УНИВЕРЗИТЕТ ОДБРАНЕ ВОЈНA АКАДЕМИЈА Жељко Б. Сенић ИСПИТИВАЊЕ МОГУЋНОСТИ ПРИМЕНЕ НАНОЧЕСТИЦА ОКСИДА МЕТАЛА У МАТЕРИЈАЛИМА УГРАЂЕНИМ У СРЕДСТВА ЛИЧНЕ НХБ ЗАШТИТЕ докторска дисертација Београд, 2016 UNIVERSITY OF DEFENCE MILITARY ACADEMY Željko B. Senić POSSIBILITIES OF METAL OXIDES NANOPARTICLES APPLICATION THE MATERIALS INCORPORATED IN CBRN PERSONAL PROTECTIVE EQUIPMENT dissertation Belgrade, 2016 ЗАХВАЛНОСТ Ова докторска дисертација резултат је истраживачког рада на пољу нуклеарне, хемијске и биолошке (НХБ) заштите тела. Докторска дисертација је урађена на Војној академији Универзитета одбране у Београду. Испитивања за потребе ове дисертације реализована су у оквиру истраживачког пројекта Војнотехничког института Министарства одбране под називом: „Истраживања из области хемијске и нуклеарне заштите” и истраживачког пројекта финансираног од Министарства просвете, науке и технолошког развоја ТРп 34034 „Примена наноматеријала у унапређењу средстава респираторне и перкутане заштите у условима еколошког дисбаланса изазваног радиоактивном, хемијском и биолошком контаминацијом” . Посебну захвалност дугујем следећим лицима: - ментору, потпуковнику ванредном професору др Радовану Каркалићу, на правилном и усмереном вођењу, несебичној помоћи и подршци током рада на докторској дисертацији, указивању на суштинске циљеве истраживања и великом ентузијазму у приступу научноистраживачком раду; - др Маји Виторовић-Тодоровић, на изузетној стручности и помоћи који су у великој мери олакшали израду ове докторске дисертације; - др Љубици Радовић, помоћи при раду на докторској дисертацији и експерименталној обради резултата испитивања; - свим колегама који су ми на било који начин помогли у изради ове дисертације, посебно колегама из Одељења за хемијску и нуклеарну заштиту из састава ВТИ. Београд, септембар 2016. А у т о р Комисија за оцену и одбрану докторске дисертације: Ментор: потпуковник др Радован Каркалић, ванредни професор Војна aкадемија, Универзитет Одбране ___________________________________ Чланови комисије: пуковник др Злате Величковић, доцент Војна академија, Универзитет Одбране __________________________________ др Маја Виторовић-Тодоровић, доцент Војнотехнички институт, Београд ___________________________________ др Александар Маринковић, доцент Технолошко-металуршки факултет, Универзитет у Београду ___________________________________ др Александар Николић, научни саветник Хемијски факултет, Универзитет у Београду ___________________________________ ИСПИТИВАЊЕ МОГУЋНОСТИ ПРИМЕНЕ НАНОЧЕСТИЦА ОКСИДА МЕТАЛА У МАТЕРИЈАЛИМА УГРАЂЕНИМ У СРЕДСТВА ЛИЧНЕ НХБ ЗАШТИТЕ потпуковник мр Жељко Б. Сенић Извод Циљ ове докторске дисертације је истраживање могућности примене наночестица оксида метала у материјалима уграђеним у средства личне нуклеарнe, хемијскe и биолошке (НХБ) заштите. Увек присутне могућности удеса у нуклеарним и хемијским постројењима, све већи број терористичких активности у свету, али потреба за коришћењем еколошки погоднијих материјала, као и потреба да се смањи терет који савремени војник носи резултовао је потребом за истраживањем и дизајном ефикаснијих, еколошки погоднијих, биодеградабилних мултифункционалних заштитних материјала. У теоријском делу тезе, дата су својства основна својства средстава за заштиту тела изолирајућег и филтрирајућег типа, која су данас у употреби у већини армија света. Описана су фотокаталитичка својства наночестица TiO2 и методе њихове синтезе (сол-гел и хидротермалне методе). Описане су методе модификовања текстилних материјала наночестицама TiO2 (мокре методе наношења, ковалентно повезивање би- и полифункционалним линкерима и наношење слој-по-слој). Дат је кратак литературни преглед самодеконтаминирајућих текстила модификованих наночестицама TiO2 као и метода за њихово испитивање. У овиру нашег рада, испитане су две различите методе синтезе наночестица TiO2 као и методе њиховог наношења на стандардни војни текстил (памук-полиестар, 50%) и различити типови пост-третмана модификованих текстилних супстрата. Различите комбинације два основна синтетичка поступка наночестица TiO2, уз варијацију услова синтезе (концентрације прекурсора, времена загревања) и поступка пост-третмана након њиховог наношења на текстилне супстрате, дале су десет различитих узорака текстилних супстрата модификованих наночестицама TiO2, означених као 1а-5а и 1б-5б. Mетод синтезе наночестица TiO2, хидролиза титанијумтетраизопропоксида (ТИП) у киселој воденој средини, уз загревање реакционе смеше (16 сати на 60 °С), показао се супериоран у односу на први метод синтезе (што је потврђено резултатима фотодеградације метил-оранжа) који се спроводи у изопропанолу као растварачу, уз минималне количине воде, на собној температури и уз присуство триетиламина као стабилизатора добијеног сола. На основу резултата ефикасности фотокаталитичке деградације МеО и њиховом компаративном анализом спроведеном на свим текстилним узорцима, претпоставља се да у првом синтетичком поступку, формирање кристалних наночестица TiO2 није завршено, и да се оне не формирају чак ни приликом третмана текстилних узорака на 95 ºС. Веома је вероватно да третирање текстилних узорака током 3 часа у кључалој води коначно узрокује кристализацију наночестица, јер се у том случају фотокаталитичка активност значајно побољшава. Испитана је способност фотодеградације VX-а, за текстилни узорак који је добијен према другом синтетичком поступку (узорак 2а). Детекција VX-а ензимском реакцијом заснованом на инхибицији AChE, омогућила је да се прати резидуална токсичност раствора. Фотокаталитичка ефикасност деградације VX-а узорка 2а је била знатно нижа у односу на резултате добијене за деградацију МеО. Иако се овај резултат углавном може приписати почетним реакционим условима везаним за релативно ниску концентрацију VX-а, вероватно је да ефикасност деградације може да се побољша оптимизацијом осталих реакционих параметара (варирање релативног односа количина катализатора и VX-а, варирање интензитета UV-светлости). Текстилни узорак који је добијен према првом синтетичком поступку (узорак 1а), испитан је стандардном војном методом (према СОРС 6701/05), која се користи за испитивање материјала уграђених у војна средства за заштиту тела. Донекле нижа концентрација 2-СЕЕЅ-а пролази кроз узорак 1а, него кроз контролни, нетретирани узорак. Међутим, смањење у концентрацији 2-СЕЕЅ-а продрлог кроз узорак 1а је релативно скромно у односу на узорак сировог текстила на који нису нанесене наночестице TiO2, што сведочи о ниској адсорпционој моћи третираног текстилног супстрата у односу на класичне танкослојне активно-угљеничне материјале. Испитани су ефекти третмана текстилних узорака на физичко-механичка својства текстилних узорака 1а и 2а: силу цепања, силу кидања и прекидно издужење и пропустљивост ваздуха. Резултати су показали да код испитиваних узорка долази до значајног смањења вредности силе кидања и силе цепања. Дакле третман текстила у киселој воденој или алкохолној средини, као и термални пост- третман на 95°С, значајно нарушава механичка својства текстилних узорака. Са друге стране, депозиција наночестица TiO2 није значајно утицала на пропустљивост ваздуха оба текстилна узорка. Са обзиром на могућности потенцијалне употребе добијених текстилних супстрата у средствима за личну заштиту тела, испитана су функционално- безбедносна својства комбинованог двослојног материјала, који се састојао од узорка 1а који је замењивао спољашњи слој материјала ОФЗ-М2 и унутрашњег слоја - SaratogaTM материјала, произвођача Helsa-Werke. Одређено је време заштите кобинованг сендвич материјала на дејство капи Ѕ-иперита, детекција пара у динамичким условима (према СОРС 6701/05), време прогоревања и температура наличја узорка услед дејства горуће напалм-смеше (према СОРС 6704/04) као и време прогоревања узорка услед дејства симулираног термалног импулса нуклеарне експлозије (према СОРС 4260/04). Резултати су показали да комбиновани двослојни материјал (узорак 1а - спољни слој и унутрашњи слој- SaratogaTM материјал) има релативно слична функционално-безбедносна својства као и комбинација материјала уграђена филтрујућа заштитна одела ОФЗ-М00 и ОФЗ-М2. У закључку, резултати добијени у овој студији показују да се модификацијом стандардног војног текстила наночестицама TiO2 добијају текстилни супстрати са задовољавајућим самодеконтаминирајућим својствима под одређеним експерименталним условима, али је за уградњу оваквих материјала у савремена средства за заштиту тела потребно решити низ проблема. Потребно је модификовати експерименталне услове наношења наночестица TiO2 тако да дође до минималне деградације физичко-механичких својстава текстила. Експерименти изведени у пермеационој ћелији са 2-СЕЕЅ-ом, као модел једињењем показују да адсорпциона компонента текстила није довољно јака да задржи флукс масе токсичног једињења кроз узорак. Због тога се претпоставља да је овакве самодеконтаминирајуће текстилне супстрате потребно комбиновати са материјалима изразито добрих адсорпционих својстава, какви су танкослојни сорпционо-угљенични материјали. Осим тога, неопходно је померити област апсорпције наночестица TiO2 у видљиву како би се процес фотодеградације могао одвијати на природној сунчевој светлости. Резултати добијени у овој тези указали су на то да је значајно настави рад на развоју самодеконтаминирајућих материјала за средства за личну заштиту тела и дали су вредне смернице за даљи рад. Кључне речи: бојни отрови, заштитна одећа, наночестице TiO2, фотокаталитичка активност, самодеконтаминирајући текстилни материјал. POSSIBILITIES OF METAL OXIDES NANOPARTICLES APPLICATION THE MATERIALS INCORPORATED IN CBRN PERSONAL PROTECTIVE EQUIPMENT Lieutenant colonel Željko B. Senic, M.Sc. Abstract This doctoral thesis aims to investigate the possibilities for metal oxide nanoparticles use in the materials incorporated in personal nuclear, chemical and biological (NBC) equipment. The always present possibilities for accidents at nuclear and chemical plants, an increasing number of terrorist activities, as well as the need for utilization of more ecologicaly preferable materials and the need for the reduction of soldiers burden, resulted in the need to explore and design more efficient, environmetaly-friendly, biodegradable, multifunctional protective materials. In the theoretical part of the thesis, the properties of body protective equipment currently used by armed forces, made of insulating rubber materials and filtrational activated charcoal materials are given. Then, the photocatalytic properties of TiO2 nanoparticles and methods of their synthesis (sol-gel and hydrothermal methods) are briefly described. The methods for textile materials modifications with TiO2 nanoparticles (dip-pad-dry methods, covalent linking with bi- or polyfunctional linkers and layer-by-layer deposition method) are described. Тhe brief literary review of self- decontaminating nano-TiO2-modified textiles and methods for their testing is given. In the frame of our work, we investigated two different methods for TiO2 nanoparticles synthesis, the method of their deposition to standard military textile (cotton-polyester, 50%) and the different types of post-treatment. Different combinations of two main synthetic routes, with variation in reaction conditions (regarding precursor’s concentration and heating time) and different procedures of textile post-treatment gave 10 different textile samples modified by nano-TiO2 designated as 1a-5a and 1b-5b. The second synthetic method, namely, hydrolysis of titanium-tetraisopropoxide (TIP) in acidic aqueous medium, with heating of the reaction mixture (16h at 60°C) proved to be superior over the first method of synthesis (according to the results of methyl-orange degradation) which is carried out in isopropanol as solvent, with a minimum quantity of water, at room temperature and in the presence of triethylamine as a stabilizer obtained sol. Based on the results obtained for МеО photocatalytic degradation efficiency and their comparative analysis conducted for all ten textile samples, it is assumed that in the case of the first synthetic procedure, the full crystalization of TiO2 nanoparticles has not been completed, and that it is even not completed during the treatment of textile samples at 95 ºС. It is likely that treatment of textile samples for 3 hours in boiling water eventually causes the crystallization of nanoparticles, because in this case, the photocatalytic activity significantly improves. The ability of VX photodegradation, is investigated for the textile sample treated with the sol obtained according to the second synthetic procedure (sample 2а). Detection of VX by enzymatic reaction based on the inhibition of AChE, enabled us to monitor the residual toxicity of the solution. The photocatalytic degradation efficiency of VX for the sample 2а was significantly lower compared to the results obtained for the degradation of МеО. Although this result is mainly due to initial reaction conditions related to the relatively low concentration of VX, it is likely that the efficacy of degradation can be improved by optimizing other reaction parameters (variaton in relative quantities of catalyst and VX and variation in UV-light intensity). Textile sample treated with the sol obtained by the first synthetic procedure (sample 1а), was tested by the standard military method used for testing materials embedded in the military protective equipment. Somewhat lower concentration 2-СЕЕЅ-а was detected through the sample 1а, comparing with the control, not treated textile sample. However, the decrease in the concentration of 2-СЕЕЅ detected through the sample 1a is relatively modest as compared to the control sample not treated with TiO2 nanoparticles. This proves the low adsorptive power of nano-TiO2 treated samples as compared with contemporary thin-layered activated charcoal materials. We have also investigated the effects of the nano-TiO2 treatment on the physical and mechanical properties of two textile samples 1a and 2a: tearing strenght, tensile strength and elongation, and air permeability. The results showed that the treated textile sample had significantly lower values of tearing and tensile strenght comparing to the vaules obtained for untretaed textile material. Therfore, the treatment of the textile samples in acidic environment and subsequent thermal treatment at 95 °C significantly degrades mechanical properties of textiles. On the other hand, the deposition of TiO2 nanoparticles did not significantly affect the air permeability of both (1a and 2a) textile samples. Regarding the possibilites of self-decontaminating textiles incorporation in the protective equipmment we investigated functional properties of two-layerd material compising the sample 1а – as the outer layer of filtrational protective suit and inner layer - SaratogaTM material obtained from Helsa-Werke manufacturer. We determined protection time against sulfur mustard drop challenge (vapour detection) in dynamic conditions (according to SORS 6701/05 standard), burning time and the temperature on the back side of the sample upon burning napalm mixture challenge (according to SORS 6704/04 standard) and as well as burning time upon simulated thermal energy of nuclear explosion (according to SORS 4260/04 standard). The results showed that the two- layered permeable material (sample 1а - the outer layer and inner layer - SaratogaTM material) had relatively similar functional properties to those observed for Serbian armed forces permeable suits OFZ-M00 i OFZ-M2. In conclusion, the results obtained in the frame of this thesis show that a modification of the standard military textiles by TiO2 nanoparticles produces textile substrates with moderate self-decontaminatings properties under certain experimental conditions, but for incorporation of such materials in contemporary body protective equipment, few problems have to be solved. It is necessary to modifie experimental conditions for TiO2 nanoparticles deposition in such a way that there is a minimal degradation in the mechanical properties of the treated textiles. Experiments carried out in permeation cell with 2-СЕЕЅ, as a model compound, showed that adsorption component of the nano-TiO2 treated textile is not strong enough to retain the toxic compounds mass flux through the sample. Therefore, it is assumed that these self- decontaminating textile substrates should be combined with materials of exceptionally good adsorption properties, such as thinlayered activated-carbon materials. In addition, it is necessary to shift the absorption area of TiO2 nanoparticles in the visible spectrum, in order to enable the process of photodegradation could to place under natural sunlight. The results obtained showed that it is significantly valuable to continue the research in the field of self-decontaminating protective equipment development and gave valuable guidelines for the future scientific work. Key words: chemical warfare, protective equipment, nanoparticles of TiO2, photocatalytic activity, self-decontaminating material. СКРАЋЕНИЦЕ APR Филтер за пречишћавање ваздуха (енг. Air-Purifying Respirator) BSE Повратно-расути електрони (енг. Back Scatter Electrons) EPA Агенција за заштиту животне средине (енг. Environmental Protection Agency) FTIR Инфрацрвена спектроскопија са Фуријеровом трансформацијом (енг. Fourier Transform Infrared Spectroscopy) IR Инфрацрвени (енг. Infrared) PES Полиестaр SE Секундарни електрони (енг. Secondary Electrons) SEM Скенирајући електронски микроскоп (енг. Scanning Electron Microscope) SТM Скенирајућа тунелска микроскопија (енг. Scanning Tunneling Microscope) TEM Трансмиони екектронска микроскопија (енг. Transmission Electron Microscopy) TGA Термогравиметријска анализа (енг. Thermogravimetric analysis) UPF Ултравиолентни фактор (енг. Ultraviolet Protection Factor) АБХ Атомско-биолошко-хемијска АУМ Активни угљенични материјал Б/О Биолошко оружје ВМА Војномедицинска академија ВТИ Војнотехнички институт ВТM Високотоксичнe материје КЗ Комбинезон заштитни КонЗ Контаминирано земљиште ЛЗО Лична заштитна опрема МОНП Наночестице металних оксида (енг. Metal Oxides Nanoparticles) Н/О Нуклеарно оружје НХБ Нуклеарно, хемијска, биолошка о/с Оружане снаге ОМУ Оружје за масовно уништавање ОФЗ Одело филтрујуће заштитно РХБ Радиолошко, хемијска, биолошка ТИНЕ Термални импулс нуклеарне експлозије ТОЦ Технички опитни центар ТСУМ Танкослојни сорпциони угљенични материјал ФСМ Филтросорпциони материјал Х/О Хемијско оружје САДРЖАЈ I УВОД ......................................................................................................... 1 II ТЕОРИЈСКИ ДЕО ................................................................................. 7 1.1. СРЕДСТВА ЗА ЗАШТИТУ ТЕЛА ОД ВИСОКОТОКСИЧНИХ СУПСТАНЦИ ............................................................................................. 7 1.1.1. СРЕДСТВА ЗА ЗАШТИТУ ТЕЛА ИЗОЛИРАЈУЋЕГ ТИПА ........................7 1.1.1.1. Нивои заштите према међународним стандардима .....................................................7 1.1.1.2. Врсте изолирајућих материјала и механизам заштите.................................................8 1.1.1.3. Употреба изолирајућих заштитних средстава............................................................ 11 1.1.1.4. Карактеристике заштитног комбинезона у опреми Војске Србије ........................... 13 1.1.2. СРЕДСТВА ЗА ЗАШТИТУ ТЕЛА ФИЛТРИРАЈУЋЕГ ТИПА ................... 15 1.1.2.1. Филтросорпциони материјали уграђени у ОФЗ ......................................................... 16 1.1.2.1.1. Карактеристике спољашњег слоја ................................................................................... 16 1.1.2.1.2. Карактеристике унутрашњег слоја .................................................................................. 17 1.1.2.2. Заштитна и пермеабилна својства филтрирајућих материјала .................................. 22 1.1.2.3. Развој и употреба ОФЗ у страним оружаним снагама ............................................... 24 1.1.2.4. Употреба ОФЗ у Војсци Србије .................................................................................. 27 1.2. МОГУЋНОСТИ ПРИМЕНЕ НАНОТЕХНОЛОГИЈА У ТЕКСТИЛНОЈ ИНДУСТРИЈИ ............................................................. 29 1.2.1. Нанотехнологије - општа разматрања ........................................................................... 29 1.2.2. Начини примене нанотехнологија у развоју текстила .................................................. 32 1.2.3. Фотокатализа и њена примена на наночестице TiO2 .................................................... 35 1.2.3.1. Основни појмови о фотокатализи и општи механизми реакција у фотокаталитичким процесима ........................................................................................................................................ 35 1.2.3.2. Механизам фотокаталитичког процеса на TiO2 ................................................................. 40 1.2.4. Методе синтезе наночестица титанијум-диоксида ....................................................... 43 1.2.5. Методе депозиције наночестица на текстилне супстрате ............................................ 46 1.3. ФИЗИЧКО-ХЕМИЈСКА СВОЈСТВА НАНО- МОДИФИКОВАНИХ ТЕКСТИЛНИХ СУПСТРАТА ....................... 51 1.3.1. Самодеконтаминирајућа својства .................................................................................. 51 1.3.2. Деградација физичко-механичких својстава................................................................. 58 1.4. КАРАКТЕРИЗАЦИЈА ТЕКСТИЛА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА ............................ 59 1.4.1. Скенирајућа електронска микроскопија ....................................................................... 59 1.4.2. Инфрацрвена спектроскопија ........................................................................................ 63 1.4.3. Термогравиметријска анализа ....................................................................................... 65 III ЕКСПЕРИМЕТАЛНИ ДЕО .............................................................. 69 2.1. СИНТЕЗА НАНОЧЕСТИЦА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА И ЊИХОВА ДЕПОЗИЦИЈА НА ТЕКСТИЛНИ СУПСТРАТ ............... 69 2.1.1. Коришћене хемикалије и текстилни супстрати ............................................................ 69 2.1.2. Поступак синтезе наночестица титанијум-диоксида и њихова депозиција на текстилни супстрат ........................................................................................................ 69 2.2. ИСПИТИВАЊЕ ФОТОКАТАЛИТИЧКИХ СВОЈСТАВА ТЕКСТИЛА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА ................................................................... 71 2.3. КАРАКТЕРИЗАЦИЈА ТЕКСТИЛА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА СКЕНИРАЈУЋОМ ЕЛЕКТРОНСКОМ МИКРОСКОПИЈОМ ........ 72 2.3.1. Опрема и прибор ............................................................................................................ 72 2.3.2. Поступак карактеризације ............................................................................................. 74 2.4. МЕХАНИЧКА СВОЈСТВА ТЕКСТИЛНИХ УЗОРАКА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ- ДИОКСИДА .............................................................................................. 75 2.5. ИСПИТИВАЊЕ ФУНКЦИОНАЛНО-БЕЗБЕДНОСНИХ КАРАКТЕРИСТИКА ТЕКСТИЛА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА ............................ 76 2.5.1. Заштита од капи високотоксичних супстанци .............................................................. 76 2.5.2. Заштита од горуће напалм-смеше ................................................................................. 80 2.5.3. Заштита од термалног импулса нуклеарне експлозије ................................................. 85 IV РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЈА .......................................................... 90 3.1. СИНТЕЗА НАНОЧЕСТИЦА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА ........ 90 3.2. ИСПИТИВАЊЕ ФОТОКАТАЛИТИЧКЕ АКТИВНОСТИ СТАНДАРДНОГ ВОЈНОГ ТЕКСТИЛА МОДИФИКОВАНОГ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА ............................ 91 3.3. ФОТОКАТАЛИТИЧКО РАЗЛАГАЊЕ VX-А .............................. 95 3.4. ДЕГРАДАЦИЈА СИМУЛАНТА Ѕ-ИПЕРИТА, ............................. 97 2-ХЛОРЕТИЛЕТИЛСУЛФИДА (CEES) .............................................. 97 3.5. ФИЗИЧКО-МЕХАНИЧКА СВОЈСТВА ТЕКСТИЛНИХ УЗОРАКА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА ................................................................... 99 3.6. ФУНКЦИОНАЛНО-БЕЗБЕДНОСНЕ КАРАКТЕРИСТИКЕ ТЕКСТИЛА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА ................................................................. 100 3.6. ФУНКЦИОНАЛНО-БЕЗБЕДНОСНЕ КАРАКТЕРИСТИКЕ ТЕКСТИЛА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА ................................................................. 100 3.6.1. Заштита од капи високотоксичних материја............................................................... 100 3.6.2. Заштита од горуће напалм-смеше ............................................................................... 102 3.6.3. Заштита од термалног импулса нуклеарне експлозије ............................................... 104 3.7. КАРАКТЕРИЗАЦИЈА ТЕКСТИЛА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА .......................... 104 V ЗАКЉУЧАК ........................................................................................ 111 VI ЛИТЕРАТУРА ................................................................................... 114 БИОГРАФИЈА АУТОРА ...................................................................... 