UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Filip M. Veljković SINTEZA, KARAKTERIZACIJA I SVOJSTVA KLASTERA KALIJUM-HALOGENIDA Doktorska disertacija Beograd, 2016. UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF TECHNOLOGY AND METALLURGY Filip M. Veljković SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND PROPERTIES OF POTASSIUM HALIDE CLUSTERS Doctoral Dissertation Belgrade, 2016. MENTOR I ČLANOVI KOMISIJE Mentor Dr Aleksandra Perić Grujić, redovni profesor Univerzitet u Beogradu – Tehnološko-metalurški fakultet ________________________________________________ Članovi komisije Dr Suzana Veličković, viši naučni saradnik Univerzitet u Beogradu – Institut za nuklearne nauke „Vinča“ ________________________________________________ Dr Aleksandar Orlović, redovni profesor Univerzitet u Beogradu – Tehnološko-metalurški fakultet ________________________________________________ Dr Boris Lončar, redovni profesor Univerzitet u Beogradu – Tehnološko-metalurški fakultet ________________________________________________ Datum odbrane: ZAHVALNICA Ova doktorska disertacija urađena je u Laboratoriji za fizičku hemiju, Instituta za nuklearne nauke „Vinča“, Univerziteta u Beogradu, pod rukovodstvom dr Suzane Veličković, u okviru projekta „Efekti dejstva laserskog zračenja i plazme na savremene materijale pri njihovoj sintezi, modifikaciji i analizi“ finansiranom od strane Ministarstva prosvete, nauke i tehnološkog razvoja Republike Srbije (broj projekta 172019, rukovodilac dr Milan Trtica). Iskreno se zahvaljujem dr Suzani Veličković na podršci i poverenju, kao i pruženoj nesebičnoj pomoći u svim fazama izrade disertacije. Njeno strpljenje, stručnost, znanje u mnogome su doprineli kvalitetu ove teze, ali i mom profesionalnom razvoju. Veliku zahvalnost dugujem i mentorki profesorki dr Aleksandri Perić Grujić na profesionalnoj podršci, nesebičnoj pomoći i dragocenim savetima. Profesoru dr Aleksandru Orloviću, zahvaljujem se na svim sugestijama i savetima. Zahvaljujem se profesoru dr Borisu Lončaru na sugestijama i savetima oko konačnog formulisanja disertacije. I na kraju, ali ne i na poslednjem mestu, mojim roditeljima, sestri i supruzi dugujem beskonačno veliko HVALA, na neizmernoj ljubavi, strpljenju, razumevanju i nesebičnoj podršci koju su mi pružali svih ovih godina. REZIME: Sinteza, karakterizacija i svojstva klastera kalijum-halogenida Masena spektrometrija sa Knudsen-ovom ćelijom (eng. Knudsen cell mass spectrometry, KCMS, odnosno masena spektrometrija sa efuzionom ćelijom ili masena spektrometrija molekulskog snopa) je metoda kojom se proučavaju osobine neorganskih supstanci, poput metala i njihovih legura (posebno oksida, sulfida, selenida, telurida i halogenida). Ova metoda koristi se i za dobijanje, analizu i karakterizaciju klastera, grupe konstituenata (atoma, molekula) međusobno povezanih vezama različite jačine. KCMS-om mogu se dobiti i informacije o kvalitativnom sastavu gasovite faze odnosno o identitetu molekula koji nastaju u hemijskim reakcijama pod neravnotežnim uslovima, kao i uticaju vremena, temperature i gustine fluksa upadnih čestica na brzinu stvaranja novih molekula, parcijanom pritisku svih pojedinačnih gasovitih komponenti, promenama parcijalnog pritiska sa temperaturom, kao i kinetici procesa isparavanja. Takođe, koristi se i za izračunavanje parcijalnih pritisaka pojedinačnih komponenti u zasićenoj pari korišćenjem jednačina koje povezuju jonske intenzitete i parcijalne pritiske, povezivanjem eksperimentalno određenih veličina, inteziteta jona i temperature u ćeliji sa pritiskom zasićene pare ispitivane supstance. Postojanje klastera kalijum-halogenida (KnX, X = F, Cl, Br, I) je teorijski opisano, mada do sada nisu eksperimentalno dobijeni usled velikog rasipanja jona, šuma i gubitka određene količine neutrala koji nastaju u samoj klasičnoj Knudsen-ovoj efuzionoj ćeliji, što, između ostalog, otežava identifikaciju spektra. Stoga je, u okviru ove doktorske disertacije, predloženo novo konstrukciono rešenje za primenu Knudsen-ove efuzione ćelije koje se odnosi na promenu položaja ćelije u odnosu na jonsku komoru, kao i drugačiju tehniku jonizacije – tehnika površinske ili termalne jonizacije, čime je omogućena sinteza, karakterizacija i određivanje svojstava KnX klastera. Naime, konstruisanje, na ovaj način, stabilnog izvora jona klastera, rezultiralo je u direktnom stvaranju jona, detektovanju klastera niskih jonskih prinosa, kao i karakterizaciji i određivanju svojstava određenih vrsta klastera. Upravo, koristeći klastere definisane veličine i sastava, kao elementarne komponente, omogućilo je stvaranje nereaktivnih stabilnih materijala sa unapred definisanim osobinama. Ključne reči: klasteri kalijum-halogenida, modifikovana Knudsen-ova efuziona ćelija, novo konstrukciono rešenje. Naučna oblast: TEHNOLOŠKO INŽENJERSTVO Uža naučna oblast: HEMIJSKO INŽENJERSTVO UDK broj: 546.32:549.4 ABSTRACT: Synthesis, characterization and properties of potassium halide clusters Knudsen cell mass spectrometry, KCMS, or mass spectrometry with effusion cell or molecular beam mass spectrometry, is a method for investigating properties of inorganic substances such as metals and their alloys (in particular oxide, sulfide, selenide, telluride and halogenide). This method is also used for the synthesis, analysis and characterization of clusters, groups of constituents (atoms, molecules) connected with bounds of different strength. Furthemore, it provides the information about the vapor phase qualitative composition or identity of the molecules that are formed in chemical reactions under equilibrium conditions, as well as the effects of time, temperature and incident particles flux density on generating speed of new molecules, partial pressure of individual gaseous components, changes in partial pressure with temperature, as well as the kinetics of the process of evaporation. It is also applied to calculate the partial pressures of the individual components in the saturated steam using equations that connect ion intensities and partial pressures, connecting experimentally determined size, intensity and temperature of ions in the cell with the saturated vapor pressure of tested substance. The existence of potassium halide clusters (KnX, X = F, Cl, Br, I) is theoretically described, although, till now, they have not been experimentally obtained due to the large ion spreading, noise, and loss of a certain amount of neutrals generated by common Knudsen effusion cell, which, among the other things, makes the identification of the spectrum difficult. Therefore, this doctoral dissertation, proposed a new structural solution for Knudsen's effusion cell implementation that resulted in changing the position of the cell in relation to the ion chamber, as well as the use of different ionization technique, the technique of surface or thermal ionization, enabling to synthesize, characterize and determine properties of KnX clusters. This modification provided, through the construction of a stable source of ion clusters, a direct ion generation, detection of clusters with low yields, as well as determination of the properties of certain types of clusters. Particularly, synthesis of clusters with predefined size, composition and thus, properties provides the opportunity to create new, non- reactive, stable materials. Keywords: potassium halide clusters, modified Knudsen effusion cell, new structural solution. Research area: TECHNOLOGICAL ENGINEERING Research field: CHEMICAL ENGINEERING UDC number: 546.32:549.4 SADRŽAJ I UVOD ................................................................................................................... 1 II TEORIJSKI DEO ................................................................................................ 6 1. MASENA SPEKTROMETRIJA KAO TEHNIKA SINTEZE KLASTERA ......7 1.1. KRATAK ISTORIJAT RAZVOJA TEHNIKE ..................................................... 8 1.2. TIPOVI JONIZACIJE .......................................................................................... 11 1.3. KNUDSEN-OVA EFUZIONA ĆELIJA .............................................................. 16 1.4. TIPOVI MASENIH ANALIZATORA ................................................................. 21 1.5. TIPOVI SISTEMA ZA DETEKCIJU................................................................. 26 2. KLASTERI .......................................................................................................... 30 2.1. KLASTERI ALKALNIH METALA ..................................................................... 32 2.2. HETEROGENI KLASTERI ALKALNIH METALA DOBIJENI KNUDSEN-OVOM EFUZIONOM ĆELIJOM .................................................. 34 2.3. METALNI KLASTERI KALIJUM-HALOGENIDA .......................................... 35 III EKSPERIMENTALNI DEO ............................................................................. 39 1. KARAKTERISTIKE I SPECIFIČNOSTI MASENOG SPEKTROMETRA TIPA MS-1-MT ................................................................................................... 40 2. JONSKI IZVORI ................................................................................................ 42 3. MAGNETNI MASENI ANALIZATOR .............................................................. 45 4. SISTEM ZA DETEKCIJU JONA ...................................................................... 47 5. VAKUUM SISTEM ............................................................................................. 49 6. MASENI SPEKTAR............................................................................................ 51 IV REZULTATI I DISKUSIJA ............................................................................. 53 1. UVODNA RAZMATRANJA ............................................................................... 54 2. NOVO KONSTRUKCIONO REŠENJE PRIMENE KNUDSEN-OVE EFUZIONE ĆELIJE ZA POTREBE FORMIRANJA KLASTERA KALIJUM-HALOGENIDA ................................................................................. 54 3. KLASTERI KALIJUM-HALOGENIDA ............................................................. 59 V ZAKLJUČAK ................................................................................................... 108 VI LITERATURA ................................................................................................ 112 BIOGRAFIJA ...................................................................................................... 123 PRILOZI ............................................................................................................. 125 SPISAK TABELA I SLIKA Spisak tabela Tabela1. Prikaz određenih osobina pojedinih analizatora, poput Rz, masenog opsega, preciznosti (jedinica atomske mase, eng. atomic mass unit, amu), nivoa optimalne detekcije (predstavljene u pg), dinamičkog opsega za skenirajuće i SIM analizatore. ........................................................................................ 21 Tabela 2. Podela klastera prema jačini hemijske veze. Opisana četiri tipa klastera razlikuju se međusobno po stepenu lokalizovanosti/delokalizovanosti valentnih elektrona konstituenata (Reinhard i Suraud, 2004)..................... 31 Tabela.3. Podela klastera na osnovu veličine i broja atoma....................................... 32 Tabela 4. Klasteri dobijeni KCMS metodom, materijali kojima je punjena ćelija, energije disocijacije i energije jonizacije dobijenih klastera i jonskih vrsta (Veljković i saradnici, 2016; Kudo, 2001, 1993, 1992; Kudo i Zmbov, 1991; Kudo i saradnici, 1978). .............................................................................. 34 Tabela 5. Energije jonizacije klastera K2F+, K2Cl+, K2Br+ i K2I+ određene pomoću tronitnog izvora i konstrukcionog rešenja predloženog u ovoj doktorskoj disertaciji. .................................................................................................... 59 Tabela 6. Vrednosti energija jonizacije klastera Kn + i KnF + (n = 2 – 6) izračunate na osnovu eksperimentalno određenih parametara. ........................................ 69 Tabela 7. Vrednosti energija jonizacije klastera LinF+ i KnF+ (n = 2 – 6) izračunate na osnovu ekperimentalno dobijenih parametara. ...................................... 72 Tabela 8. Vrednosti energija jonizacije klastera Kn +, KnCl + (n = 2 – 6) i KnCln-1+ (n = 3 i 4) izračunate na osnovu eksperimentalno određenih parametara. 83 Tabela 9. Vrednosti energija jonizacije klastera Kn +, KnBr + (n = 2 – 4, 6) i KnBrn-1+ (n = 3 – 5) izračunate pomoću eksperimentalno dobijenih paramatara. .... 95 Tabela 10. Izračunate vrednosti energija jonizacije klastera LinBr+ i KnBr+ (n = 2 – 4, 6) na osnovu eksperimentalno određenih parametara. ............. 96 Tabela 11. Vrednosti energija jonizacije klastera Kn + i KnI + (n = 2 – 6) izračunate na osnovu eksperimentalno dobijenih parametara......................................... 104 Spisak slika Slika 1. Thomson-ova katodna cev za merenje m/e odnosa (http://www.rsc.org/education/eic/issues/2010May/MassSpectrometryTheEar lyDays.asp). ...................................................................................................... 8 Slika 2. Prvi maseni spektrograf (http://www.rsc.org/chemistryworld/2014/07/astons- mass-spectrograph). ......................................................................................... 9 Slika 3. Blok shema masenog spektrometra. ............................................................... 10 Slika 4. Shematski prikaz nastajanja jona EI tehnikom. ............................................. 12 Slika 5. Shematski prikaz EI izvora. ............................................................................ 12 Slika 6. Shematski prikaz jonizacije pomoću MALDI uređaja. .................................. 14 Slika 7. Shematski prikaz API izvora. ......................................................................... 15 Slika 8. Shematski prikaz Knudsen-ove efuzione ćelije. Dc ‒ prečnik ćelije; Dp ‒ prečnik otvora; Wspirala ‒ grejač; strelice ‒ tok molekula nastao isparavanjem uzorka, odnosno proces efuzije molekula iz ćelije. ................. 17 Slika 9. Princip nastanka jona pomoću EI tehnike (Veljković i saradnici, 2016). ..... 17 Slika 10. Kvadrupolni analizator (www.chromacademy.com). .................................... 22 Slika 11. Shematski prikaz jon trap analizatora. .......................................................... 23 Slika 12. Shematski prikaz TOF analizatora. Dva tipa detektora, linearni detektor i reflektron. ....................................................................................................... 25 Slika 13. Magnetni analizator (https://nationalmaglab.org). ....................................... 26 Slika 14. Shematski prikaz umnožavanja elektrona kod detektora sa diskretnom dinodom. ......................................................................................................... 28 Slika 15. Shematski prikaz elektronskog pojačavača sa kontinualnom dinodom. ........ 29 Slika 16. Komponente masenog spektrometra tipa MS-1-MT. 1 ‒ SI izvor; 2 ‒ EI izvor; 3 ‒ kolektor elektrona; 4 ‒ Knudsen-ova efuziona ćelija; 5 ‒ uvodnik gasa; 6 ‒ pumpe vacuum sistema; 7 ‒ boca sa gasom; 8 ‒ manometri; 9 ‒ elektrometar; 10 ‒ pisač. ................................................ 40 Slika 17. Tehnike rada masenog spektrometra tipa MS-1-MT. .................................... 42 Slika 18. EI jonski izvor. 1 – snop elektrona; 2 – jonizaciona komora; 3 – magnet za fokusiranje elektronskog snopa; 4 – katoda i trap elektrona; 5 – elektrode za izvlačenje snopa jona; 6 – fokusirajuće sočivo,7 – kolimator; 8 – deflektor; 9 – izlazni procep; 10 – snop jona. ................................................................ 43 Slika 19. Fokusirajuće dejstvo sektorskog polja. 1 – izvor jona; 2 – sektorsko magnetno polje; 3 – detektor jona; ρ – ugao razilaženja jonskog snopa sa istim m/e. ........................................................................................................ 46 Slika 20. Shematski prikaz konverzione dinode. ........................................................... 48 Slika 21. Poluprovodnički multiplikator u masenom spektrometru tipa MS-1-MT. ..... 49 Slika 22. Vakuum sistem. JK – jonizaciona komora; BA1, BA2 – ventili za unošenje gasovitih uzoraka; S1 – glavni vakuum sistem; S2 – pomoćni vakuum sistem; B – sektorsko magnetno polje; D – difuziona pumpa kod kolektora; D1 – difuziona pumpa jonizacione komore; D2 – pomoćna difuziona pumpa za gasovite uzorke; BB – balasni balon; M1,2 – mehaničke pumpe; JM – jonizacioni monometar; PM – pirani manometar. ............................... 50 Slika 23. Pumpe vakuum sistema u masenom spektrometru tipa MS-1-MT. ................ 51 Slika 24. Shematski prikaz jonskog izvora sa modifikovanom Knudsen-ovom efuzionom ćelijom koji je predložen kao novo konstrukciono rešenje u ovoj doktorskoj disertaciji. 1 – Jonizaciona komora; 2 – Knudsen-ova efuziona ćelija; 3 – Termopar; 4 – Grejači ćelije; 5 – Fokusirajuće sočivo; 6 – Ubrzavajuće sočivo; 7 – Deflektor elektrona; 8 – Jonski snop. .......................................... 56 Slika 25. Modifikovana Knudsen-ova efuziona ćelija. A) Ćelija u pripremi za punjenje ispitivanom supstancom. B) Pripremljena ćelija sa efuzionim poklopcem. ... 57 Slika 26. Maseni spektar klastera KnF+ (n = 2 – 6) dobijenih na temperaturama od 1090 K do 1450 K SI tehnikom. ..................................................................... 