Univerzitet u Beogradu Fakultet za fizičku hemiju Nebojša I. Potkonjak Strujni elektrohemijski oscilator: bakar-trifluorosirćetna kiselina doktorska disertacija Beograd, 2015. University of Belgrade Faculty of Physical Chemistry Nebojša I. Potkonjak Current electrochemical oscillator: copper-trifluoroacetic acid doctoral dissertation Belgrade, 2015. Mentori: dr Dragica Minić, redovni profesor i naučni savetnik Fakultet za fizičku hemiju, Univerzitet u Beogradu dr Slobodan Anić, vanredni profesor i naučni savetnik Fakultet za fizičku hemiju, Univerzitet u Beogradu Članovi komisije za ocenu i odbranu doktorske disertacije: dr Dragica Minić, redovni profesor i naučni savetnik Fakultet za fizičku hemiju, Univerzitet u Beogradu dr Dragomir Stanisavljev, redovni profesor Fakultet za fizičku hemiju, Univerzitet u Beogradu dr Nikola Vukelić, vanredni profesor Fakultet za fizičku hemiju, Univerzitet u Beogradu dr Zoran Nikolić, docent Fizički fakultet Univerzitet u Beogradu dr Željko Čupić, naučni savetnik Institut za hemiju, tehnologiju i metalurgiju, Univerzitet u Beogradu Datum odbrane: Tokom rada na ovoj doktorskoj disertaciji imao sam zadovoljstvo da saraĎujem sa mnogim kolegama koji su dali značajan doprinos i podršku njenoj izradi i koje bih, zbog toga, voleo da pomenem. Prvo bih ţeleo da izrazim zahvalnost svojim mentorima: prof. dr Dragici Minić i prof. dr Slobodanu Aniću, na savetima, sugestijama i idejama koje su doprineli da se iz prikupljenih eksperimentalnih rezultata dobije maksimum informacija i da oni dobiju naučni značaj; kao i na strpljenju i upornoj motivaciji da pronaĎem prave odgovore. Posebno sam zahvalan prof. dr Ljiljani Kolar-Anić koja je prva prepoznala potencijal preliminarnih rezultata, i koja me je svojim nesebičnim zalaganjem uputila u oblast dinamike nelinearnih procesa. Ţelim istaći da je bila privilegija i čast saraĎivati sa gore navedenim, mojim profesorima. TakoĎe bih voleo da se zahvalim članovima komisije za ocenu i odbranu ove doktorske disertacije: prof. dr Dragomiru Stanisavljevu, prof. dr Nikoli Vukeliću, doc. dr Zoranu Nikoliću i dr Ţeljku Čupiću, na strpljenju i korisnim sugestijama i savetima koji su značajno doprineli da ova doktorska disertacija dobije svoju konačnu formu U saradnji sa kolegama koji su mi pruţili aktivnu pomoć, dobijeni su rezultati koji su značajno upotpunili ovu disertaciju. U tom smislu, zahvaljujem se dr Aleksandri Radulović sa Instituta za opštu i fizičku hemiju za snimanje i stručnu obradu XDR difraktograma, i dr Danijeli RanĎelović sa Instituta za hemiju, tehnologiju i metalurgiju za snimanje i obradu podataka dobijenih sa AFM ureĎaja. Ova doktorska teza je delom bila raĎena u Institutu za opštu i fizičku hemiju, a delom u Institutu za nuklearne nauke Vinča, Univerziteta u Beogradu, u sklopu projekta Ministarstvo prosvete, nauke i tehnološkog razvoja Republike Srbije br. OI 172015. U tom smislu ţelim da se zahvalim svim kolegama sa pomenutih instituta na prijateljskoj podršci. Mojim najdraţima: supruzi Tanji, ćerki Ivi, sinu Lavu, roditeljima Mirjani i Igoru i sestri Maji, zahvaljujem na ljubavi koju mi pruţaju svakog dana. Naslov doktorske disertacije: Strujni elektrohemijski oscilator: bakar-trifluorosirćetna kiselina Rezime Ova doktorska disertacija se bavi potenciodinamičkim ispitivanjem ponašanja struje pri anodnoj polarizaciji bakarne elektrode, u prisistvu 1M CF3COOH (trifluorosirćetna kiselina). Poseban naglasak je dat na ispitivanje strujnih oscilacija koje se generišu u odreĎenoj oblasti potencijala (oscilatorna oblast, oblast OsS). Pojava strujnih oscilacija ukazuje da se elektrohemijski sistem Cu|1M CF3COOH moţe okarakterisati kao strujni elektrohemijski oscilator. Uočena oscilatorna oblast na struja- potencijal polarizacionim krivama se nalazi izmeĎu dve oblasti stabilnih stacionarnih stanja, naime izmeĎu oblasti aktivnog rastvaranja bakarne elektrode (oblast SSS1) i oblasti njene pasivacije (oblast SSS2). Primenom ciklične voltametrije ustanovljeno je da se strujne oscilacije javljaju pri oba smera polarizacije, anodnom i katodnom smeru. Prelaz SSS1OsS karakteriše zanemarljivo mali histerezis (5 mV), dok je širina histerezisa na prelazu OsSSSS2 značajno veća (34 mV). Bifurkaciona analiza je pokazala da se prelaz SSS1OsS odvija preko superkritične Hopfove bifurkacije, dok je prelaz OsSSSS2 okarakterisan homokliničnom bifurkacijom. Tafelova analiza je pokazala da se anodno rastvaranje bakarne elektrode odvija preko mehanizma jednoelektronskog prenosa naelektrisanja. Rendgeno-difrakcionom analizom ustanovljeno je da oksidi bakra (CuO i Cu2O) ne ulaze u sastav pasivnog sloja. Difrakciona refleksija na 2 = 7,95, koja nije mogla biti indeksirana, ulazuje da se u sastavu pasivnog sloja nalazi faza velike elementarne ćelije, najverovatnije so koju čine Cu(I) i/ili Cu(II) trifluoroacetat. Dobijena mikro-porozna struktura površine bakarne elektrode koja je bila izloţena potencijalima unutar oscilatorne oblasti je detektovana primenom mikroskopije atomskih sila, što ukazuje na tačkastu (piting) koroziju. Na osnovu ispitivanja uticaja temperature elektrolitičke ćelije na oscilatorno ponašanje struje, naĎeno je da se unutar temperaturskog intervala 5 – 52 C strujne oscilacije javljaju na polarizacionim krivama; strujne oscilacije nisu bile opaţene kada je temperatura elektrolitičke ćelije iznosila 55 C. Prividna energija aktivacije strujnih oscilacija, dobijena preko Arenijusovske zavisnosti maksimuma strujne oscilacije najbliţe prelazu OsSSSS2, je odreĎena (19,7 kJ mol-1) i korelirana sa prividnim energijama aktivacije procesa koji odreĎuju ostale karakteristične oblasti polarizacione krive. Primenom elektrohemijske impedansne spektroskopije potvrĎeno je da se bifurkacija Hopfovog tipa nalazi na prelazu SSS1OsS. Pored toga, odreĎena je vrednost omskog otpora elektrolita (1M CF3COOH), koja je iznosila 15,99 Ω. Praćen je uticaj uvoĎenja spoljašnjeg otpora, redno vezanog preko bakarne elektrode u električno kolo kojem pripada Cu|1M CF3COOH sistem. Ustanovljeno je da sa povećanjem vrednosti otpora dolazi do linearnog pomeranja bifurkacionih tačaka ka višim vrednostima potencijala, što je propraćeno postepenim suţavanjem oscilatorne oblasti i pojavom bistabilnosti. Analiziran je uticaj strujno-prekidne kompenzacione metode na dinamiku anodne polarizacije Cu|1M CF3COOH sistema. Dobijena je kompleksna struja- potencijal karakteristika visoke sloţenosti, što ukazuje da dolazi do sprezanja simultane oscilatorne evolucije struje i potencijala. Pokazano je da voltametrija sa linearnom promenom potencijala uz korišćenje strujno-prekidne metode moţe predstavljati nov metod ispitivanja stabilnosti stacionarnih stanja elektrohemijskih sistema. Ključne reči: bakar, trifluorosirćetna kiselina, anodno rastvaranje, elektrokorozija, pasivacija, strujne oscilacije, elektrohemijski oscilator, prividna energija aktivacije, omski pad potencijala, strujno-prekidna metoda Naučna oblast: Fizička hemija Uža naučna oblast: Periodične reakcije UDK broj 544.431.8 Doctoral Dissertation title: Current electrochemical oscillator: copper-trifluoroacetic acid Abstract This doctoral dissertation deals with potentiodynamic examination of current response during the anodic polarization of copper electrode in the presence of 1M CF3COOH (trifluoroacetic acid). Particular focus is given on investigation of the current oscillations that are generated in certain potential region (oscillatory region, region OsS). Appearance of the current oscillations indicates that the electrochemical system Cu|1M CF3COOH can be classified as a current electrochemical oscillator. The observed oscillatory region at the current-potential polarization curve is situated between two regions of stable steady states, namely between the region of active dissolution of copper electrode (region SSS1) and the region of its passivation (region SSS2). It was determined that the current oscillations occur in anodic and cathodic direction of polarization, by applying of cyclic voltammetry. The transition SSS1OsS is characterized by negligible hysteresis (5 mV), while the width of hysteresis at the transition OsSSSS2 is significantly higher (34 mV). Bifurcation analysis showed that the transition SSS1OsS goes via supercritical Hopf bifurcation, while the transition OsSSSS2 is characterize by homoclinic bifurcation. The Tafel analysis showed that the anodic dissolution of copper electrode immersed in 1M CF3COOH goes via one-electron charge transfer step. X-ray diffraction analysis showed absence of copper oxides (Cu2O and CuO) in passive layer. Diffraction reflections at 2 = 7.95, which could not be indexed, indicates presence of phase with large unit cell in passive layer, most probably salt composed of Cu(I) or/and Cu(II) trifluoroacetate. Obtained micro-porous structure of the copper electrode surface, which was exposed to potentials within oscillatory region was detected by using atomic force microscopy, this indicates a pitting corrosion. Based on the investigation of the temperature effect on current oscillatory behavior, it was found that within temperature interval ranged from 5 °C to 52 °C, current oscillations occur on polarization curves. The apparent energy of activation of current oscillations, obtained through Arrhenius dependence of the maximum of current oscillation which is closest to OsSSSS2 transition, was determined (19.7 kJ mol-1), and correlated with the apparent energy of activation of the processes that determine other characteristic regions of polarization curves. It was confirmed bz using electrochemical impedance spectroscopy, that Hopf- type bifurcation is located on the transition SSS1OsS. Additionally, the ohmic resistance of the electrolyte (1M CF3 COOH) is evaluated, if amounts 15.99 Ω. The effect of external resistance, inserted through series connection with the copper electrode into the electrical circuit of the Cu|1M CF3COOH system, was investigated. It was found that increasing value of external resistance leads to a linear shift of bifurcation points to higher potentials, which is accompanied with gradually narrowing of oscillatory region and emergence of bistabillity. Influence of current-interrupt compensation methods on dynamics of anodic polarization of the Cu|1M CF3COOH system was analyzed. Current-potential characteristic with high complexity was obtained, which indicates to the coupling of simultaneous oscillatory evolution of the current and the potential. It is shown that linear sweep voltammetry associated with the current- interrupt method can be considered as a new method for investigation of the steady-state stability of electrochemical systems. Key words: copper, trifluoroacetic acid, anodic dissolution, electrocorrosion, passivation, current oscillations, electrochemical oscillator, apparent energy of activation, ohmic potential drop, current interrupt method Scientific field: Physical chemistry Field of academic expertise: Periodic reactions UDC number 544.431.8 SADRŽAJ 1. Opšti deo ................................................................................................ 1 1.1. Uvod ....................................................................................................... 1 1.2. Elektrohemijski sistem ........................................................................... 2 1.3. Elektrohemijske oscilacije i elektrohemijski oscilator ........................... 4 1.4. Kategorizacija oscilatornih elektrohemijskih sistema prema tipu elektrodnog procesa ................................................................................ 7 1.5. Elektrohemijske oscilacije pri anodnom rastvaranju metala .................. 9 1.6. Teorijske osnove elektrohemijskih oscilacija ...................................... 10 1.7. Značajna svojstva trifluorosirćetne kiseline ......................................... 18 1.8. Cilj rada ................................................................................................ 20 2. Materijali i eksperimentalne procedure ........................................... 21 2.1. Materijali, hemikalije i oprema ............................................................ 21 2.2. Sastav elektrolitičke ćelije i njena priprema za eksperimente ............. 21 2.3. Elektrohemijska merenja ...................................................................... 22 2.4. Rendgeno-difrakciona analiza .............................................................. 23 2.4. Mikroskopija atomskih sila .................................................................. 23 3. Rezultati i diskusija............................................................................24 3.1. Opšte karakteristike strujnog elektrohemijskog oscilatora Cu|1M CF3COOH ............................................................................................. 24 3.2. Opšte karakteristike I-E polarizacione krive elektrohemijskog sistema Cu|1M CF3COOH ................................................................................ 34 3.2.1.Tafelova oblast .................................................................................. 35 3.2.1.1 Tafelova analiza .............................................................................. 35 3.2.2. Oblast uticaja omskog otpora elektrolita na kinetiku rastvaranja Cu elektrode ............................................................................................ 37 3.2.3. Oblast formiranja strujnog pika ....................................................... 39 3.2.4. Oblast granične struje ....................................................................... 40 3.3. Rendgeno-difrakciona analiza Cu elektrode elektrohemijski tretirane na potencijalima unutar oscilatorne oblasti ................................................. 42 3.4. Morfologija elektrohemijski tretirane površine Cu elektrode .............. 44 3.5. Uticaj temperature elektrolitičke ćelije na dinamiku procesa anodne polarizacije sistema Cu |1M CF3COOH...................................................... 47 3.6. Prividne energije aktivacije procesa koji odreĎuju oblik anodne polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema .......................................... 55 3.6.1. Prividna energije aktivacije strujnih oscilacija ................................ 55 3.6.2. Prividna energije aktivacije procesa migracije jona ........................ 58 3.6.3. Prividna energije aktivacije procesa koji odreĎuju graničnu struju 60 3.6.4. Prividna energije aktivacije procesa koji odreĎuje maksimum strujnog pika ................................................................................................ 61 3.6.5. Uporedna analiza izračunati prividnih energija aktivacije .............. 62 3.7. Ispitivanje stabilnosti elektrohemijskog sistema Cu|1M CF3COOH primenom elektrohemijske impedansne spektroskopije ............................. 63 3.8. Uticaj uvoĎenja spoljašnjeg otpornika u električno kolo elektrohemijskog sistema Cu|1MCF3COOH .............................................. 66 3.9. Uticaj strujno-prekidne metode na stabilnost Cu|1M CF3COOH sistema ......................................................................................................... 72 4. Zaključak............................................................................................. 78 5. Literatura ............................................................................................ 80 6. Prilozi i izjave ...................................................................................... 94 Prilog A. Objavljeni naučni radovi iz oblasti teze ............................... 94 Prilog B. Biografija kandidata .............................................................. 95 Izjava o autorstvu ................................................................................. 96 Izjava o istovetnosti štampane i elektronske verzije doktorskog rada . 97 Izjava o korišćenju ................................................................................ 98 1 1. Opšti deo 1.1. Uvod Svaki termodinamički sistem koji sa svojom okolinom razmenjuje energiju (zatvoren termodinamički sistem) ili energiju i supstanciju (otvoren termodinamički sistem), moţe se naći u stanjima dovoljno udaljenim od termodinamičke ravnoteţe, takvim, da za dati sistem vaţe zakoni nelinearne dinamike, tzv. nelinerana oblast neravnoteţnog stanja termodinamičkog sistema. Takav sistem se naziva nelinearni termodinamički sistem. [1, 2] Pri odreĎenim uslovima, mikroskopske fluktuacije stanja (nasumična odstupanja sistema od nekog prosečnog stanja) nelinearnog termodinamičkog sistema se mogu uvećati i poprimiti makroskopski karakter, što se eksperimentalno zapaţa kao pojava vremenskih i prostorno-vremenskih obrazaca, tzv. disipativnih struktura [1]. U stručnoj literaturi koja se bavi fenomenom elektrohemijskih oscilacija, termin disipativne strukture se retko koristi. Umesto ovog termina, mogu se pronaći izrazi kao što su: vremenski obrasci (eng. temporal patterns) [3], vremenske nestabilnosti (eng. temporal instabilities) [4], ili dinamičke nestabilnosti (eng. dynamical instabilities) [5]. Uopšteno, generisanje disipativnih struktura ukazuje da dati nelinearni termodinamički sistem podleţe procesu samoorganizacije (eng. self-organization). Oscilatorna evolucija odreĎene fizičke veličine koja reprezentuje dinamiku evolucije nelinearnog termodinamičkog sistema, predstavlja jedan od načina manifestacije pojave samoorganizacije [3-6]. Termin samoorganizacija, nije striktno definisan u stručnoj literaturi, ali se moţe opisati kao pojava "spontanog" formiranja vremenskih i/ili prostorno-vremenskih obrazaca, uočenih prilikom praćenja evolucije nelinearnih termodinamičkih sistema [2-5]. U pojedinim slučajevima se u literaturi moţe pronaći i izraz dinamička samoorganizacija [4]. Ovaj termin se uvodi sa ciljem preciziranja da je reč o samoorganizaciji nelinearnih dinamičkih sistema. Kada se nelinearni termodinamički sistem analizira sa stanovišta nelinearne dinamike, onda se dati sistem naziva nelinearni dinamički sistem [2]. Uopšteno, dinamički sistem je svaki kontinualni sistem koji evoluira u vremenu [2,7]. 2 Fenomen spontane organizacije komponenti nelinearnog dinamičkog sistema u obliku obrazaca ili struktura, autori Whitesides i Grzybowski nazivaju samoureĎivanje (eng. self-assembly) [8]. U navedenom članku je ukazano da se samoureĎivanje pojavljuje kod dinamičkih i statičkih sistema. Kada je odrţivost samoureĎivanja uslovljena činjenicom da se sistem mora nalaziti dovoljno daleko od ravnoteţe, što upravo čini dati sistem dinamičkim, tada se govori o dinamičkom samoureĎivanju. Dinamičko samoureĎivanje se zapaţa kod velikog broja hemijskih i elektrohemijskih procesa [2-6]. Sa druge strane, statičko samoureĎivanje je svojstveno onim sistemima kod koji su obrasci i strukture odrţivi i po dostizanju termodinamičke ravnoteţe. Takvi sistemi ne evoluiraju u vremenu, zbog čega se nazivaju statički sistemi. SamoureĎivanje se kod statičkih sistema proučava u uslovima termodinamičke ravnoteţe. Primeri statičkih sistema kod kojih se zapaţa samoureĎivanje su: kristali (molekulski, tečni, koloidni), odreĎeni tipovi polimera, lipida kao i nanomaterijala [8]. 1.2. Elektrohemijski sistem Dinamička samoorganizacija se u elektrohemiji najčešće zapaţa kod tzv. prinudnih elektrohemijskih procesa [3-6]. Prinudni elektrohemijski proces (elektroliza) se odvija unutar elektrohemijske ćelije pod uticajem spoljnjeg izvora električne energije [9, 10]. U takvom reţimu rada, elektrohemijska ćelija se naziva elektrolitička ćelija. Elektrodni procesi od interesa, odvijaju se unutar meĎufazne granice koju čine radna (indikatorska) elektroda i elektrolit, tzv. meĎufazna granica elektroda/elektrolit [9-12]. Elektrodni procesi se javljaju kao posledica razmene energije i supstancije izmeĎu navedene meĎufazne granice i njene okoline [11]. U tom smislu, meĎufazna granica elektroda/elektrolit se moţe posmatrati kao otvoren elektrohemijski sistem, pri čemu njegovu okolinu čini preostali deo elektrolitičke ćelije [6, 11]. Ovako opisan elektrohemijski sistem, suštinski predstavlja dvostruki električni sloj (eng. electric double layer), slika 1.1 [12]. Granica električnog dvosloja, gledano prema metalnoj fazi, nalazi se na dubini manjoj od 0,1 Å. Gledano u odnosu na elektrolit, u sastav električnog dvosloja ulazi prielektrodni sloj koji se prostire kroz tzv. unutrašnju i spoljašnju Helmholcovu ravan, pri čemu prosečna dubina ovog dela prielektrodnog 3 sloja iznosi oko 10 nm [12]. Pošto se elektrohemijski sistemi mogu posmatrati i kao reakciono-difuzioni sistemi, u sastavu elektrohemijskog sistema bi se nalazio difuzioni sloj [12-14]. Debljina difuzionog sloja zavisi od jonske jačine rastvora. Kada je koncentracija jona u elektrolitu visoka, debljina difuzionog sloja je zanemarljiva; dok se u slučaju niske koncentracije (<10-3 M), granica difuzionog sloja moţe protezati i nekoliko desetina nanometara u dubinu elektrolita [12]. Slika 1.1. Šematski prikaz strukture električnog dvosloja metalne elektrode (UHR- unutrašnja Helmholcova ravan, SHR- spoljašnja Helmholcova ravan) [12]. U ravnoteţnom stanju, elektrohemijski sistem je okarakterisan vrednošću ravnoteţnog potencijala (EI=0), pri čemu kroz sistem ne protiče struja I = 0 A. Elektrohemijski sistem se izvodi iz termodinamičke ravnoteţe uspostavljanjem odreĎene razlike potencijala izmeĎu radne i referentne elektrode, pri čemu struja koja protiče izmeĎu radne i pomoćne elektrode više nije jednaka nuli (I  0 A). Ako se elektrohemijski sistem odrţava u neravnoteţnom stanju, što je okarakterisano vrednošću zadatog potencijala (EI0), tada razlika EI0 – EI=0 predstavlja meru udaljenosti sistema od termodinamičke ravnoteţe. Odstupanje elektrodnog potencijala od ravnoteţnog, naziva se nadnapon (η), η = EI0 – EI=0. [9, 10]. Nadnapon predstavlja višak pada 4 potencijala kroz dvostruki električni sloj radne elektrode, meren u odnosu na njen ravnoteţni potencijal. Postupak otklanjanja potencijala radne elektrode od ravnoteţnog potencijala naziva se polarizacija [10]. Pošto se usmeravaju tako da otklanjaju uzrok polarizacije, elektrodne reakcije se alternativno nazivaju reakcije depolarizacije [10]. Izmerena vrednost struje (I), u tom slučaju, predstavlja meru brzine odreĎenog elektrodnog procesa. Stvarni potencijal na kojem se radna elektroda nalazi, pri odreĎenom zadatom potencijalu (EI0), naziva se potencijal dvostrukog električnog sloja (DL). Ova veličina predstavlja pad potencijala kroz kompaktni deo dvojnog električnog sloja, i glavna je pokretačka sila elektrodnih procesa [9-13]. Vrednost zadatog potencijala se razlikuje od vrednosti potencijala dvostrukog električnog sloja. Ova razlika je uslovljena ukupnim nekompenzovanim otporom električnog kola (RNK). Ukoliko se ovaj otpor svodi na omski otpor elektrolita (R), što uglavnom i jeste slučaj, onda vaţi sledeća relacija: EI≠0 = DL + IR[10, 14]. Treba istaći da se DL eksperimentalno ne moţe meriti, ali se njegova vrednost moţe proceniti ukoliko je poznat R[3-6, 9-12]. 