124 Увод 1 Докторска дисертација, Жељко Сенић I УВОД Светска сцена у времену у коме живимо прилично је хаотична и оптерећена разноврсним проблемима чија се решења често не могу сагледати. Оно што је најгоре, настали проблеми политичке и економске природе, борба за животно егзистирајућим ресурсима, којих је све мање, доводе до мањих или већих ратних размера или у најмању руку до затегнутости односа група људи или држава, који лако могу да доведу до употребе оружја за масовно уништавање. Последица сукоба индивидуа, група или решавање државних размирица неминовно води убијању како војника, тако и цивила, сиромаштву, траумама, разарању објеката и многим другим несагледивим негативним последицама. Удеси на нуклеарним и хемијским постројењима, терористичке активности и употреба нуклераног, хемијског и биолошког (НХБ) оружја могу имати за последицу радиолошку, хемијску и биолошку (РХБ) контаминацију. Хемијски удес је догађај у коме је неопходно пружање здравствене заштите и/или збрињавање околине од дејства токсичног или потенцијално токсичног агенса. Један од најзначајнијих задатака приликом хемијског и биолошког удеса јесте лична заштита тела и дисајних органа човека. Заштита човека је изузетно сложена ако се узме у обзир да се данас широм света, а пре свега у најразвијенијим индустријским земљама, производи с једне стране неколико милиона различитих хемијских супстанци, од чега су десетине хиљада у непрекидној производњи и употреби. Проблем се мултиплицира чињеницом да савремени развој технологије и нова научна сазнања омогућавају проналазак и производњу стотине нових хемикалија у веома кратком времену. Ова забрињавајућа истина захтева брз одговор на пољу заштите, односно, истраживање и развој адекватних материјала и средстава личне заштите; траже се одговарајуће и ефикасне превентивне и заштитне мере пре, током и после хемијског удеса. Неоспорна је чињеница да ће приликом хемијског удеса, у одређеном степену, доћи до контаминације земљишта и атмосфере где живе људи који ће бити изложениа хемијском акциденту и негативном дејству ових супстанци. Са друге стране, место деловања и начин живота цивила и војне структуре може знатно да се разликује због специфичности војне организације, Увод 2 Докторска дисертација, Жељко Сенић што условљава и различите превентивне и мере заштите при хемијском удесу. Хемијски удеси, на пример, могу настати као последица неправилног рада са фозгеном, цијанидима, хлором, другим супстанцама (акцидентно ослобађање метилизоцијаната у Бопалу, у Индији, 1984. године). Поред тога, тероризам је последњих година један од најактуелнијих проблема. Недавна прошлост нам говори да је у случају терористичких акција употреба хемијских и биолошких агенаса сасвим реална у различитим објектима. Екстремисти Аум Схинрикyо 1994. године у Матсумото-у (Јапан) убили су 7 људи и 280 интоксинирали, а 1995. год. ослобађањем сарина убили су 12 људи, а 5000 интоксинирали. Лака производња хемијских агенаса, мале димензије, лака употреба, специфично деловање хемијских агенаса и њихово убитачно дејство чини да су хемијски и биолошки агенси представљају врло ефикасно терористичко оружје [1]. У условима РХБ контаминације, нарочито при дејству високотоксичних материја, потребно је обезбедити целовиту противхемијску заштиту, која обухвата личну и колективну заштиту. Лична заштита обухвата респираторну и перкутану заштиту. Перкутана заштита се постиже ношењем одговарајућих заштитних средстава као што су: заштитна одела, комбинезони, огртачи, кецеље, чизме, навлаке за обућу и рукавице. Војник у будућности ће морати да носи већи терет, користи савременије технологије и подноси екстремније услове околине. Због тога се данас у модерним армијама јавља потреба за мултифункционалним материјалима и опремом. Уобичајена заштитна одећа обухвата одела и комбинезоне који могу бити засновани на ваздухопропустљивим материјалима са слојевима направљеним од танкослојних сорпционих угљеничних материјала и/или одела базирана на изолирајућим, обично гумираним материјалима. Иако ова врста заштитне опреме пружа одличну заштиту од дејства токсичних индустријских хемикалија и бојних отрова она има и одређене мане. Неке од њих су гломазност, повећана маса, немогућност размене топлоте и водене паре са околином, што може да проузрокује топлотни стрес код војног особља и других корисника [2-5]. Поред тога, ова врста материјала представља само физичку баријеру против ВТМ Увод 3 Докторска дисертација, Жељко Сенић и других токсичних супстанци - код филтросорпционих материјала токсичне хемикалије се задржавају у материјалу, па је неопходно после употребе ова средства деконтаминирати или адекватно уништити или одлагати. Због свега горе наведеног, постоји велика потреба за развојем ефикаснијих заштитних материјала, који неће представљати само физичку баријеру (заштиту) против ВТМ, већ ће моћи да разлажу (деконтаминирају) токсичне органске супстанце. Овај тип материјала се у литератури назива „паметни текстил”. Један од начина да се текстилни материјали модификују тако да имају самодеконтаминирајућа својства јесте употреба нанотехнологија, а нарочито наночестица металних оксида (МОНП) са фотокаталитичким својствима. Ово се може постићи на два фундаментално различита начина. Један од начина је де ново синтеза нановлакана процесом електроспиновања [6]. Уобичајена текстилна влакна имају пречник 1-100 μm, док се процесом електроспиновања добијају влакна пречника нанометарских димензија. Електроспиновање се састоји у томе да се раствор или растоп одговарајућег полимера наелектрише високим напоном, тако да се добија мрежа веома финих влакана. Зависно од крајње употребе влакана различити природни, синтетички или биодеградабилни полимери се могу употребити за добијање оваквих мрежа нанополимера. Оно што је посебно интересантно за војну примену, јесте да се додатком других наноматеријала у полимерни раствор могу добити влакна са различитим функционалним карактеристикама. Нпр. недавна испитивања показују да се убацивањем реактивних наночестица алуминијум-оксида, титанијум-оксида и магнезијум- оксида могу добити фине мреже влакана са самодеконтаминирајућим особинама, услед фотокаталитичког дејства ових оксида који разлажу органофосфатна једињења (нервне бојне отрове) и халогеноване тиоетре (пликавци типа S- иперита). Такође процесом електроспиновања добијена су нановлакна у која су инкорпорирани ензими са хидролазном активношћу (органофосфатна кисела хидролаза), која такође испољавају самодеконтаминирајућа својства. Други начин употребе нанотехнологија, у циљу добијања паметних текстила, односи се на начине завршне обраде (тзв. финиширања) готових текстилних супстрата. Тако се површина такстила може модификовати наношењем нано-цеви металних оксида волфрама и титанијума на површину Увод 4 Докторска дисертација, Жељко Сенић тканине, тзв. слој по слој методом (layer by layer). Показано је да овакви материјали имају одличне самодеконтаминирајуће особине. Такође, показано је и да се памучна влакна могу превући са 20 бисеквенцијалних нанослојева полистирен-сулфоната и поли (алиламин хидрохлорида). Дебљина и састав сваког слоја контролише транспорт хемикалија кроз модификовани текстил, без нарушавања комфора и механичких особина материјала. Овако добијени материјали се могу применти у заштитној одећи против хемијског и биолошког оружја. Иста група истраживача (Cornell University) депозирала је и друге различите полиелектролите, нанослојеве неорганских једињења и елементарних метала, као и различите каталитичке групе и несферне колоиде преко текстилних влакана са нанометарском прецизношћу, што такође отвара нови пут за развој паметних текстила. Такође Nomex, добро познат заштитни материјал, је хемијски модификован N-хлорамидним једињењима и као такав је испољавао самодеконтаминирајуће особине. Наночестице титанијум-диоксида показале су се најбоље за ову сврху, због лакоће њихове синтезе, ниске цене и ниске токсичности. Доказ за ниску токсичност наночестица TiO2 проистиче из његове дугогодишње употребе у козметичкој индустрији као главног активног састојка у кремама и лосионима за заштиту од сунца. Постоје бројне студије које доказују да микро- или нано- честице TiO2 нису (фото)мутагене или (фото) генотоксичне за људе. Поред тога, показано је да не постоји разлика између микро- и нано-честица TiO2 у дистрибуцији и елиминацији из организма [7]. И друга својства текстила могу се модификовати употребом наночестица TiO2, као што су: хидрофобност/хидрофилност, UV заштита, антибактеријска својства и отпор гужвању. На почетку истраживачког процеса пошло се од следећих хипотеза истраживања: - Постоје могућности синтезе наночестица TiO2 са задовољавајућом фотокаталитичком активношћу за примену и модификацију на текстилним супстратима; Увод 5 Докторска дисертација, Жељко Сенић - Наночестице TiO2 је могуће на одговарајући начин инкорпoрирати на текстилне супстрате тако да не долази до њиховог лаког уклањања са текстила и - Могућа је таква завршна обрада текстилних супстрата наночестицама TiO2 која не доводи до значајне деградације физичко-механичких својстава текстила и обезбеђује услове за самодеконтаминацију ВТМ. Општи циљ докторске дисертације је да се испитају и оптимизују сви експериментални поступци и параметри (синтеза наночестица TiO2, њихова депозиција на текстилне супстрате) у циљу добијања тзв „паметних” текстила са самодеконтаминирајућим својствима, уз минималну деградацију њихових физичко-механичких својстава и карактеристика физиолошке подобности. У складу са наведеним, дефинисани су посебни циљеви докторске дисертације: - Испитивање фотокаталитичке активности текстила модификованих наночестицама TiO2 спектрофотометријским и гаснохроматографским методама; - Испитивање морфолошких својстава текстила модификованих наночестицама TiO2 скенирајућом електронском микроскопијом и инфрацрвеном спектроскопијом; - Испитивање физичко-механичких карактеристика текстила модификованих наночестицама TiO2, према стандардизованим методама за испитивање текстила; - Испитивање својстава текстила модификованих наночестицама TiO2 која су релевантни показатељ физиолошке подобности (пропустљивост ваздуха и водене паре), према стандардизованим методама за испитивање текстила; - Испитивање заштитних својстава текстила модификованих наночестицама TiO2, спектрофотометријским и другим инструменталним методама. Предмет истраживања у оквиру докторске дисертације је обухватао проучавање различитих синтетичких поступака за добијање наночестица TiO2 и њихове депозиције на текстилне супстрате. Истраживања су обухватала утицај Увод 6 Докторска дисертација, Жељко Сенић различитих параметара (температура, растварач, време реакције) код хидротермалних и сол гел синтетичких поступака на фотокаталитичку активност добијених наночестица TiO2. Испитани су различити поступци наношења (мокри поступци и поступци слој по слој методом, уз употребу погодно одабраних полиелектролита или претходни предтретман текстила плазмом, ради индуковања активираних функционалних група) ових честица на текстилне супстрате. Током депозиције наночестица на текстилне супстрате веома често је долазило до деградације њихових физичко-механичких својстава (сила кидања, прекидно издужење и сила цепања), као и својстава физиолошке подобности (пропустљивост ваздуха и водене паре). Паралелним испитивањем фотокаталитичке активности овако добијених текстилних супстрата заједно са праћењем промена у њиховим физичо- механичким својствима, оптимизовани су синтетички поступци добијања наночестица TiO2 и њиховог наношења на текстил. Након одабира најповољније варијанте добијања самодеконтаминирајућег текстила модификованог наночестицама TiO2, приступило се разматрању могућности инкорпорације оваквих текстила у савременим средствима за заштиту тела. Испитана су самодеконтаминирајућа својства добијених текстила у односу на реалне ВТМ. Теоријски део 7 Докторска дисертација, Жељко Сенић II ТЕОРИЈСКИ ДЕО 1.1. СРЕДСТВА ЗА ЗАШТИТУ ТЕЛА ОД ВИСОКОТОКСИЧНИХ СУПСТАНЦИ 1.1.1. СРЕДСТВА ЗА ЗАШТИТУ ТЕЛА ИЗОЛИРАЈУЋЕГ ТИПА 1.1.1.1. Нивои заштите према међународним стандардима Највећи број земаља је прихватио класификацију нивоа заштите која је дата од стране Агенције за заштиту животне средине САД (енг. EPA - U.S. Environmental Protection Agency). Класификација се примењује за услове рада у руковању опасним материјама, а заснива се на врсти респираторне заштите неопходне за осигурање безбедности корисника под одређеним условима коришћења. Ниво заштите дефинише коју заштитну опрему корисник треба да користи да би обезбедио адекватну заштиту, описује делове заштитног комплета и његов изглед, али не начин фукционисања засебних компоненти. У циљу избора одговарајуће заштитне опреме неопходно је претходно извршити процену опасности и дефинисати мере заштите корисника у зависности од врсте послова и потребног нивоа заштите. Према EPA стандарду [8], нивои заштите су подељени у четири групе (слика 1.). Ниво A Ниво B Ниво C Ниво D Слика 1. Класификација нивоа заштите према стандарду OCHA EPA Теоријски део 8 Докторска дисертација, Жељко Сенић Ниво А је највиши ниво респираторне и перкутане заштите и представља потпуну гасну капсулацију специјалним оделом, уз коришћење средстава респиратирне заштите изолирајућег типа, заштитних чизама и хемијски отпорних рукавица. Ниво B је највиши ниво респираторне заштите (употреба изолирајуће заштитне маске), уз нижи степен заштите коже и заштиту од капљичасте контаминације (опциона употреба хемијске траке). Ниво C подразумева нижи ниво респираторне заштите (употреба филтрирајућих заштитних маски) и заштиту коже као на нивоу B. Разлика између нивоа B и C је у степену респираторне заштите. Ниво D је без респираторне заштите и обухвата минимум дневне радне одеће, уз додатне радно-заштитне делове (шлем, сигурносне наочаре, обућу итд). Заштитне својства средстава за заштиту тела од високотоксичне контаминације зависе од врсте примењеног заштитног материјала и концентрације примењеног контаминанта. У оквиру досадашњег развоја и производње одевних материјала намењених за заштиту тела од ВТМ израђено је више врста заштитних материјала који се могу сврстати у две основне групе. У првој групи су изолирајући материјали на бази еластомера или пластомера, а у другој танкослојни сорпциони угљенични материјали, који су своју примену нашли у производњи одела филтрирајућег заштитног (ОФЗ). Основна предност изолирајућих материјала огледа се у добрим заштитним својствима према ВТМ, а недостатак у непропусности за ваздух и зној, што код корисника ствара предуслове за појаву топлотног стреса. 1.1.1.2. Врсте изолирајућих материјала и механизам заштите Изолирајући материјали се израђују на бази еластомера или пластомера, као релативно дебљи филмови или се каширају на основни текстилни материјал, који је најчешће на бази полиамида, полиестра или памука. Теоријски део 9 Докторска дисертација, Жељко Сенић За израду заштитне одеће користе се два основна типа материјала [1]: а) вишеслојни сендвич тип и б) ослојени текстилни материјал. Код првог типа, баријерни филм материјал (полиетилен, поливинилиденлхлорид, полиамид или полиестар), је у сендвичу између шавом спојених полиолефинских филмова. Слојеви сендвич система су биаксијално оријентисани пре или после ламинирања ради добијања бољих физичко- механичких карактеристика. Укупна дебљина таквих вишеслојних филмова је око 100 mm, а површинска маса креће се у распону од 100 g/m2 до 150 g/m2 [1]. Други тип материјала, ослојена тканина бутилом, је тип који се чешће уграђује у заштитна средства. На бази ових материјала израђује се и заштитни комбинезон, тежи и лакши тип, а ослојени текстилни материјали имају већу примену због много веће чврстоће у односу на вишеслојне филмове. Од ових материјала искључиво се израђују чизме и рукaвице. Бутил, перфлуорокарбонске и неке друге гуме се употребљавају за ослојавање, а површинска маса употребљеног текстилног и гумираног материјала креће се у ширем опсегу [1]. Француски произвођач "Du Pont" је произвео TychemÒ F - војни материјал који има одлична заштитна својства на дејство хемијских и биолошких агенаса. Материјал TyvekR F је у основи TychemÒ C (слика 2.) кога чине неткани текстилни материјал израђен од полиетилена високе густине (ознаке TyvekÒ) са додатком полимерног слоја. На постојећи материјал Tychem® C најпре се наноси баријерни, па потом и полимерни филм да би се добио Tychem® F (слика 3.). Комбинезон израђен од Tychem® F материјала (слика 4.) изузетно добро штити и од дејства многих хемикалија, што је веома значајно при неким акцидентним ситуацијама. Након контаминације, Tychem® F се деконтаминира, одбацује или уништава. Материјал је изразито мале површинске масе (115 g/m2) и добрих физичко- механичких карактеристика, није отпоран на дејство симулираног термалног импулса нуклаерне експлозије (ТИНЕ) и дејство „напалм-смеше”, нема маскирна својства и израђује се у више различитих боја [1]. Теоријски део 10 Докторска дисертација, Жељко Сенић Изолирајући материјали представљају баријеру пролазу ВТМ и честицама р/а прашине, а у зависности од карактеристика ВТМ и самог материјала зависи и време заштите. Слика 4. Tychem® F Механизам продора капи ВТМ се заснива на њиховој пермеацији (продирању) кроз материјале. ВТМ се раствара у полимеру и дифундује кроз материјал. При томе може доћи до већег или мањег степена бубрења полимерног материјала. Пермеација представља процес у коме се токсични хемијски агенси крећу кроз изолирајући материјал на молекулском нивоу. При пермеацији долази до растварања ВТМ у полимеру, што је један од основних разлога њиховог продирања. Као последица растварања ВТМ у полимеру могу да се јаве следећа два процеса: - бубрење, при чему се маса издиже изнад околне површине и - накнадна деструкција материјала. Слика 2. Tychem® C пресек материјала Слика 3. Tychem® F пресек материјала Полимернa превлака TyvekÒ TyvekÒ C TyvekÒ F Tyvek Ò Полимернa превлака Полимернa превлака Баријерни филм Теоријски део 11 Докторска дисертација, Жељко Сенић Капи ВТМ се прво адсорбују на спољној, „нападнутој” површини материјала, а затим се одиграва дифузија кроз еластомер/пластомер, да би се процес завршио пробојем и десорпцијом на супротној страни материјала. 1.1.1.3. Употреба изолирајућих заштитних средстава Изолирајућа заштитна средства примењују се у условима примене оружја за масовно уништење (ОМУ), при извођењу поступка деконтаминације, извиђања контаминираног терена (области), боравка на КонЗ-у или његовог савладавања и при реализацији других активности које захтевају висок степен заштите корисника од свих врста и типова контаминације. Изолирајућа средства карактеришу добра заштитна својства и слабија физиолошка подобност, поготово у топлој околини и при раду средњег и већег интензитета. Материјали изолирајућег типа представљају знатно топлотно оптерећење за корисника заштитног средства, које може да доведе до топлотног стреса са мањим или већим последицама. Због тога, у условима екстремно високих температура и повећаних физичких напора, при употреби изолирајућих материјала, морају се користити системи и средства за хлађење тела [9-11]. На бази изолирајућих материјала израђује се већина средстава за заштиту тела, у форми комбинезона, огртача, рукавица, чизама или заштитних чарапа1. Заштитни комбинезон намењен је за личну заштиту пре свега у условима значајне капљичасте контаминације (нпр. при поступку деконтаминације). Пружа висок степен заштите, али представља знатно топлотно оптерећење за корисника. Поред пружања хемијске заштите, комбинезон штити и од радиолошке и биолошке контаминације, а у одређеном степену од дејства ТИНЕ и горуће „напалм-смеше” (ГНС). При дизајнирању комбинезона примењују се различити принципи конструкције. Може да се изради са мањом површинском масом, што представља физиолошки подобнију варијанту, намењену за обављање активности које временски дуже трају (нпр. хемијско извиђање у зони контаминираној 1У правилима АБХ службе Војске Србије користе се следећа терминолошка одређења и скраћенице: комбинезон заштитни (КЗ), огртач заштитни (ОЗ), рукавице заштитне (РЗ), чизме заштитне (ЧиЗ) и чарапе заштитне (ЧаЗ). Теоријски део 12 Докторска дисертација, Жељко Сенић капљичастом контаминацијом). Површинска маса комбинезона зависи од врсте материјала и степена ослојености, а од површинске масе зависи и време заштите, које је у суштини прилично дуго. Капуљача је најчешће интегрални део комбинезона, осим код неких варијанти са PAPR филтерима где је маска интегрисана у капуљачу са којом чини засебну целину. Елементи комбинезона израђеног од бутил каучука шију се, а преко шавова се лепе бутил траке. Комбинезон се отвара и затвара патент затварачем који се налази на предњој страни. На крајевима рукава и ногавица уграђују су прстенови који омогућују добро фитовање (компатибилност) са заштитним рукавицама и чизмама. Комбинезон на бази описаног Tychem® F материјала је сличне конструкције као варијанта на бази бутил каучука, уз извесне специфичности везане за овај материјал. Овај комбинезон може да се деконтаминира, али и одбаци након употребе због приступачније цене коштања. У свету се поклања велика пажња производњи изолирајућих материјала и њиховом инкорпорирању у заштитна средства, са константним захтевима за побољшање њихових употребних перформанси. Савремени трендови развоја средстава за заштиту тела изолирајућег типа постављају високе захтеве у погледу заштите. Изолирајућа одећа последње генерације израђује се од неопрена, хајпалона, витона или вишеслојних ламината. На унутрашњим странама тих материјала налази се, најчешће, слој бутила. Немачка компанија "MSA-Auer" развила је више типова савремених изолирајућих материјала (слике 5. и 6.). Спољни еластомер Носећа тканина Спољни еластомер Ламинат Спољашњост Покривка шава Покривка шава Унутрашњост Шав Слика 5. Композитни материјал Vautex SL компаније MS Auer Слика 6. Конструкција шава код материјала Vautex Теоријски део 13 Докторска дисертација, Жељко Сенић 1.1.1.4. Карактеристике заштитног комбинезона у опреми Војске Србије За потребе специјализованих јединица АБХ службе ВС развијен је дводелни модел заштитног комбинезона М3, који је касније замењен једноделним моделом М5 са значајним унапређењима. Комбинезон заштитни М5 (КЗ-М5) (слика 7.) намењен је за заштиту тела од РХБ контаминације, ТИНЕ и пламена ГНС. Слика 7. Комбинезон заштитни М5 Комбинезон заштитни М5 има следеће карактеристике: - сивомаслинасте је боје са камуфлажним својствима у видљивом и инфрацрвеном спектру осматрања; - заштитна моћ на ВТМ при температури 36 ± 1 °C је најмање 150 min, а после петоструке контаминације и деконтаминације најмање 105 min; - при дејству симулираног ТИНЕ енергије 67 J/cm2 у трајању од 3,51 s комбинезон не гори, а по престанку дејства термалног импулса нема појаве ужарености; - у контакту са капима ГНС материјал комбинезона не прогорева најмање 10 s, а по престанку дејства ГНС има својство самогасивости; - комбинезон задржава заштитна, физичка и експлоатациона својства на температурама од -30 °C до + 50 °C; - маса комбинезона је највише 3 kg и - израђује се у три величине (М, С и В). Теоријски део 14 Докторска дисертација, Жељко Сенић Комбинезон се састоји од блузе, панталона и капуљаче, спојених у једну целину. Затварање комбинезона врши се на предњој, десној страни тела патент - затварачем, који је непропустљив за течности, гасове и паре. Појасном траком комбинезон се везује око појаса, а каишевима на рукавима око руке и за шаке. Комбинезон се израђује од синтетичке, гумиране тканине обострано ослојене гуменим смешама на бази бутилског и хајпалонског каучука. Рад у заштитном комбинезону доводи до изолације тела корисника од спољашњег ваздуха, спречавања одавања топлоте преко коже и повећања унутрашње температуре тела. Повећано термофизиолошко оптерећење организма условљава ограничено време рада при коришћењу изолирајуће заштитне опреме. Ради стварања безбедних услова за рад и елиминисања могућности за појаву топлотног стреса, у постојећим правилима употребе средстава АБХ службе дефинисане су временске норме употребе изолирајућег заштитног комплета у зависности од амбијенталне температуре (табела 1.). Табела 1. Временске норме ношења комбинезона у зависности од спољашње температуре2 Спољашња температура Дозвољено време рада у заштитном положају +30 °C и више 15 до 20 min +25 °C до +30 °C до 30 min +20 °C до +25 °C 40 до 50 min +15 °C до 20 °C 1,5 до 2 h испод + 15 0C 3 до 4 h Време боравка на температури преко 30 °C ограничено је на 15 до 20 min, што је често недовољно за реализацију мисија и задатака у контаминираној средини. Ово може представљати озбиљан проблем, имајући у виду да у појединим случајевима, због потенцијално високог степена опасности или специфичне врсте контаминације, изолирајући заштитни комплет није могуће заменити филтрирајућим комплетом, кога одликује боља физиолошка подобност. 2Правило употребе јединица АБХО. Теоријски део 15 Докторска дисертација, Жељко Сенић 1.1.2. СРЕДСТВА ЗА ЗАШТИТУ ТЕЛА ФИЛТРИРАЈУЋЕГ ТИПА Средства за заштиту тела филтрирајућег типа представљају савремени концепт заштите тела који је усвојен у страним оружаним снагама и ВС. Филтрирајући материјали су пропустљиви за ваздух и водену пару, „дишу” и физиолошки су знатно подобнији од изолирајућих материјала. Филтрирајућа заштитна средства омогућавају корисницима дужи боравак на КонЗ-у, обављање сложенијих задатака, уз задржавање добрих заштитних својстава од дејства ВТМ. Ова заштитна средства могу се носити преко веша, а у условима нижих температура преко пододела или стандардне војничке униформе. Састоје се из блузе и панталона, а најчешће се израђују у три величинска броја. Тренутно се у свету израђују и једноделни модели са патент-затварачем. Од ОФЗ се захтевају добра заштитна, физичко-механичка, физиолошка и друга употребна својства, што проблем избора, израде и конструкције материјала и средства у целини чини знатно сложенијим [12-15]. Наведени захтеви, у условима садашњег техничко-технолошког развоја, условљавају израду ОФЗ од два танкослојна пермеабилна материјала: спољашњег и унутрашњег слоја [12,16]. Имајући у виду чињеницу да је спољни слој најчешће израђен од комбинације памука и полиестра (PES), омогућено је вишебојно маскирно штампање тканине у складу са захтевима корисника. Израђене су и различите маскирне варијанте овог средства, погодне за употребу у различитим подручјима света. Стални напредак у области развоја материјала и побољшања технологије израде условили су развој ОФЗ у форми неколико генерација ових средстава (прва, друга, трећа и четврта генерација). С обзиром да су спољашњи и унутрашњи слој ОФЗ интегрисани у једну целину (спојени шивењем на саставним местима), њихов спој у пракси се често назива „сендвич материјал”. Теоријски део 16 Докторска дисертација, Жељко Сенић 1.1.2.1. Филтросорпциони материјали уграђени у ОФЗ У производњи ОФЗ своју примену су нашли различити текстилни материјали. Њихов значај се нарочито испољава код израде спољашњег и унутрашњег слоја ОФЗ (слика 8.). Слика 8. Конструкција пропустљивог НХБ заштитног одела Уколико се разматра заштита од дејства ВТМ на ОФЗ у целини, може се констатовати да је спољашњи слој намењен за заштиту од капљичасте контаминације, а унутрашњи слој за заштиту од њене парне фазе. 1.1.2.1.1. Карактеристике спољашњег слоја Спољашњи слој се израђује од тканих текстилних материјала, углавном на бази мешавине памука, полиамида, полиакрилонитрила и полиестра. Спољашњи слој је најчешће хидрофобно и олеофобно обрађен. Хидрофобност и олеофобност материјала се постижу флуоркарбонском и силиконском обрадом текстилног материјала, а пламеноотпорност уградњом пламених ретарданата, захваљујући имплементацији специјалних влакана типа Nomex-а, кевлара, кермела и сл. [12]. Неке од страних о/с (Норвешка, САД и др.), имају спољашњи слој ОФЗ израђен из два слоја текстилног материјала, односно, поред горе поменутог, уграђен је и слој Gore-Tex® материјала, који је пропустљив за паре зноја, а непропустљив за капи ВТМ. Ради се о ређој варијанти ОФЗ, а ВС до сада није била опремљена са ОФЗ који у себи поседује ову мембрану. Спољашњи слој, који је релативно мале површинске масе (око 200 g/m2), треба да поседује својство дуге Спољашњи, текстилни слој, олеофобно и хидрофобно обрађен Унутрашњи, адсорпционо- филтерски слој Теоријски део 17 Докторска дисертација, Жељко Сенић носивости, а да му физичко-механичке својства буду на задовољавајућем нивоу током експлоатације. 1.1.2.1.2. Карактеристике унутрашњег слоја Унутрашњи слој ОФЗ је намењен за адсорпцију пара ВТМ које пенетрирају кроз спољни слој. Различита техничка решења унутрашњег слоја одређују разлике између модела ОФЗ и тиме њихову припадност једној од четири генерације овог средства. Унутрашњи слој представља филтросорпциони материјал (ФСМ) који се израђује од различитих материјала, са циљем постизања оптималног решења у задовољењу времена заштите и физиолошке подобности. Унутрашњи слој се састоји од сорбента-активног угљеничног материјала, носача сорбента, везивног средства и ојачања на бази танког текстилног материјала. Сорбент може да буде у облику праха или сфера активног угља, а носач сорбента се израђује од тканог или нетканог текстилног материјала или полиуретанске пене (ПУП). Танкослојни сорпциони угљенични материјали (ТСУМ) од којих се израђује унутрашњи слој, могу се сврстати у три основне групе [12]: - ткани и неткани текстилни материјали импрегнисани прахом активног угља, - полиуретанска пена импрегнисана прахом активног угља и - текстилни материјали са налепљеним сферама активног угља. Прва група ТСУМ је заснована на употреби активног угља нанетог на памучну тканину или неткани текстилни материјал, а који је за носач фиксиран одговарајућим везивним средством (слика 9.). Теоријски део 18 Докторска дисертација, Жељко Сенић Слика 9. Танкослојни сорпциони угљенични материјал на бази игланог, нетканог текстилног материјала импрегнисаног прахом активног угља У ситуацији када је примењена памучна тканина, пропустљивост ваздуха је мања. Неткани текстилни материјал израђен је на бази нетканог полиамида, полиестра или памука. Везиво које се користи код нетканог текстилног материјала је на бази полихлоропрена, који поред функције лепљења поседује и добра пламеноотпорна својства. Садржај активног угља по јединици површине нетканог текстилног порозног материјала је око 60 g/m2. Новије варијанте су са већом површинском масом нанетог активног угља, што је значајно мање у односу на површинску масу активног угља нанесеног на ПУП (креће се до 200 g/m2). Већа брзина адсорпције и већа пропустљивост ваздуха, односно физиолошка подобност таквих материјала, компензују недостатак у маси активног угља [17]. Код друге групе материјала, ПУП представља веома добар носач сорбента активног угља, jer je лака, ниске густине и изразито волуминозна. Технолошки процес производње ОФЗ на бази ПУП заснива се на реакцији полифункционалних хидроксилних једињења (хидроксилни полиетри и полиестри) и полифункционалних изоцијаната у воденој средини, уз присуство осталих реактаната. У производном процесу формирања ПУП долази до ослобађања и издвајања CO2, који дифундује кроз ПУП у околину остављајући празне просторе. Оформљена ПУП је материјал веома развијеног система отворених и затворених пора (слика 10.). Импрегнацијом тако добијене PUP долази до смањења пропустљивости ваздуха, које може бити мање или веће, у зависности од нанете количине импрегната-активног угља [12,17]. Теоријски део 19 Докторска дисертација, Жељко Сенић Слика 10. ТСУМ на бази полиуретанске пене импрегнисане прахом активног угља На носач ПУП може да се нанесе релативно велика маса активног угља, од 120 g/m2 до 200 g/m2. Врло је значајно напоменути да је губитак активног угља, односно његово отирање безначајно при извођењу различитих наменских задатака. Поред ове предности, ова врста ТСУМ поседује и неке недостатаке [17]: - с обзиром да је ПУП изразито волуминозан материјал, одећа не може да се пакује у мањој запремини, што је изузетно битно за покретљивост корисника; - разградња ПУП, посебно у топлим и влажним условима, представља већи недостатак овог материјала и - термоизолационе особине импрегнисане ПУП и њена способност да адсорбује флуиде озбиљан су недостатак који проузрокује знатан физиолошки стрес носиоца ових одевних средстава. Трећу групу ТСУМ представља систем микросфера активног угља, пречника од 0,15 mm до 1 mm, тачкасто везаних за текстилни материјал. Овим поступком се наноси око 150 g/m2 активног угља. Ови материјали имају дужи век трајања у односу на материјале добијене импрегнацијом текстилних носача са прахом активног угља. У овој групи материјала се налазе они који улазе у састав модела ОФЗ-М00 усвојеног у опрему ВС. Основне предности ОФЗ четврте генерације у односу на ОФЗ друге и треће генерације, заснивају се на бољим карактеристикама унутрашњег слоја, попут следећих: - поседује боља физичко-механичка својства; Теоријски део 20 Докторска дисертација, Жељко Сенић - поседује боља адсорпциона својства, услед повољнијег структурног распореда микро, мезо и макро пора и услед мањег утицаја везивног средства на смањење заштитних карактеристика; - јача везаност сфера сорбента за текстилни носач; - механички је трајнији материјал, због тврђе површине сферичног угљеничног материјала; - поседује знатно већу пропустљивост