62 Slika 27. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K2F + merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 63 Slika 28. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K3F+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 64 Slika 29. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K4F+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 65 Slika 30. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K5F + merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 66 Slika 31. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K6F+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 67 Slika 32. Eksperimentalne vrednosti intenziteta jonske struje klastera tipa KnF+ (n = 2 – 6) i referentnog jona K+ merene na različitim temperaturama jonizacije. . 68 Slika 33. Energije jonizacije klastera Kn+ i KnF+ (n = 1 – 6) u funkciji broja atoma kalijuma. ......................................................................................................... 70 Slika 34. Zavisnost energija jonizacije od broja atoma alkalnog metala. .................... 71 Slika 35. Zajednički maseni spektar klastera KnCl+ (n= 2 – 6) i KnCln-1+ (n= 3 i 4). .. 73 Slika 36. Teorijski izotopski sastavi klastera K4Cl + i K3Cl2 +. ....................................... 74 Slika 37. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K2Cl + merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 75 Slika 38. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K3Cl+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 76 Slika 39. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K4Cl+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 77 Slika 40. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K5Cl + merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 78 Slika 41. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K6Cl+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 79 Slika 42. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K3Cl2+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 80 Slika 43. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K4Cl3+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 81 Slika 44. Eksperimentalne vrednosti intenziteta jonske struje klastera KnCl + (n = 2 – 6), KnCln-1 + (n = 3 i 4) i referentnog jona K+ merene na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................................. 82 Slika 45. Zavisnost energija jonizacije od broja atoma alkalnog metala. .................... 84 Slika 46. Zajednički maseni spektar klastera KnBr+ (n = 2 – 6) i KnBrn-1+ (n = 3 – 5). 85 Slika 47. Teorijski izotopski sastavi klastera K5Br + i K3Br2 +. ...................................... 86 Slika 48. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K2Br+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 87 Slika 49. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K3Br+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 88 Slika 50. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K4Br+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 89 Slika 51. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K6Br+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 90 Slika 52. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K3Br2+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 91 Slika 53. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K4Br3+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 92 Slika 54. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K5Br4 + merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 93 Slika 55. Eksperimentalne vrednosti intenziteta jonske struje klastera KnBr + (n = 2 – 6), KnBrn-1 + (n = 4 – 6) i referentnog jona K+ merene na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................................. 94 Slika 56. Zavisnost energija jonizacije od broja atoma alkalnog metala. .................... 96 Slika 57. Maseni spektar klastera KnI+ (n = 2 – 6) dobijenih na temperaturi od 1340 K do 1770 K SI tehnikom. .................................................................................. 97 Slika 58. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K2I + merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 98 Slika 59. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K3I+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ............................................................. 99 Slika 60. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K4I+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ........................................................... 100 Slika 61. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K5I+ merena na različitim temperaturama jonizacije. ........................................................... 101 Slika 62. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K6I + merena na različitim temperaturama jonizacije. ........................................................... 102 Slika 63. Eksperimentalne vrednosti intenziteta jonske struje klastera KnI+ (n = 2 – 6) i referentnog jona K+ merene na različitim temperaturama jonizacije. ........ 103 Slika 64. Zavisnost energija jonizacije od broja atoma alkalnog metala. .................. 105 Slika 65. Energije jonizacije klastera Kn +, KnF +,KnI + i LinI + (n = 1 – 6) u funkciji broja atoma metala. ............................................................................................... 106 SKRAĆENICE Skraćenica Objašnjenje termina Al aluminijum amu jedinica atomske mase (eng. atomic mass unit) API jonizacija na atmosferskom pritisku (eng. Atmospheric Pressure Ionization) Au zlato B bor B jačina magnetnog polja BA ventil za unošenje gasovitih uzoraka BB balasni balon Be berilijum Br brom C ugljenik C const CDEM elektronski pojačavač sa kontinualnim dinodama (eng. Continous Dynode Electron Multiplier) CE kapilarna elektroforeza (eng. Capillary Electrophoresis) CI hemijska jonizacija (eng. Chemical Ionization) Cl hlor Co kobalt D difuziona pumpa kod kolektora D1 difuziona pumpa jonizacione komore D2 pomoćna difuziona pumpa za gasovite uzorke d poluprečnik dj pređeni put jona DC jednosmerni napon Dc prečnik ćelije Dp prečnik otvora F fluor FAB/FIB (SIMS) jonizacija brzim atomima ili jonima (eng. Fast Atom Bombarding/Fast Ion Bombarding (Secondary Ion Mass Spectrometry)) FC centrifugalna sila FDI jonizacija desorpcionim poljem (eng. Field Desortion Ionization) Fe gvožđe FL Lorencova sila e naelektrisanje elektrona EI jonizacija elektronima (eng. Electron Ionization) ESI elektronsprej jonizacija (eng. Electron Spray Ionization) GC gasna hromatografija (eng. Gas Chromatography) HPLC tečna hromatografija na visokom pritisku (eng. High Pressure Liquid Chromatography) Hz herc i jonska struja I jod I+ intenzitet pozitivnih jona IA intenzitet jonske struje supstance A Ii intenzitet jonske struje ie struja elektrona IE energija jonizacije IEj eksperimentalno određena energija jonizacije IE(M+) energija jonizacije referentnog jona Ix intenzitet jonske struje supstance X Ij + intenzitet jona JK jonizaciona komora JM jonizacioni manometar k Bolcmanova konstanta k' konstanta osetljivosti K Kelvin K kalijum KCMS masena spektrometrija sa Knudsen-ovom ćelijom, odnosno masena spektrometrija sa efuzionom ćelijom ili masena spektrometrija molekulskog snopa (eng. Knudsen cell mass spectrometry) Kp konstanta ravnoteže reakcije LC tečna hromatografija (eng. Liquid Chromatography) Li litijum M metal MA najveća masa na kojoj analizator može razložiti dve susedne mase (ΔMA = MA1 - MA2) M+ referentni jon M1,2 mehaničke pumpe m masa MALDI laserska jonizacija uz pomoć matrice (eng. Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization) mbar mili bar Mg magnezijum Mo molibden MS-1-MT magnetni maseni spektrometar (eng. Mass Spectrometer-1- Multy Technic) ni stehiometrijski koeficijent N azot N broj čestica u gasu Na natrijum Ni nikl n0 gustina gasa u jonizacionoj komori ns nanosekunda Nu ukupan broj atoma LC tečna hromatografija (eng. Liquid Chromatography) LI/LD jonizacija i desorpcija laserom (eng. Laser Ionization/Laser Desorption) O kiseonik p apsolutni pritisak gasa P fosfor Pa paskal PA napon pare supstance A PDI jonizacija plazma desorpcijom (eng. Plasma Desorption Ionization) PI fotojonizacija pomoću lasera i ksenonskih lampi (eng. Photon Ionization) PM pirani manometar Pt platina Px napon pare ispitivane supstance r radijus krivine ra poluprečnik krivine analizatora R gasna konstanta Rz rezolucija ili moć razlaganja Rb rubidijum Re renijum RF radiofrekventni napon Rh rodijum S sumpor Se dužina puta elektrona u jonizacionoj komori SI površinska ili termalna jonizacija (eng. Surface Ionization) Si, Su odgovarajući prorezi na izvoru i koletoru S1 glavni vakuum sistem S2 pomoćni vakuum sistem SIM eng. Single Ion Monitoring Sn kalaj SS varnični jonski izvor (eng. Spark Source) t vreme preleta jona T apsolutna temperatura Th torijum TOF maseni analizator na bazi preleta jona (eng. Time Of Flight) U ubrzavajući napon, odnosno napon ubrazavajućeg električnog polja Zn cink Zr cirkonijum V zapremina gasa v brzina jona W volfram Q efikasni presek za jonizaciju q naelektrisanje čestice X nemetal Xe ksenon z naelektrisanje jezgra ΔG0T slobodna energija reakcije ili Gibbs-ova energija ΔH0T standardna entalpija reakcije ΔS0T standardna entropija  0 00 /TG H T potencijal Gibbs-a β proširenje nastalo zbog aberacije, konstanta μ impuls jona Ф vrednost radne funkcije za korišćenu nit  izlazni rad niti σ presek za jonizaciju, odnosno verovatnoća jonizacije molekula σA presek za jonizaciju supstance A σi presek za jonizaciju σx presek za jonizaciju supstance X I UVOD 2 Sadržaj disertacije. Ova doktorska disertacija napisana je na 154 strane, sadrži 65 slika, 11 tabela i 148 literaturna navoda. Disertacija se sastoji od sledećih celina: Uvod, Teorijski deo, Eksperimentalni deo, Rezultati i Diskusija, Zaključak, Literatura, Biografija autora i Prilozi. U poglavlju Uvod definisani su predmet i ciljevi ove doktorske disertacije. U okviru Teorijskog dela dat je pregled literature neophodne za razumevanje i tumačenje dobijenih rezultata, odnosno dat je kratak istorijski prikaz razvijanja metode masene spektrometrije i uređaja masenog spektrometra, kao i njegovi sastavni delovi (jonski izvori, analizatori, detektori), opisane su tehnike jonizacije i klasična Knudsen-ova efuziona ćelija. Na kraju poglavlja definisan je pojam klastera, do sada primenjivane tehnike za njihovo dobijanje, kao i njihov značaj. U poglavlju Eksperimentalni deo opisani su materijali i metode, kao i eksperimentalni postupci, dok je u Rezultatima i Diskusiji prikazano novo konstrukciono rešenje za modifikaciju Knudsen-ove ćelije, svojstva sintetisanih klastera kalijum-halogenida, kao i aktuelnost dobijenih rezultata. U poglavlju Zaključak naglašen je doprinos ove doktorske disertacije, kao i pravci daljeg istraživanja, dok je u Literaturi dat spisak korišćenih referenci. Na kraju priloženi su Biografija autora, Izjava o autorstvu, Izjava o istoventnosti štampane i elektronske verzije doktorskog rada i Izjava o korišćenju. Predmet disertacije. Izučavanje klastera, grupe konstituenata (atoma, molekula) međusobno povezanih vezama različite jačine, predstavlja interdisciplinarnu oblast koja je interesantna sa akademskog stanovišta i stanovišta tehnološke primene. Eksperimentalno ispitivanje atomskih klastera u gasnoj fazi započinje krajem sedamdesetih i početkom osamdesetih godina XX veka i usko je povezano sa metodama istraživanja koje su se standardno koristile u atomskim i molekulskim studijama. Upravo, masena spektrometrija je jedna od ključnih metoda koja služi za dobijanje, analizu i karakterizaciju ovih jonskih vrsta. Masena spektrometrija uspešno se primenjuje u mnogim naučnim oblastima za analize i ispitivanja hemijskih i fizičkih procesa koji se odvijaju u gasnim smešama, tečnostima i čvrstom stanju, poput molekulskih i izotopskih analiza; analiza izomera, tragova elemenata i površine. Takođe, ovom metodom mogu se određivati i sekvence u proteinima; energije ekscitovanog stanja, veze i jonizacije. Njome se mogu proučavati i jon/molekulske reakcije, reakcioni mehanizmi i procesi na granici čvrste faze/vakuum, termohemijski meriti entalpija, i drugo. 3 U osnovi metode nalazi se uređaj, maseni spektrometar, kojim se mogu okarakterisati komponente ispitivane supstance na osnovu masenog spektra. Prvi uređaj sa paralelnim električnim i magnetnim poljem koje je razdvajalo snop pozitivnih čestica na osnovu odnosa naelektrisanje/masa konstruisan je krajem XIX veka, dok ga je kasnije unapredio engleski naučnik J. J. Thomson, a modernu tehniku masene spektrometrije u široku primenu uveli su F. W. Aston i A. J. Dempster. Moderan maseni spektrometar se sastoji od: jonskog izvora koji služi za prevođenje ispitivanih uzoraka u jone, masenog analizatora koji pod dejstvom električnog ili magnetnog polja razdvaja snop čestica na frakcije sa jednakim odnosom mase (m) i naelektrisanja jezgra (z) (m/z, z = n*e, kada je e naeletrisanje elektrona) i detektora jona koji registruje oslobođenu količinu jona sa datim m/e i prikazuje maseni spektar. Jedan od načina jonizacije ispitivane supstance u jonskom izvoru je i primenom klasične Knudsen-ove efuzione ćelije, reakcione komore (sa malim otvorom na vrhu) od teško topljivih metala, koja je obavijena omotačem najčešće od volframove (W) spirale kojom se obezbeđuje njeno zagrevanje. Princip rada ove ćelije je sledeći: uzorak u čvrstom stanju unosi se u ćeliju; ćelija sa uzorkom zagreva se do uspostavljanja termodinamičke ravnoteže između kondenzovane i gasne faze, nakon čega ćelija se smatra zatvorenim izoterminim sistemom u kom se odvija proces isparavanja; i određuje se napon pare merenjem gubitka mase uzorka ili merenjem fluksa mase koji izlazi iz ćelije na osnovu Hertz ‒ Knudsen-ove jednačine. Pedesetih godina XX veka, ruski naučnik Ionov radeći na ispitivanju procesa alkalnih-halogenida po prvi put koristi Knudsen-ovu ćeliju u masenoj spektrometriji. Sprovođenjem sličnih eksperimenata u oblasti određivanja toplote sublimacije ugljenika od strane Chupka-e, Inghram-a i Honig-a nastaje nova metoda u okviru masene spektrometrije (Masena spektrometrija sa Knudsen-ovom ćelijom, eng. Knudsen cell mass spectrometry, KCMS, odnosno masena spektrometrija sa efuzionom ćelijom ili masena spektrometrija molekulskog snopa). Ova metoda pokazala se kao prikladna za proučavanje neorganskih supstanci, poput metala i njihovih legura, posebno oksida, sulfida, selenida, telurida i halogenida, s obzirom da daje uvid o: kvalitativnom sastavu gasovite faze odnosno o identitetu molekula koji nastaju u hemijskim reakcijama pod neravnotežnim uslovima, kao i uticaju vremena, temperature i gustine fluksa upadnih čestica na brzinu stvaranja novih molekula; parcijanom pritisku svih pojedinačnih 4 gasovitih komponenti; promenama parcijalnog pritiska sa temperaturom, kao i kinetici procesa isparavanja, i drugo. Takođe, koristi se i za izračunavanje parcijalnih pritisaka pojedinačnih komponenti u zasićenoj pari korišćenjem jednačina koje povezuju jonske intenzitete i parcijalne pritiske, povezivanjem eksperimentalno određenih veličina, intenziteta jona i temperature u ćeliji sa pritiskom zasićene pare ispitivane supstance. Naučni cilj istraživanja. Iako je publikovan veliki broj teorijskih radova u oblasti klastera alkalnih metala, klasteri tipa KnX (X = F, Cl, Br, I) do sada nisu eksperimentalno dobijeni. Problem se javio, jer maseni spektrometar sa klasičnom Knudsen-ovom efuzionom ćelijom, usled udaljenosti ćelije od jonizacione komore i radijalne distribucije intenziteta snopa jona iz ćelije, ispoljava veliko rasipanje jona, šum i gubitak određene količine neutrala koji nastaju u samoj ćeliji, što, između ostalog, otežava identifikaciju spektra. Stoga su ciljevi ove doktorske disertacije bili da:  ponudi konstrukciono rešenje, u smislu modifikacije klasičnog magnetnog masenog spektrometra sa Knudsen-ovom efuzionom ćelijom i površinskom ili termalnom jonizacijom (SI), za potrebe formiranja ovog tipa klastera;  odredi optimalne uslove za dobijanje klastera u zavisnosti od hemijskog sastava, kao i temperature;  ispita stabilnost izgrađenih klastera u zavisnosti od njihove veličine, hemijskog sastava i instrumentalnih parametara;  odredi energije jonizacije nastalih klastera, kao trenutno jedine eksperimentalne parametre za proveru teorijskih istraživanja koji ukazuju na prirodu hemijske veze klastera. Karakterizacija i diskusija dobijenih rezultata, kao i njihova aktuelnost. Na osnovu izloženih ciljeva, u okviru ove doktorske disertacije, predloženo je i testirano novo konstrukciono rešenje za primenu Knudsen-ove efuzione ćelije, kao i drugačija tehnika jonizacije, čime je omogućena sinteza, karakterizacija i određivanje svojstava klastera kalijum-halogenida. Naime, promenom položaja ćelije u odnosu na jonsku komoru, kao i načina zagrevanja ispitivane supstance, dobijen je stabilan izvor jona klastera čime je omogućeno direktno stvaranje jona, detektovanje klastera niskih jonskih prinosa i određivanje vrednosti njihovih energija jonizacija. Ovako eksperimentalno dobijeni klasteri pokazivali su trend nižih energija jonizacija nego 5 atom kalijuma, što predstavlja potvrdu hipervalentne elektronske strukture u kojoj je višak elektrona delokalizovan između atoma kalijuma. Time su svrstani u grupu „superalkala“. Na osnovu dobijenih rezultata, predloženo konstrukciono rešenje ima višestruku korist, osim što je omogućilo rešavanje problema niskog jonskog prinosa, kao i sinteze, karakterizacije i određivanja svojstava određenih vrsta klastera, ono je značajno i sa ekonomske strane jer je osiguralo višekratnu upotrebu niti za jonizaciju. Upravo, sinteza klastera koji poseduju prethodno definisanu veličinu i sastav pruža mogućnost stvaranja novih materijala koristeći klastere kao elementarne komponente. S obzirom da osobine klastera zavise od veličine i sastava, smatra se da je upotrebom odgovarajućeg stabilnog klastera, moguće dobiti nereaktivne, stabilne materijale sa unapred definisanim osobinama. II TEORIJSKI DEO 7 1. MASENA SPEKTROMETRIJA KAO TEHNIKA SINTEZE KLASTERA Masena spektrometrija je analitička tehnika za ispitivanje materije formiranjem jona u gasnoj fazi koji se detektuju i karakterišu na osnovu odnosa m i z. U prethodnih dvadesetpet godina masena spektrometrija ubrzano se razvijala i zauzela je značajno mesto u mnogim naučnim oblastima (Tamboli, 2012). Zahvaljujući tome što daje kako kvalitativne (identifikacija i struktura jedinjenja), tako i kvantitativne (molarna masa i/ili koncentracija komponenata uzorka) informacije o ispitivanoj supstanci, danas se primenjuje u mnogim oblastima, kao na primer u:  biohemiji za analizu proteina, peptida, oligonukleotida, lipida, steroida i polisaharida;  fizičkoj hemiji za izučavanje fundamentalnih zakona gasne faze jona, kinetike reakcija, kao i za određivanje termodinamičkih parametara;  neorganskoj analitičkoj hemiji;  atomskoj fizici;  farmaciji/farmakokinetici za otkrivanje novih lekova i drugo;  kliničkim ispitivanjima, poput dijagnostikovanja različitih bolesti, testiranju lekova, analizi hemoglobina;  geologiji za proučavanje izotopa ili sastava nafte;  forenzici za identifikaciju nepoznatih uzoraka;  industriji za praćenje procesnih tokova, i drugo. Treba istaći da je u oblasti klastera, masena spektrometrija ključna metoda za njihovo dobijanje i karakterizaciju. 