1.3. Elektrohemijske oscilacije i elektrohemijski oscilator Termin elektrohemijske oscilacije uključuje sledeće fenomene [3, 4, 15-17]:  oscilacije električne struje (strujne oscilacije)  oscilacije (elektrodnog) potencijala Tako na primer, strujne oscilacije se mogu zapaziti pri hronoamperometrijskom ispitivanju anodnog rastvaranja Ni u 3M H2SO4 + 0,01 M NiSO4, slika 1.2(a) [18]. Sa druge strane, oscilacije potencijala se detektuju pri hronopotenciometrijskom ispitivanju elektrooksidacije sulfida na Pt elektrodi u 1 M Na2S, slika 1.2(b) [19]. Podela elektrohemijskih oscilacija, izvršena na ovaj način, predstavlja podelu prema fizičkoj veličini koja se eksperimentalno prati, i koja pri odreĎenim uslovima izvoĎenja elektrohemijskih eksperimenata moţe imati oscilatorni karakter. U slučaju potenciostatskih odnosno potenciodinamičkih metoda ispitivanja, data veličina je jačina 5 struje (I). Kod galvanostatskih odnosno galvanodinamičkih metoda ispitivanja, u pitanju je elektrodni potencijal (E). Oscilatorni odgovor elektrohemijskog sistema moţe biti spontano generisan ili indukovan eksperimentalnim uslovima. Sa tog stanovišta elektrohemijske sisteme moţemo podeliti na: Slika 1.2. (a) Vremenska zavisnost jačine struje pri rastvaranju Ni u 3M H2SO4+0,01 M NiSO4 na E = 1,13 V prema Hg/Hg2SO4/zasićen K2SO4, pri čemu je za radnu elektrodu vezan otpornik (Rext = 175 ) [18]; (b) Vremenska zavisnost elektrodnog potencijala pri elektrooksidaciji sulfida na Pt u 1 M Na2S, j = 127,32 mA cm -2 [19]. 6  elektrohemijske sisteme kod kojih se oscilatorni karakter struje, odnosno potencijala, ne moţe dovesti u neposrednu vezu sa načinom i uslovima izvoĎenja elektrohemijskog eksperimenta [4, 14-19];  elektrohemijske sisteme kod kojih se oscilatorni karakter odgovora sistema javlja kao posledica načina izvoĎenja eksperimenta [20]. Samo se u prvom slučaju oscilatorni karakter odgovora elektrohemijskog sistema smatra spontanim. Za takav sistem se kaţe da generiše elektrohemijske oscilacije. Elektrohemijske oscilacije nastaju kao rezultat spontanog sprezanja prinudnih elektrodnih procesa unutar elektrohemijskog sistema. Svaki elektrohemijski sistem koji je sposoban da generiše elektrohemijske oscilacije predstavlja oscilatorni elektrohemijski sistem [21]. Ovakvi sistemi se u naučnoj literaturi nazivaju i elektrohemijski oscilatori [17, 22-33]. Termin elektrohemijski oscilator je prvi put upotrebljen od strane autora Tamamushia 1966. godine. U navedenom radu je vršeno ispitivanje oscilatornih fenomena pri katodnoj redukciji In +3 na visećoj ţivinoj elektrodi, u prisustvu SCN - [22]. Često se u literaturi prilikom korišćenja termina elektrohemijski oscilator, precizira i njegov sastav [28, 34, 35]. Ispitivajući strujne oscilacije generisane prilikom elektrohemijskog rastvaranja Co u vodenom ratvoru H3PO4, autori Sazou i Pagitsas, naznačavaju da je u pitanju kobalt|fosforna kiselina elektrohemijski oscilator [28]. U samom tekstu navedenog rada daje se još preciznije obeleţavanje datog oscilatora, i to u smislu naznačavanja koncentracije fosforne kiseline. U datom radu autori naznačavaju da je reč o Co|1M H3PO4 elektrohemijskom oscilatoru. Identičan način obeleţavanja se moţe pronaći i u radu Karantonisa i koautora (Fe|2M H2SO4 elektrohemijski oscilator) [34], kao i kod Bertheira i koautora (Ni|1M H2SO4 elektrohemijski oscilator) [35]. Termin elektrohemijski oscilator se najčešće koristi kada je sastav oscilatornog elektrohemijskog sistema relativno jednostavan, kao u slučajevima anodnog rastvaranja metala u vodenim rastvorima odreĎene kiseline [28, 34, 35]. U najvećem broju slučajeva, oscilatorni elektrohemijski sistem se opisuje. Tako se navodi, da su elektrohemijske oscilacije zapaţene pri elektrohemijskoj redukciji H2O2 na Pt elektrodi [36], ili pri elektrohemijskoj oksidaciji HCOOH na Pt elektrodi [37], odnosno pri anodnom rastvaranju Al elektrode u rastvoru NaCl+NaNO2 [38]. 7 1.4. Kategorizacija oscilatornih elektrohemijskih sistema prema tipu elektrodnog procesa Postoji veliki broj različitih elektrohemijskih sistema koji su okarakterisani pojavom elektrohemijskih oscilacija. Kiss i koautori procenjuju da je u pitanju nekoliko stotina različitih oscilatornih elektrohemijskih sistema [5]. Detaljan pregled većine ovakvih sistema je dat u nekoliko revijalnih radova. Po svom značaju izdvajaju se tri takva rada. Prvi revijalni rad, prireĎen od strane autora Wojtovicza (1972. godine), daje pregled ispitivanih oscilatornih elektrohemijskih sistema u periodu 1828-1969. godine [39]. Drugi značajan revijalni rad, iz ove oblasti, je rad autora Hudsona i Tsotsisa (1994. godine) [15]. U navedenom radu, dat je sveobuhvatni pregled elektrohemijskih oscilatora u periodu 1828-1993. godina, pri čemu je posebna paţnja usmerena na radove koji su objavljeni nakon 1969. godine, dakle nakon što je autor Wojtovicz objavio svoju studiju. Poslednji značajan revijalni rad iz ove oblasti, prireĎuje autor Orlik (2012. godine) [4]. Ovaj revijalni rad daje sveobuhvatni pregled oscilatornih elektrohemijskih sistema, sa posebnim osvrtom na radove objavljene nakon 1993. godine. Oscilatorni elektrohemijski sistemi se meĎusobno mogu značajno razlikovati kako po prirodi osnovnog elektrodnog procesa, tako i po reaktantima koji učestvuju u elektrohemijskim reakcijama. Klasifikacija oscilatornih elektrohemijskih sistema prema tipu elektrodnog procesa je predloţena od strane autora Hudsona i Tsosisa [15], a zatim i Orlika [4]. Uopšteno govoreći, elektrohemijske oscilacije se zapaţaju pri anodnim i katodnim procesima [4,15,39]. U tom smislu bi se moglo govoriti o tzv. anodnim i katodnim oscilatorima. Postoje tri velike grupe elektrohemijskih oscilatora, čija se klasifikacija vrši ne samo prema tipu elektrodnog procesa (anodni ili katodni proces), već i u odnosu da li radna elektroda učestvuje u elektrodnom procesu kao reaktant (npr. anodno rastvaranje metala) ili kao elektrokatalizator. Prvu grupu čine oscilatorni elektrohemijski sistemi kod kojih se u osnovi nalazi proces anodnog rastvaranja kao i proces pasivacije metalne površine, u prisustvu odreĎenog korozivnog elektrolita, najčešće neogranske kiseline [4, 15]. Oscilatorni elektrohemijski sistemi ovoga tipa se nazivaju korozioni oscilatori [25, 40]. O ovoj grupi oscilatornih elektrohemijskih sistema, kojoj pripada i elektrohemijski oscilator koji je predmet ove doktorske disertacije, biće više reči u posebnom poglavlju. 8 Drugu grupu čine oscilatorni elektrohemijski sistemi kod kojih dolazi do anodne oksidacije molekula ili jona iz rastvora elektrolita, pri čemu je radna elektroda napravljena od hemijski inertnog materijala [4, 15]. Kod ove grupe oscilatornih sistema radna elektroda se ponaša kao elektrokatalizator. Elektrohemijske oscilacije se kod ove grupe oscilatornih sistema javljaju pri sledećim procesima:  elektrohemijska oksidacija HCOOH na monokristalnoj ili polikristalnoj Pt elektrodi [37, 41-43], kao i na elektrodi od polikristalne intermetalne legure tipa PtSn [44, 45] u kiseloj sredini (vodeni rastvor HClO4 i/ili H2SO4);  elektrohemijska oksidacija HCHO na Pt elektrodi u kiseloj sredini (vodeni rastvor H2SO4) [46, 47];  elektrohemijska oksidacija alkohola: CH3OH [48], C2H5OH [49] i C3H5(OH)3 [50] na Pt elektrodi u kiseloj sredini (vodeni rastvor HClO4 );  elektrohemijska oksidacija H2 na Pt elektrodi u kiseloj sredini (vodeni rastvor H2SO4 u prisustvu Cu +2 i Cl - ili u skoro anhidrovanom rastvoru CF3COOH) [51, 52]. U smislu ispitivanja rada gorivih ćelija, od posebnog interesa mogu biti ispitivanja oscilatornih fenomena generisanih pri elektrohemijskoj oksidaciji H2 u prisustvu CO na modifikovanoj Pt elektrodi [53, 54];  elektrohemijska oksidacija SO2, S -2 na Pt elektrodi, kao i oksidacija S2O3 -2 na Ag elektrodi u kiseloj sredini (vodeni rastvor HClO4 ) [19, 55, 56]. Posebnu grupu oscilatornih sistema čine sistemi kod kojih dolazi do elektrohemijske redukcije molekula ili jona, prisutnih u elektrolitu. Ove oscilatorne elektrohemijske sisteme, autori Koper i Sluyter, nazivaju katodni oscilatori [25]. Slično kao i u slučaju prethodne grupe oscilatora, radna elektroda je inertna u odnosu na komponente sistema i ponaša se kao elektrokatalizator. Elektrohemijske oscilacije se kod ove grupe oscilatornih sistema javljaju pri sledećim procesima:  elektrohemijska redukcija In+3 na visećoj Hg elektrodi, iz rastvora koji sadrţi SCN - [25, 26, 57-59]. Ovaj oscilatorni elektrohemijski sistem se često imenuje kao "In 3+ -SCN - oscilator";  elektrohemijska redukcija H2O2: na Au elektrodi u alkalnoj sredini (vodeni rastvor NaOH ) [60], na Pt elektrodi u kiseloj sredini (vodeni rastvor H2SO4) [61], kao i na poluprovodničkim elektrodama tipa GaAs u kiseloj sredini (vodeni rastvor H2SO4) [62]. 9 1.5. Elektrohemijske oscilacije pri anodnom rastvaranju metala Glavni elektrodni procesi kod ovog tipa elektrohemijskih oscilatora jesu procesi anodnog rastvaranja i pasivacije metalne elektrode u korozivnom elektrolitu (tzv. elektrokorozija). Elektrohemijske oscilacije su prvi put opaţene (1828. godine) upravo pri anodnom rastvaranju Fe elektrode u vodenom rastvoru HNO3 [63]. Istorijski gledano, ovo je prvi primer eksperimentalno zabeleţenog fenomena samoorganizacije. Elektrohemijski oscilatori ovog tipa se mogu grupisati prema metalu (radnoj elektrodi) koji podleţe anodnom rastvaranju, u tom smislu izdvajaju se:  elektrohemijski oscilatori kod kojih se anodno rastvara/pasivizira Fe elektroda. Najpoznatiji oscilator iz ove podgrupe, jeste Fe|H2SO4 oscilator. [34, 64-68]. Pored ovog, mogu se izdvojiti Fe|HNO3 oscilator [63, 68], kao i Fe|H3PO4 oscilator [69, 70]. Elektrohemijske oscilacije su zapaţene i kod sistema koga čine Fe elektroda i p- toluensulfonska (CH3C6H4SO3H) kiselina, dakle Fe|CH3C6H4SO3H oscilator [71];  elektrohemijski oscilatori kod kojih se anodno rastvara/pasivizira Cu elektroda. Kod ove podgrupe, izdvajaju se oscilatorni sistemi kod kojih prisustvo jona Cl - u sastavu elektrolita ima ključnu ulogu pri pojavi strujnih oscilacija [72-78]. Strujne oscilacije su takoĎe opseţno ispitane kod Cu|H3PO4 oscilatora [21, 79-83]. Kada je reč o organskim kiselinama, izdvajaju se Cu|CH3COOH+CH3COONa oscilator [84-86], Cu|CCl3COOH oscilator [87], kao i oscilator koji je predmet ove doktorske teze, Cu|CF3COOH oscilator [88-91];  elektrohemijski oscilatori kod kojih se anodno rastvara/pasivizira Ni elektroda u H2SO4, Ni|H2SO4 oscilator [16, 18, 35, 92-94];  elektrohemijski oscilatori kod kojih se anodno rastvara/pasivizira Co elektroda. Anodno rastvaranje ovog metala je vršeno u H3PO4 i H2SO4. U tom smislu mogu se navesti Co|H3PO4 oscilator [28, 95-97] i Co|H2SO4 oscilator [40, 98]. Pored navedenih, mogu se izdvojiti sledeći elektrohemijski oscilatori: nerĎajući čelik|H2SO4, nerĎajući čelik|H2SO4+CrO3 [99,100], V|H3PO4,V|H2SO4,V|HNO3, V|HCrO4 i V|CF3COOH [101-103], Al|HClO4 Al|NaCl+NaNO3 [38,104]. Elektrohemijske oscilacije su ispitivane još na nizu drugih metala ili legura pri njihovoj anodnoj polarizaciji u korozivnim sredinama [4, 15, 39]. 10 Elektrohemijske oscilacije generisane pri anodnom rastvaranju i pasivaciji metala široko su ispitivane u odnosu na veliki broj kontrolnih parametara, kao što su: zadati potencijal [18, 64, 69-71, 87, 89, 96, 104], brzina promene potencijala [70, 88, 96], koncentracija korozivnog elektrolita [68, 69, 71, 87, 95, 96, 101, 102] ili jona dodatih u elektrolit [66, 67, 72, 78, 104], temperatura [89, 98, 99, 100, 102], brzina rotacije radne elektrode [40, 65, 70, 72, 86, 95, 96, 98], veličina elektrode [83], uticaj omskog pada potencijala kroz elektrolit [18, 65, 70, 83, 91, 95, 96, 102]. Pored toga, bifurkaciona analiza je raĎena na nizu elektrohemijskih oscilatora ovog tipa [16, 28, 35, 64, 70, 83, 89, 90, 92, 94], kao i matematičko modelovanje prema pretpostavljenom mehanizmu [16, 21, 26, 28, 33, 35, 48, 58, 64, 70, 89, 90, 92, 94, 105-107]. 1.6. Teorijske osnove elektrohemijskih oscilacija Postavlja se pitanje, da li postoje odreĎeni principi koji vaţe kod svih elektrohemijskih oscilatornih sistema, nezavisno od prirode elektrodnog procesa i njihovog sastava? Već na samom početku ovog poglavlja je istaknuto da su fenomeni samoorganizacije vezani za neravnoteţne termodinamičke sisteme kod kojih vaţe zakoni nelinearne dinamike, i čija se stanja nalaze u tzv. nelinearnoj oblasti neravnoteţnog stanja termodinamičkog sistema [1]. Bockris i koautori ukazuju da se linearna oblast neravnoteţnog elektrohemijskog sistema javlja kada je apsolutna vrednost nadnapona (η) manja od RT/βF (gde je R - univerzalna gasna konstanta, T - apsolutna temperatura, β - faktor simetrije i F - Faradejeva konstanta), što je ispunjeno za |η|  50 mV (na T = 20 C) [108]. Unutar navedene oblasti nadnapona, obično se ispituje kinetika procesa prenosa naelektrisanja [109]. Elektrohemijske oscilacije, kao i ostali fenomeni samoorganizacije elektrohemijskih sistema, se javljaju kada se sistem nalazi na nadnaponima čija je apsolutna vrednost veća od 50 mV. Pri takvim vrednostima nadnapona, meĎuzavisnost jačine struje i elektrodnog potencijala će uvek biti nelinearna funkcija. Kada je reč o elektrohemijskim oscilacijama, treba imati na umu da se one javljaju u odreĎenoj oblasti struja–potencijal (I–E) polarizacione krive. Tako, u slučaju praćenja anodnog rastvaranja Ni u 3M H2SO4 + 0,01 M NiSO4, primenom voltametrije sa linearnom promenom potencijala, prve strujne oscilacije se javljaju na potencijalu koji pribliţno 11 iznosi 1,1 V prema Hg/Hg2SO4/zasićen K2SO4, slika 1.3. [19]. Iako autori ovog rada nisu naznačili vrednost ravnoteţnog potencijala, sa date slike se moţe proceniti da je EI=0 ≤ 0,5 V prema Hg/Hg2SO4/zasićen K2SO4. U tom slučaju pribliţna vrednost nadnapona na kojem se javljaju prve strujne oscilacije je veća od 0,6 V (odnosno 600 mV). Ova vrednost nadnapona je daleko iznad onih vrednosti za koje bi se očekivao linearni odgovor elektrohemijskog sistema (|η|  50 mV). Slika 1.3. Ciklovoltamogram rastvaranja Ni u 3M H2SO4+0,01 M NiSO4 pri brzini polarizacije 5 mV s -1 , za Rext = 175  [19]. Kada se na I–E polarizacionoj krivoj uočava oblast koja je okarakterisana pojavom smanjenja struje sa povećanjem potencijala, onda se data oblast naziva oblast negativnog diferencijalnog otpora (eng. negative differential resistance region), tzv. NDR oblast. U tom slučaju I–E polarizaciona kriva ima karakterističan oblik slova N. Kada se strujne oscilacije zapaţaju unutar NDR oblasti takve elektrohemijske oscilatore nazivamo N-NDR oscilatori [3, 5, 14]. Ukoliko se strujne oscilacije nalaze na uzlaznom delu I–E polarizacione krive, onda se takvi elektrohemijski oscilatori nazivaju HN-NDR oscilatori [3, 5, 14]. Kod HN-NDR oscilatora, NDR oblast je "skrivena" (eng. hidden); zbog toga se u oznaci ovog tipa oscilatora pojavljuje slovo H. U tom smislu, elektrohemijski oscilator čija je I–E polarizaciona kriva prikazana na slici 1.3, pripada grupi HN-NDR oscilatora. 12 U cilju postavljanja reakcionog mehanizma koji dovodi do pojava elektrohemijskih oscilacija, moderna teorija koristi modelovanje primenom sistema diferencijalnih jednačina [26, 58, 105, 106]. MeĎutim, oscilatorni elektrohemijski sistemi mogu biti izuzetno sloţeni sistemi, što moţe oteţavati postavljanje modela [3]. Prvi korak, u smislu modelovanja oscilatorne reakcije, jeste identifikacija ključne promenljive (eng. essential variable) [5]. Ključna promenljiva je svaka ona veličina čija vremenska evolucija kvantitativno utiče na oscilatorni mehanizam. U suprotnom se promenljiva smatra neznačajnom (eng. nonesential varible) [5, 110]. Kod oscilatornih hemijskih (homogenih ili heterogenih) sistema kao ključne promenljive se pojavljuju tzv. hemijske promenljive (npr. koncentracija odreĎene hemijske vrste), odnosno tzv. fizičke promenljive (npr. stepen prekrivenosti aktivne površine adsorbovanom vrstom) [5, 111-115]. Kod oscilatornih elektrohemijskih sistema se pored gore navedenih, kao ključna promenjljiva moţe javiti i potencijal dvostrukog električnog sloja [3-6]. U odnosu na to da li je potencijal dvostrukog električnog sloja ključna promenljiva ili ne, oscilatorni elektrohemijski sistemi se dele na [5, 17]:  oscilatorne elektrohemijske sisteme kod kojih DL nije ključna promenljiva, tzv. striktno-potenciostatski sistemi (eng. stricly potentiostatic systems),  oscilatorne elektrohemijske sisteme kod koji DL ima ulogu ključne promenljive, tzv. NDR elektrohemijski oscilatori. Kod striktno-potenciostatskih sistema, potencijal dvostrukog električnog sloja nije ključna promenljiva, već predstavlja parametar [17]. Elektrohemijski oscilatori ovog tipa se mogu smatrati primerima hemijskih oscilatora kod kojih je barem jedna hemijska reakcija povezana sa procesom prenosa naelektrisanja kroz dvojni električni sloj, dakle u mehanizmu je barem jedna reakcija elektrohemijska [17]. Oscilatorni sistemi ovog tipa su veoma retki. Kao primer moţe se navesti, pojava striktno-potenciostatskih strujnih oscilacija pri elektrooksidaciji CO na Pt elektrodi u prisustvu BF4 - kao inhibirajućeg anjona [116]. Pojava strujnih oscilacija kod ovakvih sistema se moţe modelovati preko tzv. modela "elektrohemijski Brusselator" [17]. U najvećem broju slučajeva, oscilatorni elektrohemijski sistemi pripadaju grupi tzv. NDR oscilatora, kod kojih DL ima ulogu ključne promenljive [3, 5, 14, 26, 105]. Diferencijalna jednačina koja opisuje vremensku evoluciju DL se dobija na osnovu Kirchoffovog zakona [105]. U tom cilju od koristi je prikazivanje elektrohemijskog 13 sistema i njegove okoline preko tzv. električnog modela (ekvivalentnog električnog kola), slika 1.4. [14]. Slika 1.4. Ekvivalentno kolo elektrolitičke ćelije u uslovima kada je vrednost otpora na pomoćnoj elektrodi izrazito mala [14]. Elektrohemijski sistem (dvostruki električni sloj), prikazan na datoj slici, čine paralelno vezani električni kondenzator, kapaciteta (CDL), i električni otpornik, faradejske impedanse (ZF). Ovako predstavljen elektrohemijski sistem je serijski vezan sa svojom okolinom koja se moţe predstaviti preko električnog otpornika, nekompenzovanog otpora električnog kola (RNK). Nekompenzovan otpor električnog kola mogu činiti: omski otpor elektrolita (R) i spoljni otpor električnog kola (Rext). Spoljni otpor električnog kola se obično serijski vezuje preko radne elektrode za elektrohemijski sistem. Kada je elektrolitička ćelija vezana za spoljni izvor napona, ukupna jačina struje (I) koja prolazi kroz ćeliju se deli unutar elektrohemijskog sistema na faradejsku (reakcionu) struju (IF) i kapacitativnu struju punjenja dvojnog električnog sloja (Icap) [5, 14, 105]: F capI I I  (1.1) Ako se ukupna jačina struje (I) i kapacitativna struja (Icap) predstave kao: I = (E - DL)/RNK, Icap= SCDL(dDL/dt), gde S predstavlja aktivnu površinu radne elektrode koja je izloţena elektrohemijskom procesu; pri čemu se podrazumeva da je faradejska struja (IF) funkcija DL , jednačina (1.1) se moţe napisati kao [3, 5, 105]: DL DL F DL DL NK E d I ( ) S C R dt      (1.2) 14 Traţena diferencijalna jednačina koja opisuje dinamiku promenu DL u funkciji vremena se moţe dobiti preureĎivanjem jednačine (1.2) [5, 105]: DL DL F DL DL NK DL d E I ( ) dt SC R SC      (1.3) Jednačina (1.3) je od velikog značaja za opisivanje elektrohemijskih oscilacija kod NDR oscilatora. Naime, diferencijalna jednačina 1.3 se nalazi u sastavu svakog modela koji ispituje