ваздуха и водене паре, што омогућава бољу физиолошку подобност и - пружа могућност прања, тако да је знатно продужен век трајања и коришћења ОФЗ. Проблем израде унутрашњег слоја, односно текстилног носача на који су нанете сфере активног угљеничног материјала (АУМ), веома је комплексан и огледа се у следећем: - правилном избору полазних сировина; - набавци полазних сировина од којих је највећи број страног порекла; - технолошком поступку израде сфера АУМ (изналажење рецептурног састава, освајање поступка кополимеризације, одређивање оптималних вредности температуре, времена карбонизације и активације) и - технолошком поступку везивања сфера за носач (избор везива, начин наношења сфера АУМ за текстил у монослоју и сам процес везивања). Текстилни носач може да буде израђен од мешавине различитих влакана, што у крајњем случају зависи од постављених тактичко-техничких захтева. Мора се одликовати малом површинском масом, дебљином и добрим физичко- механичким карактеристикама. Када су у питању сфере АУМ, полазне компоненте су, најчешће, полистирен и дивинилбензен. При избору везивног средства препоручује се широки спектар еластомера и пластомера: полиакрилат, латекс, полиуретан, полисулфон, политетрафлуоретилен, полиетилен, полипропилен, полиамид и сл. Везивно средство мора омогућити изразито јаку везу сфера на текстилном материјалу, како би унутрашњи слој могао издржати сва предвиђена напрезања, Теоријски део 21 Докторска дисертација, Жељко Сенић без смањења заштитних својстава. Начин наношења сфера и њихово распоређивање на носачу представља тајну (тзв. know-how) технологију [16]. Технолошки поступак израде сфера АУМ заснива се на кополимеризацији изабраних полазних полимера, карбонизацији и активацији кополимера, истраживању оптималне температуре и временског интервала за различите фазе процеса израде сфера. Технолошки поступак везивања сфера АУМ је свакако један од најсложенијих проблема у изради тог материјала. На текстилни носач прво се наноси лепак типа „hot melt”, а затим се врши везивање сфера. Температурни третман топи лепак, тако да након хлађења честице сферног сорбента остају чврсто везане за површину текстилног материјала [17,18]. Посебан технолошко-производни проблем представља наношење сфера у густом монослоју и без слободних површина текстилног материјала које би угрозиле заштитна својства при дејству ВТМ. На слици 11. приказан је изглед сфера АУМ. Слика 11. Сфере угљеничног материјала Сложеност технологије фиксирања АУМ на текстилни носач видљива је на микроскопским снимцима везе сфера и текстилног носача (слика 12.). Теоријски део 22 Докторска дисертација, Жељко Сенић Слика 12. Веза сфера - текстилни носач 1.1.2.2. Заштитна и пермеабилна својства филтрирајућих материјала Специфичност заштитних карактеристика ОФЗ огледа се у конструкцији материјала израђеног у форми два слоја. Спољашњи слој, који је израђен од обрађене тканине, штити од капљичасте контаминације ВТМ и спречава директан контакт течног агенса са ТСУМ. Танкослојни сорпциони угљенични материјал, односно, носач импрегнисан активним угљем, штити од дејства пара перкутаних ВТМ. Њихов спој представља форму која пружа потпуну заштиту од ВТМ у дефинисаном времену. Механизам заштите филтрирајућих материјала приказан је на слици 13. Спољашњи слој има намену да штити од капљичасте контаминације ВТМ, а она може да се оствари на два принципијелно различита начина: први квашењем и други одбијањем капи пале на површину текстилног материјала или очувањем сферног облика капи која је остала на површини тканине. Слика 13. Механизам заштите ОФЗ заснован на пропустљивости телесне топлоте и непропустљивости ВТМ Код првог принципа, повећана квашљивост, која се остварује израдом текстилног материјала дефинисаних карактеристика, има за циљ да се капи Теоријски део 23 Докторска дисертација, Жељко Сенић рашире на што је могуће већу површину чиме се повећава флукс испаравања према атмосфери с једне и друге стране текстилног слоја (слика 14.). У том случају градијент концентрације течне фазе ка телу или ка спољној атмосфери је много мањи [1,12]. Слика 14. Шематски приказ двофазног распростирања капи у тканини Код другог принципа кап остаје са приближно формираном сфером (уколико се не одбије од површине тканине), а продор капи одвија се спорије под утицајем спољашњег притиска и концентрисан је на мању површину текстилног материјала (слика 15.). Слика 15. Лежећа кап сферног облика У оба случаја, до унутрашњег филтросорпционог слоја долазе паре ВТМ. Молекули адсорбата долазе до танког граничног филма који се налази око честице активног угљеничног материјала, молекули дифундују кроз гранични филм и долазе до саме честице; даље се одвија дифузија у маси при чему се готово целокупна маса адсорбује у микропорама активног угљеничног материјала. Приликом проласка струје контаминираног ваздуха са ВТМ кроз заштитни материјал примарни су кинетички процеси и од значаја је брзина адсорпције везана за однос адсорпционих места на АУМ и броја молекула који ће се на њима адсорбовати. Уопште, за индикацију ефикасности сорбента код адсорпционих процеса нужно је познавати величину честица сорбента, притисак и температуру, концентрацију пара сорбата и линеарну брзину протицања. ТСУМ су танки материјали што лимитира адсорпцију и тражи познавање адсорпционог ФАЗА I ФАЗА II Теоријски део 24 Докторска дисертација, Жељко Сенић равнотежног капацитета пара ВТМ на АУМ. Зато и брзина адсорпције пара ВТМ мора да буде што већа, а адсорпциона зона ТСУМ што мања [1,12]. При поређењу ТСУМ на бази сферичног АУМ и ТСУМ на бази нетканог материјала и ПУП импрегнисане прахом активног угља може се видети да сфере имају екстремно низак изолациони ефекат. Он је последица мање дебљине ТСУМ на бази сферичног активног угљеничног материјала која износи око 1 mm, док је дебљина импрегнисане полиуретанске пене око 2,5 mm, с једне стране и врло малог садржаја ваздушно изолационих џепова код сферичног материјала, док су код импрегнисане ПУП и нетканог материјала неизбежно присутни слојеви мирног ваздуха са високо израженим изолационим ефектима. Када је у питању пропустљивост ваздуха кроз ТСУМ однос је сличан као код топлотне изолације. Услед отворене и хомогене дистрибуције сферних адсорбера, пропустљивост ваздуха овог ТСУМ је три до четири пута већа у односу на пропустљивост ваздуха нетканог материјала и ПУП импрегнисане прахом активног угља [1]. Одлучујући фактор за комфор ОФЗ је пропустљивост водене паре. У случају ТСУМ на бази сферичног АУМ пропустљивост водене паре је добра и узрокована је високом пропустљивошћу ваздуха и мањом дебљином. Додатно, услед специјалног активационог процеса, молекули водене паре у сферичним адсорберима су слабо везани. Ово условљава лагану десорпцију и врло брзо се успоставља нормалан градијент притисака чим се релативна влажност са спољне стране одела смањи. Треба напоменути, да ТСУМ на бази сферичног АУМ има приличну флексибилност, што даје добре носеће својства. 1.1.2.3. Развој и употреба ОФЗ у страним оружаним снагама Почетак истраживања везан за правилан избор материјала који би се инкорпорирали у ОФЗ и техничко-технолошки поступак производње, везан је за почетак 70-тих година прошлог века. Тим истраживача из Велике Британије је освојио неткани текстилни материјал од кога је произведен први модел ОФЗ. Ти подаци су десетак година чувани у најстрожој тајности, а тај ОФЗ представља увод у прву генерацију овог средства. Теоријски део 25 Докторска дисертација, Жељко Сенић У данашње време скоро све земље опремиле су своје о/с филтрирајућим заштитним оделима. Средином деведесетих година тим истраживача, који су сачињавали стручњаци из Немачке, САД и Израела, направио је најновији тип овог средства, ОФЗ четврте генерације. Упоредо са њима то су учинили Јапан и Велика Британија [17]. Многе земље су биле принуђене да купе ОФЗ четврте генерације од њихових произвођача. С друге стране, у многим земљама је још увек у употреби ОФЗ друге генерације. Велики број страних оружаних снага поседује ОФЗ друге, треће или четврте генерације, код којих је носач ПУП или ткани или неткани текстилни материјал и сорбент на бази праха активног угља. Најновији концепт тог средства је ОФЗ четврте генерације (слика 16.), којим су опремљене NATO снаге и многе друге о/с: САД, Белгија, Швајцарска, Шведска, Данска, Финска, Холандија, Мађарска, Израел, Саудијска Арабија и Јапан [18]. Четврта генерација у унутрашњем слоју садржи носач на бази тканог текстилног материјала и адсорбента на бази АУМ. Основне предности ОФЗ четврте генерације над ОФЗ друге и треће генерације садржане су у карактеристикама спољашњег и унутрашњег слоја. В. Британија Италија Немачка САД OPCW3 Слика 16. Филтрирајућа заштитна одела четврте генерације у опреми страних о/с и међународних организација У току 1995/1996. године, због лошијих заштитних карактеристика ОФЗ друге генерације, израђен је унутрашњи слој са агломератима честица активног угља, које имају добре адсорпционе својства. То је омогућило да тканина носач прихвати већу количину активног угља, а при томе задржи добру пропустљивост ваздуха и произведеног зноја, односно, пружи мање физиолошко оптерећење у 3Организација за забрану хемијског оружја (енг. OPCW - Organisation for the Prohibition of the Chemical Weapons). Теоријски део 26 Докторска дисертација, Жељко Сенић односу на унутрашње слојеве ОФЗ друге и треће генерације. Овај ОФЗ се може прати до 20 пута без значајнијих промена употребних карактеристика [12,17]. Немачка поседује ОФЗ четврте генерације који је, у облику готовог производа или текстилних материјала, извезла у многе земље: САД, Белгију, Данску, Финску, Мађарску, Израел, Јапан, Холандију, Саудијску Арабију, Шведску и Швајцарску [17]. Немачки произвођач Blücher извезао је у многе земље материјале од којих се израђује унутрашњи слој ОФЗ. Њихов најновији модел одликују добар комфор при ношењу и добра пропустљивост ваздуха и водене паре. Лако се одржава и може се прати више пута. Спољашњи слој је текстилни материјал хидрофобно и олеофобно обрађен, а унутрашњи текстилни материјал који садржи сфере активног угљеничног материјала (SARATOGATM материјал), штити корисника од дејства хемијског и биолошког оружја и дејства ТИНЕ у одређеном степену. Спољашњи слој је текстилни материјал који је хидрофобно или олеофобно обрађен, а унутрашњи слој представља текстилни материјал на који су налепљене сфере АУМ [17]. Италијанске о/с поседују ОФЗ израђен од вишеслојних материјала. Спољни слој је тканина у коју су имплементирана стаклена влакна за заштиту од термалне радијације, док се у унутрашњем слоју налази PUP импрегнисана активним угљем и ојачана синтетичком тканином [19]. Најпознатији француски произвођач ОФЗ је фирма Paul Boyé. Француски модел ОФЗ је дводелни и трослојне је конструкције. Спољни и средњи слој су хидрофобно обрађени. Маса ОФЗ је око 1,7 kg, а време заштите најмање 6 h у односу на борбене концентрације пара ВТМ. Трајност овог ОФЗ је 21 дан у експлоатационим условима [20]. Најновија истраживања у свету су показала да је, у складу са различитим захтевима корисника ОФЗ, сасвим оправдана израда средстава која ће покривати шири дијапазон његове употребне вредности. То значи да неки типови ОФЗ поседују боље заштитне својства, а да други омогућавају знатно бољу физиолошку подобност. Та разлика проистиче из различите количине АУМ (површинска маса) примењене у средству и многим другим специфичностима самог ОФЗ. Теоријски део 27 Докторска дисертација, Жељко Сенић 1.1.2.4. Употреба ОФЗ у Војсци Србије Почетком 90-тих година прошлог века у оперативну употребу наших о/с уведен је ОФЗ-М1, чија је примена знатно унапредила квалитет заштите тела. Посебан квалитет овог средства огледао се у могућности његове употребе у форми стандардне ратне униформе. Дугогодишња истраживања у Војнотехничком институту (ВТИ) и испитивања у Техничком опитном центру (ТОЦ) показала су да ОФЗ-М1 поседује заштитна својства од ВТМ у трајању од 6 h и омогућава заштиту од симулираног ТИНЕ и капи горуће „напалм-смеше”. С обзиром да је ОФЗ-М1 припадао првој генерацији овог средства, поседовао је и одређене недостатке. У унутрашњем слоју је садржао угљенични прах, карактерисао се већом крутошћу (спутавао је корисника и отежавао паковање средства). Поседовао је мало време заштите и омогућавао знатно отирање угљеничног праха, који је корисника бојио у црно. Због описаних недостатака ОФЗ-М1, крајем 90-тих година су у ВТИ започела истраживања и развој новије генерације овог средства. Тако су креирани ОФЗ-М2 и ОФЗ-М2PUP [12,16], који у унутрашњем слоју садржи ПУП импрегнисану активним угљем. Ови модели се могу носити у припремном положају (када се очекује примена ВТМ) или заштитном положају (у току и након примене ВТМ) заједно са заштитном маском и другим средствима за заштиту тела (заштитни огртач, заштитне чарапе и заштитне рукавице). У условима експлоатације, век трајања без присуства хемијских контаминаната је најмање 45 дана и за то време одело не мења своје заштитне својства у односу на дејство ВТМ. У условима складиштења одело издржава најмање 15 година, и за то време задржава своја заштитна својства. Произвођач ових модела ОФЗ је Корпорација „Trayal” из Крушевца. Истовремено са развојем ових модела, отпочела је израда ОФЗ-М00 (слика 17.), чији је произвођач „Производња Миле Драгић” из Зрењанина [12,16]. Овај модел ОФЗ је 2005. усвојен у опрему ВС и налази се у фази серијске производње. Једини његови недостаци, установљени након свеобухватних испитивања, односе се на укупну масу за средњу (С) и велику (В) величину и неотпорност на Теоријски део 28 Докторска дисертација, Жељко Сенић деловање плесни. Због својих карактеристика и чињенице да је у званичној употреби у јединицама АБХ службе ВС, модел ОФЗ-М00 коришћен је за потребе испитивања физиолошке подобности у оквиру ове докторске дисертације. Слика 17. Изглед ОФЗ (модел М00) на употреби у ВС (а) и делови филтрирајућег заштитног комплета (б) Одело заштитно филтрујуће (ОЗФ-М00) поседује следеће својства: - дводелног је типа (блуза и панталоне) са двослојним материјалом (унутрашњи и спољашњи слој); - одело је компатибилно са МЗ, РЗ, ОЗ, ЧаЗ, ЧиЗ и шлемом; - време заштите одела од дејства гасова/пара S-иперита је најмање 6 h; - заштитна моћ одела на дејство капи ВТМ износи најмање 30 min; - при дејству ГНС одело не прогорева за најмање 10 s; - при дејству симулираног ТИНЕ енергије 67 Ј/cm2 у трајању од 3,51 s одело може да прогори, али не прогорева униформа, односно војничка одећа; - спољни слој одела не упија више од 40 % воде; - олефобност спољашњег слоја одела већа је од 90; - одело има пропустљивост за ваздух при разлици притисака од 100 Pa до 40 m3/m2 min; - одело задржава заштитна својства на температури од -30 °C до +50 °C; - маса одела је максимално 3 kg; - век трајања у условима складиштења је најмање 5 година, док је у експлоатационим условима без присуства хемијских агенаса најмање 30 дана; - одело поседује маскирна својства. а б Теоријски део 29 Докторска дисертација, Жељко Сенић У случају контаминације парном фазом ВТМ, одело се може поново употребити само у изузетним случајевима, након проветравања на ваздуху у времену од 30 min. У случају контаминације капима ВТМ одело се уништава (спаљивањем и закопавањем). 1.2. МОГУЋНОСТИ ПРИМЕНЕ НАНОТЕХНОЛОГИЈА У ТЕКСТИЛНОЈ ИНДУСТРИЈИ 1.2.1. Нанотехнологије - општа разматрања Нанотехнологија је интердисциплинарна наука која укључује физику, хемију, биологију, науке о материјалима, као и широк скуп инжењерских дисциплина. Реч нанотехнологија, користи се као синоним и за науку и за технологију. Као наука, нанотехнологија проучава физичке, хемијске и биолошке особине молекула и атомских честица. Нанотехнологија као технологија примјењује истраживања из наведених наука и различите инжењерске дисциплине за производњу материјала и функционалних система са посебним и јединственим особинама. Реч нано потиче од грчке речи ''νάνος'' (патуљак), а означава јединицу која је 10-9 мања од основне јединице. а под „нанотехнологијом” се подразумева истраживање и манипулација материјом у сфери испод 100 nm, што значи да је реч о реду величине молекула и вируса. Десет спојених атома водоника имају дужину једног нанометра, а један милион нанометра чини један милиметар. У поређењу са људском длаком, то је педесетохиљадити делић. Уобичајни канцеларијски папир дебео је чак 100.000 нанометара. То су димензије нове технологије која је предмет истраживања на свим подручјима људске активности и која ће бити основна наука будућег развијања догађаја у електроници, медицини, грађевинарству, пољопривреди и свим другим областима. Као праотац нанотехнологије означава се познати физичар и нобеловац Ричард Фејнман који је у свом чувеном предавању ''There is plenty of room at the bottom'', а које је одржао на скупу Америчког физичког друштва 29.12.1959. године, описао процес у којем ће научници бити у стању да манипулишу и контролишу појединачне атоме и молекуле [21]. Теоријски део 30 Докторска дисертација, Жељко Сенић Нанотехнологија је по први пут уведена као појам 1971. од стране Norio Taniguchi-ја за ултра прецизну манипулацију (производњу). Главни напредак учињен је 1981. проналаском скенирајуће тунелске микроскопије (STM) за коју су G. Binnig и H. Rohrer добили Нобелову награду за физику 1986. године. STM је заснована на атомским силама, такозвана AFM (Atomic Force Microscopy) спектроскопија, откривена је 1985. године. Ове две технике (STM и AFM) су незаобилазне технике за карактеризацију материјала у нано-скали [22]. Данас се под нанонауком и нанотехнологијом подразумевају истраживања у следеће четири области: нано-електроника, нано-материјали, молекулске нано- технологије и нанодимензиона микроскопија. Предвиђа се да ће нанотехнологија бити кључне технологије у следећим областима: медицина и здравље, информационе технологије, производња и складиштење енергије, нови материјали, храна, вода и заштита околине, нове инструменталне технике и безбедност [22]. Перспективе даљег развоја нанотехнологија су следеће: - Производња молекул-по-молекул (МПМ) била би сама себи довољна и потпуно чиста. Нема загађења ни отпада јер је рециклажа потпуна, уз могућност пасивизације опасних материјала и обнављања оштећене природе. - МПМ производња омогућила би израду врло лаких материјала, чиме би одлазак у свемир био поједностављен, што би створило услове за коришћење космичких ресурса. - Ова техника би довела до значајног појефтињења производа високих технологија, као што су лап-топ компјутери, мобилни телефони итд., уз драстичну минијатуризацију постојећих чипова и повећање брзине њиховог рада. - Производња молекул-по-молекул би могла да се користи и за израду хране (уместо узгајања хране како је то сада). Тиме би се решио проблем глади на целој планети. - Нанотехнологија у медицини би била довела до значајних резултата. Нано- машине и нано-роботи би чистили наше зачепљене или замашћене крвне Теоријски део 31 Докторска дисертација, Жељко Сенић судове, водили борбу са бактеријама и вирусима, обнављали оштећене органе, скенирали мозак, налазили и репарирали оштећена места итд. Нанотехнолошки производи би довели до побољшања општег физичког и психичког здравственог стања, што би значајно продужило животни век. - Развој средстава респираторне заштите са нонаночестицама значајно би умањило могућност потенцијалне епидемије/пандемије настале природним путем или употребом биолошких агенаса у ратним или терористичким дејствима [23-26]. - epidemije/pandemije nastale prirodnim putem ili upotrebom bioloških agenasa u ratnim ili terorističkim dejstvima. - Постајала би могућност хибернације, јер би нанороботи били у стању да, после одлеђивања, поново активирају (оживе) сваку ћелију у организму понаособ. - Нанотехнологија би била у стању да побољша и менталне капацитете људи. Предвиђа се и могућност преношења података из мозга на компјутер. Специјалне наномашине би скенирале мозак атом-по-атом и неурална мрежа мозга била би пренета на компјутер. - На крају, нанотехнологија би довела и до социјалног благостања јер би се здрави људи осећали задовољно и мирољубиво, живели би у хармонији, перфектног телесног здравља и блиставог ума. Годишње, у нанонауке и нанотехнологије Европа улаже неколико милијарди долара (колико и Америка), а та улагања су све већа. Разлози за то су бројни. Пре свега, структуре ових димензија су научно интересантне јер се описују искључиво квантном механиком, и на њима се могу добро уочити и искористити суптилни квантни ефекти. Овоме погодује и нагли развој технологије којом се научне хипотезе могу верификовати. Поменимо само микроскопију високе резолуције, без које би ова истраживања била немогућа. Са становишта улагања, највећи мотив је свакако технолошки развој, везан за специфичне особине наноматеријала. Најпознатији правац развоја је наноелектроника [22]. Теоријски део 32 Докторска дисертација, Жељко Сенић Једно од централних питања које се данас поставља је како смањити ризик од коришћења производа нанотехнологија на најмању могућу меру. У том циљу захтева се да се, још у истраживачкој фази развоја нанотехнологија, разматрају питања штетности утицаја нанотехнологија на здравље, безбедност и заштиту околине. Финансирају се и посебни пројекти везани за токсиколошке студије утицаја наночестица на људско здравље. 1.2.2. Начини примене нанотехнологија у развоју текстила Човек у свакодневном животу користи текстилне материјале да би се заштитио од спољашњих утицаја. Постоје подаци да су прве тканине од конопље, памука и свиле настале још у 3 миленијуму п.н.е., док се појава модификовања и бојења тканина везује за стару Кину и Египат (Mahltig et al., 2005). До почетка XX века у употреби су били текстилни материјали од природних сировина као што су: памук, конопља, вуна, свила итд. (Mahltig и Textor, 2008). Појавом синтетских влакана она преузимају примат у текстилној индустрији. Повећане потребе становништва за текстилним материјалима одређених употребних својстава условиле су развој и производњу влакана специјалне намене. Међутим, услед економске неисплативости, производња многих влакана са специфичним употребним својствима бива напуштена. Да би одговорили на савремене захтеве тржишта, а истовремено остали у границама економске исплативости све више истраживања је стога усмерено ка проналажању адекватних поступака за модификовање већ постојећих текстилних материјала. Површинским модификовањем текстилних материјала добијају се нова употребна својства. Савремени трендови модификовања текстилног материјала крећу се у правцу постизања мултифункционалности. Мултифункционални текстилни материјали би требало да поседују механичку, хемијску, фотохемијску и термичку стабилност, способност самочишћења, као и да пружају одговарајућу UV и антимикробну заштиту. Мултифункционалност текстилног материјала се може постићи модификовањем одређеним органским, неорганским и биолошки активним једињењима, полимерима и биополимерима, честицама метала или сензорима. Приликом модификовања текстилног материјала неопходно је обезбедити добру постојаност ефеката на мокре обраде, а да се при томе задрже позитивна својства материјала (опип, порозност, механичка својства) [27]. Теоријски део 33 Докторска дисертација, Жељко Сенић Индустрија хемијских влакана се у последњој деценији нагло развијала, што је довело до смањења удела природних влакана, тако да је 2002. године удео памука и вуне износио 38,5 % конвенционалне потрошње [12,28,29]. Очекује се да ће укупна потрошња влакана 2050. године бити око 130.000.000 t. У 2002. години ниво производње синтетизованих влакана у свету, за четири најважније групе влакана износио је: полиестарских 21.000.000 t, олефинских 5.900.000 t, полиамидних 3.900.000 t, a акрилних 2.700.000 t. С обзиром на нагло растућу популацију и повећану потребу за влакнима, било је неопходно наћи заменитеље недостајућих природних влакна. Развој производње вискозних влакана усмерен је ка производњи неколико типова вискозних влакана побољшаних својстава: - Вилофт влакна (Viloft excel) са 30 % већом способношћу адсорпције; - Danufil deep dye, чија је предност да се у мешавини са акрилним и полиестарским влакнима може бојити у једном купатилу, што, у случају мешавине са акрилним влакнима, омогућава уштеду од 34 % у трошковима и 37 % у времену или - Modal Sun која пружају заштиту од UV зрачења. Поред тога, у наредном периоду се очекује „борба” између кандидата за попуњавање „шупљине” у хидрофилним, комфорним и хигијеничним влакнима. Такође, почела је и производња лиоцел влакна, чије су главне предности еколошка производња и добре физичко-механичке и хемијске особине: јачина, модули у мокром стању, добра димензиона стабилност и сорпциона својства [30]. Примера ради, винилхлорид је кополимеризован у односу 60 % према 40 % акрилонитрила, чиме је произведено Dynel влакно. Оно је незапаљиво и веома отпорно на хемијске агенсе и може се користити самостално или у комбинацији са вуном и памуком [12,30]. Јапан је произвео влакно које се састоји из полиакрилонитрила (70 %) и протеина казеина (30 %) добијеног из млека. Литературни подаци [12,30,31] указују да се умрежавањем целулозних влакана полиетиленгликолним или карбамидним смолама, у присуству киселина, могу добити влакна која апсорбују топлотну енергију загревањем, а отпуштају је хлађењем. Теоријски део 34 Докторска дисертација, Жељко Сенић Веома развијена специфична површина влакнастих наноматеријала, у односу на монолитне материјале, знатно побољшава сорпциона својства, хемијску и биолошку активност, што омогућава њихову широку примену и у изради специјалне заштитне одеће. Поред тога, наставља се даљи развој високомодулних, термопостојаних и незапаљивих влакана, влакана повећане хемијске и биолошке активности, шупљих и полупропустљивих влакана [21]. Нанотехнологија се базира на потпуној тродимензионалној структурној контроли материјала, процеса и производа. Најпознатији произвођачи у текстилној индустрији у области наноматеријала су Nano-Tex из САД и Schoeller Textiles AG из Швајцарске. Њихови најпознатији производи су: NANO-CARETM који се карактерише изузетном постојаношћу боје и водоодбојношћу на памучним површинама (слика 18), NANO-PELTM са бољом пропустљивошћу ваздуха од конвенционалних текстилних конструкција, NANO-DRYTM са побољшаним трансфером телесне топлоте и брзим сушењем површине и NANO-FRESHTM, погодан за адсорпцију (заробљавање) телесних мириса [29,30]. Слика 18. NANO-CARETM текстилни материјали Новији радови из области текстилних наноматеријала посвећени су процесу формирања влакана, побољшању ефикасности екструдера, као и физичким ограничењима брзине испредања раствора полимера у влакна. Највећи резултати постигнути су у области модификовања полимера кополимеризовањем, уз њихову структурну модификацију. Посебан значај има поступак хемијске модификације хемијских целулозних влакана. То доприноси бољем изгледу, бојењу, опипу, отпорности према хемијским и биолошким агенсима итд. То значи да ће се створити објективни услови да у наступајућем времену наноматеријали пронађу своје место у конструкцији ОФЗ нове генерације, како у Теоријски део 35 Докторска дисертација, Жељко Сенић конструкцији спољашњег, тако и унутрашњег слоја или неке нове форме текстилне конструкције. Интензиван развој нанотехнологија који је забележен у протеклој деценији отворио је нове могућности у погледу модификовања текстилног материјала. Захваљујући изузетно малим димензијама, тј. великом односу површине према запремини, као и селективној реактивности наночестице представљају одлично решење за модификовање текстилног материјала. Ефекти који се на текстилном материјалу могу постићи обрадом наночестицама су приказани у Табели 2 [27]. Табела 2. Ефекти на текстилним материјалима који се постижу обрадом наночестицама Ефекат на текстилном материјалу Врста наночестице UV заштита ZnO, TiO2 Антибактеријска активност ZnO, TiO2, Ag, Au, Cu, угљеничне наноцеви Апсорпција мириса β циклодекстрини, липозоми Водоотпорност TiO2, SiO2 Термоизолација Температурно осетљиве честице Заштита против запаљивости Угљеничне наноцеви Антистатичност Ag, Au, модификовани SiO2, угљеничне наноцеви 1.2.3. Фотокатализа и њена примена на наночестице TiO2 1.2.3.1. Основни појмови о фотокатализи и општи механизми реакција у фотокаталитичким процесима Фотокатализа представља фото-индуковану хемијску реакцију, која укључује апсорпцију светла, у присуству катализатора. Фотокаталитичка деградација означава и цикличне фотопроцесе у којима се, на пример, токсична једињења фотодеградирају, али спонтана регенерација катализатора која се континуално дешава дозвољава даљу деградацију токсичних једињења све док се сво једињење не разори [32]. Већина токсичних органских једињења може овако да се деградира, а крајњи продукти ове деградације су нетоксична неорганска једињења. Најважнија предност ових процеса је потпуна минерализација већине органских загађивача [32]. Фотокализа је нашла следећу практичну примену [33]: Теоријски део 36 Докторска дисертација, Жељко Сенић - пречишћавање ваздуха, - разградња испарљивих органских материја, - пречишћавање отпадних вода, - уклањање метала у траговима из воде, - уклањање неорганских једињења, - дезинфекција воде, - разградња природних органских материја. Фотохемијска технологија постаје све више актуелна у (не)конвенционалним технолошким третманима, при уклањању контаминаната из животне средине. Ове методе су познате као унапређени оксидациони процеси у фотолизи. Ефикасност деградације фотохемијских унапређених оксидационих процеса се јако повећава употребом хомогених или хетерогених фотокатализатора, одакле проистиче и једна од уобичајених подела