8 1.1. KRATAK ISTORIJAT RAZVOJA TEHNIKE Masena spektrometrija razvila se, početkom XX veka, iz niza eksperimenata J. J. Thomson-a, A. J. Dempster-a i F. W. Astona-a (Sharma, 2013). Tome su prethodila ispitivanja električne prirode materije, koja su omogućila razvoj tehnike za dobijanje jonskih snopova. Francuski astronom, Jean – Felix Picard, započeo je ispitivanja fenomena električnog pražnjenja u gasovima 1675. godine (Picard, 1676). Istraživanja je nastavio F. Hauksbe (1705. godine), na pari žive, što je stvorilo uslove za razvoj cevi za pražnjenje gasova niskog pritiska, koju je prvi konstruisao H. Geissler (nemački stakloduvač) 1857. godine. Ovo je dovelo do konstrukcije katodne cevi, kasnije upotrebljene kao izvor jonizacije u masenom spektrometru, uređaju koji omogućava karakterisanje ispitivane komponente na osnovu masenog spektra. E. Goldstein pretpostavio je postojanje snopova pozitivno i negativno naelektrisanih čestica na osnovu niza sistematskih eksperimenata elektrostatičkog pražnjenja gasova između dve elektrode (Goldstein, 1898), dok je W. Wien prvi propustio naelektrisane čestice kroz magnentno i električno polje (Wien, 1901). Upravo, nakon ovih pronalazaka, J. J. Thomson i F. W. Aston dizajnirali su aparaturu prikazanu na Slici 1, čiji princip rada podrazumeva da električna pražnjenja udaraju u sijalicu s leve strane, dok električni otklon vrše dve magnetne ploče u sredini, a navoji za stvaranje magnetnog polja su postavljeni ispod cevi, čime je omogućeno propuštanje jonskih snopova gasa kroz električno i magnetno polje, a time. Pomoću ove aparature merena je dužina skretanja čestica i utvrđeno je Slika 1. Thomson-ova katodna cev za merenje m/e odnosa (http://www.rsc.org/education/ eic/issues/2010May/MassSpect rometryTheEarlyDays.asp). postojanje dva izotopa gasa neona. Odnosno, ovi istraživači prvi su uočili da se jonski snop čestica neona u magnetnom polju deli na dva snopa jona koji imaju različite krivine kretanja, a što je bio dokaz postojanja izotopa neona. Pomenuta istraživanja i otkrića predstavljaju osnovu za razvoj masene spektrometrije (Thomson, 1912, 1911, 1897). 9 F. W. Aston usavršio je prikazanu aparaturu i konstruisao je prvi maseni spektograf, 1919. godine, pomoću koga je otkrio izotope žive i hlora, ali i mnogih drugih elemenata (Aston, 1937, 1927, 1919) (Slika 2). U isto vreme, A. J. Demster napravio je uređaj koji se danas smatra prvim modernim masenim spektrometrom. Identifikovao je izotope magnezijuma, paladijuma, zlata, Slika 2. Prvi maseni spektrograf (http://www.rsc.org/chemistr yworld/2014/07/astons-mass- spectrograph). iridijuma, litujuma, kalijuma, kalcijuma i cinka (Dempster, 1918). Analitička primena masene spektrometrije počela je u ranim četrdesetim godinama XX veka, kada je napravljen prvi pouzdani komercijalni maseni spektrometar, čime je omogućena kvantitativna analiza komponenata u složenim smesama sirove nafte. Od početka šezdesetih godina XX veka masena spektrometrija se masovno koristi za identifikaciju i određivanje strukture organskih jedinjenja. Na značaj doprinosa masene spektrometrije ne samo u oblasti hemije, već i u drugim naučnim oblastima ukazuje i činjenica da je 2002. godine dodeljena Nobelova nagrada istraživačima K. Tanaka-i i J. B. Fenn-u za otkriće dve tehnike jonizacije (laserska jonizacija uz pomoć matrice (eng. Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization, MALDI) i elektronsprej jonizacija (eng. Electron Spray Ionization, ESI)). 1.1.1. MASENI SPEKTROMETAR Moderni maseni spektrometar sadrži sledeće komponente: ulaz za ispitivanu supstancu odnosno izvor neutrala; jonizacioni izvor koji je neophodan za prevođenje neutrala ispitivane supstance u jone; jedan ili više masenih analizatora za razdvajanje jona (u savremenim instrumentima analizatori se koriste i kao komore za fragmentaciju); detektor kojim se registruju joni koji napuštaju poslednji analizator (Slika 3). Kod nekih uređaja pojedine komponente, poput izvora neutrala i jonizacionog izvora ili/i masenog analizatora i detektora, mogu biti spojene u jedinstvene celine. 10 Slika 3. Blok shema masenog spektrometra. Komponente, poput jonskog izvora, masenog analizatora i detektora, u većini masenih spektrometara nalaze se u vakuum sistemu, pod visokim naponom čime se omogućava neometano kretanje jona do detektora bez sudara sa molekulima drugih gasova (de Hoffmann i Stroobant, 2007). U svakom masenom spektrometru odvijaju se sledeći procesi:  nastajanje jona iz uzorka u jonizacionom izvoru;  razdvajanje nastalih jona na osnovu odnosa m/e u masenom analizatoru;  fragmentacija dobijenih jona i analiza fragmenata u sledećem analizatoru;  detektovanje jona koji pristižu iz poslednjeg analizatora i određivanje njihovih intenziteta koji se u detektoru pretvaraju u električne signale. Način unošenja uzorka u jonski izvor zavisi od tehnike jonizacije koja će biti primenjena, kao i od tipa i strukture uzorka. U jonski izvor uzorak se može uneti:  direktno – pomoću kapilare ili se nanosi na neki od nosača;  indirektno – preko neke vrste hromatografije, koja podrazumeva kuplovanje masenog spektrometra sa uređajima poput HPLC-a (uređaj za tečnu hromatografiju na visokom pritisku, eng. High Pressure Liquid Chromatography), LC-a (uređaj za tečnu hromatografiju, eng. Liquid Chromatography), GC-a (uređaj za gasnu hromatografiju, eng. Gas Chromatography) ili CE-a (uređaj za kapilarnu elektroforezu, eng. Capillary Electrophoresis). Na ovaj način uzorak se razdvaja na niz komponenti radi njihove pojedinačne analize pre unošenja u jonski izvor. 11 1.2. TIPOVI JONIZACIJE Joni mogu nastati u procesima poput otpuštanja elektrona, primanja elektrona, protonizacije, deprotonizacije, fragmentacije, i drugo. U masenom spektrometru jonski izvori se mogu podeliti na:  izvore jona iz tečne faze u kojima se ispitivana supstanca nalazi u rastvoru koji se zatim unosi u obliku kapljica/raspršivanjem u jonski izvor (primer ESI, hemijska jonizacija na atmosferskom pritisku, fotojonizacija na atmosferskom pritisku);  izvore jona iz čvrste faze kada je ispitivana supstanca u neisparljivom i čvrstom stanju. Nizom metoda pripreme uzorka, ispitivana supstanca obično se pomeša sa nosačem, odnosno matricom (koja može biti u viskoznom tečnom ili čvrstom stanju) nakon čega se smeša pobuđuje energetskim česticama ili fotonima koji desorbuju jon sa površine. Dobijeni joni izvlače se pomoću električnog polja i usmeravaju ka analizatoru (primer MALDI, sekundarna jonska masena spektrometrija, plazmadesorpcija, desorpcija poljem). U procesu jonizacije treba voditi računa o mogućnostima izmene unutrašnje energije i fizičko-hemijskim osobinama uzorka koji se jonizuje. Neke tehnike podrazumevaju višestruku fragmentaciju, dok druge proizvode isključivo jone molekulskih vrsta. Tehnike poput jonizacije elektronima, hemijske jonizacije i jonizacije poljem efikasne su samo za jonizaciju gasovitog uzorka, pa je njihova upotreba ograničena na isparljive i termalno stabilne uzorke. Međutim, veliki broj jedinjenja je termalno nestabilan ili nema dovoljan napon pare, te se njihovi molekuli moraju ekstrahovati direktno iz kondenzovane u gasnu fazu (de Hoffmann i Stroobant, 2007; Gross, 2004; van Bramer, 1997). 1.2.1. OPIS POJEDINIH TIPOVA JONIZACIJE Jonizacija elektronima (eng. Electron Ionization, EI) je najčešće korišćeni tip jonizacije u okviru masene spektrometrije (Gross, 2004; van Bramer, 1998; Biemann i saradnici, 1963). Iako je EI u širokoj primeni s obzirom da je lako primenljiv za jonizaciju mnogih molekula u gasnoj fazi, ima određenih ograničenja, na primer može dovesti do izražene fragmentacije, što otežava detekciju jona mnogih jedinjenja. Sa 12 druge strane, fragmentacija je korisna, jer obezbeđuje osnovne informacije za tumačenje nepoznatog spektra (Gross, 2004). Elektroni koji se koriste za EI nastaju na užarenoj niti (katodi) i dalje se ubrzavaju električnim poljem do željene energije, čime nastaje snop elektrona određene energije. Sudarom snopa elektrona sa molekulima ispitivane supstance dolazi do otkidanja elektrona iz poslednje valentne ljuske, i tako nastaje jon (van Bramer, 1998). Kao što je prikazano na Slici 4, jonizacija, odnosno nastanak pozitivnih jona dešava se tako što se valentni elektron otkida od matičnog molekula. Prolaskom elektrona pored molekula, njegovo negativno naelektrisanje, dovodi do prenosa kinetičke energije sa incidentnog elektrona na elektron molekula ispitivane supstance pri čemu može Slika 4. Shematski prikaz nastajanja jona EI tehnikom. doći do: jonizacije molekula, disocijacije molekula ili jonizacije fragmenata molekula. Količina energije koja se prenosi tokom ovog procesa zavisi od brzine incidentnog elektrona i njegovog rastojanja od molekula. Shematski prikaz EI izvora dat je na Slici 5. Kolektor elektrona Nit za emisiju elektrona Nastali joni se ubrzavaju ka masenom analizatoru e - e - e - e - e - Molekuli neutrala koji ulaze u jonizacionu komoru (M) M M M+ Slika 5. Shematski prikaz EI izvora. Površinska ili termalna jonizacija (eng. Surface Ionization, SI) zasniva se na stvaranju jona atoma ili molekula na užarenoj površini metalne niti. Ispitivana supstanca 13 nanosi se na metalnu nit od volframa (W), platine (Pt) ili renijuma (Re) koja se zagreva prolaskom električne struje. Joni se formiraju prenosom elektrona sa atoma/molekula na nit, čime se dobijaju pozitivni joni. Negativni joni nastaju prenosom elektrona sa niti na atom/molekul. Praktično, tehnika se zasniva na tome da se prethodno rastvorena ispitivana supstanca nanosi na metalnu nit u vidu kapljica, nakon čega se rastvarač otklanja iz sistema uparavanjem, čime na niti ostaju samo atomi/molekuli ispitivane supstance. Drugi način nanošenja ispitivane supstance može biti metoda elektrodepozicije (de Hoffmann i Stroobant, 2007; Heumann, 1995; Inghram i Chupka, 1953). SI izvori mogu se razlikovati prema broju niti koji koriste:  izvor sa jednom niti – procesi otparavanja i jonizacije ispitivane supstance se odvijaju na površini iste niti;  izvor sa dve niti – procesi otparavanja i jonizacije uzorka ostvaruju se na različitim nitima kada se temperature navedenih procesa značajno razlikuju;  izvor sa tri niti – pogodnost korišćenja ovog tipa izvora zasniva se na mogućnosti direktnog upoređivanja dve različite ispitivane supstance pod istim uslovima u izvoru; na dve bočne niti nanose se različiti uzorci za ispitivanje, sa kojih oni otparavaju i padaju na centralnu nit koja služi za jonizaciju. Korišćenjem SI izvora mogu se dobiti pozitivni i negativni joni, a visoki prinosi mogu se očekivati kod atoma i molekula ispitivane supstance sa niskom energijom jonizacije (ispod 7 eV) i visokim afinitetom ka elektronima (iznad 2 eV). Ovom metodom mogu se analizirati metali u pozitivnom jonskom modu, dok se u negativnom mogu analizirati nemetali, semimetali, prelazni metali i njihovi oksidi. Na ovaj način dobijaju se samo joni jediničnog naelektrisanja, dok se višestruko naelektrisani joni ne mogu dobiti, jer su vrednosti drugog i viših stepena energije jonizacije iznad 7 eV. Efikasnost ove jonizacije kreće se od 1 – 10 % u zavisnosti od analizirane supstance (de Hoffmann i Stroobant, 2007). Primena ove metode, kao i njena modifikacija detaljnije su opisane u poglavlju Eksperimentalni deo. 14 U okviru MALDI tehnike, desorpcija i jonizacija pokreću se uz pomoć impulsnog laserskog zraka (Stump i saradnici, 2002; Hillenkamp i saradnici, 1990; Fenner i Daly, 1966). Ova tehnika koristi se za analizu velikih molekula, direktnim otparavanjem i jonizacijom ispitivane supstance iz kondenzovane faze (Rashidezadeh i Baochuan, 1998; Rashidezadeh i saradnici, 1998) (Slika 6). MALDI se često koristi i za analizu i sintezu prirodnih polimera, proteina i peptida (Nordhoff i saradnici, 2003). Ovom tehnikom moguća je analiza jedinjenja sa molekulskom masom i preko Slika 6. Shematski prikaz jonizacije pomoću MALDI uređaja. 2 x 105 daltona. Uzorak se priprema mešanjem ispitivane supstance i organskih jedinjenja, koja su nazvana matrice. Osnovna osobina matrice je da apsorbuje talasnu dužinu primenjenog lasera, čime se štiti uzorak od fragmentacije i olakšava njegovo isparavanje. Smatra se da joni ispitivane supstance nastaju u procesu deekscitacije matrice. Maseni spektar dobija se iz određenog broja udaraca laserskog zraka. Tipičan MALDI spektar podrazumeva detekciju jona, protonovanih i deprotonovanih molekula, nekih mnogostruko naelektrisanih jona i vrlo malo fragmentnih jona (Gross, 2004; Vorm, 1994a, b). Jonizacija na atmosferskom pritisku (eng. Atmospheric Pressure Ionization, API) i ESI. API izvor jonizuje uzorke na atmosferskom pritisku (Slika 7). Uzorak se rastvara u odgovarajućem rastvaraču, ta smeša se jonizuje, a joni analita se formiraju prolaskom kroz višestruke komore sa određenim stepenom vakuuma. Procepi između komora su veoma malog prečnika. Jone ispitivane supstance ka masenom analizatoru usmerava električno polje, dok se molekuli rastvarača uklanjaju u struji azota (parcijalnim ispumpavanjem pomoću pumpi). Ova tehnika koristi se za jonizaciju termolabilnih uzoraka, poput peptida, proteina i polimera (van Bremer, 1997; Hofstadler i saradnici, 1996; Smith i saradnici 1993; Haung i saradnici, 1990). Kao najčešća API aplikacija koristi se ESI. 15 Napajač visokog napona Smeša rastvarača i ispitivane supstance u obliku kapljica Pumpa br. 1 Pumpa br. 2 Pumpa br. 3 Put jona ka masenom analizatoru Gas šenjeza su Joni 1 Torr 10 Torr -3 10 Torr -5 Slika 7. Shematski prikaz API izvora. ESI tehnika zasniva se na prevođenju jona iz rastvora u gasnu fazu primenom visokog napona između elektrode i metalne kapilare kroz koju protiče rastvor. Pozitivni joni nagomilavaju se na menisku rastvora na vrhu kapilare, nakon čega se menisk deformiše i oslobađaju se naelektrisane kapljice, koje pod dejstvom električnog polja putuju kroz atmosferu vrućeg azota prema masenom analizatoru. Na tom putu isparavaju neutrali rastvarača, a kapljice se smanjuju što uzrokuje povećanje odbojne sile između pozitivnih jona u kapljici. Isparavanje rastvarača i eksplozija se kaskadno ponavljaju. Joni u gasnoj fazi formiraju se pri prolasku kroz vakuum i dalje se vrši njihovo razdvajanje najčešće kvadrupolnim masenim analizatorima. Druge metode jonizacije. Sem gore navedenih izvora jonizacije, danas se koristi veliki broj drugih, poput hemijske jonizacije (eng. Chemical Ionization, CI), jonizacije desorpcionim poljem (eng. Field Desorption Ionization, FDI), jonizacije plasma desorpcijom (eng. Plasma Desorption, PD), fotojonizacije pomoću lasera i ksenonskih lampi (eng. Photon Ionisation, PI), jonizacije i desorpcije laserom (eng. Laser Ionization/Laser Desorption, LI/LD), jonizacije brzim atomima ili jonima (eng. Fast Atom Bombarding/Fast Ion Bombarding (Secondary Ion Mass Spectrometry), FAB/FIB(SIMS)), varničnog jonskog izvora (eng. Spark Source, SS), i drugih. 