UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Mina B. Jovanović UKLANJANJE JONA METALA IZ VODENIH RASTVORA KORIŠĆENJEM ZEOLITA: MEHANIZAM, KINETIKA I PRIMENA U FLUIDIZOVANOM SLOJU doktorska disertacija Beograd, 2016 UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF TECHNOLOGY AND METALLURGY Mina B. Jovanović REMOVAL OF HEAVY METALS IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING ZEOLITES: MECHANISM, KINETICS AND APPLICATION IN FLUIDIZIED BED Doctoral Dissertation Belgrade, 2016 Mentor: ______________________________________________________ Prof. dr Bojana Obradović, redovni profesor Tehnološko-metalurški fakultet, Univerzitet u Beogradu Mentor: _______________________________________________________ Prof. dr Nevenka Rajić, redovni profesor Tehnološko-metalurški fakultet, Univerzitet u Beogradu Članovi komisije: ______________________________________________________ Prof. dr Nikola Nikačević, vanredni profesor Tehnološko-metalurški fakultet, Univerzitet u Beogradu _____________________________________________________ Prof. dr Ljiljana Damjanović, vanredni profesor Fakultet za fizičku hemiju, Univerzitet u Beogradu Datum odbrane doktorske disertacije: ___________________________, Beograd Želela bih da se zahvalim svom mentoru, prof. dr Bojani Obradović, na velikoj podršci i usmeravanju u eksperimentalnom i umnom razvoju tokom doktorskih studija, kao i na savetima i sugestijama prilikom brojnih sati izrade ove doktorske disertacije. Veliku zahvalnost dugujem i svom mentoru, prof. dr Nevenki Rajić na pomoći i strpljenju pri radu tokom godina i korisnim savetima i sugestijama prilikom izrade ove disertacije. Zahvaljujem se prof. dr Nikoli Nikačeviću na kritičkom osvrtu na ovu disertaciju sa inženjerskog aspekta i korisnim predlozima tokom toga. Zahvaljujem se prof. dr Ljiljani Damjanović na strpljivoj analizi ove doktorske disertacije i svim predloženim sugestijama. Posebno bih želela da se zahvalim svojoj porodici i svom Vladi na neizmernoj podršci, strpljenju, razumevanju, ohrabrivanju i pomoći koju su mi pružili tokom izrade ove doktorske disertacije. Mina Jovanović i UKLANJANJE JONA METALA IZ VODENIH RASTVORA KORIŠĆENJEM ZEOLITA: MEHANIZAM, KINETIKA I PRIMENA U FLUIDIZOVANOM SLOJU REZIME Zagađenje prirodnih voda jonima teških metala predstavlja rastuću opasnost za čoveka i životnu sredinu. Postupci koji se koriste u tretmanima otpadnih voda praćeni su velikim investicionim i operativnim troškovima, kao i troškovima odlaganja iskorišćenog materijala nakon obrade. Jedno od rešenja predstavlja primenu adsorpcije uz korišćenje adsorbenata niske cene među kojima se izdvaja prirodni zeolit koji je mineralni resurs Srbije. Cilj istraživanja u ovoj doktorskoj disertaciji je bio razvoj procesa uklanjanja jona teških metala iz otpadnih voda korišćenjem zeolita. Izabrani su prirodni zeolit- klinoptilolit iz ležišta Zlatokop u Vranjskoj Banji koje se smatra najvećim u Evropi, i zeolit A koji je komercijalno najdostupniji sintetički zeolit. U eksperimentima je ispitano uklanjanje dvovalentnih katjona Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II) iz vodenih rastvora korišćenjem prirodnog zeolita u vidu praha i sintetičkog zeolita 4A u vidu kuglica. Eksperimentalna ispitivanja su obuhvatila određivanje adsorpcionih kapaciteta zeolita, ravnotežnih parametara, mehanizma i kinetike procesa, potrebnog vremena kontakta zeolita i rastvora za postizanje ravnoteže, kao i afiniteta prirodnog zeolita u pogledu uklanjanja različitih katjona. U cilju primene u pilot-postrojenju i industriji u procesima prečišćavanja otpadnih voda, u ovom radu je ispitana i mogućnost primene fluidizovanog sloja kuglica zeolita A za uklanjanje Cu(II) i Mn(II) iz vodenih rastvora. Ustanovljeno je da potrebno vreme kontakta rastvora i zeolita za uspostavljanje ravnoteže iznosi 24 – 48 h. Utvrđeno je da je adsorpcija višeslojna i da kapaciteti prirodnog zeolita-klinoptilolita obogaćenog natrijumom i zeolita A za Cu(II) iznose 0,27 mmol g-1 i 0,34 mmol g-1, redom, (odnosno 17,1 mg g-1 i 21,6 mg g-1). Takođe je pokazano da afinitet prirodnog zeolita u pogledu adsorpcije ispitivanih jona sledi trend: Pb(II) > Cu(II) > Zn(II) > Mn(II) > Ni(II). Za opisivanje kinetike adsorpcije, u ovom radu je razvijen i uspešno primenjen nov kinetički model zasnovan na mehanizmu jonske izmene koji je predstavljen kroz dva ravnotežna procesa. U prvom procesu dva Na+-jona napuštaju rešetku zeolita, dok u drugom procesu, dvovalentni katjon metala zauzima napušteno slobodno mesto. Nov ii kinetički model je uspešno opisao kinetiku adsorpcije svih ispitivanih jona u toku čitavog vremena adsorpcije. Pored toga, model je omogućio i kvantitativno poređenje parametara procesa adsorpcije za različite katjone metala. Naime, uočeno je da ukupna brzina procesa najvećim delom zavisi od brzine vezivanja katjona za zeolit, pri čemu se ova brzina menja u zavisnosti od vrste jona i od temperature. U zavisnosti od vrste jona, brzina vezivanja katjona za zeolit je sledila niz Pb(II)> Cu(II)> Mn(II) ≈ Zn(II)> Ni(II) što je slično trendu afiniteta zeolita prema ovim katjonima. Uz to konstante brzina vezivanja katjona za zeolit su pokazale logično objašnjivu zavisnost od temperature. U radu su takođe prikazane mogućnosti predviđanja kinetike adsorpcije primenom novog modela na osnovu poznavanja samo jednog eksperimentalno određenog parametra, odnosno ravnotežne koncentracije adsorbovanih jona metala na zeolitu. Uz to, model je uspešno opisao i kinetiku adsorpcije Mn(II) na zeolitu A što ukazuje na potencijal primene modela i za druge vrste zeolita. Kuglice zeolita A su primenjene u fluidizovanom sloju u sistemu sa recirkulacijom pri čemu su određeni operativni režimi u opsegu površinskih brzina vode između 2,0 i 13,2 cm s-1 za veće kuglice (prečnika ~2 mm) i između 0,2 i 5,6 cm s-1 za manje kuglice (prečnika ~0,7 mm). Pokazano je da je brzina adsorpcije Cu(II) i Mn(II) na kuglicama limitirana unutrašnjim prenosom mase na temperaturama do 45 °C. Model unutrašnje difuzije je odlično opisao eksperimentalne rezultate sa vrednostima prividnih koeficijenata difuzije reda veličine ~10-13 m2 s-1 ukazujući da je limitirajući korak procesa difuzija kroz zeolitnu rešetku. Zasićen zeolit je uspešno regenerisan primenom Na2EDTA tokom 1 – 2 h uz efikasnost od ~80 %. U ponovljenim ciklusima adsorpcije i desorpcije Mn(II) u fluidizovanom sloju pokazalo se da efikasnost uklanjanja Mn(II) ostaje konstantna ~70 % tokom 4 ciklusa, nakon čega počinje da opada. Rezultati ove doktorske disertacije su ukazali na mogućnosti primene sintetičkog zeolita A, ali i prirodnog zeolita-klinoptilolita koji predstavlja mineralni resurs Srbije, za uklanjanje jona teških metala iz otpadnih voda, uz značajan potencijal fluidizovanih sistema za industrijsku upotrebu. KLJUČNE REČI: zeoliti, teški metali, otpadne vode, kinetika, adsorpcija, jonska izmena, kinetički modeli, regeneracija zeolita, fluidizovan sloj NAUČNA OBLAST: HEMIJSKO INŽENJERSTVO I NEORGANSKA HEMIJA UDK BROJ: 54-71-034:621.78.063:549.67:531.3:544.6.076.328.6 iii REMOVAL OF HEAVY METAL IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING ZEOLITES: MECHANISM, KINETICS AND APPLICATION IN FLUIDIZIED BEDS ABSTRACT Heavy metals present one of the major environmental pollutants hazardous also to human health. Current wastewater treatment processes are burdened with high investment and operational costs as well as the expenses for disposal of the used materials. One of the solutions is application of adsorption processes with the use of low cost adsorbents among which natural zeolites are attractive candidates, especially taking into account the fact that Serbia has large depositions of these minerals. The aim of this doctoral dissertation was development of processes for removal of heavy metal ions from wastewater using zeolites. Natural clinoptilolite-rich zeolitic tuff from the region of Vranjska Banja (Serbia), which is considered the largest deposit in Europe, was chosen as a low-cost zeolite, while zeolite A was selected as a commercially available synthetic zeolite. Removal of divalent heavy metal ions, Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II) and Pb(II), from aqueous solutions was experimentally investigated by using natural zeolite in the form of powder and beads of synthetic zeolite A. The investigation included determination of the adsorption capacity of the zeolite, equilibrium parameters, mechanism and kinetics of the adsorption process, required contact time of zeolite and solution to achieve the equilibrium, and the affinity of the natural zeolite with respect to the investigated cations. In order to assess design parameters for a large-scale process of wastewater treatment, potentials for the use of fluidized bed systems with zeolite A beads were investigated for removal of Cu(II) and Mn(II) from aqueous solutions. It was found that the contact time of the solution and zeolite required to achieve equilibrium was between 24 – 48 h. The maximal adsorption capacities of natural zeolite- clinoptilolite converted to the Na-rich form and zeolite A beads for Cu(II) were determined as 0.27 mmol g-1 and 0.34 mmol g-1, respectively, (i.e. 17.1 mg g-1 and 21.6 mg g-1). It was also shown that the affinity of the natural zeolite followed the order: Pb(II) > Cu(II) > Zn(II) > Mn(II) > Ni(II). In order to describe the kinetics of adsorption of heavy metal ions in zeolites, a novel kinetic model based on the ion-exchange mechanism was derived assuming two equilibrium processes. In the first process, sodium ions are released from the zeolite lattice, while in the second, metal ions are bonded to the unoccupied free sites. iv The novel kinetic model successfully described kinetics of adsorption of all investigated heavy metal ions in the natural zeolite. In addition, the model has enabled quantitative comparison of the adsorption parameters for different metal cations. In specific, the model indicated that the overall adsorption rate was governed by the rate of cation bonding to the zeolite lattice, which was in turn determined by the cation type and temperature. The cation rate followed the order: Pb(II) > Cu(II) > Mn(II) ≈ Zn(II) > Ni(II), similarly to the zeolite affinity to these cations. In addition, kinetic constants in the novel model consistently depended on temperature. The model has also demonstrated the ability to predict the adsorption kinetics based on the knowledge of only one experimentally determined parameter – the equilibrium concentration of the metal ion adsorbed in zeolite. Finally, the model has successfully described the kinetics of adsorption of Mn(II) in zeolite A, which indicates potentials for model application to other zeolite types. Zeolite A beads were applied in a fluidized bed system with recirculation, which was characterized first regarding the operating ranges of superficial water velocities determined as 2.0 – 13.2 cm s-1 for the 2.2 mm beads and 0.2 – 5.6 cm s-1 for the 0.7 mm beads. It was shown that Cu(II) and Mn(II) adsorption rates on zeolite A beads were limited by the mass transfer rates at temperatures up to 45 °C. Intraparticle diffusion model described well the obtained experimental results with apparent diffusivity values in the order of magnitude of ~10-13 m2 s-1 implying that diffusion through the zeolite lattice was the rate limiting step. The spent beads were successfully regenerated by using Na2EDTA during 1 – 2 h with the efficiency of ~80 %. In repeated adsorption/desorption cycles in the fluidized bed, it was shown that the zeolite A beads could be reused for about 4 cycles with satisfactory Mn(II) adsorption efficiency of ~70 %, after which it began to decrease. The results in this doctoral thesis indicated possibilities for use of synthetic zeolite A and the natural zeolite, the mineral resource of Serbia, for removal of heavy metal ions from wastewater, as well as significant potentials of fluidized bed systems for industrial applications. KEYWORDS: zeolites, heavy metal ions, wastewater, kinetics, adsorption, ion-exchange, kinetic model, zeolite regeneration, fluidized bed SCIENTIFIC FIELD: CHEMICAL ENGINEERING AND INORGANIC CHEMISTRY UDC NUMBER: 54-71-034:621.78.063:549.67:531.3:544.6.076.328.6 v SADRŽAJ UVOD ............................................................................................................................... 1 1 TEORIJSKI DEO ................................................................................................ 3 1.1 Zeoliti.....................................................................................................................4 1.1.1 Prirodni zeoliti ........................................................................................... 6 1.1.1.1 Strukturna svojstva klinoptilolita ............................................. 7 1.1.2 Sintetički zeoliti ......................................................................................... 9 1.1.2.1 Strukturna svojstva zeolita A .................................................... 9 1.1.3 Jonska izmena u zeolitima ....................................................................... 11 1.1.3.1 Uticaj strukturnih svojstava i hemijskog sastava zeolita na vrednost KKI ........................................................................... 12 1.1.3.2 Uticaj prirode, naelektrisanja i veličine katjona na vrednost KKI ........................................................................... 12 1.1.3.3 Uticaj temperature i pH rastvora na vrednost KKI ................ 13 1.1.4 Primena zeolita ........................................................................................ 14 1.2 Postupci uklanjanja jona teških metala iz otpadnih voda ......................................... 20 1.2.1 Uklanjanje jona teških metala iz vodenih rastvora korišćenjem zeolita .. 23 1.3 Mehanizam adsorpcije i jonske izmene .................................................................... 26 1.3.1 Postizanje ravnoteže kod procesa adsorpcije........................................... 28 1.3.1.1 Frojndlihova izoterma ............................................................ 28 1.3.1.2 Lengmirova izoterma .............................................................. 29 1.3.1.3 Temkinova izoterma ................................................................ 30 1.3.2 Kinetika i mehanizam vezivanja jona teških metala iz rastvora za zeolit .................................................................................................... 30 1.3.2.1 Lagergrenov model pseudo-prvog reda .................................. 33 1.3.2.2 Lagergrenov model pseudo-drugog reda ................................ 34 1.3.3 Procesi adsorpcije koji su kontrolisani prenosom mase .......................... 39 1.3.4 Regeneracija adsorbenta .......................................................................... 42 1.4 Zeoliti kao adsorbenti u kontinualnim sistemima ................................................ 43 1.4.1 Sistemi sa pakovanim slojem .................................................................. 43 vi 1.4.2 Sistemi sa fluidizovanim slojem .............................................................. 45 1.4.3 Hidrodinamičke karakteristike fluidizovanog sloja ................................. 47 2 CILJEVI ISTRAŽIVANJA .............................................................................. 54 3 MATERIJALI I METODE ............................................................................... 55 3.1 Materijali .............................................................................................................. 56 3.2 Prevođenje klinoptilolita u „Na-oblik” ................................................................ 57 3.3 Predtretman kuglica zeolita 4A ............................................................................ 57 3.4 Ispitivanje kinetike adsorpcije u sudu sa mešanjem ............................................ 57 3.4.1 Adsorbent: NaCLI.................................................................................... 58 3.4.2 Adsorbent: kuglice zeolita 4A ................................................................. 59 3.5 Ispitivanje kinetike adsorpcije u koloni sa fluidizovanim slojem kuglica zeolita 4A ............................................................................................................. 61 3.5.1 Opis kolone .............................................................................................. 61 3.5.2 Ispitivanje hidrodinamičkih parametara kolone sa fluidizovanim slojem ............................................................................... 62 3.5.3 Ispitivanje kinetike adsorpcije Cu(II) ...................................................... 63 3.6 Ispitivanje procesa desorpcije Cu(II) i Mn(II) sa kuglica zeolita 4A .................. 63 3.6.1 Regeneracija kuglica zeolita 4A u ponovljenim ciklusima „adsorpcija/desorpcija” Mn(II) ................................................................ 64 3.7 Instrumentalne metode ......................................................................................... 65 3.7.1 Određivanje koncentracije jona u rastvoru .............................................. 