на [32]: - Хомогене процесе који обухватају реакције са водоник-пероксидом, озоном или неку од Фентон реакција и који се могу одвијати са или без присуства зрачења или у присуству UV, видљивог, или соларног зрачења, и - Хетерогене процесе који се најчешће називају хетерогена фотокатализа, за које је неопходно присуство зрачења и који обухватају реакције са различитим катализаторима од којих су најпознатије реакције са фотоактивним полупроводницима. У фотокаталитичким процесима се користе: UV светлост, сунчева светлост, симулирана сунчева светлост, а извори светлости су: најчешће живине лампе средњег притиска, ксенонове лампе (за UV област и за симулирану сунчеву светлост), симулатори сунчеве светлости и параболички реактори [32]. При директној фотолизи UV зрачењем, контаминант који је потребно да буде разграђен, мора адсорбовати енергију зрачења и претрпети деградацију прелазећи у побуђено стање. Индустријска примена процеса фотолизе UV зрачењем у односу на технологије је ограничена и зависи од ефикасности фотодисоцијације услед адсорпције светлости, као и концентрације полутаната у контаминираној води. Међутим, када су одређени загађивачи јаки адсорбери UV зрачења у том случају фотолиза је значајна метода за смањење загађености животне средине а посебно у смањењу утицаја потенцијално канцерогеним и токсичним ефектима полутаната на воде [34]. Теоријски део 37 Докторска дисертација, Жељко Сенић Електронски побуђено стање хемијских врста генерисано је адсорпцијом зрачења. Реакциони механизам је приказан следећим низом реакција (шеми 1.), при чему побуђена врста садржи већи износ енергије и деактивира се тако што се молекул врати у основно стање, а енергија ослобађа физичким процесима, као што су: флуоросценција, фосфоресценција или дезактивација без зрачења, или ослобађањем топлоте из хемијске (полу)реакције. Најчешћи путеви одвијања хемијских (полу)реакција побуђеног стања, представљени су у шеми 1. [34]. RX + hν→ RX* (1.) RX* → (R• ···•X) → R• + •X (2.) (R• ··· •X) → RX (3.) RX* → (R+ ··· X-) → R++ X- (4.) RX* + O2→ RX+•+ O2-• (5.) RX* +3O2 →RX + 1O2 (6.) Шема 1. Општи механизам фотокатализе Хомолитичко цепање везе је доминантан хемијски пут (шема 1. једначина 2.) и јавља се у растварачу, који посредно потпомаже стварање побуђеног интермедијарног стања. Када радикали напусте поменуто прелазно стање, пролазе даље кроз процесе оксидације/редукције у зависности од њихове структуре, нпр. радикал угљеника (R•) реагује са кисеоником раствореним у води и настаје пероксил-радикал, R—O2• и оксил-радикал, R—O• [34]. Органски загађивачи могу да претрпе различите реакције конверзије у присуству и одсуству раствореног кисеоника што доводи до другачијих крајњих продуката. Рекомбинација примарних радикала у прелазном стању у растварачу (шема 1. једначина 3.), води до полазног примарног молекула са великом вероватноћом, што објашњава постојање нижег квантног стања органских молекула у кондензованим медијумима у поређењу са онима у гасној фази [34]. У поларним растварачима, као што је нпр. вода, раскидање хетеролитичке везе (интрамолекулски електрон-трансфер, шема 1. једначина 4.) је посебно посматрано у ароматичним халогенидима, атразину и хлорованим диоксинима. [34]. Теоријски део 38 Докторска дисертација, Жељко Сенић Електрон-трансфер процеси (шема 1. једначине 5. и 6.) на кисеонику су такође могући, али захтевају релативно дуг период постојања побуђеног стања. Растворени кисеоник најчешће ступа у реакцију са органским молекулом у побуђеном стању, а нарочито, ако су мале концентрације других материја у води. Веома реактивне врсте, као што су диокси-радикални јон (познатији као супероксидни радикал) (шема 1. једначина 5.) и изотоп кисеоника (шема 1. једначина 6.) се генеришу са радикалом катјона загађивача и полазним - матичним молекулом у основном стању [34]. Настајање протона и атома водоника на трансферном путу из побуђеног стања до молекулских врста представљају, такође, могуће процесе који се одвијају са већом вероватноћом. У унапређеним оксидационим процесима, растворени кисеоник игра важну улогу у оксидативној деградацији загађујућих материја, утиче на деградационе степене реакција, тип и дистрибуцију реакционих интермедијера, као и ниво минерализације огранског угљеника [34]. Процес хетерогене фотокатализе се заснива на озрачивању катализатора, обично полупроводника, који може бити фотоексцитован стварајући при томе електрон-донорска места (редукциона места) и електрон-акцепторска места (оксидациона места) [35]. Полупроводници могу играти улогу сензитизера за светлошћу индуковане редокс процесе због њихове електронске структуре коју карактерише попуњена валентна зона (VZ) и празна проводна зона (PZ), које су одвојене енергетском баријером која се назива забрањена зона (ZZ) [35]. Када је полупроводник изложен зрачењу енергије (hν), која је већа или једнака енергији забрањене зоне (Ezz), долази до ексцитовања електрона (e-vz ) из валентне зоне који прелази у проводну, остављајући за собом позитивну шупљину (h+vz ), као што је приказано на шеми 2. [35]. Теоријски део 39 Докторска дисертација, Жељко Сенић TiO2 + hν → TiO2 (е-/ h+) → е-vz + h+vz h+ + H2O → ●OH + H+ e- + O2 → O2●- Шема 2. Општи механизам хетерогене фотокатализе За одвојене електроне и шупљине може се јавити неколико путања. Они могу да се рекомбинују на површини или у оквиру запремине полупроводника, при чему се енергија расипа у виду топлоте. Електрон и шупљина могу да пређу на површину полупроводника. На површини, електрони могу бити донирани акцепторима електрона, тј. извршити њихову редукцију, док шупљине могу добити електроне од донора електрона и извршити оксидацију донорских врста. Електрони и шупљине такође могу бити заробљени у метастабилним стањима на површини и у оквиру запремине полупроводника [35]. Фотокаталитичка способност полупроводника одређена је вредношћу редокс-потенцијала његове валентне и проводне зоне као и редокс потенцијалима адсорбата. Термодинамички гледано, потребно је да релевантни ниво потенцијала акцепторске врсте буде испод (више позитиван) потенцијала доњег дела проводне зоне полупроводника. Такође, потребно је да ниво потенцијала донора буде изнад (више негативан) позиције горњег дела валентне зоне полупроводника да би се електрон могао донирати у слободну шупљину [35]. Полупроводници који се могу користити за фотокатализу су TiO2, WO3, Fe2O3, CeO2, CdS, ZnO, ZnS, итд. Сулфиди метала нису довољно стабилни за катализу у воденим медијима услед фотоанодне корозије и чињенице да су токсични. Оксиди гвожђа подлежу фотокатодној корозији. Иако би се ZnO могао размотрити као одговарајућа алтернатива TiO2, будући да имају исту вредност забрањене зоне, он је нестабилан у води и формира Zn(OH)2 на површини честице. Други полупроводници апсорбују много веће фракције сунчевог зрачења од TiO2 и могу формирати хемијски активне интермедијаре на површини, али на жалост, такви катализатори се деградирају током понављања каталитичких циклуса који су укључени у хетерогену фотокатализу [35]. Теоријски део 40 Докторска дисертација, Жељко Сенић Полупроводник TiO2 се сматра највише обећавајућим фотокатализатором због своје хемијске и биолошке инертности, стабилности у односу на фото и хемијску корозију, нетоксичности, ниске цене и чињенице да се може активирати коришћењем UV-A области спектра сунчевог зрачења [35]. Хетерогена фотокатализа се може изводити у различитим медијима: гасној фази, чистој органској течној фази или воденим растворима. Генерално, све хемијске реакције које укључују катализатор/фотокатализатор ће се одигравати на његовој површини. Прецизније речено, у питању су тзв. „активна места“ (или „активни каталитички центри“) на површини која су у ствари једина површинска места која могу бити укључена у процес. Према томе, на каталитичку активност катализатора ће утицати број активних места (по јединици површине или јединици масе катализатора). Што се тиче класичне хетерогене катализе, било која реакција на површини катализатора обухвата следеће кораке, која се одликују одређеном брзином [35]. Неки од основних фактора који утичу на кинетику хетерогене фотокатализе су: концентрација катализатора, почетна концентрација једињења, температура, pH вредност, интезитет зрачења, таласна дужина зрачења, концентрација кисеоника, адсорпција, величина честица, неоргански јони, итд [35]. 1.2.3.2. Механизам фотокаталитичког процеса на TiO2 Титанијум-диоксид постоји у аморфном и кристалном облику. Аморфни облик је фотокаталитички неактиван. Постоје три природно заступљена кристална облика (полиморфа) TiO2: анатаза, рутил и брукит. Анатаза и рутил имају тетрагоналну структуру, док је структура брукита орторомбична. Брукит је мање заступљен у природи од друга два полиморфа и тешко га је добити у лабораторијским условима. Елементарна понављајућа јединица анатазе и рутила је TiO62- октаедар, али је начин на који су међусобно повезане ове две јединице различит код два облика. Такође постоје и пет синтетичких полиморфа TiO2, који се не могу наћи у природи: TiO2 (B), TiO2-R, TiO2-H, TiO2-II и TiO2-III [36]. Анатаза и рутил су фотокаталитички активни, док фотокаталитичка активност брукита није никад испитивана. Чиста анатаза испољава већу Теоријски део 41 Докторска дисертација, Жељко Сенић фотокаталитичку активност од рутила, вероватно зато што има негативнији потенцијал на ивицама проводне траке, што значи већу потенцијалну енергију фотогенерисаних електрона и зато што има већи број хидроксилних група на својој површини. Интересантно је да купловање различитих кристалних фаза TiO2 резултује повећањем фотокаталитичке активности. На пример, Degussa P25, уобичајени комерцијални фотокатализатор је смеша анатазе и рутила и показује већу фотокаталитичку активност од појединачних чистих полиморфа. Фотокатализа представља фото-индуковану хемијску реакцију која се убрзава у присуству катализатора. Ово указује на чињеницу да су и светлост (одговарајуће енергије, тј. таласне дужине) и катализатор неопходни да би се таква хемијска реакција одвијала. TiO2 је полупроводник и његове молекулске орбитале могу се апроксимирати тзв. тракама, од којих су за процес фотокатализе најважније валентна трака (највиша заузета молекулска орбитала, HOMO) и проводна трака (најнижа слободна молекулска орбитала, LUMO). Oве траке су раздвојене енергетским јазом (тзв. недозвољена електронска стања). Механизам фотокатализе са TiO2 обухвата неколико стeпени, приказаних на Шеми 3. Када честица TiO2 апсорбује светлост (фотоне) енергије веће или једнаке енергетском јазу који раздваја валентну и проводну траку (Е ≥ 3 eV, UV-A област EMG спектра), електрони се побуђују (ексцитују) и прелазе из валентне у проводну траку, док у валентној траци остају позитивно наелектрисане „шупљине”. Генерисани носиоци наелекрисања могу се поново рекомбиновати у нерадиативном или радиативном процесу (отпуштање топлотне енергије) или мигрирају на површину фотокатализатора, где бивају заробљени на одређеним местима у кристалној решетки, и могу да реагују са молекулима адсорбованим на површини фотокатализатора. Компетиција између ова два горе наведена процеса одређује укупну ефикасност фотокатализатора. Електрони и шупљине генерисани на наночестицама TiO2 су локализовани на различитим дефектним местима кристалне структуре. Експерименти електронске парамагнетне резонанце показали су да се електрони налазе заробљени између два Ti(III) центра, док се шупљине налазе заробљене као радикали на кисеониковим атомима на површини фотокатализатора [37]. Теоријски део 42 Докторска дисертација, Жељко Сенић Стварање носиоца наелектрисања: TiO2 + hν → h+ + e- ~fs Заробљавање носиоца наелектрисања h+ + Ti4+OH ↔ (Ti4+OH•)+ ~10 ns (плитка замка) e- + Ti4+OH → Ti3+OH ~100 ps e- + Ti4+ → Ti3+ ~10 ns (дубока замка) Рекомбинација носиоца наелектрисања e- + (Ti4+OH•)+ → Ti4+OH ~100 ns h+ + Ti3+OH → Ti4+OH ~10 ns Трансфер носиоца наелектрисања на површину (Ti4+OH•)+ + Red → Ti4+OH + Red•+ ~100 ns e- + Ox → Ti4+OH +Ox•- ~ms Шема 3. Механизам фотокатализе са наночестицама TiO2 Механизам оксидације и редукције молекулских врста укључује стварање супероксидних анјона и хидрокси-радикала. Електрони из проводне траке реагују са апсорбованим кисеоником и формирају супероксидне анјоне. Шупљине из валентне траке реагују са водом и формирају хидрокси-радикале или реагују директно са органским молекулима адсорбованим површини фотокатализатора. Хидрокси-радикали могу да оксидују различите органске молекуле (контаминанте, пестициде и бојне отрове). Овај процес, у случају великог вишка фотокатализатора доводи до комплетне минерализације (оксидације) органских молекула, па се као коначан производ разлагања добијају угљен-диоксид и вода. Постоје бројне научне студије које описују путеве разлагања бојних отрова и њихових симуланата, детаљан преглед ових експеримената је изван оквира овог рада, а овде је наведено само неколико илустративних примера. Обее и Сатијапал [38] су проучавали фотокаталитичко разлагање симуланта нервних бојних отрова диметил-метилфосфоната (DMMP) на стакленом супстрату на који је нанет нано- слој TiO2. У оквиру овог рада нађено је да директна оксидација шупљинама у валентној траци обухвата раскидање P-О везе, пошто је интермедијарни производ оксидације добијена метил-фосфонска киселина. Такође, у смеши је нађен и фосфатни јон и угљен-диоксид, што представља доказ потпуне оксидације једињења. Осим директне оксидације шупљинама валентне траке, постоји и други Теоријски део 43 Докторска дисертација, Жељко Сенић оксидативни пут разлагања преко напада хидрокси-радикалом. Овај пут се може одвијати преко две различите реакције, абстракције водоника или адиције- елиминације [39]. Воронтсов и сарадници [40] су проучавали фотокаталитичко разлагање аналога сумпорног иперита, хлоретилетилсулфида (CEES) у гасовитој фази са нано-TiO2. На основу нађених производа деградације, разлагање CEES-а као главни корак укључује раскидање, хидролизу и оксидацију терминалних угљеникових атома. Овде је неопходно нагласити да се фотокаталитичко разлагање бојних отрова помоћу нано-TiO2 разликује у воденој, неводеној и гасовитој фази. Међутим, у великом вишку фотокатализатора, независно од услова у којима се одвија фотокатализа и почетног стања реактаната, увек се добијају производи потпуне оксидације органских супстанци. Нађено је да фотокаталитички процес деградације са нано-TiO2 зависи од бројних фактора: кристалне структуре фотокатализатора, активне површине, расподеле величине наночестица и густине, тј. броја хидроксилних група на површини хидроксилних група. 1.2.4. Методе синтезе наночестица титанијум-диоксида Још од открића наночестица TiO2 велики напори су били посвећени развоју метода за њихову синтезу. Кроз истраживања су предложени бројни фундаментално различити начини њихове синтезе [41], нпр.: сол-гел и сол методе [42], хидротермалне и солвотермалне методе [43, 44], методе мицела и инверзних мицела [45], директна оксидација [46], хемијска [47] и физичка депозиција паре [48], електродепозиција [49], сонохемијске методе [50] и микроталасне методе депозиције [51]. Међутим, када се узме у обзир примена наночестица TiO2 за модификацију текстилних супстрата, треба имати на уму да су методе синтезе висококристалних наночестица TiO2 на нижим температурама (испод 100 °С) најпожељније. Текстилни супстрати се обично урањају у реакциону смешу, без претходног изоловања наночестица, а након депозиције текстили се додатно обрађују на нижим температурама, да би се индуковала и/или побољшала кристализација нанетих наночестица и уклонио растварач. Из ових разлога се најчешће сол-гел или хидро- одн. солвотермалне методе користе за добијање наночестица TiO2 за примену на текстилним супстратима, одн. добијање текстила са самодеконтаминирајућим својствима. Теоријски део 44 Докторска дисертација, Жељко Сенић Сол-гел синтеза је једна најпогоднијих метода за добијање наночестица TiO2 чије су бројне предности следеће: рад на релативно ниским температурама, разноврсност спровођења и хомогеност производа на молекулском нивоу. Сол-гел метод [52] обухвата контролисану хидролизу титанијумског прекурсора, обично титанијум(IV)хлорида или титанијумтетраизопропоксида (TIP) у смеши воде и алкохола у киселој средини. Овај процес обухвата реакцију хидролизе титанијумског прекурсора и реакцију полимеризације (Шема 4.) чиме се формира фаза течног сола. На тип производа који се добија овом реакцијом утиче низ фактора: брзина хидролизе, количина воде, однос количина титанијумског прекурсора и воде, примењена температура и време реакције. Велики вишак TIP-а и мале брзине хидролизе формирају полимерне низове Тi-О-Тi, док је формирање Тi(ОH)4 фаворизовано у присуству умерених количина воде и у случају великих брзина хидролизе. Такође, нађено је да се брзина раста честице повећава са повећањем температуре, зато што вискозност раствора и растворљивост TiO2 зависе од температуре. Просечан полупречник наночестица TiO2 се линеарно повећава са продужавањем времена реакције. Потпуна полимеризација и губитак растварача доводи до формирања чврстог гел стања. Уколико се растварач уклања на суперкритичним условима, добија се веома порозан производ - аерогел. ≡M–OR + H2O → ≡M–OH + ROH - хидролиза ≡M–OH + HO–M≡ →≡M–O–M≡ + H2O – кондензација и полимеризација ≡M–OH + RO–M≡ →≡M–O–M≡ + ROH Шема 4. Сол-гел синтеза наночестица TiO2 Сол-гел метод обично даје аморфне наночестице, које се конвертују у кристални TiO2 грејањем на температурама изнад 400 °С. Међутим, овај процес обично индукује агломерацију наночестица, тј. њихово спајање у веће честице што смањује број активираних хидроксилних група на површини и саму површину катализатора, чиме се смањује и фотокаталитичка активност. Неке истраживачке групе су развиле методе за добијање наночестица TiO2 на температурама испод 100 °С, без потребе за даљим термалним третманом на високим температурама [53-56]. Ова врста реакција се увек спроводи у киселим условима, односно у присуству сирћетне, азотне или перхлорне киселине. Теоријски део 45 Докторска дисертација, Жељко Сенић Андерсон и Бард [53], су добили игличасте наночестице анатазе, просечног полупречника око 8 nm, на температури реакције око 60-70 °С, а на око 90 °С, дошло је до агломерације наночестица и формирања структура неправилног облика. Гопал [54] и Танг [55] су добили наночестице рутила у киселим условима са просечном величином честица око 50 nm на температурама 40-50 °С. Наведене сол-гел методе за добијање наночестица TiO2 на температурама испод 100 °С су најзначајније методе када се ове наночестице примењују за модификацију текстилних супстрата. Различити типови амина се могу користити као детерџенти, али и за контролу облика наночестица код сол-гел метода синтезе. Амини који се користе за ову сврху су: триетаноламин, диетилентриамин, етилендиамин, триметилендиамин и триетилентетрамин. На пример, нађено је да се облик наночестица TiO2 се мења од кубног до елипсоидног на pH вредности изнад 11 и са триетаноламином као супстанцом за контролу облика. Хидротермалне методе, такође, укључују као корак хидролизу титанијумског прекурсора (обично одговарајућег алкоксида), али и грејање реакционе смеше под притиском у челичним аутоклавима, са и без тефлонског лајнера, уз контролу температуре и притиска реакционе смеше. Температура смеше се може подићи изнад температуре кључања воде (обично око 150 °С), па примењени притисак одговара притиску засићене паре у реакционој смеши. Због високих температура које се примењују код хидротермалних метода, наночестице се изолују из реакционе смеше и након корака калцинације (грејање на неколико стотина степени) се поново ресуспендују у растварачу да би се примениле на текстилном супстрату. Данас се у оквиру синтетичких поступака за добијање наночестица TiO2 улажу напори да се добију наночестице са већом квантном ефикасношћу и да се мењају њихова оптичка својства - да се област апсорпције помери ка видљивој светлости, како би се учиниле што практичнијим за примену у самодеконтаминирајуће сврхе. Теоријски део 46 Докторска дисертација, Жељко Сенић 1.2.5. Методе депозиције наночестица на текстилне супстрате Веома важан сегмент примене нанотехнологија у текстилној индустрији је решавање проблема везивања наночестица за текстилна влакна, односно тканину. Централни проблем је осигурати чврсто везивање наночестица за површину текстила да како би се повећала трајност жељених својстава. Ово такође осигурава и то да се наночестице не ослобађају у околину, чиме су испуњени и еколошки захтеви [57]. Добијени филмови морају бити безбојни и оптички транспарентни, да не би дошло до нарушавања оригиналне боје текстила, а важно је у највећој могућој мери очувати и физичко-механичка својства текстила [58]. Да би се наночестице TiO2 нанеле на текстил потребно је постићи максималну хемијску компатибилност између наночестица и површине текстилног супстрата. У литератури је описано неколико метода које се користе за ову сврху: методе које користе ковалентне агенсе за повезивање, слој-по-слој методе (повезивање електростатичким интеракцијама) и методе за увођење реактивних функционалних група на текстилну површину, које користе RF, MW и UV плазму или пак предтретман хидролитичким ензимима. У тексту који следи, описане су типичне процедуре и методе за наношење наночестица TiO2 на текстилне супстрате. Секвенца поступака урањање-притискање-сушење-загревање (dip-pad-dry- cure) се често користи да би се формирале везе између наночестица TiO2 и текстила. Ки и сарадници су испитали способности памучне тканине третиране наночестицама TiO2 управо на горе наведени начин, да обезбоји одговарајућу текстилну боју пре и после 10 односно 20 прања. Добијени резултати су показали да разлика у способности текстила да обезбоји одговарајући пигмент после 20 прања је значајно мања у односу на текстил после 10 прања. Ово може бити последица стварања ковалентне везе између титанијумског слоја и функционалних група на површини памучног супстрата, која је резултат реакције дехидратације хидроксилних група памука и титанијум-диоксида [59, 60]. Неки аутори предлажу наношење наночестица силицијум-диоксида, ЅiO2 заједно са наночестицама TiO2 како би се спречила деградација текстилних влакана услед фотокаталитичке активности. Композитни ЅiO2-TiO2 слој треба да спречи ефекат дневног светла (зрачења) на текстилна влакна. Микрографије овако Теоријски део 47 Докторска дисертација, Жељко Сенић третираних текстила добијене ТЕМ и ЅЕМ микроскопијом показују да су наночестице TiO2 заробљене унутар мреже ЅiO2 [61]. Јуранова и сарадници су, да би добили униформни слој ЅiO2-TiO2 наночестица, урањали текстил у колидни раствор TiO2 и ЅiO2 (Ludox SМ-30) наночестица. Узорак је тада сушен на ваздуху на 100 °С током једног часа. Резултати трансмисионе електронске микроскопије високе резолуције (HRТЕМ) и инфрацрвене микроскопије показали су да би дошло до корозије горњих површинских слојева памука уколико се не би на површину текстила нанеле и честице ЅiO2 [62]. Памук је полисахарид са бројним слободним хидроксилним групама на површини. Стога се сукцинска киселина може користити као линкер између хидроксилних група памука и наночестица TiO2. Ова киселина има две карбоксилне групе, од којих једна формира естарску везу са хидроксилном групом целулозе (памука), а друга, кад је негативно наелектрисана формира електростатичку интеракцију са позитивно наелектрисаном наночестицом TiO2. Осим сукцинске, за ову сврху могу се користити и друге нетоксичне засићене поликарбоксилне киселине, као што су: 1,2,3-пропантрикарбоксилна киселина, и 1,2,3,4-бутанкарбоксилна киселина. Поступак наношења подразумева урањање узорка памучне тканине у водени раствор линкера (6 %, w/w), у присуству NaH2PO2 као катализатора (4% w/w) током једног часа. Након краткотрајног сушења (3 мин) на температури 80-90 °С, текстилни супстрати се третирају на нешто вишим температурама током 2 минута (115 °С < Т < 210 °С). Карактеризација естарске везе између целулозних влакана и линкера може се урадити са АТR-IC спектроскопијом [63]. Било да је кристална структура наночестице анатаза или рутил веза између памука и TiO2 је довољно јака, тако да може да издржи прање текстила. Неки аутори су користили и лимунску киселину као линкер [64]. Вуна и свила које имају полипептидну (протеинску) кератинску структуру се доста користе у текстилној индустрији било као чисти, независни материјали или се додају другим типовима влакана, зависно од њихове примене. [63,65] Нанoшењем наночестица TiO2 на ову врсту влакана могуће је добити текстиле са самодеконтаминирајућим својствима. Пошто оваква функционализована влакна могу бити нестабилна, неоходно је стабилизовати их одговарајућим методама. Теоријски део 48 Докторска дисертација, Жељко Сенић Наночестице TiO2 имају велики афинитат према хидроксилним и карбоксилним функционалним групама [66-70], али је мање од 50% ових група на површини кератинских влакана слободно, па се користе специјалне методе за повећање њиховог броја [71]. Једна од ових метода обухвата ациловање вуне анхидридом сукцинске киселине, којим се уводе додатне карбоксилне групе на њену површину. Добијена влакна испољавају повећан везивни афинитет наночестица TiO2, а стога и побољшана самодеконтаминирајућа својства. Алгинат је приридан полисахарид екстрахован из смеђих алги [72], који има доста карбоксилних група на својој површини, па је погодан за примену на различитим типовима текстилних супстрата. Он представља полимер 1,4-повезане β-D-мануронске и α-L-глукуронске киселине, па обезбеђује карбоксилне групе за повезивање наночестица TiO2. У комбинацији са цинк-оксидом, овај полисахарид пружа задовољавајућу антимикробну заштиту, као и заштиту од UV зрачења када се наноси на обојену памучну тканину [73]. Михајловић и сарадници су наносили наночестице TiO2 са алгинатом на полиестарску тканину да би се добила чвршћа веза између влакана и наночестица TiO2, што је и резултирало побољшаном фотокаталитичком активношћу овако третираног текстила [74]. Тзв. „слој по слој” метода је, такође, коришћена за наношење наночестица TiO2 на текстилне супстрате. Ова метода се састоји из алтернативног урањања супстрата два раствора супротне поларности (наелектрисања). На овај начин се добија вишеслојни филм, заснован на електростатичким интеракцијама између слојева. Овај процес урањања се може поновити више пута, зависно од жељене дебљине вишеслојног филма. Грандколас и сарадници [75, 76] су наносили наноцеви TiO2, модификоване волфрам-триоксидом (WО3) на војни текстил (50% смеша памук-полиамид) слој-по-слој методом. Они су користили полиетиленимин као позитивно наелектрисани раствор полиелектролита. Добијени текстили имали су одлична самодеконтаминирајућа својства у видљивој области електромагнетног спектра. Предност ове методе се огледа у њеној једноставности и ниским трошковима и релативно танком слоју који је униформно распоређен по површини тканине. Крогман и сарадници [77] су користили аутоматску спреј технику за наношење слојева, која је веома ефикасна и брза, независно од природе супстрата. Теоријски део 49 Докторска дисертација, Жељко Сенић Они су користили хидроксилизовану пластику као супстрат; сходно томе, иста процедура може се употребити на памуку због присуства бројних хидроксилних група на његовој површини. Добијен вишеслојни филм је механички стабилан што је резултат електростатичких интеракција између слојева. Површина текстила такође се може функционализовати радиофреквентном (RF) и микроталасном (МW) плазмом, као и UV зрачењем. Овај процес се одвија на ниским притисцима, у присуству ваздуха, што оставља текстил интактним, док се модификује само његов површински слој, дебљине 1-20 nm [78]. Дејство зрачења ствара –CОО- о –О-О- групе на површини текстила, за које се затим везују позитивно наелектрисане честице. Такође у реакцији реактивних кисеоничних врста (1О2, О, О-, О.