16 1.3. KNUDSEN-OVA EFUZIONA ĆELIJA Knudsen-ova efuziona ćelija, reakciona komora valjkastog oblika sa malim otvorom na vrhu, pri čemu je poluprečnik otvora mnogo manji od poluprečnika ćelije, ne spada u klasične izvore jona u masenoj spektrometriji, mada pod određenim uslovima može biti. Ćeliju je osmislio i konstruisao danski fizičar M. Knudsen (1904. godine) da bi odredio napon pare (Knudsen, 1909). Pola veka kasnije, ruski naučnik Ionov uneo je ćeliju u maseni spektrometar da bi ispitivao procese kod alkalnih-halogenida (Ionov, 1948). Sličnim eksperimentima u oblasti određivanja toplote sublimacije ugljenika od strane Chupka-e, Inghram-a (Chupka i Inghram, 1955) i Honing-a (Honing, 1954) nastala je nova metoda u okviru masene spektrometrije (Masena spektrometrija sa Knudsen-ovom ćelijom, eng. Knudsen cell mass spectrometry, KCMS, odnosno masena spektrometrija sa efuzionom ćelijom ili masena spektrometrija molekulskog snopa) (Chatillon, 1998; Chatillon i saradnici, 1975). KCMS se pokazala prikladna za proučavanje neorganskih supstanci, poput metala i njihovih legura, posebno oksida, sulfida, selenida, telurida i halogenida (De Maria i saradnici, 1965; Green i Gilles, 1962). Knudsen-ova ćelija pravi se od teško topljivih metala, kao što su tantal, molibden (Mo) i W. U slučaju da ispitivane supstance reaguju sa navedenim metalima, komora se oblaže neutralnim materijalima, kao što su BN, Al2O3, ThO2, ZrO2, i drugi. Standardno zagrevanje vrši se grejačem koji je obavijen oko cele spoljašnje površine ćelije, što obezbeđuje ujednačenu temperaturu. Grejač je najčešće W spirala koja se zagreva pomoću spoljašnjeg izvora struje do tačke emisije elektrona sa niti. Na ovaj način, unutar komore mogu se postići temperature sve do granice topljenja same ćelije (Zmbov, 1977). 17 Princip rada ćelije je sledeći: uzorak u čvrstom agregatnom stanju unosi se u ćeliju i zagreva do uspostavljanja termodinamičke ravnoteže između kondenzovane i gasne faze. Za postizanje molekulskog protoka kroz otvor ćelije potrebno je da pritisak u ćeliji bude takav da srednja slobodna putanja molekula unutar ćelije bude veća od poluprečnika otvora na ćeliji. S obzirom da je za procese isparavanja, ćelija zatvoreni izotermni sistem, odnosno tok iz ćelije je zanemarljivo mali, verovatnoća da molekul koji je otpario napusti ćeliju mnogo puta je manja od verovatnoće udara o zidove suda (Veljković i saradnici, 2016) (Slika 8). Uzorak Dp Dc Wspirala Slika 8. Shematski prikaz Knudsen-ove efuzione ćelije. Dc ‒ prečnik ćelije; Dp ‒ prečnik otvora; Wspirala ‒ grejač; strelice ‒ tok molekula nastao isparavanjem uzorka, odnosno proces efuzije molekula iz ćelije. Molekuli nastali isparavanjem, napuštaju ćeliju (efunduju) i uvode se u jonizacionu komoru, sudaraju se sa snopom elektrona i jonizuju. Između Knudsen-ove ćelije i jonizacione komore nalazi se zaklon koji omogućava da se u masenom spektru napravi razlika između jona koji se standarno nalaze u jonizacionoj komori i jona nastalih procesom efuzije iz Slika 9. Princip nastanka jona pomoću EI tehnike (Veljković i saradnici, 2016). ćelije (Slika 9). Dok se elektroni koji nisu učestvovali u jonizaciji molekulskog snopa skupljaju pomoću kolektora elektrona (Veljković i saradnici, 2016). Knudsen-ova efuziona ćelija u oblasti visokotemperaturne masene spektrometrije predstavlja moćno sredstvo za ispitivanje mnogih parametara, poput kvalitativnog 18 sastava gasovite faze, odnosno identiteta molekula koji nastaju u hemijskim reakcijama pod ravnotežnim/neravnotežnim uslovima; stabilnosti gasnih molekula; termodinamike kondenzovane faze i, generalno, za ispitivanje procesa isparavanja. Takođe, pored mogućnosti identifikacije mnogih novih molekula, radikala, jona i klastera, čije se prisustvo u gasnoj fazi ranije nije moglo ni pretpostaviti, ona pruža informacije o termodinamičkim parametrima sistema koji se ispituje (Veljković, 1991; Zmbov, 1977). Veza između parcijalnih pritisaka i intenziteta jona u visokotemperaturskoj masenoj spektrometriji može se ostvariti preko funkcionalne zavisnosti između intenziteta jona, koji su izmereni na detektoru masenog spektrometra i vrednosti parcijalnih pritisaka komponenti koji postoje unutar Knudsen-ove efuzione ćelije. Korišćenjem jednačine stanja idealnog gasa: pV NkT (1) odnosno p nkT (2) i s obzirom da je intenzitet jona proporcionalan zapreminskoj koncentraciji molekula date vrste unutar efuzione ćelije i njihovom preseku za jonizaciju σ (verovatnoća jonizacije molekula), tada je:  ' i ip k TI  (3) gde je: p – apsolutni pritisak gasa, Pa; V – zapremina gasa, m3; N – broj čestica u gasu; k – Bolcmanova konstanta; T – apsolutna temperatura, K; k' – konstanta osetljivosti; Ii – intenzitet jonske struje; σi – presek za jonizaciju. Jednačina (3) povezuje pritisak zasićene pare ispitivanog jedinjenja sa eksperimentalno određenim intenzitetom jona i temperaturom u Knudsen-ovoj efuzionoj ćeliji. k' se određuje kalibracijom eksperimentalnog uređaja i ima dimenzije [p]/([I][T]). Izborom supstance A sa dobro poznatim naponom pare (PA) može se odrediti napon pare ispitivane supstance X (Px) jednovremenim merenjem jonskih struja pri jonizaciji dveju supstanci. Korišćenjem relacija (4) i (5) 19 ' x x xP k I T  (4) ' A A AP k I T  (5) i skraćivanjem k' i T dobija se:    /x A x A A xP P I I  (6) Odnos ukupnih preseka za jonizaciju σA/σX može se zadati kao tablična vrednost ukoliko su poznate supstance A i X. Na osnovu reakcije AB + C = AC + B i poznavanjem parcijalnih pritisaka reaktanata i proizvoda može se izračunati konstanta ravnoteže (Kp), odnosno merenjem intenziteta jona reaktanata i proizvoda reakcije uz poznavanje pojedinačnih preseka za jonizaciju može se eksperimentalno odrediti vrednost Kp na osnovu jednačine: / ( / )( / )p AC B C AB AB C AC B AC B AB BK P P P P I I I I     (7) Knudsen-ovom efuzionom ćelijom, pored Kp (Heyrman i saradnici, 2014; Miller i Armatys, 2013; Armatys, 2011; Borshchevskii i saradnici, 2005), određuju se i termodinamičke veličine procesa: slobodna energija, entalpija i entropija. Po metodi drugog zakona termodinamike, standardna entalpija reakcije ΔH0T, kJmol-1 na temperaturi T, izračunava se primenom van’t Hoff-ove jednačine (Rossini, 1950):   0ln / 1/ /p Td K d T H R  (8) kada je: ni P iK P  – konstanta ravnoteže eksperimentalno određena u funkciji temperature; ni – stehiometrijski koeficijenti; R – gasna konstanta. S obzirom da se pri zameni parcijalnih pritisaka sa izmenjenim jonskim intenzitetima skraćuju k' aparata, merenje entalpije reakcije po drugom zakonu termodinamike ne zahteva kalibraciju uređaja, ni podatke o entropijama učesnika reakcije i apsolutne vrednosti parcijalnih pritisaka. Za izračunavanje entalpije reakcije koristi se nagib grafika koji se dobija na osnovu funkcionalne zavisnosti veličine KI od temperature, lnKI = f(1/T). Tačnost 20 određivanja entalpija ovom metodom najčešće se kreće u granicama od 4 do 20 kJmol-1, dok je njen nedostatak veliki broj merenja Kp vrednosti, radi određivanja entalpije reakcije. S druge strane, može se primeniti i metoda koja se zasniva na trećem zakonu termodinamike, odnosno eksperimentalno određenoj slobodnoj energiji reakcije (ΔG0T) 0 0 0 lnT T T PG H T S RT K       (9) i sledećim relacijama: 0 0 0 T T TH G T S     (10)  0 0 0 0 00 0T T TH G T S H H       (11)  0 0 0 00 0 /T TH G T G H T        (12) gde je ΔG0T – standardna Gibbs-ova energija, kJmol-1; ΔH0T – standardna entalpija reakcije, kJmol-1; ΔS0T – standardna entropija, kJmol-1K-1, dok predstavlja potencijal Gibbs-a na osnovu kog se može izračunati entalpija reakcije pri standardnoj temperaturi od 298,15 K ili pri 0 K:    0 0 0 0 00 0/ /T T TG H T H H TS T    (13) Ako je standardizacija izvedena na temperaturi od 298,15 K, tada se umesto H00 koristi veličina H0298,15. U tom slučaju se entalpija reakcije može izračunati prema jednačini:  0 0 00 0ln /P TH RT K T G H T        (14) Vrednosti Gibbs-ovog potencijala i apsolutnih entropija za gasovita jedinjenja mogu se izračunati pomoću metoda statističke termodinamike na osnovu strukture molekula i frekvencija normalnih vibracija, dok za tečna i čvrsta određuju se na osnovu toplotnog kapaciteta. Kada su dovoljno precizno određene termodinamičke funkcije učesnika reakcije, prednost po tačnosti izračunavanja ima metoda po trećem zakonu termodinamike  0 00 /TG H T 21 (Armatys, 2011; Borshchevskii i saradnici, 2005; Sidorov i Boltalina, 2002; Veljković, 1991). 1.4. TIPOVI MASENIH ANALIZATORA Joni koji nastaju u jonskom izvoru, u najvećem broju slučajeva, ubrzavaju se i usmeravaju pomoću električnog polja prema masenom analizatoru, gde se vrši njihovo razdvajanje na osnovu odnosa dve fizičke veličine, a to su m i e. U praksi postoji veliki broj različitih jonskih izvora i samo nekoliko tipova masenih analizatora (de Hoffmann i Stroobant, 2007; van Bremer, 1997; Price, 1991). Postoji više podela masenih analizatora. Gruba podela masenih analizatora može biti na dve klase: skenirajući koji uspešno razdvajaju jone različitih masa u vremenu i ostali analizatori (eng. Single Ion Monitoring, SIM) koji omogućavaju istovremeni prenos svih jona do detektora. Analizatori se mogu još dodatno podeliti i na analizatore jonskog snopa i jonskog trapa; kontinualne i pulsne analizatore; analizatore niske i visoke kinetičke energije, i druge. Najbitnije karakteristike za merenje performansi jednog masenog analizatora su: opseg masa koji određuje granicu vrednosti odnosa m/z do kog ova komponenta masenog spektrometra može da analizira mase; brzina analiziranja (brzina skeniranja) koja predstavlja brzinu merenja određenog opsega masa u jedinici vremena; transmisija koju čini odnos broja jona pristiglih na detektor i broja jona koji su ušli u maseni analizator; pouzdanost dobijenih masa koja se odnosi na razliku između teorijski dobijenog i izmerenog m/z; i rezolucija ili moć razlaganja (Rz) koja predstavlja najveću masu (MA) na kojoj analizator može razložiti dve susedne mase (ΔMA = MA1 - MA2), a dobija se iz jednačine Rz = MA/ΔMA. Određene osobine pojedinih masenih analizatora, poput Rz, masenog opsega, pouzdanosti, nivoa optimalne detekcije i dinamičnog opsega (broj masa koje se mogu detektovati u jednom skanovanju) prikazane su u Tabeli 1. Tabela1. Prikaz određenih osobina pojedinih analizatora, poput Rz, masenog opsega, preciznosti (jedinica atomske mase, eng. atomic mass unit, amu), nivoa optimalne detekcije (predstavljene u pg), dinamičkog opsega za skenirajuće i SIM analizatore. 22 Tip masenog analizatora/ osobina Rezolucija Maseni opseg (m/z) Preci- znost (amu) Nivo optimalne detekcije (pg) Dinamični opseg Kvadrupolni 500 – 2000 2 – 2000 0,1 50 – 500 (skenirajući) 0,5 – 5 (SIM) 105 Jon trap 500 – 2000 100 – 2000 0,1 1 – 10 104 Vreme preleta 500 – 12000 50 – 106 0,0001 1 – 10 104 Magnetni 800 – 50000 2 – 15000 0,0001 10 – 100 (skenirajući) 0,1 – 1 (SIM) 106 1.4.1. OPIS POJEDINI TIPOVA ANALIZATORA Kvadrupolni analizator (Slika 10) vrši razdvajanje na osnovu stabilnosti trajektorija u oscilatornom električnom polju jona određenog odnosa m/z. Ovi analizatori su napravljeni od četiri savršeno paralelne šipke kružnog ili, u idealnom slučaju, hiperpoličnog popečnog preseka. Na šipke dovodi se istovremeno jednosmerni (DC) i radiofrekventni napon (RF). Slika 10. Kvadrupolni analizator (www.chromacademy.com). U zavisnosti od odnosa napona RF/DC, stvara se električno polje koje obezbeđuje kretanje jona određenog opsega m/z prema detektoru. Svi ostali joni razelektrišu se usled sudara sa šipkama analizatora (Steel i Henchman, 1991). Prednosti korišćenja ovog tipa analizatora su: dobra reprodukcija rezultata, male dimenzije, niska cena i lako održavanje, dok su mane: ograničena Rz i nemogućnost kombinovanja sa pulsnim izvorima jonizacije (Gross, 2004; van Bremer, 1997; Paul, 1993). 23 Prsten elektroda Prsten elektroda Detektor Izvor jona Jon trap analizator koristi RF da bi „zarobio“ jone određene mase (Todd, 1991; Stafford i saradnici, 1984; Paul i Steinwedel, 1960) (Slika 11). Praktično, primenjuje se sinusoidalan potencijal, sa fiksnom RF komponentom na prsten elektrode dok je DC jednak nuli. Jon trap analizator vrši selekciju jona Slika 11. Shematski prikaz jon trap analizatora. određene m/z. Ovaj tip analizatora ima visoku osetljivost i Rz, i može skenirati višestruki broj nastalih jona. Međutim, može proizvesti veoma nepouzdane spektre u slučaju predugog zadržavanja jona. Takođe, ima nizak prag zasićenja, kao i nizak opseg masa jona ispitivane supstance. Kao primer jon trap analizatora mogu se navesti 3D kvadrupol jon trap analizator, cilindrični jon trap analizator, linearni kvadrupolni jon trap analizator i orbitrap (McLuckey i saradnici, 1994; Allison i Stepnowski, 1987). TOF (eng. Time Of Flight) analizator ili maseni analizator na bazi preleta jona vrši razdvajanje na bazi vremena koje je potrebno jonima1 različitih m da stignu od jonskog izvora do detektora. Ova metoda razdvajanja zahteva precizno definisanje uslova na početku kretanja jona, odnosno u trenutku napuštanja jonskog izvora. Dobijeni joni se ubrzavaju, prema cevi za prelet, pomoću razlike potencijala između elektrode i izvlačeće mrežice, i u tom prostoru svi joni dobijaju istu kinetičku energiju (de Hoffmann i Stroobant, 2007; van Bremer, 1997; Weickhardt i saradnici, 1996; Guilhaus, 1995; Wiley i McLaren, 1995; Cotter, 1992; Stephens, 1946). Razdvajanje jona izračunava se jednačinom (15), na osnovu koje se može uočiti da joni sa nižim m imaju kraće vreme preleta usled veće brzine kretanja (v) u odnosu na jone viših m. 2 j m t d zU   (15) gde je: 1 Joni se formiraju tehnikom pulsne jonizacije (najčešće MALDI tehnikom) ili različitim vrstama brzo promenljivih polja čime se oslobađaju joni u veoma kratkim vremenskim intervalima. 24 t ‒ vreme preleta jona; dj ‒ pređeni put jona; U ‒ ubrzavajući napon odnosno napon ubrzavajućeg električnog polja. Dakle, ovaj analizator koristi samo električno polje kojim se joni ubrzavaju na istom potencijalu. Kako je rezolucija masa proporcionalna t i dj, jedno od rešenja za povećanje rezolucije ovih analizatora je produženje cevi za prelet jona. Međutim, predugačke cevi smanjuju njegove performanse usled gubitka jona u sudarima sa molekulima gasa koji se mogu naći u cevi. t se može povećati smanjenjem napona za ubrzanje jona, što može dovesti do smanjenja osetljivosti metode. Ovo se može izbeći uvođenjem reflektujućeg polja, koje obezbeđuje da joni istog odnosa m/z stižu u isto vreme do detektora (Mamyrin, 2001; Cotter, 1999, 1997, 1994) (Slika 12). Prednost TOF analizatora je to što je najbrži maseno spektrometrijski analizator, ima visoku jonsku transmisiju i najviši maseni opseg među masenim analizatorima, i najprikladniji je za kombinovanje sa pulsnim jonskim izvorom, dok su mu mane: ograničen dinamički opseg brzih digitajzera, kao i rada samo sa pulsnim izvorima i eventualno sa promenljivim jonskim snopovima. 25 Komora šenje uzorka za uno naj Izvor jona ( šče će matriks pločica) Rešetka promenljivog napona Laser Prizma Rešetka na potencijalu mase Linearni detektor Reflektor detektori Elektrostatička sočiva Elektrostatička sočiva Slika 12. Shematski prikaz TOF analizatora. Dva tipa detektora, linearni detektor i reflektron. Magnetni analizator prikazan je na Slici 13. Joni se ubrzavaju u jonskom izvoru i usmeravaju ka magnetnom sektoru električnim poljem. U magnetnom polju dolazi do različitog skretanja jonskih snopova u zavisnosti od njihove vrste. Kretanje jona zavisi 26 od njegovog impulsa μ (μ = mν), naelektrisanja čestica (q) i jačine magnetnog polja (B), koja se izražava Lorencovom silom (FL). LF q B (16) Brzina svih jona određena je pomoću razlike potencijala, u izvoru, tako da joni pri ulasku u analizator imaju istu brzinu, što obezbeđuje da se razdvajanje u magnetnom polju vrši na osnovu vrednosti odnosa m/z jona odnosno joni različitog m/z putuju različitim radijusima krivine (r). U praksi r je konstantno i Slika 13. Magnetni analizator (https://nationalmaglab.org). ukoliko se jačina ubrzavajućeg električnog polja održava konstantnom, podešavanjem veličine B može se odabrati jon željene mase koji će biti detektovan. Prednosti korišćenja ovog tipa analizatora podrazumevaju visoku reproduktibilnost, Rz, osetljivost i opseg masa, dok su mu mane – znatno više nabavne cene i cene održavanja, kao i znatno veće dimenzije u odnosu na druge masene analizatore (Gross, 2004; McLuckey, 1998; Aulinger, 1968; Beynon, 1960). Takođe, kao mana može se navesti i mala mogućnost kombinovanja sa pulsnim izvorima, poput MALDI-a (Gross, 2004; Duckworth, 1986). 1.5. TIPOVI SISTEMA ZA DETEKCIJU Joni koji prođu kroz maseni analizator detektuju se na osnovu z, m i v i prevode se u odgovarajući signal. Tip detektora koji se koristi u masenom spektrometru zavisi od instrumenta i analitičke aplikacije; tako na primer stariji instrumenti koristili su fotografske ploče za određivanje količine jona na osnovu m/z, dok noviji detektori poseduju pojačavače jonskog signala (elektron pojačavači, poluprovodnički multiplikatori i multikanalske ploče) (de Hoffmann i Stroobant, 2007; Koppenaal i saradnici, 2005). 27 Detektori se mogu svrstati u dve klase:  detektori koji registruju jon pojedinačne mase u jedinici vremena i detektuju sekvencijalno sve pridošle jone;  detektori koji mogu registrovati istovremeno sve mase jona koji stižu na detekciju. 