih raketnih goriva, doktorska disertacija, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet Beograd, 2016. 196 [174] M.L. Williams, R.F. Landel, J.D. Ferry. The Temperature Dependence of Relaxation Mechanisms in Amorphous Polymers and Other Glass-forming Liquids, Journal of American Chemical Society 77 (1955) 3701-3707. [175] Mezger,G.T.: The Rheology Handbook, 4th Edition, Vincentz Network, Hanover, 2014. [176] Kazakeviciute-Makovska R., Özarmut A. Ö., Steeb H., Characterization of shape memory polymer estane by means of dynamic mechanical thermal analysis technique, Smart Materials Research 2014; 9 pages. http://doi.org/10.1155/2014/250258 [177] ASTM A370 Standard - Test Methods and Definitions for Mechanical Testing of Steel Products [178] EN 10045-1 Charpy impact test on metallic materials. Test method (V- and U- notches) [179] ISO 148-1 Metallic materials - Charpy pendulum impact test - Part 1: Test method [180] Tapan Chatterjee Stacey Kerwien Elias Jelis: Technical Report Armet-TR-09026 Electron Microscopy Of Tungsten Disulphide Inorganic Nanomaterials, U.S. Army Armament Research, Development And Engineering Center, Munitions Engineering Technology Center, Picatinny Arsenal, New Jersey, 2009. [181] Danica M. Simić, Dušica B. Stojanović, Mirjana Dimić, Ljubica Totovski, Saša Brzić, Petar S. Uskoković, Radoslav R. Aleksić, Preliminary analysis of the possibility of preparing PVB/IF-WS2 composites. Effect of nanoparticles addition on thermal and rheological behavior of PVB, 7th International Scientific Conference on Defensive Technologies OTEH 2016, Belgrade, 6-7 October 2016, Proceedings, ISBN 978-86- 81123-82-9, p. 618-623. [182] F.A. Alzarrug, M.M. Dimitrijević, R.M. Jančić Heinemann, V. Radojević, D.B. Stojanović, P.S. Uskoković, R. Aleksić, The use of different alumina fillers for improvement of the mechanical properties of hybrid PMMA composites, Matererials Design 86 (2015) 575-581. 197 [183] Y. Xia, M. Bigerelle, J. Marteau, P.-E. Mazeran, S. Bouvier, A. Iost, Effect of surface roughness in the determination of the mechanical properties of material using nanoindentation test, Scanning 36 (2014) 134-149. [184] Y. Xia, M. Bigerelle, S. Bouvier, A. Iost, P.-E. Mazeran, Quantitative approach to determine the mechanical properties by nanoindentation test: application on sandblasted materials, Tribology International 82 (2015) 297e304. [185] B. Bhushan, Introduction to Tribology, second ed., John Wiley & Sons, Ltd, 2013. [186] I.N Ismail, Z.A.M. Ishak, M.F. Jaafar, S.Omar, M.F. Zainal Abidin, H.F Ahmad Marzuki, Thermomechanical properties of toughened phenolic resol resin, Solid State Science and Technology, Vol. 17, No 1 (2009) 155-165 ISSN 0128-7389 [187] C. Nirmal, S.N. Maithi, T. Padmavathi (2006), Studies on Hydroxyl Terminated Polybutadiene Toughened Phenolic Resin, High Performance Polymers, 18, 57-69. [188] J.L. De La Fuente, M.F. Garcia, M.L. Cerrada: Viscoelastic Behavior in a Hydroxyl-Terminated Polybutadiene Gum and Its Highly Filled Composites: Effect of the Type of Filler on the Relaxation Processes. Journal of Applied Polymer Science 88 (2003) 1705-1712. [189] Bohn,M.A.: Impacts on the Loss Factor Curve and Quantification of Molecular Rearrangement Regions from it in Elastomer Bonded Energetic Formulations, Energetics Science & Тechnology in Central Europe, University of Maryland, 2012, 195-235. [190] Tsagaropoulos, G., Eisenberg, A. Dynamic Mechanical Study of the Factors Affecting the Two Glass Transition Bahavior of Filled Polymers. Similarities and Differences with Random Ionomers. Macromolecules 28 (1995) 6067-6077. [191] Kaboorani A, Blanchet P. Determining the linear viscoelastic region of sugar maple wood by dynamic mechanical analysis, Bioresources 9 (2014) 4392-409. http://doi.org/10.15376/biores.9.3.4392-4409. 