+), које настају деловањем RF плазме у ваздуху са површином текстила, формира се велики број функционалних група (C-О, C=О, - О-C=О, -CОH, -CООH). Поред ових група претпоставља се да се могу формирати и епоксидне, перкарбоксилатне и пероксидне функционалне групе [79]. Основна разлика између примене RF и MW поља је време озрачивања текстила. Код MW примењују се краћа озрачивања у временском интервалу 5-45 s, зависно од врсте текстила, док се код RF поља примењује интервал од 30 минута. Пошто се активација површине текстила у вакуумском UV пољу одвија са доста нижом енергијом, резултат је формирање само атомских и ексцитованих кисеоничних врста. Због тога се постиже боља контрола модификације површине и већа униформност. Дебљина модификованог слоја тканине износи око 10 nm, односно 50 атомских слојева [80]. Интеракција између површине текстила активиране RF, MW плазмом или UV зрачењем и наночестица TiO2 је електростатичка по природи, пошто је површина текстила негативно наелектрисана услед присуства –CОО- и –О-О- на његовој површини. У овом случају наночестице TiO2 се везују само за делове тканине који су модификовани. Такође, неопходно је нанети наночестице TiO2 одмах након активирања површине текстила, са обзиром да формиране реактивне кисеоничне врсте реагују одмах са ваздухом и полако се деактивирају, што смањује ефикасност целокупног процеса [81]. Нискотемпературна плазма (LTP) се такође примењује за функционализацију различитих тканина. Ова процедура се обично примењује у Теоријски део 50 Докторска дисертација, Жељко Сенић случају полиестарских тканина зато што се наночестице TiO2 слабо везују за овај тип текстила услед недостатка функционалних група које хемијски могу да везују TiO2. Као и у случају других типова плазме, LTP модификује само површину текстилног супстрата, док остатак материјала остаје интактан [78]. Ове хемијске промене на површини тканине зависе од састава гасне фазе и параметара самог апарата и веома утичу на адхезију наночестица TiO2. Већ поменуте функционалне групе (–CОО- и –О-О-) учествују у везивању наночестица TiO2 за површину текстила. Функционалне групе се такође могу формирати на површини текстилних тканина третманом са ензимима. Обично се површина текстила хидролизује и на тај начин се стварају реактивне функционалне групе. Монтазер и Сејфолахзадех [82] су третирали полиестарску и вунену тканину са две врсте ензима, протеазом (Savinase) и липазом (Lipex) у ултразвучном купатилу, уз присуство бутантетракарбоксилне киселине као умрежавајућег агенса. Липаза се користи да се функционализује полиестарски текстилни супстрати зато што може да хидролизује естарске везе [83-85]. Са друге стране, протеаза се користи за функционализацију површине вунене тканине, због тога што хидролизује пептидне везе, смањује тенденцију гужвања тканине и побољшава ефикасност бојења [86]. Умрежавајући агенс побољшава адсорпцију и стабилизацију наночестица на површини текстила. У овој студији упоређена су хидрофилна својства нетретиране тканине, тканине третиране ензимом и тканине третитане ензимом и наночестицама TiO2. Очекивано најбоља својства адсорпције воде су добијена за тканину модификовану наночестицама TiO2, пошто нано-TiO2 проузрокује мали угао квашења, вода се брзо разлива по тканини и тканина се брже суши. Снимци урађени SEM техником показали су да је ензим лоциран на површини текстила и да дебљина овог слоја износи око 1 nm. Након ензимског третмана и инкорпорације наночестица TiO2, SEM слике су јасно показивале формирани активни слој. Овако третирана тканина показивала је одлична самодеконтаминирајућа и антимикробна својства. Стога, постоје оправдани разлози да се кроз неколико различитих метода на површину текстила уведу реактивне функционалне групе и формира веза између површине текстила и наночестица TiO2, али према досадашњим Теоријски део 51 Докторска дисертација, Жељко Сенић сазнањима, није спроведена ниједна компаративна студија којом би се упоредиле самодеконтаминирајућа, физичко-механичка и друга својства текстила модификованих наночестицама TiO2. Из овог разлога не може се рећи која метода даје оптималне резултате. 1.3. ФИЗИЧКО-ХЕМИЈСКА СВОЈСТВА НАНО-МОДИФИКОВАНИХ ТЕКСТИЛНИХ СУПСТРАТА 1.3.1. Самодеконтаминирајућа својства Будући да горе описане методе и процедуре модификације текстилних супстрата утичу на њихова функционална својства, различите методе испитивања се користе да се испитају својства текстилних материјала модификованих наночестицама. Испитивање физичко-механичких својстава влакана је неопходно да би се видело у којој мери процедуре за модификацију нарушавају оригиналне својства влакана и текстила, док је испитивање UV-заштитних, антибактеријских и самодеконтаминирајућих својстава добар критеријум за процену фотокаталитичке активности услед присуства наночестица TiO2 на њиховој површини. Фотокаталитичке самодеконтаминирајуће тканине су способне да се саме чисте када су изложене светлости одговарајуће дужине, али такође имају антимикробна и UV-блокирајућа, односно UV-заштитна својства. Експериментални услови за процену фотокаталитичких својстава текстила модификованих наночестицама TiO2 на основу убрзаног разлагања одговарајућих реперзентативних супстанци обухватају избор адеквантног светлосног извора, модел једињења и типа реакционе посуде. Избор светлосног извора у смислу његовог облика, таласних дужина које емитује и интензитета светлости, зависи од типа и облика испитиваног материјала као циља испитивања. Будући да су текстилни узорци флексибилни, цилиндрични светлосни извор (лампа) може се користити унутар реактора са материјалом обмотаним око њега, или се равни узорци могу сместити ортогоналано на зрак лампе која се налази изван реактора. Ефекти таласне дужине и интензитета зрачења могу се контролисати чврстим оптичким филтерима или мрежама. Да би Теоријски део 52 Докторска дисертација, Жељко Сенић се избегли ефекти згревања услед фракције присутног инфрацрвеног зрачења, може се ставити водени слој на правац зрака [87,88]. Брзина фотокаталитичке реакције зависи од комплексног начина на који пада светлост са извора на површину катализатора [89,90], што се може подесити варирањем растојања између лампе и површине испитиваног материјала и може се мерити UV- радиометром [91,92]. Код експеримената у којима је био циљ да се испита фотокаталитичка активност у условима дневне светлости коришћене су тунгстен- јодидна лампа са филтером за уклањање зрачења испод 420 nm или ксенонска лампа са воденим и стакленим филтером за уклањање IR и UV зрачења као извори видљиве светлости [93]. Широки спектар органских загађивача који се користе за процену фотокаталитичке ефикасности материјала третираних наночестицама TiO2 могу се класификовати у три категорије: боје, органска једињења и гасови [94]. Боје, било да су природне или синтетичке се често користе као модели загађивача, највише због тога што се њихова деградација лако може пратити спектроскопским методама. Као ивор природних боја најчешће коришћени су сок од вишње, чај [95], сок од цвекле [61], кафа [58,80,96] сок од боровнице [97], црвено вино [58,60,80,87,97,98] кари [58] и многи други. Метиленско плаво има широку примену као синтетичка органска боја за ове сврхе, пре свега зато што је нетоксично, не апсорбује светлост у UV-А области и има јаку апсорпцију у видљивом делу спектра (λmax=664 nm, ε664=7,4 ´ 104 M-1cm-1). Са друге стране, метиленско плаво је неодговарајући супстрат за испитивање фотокаталитичке активности у видљивој области електромагнетног спектра, због тога што његова апсорпција у видљивој области утиче на испитивање, и мора се одузети из процене [99]. Друге синтетичке боје које се користе за процену фотокаталитичке активности су: триазо боје Direct Green 6 [95] и Dark Green BN, Dark Green 6 [100], диазо боје Конгo црвено [101] и Acid Blue 113 [82], моноазо боје Reactive Orange 72 [95], Reactive Orange V-2G, Acid Orange [102] и метил-оранж [103] или флуоресцентна боја Rodamin B (слика 19.). Осим боја, различита органска једињења једноставније структуре су коришћена као модел за процену ефикасности фотокаталитичке деградације као што су: сирћетна киселина [99], фенол [94] ацетон, ди-н-бутилсулфид [98] и Теоријски део 53 Докторска дисертација, Жељко Сенић амонијак [104]. Скрининг метод за капацитет смањивања мириса текстилних узорака са фотокаталитичким својствима уз употребу формалдехида као модел једињења, предложили су Ритер и сарадници [105]. S N NN Cl N N N N NH2 NH2 SO3Na SO3Na N N N N N NOH OH NH2 SO3Na SO3Na NO2 N N N N N NOH NH2 SO3Na SO3Na NO2 NaO3SOCH2CH2O2S N N NaO3S SO3Na NaO3SOCH2CH2O2S N N NaO3S SO3Na OH Metilensko plavo Kongo crveno Dark Green BN Dark Green 6 Reactive Orange V-2G Reactive Orange 72 Слика 19. Структуре синтетичких боја које се користе као модел једињења за испитивање фотокаталитичке активности. Неки аутори су испитивали фотокаталитичку ефикасност тканина модификованих наночестицама TiO2 које се могу употребљавати као самодеконтаминирајући војни текстили. Ови модификовани текстили су испитивани са реалним бојним отровима или њиховим симулантима. На пример, Теоријски део 54 Докторска дисертација, Жељко Сенић Грандколас и сарадници [75,76] су испитивали самодеконтаминирајућа својства текстила модификованог WО3-TiO2 наночестицама добијених слој-по-слој методом уз употребу пликавца S-иперита (2,2'-дихлордиетилсулфида). Са друге стране, због безбедносних ризика повезаних са употребом бојних отрова, у многим случајевима фотокаталитичка деградација је испитивана са симулантима бојних отрова који имитирају њихове хемијска или физичка својства (слика 20.). Слика 20. Структуре бојних отрова и модел једињења која се користе за испитивање фотокаталитичке ефикасности самодеконтаминирајућих војних текстила Нека од ових једињења су диетилсулфид (DES) [75,106] и 2- хлоретилетилсулфид (CEES) који су структурни симуланти S-иперита. При испитивањима је коришћен Ѕ-2-етилтиоетил-О,О-диметилфосфоротиоат (Деметон-Ѕ), који је симулант нервног бојног отрова VX (О-етил Ѕ-(2- диизопропиламино)етил метилфосфонотиоат), будући да оба једињења имају низак напон паре и оксидабилни, електронима богат хетероатом [107]. Диметилметилфосфонат (DMMP) [38,75,76] и диетилметилфосфонат (DEMP) [39], су такође коришћени симуланти за нервне бојне отрове. Деградација DMMP-а и DEMP-а као модел једињења за пестициде и нервне бојне отрове је одлична метода за процену реактивности у реакцијама фотокатализованима са наночестицама TiO2 зато што су везе између фосфора и флуора код нервних Теоријски део 55 Докторска дисертација, Жељко Сенић бојних отрова сарина и сомана, односно веза фосфор-сумпор код пестицида малатиона лабилније од одговарајућих веза фосфор-угљеник, односно фосфор- кисеоник код наведених симуланата, па су овим симуланти мање реактивни од нервних бојних отрова и пестицида. [39] Различити типови реакционих посуда су коришћени за испитивање процесa фотодеградације органских супстанци, што углавном зависи од испитиваног модела једињења и поставке самог експеримента. У већини случајева, примена синтетичких боја као модел једињења за процену фотокаталитичке активности текстила модификованих наночестицама TiO2 се изводи у једноставном типу шаржног реактора, где се брзина деградације боје прати у лабораторијским чашама са узорцима уроњених текстилних влакана. Процена брзине деградације боје прати се спектроскопским одређивањима концентрације преостале боје у реактору као функција времена озрачивања [97,98,103,104,108,109]. Постоје чак и мање захтевне методе, које су засноване на процени времена уклањања „флеке” са текстилних узорака. Код ових експеримената природне боје се наносе на текстилне узорке и разлагање се прати визуелно у оквиру дефинисаног временског интервала озрачивања [97,98,105]. Са друге стране, потпуна минерализација органских мрља може се пратити квантитативно одређивањем количине генерисаног CO2 током процеса фотокаталитичког разлагања [80]. Ова процедура је у одређеном степену захтевнија од оних претходно поменутих, са обзиром да захтева специфичну конструкцију реакционе посуде. Када се испитивања врше у циљу да се процене различити фактори који утичу на процес фотокаталитичке деградације, користе се комплексније конструкције специјално дизајнираних реактора, који су обично континуираног тока. Донг и сарадници [104] су испитивали ефикасност уклањања амонијака памучном тканином третираном наночестицама TiO2 у специјално дизајнираном фиксираном стакленом реактору (2,5 L) који је истовремено део система за фотодеградацију и испитивање. UV лампа за озрачивање узорка била је аксијално смештена унутар реактора у којем је била обмотана тестирана тканина на његов унутрашњи зид. Гасовити амонијак је емитован са специјално направљених комадића зида који се користе да симулирају унутрашњи бетонски зид типичне Теоријски део 56 Докторска дисертација, Жељко Сенић собе. Целокупна апаратура је била смештена у клима-комори. Амонијак и чисти суви ваздух су се мешали у миксеру за гасове и пролазили кроз реактор. Контролисане су температура и влажност смеше гасова, а концентрација гасовитог амонијака је одређивана одговарајућим детектором. Осим способности фотокаталитичке деградације органских супстанци, пермеабилност према токсичним органским супстанцама је још једно важно својство самодеконтаминирајућих војних текстила. Крогман и сарадници [77] су користили специјално дизајнирану пермеациону ћелију израђену од нерђајућег челика, да би испитали рективни трансфер масе кроз узорак ослојен специфичним филмом, који се користи за примену на влакнима која улазе у састав опреме за заштиту тела војног особља. Ослојен узорак се налазио између две стране пермеационе ћелије. Једна страна пермеационе ћелије је представљала затворен простор познате запремине изнад узорка, испуњен засићеним парама симуланта CEES-а. Са друге стране, струја ултрачистог носећег гаса је пролазила испод узорка брзином која је довољно велика да осигура мали парцијални притисак симуланта. Изложена област попречног пресека узорка кроз који се одвија трансфер масе је посебне геометрије која је изабрана тако да се елиминишу ивични дифузиони ефекти. Масени флукс CEES-а кроз узорак је одређен мерењем брзине протока носећег гаса и концентрације CEES-а у контаминираној струји, која је одређивана помоћу тоталног анализатора угљоводоника опремљеног пламено-јонизујућим детектором. Бројне студије су фокусиране и на процену фотокаталитичке активности текстилних узорака ослојених наночестицама TiO2 испитивањем антимикробних својстава, будући да јаки оксидациони ефекти TiO2 услед озрачивања доводе до уништавања широког спектра микрорганизама укључујући бактерије, гљивице и вирусе. Ова испитивања се спроводе проучавањем антибактеријске ефикасности текстилних материјала према Грам-негативним бактеријама Escherichia coli [74,82,110,98,111] Klebsiela pneumoniae [59] и Грам-позитивним бактеријама соја Staphilococcus aureus [60,110,97,108,111-113], као и гљивицама и бактеријама присутним у ваздуху [114] или онима изолованим из активног муља [103]. Антибактеријска ефикасност се обично квантитативно процењује на основу процента смањења броја бактерија у односу на контролне узорке [82,98,112,113] Теоријски део 57 Докторска дисертација, Жељко Сенић или поређењем броја живих бактерија у зависности од времена контакта са испитиваним текстилним материјалом [60,96,103,108] или једноставно мерењем зоне ихибиције ћелијског раста након дефинисаног периода инкубације [110,103,111,114]. Присуство и функционална својства наночестица TiO2 нанесених на текстилне супстрате може се индиректно одредити испитивањем UV- апсорпционих својстава ових материјала, пошто је UV апсорпција инхерентно својство TiO2 [113,115]. Блокирајућа UV својства модификованих текстилних супстрата се обично процењују одређивањем UV-заштитног фактора (UPV) [59,74,115,116,110,87,108,113,117]. UPF представља однос јачине зрачења мерен без заштитног и са заштитним материјалом. Према Аустралијском/Новозеландском Стандарду AS/NZS 4399:1996, систем вредновања и означавања UPF индицира колико материјал смањује излагање UV зрацима и класификује одевне материјале у широке категорије заштите: добра заштита (UPF 15-24), веома добра (UPF 25-39) и одлична (UPF 40-49). Текстилни материјал мора да има UPF најмање 15, да би се означио као онај са заштитним UV својствима [116, 87]. Одређивање UPF-а врши се спектрофотометром или спектрорадиометром. У закључку, текстилни супстрати који су завршном поступку обраде модификовани наночестицама TiO2 горе поменутим методама и процедурама представљају до сада најбоља решења за добијење тзв. „паметних текстила” са самодеконтаминирајућим својствима. Међутим да би се ови материјали инкорпорирали у савремена средства за заштиту тела потребно је решити неколико проблема. Један од проблема је везан за својства самих наночестица TiO2. Оне би требало да имају високу квантну ефикасност (тј. нижи степен рекомбинације фотогенерисаних носиоца наелектрисања) да би брзина фотокаталитичког процеса, односно, деградације токсичних органских супстанци била што већа. Такође, потребно је размотрити и примену тзв. допираних наночестица TiO2 са апсорпционим максимумом у видљивом делу електромагнетног спектра, тако да процес фотoдеградације може да се одвија на природној сунчевој светлости. Други проблем је повезан са чврстим везивањем наночестица TiO2 за различите типове текстилних супстрата (памук, вуна, Теоријски део 58 Докторска дисертација, Жељко Сенић полиестар и полиамид). Методе везивања наночестица TiO2, како је горе описано, обично користе ковалентне и/или електростатичке интеракције. Методе за увођење реактивних функционалних група такође су описане. Развој и побољшање ових процедура и поступака би требало да осигура чврсто везивање наночестица TiO2 за текстилне супстрате и осигура поузданост и трајност самодеконтаминирајућих текстила. Решавање ових проблема би коначно омогућио добијање веома трајне, комфорне самодеконтаминирајуће текстилне супстрате са брзинама деградације на временској скали од минута у видљивом делу електромагнетног спектра. У овој докторској дисертацији су приказане две различите сол-гел синтезе наничестица TiO2, њихова депозицију на текстилни супстрат и различите врсте посттретмана ових модификованих текстила. Испитан је утицај ових поступака на ефикасност фотокаталитичке деградације органских супстанци. Један начин синтезе објавили су Удин и сарадници [118]. Овај поступак синтезе наночестица TiO2 се спроводи у инертној атмосфери, на собној температури, у изопропанолу као растварачу уз присуство триетиламина као стабилизатора добијеног сола и малих количина воде, у киселој средини. Други метод синтезе наночестица TiO2 коришћен је од стране многих аутора и укључује хидролизу ТIP-а (титанијумтетраизопропоксида) у води, такође у киселим условима, уз грејање добијеног сола на 60 ºС, током 16 часова. Коришћењем ова два основна поступка синтезе наночестица TiO2, као и њиховом модификациојом, и уз различите врсте постртетмана текстила модификованих наночестицама TiO2, донијено је 10 различитих узорака текстила, и испитана је њихова ефикасност фотокаталитичке деградације органских супстанци уз истовремену процену њихових физичко-механичких својстава, сила кидања, силе цепања, прекидног издужења и пропустљивости ваздуха. 1.3.2. Деградација физичко-механичких својстава Механичка својства текстила модификованих наночестицама TiO2 се обично процењују мерењем силе цепања [58,118,95], прекидне силе и прекидног издужења [58,118,116,110,87] отпорности према савијању [58] и пропустљивости ваздуха [58,118,116,87]. Мерење силе кидања и цепања су уобичајене методе које Теоријски део 59 Докторска дисертација, Жељко Сенић се користе да се процени ефекат третмана наночестицама TiO2 на физичко- механичка својства текстила и у којој мери се текстил деградира. Отпорност према савијању служи као објективна мера својстава која су одлучујућа за поступке руковања тканином и повезана су са њеном крутошћу начинима како се она деформише у условима савијања. Пропустљивост ваздуха тканина представља брзину протицања ваздуха у току ортоганалном у односу на површину тканине под дефинисаним притиском ваздуха. Она зависи углавном од дебљине и порозности тканине и користи се за процену промена у тежини и запремини материјала [116]. 1.4. КАРАКТЕРИЗАЦИЈА ТЕКСТИЛА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА 1.4.1. Скенирајућа електронска микроскопија Скенирајућа електронска микроскопска анализа је техника која се састоји од скенирања површине испитиваног узорка врло прецизно фокусираним снопом електрона. Применом скенирајуће електронске микроскопске анализе у истраживању материјала добијамо податке о њиховој микроструктури, квалитативном и квантитативном хемијском саставу. Захваљујући врло уском зраку електрона, слике добијене на SEM-у имају карактеристичан тродимензионални изглед, што омогућава боље разумевање и посматрање површине узорка. Сноп електрона се термички емитује из испаљивача електрона са катодом која садржи нити начињене од волфрама. Сноп електрона бива фокусиран помоћу сочива. Овај зрак затим пролази кроз пар дефлекторских плоча, те коначно кроз објектив који разбија зрак по x и y оси како би по принципу мреже (растера) било извршено скенирање правоугаоне површине узорка (Слика 21.). Теоријски део 60 Докторска дисертација, Жељко Сенић Слика 21. Основни елементи SEM-a Приликом судара са атомским језгром атома узорка, електрон из електронског снопа микроскопа се одбија, враћа натраг и такве одбијене електроне називамо електрони повратног распршења или BSE (engl. Back Scatter Electron). BSE електрони се детектују помоћу BSE (engl. Back Scatter Electron) детектора повратног распршења. BSE показује узорак у нијансама сиве боје које одговарају атомским тежинама атома који изграђују узорак. BSE детектор користи се за проучавање разлика у хемијском саставу узорака, а уједно смањује ефекте изазване накупљањем електрона на површини узорка, па се уз његову употребу могу снимати и узорци који нису електрички проводљиви (слика 22.). Извор електрона Сноп електрона Магнетска сочива Скенирајући генератор Контрола увећања Скенирајући калемови Објектив Појачивач Узорак SE Детектори BSE Теоријски део 61 Докторска дисертација, Жељко Сенић Слика 22. Пример приказа макроелемената узорка који је модификован наночестицама TiO2 Други важан ефект који се догађа у тренутку судара електрона из снопа и узорка је избијање електрона из електронског омотача атома из узорка. Избијени електрони се називају секундарни електрони или SE (engl. Secondary Electrons). SE детектор приказује површину узорка у великој резолуцији, па је посебно погодан за проучавање морфологије. У највећем броју случајева, прикупљање информација о површини узорка се врши помоћу детекције секундарних електрона. Ови електрони под убрзањем поседују довољно енергије да изазову бљештање луминесцентног материјала, што бива детектовано и спроведено до фотомултипликатора. Добијени електрични сигнал се обрађује дводимензионално и притом се добија информација у виду слике која се може приказати на екрану или даље дигитално обрадити. За разлику од оптичких и трансмисионих микроскопа, увећање слике код SEM-a не зависи од уграђених сочива објектива. Увећање у овом случају директно зависи од густине мреже скенирања, а притом се контролише количином струје којом се напајају навоји за скенирање x и y осе. У циљу добијања што бољег увида у настале микроструктурне промене и њихове поуздане идентификације, SEM испитивања се раде у неколико увећања са репрезентативним узорцима. Код избијања електрона из електронског омотача атома остаје празно место тзв. „шупљина”, које се попуњава електроном из друге електронске љуске више енергије. Приликом тог скока електрона емитује се један квант енергије или X-зрака. Теоријски део 62 Докторска дисертација, Жељко Сенић Енергија овако насталог зрачења карактеристична је за сваки хемијски елемент. Ову врсту зрачења детектује трећа врста детектора EDS детектор (engl. Energy Disperssive Spectrometer). Овај детектор служи за одређивање хемијског састава узорка на темељу X-зрака које емитује узорак под електронским снопом микроскопа (слика 23.). Слика 23. Пример приказа хемијског састава узорка Узорци материјала који се снимају SEM-ом морају бити електрично и термално проводљиви да би се смањила или у потпуности уклонила количина наелектрисања која се складишти на површини непроводљивог материјала. Наелектрисање површине најчешће резултује добијањем нечитких и неисправних слика, с тиме да примарни зрак може узроковати и термално оштећење, што може довести до деградације и пуцања узорка. Да би површина узорка постала проводљива она се модификује наношањем танког филма проводљивог материјала дебљине око 20 nm. Напаривање узорака златом и/или паладијумом се чешће користи када се анализом жели постићи SE снимка на неполираним (необрађеним) узорцима, с обзиром да злато или паладијум дају бољи контраст слике, боље истичу нагибе, поре и друге морфолошке својства узорка. Напаривање узорака угљеником углавном се користи за полиране површине, када готово не постоји морфологија узорка, а испитивање се изводи у сврху хемијске анализе. Поред примене у нанотехнологији, SEM метода је погодна и за испитивања у области геолошких дисциплина (минералогије, петрологије, кристалографије, палеонтологије), екологије, рударства, хемије, физичке хемије, технологије, фармације, стоматологије, медицине, биологије, електронике, индустрије стакла, керамике и порцелана, металургије, машинства, грађевинарства, прехрамбене Елемент Врста линије Концентрација k однос Wt% C K series 9.36 0.09359 70.09 O K series 3.78 0.01272 28.88 Ca K series 0.02 0.00021 0.08 Ti K series 0.22 0.00221 0.95 Теоријски део 63 Докторска дисертација, Жељко Сенић индустрије, археологије, заштите споменика културе, шумарства и других научних и привредних дисциплина. 1.4.2. Инфрацрвена спектроскопија Основна примена инфрацрвене спектроскопије је идентификација непознатих супстанци помоћу инфрацрвеног зрачења. Обично се посматра апсорпција у зависности од таласне дужине. Атоми у молекули непрекидно вибрирају при чему долази до промене у дужини везе и орјентацији атома са фреквенцијама у инфрацрвеном делу електромагнетског спектра. Код спектрометара с Фуриеровом трансформацијом, све фреквенције се снимају истовремено и добиjени интерферограм се обрађује помоћу рачунара да би се добило тражено фреквентно подручје. FTIR (Инфрацрвена спектроскопија с Фуриеровом трансформацијом) се може користити и за површинску карактеризацију, поготово полупроводничких материјала. Инфрацрвени спектар снимљен спектрометром (слика 24.) врло високе резолуције узорка у гасовитој фази састоји се од мноштва врло блиских апсорпционих трака. Слика 24. FTIR Према овим својствима разликујемо једно једињење од друге, из чега следи да је IC спектар јединствена карактеристика за поједину молекулску врсту и даје потврду хемијске структуре испитиваних супстанци. Софтверска подршка омогућава поређење добијеног спектра испитиване супстанце са спектром стандардне супстанце који се чува у бази података. Теоријски део 64 Докторска дисертација, Жељко Сенић Свака супстанца има јединствени IC спектар (слика 25.) и он представља његов “отисак прста” који омогућава идентификацију са потпуном сигурношћу. Фреквенција (таласни број) коју нека веза апсорбује зависи од: њеног диполног момента, јачине везе и масе атома између којих је та веза формирана. Слика 25. IR спектар Јача веза вибрира на већим фреквенцијама, а слабија веза на нижим фреквенцијама. Трострука веза између два атома, јача је од двоструке или просте везе па јој одговара већи таласни број (вибрира на већим фреквенцијама). У инфрацрвеном подручју спектра електромагнетног зрачења добијају се апсорпциони спектри који потичу од ротационих и вибрационих стања молекула. Због тога, инфрацрвена спектроскопија је једнa од најважнијих метода за проучавање грађе молекула. IC спектроскопија заснива се на апсорпцији (или рефлексији) зрачења из области ~1 до 1000 μm. Инфрацрвена спектроскопија је једнa од средстава за проучавање грађе молекула, идентификацију присуства једињења и одређивање њихове концентрације. Овај спектрални регион подељен је на три под регије. Апсорпција у блиској IC области, мада није изразито специфична, врло је корисна за примену у контроли квалитета и у квантитативним одређивањима. Теоријски део 65 Докторска дисертација, Жељко Сенић Насупрот томе, из средње IC области могу се добити информације о структури (идентификација органских једињења). За извођење мерења у IC области, данас је на располагању велики број усавршених уређаја, укључив и FTIR, која нуди велике могућности за тумачење спектара, као и за примену веома малих количина узорака. IC се користи и за одређивање садржаја TiO2 у текстилним тканинама модификованим наночестицама овог оксида након депозиције наночестица на текстилне супстрате. Сукцинска киселина (или лимунска киселина) се користи као линкер између хидроксилних група памука и наночестица TiO2. Ова киселина има две карбоксилне групе, од којих једна формира естарску везу са хидроксилном групом целулозе (памука) а друга, кад је негативно наелектрисана формира електростатичку интеракцију са позитивно наелектрисаном наночестицом TiO2. Осим сукцинске, за ову сврху могу се користити и друге нетоксичне засићене поликарбоксилне киселине, као што су: 1,2,3- пропантрикарбоксилна киселина, и 1,2,3,4-бутанкарбоксилна киселина. Карактеризација естарске везе између целулозних влакана и линкера може се урадити са АТR-IC спектроскопијом [63]. 