1.5.1. OPIS POJEDINIH TIPOVA DETEKTORA Fotografske ploče koristili su prvi maseni spektrometri. Bile su smeštene odmah iza analizatora. Joni sa istim odnosom m/z dolazili su do fotografskih ploča i udarali u istu tačku, na osnovu pozicije te tačke mogla se odrediti vrednost m/z nakon kalibracije. Stepen zatamljenja mesta udara jona u određenoj tački odgovarao je intenzitetu te vrste jona (de Hoffmann i Stroobandt, 2007). Faradejev kavez napravljen je od metalnog cilindra sa malim otvorom i uzemljenjem preko radnog otpornika. Ovaj detektor služi za apsolutno merenje veličine jonskih struja, s obzirom da je izmereni signal direktno proporcionalan broju pristiglih jona u jedinici vremena. Joni koji ulaze u cilindar udarom o zid neutrališu se, što dovodi do nastanka električne struje, koja prolazi kroz radni otpornik. Ova struja se pojačava i detektuje čime je omogućeno merenje intenziteta jona (de Hoffmann i Strobandt, 2007). Elektronski pojačavači su danas najzastupljeniji detektori u okviru masene spektrometrije. Da bi se povećala efikasnost detekcije, joni koji napuštaju analizator ubrzavaju se pomoću visokog potencijala (od 3 do 30 kV) konverzione dinode, koja je suprotnog naelektrisanja od pristiglih jona. Pozitivni ili negativni joni udaraju u konverzionu dinodu koja emituje sekundarne elektrone, koji se zatim umnožavaju kaskadnim efektom u elektronskom pojačavaču, stvarajući električnu struju, koja izaziva pad napona na radnom otporniku. Elektronski pojačavači mogu biti diskretne dinode koje se sastoje od 12 do 20 dinoda ili kontinualne dinode, poput poluprovodnika kanalskog tipa. Diskretne dinode (Slika 14) održavaju se na negativnom potencijalu koji se smanjuje pomoću niza otpornika. Prva dinoda je na maksimalno negativnom potencijalu (od -1 do -5 kV), dok je izlazni pojačavač na nultom potencijalu. 28 Pozitivni joni Elektroni - 5000 V - 2000 V - 600 V - 3000 V - 1000 V Udarom jona u prvu dinodnu ploču emituju se sekundarni elektroni, koji se zatim umnožavaju na svakoj sledećoj dinodi, s obzirom na opadajući negativni potencijal proces je kontinualan do poslednje dinodne ploče. Na ovaj način nastaju kaskade elektrona i kao Slika 14. Shematski prikaz umnožavanja elektrona kod detektora sa diskretnom dinodom. finalni produkt električna struja (de Hoffmann i Stroobandt, 2007). Sa druge strane, elektronski pojačavači sa kontinualnim dinodama (eng. Continous Dynode Electron Multiplier, CDEM) napravljeni su od staklenih cevi koje su zakrivljene u obliku trubice, čiji su unutrašnji zidovi premazani supstancom koja ima dobre osobine sekundarne emisije, poput olova (de Hoffmann i Stroobandt, 2007; Gross, 2004). Uniformni električni otpor zidova i razlika potencijala između krajeva cevi stvaraju kontinualno ubrzavajuće polje, prikazano na Slici 15. Joni koji pristižu iz analizatora udaraju u konverzionu dinodu i pri tome izbijaju sekundarne elektrone. Ovi elektroni se dalje kaskadno umnožavaju pri sudaru sa zakrivljenim zidovima cevi multiplikatora. Merenjem pada napona na ovom otporniku dobija se signal proporcionalan broju pristiglih jona na detektor. Faktor konverzije u najvećoj meri zavisi od brzine udarca detektovanog jona, kao i njegove prirode (m, z i strukture), stoga ovi detektori nemaju preciznost Faradejevog kaveza. Konverzione dinode mogu da detektuju jone velikih m, a male kinetičke energije, poput jona iz analizatora tipa kvadrupola i jon trapa. Međutim, veliki spori joni proizvode manje sekundarnih elektrona, što ukazuje da efikasnost ovih detektora opada sa povećanjem m, pa se uvodi korekcija pojačanja u odnosu na tu vrednnost (de Hoffmann i Stroobandt, 2007; Koppenaal i saradnici, 2005; Gross, 2004). 29 - + + - Kvadrupol Elektronski poja čavač sa kontinualnom dinodom Pojačanje struje u pravcu elektrometra - HV konverziona dinoda za pozitivne jone + HV konverziona dinoda za negativne jone Slika 15. Shematski prikaz elektronskog pojačavača sa kontinualnom dinodom. Pozitivna strana upotrebe CDEM detektora je da uobičajena efikasnost umnožavanja elektrona kroz kanal pojačavača je 105, dok koriščenjem nekoliko pločica za pojačavanje može biti i do 108. Ovu vrstu detektora karakteriše velika brzina odziva u vremenu jer je put sekundarnih elektrona unutar kanala kratak, što ih čini odličnim tandemom sa TOF analizatorima kojima je potrebno precizno vreme pristizanja i impulsi uske širine. Mana CDEM detektora su veoma skupe, lomljive pločice, osetljive na vazduh. 1.5.2. MASENI SPEKTAR Maseni spektar je analitički prikaz rezultata maseno spektrometrijskog merenja, koji predstavlja zavisnost struje pojedinih jona ili intenziteta jona u funkciji odnosa m/z (McLafferty i Tureck, 1993). Maseni spektar predstavlja „otisak“ ispitivane supstance, odnosno skup pikova različitih intenziteta koji su proporcionalni količini detektovanih jonskih vrsta. Maseni spektar može dati prikaz sledećih jonskih vrsta:  molekulskih ili roditeljskih jona koji se javljaju u spektrima većine jedinjenja, nastaju otkidanjem jednog elektrona iz molekula uzorka, a značajni su za identifikaciju jedinjenja, jer merenjem njihove mase određuje se relativna molekulska masa jedinjenja; 30  fragmentnih jona koji se formiraju u jonizacionom izvoru procesima disocijacije ili elektronske predisocijacije iz pobuđenog molekula ili molekulskog jona različitim procesima raskidanja hemijske veze;  preuređenih jona koji nastaju kao rezultat unutrašnjeg pregrupisanja atoma u trenutku raspada molekulskog jona;  metastabilnih jona koji nastaju elektronskom ili vibracionom predisocijacijom, i fragmentiraju se između jonskog izvora i detektora. Njihovi pikovi su malog intenziteta, difuzni i često se nalaze na razlomljenim masama;  višestruko naelektrisanih jona koji se stvaraju usled sudara elektrona visoke energije sa neutralima ispitivane supstance;  izotopskih jona koji se uočavaju u masenom spektru elemenata koji imaju izotope. Visine pikova ovih jona javljaju se na masama koje odgovaraju masama izotopa i proporcionalne su relativnom intenzitetu zastupljenosti tih izotopa. Dobijeni maseni spektri intenzivno popunjavaju bazu podataka poslednjih trideset godina. Pomenute baze su se razvijale od jednostavnih beleženja rezultata pomoću fotografskih ploča do masenih spektara složenih sistema koji se dobijaju u savremenim instrumentima. Danas postoje na hiljade referentnih spektara kojima se identifikuju novodobijeni nepoznati uzorci, zajedno sa svim detaljima instrumentalnih parametara koji omogućavaju identifikaciju. 2. KLASTERI Klasteri su jedinjenja sastavljena od atoma ili molekula koji su međusobno povezani vezama različite jačine, poput slabih van der Waals-ovih, metalnih, kovalentnih i jakih jonskih (Reinhard i Suraud, 2004). Osnovna podela klastera prema jačini hemijske veze prikazana je u Tabeli 2. Broj gradivnih jedinica klastera znatno je manji od broja koji se sreće u kondenzovanom stanju, tako da klasteri predstavljaju prelaz između gasne i kondenzovane faze (Tančić i saradnici, 1997). Generalno, nastajanje klastera može se opisati na nekoliko načina:  agregacijom malih sistema (atoma, molekula, malih klastera); 31  „cepanjem“ delova nekog materijala u čvrstom stanju ili erodiranjem površine metala, kao primer može se navesti dobijanje klastera metala;  naglim isparavanjem površine metala (sublimacijom) pod visokim temperaturama;  adijabatskom ekspanzijom (prehlađivanjem), čime nastaju klasteri molekula plemenitih gasova, i drugi. Svi ovi procesi nastajanja ostvaruju se sa manje ili više modifikacija, u okviru komercijalnih masenih spektrometara. Prednost korišćenja masenih spektrometara je činjenica da se klasteri u okviru jedne aparature mogu stvoriti i razdvojiti prema veličini, što omogućava njihovu identifikaciju i karakterizaciju. Tabela 2. Podela klastera prema jačini hemijske veze. Opisana četiri tipa klastera razlikuju se međusobno po stepenu lokalizovanosti/delokalizovanosti valentnih elektrona konstituenata (Reinhard i Suraud, 2004). Tip klastera Primer Tip hemijske veze Energija veze van der Waals-ovi Arn, Xen ….. van der Waals ≤0,3 eV metalni Nan, Aln, Agn … metalna ~0,5 eV do 3 eV kovalentni C60, Sn… kovalentna ~1 eV do 4 eV jonski (NaCl)n, NanFn-1… jonska ~2 eV do 4 eV Osim podele na osnovu jačine veze, klasteri se mogu klasifikovati i na osnovu veličine i broja atoma koji ih izgrađuju, na: male, srednje i velike (Tabela 3). Tako na primer, mali klasteri sadrže 20-tak atoma i imaju veliku vrednost odnosa broja površinskih atoma i ukupnog broja atoma, Nu, dok srednji klasteri mogu biti izgrađeni od 20 – 500 gradivnih jedinica, a veliki od mnogo više i dostizati veličinu od nekoliko desetina nanometara. Primećeno je da su osobine velikih klastera veoma slične osobinama materijala u čvrstom stanju. 32 Tabela.3. Podela klastera na osnovu veličine i broja atoma. Klasifikacija klastera po broju atoma i veličini Mali Srednji Veliki broj atoma (Nu) 2 K4F +> K3F + > K6F +> K5F +. 62 Slika 26. Maseni spektar klastera KnF + (n = 2 – 6) dobijenih na temperaturama od 1090 K do 1450 K SI tehnikom. Treba istaći da su klasteri KnF+ (n = 3 – 6) detektovani po prvi put. Identifikacija pikova vršena je na osnovu uvek prisutnih pikova u spektru, kao što su joni alkalnih metala, u ovom slučaju kalijuma. Uzimajući u obzir da je fluor monoizotopni hemijski element, dok kalijum ima dva izotopa, 39K koji je znatno zastupljeniji od 41K, dobijeni maseni spektar je jednostavan za identifikaciju. Kao što je predstavljeno na Slici 26, susedni maseni spektri su na apscisi (m/z) međusobno udaljeni tačno za masu 39 koja odgovara izraženijem izotopu 39K, što je još jedan dokaz detekcije ovih klastera. Zavisnost logaritamskih vrednosti jonskih struja od temperature dobijene u ovom setu eksperimenata za svaki pojedinačni ispitivani klaster predstavljene su na Slikama 27 – 32. Temperatura niti merila se optičkim pirometrom i bila je u opsegu 986 – 1572 K, dok je temperatura zida cilindra merena termoparom tipa Pt-PtRh bila u rasponu 920 – 964 K. 63 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2 9,4 9,6 12,2 12,4 12,6 12,8 13,0 13,2 13,4 13,6 13,8 14,0 14,2 L n I( K 2 F + ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 2 F + ) koeficijent pravca tga(K 2 F + )=-1,08 x 10 4 radna funkcija=2,97 eV IP(K 2 F + )=3,99 eV Slika 27. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K2F + merena na različitim temperaturama jonizacije. 64 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2 9,4 9,6 9,8 10,0 10,2 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 L n I( K 3 F + ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 3 F + ) koeficijent pravca tga(K 3 F + )=-1,38 x 10 4 radna funkcija=2,97 eV IP(K 3 F + )=4,16 eV Slika 28. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K3F + merena na različitim temperaturama jonizacije. 65 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2 9,4 9,6 9,8 10,0 10,2 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 L n I( K 4 F + ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 4 F + ) koeficijent pravca tga(K 4 F + )=-1,53 x 10 4 radna funkcija=2,97 eV IP(K 4 F + )=4,27 eV Slika 29. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K4F + merena na različitim temperaturama jonizacije. 66 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 L n I( K 5 F + ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 5 F + ) koeficijent pravca tga(K 5 F + )=-1,45 x 10 4 radna funkcija=2,97 eV IP(K 5 F + )=4,22 eV Slika 30. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K5F + merena na različitim temperaturama jonizacije. 67 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2 9,4 9,6 9,8 10,0 10,2 10,4 L n I( K 6 F + ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 6 F + ) koeficijent pravca tga(K 6 F + )=-1,55 x 10 4 radna funkcija=2,97 eV IP(K 6 F + )=4,30 eV Slika 31. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K6F + merena na različitim temperaturama jonizacije. Na Slici 32 prikazane su eksperimentalno dobijene vrednosti intenziteta jonske struje KnF + (n = 2 – 6) i referentnog jona K+ merene na različitim temperaturama jonizacije. 68 Slika 32. Eksperimentalne vrednosti intenziteta jonske struje klastera tipa KnF + (n = 2 – 6) i referentnog jona K+ merene na različitim temperaturama jonizacije. Klasteri različite veličine ne dobijaju se u istim intervalima temperature. Naime, klasteri tipa K2F +, K3F +, K4F + dobijaju se u intervalu od 1000 K do 1280 K, dok su klasteri K5F + i K6F + detektovani u intervalu od 1200 K do 1500 K. Korišćeni izvor dozvoljava određivanje enegije jonizacije klastera, kao važne fizičke osobine koja opisuje elektronsku strukturu u zavisnosti od stabilnosti najviše elektronske orbitale. Određivanje energija jonizacije klastera KnF+ (n = 2 – 6) podrazumeva merenje jonske struje svakog pojedinačnog klastera tipa KnF+, kao i merenje jonske struje K+ jona u funkciji temperature niti. Jon K+ iskorišćen je kao referentni jon za izračunavanje energije jonizacije klastera pomoću Saha-Langmuir-ove jednačine. Vrednosti izmerenih energija jonizacije predstavljene su u Tabeli 6 i iznose: (3,99 ± 0,20) eV za K2F +, (4,16 ± 0,20) eV za K3F +, (4,27 ± 0,20) eV za K4F +, (4,22 ± 0,20) eV za K5F + i (4,31 ± 0,20) eV za K6F +. Na osnovu dobijenih rezultata može se tvrditi da klasteri KnF+ pripadaju grupi „superalkala“ usled niže 69 vrednosti energije jonizacije od referentnog jona kalijuma (4,34 eV). Takođe, u Tabeli 6 su pored dobijenih eksperimentalnih vrednosti energija jonizacije klastera KnF +, navedene su i teorijske vrednosti energija jonizacije homogenih klastera kalijuma tipa Kn +. Tabela 6. Vrednosti energija jonizacije klastera Kn + i KnF + (n = 2 – 6) izračunate na osnovu eksperimentalno određenih parametara. Klaster Energije jonizacije Kn + (eV) Klaster Eksperimentalno dobijene vrednosti energije jonizacije KnF + (eV) K2+ 4,05 ± 0,05 K2F+ 3,99 ± 0,20 K3+ 3,30 ± 0,10 K3F+ 4,16 ± 0,20 K4+ 3,60 ± 0,10 K4F+ 4,27 ± 0,20 K5+ 3,30 ± 0,10 K5F+ 4,22 ± 0,20 K6+ 3,44 ± 0,10 K6F+ 4,31 ± 0,20 Poređenjem promena energija jonizacije uočen je trend nižih vrednosti kod homogenih klastera sa neparnim brojem kalijumovih jona, dok se kod heterogenih može uvideti trend blagog porasta energije jonizacije sa porastom broja kalijumovih atoma. Takođe, primećeno je da prisustvo fluora znatno povećava vrednosti energija jonizacije heterogenih u odnosu na homogene, za sve klastere koji sadrže više od dva atoma kalijuma. Ovo povećanje energije jonizacije može biti posledica izrazite elektronegativnosti fluora, kao i veličine klastera. Primećena značajna razlika u energijama jonizacije klastera Kn+ i KnF+ kada je n = 3 – 6, što je prikazano je i na Slici 33. 70 Slika 33. Energije jonizacije klastera Kn + i KnF + (n = 1 – 6) u funkciji broja atoma kalijuma. 71 Uticaj promene alkalnog atoma na energiju jonizacije klastera tipa MnF prikazan je na Slici 34, odnosno u Tabeli 7. Prikazane su energije jonizacije klastera LinF + (Đustebek, 2012) i KnF+ (Veljković i saradnici, 2012) (n = 2 ‒ 6) dobijene na osnovu eksperimentalno određenih parametara. Slika 34. Zavisnost energija jonizacije od broja atoma alkalnog metala. Na osnovu dobijenih rezultata može se zaključiti da zamena alkalnog metala kalijuma, atomom litijuma kod heterogenih klastera sa fluorom tipa MnF ne utiče značajno na promenu njihove energije jonizacije. 72 Tabela 7. Vrednosti energija jonizacije klastera LinF + i KnF + (n = 2 – 6) izračunate na osnovu ekperimentalno dobijenih parametara. Klaster Eksperimentalno dobijene vrednosti energije jonizacije LinF + (eV) Klaster Eksperimentalno dobijene vrednosti energije jonizacije KnF + (eV) Li2F+ 4,06 ± 0,20 K2F+ 3,99 ± 0,20 Li3F+ 4,15 ± 0,20 K3F+ 4,16 ± 0,20 Li4F+ 4,10 ± 0,20 K4F+ 4,27 ± 0,20 Li5F+ 4,29 ± 0,20 K5F+ 4,22 ± 0,20 Li6F+ 4,24 ± 0,20 K6F+ 4,31 ± 0,20 Dobijeni rezultati ukazuju da upotrebljeni modifikovani SI izvor, predstavlja efikasan i jednostavan način za dobijanje KnF+ klastera, kao i merenje njihovih energija jonizacija. 1.2.2. KLASTERI KALIJUM-HLORIDA U sledećem setu eksperimenata proučavane su mogućnosti dobijanja heterogenih klastera kalijuma sa hlorom (KnCl + i KnCln-1 +) koji se mogu podvesti u grupu hipervalentnih jedinjenja, što podrazumeva da imaju barem jedan elektron viška u odnosu na 8 standardnih u valentnoj ljusci. Višak valentnih elektrona dovodi do formiranja metalnog „kaveza“. Teorijska istraživanja koja su sproveli Honea i saradnici (1993) sugerišu da je višak valentnih elektrona u klasterima K2Cl+ i K3Cl2+ smešten blizu anjonskih šupljina kao u takozvanim F-centar klasterima. Proračuni koje su Hebant i Pickard sproveli, pokazuju da rastojanje između atoma kalijuma i hlora iznosi 2,85 Å, dok ugao K-Cl-K iznosi 100,05˚. Grupu klastera M2X (M = Li, Na, K, Rb, i X = F, Cl, Br, I) nazvali su „subhalogenidima“ (Hebant i Pickard, 1997). Do sada detektovani su samo klasteri K2Cl + i K3Cl2 +. U klasi nestehiometrijskih KCl klastera, dostupan je ograničen broj rezultata. Rezultati prikazani u ovoj doktorskoj disertaciji pokazali su da se heterogeni klasteri kalijum-hlorida dobijaju isparavanjem čvrste soli KCl iz modifikovane Knudsen-ove efuzione ćelije SI tehnikom. U ovom slučaju detektovani su heterogeni 73 klasteri dva tipa KnCl + i KnCln-1 +. Temperatura metalne niti zagrevana je do odgovarajuće temperature za otparavanje uzorka koja se kretala od 1000 K do 1500 K, dok je temperatura samog cilindra9 bila ~960 K, i vrlo malo se menjala u toku eksperimenta (temperatura centralne niti se merila optičkim pirometrom, dok je temperatura cilindra određivana pomoću termopara Pt-PtRh koji je bio povezan sa spoljašnjim delom zida tog cilindra). Maseni spektri klastera KnCl + i KnCln-1 + dobijeni su na temperaturskom opsegu od 1250 K do 1450 K (Slika 35). Slika 35. Zajednički maseni spektar klastera KnCl+ (n= 2 – 6) i KnCln-1+ (n= 3 i 4). Hemijski elementi, kalijum (100 % 39K i 7.2 % 41K) i hlor (100 % 35Cl i 32 % 37Cl) imaju po dva izotopa, a kombinacije 39K i 35Cl daju pikove najvećeg intenziteta usled njihovog izotopskog sastava. Spektri klastera KnCl + (n = 2 – 6) pojavili su se na masama 113, 152, 191, 230 i 269, dok mase 187 i 261 predstavljaju nestehiometrijske klastere K3Cl2 + i K4Cl3 + (Slika 35). Spektar klastera K4Cl + izdvojen je na Slici 35 zasebno, usled delimičnog preklapanja mase ovog klastera sa jednim od tri izotopa klastera K3Cl2 + (m/z = 191). 