stabilnost stacionarnih stanja elektrohemijskog sistema [5, 14, 21, 26, 32, 33, 58, 105-107, 117-120]. Kada se govori o strujnim oscilacijama, treba istaći da jačina struje predstavlja zavisno promenljivu, njena vrednost je suštinski odreĎena sprezanjem dinamike ključnih promenljivih, u koje se izmeĎu ostalog ubraja i potencijal dvostrukog električnog sloja i to preko jednačine I = (E - DL)/RNK [5, 14, 21, 26, 32, 33, 58, 105- 107, 117-119]. Od interesa je ispitati pri kojim uslovima jednačina 1.3 prestaje da vaţi za stabilna stacionarna stanja elektrohemijskog sistema. Uslovi pri kojima elektrohemijski sistem ulazi u nestabilnost se dobijaju na osnovu analize stabilnosti rešenja jednačine (1.3). Stacionarno rešenje (DL SS) navedene jednačine [5]: 0       ss ss DL DL F DL DL NK DL d E I ( ) dt C SR C S (1.4) je stabilno samo ukoliko je jakobijan jednačine (1.3) negativan (jakobijan jednodimenzionalnog sistema predstavlja sledeći parcijalni izvod J = (dDL/dt))/DL [2]): 1 1 0F DL DL NK DL DL dI ( ) C SR C S d    (1.5) S obzirom da su veličine S, CDL kao i RNK uvek pozitivne, nejednakost (1.5) vaţi ukoliko je dIF(DL)/dDL ≥ 0. U tom slučaju je stabilnost stanja zadovoljena. Sa druge strane u slučaju kada je dIF(DL)/dDL < 0, stacionarno stanje sistema postaje nestabilno, pri čemu mora biti ispunjen uslov: 1 1F DL NK F DL dI ( ) R Z d     (1.6) 15 Izraz dIF(DL)/dDL predstavlja recipročnu vrednost faradejske impedanse (ZF), gde je ZF = dDL /dIF(DL). Stacionarno stanje elektrohemijskog sistema će postati nestabilno ukoliko faradejska impedansa ima negativnu vrednost (ZF<0), pri čemu apsolutna vrednost negativne impedanse mora biti manja od ukupnog nekompenzovanog otpora električnog kola (ZF < RNK) [3, 5, 105]. U slučaju potenciodinamičkih eksperimenata, dobijena negativna vrednost faradejske impedanse podrazumeva da dolazi do smanjenja IF sa porastom vrednosti DL, što ukazuje da na zamišljenoj I–DL polarizacionoj krivoj postoji oblast negativnog diferencijalnog otpora. Jednačina 1.6 ukazuje da moţe doći do destabilizacije stacionarnog stanja kod svakog N-NDR sistema koji poseduje dovoljno veliku vrednost za RNK. Opšti izraz za faradejsku (reakcionu) struju glasi: ( ) ( ) ( ) ( )F DL DL DL DLI nFS c k    (1.7) gde je: c – koncentracija elektroaktivne vrste u prielektrodnom sloju, k – konstanta brzine reakcije elektroaktivne vrste, a ostale oznake veličina su već definisane u tekstu. Ako se jednačina 1.7 uvrsti u 1.6 dobija se [5, 6, 14, 105]: 1 F DL F DL DL DL DL dI ( ) dS dc dk Z nF ck Sk Sc d d d d              (1.8) Na osnovu jednačine 1.8 zaključuje se da postoje tri moguća uzroka pojave negativne faradejske impedanse [5, 6, 14, 105]: (1) dS/dDL < 0, smanjivanje slobodne površine elektrode sa povećanjem potencijala dvojnog električnog sloja, što je slučaj kod procesa anodne pasivacije metala; (2) dc/dDL < 0, smanjivanje koncentracije elektroaktivne vrste u prielektrodnom sloju; (3) dk/dDL < 0, smanjivanje konstante brzine reakcije elektroaktivne vrste. Mehanizam povratne sprege koji dovodi do pojave bistabilnosti kod elektrohemijskih N-NDR oscilatora se u potpunosti moţe opisati diferencijalnom jednačinom (1.3). Bistabilnost je najprostiji oblik manifestacije samoorganizacije dinamičkih sistema [3, 5, 14]. Za pojavu oscilatornosti je potrebna najmanje još jedna diferencijalna jednačina. Tako na primer Organ i koautori predlaţu model koji opisuje anodno rastvaranje metala preko sledećih ključnih promenjljivih: potencijal dvostrukog električnog sloja (DL), površinska koncentracija metalnog jona (c), površinska 16 koncetracija vodonikovih jona (h), i debljina sonog sloja (l), pri čemu je korišćen sistem od četiri diferencijalne jednačine [117]: 02 2 ( , , , , ) ( ) R ( ) 2 2 ( ) ( ) R ( ) 2 ( , , , , ) 2 2 ( ) R ( ) (1 ) ( ) DL DL DL F DL salt ox eff h DL h eff F DL salt ox c DL c F eff salt l d E C j h c a dt l D Edh h h h b dt l j h c D Edc c c c dt q l dl k k l d dt                              (1.9) gde je CDL – kapacitet dvostrukog električnog sloja, jF – gustina faradejske struje, Reff – serijski vezan otpor za radnu elektrodu, i čine ga sa jedne strane zbir omskog otpora elektrolita i spoljašnjeg otpora, (R0), i specifičan otpor sonom sloju, Rsalt, pri čemu vaţi relacija Reff(l)=R0+Rsaltl, θsalt – prekrivenost površine sonim sloje, θox – prekrivenost površine oksidnim slojem, Dh – difuzioni koeficijent H + , h0 – koncetracija H + u dubini elektrolita, μh – migracioni koeficijent H + , qF – faktor proporcionalnosti, μc – migracioni koeficijent metalnog jona, kθ i kl – kinetički parametri vezani za brzinu formiranja sonog sloja i ε – poroznost sonog sloja. Gustina struje je obračunavana na osnovu relacije j = (E - DL)/Reff(l). Jednačina 1.9(a) opisuje balans naelektrisanja, 1.9(b) i 1.9(c) opisuje balans masa, dok jednačina 1.9(d) opisuje kinetiku formiranja i rastvaranja poroznog sonog sloja. Na osnovu simulacija gustina struja-potencijal polarizacionih krivih autori su pokazali da se strujne oscilacije ne zapaţaju pri suviše velikom otporu (R0), i da sistem pokazuje bistabilnost. Konstatovano je da pri tako velikom otporu R0, proces pasivacije postaje dovoljno brz da svojom dinamikom onemogućava uslove pojave strujnih oscilacija [117]. Na osnovu analiza linearne stabilnosti sistema preko odabranih diferencijalnih jednačina koje proizilaze iz modela koji su predloţili autori Sluyter i Koper [25, 105], dobija se bifurkacioni dijagram u kojem se kao kontrolni parametri javljaju nekompenzovan otpor električnog kola i zadati potencijal, slika 1.5 [14]. Sa date slike se zapaţa da pri niskim vrednostima RNK, elektrohemijski sistem ostvaruje monostabilna stanja kroz čitavu oblast polarizacije. 17 Slika 1.5. Skica bifurkacionog dijagrama dobijena prema modelu za N-NDR oscilator, prikazana u ravni koju čine nekompenzovan otpor električnog kola (RNK) i zadati potencijal (E) [14]. Sazao i koautori naglašavaju da je to slučaj kada je vrednost RNK zanemarljivo mala, tj. teţi nuli (RNK0) [120]. Pri tim uslovima I-E polarizaciona kriva predstavlja evoluciju monostabilnih stanja kroz čitavu oblast potencijala, uračunavajući i NDR oblast, što se moţe uočiti na slici 1.6. Kada se vrednost RNK nalazi unutar opsega koji se kreće izmeĎu nule i odreĎene kritične vrednosti (0RNK,k), elektrohemijski sistem pokazuje bistabilno ponašanje u odreĎenoj oblasti potencijala, slika 1.5 i 1.6. Kod elektrohemijskih N-NDR sistema se pri potenciodinamičkim uslovima snimanja, mogu uočiti oba fenomena samoorganizacije: bistabilnost i oscilatornost, dok se pri galvanodinamičkim uslovima snimanja uočava samo bistabilnost, slika 1.6. 18 Slika 1.6. I–E polarizacione krive snimljene pri (a)-(c) potenciodinamičkim uslovima (d) galvanodinamičkim uslovima [120]. 1.7. Značajna svojstva trifluorosirćetne kiseline Trifluorosirćetna kiselina (CF3COOH ili TFA) je perfluoroorganska kiselina. Njena strukturna fomula je prikazana na slici 1.7. Ova kiselina se ubraja u jake kiseline; njena konstanta disocijacije u vodi iznosi pKa = 0,23 (na 25 °C) [121]. Relativna dielektrična konstanta date kiseline iznosi  = 42,1 (na 25 °C). Ako se uporedi ova vrednost sa relativnom dielektričnom konstantom vode ( = 78,3 na 20 °C, [10]), zaključuje se da vrednost  za CF3COOH je relativno visoka [121]. Temperatura ključanja CF3COOH iznosi Tključ = 71,8 °C, što je relativno niska vrednost u poreĎenju sa temperaturom ključanja vode [121]. Neorganske soli se u CF3COOH dobro rastvaraju, pri čemu se grade trifluoroacetati [121]. Trifluorosirćetna kiselina se uglavnom koristi kao rastvarač u organskim sintezama ili kao kiseli katalizator u organskim transformacijama kao što su: solvoliza, oksidacija, redukcija, kondenzacija, deprotekcija funkcionalnih grupa [121]. 19 Slika 1.7. Strukturna formula trifluorosirćetne kiseline. U stručnoj literaturi gotovo da nema informacija vezanih za koroziju bakra u vodenom rastvoru CF3COOH. Izdvaja se samo jedna internet stranica na kojoj je prizvoĎač (Halocarbon) dao upozorenje vezano za korozioni efekat CF3COOH na odreĎene metale kao što su Ni, Al, Cu kao i odreĎene tipove nerĎajućeg čelika [122]. Iz navedenog članka moţe se videti da je CF3COOH izrazito korozivna upravo prema Cu. U odnosu na Ni, CF3COOH je 12,5 puta korozivnija prema Cu, dok u odnosu na Al, CF3COOH je čak 167 puta korozivnija prema Cu. Trifluorosirćetna kiselina gradi kristalne strukture polimernog tipa sa oba bakarna jona, pri čemu osnovnu gradivnu jedinicu u slučaju Cu+ jona čini tetramer Cu4(O2CCF3)4, dok je u slučaju Cu +2 u pitanju dimer Cu2(O2CCF3)4, što je prikazano na slici 1.8 [123]. Obe trifluoroacetatne soli su izuzetno higroskopne, pri čemu reaguju sa vodom, što bitno oteţava strukturnu analizu. Povećavanjem temperature dolazi do disproporcije dimernog molekula Cu2(O2CCF3)4 u tetramerni Cu4(O2CCF3)4. Slika 1.8. Polimerna kristalna struktura tetramerne soli Cu4(O2CCF3)4 (levo), dimerne soli Cu2(O2CCF3)4 (desno). Isprekidanim crtama obeleţene su intermolekularne veze Cu·····O. Na polimernim strukturama nisu prikazane CF3– grupe [123]. 20 1.8. Cilj rada U ovoj doktorskoj disertaciji će biti praćeno anodno rastvaranje bakarne (Cu) elektrode u vodenom rastvoru trifluorosirćetne kiseline (1M CF3COOH) primenom voltametrije sa linearnom promenom potencijala i ciklične voltametrije. Struja-potencijal polarizaciona kriva anodnog rastvaranja bakra u 1M CF3COOH se moţe sagledati kao fazni prostor koga čine jačina struje (veličina koja reprezentuje stanje datog sistema) i elektrodni potencijal (veličina koja predstavlja kontrolni parametar). Ovako definisan fazni prostor biće analiziran u smislu identifikacije stabilnosti stanja sistema, kao i sa aspekta bifurkacione analize. Elektrohemijski sistem Cu|CF3COOH do sada nije bio predmet naučnih studija u smislu elektrokorozionih ispitivanja. U tom smislu biće primenjene sledeće metode analize: Tafelova analiza, rendgeno-difrakciona analiza i analiza površine elektrode primenom mikroskopije atomskih sila. Posebna paţnja biće data analizi uticaja pojedinih kontrolnih parametara, kao što su temperatura i ukupni nekompenzovani otpor električnog kola, na karakteristične oblasti polarizacione krive elektrohemijskog sistema Cu|1M CF3COOH, uključujući i oblast potencijala u kojoj se javljaju strujne oscilacije. Biće ispitana mogućnost primene elektrohemijske impedansne spektroskopije kao i strujno-prekidne metode kompenzacije omskog pada potencijala, sa ciljem ispitivanja stabilnosti elektrohemijskog sistema Cu|1M CF3COOH. 21 2. Materijali i eksperimentalne procedure 2.1 Materijali, hemikalije i oprema - bakarna ţica dijametra  = 2 mm, čistoća 99,99 %, GoodFelow; - bakarni lim debljine 0,3 mm, čistoće 99,99 %, Valjaonica bakra Sevojno; - trifluorosirćetna kiselina, spektroskopske čistoće, Merck, Sigma-Aldrich; - dejonizovana voda, specifične otpornosti 18,2 M cm na 25 °C, Milli-Q, Millipore; - vodo-brusni papir, granulacija 320, 600, 800, 1200 i 2000, Smirdex; - referentna elektroda, zasićena kalomelova elektroda (ZKE), XR110 Radiometer Analytical; - pomoćna elektroda, platinska kulometrijska elektroda velike povšine; - staklena elektrohemijska ćelija duplih zidova, zapremine 120 ml; - gasoviti azot (N2) kvalitet 6.0 (99,9999 %), Messer Tehnogas A.D; - ţivin termometar sa fabrički deklarisanom tačnošću ±0,2 C; - ultrazvučno kupatilo, 3510 Branson; - termostat sa fabrički definisanom tačnošću odrţavanja temperature ±0,1 C, RM 6 Brinkmann Lauda. 2.2. Sastav elektrolitičke ćelije i njena priprema za eksperimente Elektrohemijski eksperimenti su izvoĎeni u termostatiranoj troelektrodnoj elektrolitičkoj ćeliji, u čijem sastavu su se nalazili: bakarna (Cu) elektroda – radna elektroda, platinska (Pt) elektroda – pomoćna elektroda, i zasićena kalomelova elektroda (ZKE) – referentna elektroda. Koncetracija vodenog rastvora CF3COOH, u slučaju kad je bakarna ţica korišćena kao radna elektroda je iznosila 1 M, dok u slučaju kada je kao radna elektroda korišćena bakarna pločica, koncentracija kiseline je bila 0,5 M. Pomoćna i referentna elektroda su postavljene u elektrolitičku ćeliju odmah nakon sipanja elektrolitičkog rastvora. Ovako sklopljena elektrolitička ćelija bila je termostatirana do ţeljene temperature. Po dostizanju ţeljene temperature, kroz rastvor 22 elektrolita je propuštan gasoviti N2 u cilju istiskivanja rastvorenog O2 (15 min), nakon čeka je gasoviti N2 propuštan iznad površine elektrolita. Temperatura elektrolita je proveravana nakon završetka deaeracije. Kada se temperatura unutar elektrolita ponovo ustalila na zadatu vrednost, radna elektroda je pridruţena sistemu elektrolitičke ćelije. Temperatursko kondicioniranje radne elektrode, uronjene u termostatiranu elektrolitičku ćeliju je trajalo 2 minuta. Ovaj postupak je ponavljan pre svakog elektrohemijskog eksperimenta. Prethodna priprema bakarne ţice, kao radne elektrode, se sastojala u definisanju aktivne površine pomoću lakiranja, tako da je samo poprečni presek elektrode (S = 0,0314 cm 2) bio izloţen uticaju elektrolita. Površina poprečnog preseka radne elektrode je brušena vodo-brusnim papirom, od veće ka manjoj granulaciji. Nakon brušenja, elektroda je stavljena u čašu sa dejonizovanom vodom i ultrazvučno čišćena. Tako pripremljena elektroda je sušena strujom gasovitog N2, nakon čega je radna elektroda bila spremna za rad. Pre svakog elektrohemijskog eksperimenta ovaj postupak je ponavljan. Gore opisan način čišćenja bakarne ţice, vaţi i za elektrodu napravljenu od bakarne pločice. Površina radnih elektroda napravljenih od bakarnih pločica je iznosila 0,3×0,3 cm 2 . Izvod date elektrode je bio izolovan uz pomoć PTFE trake. 2.3. Elektrohemijska merenja Elektrohemijska merenja su vršena na sledećim instrumentima: - Potenciostat/galvanostat, SI 1286 electrochemical interface (Solartron). - Potenciostat/galvanostat/frekvencioni analizator, PCI4/750 electrochemical workstation (Gamry). Anodno rastvaranje bakarne elektrode (ţica) u 1M CF3COOH je vršeno primenom voltametrije sa linearnom promenom potencijala ili cikličnom voltametrijom. Vrednosti svih zadatih potencijala su izraţene prema potencijalu ZKE. Početni potencijal je iznosio 0,00 V, osim ukoliko to nije naznačeno drugačije. Brzina polarizacije je u najvećem broju slučajeva iznosila 10 mV s-1, i biće naglašena prilikom prikazivanja svake polarizacione krive. Elektrohemijska ćelija je bila termostatirana na 20,0 ± 0,1 C, 23 osim u slučajevima kada su elektrohemijska ispitivanja vršena sa ciljem praćenja uticaja temperature elektrolitičke ćelije na kinetiku elektrodnih procesa. U cilju morfološke analize površine radne elektrode, korišćena je elektroda napravljena od bakarnog lima. Radna elektroda uronjena u 0,5 M CF3COOH, je potenciodinamički anodno polarizovana brzinom polarizacije od 5 mV s-1. Po dostizanju ţeljenog (zaustavnog) potencijala eksperiment je bio prekinut, elektroda je izvaĎena iz ćelije, odvojena od izvoda, i čuvana u vegeglasu. Za potrebe ovih ispitivanja elektrohemijska ćelija je bila termostatirana na 20,0 ± 0,1 C. Elektrohemijska impedansna spektroskopija je primenjena na sistem koga čini Cu elektroda (ţica) i 1,0 M CF3COOH, pri sledećim eksperimentalnim uslovima snimanja: zadati potencijal radne elektrode 0,550 V, amplituda naizmeničnog napona ±20 mV (rms), opseg frekvencija od 250 kHz do 0,1 Hz. Elektrohemijska impedansna merenja su vršena u termostatiranoj elektrohemijskoj ćeliji (20,0 ± 0,1 C). 2.4. Rendgeno-difrakciona analiza Rendgeno-difrakciona (XRD) analiza bakarne elektrode pre i posle polarizacije, vršena je uz pomoć Philips APD PW-1710 difraktometra. Korišteno je CuKα zračenje (λ= 0,1541 nm) u opsegu 2θ = 5-135°, uz korak od 0,02° i vremensku konstantu od 1 s. 2.5. Mikroskopija atomskih sila Ispitivanje morfologije površine radne Cu elektrode je vršeno uz pomoć mikroskopije atomskih sila (MAS, eng. atomic force microscopy), Autoprobe CP- Research SPM, TM Microscopes - Veeco). Pri merenju je korišćen kontaktni MAS mod. 24 3. Rezultati i diskusija 3.1. Opšte karakteristike strujnog elektrohemijskog oscilatora Cu|1M CF3COOH Ispitivani elektrohemijski sistem Cu|1M CF3COOH čine: bakarna (Cu) radna elektroda (bakarna ţica) i jednomolarni vodeni rastvor trifluorosirćetne kiseline (1M CF3COOH). Primenom voltametrije sa linearnom promenom potencijala, bakarna elektroda je anodno polarizovana u smeru od niţih ka višim vrednostima potencijala (pozitivan smer anodne polarizacije), u intervalu od 0,0 V do 0,9 V, pri brzini polarizacije od 10 mV s -1 . Dobijena struja–potencijal (I–E) polarizaciona kriva prikazana je na slici 3.1(a). Zapaţa se, da u oblasti potencijala (0,558 - 0,657 V), strujni odgovor ispitivanog sistema ima oscilatorni karakter. Posmatrano sa aspekta nelinerane dinamike, dobijena I–E polarizaciona kriva predstavlja prikaz evolucije stanja elektrohemijskog sistema Cu|1M CF3COOH u faznom prostoru koga čine: elektrodni potencijal (kontrolni parametar) i jačina struje (zavisno promenljiva, tj. reprezent odgovora sistema). Početna vrednost zadatog potencijala se nalazi u blizini potencijala otvorenog kola, slika 3.1(a), dakle u okolini termodinamičke ravnoteţe sistema. Primenom potenciodinamičke anodne polarizacije, ispitivani sistem se udaljava od termodinamičke ravnoteţe, pri čemu sistem kontinualno evoluira kroz niz stabilnih stacionarnih stanja (SSS1) sve do odreĎene (kritične) vrednosti kontrolnog parametra, nakon čega se registruju strujne oscilacije. S obzirom da se početak date polarizacione krive nalazi u blizini termodinamičke ravnoteţe, deo polarizacione krive obeleţen sa SSS1 se još naziva termodinamička grana [2]. Pojava strujnih oscilacija ukazuje da dalja evolucija Cu|1M CF3COOH sistema, preko stabilnih stacionarnih stanja, koja bi pripadala nizu SSS1, nije moguća. U datoj kritičnoj vrednosti kontrolnog parametra, stacionarno stanje sistema postaje nestabilno, zamišljen niz nestabilnih stacionarnih stanja prikazan je na slici 3.1(b); dalja evolucija sistema se odvija preko niza oscilatornih stanja (OsS) koja se nalaze unutar tzv. oscilatorne oblasti (oblast OsS). 25 Ovakva kvalitativna promena stabilnosti stanja sistema se naziva bifurkacija, a kritična vrednost kontrolnog parametra pri kojima sistem pokazuje bifurkaciju se naziva bifurkaciona tačka [2]. Slika 3.1. (a) I–E polarizaciona kriva Cu|1M CF3COOH sistema na 20 o C, pri brzini polarizacije od 10 mV s -1 . (b) Uveličan prikaz oscilatorne oblasti sa I–E polarizacione krive. Zamišljen niz nestabilnih stacionarnih stanja je predstavljen ţutom linijom. 26 Uočena karakteristična tačka prelaza iz oblasti SSS1 u OsS (prelaz SSS1OsS) predstavlja eksperimentalno detektovanu prvu bifurkacionu tačku, koja je okarakterisana bifurkacionim potencijalom, EBIF1 = 0,558 V, slika 3.1(b). Gledano iz smera polarizacije (smera evolucije sistema), ispitivani sistem u navedenoj bifurkacionoj tački "ulazi" u oblast oscilatornih stanja (oblast OsS). Daljim povećanjem potencijala, ispitivani sistem prolazi kroz niz različitih oscilatornih stanja koja pripadaju oblasti OsS, slika 3.1. Pri odreĎenoj vrednosti elektrodnog potencijala, oscilatorna evolucija sistema se prekida i ispitivani sistem svoju dalju evoluciju nastavlja kroz niz stabilnih stacionarnih stanja koja pripadaju delu polarizacione krive koja sledi iza oblasti OsS, i koja je obeleţena sa SSS2, slika 3.1. Ovaj niz stabilnih stacionarnih stanja pripada oblasti SSS2. Druga bifurkaciona tačka uočena na prelazu OsSSSS2 je okarakterisana bifurkacionim potencijalom, EBIF2 = 0,657 V, slika 3.1(b). U datoj bifurkaconoj tački ispitivan sistem "izlazi" iz oblasti oscilatornih stanja. Apsolutna vrednost razlike ova dva bifurkaciona potencijala predstavlja širinu oscilatorne oblasti (ΔEOSC), gde je ΔEOSC = |EBIF1 – EBIF2| = 99 mV. Slika 3.2. Istovremeni prikaz promene struje (zavisne promenjljive) i zadatog potencijala (kontrolni parametar) u blizini oscilatorne oblasti kao funkcija vremena (dobijeno sa slike 3.1(a)). 27 Na slici 3.2 je dat uveličan prikaz oscilatorne oblasti sa slike 3.1(a), s time što su struja i potencijal prikazani u funkciji vremena (t). Zapaţa se da dinamika evolucije struje ima oscilatorni karakter, pri čemu je dinamika potencijala linearna funkcija vremena. Pojava strujnih oscilacija ukazuje da sloţeni elektrodni procesi unutar elektrohemijskog Cu|1M CF3COOH sistema podleţu samoorganizaciji. U tom smislu ispitivani sistem predstavlja strujni elektrohemijski oscilator. Gledano u odnosu na dominantan elektrodni proces, proces anodnog rastvaranja metala (elektrokorozija), ispitivani elektrohemijski oscilator pripada grupi tzv. korozionih oscilatora. Oscilatorni elektrohemijski sistem Cu|CF3COOH je nov elektrohemijski oscilator, koji je prvi put opisan 2006. godine od strane grupe istraţivača kojoj pripada i kandidat ove doktorske disertacije [88]. Po hemijskom sastavu, kao i po oscilatornom ponašanju dati elektrohemijski oscilator je sličan sa sledećim elektrohemijskim oscilatorima: Cu|CH3COOH+CH3COONa [83-86] i Cu|CCl3COOH [87]. Kod sva tri navedena elektrohemijska oscilatora bakarna elektroda se anodno rastvara i pasivizira u vodenom rastvoru odreĎene organske kiseline, koja pripada grupi karboksilnih kiselina (R– COOH), gde R predstavlja sledeće funkcionalne grupe: CH3–, CCl3– ili CF3–. Moţe se konstatovati da navedeni elektrohemijski oscilatori, uključujući i elektrohemijski oscilator koji je predmet ispitivanja u ovoj disertaciji, čine zasebnu podgrupu elektrohemijskih oscilatora tipa Cu|R–COOH. Pa ipak, treba reći da se pKa vrednosti navedih kiselina razlikuju: 0,23 (CF3COOH), 0,66 (CCl3COOH) i 4,76 (CH3COOH) [123, 124]; o čemu se mora voditi računa pri uporednom ispitivanju oscilatornog ponašanja struje kod elektrohemijskih sistema u čijem se sastavu nalaze navedene kiseline. Uporedna analiza elektrohemijskih oscilatora tipa Cu|R-COOH nije bila predmet naučnih istraţivanja. Anodno rastvaranje bakarne elektrode u 1M CF3COOH je takoĎe praćeno primenom ciklične voltametrije u oblasti potencijala 0 – 0,80 V, sa promenom smera polarizacije na 0,80 V. Dobijeni ciklovoltamogram prikazan je na slici 3.3(a). Strujne oscilacije se uočavaju bez obzira na smer polarizacije. Pri pozitivnom smeru polarizacije, strujne oscilacije se detektuju u intervalu od 0,561 V do 0,639 V, dok pri negativnom smeru polarizacije, strujne oscilacije se nalaze u intervalu od 0,556 V do 0,673 V. Uvećan prikaz datog ciklovoltamograma, koji obuhvata oscilatornu oblast, prikazan je na slici 3.3(b). 