1.4.3. Термогравиметријска анализа Отпорност према савијању служи као објективна мера својстава која су одлучујућа за поступке руковања тканином и повезана су са њеном крутошћу начинима како се она деформише у условима савијања. Термогравиметријска анализа (ТГА) је техника којом се континуално прати маса узорка оганског или неорганског материјала или смеша, када је он подвргнут одговарајућем температурном програму (загревања или хлађења) у контролисаној атмосфери. Уређај за термогравиметријску анализу (слика 26.) се састоји од керамичке или платинске посуде за узорак повезане са прецизном вагом. Ова посуда је смештена у одговарајућу пећ која се може загревати или хладити током експеримента. Пролазом одговарајућег гаса кроз пећ контролише се атмосфера око узорка. Гас који се користи може бити инертан или реактиван, а најчешће Теоријски део 66 Докторска дисертација, Жељко Сенић коришћени гасови су азот и кисеоник. Гас протиче преко узорка у пећи и излази кроз испусни вентил. Слика 26. Термогравиметријски анализатор Q500 Термогравиметријском анализом могу се квантификовати различити феномени који се дешавају услед промене температуре узорка: губитак адсорбоване (оклудоване) воде или неког другог растварача, разлагање узорка (оксидација, декарбоксилација и пиролиза), количина чврстог остатка (садржај једињења метала у узорку или садржај неорганског пепела). Основни резултат ТГА јесте термогравиметријски дијаграм (слика 27.), који показује зависност масе узорка дате у милиграмима или процентима од оригиналне почетне масе узорка (ордината) у зависности од температуре, односно времена када се ради о режиму континуалне промене температуре (апсциса). Слика 27. Термогравиметријски дијаграм Теоријски део 67 Докторска дисертација, Жељко Сенић За репродуктивност ТГА су нарочито важни: (а) калибрација уређаја; (б) чистоћа термогравиметријске пећи; (в) припрема узорка; (г) температурни опсег у ком се врши анализа; (д) брзина загревања или хлађења и (е) врста гаса који пролази кроз пећ. Масе узорка које се обично користе за ТГА су од 5 до 50 mg, а препорука је да се због репродуктивности у поновљеним експериментима за исти тип узорка користи увек иста маса. Повољније је користити више мањих комадића узорка него један већи комад, због веће површине узорка који је изложен атмосфери и равномернијег загревања. За прецизно спровођење ТГА потребно је знати природу материјала који се испитује и све температурне прелазе од интереса. Обично се ради прелиминарно температурно скенирање узорка при брзини загревања од 20 °С/min, које почиње и завршава се на 100 °С испод и изнад првог, односно последњег температурног прелаза од интереса. Код коначне, прецизне анализе препорука за брзину загревања је 10 °С/min. У највећем броју случајева приликом ТГА анализе користи се инертни гас (азот) и у том случају све промене на узорку потичу искључиво од промене температуре и тада говоримо о процесу пиролизе. ТГА се користи и за одређивање садржаја TiO2 у текстилним тканинама модификованим наночестицама овог оксида. Разлика у губитку масе између нетретираног узорка тканине и оног третираног наночестицама TiO2 може се употребити за процену садржаја TiO2 у узорку. Пиролиза целулозних материјала укључујући и памучна влакна и тканине одвија се кроз три основне фазе: почетну, главну и фазу калцинације. У почетној фази, која одговара температурама испод 300 °С, долази до релативно малог губитка масе и промена у физичким својствима материјала. Главна фаза пиролизе је у температурном опсегу од 300-370 °С. У овој фази, губитак масе је веома брз и значајан, и ослобађа се главни део производа пиролизе. Изнад 370 °С долази до угљенисања целулозних материјала, реакција дехидратације и декарбоксилације уз отпуштање угљен-диоксида и других једињења угљеника. Памучне тканине третиране наночестицама TiO2 такође испољавају три главне фазе пиролизе, са тим што су температурни опсези наведених фаза нешто нижи него код нетретираних текстила. Примећена су значајна снижења температуре прве фазе пиролизе, а претпоставља се да је то Теоријски део 68 Докторска дисертација, Жељко Сенић изазвано каталитичким ефектима TiO2 и интеракције хидроксилних (-ОН) група целулозе са наночестицама TiO2. Стога се да закључити да је термогравиметријска анализа једноставна, брза и веома позудана техника за одређивање садржаја наночестица оксида метала на различитим тканинама. Експериментални део 69 Докторска дисертација, Жељко Сенић III ЕКСПЕРИМЕТАЛНИ ДЕО 2.1. СИНТЕЗА НАНОЧЕСТИЦА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА И ЊИХОВА ДЕПОЗИЦИЈА НА ТЕКСТИЛНИ СУПСТРАТ 2.1.1. Коришћене хемикалије и текстилни супстрати Сви употребљени реагенси и супстанце били су аналитичке чистоће и коришћени су без даљег пречишћавања, и купљени су од фирми Sigma, Fluka или Aldrich. Нервни агенс, VX, је био тзв. војне чистоће, добијен је од стране Војнотехничког института (Београд) и коришћен је без даљег пречишћавања. Текстилни супстрат коришћен у овој студији, био је стандардни војни текстил (служи за израду војне униформе) састава памук/полиестар, 50%. Текстил је пре третмана опран у кључајућем раствору детерџента (2 g/l) током 30 минута, затим је опран обичном водом и третиран у кључајућем раствору натријум- карбоната (2 g/l). Након тога, текстилни узорци су испрани дестилованом водом и остављени да се осуше на собној температури. 2.1.2. Поступак синтезе наночестица титанијум-диоксида и њихова депозиција на текстилни супстрат Први метод синтезе наночестица TiO2: У трогрли балон опремљен магнетном мешалицом и уводником за аргон стави се 50 ml изопропанола, затим се додаo ТIP (0,02 mol) у условима енергичног мешања, а након тога и триетиламин (0,01 mol) и смеша се мешала 2-3 минута у условима инертне атмосфере која се постигла протоком аргона кроз реакциони систем. Затим се припремао други раствор од 3 ml хлороводоничне киселине, 0,72 ml дестиловане воде и 50 ml изопрoпанола. Овај раствор се додао реакционој смеши у балону и наставио се енергичним мешањем током 30 минута у инертној атмосфери. Формирани сол TiO2 је био транспарентан и стабилан 10 дана након синтезе. За наношење наночестица TiO2 на текстил, испрани узорци текстила димензија 5 ´ 5 cm, су уроњени у добијени сол наночестица током 1 минута. Затим су узорци извађени из сола и стављени у претходно загрејану сушницу на Експериментални део 70 Докторска дисертација, Жељко Сенић 70 °С да се осуше. Након тога узорци су током 5 мин третирани на 95 ºС, да се заврши процес кристализације наночестица TiO2. Узорак текстила третиран на овај начин је означен као „узорак 1а”. Текстилни узорак означен са „узорак 1б” је третиран на исти начин као и узорак 1а, али након третмана на повишеној температури, био је подвргнут третману у води на 100 ºС, током 3 часа, да би се уклониле наночестице TiO2 које нису чврсто везане за текстил. Други поступак синтезе наночестица TiO2 је спроведен на следећи начин: У трогрли балон од 250 ml, опремљен магнетном мешалицом, капалицом и рефлукс кондензатором стави се 100 ml троструко дестиловане или Милипор воде, 1 ml азотне киселине и 10 ml глацијалне сирћетне киселине и затим се у овај раствор кроз капалицу полако додавао TIP (0,04 mol) на собној температури уз енергично мешање. Након додатка целокупне количине TIP-а реакциона смеша се загревала на 60-70 ºС, током 16 часова. Након хлађења на собну температуру, узорци текстила (5 ´ 5 cm) су уроњени у добијени сол наночестица TiO2 током 1 минута, а затим су се сушили у сушници на 70 °С. Овако добијен узорак означен је са „узорак 2а”. Текстилни узорак са ознаком „узорак 2б” третиран је на исти начин као и узорак 2а, али је након сушења у сушници, третиран у води на 100 ºС, током 3 часа, да би се уклониле наночестице TiO2 које нису чврсто везане за текстил. Даље су вариране количине TIP-а коришћене у реакцији и загревали смо реакциону смешу првог метода синтезе наночестица. Узорци означени са 3а и 3б су третирани солом добијеним према првој методи синтезе, са тим што је коришћена дупла количина TIP-а (односно 0,04 mol) да се добије одговарајући сол. Сагласно првој методи узорак 3б је третиран у кључалој води, као и узорак 1б. Узорци означени са 4а и 4б су, такође, третирани солом добијеним према првој синтетичкој методи, при чему је коришћена дупла количина TIP-а (0,04 mol), а реакциона смеша је загревана на 60 ºС током 4 часа. Узорак 4б је третиран у кључалој води током 3 часа, након описаног третмана у сушници. Узорци који носе ознаке 5а и 5б, су третирани солом добијеним према другој синтетичкој процедури, са изузетком да је коришћена половина количине TIP-а (односно 0,02 mol) да се добије одговарајући сол. Узорак 5б је третиран у кључалој води, током 3 часа, након сушења у сушници [119-122]. Експериментални део 71 Докторска дисертација, Жељко Сенић 2.2. ИСПИТИВАЊЕ ФОТОКАТАЛИТИЧКИХ СВОЈСТАВА ТЕКСТИЛА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА Фотокаталитичка активност десет добијених текстилних узорака модификованих наночестицама TiO2 процењена је праћењем фотодеградације метил-оранжа (МеО) као модел једињења у воденом раствору под UV зрачењем на собној температури [119-122]. За сваки текстилни узорак, експеримент је спроведен у затвореној кварцној кивети у коју је стављено 2,5 ml раствора МеО, концентрације 10 mg/l. Димензије испитиваних узорака текстила су биле 1 ´ 2 cm. Након што су узорци текстила уроњени у раствор МеО, кивете су стављене у мрачну комору, да би се постигла равнотежа у процесу адсорпције/десорпције МеО на површини текстилног узорка. Након процеса уравнотежавања, кивете са узорцима текстила и раствором МеО су и изложене UV зрачењу таласних дужина 254 и 366 nm на растојању 4 cm од UV лампе (Minuvis, Desaga, Heidelberg, Germany) и иницирана је реакције фотодеградације. Концентрација МеО тoком фотодеградације праћена је спектофотометријски, на таласној дужини апсорпционог пика (465 nm). Апсорбанца раствора МеО мерена је у различитим временима након иницијације фотодеградације Perkin Elmer Lambda 17 спектрофотометром. Проценат преостале концентрације МеО у раствору израчунат је на основу следеће једначине: 0 t A A 100% MeO ×= Аt је апсорбанца у времену t од почетка озрачивања UV лампом, а А0 почетна апсорбанца раствора МеО, пре почетка фотодеградације. Фотокаталитичко разлагање VX-а Један од добијених текстилних узорака коришћен је да се испита ефикасност фотокаталитичке деградације VX-а. Експериментални метод, осим Експериментални део 72 Докторска дисертација, Жељко Сенић мањих разлика, је био исти као и код испитивања фотокаталитичке деградације МеО. Након процеса уравнотежавања у мрачној комори, ћелија са одговарајућим тексилним узорком и 2 ml раствора VX-а концентрације (0,1 mg/l) је изложена UV зрачењу [118-121]. Резидуална концентрација VX-а праћена је ензимском методом [123], заснованом на инхибицији ацетилхолинестеразе (AChE). Аликвоти раствора VX-а су узимани из кварцне кивете након тачно одређених временских интервала озрачивања и разблажени 103 пута у дестилованој води пре ензимског теста. Аликвоти разблажених узорака су инкубирани са раствором у кивети која је садржавала калијум-фосфатни пуфер (0,1 M, pH 7,2), AChE (0,02 U/ml) и 5,5'- дитиобис-(2-нитробензоеву киселину), (DTNB, 0,34 mM). Активност AChE је праћена методом Елмана и сарадника [103]. Након 15 минута инкубације са аликвотом VX-а на 25 ºС додат је ацтилтиохолин-јодид (1 mM) и праћен је пораст апсорбанце раствора на 412 nm током 2 минута. Урађена су паралелна контролна мерења, са аликвотом VX-а који није подвргнут UV зрачењу. 2.3. КАРАКТЕРИЗАЦИЈА ТЕКСТИЛА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА СКЕНИРАЈУЋОМ ЕЛЕКТРОНСКОМ МИКРОСКОПИЈОМ 2.3.1. Опрема и прибор Карактеризација површине влакана текстила после обраде наночестицама TiO2 извршена је скенирајућим електронском микроскопом у лабораторији ВТИ на уређају модела JEOL JSM-6610LV. EDS детектор (модел: X-Max Large Area Analytical Silicon) је примењен за одређивање елементарног састава површине. Овај скенирајући електронски микроскоп (SEM) постиже високу резолуцију слике са увећањима до 300.000´, може да ради у условима ниског и високог вакуума, а као извор електрона (катоде) користи волфрамско влакно или кристал LaB6. Поред детектора за секундарне електроне (SE) и повратно-расуте електроне (BSE), којим су опремљени углавном сви електронски микроскопи, овај микроскоп је опремљен и савременим енергетско-дисперзивним спектрометром (EDS), као и детектором за катодолуминесценцију (CL). Експериментални део 73 Докторска дисертација, Жељко Сенић Својства SEM модела JEOL JSM-6610LV (слика 28.) су следеће: - Електронски топ: извор електрона: W жица, LaB6; Напон 0,3-30 kV, - Вакуум систем: Ротациона пумпа + турбомолекуларна пумпа (укључене у основну конфигурацију микроскопа); Јонска пумпа (користи се за LaB6); Ротациона пумпа за рад у ниском вакуму (10-270 Pa), - Детектори: SE детектор; BSE детектор; CL детектор; EDS детектор (модел: X-Max Large Area Analytical Silicon; Drift connected with INCAEnergy 350 Microanalysis System); детекција елемената Z ≥ 5; граница детекције ~ 0,1 мас.%, резолуција 126 eV, - Комора за узорке: Померање узорка: 5-оса (X, Y, Z, T - нагиб, R - ротација); Максимална величина узорка: 20 cm (ширина), 8 cm (висина), 1 kg (маса); Две инфрацрвене камере. Легенда: 1. Јонска пумпа, 2. Електронски топ, 3. Колона, 4. EDS детектор, 5. CL детектор, 6. Комора за узорке Слика 28. SEM JEOL JSM-6610LV 3 2 1 5 4 6 Експериментални део 74 Докторска дисертација, Жељко Сенић За напаривање узорака златом (Au) коришћен је уређај за напаривање узорака златом (Au) и угљеником (C), модел Quorum Q15OR ES (слика 29.). Слика 29. Уређај за напаривање узорака Quorum Q15OR ES 2.3.2. Поступак карактеризације Извршена је карактеризација три узорка (слика 30.): - Узорак 0: војни текстил (служи за израду војничке кошуље као део војничке униформе) састава памук/полиестар, 50%.; - Узорак 1: војни текстил на који су нанешене наночестице TiO2 (синтетисан помоћу првог метода синтезе који се спроводи у изопропанолу као растварачу, уз минималне количине воде, на собној температури и уз присуство триетиламина као стабилизатора добијеног сола); - Узорак 2: војни текстил на који су нанешене наночестице TiO2 (синтетисан помоћу другог метода синтезе, хидролиза TIP-а у киселој воденој средини, уз загревање реакционе смеше); Експериментални део 75 Докторска дисертација, Жељко Сенић Слика 30. Узорци Пре карактеризације, сви узорци су напарени златом (Au). Узорци су мерени на напонима од 10 и 15 keV. 2.4. МЕХАНИЧКА СВОЈСТВА ТЕКСТИЛНИХ УЗОРАКА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА Силе цепања нетретираних и наночестицама TiO2 третираних текстилних узорака мерене су М008Е Digital Elmendorf тестером за одређивање силе цепања (SDL ATLAS Textile Testing Solutions), према стандарду ЕN ISO 13937-1:2000. За испитивање је коришћено по пет текстилних узорака по правцу основе и потке. Одређена је сила цепања по правцу основе и потке за сваки текстилни узорак и у раду су приказане средње вредности. Сила кидања је одређена на инструменту Tinius Olsen H1KS, према стандарду EN ISO 13934-1. Сила кидања и прекидно издужење по правцу основе и потке је такође одређено за пет узорака, и приказане су просечне вредности. Инструмент AIR TRONIC 3240A, Mesdan, је коришћен за одређивање пропустљивости ваздуха, према стандарду EN ISO 9237. Ваздухопропустљивост је одређена такође за пет текстилних узорака на притиску од 200 Pa, за које су такође приказане средње вредности. Експериментални део 76 Докторска дисертација, Жељко Сенић 2.5. ИСПИТИВАЊЕ ФУНКЦИОНАЛНО-БЕЗБЕДНОСНИХ КАРАКТЕРИСТИКА ТЕКСТИЛА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА 2.5.1. Заштита од капи високотоксичних супстанци Принцип методе [124] заснива се на постављању лежећих капи S-иперита на филтросорпциони или изолирајући материјал, продирању S-иперита кроз филтросорпциони (капи, паре) или изолирајући (капи) материјал, у динамичким условима, на апсорпцији пара S-иперита (генерисаних из течне фазе S-иперита и продрлих кроз материјал) у апсорпционој течности и колориметријском одређивању продрле количине S-иперита. Испитиван је комбиновани двослојни материјал, који се састојао од узорка 1а који је замењивао спољашњи слој материјала ОФЗ-М2 и унутрашњег слоја - SaratogaTM материјала, произвођача Helsa-Werke (у даљем тексту: комбиновани двослојни материјал) . 2.5.1.1. Хемикалије, раствори и материјали За испитивање времена заштите комбинованог двослојног материјала по овој методи употребљавали су се дестилована вода и следећи реагенси (хемикалије и раствори) и материјали. У методи је коришћен етанол за апсорпцију пара S-иперита и употребљаване су следеће хемикалије: а) 2,2¢-дихлордиетилсулфид (S-иперит), чистоће најмање 94 %; б) етанол, p.а.; в) натријум-хидроксид, p.а.; г) сирћетна киселина, p.а.; д) тимолфталеин, p.а.; ђ) калцијумхипохлорит (капорит) са најмање 50 % садржаја активног хлора; е) натријум-карбонат, кристални, технички; ж) парафин. С обзиром да се у методи користио етанол за апсорпцију пара S-иперита коришћени су и следећи раствори: Експериментални део 77 Докторска дисертација, Жељко Сенић а) раствор натријум-хидроксида: раствор натријум-хидроксида концентрације 0,1 mol/dm3; б) раствор тимолфталеина: етанолски раствор тимолфталеина масене концентрације 0,85 %; в) раствор „плавог реактив”: Одмерни суд од 250 cm3 напунио се до црте са раствором натријум-хидроксида. У одмерни суд од 1000 cm3 сипао се 750 cm3 етанолског раствора тимолфталеина (сипа се 750 cm3 етанола, а затим додао 5 g тимолфталеина). У одмерни суд од 1000 cm3 пребацио се садржај суда од 250 cm3. Садржаји се добро промешао и хомогенизовао; г) стандардни раствор S-иперита у етанолу: у одмерни суд запремине 50 mL, до пола напуњен етанолом, микропипетом се додао 0,05 mL S-иперита и допунио етанолом до ознаке. (Може и да се у одмерни суд од 25 mL сипа 0,025 mL S- иперита). Овај раствор је садржао 1,27 mg S-иперита у милилитру етанола. Материјали: а) перфорирана полиетиленска фолија, са порама величине од 15 mm до 20 mm; б) филтер папир; в) папирна вата. Уређај и прибор: За испитивање времена заштите комбинованог двослојног материјала по овој методи користио се следећи уређај и прибор (испитни прибор и помоћни прибор): а) пумпа (ПУ1) са протоком до 10 L/min, (1 ком.); б) пумпа (ПУ2) са протоком до 3 L/min, (1 ком.); в) спектрофотометар за VIS област или (колориметар) (слика 31. и 32.); г) термостат до 100 оC са регулатором за одржавање температуре тачности 1 оC. Експериментални део 78 Докторска дисертација, Жељко Сенић Слика 31. Колориметар Слика 32. Спектрофотометар Испитни прибор: а) испитни прибор за испитивање времена заштите; б) ротаметар мерног опсега до 0,2 L/min, (1 ком.); в) ротаметар мерног опсега до 600 L/h, (1 ком.); г) испиралице са перфорираним диском (минимум 4 ком.); д) колоне са активним угљем, (4 ком.); ђ) колоне са силика гелом, (2 ком.); е) градуисане еспрувете запремине 25 mL, (10 ком.); ж) микропипете запремина: од 2 mL до 5 mL (2 ком.), 1 mL (2 ком.), 2 mL (2 ком.); з) хронометар тачности 0,2 s. 2.5.1.2. Услови испитивања Услови испитивања су следећи: а) брзина ваздушне струје у горњој линији уређаја је 0,5 m/s; б) проток ваздушне струје у доњој линији уређаја је до 6 L/h; в) собна температура. 2.5.1.3. Поступак испитивања Шематски приказ опреме за одређивање заштитних карактеристика комбинованог двослојног материјала на дејство капи S-иперита, детекција пара (слика 33.). Експериментални део 79 Докторска дисертација, Жељко Сенић Легенда: ПУ - пумпа, КАУ - колона са активним угљем, ЕАЛ - епрувета са алкохолом, РМ - ротаметар, КСГ - колона са силикагелом, ИСП - испиралица Слика 33. Шематски приказ апаратуре за одређивање заштитних карактеристика комбинованог двослојног материјала на дејство капи S-иперита, детекција пара Поступак одређивања заштитних карактеристика комбинованог двослојног материјала односио се на апсорпцију продрлих пара S-иперита у МИК-у, развијања боје и квантитативног одређивања масе продрлих пара S-иперита. Апсорпција продрлих пара S-иперита се вршила у етанолу, а њихово одређивање помоћу плавог реактива, колориметријски. Узорак комбинованог двослојног материјала површине 1,5 сm2, је постављен на полиетиленску фолију смештену на доњи део ћелије и извршено је парафинисање. На узорак је нанета једна кап S-иперита величине 1 mL што је одговарало густини контаминације од (9±1) g/m2. Затим је постављен горњи део ћелије тако да се отвор горњег дела поклопио са отвором доњег дела ћелије. Извршено је се парафинисање по спољној страни на месту спајања ова два дела, а конструкција учврстила се са опругом који се поставио око кукица на спољним странама горњег и доњег дела ћелије. Отварањем пумпе (ПУ1) регулисао се проток ваздуха у горњем делу ћелије, који се мерио ротаметром (РМ1), а који је обезбеђивао брзину у стакленој цеви од 0,5 m/s. Ваздушна струја је ишла паралелно са узорком и пошто је контаминирана, одводила се у колону са активним угљем. Друга, независна ваздушна струја, улазила је у доњи део ћелије. Проток до 6 L/h остваривао се другом пумпом (ПУ2) и мерио ротаметром (РМ2). РМ ПУ ПУ КАУ ИСП КСГ РМ КАУ ЕАЛ Експериментални део 80 Докторска дисертација, Жељко Сенић Ова ваздушна струја носила је паре S-иперита, продрле кроз узорак и полиетиленску фолију, у испиралицу у којој се налазило 4 mL средства за апсорпцију, у коме су се апсорбовале паре. Апсорбанција испитног раствора S-иперита у етанолу одређивала се после сваког сата, при чему се испиралица замењивала новом, са истом запремином етанола од 4 mL. Из испиралице у којој се налазио етанол са апсорбованим S- иперитом, у градуисану епрувету су се одвајали аликвоти до 2 mL. У градуисану епрувету затим су је додавано 2 mL раствора плавог реактива. Узимани су аликвоти мањи од 2 mL, градуисана епрувета се прво допуњавала са етанолом до 2 ml, а затим су је додато 2 mL раствора плавог реактива. Епрувета се излагала температури на 80 оС у воденом купатилу 20 min. После хлађења на собној температури (или под млазом чесменске воде или на околном ваздуху) додате су две капи сирћетне киселине, епрувета се снажно продрмала, при чему се стварала постојана жута боја чији интензитет је зависио од апсорбоване количине пара S- иперита. На испитном колориметру, подешеним на 470 nm мерила се апсорбанција. Из одређене апсорбанције испитног раствора S-иперита у етанолу, помоћу калибрационог дијаграма се одређивала маса S-иперита присутног у испитној запремини од 4 mL, која је одговарала маси S-иперита присутног у узетом аликвоту. Маса S-иперита продрлог кроз узорак прорачунавала се на запремину етанола од 4 mL која се налазила у испиралици. Продрле паре S- иперита су се квантитативно одређивале на колориметру и спектрофотометру. 2.5.2. Заштита од горуће напалм-смеше Заштита комбинованог двослојног материјала од дејства ГНС се испитивала помоћу методе испитивања [125] која се базира на апаратури чији је шематски приказ дат на слици 34. Апаратура се састоји од: • држача узорка материјала, • прстена за фиксирање узорка материјала, • прстен за раздвајање материјала, • статива на који се монтира држач узорка, • металне таве за заштиту од ГНС која прогори узорак, Експериментални део 81 Докторска дисертација, Жељко Сенић • мерне главе са температурним сензорима, • појачивачког склопа, • напајача, • рачунара и • хронометра. Експериментални део 82 Докторска дисертација, Жељко Сенић Н ап ај ач П ој ач ив ач ки ск ло п М ер на ак ви зи ци ја H P 34 1 A Ра чу на р 6 5 4 2 1 3 Л ег ен да : 1. У зо ра к 2. М ер на г ла ва – м ик ро ка ло ри ме та р и но са ч уз ор ка 5. К ом ор а за в ен ти ла ци ју 3. П рс те н за ф ик си ра њ е уз ор ка 6 . У ре ђа ј з а ис пи ти ва њ е 4. П ос то љ е но са ча у зо рк а С ли ка 3 4. О пр ем а за и сп ит ив ањ е от по рн ос ти м ат ер иј ал а на д еј ст во г ор ућ е на па лм с ме ш е Експериментални део 83 Докторска дисертација, Жељко Сенић Мерна глава има следеће својства: · Опсег мерења температуре: 0 - 100 0С · Дозвољено прекорачење (без оштећења): до 200 0С · Разлагање унутар мерног опсега: 0,5 0С · Тачност измерене вредности: 1 % опсега · Временска константа одговора: 2 s и · Број сензора (мерних тачака) 7. Метода испитивања отпорности материјала на дејство ГНС подразумева 3 поступка испитивања: • мерење времена прогоревања узорка материјала • мерење температуре са супротне стране материјала изложеног дејству ГНС • визуелна оцена понашања материјала. а) Време прогоревања узорка материјала На средини узоркованог комбинованог двослојног материјала шприцем се нанело око 2 cm3 напалм смеше, иста се затим запалила и мерило се време прогоревања, које је представљало време од момента запаљења нанете напалм смеше на лице материјала, до тренутка појаве пробоја са супротне стране. Испитивање времена прогоревања пратило се визуелно и мерило помоћу хронометра. б) Мерење температуре Намена ове методе је одређивање топлотних карактеристика материјала, односно, мерење температуре са супротне стране узорка материјала изложеног дејству 2 cm3 ГНС (температура се мери на страни тела). Седам сензора мерне главе (слика 35.) мере температуру у функцији времена и то за време дејства ГНС и хлађења материјала након престанка дејства пламена. Експериментални део 84 Докторска дисертација, Жељко Сенић Слика 35. Распоред и идентификација мерних сензора На држач узорка се прво поставила мерна глава, а на њу се поставио комбиновани двослојни материјал. Када се испитују сендвич материјали, што сада није испитивано, редом се на мерну главу постављају: узорак једног материјала одевног средства војника, прстен за раздвајање узорака материјала (уколико се испитују сендвич материјали), узорак другог спољашњег материјала одевног или заштитног НХБ средства (слика 36.) [126-127]. Легенда: ГНС - кап напалм смеше; ПРС - прстен за раздвајање материјала; УМ1 - узорак материјала 1; МГ - мерна глава; УМ2 - узорак материјала 2 Слика 36. Поступак испитивања сендвич материјала На спољни узорак материјала шприцем се нанесе кап претходно направљене напалм смеше запремине 2 cm3 и запали. У моменту запаљења напалм смеше укључили су се у радно стање температурни сензори и софтверска обрада података. Након интервала времена од 200 s (или неко друго време у временском интервалу од 0 с до 300 s, које је регулисано софтверским програмом) ГНС УМ 1 ПРС МГ УМ 2 Експериментални део 85 Докторска дисертација, Жељко Сенић на монитору су се цртале криве за све температурне сензоре или за температурни сензор који детектује највећу температуру. Подаци добијених температура обрађивали су се помоћу рачунара и исказивали графички. Добијене криве температура у функцији времена за сваки од 7 сензора, дефинишу топлотне својства узорка испитиваног материјала и пружају могућност одређивања времена до појаве оштећења коже у виду опекотина I, II и III степена, односно, дају могућност дефинисања поступка и времена за које војник има на распологању за неутрализацију дејства ГНС. в) Визуелна оцена понашања материјала Визуелна оцена понашања материјала при дејству ГНС односио се, пре свега, на оцену самогасивости материјала (да ли се материјал гаси по престанку дејства пламена). Визуелно су се пратила и својства пламена, продукти сагоревања (дим, гасови, чврсте честице итд.), као и понашање материјала при горењу и степен деградације материјала након дејства ГНС. 2.5.3. Заштита од термалног импулса нуклеарне експлозије Принцип методе [128] се састојао у излагању узорка комбинованог двослојног материјала дејству симулираног ТИНЕ и: · одређивању густине енергије иза узорка материјала, · одређивању термалне заштитне моћи узорка материјала, · процени степена оштећења људске коже иза узорка материјала и · праћењу визуелних промена на узорку у току и након експозиције узорка материјала. Опрема која се користила за испитивање отпорности материјала на дејство симулираног ТИНЕ по овој методи (слика 37. и 38.) састојао се из: · симулатора ТИНЕ, · уређаја за мерење густине енергије и густине снаге, · оптичке клупе и · носача узорка. Експериментални део 86 Докторска дисертација, Жељко Сенић Симулатор ТИНЕ се састојао од: · извора енергије, · генератора импулса, · контролне јединице, · термалног блока. Симулатор ТИНЕ помоћу снажног континуалног светлосног извора (ксенонска лампа смештена у термалном блоку), емитовао је и усмеравао зрачење нормално на узорак материјала одређене површине. Центар кружног отвора термалног блока кроз који се емитовало зрачење и центар узорка материјала који је изложен зрачењу налазио се у истој хоризонталној оси. Слика 37. Симулатор ТИНЕ Слика 38. Држач узорка и излазни отвор ласерског снопа Променом јачине струје кроз светлосни извор у контролисаном времену, добијају се потребне вредности енергије, карактеристичне за одређене снаге НЕ. Променом положаја узорка материјала у односу на светлосни извор, мења се снага и упадна енергија, тако да сваком положају узорка материјала, у зависности од снаге НЕ која се симулира (10 kt, 30 kt, 100 kt, 300 kt или 1000 kt), одговара тачно одређена густина снаге и густина енергије (слика 39.). Експериментални део 87 Докторска дисертација, Жељко Сенић Легенда: КЈ Контролна јединица ГИ Генератор импулса ТБ Термални блок НА Напајач НУ Носач узорка ОК Оптичка клупа УГЕС Уређај за мерење густине енергије/снаге Слика 39. Опрема за испитивање отпорности узорка према дејству ТИНЕ Максималне вредности густине енергије, изражене у J/cm2 и густине снаге, изражене у W/cm2 (табела 3.). Табела 3. Максимална густина енергије и максимална густина снаге ТИНЕ у зависности од снаге и времена трајања импулса НЕ Снага НЕ (kt) Време трајања импулса НЕ (s) Максимална густина енергије ТИНЕ (J/cm2) Максимална густина снаге ТИНЕ (W/cm2) 10 2,0 140 68 30 3,5 200 57 100 6,4 300 47 300 11,1 430 40 1000 20,2 650 32 Експериментални део 88 Докторска дисертација, Жељко Сенић Уређај за мерење енергије/снаге намењен је за калибрацију симулатора ТИНЕ и за мерење густине енергије, изражене у J/cm2 и густине снаге изражене у W/cm2, иза експонираног узорка. Калибрација се изводила мерењем густине енергије/густине снаге који се генерисао помоћу снопа зрачења емитованог симулатором ТИНЕ. Густина енергије/густина снаге је функција снаге симулиране НЕ, времена трајања импулса и растојања узорка материјала од извора импулса. Уређај за мерење енергије/снаге је имао мерни опсег густине енергије од 1 J/cm2 до 650 J/cm2, резолуције 0,1 J/cm2 и мерни опсег густине снаге од 30 W/cm2 до 100 W/cm2 и резолуције 0,1 W/cm2. Оптичка клупа је служила за правилно постављање носача узорка или уређаја за мерење енергије/снаге са носачем узорка. Уграђена мерна трака је омогућавала мерење растојања у односу на извор светлосног импулса. Носач узорка је служио за фиксирање двослојног комбинованог материјала. Он је омогућавао њихов правилан положај током излагања дејству симулатора ТИНЕ, променом положаја дуж оптичке клупе и различите нивое упадне енергије. У случајевима када се испитује дејство симулираног ТИНЕ на специфичне делове испитног узорка материјала (што сада није био случај), носач се прави од одговарајућег приручног материјала, при чему мора да се обезбеди могућност центрирања узорка са снопом зрачења. Прибор који се користио за испитивање отпорности материјала на дејство симулираног ТИНЕ по овој методи састоји се од маказа. Поступак испитивања отпорности узорака материјала на дејство симулираног ТИНЕ, изводио се опремом приказаном на слици 39., према