198 [192] Grujić A, Talijan N, Stojanović D, Stajić-Trošić J, Burzić Z, Balanović L, et al.Mechanical and magnetic properties of composite materials with polymer matrix, Journal of Mining and Metallurgy B 46 (2010) 25-32. [193] H. L. Ornaghi, Jr., A. Sonaglio Bolner, R. Fiorio, A. Jose Zattera, S. Campos Amico, Mechanical and Dynamic Mechanical Analysis of Hybrid Composites Molded by Resin Transfer Molding, Journal of Applied Polymer Science 118 (2010) 887–896. [194] Kohga M. Viscoelastic behavior of hydroxyl terminated polybutadiene containing glycerin, Journal of Applied Polymer Science 122 (2011) 706-713. http://doi.org/10.1002/app.33811. [195] Almagableh A, Mantena PR, Alostaz A, Liu W, Drzal LT. Effects of bromination on the viscoelastic response of vinyl ester nanocomposites. Express Polymer Letters 3 (2009) 724-32. https://doi.org/10.3144/expresspolymlett.2009.90. [196] M. Gergesova, B. Zupančič, I. Saprunov, I. Emri. The closed form t-T-P shifting (CFS) algorithm, Journal of Rheology 55 (2011) 1-16. [197] Emri I. Rheology of solid polymers, Rheology reviews, The British Society of Rheology; 2005. p. 49-100. [198] I. M. Ward, J. Sweeney: An Introduction to the Mechanical Properties of Solid Polymers, 2nd Edition, John Wiley & Sons Ltd. 2004. [199] Abraham T, Banik K, Karger-Kocsis J. All-PP composites (PURE®) with unidirectional and cross-ply lay-ups: dynamic mechanical thermal analysis, Express Polymer Letters 1 (2007) 519-26. https://doi.org/10.3144/expresspolymlett.2007.74. [200] B.K. Bihari, V.S. Wani, N.P.N. Rao, P.P. Singh, B. Bhattacharya: Determination of Activation Energy of Relaxation Events in Composite Solid Propellants by Dynamic Mechanical Analysis, Defence Science Journal, Vol. 64, No. 2, 2014, pp. 173-178, DOI : 10.14429/dsj.64.3818 [201] R. J. Young, M. C. Andrews, N. Rallis, Deformation micromechanics in high volume-fraction aramid/epoxy composites, Composites Part A 27A (1996) 889-894. 199 [202] Bandaru A. K., Ahmad S., Modeling of progressive damage for composites under ballistic impact, Composites Part B 93 (2016) 75-87. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2016.02.053 [203] Min S., Chen X., Chai Y., Lowe T., Effect of reinforcement continuity on the ballistic performance of composites reinforced with multiply plain weave fabric, Composites Part B 90 (2016) 30-36. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2015.12.001 [204] Fernanda Santos da Luz, Edio Pereira Lima Junior, Luis Henrique Leme Louro, Sergio Neves Monteiro: Ballistic Test of Multilayered Armor with Intermediate Epoxy Composite Reinforced with Jute Fabric, Materials Research 18 (2015) 170-177, DOI: http://dx.doi.org/10.1590/1516-1439.358914 [205] Sapozhnikov S.B., Kudryavtsev O.A., Zhikharev M.V.: Fragment ballistic performance of homogenous and hybrid thermoplastic composites, International Journal of Impact Engineering 81 (2015) 8-16. http://doi.org/10.1016/j.ijimpeng.2015.03.004 [206] Endre Romhanji: Mehanika i metalurgija deformacije metala, Tehnološko- metalurški fakultet, ISBN 86-7401-147-0, Beograd 2001. [207] N.K. Naik, P. Shrirao, B.C.K. Reddy, Ballistic impact behavior