28 Slika 3.3. (a) Ciklovoltamogram procesa anodne polarizacije Cu u 1M CF3COOH na 20 o C, pri brzini polarizacije od 10 mV s -1 . (b) Uveličan prikaz dela ciklovoltamograma u blizini oscilatorne oblasti. Potencijal prve bifurkacione tačke na prelazu SSS1OsS iznosi ESSS1OsSBIF1 = 0,561 V, dok na prelazu OsSSSS1 ta vrednost iznosi EOsSSSS1BIF1 = 0,556 V. Apsolutna razlika izmeĎu navedenih bifurkacionih potencijala iznosi 5 mV, što ukazuje na izrazito mali histerezis prelaza SSS1OsS. U tom smislu moţe se uzeti da histerezis 29 uočen na prelazu SSS1OsS izostaje. Vrednost potencijala druge bifurkacione tačke, na prelazu OsSSSS2, iznosi EOsSSSS2BIF2 = 0,639 V, dok za prelaz SSS2OsS ova vrednost iznosi E SSS2OsS BIF2 = 0,673 V. Širina histerezisa na prelazu OsSSSS2 iznosi 34 mV. Dobijena vrednost širine histerezisa je znatno je veća (skoro sedam puta) od one dobijene na prelazu SSS1OsS. Histerezis na prelazu OsSSSS2 predstavlja karakteristiku datog prelaza. Postepen porast amplituda strujnih oscilacija sa udaljavanjem sistema od prve bifurkacione tačke, slika 3.3, ukazuje na Hopfov tip bifurkacije pri prelazu SSS1OsS [2, 16, 70]. Sa iste slike se zapaţa da u blizini prelaza OsSSSS2 dolazi do postepenog povećanja razmaka izmeĎu dve uzastopne oscilacije sa povećanjem potencijala, što ukazuje da sa povećanjem potencijala dolazi i do povećanja perioda oscilovanja. Ova karakteristika strujnih oscilacija ukazuje da se bifurkacija sedlastog tipa nalazi na prelazu OsSSSS2 [2, 16, 70]. U cilju preciziranja tipa bifurkacije kod oba prelaza, potenciodinamička polarizacija elektrohemijskog sistema Cu|1M CF3COOH je vršena u pozitivnom smeru, u intervalu potencijala od 0,5 V do 0,8 V, pri uslovima spore polarizacije (dE/dt = 1 mV s -1 ). Moţe se smatrati da su pri datoj brzini polarizacije ostvareni kvazi-potenciostatski uslovi snimanja. Dobijena I–E polarizaciona kriva prikazana je na slici 3.4. Slika 3.4. I-E polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema na 20 o C, pri brzini polarizacije 1 mV s -1 . 30 Zapaţa se da razvoj strujnih oscilacija postaje daleko sloţeniji sa smanjenjem brzine polarizacije. Naime, raste broj strujnih oscilacija uz primetni pad intervala njihove pojave. U blizini prve bifurkacione tačke, koja se nalazi na EBIF1 = 0,5466 V, amplituda strujnih oscilacija postepeno "izvire" iz bifurkacone tačke; što se jasnije uočava sa slike 3.5. Postepen razvoj amplituda strujnih oscilacija po visini, kao što je rečeno, ukazuje da je bifurkacija prelaza SSS1OsS Hopfovog tipa [2]. U tom slučaju kvadrat amplitude strujnih oscilacija (A) mora biti linearna funkcija apsolutne vrednosti razlike izmeĎu potencijala maksimuma strujne oscilacije (EOSC) i očitanog bifurkacionog potencijala, (EOSC-EBIF1) [2]. Slika 3.5. Detalj I-E polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema preuzet sa slike 3.4. u blizini prelaza SSS1OsS. Dobijena linearna korelacija izmeĎu kvadrata amplitude strujnih oscilacija i razlikeEOSC-EBIF1 prikazana je na slici 3.6. Uočava se da prava, dobijena linearizacijom tačaka na grafiku, polazi iz koordinatnog početka. Ovo ukazuje da je vrednost prvog bifurkacionog potencijala, EBIF1, pravilno očitana. Uzimajući da na prelazu SSS1OsS histerezis izostaje, slika 3.3, bifurkacija navedenog prelaza se moţe klasifikovati kao superkritična Hopfova bifurkacija (SUPH bifurkacija). Isti tip bifurkacije na prelazu SSS1OsS su detektovali autori Sazau i Pagitsas, pri ispitivanju 31 elektrohemijskog oscilatora Cu|H3PO4, s tom razlikom što je u navedenom slučaju bifurkaciona analiza vršena primenom potenciostatske metode [70]. Slika 3.6. Zavisnost kvadrata amplitide strujnih oscilacija (A 2 ) od apsolutne vrednosti razlike |Eosc – EBIF1|, na prelazu SSS1OsS. Prelaz OsSSSS2 koji se uočava na slici 3.4 karakteriše postepeno uvećanje razlike izmeĎu potencijala maksimuma dve uzastopne oscilacije, kao i naglo "gašenje" oscilatornosti struje u bifurkacionoj tački, EBIF2 = 0,7536 V, što se moţe jasnije uočiti na slici 3.7. Ovakvo ponašanje je tipično za sedlasti tip bifurkacije [70]. Uzimajući u obzir da je na prelazu OsSSSS2 detektovan histerezis, slika 3.3, što jeste bitna karakteristika homoklinične bifurkacije (jedan od tipova sedlaste bifurkacije), moţe se pretpostaviti da se upravo ovaj tip bifurkacije nalazi na datom prelazu. U tom slučaju treba očekivati da period oscilovanja (τ) eksponencijalno raste sa postepenim pribliţavanjem drugoj bifurkacionoj tački [16, 28]. Pošto se udaljenost odreĎene oscilacije posmatra u odnosu na EBIF2, grafički se odreĎuje da li τ ekponencijalno opada sa porastom apsolutne razlike izmeĎu maksimuma strujne oscilacije (EOSC) i bifurkacionog potencijala (EBIF2), tj. očekuje se da semilogaritamska zavisnost τ od |Eosc–EBIF2| ima linearni trend. Vrednosti potencijala maksimuma strujnih oscilacija u neposrednoj blizini EBIF2 (poslednjih osam strujnih oscilacija) su očitane sa slike 3.7. 32 Slika 3.7. Detalj I-E polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema preuzet sa slike 3.5. u blizini EBIF2. Da bi se izračunao period oscilovanja strujnih oscilacija, apscisa na slici 3.7 se mora konvertovati u vremensku skalu, slika 3.8(a). Period oscilovanja je računat kao apsolutna razlika početka i kraja odabrane oscilacije, slika 3.8(a). Semilogaritamska zavisnost τ = ln (|Eosc - EBIF2|) je prikazana na slici 3.8(b). Dobijena linearna korelacija izmeĎu ovako očitanog perioda oscilovanja i logaritma udaljenosti maksimuma strujnih oscilacija od bifurkacione tačke EBIF2, potvrĎuje pretpostavku da homoklinična bifurkacija karakteriše prelaz OsSSSS2. Homoklinična bifurkacija se kod anodnih oscilatora često detektuje na prelazu iz oscilatornog u pasivno stanje (prelaz OsSSSS2), npr. kod Ni|H2SO4 i Cu|H3PO4 oscilatora [16, 28]. U svom članku, Li i koautori nisu vršili bifurkacionu analizu na srodnom elektrohemijskom oscilatoru Cu|CCl3COOH [87]. Što se tiče oscilatornog elektrohemijskog sistema Cu|CH3COOH+CH3COONa, Kiss i koautori su primenom elektrohemijske impedansne spektroskopije detektovali Hopfov tip bifurkacije na prelazu SSS1OSC [83]. 33 Slika 3.8. (a) Detalj I-E polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema preuzet sa slike 3.4. u blizini EBIF2, promena struje prikazana u vremenskoj skali. (b) Semilogaritamska zavisnost perioda oscilacije (τ) od razlike |EBIF2 - Eosc| na prelazu OsSSSS2. Insert: eksponencijalna zavisnost τ od |EBIF2 - Eosc|. 34 3.2. Opšte karakteristike I−E polarizacione krive elektrohemijskog sistema Cu|1M CF3COOH Polarizaciona kriva anodnog rastvaranja Cu u 1M CF3COOH, prikazana na slici 3.1, poseduje karakterističnu struja-potencijal zavisnost koja se zapaţa kod svih koroziono/pasivacionih elektrohemijskih sistema, uključujući i oscilatorne sisteme ovog tipa [3, 4, 10, 15, 24, 28, 34, 40, 64-71, 76, 83, 88-91, 95-99, 101, 102, 125-134]. Sloţen oblik I−E polarizacione krive proizilazi iz činjenice da u zavisnosti od vrednosti zadatog potencijala, elektrodni procesi kao što su prenos naelektrisanja (npr. anodno rastvaranje metala), migracija, difuzija kao i proces stvaranja nove faze (npr. pasivacija metala) mogu biti procesi koji odreĎuju celokupnu kinetiku ispitivanog sistema, pa samim tim i oblik polarizacione krive [9, 10, 108, 135]. Navedena I–E polarizaciona kriva se moţe podeliti na niz karakterističnih oblasti potencijala, što je prikazano na slici 3.9. Slika 3.9. Podela anodne polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema na karakeristične oblasti. T - Tafelova oblast, O - oblast uticaja omskog pada potencijala, P - oblast strujnog pika, NDR - oblast negativnog diferencijalnog otpora, OsS - oscilatorna oblast i G - oblast granične struje. 35 3.2.1. Tafelova oblast Prva oblast koja se uočava na slici 3.9, je oblast u kojoj se zapaţa eksponencijalna zavisnosti anodne struje od elektrodnog potencijala. Ovakav trend ukazuje da je proces prenosa naelektrisanja odlučujući stupanj u datoj oblasti potencijala. OdreĎivanjem parametara elektrohemijske kinetike procesa prenosa naelektrisanja se vrši u oblasti eksponencijalne zavisnosti jačine struje od elektrodnog potencijala, i to pomoću Tafelove analize [10]. Uobičajno je da se ova oblast naziva Tafelova oblast, oblast T [10, 65, 66, 69, 95, 91, 126, 132]. 3.2.1.1 Tafelova analiza Tafelova analiza predstavlja postupak parametarizacije I-E polarizacione krive u oblasti eksponencijalne zavisnosti parcijalne (anodne ili katodne) gustine struje (j) od nadnapona (η), pri čemu se polarizaciona kriva u navedenoj oblasti prikazuje u semilogaritamskom obliku η = f (log j). Eksponencijalna priroda zavisnosti dovodi do toga da, već pri relativno niskim anodnim nadnaponima (oko 100 mV) uticaj katodne struje na ukupnu struju postaje zanemarljiv. Za sistem Cu|1M CF3COOH, Tafelova analiza je izvršena u oblasti eksponencijalne zavisnosti struje od elektrodnog potencijala uočene na slici 3.9, pri čemu je na apscisi naneta gustina struje (j = I/S, gde S predstavlja površinu poprečnog preseka bakarne elektrode, S = 0,0314 cm2); dok se na ordinati nalazi logaritmovana vrednost nadnapona, slično kao kod Dumonta i koautora [129]. Vrednost nadnapona se dobija iz razlike vrednosti zadatog potencijala (E) i ravnoteţnog potencijala (EI=0), dakle η = E – EI=0. Dobijena vrednost za EI=0 iznosila je 0,0639 V. Polarizaciona kriva u semilogaritamskom obliku je prikazana na slici 3.10. Na datoj polarizacionoj krivi uočava se oblast linearne zavisnosti nadnapona od logaritmovane vrednosti gustine struje. Ova linearna zavisnost predstavlja Tafelovu pravu koja se matematički izraţava preko tzv. Tafelove jednačine [10, 135]: loga aa b j   (3.2.1) gde su aa i ba parametri Batler-Folmerove jednačine za anodni proces. Parametar aa je proporcionalan gustini struje korozije (jkor). 36 Parametar ba predstavlja nagib Tafelove prave (Tafelov nagib). Gustina struje korozije odreĎuje se iz odsečka produţetka Tafelove prave na ordinatu za η = 0,0 V. U slučaju anodnog rastvaranja Cu u 1M CF3COOH dobijene su sledeće vrednosti: jkor = 3,4 mA cm -2 i ba = 0.117 V. Slika 3.10. Anodna polarizaciona kriva rastvaranja Cu u 1M CF3COOH prikazana u semilogaritamskom obliku na 20 C, pri brzini polarizacije od 10 mV s-1. Teorijsko razmatranje pretpostavlja da se nagib Tafelove prave matematički predstavlja jednačinom [10, 135]: 2.303 log j (1 ) a d RT b d n F     (3.2.2) gde je R - gasna konstanta, T - temperatura (K), β - faktor simetrije čija se vrednost obično uzima da je 0,5 [10, 135], n - broj elektrona koji učestvuju u elementarnom stupnju, F - Faradejeva konstanta. PreureĎivanjem jednačine 3.2.2, dobija se jednačina na osnovu koje se moţe izračunati broj elektrona koji se razmenjuje u elementarnom stupnju: 2,303 (1 ) a RT n b F   (3.2.3) 37 Ako se unese dobijena eksperimentalna vrednost Tafelovog nagiba, ba eksp = 0.117 V, u jednačinu (3.2.3), dobija se da je n = 0,99  1. Ova vrednost ukazuje da je prilikom anodnog rastvaranja Cu u 1M CF3COOH na 20 C, gubitak prvog elektrona spori stupanj. Ovo je saglasno sa literaturnim podacima koji se odnose na ispitivanje anodnog rastvaranja metalnog bakra u rastvorima koji sadrţe hloridne jone [130-134]. Podaci vezani za elektrokinetička ispitivanja procesa anodnog rastvaranja Cu u CF3COOH u dostupnoj literaturi nisu pronaĎeni. Uopšteno reakcija oksidacije metalnog bakra se odvija u dva stupnja [9, 135]: Cu Cu e   (3.2.4) Cu Cu e   2 (3.2.5) 3.2.2. Oblast uticaja omskog otpora elektrolita na kinetiku rastvaranja Cu elektrode Sledeću oblast, oblast O, karakteriše linearna zavisnost struje od potencijala, slika 3.9. Ovakva zavisnost je direktna posledica uticaja omskog otpora elektrolita (R), pri čemu je proces migracije jona kroz elektrolit (transportom mase kroz elektrolit pod uticajem električnog polja) odlučujući proces [65]. ProvoĎenje struje kroz elektrolit se odvija preko procesa migracije svih jonskih vrsta prisutnih u elektrolitu [10, 106, 135]. U slučaju ispitivanog elektrohemijskog sistema to mogu biti: Cu+, Cu+2, H+, kao i CF3COO - . Oblast linearne I-E karakteristike na polarizacionoj krivi je zapaţena i kod drugih oscilatornih elektrohemijskih sistema ovog tipa [64-66, 87-91, 95, 102, 126]. Oblast O se završava na potencijalima pri kojima se zapaţa početak stagnacije porasta struje, sa povećanjem potencijala. Zajedno, oblast T i oblast O čine tzv. aktivnu oblast, oblast aktivnih stabilnih stacionarnih stanja, u kojoj se elektroda anodno rastvara po čitavoj geometrijskoj površini [64, 67, 69, 127]. 38 Slika 3.11. Detalj I–E polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema u oblasti linearne zavisnosti struje od potencijala, preuzet sa slike 3.9. Linearna zavisnost struje od potencijala (uočena na slici 3.9) prikazana na slici 3.11, se moţe iskoristiti u cilju procene vrednosti omskog otpora elektrolita (R), na osnovu relacije [24]: 1 1             dI R Y dE (3.2.6) gde Y predstavlja omsku admitansu elektrolita koja se definiše se kao mera sposobnosti odreĎenog materijala (elektrolita) da provodi električnu struju [10]. Dobijena vrednost nagiba linearanog dela I–E polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema, snimljene na 20 C, iznosi YdI/dE = 0,0626 S (S – simens). Primenom jednačine 3.2.6, procenjena vrednost za Riznosi 15,97  0,02 . Procenjena vrednost za Rdobijena na ovaj način biće kasnije uporeĎena sa vrednošću iste veličine koja je izračunata primenom metode elektrohemijske impedansne spektroskopije. 39 3.2.3. Oblast formiranja strujnog pika Oblast strujnog pika (oblast P) koja se uočava na slici 3.9 obuhvata potencijale pri kojima se prvo zapaţa tendencija stagnacije porasta struje a zatim i njeno smanjivanje. Na ovaj način dolazi do formiranja strujnog pika, koji se uočava na datoj slici. Formiran strujni pik je okarakterisan svojim poloţajem, preko potencijala maksimuma strujnog pika (EP) čija vrednost iznosi EP = 0,467 V, i strujom maksimuma pika (IP) čija vrednost iznosi IP= 14,3 mA. Literaturni podaci ukazuju da se u oblasti P kao odlučujući proces javlja proces inicijacije i postepenog razvoja pasivnog sloja (filma) na površini elektrode, što upravo uzrokuje pojavu strujnog pika [64-67, 69, 70, 125-128]. Postepeno opadanje struje na potencijalima višim od potencijala maksimuma strujnog pika ukazuje da se slobodna površina elektrode koja je dostupna anodnom rastvaranju postepeno smanjuje. Autori se slaţu da je pasivan sloj po svom hemijskom sastavu najverovatnije so, pri čemu se pretpostavlja da je u pitanju tanki porozni soni sloj [64-67, 69, 70, 106, 125-128]. U našem slučaju, u sastav pretpostavljenog pasivnog sloja najverovatnije da ulaze kupro/kupri (Cu + /Cu +2 ) joni i trifluoroacetatni joni (CF3COO - ). Inicijacija i razvoj poroznog sloja je kinetički gledano sloţen proces i zavisi od prielektrodne koncetracije svih prisutnih jonskih vrsta. Razvoj sonog sloja takoĎe zavisi i od kinetike njegovog formiranja i rastvaranja. Tendencija opadanja struje, sa povećanjem potencijala, ukazuje na postepeni razvoj pasivnog sloja po površini elektrode, dakle ukazuje na pojavu tzv. negativnog diferencijalnog otpora (NDR). Teorijska razmatranja ukazuju da pojava negativnog diferencijalnog otpora upravo moţe biti izazvana dinamikom prekrivanja aktivne površine elektrode pasivnim slojem, jednačina 1.8 [5, 6, 14, 105]. Kada se sistem naĎe u oblasti NDR, njegovo stanje moţe pod odreĎenim uslovima postati nestabilno [5, 6, 14, 105], što i jeste slučaj kod ispitivanog elektrohemijskog sistema. Generisanje strujnih oscilacja se zapaţa upravo u delu oblasti NDR, koja se označava kao oblasti OsS. U odnosu na lokacije oscilatorne oblasti na I-E polarizacionoj krivi, elektrohemijski oscilator Cu|CF3COOH bi spadao u grupu tzv. N-NDR oscilatora [3-5, 14]. Gledano sa šireg aspekta, oblast P bi obuhvatala i čitavu oblast NDR. U tom slučaju, oblasti P bi predstavljala oblast prelaza iz aktivnog ka pasivnom stanju i obrnuto, tzv. aktivno/pasivnu oblast. 40 3.2.4. Oblast granične struje Na višim potencijalima u odnosu na EBIF2 zapaţa se oblast u kojoj struja ima stacionarni karakter, što je okarakterisano pojavom granične struje (Il) na I-E polarizacionoj krivoj. Ova oblast se naziva oblast granične struje (oblast G), slika 3.9. Data oblast se pojavljuje odmah nakon oblasti NDR. Na osnovu ovakvog ponašanja struje u oblasti G moţe se zaključiti da je proces razvoja pasivnog sloja završen. Oblast granične struje započinje odmah nakon druge bifurkacione tačke, pri čemu se njena vrednost ustaljuje na nešto višim potencijalima u odnosu na potencijal druge bifurkacije (EBIF2 = 0,657 V). Očitana vrednost granične struje iznosi Il = 4 mA, što je 28 % od vrednosti maksimuma strujnog pika (IP = 14,3 mA). Ovo ukazuje da pasivan sloj ne blokira u potpunosti procese rastvaranja bakarne elektrode. Oblast G se moţe smatrati oblašću pasivnih stanja (oblast pasivnih stacionarnih stanja), bez obzira na činjenicu što vrednost granične struje nije jednaka nuli. Kao što se primećuje sa slike 3.9, granična struja se praktično ne menja sa promenom potencijala. Pojava granične struje ukazuje da u sastav pasivnog sloja ulaze jedinjenja koje se pri datim uslovima delimično rastvaraju. Ovo dodatno potvrĎuje pretpostaku da je u pitanji soni sloj u čijem se sastavu mogu naći oba jonska oblika bakra koji sa trifluoroacetatnim jonom grade soli. Oblast granične struje se veoma često zapaţa kod čitavog niza oscilatornih korozionih sistema, i po pravilu sledi nakon oscilatorne oblasti [64-67, 125-127]. Uspostavljeno stacionarno stanje u oblasti G podrazumeva stacionarnost dinamike sloţenog procesa koga mogu činiti proces hemijskog rastvaranja dela sonog sloja (koji se nalazi u neposrednom kontaktu sa elektrolitom); proces anodnog rastvaranja aktivne površine bakarne elektrode (osloboĎene usled hemijskog rastvaranja pasivnog sloja), kao i proces ponovnog formiranja sonog sloja (repasivacija površine elektrode) usled priliva nove količine jona bakra. Stacionarnost sloţene dinamike formiranja/rastvaranja sonog sloja i rastvaranja bakarne elektrode je uslovljena brzinom rastvaranja sonog sloja, kao najsporijim procesom [107]. Ovo vaţi za one potencijale na kojima je brzina rastvaranja slobodnog dela površine bakarne elektrode dovoljno velika da obezbeĎuje saturacionu koncentraciju bakarnih jona, dakle za dovoljno velike potencijale. Ako bi se evolucija ispitivanog sistema posmatrala u negativnom smeru polarizacije, što je prikazano na 41 slici 3.3, uslovi odrţive stabilnosti sonog sloja vaţe za sve potencijale veće od E SSS2OsS BIF2 = 0,673 V. Na potencijalima niţim od E SSS2OsS BIF2 dolazi do narušavanja navedene stabilnosti sonog sloja. Kada vrednost elektrodnog potencijala nije dovoljno visoka da obezbedi dovoljnu količinu bakarnih jona za postizanje uslova supersaturacije, dinamička stacionarnost sonog sloja biva narušena. Naime, brzina procesa rastvaranja sonog sloja moţe postati veća od brzine procesa njegovog fomiranja. Posledično, na dovoljno niskim potencijalima će doći do potpunog hemijskog rastvaranja sonog sloja, što rezultuje prelaskom sistema u tzv. aktivno stanje. Činjenica da narušavanje stabilnosti pasivnog sloja, putem kontinualnog smanjivanja anodnog potencijala, dovodi do pojave strujnih oscilacija, što je uzrokovano oscilatornim karakterom sloţenog procesa formiranje/rastvaranja sonog sloja, ukazuje na dodatnu kompleksnost elektrodnih procesa u datoj oblasti potencijala. 