9 Temperaturska stabilnost centralne niti je bila ± 20 K, a cilindra ± 10 K. 74 Na Slici 36 prikazani su teorijski izotopski sastavi K4Cl + i K3Cl2 +. Slika 36. Teorijski izotopski sastavi klastera K4Cl + i K3Cl2 +. Usled temperaturske razlike u njihovom detektovanju, spektri ova dva klastera mogli su uspešno da se rastumače. Klaster K3Cl2+ uočen je isključivo na temperaturama ispod 1300 K, a klaster K4Cl + na temperaturama između 1200 K i 1500 K. Zbog toga je na Slici 36 prikazan jonski intenzitet klastera K4Cl + dobijen na temperaturi od 1450 K. Pored njega, na sličnoj temperaturi dobijeni su i klasteri tipa K2Cl+ i K6Cl+. Na nižim temperaturama od ~1300 K uočeni su i nestehiometrijski klasteri tipa K3Cl+ i K5Cl+. Na spektru može se uvideti da klasteri KnCl+ (n = 3, 5 i 6) i K4Cl3+ imaju slične intenzitete, dok su K2Cl + i K3Cl2 + približno dvostruko izraženiji. Treba istaći da su tokom izrade ove doktorske disertacije, prvi put detektovani klasteri tipa KnCl + i KnCln-1 + (n > 3) isparavanjem čiste KCl soli. Takođe, po prvi put su uočeni i klasteri KnCl+ (n = 3 – 6) otparavanjem KCl u modifikovanom SI izvoru. Dobra korelacija između energije jonizacije određene u ovoj eksperimentalnoj postavci i energije jonizacije dobijene korišćenjem PI tehnike na primeru K2Cl+ ukazuje da je modifikovani SI izvor u okviru Knudsen-ove ćelije, odgovarajući za proučavanje malih nestehiometrijskih klastera. Na osnovu eksperimentalno dobijenih jonskih struja klastera KnCl + ili KnCln-1 + i određenog izlaznog rada pomoću referentnog jona K+, izračunata je energija jonizacije klastera pomoću Saha-Langumuir-ove jednačine. 75 Na Slikama 37 – 43 predstavljeni su eksperimentalno dobijeni podaci izmerene zavisnosti jonske struje od temperature za pojedinačne klastere (Veljković i saradnici, 2012). 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 L n I( K 2 C l+ ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 2 Cl + ) koeficijent pravca tga(K 2 Cl + )=-2,11 x 10 4 radna funkcija=1,95 eV IP(K 2 Cl + )=3,64 eV Slika 37. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K2Cl + merena na različitim temperaturama jonizacije. 76 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8,0 8,1 8,2 8,3 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 L n I( K 3 C l+ ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 3 Cl + ) koeficijent pravca tga(K 3 Cl + )=-2,00 x 10 4 radna funkcija=1,95 eV IP(K 3 Cl + )=3,67 eV Slika 38. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K3Cl + merena na različitim temperaturama jonizacije. 77 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 L n I( K 4 C l+ ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 4 Cl + ) Data4K4Cl + tga(K 4 Cl + )=-1,94 x 10 4 radna funkcija=1,95 eV IP(K 4 Cl + )=3,62 eV Slika 39. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K4Cl + merena na različitim temperaturama jonizacije. 78 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 L n I( K 5 C l+ ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 5 Cl + ) koeficijent pravca tga(K 5 Cl + )=-1,88 x 10 4 radna funkcija=1,95 eV IP(K 5 Cl + )=3,57 eV Slika 40. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K5Cl + merena na različitim temperaturama jonizacije. 79 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 L n I( K 6 C l+ ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 6 Cl + ) koeficijent pravca tga(K 6 Cl + )=-1,94 x 10 4 radna funkcija=2,04 eV IP(K 6 Cl + )=3,69 eV Slika 41. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K6Cl + merena na različitim temperaturama jonizacije. 80 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 L n I( K 3 C l 2 + ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 3 Cl 2 + ) koeficijent pravca tga(K 3 Cl 2 + )=-2,05 x 10 4 radna funkcija=1,95 eV IP(K 3 Cl 2 + )=3,71 eV Slika 42. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K3Cl2 + merena na različitim temperaturama jonizacije. 81 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 L n I( K 4 C l 3 + ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 4 Cl 3 + ) koeficijent pravca tga(K 4 Cl 3 + )=-2,06 x 10 4 radna funkcija=1,95 eV IP(K 4 Cl 3 + )=3,72 eV Slika 43. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K4Cl3 + merena na različitim temperaturama jonizacije. 82 Na Slici 44 prikazana je temperaturska zavisnost jonske struje svih detektovanih klastera. Slika 44. Eksperimentalne vrednosti intenziteta jonske struje klastera KnCl + (n = 2 – 6), KnCln-1+ (n = 3 i 4) i referentnog jona K+ merene na različitim temperaturama jonizacije. Klasteri tipa KnCln-1 +, kao što su K3Cl2+ i K4Cl3+ dobijeni su u intervalu temperature 1130 – 1300 K. Klasteri K2Cl+ i K6Cl+uočeni su na temperaturama od 1320 do 1540 K, dok su klasteri K3Cl +, K4Cl +, K5Cl +detektovani na 1212 – 1480 K. Vrednosti za energije jonizacije klastera KnCl + i KnCln-1 + prikazane su u Tabeli 8, koja prikazuje uticaj atoma kalijuma na energiju jonizacije homogenih i heterogenih klastera metanih klastera Kn (n = 2 – 6) (Veljković i saradnici, 2012a, b). Kao što je i očekivano, heterogeni klasteri pokazuju veoma niske vrednosti energije jonizacije, posebno u odnosu na energiju jonizacije kalijuma (4,34 eV). Zbog toga se svi KnCl + i KnCln-1 + klasteri mogu smatrati „superalkalima“. 83 Tabela 8. Vrednosti energija jonizacije klastera Kn +, KnCl + (n = 2 – 6) i KnCln-1+ (n = 3 i 4) izračunate na osnovu eksperimentalno određenih parametara. Klasteri Energije jonizacije Kn + (eV) Klasteri Eksperimentalno dobijene energije jonizacije KnCl + (eV) K2+ 4,05 ± 0,05 K2Cl+ 3,64 ± 0,20 K3+ 3,30 ± 0,10 K3Cl+ 3,67 ± 0,20 K4+ 3,60 ± 0,10 K4Cl+ 3,62 ± 0,20 K5+ 3,30 ± 0,10 K5Cl+ 3,57 ± 0,20 K6+ 3,44 ± 0,10 K6Cl+ 3,69 ± 0,20 K3Cl2+ 3,71 ± 0,20 K4Cl3+ 3,71 ± 0,20 Vrednosti energije jonizacije u nizu od K2Cl + do K6Cl + neznatno se menjaju, što ukazuje da mala promena u broju atoma kalijuma ne utiče na energiju jonizacije klastera kalijuma. Najveća promena uočava se poređenjem klastera K2+i K2Cl+. Takođe, vrednost energije jonizacije homogenih klastera kalijuma i heterogenih klastera kalijuma sa jednim atomom hlora su vrlo bliske. Uticaj elektronegativnog hlora (3,16 eV) u slučaju klastera KnCl+ je znatno je manji nego u slučaju klastera kalijum-fluorida. Vrednosti energije jonizacije klastera KnCl + prikazane su u Tabeli 8 (Veljković i saradnici, 2012a, b), dok su za klastere tipa LinCl + dobijene sledeće vrednosti: za Li2Cl + (3,98 ± 0,25) eV, Li3Cl + (4,10 ± 0,25) eV, Li4Cl + (3,90 ± 0,25) eV, Li5Cl + (4,01 ± 0,25) eV i Li6Cl + (4,09 ± 0,25) eV (Veličković i saradnici, 2012). Kao i u slučaju klastera kalijum-fluorida i litijum-fluorida, može se zaključiti da zamena alkalnog metala kod heterogenih klastera kalijuma sa hlorom ne utiče značajno na promenu njihove energije jonizacije (Slika 45). 84 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 2 3 4 5 6 Li n Cl K n Cl V re d n o s t e n e rg ij a j o n iz a c ij e Br oj a to m a al ka ln og m et al a Slika 45. Zavisnost energija jonizacije od broja atoma alkalnog metala. Rezultati ove doktorske diseratacije ukazuju da se klasteri KnCl +, kao i klasteri tipa KnCln-1 + mogu uspešno dobiti iz čvrstog uzorka soli KCl pomoću modifikovane Knudsen-ove ćelije u kombinaciji sa SI tehnikom. Najbolji prinos imali su K3Cl+ i K3Cl2 + klasteri, a najviše energije jonizacije pokazali su klasteri sa većim brojem kalijumovih atoma. 1.2.3. KLASTERI KALIJUM-BROMIDA Klasteri kalijum-bromida (KnBr +) dobijeni su pomoću modifikovanog SI izvora. Za dobijanje snopa jona korišćena je so kalijum-bromida (KBr) u čvrstom stanju, presovana u obliku prstena unutar modifikovane Knudsen-ove efuzione ćelije. Temperatura cilindra ćelije bila je ~950 K, dok je temperatura niti za jonizaciju bila u opsegu 1000 – 1600 K. Pozitivni klasteri KnBr + (n = 3 – 6) i KnBrn-1+ (n = 4 i 5) istovremeno su detektovani po prvi put u okviru jednog seta merenja. Na Slici 46 prikazan je zajednički 85 maseni spektar klastera KnBr + i KnBrn-1 +, dobijen na temperaturi od 1150 do 1600 K. Hemijski elementi, kalijum (100 % 39K i 7.2 % 41K) i brom (100 % 79Br i 97 % 81Br) imaju po dva izotopa, kombinacije 39K i 79Br ili 81Br dali su pikove najvećeg intenziteta usled njihovog izotopskog sastava. Spektri klastera KnBr + (n = 2 – 6) pojavili su se na masama 159, 198, 237, 276 i 315, dok mase 198, 277 i 514 predstavljaju nestehiometrijske klastere K3Br2 +, K4Br3 + i K5Br4 +. Spektar klastera K5Br + izdvojen je na Slici 46 zasebno usled delimičnog poklapanja mase ovog klastera sa jednim od tri izotopa klastera K3Br2 + (m/z = 277), kao i usled značajno većeg intenziteta K3Br2+ u odnosu na K5Br +. Treba napomenuti, da je klaster K5Br + detektovan na temperaturi od 1600 K10, dok su svi ostali bili detektovani na temperaturama ne višim od 1553 K. Tako su klasteri kalijum-bromida sa 2, 3, 4 i 6 kalijumovih atoma uočeni u opsegu temperatura od 1150 K do 1350 K, dok su preostala dva nestehiometrijska klastera K4Br3 + i K5Br4 + snimljena na temperaturama od 1270 K odnosno 1210 K. Slika 46. Zajednički maseni spektar klastera KnBr+ (n = 2 – 6) i KnBrn-1+ (n = 3 – 5). 10 Ovaj klaster je detektovan u izuzetno kratkom vremenskom periodu, stoga nije bilo moguće precizno izmeriti potrebne veličine za računanje njegove energije jonizacije. 86 Na Slici 47 prikazani su teorijski izotopski sastavi K5Br + i K3Br2 +. Slika 47. Teorijski izotopski sastavi klastera K5Br + i K3Br2 +. Najveći intenzitet pokazuju K2Br+ i K3Br2+, dok su klasteri K5Br4+i K3Br+ najmanjeg intenziteta. Klasteri K4Br +, K4Br3 + i K6Br + su sličnog intenziteta, pet puta intenzivniji od K5Br4 +i K3Br +, ali dvostruko manjeg intenziteta od K2Br + i K3Br2 +. Red izmerenih jonskih intenziteta u temperaturskom opsegu od 1150 K do 1600 K može se predstaviti na sledeći način: K2Br + ~ K3Br2 +>>> K4Br + ~ K4Br3 + ~ K6Br +> K5Br4 + ~ K3Br +. 87 U ranijim istraživanjima dokazano je da modifikovani SI izvor uspešno određuje funkcionalnu zavisnost jonske struje ispitivanih klastera od temperature niti za jonizaciju. Na Slici 46 prikazana je temperaturska zavisnost jonske struje klastera KnBr + i KnBrn-1 +, dok je na Slikama 48 – 54 predstavljena eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera KnBr + i KnBrn-1 + tipa merena na različitim temperaturama jonizacije. 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 L n I( K 2 B r+ ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 2 Br + ) koeficijent pravca tga(K 2 Br + )=-1,70 x 10 4 radna funkcija=2,64 eV IP(K 2 Br + )=4,10 eV Slika 48. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K2Br + merena na različitim temperaturama jonizacije. 88 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 5,8 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 L n I( K 3 B r+ ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 3 Br + ) koeficijent pravca tga(K 3 Br + )=-1,62 x 10 4 radna funkcija=2,64 eV IP(K 3 Br + )=4,03 eV Slika 49. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K3Br + merena na različitim temperaturama jonizacije. 89 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2 9,4 9,6 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 L n I( K 4 B r+ ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 4 Br + ) koeficijent pravca tga(K 4 Br + )=-1,62 x 10 4 radna funkcija=2,64 eV IP(K 4 Br + )=4,03 eV Slika 50. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K4Br + merena na različitim temperaturama jonizacije. 90 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 L n I( K 6 B r+ ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 6 Br + ) koeficijent pravca tga(K 6 Br + )=-1,67 x 10 4 radna funkcija=2,64 eV IP(K 6 Br + )=4,08 eV Slika 51. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K6Br + merena na različitim temperaturama jonizacije. 91 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 L n I( K 3 B r 2 + ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 3 Br 2 + ) koeficijent pravca tga(K 3 Br 2 + )=-1,72 x 10 4 radna funkcija=2,64 eV IP(K 3 Br 2 + )=4,07 eV Slika 52. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K3Br2 + merena na različitim temperaturama jonizacije. 92 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 L n I( K 4 B r 3 + ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 4 Br 3 + ) koeficijent pravca tga(K 4 Br 3 + )=-1,68 x 10 4 radna funkcija=2,64 eV IP(K 4 Br 3 + )=4,08 eV Slika 53. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K4Br3 + merena na različitim temperaturama jonizacije. 93 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 L n I( K 5 B r 4 + ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 5 Br 4 + ) koeficijent pravca tga(K 5 Br 4 + )=-1,82 x 10 4 radna funkcija=2,64 eV IP(K 5 Br 4 + )=4,20 eV Slika 54. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K5Br4 + merena na različitim temperaturama jonizacije. Klaster K5Br + nije predstavljen na prethodnim graficima, s obzirom da je na temperaturama većim od 1600 K, gde je bilo moguće detektovati spektar ovog klastera, vremenski period njegovog postojanja bio izuzetno kratak, pa samim tim nije bilo moguće dobiti potrebne parametre za izračunavanje energije jonizacije ovog klastera. Slika 55 predstavlja prikaz eksperimentalnih vrednosti intenziteta jonske struje klastera KnBr + (n = 2 – 4, 6), KnBrn-1+ (n = 4 – 6) i referentnog jona K+ merenog na različitim temperaturama jonizacije. 94 6 7 8 9 10 11 6 8 10 12 14 16 K + K 2 Br + K 3 Br + K 3 Br 2 + K 4 Br + K 4 Br 3 + K 5 Br 4 + K 6 Br + L n I j 1/T x 10 -4 [K -1 ] Slika 55. Eksperimentalne vrednosti intenziteta jonske struje klastera KnBr + (n = 2 – 6), KnBrn-1+ (n = 4 – 6) i referentnog jona K+ merene na različitim temperaturama jonizacije. U Tabeli 9 prikazane su izmerene energije jonizacije ispitivanih klastera kalijum-bromida, koje iznose (4,10 ± 0,20) eV za K2Br +, (4,03 ± 0,20) eV za K3Br +, (3,97 ± 0,20) eV za K4Br +, (4,08 ± 0,20) eV za K6Br +, (4,07 ± 0,20) eV za K3Br2 +, (4,08 ± 0,20) eV za K4Br3 + i (4,20 ± 0,20) eV za K5Br4 +. 95 Tabela 9. Vrednosti energija jonizacije klastera Kn +, KnBr + (n = 2 – 4, 6) i KnBrn-1+ (n = 3 – 5) izračunate pomoću eksperimentalno dobijenih paramatara. Klasteri Energije jonizacije Kn + (eV) Klasteri Eksperimentalno dobijene energije jonizacije KnBr + (eV) K2+ 4,05 ± 0,05 K2Br+ 4,10 ± 0,20 K3+ 3,30 ± 0,10 K3Br+ 4,03 ± 0,20 K4+ 3,60 ± 0,10 K4Br+ 4,03 ± 0,20 K5+ 3,30 ± 0,10 K6Br+ 4,08 ± 0,20 K6+ 3,44 ± 0,10 K3Br2+ 4,07 ± 0,20 K4Br3+ 4,08 ± 0,20 K5Br4+ 4,20 ± 0,20 S obzirom na vrednost energije jonizacije kalijuma (4,34 eV) koja je veća od gore nabrojanih, može se zaključiti da klasteri kalijum-bromida, takođe, pripadaju grupi „superalkalnih“ klastera. Niže energije jonizacije se mogu povezati sa elektrostatičkim privlačnim silama između „kaveza“ Kn+ i Br-. U ranijim istraživanjima u Laboratoriji za fizičku hemiju, Instituta za nuklearne nauke „Vinča“, Univerziteta u Beogradu, određena je vrednost energije jonizacije klastera K2Br + (3,95 ± 0,1) eV (Veličković i saradnici, 2011), koja je potvrđena i u ovoj eksperimentalnoj postavci, iako je korišćen drugačiji tip izvora (Tabela 5). Vrednosti energije jonizacije homogenih klastera kalijuma su niže od vrednosti energije jonizacije KnBr + klastera. Ovaj trend je bio izraženiji kod KnF+ klastera, dok kod KnCl+ klastera nije primećen. Na Slici 56, odnosno u Tabeli 10, prikazane su energije jonizacije klastera LinBr + (Veličković i saradnici, 2012) i KnBr+ (n = 2 ‒ 4, 6) izračunate pomoću eksperimentalno određenih parametara, na osnovu kojih može se zaključiti da zamena alkalnog metala kod klastera bromida ne utiče značajno na promenu njihove energije jonizacije. 96 Slika 56. Zavisnost energija jonizacije od broja atoma alkalnog metala. Tabela 10. Izračunate vrednosti energija jonizacije klastera LinBr+ i KnBr+ (n = 2 – 4, 6) na osnovu eksperimentalno određenih parametara. Klaster Eksperimentalno dobijene vrednosti energije jonizacije LinBr + (eV) Klaster Eksperimentalno dobijene vrednosti energije jonizacije KnBr + (eV) Li2Br+ 3,95 ± 0,20 K2Br+ 4,10 ± 0,20 Li3Br+ 3,92 ± 0,20 K3Br+ 4,03 ± 0,20 Li4Br+ 3,93 ± 0,20 K4Br+ 4,03 ± 0,20 Li6Br+ 4,14 ± 0,20 K6Br+ 4,08 ± 0,20 Korišćeni modifikovani SI izvor pokazao se uspešnim za istovremeno dobijanje nestehiometrijskih klastera tipa KnBr + i KnBrn-1 +. Pokazano je da kod klastera tipa KnBr + 97 energija jonizacije postepeno opada sa povećanjem broja atoma kalijuma, dok se kod ispitivanih klastera drugog tipa ova energija uvećava sa porastom broja atoma broma. 1.2.4. KLASTERI KALIJUM-JODIDA U ovoj eksperimentalnoj postavci, klasteri kalijum-jodida (KnI +) dobijeni su iz soli kalijum-jodida (KI) koja je bila smeštena u obliku prstena uz unutrašnju stranu zida modifikovane Knudsen-ove ćelije. Temperatura centralne niti koja je merena optičkim pirometrom, kretala se od 1400 K do (1800 ± 20) K, dok je temperatura cilindra merena termoparom Pt-PtRh iznosila (950 ± 10) K. S obzirom na izotopski sastav kalijuma (100 % 39K i 7.2 % 41K), kao i joda (100 % 127I), izotopi sa kombinacijom 39K i 127I su dominantniji od izotopa koji su sadržali 41K. Kao što je prikazano na Slici 57, klasteri tipa K2I+ i K4I+ bili su najvećeg intenziteta; nešto manji intenzitet pokazivali su K3I+ i K6I+, dok je klaster K5I+ imao najmanji intenzitet. Klaster K2I + detektovan je na znatno višim temperaturama (temperaturni opseg bio je 1500 – 1770 K) u odnosu na ostale, koji su uočeni na temperaturama od 1340 K do 1640 K. Slika 57. Maseni spektar klastera KnI + (n = 2 – 6) dobijenih na temperaturi od 1340 K do 1770 K SI tehnikom. 