следећем поступку: · подешавао се и проверавао рад симулатора ТИНЕ према Упутству произвођача уређаја, · одређивла се зависност енергије/снаге ТИНЕ од растојања од извора импулса, за одабрану снагу симулиране НЕ (калибрација симулатора ТИНЕ), мерењем енергије/снаге ТИНЕ помоћу уређаја за мерење енергије/снаге према Упутству произвођача уређаја, Експериментални део 89 Докторска дисертација, Жељко Сенић · исецани су узорци материјала пречника 22,6 mm помоћу маказа, · постављани су узораци материјала у носач, · постављао се носач узорка материјала на одговарајуће растојање од извора ТИНЕ и извршило његово центрирање са снопом зрачења и · експонирао се узорак дејству симулираног ТИНЕ. При свакој експозицији узорка материјала пратила су се и бележиле визуелне промене на узорку. Резултати и дискусија 90 Докторска дисертација, Жељко Сенић IV РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЈА 3.1. СИНТЕЗА НАНОЧЕСТИЦА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА Циљ ове докторске дисертације је био да се испита како различите методе синтезе наночестица TiO2 и методе њиховог наношења на површину текстилних супстрата утичу на ефикасност фотокаталитичке деградације органских супстанци. Други метод синтезе у овој дисертацији је коришћен од стране многих аутора и овако добијене наночестице TiO2 су нанесене на различите врсте текстилних супстрата. Први описани метод (види експериментални део) је нов, зато што се синтеза спроводи у изопропанолу као растварачу, а органски амин (триетиламин) се користи као стабилизатор добијеног сола наночестица TiO2. Удин и сарадници [118] су користили овај метод синтезе наночестица TiO2 за њихову депозицију на целулозна влакна. Оба метода су се показала као веома репродуктивна у нашим лабораторијама. Сол наночестица TiO2 који је добијен првом синтетичком методом био је стабилан и транспарентан током десет дана на собној температури. Други метод синтезе дао је релативно мутан и слабо транспарентан сол чак и након грејања реакционе смеше, што указује на формирање наночестица већих димензија. Из ових разлога, грејали смо сол добијен према првом синтетичком методу на 60 ºС (слика 40.). У овом случају, грејање током четири часа, дало је преципитат, што такође указује на формирање наночестица већих димензија, или на њихову агрегацију. Слика 40. Синтеза наночестица титанијум-диоксида Резултати и дискусија 91 Докторска дисертација, Жељко Сенић 3.2. ИСПИТИВАЊЕ ФОТОКАТАЛИТИЧКЕ АКТИВНОСТИ СТАНДАРДНОГ ВОЈНОГ ТЕКСТИЛА МОДИФИКОВАНОГ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА Експерименти фотокаталитичке деградиције МеО су урађени да би се проценила ефикасност фотокаталитичке деградације органских супстанци узорцима текстила модификованих наночестицама TiO2. Резултати деградације МеО су представљени на сликама 41. и 42. Очигледно, у примењеним експерименталним условима свих десет узорака текстилних супстрата модификованих наночестицама TiO2 поседовало је значајну способност деградације МеО при озрачивању UV светлошћу. Бројне студије брзине деградације различитих органских боја UV озраченим наночестицама TiO2 индицирале су да кинетика фотокаталитичке деградације одговара Ленгмир- Хиншелвудовом кинетичком моделу [129-132] према коме је брзина реакције пропoрционална површини катализатора, θ, према изразу: KC)( KCk ktCr rr + ==-= 1 d/d q где је kr, константа брзине реакције, K је адсорпциони коефицијент за реактант, C је концентрација реактанта. Када је концентрација МеО релативно ниска, једначина се може упростити тако да представља једначину привидног реакције првог реда: tkKtk C C r app 0ln ==÷ ø ö ç è æ где је C0 почетна концентрација МеО (једнака концентрацији када је постигнута адсорпциона равнотежа), а kapp привидна константа брзине првог реда. Резултати и дискусија 92 Докторска дисертација, Жељко Сенић 0 1 2 3 4 5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1a 1b 2a 2b 3a 3b 4a 4b 5a 5b M eO , % t, h Слика 41. Кинетика фотодеградације МеО у воденом раствору у функцији од времена озрачивања UV зрацима за десет узорака стандардног војног текстила (памук/полиестар 50%) модификованих наночестицама TiO2 0 50 100 150 200 250 300 350 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 5b 5a 4b 4a 3b 3a 2b 2a 1b 1a ln (C o/ C ) t, min Слика 42. Кинетика деградације МеО првог реда у воденом раствору у функцији од времена озрачивања UV зрацима за десет узорака стандардног војног текстила (памук/полиестар 50%) модификованих наночестицама TiO2 Графици зависности lnC/C0 од времена озрачивања UV светлошћу за испитиване узорке текстила модификоване наночестицама TiO2 на слици 42. су праволинијски. Резултати показују да фотокаталитичка деградација МеО под датим експерименталним условима одговара кинетици реакције првог реда. Резултати и дискусија 93 Докторска дисертација, Жељко Сенић Нагиби правих добијених линеарном регресијом одговарају привидним константама брзине првог реда, kapp. Вредности за добијене константе брзине првог реда, kapp, заједно са условима коришћеним за синтезу наночестица TiO2, и њиховој депозицији на текстилне узорке, дати су у табели 4., што омогућава директно поређење ефикасности фотокаталитичке деградације МеО добијеним текстилним узорцима. Табела 4. Синтетички услови и kapp за испитиване текстилне узорке модификоване наночестицама TiO2. Текстилни узорак означен са 1а, добијен третманом са солом из прве синтетичке процедуре, имао је најнижу фотокаталитичку активност. Са друге стране, узорак 1б, је третиран на исти начин као и узорак 1а, али је након процедуре третиран и 3 часа у кључалој води показивао је значајно бољу фотокаталитичку активност. Овакав резултат је донекле неочекиван, будући да се поступак пост-третмана спроводи у намери да се одстране наночестице TiO2 које нису чврсто везане за текстил. Оба узорка (1а и 1б) су након сушења третирана и на 95 ºС у сушници, током 3 минута. Према Удину и сарадницима [118] овај корак је неопходан да би се завршило формирање наночестица TiO2 из TIP-а као прекурсора, као и да се индукује њихова кристализација. Са обзиром на добијене резултате фотокаталитичке активности, овај третман није довољан да се добију фотокаталитички активне наночестице TiO2. Према налазима у овој дисертацији, тек третман текстилних узорака у кључалој води, индукује кристализацију и даје фотокаталитички активне Узорак растварач рел. количина TIP T (°C), време (h) посттретман kapp 1a iPrOH 0,5 r.t. не 1,67 1b iPrOH 0,5 r.t. да 4,74 2a H2O 1 60, 16 не 9,52 2b H2O 1 60, 16 да 6,76 3a iPrOH 1 r.t. не 2,63 3b iPrOH 1 r.t. да 5,68 4a iPrOH 1 60, 4 не 3,84 4b iPrOH 1 60, 4 да 7,84 5a H2O 0,5 60, 16 не 6,79 5b H2O 0,5 60, 16 да 7,17 Резултати и дискусија 94 Докторска дисертација, Жељко Сенић наночестице TiO2, будући да само кристални TiO2 са честицама нано-димензија испољава фотокаталитичку активност. Узорци 2а и 2б су показали значајно вишу фотокаталитичку активност у поређењу са узорцима 1а и 1б. У овом случају, узорак третиран у кључалој вoди, 2а, има нижу фотокаталитичку активност од узорка 2а који није подвргнут овом типу пост-третмана. Ови узорци су третирани солом добијеним директном хидролизом TIP-а у киселој воденој средини, грејањем реакционе смеше на 60 ºС, током 16 часова. У овом случају, на основу добијених резултата фотокаталитичке активности, може се закључити да су наночестице TiO2 већ формиране и кристализоване након завршеног поступка синтезе, и као такве су нанесене на текстилни узорак. Према томе, третман текстила у кључалој води, као у случају узорка 2б, само уклања наночестице TiO2 које нису чврсто везане за текстилни узорак, чиме се објашњава нижа фотокаталитичка активност узорка 2а у односу на узорак 2б. Узорци 3а и 3б су добијени на исти начин као и узорци 1а и 1б, са тим што је коришћена дупла количина прекурсора TIP у реакционој смеши. У овом случају, повећање количине TIP-а који се користи да би се добио резултујући сол не побољшава значајно фотокаталитичу активност добијених текстилних супстрата. Оно што је даље испитано јесу ефекти термалног третмана реакционе смеше која је добијена првом синтетичком процедуром. Претпостављено је да третман реакционе смеше на 60 ºС побољшава и убрзава формирање наночестица TiO2. На овај начин добијени су узорци 4а и 4б. Добијени узорци 4а и 4б су, на основу добијених привидних константи брзине реакције фотодеградације (табела 4.), имали нижу фотокаталитичку активност од узорака 2а и 2б. И у овом случају узорак 4б који је подвргнут пост-третману у кључалој води имао је донекле бољу фотокаталитичку активност. Узорци 5а и 5б су добијени на исти начин као и узорци 2а и 2б, с том разликом што је у синтези коришћена половина оригиналне количине TIP-а, да се добије одговарајући сол наночестица TiO2, коришћен за наношење. У овом случају, фотокаталитичка активност није значајно нижа од узорака 2а и 2б. У случају узорака 2б и 5б, који су подвргнути посттретману у кључалој води разлике у привидни константама брзине реакције фотодеградације су минималне. Можемо закључити да други синтетички поступак добијања Резултати и дискусија 95 Докторска дисертација, Жељко Сенић наночестица TiO2, директна хидролиза у киселој воденој средини супериорна у односу на први синтетички поступак, који се спроводи у изопропанолу као растварачу, уз минималне количине воде и без третмана на повишеној температури. На основу добијених резултата за константе брзине фотодеградације МеО, веома је вероватно да формирање наночестица TiO2 није потпуно у изопропанолу као растварачу, и да пост-третман узорака у кључалој води доприноси формирању и кристализацији наночестица TiO2. 3.3. ФОТОКАТАЛИТИЧКО РАЗЛАГАЊЕ VX-а Текстилни узорак 2а је изабран за испитивање његове способности фотодеградације нервног бојног отрова VX-а. Резидуалне концентрације VX-а UV-озрачених и неозрачених (контролних) узорака, израчунате у односу на почетну концентрацију VX-а, су приказане на слици 43. Из увида у исту, може се закључити да фотокаталитичка активност узорка 2а у деградацији VX-а очигледно много нижа него у случају деградације МеО.Ово може да буде последица споре брзине адсорпције VX-а. што такође може да буде последица ниже концентрације VX-а у раствору у односу на коришћену концентрацију МеО. Међутим, у тумачењу добијених резултата потребно је узети у разматрање и друге факторе као што су природа испитиваног једињења и аналитичка техника коришћена за процену ефикасности фотокаталитичке деградације VX-а. Резултати и дискусија 96 Докторска дисертација, Жељко Сенић 0 100 200 300 400 70 80 90 100 110 VX control VX photocatalysis VX , % t, min Слика 43. Фотодеградација VX-а у присуству текстилног узорка 2а у зависности од времена озрачивања UV светлошћу Органофосфатна једињења (OP) поседују различите биолошке активности и потентности као инхибитори ензима AChE, зависно од њихових структурних својстава. Са друге стране, фотокаталитичка деградација OP је веома комплексан процес у којем је разлагање првобитног једињења само први корак од бројних у дугој секвенци ступњева трансформације. Стога процес деградације може да резултује стварањем бројних интермедијера, од којих су неки, нарочито у случају VX-а, чак и токсичнији од оригиналног једињења које је подвргнуто фотодеградацији. Нпр. у случају деградације фосфоротиоата, за које је карактеристично присуство тионо групе (P=S), ова једињења су мање токсична од одговарајућих оксонских аналога (са P=О везом) који могу да буду значајно токсичнији и потентнији као инхибитори AChE [133,134]. У поређењу са осталим нервним бојним отровима, VX је најперзистентнији односно, најтеже подележе деградацији. У неким случајевима, настали производи деградације имају токсичност која може да буде нижа али и једнака VX-у. Такође, нечистоће које се могу наћи у условима складиштења отрова, као што су О,S- диетил метилфосфонотиоат и S-2-(диизопропиламино)етил метилфосфонотиоат су веома токсичне [135]. Према томе, ефикасан метод деградације мора пре свега Резултати и дискусија 97 Докторска дисертација, Жељко Сенић да смањи токсичност почетног раствора VX-а, укључујући не само разлагање почетне супстанцe већ и њених нечистоћа и токсичних продукaтa деградације. Због тога се овај процес пре назива „детоксификација”. Све горе наведено истиче важност праћења токсичности током деградације нервних бојних отрова у процени процеса ефикасности фотокаталитичке деградације. Методе засноване на инхибицији AChE могу да пруже информацију о токсичности зато што дају специфичан одговор на присуство иреверзибилних инхибитора AChE, чија је деградација (детоксификација) примарна сврха. Стога је основни циљ овог испитивања био мониторинг токсичности током фотокаталитичке деградације, мерењем инхибиционог антихолинестеразног дејства узорака. Оваква аналитичка процедура указује на то да количина детектованог VX-а јесте у ствари кумулативна концентрација свих једињења која инхибирају AChE, изражена еквивалентима VX-а који су коришћени за калибрацију. Са овог становишта, важно је запазити да антихолинестеразна активност фоторазложених узорака се перзистентно смањивала током времена озрачивања UV светлошћу, али је достигла само 70% почетне количине VX-а у односу на контолни неозрачени узорак. Иако се овај резултат може приписати углавном ниској почетној концентрацији VX-а коришћеној у експерименту (у односу на много веће концентрације МеО), вероватно је и да се боља ефикасност деградације може постићи оптимизацијом других реакционих параметара. 3.4. ДЕГРАДАЦИЈА СИМУЛАНТА Ѕ-ИПЕРИТА, 2-ХЛОРЕТИЛЕТИЛСУЛФИДА (CEES) Као што је већ напоменуто у општем делу, осим способности фотокаталитичке деградације органских супстанци, пермеабилност према токсичним органским супстанцама је још једно важно својство самодеконтаминирајућих војних текстила. Због тога је текстилни узорак 1а испитан стандардном војном методом, која се користи за испитивање материјала уграђених у војна средства за заштиту тела. Експерименти су урађени у специјално дизајнираној пермеационој ћелији, израђеној од нерђајућег челика, смештеној у климатску комору уз строго контролисане услове температуре и Резултати и дискусија 98 Докторска дисертација, Жељко Сенић влажности. Стабилна концентрација симуланта Ѕ-иперита, 2- хлоретилетилсулфида (2-СЕЕЅ, пликавачко дејство) постигнута је испаравањем тачно дефинисане количине једињења. Затим је примењен константан проток чистог вазудуха (10 ml/s) испод узорка да би се сакупиле паре 2-СЕЕЅ-а, продрлог кроз узорак у Tenax цевчице. Цевчице су мењане у временским интервалима од 30 минута. Количина 2-СЕЕЅ-а из чевчица је екстрахована хексаном, и анализирана гасном хроматографијом - масеном спектрометријом. Резултати експеримента приказани су на слици 44. Слика 44. Деградација 2-СЕЕЅ-а на текстилном узорку 1а Са графика приказаног на слици 44., може се видети да донекле нижа концентрација 2-СЕЕЅ-а пролази кроз текстилни узорак 1а, него кроз контролни, нетретирани узорак. Међутим, смањење у концентрацији 2-СЕЕЅ-а продрлог кроз узорак 1а је релативно скромно у односу на узорак сировог текстила на који нису нанесене наночестице TiO2. У неким тачкама графика разлике чак одговарају и експерименталној грешки. Скромни резултати, у поређењу са резултатима добијеним за деградацију МеО, могу бити последица експерименталних услова коришћених у стандардној војној методи за испитивање заштитне опреме. Oсим тога и сама порозност текстила утиче на брзо пролажење 2-СЕЕЅ-а кроз узорак. Релативно велика брзина протока ваздуха кроз текстилни узорак вероватно не дозвољава ефикасно адсорпцију молекула 2-СЕЕЅ-а на површини текстилног узорка, а самим тим се мања количина симуланта разграђује. Овај метод испитивања је потребно додатно модификовати тако да се постигне видљива разлика између нетретираних текстилних узорака и оних обрађених наночестицама TiO2 [120-121]. Резултати и дискусија 99 Докторска дисертација, Жељко Сенић 3.5. ФИЗИЧКО-МЕХАНИЧКА СВОЈСТВА ТЕКСТИЛНИХ УЗОРАКА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА При било којој врсти третмана или модификације текстилних узорака од посебне важности је да они задрже своја почетна физичко-механичка својства односно, да не дође до њихове значајне деградације. Из овог разлога су испитани ефекти третмана текстилних узорака на физичко-механичка својства: силу цепања, силу кидања, прекидно издужење и пропустљивост ваздуха. Резултати ових мерења за узорак 1а и 2а дати су у табели 5. Резултати показују да је код два узорка долази до значајне деградације силе кидања и силе цепања. Овај ефекат је више наглашен код узорка 1а, вероватно зато што су ови узорци подвргнути третману на повишеној темепратури од 95 ºС у сушници, док узорк 2а није подвргнут овој врсти пост-третмана. Са друге стране, депозиција наночестица TiO2 није значајно утицала на пропустљивост ваздуха оба текстилна узорка. [121] Табела 5. Механичка својства текстилних узорака модификованих наночестицама TiO2 Узорак Сила цепања [N] Сила кидања [N] Прекидно издужење [%] Пропустљивост ваздуха [L/min] нетретиран Основа 49,21 1494,60 21,36 33,7 Потка 35,97 804,60 17,27 1a Основа 27,07 890,70 28,60 30,1 Потка 19,99 715,30 24,03 2a Основа 37,18 1015,60 24,21 39,5 Потка 25,31 780,21 21,17 Резултати и дискусија 100 Докторска дисертација, Жељко Сенић 3.6. ФУНКЦИОНАЛНО-БЕЗБЕДНОСНЕ КАРАКТЕРИСТИКЕ ТЕКСТИЛА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА 3.6.1. Заштита од капи високотоксичних материја Резултати израде калибрационих дијаграма дати су у Табелама 6.-10., као и на сликама калибрационих дијаграма 45. и 46. На основу добијених дијаграма, може се закључити да код правих које су снимане на колориметру, варијација апсорбанце је много већа и сходно томе све три калибрационе праве добијена у три међусобно независна експеримента показују знатно ниже корелационе коефицијенте. Калибрационе праве добијене спектрофотометром показују знатно уједначеније мерење апсорбанце, са много мањим варијацијама у три независна експеримента. Сходно томе, добијени су одлични коефицијенти корелације (R>0,99). Табела 6. Резултати калибрационог дијаграма снимљеног колориметром Р.бр V аликвота [mL] Cm [μg/mL] у 4 Ml A(1) A(2) A(3) 1 0,2 0,63 0,04 0,02 0,10 2 0,4 1,27 0,11 0,12 0,11 3 0,6 1,90 0,19 0,17 0,20 4 0,8 2,54 0,20 0,26 0,22 5 1,0 3,17 0,28 0,27 0,26 6 1,2 3,81 0,30 0,38 0,29 7 1,4 4,44 0,38 0,39 0,33 8 1,8 5,71 0,45 0,44 0,44 9 2,0 6,35 0,49 0,55 0,59 0 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 A Cm 0 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Cm 0 1 2 3 4 5 6 7 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 A Cm Слика 45. Калибрациони дијаграми за Ѕ-иперит добијени снимањем колориметром Резултати и дискусија 101 Докторска дисертација, Жељко Сенић Табела 7. Кефицијенти корелације и границе детекције Ѕ-иперита за калибрационе криве снимљене колориметром Р. бр. R Gr. Det [μg/mL] 1 0,992 0,98 2 0,981 1,08 3 0,973 1,09 Ср. Вред. 0,982 ± 0,010 1,05 ± 0,07 Табела 8. Резултати калибрационог дијаграма снимљеног спектрофотометром Р.бр V аликвота [mL] Cm [μg/mL] у 4 mL A(1) A(2) A(3) 1 0,2 0,63 0,073 0,074 0,072 2 0,4 1,27 0,113 0,115 0,114 3 0,6 1,90 0,174 0,172 0,172 4 0,8 2,54 0,229 0,225 0,224 5 1,0 3,17 0,267 0,268 0,265 6 1,2 3,81 0,320 0,319 0,318 7 1,4 4,44 0,377 0,379 0,379 8 1,8 5,71 0,439 0,451 0,446 9 2,0 6,35 0,536 0,536 0,537 0 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 A Cm 0 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 A Cm 0 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 A Cm Слика 46. Калибрациони дијаграми за Ѕ-иперит добијени снимањем спектрофотометром Табела 9. Кефицијенти корелације и границе детекције Ѕ-иперита за калибрационе криве снимљене колориметром Р. бр. R Gr. Det [μg/mL] 1 0,996 0,35 2 0,998 0,37 3 0,997 0,39 Ср. Вред. 0,997 ± 0,001 0,37 ± 0,02 Резултати и дискусија 102 Докторска дисертација, Жељко Сенић У Табели 10. су приказани резултати одређивања времена заштите комбинованог двослојног материјала. Испиралице су мењане после сваког сата, у току три сата. Из Табеле 5. види се да се не могу детектовати значајне концентрације Ѕ-иперита продрлог кроз узорак ни у једном од три независно спроведена експеримента, захваљујући великој заштитној моћи комбинованог двослојног материјала. Табела 10. Одређивање времена заштите комбинованог двослојног материјала t [h] A(1) A(2) A(3) Asr c [μg/mL] 16 0,062 0,065 0,067 0,065 < 0,63 17 0,065 0,064 0,059 0,063 < 0,63 18 0,063 0,059 0,061 0,061 < 0,63 Захтев При дејству капи S-иперита, густине контаминације од 8 g/m2 до 10 g/m2, комбиновани двослојни материјал треба да штити најмање 24 сата и за то време излазна густина контаминације пара S-иперита не сме да буде већа од 4 mg/сm2. Резултати испитивања узорака комбинованог двослојног материјала Густина контаминације пара S-иперита је мања од 4 mg/сm2 након излагања свих узорака материјала у времену од 24 h. Паре S-иперита почеле су да продиру кроз узорак материјала у времену од 16 до 18 h, са вредностима апсорбанције од 0,59 до 0,65. Ове количине су биле испод минимално мерљивих количина, што значи да је захтев за време заштите испитаног комбинованог двослојног материјала у потпуности испуњен. 3.6.2. Заштита од горуће напалм-смеше Захтев При дејству горуће напалм смеше комбиновани двослојни материјал не сме да прогори за најмање 15 s. Резултати и дискусија 103 Докторска дисертација, Жељко Сенић Резултати испитивања Време прогоревања комбинованог двослојног материјала је: - узорак А1: 16 s, - узорак А2: 17 s, - узорак А3: 17 s. При дејству горуће напалм смеше узорци комбинованог двослојног материјала, сва три узорка, горе и долази до интензивне појаве дима. Оцена испуњења захтева Захтев за отпорност комбинованог двослојног материјала на дејство горуће напалм смеше је у потпуности испуњен (слика 47.). Слика 47. Дијаграми температуре са друге стране узорака Резултати и дискусија 104 Докторска дисертација, Жељко Сенић 3.6.3. Заштита од термалног импулса нуклеарне експлозије Захтев При дејству симулираног ТИНЕ чија је снага 30 kt, енергија 60 J/cm2, у трајању од 1 s, комбиновани двослојни материјал не сме да прогори. Резултати испитивања Извршена су испитивања отпорности комбинованог двослојног материјала на дејство симулираног ТИНЕ чија је снага 30 kt, енергија 60 J/cm2, у трајању од 1 s. Резултати испитивања су показали да узорци комбинованог двослојног материјала, не прогоревају при дејству симулираног ТИНЕ чија је снага 30 kt, енергија 60 J/cm2, у трајању од 1 s. Време прогоревања узорака комбинованог двослојног материјала је између 1,5 до 2,0 s, када долази и до појаве пламена и дима. При дејству симулираног ТИНЕ на свим испитаним узорцима се јавља деструкција материјала и делимично угљенисање спољњег слоја. Оцена испуњења захтева Захтев за отпорност комбинованог двослојног материјала на дејство симулираног ТИНЕ је у потпуности испуњен. 3.7. КАРАКТЕРИЗАЦИЈА ТЕКСТИЛА МОДИФИКОВАНИХ НАНОЧЕСТИЦАМА ТИТАНИЈУМ-ДИОКСИДА Промена морфолошких својстава влакана војног текстила настала као последица обраде (наведене у 2.1.2.) праћена је SEM анализом. На слици 48. су приказане SEM микрофотографије необрађеног влакна војног текстила (узорак 0) и узорци након обраде (узорак 1 и 2, слике 49. и 50.). На Слици 49. се може приметити да необрађено влакно војног текстила има глатку и равну површину, док је површина обрађених влакана знатно храпавија. Обрадом влакана на површини влакана је настао танак гел. Сол наночестица TiO2 који је добијен првом синтетичком методом (узорак 1) је равномерно распоређен на површини влакна. Код узорка 2 је дошло до формирања наночестица већих димензија. Резултати и дискусија 105 Докторска дисертација, Жељко Сенић У циљу што бољег сагледавања и проучавања микроструктуре испитиваног материјала, коришћена су различита увећања од ´500 до ´5000, што је приказано на сликама од 49. до 50. Слика 48. SEM микрофотографије Узорка 0 Резултати и дискусија 106 Докторска дисертација, Жељко Сенић Слика 49. SEM микрофотографије Узорка 1 Резултати и дискусија 107 Докторска дисертација, Жељко Сенић Слика 50. SEM микрофотографије Узорка 2 Присуство наночестица TiO2 на површини узорака 1 и 2 влакна је потврђено EDS анализом. EDS спектар влакна обрађеног наночестицама TiO2 приказан је на слици 52. и 53. Титан пронађен на површини влакна војничке тканине потиче од присуства наночестица TiO2. На оба спектра могу се запазити и пикови на 2,2 и 9,7 keV који се јављају због присуства злата на површини влакна. Наиме сваки узорак је пре EDS анализе напарен танким слојем злата па је његово присуство у спектру очекивано. На сликама од 51. до 53, приказани су EDS Резултати и дискусија 108 Докторска дисертација, Жељко Сенић снимци хемијске анализе Узорка 0, 1 и 2, а у табелама од 11. до 13. приказани су садржаји компонената у узорцима 0, 1 и 2. Слика 51. EDS снимци хемијске анализе Узорка 0 Табела 11. Садржај компонената у Узорку 0 према слици 51 Спектар C (Wt%) O (Wt%) Спектар 1 67,66 31,81 Спектар 14 61,22 37,77 Спектар 15 62,74 36,94 Средња вредност 63,87 35,51 Резултати и дискусија 109 Докторска дисертација, Жељко Сенић Слика 52. EDS снимци хемијске анализе Узорка 1 Табела 12. Садржај компонената у Узорку 1 према слици 52 Спектар C (Wt%) O (Wt%) Ti (Wt%) Спектар 3 70,09 28,88 0,95 Спектар 10 69,85 29,06 1,03 Спектар 16 58,18 39,58 2,24 Средња вредност 66,04 32,51 1,41 Резултати и дискусија 110 Докторска дисертација, Жељко Сенић Слика 53. EDS снимци хемијске анализе Узорка 2 Табела 13. Садржај компонената у Узорку 2 према слици 53. Спектар C (Wt%) O (Wt%) Ti (Wt%) Спектар 3 54,96 35,93 9,12 Спектар 10 45,60 34.55 15.66 Средња вредност 50,28 35,24 12,39 Закључак 111 Докторска дисертација, Жељко Сенић V ЗАКЉУЧАК 1. Испитиване су две различите методе синтезе наночестица TiO2, као и методе њиховог наношења на стандардни војни текстил (памук-полиестар, 50%) и различити типови пост-третмана. Други метод синтезе наночестица TiO2, хидролиза TIP-а у киселој воденој средини, уз загревање реакционе смеше, показао се супериоран у односу на први метод синтезе који се спроводи у изопропанолу као растварачу, уз минималне количине воде, на собној температури и уз присуство триетиламина као стабилизатора добијеног сола. 2. Текстилни узорци који су третирани солом који је добијен према другом синтетичком поступку показивали су далеко бољу ефикасност фотокаталитичке деградације МеО него текстилни узорци третирани солом који је добијен према првом синтетичком поступку. 3. На основу резултата ефикасности фотокаталитичке деградације МеО и њиховом компаративном анализом спроведеном за свих десет текстилних узорака, претпоставља се да у првом синтетичком поступку формирање кристалних наночестица TiO2 није завршено и да се оне чак не формирају ни приликом третмана текстилних узорака на 95 ºС. Веома је вероватно да третирање текстилних узорака током 3 часа у кључалој води коначно узрокује кристализацију наночестица, јер се у том случају фотокаталитичка активност значајно побољшава. Ово је вероватно основни разлог ниже фотокаталитичке активности узорака 1, 3 и 4 у односу на текстилне узорке 2 и 5. 4. Испитана је способност фотодеградације VX-а за текстилни узорак 2а. Детекција VX-а ензимском реакцијом заснованом на инхибицији AChE, омогућила је да се прати резидуална токсичност раствора. Фотокаталитичка ефикасност деградације VX-а узоркoм 2а је била знатно нижа у односу на резултате добијене за деградацију МеО. Иако се овај резултат углавном може приписати почетним реакционим условима везаним за релативно ниску концентрацију VX-а, вероватно је да ефикасност деградације може да се побољша оптимизацијом осталих реакционих параметара. Текстилни узорак 1а испитан је стандардном војном методом, која се користи за испитивање Закључак 112 Докторска дисертација, Жељко Сенић материјала уграђених у војна средства за заштиту тела. Текстилни узорак 1а је имао већу заштиту од сировог текстила, односно измерена је нижа концентрација 2-СЕЕЅ-а продрлог кроз узорак 1а. Међутим, смањење у концентрацији 2-СЕЕЅ-а продрлог кроз узорак 1а је релативно скромно у односу на узорак сировог текстила на који нису нанесене наночестице TiO2. 5. Испитани су ефекти третмана текстилних узорака на физичко-механичка својства текстилних узорака: силу цепања, силу кидања, прекидно издужење и пропустљивост ваздуха. Резултати испитивања су показали да код испитиваних узорака долази до значајне деградације силе кидања и силе цепања. Са друге стране, депозиција наночестица TiO2 није значајно утицала на пропустљивост ваздуха оба текстилна узорка. 6. Резултати приказани у овој докторској дисертацији показују да се модификацијом стандардног војног текстила наночестицама TiO2 добијају текстилни супстрати са умереним самодеконтаминирајућим својствима под одређеним експерименталним условима, али је за уградњу оваквих материјала у савремена средства за заштиту тела потребно решити низ проблема. Потребно је донекле наћи начин, односно модификовати експерименталне услове наношења наночестица TiO2, тако да дође до минималне деградације физичко-механичких својстава текстила. Експерименти изведени у пермеационој ћелији са 2-СЕЕЅ-ом, као модел једињењем, показују да адсорпциона компонента текстила није довољно јака да задржи флукс масе токсичног једињења кроз узорак. Због тога се претпоставља да је овакве самодеконтаминирајуће текстилне супстрате потребно комбиновати са материјалима изразито добрих адсорпционих својстава, какви су танкослојни сорпциони угљенични материјали. Осим тога, неопходно је померити област апсорпције текстила у видљиву како би се процес фотодеградације могао одвијати на природној сунчевој светлости. 