42 3.3. Rendgeno-difrakciona analiza Cu elektrode elektrohemijski tretirane na potencijalima unutar oscilatorne oblasti Konstatacija da pri anodnoj polarizaciji bakarne elektrode u CF3COOH, dolazi do postepenog smanjenja struje sa porastom elektrodnog potencijala, počevši od potencijala maksimuma strujnog pika, sa tendencijom ulaska u oblast granične struje, ukazuje da dolazi do postepenog razvoja pasivnog sloja na površini bakarne elektrode. Pretpostavka koja proizilazi iz Tafelove analize kao i razmatranja sličnog fenomena pasivacije bakarne elektrode u drugim korozivnim elektrolitima [72-76, 130-134] jeste da dolazi do formiranja soli koja u svom sastavu pored trifluoroacetatnog jona (CF3COO -) moţe imati kupro (Cu+) ili kupri (Cu+2) jon. MeĎutim, ne treba isključiti i mogućnost formiranja oksida bakra koji bi se takoĎe mogli formirati na površini elektrode. Rendgeno-difrakcionom analizom je ispitana bakarna elektroda (pločica), čija je površina bila elektrohemijski tretirana u oscilatornoj oblasti potencijala, pri čemu je koncentracija CF3COOH iznosila 0,5 M. Na slici 3.12. prikazani su uporedni difraktogrami elektrohemijski tretirane bakarne elektrode i kontrolnog uzorka (bakarne pločice koja nije elektrohemijski tretirana) [89]. Slika 3.12. Difraktogram (a) elektrohemijski tretirane bakarne (pločice) elektrode i (b) ne tretirane bakarne ploćice (kontrolni uzorak) [89]. 43 Kod oba uzorka se uočavaju dobro definisane refleksije na difrakcionim uglovima 2 = 43,44, 50,55, 74,32 i 90,02. Navedene difrakcione refleksije odgovaraju indeksiranim vrednostima za površinski centriranu kubnu rešetku metalnog bakra (JCPDS No. 85-1326). Vrednosti karakterističnih Milerovih indeksa za svaku refleksiju su date na slici 3.12. Karakteristične refleksije za oba oksida bakra (CuO i Cu2O) koje bi trebalo da se detektuju u intervalu od 30 do 40, nisu zapaţene [136], dok pojava refleksije na 2 = 7,95, slika 3.13(a), nije bila indeksirana. Literaturni podaci ukazuju da pojava refleksije na niskim vrednostima difrakcionog ugla upućuje na prisustvo faze koja ima veliku elementarnu ćeliju [137, 138]. S obzirom da se u prielektrodnom sloju mogu naći oba jonska oblika bakra i trifuloroacetatni jon, moţe se pretpostaviti da navedena refleksija potiče od soli u čijem sastavu se nalaze kupro (ili kupri) joni i joni trifluroacetata. 44 3.4. Morfologija elektrohemijski tretirane površine Cu elektrode Mikrografski snimak površine bakarne elektrode (pločice) koja nije bila elektrohemijski tretirana (kontrolni uzorak) dat je na slici 3.13(a), dok je na slici 3.13(b- e) prikazan mikrografski snimak površine bakarnih elektroda koje su bile potenciodinamički anodno polarizovane do odabrane oblasti potencijala, koncentracija CF3COOH je iznosila 0,5 M [89]. Potenciodinamička polarizacija je u prvom slučaju zaustavljena po ulasku elektrohemijskog sistema u oblast O, oblast uticaja omskog otpora elektrolita. Pribliţna vrednost zaustavnog potencijala iznosi, Estop  0,370 V. Mikrografski snimak površine elektrode je prikazan na slici 3.13.(b). Sledeća elektroda je takoĎe potenciodinamički anodno polarizovana, pri čemu je zaustavni potencijal bio na samom početku oscilatorne oblasti (oblast OsS), gde se obično pojavljuju strujne oscilacije manjih amplituda i perioda (pribliţno Estop  0,520 V). Mikrografski snimak ove elektrode je dat na slici 3.13.(c). Treća elektroda je bila polarizovana do zaustavnog potencijala koji se takoĎe nalazio unutar oblasti OsS, s time što je eksperiment zaustavljen na većim vrednostima potencijala (pribliţno Estop  0,620 V). Oscilatorna oblast u okolini navedenog elektrodnog potencijala se odlikuje strujnim oscilacijama velikih amplituda i perioda oscilovanja. Mikrografski snimak ovako tretirane bakarne elektrode je dat na slici 3.13.(d). Na kraju, četvrta radna elektroda je potenciodinamički polarizovana sve do pojave granične difuzione struje (oblast G) (vrednost zaustavnog potencijala je pribliţno iznosi Estop  0,800 V), slika 3.13.(e). Površina elektrode polarizovane u oblasti 0,00 – 0,37 V, slika 3.13(b), ima blago zatalasan karakter. S obzirom da na površini nisu uočene preferencijalne tačke korozije, moţe se konstatovati da je u ovoj oblasti potencijala zastupljen tzv. generalni tip korozije bakarne elektrode [126]. Na površinama elektroda polarizovanih u oblastima 0,00 – 0,52 V, slika 3.13(c) i 0,00 – 0,62 V, slika 3.13(d) uočava se pojave tačkastih kratera. Zaustavni potencijali u oba slučaja se nalazio u oblast OsS. Širina i dubina kratera je izrazitija u slučaju elektrode čiji je zaustavni potencijal imao veću vrednost (Estop  0,62 V). Ovo se moţe dovesti u vezu sa povećanjem amplitude strujnih oscilacija, koji se takoĎe zapaţa na višim potencijalima. 45 Slika 3.13. MAS snimak površine bakarnih elektroda pre i nakon potenciodinamičke anodne polarizacije do različitih vrednosti zaustavnog potencijala: (a) netretirana elektroda, (b) 0,370 V (oblast O), (c) 0,520 V (oblast OsS), (d) 0,620 V (oblast OsS ) i (e) 0,800 V, (oblast G) [89]. Pojava kratera ukazuje na mikro-poroznu strukturu površine elektrode, kada se ona nalazi na potencijalima unutar oscilatorne oblasti. Ovo ukazuje da, pri datim uslovima, elektroda podleţe elektrokoroziji na preferencijalnim mestima, što se moţe dovesti u vezu sa tzv. tačkastom (piting) korozijom (eng. pitting corrosion) [125]. 46 Površina elektrode koja je bila polarizovana u oblasti 0,00 – 0,80 V, slika 3.13(e), ima monoton karakter, sa vidljivim znacima mesta na kojima su se javljali krateri. Ovo je najverovatnije uslovljeno činjenicom da je data elektroda prilikom polarizacije prošla i kroz oscilatornu oblast, nakon čega, se elektroda našla na potencijalima unutar oblasti G, gde je najverovatnije došlo do delimičnog glačanja (poravnavanja) njene površine. Fenomen anodnog glačanja površine bakarne elektrode u prisustvu H3PO4 ispitan je od strane Gabea [139]. Maksimalana dubina kratera elektrode kod koje je Estop  0,62V (oblast OsS), slika 3.13(d), iznosi  3,6 m, sa druge strane ta ista veličina za elektrodu kod koje je Estop  0,80V (oblast G), slika 3.13(e), iznosi  1,9 m, što upravo upućuje da je došlo do elektroglačanja površine radne elektrode. Identične promene morfologije površine bakarne elektrode, koja je anodno rastvarana u elektrolitu koji sadrţi Cl- jone, prijavljuju autori Basset i Hudson [74]. Pojave tačkastih kratera (eng. pits) moţe uzrokovati strujne fluktuacije koje se mogu značajno uvećati rezultujući pojavom tzv. strujnih prelaza (eng. current transients) [140-142]. Ovi strujni prelazi se dovode u vezu sa pojavom nukleacije, rasta i repasivacije metastabilnih kratera, nastalih kao posledica kuplovanja procesa tačkaste elektrokorozije (elektrohemijskog procesa) i erozije (mehaničkog procesa) površine elektrode. Strujni prelazi i strujne oscilacije se po izgledu ne razlikuju, u oba slučaja dolazi do naglog porasta i pada struje. MeĎutim, za razliku od strujnih prelaza, strujne oscilacije imaju više ili manje ureĎenu strukturu, i odrţive su u duţem vremenskom periodu [64-104]. Pojava tačkastih karatera na površine elektrode, kad je ona bila izloţena potencijalima unutar oscilatorne oblasti, ukazuje da mikro-poroznost površine elektrode moţe imati značajnu ulogu kod generisanja strujnih oscilacija [106]. Ipak treba imati na umu da su strujne oscilacije makroskopski dogaĎaj, koji se vezuje za ponašanje elektrode kao celine. Sa druge strane, uočeni tačkasti krateri, predstavljaju mikroskopski fenomen. Uspostavljanje korelacione veze izmeĎu makroskopskih strujnih oscilacija i mikroskopskih morfoloških promena na površini elektrode moţe biti posebno sloţen zadatak. 47 3.5. Uticaj temperature elektrolitičke ćelije na dinamiku procesa anodne polarizacije sistema Cu |1M CF3COOH Elektrolitička ćelija je termostirana u širokom temperaturskom intervalu, od 5 C do 55 C. Pri datim uslovima, praćeno je anodno rastvaranje bakarne elektrode primenom voltametrije sa lienarnom promenom potencijala, pri čemu je radna elektroda bila uronjena u 1M CF3COOH. U datim eksperimentima, pored elektrodnog potencijala, temperatura takoĎe predstavlja kontrolni parametar. I-E polarizaciona kriva Cu|1M CF3COOH sistema, snimljena na 5 o C, prikazana je na slici 3.14(a). Strujne oscilacije izrazito slabo razvijene po visini, što se bolje zapaţa na uveličanom prikazu oscilatorne oblasti, slika 3.14(b). Uočavaju se dva delimično preklopljena strujna pika, označena kao P1 i P2. Poloţaj maksimuma prvog strujnog pika (EP1) nalazi se na 0,402 V, dok se poloţaj maksimuma drugog pika (EP2) nalazi na 0,502 V. Zapaţa se da je struja maksimuma pika P1 (IP1 = 0,0070 A) skoro za duplo veća od struje maksimuma pika P2 (IP2 = 0,0038 A). Pojava dva strujna pika ukazuje da se delimična pasivacija elektrode, na datoj temperaturi, odigrava u dva stupnja. Strujne oscilacije izrazito niskih amplituda se uočavaju u celoj oblasti strujnog pika P2, pri čemu se strujne oscilacije sa nešto višim amplitudama nalaze u opsegu 0,591-0,650 V. Pojava strujnih oscilacija na datoj temperaturi je očigledno vezana za proces koji je odgovoran za formiranje strujnog pika P2. Priroda oba pasivna sloja okarakterisana strujnim pikovima, ostaje nepoznata. Slika 3.14. (a) I-E polarizaciona kriva Cu|1M CF3COOH sistema na 5 o C, pri brzini polarizacije od 10 mV s -1 . (b) Detalj polarizacione krive u oblasti strujnih oscilacija. 48 Sledeća temperatura na kojoj je Cu|1M CF3COOH sistem ispitan iznosi 10 o C, slika 3.15(a). Po izgledu, data polarizaciona kriva je slična onoj dobijenoj na 5 oC. Uočava se porast vrednosti struje u svim karakterističnim oblastima polarizacione krive, što ukazuje da su svi procesi koji odreĎuju oblik polarizacione krive termički aktivirani. I dalje se uočava prisustvo dva strujna pika, čiji se potencijali maksimuma javljaju na: EP1 = 0,431 V i EP2 = 0,514 V. Razlika izmeĎu potencijala maksimuma (EP2 – EP1) u ovom slučaju iznosi 0,083 V, dok je u prethodnom slučaju ova razlika iznosila 0,100 V. U pogledu visine strujnih pikova, koje iznose IP1 = 0,0091 A, dok IP2 = 0,0051 A, primećuje se tendencija brţeg porasta pika P2 u odnosu na P1. Oblast strujnih oscilacija se uočava u intervalu 0,556 – 0,648 V, slika 3.15(b). Poredak strujnih oscilacija nije ureĎen, oscilacije se javljaju haotično. TakoĎe, zapaţa se da visine amplituda strujnih oscilacija haotično variraju sa porastom potencijala. Slika 3.15. (a) I-E polarizaciona kriva Cu|1M CF3COOH sistema na 10 o C, pri brzini polarizacije od 10 mV s -1 . (b) Detalj polarizacione krive u oblasti strujnih oscilacija. I–E polarizaciona kriva Cu|1M CF3COOH sistema, snimljena na 12 C je prikazana na slici 3.16(a). Trend porasta struje se uočava u svim karakterističnim delovima polarizacione krive. Maksimum strujnog pika P1 se nalazi na EP1 = 0,438 V, dok se maksimum pika P2 nalazi nešto pozitivnije EP2 = 0,517. Razlika ovih potencijala se smanjila i iznosi 0,079 V. Odnos izmeĎu visina maksimuma pikova (IP1= 0,0105 A, IP2= 0,0065 A.) se takoĎe smanjuje. Pokazuje se, da strujni pik P2 i dalje brţe raste sa porastom temperature elektrolitičke ćelije. Oblast strujnih oscilacija se i dalje uočava na desnoj strani strujnog pika P2, u intervalu od 0,563 V do 0,631 V, slika 3.16(b). Razvoj strujnih oscilacija je i dalje haotičan, pri čemu se zapaţa da maksimalne vrednosti amplituda imaju one strujne oscilacije koje se nalaze u sredini oscilatorne oblasti. 49 Slika 3.16. (a) I-E polarizaciona kriva Cu|1M CF3COOH sistema na 12 o C, pri brzini polarizacije od 10 mV s -1 . (b) Detalj polarizacione krive u oblasti strujnih oscilacija. Značajni porasta amplituda strujnih oscilacija se uočava kada je temperatura elektrolitičke ćelije povećana sa 10 C na 12 C, što se moţe videti na uporednom prikazu detalja I-E polarizacionih kriva u okolini oscilatorne oblasti, slika 3.17. Najveća strujna oscilacija uočena na obe temperature se nalazi na 0,594 V, amplituda strujne oscilacije na datom elektrodnom potencijalu za T = 12 C je deset puta veća od amplitude dobijene na T = 10 C, što ukazuje da dinamika procesa formiranja pasivnog sloja, postaje sve nestabilnija sa povećanjem temperature. Slika 3.17. Detalji polarizacionih kriva u oscilatornoj oblasti (sa slika 3.15. i 3.16). 50 Na slici 3.18(a) prikazana je I-E polarizaciona kriva Cu|1M CF3COOH sistema snimljena na 15 o C. Podizanjem temperature ispitivanog sistema, trend porasta struje se nastavlja u svim karakterističnim oblastima polarizacione krive. Oba strujna pika se i dalje mogu zapaziti na polarizacionoj krivi. Prvi strujni pik se nalazi na EP1 = 0,444 V, dok je drugi lociran na EP2 = 0,512 V. Razlika izmeĎu poloţaja strujnih pikova i dalje pokazuje trend smanjivanja i iznosi 0,068 V. Pomeranje poloţaja strujnog pika P1 ka višim vrednostima potencijala je izrazitija, u odnosu na pomeranje poloţaja strujnog pika P2. Na ovaj način strujni pik P1 postepeno prekriva pik P2. Visine maksimuma pikova su: IP1 = 0,0113 A i IP2 = 0,0075 A. Strujni pik P2 i dalje brţe raste sa porastom temperature. Strujne oscilacije, mada i dalje haotične, kako po visini amplitude tako i po sukcesivnom poretku, sada su potpuno definisane granicama, slika 3.18(b). Oscilatorna oblast se javlja u intervalu od 0,558 do 0,624 V. Postepeni razvoj strujne oscilatornosti, u smislu povećanja amplituda, koincidira sa porastom maksimuma drugog strujnog pika kao i sa njegovim postepenim prekrivanjem od strane strujnog pika P1. Slika 3.18. (a) I-E polarizaciona kriva Cu|1M CF3COOH sistema na 15 o C, pri brzini polarizacije od 10 mV s -1 . (b) Detalj polarizacione krive u oblasti strujnih oscilacija. Izgled anodne I-E polarizacione krive ispitivanog sistema, pri podizanju temperature elektrolitičke ćelije na 20 oC, ukazuje da je došlo do značajne kvalitativne promene u karakteru strujnih oscilacija, slika 3.19(a). Na datoj temperaturi se samo prvi strujni pik P1 uočava, EP1 = 0,466 V. Drugi strujni pik P2 je skoro potpuno prekriven. Strujne oscilacije imaju ureĎenu strukturu, slika 3.19(b). Bifurkacione tačke se lako uočavaju (EBIF1 =0,558 V i EBIF2 = 0,657 V). Maksimumi strujnih oscilacija sukcesivno 51 rastu sa porastom potencijala, pri čemu se zapaţa da strujne oscilacije pribliţno linearno rastu sa porastom potencijala. Osim ureĎene strukture oscilacija, u smislu visina amplitide, takoĎe se uočava ureĎenost u smislu porasta rastojanja izmeĎu dve sukcesivne oscilacije sa povećanjem potencijala. Strujne oscilacije zapaţene na 20 C značajno su veće u odnosu na oscilacije dobijene na 15 C. Ako se polarizaciona kriva sa slike 3.19(a) uporedi sa prethodnim polarizacionim krivama, moţe se doći do zaključka da pojava ureĎenog razvoja strujnih oscilacija na 20 C koincidira sa pojavom preklapanja strujnih pikova. Slika 3.19. (a) I-E polarizaciona kriva Cu|1M CF3COOH sistema snimljena na 20 o C, pri brzini polarizacije od 10 mV s -1 . (b) Detalj polarizacione krive u oblasti strujnih oscilacija. Daljim povećanjem temperature, u opsegu od 25 oC do 50 oC, trend razvoja oscilatornosti struje pri anodnoj polarizaciji Cu|1M CF3COOH sistema, zadrţava karakter sličan onom uočenom na 20 oC. Prikaz razvoja anodne polarizacone krive u funkciji porasta temperature elektrolitičke ćelije dat je na slici 3.20. U ovom opsegu temperatura, primećuje se konzistentan porast struje svih karakterističnih delova polarizacione krive, uključujući i porast amplituda strujnih oscilacija. S obzirom na činjenicu da je zadrţan linearni trend povećanja amplituda, kao i porast razmaka izmeĎu dve sukcesivne oscilacije sa povećanjem potencijala, moţe se konstatovati da priroda bifurkacija na prelazima SSS1OsS kao i OsSSSS2 ostaje nepromenjena u odnosu na slučaj ispitan na 20 C. U temperaturskoj oblasti od 20 C do 50 C izgled polarizacionih krivih je isti u svim karakterističnim oblastima, sa jednom primetnom 52 razlikom koja se moţe uočiti na polarizacionoj krivi snimljenoj na 50 C. Na ovoj polarizacionoj krivoj, oblast granične struje (oblast G) ne pokazuje tendenciju ka konstantnoj vrednosti, već pokazuje blag porast sa porastom potencijala. Ovo ukazuje da je u oblasti G dinamička stacionarnost pasivnog sloja narušena, tj. da preovladava proces rastvaranja. Slika 3.20. I-E polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema snimljene u temperaturskom intervalu od 25 o C do 50 °C, pri brzini polarizacije od 10 mV s -1 . 53 I–E polarizaciona kriva, ispitivanog sistema, snimljena na 52 oC, prikazana je na slici 3.21. Na polarizacionoj krivi se i dalje uočava oblast strujnih oscilacija, pri čemu su amplitude strujnih oscilacija primetno niţe u odnosu na amplitude koje se uočavaju na 45 °C odnosno 50 °C. Na istoj slici je prikazana i I–E polarizaciona kriva, snimljena na 55 o C. Strujne oscilacije nisu zabeleţene na datoj polarizacionoj krivoj. Polarizaciona kriva je neprekidna, što znači da ispitivani sistem neprekidno evoluira kroz niz stabilnih stacionarnih stanja. Nakon fomiranja strujnog pika na EP = 0,488 V, struja prolazi kroz minimum Emin = 0,556 V, a zatim monotono raste. Ovaj monoton rast struje ukazuje da na datoj temperaturi proces rastvaranja pasivnog sloja nadvladava proces njegovog formiranja. Iako se NDR oblast uočava u intervalu 0,488 - 0,556 V, očigledno da se nisu stekli uslovi za destabilizacije stacionarnih stanja. Slika 3.21. I-E polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema na 52 o C i 55 °C, pri brzini polarizacije od 10 mV s -1 . Na slici 3.22 je dat prikaz nekoliko I-E polarizacionih krivih snimljenih na različitim temperaturama. Gledano iz smera od niţih ka višim vrednostima temperature elektrolitičke ćelije, primećuje se kontinualno povećanje struje u svim karakterističnim delovima I-E polarizacione krive. Zapaţa se da amplitude strujnih oscilacija rastu u temperaturskom intervalu od 5 C do 50 C. Na temperaturi 52 C, primetno je smanjenje amplituda, dok se na 55 C oscilatorno ponašanje struje ne zapaţa. 54 Slika 3.22. I–E polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema u temperaturskom intervalu od 5 o C do 55 °C, pri brzini polarizacije od 10 mV s -1 Tabeli 1. Vrednosti oba bifurkaciona potencijala (EBIF1 i EBIF2) i širine oscilatorne oblasti (EOSC) na različitim temperaturama (T). T / ºC EBIF1 / V EBIF2 / V EOSC / mV 20 0,558 0,657 99 25 0,552 0,639 87 30 0,546 0,618 72 35 0,580 0,669 89 40 0,549 0,645 96 45 0,551 0,640 89 50 0,611 0,747 136 52 0,661 0,816 155 U Tabeli 1. dat je uporedni prikaz vrednosti oba bifurkaciona potencijala kao i širina oscilatorne oblasti na više temperatura, u opsegu od 20 ºC do 52 ºC. Moţe se uočiti da se vrednosti za EBIF1, EBIF2 i EOSC relativno malo razlikuju u opsegu temperatura od 20 ºC do 45ºC , dok na višim temperaturama (50 ºC i 52ºC ) dolazi do značajnijeg porasta vrednosti sve tri veličine. 55 3.6. Prividne energije aktivacije procesa koji odreĎuju oblik anodne polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema Iz prikazanih rezultata u prethodnom poglavlju zaključuje se da temperatura elektrolitičke ćelije ima pozitivan uticaj u smislu povećanja amplituda strujnih oscilacija, u temperaturskom intervalu 5 do 50 °C. Ovo ukazuje da u odreĎenom intervalu temperatura dolazi do termičke aktivacije procesa koji utiču na generisanje strujnih oscilacija. Sa druge strane na temperaturi 52 °C dolazi do smanjenja amplituda oscilacija, dok na 55 °C oscilacije potpuno izostaju. Od posebnog interesa je odreĎivanje prividne energije aktivacije strujnih oscilacija, osc aE , u temperaturskoj oblasti 20 do 50 °C, unutar koje strujne oscilacije imaju ureĎenu strukturu. Izračunavanje prividne energije aktivacije procesa koji odreĎuju oblik polarizacione krive izvršeno je primenom Arenijusovskog tipa zavisnosti odabrane veličine u karakterističnim oblastima potencijal, primenom relacije: ln ln ai E X A RT   (3.6.1) gde je Xi - odabrana fizička veličina koja karakteriše proces koji svojom brzinom odreĎuje oblik polarizacione krive u odreĎenoj oblasti potencijala, A - predeksponencijalni faktor, Ea - prividna energija aktivacije, R - gasna konstanta, T - apsolutna temperatura. 3.6.1 Prividna energije aktivacije strujnih oscilacija Prividna energija aktivacije strujnih oscilacija ( osc aE ) je odreĎena na osnovu temperaturske zavisnosti maksimuma amplitude poslednje strujne oscilacije, oscilacije koja je najbliţe prelazu OsSSS2, u temperaturskom intervalu od 20 °C do 50 °C, Tabela 2. Ovaj način predstavlja modifikaciju postupka koji su primenili Piatti i koautori [143]. Arenijusovska zavisnost maksimuma amplitude poslednje strujne oscilacije (IOSC) u temperaturskom intervalu 20 - 50 °C prikazana je na slici 3.23. 56 Izračunata vrednost prividne energije aktivacije strujnih oscilacija iznosi osc aE = 19,7  0,5 kJ mol -1 . Ovako dobijena vrednost prividne energija aktivacije strujnih oscilacija je pribliţna onoj koju su Piatti i koautori dobili za oscilatorni sistem Zn|NaOH, 22,4 kJ mol -1 [143]. Tabela 2. Vrednosti maksimuma amplitude poslednje oscilacije (IOSC) na različitim temperaturama (T). T / C IOSC / mA 20 24,4 25 29,0 30 32,9 35 37,6 40 42,4 45 46,2 50 52,8 Slika 3.23. Arenijusovska zavisnost maksimuma amplitude poslednje strujne oscilacije (IOSC). Sa slika 3.19 i 3.20 se zapaţa da maksimumi strujnih oscilacija na višim potencijalima koreliraju sa pravom ekstrapoliranom iz linearnog dela polarizacione krive (oblasti O). Kao primer za ovu tvrdnju uzet je slučaj I–E polarizacione krive snimljene na 45 C, slika 3.24(a). U oblasti O se kao odlučujući stupanj javlja proces koji uslovljava postojanje omskog otpora elektrolita, proces migracije jonskih vrsta. Rastvaranje elektrode se u datoj oblasti dešava po čitavoj geometrijskoj površini. Prema 57 tome, stanje sistema u maksimumu strujnih oscilacija je odreĎeno aktivnim rastvaranjem elektrode čija je brzina odreĎena procesom migracije jona. U samom maksimumu strujnih oscilacija, ispitivan sistem pokazuje tendenciju ka ostvarivanju stabilnog stacionarnog stanja koje bi se nalazilo u produţetku linearnog dela polarizacione krive, dakle u stanjima koja karakterišu oblast O, što je naznačeno na slici 3.24(a). Slika 3.24. (a) Prikaz tendencija maksimuma i minimuma strujnih oscilacija na I-E polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema. (b) Detalj polarizacione krive u oblasti prelaza OsSSS2 (b). 