of woven fabric composites: Formulation, International Journal of Impact Engineering 32 (2006) 1521– 1552 [208] N.K. Naik, P. Shrirao, B.C.K. Reddy, Ballistic impact behaviour of woven fabric composites: Parametric studies, Aerospace Engineering Department, Indian Institute of Technology Bombay, Powai, Mumbai [209] Guoqi, Z., W. Goldsmith, C.K.H. Dharan. Zhu G, Goldsmith W, Dharan CK. Penetration of laminated Kevlar by projectiles—I. Experimental investigation. International Journal of Solids and Structures 29(4): 399-420. [210] Morye S. S., Hine P.J, Duckett R.A, Carr D.J, Ward I.M. Modelling of the energy absorption by polymer composites upon ballistic impact. Composites Science and Technology 60 (14): 2631-2642. 200 [211] Edison E. Haro, Akindele G. Odeshi, Jerzy A. Szpunar, The energy absorption behavior of hybrid composite laminates containing nano-fillers under ballistic impact, International Journal of Impact Engineering 96 (2016) 11–22 [212] Ala Tabiei, Gaurav Nilakantan, Ballistic Impact of Dry Woven Fabric Composites: A Review, Applied Mechanics Reviews, January 2008, DOI: 10.1115/1.2821711 [213] C.R. Cor, P.W. Foster, The ballistic performance of narrow fabrics, International Journal of Impact Engineering 34 (2007) 495–508 [214] Opportunities in Protection Materials Science and Technology for Future Army Applications, The National Academies Press, Washington, DC 20001 ISBN-13: 978-0- 309-21285-4 [215] Carton, E.P. · Roebroeks, G.H.J.J. Thermal imaging during ballistic testing of armour materials, 27th International Symposium on Ballistics, Freiburg, Germany, 22- 26 April 2013, 1079-1089. [216] Tuba Alpyildiz, Maryline Rochery, Arif Kurbak, Xavier Flambard: Stab and cut resistance of knitted structures: a comparative study, Textile Research Journal 81(2) 205–214. DOI: 10.1177/0040517510383617 [217] Dušica B. Stojanović, Milorad Zrilić, Radmila Jančić-Heinemann, Irena Zivković, Aleksandar Kojović, Petar S. Uskoković, Radoslav Aleksić: Mechanical and anti- stabbing properties of modified thermoplastic polymers impregnated multiaxial p- aramid fabrics, Polymers for Advanced Technologies 24 (2013), 772–776, DOI: 10.1002/pat.3141. [218] Hodong Kim, Inwoo Nam: Stab Resisting Behavior of Polymeric Resin Reinforced p-Aramid Fabrics, Journal of Applied Polymer Science, 2012, Vol. 123, 2733–2742, DOI 10.1002/app.34890. [219] Kadir Bilisik: Two-dimensional (2D) fabrics and three-dimensional (3D) preforms for ballistic and stabbing protection: A review, Textile Research Journal 2016, 1–30, DOI: 10.1177/0040517516669075. 201 Biografija Danica M. Simić, dipl. inž. tehnologije, rođena je 11.02.1984. godine, u Beogradu, gde je završila osnovnu školu Nikola Tesla u Vinči, a potom i Šestu beogradsku gimnaziju. Osnovne akademske studije na Tehnološko-metalurškom fakultetu Univerziteta u Beogradu, na odseku za organsku hemijsku tehnologiju i polimerno inženjerstvo završila je kao redovan student u predviđenom roku, 2009. godine sa prosečnom ocenom 8,38, a diplomski rad odbranila je sa ocenom 10. Doktorske akademske studije na Tehnološko-metalurškom fakultetu u Beogradu upisala je školske 2010/2011. godine, na smeru inženjerstvo materijala. Ispite predviđene programom doktorskih studija položila je sa prosečnom ocenom 9,77. Od 18.04.2010. godine zaposlena je u Vojnotehničkom institutu u Beogradu, na mestu istraživača-saradnika u Sektoru za materijale i zaštitu, u Odeljenju za energetske materijale, Odsek za eksplozive i