65 3.7.2 Karakterizacija zeolita ............................................................................. 65 4 REZULTATI ........................................................................................................ 67 4.1 Razvoj kinetičkog modela adsorpcije jona teških metala na zeolitu zasnovanog na mehanizmu jonske izmene .............................................................................. 68 4.1.1 Model kinetike ravnotežnog procesa ....................................................... 68 4.1.1.1 Kinetički model za ravnotežan proces sa zanemarljivom promenom koncentracije M(II) u rastvoru ............................. 70 4.1.1.2 Kinetički model za ravnotežan proces kada promena koncentracije M(II) u rastvoru nije zanemarljiva .................. 72 4.1.2 Model kinetike dva ravnotežna procesa zasnovan na mehanizmu jonske izmene ...................................................................................................... 75 vii 4.2 Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem ................................................ 78 4.2.1 Adsorpcija Cu(II) ..................................................................................... 78 4.2.1.1 Određivanje ravnotežnih parametara adsorpcije ................... 80 4.2.1.2 Modelovanje kinetike adsorpcije primenom Lagergrenovih modela .................................................................................... 83 4.2.1.3 Modelovanje kinetike adsorpcije primenom modela ravnotežnog procesa ............................................................... 88 4.2.1.3.1 Primena kinetičkog modela za ravnotežan proces sa zanemarljivom promenom koncentracije M(II) u rastvoru ......................................................................... 88 4.2.1.3.2 Primena kinetičkog modela za ravnotežan proces kada promena koncentracije M(II) u rastvoru nije zanemarljiva ............................................................. 89 4.2.1.4 Modelovanje kinetike adsorpcije primenom modela dva ravnotežna procesa zasnovanog na mehanizmu jonske izmene .......................................................................... 91 4.2.2 Adsorpcija Mn(II) .................................................................................... 94 4.2.2.1 Modelovanje kinetike adsorpcije ............................................ 95 4.2.3 Adsorpcija Zn(II) ..................................................................................... 98 4.2.3.1 Modelovanje kinetike adsorpcije ............................................ 98 4.2.4 Adsorpcija Ni(II) ................................................................................... 101 4.2.4.1 Modelovanje kinetike adsorpcije primenom modela pseudo-drugog reda .............................................................. 102 4.2.4.2 Modelovanje kinetike adsorpcije primenom modela dva ravnotežna procesa ............................................................... 105 4.2.5 Adsorpcija Pb(II) ................................................................................... 107 4.2.5.1 Modelovanje kinetike adsorpcije primenom modela pseudo-drugog reda .............................................................. 109 4.2.5.2 Modelovanje kinetike adsorpcije primenom modela dva ravnotežna procesa ............................................................... 111 4.3 Validacija kinetičkog modela dva ravnotežna procesa ...................................... 114 4.4 Ispitivanje adsorpcije M(II) na zeolitu A u sudu sa mešanjem .......................... 121 viii 4.4.1 Karakterizacija zeolita ........................................................................... 121 4.4.2 Adsorpcija Cu(II) ................................................................................... 122 4.4.2.1 Određivanje ravnotežnih parametara ................................... 124 4.4.2.2 Modelovanje kinetike ............................................................ 126 4.4.2.3 Ispitivanje desorpcije Cu(II) ................................................. 131 4.4.2.4 Modelovanje kinetike desorpcije Cu(II) ............................... 133 4.4.3 Adsorpcija Mn(II) .................................................................................. 136 4.4.3.1 Modelovanje kinetike. ........................................................... 138 4.4.3.2 Određivanje termodinamičkih parametara adsorpcije ........ 145 4.4.3.3 Ispitivanje desorpcije Mn(II) ................................................ 146 4.5 Ispitivanje mogućnosti primene kuglica zeolita 4A u fluidizovanom sloju za uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora ................................................................ 150 4.5.1 Ispitivanje hidrodinamičkih karakteristika fluidizovanog sloja ............ 150 4.5.1.1 Određivanje minimalne brzine fluidizacije ........................... 150 4.5.1.2 Određivanje brzine odnošenja čestica zeolita ...................... 153 4.5.2 Ispitivanje adsorpcije Cu(II) u koloni sa fludizovanim slojem sa recirkulacijom ........................................................................................ 154 4.5.2.1 Modelovanje kinetike adsorpcije Cu(II) ............................... 156 5 DISKUSIJA ....................................................................................................... 160 6 ZAKLJUČAK .................................................................................................... 174 7 PRILOG ............................................................................................................. 180 7.1 Spisak simbola ................................................................................................... 181 7.2 Spisak slika ........................................................................................................ 184 7.3 Spisak tabela ...................................................................................................... 194 8 LITERATURA .................................................................................................. 197 Doktorska disertacija / Jovanović Mina Uvod 1 UVOD Danas u celom svetu postoji problem nezadovoljavajuće dostupnosti čiste vode, a u najveće zagađivače prirodnih voda ubrajaju se industrija, rudnici i poljoprivreda. Oko 50 % zagađenja ispuštenog u reke dolazi od industrijskih postrojenja i dovodi do prisutnosti visokih koncentracija jona teških metala. Ovi joni su toksični i nisu biodegradabilni i kao takvi predstavljaju rastuću opasnost za ljudsko zdravlje i očuvanje životne sredine. Zagađenje vode jonima teških metala je problem širokih razmera koji sve više privlači pažnju naučne javnosti radi osmišljavanja novih metoda za njihovo uklanjaje. Postupci koji se trenutno koriste su zasnovani na primeni fizičkih, hemijskih, mikrobioloških i elektrohemijskih metoda. Međutim, većinu ovih metoda prate veliki investicioni i operativni troškovi, kao i problem odlaganja iskorišćenog materijala nakon obrade vode. Adsorpcija je jedna od najčešće korišćenih tehnika za uklanjanje jona teških metala zahvaljujući jednostavnosti i efikasnosti. Ovaj proces je u najvećoj meri određen karakteristikama adsorbenta, tako da se teži iznalaženju adsorbenata niske cene i visoke selektivnosti i adsorpcionog kapaciteta. Zeoliti predstavljaju atraktivan izbor jer zadovoljavaju sve navedene zahteve uz mogućnost regeneracije i ponovne upotrebe u više ciklusa. U okviru zeolitske rešetke nalaze se lako pokretljivi joni natrijuma, kalijuma, kalcijuma i magnezijuma koji se lako izmenjuju sa katjonima drugih metala prisutnih u rastvoru. Za industrijsku primenu zeolita za uklanjanje jona teških metala, neophodno je poznavanje mehanizma i kinetike adsorpcije radi određivanja ograničavajućeg koraka u procesu, predviđanja brzine adsorpcije na različitim uslovima i optimizacije parametara izvođenja procesa. Pri tome je takođe neophodno ispitati proces u laboratorijskim sistemima da bi se odredili hidrodinamički i parametri prenosa mase i toplote neophodni za uvećanje razmera do pilot postrojenja i industrijskog nivoa. U industrijskim procesima adsorpcije najčešće se koriste sistemi sa pakovanim slojem čestica dok je tek odnedavno počela da se ispituje potencijalna primena zeolita u fluidizovanom sistemu. Prednosti sistema sa pakovanim slojem su jednostavna konstrukcija i rukovanje, kao i laminarni tok fluida, dok su nedostaci pojava kanala i mrtvih zona koja dovodi do koncentracionih i temperaturnih gradijenata. Fluidizacijom Doktorska disertacija / Jovanović Mina Uvod 2 se omogućava prevazilaženje ovih problema usled efikasnog mešanja tečne i čvrste faze što obezbeđuje i veće brzine prenosa mase i toplote. U ovom radu ispitivana je adsorpcija jona teških metala iz vodenih rastvora korišćenjem prirodnog i sintetičkog zeolita. Prirodni zeolit-klinoptilolit je odabran upravo zato što predstavlja mineralni resurs Srbije koji je dostupan, niske cene i ekološki prihvatljiv. Prirodni zeolit korišćen u ovom radu je bio u vidu praha i uzet je sa nalazišta „Zlatokop“ koji se nalazi u regionu Vranjske Banje. Konkretno, ovaj zeolit sadrži ≈ 73 mas. % klinoptilolitne faze. Sintetički zeolit 4A je odabran kao komercijalno najdostupniji zeolit niske cene. Zeolit 4A je korišćen u granulisanom obliku kao kuglice dve veličine (prečnika ~2 mm i ~0,7 mm). Kuglice predstavljaju pogodno rešenje za primenu u fluididzovanim sistemima većih razmera. U ovoj doktorskoj disertaciji je ispitana adsorpcija Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II) iz vodenih rastvora. Pri tome je cilj bio da se ispitaju adsorpciona svojstva zeolita i mogućnost primene u industrijskom tretmanu otpadnih voda. Konkretno, predmet rada je ispitivanje i određivanje mehanizma i kinetike adsorpcije jona teških metala, zatim ispitivanje mogućnosti regeneracije zeolita i na kraju primena laboratorijskog sistema sa fluidizovanim slojem kuglica zeolita A za uklanjanje Cu(II) i Mn(II). Doktorska disertacija Jovanović Mina 3 1 TEORIJSKI DEO Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti 4 1.1 Zeoliti Zeoliti su mikroporozni kristali alumosilikatnog sastava čija je struktura sačinjena od dobro definisanih šupljina, međusobno povezanih kanalima u kojima su smešteni katjoni i molekuli vode. Primarna ili osnovna gradivna jedinica zeolita je tetraedar TO4 (T=Si, Al) (slika 1.1a) u čijem su središtu smešteni atomi Si i/ili Al, dok se na rogljevima nalaze atomi kiseonika. Ove jedinice se u prostoru povezuju preko zajedničkih atoma kiseonika (slika 1.1b) gradeći sekundarne poliedarske jedinice čijim povezivanjem nastaje kristalna (alumosilikatna) rešetka (slika 1.1c). Slika 1.1 Tetraedarska struktura (SiO4)4- i (AlO4)5- gradivnih jedinica (a) povezanih zajedničkim atomom kiseonika (b) i kristalna rešetka klinoptilolita (c) S obzirom da alumosilikatna rešetka nastaje povezivanjem Si(IV)-O i Al(III)-O gradivnih jedinica, ona je negativno naelektrisana (slika 1.2a), a elektroneutralnost obezbeđuju katjoni alkalnih i/ili zemnoalkalnih metala koji se nalaze unutar kanala i šupljina rešetke (slika 1.2b). To su najčešće hidratisani katjoni Na+, K+, Mg2+ i Ca2+ i ređe Ba2+ i Sr2+. Usled slabih elektrostatičkih interakcija sa alumosilikatnom rešetkom, ovi katjoni su pokretljivi, pa se u kontaktu sa rastvorom lako izmenjuju jonima iz rastvora što zeolitima pruža svojstvo jonoizmenjivača. U kanalima i šupljinama su smešteni i molekuli vode koji se mogu reverzibilno desorbovati što zeolitima daje svojstva sredstava za sušenje. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti 5 Slika 1.2 Struktura zeolita: a) negativno naelektrisanje alumosilikatne rešetke potiče od (AlO2)-1; b) kristalna struktura prirodnog zeolita-klinoptilolita: katjoni alkalnih i zemnoalkalnih metala okruženi molekulima vode su smešteni unutar šupljina i kanala (IZA) Hemijski sastav zeolita se može predstaviti sledećom opštom formulom:    x/ m 2 2 2x yM AlO SiO wH O    gde je y/x jednako ili veće od 1, m je valenca katjona M, a w je broj molekula vode. Molski odnos Si/Al je uvek ≥ 1. U alumosilikatnoj rešetki se nikad ne obrazuju Al - O - Al veze (Lonwenstein, 1954). Većina fizičko-hemijskih svojstava zeolita zavise od hemijskog sastava i kristalne strukture zeolita. U zavisnosti od molskog odnosa Si/Al izvršena je podela na (Flanigen i sar., 2010):  zeolite sa malim sadržajem silicijuma, odnosno velikim sadržajem aluminijuma; u ovoj grupi su zeoliti A i X (Si/Al: 1 – 1,5),   zeolite sa srednjim sadržajem silicijuma; u ovoj grupi su prirodni zeoliti klinoptilolit, erionit i mordenit i sintetički zeoliti L i Y (odnos Si/Al: 2 – 5),   zeolite bogate silicijumom; u ovoj grupi su zeolit beta i ZSM-5 (odnos Si/Al: 10 – 100),   porozne silikate (odnos Si/Al > 100). Što je molski odnos Si/Al manji, udeo pokretljivih katjona, kao i hidrofilnost zeolita je veća. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti 6 Do danas je saopšteno preko 200 različitih strukturnih vrsta zeolita. Neki od sintetičkih zeolita predstavljaju analoge prirodnih zeolita (npr. kabazita, klinoptilolita, mordenita, erionita, hojlandita), dok je većina sa jedinstvenom strukturom. Strukture se mogu pronaći u bazi podataka Međunardnog zeolitskog udruženja (International Zeolite Association, IZA) i svrstane su u Atlasu zeolitnih struktura (Baerlocher i sar., 2007) koje izdaje ovo udruženje. Svakom zeolitu dodeljen je specifičan strukturni kod od 3 slova, na primer: HEU za hojlandit i njegov strukturni analog klinoptilolit, SOD za sodalit, FAU za fožasit i za njegove strukturne analoge zeolite X i Y, LTA za zeolite tipa A i dr. 1.1.1 Prirodni zeoliti Prirodni zeoliti su minerali vulkanskog porekla sa jedinstvenim strukturnim svojstvima. Prvi prirodni zeolit – stilbit, otkrio je švedski minerolog Aksel Fredrik Krouštet (Axel Fredrick Croustedt) 1756. godine. Budući da se iz minerala izdvajala vodena para tokom zagrevanja nazvan je zeolit, što potiče od grčkih reči zeo i lithos što u prevodu znači „ključajuće steneˮ (Breck, 1974). Pre otkrića velikih naslaga zeolita u mnogim delovima sveta, 50-tih godina prošlog veka, zeoliti su smatrani minerološkim kuriozitetom. Kasnije je utvrđeno da zeoliti čine više od 60 % mnogih sedimentnih stena i da su široko rasprostranjeni svuda u svetu. Pojedini zeoliti poput kabazita i klinoptilolita se iskopavaju i komercijalno koriste kao adsorbenti (Flanigen i sar., 2010). Klinoptilolit je najrasprostranjeniji prirodni zeolit. Za nalazištima klinoptilolita postoji veliki komercijalni interes, jer su često prilično čista i mogu se iskopavati jednostavnim tehnikama. Karakteristične, klinoptilolitom bogate stene, sadrže 50 – 90 % klinoptilolita uz feldspat, glinu i kvarc kao glavne mineralne nečistoće. Tretiranjem klinoptilolita koncentrovanim rastvorom natrijum-hlorida („Na-oblikˮ) povećava se adsorpcioni kapacitet zeolita za uklanjanje katjona teških metala iz otpadnih voda (Inglezakis, 2005). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti 7 Klinoptilolit predstavlja značajan mineralni resurs Republike Srbije. Može se naći u Timočkoj oblasti, okolini Vranja, Brusa, Jošaničke banje, Stalaća i Gnjilana. Nažalost, trenutno su ova nalazišta slabo eksploatisana. Ispitivanja su pokazala da zeolitski tuf iz rudnika „Zlatokopˮ u okolini Vranjske Banje sadrži 72 mas.% klinoptilolita dok su feldspat (15 %) i kvarc (13 %) prateći minerali (Stefanović i sar., 2007). Na slici 1.3 prikazana je fotografija zrna zeolitskog tufa dobijena skenirajućom elektronskom mikroskopijom na kojoj se mogu uočiti različite mineralne faze. Slika 1.3 Fotografija zrna zeolitnog tufa iz rudnika „Zlatokopˮ pod elektronskim mikroskopom: klinoptilolit – tamnije sive površine; feldspat i kvarc – svetlije sive površine (Stefanović i sar., 2007) 1.1.1.1 Strukturna svojstva klinoptilolita Klinoptilolit i hojlandit imaju strukturni kod HEU. Strukturu HEU zeolita karakterišu dva različita sistema mikropora, koji su međusobno povezani (slika 1.4a). Prvi sistem mikropora čine desetočlani i osmočlani prstenovi izgrađeni od 10, odnosno 8, TO4–tetraedara koji obrazuju dve vrste kanala: A i B (slika 1.4b). Kanali A imaju otvore dimenzija 0,30 × 0,76 nm, a kanali B 0,33 × 0,46 nm. Ovi kanali se pružaju duž c-ose i ukrštaju sa kanalima C koji se pružaju duž a-ose (slika 1.4b). Kanali C su Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti 8 izgrađeni od 8-članih prstenova i imaju otvore dimenzija 0,26 × 0,47 nm (Godelitsas i Armbruster, 2003). Slika 1.4 Šematski prikaz kristalne rešetke klinoptilolita: a) projekcija paralelna c-osi: velike svetlo-sive sfere predstavljaju jono-izmenjive katjone, dok su male, tamno sive sfere molekuli H2O (Godelitsas i Armbruster, 2003); b) desetočlani i osmočlani prstenovi kanala A i B, redom, duž c-ose, i osmočlani prstenovi kanala C koji se pružaju duž a-ose; kanal C se ukršta sa kanalima A i B (Ockwig i sar., 2007) Osnovna razlika između klinoptilolita i hojlandita je molski odnos Si/Al koji utiče na njihovu termičku stabilnost. Hojlandit ima molski odnos Si/Al < 4, dok je ovaj odnos kod klinoptiolita Si/Al ≥ 4 (Coombs i sar., 1997). Zagrevanjem na ~230 °C hojlandit se transformiše u „hojlandit B” i na 350 °C postaje amorfan, dok klinoptilolit ostaje stabilan do ~700 °C (Mumpton, 1960). Jedinična ćelija klinoptilolita je monoklinična i sadrži 72 atoma kiseonika i 24 molekula vode. Ukoliko je u jediničnoj ćeliji 6 atoma Al i 30 Si, tada će elektroneutralnost obezbeđivati 6 jednovalentnih katjona (ili odgovarajuće kombinacije jednovalentnih i dvovalentnih katjona). Hemijski sastav klinoptilolita se može prikazati opštom empirijskom formulom:    6 30 72 26, 24Na K Al Si O H O Katjoni u rešetki klinoptilolita se mogu naći na 4 kristalografska položaja: M(1) i M(3) na presecima kanala A i B sa kanalom C, redom, M(2) u kanalu B i M(4) u Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti 9 centru kanala A (slika 1.4b). Pri tome različiti katjoni imaju sklonosti ka različitim mestima. Mesto M(1) najčešće zauzimaju Na+-joni, mesto M(2) zauzimaju Ca2+-joni, mesto M(3) zauzimaju K+-joni, dok mesto M(4) zauzimaju mali joni poput Mg2+ (Uzunova i Mikosch, 2013). 