98 Na Slikama 58 – 62 prikazane su eksperimentalno dobijene vrednosti intenziteta jonske struje klastera KnI + merene na različitim temperaturama jonizacije, koje su poslužile za izračunavanje energije jonizacije ovih klastera (Tabela 11). 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 8,6 8,8 9,0 9,2 9,4 9,6 9,8 10,0 10,2 10,4 L n I( K 2 I+ ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 2 I + ) koeficijent pravca tga(K 2 I + )=-1,46 x 10 4 radna funkcija=2,73 eV IP(K 2 I + )=3,98 eV Slika 58. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K2I + merena na različitim temperaturama jonizacije. 99 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 L n I( K 3 I+ ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 3 I + ) koeficijent pravca tga(K 3 I + )=-1,21 x 10 4 radna funkcija=2,70 eV IP(K 3 I + )=3,74 eV Slika 59. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K3I + merena na različitim temperaturama jonizacije. 100 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 9,2 9,4 9,6 9,8 10,0 10,2 10,4 10,6 L n I( K 4 I+ ) 1/T [K -1 ] x 10 -4 LnI(K 4 I + ) koeficijent pravca tga(K 4 I + )=-0,93 x 10 4 radna funkcija=2,70 eV IP(K 4 I + )=3,50 eV Slika 60. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K4I + merena na različitim temperaturama jonizacije. 101 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 L n I( K 5 I+ ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 5 I + ) koeficijent pravca tga(K 5 I + )=-0,88 x 10 4 radna funkcija=2,70 eV IP(K 5 I + )=3,46 eV Slika 61. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K5I + merena na različitim temperaturama jonizacije. 102 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 L n I( K 6 I+ ) 1/T x 10 -4 [K -1 ] LnI(K 6 I + ) koeficijent pravca tga(K 6 I + )=-1,20 x 10 4 radna funkcija=2,70 eV IP(K 6 I + )=3,73 eV Slika 62. Eksperimentalna vrednost intenziteta jonske struje klastera K6I + merena na različitim temperaturama jonizacije. 103 Slika 63 daje prikaz eksperimentalno određenih vrednosti intenziteta jonske struje klastera KnI + (n = 2 – 6) i referentnog jona K+ merenih na različitim temperaturama jonizacije, dok su u Tabeli 8 predstavljene eksperimentalne vrednosti energija jonizacije za klastere Kn + i KnI + (n = 2 – 6). 5 6 7 8 6 7 8 9 10 11 12 13 14 L n I j 1/T x 10 -4 [K -1 ] K + K 2 I + K 3 I + K 4 I + K 5 I + K 6 I + Slika 63. Eksperimentalne vrednosti intenziteta jonske struje klastera KnI + (n = 2 – 6) i referentnog jona K+ merene na različitim temperaturama jonizacije. Klaster K2I + dobijen je u opsegu temperatura od 1520 K do 1790 K, dok su klasteri K3I +, K4I +, K5I + i K6I + detektovani na temperaturama od 1350 K do 1650 K. 104 Tabela 11. Vrednosti energija jonizacije klastera Kn + i KnI + (n = 2 – 6) izračunate na osnovu eksperimentalno dobijenih parametara. Klasteri Energije jonizacije Kn + (eV) Klasteri Eksperimentalno dobijene energije jonizacije KnI + (eV) K2+ 4,05 ± 0,05 K2I + 3,98 ± 0,20 K3+ 3,30 ± 0,10 K3I + 3,74 ± 0,20 K4+ 3,60 ± 0,10 K4I + 3,50 ± 0,20 K5+ 3,30 ± 0,10 K5I + 3,46 ± 0,20 K6+ 3,44 ± 0,10 K6I + 3,73 ± 0,20 Eksperimentalno dobijena vrednost energije jonizacije klastera K2I + slaže se sa njenom prethodno određenom vrednošću od (3,92 ± 0,1) eV pomoću tronitnog izvora (Tabela 5). Vrednosti energija jonizacije KnI + klastera koje su između 3,46 eV i 3,98 eV mogu se okarakterisati kao niske, pa se može zaključiti da disocijativna jonizacija velikih stehiometrijskih klastera, poput K2I2 +, K3I3 +, K4I4 + nije bila dominantan proces. Kao što je prikazano na Slici 64, u slučaju jodidnih klastera LinI+ i KnI+ (n = 2 ‒ 6), na izračunate vrednosti energija jonizacije pomoću eksperimentalno dobijenih parametara (za Li2I + (4,69 ± 0,25) eV, Li3I + (5,14 ± 0,25) eV, Li4I + (4,86 ± 0,25) eV, Li5I + (4,62 ± 0,25) eV i Li6I + (4,96 ± 0,25) eV (Đustebek, 2013, 2011), dok su za KnI + bile K2I + (3,98 ± 0,20) eV, K3I + (3,74 ± 0,20) eV, K4I + (3,50 ± 0,20) eV, K5I + (3,46 ± 0,20) eV i K6I + (3,73 ± 0,20) eV) značajno utiče promena alkalnog metala, time što smanjuje energije jonizacije, što nije bio slučaj u prethodna tri ispitivana sistema. 105 Slika 64. Zavisnost energija jonizacije od broja atoma alkalnog metala. Na Slici 65 prikazane su energije jonizacije u funkciji broja metalnih atoma. Vrednosti energije jonizacije klastera K2I + i K4I +su približno iste, kao i kod homogenih klastera kalijuma K2 + i K4 +, dok preostala tri KI klastera imaju više energije jonizacije od odgovarajućih atoma kalijuma. Dobijeni rezultati ukazuju da prisustvo atoma joda u klasterima kalijum-jodida uvećava energiju jonizacije u odnosu na metalne klastere sa 3, 5 i 6 atoma kalijuma. Poređenjem eksperimentalnih vrednosti energija jonizacije sistema KnI + i KnF + (n = 3 – 6) uočeno je da prisustvo fluora uvećava energiju jonizacije Kn + klastera više nego u slučaju joda, što može biti posledica veće elektronegativnosti fluora, kao i većeg elektrostatičkog privlačenja klastera Kn+ i F- u odnosu na Kn+ i I-. 106 Slika 65. Energije jonizacije klastera Kn +, KnF +,KnI + i LinI + (n = 1 – 6) u funkciji broja atoma metala. Dobijeni rezultati ukazuju da se, kao i u prethodna tri ispitivana sistema, i klasteri kalijum-jodida mogu dobiti pomoću predloženog konstrukcionog rešenja za Knudsen-ovu ćeliju i SI izvor. Prednost ove metode ogleda se u tome da se istovremeno mogu uočiti klasteri KnI+ (n = 2 – 6) tipa. Njihov intenzitet bio je u sledećem rangu: K2I + > K4I + > K3I + > K6I + > K5I +, dok je idealni temperaturni opseg za njihovu detekciju bio od 1400 K do 1700 K. Eksperimetalno određene energije jonizacije bile su (3,98 ± 0,20) eV za K2I +, (3,74 ± 0,20) eV za K3I +, (3,50 ± 0,20) eV za K4I +, (3,46 ± 0,20) eV za K5I + i (3,73 ± 0,20) eV za K6I +, što ih čini „superalkalnim“ klasterima. * * * * Poređenjem eksperimentalnih vrednosti energija jonizacije sistema KnI+ i KnF+ (n = 3 – 6) uočava se veći uticaj fluora na energiju jonizacije Kn+ klastera u odnosu na jod, što može biti posledica veće elektronegativnosti fluora, kao i većeg elektrostatičkog 107 privlačenja jona Kn+ i F- u odnosu na Kn+ i I-. Sa druge strane, iako hlor ima veći afinitet prema elektronu od joda, klasteri KnI + i KnCl + imaju slične vrednosti energije jonizacije. Rezultati merenja sva četiri ispitivana sistema ukazuju da zavisnosti promena energija jonizacije klastera KnX nije moguće vezati isključivo za elektronegativnost halogenih elemenata. Najverovatnije, da na vrednosti energije jonizacije, pored elektronegativnosti utiču i drugi faktori, kao što je veličina halogenog elementa ili tačke topljenja soli kalijum-halogenida. Za razmatranje porekla promene vrednosti energija jonizacije klastera tipa KnX potrebna su dalja eksperimentalna i teorijska istraživanja. V ZAKLJUČAK 109 U ovoj doktorskoj disertaciji, maseno spektrometrijskom tehnikom površinske ili termalne jonizacije pomoću modifikovane Knudsen-ove efuzione ćelije prvi put su eksperimentalno dobijeni klasteri kalijum-halogenida tipa KnX, n = 2 – 6, X = F, Cl, Br, I, isparavanjem odgovarajućih soli u opsegu temeprature niti grejača od 1000 K do1800 K. Optimalni eksperimentalni uslovi za stvaranje ovih klastera dobijeni su izmenama konstrukcije aparature, tačnije, u načinu zagrevanja ispitivane supstance u okviru Knudsen-ove efuzione ćelije. Uvedeno je direktno zagrevanje ispitivane supstance grejačem, u obliku niti površine 9 mm2, koji je smešten na dnu Knudsen-ove ćelije, na taj način ostvaren je gradijent temperature u okviru reakcione komore. Na osnovu dobijenih rezultata mogu se izvesti sledeći zaključci:  predloženo konstrukciono rešenje ima višestruki značaj, sa jedne strane omogućilo je rešavanje problema niskog jonskog prinosa, kao i istovremene sinteze i karakterizacije klastera, a sa ekonomske strane obezbeđena je višekratna upotreba niti za jonizaciju. Naime, promenom položaja ćelije u odnosu na jonsku komoru, kao i načina zagrevanja ispitivane supstance, dobijen je stabilan izvor jona klastera, direktno iz ćelije za razliku od klasične Knudsen-ove efuzione ćelije iz koje su efundovali neutrali. Takođe, detektovani su klasteri niskih jonskih prinosa i određene su njihove vrednosti jonizacija. Potvrđeno je postojanje teorijski okarakterisanih klastera sa niskim energijama jonizacije;  modifikovanom Knudsen-ovom ćelijom omogućeno je detektovanje velikog broja klastera, poput klastera kalijum-halogenida isparavanjem čiste soli, a ne smeše. Takođe, nije bilo potrebno menjati površinu metalne niti;  dobijeni klasteri pokazivali su trend nižih energija jonizacija nego atom kalijuma, što ih svrstava u grupu „superalkala“. Dobijene vrednosti energija jonizacija su potvrda hipervalentne elektronske strukture u kojoj je višak elektrona delokalizovan između atoma kalijuma;  elektronegativnost halogenog elementa utiče na energiju jonizacije klastera, mada nije uočena pravilna, jednostavna zavisnost, što ukazuje da i drugi parametri utiču na vrednosti energije jonizacije klastera; 110  fluor sa kalijumom gradi klastere nešto veće energije jonizacije nego ostali halogenidi, što se može pripisati njegovoj hemijskoj prirodi i činjenici da je element najveće elektronegativnosti;  klasteri kalijum-hlorida i kalijum-bromida imaju tendenciju da grade i nestehiometrijske klastere iz kalijum hloridne soli, KCl odnosno kalijum bromidne soli, KBr, dok takvo ponašanje nije detektovano u eksperimentima sa preostala dva halogenida, fluorom i jodom;  kod sva četiri sistema uočen je trend dominantnih i stabilnih pikova klastera K2X + (X = F, Cl, Br, I). Pomenuti klasteri su dobijeni na znatno širem opsegu temperatura nego ostali klasteri. Rezultati ove doktorske disertacije pokazuju da predloženo konstrukciono rešenje omogućava, kroz konstruisanje stabilnog izvora jona klastera, direktno stvaranje jona, detektovanje klastera niskih jonskih prinosa, kao i sintezu, karakterizaciju i određivanje svojstava određenih vrsta klastera. Pokazano je da su dobijene vrednosti energije jonizacije klastera tipa KnX, X = F, Cl, Br, I, niže od energije jonizacije kalijumovog atoma, što predstavlja potvrdu teorijski dobijene hipervalentne elektronske strukture u kojoj je „višak“ elektrona delokalizovan između atoma kalijuma. Nadalje, to ukazuje da opisani klasteri pripadaju grupi „superalkalnih“ klastera, a samim tim i da mogu da se iskoriste kao gradivna jedinica novih „klasterskih materijala“. Sinteza, klastera definisane veličine i sastava pruža mogućnost stvaranja novih, stabilnih i nereaktivnih materijala koristeći klastere kao elementarne komponente. Upravo, s obzirom da osobine klastera zavise od veličine i sastava, upotrebom odgovarajućeg stabilnog i nereaktivnog klastera, moguće je dobiti nove materijale sa unapred definisanim osobinama. Na osnovu svega navedenog izvedeni su sledeći opšti zaključci: 1. predloženo konstrukciono rešenje u smislu modifikacije klasičnog magnetnog masenog spektrometra sa Knudsen-ovom efuzionom ćelijom i površinskom ili termalnom jonizacijom pokazalo se kao efikasan reakcioni sistem za sintezu, karakterizaciju i određivanje svojstava klastera kalijum-halogenida; 111 2. eksperimentalno određene energije jonizacije nastalih klastera predstavljaju trenutno jedine parametre za proveru teorijskih istraživanja koji ukazuju na prirodu hemijskih veza klastera; 3. značajnost „superalkalnih“ klastera tipa kalijum-halogenida ogleda se u njihovoj primeni kao elementarnih komponenti nereaktivnih stabilnih materijala sa unapred definisanim osobinama. VI LITERATURA 113 Allison J., Stepnowski R. M. The hows and whys of ion trapping. Anal Chem 59 (1987) 1072A Armatys K. A. Thermochemical characterisation of the gas circulation in the relevant cement industry processes. Doctoral Thesis (2011) Ashman C., Khanna S. N., Liu F., Jena P., Kaplan T., Mostoller M. (BAl12)Cs: A cluster-assembled solid. Phys Rev B.55 (1997) 15868 Ashman C., Khanna S. N., Pederson M. R. Reactivity of AlnC clusters with oxygen: search for new magic clusters. Chem Phys Lett 324 (2000) 137 Ashman C., Khanna S. N., Pederson M. R., Kortus J. Al7CX (X = Li-Cs) clusters: Stability and the prospect for cluster materials. Phys Rev B 62 (2000) 16956 Ashman C., Khanna S. N., Pederson M. R.; Electron attachment and dynamics of alkali atoms in Al13X (X=Li-Cs) clusters. Phys Rev B 66 (2002) 193408 Aston F. W. LXXIV. A positive ray spectrograph. Philosophical Magazine Series 6 38 (1919) 707 Aston F.W. A new mass-spectrograph and the whole number rule. Proceedings of the Royal Society of London Series A 115 (1927) 487 Aston F.W. A Second-Order Focusing Mass Spectrograph and Isotopic Weights by the Doublet Method. Proceedings of the Royal Society of London Series A 163 (1937) 391 Aulinger F. Massenspektroskopische Geräte, in Massenspektrometrie, Kienitz H., editor; Verlag Chemie: Weinheim, (1968) 125 Barlak T. M., Campana J. E., Colton R. J., DeCorpo J. J., Wyatt J. R. Secondary Ion Mass Spectrometry of Metal Halides. 1. Stability of Alkali Iodide Clusters. J Phys Chem 85 (1981) 3840 Berkowitz J., Tasman H. A., Chupka W. A. Double-Oven Experiments with Lithium Halide Vapors. J Chem Phys 36 (1962) 2170 Beynon J. H. Instruments, in Mass Spectrometry and its Applications to Organic Chemistry, 1st ed.; Elsevier: Amsterdam, (1960) 4 Biemann K., Dibeler V. H., Grubb H. M., Harrison A. G., Hood A., Knewstubb P. F., Krauss M., McLafferty F. W., Melton C. E., Meyerson S., Reed R. I., Rosenstock H. M., Ryhage R., Saunders R. A., Stenhagen E., Williams A. E. Mass Spectrometry of Organic Ions; 1st ed.; McLafferty, F.W., editor; Academic Press: London (1963) Blades A. T., Pescahke M., Verkerk U. H., Kebrale P.. Hydration Energies in the Gas Phase of Select (MX)mM+ Ions, Where M+= Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+ and X-= F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NO3-. Observed Magic Numbers of 114 (MX)mM+ Ions and Their Possible Significance. J Am Chem Soc 126 (2004) 11995 Borshchevskii Ya., Aleshina V. E., Markov V. Yu., Dorzhkin E. I., Sidorov L. N. Formation of gaseous negative ions of fluoro and trifluoromethyl derivates of C60 fullerene studied by Knudsen-cell mass spectrometry. Inorganic Materials 41 (2005) 1318 Brechignac C., Cahuzac P. Coulombic fission in metal-atom clusters. Surface review and letters 3 (1996) 607 Brechignac C., Cahuzac P. Evolution of photoionization spectra of metal clusters as a function of size. Z Phys D 3 (1986) 121 Brechignac C., Cahuzac P. Threshold behavior of laser ionization spectra for small potassium clusters. Chem Phys Lett 117 (1985) 365 Brechignac C., Cahuzac P., Carlier F., de Frutos M., Barnett R. N., Landman U. Dynamics and energy release in fission of small doubly charged clusters. Phys Rev Lett 72 (1994) 1636 Butman, M. F.; Kudin, L. S. Mass spectrometric study of ionic sublimation from KI single crystal. Zhurnal Fizicheskoi Khimii 77(6) (2003) 997 Butman M. F., Nakamura J., Kawano H. Thermal ion emission from potassium fluoride deposited on a substrate-metal surface. App Surf Sci 78 (1994) 421 Butman M. F., Smirnov A. A., Kudin L. S., Munir Z. A. Mass spectrometric study of the vaporization kinetics of potassium bromide single crystals. J Mater Synth Process 8 (2000) 55 Butman M. F., Smirnov A. A., Kudin L. S., Munir Z. A. Vacancy formation energies and mechanisms of ion-molecule reactions from ionic sublimation measurements on potassium bromide single crystals. Philosophical Magazine B-Physics of Condensed Matter Statistical Mechanics Electronic Optical and Magnetic Properties 80 (2000) 1653 Butman M. F., Smirnov A. A., Kudin L. S., Munir Z. A.. Mass-spectrometric study of the kinetics of ionic and molecular sublimation of sodium chloride single crystals. J Mater Synth Process 7 (1999) 379 Castleman A. W., Khanna S. N. Clusters, Superatoms, and Building Blocks of New Materials. J Phys Chem 113 (2009) 2664 Chaki N. K., Mandal S., Reber A. C., Qian M., Saavedra H. M., Weiss P. S., Khanna S. N., Sen A. Controlling Band Gaps in Cluster-Assembled Ionic Solids through Internal Electric Fields. ACS Nano 4 (2010) 5813 115 Chatillon C. La spectrometrie de mass a haute temperature: donnees accassibles et developments recents. La Revue de Metallurgie-CIT/Science et Genie des Materiaux 14 (1998) Chatillon C., Pattoret A., Drowat J. Thermodynamic Studies of Condensed Phases by High-Temperature Mass Spectrometry. Analysis of the Method and Review of the Results“ (in Fr.). High Temp High Press 7 (1975) 119 Chupka W. A., Inghram M. G. Direct determination of the heat of sublimation of Carbon with Mass Spectrometer. J Phys Chem 59 (1955) 100 Claridge S. A., Castleman A. W. J., Khanna S. N., Murray C. B., Sen A., Weiss P. S. Cluster-Assembled Materials. ACS Nano 3 (2009) 244 Cotter R. J. The New Time-of-Flight Mass Spectrometry. Ana. Chem 71 (1999), 445A Cotter R. J. Time-of-flight mass spectrometry for the structural analysis of biological molecules. Anal Chem 64 (1992) 1027A Cotter R. J. Time-of-Flight Mass Spectrometry, ACS Symposium Series, No. 549, American Chemical Society, Washington, DC (ed.) (1994). Cotter R. J. Time-Of-Flight Mass Spectrometry: Instrumentation and Applications in Biological Research, American Chemical Society, Washington, DC (1997). de Hoffmann E., Stroobant V. Mass Spectrometry, Principles and Applicatations. John Wiley & Sons Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex PO19 8SQ, England, Third Edition, (2007) de Maria G., Guido M., Malaspina L., Pesce B. Mass-Spectrometric Study of the Yttrium-Carbon System. J Chem Phys 43 (1965) 4449 DeMercurio T. A., Grimley R. T. Characterization