pirotehniku. Angažovana je na istraživačkim zadacima: "Istraživanje u oblasti eksploziva, pirotehnike, baruta i raketnih goriva", ''Istraživanje uticaja primene nanomaterijala na sredstvima naoružanja i vojne opreme'', a kao saradnik angažovana je i na drugim istraživačkim, funkcionalnim i razvojnim zadacima u Vojnotehničkom institutu. U Odseku za eksplozive i pirotehniku radi na poslovima vezanim za problematiku proizvodnje i karakterizacije eksplozivnih materija (definisanje novih sastava kompozitnih eksploziva nove generacije PBX - Polymer Bonded eXplosives, termobaričnih livenih eksploziva, izrada programa poligonskih ispitivanja eksploziva, organizacija i izvođenje poligonskih ispitivanja eksploziva). U oblasti nanotehnologija angažovana je na istraživanjima u oblasti primene nanomaterijala u različitim kompozitima za balističku zaštitu i prevlakama namenjenim za sredstva naoružanja i vojne opreme. Angažovana je na projektu Ministarstva nauke, prosvete i tehnološkog razvoja, pod nazivom: "Primena nanomaterijala u unapređenju sredstava respiratorne i perkutane zaštite u uslovima ekološkog disbalansa izazvanog radioaktivnom, hemijskom i biološkom kontaminacijom", evidencioni br. TR34034. Pohađala je kurs iz oblasti izrade energetskih materijala, ''Manufacture and formulations of explosives'' 2011. godine, na Defence Academy u Krenfildu, u Velikoj Britaniji. Takođe je 2012. godine 202 pohađala međunarodni kurs "Bezbednost u radu sa ubojnim sredstvima, skladištenje, čuvanje i uništavanje ubojnih sredstava". Danica Simić je izabrana u nastavno zvanje asistenta odlukom NN veća Vojne akademije 2014. godine. U istraživačko zvanje istraživača-saradnika izabrana je odlukom Nučnog veća Vojnotehničkog instituta 2013. godine, a reizabrana 2016. godine, za oblast energetskih materijala. Tokom 2014. i 2015. god., kao asistent na predmetima vezanim za eksplozivne materije, učestvovala je u praktičnoj nastavi, eksperimentalnim ispitivanjima i držanju vežbi za polaznike master studija, u izvođenju pokaznih vežbi za polaznike Policijske akademije, Vojne akademije, kao i u obuci polaznika post-diplomskih studija i različitih kurseva za više ino-partnera sa kojima Vojnotehnički institut ima saradnju. Bila je sekretar 6. Međunarodne konferencije iz oblasti odbrambenih tehnologija OTEH 2014, i član sekretarijata 5. Međunarodne konferencije iz oblasti odbrambenih tehnologija OTEH 2012. Dva puta je nagrađena otkako je zaposlena u Vojnotehničkom institutu, za postignute uspehe u naučno-istraživačkom radu i vršenju službe. Tečno govori engleski i francuski jezik. Prilog 1. Izjava o autorstvu Potpisani-a Danica Simić broj indeksa 4014/2010 Izjavljujem da je doktorska disertacija pod naslovom BALISTIČKI HIBRIDNI NANOKOMPOZITNI MATERIJALI OJAČANI NEORGANSKIM FULERENIMA · rezultat sopstvenog istraživačkog rada, · da predložena disertacija u celini ni u delovima nije bila predložena za dobijanje bilo koje diplome prema studijskim programima drugih visokoškolskih ustanova, · da su rezultati korektno navedeni i · da nisam kršio/la autorska prava i koristio intelektualnu svojinu drugih lica. Potpis doktoranda U Beogradu, 11.09.2017. _________________________ Prilog 2. Izjava o istovetnosti štampane i elektronske verzije doktorskog rada Ime i prezime autora Danica M. Simić Broj indeksa 4014/2010 Studijski program Inženjerstvo materijala Naslov rada Balistički hibridni nanokompozitni materijali ojačani neorganskim fulerenima Mentor dr Petar Uskoković, red. prof. Potpisani/a