7. Испитиване су следеће функционално-безбедносне својства комбинованог двослојног материјала (узорак 1а који је замењивао спољашњи слој материјала ОФЗ-М2 и унутрашњег слоја - SaratogaTM материјала, произвођача Helsa-Werke): заштита од капи високотоксичних супстанци, заштита од Закључак 113 Докторска дисертација, Жељко Сенић горуће напалм-смеше и заштита од термалног импулса нуклеарне експлозије. Резултати су показали да комбиновани двослојни материјал (узорак 1а - спољни слој и унутрашњи слој - SaratogaTM материјал) има исте заштитне карактериситке као филтрујућа одела ОФЗ-М00 и ОФЗ-М2. Литература 114 Докторска дисертација, Жељко Сенић VI ЛИТЕРАТУРА [1] M. Добричанин, Ж. Сенић, Љ. Јаковљевић, Заштита тела, скрипта, Београд 2009. [2] Ж. Сенић, М. Јевремовић, Р. Каркалић, Одређивање отпорности материјала одевних средстава војника на деловање горуће напалм смеше, 2nd Scientific expert conference on defensive technologies, 2007, 1(2), IX-25. [3] Р. Каркалић, Ж. Сенић, П. Стојисављевић, Interaction of personal protective equipment and thermoregulation, 2nd Scientific expert conference on defensive technologies, 2007, 1(2), IX-28 [4] Р. Каркалић, С. Радаковић, Ж. Сенић, Н. Лазаревић, Д. Јовановић, Унапређење физиолошке подобности припадника Војске Србије у условима високотоксичне контаминације, Зборник радова 3. научно-стручног скупа из области одбрамбених технологија, ОТЕХ 2009, Београд, 2009. [5] М. Виторовић-Тодоровић, Заштитна одела четврте генерације М2 и М00, Нови гласник, бр 2. 2007. [6] D. Li, Y. Xia, Electrospinning of nanofiber: Reinventing the wheel?, 2004, Adv. Mater., 16, 1151-1170. [7] K. Schilling, B. Bradford, C. Castelli, E. Dofour, J. F. Nash, W. Pape, S. Schule, I. Tooley, J. Van den Bosch, F. Schelauf, Human safety review of nano titanium dioxide and zink oxide, Photochem. Photobiol. Sci., 9, 2010, 495-509. [8] A.A. Fatah, R.D. Arcilesi, A.K. Judd, L.E. O’Connor, C.H. Lattin, Guide for the Selection of Chemical, Biological, Radiological and Nuclear Decontamination Equipment for Emergency First Responders, 2007; 2: 14-18. [9] Р. Каркалић, Ж. Сенић, Д. Јовановић, М. Здравковић, Effect of a phase change material personal body cooling system on physiological comfort during heat stress wearing CBRN protective suit, Proceedings of the 4th International Conference on Defensive Technologies, pp. 579-582, Београд, 2011. [10] Д. Јовановић, П. Стојисављевић, С. Цветановић, Д. Рајић, Р. Каркалић, Н. Иванковић, Ж. Сенић, Testing of the functional garments with microencapsulated phase change material in simulated high temperature conditions, Хемијска индустрија, OnLine-First (00):64-64, DOI:10.2298/HEMIND150716064J, 2015. [11] Р. Каркалић, Д. Јовановић, С. Радаковић, Д. Рајић, Б. Петровић, Н. Иванковић, Ж. Сенић, The influence of the passive evaporative cooling vest on a chemical industry workers and physiological strain level in hot conditions, Хемијска индустрија, Vol. 69 (6) str. 587–594, 2015. [12] Д. Јовановић, Истраживање средстава за унапређење физиолошке подобности у условима високотоксичне контаминације и високих амбијенталних температура, докторска дисертација, Београд, 2013. [13] Р. Каркалић, В. Маслак, А. Николић, М. Костић, Д. Јовановић, Ж. Сенић, З. Величковић, Application of permeable materials for CBRN protective equipment, Заштита материјала, Vol. 56, br. 2, стр. 239-242, ISSN: 0351-9465, 2015. Литература 115 Докторска дисертација, Жељко Сенић [14] Р. Каркалић, В. Маслак , А. Николић, М. Костић, Д. Јовановић, Ж. Сенић, З. Величковић, С. Радаковић, Аpplication of permeable materials for CBRN protective equipment, Proceedings of XXIII Congress of Chemists and Tеchnologists of Macedonia, MST 022, pp. 214, Ohrid, 8.-11. October 2014. [15] Р. Каркалић, Р. Поповић, Complex perfomances of the contemporary textile materials covered with active charcoal, VI Међународни конгрес Yucomat, Херцег Нови, 2004. [16] Р. Каркалић, Оптимизација танкослојних сорпционих угљеничних материјала уграђених у средства АБХО у функцији заштитних карактеристика и физиолошке подобности, докторска дисертација, Београд. 2006, 7-16, 25-34, 71-84. [17] М. Добричанин, Заштитна моћ у односу на специјалне високотоксичне материјале и физиолошка подобност филтрирајућег заштитног одела чији је носач сорбента текстилни материјал, докторска дисертација, ТМФ, Београд. 1997. [18] Р. Каркалић, С. Радаковић, Испитивање савремене филтросорпционе заштитне одеће са аспекта физиолошке подобности, I Конгрес Одбрамбене технологије у функцији мира ОТЕХ, Београд. 2005. [19] Chemical & biological defense program, Annual report 11/03. [20] Chemical & biological defense program, Annual report 17/04. [21] http://www.nano.gov/ [22] http://www.planeta.rs [23] Ж. Сенић, М. Илић, Д. Рајић, А. Радојковић, Р. Каркалић: Efficiency of respiratory protection devices against bird flu virus, Proceedings of the 4th International Conference on Defensive Technologies, pp. 592-596, Београд, 2011. [24] Н. Иванковић, Д. Рајић, Ж. Сенић, Н. Иванковић: Testing of the efficiency of personal respiratory protection devices in terms of radiological contamination of the environment, Nuclear Technology and Radiation Protection, 28, 102-107, 2013. [25] Н. Иванковић, Д. Рајић, Ж. Сенић, М. Илић, Н. Вуковић, Р. Каркалић, Н. Пајић, Testing of protective and physiological properties of means for antimicrobial respiratory protection, Proceedings of 6th International scientific conference on defensive technologies, pp. 738-742, Belgrade, 8.-9. October 2014. [26] Н. Иванковић, Д. Рајић, Н. Иванковић, Ж. Сенић, Б. Ђуровић, Н. Вуковић, Efficacy of respiratory аntimicrobial protection devices, Scientific Technical Review, vol. 64, br. 3, str. 47-53, 2014. [27] Д. Марковић, Мултифункционална својства текстилних материјала модификованих наночестицама титан-диоксида, докторска дисертација, Београд, 2011. [28] T.F.N. Johnson Man-Made Fiber Year Book, 1996, 31-8. [29] L. Meyer, S. MacDonald, J. Kiawu, Cotton and Wool, Situation аnd Outlook Yearbook. 2008, 7-16. Литература 116 Докторска дисертација, Жељко Сенић [30] World Directory of Manufactured Fiber Producers. Fiber Economics Bureau, Fiber Organon, 2002. [31] Р. Јовановић, Синтетизована органска влакна 4. Грађевинска књига, Београд. 1990. [32] А. Томашевић, Прилог проучавању механизма фотодеградације карбаматних пестицида, докторска дисертација, Београд, 2010. [33] Ф. Гршковић, Фотокаталитичке реакције, предавање, модул: Одабрана поглавља из зелене кемије, Загреб, 2008. [34] А. Јовановић, Синтеза катализатора на бази наноструктурног TiO2 и фотокаталитичка примена за уклањање/трансформацију изабраног пестициде, мастер рад, Ниш, 2014. [35] В. Ђокић, Синтеза, карактеризација и примена недопираних и допираних наноструктурних фотокатализатора на бази титан(IV)-оксида, докторска дисертација, Београд, 2013. [36] Q. Wang, Z.H. Wen, J.H. Li, A hybrid supercapacitator fabricated with carbon nanotube cathode and TiO2-B nanowire anode, Adv. Funct. Mater., 2006, 16, 2141-2146. [37] T. Berger, M. Sterrer, O. Diwald, E. Knoezinger, D. Panayotov, T. L. Tompson, J. R.Yates, Light-induced charge separation in anatase TiO2 particles, J. Phys. Chem B, 2005, 109, 6061-6068. [38] T.N. Obee, S. Satyapal, Photocatalytic decomposition of DMMP on titania, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1998, 118, 45-51. [39] K.E. O’Shea, (1997), Photocatalytic decomposition of organophosphates in irradiated TiO2 suspensions, J. Photochem. Photobiol. A: Chem, 107, 221-226. [40] A.V. Vorontsov, C. Lion, E.N. Savinov, P.G. Smirniotis, Pathways photocatalytic gas phase destruction of HD stimulant 2-chloro ethyl sulphide, J. Catalysis, 2003, 220, 414-423. [41] X. Chen, S.S. Mao, Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and applications, Chem. Rev., 2007, 107, 2891-2959. [42] M. Niederberger, M.H. Bartl, G.D. Stucky, Benzyl alcohol and titanium tetrachloride: a versatile reaction system for the non-aqueous and low-temperature preparation of crystalline and luminescent titania nanoparticles, Chem. Mater. 14, 2002, 4364. [43] M. Andresson, L. Oesterlund, S. Ljungstroem, A. Palmquist, Preparation of nanosize anatase and rutile TiO2 by hydrothermal treatment of microemulsions and their activity for photocatalystic wet oxidation of phenol, J. Phys. Chem. B, 2002, 106 10674. [44] X.L. Li, Q. Peng, J.X. Yi, X. Wang, Y.D. Li, Near disperse TiO2 nanoparticles and nanorods, Chem.-Eur. J., 2006, 12, 2383. [45] S.S. Hong, M.S. Lee, S.S. Park, G.D. Lee, Synthesis of nanosized TiO2/SiO2 particles in the microemulsion and their photocatalytic activity on the decomposition og p-nitrophenol, Catal. Today, 87, 2003, 99. Литература 117 Докторска дисертација, Жељко Сенић [46] J. M. Wu, Low temperature preparation of titania nanorods trough direct oxidation of titanium with hydrogen peroxide, J. Cryst. Growth, 269, 2004, 347-355. [47] S. Seifred, M. Winterer, H. Hahn, Nanocrystalline titania films and particles by chemical vapor synthesis, Chem. Vap. Deposition, 6, 2000, 239-244. [48] J.M. WU, H.C. Shih, W.T. Wu, Electron field emission from single crystalline TiO2 nanowires prepared by thermal evaporation, Chem. Phys. Lett., 2005, 413, 490-494. [49] Y. Lei, L.D. Zhang, J.C. Fan, Fabrication, characterization and Raman study of TiO2 nanowires arrays prepared by anodic oxidative hydrolysis of TiCl3, Chem. Phys. Lett., 2001, 338, 231-236. [50] M.D. Blesic, Z.V. Saponjic, J.M. Nedeljkovic, D.P. Uskokovic, TiO2 films prepared by ultrasonic spray pyrolysis of nanosize precursor, Mater. Lett., 2002, 54, 298. [51] A.B. Corradi, F. Bondioli, B. Focher, A.M. Ferrari, C. Grippo, E. Marriani, C. Villa, J. Am. Ceram. Soc. 88, 2005, 2639. [52] C. Andersson, A.J. Bard, An improved photocatalyst of TiO2/SiO2 prepared by a sol-gel synthesis, J. Phys, 99, 1995, 9882-9885. [53] S. Watson, D. Beydon, J. Scott, R. Amal, Preparation of nanosized crystalline TiO2 particles at low temperature for photocatalysis, J. Nanopartcle Res., 6, 2004,193-207. [54] M. Gopal, W.J. Moberly Chan, L.C. De Jonghe, Room temperature synthesis of crystalline metal oxides, J. Mater. Sci. 32, 1997, 6001-6008. [55] Z. Tang, J. Zhang, Z. Cheng, Z. Zhang, Synthesis of nanosized rutile TiO2 powder at low temperature, Mater. Chem. Phys., 2002, 77, 314-317. [56] S. Yin, R. Li, Q. He, T. Sato, Low temperature synthesis of nanosize rutile titania crystal in liquid media, Materials Chemistry and Physics, 75, 2002, 76-80. [57] S. Gowri, L. Almeida, T. Amorim, N. Carneiro, A.P. Souto and M.F. Esteves, Polymer Nanocomposites for Multifunctional Finishing of Textiles – a Review, Textile Research Journal, 0, 2010, 1–17. [58] K. Qi, X. Wang, J.H. Xin, Photocatalytic self-cleaning textiles based on nanocrystalline titanium dioxide, Textile Research Journal, 81(1), 2011, 101–110. [59] W.A. Daoud, J.H. Xin, Low temperature sol-gel processed photocatalytic titania coating, J Sol-Gel Sci. Techn., 29, 2004, 25–29. [60] Daoud W. A., Xin J. H. and Zhang Y. H., Surface functionalization of cellulose fibers with titanium dioxide nanoparticles and their combined bactericidal activities, Surf Sci., 599, 2005, 69–75. [61] N. Veronovski, M. Sfiligoj-Smole, J.L. Viota, Characterization of TiO2/TiO2–SiO2 Coated Cellulose Textiles, Textile Research Journal, 80(1), 2010, 55–62. [62] T. Yuranova, R. Mosteo, J. Bandara, D. Laub, J. Kiwi, Self-cleaning cotton textiles surfaces modified by photoactive SiO2/TiO2 coating, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 244, 2006, 160–167. Литература 118 Докторска дисертација, Жељко Сенић [63] A. Steinbüchel, S. Fahnestock, R. Biopolymers Vol. 8: Polyamides and Complex Proteinaceous Material II, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., Weinheim, Germany, 2003. [64] A.A. Okeil, Citric Acid Crosslinking of Cellulose Using TiO2 Catalyst by Pad- Dry-Cure Method, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 47, 2008, 174– 179. [65] M. Lewin, E.M. Pearce, Handbook of Fiber Chemistry; Marcel Dekker: New York, 1998. [66] K.T. Meilert, D. Laub, J. Kiwi, Photocatalytic Self-cleaning of Modified Cotton Textiles by TiO2 Clusters Attached by Chemical Spacers, J. Mol. Cat. A: Chem., 237, 2005, 101–108. [67] C.J. Brinker, G.W. Schere, Sol-Gel Science: the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press: Boston, 1990. [68] M.R. Dhananjeyan, E. Mielczarski, K.R. Thampi, Ph. Buffat, M. Bensimon, A. Kulik, J. Mielczarski, Photodynamics and surface characterization of TiO2 and Fe2O3 photocatalyst immobilized on modified polyethylene films, J. Phys. Chem. B, 105, 2001, 12046-12055. [69] J.C. Yu, L. Zhang, J. Yu, Rapid synthesis of mesoporous TiO2 with high photocatalytic activity by ultrasound induced agglomeration, New J. Chem., 26, 2002, 416-420. [70] R. Campostrini, M. Ischia, L.J. Palmisano, Pyrolysis study of sol-gel derived TiO2 powders: Part IV. TiO2-anatase prepared by hydrolysing titanium(IV) isopropoxide without chelating agents, Therm. Anal. Calorim., 75, 2004, 25-34. [71] P. Taddei, P. Monti, G. Freddi, T. Arai, M. Tsukada, Binding of Co(II) and Cu(II) cations to chemically modified wool fibres: an IR investigation, J. Mol. Struct., 650, 2003, 105-113. [72] M.A. Da Silva, A.C.K. Bierhalz, T.G. Kieckbusch, Alginate and pectin composite films crosslinked with Ca2+ ions: Effect of the plasticizer concentration, Carbohydrate Polymers, 77, 2009, 736–742. [73] M. Gorenšek, V. Bukošek, Zinc and alginate for multipurpose textiles. Acta Chimica Slovenica, 53, 2006, 223–228. [74] D. Mihailović, Z. Šaponjic, M. Radoičić, T. Radetić, P. Jovančić, J. Nedeljković, M. Radetić, Functionalization of polyester fabrics with alginates and TiO2 nanoparticles, Carbohydrate Polymers, 79, 2010, 526–532. [75] M. Grandcolas, A. Louvet, N. Keller, V. Keller, Layer-by-Layer Deposited Titanate-Based Nanotubes for Solar Photocatalytic Removal of Chemical Warfare Agents from Textiles, Angew. Chem. Int. Ed., 48, 2009, 161 –164. [76] M. Grandcolas, L. Sinault, F. Mosset, A. Louvet, N. Keller, V. Keller, Self- decontaminating layer-by-layer functionalized textiles based on WO3-modified titanate nanotubes. Application to the solar photocatalytic removal of chemical warfare agents, Applied Catalysis A:General, 391, Issues 1–2, , 455-467. [77] K.C. Krogman, N.S. Zacharia, D.M. Grillo, P.T. Hammond, Photocatalytic Layer- Литература 119 Докторска дисертација, Жељко Сенић by-Layer Coatings for Degradation of Acutely Toxic Agents, Chem. Mater., 20, 2008,1924–1930. [78] A. Kinloch, Adhesion and Adhesives, Chapman and Hall, New York, 1987. [79] C.M. Chan, T.M. Ko, H. Hiroaka, Polymer surface modifications by plasmas and photons, Surf. Sci. Rep. 24, 1996, 1–54. [80] A. Bozzi, T. Yuranova, J. Kiwi, Self-cleaning of wool-polyamide and polyester textiles by TiO2-rutile modification under daylight irradiation at ambient temperature, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 172, 2005, 27–34. [81] Ј.F. Friedrich, P. Rohrer, W. Saur, Th. Gross, A. Lippitz, W. Unger, Improvement in Polymer Adhesivity by Low and Normal Pressure Plasma Surface Modification, Surf. Coat. Technol., 59, 1993,371–378. [82] M. Montazer, S. Seifollahzadeh, Enhanced Self-cleaning Antibacterial and UV Protection Properties of Nano TiO2 Treated Textile through Enzymatic Pretreatment, Photochemistry and Photobiology, 87, 2011, 877–883. [83] Y. Lohsieh, L.A. Cra, Enzymatic hydrolysis to improve wetting and absorbency of polyester fabric, Text. Res. J., 68, 1998, 311–319. [84] H.R. Kim, W.S. Song, Lipase treatment of polyester fabrics, J. Fibers Polym., 7, 2006, 339–343. [85] J. Shen, M. Rushforth, A. Cavaco-Paulo, G. Guebitz, H. Lenting, Development and industrialization of enzymatic shrink-resist process based on modified proteases for wool machine washability, J. Enzyme Microb. Technol., 40, 2007, 1656–1661. [86] K. Schumacher, E. Heine, H. Hocker, Extremozymes for improving wool properties, J. Biotechnol., 89, 2001, 281–288. [87] Ş.S. Uğur, M. Sarıışık, A.H. Aktaş, The fabrication of nanocomposite thin films with TiO2 nanoparticles by the layer-by-layer deposition method for multifunctional cotton fabrics, Nanotechnology, 21, 2010, 325603. [88] M. Addamo, V. Augugliaro, A. Di Paola, E. García-López, V. Loddo, G. Marcì, L. Palmisano, Photocatalytic thin films of TiO2 formed by a sol–gel process using titanium tetraisopropoxide as the precursor, Thin Solid Films, 516, 2008, 3802– 3807. [89] V. Augugliaro, V. Loddo, M. Pagliaro, G. Palmisano, L. Palmisano, Clean by Light Irradiation: Practical Applications of Supported TiO2, Published by The Royal Society of Chemistry, 2010. [90] J.L. Couttsa, L.H. Levine, J.T. Richards, D.W. Mazyck, The effect of photon source on heterogeneous photocatalytic oxidation of ethanol by a silica–titania composite, J. Photochem. Photobiol A: Chem., 225, 2011, 58–64. [91] J.Y. Kim, C.Park, J. Yoon, Developing a Testing Method for Antimicrobial Efficacy on TiO2 Photocatalytic Products, Environ. Eng. Res., 13, 2008, 136-140. [92] K. Doushita, T. Kawahara, Evaluation of Photocatalytic Activity by Dye Decomposition, J. Sol-Gel Sci. Technol., 22, 2001, 91–98. Литература 120 Докторска дисертација, Жељко Сенић [93] P. Górska, A. Zaleska, A. Suska, J. Hupka, Photocatalytic activity and surface properties of crbon-doped titanium-dioxide, Physicochem. Prob. Min. Process., 43, 2009, 21–30. [94] E. S. Lončar, M. M. Radeka, S. B. Petrović, A. S. Skapin, O. Lj. Rudić, J. G. Ranogajec, Determination of the photocatalytic activity of TiO2 coatings on clay roofing tile substrates methylene blue as model pollutant, Acta period. Technol., 40, 2009, 125-133. [95] L. Karimi, M. Mirjalili, M. E. Yazdanshenas, A. Nazar, (2010), Effect of Nano TiO2 on Self-cleaning Property of Cross-linking Cotton Fabric with Succinic Acid Under UV Irradiation, Photochem. Photobiol., 86, 1030–1037. [96] K. Qi, J.H. Xin, W.A. Daoud, Functionalizing Polyester Fiber with a Self- Cleaning Property Using Anatase TiO2 and Low-Temperature Plasma Treatment, Int. J. Appl. Ceram. Technol., 4, 2007, 554-563. [97] D. Mihailović, Z. Šaponjić, R. Molina, N. Puač, P. Jovančić, J. Nedeljković, M. Radetić, Improved Properties of Oxygen and Argon RF Plasma-Activated Polyester Fabrics Loaded With TiO2 Nanoparticles, ACS Appl. Mate. Inter., 2, 2010, 1700-1706. [98] R. Rahal, T. Pigot, D. Foix, S. Lacombe, Photocatalytic efficiency and self- cleaning properties under visible light of cotton fabrics coated with sensitized TiO2, Appl. Catal. B: Environ., 104, 2011, 361–372. [99] X. Yan, T. Ohno, K. Nishijima, R. Abe, B. Ohtani, Is methylene blue an appropriate substrate for a photocatalytic activity test? A study with visible-light responsive titania, Chem. Phys. Lett., 429, 2011, 606-610. [100] M. Mirjalili, L. Karimi, Photocatalytic Degradation of Synthesized Colorant Stains on Cotton Fabric Coated with Nano TiO2, J. Fib. Bioeng. Inform., 3, 2011. [101] J. Sun, Yong-kui Wang, Rui-xia Sun, Shu-ying Dong, Photodegradation of azo dye Congo red from aqueous solution by the WO3-TiO2/activated carbon (AC) photocatalyst under the UV irradiation, Mater. Chem. Phys., 115, 2009, 303–308. [102] H. Böttcher, B. Mahltig, J. Sarsour, T. Stegmaier, Qualitative investigations of the photocatalytic dye destruction byTiO2-coated polyester fabrics, J Sol-Gel Sci Technol, 55, 2010, 177–185. [103] D. Wu, M. Long, J. Zhou, W. Cai, X. Zhu, C. Chen, Y. Wu, Synthesis and characterization of self-cleaning cotton fabrics modified by TiO2 through a facile approach, Surf. Coat. Technol., 203, 2009, 3728–3733. [104] Y. Dong, Z. Bai, L. Zhang, R. Liu, T. Zhu, Finishing of Cotton Fabrics with Aqueous Nano-Titanium Dioxide Dispersion and the Decomposition of Gaseous Ammonia by Ultraviolet Irradiation, J. Appl. Pol. Sci., 99, 2006, 286–291. [105] A. Ritter, F. A. Reifler, E. Michel, Quick Screening Method for the Photocatalytic Activity of Textile Fibers and Fabrics, Tex. Res. J., 80, 2010, 604–610 [106] A.V. Vorontsov, E.V. Savinov, L. Davydov, P.G. Smirniotis, Photocatalytic destruction of gaseous diethylsulfide over TiO2, Appl. Catal. B: Environ., 32, 2001,11–24. Литература 121 Докторска дисертација, Жељко Сенић [107] B. Salter, J. Owens, R. Hayn, R. McDonald, E. Shannon, N-chloramide modified Nomex® as a regenerable self-decontaminating material for protection against chemical warfare agents, J Mater Sci, 44, 2009, 2069–2078. [108] K. Qi, W.A. Daoud, J.H. Xin, C.L. Mak, W. Tang, W.P. Cheung, Self-cleaning cotton, J. Mater. Chem., 16, 2006, 4567–4574. [109] M.J. Uddin, F. Cesano, D. Scarano, F. Bonino, G. Agostini, G. Spoto, S. Bordiga, A. Zecchina, Cotton textile fibres coated by Au/TiO2 films: Synthesis, characterization and self cleaning properties, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 199, 2008, 64–72. [110] N.A. Ibrahim, R. Refaie, A.F. Ahmed, Novel Approach for Attaining Cotton Fabric with Multi-Functional Properties, J. Ind. Tex., No. 1, 2010, 40. [111] J. Sójka-Ledakowicz, J.a Lewartowska, M. Kudzin, T. Jesionowski, K. Siwińska- Stefańska, A. Krysztafkiewicz, Modification of Textile Materials with Micro- and Nano-Structural Metal Oxides, Fib. Tex. East. Eur., 16, 2008, 70. [112] B. Fei, Z. Deng, J.H Xin, Y. Zhang, G. Pang, Room temperature synthesis of rutile nanorods and their applications on cloth, Nanotechnology, 17, 2006, 1927– 1931. [113] X. Chen, Y.g Liu, H. Shi, X. Wang, K. Qi, X. Zhou, J. H. Xin, Carboxymethyl chitosan coating to block photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles, Tex. Res. J., 80, 2010, 2214–2222. [114] J. Kiwi, C. Pulgarin, Innovative self-cleaning and bactericide textiles, Catal. Today, 151, 2010, 2–7. [115] W.S. Tung, W.A. Daoud, Photocatalytic formulations for protein fibers: Experimental analysis of the effect of preparation on compatibility and photocatalytic activities, J. Coll. Int. Sci., 326, 2008, 283-288. [116] S.S. Ugur, M. Sarıışık, A.H. Aktaş, Nano-TiO2 Based Multilayer Film Deposition on Cotton Fabrics for UV-Protection, Fibers and Polymers, 12, 2011, 190-196. [117] W.A. Daoud, J.H. Xin, Y. Zhang, K. Qi, Surface characterization of thin titania films prepared at low temperatures, J. Non-Cryst. Solids, 351, 2005, 1486–1490. [118] M.J. Uddin, F. Cesano, F. Bonino, S. Bordiga, G. Spoto, D. Scarano, A. Zecchina, Photoactive TiO2 films on cellulose fibres: synthesis and characterization, J. Photochem. Photobiol. Chem. A, 189, 2007, 286. [119] С. Баук, М. Виторовић-Тодоровић, Д. Рајић, А. Самолов, Ж. Сенић: Application of TiO2 nanoparticles for obtaining self-decontaminating smart textiles, Scientific Technical Review, 61, 63-67, 2011. [120] С. Баук, М. Виторовић-Тодоровић, К. Мазанец, Ж. Сенић, Н. Пајић, Д. Рајић: Decomposition of organic dyes and CWA simulants by nano-TiO2 treated standard military textiles,Proceedings of the 5th International Conference on Defensive Technologies, pp. 693-697, 18-19. септембар, Београд, 2012. [121] Ж. Сенић, С. Баук, Д. Симић, М. Виторовић-Тодоровић, Т. Марковић, Д. Рајић, The preliminary comparative analysis of different routes for TiO2 nanoparticles synthesis and their deposition on textiles. The methyl-orange Литература 122 Докторска дисертација, Жељко Сенић degradation and VX detoxication study, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, 8, 711-719, 2013. [122] С. Баук, Ж. Сенић, М. Виторовић-Тодоровић, Д. Симић, А. Радојковић, Т. Марковић, Д. Рајић, Methyl orange degradation and VX-detoxication of nano- TiO2 treated standard military textiles, 8th International Conference on Chemical Societes of South-Eastern Europe, BS-CB P11, Београд, 2013. [123] С. Баук, М. Виторовић-Тодоровић, А. Радојковић, Ж. Сенић, Д. Рајић, Enzyme-based technologies in detection, decontamination and protection from toxic organophosphate compounds, Proceedings of 6th International scientific conference on defensive technologies, pp. 732-737, Belgrade, 8.-9. October 2014. [124] СОРС 6701/05, РХБ заштита тела - Методе испитивања времена заштите танкослојних изолирајућих и филтросорпционих материјала на дејство капи иперита у статичким условима. [125] СОРС 6704/04, Средства за личну РБХ заштиту - Метода испитивања отпорности материјала према дејству горуће напалм смеше. [126] Д. Рајић, Ж. Камберовић, Р. Каркалић, Н. Иванковић, Ж. Сенић, Тестирање термичке отпорности стандардне и филтрирајуће заштитне војничке униформе на горућу напалм смешу, Хемијска индустрија, vol. 67, br. 6, str. 941-950, 2013. [127] Р. Каркалић, Д. Сарић, Ђ. Кричак, Р. Пајић, Ж. Сенић, Одређивање отпорности материјала одевних средстава војника на деловање горуће напалм смеше, Енергија, економија, екологија, бр. 3-4, стр. 7-14, ISSN: 0354- 8651, 2015. [128] СОРС 4260/04, Средства за личну РБХ заштиту - Метода испитивања отпорности материјала према дејству термалног импулса нуклеарне експлоплозије. [129] N. Guettaï, H. Ait Amar, Photocatalytic oxidation of methyl orange in presence of titanium dioxide in aqueous suspension. Part II: kinetics study, Desalination, 185, 2005, 439-448. [130] J.M. Herrmann, Heterogeneous photocatalysis: an emerging discipline involving multiphase systems, Catal. Today, 24, 1995, 157-164. [131] H. Lachheb, E. Puzenat, A. Houas, M. Ksibi, E. Elaloui, C. Guillard, J.M. Herrmann, Photocatalytic degradation of various types of dyes (Alizarin S, Crocein Orange G, Methyl Red, Congo Red, Methylene Blue) in water by UV- irradiated titania, Applied Catalysis B: Environmental, 39, 2002, 75-90. [132] R.W. Matthews, Kinetics of photocatalytic oxidation of organic solutes over titanium dioxide, J. Catalysis, 111, 1988, 264-272. [133] D. Krstić, M. Čolović, M.B. Kralj, P. Trebše, K. Krinulović, V. Vasić, The Influence of Malathion and Its Decomposition Products on Free and Immobilized Acetylcholinesterase, Russian Journal of Physical Chemistry A, 82, 2008, 663. [134] M. Bavcon Kralj, P. Trebše, M. Franko, Applications of bioanalytical techniques in evaluating advanced oxidation processes in pesticide degradation, Trends in Analytical Chemistry, 26, 2007, 1020-1031. Литература 123 Докторска дисертација, Жељко Сенић [135] A.V. Vorontsov, Yi-Chuan Chen, P.G. Smirniotis, Photocatalytic oxidation of VX simulant 2-(butylamino)ethanethiol, Journal of Hazardous Materials B113, 2004, 89. Биографија аутора 124 Докторска дисертација, Жељко Сенић БИОГРАФИЈА АУТОРА Потпуковник мр Жељко Сенић је рођен 30.04.1970. године у Смедеревској Паланци. Основну школу завршио је 1985. године, а средњу школу ,,Вељко Влаховић”, смер хемија, у Младеновцу 1989. године. Војну академију КоВ уписао је 1989. године, a по завршетку ВА, 01.04.1993. године, ступио на дужност командира вода у чети за деконтаминацију у наставном центру АБХО у Крушевцу. На тој дужности се налазио до 1994. године, када је распоређен на дужност командира вода за обуку десетара лабораната у чети за обуку командира одељења. Након одстажираних командирских дужности, 1995. године, прешао је на дужност командира вода у Средњој војној школи и уједно наставника у Школском центру АБХО у Крушевцу. Пред наставничких обавеза у средњој војној школи - АБХО, радио је уједно и као асистент на предмету Физичка хемија на ВА - АБХО. Магистрирао је на Природно-математичком факултету у Крагујевцу на групи Хемија, смер Хемијска заштита 2002. године са темом: „Нова метода за конверзију бензилних алкохола у карбонилна једињења”. Од 23.08.2003. године премештен је по потреби службе на рад у Војнотехнички институт на формацијско место начелника Одсека за индивидуалну и колективну заштиту у Одељењу хемијске заштите у Сектору за хемијско-нуклеарну заштиту и инжењеријско обезбеђење. Од 2010. године постављен је за Начелника одељења хемијске и нуклеарне заштите у Сектору за материјале и заштиту. У периоду од када је у ВТИ ангажован је на више истраживачких активности, развојних и функционалних задатака и ванпланских активности. Носилац је истраживачког задатка „Истраживања у области хемијске и нуклеарне заштите”, а био је носилац развојног задатка Маска заштитна М3. Као руководилац и сарадник имао је активности на следећим задацима: Обнављање производње бутирилхолинестеразе (BChE); Одело филтрирајуће заштитно M2; Огртач заштитни лаки М4; Чарапе заштитне М2 и испитивања и верификација заштитних полумаски за заштиту од птичијег грипа у сарадњи са фирмом „9. Септембар” из Биографија аутора 125 Докторска дисертација, Жељко Сенић Горњег Милановца. Учесник је пројекта финансираног од Министарства просвете, науке и технолошког развоја ТРп 34034 „Примена наноматеријала у унапређењу средстава респираторне и перкутане заштите у условима еколошког дисбаланса изазваног радиоактивном, хемијском и биолошком контаминацијом” . У склопу надоградње стручног знања и вештина, до сада је завршио следеће курсеве: - курс о операцијама на месту злочина при употреби хемијског, нуклеарног и биолошког материјала у организацији Defense Threat Reduction Agency, International Counterproliferation Program, USA (2007. год.) и - базични курс за рад са отвореним и затвореним изворима јонизујућег зрачења у Центру за перманентно образовање ИНН „Винча” у Београду (2008. год.). У 2014. години је обновио лиценцу за рад са отвореним и затвореним изворима јонизујућих зрачења. Током службовања више пута је и награђиван и похваљиван за нарочито залагање и постигнуте резултате у вршењу службе. Потпуковник Сенић мр Жељко је оспособљен је за коришћење више програмских пакета, врло добро познаје рад на рачунару, говори руски и француски језик и служи се енглеским језиком за потребе коришћења стручне литературе. До сада је као аутор или коаутор објавио више научних радова у домаћим и страним научним часописима и елабората ВТИ-а. Ожењен је и има двоје деце.