of the sodium iodide and the potassium iodide vapor systems. Proceedings - Electrochemical Society 86 (1986) 59 Dempster, A. J. A New Method of Positive Ray Analysis. Phys Rev 11 (1918) 316 Djustebek J. B. Dobijanje litijum halogenidnih klastera tipa LinX (X = F, I, n = 2 – 6) pomoću Knudsenove ćelije postavljene u jonizacionu komoru masenog spektrometra i određivanje njihovih svojstava. Doktorska disertacija (2012) Dresser M. J. The Saha-Langmuir Equation and its Application. J Appl Phys 39 (1968) 338 Duckworth H. E., Barber R. C., Venkatasubramanian V. S. Mass Spectroscopy; 2nd ed.; Cambridge University Press: Cambridge (1986) Duncan M. A. ed. Metal Ion Solvation and Metal-Ligand Interactions. Elsevier Science, Amsterdam (2001) 116 Đustebek J. B., Veličković S. R., Veljković F. M., Veljković M. V. Production of heterogeneous superalkali clusters LinF (n= 2 – 6) by Knudsen – cell mass spectrometry. Dig J Nanomater Bios 7 (2012) 1365 Ðustebek J., Milovanović M., Jerosimić S., Veljković M., Veličković S. Theoretical and experimental study of the non-stoichiometric LinI (n = 3 and 5) clusters. Chem Phys Lett 556 (2013) 380 Ðustebek J., Veličković S., Jerosimić S., Veljković M. Mass spectrometric study of the structures and ionization potential of LinI, (n = 2, 4, 6) clusters. J Anal At Spectrom 26 (2011) 1641 Goldstein E. Ueber eine noch nicht untersuchte Strahlungsform an der Kathode inducirter Entladungen. Analen der Physik 300 (1898) 38 Green F. T., Gilles P. W. New classes of high molecular weight boron sulfides. J Am Chem Soc 84 (1962) 3598 Grimley R. T., LaRue J.. Mass-spectrometric study of the angular distribution of vapor species effusing through cylindrical orificies at high temperatures. Rarefied Gas Dynamics 2 (1971) 1455 Gross J. H. Mass Spectrometry. A Text Book. Springer. Springer Berlin Heidelberg New York (2004) Guilhaus M. Principles and Instrumentation in Time-of-flight Mass Spectrometry Physical and Instrumental Concepts. J Mass Spectrom 30 (1995) 1519 Gutsev G. L., Boldyrev A. I.DVM-Xα calculations on the ionization potentials of MXk+1 − complex anions and the electron affinities of MXk+1“superhalogens“.Chem. Phys. 56 (1981) 277 Gutsev G. L., Boldyrev A. I.DVM Xα calculations on the electronic structure of “superalkali“ cations. Chemical Physics Letters 92 (1982) 262 Hebant P., Picard G. S. Conformational and thermodynamic studies of alkaline subhalides M2X(M=Li, Na, K, Rb; X=F, Cl, Br, I). J Mol Struc-Theochem 390 (1997) 390 Heumann K. G., Eisenhut S., Gallus S., Hebeda E. H., Nusko R., Vengosh A., Walczyk T. Recent developments in thermal ionization mass spectrometric techniques for isotope analysis. The Analyst 120 (1995) 1291 Heyrman M., Chatillon C., Collas H., Chemin J. L. Improvements and new capabilities for the multiple Knudsen cell device used in high-temperature mass spectrometry. Rapid Commun Mass Spectrom 18 (2014) 163 Hillenkamp F., Karas M., Ingeldoh A., Stahl B. Matrix assisted UV-laser desorption ionization: a new approach to mass spectrometry of large molecules, in 117 Biological Mass Spectrometry (eds A.L. Burlingame and J.A. McCloskey), Elsevier, Amsterdam, (1990) Hofstadler S., Bakhtiar R., Smith R. Electrospray Ionization Mass Spectrometry Part I: Instrumentation and Spectral Interpretation. J Chem Educ 73 (1996) A82 Hogan J. D., Laude D. A.. Potassium Halide Adducts as Reagent Ions in Infrared Laser Desorption/Ionization Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry. J Am Soc Mass Spectrom 3 (1992) 301 Honea E. C., Homer M. L., Whetten R. L. Electron binding and stability of excess- electron alkali halide clusters: Localization and surface states. Phys Rev B 47 (1993) 7480 Honing R. E. Mass Spectrometric study of the molecular sublimation of graphite. J Chem Phys 22 (1954) 126 https://nationalmaglab.org http://www.rsc.org/chemistryworld/2014/07/astons-mass-spectrograph http://www.rsc.org/education/eic/issues/2010May/MassSpectrometryTheEarlyDays.asp Huang E. C., Wachs T., Conboy J. J., Henion J. D. Atmospheric pressure ionization mass spectrometry. Detection for the separation sciences. Anal Chem 62 (1990) 713A Huang J., Bartell L. S. Molecular Dynamics Simulation of Nucleation in the Freezing of Molten Potassium Iodide Clusters. J Phys Chem A 106 (2002) 2404 Huang J., Bartell L. S. Structure and properties of potassium iodide nanoparticles. A molecular dynamics study. J Molec Strictr 567 (2001) 145 Huh S. H., Jeong H.S., Koyasu K., Miyajima K., Mitsui M., Nakajima A. Mass spectroscopic study of metal-rich K2-5(KI)n+ nanoclusters. J Molec Struc 886 (2008) 39 Huh S. H., Lee G. H. Mass spectrometric study of negative, positive, and mixed KI cluster ions by using fast Xe atom bombardment. J Korean Phys 38 (2001) 107 Inghram M. G., Chupka W. A. Surface ionization source using multiple filaments. Rev Sci Instrum 24 (1953) 518 Ionov N. I. Ionisation of KI, NaI and CsCl molecules by electrons. Dokl Akad Nauk SSSR 59 (1948) 467 Jena P., Khanna S. N., Rao B. K. Designing clusters as superelements. Surf Rev Lett 3 (1996) 993 Kappes M. M., Radi P., Schar M., Schumacher E. Probes for electronic and geometrical shell structure effects in alkali-metal clusters. Photoionization 118 measurements on KxLi, KxMg and KxZn(x < 25). Chem Phys Lett 119 (1985) 11 Kappes M. M., Schar M., Radi P., Schumacher E. On the manifestation of electronic structure effects in metal clusters. J Chem Phys 84 (1986) 1863 Khanna S. N., Jena P. Assembling crystals from clusters. Phys Rev Lett 69 (1992) 1664 Khanna S. N., Jena P. Atomic clusters: Building blocks for a class of solids. Phys Rev B 51 (1995) 13705 Khanna S. N., Jena P. Designing ionic solids from metal clusters. Chem Phys Lett 219 (1994) 479 Knight W. D., Heer d. W. A., Saunders W. A. Shell structure and response properties of metal clusters. Z Phys D 3 (1986) 109 Knudsen M. Die Gesetze der Molekularströmung und der inneren Reibungsströmung der Gase durch Röhren. Annalen der Physik 29 (1909) 75 Koppenaal D. W., Barinaga C. J., Denton M. B., Sperline R. P., Hieftje G. M., Schilling G. D., Andrade F. J., Barnes J. H. Mass spectrometry detectors. Anal Chem 77 (2005) 419A Kudo H. Observation of hypervalent CLi6 by Knudsen-effusion mass spectrometry. Nature 355 (1992) 432 Kudo H. Studies on chemical thermodynamics of hyperlithiated molecules by Knudsen- effusion mass spectrometry. J Mass Spectrom Soc Jpn 41 (1993) 317 Kudo H. The nature of bonding of hyperlithiated molecules beyond the octet rule. J Nucl Radiochem Sci 2 (2001) R13 Kudo H., Zmbov K. F. Observation of gaseous Li4P: a hypervalent molecule. Chem Phys Letters 187 (1991) 77 Liu F., Mostoller M., Kaplan T., Khanna S. N., Jena P. Evidence for a new class of solids. First-principles study of K(Al13). Chem Phys Lett 248 (1996) 213 Mamyrin B. A. Time-of-flight mass spectrometry (concepts, achievements, and prospects). Int J Mass Spectrom 206 (2001) 251 McLafferty F. W., Tureck F. Interpretation of Mass Spectra; University Science Books: Mill Valley (1993) McLuckey S. A. Intrumentation for Mass Spectrometry: 1997. Adv Mass Spectrom 14 (1998) 153 McLuckey S., Van Berkel G., Goeringer D., Glish G. Ion trap mass spectrometry of externally generated ions. Anal Chem 66 (1994) 689A Meiwes-Broer K. Metal Clusters at Surface: Structure, Quantum Properties, Physical Chemistry. Springer, Berlin (2000) 119 Miller M., Armatys K. Twenty years of Knudsen effusion mass spectrometry: Studies performed in the period 1990-2101. Open Therm J 7 (2013) 2 Nordhoff E., Schürenberg M., Thiele G., Lübbert C., Kloeppel K.-D., Theiss D., Lehrach H., Gobom J. Sample Preparation Protocols for MALDI-MS of Peptides and Oligonucleotides Using Prestructured Sample Supports. Int J Mass Spectrom 226 (2003) 163 Ochsenfeld C., Ahirichs R. Excess-electron alkali halide clusters Kn+1Cln and Lin+1Fn; A theoretcal study. J Chem Phys 101 (1994) 5977 Paul W. Electromagnetic Traps for Charged and Neutral Particles, in Nobel Prize Lectures in Physics 1981-1990. World Scientific Publishing: Singapore (1993) 601 Paul W., Steinwedel H. S. Apparatus for separating charged particles. US Patent 2939952 (1960) Picard J.F. Experience fait à l'Observatoire sur la Barometre simple touchant un nouveau Phenomene qu'on y a découvert". Journal des Savants (Paris edition) (1676) 112 Price P. Standard definitions of terms relating to mass spectrometry. J Am Soc Mass Spectrum 2 (1991) 336 Pogrebnoi, A. M.; Kudin, L. S.; Rakov, K. V. Thermal emission of molecules and ions from the CsAg4I5 and KAg4I5 solid electrolytes. Zhurnal Fizicheskoi Khimii 75(5) (2001) 825 Qian M., Reber A. C., Ugrinov A., Chaki N. K., Mandal S., Saavedra H. M., Khanna S. N., Sen A., Weiss P. S. Cluster-Assembled Materials: Toward Nanomaterials with Precise Control over Properties. ACS Nano 327 (2010) 1061 Rao B. K., Khanna S. N., Jena P. Designing new materials using atomic clusters. J Cust Science 10 (1999) 477 Rao B. K., Khanna S. N., Jena P. Electronic signature of the magicity and ionic bonding in Al13X (X=Li-K) clusters. Phys Rev B 65 (2002) 125105 Rao B. K., Khanna S. N., Jena P. Isomers of Al13- clusters and their interaction with alkali atoms. Phys Rev 62 (2000) 4666 Rashidezadeh H., Baochuan G. Investigation of Metal Attachment to Polystyrenes in MALDI. J Am Soc Mass Spectrom 9 (1998) 724 Rashidezadeh H., Hung K., Baochuan G. Probing Polystyrene Cationization in Matrix- Assisted Laser/Desorption Ionization. Eur Mass Spectrom 4 (1998) 429 Reber A., Khanna S, Castleman A. Superatom Compounds, Clusters, and Assemblies: Ultra Alkali Motifs and Architectures.J Am Chem Soc 129 (2007) 10189 120 Rehm E., Boldyrev A. I., Schleyer P. v. R. Ab initio study of superalkalis. First ionization potentials and thermodynamic stability. Inor Chem 31 (1992) 4834 Reinhard P. G., Suraud E. Introduction to Cluster Dynamics. Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim (2004) Rossini F. D. Chemical Thermodynamics. John Wiley & sons, Inc., New York (1950). Rykov A. N., Korenev Y. M., Novoselova A. V. Mass-spectrometric study of the thermodinamic properties of the potassium fluoride-beryllium fluoride system. Russ J Phys Chem A 18 (1973) 2493 Saunders W. A., Clemenger K., Heer d. W. A., Knight W. D. Photoionization and shell structure of potassium clusters. Phys Rev B 32 (1985) 1366 Schleyer P. V. R., New Horizonts in Quantum Chemistry. Lowdin P-O, Pullman B (eds). Reidel Dorreacht (1983) Schmid G. ed. Clusters and Colloids: From Theory to Applications. Weinheim, New York (1994) Schmidt M., Kusche R., Hippler T., Donges J., Kronmüller W., von Issendorff B., Haberland H. Negative Heat Capacity for a Cluster of 147 Sodium Atoms. Physical review letters, 86 (2001) 1191 Sharma K.S. Mass spectrometry–The early years. International Journal of Mass Spectrometry 349–350 (2013) 3 Sidorov L. N., Boltalina O. V. Endohedral metallofullerenes and exohedral fluorofullerenes. Usp Khim, 71 (2002) 609 Smith R. D., Wahl J. H., Goodlett D. R., Hofstadler S. A. Capillary Electrophoresis/Mass Spectrometry. Anal Chem 65 (1993) 574A Stafford G. C., Kelley P. E., Syka J. E. P., Reynolds W. E., Todd J. F. J. Recent improvements in and analytical applications of advanced ion trap technology. Int J Mass Spectrom Ion Processes 60 (1984) 85 Steel C., Henchman M. Understanding the quadrupole mass filter through computer- simulation. J Chem Educ 75 (1998) 1049 Stephens W. A pulsed mass spectrometer with time dispersion. Phys Rev 69 (1946) 691 Stump M. J., Fleming R. C., Gong W-H., Jaber A. J., Jones, J. J., Surber C. W., Wilkins C. L. Matrix-assisted laser desorption mass spectrometry. Appl Spectrosc Rev 37 (2002) 275 Tamboli V. F. An Electrospray Ionization Mass Spectrometric Study on Reactivity of Resveratrol Induced by Metal Ions. Dottorato di ricerca in fisica xiv cycle, University of Trento- Italy, Department of Physics (2012) 121 Tančić A., Filipović D., Cvejanović D., Kurepa M., Josifov G., Lukić D., Čadež I., Stamatović A., Kermendi F. Interakcija elektrona i klastera atoma i molekula u „Interakcija niskoenergetskih elektrona“. Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd (1997) Thompson G. A., Lindsay D. M. ESR spectra of matrix isolated potassium atom clusters. J Chem Phys 74 (1981) 959 Thomson J.J. Cathode Rays. Philosophical Magazine 44 (1897) 293 Thomson J.J. Further experiments on positive rays. Philosophical Magazine 24 (1912) 209 Thomson J. J. Rays of positive electricity. Philosophical Magazine 21 (1911) 225 Todd J. F. J. Ion trap mass spectrometer–past, present, and future (?). Mass Spectrom Rev 10 (1991) 3 van Bramer S. E. An introduction to mass spectrometry. Widener University, Department of Chemistry, One University Place, Chester, PA 19013, USA (1998) Veličković S. R., Djustebek J. B., Veljković F. M., Radak B. B., Veljković. M. V. Formation and ionization energies of small chlorine-doped lithium clusters by thermal ionization mass spectrometry. Rapid Commun Mass Spectrom 26 (2012) 443 Veličković S. R., Đustebek J. B., Veljković F. M., Veljković M. V. Formation of positive cluster ions LinBr (n = 2–7) and ionization energies studied by thermal ionization mass spectrometry. J Mass Spectrom 47 (2012) 627 Velickovic S. R., Veljkovic F.M., Peric-Grujic A. A., Radak B. B., Veljkovic M. V., Ionization energies of K(2)X (X=F, Cl, Br, I) clusters. Rapid Commun Mass Spectrom 25 (2011) 2327 Veljković F. M. Masenospektrometrijsko određivanje energija jonizacije klastera tipa K2X (X = F. Cl, Br). Diplomski rad (2011) Veljkovic F. M., Djustebek J. B., Veljkovic M. V., Peric-Grujic A. A., Velickovic S. R. Study of small chlorine-doped potassium clusters by thermal ionization mass spectrometry. J Mass Spectrom 47 (2012) 1495 Veljkovic F. M., Djustebek J. B., Veljković. M. V., Veličković S. R., Peric-Grujic A. A. Production and ionization energies of KnF (n=2 – 6) clusters by thermal ionization mass spectrometry. Rapid Commun Mass Spectrom 26 (2012) 1761 Veljković F. M., Perić – Grujić A. A., Veličković S. R. Maseno spektrometrijsko dobijanje metalnih heterogenih klastera primenom Knudsenove ćelije. Hemijska industrija DOI:10.2298/HEMIND150922070V 122 Veljković M. V. Masenospektrometrijsko ispitivanje termodinamičkih osobina sistema Li-B-F. Doktorska disertacija (1991) Vogel M., Hansen K., Herlert A., Schweikhard L. Model-Free Determination of Dissociation Energies of Polyatomic Systems. Phys Rev Lett 87 (2001) 013401 Vorm O., Mann M. Improved Mass Accuracy in MALDI-TOF-MS of Peptides. J Am Soc Mass Spectrom 5 (1994) 955 Vorm O., Roepstorff P., Mann M. Improved Resolution and Very High Sensitivity in MALDI-TOF of Matrix Surfaces Made by Fast Evaporation. Anal Chem 66 (1994) 3281 Wang G. D., Cole R. B. Solvation energy and gas-phase stability influences on alkali metal cluster ion formation in electrospray ionization mass spectrometry. Anal Chem 70 (1998) 873 Weickhardt C., Moritz F., Grotemeyer, J. Time-of-flight mass spectrometry: state-of- the-art in chemical analysis and molecular science. Mass Spectrom Rev 15 (1996) 139 Wien W. Ueber die Möglichkeit einer elektromagnetischen Begründung der Mechanik. Annalen der Physik 310 (1901) 501 Wiley W. C., McLaren J. B. Time-of-flight mass spectrometer with improved resolution. Rev Sci Instrum 16 (1955) 1150 www.chromacademy.com Xiao Y. K., Wei H. Z., Liu W. G., Wang Q. Z.,. Zhou Y. M, Wang Y. H., Lu H. Emission of M2X+ cluster ions in thermal ionization mass spectrometry in the presence of graphite. Fresenius J Anal Chem 371 (2001) 1098 Yabana K., Bertch G. F. Time-dependent local-density approximation in real time. Phys Rev B 54 (1996) 4484 Yang Y. A., Bloomfield L. A., Jin C., Wang L. S., Smalley R. E. Ultraviolet photoelectron spectroscopy and photofragmentation studies of excess electrons in potassium iodide cluster anions. J Chem Phys 96 (1992) 2453 Zmbov K. F. Masenospektrometrijska istraživanja hemijskih reakcija na visokim temperaturama. Glasnik Hemijskog društva Beograd 42 (1977) 793 BIOGRAFIJA 124 Filip M. Veljković rođen je 07.05.1984. u Beogradu, Republika Srbija, gde je završio osnovnu školu i Šestu beogradsku gimnaziju, prirodno – matematički smer. Osnovne studije na smeru Hemijsko inženjerstvo, Tehnološko – metalurškog fakulteta, Univerziteta u Beogradu, upisao je školske 2003/2004. godine. Diplomski rad sa temom „Masenospektrometrijsko određivanje energije jonizacije klastera K2 u halogenidima tipa K2X“ uradio je pod rukovodstvom dr Suzane Veličković, višeg naučnog saradnika Instituta za nuklearne nauke „Vinča“, Univerziteta u Beogradu. Diplomirao je 07.02.2011. godine sa prosečnom ocenom 8.14 i ocenom 10 na diplomskom ispitu. Doktorske studije na smeru Hemijsko inženjerstvo, Tehnološko – metalurškog fakulteta, Univerziteta u Beogradu, upisao je školske 2011/2012. godine. Od 01.07.2011. godine zaposlen je na projektu 172019 „Efekti dejstva laserskog zračenja i plazme na savremene materijale pri njihovoj sintezi modifikaciji i analizi“ finansiranom od strane Ministarstva za prosvetu, nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije, pod rukovodstvom dr Milana Trtice, naučnog savetnika Instituta za nuklearne nauke „Vinča“, Univerziteta u Beogradu. Zvanje istraživač saradnik stekao je 26.04.2012. godine. Autor je dvai koautor četiri rada publikovana u vrhunskim međunarodnim naučnim časopisima, autor je jednog rada objavljanog u međunarodnom naučnom časopisu i jednog saopštenjasa medunarodnog skupa štampanog u izvodu. Član je Srpskog hemijskog društva i Društva istraživača Vinča. PRILOZI 126 127 128 129