58 S obzirom da su takva stanja očigledno nestabilna na datim potencijalima, sistem se relaksira prelaskom na donju granu oscilatornih stanja, što se uočava preko naglog pada struje do odreĎene minimalne vrednosti struje (minimum strujnih oscilacija). IzmeĎu tačke završetka jedne oscilacije i početka oscilacije koja sledi, struja pokazuje tendenciju dostizanja vrednosti granične struje iz oblasti SSS2, , slika 3.24(b). MeĎutim, ispitivan sistem se još uvek nalazi na potencijalima koji pripadaju oscilatornoj oblasti. Prema tome, stabilno stacionarno stanje sistema koje je karakteristično za oblast SSS2 se ne moţe realizovati. Usled toga, sistem se ekscituje, što se primećuje preko pojave naglog skoka struje, pri čemu sistem prelazi na gornju granu oscilatornih stanja. Gledano sa ovog aspekta, oscilatorno stanje sistema kao da predstavlja rezultantu interakcije dva nestabilna stacionarna stanja, čije su granice ocrtane maksimumima i minimumima strujnih oscilacija. Na osnovu ovog razmatranja moţe se zaključiti da prividnu energiju aktivacije strujnih oscilacija treba uporediti sa prividnom energijom aktivacije procesa migracije jona, koji karakteriše izgled polarizacione krive u oblasti O; kao i sa prividnom energijom aktivacije sloţenog procesa stvaranja i rastvaranja pasivnog sloja, koji karakteriše izgled polarizacione krive u oblasti G. S obzirom da se oblast OsS nalazi u neposrednoj blizini maksimuma strujnog pika P1, od značaja je i odreĎivanje prividne energije aktivacije procesa koji odreĎuju pojavu strujnog maksimuma unutar oblasti P. 3.6.2. Prividna energije aktivacije procesa migracije jona Oblast polarizacione krive u kojoj se uočava linearna zavisnost struje od potencijala (oblast O), je oblast u kojoj dominira proces migracije jona koji odreĎuje omski otpor elektrolita [65]. Nagib dI/dE koji se moţe izračunati sa I-E polarizacionih krivih, i predstavlja procenjenu recipročnu vrednost omskog otpora elektrolita (R -1 ), što suštinski predstavlja omsku admitansu elektrolita (Y), slika 3.25. Dobijene vrednosti za admitansu i otpor elektrolita su prikazane u Tabeli 3. Na osnovu Arenijusovske zavisnosti Y, za temperaturski interval od 20 o C do 50 o C (slika 3.26), prividna energija aktivacije procesa migracije jona ( Y aE ) je izračunata i iznosi 10,9  1,0 kJ mol -1 . 59 Tabela 3. Vrednosti omske admitanse elektrolita (Y) i omskog otpora elektrolita (R -1 ) na različitim temperaturama (T). T / C Y / mS RΩ / Ω 20 62,6 16,0 25 66,1 15,1 35 72,2 13,9 40 82,4 12,1 45 90,5 11,1 50 92,1 10,8 Slika 3.25. Oblast linearne zavisnosti I-E polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema na nekoliko odabranih temperatura. Slika 3.26. Arenijusovska zavisnost omske admitanse elektrolta (YΩ). 60 3.6.3. Prividna energije aktivacije procesa koji odreĎuju graničnu struju Granična struja (Il) se direktno očitava sa polarizacionih krivih prikazanih na slikama 3.19 i 3.20, u oblasti SSS2, vrednosti su prikazane u Tabeli 4. Na osnovu Arenijusovske zavisnosti Il, za temperaturski interval od 20 o C do 50 o C (Slika 3.27); izračunata vrednost prividne energije aktivacije sloţenog procesa koji odreĎuje graničnu struju iznosi l aE = 33,1  1,4 kJ mol -1 . Autori Vidal i West, prijavljuju sličnu vrednost prividne energije aktivacije procesa koji odreĎuju graničnu struju, pri ispitivanju elektropoliranja bakarne elektrode u H3PO4 ( l aE = 32,0 kJ mol -1 ) [144]. Navedeni autori pretpostavlju da je granična struja proporcionalna proizvodu difuzionog koeficijenta, koeficijenta viskoznosti i saturacione koncentracije Cu +2 jona u prielektrodnom sloju. Tabela 4. Vrednosti granične struje (Il) na različitim temperaturama (T). T / C Il / mA 20 4,0 25 4,8 30 6,2 35 8,1 40 9,6 45 11,2 Slika 3.27. Arenijusovska zavisnost granične struje (Il). 61 3.6.4. Prividna energije aktivacije procesa koji odreĎuju maksimum strujnog pika Maksimum struje pika (IP) je parametar koji se direktno očitava sa I–E polarizacionih kriva prikazanih sa slika 3.19 i 3.20, vrednosti su prikazane u Tabela 5. Arenijusovska zavisnost IP, je prikazana na slici 3.28. Dobijena je vrednost prividne energije aktivacije procesa koji odreĎuju pojavu strujnog pika znosi P aE = 20,6  0,6 kJ mol -1 . Ova vrednost je bliska vrednosti koja je karakteristična za difuzione procese [144]. Moţe se zaključiti da je proces difuzije jonskih vrsta odlučujući proces u oblasti formiranja strujnog pika (oblast P). Tabela 5. Vrednosti maksimuma strujnog pika (IP) na različitim temperaturama (T). T / C IP / mA 20 14,3 25 16,5 30 18,2 35 21,0 40 22,9 45 26,7 Slika 3.28. Arenijusovski tip zavisnost maksimuma strujnog pika (Ip). 62 3.6.5. Uporedna analiza izračunatih prividnih energija aktivacije U Tabeli 6 prikazane su izračunate vrednosti prividnih energija aktivacije u odreĎenim karakterističnim delovima polarizacione krive, uključujući i oscilatornu oblast. Prividna energija aktivacije strujnih oscilacija ( osc aE = 19,7  0,5 kJ mol-1) ima vrednost koja se nalazi izmeĎu vrednosti prividnih energija aktivacije procesa migracije jona ( Y aE = 10,9  1,0 kJ mol -1) i prividnih energija aktivacije ravnoteţnog procesa rastvaranja i formiranja pasivnog sloja ( l aE = 33,1  1,4 kJ mol -1), a pribliţno je jednaka prividnoj energiji aktivacije procesu koji odreĎuje maksimum strujnog pika ( P aE = 20,6  0,6 kJ mol-1),  Y aE < osc aE ≈ P aE < lI aE . Na osnovu tendencija strujnih oscilacija, slika 3.24(a), pretpostavlja se da ispitivan sistem oscilatorno evoluira izmeĎu dva granična nestabilna stanja, izmeĎu nestabilnog stanja determinisanog procesom migracije jona i nestabilnog stanja odreĎenog sloţenim procesom stacionarnog rastvaranja/fomiranja površinskog sonog sloja. Gledano sa ovog aspekta, moţe se razumeti zašto se vrednost osc aE nalazi izmeĎu vrednosti Y aE i lI aE . Sličnost izmeĎu dobijenih vrednosti za osc aE i P aE se moţe objasniti činjenicom da se oscilatorna oblast nalazi unutar šire oblasti P. Sloţeni procesi koji dovode do postepenog razvoja pasivnog sloja po slobodnoj površini elektrode, kao i sloţen proces koji dovodi do strujnih oscilacija koegzistiraju unutar dela oblasti P, koja je označena kao oblast NDR. U skladu sa tim moţe se očekivati da prividne energije aktivacije datih sloţenih procesa treba da imaju slične vrednosti. Tabela 6. Vrednosti prividne energije aktivacije procesa koji odreĎuju oblik polarizacione krive anodnog rastvaranja Cu u 1M CF3COOH. Oblast polarizacione krive Ea / kJ mol -1 Oblast O ( Y aE ) 10,9  1,0 Oblast P ( P aE ) 20,6  0,6 Oblast OsS ( osc aE ) 19,7  0,5 Oblast G ( l aE ) 33,1  1,4 63 3.7. Ispitivanje stabilnosti elektrohemijskog sistema Cu|1M CF3COOH primenom elektrohemijske impedansne spektroskopije Na osnovu bifurkacione analize (Poglavlje 3.1, slika 3.6) pokazano je da se prelaz SSS1OsS koji se uočava kod elektrohemijskog sistema Cu|1M CF3COOH odvija preko superkritične Hopfove bifurkacije. Pojava Hopfovog tipa bifurkacije se zapaţa i kod drugih elektrohemijskih oscilatora sličnog tipa [16, 28, 35, 64, 70, 83, 89, 90, 92, 94]. Elektrohemijska impedansna spektroskopija (EIS) kao dijagnostička metoda identifikacije stabilnosti elektrohemijskog sistema, pokazuje veliki potencijal [4, 6, 16, 17, 83, 90, 91, 145]. Usled kompleksnosti tumačenja impedansnog dijagrama [4, 6], dijagnostički EIS metod se vrlo retko eksperimentalno primenjuje sa ciljem bifurkacione analize elektrohemijskih oscilatora [83, 90, 91]. U tom smislu, od interesa je bilo ispitati da li će EIS metod potvrditi dobijene rezultate bifurkacione analize na prelazu SSS1OsS. Postupak snimanja metodom EIS, podrazumeva potenciostatske uslove polarizacije radne elektrode na odreĎenoj vrednosti potencijala koja se nalazi u blizini potencijala Hopfove bifurkacije. Zadata vrednost potencijala se mora nalaziti u oblasti stabilnog stacionarnog stanja, dakle u oblasti SSS1. Odabrana vrednost zadatog potencijal je iznosila E = 0,550 V. Impedansna analiza je vršena u širokom opsegu frekvenci naponskog signala (), od 250 kHz do 0,1 Hz. Impedansni spektar, prikazan u obliku Nikvistovog dijagrama, dat je na slici 3.29. Nikvistov dijagram podrazumeva prikaz promene realne komponente impedanse (Zr) u funkciji imaginarne komponenete (-Zi), za odreĎeni interval . Prepoznavanje tipa bifurkacije proizilazi iz karakterističnog izgleda Nikvistovog impedansnog dijagrama [4, 6]. Kada je reč o Hopfovoj bifurkaciji, tačke na Nikvistovom dijagramu bi trebalo da sa smanjenjem  postepeno prelaze iz prvog kvadranta Nikvistovog dijagrama (pozitivna vrednost Zr, negativna vrednost Zi) u drugi kvadrant (gde Zr i Zi imaju negativne vrednosti) a zatim u treći kvadrant (gde Zr i dalje zadrţava negativnu vrednost a Zi je pozitivno) [4, 6]. Pri niski frekvencijama (  0) koordinata eksperimentalne tačke (Zr, - Zi) se mora nalaziti u trećem kvadrantu. 64 Slika 3.29. Nikvistov dijagram za elektrohemijski sistem Cu|1M CF3COO. . Na osnovu dobijenog oblika Nikvistovog dijagrama, zapaţa se da sa smanjenjem  eksperimentalne tačke prolaze redom kroz prvi i drugi kvadrant, pri najniţoj vrednosti frekvenci amplitude naponskog signala,  = 0,1 Hz koordinatna tačka se nalazi u trećem kvadrantu. Na osnovu dobijenog izgled Nikvistovog dijagrama potvrĎeno je da se bifurkacija Hopfovog tipa nalazi na prelazu SSS1OsS. Identične rezultate dobijaju autori Kiss i Gaspar za elektrohemijski sistem Cu|CH3COONa+CH3COOH [83] i Karantonis i koautori za Cu|0,5M CF3COOH [90]. Sa impedansnog dijagrama prikazanog na slici 3.29, u oblasti visokih vrednosti , mogu se odrediti: omski otpor elektrolita (R), kapacitet dvojnog električnog sloja (CDL) kao i otpor prenosa naelektrisanja (RCT), slika 3.30. Sa date slike se zapaţa dobro slaganje izmeĎu eksperimentalnih podataka i podataka dobijenih fitovanjem prema Randlsovom ekvivalentnom kolu. Na osnovu fitovanja dobijenih podataka, obračunate su sledeće vrednosti: R = 15,99   16,0 , RCT = 2,07  i CDL = 1,88 μF. Dobijena vrednost za R primenom EIS metodom se upotpunosti slaţe sa vrednošću iste veličine obračunate iz nagiba linearnog dela I-E polarizacione krive (Poglavlje 3.2.2). 65 Karantonis i koautori, primenom metode EIS na sistemu Cu|0,5M CF3COOH prijavljuju da vrednost R iznosi 77,7 [90], što je 4,8 puta veća vrednost od dobijene u slučaju ispitivanog sistema (Cu|1M CF3COOH sistema). Ovo je u skladu sa činjenicom da u slučaju ispitivanog sistema koncetracija CF3COOH iznosi 1 M, što je dva puta veća od koncentracija te iste kiseline korišćene u radu navedenih autora (0,5 M). Kao rezultat povećanja koncetracije kiseline prisutne u elektrolitu, očekuje se da omski otpor elektrolita ima niţu vrednost. Slika 3.30. Nikvistov dijagram u oblasti visokih vrednosti  elektrohemijskog sistema Cu|1M CF3COOH na potencijalu 0,550. Insert: Randlsovo ekvivalentno kolo. 66 3.8. Uticaj uvoĎenja spoljašnjeg otpornika u električno kolo elektrohemijskog sistema Cu|1M CF3COOH Ukupni otpor električnog kola u čijem se sastavu nalazi elektrolitička ćelija, a koji svojim prisustvom moţe uticati na elektrodne reakcije se naziva nekompenzovan otpor elektrohemijskog sistema (RNK). U najvećem broju slučajeva nekompenzovan otpor elektrohemijskog sistema čini omski otpor elektrolita (R). U ovom poglavlju biće ispitan uticaj uvoĎenja spoljnjeg otpornika (Rext), serijski postavljenog izmeĎu radne elektrode i elektrohemijskog instrumenta, na oscilatornu oblast elektrohemijskog sistema Cu|1M CF3COOH. Ukupan nekompenzovan otpor električnog kola bi u tom slučaju bio jednak zbiru, RNK = R + Rext. Na slici 3.31, prikazane su I-E polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema snimljene bez prisustva spoljnjeg otpora (Rext = 0 Ω), kao i one snimljene sa sledećim vrednostima spoljnjeg otpora Rext= 2, 10,15, 20, 28 i 24 Ω. Omski otpor elektrolita pri ovim uslovima bio je R = 16  (Poglavlje 3.7 NaĎeno je da se sa porastom vrednost Rext, potencijal maksimuma strujnog pika P (EP) linearno pomera ka višim vrednostima, slika 3.35. Ovaj potencijal je karakteristika datih I-E polarizacionih krivih i označava potencijal na kojem dolazi do promene trenda priraštaja struje. Na potencijalima niţim od EP priraštaj struje je pozitivan, dok na višim potencijalima priraštaj ima negativan trend. Kao što je rečeno ranije, pojava maksimuma strujnog pika se vezuje za inicijaciju formiranja pasivnog sloja na površini bakarne elektrode. Samo se vrednost potencijala dvojnog električnog sloja na maksimumu strujnog pika (DL,P) moţe smatrati karakteristikom uočenog prelaza. Prema tome, vrednost DL,P je karakteristika samog elektrohemijskog sistema, pri odreĎenim uslovima. Pri tačno definisanim uslovima izvoĎenja elektrohemijskog eksperimenta (koncetracija elektrolita, temperature, površina electrode, konfiguracija elektrolitičke ćelije, brzina polarizacije itd.), svaki proces (npr. proces stvaranja pasivnog sloja) se uvek odigrava na odreĎenoj, karakterističnoj vrednosti DL, čija se vrednost ne menja bez obzira na Rext. Za razliku od toga, EP je podloţan uticaju Rext. 67 Slika 3.31. I-E polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema na 20 o C, pri brzini polarizacije 10 mV s -1 i različitim vrednostima spoljašnjeg otpora Rext. 68 Odnos izmeĎu DL,P i EP je odreĎen veličinom IRNK preko opšte jednačine: , ,   DL P P PE I R (3.8.1) gde je EP, - potencijal maksimuma strujnog pika P kada je RNK = R, IP – struja maksimumu strujnog pika. Kada se otpor Rext serijski veţe za električno kolo, onda taj otpor smanjuje zadati potencijal upravo za vrednost IRext. Da bi sistem dostigao karakterističnu vrednost DL,P, pri datim uslovima, vrednost potencijala maksimuma strujnog pika mora biti veća upravo za onaj gubitak potencijala, izazvanog prisustvom spoljnjeg otpornika. U tom slučaju vaţi: , , ( )    DL P P ext P extE I R R (3.8.2) gde je EP,ext – potencijal maksimumu strujnog pika P kada je RNK = RRext. Izjednačavanjem jednačina 3.8.1 i 3.8.2 i sreĎivanjem izraza dobija se: , ,   P ext P P extE E I R (3.8.3) Iz jednačine 3.8.3 se uočava da je pri datim uslovima EP,ext>EP,upravo za IPRext. Uporednim prikazom nekoliko odabranih I-E polarizaconih kriva, preuzetih sa slike 3.31, jasno se mogu uočiti promene na polarizacionim krivama do kojih dolazi usled povećanja vrednosti spoljašnjeg otpora, slika 3.32. Primetno je da se vrednost struje maksimuma ne menja značajno sa povećanjem vrednosti Rext, slika 3.32. Odavde sledi da je razlika EP,ext – EP,, jednačina 3.8.3. direktno proporconalna Rext. Vrednost potencijala maksimuma strujnog pika bi trebala da se linearno povećava sa povećanjem vrednosti dodatog otpora (Rext), što je eksperimentalno i dobijeno, slika 3.33. 69 Slika 3.32. Uporedni prikaz nekoliko odabranih I-E polarizacionih krivih Cu|1M CF3COOH sistema na 20 o C, snimljenih pri različitim vrednostima spoljašnjeg otpora (Rext). Slika 3.33. Zavisnost potencijala maksimuma strujnog pika (EP) od spoljašnjeg otpora (Rext). 70 Pored uočenog translatornog pomeranja poloţaja strujnog pika ka višim potencijalima, sa povećanjem dodatog otpora dolazi i do pomeranja oscilatorne oblasti ka višim potencijalima, što se takoĎe uočava na slikama 3.31 i 3.32. Zavisnost oba bifurkaciona potencijala (EBIF1 i EBIF2) od Rext je prikazana na slici 3.34. Vrednosti oba bifurkaciona potencijala se linerano povećavaju sa porastom Rext, pri čemu je nagib linearne zavisnosti EBIF1 od Rext veći od nagiba zavisnosti EBIF1 od Rext. Slika 3.34. Promena vrednosti bifurkacionih potencijala EBIF1 i EBIF2 u funkciji spoljašnjeg otpora, Rext. Ova pojava je direktna posledica uticaja strujne komponente koja se nalazi u izrazu IRext, a čija je vrednost veća na EBIF1 u odnosu na EBIF2.. Prva bifurkacona tačka okarakterisana sa EBIF1 se značajnije pomera ka višim potencijalima sa povećanjem Rext u odnosu na drugu bifurkacionu tačku okarakterisanu sa EBIF2. Pri dovoljno velikom vrednostima Rext, dolazi do izjednačavanja vrednosti bifurkacionih potencijala (EBIF1 = EBIF2) i izostajanja strujne oscilatornosti. Ako se izvrši ekstrapolacija obe linearne zavisnosti, prikazane na slici 3.34, dobija se vrednost spoljašnjeg otpora (Ŕext) pri kojoj bi trebalo da doĎe do izjednačavanja datih bifurkacionih potencijala. Vrednost Ŕext je očitana sa slike 3.34 i iznosi 33,2 . Ova vrednost je veoma bliska onoj vrednosti spoljnjeg otpora (Rext = 34 ) pri kojoj se na I-E polarizacionoj krivi pojava strujnih oscilacija ne zapaţa, slika 3.34 (g). Pri datoj vrednosti Rext, uočen prelaz SSS1SSS2 ukazuje na pojavu bistabilnosti. Zapaţa se da sa povećanjem ukupnog 71 nekompenzovanog otpora dolazi do postepenog suţavanja širine oscilatorne oblasti sa tendencijom pojave bistabilnosti. Ovo je u skladu sa šematskim prikazom bifurkacionog dijagrama prikazanog na slici 1.5 [14], dobijenog na osnovu analize linearne stabilnosti modela koji vaţi za N-NDR elektrohemijske oscilatore, a koji su predloţili autori Koper i Sluyters [25, 105]. U datom modelu se kao kontrolni parametri upravo javljaju nekompenzovan otpor elektrolita i zadati elektrodni potencijal. Pored ovoga, sa slika 3.32 i 3.33 se uočava da sa povećanjem Rext dolazi do smanjenja broja oscilatornih dogaĎaja unutar oscilatorne oblasti (NOSC). UtvrĎeno je da ovo smanjenje ima eksponencijalni trend, slika 3.35. Slika 3.35. Zavisnost broja oscilacija unutar oscilatorne oblasti (NOSC) od veličine spoljašnjeg otpora (Rext). Smanjenje broja strujnih oscilacija sa povećanjem vrednosti Rext, kao i njihovo potpuno iščezavanje, pokazuje da je oscilatorna dinamika elektrohemijskog sistema uslovljena ne samo vremenski promenljivim omskim padom potencijala kroz elektrolit (IR), što proizilazi iz jednačine 1.3 [3, 5, 105], već i vremenski nepromenljivim delom ukupnog pada potencijala kroz čitavo električno kolo potencijala, IRext. Uticaj spoljnjeg otpora na oscilatornu evoluciju sistema ukazuje da je bitno sagledati način na koji elektrohemijski instrument ostvaruje i odrţava zadat elektrodni potencijal. Pošto se strujne oscilacije javljaju i bez spoljašnjeg otpora, on se moţe (uslovno) smatrati kao "koristan" parametar u analizi mehanizma. 72 3.9. Uticaj strujno-prekidne metode na stabilnost elektrohemijskog sistema Cu|1M CF3COOH Strujno-prekidna metoda kompenzacije IR pada je instrumentalna metoda koja podrazumeva neposredno merenje razlike izmeĎu zadate vrednosti potencijala (Ezadato) i stvarne vrednosti potencijala elektrode (potencijal dvojnog električnog sloja, DL). Instrument u kratkom vremenskom periodu (ispod 200 s) prekida strujno kolo, i očitava vrednost potencijala elektrode u uslovima kada je IR = 0 V. Obračunata razlika izmeĎu Ezadato i DL je upravo ona vrednost IR pada za koju se koriguje sledeća vrednost zadatog potencijala. Strujno-prekidna metoda predstavlja perturbacioni metod izvoĎenja elektrohemijskog eksperimenta, naime protok struje kroz električno kolo se prekida za svaku vrednost elektrodnog potencijala. Stabilnost nelinearnog dinamičkog sistema se upravo moţe ispitivati primenom odreĎene perturbacione metode [2]. Anodno rastvaranje Cu elektrode u 1M CF3COOH je praćeno primenom voltametrije sa lineranom promenom potencijala, uz korišćenje strujno-prekidne metode, uz korak (eng. step sizeod) od 0,01 mV. Temperatura elektrolitičke ćelije je iznosila 20 o C. Brzina promene elektrodnog potencijala je iznosila dE/dt = 10 mV s -1 . Na slici 3.36 dat je uporedni prikaz I-E polarizacioni krivih, snimljenih bez i sa primene strujno-prekidne metode. Na polarizacionoj krivi 1, snimljenoj bez primene strujno-prekidne metode, uočava se oblast linearne zavisnosti struje od potencijala. Ova oblast je prikazana na slici 3.37. Procenjena vrednost omskog otpora elektrolita je izračunata iz recipročne vrednosti nagiba linearnog dela prema jednačini 3.2.6, i iznosi R = 16,1  Dobijena vrednost omskog otpora elektrolita na ovaj način se u potpunosti slaţe sa vrednošću te iste veličine kada je ona bila obračunata primenom elektrohemijske impedansne spektroskopije (R = 16,0 ). Oblast linearne zavisnosti struje od potencijala se ne opaţa na I-E polarizacionoj krivi 2, snimljenoj primenom strujno-prekidne metode. Umesto toga, zapaţa se ekponencijalna zavisnost, što ukazuje da u datoj oblasti elektrodnih potencijala celokupnu kinetiku odreĎuje proces prenosa naelektrisanja. TakoĎe, pojava eksponencijalne zavisnosti struje od potencijala ukazuje da je uticaj omskog otpora elektrolita potpuno kompenzovan. 73 Slika 3.36. I-E polarizaciona krive anodnog rastvaranja Cu u 1M CF3COOH snimljene bez upotrebe strujno-prekidne metode (kriva 1), i sa upotrebom strujno-prekidne metode (kriva 2). Slika 3.37. Detalj I–E polarizacione krive 1 Cu|1M CF3COOH sistema u oblasti linearne zavisnosti struje od potencijala, preuzet sa slike 3.36. 