Danica Simić Izjavljujem da je štampana verzija mog doktorskog rada istovetna elektronskoj verziji koju sam predao/la za objavljivanje na portalu Digitalnog repozitorijuma Univerziteta u Beogradu. Dozvoljavam da se objave moji lični podaci vezani za dobijanje akademskog zvanja doktora nauka, kao što su ime i prezime, godina i mesto rođenja i datum odbrane rada. Ovi lični podaci mogu se objaviti na mrežnim stranicama digitalne biblioteke, u elektronskom katalogu i u publikacijama Univerziteta u Beogradu. Potpis doktoranda U Beogradu, 11.09.2017. _________________________ Prilog 3. Izjava o korišćenju Ovlašćujem Univerzitetsku biblioteku „Svetozar Marković“ da u Digitalni repozitorijum Univerziteta u Beogradu unese moju doktorsku disertaciju pod naslovom: BALISTIČKI HIBRIDNI NANOKOMPOZITNI MATERIJALI OJAČANI NEORGANSKIM FULERENIMA koja je moje autorsko delo. Disertaciju sa svim prilozima predao/la sam u elektronskom formatu pogodnom za trajno arhiviranje. Moju doktorsku disertaciju pohranjenu u Digitalni repozitorijum Univerziteta u Beogradu mogu da koriste svi koji poštuju odredbe sadržane u odabranom tipu licence Kreativne zajednice (Creative Commons) za koju sam se odlučio/la. 1. Autorstvo 2. Autorstvo - nekomercijalno 3. Autorstvo – nekomercijalno – bez prerade 4. Autorstvo – nekomercijalno – deliti pod istim uslovima 5. Autorstvo – bez prerade 6. Autorstvo – deliti pod istim uslovima (Molimo da zaokružite samo jednu od šest ponuđenih licenci, kratak opis licenci dat je na poleđini lista). Potpis doktoranda U Beogradu, 11.09.2017. ____________________ 1. Autorstvo - Dozvoljavate umnožavanje, distribuciju i javno saopštavanje dela, i prerade, ako se navede ime autora na način određen od strane autora ili davaoca licence, čak i u komercijalne svrhe. Ovo je najslobodnija od svih licenci. 2. Autorstvo – nekomercijalno. Dozvoljavate umnožavanje, distribuciju i javno saopštavanje dela, i prerade, ako se navede ime autora na način određen od strane autora ili davaoca licence. Ova licenca ne dozvoljava komercijalnu upotrebu dela. 3. Autorstvo - nekomercijalno – bez prerade. Dozvoljavate umnožavanje, distribuciju i javno saopštavanje dela, bez promena, preoblikovanja ili upotrebe dela u svom delu, ako se navede ime autora na način određen od strane autora ili davaoca licence. Ova licenca ne dozvoljava komercijalnu upotrebu dela. U odnosu na sve ostale licence, ovom licencom se ograničava najveći obim prava korišćenja dela. 4. Autorstvo - nekomercijalno – deliti pod istim uslovima. Dozvoljavate umnožavanje, distribuciju i javno saopštavanje dela, i prerade, ako se navede ime autora na način određen od strane autora ili davaoca licence i ako se prerada distribuira pod istom ili sličnom licencom. Ova licenca ne dozvoljava komercijalnu upotrebu dela i prerada. 5. Autorstvo – bez prerade. Dozvoljavate umnožavanje, distribuciju i javno saopštavanje dela, bez promena, preoblikovanja ili upotrebe dela u svom delu, ako se navede ime autora na način određen od strane autora ili davaoca licence. Ova licenca dozvoljava komercijalnu upotrebu dela. 6. Autorstvo - deliti pod istim uslovima. Dozvoljavate umnožavanje, distribuciju i javno saopštavanje dela, i prerade, ako se navede ime autora na način određen od strane autora ili davaoca licence i ako se prerada distribuira pod istom ili sličnom licencom. Ova licenca dozvoljava komercijalnu upotrebu dela i prerada. Slična je softverskim licencama, odnosno licencama otvorenog koda.