74 Trend eksponencijalnog rasta struje sa porastom potencijala uočava se na I-E polarizaconoj krivi 2, u intervalu od 0,000 V do 0,200 V (Tafelova oblast). Pojava strujnog pika se uočava na obe I-E polarizacione krive. Maksimum strujnog pika, u slučaju I-E polarizacione krive 1, se nalazi na E1P = 0,598 V; dok je maksimum, na I-E polarizacionoj krivi 2 lociran na E2P = 0,230 V. Struja oba maksimuma ima pribliţno istu vrednost, IP = 0,023 A. Razlika potencijala maksimuma strujnih pikova iznosi ΔEP12 = 0,368 V. Činjenica da su struje maksimuma oba strujna pika pribliţno iste, dozvoljava mogućnost izračunavanja vrednosti otpora za koju je izvršena IR kompenzacija (Rkomp), gde vaţi da je Rkomp = ΔEP12/IP = 0,368/0,023 = 16 Dobijena vrednost za Rkomp je identična vrednosti izmerenog omskog otpora elektrolita, R = 16 . Na osnovu datog, indirektno je potvrĎeno da je ovaj deo I-E polarizaciona kriva 2, snimljena u uslovima potpune kompenzacije IR pada. Dobijena I-E polarizaciona kriva 2, po svom obliku je krajnje atipična. U intervalu potencijala od 0,000V do 0,286 V, polarizaciona kriva je neprekidna. U ovoj oblasti ispitivan sistem prolazi kroz niz stabilnih stacionarnih stanja (oblast SSS1). Data oblast se deli na oblast aktivnog rastvaranja elektrode, u intervalu od 0,000 V do 0,200 V, i oblasti koju karakteriše formiranje strujnog pika (od 0,200 V do 0,286 V). Na potencijalima višim od 0,286 V, I-E polarizaciona kriva menja svoj karakter, i iz monotonog oblika prelazi u oblik izuzetne sloţene oscilatornosti. Stacionarna stanja sistema, na potencijalima višim od 0,286 V, postaju nestabilna. Ovo ukazuje da dati potencijal predstavlja bifurkacioni potencijal (EBIF1). U oblasti potencijala izmeĎu 0,286 V i 0,517 V, sistem ispoljava dinamičke nestabilnosti koje su okarakterisane kompleksnom I-E karakteristikom. Na potencijalma koji su viši od 0,517 V, sistem napusta oscilatonu oblast i ulazi u oblast granične struje. Vrednost granične struje, na obe polarizacione krive prikazane na slici 3.36, je pribliţno ista i iznosi oko 6,2 mA. Na slici 3.38, prikazano je ponašanje I-E karakteristike u oblastima SSS1 i SSS2, kao i u oblastima sloţenog odgovora sistema, ali samo u neposrednoj blizini bifurkacionih potencijala. Zapaţa se da I-E karakteristika polarizacione krive neposredno posle EBIF1 i neposredno pre EBIF2 pokazuje trend dinamičke evolucije sistema po graničnom krugu [2]. 75 Slika 3.38. Ciklično ponašanje struje i potencijala u visini bifurkacionih tačaka. Uzrok pojava kompleksne I-E karakteristike se moţe jasnije sagledati kada se vrednosti struje i potencijala, sa date polarizacione krive 2, slika 3.36, prikaţu kao funkcija vremena, slika 3.39. Pojava simultane oscilatorne evolucije struje i potencijala zapaţa se u odreĎenoj oblasti potencijala. Ispostavlja se da je sloţenost I-E polarizacione krive 2 posledica sprezanja simultane oscilatorne evolucije struje i potencijala. Slika 3.39. Istovremni prikaz struje i elektrodnog potencijala, krive 2 sa slike 3.36. 76 Uveličan prikaz slike 3.39 u oblasti prve bifurkacione tačke (EBIF1 = 0,286 V), dat je na slici 3.40. Moţe se uočiti da generisanje strujnih oscilacija i oscilacija potencijala započinje praktično jednovremeno. Ako se na isti način prikaţe oblast druge bifurkacione tačke (EBIF1 = 0,517 V), moţe se doći do sličnog zaključka, a to je da se "gašenje" strujnih oscilacija i oscilacija potencijala takoĎe dešava jednovremeno, slika 3.41. Očigledno je da strujno-prekidna metode uzrokuje kompleksnu uzročno- posledičnu vezu izmeĎu ove dve promenljive. Slika 3.40. Detalj slike 3.39 u oblasti prve bifurkacione tačke. Slika 3.41. Detalj slike 3.39 u oblasti druge bifurkacione tačke. 77 Ako se uzme da je vremenski tok eksperimenta jedina konstanta pri snimanju I- E polarizacione krive, onda simultana evolucija obe veličine (jačine struje i elektrodnog potencijala) u neposrednoj blizini prve bifurkacone tačke gradi 3D fazni prostor unutar kojeg se zapaţa da Cu|1M CF3COOH sistem evoluira po nizu graničnih krugova, slika 3.42. Uočena pojava upućuje na Hopfov tip bifurkacija pri prelazu SSS1OsS. Slika 3.42. 3D ilustracija oscilatorne zavisnosti struje i potencijala kao funkcija vremena. 78 4. Zaključak Anodno rastvaranje bakarne elektrode u 1M CF3COOH je praćeno primenom voltametrije sa linearnom promenom potencijala. Pojava strujnih oscilacija u odreĎenoj oblasti potencijala (tzv. oscilatorna oblast) na struja-potencijal polarizacionoj krivi, ukazuje da se elektrohemijski sistem Cu|1M CF3COOH moţe okarakterisati kao strujni elektrohemijski oscilator. Posmatrano sa aspekta hemijskog sastava, Cu|1M CF3COOH oscilator je potpuno nov elektrohemijski oscilator. Gledano u odnosu na dominantan proces, ispitivani oscilator pripada grupi anodnih oscilatora; sa aspekta poloţaja oscilatorne oblasti dati oscilator pripada grupi N-NDR oscilatora. Ustanovljeno je da se oblast oscilatornih stanja sistema (oblast OsS) nalazi izmeĎu dve oblasti stabilnih stacionarnih stanja. Oblast SSS1 se nalazi na niţim vrednostima potencijala u odnosu na oblast OsS, dok se oblast SSS2 nalazi na višim vrednostima. Primenom ciklične voltametrije je pokazano da histerezis izostaje na prelazu SSS1OsS, dok je na prelazu OsSSSS2 histerezis evidentan. Bifurkacionom analizom je ustanovljeno da se superkritična Hopfova bifurkacija nalazi na prelazu SSS1OsS, dok se homoklinična bifurkacija nalazi na prelazu OsSSSS2. Primenom Tafelove analize zaključeno je da u oblasti polarizacije koja je determinisana kinetikom rastvaranja bakarne elektrode, dolazi do jedno-elektronskog prenosa naelektrisanja. Rendgeno-difrakciona analiza nije ukazala na prisustvo oksida bakra (CuO i Cu2O) u pasivnom sloju kada je elektroda bila izloţena potencijalima unutar oscilatorne oblasti. Dobijena difrakciona refleksija na 2 = 7,95, koja nije indeksirana, navodi na zaključak da u sastav pasivnog sloja ulazi faza koja ima veliku elementarnu ćeliju, najverovatnije so u čijem sastavu se mogu naći kupro i/ili kupri joni kao i trifluoroacetatni joni. Na osnovu dobijene mikro-porozne strukture površine bakarne elektrode koja je bila izloţena elektrodnim potencijalima unutar oscilatorne oblasti, zaključeno je da u datoj oblasti potencijala elektroda podleţe tačkastoj (piting) koroziji. S obzirom da mikro-porozna struktura nije uočena kada je elektroda bila polarizovana u oblastima stabilnih stacionarnih stanja, zaključeno je da postoji korelaciona veza izmeĎu strujnih oscilacija i mikro-porozne strukture površine elektrode. 79 Analizom uticaja temperature elektrolitičke ćelije na oscilatornu oblast Cu|1M CF3COOH sistema, ustanovljeno je da se strujne oscilacije javljaju u širokom temperaturskom intervalu 5-52 C, kao i da na 55 C strujne oscilacije izostaju. Na osnovu poreĎenja prividnih energija aktivacije procese koji karakterišu pojedine oblasti struja-potencijal polarizacione krive Cu|1M CF3COOH sistema (uključujući i oscilatornu oblast), zaključeno je da pojava strujnih oscilacija predstavlja rezultat sloţenog sprezanja kinetika procesa rastvaranja elektrode čiju brzinu odreĎuje migracija jonskih vrsta, i kinetike sloţenog procesa rastvaranja/formiranja pasivnog sloja. Na osnovu karakterističnog izgleda Nikvistovog dijagrama, dobijenog primenom elektrohemijske impedansne spektroskopije, potvrĎeno je da se bifurkacija Hopfovog tipa nalazi na prelazu SSS1OsS. Praćenjem uticaja spoljašnjeg otpora koji je pridodat električnom kolu ispitivanog sistema, ustanovljeno je da povećanjem vrednosti spoljneg otpora dolazi do pomeranja oscilatorne oblasti ka višim vrednostima potencijala. Zapaţeno je da se obe vrednosti bifurkacionih potencijala linearno povećavaju sa povećanjem vrednosti spoljašnjeg otpora. NaĎeno je da dolazi do suţavanja oscilatorne oblasti sa povećanjem spoljnjeg otpora, kao i pojave bistabilnosti sistema. Pri ispitivanju uticaja strujno-prekidne kompenzacione metode omskog pada potencijala kroz elektrolit dobijena je struja-potencijal polarizaciona kriva Cu|1M CF3COOH sistema koja prikazuje dinamiku evolucije sistema po graničnim krugovima. Ustanovljeno je da sloţenost I-E karakteristike predstavlja rezultat sprezanja simultane oscilatorne evolucije jačine struje i elektrodnog potencijala. Na osnovu uticaja strujno- prekidne kompenzacione metode omskog pada potencijala na izgled struja-potencijal polarizacione krive, zaključeno je da navedena kompenzaciona metoda, kao perturbaciona metoda, pruţa mogućnosti ispitivanja stabilnosti elektrohemijskih sistema. 80 5. Literatura [1] D. Kondepudi, I. Prigogine, Modern thermodynamics – from heat engines to dissipative structures. John Wiley & Sons Ltd, Baffins Lane, Chichester, West Sussex PO19 1UD, England, 1998. [2] Lj.Kolar-Anić, Ţ. Čupić, V. Vukojević, S. Anić, Dinamika nelinearnih procesa. Fakultet za fizičku hemiju, Univerzitet u Beogradu, I izdanje, Beograd, 2011. [3] K. Krischer, Principles of temporal and spatial pattern formation in electrochemical systems, in Modern aspects of electrochemistry No. 32, Editori: B.E. Conway, J.O’M. Bockris, R.E. White, Kluwer Academic Publishers, 2002. [4] M. Orlik, Self-organization in electrochemical systems I: General principles of self-organization. Temporal instabilities. 1 st Edition, Springer, Berlin, Heidelberg, 2012. [5] I.Z. Kiss, T. Nagay, V. Gáspár, Dynamical instabilities in electrochemical proceses, in Solid state electrochemistry II: Electrodes, interface and ceramic membranes, Editor: V.V. Kharton, 1 st Edition, Wiley-VCH Verlag & Co. KgaA, 69469 Weinheim, Germany, 2011. [6] M.T.M. Koper, Oscillations and complex dynamical bifurcations in electrochemical systems, in Advances in Chemical Physics, Vol. 92 (Editori: I. Prigogine, S.A. Rice), John Wiley & Sons, Inc, 1996. [7] S. Malkhandi, Nonlinear phenomena during bulk CO electrooxidation on Pt electrodes, PhD thesis, Fakultät für Physik, Technische Universität München, 2008. [8] G.M. Whitesides, B. Grzybowski, Self-assembly at all scales, Science 295 (2002) 2418-2421. [9] D. Minić, Primenjena elektrohemija, Fakultet za fizičku hemiju, Univerzitet u Beogradu, II izdanje, Beograd, 2010. [10] S. Mentus, Elektrohemija, Fakultet za fizičku hemiju, Univerzitet u Beogradu, III izdanje, Beograd, 2008. [11] H. Varela, Spatiotemporal pattern formation during electrochemical oxidation of hydrogen on platinum (Doctoral Dissertation). Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie, Freien Universität Berlin. 81 [12] S. Malkhandi, Nonlinear phenomena during bulk CO electrooxidation on Pt electrodes. Fakultat fur Physik, Technische Universität München, Ph.D. Dissertation, 2008. [13] F. Plenge, Theory of electrochemical pattern fomation under global coupling, Fakultät II – Mathematika und Naturwissenschaften, Technische Universität München, Ph.D. Dissertation, 2003. [14] K. Krischer, Nonlinear dynamics in electrochemical systems, in Advances in electrochemical science and enginering, Vol. 8 (Eds. R.C. Alkire and D.M. Kolb), Wiley-VCHV Verg GmbH&Co. KgaA, Weinheim, 2003. [15] J.L. Hudson, T.T. Tsotsis, Electrochemical reaction dynamics: a review. Chemical Engeenering Science, 49 (1994) 1493-1572. [16] M.T.M. Koper, Non-linear phenomena in electrochemical systems. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 94 (1998) 1369-1378. [17] P. Strasser, M. Eiswirth, M.T.M Koper, Mechanistic classification of electrochemical oscillators – an operational experimental strategy. Journal of Electroanalytical Chemistry, 478 (1999) 50-66. [18] A.G. Cioffi, R. Scott Martin, I.Z. Kiss, Electrochemical oscillations of nickel electrodissolution in an epoxy-based microchip flow cell. Journal of Electroanalytical Chemistry, 659 (2011) 92-100. [19] J. Feng, Q. Gao, L. Xu, J. Wang, Nonlinear phenomena in the electrochemical oxidation of sulfide. Electrochemistry Commuications, 7 (2005) 1471-1476. [20] X. Li, X. Du, Z. Wang, X. Hao, G. Guan, H. Zhang, A. Abuliti, G. Ma, Electroactive NiHCF/PANI hybrid film preparation by pulse potentiostatic method and its performance for H2O2 detection. Journal of Electroanalytical Chemistry, 717-718 (2014) 69-77. [21] I.Z. Kiss, Z. Kazsu, V. Gáspár, Scaling relationship for oscillating electrochemical systems: dependence of phase diagram on electrode size and rotation rate. Physical Chemistry Chemical Physics, 11 (2009) 7669-7677. [22] R. Tamamushi, An Electrochemical Oscillator – an electrochemical system which generates undamped electric oscillation. Journal of Electroanalytic Chemistry 11 (1966) 65-68. 82 [23] R. Tamamushi, K. Matsuda, Experimental studies of negative resistance of galvanic cells and the undamped electric oscillations generated by electrochemical oscillator. Journal of Electroanalytic Chemistry 12 (1966) 436- 442. [24] R. De Levie, On the electrochemical oscillator. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry 25 (1970) 257-273. [25] M.T.M. Koper, J.H. Sluyters, Electrochemical oscillators: an experimental study of the indium/thiocyanate oscillator. Journal of Electroanalytic Chemistry 303 (1991) 65-72. [26] M.T.M. Koper, J.H. Sluyters, Electrochemical oscillators: their description through a mathematical model. Journal of Electroanalytic Chemistry 303 (1991) 73-94. [27] M.T.M. Koper, J.H. Sluyters, On the mathematical unification of a class of electrochemical oscillations and their design procedures. Journal of Electroanalytic Chemistry 352 (1993) 51-64. [28] D. Sazou, M. Pagitsas, Experimental bifurcation analysis of the cobalt/phosphoric acid electrochemical oscillator. Electrochimica Acta 40 (1995) 755-766. [29] N. Mazouz, K. Krischer, G. Flätgen, G. Ertl, Synchronization and pattern formation in electrochemical oscillators: Model calculations. Journal of Physical Chemistry B 101 (1997) 2403-2410. [30] M. Rudolph, M. Hromadova, R. De Levie, Demystifying an electrochemical oscillator. Journal of Physical Chemistry A 102 (1998) 4405-4410. [31] I.Z. Kiss, W. Wang, J.L. Hudson, Experiments on array of globally coupled periodic electrochemical oscillators, Journal of Physical Chemistry B 103 (1999) 11433-11444. [32] I.Z. Kiss, Z. Kazsu, V. Gáspár, Experimental strategy for characterization of essential dynamical variables in oscillatory systems: Effect of double-layer capacitance on the stability of electrochemical oscillators. Journal of Physical Chemistry A, 109 (2005) 9521-9527. 83 [33] I.Z. Kiss, L.N. Pelster, M. Wickramasinghe, G.S. Yablonsky, Frequency of negative differential resistance electrochemical oscillators: theory and experiments. Physical Chemistry Chemical Physics 11 (2009) 5720-5728. [34] A. Karantonis, M. Pagitsas, D. Sazou, Dynamical response of the sinusoidally perturbed electrodissolution/passivation of iron in sulfuric acid solutions: Entrainment, spike generation, and quasiperiodicy. Chaos 3 (1993) 243-255. [35] F. Bertheir, J.-P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella, Study of the forced Ni/1 M H2SO4 oscillator. Journal of Electroanalytic Chemistry 572 (2004) 267-281. [36] T.G.J. van Venrooij, M.T.M Koper, Bursting and mixed-mode oscillations during the hydrogen peroxide reduction on a platinum electrode. Electrochimica Acta 40 (1995) 1689-1696. [37] T.J. Schmidt, B.N. Grgur, N.M. Markovic, P.N. Ross, Jr., Oscillatory behavior in the electrochemical oxidation of formic acid on Pt(100): rotation and temperature effects. Journal of Electroanalytic Chemistry 500 (2001) 36-43. [38] L. Li, C. Wang, S. Chen, Investigation into designed current oscillations during anodic dissolution of Al in NaCl+NaNO2 solutions. Electrochimica Acta 53 (2007) 1655-1662. [39] J. Wojtowicz, Oscillatory behaviour in electrochemical systems. In Modern aspects of electrochemistry Vol. 10, No. 8, editors: J. O`M. Bokris, B.E. Conway. Springer US, ISBN: 978-1-4615-7442-21972, str. 47-120. [40] D. Sazou, M. Pagitsas, Current oscillations associated with pitting corrosion processes induced by iodide ions on the partially passive cobalt surface polarized in sulphuric acid solutions. Electrochimica Acta 38 (1993) 835-845. [41] F.N. Albahadily, M. Schell, Observation of several different temporal patterns in the oxidation of formic acid at a rotating platinum-disk electrode in an acidic medium. Journal of Electroanalytical Chemistry 308 (1991) 151-173. [42] N. Markovic, P.N. Ross, Jr, Oscillatory behavior in the electrochemical oxidation of formic acid on Pt(100). Journal of Physical Chemistry 97 (1993) 9771-9778 [43] B.E. Kumara Swamy, C. Vannoy, J. Maye, F. Kamali, D. Huynh, B. Britt Little II, M. Schell, Potential oscillations in formic acid oxidation in electrolyte 84 mixtures: Efficiency and stability. Journal of Electroanalytical Chemistry 625 (2009) 69-74. [44] N. Perini, E. Sitta, A.C.D. Angelo, H. Varela, Electrocatalytic activity under oscillatory regime: The electro-oxidation of formic acid on ordered Pt3Sn intermetallic phase. Catalysis Communications 30 (2013) 23-26. [45] N. Perini, B.C. Batista, A.C.D Angelo, I.R. Epstein, H. Varela, Long-lasting oscillations in the electro-oxidation of formic acid on PtSn intermetallic surface. ChemPhyChem 15 (2014) 1753-1760. [46] H. Okamoto, N. Tanaka, M. Naito, Chaotic and periodic potential oscillations in formaldehyde oxidation. Journal of Physical Chemistry A 102 (1998) 7343- 7352. [47] M. Kikuchi, Y. Mukouyama, H. Okamoto, Chloride ion influencing potential oscillation generated by formaldehyde oxidation. Electrochimica Acta 53 (2008) 7817-7824. [48] J. Lee, C. Eickes, M. Eiswirth, G. Ertl, Electrochemical oscillations in the methanol oxidation on Pt. Electrochimica Acta 47 (2002) 2297-2301. [49] S. Chen, M. Schell, Bistability and exitability in the electrochemical oxidation of ethanol. Electrochimica Acta 44 (1999) 4773-4780. [50] C.P. Oliveira, N.V. Lussari, E. Sitta, H. Varela, Oscillatory electro-oxidation of glycerol on platinum. Electrochimica Acta 85 (2012) 674-679. [51] H. Varela, K. Krischer, Nonlinear phenomena during electrochemical oxidation of hydrogen on platinum electrodes. Catalysis Today 70 (2001) 411-425. [52] B.E. Conway, D.M. Novak, Oscillatory kinetics in electrochemical oxidation of hydrogen in an almost anhydrous solvent. Journal of Physical Chemistry 81 (1977) 1459-1468. [53] E. Ramirez-Alvarez, R. Rico-Martinez, K. Krischer, Self-organized reactivity patterns during the oxidation of H2-CO mixture on a rotating Pr ring-electrode. Electrochimica Acta 112 (2013) 894-898. [54] P.P. Lopes, E.A. Ticianelli, H. Varela, Potential oscillations in a proton exchange membrane fuel cell with a Pd-Pt/C anode. Journal of Power Sources 196 (2011) 84-89. 85 [55] J.A. O´Brien, J.T. Hinkley, S.W. Donne, Observed electrochemical oscillations during the oxidation of aqueous sulfur dioxide on a sulfur modified platinum electrode. Electrochimica Acta 56 (2011) 4224-4230. [56] W. Bi, Y. He, M.F. Cabral, H. Varela, J. Yang, R. Jiang, Q. Gao, Oscillatory electro-oxidation of thiosulfate on gold. Electrochimica Acta 133 (2014) 308- 315. [57] M.T.M. Koper, P. Gaspard, J.H. Sluyters, Mixed-mode oscillations and incomplete homoclinic scenarios to a saddle focus in the indium/thiocyanate electrochemical oscillator. Journal of Chemical Physics 97 (1992) 8250-8260. [58] M.T.M. Koper, P. Gaspard, Mixed-mode and chaotic oscillations in a simple model of an electrochemical oscillator. Journal of Physical Chemistry 95 (1991) 4945-4947. [59] M.T.M. Koper, P. Gaspard, The modeling of mixed-mode and chaotic oscillations in electrochemical systems. Journal of Chemical Physics 96 (1992) 7797-7813. [60] S. Štrbac, R.R. Adţić, Oscillatory phenomena in oxygen and hydrogen peroxide reduction on the Au(100) electrode surface in alkaline solution. Journal of Electroanalytical Chemistry 337 (1992) 355-364. [61] T.G.J. van Venrooij, M.T.M. Koper, Bursting and mixed-mode oscillations during the hydrogen peroxide reduction on a platinum electrode. Electrochimica Acta 40 (1995) 1689-1696. [62] M.T.M. Koper, E.A. Meulenkamp, D. Vanmaekelbergh, Oscillatory behavior of the H2O2 reduction at GaAs semiconductor electrodes. Journal of Physical Chemistry 97 (1993) 7337-7341. [63] M. G. Th. Fechner, Über umkehrungen der polarität in der einfachen Kette. Schweiggers Journal für Chemie und Physik 53 (1828) 129–151. [64] D. Sazau, M. Pagitsas, Non-linear dynamics of passivity breakdown of iron in acid solution. Chaos, Solition and Fractals 17 (2003) 505-522. [65] D. Sazau, M. Pagitsas, On the onset of current oscillations at the limiting current region emerged during iron electrodissolution in sulfuric acid solutions. Electrochimica acta 51 (2006) 6281-6296. 86 [66] D. Sazau, A. Diamantopoulou. M. Pagitsas, Chemical perturbation of the passive-active transition state of Fe in a sulfuric acid solution by adding halide ions. Current oscillations and stability of the iron oxide film. Electrochimica acta 45 (2000) 2753-2769. [67] D. Sazau, A. Diamantopoulou. M. Pagitsas, Distinction between general and pitting corrosion based on the nonlinear dynamics response of passive iron surface perturbed chemically by halides. Electrochemistry Communications 3 (2003) 330-335. [68] N. Cui, S. Zhao, C. Wang, S. Chen, A study of current oscillations of iron in nitric acid solutions. Journal of Serbian Chemical Society 66 (2001) 563-569. [69] D. Sazou, Current oscillations and mass-transport control during electrodissolution of iron in phosphoric acid solutions. Electrochimica Acta 42 (1997) 627-637. [70] D. Sazou, M. Pagitsas, Bifurcation to limiting cycle oscillations induced by the ohmic potential drop during the anodic polarization of iron in 14.8 M H3PO4. Journal of Electroanalytical Chemistry 451 (1998) 77-87. [71] H. Cu, S. Chen, S. Zhao C. Wang, Current oscillations of iron in p- toluensulfonic acid. Journal of Serbian Chemical Society 66 (2001) 881-886. [72] H.P.Lee, K. Nobe, A.J. Pearlstein, Film formation and current oscillations in the electrodisolution of Cu in acidic chloride media. I. Experimental studies. Journal of Electrochemical Society 132 (1985) 1031-1037. [73] A.J. Pearlstein, H.P.Lee, K. Nobe, Film formation and current oscillations in the electrodissolution of Cu in acidic chloride media. II. Mathematical model. Journal of Electrochemical Society 132 (1985) 2159-2165. [74] M.R. Bassett, J.L. Hudson, The oscillatory electrodissolution of copper in acidic chloride solution. I. 0.1 M Chloride. Journal of Electrochemical Society 137 (1990) 922-932. [75] M.R. Bassett, J.L. Hudson, The oscillatory electrodissolution of copper in acidic chloride solution. II. 0.3 and 0.5 M Chloride. Journal of Electrochemical Society 137 (1990) 1815-1826. 87 [76] M. Itagaki, T. Mori, K. Watanabe, Channel flow double electrode study on electrochemical oscillation durring copper dissolution in acidic chloride solutions. Corrosion Science 41 (1999) 1955-1970. [77] E. Cazares-Ibáñez, G.A. Vázquez-Coutiño, E. Garcia-Ochao, Application of recurrence plots as a new tool in the analysis of electrochemical oscillations of copper. Journal of Electroanalytical Chemistry 583 (2005) 17-33. [78] Q. Cui, H.D. Dewald, Current oscillations during copper electrodissolution under solution sparging in acidic NaCl solutions. Microchimica Journal 86 (2007) 80-88. [79] F.N. Albahadily, M. Schell, An experimental investigation of periodic and chaotic electrochemical oscillations in the anodic dissolution of copper in phosporic acid. Journal of Chemical Physics 88 (1988) 4312-4319. [80] F.N. Albahadily, J. Ringland, M. Schell, Mixed-mode oscillations in an electrochemical system. I. A farey sequence which does not occur on a torus. Journal of Chemical Physics 90 (1989) 813-821. [81] M. Schell, F.N. Albahadily, Mixed-mode oscillations in an electrochemical system. II. A periodic-chaotic sequence. Journal of Chemical Physics 90 (1989) 822-828. [82] I.Z. Kiss, V. Gáspár, L. Nyikos, P. Paramananda, Controlig electrochemical chaos in the copper-phosporic acid system. Journal of Physical Chemistry A 101 (1997) 8668-8674. [83] I.Z. Kiss, V. Gáspár, L. Nyikos, Stability analysis of the oscillatory electrodissolution of copper with impedance spectrosopy. Journal of Physical Chemistry A 102 (1998) 909-914. [84] H.D. Dewald, P. Parmananda, R.W. Rollins, Periodic current oscillations in the anodic dissolution of copper in acetate buffer. Journal of Electroanalytical Chemistry 306 (1991) 297-300. [85] H.D. Dewald, P. Parmananda, R.W. Rollins, Periodic and chaoric oscillations at a copper electrode in an acetate electrolte. Journal of Electrochemical Society. 140 (1993) 1969-1973. 88 [86] P. Parmananda, H.D. Dewald, R.W. Rollins, Mixed-mode oscillations in the electrodissolution of copper in acetic acid/acetate buffer. Electrochimica Acta 39 (1994) 917-920. [87] L. Li, S. Chen, H. Wu, H. Cui, Chaotic, mixed-mode and periodic oscillations during electro-oxidation of copper in trichloroacetic acid. Journal of Serbian Chemical Society 69 (2004) 33-42. [88] N. Potkonjak, Lj. Kolar-Anić, T. Potkonjak, S.N. Blagojević, S. Anić, Oscillatory phenomena during anodic copper electrodissolution in trfluoroacetic acid solution. Materials Science Forum 518 (2006) 301-306. [89] N.I. Potkonjak, T.N. Potkonjak, S.N. Blagojević, B. Dudić, D.V. Randjelović, Current oscillations during the anodic dissolution of copper in trifluoroacetic acid. Corrosion Science 52 (2010) 1618-1624. [90] A. Karantonis, E. Boubos, D. Koutsaftis, Electrochemical resonance: Frequency response analysis of the electrodisolution of copper in trifluoroacteic acid close to dynamic instabilities. Chemcal Physics Letters 490 (2010) 69-71. [91] N.I. Potkonjak, Z. Nikolić, S.R. Anić, D.M. Minić, Electrochemical oscillations during copper electrodissolution/passivation in trifluoroacetic acid induced by current interrupt method. Corrosion Science 83 (2014) 355-358. [92] O. Lev, A. Wolffberg, M. Sheintuch, L.M. Pismen, Bifurcations to periodic and chaotic motions in anodic nickel dissolution. Chemical Engineering Science 43 (1988) 1339-1353. [93] O. Lev, A. Wolffberg, L.M. Pismen, M. Sheintuch, The structure of complex behavior in anodic nickel dissolution. Journal of Physical Chemistry 93 (1989) 1661-1666. [94] M.T.M. Koper, B.D. Aguda, Experimental demonstration of delay and memory effect in the bifurctaions of nickel electrodissolution. Physical Review E 54 (1996) 960-963. [95] D. Sazou, M. Pagitsas, Study of relaxation current oscillations observed during the transition from the active to the passive state of a cobalt electrode in phosporic acid solutions. Journal of Electroanalytical Chemistry 323 (1992) 247-260. 89 [96] M. Pagitsas, D. Sazou, Effect of the ohmic potential drop on the onset of current oscillations at the transition between active and passive states of a cobalt electrode in phosporic acid solutions. Journal of Electroanalytical Chemistry 334 (1992) 81-101. [97] M. Pagitsas, D. Sazou, The effect of a sinusoidal potential perturbation on the active-pasive transition region of cobalt in a phosporic acid solution. Journal of Electroanalytical Chemistry 386 (1995) 89-99. [98] D. Sazou, M. Pagitsas, G. Kokkinidis, Current oscillations during electrodissolution of a cobalt electrode induced by the presence of nitrate ions in sulphuric acid solutions. Journal of Electroanalytical Chemistry 289 (1990) 217-235. [99] W. Lou, K. Ogura, Current oscillations observed on a stainless steel electrode in sulfuric acid solutions with and without chromic acid. Electrochimica acta 40 (1995) 667-672. [100] K. Ogura, W. Lou, M. Nakayama, T. Fukume, Potential oscillations of a stainless steel electrode during galvanostatic polarization in a mixed solution of sulfuric and chromic acids. Journal of Electroanalytical Chemistry 441 (1998) 191-195. [101] V. Alonyo, A. Darchen, E. Le Fur, J.Y. Pivan, Electrochemical behaviour of vanadium anode in phosporic acid and phospate solutions. Electrochimica Acta 51 (2006) 1990-1995. [102] M.T. Gorzkowski, A. Weslowska, R. Jurczakowski, P. Ślepski, K. Darowicki, M. Orlik, Electrochemical oscillations an bistability during anodic dissolution of vanadium electrode in acidic media – part I. Expermient. Journal of Solid State Electrochemistry 15 (2011) 2311-2320. [103] M.T. Gorzkowski, M. Orlik, Electrochemical oscillations an bistability during anodic dissolution of vanadium electrode in acidic media – part II. The model. Journal of Solid State Electrochemistry 15 (2011) 2321-2330. [104] L. Li, S.-H. Chen, X.-G. Yang, C. Wang, W.-J. Guo, Pitting corrosion induced current oscillations during electrodissolution of Al in HClO4 solutions. Journal of Electroanalytical Chemistry 572 (2004) 41-49. 90 [105] M.T.M. Koper, The theory of electrochemical instabilities. Electrochimica Acta 37 (1992) 1771-1778. [106] M.T.M Koper, J.H. Sluyters, A mathematical model for current oscillations at the active-passive transition in metal electrodissolution. Journal of Electroanalytical Chemistry 347 (1993) 31-48. [107] M. Urvölgyl, V. Gáspár, T. Nagy, I.Z. Kiss, Quantitative dynamical relationships for the effect of rotation rate on frequency and waveform of electrochemical oscillations. Chemical Engineering Science 83 (2012) 56-65. [108] J.O. Bockris, A.K.N. Reddy, M. Gamboa-Aldeco, Modern Electrochemisrry 2A, secon eddition, Kluwer Academic / Plenum Publishers, 233 Spring Street, New Yorr, 2000 [109] Y. Liu, H. Pan, M. Gao, R. Li, X. Sun, Y. Lei, Investigation on the characteristics of La0.7Mg0.3Ni2.65Mn0.1Co0.75+x (x= 0.00-0.85) metal hydride electrode alloys for Ni/MH batteries. PartII: Electrochemical performances. Journal of Alloys and Compounds 388 (2005) 109-117. [110] M. Eiswirth, A. Freund, J. Ross, Mechanistic classification of chemical oscillators and the role of species. Advences in Chemical Physics Vol. 80, Editori : I. Prigogine, S.A. Rice, John Wiley & Sons Inc, 1991 [111] G. Schmitz, Lj. Kolar-Anić, S. Anić, T. Grozdić, V. Vukojević, Complex and chaotic oscillations in a model for the catalytic hydrogen peroxide decomposition under open reactor conditions. Journal of Physical Chemistry A 110 (2006) 10361-10368. [112] Lj. Kolar-Anić, Ţ. Čupić, G. Schmitz, S. Anić, Improvement of the stoichiometric networ analysis for determination of instability conditions of complex nonlinear reaction systems. Chemical Engineering Science 65 (2010) 3718-3728. [113] I.R. Epstain, J.A. Pojman, An introduction to nonlinear chemical dynamics; oscillations, waves, patterns, and chaos. Oxford University Press, New York, Oxford, 1998. [114] M.G. Slin'ko, M.M. Slin'ko, Self-oscillations of heterogeneous catalysis reaction rates. Catalysis Reviews: Science and Engineering 17 (1978) 119-153. 91 [115] A. Goldbeter, Biochemical oscillations and cellular rhythms, Camprige University Press, Cambridge CB2 1RP, 1997. [116] S. Malkahandi, A. Bonnefont, K. Krischer, Strictly potentiostatic current oscillations during bulk CO electro-oxidation on platinum in the presence of inhibiting anions. Electrochemisttry Communications 7 (2005) 710-716. [117] L. Organ, I.Z. Kiss, J.L. Hudson, Bursting oscillations during metal electrodissolution: experiments and mode. Journal of Physical Chemistry B 107 (2003) 6648-6659. [118] Y. Jia, I.Z. Kiss, Spontaniously synchronized electrochemical micro-oscillators with nickel electrodissolution. Journal of Physical Chemistry C 116 (2012) 19290-19299. [119] M. Wickramasinghe, I.Z. Kiss, Effect of temperature on precision chaotic oscillations in nickel electrodissolution. Chaos 20 (2010) 023125. [120] D. Sazou, M. Pavlidou, A. Diamantopoulou, M. Pagitsas, Oscillatory Phenomena as a Probe to Study Pitting Corrosion of Iron in Halide-Containing Sulfuric Acid Solutions, In Pitting Corrosion, Prof. Nasr Bensalah (Ed.), ISBN: 978-953-51-0275-5, InTech, DOI: 10.5772/34202 2012. http://www.intechopen.com/books/pitting-corrosion/oscillatory-phenomena-as- a-probe-to-study-pitting-corrosion-of-iron-in-halide-containing-sulfuric-ac. [121] S.E. López, J. Salazar, Trifluoroacetic acid: uses and recent application in organic synthesis. Journal of Fluorine Chemistry 156 (2013) 73-100. [122] Trifluoroacetic acid, materials and cinstruction, http://www.halocarbon.com/halocarbon_media/Trifluoroaceticacid_120.pdf. [123] F. Alber Cotton, E.V. Dikarev, M.A. Petrukhina, Sytheses and crystal structures of unligated copper (I) and copper (II) trifluoroacetates. Inorganic Chemistry 39 (2000) 6072-6079. [124] N.A. Lange, Lange’s Handbook of chemistry, Editor J.A. Dean, McGraw-Hill Book Company, 12 th edition, 1972. [125] M. Pagitsas, D. Sazou, Current oscillations induced by chlorides during the passive-active transition of iron in a sulfuric acid solution. Journal of Electroanalytical Chemistry 471 (1999) 132-145. 92 [126] M. Pagitsas, A. Diamantopoulou, D. Sazou, General and pitting corrosion deduced from current oscillations in the passive-active transition state of the Fe|H2SO4 electrochemical system. Electrochimica acta 47 (2002) 4163-4179. [127] M. Pagitsas, M. Pavlidou, S. Papadopoulou, D. Sazou, Chlorate induced pitting corrosion of iron in sulfuric acid solutions: An analysis based on current oscillations and a point defect model. Chemical Physics Letters 434 (2007) 63- 67. [128] D. Sazou, M. Pavlido, M. Pagitsas, Potential oscillations by localized corrosion of the passivity on iron in halide-containing sulfuric acid media as a probe for a comparative study of the halide effect. Journal of Electroanalytical Chemistry 675 (2012) 54-67. [129] H. Dumont, S.Y. Qian, B.E. Conway, Dissolution and passivation processes in the corrosion of copper and nickel in KF.2HF at 85 °C. Journal of Applied Electrochemistry 27 (1997) 267-279. [130] G. Faira, G. Fiori, D. Salvdore, Copper behaviour in acid and alkaline brines-I Kinetics of anodic dissolution in 0.5M NaCl and free-corrosion rates in the presence of oxygen. Corrosion Science 15 (1975) 383-392. [131] A. Moreau, Etude du mecanisme doxydo-reduction du cuivre dans les solutions chlorrurees acides – I. System Cu-CuCl2 - . Electrochimica Acta 26 (1981) 497- 504. [132] G. Kear, B.D. Barker, F.C. Walsh, Electrochemical corrosion of unalloyed copper in chloride media – a critical review. Corrosion Science 46 (2004) 109- 135. [133] B. Yuan, C. Wang, L. Li, S. Chen, Real time observation of the anodic dissolution of copper in NaCl solution with the digital holography. Electrochemistry Communications 11 (2009) 1373-1376. [134] V.B. Singh, R.N. Singh, Corrosion and inhibition studies of copper in aqueous solutions of formic acid and acetic acid. Corrosion Science 37 (1995) 1399- 1410. [135] A. Despić, D. Draţić, O. Tatić-Janjić, Osnovi elektrohemije, Tehnološko- metalirški fakultet, Univerziteta u Beograd, Naučna knjiga, Beograd 1970. 93 [136] Q.Song, W. Liu, C.D. Bohn, R. N. Harper, E. Sivaniah, S.A. Scottc, J.S. Dennis, A high performance oxygen storage material for chemical looping processes with CO2 capture, Energy & Environmental Science 6 (2013) 288-298. [137] E.D. Eanes, Low-angle X-ray diffraction. Journal od the Royal Microscopical Society 83 (1964) 197-206. [138] S.K. Chatterjee, X-ray diffraction: Its theory and applications. Prentice-Hall of India Pvt.Ltd; 2nd edition, 2010. [139] D.R. Gabe, Electropolishing of copper and copper-based alloys in otrho- phosporic acid. Corrosion Science 12 (1972) 113-120. [140] G.T. Burstain, P.C. Pistorius, S.P. Mattin, The nucleation and growth of corrosion pits on stainless steel. Corrosion Science 35 (1993) 57-62. [141] P.C. Pistorius, G.T. Burstein, Aspects of the effects of electrolyte composition on the occurrence of metastable pitting on stainless steel. Corrosion Science 36 (1994) 525-538. [142] G.T. Burstein, K. Sasaki, The birth of corrosion pits as stimulated by slurry erosion. Corrosion Science 42 (2000) 841-860. [143] R.C.V. Piatti, J.J. Podestá, A.J. Arvía, Characteristic of the periodic faradaic current oscillations of Zn/alkaline solution interfaces under potentiostatic conditions. Electrochimica Acta 25 (1980) 827-831. [144] R. Vidal, A.C. West, Copper electropolishing in concentrated phosphoric acid. I. Experimental findings. Journal of Electrochemical Society, 142 (1995) 2682- 2689. [145] H. Nyquist, Regeneration theory. The Bell System Technical Journal 11 (1932) 126-147. 94 6. Prilozi Prilog A. Objavljeni naučni radovi iz oblasti disertacije Radovi u vrhunskim meĎunarodnim časopisima (M21=8): - N.I. Potkonjak, T.N. Potkonjak, S.N. Blagojević, B. Dudić, D.V. Randjelović, Current oscillations during the anodic dissolution of copper in trifluoroacetic acid. Corrosion Science 52 (2010) 1618-1624. - N.I. Potkonjak, Z. Nikolić, S.R. Anić, D.M. Minić, Electrochemical oscillations during copper electrodissolution/passivation in trifluoroacetic acid induced by current interrupt method. Corrosion Science 83 (2014) 355-358. Radovi u meĎunarodnim časopisima (M23=3): - N. Potkonjak, Lj. Kolar-Anić, T. Potkonjak, S.N. Blagojević, S. Anić, Oscillatory phenomena during anodic copper electrodissolution in trfluoroacetic acid solution. Materials Science Forum 518 (2006) 301-306. 95 Prilog B. Biografija kandidata Magistar fizičkohemijskih nauka, Nebojša Potkonjak roĎen je 09. 01. 1971. godine u Beogradu, gde je završio osnovnu školu i gimnaziju. Fakultet za fizičku hemiju, Univerziteta u Beogradu upisao je 1990/91 školske godine. godine, a diplomirao je 2001 godine, sa srednjom ocenom 8,39 u toku studija i ocenom 10 na diplomskom radu. Odmah po završetku studija, 2001. godine, kandidat se zapošljava u Institutu za javno zdravlje Srbije "Dr Milan Jovanović Batut". Vrlo brzo prelazi u Institut za opštu i fizičku hemiju, i 2002. godine upisuje poslediplomske magistarske studije na Fakultetu za fizičku hemiju u Beogradu. Magistrirao je 2005. godine, odbranom magistarske teze pod naslovom: "Elektrohemijsko ispitivanje hidriranja legure LmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3", pod mentorstvom prof dr Slavka Mentusa. U svojoj dosadašnjoj karijeri, kandidat je objavio 15 radova u naučnim časopisima od meĎunarodnog značaja, od toga su tri naučna rada upravo proistekla kao rezultata rada na doktorskoj disertaciji. TakoĎe, kandidat je prezentovao 27 saopštenja na meĎunarodnim konferencijama, simpoziumima i kongresima. Kao aktivan član strukovnih udruţenja: International society of electrochemistry, American chemical society i Društva fizikohemičara Srbije kandidat doprinosi popularizaciji nauke. Kandidat je trenutno zaposlen u Institutu za nuklearne nauke "Vinča", Univerziteta u Beogradu. 96 Прилог 1. Изјава о ауторству Потписани-a Небојша Поткоњак број индекса _________________________________ Изјављујем да је докторска дисертација под насловом Струјни електрохемијски осцилатор: бакар-трифлуоросирћетна киселина  резултат сопственог истраживачког рада,  да предложена дисертација у целини ни у деловима није била предложена за добијање било које дипломе према студијским програмима других високошколских установа,  да су резултати коректно наведени и  да нисам кршио/ла ауторска права и користио интелектуалну својину других лица. Потпис докторанда У Београду, _________________ _________________________ 97 Прилог 2. Изјава o истоветности штампане и електронске верзије докторског рада Име и презиме аутора ______Небојша Поткоњак _ Број индекса _________________________________________________________ Студијски програм ____________________________________________________ Наслов рада __Струјни електрохемијски осцилатор: бакар-трифлуоросирћетна киселина_____________________________________________________________ Ментор _др Драгица Минић, редовни професор и др Слободан Анић, ванредни професор и научни саветник ____________________________________________ Потписани/а __________________________________________________________ Изјављујем да је штампана верзија мог докторског рада истоветна електронској верзији коју сам предао/ла за објављивање на порталу Дигиталног репозиторијума Универзитета у Београду. Дозвољавам да се објаве моји лични подаци везани за добијање академског звања доктора наука, као што су име и презиме, година и место рођења и датум одбране рада. Ови лични подаци могу се објавити на мрежним страницама дигиталне библиотеке, у електронском каталогу и у публикацијама Универзитета у Београду. Потпис докторанда У Београду, ________________________ _________________________ 98 Прилог 3. Изјава о коришћењу Овлашћујем Универзитетску библиотеку „Светозар Марковић“ да у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду унесе моју докторску дисертацију под насловом: Струјни електрохемијски осцилатор: бакар-трифлуоросирћетна која је моје ауторско дело. Дисертацију са свим прилозима предао/ла сам у електронском формату погодном за трајно архивирање. Моју докторску дисертацију похрањену у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду могу да користе сви који поштују одредбе садржане у одабраном типу лиценце Креативне заједнице (Creative Commons) за коју сам се одлучио/ла. 1. Ауторство 2. Ауторство - некомерцијално 3. Ауторство – некомерцијално – без прераде 4. Ауторство – некомерцијално – делити под истим условима 5. Ауторство – без прераде 6. Ауторство – делити под истим условима (Молимо да заокружите само једну од шест понуђених лиценци, кратак опис лиценци дат је на полеђини листа). Потпис докторанда У Београду, ________________________ ____________________ 1. Ауторство - Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце, чак и у комерцијалне сврхе. Ово је најслободнија од свих лиценци. 2. Ауторство – некомерцијално. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце. Ова лиценца не дозвољава комерцијалну употребу дела. 3. Ауторство - некомерцијално – без прераде. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, без промена, преобликовања или употребе дела у свом делу, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце. Ова лиценца не дозвољава комерцијалну 99 употребу дела. У односу на све остале лиценце, овом лиценцом се ограничава највећи обим права коришћења дела. 4. Ауторство - некомерцијално – делити под истим условима. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце и ако се прерада дистрибуира под истом или сличном лиценцом. Ова лиценца не дозвољава комерцијалну употребу дела и прерада. 5. Ауторство – без прераде. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, без промена, преобликовања или употребе дела у свом делу, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце. Ова лиценца дозвољава комерцијалну употребу дела. 6. Ауторство - делити под истим условима. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце и ако се прерада дистрибуира под истом или сличном лиценцом. Ова лиценца дозвољава комерцијалну употребу дела и прерада. Слична је софтверским лиценцама, односно лиценцама отвореног кода.