1.1.2 Sintetički zeoliti Tridesetih godina prošlog veka zeoliti su sintetisani u laboratorijskim uslovima. Prvi sintetički zeolit imao je strukturu prirodnog zeolita mordenita (Barrer, 1948). Ubrzo je dobijen alumosilikat sa strukturom zeolita koji je označen kodom KFI (Barrer i Riley, 1948). Krajem četrdesetih, Robert Milton (Robert M. Milton) i kompanija Junion Karbajd („Union Carbide”) otpočinju istraživanja vezana za razvoj sintetičkih zeolita i njihovu primenu u adsorpciji, separaciji, prečišćavanju i katalizi. Do sredine pedesetih godina prošlog veka sintetisani su zeoliti koji su danas komercijalno dostupni: A, X i Y (Flanigen i sar., 2010). 1.1.2.1 Strukturna svojstva zeolita A Jedinična ćelija zeolita A je u obliku kocke na čijim rogljevima se nalaze zarubljeni oktaedri koji se nazivaju sodalitni kavezi. Sodalitni kavez ili, kako se još naziva, β-kavez je izgrađen od šest četvoročlanih i osam šestočlanih prstenova obrazovanih međusobnim povezivanjem TO4-tetraedara preko atoma kiseonika (slika 1.5a). Sodalitni kavezi su u jediničnoj ćeliji povezani kanalima kvadratnog poprečnog preseka (odnosno, dvostrukim četvoročlanim prstenovima, slika 1.5b). U središtu kocke, na ovaj način, nastaje najveća šupljina u rešetki zeolita A, koja se naziva α-kavez (slika 1.5c) i ima prečnik 1,14 nm, dok osmočlani prstenovi na ulazu u ovu šupljinu imaju prečnik 0,41 nm (slika 1.5d) (Yang, 2003; Ruthven, 1984). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti 10 Slika 1.5 Prikaz strukture zeolita A: a) sodalitni kavez (β-šupljina) je zarubljeni kubooktaedar; b) jedinična ćelija zeolita A obrazuje se povezivanjem 8 sodalitnih kaveza preko dvostrukih četvoročlanih prstenova, narandžastom bojom su označeni četvoročlani i šestočlani prstenovi sodalitnog kaveza, dok je crnom bojom označen 8-člani prsten na ulazu u centralnu, najveću, šupljinu kocke; c) α-kavez, najveća šupljina u centru kocke, nalazi se unutar jedinične ćelije koju sačinjava 8 zarubljenih kubooktaedara; d) osmočlani prsten (prečnika 0,41 nm) na ulazu u α – kavez (Shapley, 2010) U zeolitu A (strukturni kod LTA) molski odnos Si/Al jednak je 1. Hemijski sastav zeolita A u Na-obliku može se prikazati sledećom formulom:  12 12 12 48 227Na Al Si O H O Katjoni u rešetki zeolita A se mogu nalaziti na 3 kristalografska položaja: I, II i III (slika 1.5b). Položaj I se nalazi u centru šestočlanih prstenova (prečnika 0,28 nm) u okviru α-kaveza. Položaj II nalazi se na ulazu u α-kavez. Položaj III je blizu četvoročlanog prstena unutar šupljine (Yang, 2003) (slika 1.5b). Prilikom jonske izmene, katjoni najpre zauzimaju položaje I, zatim II i III (Ruthven, 1984). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti 11 U zeolitu 4A izmenjivi joni su Na+-joni. Dimenzije pora iznose 0,38 nm. U zeolitu 3A izmenjivi joni su K+-joni, a pore su manjih dimenzija (0,30 nm) što se pripisuje većim dimenzijama K+-jona u odnosu na Na+. Kod zeolita 5A izmenjivi joni su Ca2+ ili Mg2+, pri čemu su pore većih dimenzija (0,43 nm) jer 2 jona natrijuma bivaju zamenjena jednim dvovalentnim katjonom (Yang, 2003). 1.1.3 Jonska izmena u zeolitima Jonska izmena je hemijska reakcija koja se može prikazati sledećom jednačinom: ( ) ( ) ( ) ( )r z r zzR aq rZ s zR s rZ aq     (1.1) gde r označava naelektrisanje katjona R koji se nalazi u rastvoru, dok je z naelektrisanje pokretljivog katjona Z u zeolitu. Količina katjona koju zeolit može da zameni katjonima iz rastvora naziva se jono-izmenjivački kapacitet ili kapacitet katjonske izmene (KKI). Vrednost KKI klinoptilolita iznosi od 200 – 300 mmol M+/100 g u zavisnosti od mesta nalazišta. Ukupna zapremina pora (UZP) u strukturi zeolita iznosi oko 35 % što ukazuje na otvorenost rešetke. Specifična površina zeolita je vrlo velika i može da iznosi i 700 m2 g-1, dok UZP iznosi od 0,1 do 0,35 cm3 g-1 (Payra i Dutta, 2003). Jono-izmenjivački kapacitet zeolita zavisi od velikog broja parametara, a najvažniji su (Godelitsas i Armbruster, 2003): 1) struktura i hemijski sastav zeolita, 2) vrsta, naelektrisanje i dimenzije katjona, 3) temperatura i pH rastvora. Drugi parametri koji mogu da utiču na jonsku izmenu i koje bi trebalo uključiti u razmatranje su: maseni odnos čvrsto/tečno, veličina čestica zeolita (odnosno specifična površina), priroda rastvarača, koncentracije katjona u rastvoru, kao i vreme kontakta. Treba dodati da se jonska izmena uglavnom izvodi u vodenim rastvorima. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti 12 1.1.3.1 Uticaj strukturnih svojstava i hemijskog sastava zeolita na vrednost KKI Važna strukturna karakteristika zeolita koja utiče na jonsku izmenu je poroznost koja se definiše kao odnos zapremine pora prema ukupnoj zapremini. Pore se klasifikuju prema veličini na mikropore (prečnika, d ≤ 2 nm), mezopore (prečnika, 2 nm < d ≤ 50 nm) i makropore (prečnika, d > 50 nm). Ukupan broj pora, kao i njihov oblik, veličina i zapremina određuju KKI i dinamiku procesa jonske izmene. Vrednost KKI zavisi i od vrednosti molskog odnosa Si/Al. Sa povećanjem ovog odnosa smanjuje se koncentracija izmenjivih katjona i kapacitet katjonske izmene (Flanigen i sar., 2010). Eksperimentalno je često teško izvršiti potpunu katjonsku zamenu. Razlozi su različiti: nepristupačnost katjonskog položaja, sterni razlozi, dimenzije hidratisanih jona i slično. 1.1.3.2 Uticaj prirode, naelektrisanja i veličine katjona na vrednost KKI U opštem slučaju zeoliti pokazuju veći afinitet za katjone sa većim naelektrisanjem. Pokazano je da selektivnost klinoptilolita sledi trend: Fe(III) > Al(III) > Cu(II) > Zn(II) > Mg2+ > Mn(II) (Cui i sar., 2006). Pored toga, afinitet zeolita je veći za jone većeg jonskog radijusa. U studiji uklanjanja Pb(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II) i Ni(II) afinitet klinoptilolita je bio najveći za Pb(II) koji ima najveći jonski radijus (121 pm) i najmanji za Ni(II) sa najmanjim jonskim radijusem (69 pm) (Panayotova i Velikov, 2002). Treba napomenuti da je radijus potpuno hidratisanog jona proporcionalan naelektrisanju jona, ali nije proporcionalan i jonskom radijusu (bez hidratacionog omotača). Afinitet zeolita je veći za jone sa manjim hidratisanim radijusem i manjom energijom hidratacije. Pokazano je da afinitet klinoptilolita sledi niz: Pb(II) > Zn(II) > Cu(II) > Ni(II) što je objašnjeno najmanjom vrednošću energije hidratacije kod Pb(II) (-1481 kJ mol-1) i najvećom kod Ni(II) (-2105 kJ mol-1) (Oter i Akcay, 2007). Zeoliti sa malom vrednošću Si/Al (Si/Al: 1 – 1,5) imaju hidrofilnu rešetku pa time i veći afinitet prema katjonima sa većim hidratisanim radijusem. Tako, ako se Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti 13 uporede Cs+, Li+ i Be2+-joni čiji jonski radijusi iznose 169, 60 i 31 pm, redom, a radijusi hidratisanih jona 329, 382 i 459 pm, redom, Be2+-joni se najlakše izmenjuju. Sa druge strane, zeoliti sa srednjim sadržajem silicijuma (Si/Al: 2 – 5) i zeoliti bogati silicijumom (Si/Al: 10 – 100) imaju hidrofobnu rešetku pa time i veći afinitet prema katjonima sa manjim hidratisanim radijusem. U tom smislu Cs+-joni najlakše ulaze u zeolitsku rešetku (Godelitsas i Armbruster, 2003). Takođe, radijus hidratisanih jona može biti veći od otvora šupljina i kanala zeolitne rešetke što onemogućava njihov prolaz kroz kanale rešetke. Na primer, pokazano je da je selektivnost klinoptilolita najveća prema jonu olova ne samo u odnosu na druge dvovalentne katjone, već i u odnosu na trovalentne katjone Cr(III) i Fe(III) (Pb(II) > Cr(III) > Fe(III) ≥ Cu(II)). Ovo je objašnjeno činjenicom da svi navedeni joni osim Pb(II) grade stabilne akva-komplekse ([Fe(H2O)6] 3+, [Cu(H2O)4] 2+, [Cr(H2O)6] 3+). Jedino se Pb(II) lako „oslobađaˮ hidratacionog omotača i lako izmenjuje sa katjonima prisutnim u zeolitu (Inglezakis i Grigoropoulou, 2004). 1.1.3.3 Uticaj temperature i pH rastvora na vrednost KKI Povećanje temperature dovodi, kako do bržeg kretanja jona, tako i do smanjenja hidratacionog omotača katjona koji onda lakše prolaze kroz otvore alumosilikatne rešetke. Sa druge strane, pH-vrednost predstavlja kritičan parametar (posebno u slučaju kiselih rastvora), zbog malih H+-katjona koji su veoma pokretljivi i konkurentni katjonima metala. U slučaju katjona prelaznih elemenata, na reakciju jonske izmene veliki uticaj ima hidroliza. Katjoni ovih metala se nalaze u hidratisanom obliku i ponašaju se kao slabe kiseline:               1 2 2 3 2 1 mm n n M H O aq H O H O aq M H O OH aq          (1.2) Jonska izmena jonima Co, Ni, Hg, Th u velikoj meri zavisi od kiselo-baznih svojstava rastvora. Takođe, u nekim slučajevima, mehanizam vezivanja jona iz rastvora ne obuhvata samo jonsku izmenu već može da obuhvati i hemisorpciju (stvaranje Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti 14 kompleksa na površini i taloženje hidratisanih oksida po površini zeolita) (Godelitsas i Armbruster, 2003). Na primer, selektivnost zeolita A koji je sintetisan iz pepela, prema Co(II), Cr(III), Cu(II), Zn(II) i Ni(II) veća je od očekivane prema dimenzijama hidratisanih katjona. Ovo je objašnjeno upravo hemisorpcijom (Hui i sar., 2005). 1.1.4 Primena zeolita Zahvaljujući jedinstvenoj strukturi zeoliti se upotrebljavaju u različitim procesima: separaciji, adsorpciji, jonskoj izmeni i katalizi. Separacija. Otvori na ulazima u šupljine i kanale zeolitne rešetke su pravilnog oblika, veličina koje odgovaraju veličinama molekula što omogućava korišćenje zeolita kao „molekulskog sitaˮ za razdvajanje molekula različitih dimenzija. Na taj način se zeoliti koriste za razdvajanje gasova, pri čemu proces separacije može biti zasnovan kako na polarnosti, tako i na prostornoj građi molekula gasa. Separacija komponenata prirodnog gasa je predmet mnogih studija u kojima se ispituju različiti zeoliti poput 4A, 5A, CaX, LiX i 13X i prirodni zeolit-klinoptilolit za razdvajanje N2, CH4, CO i CO2 (Ahn i sar., 2004; Silva i sar., 2012; Hu i sar., 2014; Ju i sar., 2015; Alver i Sakizci, 2015; Wang i sar., 2015). Zeoliti 5A i 13X se mogu upotrebiti za dobijanje kiseonika iz vazduha. Od devedesetih godina ovi zeoliti zamenjeni su zeolitima LiX, LSX, LiLSX (Gaffney, 1996; Yang, 2003) koji su povećali ekonomsku efikasnost separacije. Pored toga, primenom zeolita AgLiX (Hutson i sar., 1999), i AgLiLSX (Ferreira i sar., 2015; Ferreira i sar., 2016), se dobija kiseonik velike čistoće (≥ 99 %) koji se koristi uglavnom u oblastima medicine i vazduhoplovstva. Adsorpcija. Šupljine i kanali u prirodnim zeolitima sadrže vodu koja se može ukloniti zagrevanjem, obično na oko 350 °C. Zeoliti se koriste za sušenje prirodnih i tehničkih gasova, uklanjanje tragova vlage iz organskih rastvora i uklanjanje vlage iz prostorija. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti 15 Slično, zeoliti se koriste za uklanjanje organskih boja i drugih organskih zagađenja iz vode. Primena prirodnog zeolita-klinoptilolita za uklanjanje organskih boja iz vode je ispitivana u brojnim radovima (Armagan i sar., 2004; Wang i Zhu, 2006; Karadag i sar., 2007; Alpat i sar., 2008; Han i sar., 2009a), pri čemu je pokazano da se modifikacijom klinoptilolita različitim organskim jedinjenjima povećava njegov adsorpcioni kapacitet (Benkli i sar., 2005; Alver i Metin, 2012). Trenutno se teži dobijanju zeolita u obliku kuglica ili vlakana koji bi imao dobru efikasanost uklanjanja organskih boja sa jedne strane i mogućnost jednostavnog odvajanja zasićenog zeolita iz vode na kraju procesa, sa druge strane. Pokazano je da neorganska vlakna koja se sastoje od zeolita kao aktivne komponente i glinice kao neorganske matrice mogu da uklone 30 mg g-1 organske boje (metilensko plavo), što je ipak manje u odnosu na maksimalni kapacitet prirodnog zeolita u prahu od 72 mg g-1 (Saepurahman i sar., 2016). Jonska izmena. Zeoliti u svojoj strukturi sadrže pokretljive, lako izmenjive katjone usled čega se koriste kao jonoizmenjivači. Zeoliti se koriste kao dodatak deterdžentima, pri čemu iz vode uklanjaju dvovalentne i trovalentne katjone koji umanjuju efikasnost površinski aktivnih komponenata koje obezbeđuju uklanjanje masnoće. Zeoliti su zamenili polifosfate za koje je utvrđeno da doprinose eutrofikaciji. Najčešće korišćen zeolit u ove svrhe je komercijalni zeolit A. Novija istraživanja pokazuju da bi se, u ove svrhe, mogli koristiti zeoliti 4A i Na-P1 sintetisani iz pepela nastalog tokom različitih procesa sagorevanja. Na taj način bi se smanjili troškovi u odnosu na cenu nabavke komercijalnih adsorbenata, pri čemu bi se iskoristili otpadni materijali i smanjili i troškovi odlaganja ovih materijala (Cardoso i sar., 2015; Meshram i sar., 2015). Zeoliti efikasno uklanjaju Mg2+ i Ca2+-jone što je posebno značajno za omekšavanje vode, jer tvrda voda dovodi do oštećenja i skupih kvarova u kotlovima, rashladnim uređajima, kao i drugim uređajima i opremi u kojoj se koristi. Za uklanjanje ovih jona, je najviše korišćen komercijalni zeolit 4A. Novija istraživanja pokazuju da se korišćenjem zeolita LTA sa mezoporama prečnika 3 nm (mezo-zeolit) povećava brzina difuzije Mg2+-jona čak do oko 17 puta u odnosu na brzinu u konvencionalnom LTA zeolitu. Pri tome adsorpcioni kapacitet mezo-zeolita u pogledu Ca2+-jona ostaje isti kao kod konvencionalnog tipa, ali se povećava u pogledu Mg2+-jona usled većeg broja Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti 16 dostupnih mesta zahvaljujući većem radijusu pora. Mezo-zeolit pokazuje znatno veću selektivnost u pogledu Mg2+ što ga čini atraktivnim materijalom za uklanjanje ovog jona (Xue i sar., 2014). Sa druge strane, zeolit 4A sintetisan iz pepela nastalog tokom različitih procesa sagorevanja ima adsorpcioni kapacitet za Ca2+-jone u opsegu 90 – 109 mgCa g-1 što je približno kapacitetu komercijalnog zeolita 4A od 112 mgCa g-1 (Cardoso i sar., 2015; Meshram i sar., 2015). Zeoliti 4A dobijeni iz otpadnih sirovina predstavljaju ekološki povoljne materijale čije korišćenje predstavlja prednost kako u pogledu ekonomske isplativosti u odnosu na cenu komercijalnih zeolita, tako i u pogledu smanjenja količine otpadnih materijala i samim tim troškova odlaganja istih. Zeoliti se koriste i u tretmanu slane vode koja nastaje kao otpadna voda tokom procesa dobijanja gasa iz nekonvencionalnih izvora, kao što su na primer gasovi koji se dobijaju iz slojeva uglja. Ovakva voda često sadrži i toksične i radioaktivne jone teških metala. Pokazano je da tretiranje zeolita sumpornom kiselinom koncentracije < 0,1 mol dm-3 dovodi do negativnijeg naelektrisanja površine, odnosno do dealuminacije što je praćeno uspostavljanjem novih Si-O-Si veza na mestima tetraedarskih šupljina i širenjem pora zeolita (Wang i sar., 2012; Wang i Nguyen, 2016). Primenom ovako tretiranog zeolita sadržaj natrijuma u vodi se smanjuje sa 563 na 183 mgNa dm-3, dok se pH vrednost snižava sa 8,74 na 6,95 (Wang i sar., 2012). Pored toga, joni vodonika koji se adsorbuju na negativnoj površini zeolita su se pokazali korisnim za neutralizaciju jona bikarbonata koji se nalazi u ovim otpadnim vodama, ponovo smanjujući pH vrednost vode (Wang i Nguyen, 2016). Takođe, zeoliti služe za uklanjanje amonijaka koji predstavlja često zagađenje u prirodnim vodama. Amonijak dospeva u vodu raspadanjem organskih supstanci (npr. uginule biljke, životinje, fekalije iz komunalnih otpadnih voda), spiranjem sa zemljišta đubrenih azotnim đubrivima, kao i izlivanjem zagađenih voda iz industrije ili u kontaktu sa zagađenim vazduhom. Izvedena je studija uklanjanja amonijum-jona iz vode u laboratorijskom pilot postrojenju. Voda koja je sadržala uobičajena zagađenja, uključujući NH4+, Ca2+, Mg2+, K+-jone je prečišćavana u koloni sa pakovanim slojem prirodnog zeolita-klinoptilolita (Cooney i sar., 1999). Pokazano je da se NH4 +-joni najefikasnije uklanjaju korišćenjem klinoptilolita u Na-obliku čija je selektivnost u ovom višekomponentnom sistemu bila najveća za NH4+-jone (Cooney i sar., 1999). U drugoj studiji, uklanjanje NH4 +-jona je ispitivano u koloni sa pakovanim slojem pri Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti 17 različitim operativnim uslovima korišćenjem klinoptilolita ili modifikovanog klinoptilolita u više različitih veličina frakcija. Pokazano je da se NH4+-joni izmenjuju sa pokretljivim katjonima u zeolitu prema redosledu: Na+ > Ca2+ > K+. Maksimalni adsorpcioni kapacitet je ostvaren pri protoku od 9 cm3 min-1 u iznosu od 21,5 mgNH4 + g-1 za početnu koncentraciju rastvora od 100 mgNH4+ dm-3 (Sprynskyy i sar., 2005). Ispitan je i uticaj različitih parametara na adsorpcioni kapacitet klinoptilolita u pogledu ovog jona i upoređen sa tri tipa sintetičkih zeolita (5A, 13X i ZSM-5, Maranon i sar., 2006). Određeno je da je za postizanje ravnoteže potrebno 3 h i da optimalna pH vrednost iznosi 7. Adsorpcioni kapacitet klinoptilolita u višekomponentnom rastvoru (NH4+, Zn(II), Cd(II), Ca2+, Na+) je iznosio 19 mgNH4+ g-1, pri čemu je pokazano da drugi katjoni prisutni u rastvoru ne utiču na kapacitet zeolita u pogledu uklanjanja NH4 +-jona. Poređenjem adsorpcionih kapaciteta prirodnog i sintetičkih zeolita za početne koncentracije rastvora < 100 mgNH4+ dm-3 pokazano je da je efikasnost uklanjanja ovog jona prirodnim zeolitom približno ista kao efikasnost uklanjanja zeolitima 5A i 13X, dok je značajno veća od efikasnosti uklanjanja korišćenjem zeolita ZSM-5 (Maranon i sar., 2006). Takođe je pokazano da uklanjanje NH4 +-jona na prirodnom zeolitu i zeolitu u Na-obliku sledi kinetiku drugog reda, pri čemu je proces spontan i egzoterman, a ravnotežne izoterme se najbolje mogu opisati Lengmirovim modelom (Alshameri i sar., 2014). Treba pomenuti i praktičnu primenu prirodnog zeolita-klinoptilolita za odvajanje NH4 +- od Na+-jona korišćenjem membrana na bazi klinoptilolita. Najveća adsorpciona efikasnost je postignuta kod membrana koje su sadržale 70 % klinoptilolita u Na-obliku i 30 % polimera. Ove membrane su uspešno adsorbovale NH4 +-jone, dok adsorpcija Na+-jona nije primećena (Casadella i sar., 2016). Hibridni materijal, zeolit sintetisan iz pepela i modifikovan oksidom lantana (zeolite/hydrous lanthanum oxide – ZHLO) se pokazao efikasan u uklanjanju fosfata iz pet različitih jezera u Kini, pri čemu je koncentracija fosfata u svim jezerima snižena ispod granice detekcije (Wang i sar., 2016). Kataliza. Zeoliti se koriste kao katalizatori hemijskih reakcija, i to posebno u kiselo-baznim reakcijama, a služe i kao nosači metala koji ispoljavaju katalitička svojstva. Na primer, zeolit ZSM-5 na kome su dispergovane nanočestica MnO2 korišćen je za proizvodnju ozona katalitičkom oksidacijom gasovitog benzola (Huang et al. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti 18 2015), dok su se oksidi mangana na klinoptilolitu pokazali efikasnim u katalitičkom sagorevanju toluena (Soylu et al. 2010). Zeolit ZSM-5 modifikovan cinkom je pokazao odlične karakteristike za proces selektivne katalitičke redukcije NOx u širokom temperaturnom opsegu (Yuan E. H. i sar., 2016). Nove primene. U brojnim radovima ispitivano je korišćenje zeolita 13X kao adsorbenta za skladištenje toplote (Duquesne i sar., 2014; Mette i sar., 2014; Xue i sar., 2015; Schreiber i sar., 2015; Tatsidjodoung i sar., 2016) usled visokog adsorpcionog kapaciteta i niske temperature dehidratacije (120 – 180 °C). Pokazano je da se korišćenjem zeolita može iskoristiti toplota iz izduvnih gasova motora za klimatizaciju, odnosno hlađenje kabine putničkih vozila (Lu i sar., 2003; Ali i Chakraborty, 2015). Na primer, eksperimentalno određena toplota skladištenja kod zeolita 13 X je iznosila 600 kJ po kilogramu zeolita čime je bilo moguće obezbediti snagu hlađenja od 4,1 kW u kabini lokomotive (Lu i sar., 2003). Sa druge strane, u studiji u kojoj je napravljen prototip sistema za skladištenje toplote za grejanje zgrada u hladnom periodu, pokazano je da sa 40 kg zeolita, temperatura vlažnog vazduha može biti povećana sa 20 na 38 °C (Tatsidjodoung i sar., 2016). Takođe, pokazano je da se skladištenjem toplote primenom zeolita u industrijskim procesima značajno povećava energetska efikasnost čime se potrošnja energije potrebne za ove procese može smanjiti za 25 % (Schreiber i sar., 2015). Interesantno je pomenuti primenu zeolita za obezbeđivanje vode za život u laboratorijskom modulu „NASA Mars Reference Missionˮ. U ovom procesu, vodena para iz atmosfere Marsa je najpre adsorbovana na zeolitu 3A. Nakon toga, zeolit je zagrevan u zatvorenoj komori i na taj način se oslobađala voda koja je dalje zamrzavana za buduću upotrebu (Grover i sar., 1998). Usled mobilnosti katjona u šupljinama i kanalima, zeoliti se ponašaju i kao provodnici. Ova osobina otvara mogućnosti primene zeolita kao membrana u jon-selektivnim elektrodama, kao katodnog materijala u baterijama, zatim u nelinearnim optičkim materijalima i u hemijskim senzorima (Flanigen i sar., 2010). Porozna membrana obložena ultra tankim filmom zeolita ZSM-35 je pokazala izuzetno visoku efikasnost za vanadijum baterije. Zeolit koji je korišćen kao jonska membrana sa porama prečnika (d = 0,5 nm) je pokazao odlično razdvajanje protona (d < 0,24 nm) od hidratisanih jona vanadijuma (d > 0,6 nm) (Yuan Z. i sar., 2016). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti 19 Najzad, usled mogućnosti efikasne jonske izmene, mnogobrojna istraživanja su sprovedena u pogledu uklanjanja jona teških metala korišćenjem prirodnih i sintetičkih zeolita u tretmanu otpadnih voda o čemu će u narednim poglavljima biti više reči. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Postupci uklanjanja jona teških metala iz otpadnih voda 20 1.2 Postupci uklanjanja jona teških metala iz otpadnih voda Kontaminacija vode jonima teških metala se rapidno povećava poslednjih decenija predstavljajući rastuću opasnost usled njihove toksičnosti i nemogućnosti biodegradacije. Velike koncentracije jona teških metala u prirodnim vodama se javljaju kao posledica vađenja i izluživanja ruda, industrijske proizvodnje, korišćenja veštačkih đubriva u poljoprivredi i drugih ljudskih aktivnosti. Većina zagađenih voda sadrže Hg(II), Pb(II), Ag+, Cu(II), Cd(II), Cr(III), Zn(II), Ni(II), Co(II) i Mn(II) koji su štetni za ljude, životinje i životnu sredinu. Tehnologije uklanjanja jona teških metala iz otpadnih voda uključuju fizičke, hemijske i elektrohemijske postupke od kojih su najčešće korišćeni: hemijsko taloženje, koagulacija-flokulacija, elektrohemijske metode, membranska filtracija, adsorpcija i jonska izmena. Hemijsko taloženje se zasniva na taloženju rasvorenih supstanci, pre svega soli kalcijuma, magnezijuma i teških metala dodatkom određenih hemikalija tako da kao proizvod reakcije nastaje nerastvorni talog. Količina i vrsta hemikalije koju pri tom treba dodati zavisi od pH vode i vrste zagađenja. Nastao talog se zatim od bistre vode odvaja ceđenjem ili filtracijom u hemijskim taložnicima. Hemijsko taloženje jona teških metala u vodi predstavlja dobro razvijenu tehnologiju sa dostupnom opremom i hemikalijama i koristi se kao primarni metod u tretmanu industrijskih otpadnih voda već mnogo godina. Najčešće korišćen postupak je hemijsko taloženje pomoću Ca(OH)2 ili NaOH. Ovo je jednostavna tehnika kod koje se lako postiže kontrola pH vrednosti. Veliki broj različitih hidroksida metala su slabo rastvorljivi u pH opsegu 8 – 11 (Fu i Wang, 2011). Međutim, pri taloženju nastaju velike količine mulja što stvara dodatne troškove i problem odlaganja otpada. Drugi problem predstavlja to što su hidroksidi nekih metala amfoterni pa nije moguće pri istoj vrednosti pH staložiti sve prisutne katjone. Naime, rastvorljivost hidroksida metala se značajno povećava sa malim odstupanjima od pH vrednosti pri kojoj dolazi do taloženja. Usled toga, taloženje jednog metala može da dovede do rastvaranja hidroksida drugog metala. Takođe, često dolazi do nepotpunog Doktorska disertacija / Jovanović Mina Postupci uklanjanja jona teških metala iz otpadnih voda 21 taloženja hidroksida kada su u vodi prisutna kompleksirajuća sredstva, pa zbog toga nije moguće zadovoljiti zahtevani kvalitet vode (Fu i Wang, 2011). Pored hidroksida, za taloženje se koriste i sulfidi. Jedna od glavnih prednosti taloženja sulfidom je mala rastvorljivost sulfida. Ovom tehnikom se postiže velika efikasnost uklanjanja jona metala u širokom opsegu pH-vrednosti. Čvrsta faza se lako izdvaja iz suspenzije. Ipak, potencijalna opasnost koja se javlja i koja se ne sme zanemariti je izdvajanje vodonik-sulfida (Fu i Wang, 2011). Koagulacija i flokulacija su postupci destabilizacije suspendovanih čestica i formiranje njihovih aglomerata. Dodavanjem koagulanata kao što su soli aluminijuma, i gvožđa formiraju se nerastvorni hidroksidi ovih metala. Ovi hidroksidi na pH manje od 8,5 su pozitivno naelektrisani tako da se deponuju na negativno naelektrisanim česticama što dovodi do njihove destabilizacije i taloženja. Sa druge strane, flokulanti, najčešće polimeri, omogućavaju formiranje mostova između flokula čime dolazi do njihovog zgušnjavanja ili do formiranja aglomerata. Glavni nedostatak ove tehnologije je što su talozi u obliku lakih, malih flokula, usled čega zahtevaju sekundarnu koagulaciju/flokulaciju, hemijsko taloženje ili neki drugi tretman. Elektrohemijski postupci, kao što su elektrodepozicija, elektrokoagulacija i elektroflotacija, su postupci koji zahtevaju manju potrošnju hemikalija i smatraju se brzim i dobro kontrolisanim procesima, a proizvode i manje mulja. Nedostaci su relativno veliki investicioni troškovi i velika cena električne energije (Fu i Wang, 2011). Membranska filtracija obuhvata postupke u kojima se koriste različite vrste membrana za razdvajanje jona na osnovu različitih dimenzija. U ove postupke spadaju ultrafiltracija, reverzna osmoza, nanofiltracija i elektrodijaliza. Uprkos efikasnosti, membranski procesi su skupi. Osnovni problemi koji se javljaju pri projektovanju i konstrukciji postrojenja u kojima se koriste membranski postupci su obezbeđenje membrana koje treba da izdrže velike razlike pritisaka i zadrže odgovarajuću permeabilnost, kao i odgovarajući kvalitet tokom velikog broja ciklusa (Fu i Wang, 2011). Adsorpcija je jedna od najpogodnijih i najčešće korišćenih metoda u prečišćavanju otpadne vode. Predstavlja jednostavnu i efikasnu tehniku koja najviše Doktorska disertacija / Jovanović Mina Postupci uklanjanja jona teških metala iz otpadnih voda 22 zavisi od efikasnosti adsorbenta, a pruža mogućnost lakog uklanjanja adsorbenta iz tečne faze nakon tretmana vode. Pored toga, adsorpcija može biti reverzibilna, odnosno adsorbent se može regenerisati i koristiti u velikom broju ciklusa. Adsorpcija se može koristiti za uklanjanje različitih nečistoća, ali predstavlja posebno efikasan i ekonomičan metod za uklanjanje jona teških metala iz otpadnih voda. Pored niza prednosti koje ova metoda pruža neki od nedostataka mogu biti postepeno smanjenje kapaciteta adsorbenta, neselektivnost, kao i utrošak energije za regeneraciju adsorbenta, ili troškovi odlaganja otpada kod adsorbenata koji se ne regenerišu (Inglezakis i Poulopoulos, 2006) Adsorbenti mogu biti prirodni i sintetički materijali, amorfne ili kristalne supstance. Kao adsorbent se najviše koristi aktivni ugalj. Poslednjih godina se kao alternativni adsorbenti ispituju poljoprivredni otpadi, industrijski nusproizvodi i različiti prirodni materijali (zeolit, glina, pesak, treset) (Fu i Wang, 2011). Aktivni ugalj je efikasan za uklanjanje komponenata koje nisu sklone biodegradaciji, kao i za uklanjanje slabo polarnih supstanci, pa se koristi u procesima prečišćavanja podzemnih voda i industrijskih otpadnih voda od organskih i neorganskih zagađivača (Inglezakis i Poulopoulos, 2006). Međutim, mnogi joni teških metala, kao na primer Pb(II), Ni(II), Fe(III), Cu(II), Cd(II), Zn(II) i Mn(II) se slabo adsorbuju na aktivnom uglju (EPA, 2000). Osim toga, aktivni ugalj pokazuje malu selektivnost i teško se regeneriše (Noble i Terry, 2004). Jonoizmenjivački postupci prečišćavanja vode zasnovani su na svojstvu određenih prirodnih i sintetičkih supstanci – jonoizmenjivača, da razmenjuju jone iz svoje strukture sa jonima iz vode. Jonska izmena je efikasan postupak za omekšavanje vode zbog jednostavnog postupka. Ovaj proces se uspešno koristi i za uklanjanje velikog broja različitih katjona metala. Postupak jonske izmene ima niz prednosti u odnosu na druge postupke (Inglezakis i Poulopoulos, 2006): • velika efikasnost, • brz proces, • različiti jonoizmenjivači, • mogućnost uklanjanja gotovo svih jonskih vrsta iz vode, Doktorska disertacija / Jovanović Mina Postupci uklanjanja jona teških metala iz otpadnih voda 23 • mogućnost regeneracije, • manja potrošnja hemijskih reagenasa, • željeni kvalitet se ostvaruje bez dodatnih postupaka, • jednostavan postupak i mali troškovi održavanja. Najčešće korišćeni jonoizmenjivači su jonoizmenjivačke smole i zeoliti. Jonoizmenjivačke smole su sintetički jonoizmenjivači, organski polimeri ili kopolimeri sa velikim stepenom umreženosti što ih čini nerastvorljivim u vodi i u većini rastvarača. Proizvode se u obliku zrna koja bubre u vodi. Imaju veliku molarnu masu, otporni su na kiseline, baze i termički stabilni do 100 ºC. U zavisnosti od veličine pora i stepena umrežavanja, proizvode se dve vrste jonoizmenjivačkih smola: makroporozne smole sa porama od nekoliko desetina do nekoliko stotina nanometara i gel smole sa porama < 3 nm. Zavisno od toga da li razmenjuju katjone ili anjone, dele se na katjonske i anjonske izmenjivače. Kod katjonskih smola, katjoni prisutni u vodi se izmenjuju sa Na+-jonima, dok se kod anjonskih smola anjoni prisutni u vodi izmenjuju sa OH–-jonima. Jonoizmenjivači na bazi zeolita su ekološki prihvatljiviji, termički stabilniji i pokazuju bolju selektivnost. Uklanjanje jona teških metala iz vodenih rastvora korišćenjem zeolita je ispitivano u mnogim radovima, pri čemu je pokazano da adsorpioni kapacitet zeolita zavisi od lokacije njegovog nalazišta, odnosno od sastava zeolita koji se razlikuje od teritorije do teritorije. Pri ispitivanju kapaciteta dva zeolita uzetih sa različitih nalazišta u Turskoj (oblasti Bigadic i Gordes) utvrđeno je da je efikasnost uklanjanja zeolita iz oblasti Gordes u pogledu Zn(II) dva puta veća od efikasnosti zeolita uzetog iz oblasti Bigadic (Ӧren i Kaya, 2006). Kapaciteti prirodnih zeolita sa različitih teritorija (Turska, Bugarska, Grčka, Sardinija, Kina, Azija) u pogledu uklanjanja Cu(II) kreću se u opsegu 5,9 – 11,7 mg g-1 (Panayotova, 2001b; Inglezakis i sar., 2002; Alvarez-Ayusoi i sar., 1.2.1 Uklanjanje jona teških metala iz vodenih rastvora korišćenjem zeolita Doktorska disertacija / Jovanović Mina Postupci uklanjanja jona teških metala iz otpadnih voda 24 2003; Erdem i sar., 2004; Han i sar., 2006; Cincotti i sar.2006; Oter i Akcay, 2007; Han i i sar., 2009b), dok se u pogledu Mn(II) kreću u opsegu 4 – 15 mg g-1 (Erdem i sar., 2004; Doula, 2006; Taffarel i Rubio, 2010). Kapacitet prirodnog zeolita u pogledu vezivanja jona teških metala se povećava prevođenjem zeolita u „Na-oblik”. Bugarski prirodni zeolit-klinoptilolit korišćen je za uklanjanje Ni(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II) i Pb(II) (Panayotova i Velikov, 2002). Pri tome je pokazano da se prevođenjem klinoptilolita u „Na-oblik” korišćenjem rastvora NaCl ili CH3COONa povećava adsorpcioni kapacitet za Ni(II) od 25 do 30 % (Panayotova, 2001a), a Cu(II) od 35 do 40 % (Panayotova, 2001b). Takođe, adsorpcioni kapacitet prirodnog zeolita-klinoptilolita sa teritorije Srbije (rudnik Vranjska Banja) za Zn(II) povećava se skoro 7 puta kada se prethodno tretira 2 mol dm-3 rastvorom NaCl (Stefanović i sar., 2007). Slično, adsorpcioni kapacitet prirodnog zeolita sa teritorije Turske u pogledu Pb(II) se povećava za ~35 % kada se prevede u „Na-oblik” (Günay i sar., 2007). Adsorpcioni kapacitet zeolita se povećava i modifikacijom zeolita Fe3+-jonima. Tako se kapacitet prirodnog zeolita-klinoptilolita za Mn(II) (Doula, 2006), Zn(II) (Dimirkou, 2008) i Cu(II) (Doula, 2009) povećao 3,4, 1,3 i 2,3 puta, redom, kada je klinoptilolit modifikovan Fe3+-jonima. Iako se mnoge studije bave ispitivanjem uklanjanja pojedinačnih jona teških metala, otpadne vode najčešće sadrže više različitih jona između kojih može postojati kompeticija u pogledu vezivanja za zeolit. Zeoliti pokazuju selektivnost prema određenim katjonima, a najčešće dolazi do smanjenja KKI u odnosu na slučaj kada je samo jedan katjon prisutan u rastvoru. Pokazano je da je adsorpcioni kapacitet prirodnog zeolita najveći u pogledu Pb(II) u jednokomponentnim rastvorima prema redosledu: Pb(II) > Cd(II) > Cu(II) > Zn(II) > Ni(II), ali i u višekomponentnim rastvorima gde je redosled: Pb(II) > Cu(II) > Zn(II) ≈ Cd(II) ≈ Ni(II) (Panayotova i Velikov, 2002). Prirodni zeolit-klinoptilolit, ispitivan je u pogledu uklanjanja Pb(II), Ni(II), Cu(II) i Zn(II) iz jednokomponentnih i višekomponentnih rastvora. Maksimalni adsorpcioni kapaciteti klinoptilolita u jednokomponentnim rastvorima su iznosili 76, 8, 7 i 5 mg g-1 za Pb(II), Zn(II), Cu(II) i Ni(II), redom, dok su ove vrednosti u višekomponentnom rastvoru bile značajno manje i iznosile su, redom, 31, 3,5, 0,7 i 0,5 mg g-1 (Oter i Akcay, 2007). Sličan trend je dobijen korišćenjem klinoptilolita u Doktorska disertacija / Jovanović Mina Postupci uklanjanja jona teških metala iz otpadnih voda 25 Na-obliku: Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) ≈ Zn(II) (Cincotti i sar., 2006) i korišćenjem prirodnog zeolita modifikovanog Fe(III) jonima: Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) > Cr(III) > Zn(II) (Ngyuen i sar., 2015). Pri tome je kapacitet zeolita modifikovanog sa Fe(III) za navedene jone u jednokomponentnim rastvorima bio u opsegu 5,0 – 11, 2 mg g-1 dok je u višekomponentnom rastvoru iznosio 3,7 – 7,6 mg g-1 (Ngyuen i sar., 2015). Brzina adsorpcije jona takođe zavisi od vrste korišćenog adsorbenta. Poređenjem rezultata dobijenih korišćenjem aktivnog uglja, prirodnih zeolita (klinoptilolit i kabazit) i sintetičkih zeolita 13X i 5A, pokazano je da brzina adsorpcije jona sledi niz: 13X > kabazit > klinoptilolit > 5A > aktivni ugalj (Payne i Fattah, 2004). Primenom Lengmirove izoterme određeni su maksimalni adsorpcioni kapaciteti u iznosu od 122, 55 i 38 mgPb g-1 za zeolit 13X, aktivni ugalj i zeolit 5A, redom (Payne i Fattah, 2004). Prirodni zeolit-klinoptilolit je poređen i sa sintetičkim zeolitom NaP1 u pogledu efikasnosti uklanjanja Cr(III), Ni(II), Zn(II), Cu(II) i Cd(II) iz vodenih rastvora. Adsorpcioni kapaciteti klinoptilolita su iznosili 6, 5, 4, 3,5 i 2 mg g-1 za Cu(II), Cd(II), Cr(III), Zn(II) i Ni(II), dok su kapaciteti sintetičkog zeolita NaP1 bili oko 10 puta veći u pogledu svih jona (Alvarez-Ayuso i sar., 2003). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 26 1.3 Mehanizam adsorpcije i jonske izmene Adsorpcija je proces u kome se vezuje jedna ili više komponenata, adsorbata, iz smeše za spoljašnju i/ili unutrašnju površinu poroznog čvrstog adsorbenta (slika 1.6a). Adsorbat se akumulira na adsorbentu obrazujući sloj atoma ili molekula usled čega dolazi do povećanja koncentracije adsorbata na adsorbentu i samim tim do smanjivanja površinske energije. Desorpcija je proces suprotan adsorpciji u kome adsorbat sa čvrste površine prelazi u tečnu, odnosno gasovitu fazu (slika 1.6b). Slika 1.6 Šematski prikaz procesa adsorpcije i desorpcije: a) adsorpcija na graničnoj površini između adsorbenta i tečnosti; b) razlika između procesa adsoprcije i desorpcije U zavisnosti od prirode veze između adsorbata i adsorbenta adsorpcija može biti: fizička i hemijska. Kod fizičke adsorpcije (fizisorpcija) adsorbat se međumolekulskim silama vezuje za povoljna energetska mesta na adsorbentu. Fizičku adsorpciju karakterišu male energije vezivanja, koje imaju vrednosti slične energijama isparavanja ili kondenzacije. Adsorbat se vezuje za površinu slabim Van der Valsovim silama, često obrazujući više slojeva što se označava kao višeslojna adsorpcija. Takođe, na površini adsorbenta mogu Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 27 se javiti i elektrostatičke interakcije sa adsorbatom. Van der Valsove sile su uvek prisutne za razliku od elektrostatičkih koje se ne javljaju uvek, ali su značajne u slučaju adsorbenata kao što su zeoliti koji imaju jonsku strukturu. Fizisorpcija se uglavnom odigrava brzo, osim u slučaju poroznih adsorbenata, poput zeolita, kada proces usporava unutrašnji prenos mase. Entalpija adsorpcije iznosi 5 – 40 kJ mol-1 (Inglezakis i Poulopoulos, 2006). Usled slabih veza koje se javljaju, „adsorbat-adsorbentˮ fizisorpcija je reverzibilna i regeneracija zasićenog adsorbenta je uglavnom jednostavan postupak. Kod hemijske adsorpcije (hemisorpcija) dolazi do obrazovanja hemijske veze (kovalentne i/ili jonske) između adsorbata i adsorbenta. Adsorpcija je obično monoslojna sa vrednostima entalpije u opsegu 40 – 800 kJ mol-1. Desorpcija je u ovom slučaju složen proces i često nije moguće regenerisati adsorbent u potpunosti (Inglezakis i Poulopoulos, 2006). U mnogim slučajevima adsorpcija je mešovite prirode, tj. delom je hemijska, a delom fizička adsorpcija, što zavisi od temperature na kojoj se izvodi eksperiment. Odigrava se u više slojeva, pri čemu prvi sloj adsorbata uspostavlja jake sile sa adsorbentom, dok naredni slojevi ostvaruju slabe veze sa prvim slojem. Jonska izmena je proces u kome se razmenjuju joni između čvrste faze i rastvora. Jonska izmena je stehiometrijski proces – svaki jon iz rastvora biva zamenjen sa jednim ili više jona iz čvrste faze tako da sačuva elektroneutralnost čvrste faze. Entalpija procesa je uglavnom mala, vrednosti < 8 kJ mol-1 (Helfferich, 1995). Jonska izmena, takođe, može da uključi više fenomena odjednom, kao što se često dešava kod neorganskih prirodnih materijala gde jonsko vezivanje uključuje i jonsku izmenu i proces adsorpcije, a čak može da obuhvati i taloženje unutar strukture (Inglezakis i sar., 2004). U ovom radu će za procese uklanjanja jona teških metala iz vodenih rastvora primenom zeolita biti korišćen termin adsorpcija. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 28 1.3.1 Postizanje ravnoteže kod procesa adsorpcije Proces adsorpcije, odnosno kretanje određene komponente iz jedne faze u drugu i njena akumulacija na graničnoj površini faza se odvija uz uspostavljanje ravnoteže. Trenutak kada se dva suprotno usmerena procesa, adsorpcija i desorpcija, uravnoteže naziva se adsorpciona ravnoteža. U stanju ravnoteže, sva raspoloživa aktivna mesta adsorbenta su zauzeta molekulima ili jonima adsorbata. Ravnoteža se prikazuje ravnotežnim (adsorpcionim) izotermama, odnosno kao koncentracija adsorbata na adsorbentu u zavisnosti od koncentracije adsorbata u rastvoru na konstantnoj temperaturi. Poznavanje ravnotežne izoterme je važno za određivanje kapaciteta i selektivnosti adsorbenta. Za proces adsorpcije, specifična površina adsorbenta, ima veliki uticaj na adsorpcioni kapacitet. Pri tome treba praviti razliku između specifične i aktivne površine koja predstavlja površinu dostupnu za adsorpciju i uvek je manja od specifične površine. Kod procesa jonske izmene, količina jona koja se izmeni obično je manja od količine jona u jonoizmenjivaču usled činjenice da nisu sva mesta lako dostupna i da je prečnik hidratisanih jona iz rastvora često veći od prečnika otvora kanala i šupljina na adsorbentu. Još jedan važan parametar su hemijski procesi na površini adsorbenta koji mogu da utiču na adsorpcionu ravnotežu. Na primer, posebno je nepovoljna oksidacija adsorpcionih centara, jer smanjuje kapacitet adsorpcije (Inglezakis i Poulopoulos, 2006). U literaturi se može naći veći broj modela za ravnotežne izoterme, pri čemu se za modelovanje najčešće koriste Frojndlihova, Lengmirova i Temkinova izoterma (Wang i Peng, 2010). 1.3.1.1 Frojndlihova izoterma Frojndlihova izoterma se primenjuje za adsorbente za koje se pretpostavlja da imaju heterogenu površinu koja se sastoji od aktivnih centara različite energije, pri čemu svaki centar može vezati samo jedan molekul (Perry i Green, 1999). Ovaj model Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 29 dobro opisuje višeslojnu adsorpciju i adsorpciju na heterogenim površinama. Frojndlihova izoterma je data sledećom jednačinom: 1/n e F ex K C (1.3) gde su xe i Ce koncentracije adsorbata na adsorbentu i u rastvoru u ravnoteži, redom, KF je Frojndlihova konstanta, a n je Frojndlihov eksponent. Frojndlihova izoterma u linearnom obliku data je kao: ln ln 1 lne F ex K n C  (1.4) 1.3.1.2 Lengmirova izoterma Lengmirova izoterma je izvedena za adsorbente koji na površini sadrže tačno definisan broj lokalizovanih adsorpcionih centara od kojih svaki može da veže samo jedan molekul formirajući tako monosloj. Pri tome je energetsko stanje identično za sve adsorbovane molekule bez obzira na položaj u prostoru ili stanje susednog adsorpcionog centra, što znači da je površina adsorbenta homogena i da su interakcije među molekulima adsorbata zanemarljive (Perry i Green, 1999; Ruthven, 1984). Lengmirova izoterma je predstavljena sledećom jednačinom: max 1 e L e L e x K C x K C   (1.5) gde je xmax maksimalni adsorpcioni kapacitet pri monoslojnoj adsorpciji, dok je KL je Lengmirova ravnotežna konstanta koja je povezana sa energijom procesa adsorpcije. Prethodna jednačina se može linearizovati u obliku pogodnom za određivanje parametara iz eksperimentalnih podataka: max max 1e e e L C C x x K x   (1.6) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 30 1.3.1.3 Temkinova izoterma Temkinov model pretpostavlja da se na površini adsorbenta nalaze mesta na kojima adsorbat sa adsorbentom uspostavlja različite interakcije. Za svako takvo mesto važe sva ostala pravila Lengmirovog modela, ali sa različitim vrednostima entalpije vezivanja. Temkinova izoterma predstavljena je sledećom jednačinom: ln lne e RT RT x A C b b   (1.7) gde su A i b Temkinove konstante, R je univerzalna gasna konstanta i T je apsolutna temperatura. 1.3.2 Kinetika i mehanizam vezivanja jona teških metala iz rastvora za zeolit Kinetika adsorpcije pokazuje koliko je proces praktično primenljiv pri određenim eksperimentalnim uslovima. Proces adsorpcije jona teških metala na zeolitu je ispitivan primenom velikog broja kinetičkih modela uključujući kinetiku povratne i nepovratne reakcije prvog i drugog reda, kinetiku pseudo prvog i pseudo drugog reda, jednačinu Eloviča (Elovich) i Ričijevu (Ritchie) jednačinu (Ho, 2006). Navedeni modeli su zasnovani na mehanizmima o kojima će biti više reči u narednim poglavljima, osim poslednje dve jednačine koje su poluempirijske. Pri tome je jednačina Eloviča data kao:  ln ln t x      (1.8) gde je x koncentracija jona metala na adsorbentu u vremenu t, α je početna brzina adsorpcije, β je konstanta koja ukazuje na zauzetost površine i u vezi je sa energijom aktivacije hemisorpcije. Jednačina Ričija je data u sledećem obliku: 2 1 1 1 e r x x k t        (1.9) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 31 gde je xe ravnotežna koncentacija jona metala na adsorbentu, a k2r je kinetička konstanta Ričijevog modela drugog reda. Primena navedenih kinetičkih modela je ispitivana za adsorpciju različitih jona teških metala kako na prirodnim, tako i na sintetičkim zeolitima. U tabeli 1.1, dat je literaturni pregled ovih studija pri čemu su obeleženi najpogodniji modeli odabrani prema autorima radova. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 32 Tabela 1.1 Literaturni pregled kinetičkih modela koji se najčešće koriste prilikom modelovanja eksperimentalnih podataka vezivanja jona teških metala iz vodenih rastvora na zeolitu Zeolit Ispitivani kinetički modeli Joni teških metala Reference Klinoptilolit Povratna reakcija prvog reda Lagergren pseudo-prvi red Pseudo-drugi red* Cu(II), Cd(II), Ni(II) Kocaoba i sar., 2007 Klinoptilolit Lagergren pseudo-prvi red* Cu(II), Pb(II), Ni(II), Cd(II), Zn(II) Panayotova i Velikov, 2002 Klinoptilolit-hitozan Lagergren pseudo-prvi red Pseudo-drugi red* Cu(II), Co(II), Ni(II) Dinu i Dragan, 2010 Klinoptilolit Lagergren pseudo-prvi red* Pseudo-drugi red* Pb(II), Cu(II), Ni(II), Cd(II) Sprynskyy i sar., 2006 Klinoptilolit Povratna reakcija prvog reda Lagergren pseudo-prvi red Pseudo-drugi red* Pb(II) Bektas i Kara, 2004 Klinoptilolit Nepovratna reakcija prvog reda Povratna reakcija prvog reda Nepovratna reakcija drugog reda Jednačina Eloviča* Cu(II) Panayotova, 2001b Zeolit NaX Lagergren pseudo-prvi red Pseudo-drugi red Ričijeva jednačina* Cu(II) Svilović i sar., 2009 Zeolit A Povratna reakcija prvog reda Pseudo-drugi red Povratna reakcija drugog reda* Cu(II), Cd(II), Ni(II) Biskup i Subotic, 2004 Zeoliti: NaA i NaX Lagergren pseudo-prvi red Pseudo-drugi red* Zn(II) Nibou i sar., 2010 Prirodni zeolit Lagergren pseudo-prvi red Pseudo-drugi red* Mn(II) Taffarel i Rubio, 2009 Klinoptilolit Lagergren pseudo-prvi red Pseudo-drugi red* Mn(II), Fe(III) García-Mendieta i sar., 2009 Prirodni zeolit prevučen mangan oksidom Lagergren pseudo-prvi red Pseudo-drugi red* Mn(II) Taffarel i Rubio, 2010 Zeolit A prevučen gvožđe oksidom Lagergren pseudo-prvi red Pseudo-drugi red* Jednačina Eloviča Cs+, Sr2+ Faghihian i sar., 2014 Prirodni zeolit Lagergren pseudo-prvi red Pseudo-drugi red* Ni(II), Pb(II), Zn(II) Varank i sar., 2014 Kompozit klinoptilolit-celuloza Lagergren pseudo-prvi red Pseudo-drugi red* Cu(II) Dascalu i sar., 2015 Kompozit prirodnog zeolita sa česticama Fe(0) Lagergren pseudo-prvi red Pseudo-drugi red* Pb(II) Arancibia-Miranda i sar,. 2016 Zeolit NaA Lagergren pseudo-prvi red Pseudo-drugi red* Ni(II) Ghasemi i sar., 2016 *Najpogodniji kinetički model odabran u datoj studiji Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 33 Kao što se može zapaziti i iz tabele 1.1, najčešće korišćeni kinetički modeli su Lagergrenovi modeli pseudo-prvog i pseudo-drugog reda pri čemu je u većini radova drugi Lagergrenov model pokazao najbolje slaganje sa eksperimentalnim podacima. 1.3.2.1 Lagergrenov model pseudo-prvog reda Lagergrenov model pseudo-prvog reda je zasnovan na nepovratnoj reakciji u sledećem obliku: 12 'kM Z MZ   (1.10) gde je M2+ dvovalentan katjon metala u rastvoru, Z je slobodno mesto na zeolitu, a MZ je katjon metala koji je adsorbovan na zeolitu. Brzina reakcije data je u sledećem obliku: 1 ' M Z dx k C C dt  (1.11) gde x predstavlja koncentraciju adsorbovanog M(II) na zeolitu u određenom vremenskom trenutku t, dok je CM koncentracija jona metala u rastvoru, a CZ koncentracija slobodnih mesta u zeolitu. Pri tome je k1’ konstanta brzine reakcije. Pretpostavka ovog modela je da se početna koncentracija jona u rastvoru ne menja značajno sa vremenom, odnosno da je: ,0M MC C const  (1.12) Na taj način se dobija izraz za Lagergrenovu pseudo konstantu brzine reakcije prvog reda, kL1, u obliku: 1 1 'L Mk k C const  (1.13) Zamenom jednačine (1.13) u jednačinu (1.11) dobija se sledeći izraz za brzinu reakcije: 1L Z dx k C dt  (1.14) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 34 Druga pretpostavka ovog modela je da je koncentracija slobodnih mesta jednaka razlici koncentracija vezanih jona na zeolitu u ravnoteži i nakon vremena t što se može predstaviti sledećom jednačinom: Z eC x x  (1.15) gde je xe koncentracija adsorbovanog M(II) na zeolitu u stanju ravnoteže. Zamenom jednačine (1.15) u (1.14) dobija se sledeći oblik:  1L e dx k x x dt   (1.16) Integraljenjem od početnog trenutka 0 do trenutka t i od x = 0 do x, dobija se sledeći oblik: 1ln e L e x k t x x       (1.17) Jednačina (1.17) je pogodna za eksperimentalno određivanje konstante brzine kL1 crtanjem zavisnosti  ln e ex x x   od t gde se vrednost kL1 određuje iz nagiba linearne zavisnosti. 1.3.2.2 Lagergrenov model pseudo-drugog reda Lagergrenov model pseudo-drugog reda ima sličan oblik kao prethodni model pseudo-prvog reda pri čemu je zavisnost od koncentracije slobodnih mesta u ovom slučaju drugog reda i data jednačinom:   2 2L e dx k x x dt   (1.18) gde je kL2 pseudo konstanta brzine reakcije drugog reda. Integraljenjem ove jednačine u granicama od početnog trenutka 0 do trenutka t i od x = 0 do x, dobija se: Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 35 2 2 21 e L e L x k t x x k t   (1.19) Jednačina (1.19) se dalje može prevesti u linearan oblik, pogodan za primenu na eksperimentalnim podacima: 2 2 1 1 L e e t t x k x x   (1.20) Vrednosti xe i kL2 se mogu odrediti iz nagiba i odsečaka linearne funkcije zavisnosti t/x i t, redom. Ovaj model je korišćen za širok opseg različitih sistema bez određenih pretpostavki ili specifikacije eksperimentalnih uslova procesa (Azizian, 2004). Takođe nije precizno definisan sam mehanizam reakcije. U literaturi je razmatrano nekoliko mehanizama (navedenih u nastavku) koji bi mogli da se koriste za predstavljanje eksperimentalnih podataka ovim kinetičkim modelom. I Prvi mehanizam pretpostavlja reakciju izmene NH4 +-jona u zeolitu katjonima dvovalentnog metala iz rastvora: 2 4 2 4(2 ) ( ) 2 '( ) 2 ( ) NH M k M aq Z Z NH aq      (1.21) gde Z predstavlja mesto u zeolitu zauzeto ili sa dva NH4 +-jona, )2( 4 NH Z , ili sa dvovalentnim jonom metala, )( 2M Z . Pri tome je k2’ konstanta brzine reakcije. Zatim je pretpostavljeno da je brzina reakcije drugog reda u odnosu na broj dostupnih mesta za razmenu u bilo kom trenutku t gde važi jednačina (1.15):   2 2 ' M e dx k C x x dt   (1.22) a oznake imaju značenje kako je prethodno navedeno. Dalje je pretpostavljeno da je koncentracija M2+-jona u rastvoru približno konstantna tokom prvog sata, pa se pseudo konstanta brzine drugog reda, kL2, može predstaviti sledećom jednačinom: Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 36 2 2 'L Mk k C const  (1.23) Zamenom jednačine (1.23) u jednačinu (1.22) dobija se oblik Lagergrenovog modela pseudo-drugog reda dat jednačinom (1.18). II Drugi mehanizam je predložen za adsorpciju Cu(II) na tresetu, i uključuje i hemisorpciju. Predstavljen je na dva načina (Ho, 2006): 1) 2 2 1 2 2 p p k k P Cu CuP    (1.24) i 2) 2 2 1 2 2 2 p p k k HP Cu CuP H   (1.25) gde su P− i HP slobodna mesta na tresetu. Brzina reakcije prikazana je sledećom jednačinom: 2 2 1 2p P pCu dx k C C k x dt   (1.26) gde su kp1 i kp2 konstante brzine direktne i suprotne reakcije, redom, CP je koncentracija slobodnih mesta na tresetu, 2CuC  je koncentracija jona bakra u rastvoru i x je koncentracija adsorbovanog Cu(II) na tresetu. Dalje je pretpostavljeno da ukupna brzina procesa zavisi samo od brzine direktne reakcije, kao i da se početna koncentracija jona u rastvoru ne menja značajno sa vremenom tako da se ponovo dobija pseudo konstanta drugog reda: 22 1L p Cuk k C  . Najzad koncentracija slobodnih mesta je i ovde jednaka razlici adsorbovanih M(II) u ravnoteži i u trenutku t (jednačina (1.15)) što zamenom u jednačinu (1.26) ponovo dovodi do Lagegrenovog modela pseudo-drugog reda. III Treći mehanizam je pretpostavio ravnotežni sistem (Azizian, 2004): a d k k A Z AZ  (1.27) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 37 gde su ka i kd konstante brzine adsorpcije i desorpcije, Z je slobodno mesto na adsorbentu, dok je A adsorbat. Brzina procesa se onda može predstaviti jednačinom: a A Z d dx k C C k x dt   (1.28) gde su CA i CZ koncentracije adsorbata u rastvoru i slobodnog mesta na adsorbentu u vremenu t, redom, dok je x koncentracija vezanih molekula adsorbata na adorbentu. Ovaj izraz je predstavljen u odnosu na stepen pokrivenosti površine,  , pri čemu se  može napisati u sledećem obliku: ,0Z x C   (1.29) gde je CZ,0 ukupna koncentracija slobodnih mesta na adsorbentu na početku adsorpcije. Sada se jednačina (1.28) deljenjem sa CZ,0 može prevesti u oblik:  1a A d d k C k dt      (1.30) Zatim je pretpostavljeno da se smanjivanje koncentracije jona u rastvoru tokom vremena može predstaviti sledećom zavisnošću: ,0A AC C    (1.31) gde je CA,0 početna koncentracija adsorbata u rastvoru, dok se β može predstaviti jednačinom: ,0 ,A A e e C C     (1.32) gde je CA,e ravnotežna koncentracija adsorbata na adsorbentu, a e je stepen pokrivenosti površine adsorbenta u ravnoteži. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 38 Dalje, zamenom jednačine (1.31) u jednačinu (1.30) dobija se izraz za ukupnu brzinu adsorpcije:   ,0 1a A d d k C k dt        (1.33) Konačno, integraljenjem jednačine (1.33), može se izvesti model pseudo-drugog reda za sve slučajeve kada početna koncentracija adsorbata u rastvoru nije previše visoka (Azizian, 2004). U suprotnom, dato izvođenje pokazuje da je konstanta kL2 kompleksna funkcija početne koncentracije rastvora (Azizian, 2004), što dalje dovodi do zaključka da mora biti definisana vrednost početne koncentracije rastvora do koje se može reći da proces sledi kinetiku modela pseudo-drugog reda. Treba primetiti da su mehanizami opisani jednačinama (1.21) i (1.24) u direktnoj vezi sa procesom jonske izmene koji se odvija u zeolitnoj rešetki. Međutim, u ovim mehanizmima je pretpostavljeno da je proces nepovratan i da je koncentracija jona metala u rastvoru približno konstatna iako su ove pretpostavke tačne samo u određenim slučajevima. Pored toga, jedna od najznačajnijih karakteristika zeolita je svakako jonska izmena, koja se smatra ravnotežnim procesom (Petrus i Warchol, 2003; Trgo i Peric, 2003; Coruh, 2008; Ӧren i Kaya, 2006; Biskup i Subotic, 2004; Nibou i sar., 2010; Wang i Peng, 2010). Uticaj temperature na brzinu hemijske reakcije u suštini se svodi na uticaj temperature na konstantu brzine reakcije. Zavisnost konstante brzine od temperature predstavlja se Arenijusovom jednačinom u sledećem obliku: aE RTk Ae   (1.34) gde je Ea energija aktivacije, R je univerzalna gasna konstanta (R = 8,314 kJ mol-1K-1) i A je predeksponencijalni faktor. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 39 1.3.3 Procesi adsorpcije koji su kontrolisani prenosom mase U procesima koji se odvijaju na granici faza ili uključuju prenos mase kroz jednu ili više faza često je brzina prenosa mase korak koji limitira ukupnu brzinu procesa. Pri tome se u stagnantnom fluidu prenos mase odvija difuzijom dok se u strujnom polju masa prenosi i strujanjem fluida. Uz to se poseban slučaj prenosa mase između strujnog polja i granične površine između faza naziva konvekcija. Konvekcija se najčešće opisuje teorijom filma. Kada fluid struji preko granične površine, uz samu površinu uvek postoji tanak film fluida koji je statičan i kroz koji se masa prenosi samo difuzijom (1.7a). Debljina filma zavisi od brzine i režima strujanja fluida tako da je najčešće nije moguće odrediti, pa se konvektivni fluks uopšteno predstavlja kao odnos pogonske sile i otpora. Brzina prenosa konvekcijom se povećava sa povećanjem brzine strujanja fluida i najveća je pri turbulentnom strujanju pri kome je film fluida na granici faza najtanji. Difuzija je spontani transport materije pod uticajem odgovarajućeg gradijenta iz zone više u zonu niže koncentracije. Kao i mnogi spontani procesi, difuzija je entropijski vođen proces u kojem se materija koja difunduje uniformno raspoređuje u raspoloživom prostoru podižući time entropiju sistema. Difuzija se opisuje prvim Fikovim zakonom koji kaže da je fluks (JA) proporcionalan gradijentu koncentracije difundujuće komponente, CA, i predstavlja se sledećom jednačinom: gradA AJ D C  (1.35) gde je D koeficijent difuzije difundujuće komponente A u datoj supstanci ili rastvoru. Za slučaj sferične čestice iz koje difunduje komponenta A u okolni rastvor kako je prikazano na slici 1.7b mogu se razlikovati brzine:  unutrašnjeg prenosa mase difuzijom kroz česticu i  spoljašnjeg prenosa mase kroz granični sloj filma fluida. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 40 Slika 1.7 Prenos mase u sistemu čvrsto-fluid: a) konvektivni prenos mase sa čvrste granične površine u fluid opisan teorijom filma: uz graničnu površinu se stvara statičan film fluida debljine δ kroz koji koncentracija c linearno opada od ci do co (na slici je predstavljeno jednodimenzionalno strujanje preko granične površine brzinom v u y pravcu pri čemu se prenos obavlja u x pravcu (Obradović, 2010)) b) prenos mase iz sferične čestice iz koje difunduje komponenta u okolni rastvor – masa se prenosi konvekcijom i difuzijom. Difuzija kroz česticu predstavlja unutrašnji prenos mase, dok konvektivni prenos kroz granični sloj fluida predstavlja spoljašnji prenos mase U slučaju kada fluid struji, odnosno kada u sistemu postoji mešanje fluida, uticaj spoljašnjeg prenosa mase je najčešće zanemarljiv u odnosu na unutrašnju difuziju. Za sferične čestice se brzina otpuštanja komponente A onda može predstaviti jednačinom: A AC CdD r t r r r            (1.36) gde je r radijalna koordinata. Opšte rešenje ove jednačine je dato u obliku (Crank, 1975; Siepmann i Siepmann, 2012): 2 2 2 2 2 1 6 1 1 expt n m Dn t m n R              (1.37) gde je mt količina komponente A otpuštena u rastvoru u trenutku t, m∞ količina otpuštena posle beskonačnog vremena, a R poluprečnik sferične čestice. Za početna vremena kad je mt/m∞ < 0,4, jednačina se svodi na: Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 41 2 6 3tm Dt Dt m R R   (1.38) Međutim, drugi član desne strane jednačine (1.38) se često može zanemariti tako da se dobija sledeći oblik: ' 0,5t d m k t m  (1.39) gde je kd’ konstanta brzine unutrašnje difuzije definisana kao: ' 6 d D k R   (1.40) Sa druge strane, isti model unutrašnje difuzije je korišćen i za modelovanje uklanjanja jona teških metala pomoću zeolita i to u obliku: 0,5 dx k t (1.41) gde je x koncentracija adsorbovanih jona na zeolitu u trenutku t, dok je kd pseudo-konstanta brzine unutrašnje difuzije definisana za sferičnu česticu kao: 6 e d x D k R   (1.42) Treba primetiti da pseudo-konstanta kd uključuje ravnotežnu koncentraciju adsorbata u zeolitu, xe. Kod zeolita, posebno kada se koriste u granulisanom obliku u statičkim uslovima prenos mase obuhvata tri procesa prenosa kroz: 1) film tečnosti oko granula, 2) makropore i punilac unutar granula i 3) sistem pora rešetke zeolita. Pri tome se u poslednjem koraku odvija jonska izmena pokretljivih jona iz rešetke sa jonima teških metala iz rastvora. Kada eksperimentalno nije moguće razdvojiti ova tri koraka, a proces je dobro opisan modelom difuzije, koeficijent difuzije predstavlja zapravo efektivni koeficijent difuzije kroz česticu zeolita. Uticaj temperature na koeficijent difuzije predstavlja se Arenijusovom zavisnošću u obliku (Breck, 1974): Doktorska disertacija / Jovanović Mina Mehnizam adsorpcije i jonske izmene 42 0 exp aED D RT        (1.43) koja se može prikazati i u linearizovanom obliku u vidu jednačine: 0ln ln aED D RT   (1.44) pri čemu je D0 predeksponencijalni faktor, Ea je energija aktivacije, R univerzalna gasna konstanta, a T je temperatura sistema. Difuzija kroz granični sloj se u većini slučajeva javlja na samom početku procesa, jer razlika koncentracija u masi fluida i na granici faze (pogonska sila) opada veoma brzo, pa je uticaj spoljašnjeg prenosa na celokupan proces ograničen samo na ranu fazu adsorpcije. 1.3.4 Regeneracija adsorbenta Za regeneraciju zeolita najčešće se koristi postupak jonske izmene u kome se zeolit tretira koncentrovanim rastvorom NaCl. Desorpcija jona teških metala iz zeolita, izmenom sa jonima natrijuma, može se prikazati sledećom hemijskom jednačinom: 2 ( aq ) ( s ) ( s ) ( aq )2Na MZ 2NaZ M     (1.45) gde je MZ zeolit koji sadrži katjone metala, a NaZ regenerisani zeolit. Za regeneraciju se može koristiti i kompleksirajući agens, EDTA, koji katjone metala (M2+) prevodi u veoma stabilne helatne komplekse. Obrazovanje kompleksa prikazano je hemijskom jednačinom:   22 4 ( aq ) ( aq ) ( aq ) M EDTA M EDTA       (1.46) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti kao adsorbenati u kontinualnim sistemima 43 1.4 Zeoliti kao adsorbenati u kontinulanim sistemima Izvedene su brojne studije u kojima su korišćeni zeoliti u procesu adsorpcije različitih jona teških metala, ali većina ispitivanja je vršena u šaržnim laboratorijskim sistemima, dok sa druge strane, industrijska primena obično zahteva kontinualni operativni režim. Kontinualni sistemi koji se najčešće primenjuju pri korišćenju čestica adsorbenata su sistemi sa pakovanim i fluidizovanim slojem čestica. 1.4.1 Sistemi sa pakovanim slojem Sistemi sa pakovanim slojem čestica adsorbenata su jednostavne konstrukcije koju čini kolona u koju su nasute čestice kroz koje struji fluid, najčešće u smeru odozdo naviše. Na taj način se ostvaruje laminarno strujanja kroz sloj uz kontakt fluid/čestice pri malim smicajnim naponima. Ovi sistemi su ispitivani u tretmanu otpadnih voda korišćenjem prirodnog i modifikovanog prirodnog zeolita (Inglezakis i sar., 2002; Inglezakis i Grigoropoulou, 2004; Han i sar., 2006, 2009b; Stylianou i sar. 2007a, 2007b). Na primer, uklanjanje Pb(II), Cr(III), Fe(III) i Cu(II) iz vodenih rastvora je ispitivano u koloni sa pakovanim slojem korišćenjem klinoptilolita sa dimenzijama čestica u opsegu dp = 1,2 – 1,4 mm, pri protocima od 6 do 18 cm3 min-1 (Inglezakis i sar., 2002). Pokazano je da je limitirajući korak procesa unutrašnja difuzija sa vrednostima koeficijenta difuzije u opsegu (0,2 – 1,4) × 10-9 cm2 s-1 u zavisnosti od vrste katjona. Iako je najveći koeficijent difuzije dobijen u slučaju Cu(II) (1,4 × 10-9 cm2 s-1) klinoptilolit je pokazao najveću selektivnost prema Pb(II). Vrednosti dobijenih operativnih kapaciteta, odnosno kapaciteta zeolita u tački proboja kada izlazna koncentracija iznosi 10 % od ulazne koncentracije, iznosili su 14 – 88 % vrednosti ravnotežnog kapaciteta zeolita za određen jon, u zavisnosti od protoka i vrste jona. Pri tome je pokazano da se pri nižim protocima postiže veći operativni kapacitet zeolita (Inglezakis i sar., 2002). Takođe, uklanjanjem Pb(II), Cu(II) i Zn(II) iz vodenih rastvora korišćenjem pakovanog sloja klinoptilolita sa česticama veličine 2 – 5 mm (Stylianou i sar., 2007a) pokazano je da se efikasnost uklanjanja povećava smanjenjem protoka Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti kao adsorbenati u kontinualnim sistemima 44 rastvora kao posledica dužeg vremena kontakta. Selektivnost klinoptilolita sledila je trend: Pb(II) > Zn (II) > Cu(II), pri čemu je utvrđeno da se uklanjanje Pb(II) odvija kroz proces jonske izmene, dok se uklanjanje Zn(II) i Cu(II) odvija istovremeno kroz procese jonske izmene i adsorpcije (Stylianou i sar., 2007a). U cilju simuliranja uslova u kiselim otpadnim vodama, ispitivan je uticaj sirćetne kiseline (c = 0,001 mol dm-3) na kapacitet klinoptilolita u pogledu uklanjanja Pb(II) iz vodenih rastvora u koloni sa pakovanim slojem (Turan i sar., 2005). Pokazano je da se efikasnost klinoptilolita smanjuje za 45 % u prisutvu sirćetne kiseline. Ovo je objašnjeno činjenicom da se Pb(II) uklanja mehanizmom jonske izmene, ali i hemisorpcijom – taloženjem hidroksida olova, pri pH > 5, što u prisustvu sirćetne kiseline nije slučaj (Turan i sar., 2005). Uklanjanje Pb(II), Cr(III), Fe(III) i Cu(II) je ispitivano i u pakovanom sloju čestica klinoptilolita i klinoptilolita u Na-obliku, sa dimenzijama čestica 0,8 – 1,7 mm (Inglezakis i Grigoropoulou, 2004). Pokazano je da se efikasnost uklanjanja jona povećava smanjenjem protoka rastvora, veličine čestica i koncentracije rastvora. Takođe, prevođenjem klinoptilolita u Na-oblik, povećava se efikasnost uklanjanja 32 – 100 % u zavisnosti od vrste jona, pri čemu afinitet zeolita sledi trend: Pb(II) > Cr(III) > Fe(III) ≥ Cu(II). Pri tome, pokazano je da proces zavisi prvenstveno od koncentracije jona metala u rastvoru na ulazu u kolonu, zatim od površinske brzine rastvora, veličine čestica i na kraju od sastava korišćenog klinoptilolita (Inglezakis i Grigoropoulou, 2004). Ispitivanje uklanjanja Fe(II) i Co(II) iz vodenih rastvora vršeno je i korišćenjem pakovanog sloja zeolita NaY, pri čemu je pokazano da je ovaj zeolit selektivniji u pogledu Co(II) u odnosu na Fe(II) (Kim i Keane, 2002). Regeneracija je vršena korišćenjem rastvora NaNO3 (c = 2 mol dm-3), pri čemu je desorbovano ~ 80 % u slučaju oba jona. Utvrđeno je da se kapacitet regenerisanog zeolita smanjuje 10 – 15 % (Kim i Keane, 2002). I pored prednosti sistema sa pakovanim slojem, pre svega zbog jednostavne konstrukcije i rukovanja, ovi sistemi imaju i nedostatke zbog pojave kanala i mrtvih zona, pa time i koncentracionih i temperaturnih gradijenata. Pored toga, relativno često dolazi i do zagušenja sloja. Na primer, u jednoj studiji, razvijen je model za projektovanje pilot-postrojenja sa pakovanim slojem na osnovu koga je bilo moguće kvantitativno odrediti mrtvu zonu, Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti kao adsorbenati u kontinualnim sistemima 45 odnosno neiskorišćeni deo sloja pri različitim operativnim parametrima (Fanfan i sar., 2005). Model je primenjen na eksperimentalne rezultate uklanjanja Pb(II) iz vodenih rastvora u pakovanom sloju klinoptilolita. Pokazano je da model omogućava optimizaciju karakteristika sistema tako da se zapremina mrtve zone značajno smanji što dovodi do povećanja operativnog kapaciteta materijala od 10 do 40 % (Fanfan i sar., 2005). 1.4.2 Sistemi sa fluidizovanim slojem Sistemi sa fluidizovanim slojem se razlikuju od sistema sa pakovanim slojem po tome što su površinske brzine fluida dovoljno velike da pokrenu čestice u sloju dovodeći do stanja fluidizacije. Ovakav sloj čestica se naziva fluidizovani sloj, jer poprima određene karakteristike fluida. Sistemi sa fludizovanim slojem nude rešenje za većinu problema koji se javljaju kod sistema sa pakovanim slojem. Prednosti korišćenja fluidizovanog sloja su:  jednostavna kontrola i upravljanje,  dobro mešanje fluidizovanim česticama koje lebde u toku fluida obezbeđujući uniformnu raspodelu tečnosti,  niske vrednosti napona smicanja,  velike brzine prenosa mase i toplote zahvaljujući efikasnom mešanju,  generalno spor odgovor na promene operativnih uslova, pa samim tim i jednostava kontrola procesa,  primenljivost u operacijama i malih i velikih razmera. Neki nedostaci korišćenja fluidizovanog sloja su moguće usitnjavanje i abrazija čestica, kao i erozija zidova cevi i kolona usled sudara sa česticama. Kolone sa fluidizovanim slojem se koriste za operacije sušenja, razmenu toplote, adsorpciju, desorpciju i mnoge druge operacije gde je potrebno omogućiti dobar kontakt između fluida i čvrstih čestica. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti kao adsorbenati u kontinualnim sistemima 46 Korišćenje zeolita u koloni sa fluidizovanim slojem se pokazalo korisnim u različitim procesima. Na primer, modifikovan zeolit SAPO-34 (Pt-Sn/Al-SAPO-34) je korišćen kao katalizator za dobijanje propena dehidrogenacijom propana u sistemu gas-čvrsto-čvrsto (Nawaz i sar., 2010). Korišćen je laboratorijski reaktorski sistem sa operativnim brzinama gasa u opsegu 0,1 – 0,3 m s-1 na temperaturi od 590 °C. Pokazano je da je selektivnost zeolita u pogledu propena bila > 95 % pri čemu je u fluidizovanom sloju ostvaren stepen konverzije u opsegu 24 – 31 %. Dobijanje propena u koloni sa fluidizacijom je omogućavalo uniformnu raspodelu toplote kao i efikasnu upotrebu u više ciklusa čime je pokazano da primena ovakvog sistema omogućava pogodne operativne karakteristike uz ekonomsku isplativost (Nawaz i sar., 2010). U drugoj studiji poređene su efikasnosti različitih praškastih adsorbenata (aktivni ugalj, zeoliti H-ZSM-5, zeolit Y, molekusko sito 13X i novi sintetički adsorbent) u pogledu uklanjanja CO2 iz gasa nakon procesa sagorevanja pri čemu su procesi izvođeni u koloni sa fluidizovanim slojem (Raganati i sar., 2014). Ispitivanja su izvođena na sobnoj temperaturi i atmosferskom pritisku, a koncentracije CO2 u gasu su odgovarale vrednostima koje se javljaju u dimnim gasovima. Pokazano je da na proces najviše utiče poroznost adsorbenta, pri čemu je najefikasnija adsorpcija u adsorbentima sa porama 0,83 – 1,2 nm (Raganati i sar., 2014). Zeolit Fe/ZSM-5 je ispitivan kao adsorbent u procesu adsorpcije NOx u fluidizovanom sloju (srednji prečnik čestica dsr = 155 μm), pri čemu su ispitivane brzine gasa u opsegu 0,04 – 0,08 m s-1 na različitim temperaturama (250 – 350oC) (Cheng i Bi, 2013). Na eksperimentalne rezultate je primenjen matematički model koji je pokazao da se efikasnost adsorpcije NOx u fluidizovanom sloju može povećati smanjenjem prečnika čestica i površinske brzine gasa (Cheng i Bi, 2013). U tretmanu otpadnih voda, fluidizovani sistemi se najčešće koriste u procesima biološkog prečišćavanja otpadnih voda (Nicolella i sar., 2000), dok je mogućnost korišćenja prirodnih zeolita za uklanjanje nečistoća iz vode još uvek nedovoljno ispitana. U jednoj od studija (Gallant i sar., 2011) korišćena je laboratorijska kolona u kojoj su sferične čestice klinoptilolita (550 < dsr < 890 μm) fluidizovale pri brzinama vode u opsegu 1 – 8 mm s-1, pri čemu su definisani samo hidrodinamički uslovi koji mogu biti potencijalno primenljivi u tretmanima otpadne vode. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti kao adsorbenati u kontinualnim sistemima 47 Primena zeolita za uklanjanje jona teških metala u fluidizovanom sloju ispituje se tek u skorije vreme. U kolonama sa pakovanim i sa fluidizovanim slojem, ispitan je prirodni zeolit za uklanjanje Mn(II), Zn(II) i Cr(III) iz vodenih rastvora (Stylianou i sar., 2015). Veća efikasnost uklanjanja ispitivanih jona metala postignuta je u koloni sa pakovanim slojem, verovatno usled odnošenja čestica iz kolone sa fluidizovanim slojem zbog malih dimenzija čestica (90 – 180 μm, Stylianou i sar., 2015). 1.4.3 Hidrodinamičke karakteristike fluidizovanog sloja Osnovni operativni parametri fluidizacije su minimalna brzina fluidizacije, brzina odnošenja čestica i pad pritiska. Ovi parametri su određeni kako karakteristikama fluida, tako i karakteristikama čestica. Brzina pri kojoj sloj čestica počinje da fluidizuje naziva se minimalna brzina fluidizacije, Umf, dok brzina fluida pri kojoj čestice bivaju nošene strujom fluida predstavlja brzinu odnošenja, Ut (slika 1.8). Opseg mogućih radnih brzina u koloni za fluidizaciju kreće se, prema tome, u opsegu Umf < U < Ut. Slika 1.8 Mogući operativni režimi u sistemu fluid-čvrste čestice u zavisnosti od površinske brzine fluida: a) pakovani sloj gde je brzina fluida manja od Umf ; b) fluidizovani sloj gde je brzina fluida u opsegu Umf < U < Ut ; c) čestice nošene fluidom gde je brzina fluida veća od Ut Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti kao adsorbenati u kontinualnim sistemima 48 Operativne parametre fluida je moguće odrediti i iz eksperimentalnih podataka. Naime, formiranje fluidizovanog sloja se može pratiti posmatranjem dijagrama logaritamske zavisnosti ukupnog pada pritiska, Δp, od površinske brzine fluida, U (slika 1.9). Linija AB odgovara malim brzinama fluida pri kojima nema kretanja čestica, odnosno pakovanom sloju čestica. U tački B, pad pritiska postaje jednak efektivnoj težini sloja po jedinici površine i pri daljem povećanju brzine njegova vrednost ostaje konstantna dajući liniju BD u idealizovanom sistemu. Tačka B odgovara minimalnoj brzini fluidizacije, Umf. Međutim u realnim uslovima, u ovoj tački dolazi do blagog pomeranja čestica, pri čemu pri daljem povećanju brzine dolazi do postepenog odvajanja čestica, a pad pritiska dostiže maksimalnu vrednost u tački C, a zatim opada do tačke D u kojoj su sve čestice u pokretu. Maksimum u tački C je proporcionalan dopunskoj energiji potrebnoj za savlađivanje međučestičnih kohezionih sila i za potpuno razdvajanje čestica. Pri daljem povećanju brzine fluida pad pritiska ostaje konstantan (segment DE). Slika 1.9 Logaritamska zavisnost pada pritiska od površinske brzine fluida za idealizovan i realan sistem fluid-čestice Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti kao adsorbenati u kontinualnim sistemima 49 Prava DF se naziva linija histerezisa i prikazuje smanjenje brzine fluida u fluidizovanom sloju. U ovom slučaju se energija ne troši na savlađivanje međučestičnih sila, pa je pad pritiska manji nego pri povećanju protoka fluida. Sloj je rastresitiji pa je za istu brzinu fluida, u tački F pad pritiska manji nego u tački F´. Širina prelazne oblasti, deo BD zavisi od vrste materijala koji se fluidizira, veličine čestica, raspodele veličine čestica, hrapavosti njihove površine i dr. U tački minimalne brzine fluidizacije mogu se definisati bezdimenzioni kriterijumi, odnosno Rejnoldsov broj, Remf, i Arhimedov broj, Ar: Re p f mf mf f d U   (1.47)  3 2 p f p f f d g Ar       (1.48) gde je dp prečnik sferične čestice, ρp je gustina čestica, ρf i µf su gustina i viskoznost fluida, redom, Umf je minimalna brzina fluidizacije i g je gravitaciono ubrzanje (g = 9,81 m s-2). Iz Ergunove jednačine za određivanje pada pritiska za pakovan sloj u tački minimalne fluidizacije i bilansa sila za fluidizovan sloj može se izvesti jednačina za određivanje nepoznatog Rejnoldsovog broja pri minimalnoj brzini fluidizacije kao:   3 2 150 1 Re Re 0 1,75 1,75 mf mf mf mf Ar      (1.49) gde je εmf poroznost sloja u stanju minimalne fluidizacije određena kao: 1 1 p mf sl p c mf V M V A H        (1.50) gde je Vp zapremina čestice, Vsl ukupna zapremina poroznog sloja, M ukupna masa čestica u sloju, Ac površina poprečnog preseka kolone, dok je Hmf visina fluidizovanog sloja u stanju minimalne fluidizacije. Rešavanjem jednačine (1.49), Remf se sada može izraziti na sledeći način: Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti kao adsorbenati u kontinualnim sistemima 50  21 2 1Remf C C Ar C   (1.51) Parametri C1 i C2 su definisani prema jednačini (1.51) kao:   1 150 1 3,5 mf C   (1.52) i 3 2 1,75 mf C   (1.53) Kako je Ergunova jednačina izvedena za uniformne, idealno sferične čestice, različite empirijske modifikacije parametara C1 i C2 su predložene u literaturi (tabela 1.2). Pored toga, konstante 150 i 1,75, u Ergunovoj jednači, nisu univerzalno prihvaćene, pa je tako Karman (Carman, 1937), na osnovu razmatranih eksprimentalnih podataka, predložio vrednost konstante od 180 umesto 150. Takođe, pored Ergunove jednačine, korišćena je još jedna jednačina za određivanje Remf u slučaju fluidizacije sfera u tečnostima, za širok opseg Rejnoldsovih brojeva, Remf = 10 – 1000, kao (Riba i sar., 1978): 0,04 0,66Re 0,0154 p f mf f Ar            (1.54) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti kao adsorbenati u kontinualnim sistemima 51 Tabela 1.2 Literaturne vrednosti parametara C1 i C2 (jednačina (1.51)) Parametar C1 Parametar C2 Referenca j-na (1.52) j-na (1.53) Ergun, 1952  mf180 1 3.5  j-na (1.53) Carman, 1937 25,46 0,0382 Bourgeois i Grenier, 1968 25,28 0,0571 Saxena i Vogel, 1977 25,74 4.8 mf / 0.336 Foscolo i sar.,1983 Brzina odnošenja se može odrediti iz grafičkog prikaza zavisnosti poroznosti sloja od površinske brzine fluida u logaritamskom sistemu (slika 1.10). Horizontalna pravolinijska zavisnost data linijom AB odgovara proticanju kroz nepokretan sloj čestica, pri čemu se poroznost sloja ne menja sa povećanjem brzine fluida. U tački B brzina fluida je dostigla vrednost minimalne brzine fluidizacije (U = Umf). Počev od ove tačke poroznost sloja raste, a vrednost log(ε) se linearno menja sa vrednošću log(U) (deo BC). U tački C brzina fluida je dostigla brzinu odnošenja čestica (Ut) pri kojoj je poroznost sloja jednaka 1, tj. zapreminski udeo međučestičnog prostora je jednak 1, odnosno u sloju nema više čestica, jer su sve odnete strujom fluida iz kolone. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti kao adsorbenati u kontinualnim sistemima 52 Slika 1.10 Logaritamski dijagram zavisnosti poroznosti sloja od površinske brzine tečnosti u sistemu tečnost-čestice Matematički prikaz date zavisnosti u delu ekspanzije sloja BC je Ričardson-Zakijeva jednačina (Richardson i Zaki, 1954): n tU U  (1.55) gde je n eksponent koji zavisi od fizičkih karakteristika fluida i čestica, kao i od odnosa prečnika čestica i kolone, koji je posebno važan u slučaju uskih kolona malih prečnika i velikih čestica. Jednačina (1.55) predstavljena u logaritamskom obliku prikazana je na slici 1.10 i data je sledećim izrazom: log log log tU U n (1.56) Brzina odnošenja čestica se određuje na osnovu vrednosti log(U) za koje je log(ε)=0. Odnosno, brzina odnošenja čestica, Ut, se iz eksperimentalnih podataka određuje kao ekstrapolisana vrednost iz ε=1. Pored toga, brzina odnošenja može da se predvidi i korišćenjem teorijske jednačine izvedene iz Stoksove jednačine za taloženje usamljene sferične čestice u fluidu: Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zeoliti kao adsorbenati u kontinualnim sistemima 53  4 3 p p f t f d gd U C      (1.57) gde je g gravitaciono ubrzanje (g = 9,81 m s-2), a Cd je koeficijent otpora usled oblika (ili Cd faktor), koji zavisi od režima strujanja fluida i međučestičnih interakcija. U cilju određivanja Cd faktora, a zatim i brzine odnošenja, Ut, koristi se korelacija Turton-Levenspil (Turton i Levenspiel, 1986) koja je predložena za sferične čestice u neograničenom medijumu za širok opseg Rejnoldsovih brojeva za čestice (10-4 < Ret < 2 × 10 5) i predstavljena kao:  0,657 1.09 24 0.413 1 0.173Re Re 1 16300Re d t t t C      (1.58) gde je Ret Rejnoldsov broj za čestice koje bivaju odnošene fluidom definisan kao: Re p t f t f d U    (1.59) Korišćenjem jednačina (1.57), (1.58), i (1.59), metodom iteracije, mogu se izračunati vrednosti za Cd, a zatim i Ut. Izbor operativnih parametara fluidizovanog sistema se zatim svodi na izbor površinske brzine fluida, U, u opsegu Umf < U < Ut, pri kojoj je postignuta zadovoljavajuća poroznost sloja i mešanje tečnosti uz dozvoljen pad pritiska. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ciljevi istraživanja 54 2 CILJEVI ISTRAŽIVANJA Cilj istraživanja je bio ispitivanje uklanjanja određenih dvovalentnih katjona metala iz vodenih rastvora korišćenjem zeolitskog tufa bogatog klinoptilolitom i komercijalnog zeolita A. Osnovna ideja je bila da se utvrdi mogućnost primene ovih zeolita u prečišćavanju otpadnih voda. Pri tome, izabran je prirodni zeolit-klinoptilolit koji je mineralni resurs Republike Srbije i sintetički zeolit A koji je komercijalno najdostupniji sintetički zeolit. Istraživanja su organizovana u sledeće četiri faze: 1) ispitivanje adsorpcionih svojstava zeolita u pogledu uklanjanja Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II) iz vodenih rastvora pri različitim početnim koncentracijama i na različitim temperaturama; 2) ispitivanje kinetike i mehanizma adsorpcije, kao i ravnotežnih parametara, pri čemu je težište rada bilo razvijanje kinetičkog modela koji je u saglasnosti sa mehanizmom jonske izmene; 3) ispitivanje zeolita A kao adsorbenta za uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora, u koloni sa fludizovanim slojem: definisanje hidrodinamičkih parametara fluidizovanog sloja i ispitivanje kinetike adsorpcije; 4) regeneracija istrošenog adsorbenta na bazi zeolita A u fluidizovanom sloju: ispitivanje mehanizma i kinetike procesa regeneracije. Doktorska disertacija Jovanović Mina 55 3 MATERIJALI I METODE Doktorska disertacija / Jovanović Mina Materijali i metode 56 3.1 Materijali U eksperimentimа su korišćeni zeolitski tuf-klinoptilolit i sintetički zeolit 4A. Prirodni zeolitni tuf – klinoptilolit dobijen je iz rudnikа Zlаtokop, Vrаnjskа Bаnjа (Srbijа). Uzorci su usitnjeni, prosejаni i ispirаni nekoliko putа dejonizovаnom vodom rаdi uklаnjаnjа površinskih nečistoćа. Korišćenа je veličinа česticа u opsegu 63 – 125 µm zа koju je prethodno pokаzаno dа je optimаlnа sа gledištа jonoizmenjivаčkog kаpаcitetа (Stefanović i sar, 2007). Zeolit A korišćen je u obliku kuglicа, u dve veličine (Asorbio ZAG1 i Asorbio ZAG3, Silkem d.o.o., Slovenijа). Veličine kuglica bila je određena od strаne proizvođаčа i iznosila je 0,5 – 1 mm (označene sa MK) i 2,5 ± 1 mm (označene sa VK). Premа specifikаciji proizvođаčа, kuglice korišćene u eksperimentimа su sаdržаle: zeolit 4A (86 ± 3 mas.%), nаtrijum-silikаt kao punilac (13 ± 1 mas.%) i vodu (1,5 ± 1 mas.%). U radu su korišćeni i sledeći hemijski reаgensi: • nаtrijum-hlorid (Carlo Erba, Itаlijа), • bаkаr(II)-sulfаt-pentаhidrаt (Zorka Pharma, Šаbаc, Srbijа), • mаngаn(II)-sulfаt-monohidrаt (Sigma Aldrich, Nemаčkа), • cink-hlorid, anhidrovani (Merck, Nemаčkа), • nikl(II)-hlorid, anhidrovani (Sigma Aldrich, Nemаčkа), • olovo(II)-nitrаt, anhidrovani (J. T. Baker, Holаndijа), • dinаtrijum-etilendiаmintetrааcetаt (Lach-Ner, Češkа), • amonijum-hlorid (Lach-Ner, Češkа). Sve korišćene hemikalije bile su p.a. čistoće. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Materijali i metode 57 3.2 Prevođenje klinoptilolita u „Na-oblik” Uzorak tufa mаse 100,0 g je suspendovan u 1,0 dm3 rаstvorа NaCl koncentrаcije 2,0 mol dm-3. Suspenzijа je mešаnа nа mаgnetnoj mešаlici tokom 48 h nа sobnoj temperаturi. Klinoptilolit obogаćen nаtrijumom (u dаljem tekstu oznаčen kаo NaCLI) je odvojen iz suspenzije filtrаcijom pomoću vodene vаkuum pumpe, kroz filter hаrtiju srednje poroznosti. NaCLI je zаtim isprаn dejonizovаnom vodom do negаtivne reаkcije nа hlorid-jone i ostаvljen dа se suši tokom 24 h nа temperаturi 60 °C do konstаntne mаse. Osušeni NaCLI usitnjen je u sahatnom аvаnu i kаo tаkаv korišćen u dаljim eksperimentimа. Elementnom analizom je utvrđeno da količina izmenjenih katjona Na+ u uzorku NaCLI iznosi približno 30 mg Na po gramu uzorka NaCLI (Rajic i sar, 2011). 3.3 Predtretman kuglica zeolita 4A Tokom probnih eksperimenata sa kuglicama različitih veličina (VK i MK) primećeno je da dolazi do izdvajanja belog taloga za koji je utvrđeno da je natrijum-silikat. Stoga su kuglice, pre eksperimenata, tretirane destilovanom vodom u koloni sa recirkulacijom pri protoku pri kojem je bila postignuta fluidizacija tokom 18 – 24 h. Na taj način je uklonjen višak natrijum-silikata sa kuglica. 3.4 Ispitivanje kinetike adsorpcije u sudu sa mešanjem Eksperimentalna ispitivanja kinetike uklanjanja jona teških metala iz vodenih rastvora izvođena su tako što je po 100 cm3 rastvora određenog jona (Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II), Pb(II)) željene koncentracije (100 – 400 mg dm-3) dodavano u erlenmajere sa zapušačem (250 cm3) u koje je prethodno odmereno po 1,0 g NaCLI, odnosno 0,3 g kuglica zeolita 4A. U određenim serijama masa NaCLI, odnosno zeolita 4A, i zapremina rastvora su se razlikovale od ovih vrednosti, i ovde su posebno Doktorska disertacija / Jovanović Mina Materijali i metode 58 navedene u okviru opisa date eksperimentalne serije. Suspenzije su ostavljene da se kontinualno mešaju u vodenom kupatilu (model WNB 22, Memmert, Nemačka) pri brzini od 105 obrtaja min-1 na željenoj temperaturi koja se kretala u opsegu od 25 do 55 °C. Svaki eksperiment je izveden najmanje u duplikatu. Temperatura u vodenom kupatilu održavana je konstantnom sa tačnošću ± 0,1 °C, dok su uzorci zeolita mereni na analitičkoj vagi sa tačnošću od 4 decimale. Mikropipetom su uzimani uzorci vodenih rastvora zapremine 1,0 cm3 u određenim vremenskim intervalima. Ovi uzorci su razblaženi do odgovarajućih koncentracija za kvantitativno određivanje pomoću atomske apsorpcione spektroskopije (AAS). 3.4.1 Adsorbent: NaCLI Ispitivano je uklanjanje Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II) iz vodenih rastvora pomoću NaCLI pri različitim koncentracijama odgovarajućih soli (CuSO4 × 5H2O, MnSO4 × H2O, ZnCl2, NiCl2 i Pb(NO3)2). Uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora izvedeno je u tri eksperimentalne serije. Prva eksperimentalna serija izvedena je na temperaturi od 25 °C, pri početnim koncentracijama Cu(II) u rastvoru od 1,57, 3,15 i 4,72 mmol dm-3 (odnosno 100, 200 i 300 mg dm-3, redom) u trajanju od 48 h. Druga eksperimentalna serija izvedena je pri početnoj koncentraciji Cu(II) u rastvoru od 4,72 mmol dm-3 (odnosno 300 mg dm-3) na temperaturama od 35 i 45 °C u trajanju od 48 h. Treća eksperimentalna serija izvedena je pri početnoj koncentraciji Cu(II) u rastvoru od 4,72 mmol dm-3 (odnosno 300 mg dm-3) na temperaturi od 55 °C u trajanju od 24 h. Eksperimenti uklanjanja Mn(II) iz vodenih rastvora izvedeni su na temperaturi od 25 °C, pri početnoj koncentraciji Mn(II) u rastvoru od 5,46 mmol dm-3 (odnosno 300 mg dm-3). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Materijali i metode 59 Eksperimenti uklanjanja Zn(II) iz vodenih rastvora izvedeni su na temperaturi od 25 °C, pri početnim koncentracijama Zn(II) u rastvoru od 3,06 i 4,59 mmol dm-3 (odnosno 200 i 300 mg dm-3). Eksperimenti uklanjanja Ni(II) iz vodenih rastvora izvedeni su pri početnim koncentracijama Ni(II) u rastvoru od 1,70, 3,41 i 5,11 mmol dm-3 (odnosno 100, 200 i 300 mg dm-3, redom) na temperaturama od 25, 35, 45 i 55 °C. Eksperimenti uklanjanja Pb(II) iz vodenih rastvora izvedeni su pri početnim koncentracijama Pb(II) u rastvoru od 0,97, 1,45 i 1,93 mmol dm-3 (odnosno 200, 300 i 400 mg dm-3, redom) na temperaturama od 25, 35, 45 i 55 °C. U ovim eksperimentima suspendovano je 0,2 g NaCLI u 150 cm-3 rastvora određene koncentracije. Eksperimenti uklanjanja Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II) trajali su 24 h. Koncentracije Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II) u rastvorima određivane su korišćenjem AAS metode. 3.4.2 Adsorbent: kuglice zeolita 4A Ispitivano je uklanjanje Cu(II) i Mn(II) iz vodenih rastvora pomoću velikih i malih kuglica (VK i MK, redom) pri različitim koncentracijama odgovarajućih soli (CuSO4 × 5H2O i MnSO4 × H2O). Eksperimenti uklanjanja Cu(II) iz vodenih rastvora korišćenjem VK izvedeni su u tri serije, dok su eksperimenti sa MK izvedeni u četiri serije. U svim eksperimentalnim serijama adsorpcije Cu(II) na kuglicama zeolita A, najpre je urađen predtretman kuglica na već opisan način (poglavlje 3.3). Prva eksperimentalna serija izvedena je korišćenjem VK, odnosno MK na temperaturi od 20 °C, pri početnoj koncentraciji Cu(II) u rastvoru od 4,72 mmol dm-3 (odnosno 300 mg dm-3). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Materijali i metode 60 Druga eksperimentalna serija izvedena je korišćenjem VK, odnosno MK na temperaturi od 20 °C, pri početnim koncentracijama Cu(II) u rastvoru od 1,57 3,15 mmol dm-3 (odnosno 100 i 200 mg dm-3, redom). Treća eksperimentalna serija izvedena je korišćenjem VK, odnosno MK pri početnoj koncentraciji Cu(II) u rastvoru od 4,72 mmol dm-3 (odnosno 300 mg dm-3) na temperaturama od 35 i 45 °C. Četvrta eksperimentalna serija je izvedena u cilju određivanja adsorpcione izoterme na 20 °C, korišćenjem MK pri početnim koncentracijama Cu(II) u rastvoru od 0,79 i 6,30 mmol dm-3 (odnosno 50 i 400 mg dm-3, redom). U svim eksperimentalnim serijama je suspendovano 0,26 g VK, odnosno MK u 100 cm3 odgovarajućeg rastvora izuzev prve serije u kojoj je suspendovano 1 g VK, odnosno MK u istoj zapremini rastvora. Eksperimenti su trajali 24 h, sa izuzetkom četvrte serije u kojoj su eksperimenti trajali 72 h kako bi se potvrdilo dostizanje ravnoteže. U cilju definisanja masenog bilansa u procesu jonske izmene, u drugoj eksperimentalnoj seriji izvedenoj pri početnoj koncentraciji Cu(II) u rastvoru od 100 mg dm-3 je određivana i koncentracija Na+-jona otpuštenih u rastvoru za obe veličine kuglica. Rastvori Cu(II) pravljeni su u ovom slučaju korišćenjem dejonizovane vode tako da je eliminisana mogućnost greške prilikom određivanja koncentracije otpuštenih Na+-jona pošto su ovi joni često prisutni u destilovanoj vodi. U eksperimentima adsorpcije Cu(II) na MK pri početnoj koncentraciji od 100 mg dm-3 na temperaturi od 20 °C (II serija) i pri početnoj koncentraciji od 300 mg dm-3 na temperaturama od 35 i 45 °C (III serija) izmerene su pH vrednosti na početku i na kraju procesa adsorpcije. Eksperimenti uklanjanja Mn(II) iz vodenih rastvora izvedeni su u šest eksperimentalnih serija korišćenjem MK na kojima nije rađen predtretman. Prva eksperimentalna serija izvedena je na temperaturama od 25 i 45 °C, pri početnim koncentracijama Mn(II) u rastvoru od 1,82, 3,64 i 5,46 mmol dm-3 (odnosno 100, 200 i 300 mg dm-3, redom). Pri početnoj koncentraciji Mn(II) u rastvoru od 100 mg dm-3 na 45 °C suspendovano je 0,2 g MK kako bi tačka zasićenja bila sa sigurnošću određena. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Materijali i metode 61 Druga eksperimentalna serija izvedena je pri početnoj koncentraciji Mn(II) u rastvoru od 7,28 mmol dm-3 (odnosno 400 mg dm-3) na temperaturi od 25 °C, pri čemu je suspendovana masa od 1,0 g MK. Treća eksperimentalna serija izvedena je pri početnoj koncentraciji Mn(II) u rastvoru od 5,46 mmol dm-3 (odnosno 300 mg dm-3) na temperaturama od 35 i 55 °C. Na temperaturi od 55 °C suspendovano je 0,2 g MK kako bi bila određena tačka zasićenja sa sigurnošću. Četvrta eksperimentalna serija izvedena je u cilju definisanja masenog bilansa u procesu jonske izmene. U rastvorima je pored koncentracije Mn(II) određivana i koncentracija Na+-jona. Eksperimenti su izvedeni pri početnoj koncentraciji Mn(II) u rastvoru od 5,46 mmol dm-3 (odnosno 300 mg dm-3) na temperaturi od 25 °C pri čemu je rastvor Mn(II) pravljen korišćenjem dejonizovane vode. U ovoj seriji suspendovano je 1,0 g zeolita u 100 cm3 rastvora i eksperimenti su trajali 48 h. Peta eksperimentalna serija izvedena je takođe pri početnoj koncentraciji Mn(II) u rastvoru od 5,46 mmol dm-3 (odnosno 300 mg dm-3) na temperaturama od 25 i 55 °C. Ovi eksperimenti su trajali 24 h i izvedeni su u cilju pripreme kuglice za eksperimente desorpcije. U eksperimentu na temperaturi od 55 °C je suspendovano 0,2 g zeolita u 100 cm3. Eksperimentalna serija izvedena na 25 °C označena je kao uzorak 1, dok je eksperimentalna serija izvedena na 55 °C označena kao uzorak 2. Koncentracije Cu(II), Mn(II) i Na+ u rastvorima određivane su pomoću AAS. 3.5 Ispitivanje kinetike adsorpcije u koloni sa fluidizovanim slojem kuglica zeolita 4A 3.5.1 Opis kolone Vertikаlno postаvljena kolona od polikаrbonаtа, visine 16,7 cm, imala je kružni poprečni presek, unutrаšnjeg i spoljаšnjeg prečnikа 2,4 i 3,0 cm, redom. U donji deo kolone nаsute su stаklene kuglice koje su predstаvljаle rаspodeljivаč tečnosti i iznаd Doktorska disertacija / Jovanović Mina Materijali i metode 62 njih je ugrаđenа perforirаnа pločicа kojа je služilа kаo nosаč kuglicа zeolitа A. Kolonа je nа vrhu imаlа prelivnik, a u eksperimentalnim ispitivanjima hidrodinamike je imala priključke za 2 piezometrа zа merenje rаzlike pritisаkа. Eksperimentalni sistem je rаdio u režimu recirkulаcije tečnosti i sastojao se od kolone, peristаltičke pumpe (Masterflex L/S, Cole-Parmer, USA), elektromаgnetnoog merаčа protokа tečnosti (Yamatake- Honeywell, Tokio, Jаpаn) i čаše kojа je služilа kаo rezervoаr tečnosti (slikа 3.1). Slikа 3.1 Šemа eksperimentаlnog sistema sa recirkulacijom: kolonа sа fluidizovаnim slojem kuglicа zeolitа A je povezаnа sа rezervoаrom, peristаltičkom pumpom i merаčem protokа. U ispitivanjima hidrodinamike na koloni su još bili priključeni piezometri zа određivаnje rаzlike pritisаkа 3.5.2 Ispitivanje hidrodinamičkih parametara kolone sa fluidizovanim slojem U prvoj eksperimentаlnoj seriji, kolonа je nаpunjenа sа 17,0 g suvih VK tako da je visina pаkovаnog slojа iznosila 6,5 cm. Recirkulacija vode je izvedena u opsegu protokа od 1,0 – 28,0 cm3 s-1. U drugoj eksperimentаlnoj seriji kolonа je nаpunjenа sа 18,0 g suvih MK tako da je visina pаkovаnog slojа iznosila 5,5 cm. Recirkulacija vode je izvedena u opsegu protokа od 0,3 – 9,9 cm3 s-1. U svаkoj eksperimentаlnoj seriji ispitivаnа je zаvisnost visine fluidizovаnog slojа zeolitnih kuglicа od protokа vode, pri čemu je visina fluidizovаnog slojа nаjpre Doktorska disertacija / Jovanović Mina Materijali i metode 63 merenа pri povećаnju protokа, а zаtim pri smаnjenju protokа vode. Eksperimenti su izvođeni u triplikаtimа. 3.5.3 Ispitivanje kinetike adsorpcije Cu(II) Eksperimenti uklanjanja Cu(II) iz vodenih rastvora u fludizovanom sloju kuglica zeolita A izvedeni su u dve eksperimentalne serije korišćenjem VK ili MK. Kolonа je punjenа sа 10,5 g suvih VK, odnosno sa 12,5 g suvih MK pri čemu su visine pаkovаnih slojeva iznosile 3,7 i 4,1 cm, redom. U oba slučaja, prvo je izveden predtretman kuglica (poglavlje 3.3), a zatim je sistem napunjen sa 2 dm3 rаstvorа CuSO4 × 5H2O sa početnom koncentrаcijom Cu(II) u rastvoru od 4,72 mmol dm-3 (odnosno 300 mg dm-3). Rаstvor je recirkulisаn pri protocimа od 13,5 i 11,6 cm3 s-1 zа VK i MK, redom, pri kojimа su određene visine fluidizovаnih slojeva od 4,3 odnosno 10,2 cm. U određenim vremenskim intervаlimа uzimаni su uzorci tečnosti (2 – 3 cm3) nа izlаzu iz kolone i dаlje rаzblаženi do odgovаrаjućih koncentrаcijа zа kvаntitаtivno određivаnje koncentracije Cu(II) u rastvoru pomoću AAS metode. Eksperimenti su izvođeni nа sobnoj temperаturi (oko 20 °C) i trаjаli su 24 h. Pri korišćenju VK eksperimenti su ponovljeni dva putа, а u slučаju MK eksperimenti su ponovljeni četiri putа. Zasićene kuglice iz ovih eksperimenata su dalje korišćene za ispitivanje mogućnosti desorpcije Cu(II). 3.6 Ispitivanje procesa desorpcije Cu(II) i Mn(II) sa kuglica zeolita 4A Desorpcija Cu(II) sa VK i MK ispitana je pomoću rastvora NaCl ili Na2EDTA u dve eksperimentalne serije korišćenjem zasićenih kuglica zeolita 4A (poglavlje 3.5.3). U obe serije, 1,0 g zasićenih kuglica je suspendovan u 100 cm3 odgovarajućeg rastvora. Suspenzije su mešane u zatvorenim erlenmajerima (250 cm3) u vodenom kupatilu na Doktorska disertacija / Jovanović Mina Materijali i metode 64 temperaturi od 25 °C. Eksperimenti su izvedeni u najmanje dva ponavljanja. U prvoj seriji ispitivana je desorpcija Cu(II) sa kuglica pomoću rastvora NaCl (1 mol dm-3). Za određivanje koncentracije Cu(II) u rastvoru primenom AAS uzimani su uzorci (1,5 ml) nakon 24 i 48 h. U drugoj seriji desorpcija Cu(II) sa kuglica je ispitivana u rastvoru Na2EDTA (0,01 mol dm-3). U određenim vremenskim intervalima uzimani su uzorci tečnosti od 1 ml u kojima je određena koncentracija Cu(II) primenom AAS. Eksperimenti su trajali 24 h. Ispitivanje desorpcije Mn(II) sa zasićenih MK (poglavlje 3.4.2, V eksperimentalna serija) izvedeno je u dve serije. Masa od 0,10 g zasićenih kuglica je suspendovana u 10 cm3 odgovarajućeg rastvora za desorpciju. Suspenzije su mešane u zatvorenim erlenmajerima (250 cm3) u vodenom kupatilu pri brzini od 105 obrtaja min-1 na temperaturi od 25 °C. Eksperimenti su izvedeni u najmanje dva ponavljanja. Za određivanje koncentracije Mn(II) u rastvoru pomoću AAS metode uzimani su uzorci (1,0 ml) nakon 1, 2 i 24 h. U prvoj seriji ispitivana je desorpcija Mn(II) sa MK u rastvoru NaCl (2 mol dm-3) sa kuglica koje su sadržale 40,0 mgMn g-1. U drugoj seriji desorpcija Mn(II) sa MK je ispitivana u rastvoru Na2EDTA (0,01 mol dm-3) sa kuglica koje su sadržale 21,9 mgMn g-1 i 40,0 mgMn g-1. 3.6.1 Regeneracija kuglica zeolita 4A u ponovljenim ciklusima „adsorpcija/desorpcija” Mn(II) Određivanje mogućnosti regeneracije kuglica zeolita 4A na koje je adsorbovan Mn(II) izvedeno je u fluidizovanoj koloni sa recirkulacijom (opis dat u poglavlju 3.5.1) korišćenjem MK. Najpre je izvršen predtretman kuglica na način opisan u poglavlju 3.3. Zatim je kolona, napunjena suvim kuglicama mase 15,2 g, pri čemu je visinа pаkovаnog slojа iznosilа 3,3 cm. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Materijali i metode 65 U ciklusima adsorpcije, korišćeno je 1,5 dm3 rаstvorа Mn(II) početne koncentrаcije 5,46 mmol dm-3, dok je u ciklusima desorpcije upotrebljeno 1,5 dm3 rastvora Na2EDTA (c = 0,01 mol dm-3). U svim eksperimentima, rаstvori su recirkulisаni pri protoku od 10,2 cm3 s-1. Ciklusi adsorpcije su trajali 24 h, dok su ciklusi desorpcije trajali 2 h. Na kraju svakog ciklusa su uzimani uzorci tečnosti (2–3 cm3) nа izlаzu iz kolone i dаlje rаzblаženi do odgovаrаjućih koncentrаcijа zа kvаntitаtivno određivаnje koncentracije Mn(II) u rastvoru pomoću AAS metode. Eksperimenti su izvođeni nа sobnoj temperаturi (oko 20 °C) i ukupno je izvedeno osam ciklusa adsorpcije/desorpcije. 3.7. Instrumentalne metode 3.7.1 Određivanje koncentracije jona u rastvoru Koncentrаcije ispitivanih jona (Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II), Pb(II) i Na+) u rastvoru su određivаne korišćenjem аtomske аpsorpcione spektroskopije (AAS metodа) sа tаčnošću merenja od ± 2 %; nаjmаnje pet merenjа je vršeno zа svаko određivаnje koncentrаcije. U rаdu je korišćen model Varian Spectra AA 55B (Varian Medical Systems, Australasia Pty Ltd., Austrаlijа). 3.7.2 Karakterizacija zeolita Dimenzije kuglica zeolita A (VK i MK) određivane su korišćenjem optičkog mikroskopa i IPLab programa (BD Biosciences, SAD). Na fotografijama je analizirano najmanje 20 kuglica za svaku frakciju ponaosob i na osnovu podataka dobijenih merenjem izračunati su srednji prečnici kuglica. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Materijali i metode 66 Gustine suvih i mokrih kuglica određene su korišćenjem piknometra, pri čemu su eksperimenti izvedeni u triplikatu. Kapacitet kuglica u odnosu na apsorpciju vode je određen standardnom procedurom (Vogel, 1978). Zasićen rastvor NH4Cl je smešten na dno eksikatora dok su kuglice zeolita A postavljene iznad rastvora. Masa kuglica je merena svakog dana do postizanja konstantne mase. Morfologija uzorka zeolita A ispitana je skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM) korišćenjem elektronskog mikroskopa SUPRA35 VP (Carl Zeiss, Nemačka) i JEOL JSM 5800 (Tokyo, Japan). Površina kuglica je prethodno prevučena zlatom radi postizanja električne provodnosti. Doktorska disertacija Jovanović Mina 67 4 REZULTATI Doktorska disertacija / Jovanović Mina Razvoj kinetičkog modela adsorpcije jona teških metala na zeolitu zasnovanog na mehanizmu jonske izmene     68 4.1 Razvoj kinetičkog modela adsorpcije jona teških metala na zeolitu zasnovanog na mehanizmu jonske izmene Zeoliti su danas aktuelni adsorbenti za postupke prečišćavanja otpadnih voda zahvaljujući dobroj efikasnosti, selektivnosti i prihvatljivoj ceni. Proces adsorpcije pomoću zeolita u literaturi je predstavljen različitim kinetičkim modelima. U najvećem broju slučajeva model pseudo-drugog reda pokazao se dobrim u modelovanju eksperimentalnih podataka, ali dobijene vrednosti kinetičkih konstanti nisu pokazale zavisnost od temperature niti dosledan trend, a često su se menjale sa koncentracijom katjona u rastvoru. Iz ovog razloga, jedan od ciljeva ove teze bio je razvoj novog kinetičkog modela. Pri postavljanju modela pošlo se prvo od jednostavnijih pretpostavki ka složenijim uz primenu na eksperimentalnim podacima. Pri tome, razvijeni kinetički modeli su najpre primenjeni na eksperimetalne rezultate u kojima je Cu(II) upotrebljen kao model jon. Primenjivost odabranog novog razvijenog modela je zatim proverena i za druge katjone: Mn(II), Zn(II) Ni(II) i Pb(II). 4.1.1 Model kinetike ravnotežnog procesa Početni pristup se zasnivao na poboljšanju i proširivanju kinetičkog modela pseudo-drugog reda. Prva pretpostavka je bila da se jonska izmena u zeolitu može predstaviti reakcijom u ravnoteži predloženom u literaturi (Ho i McKay, 1999): 2 2 1 2 2 p p k k P Cu CuP    (1.24) Radi preglednosti i usklađivanja sa drugim kinetičkim modelima razvijenim u ovom radu, jednačina (1.24) se može izraziti u sledećem obliku: 2 2 1k kp pM Z MZ   (4.1) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Razvoj kinetičkog modela adsorpcije jona teških metala na zeolitu zasnovanog na mehanizmu jonske izmene     69 gde je M2+ jon metala koji se nalazi u rastvoru, Z je slobodno mesto u zeolitu, MZ je jon metala vezan za zeolit, kp1 i kp2 su kinetičke konstante brzine vezivanja i otpuštanja M2+ za, odnosno sa, slobodnog mesta u zeolitu, redom. Da bi se u rešetki zeolita oslobodilo slobodno mesto za jedan dvovalentni katjon, neophodno je da dva jednovalentna jona (tj. dva Na+-jona) napuste rešetku. Tako je početna koncentracija slobodnih mesta (označena sa CZ,0) određena kao 1 2 molske koncentracije jona natrijuma u zeolitu i izražena je po jedinici mase zeolita (CZ,Na0). Ova koncentracija je izračunata na osnovu hemijske analize Na-klinoptilolita, koja se može prikazati sledećom TO2-formulom:  0,122 0,004 0,009 0,174 0,833 2 2Na K Mg Al Si O xH O Izračunata koncentracija jona natrijuma u NaCLI iznosila je 1,22 mmol g-1, tako da je početna koncentracija potencijalno dostupnih mesta za vezivanje jona dvovalentnih katjona iznosila CZ,0 = 1/2 CNa,0 = 0,61 mmol g-1. Koncentracija slobodnih mesta u zeolitu u toku vremena, CZ, se može izraziti kao: ,0Z ZC C x  (4.2) gde je x koncentracija adsorbovanog M(II) u molovima po gramu zeolitu nakon određenog vremena t. Koncentracija M(II) u rastvoru se može označiti sa CM, i izražava se kao broj molova po gramu zeolita. Izraz za brzinu hemijske reakcije (4.1), koja je izražena kao promena koncentracije adsorbovanog M(II) na zeolitu u toku vremena ima oblik: 1 2p M Z p dx k C C k x dt   (4.3) Kinetički model za ravnotežan proces predstavljen reakcijom (4.1) se dalje može razmatrati kroz dva slučaja: a) kada je promena koncentracije M(II) u rastvoru zanemarljiva, odnosno Doktorska disertacija / Jovanović Mina Razvoj kinetičkog modela adsorpcije jona teških metala na zeolitu zasnovanog na mehanizmu jonske izmene     70 ,0M MC const C  ili b) kada se promena koncentracije M(II) u rastvoru ne može zanemariti, odnosno MC const 4.1.1.1 Kinetički model za ravnotežan proces sa zanemarljivom promenom koncentracije M(II) u rastvoru Prvi slučaj pretpostavlja, kao i prilikom izvođenja Lagergrenovog modela pseudo-drugog reda, da se koncentracija jona metala u rastvoru ne menja značajno u toku adsorpcije, tako da se može definisati pseudo-konstanta 1 ' pk kao: 1 1 ' p Mpk k C (4.4) gde je CM jednako početnoj koncentraciji jona u rastvoru, odnosno ,0M MC const C  . Jednačina (4.3) uz primenu jednačina (4.2) i (4.4) se sad može izraziti kao:  ,0 2' 1 ' 1 Z p p p kdx k C x x dt k          (4.5) Količnik, 2 1'p pk k , predstavlja konstantu 'pK suprotne reakcije (4.1) koja sadrži konstantu ravnoteže Kp: 2 2 11 ' ' 1p p p M p Mp p k k K k C K Ck    (4.6) Jednačina (4.5) sada dobija oblik: ' 1 ,0 ' p Z p dx k C x K x dt      (4.7) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Razvoj kinetičkog modela adsorpcije jona teških metala na zeolitu zasnovanog na mehanizmu jonske izmene     71 Metodom razdvajanja promenljivih, diferencijalna jednačina (4.7), se izražava kao:  ,0 ' 1'1Z p p dx k dt C K x    (4.8) Dobijena jednačina (4.8) se može integraliti u granicama od t=0 i x=0 do nekog trenutka t i koncentracije adsorbovanog M(II) na zeolitu, x: ,00 0 ' 1' ' 1 1 1 x t Z p p p dx k dtCK x K        (4.9) Uvođenjem smene i rešavanjem integrala dobija se konačan izraz:   ,0 ,0 ' 1' ' 1 ln 1 1 Z Z p p p C k t K C K x     (4.10) Leva strana jednačine se radi preglednosti može označiti sa   ,0 ,0 ' ' ' 1 ln 1 1 Z Zp p C y K C K x     . Kako za t  proces dostiže ravnotežu, odnosno, 0dx dt  , vrednost konstante 'pK iz jednačine (4.7) se može izraziti kao: ,0' Z e e p C x K x   (4.11) gde xe predstavlja ravnotežnu koncentraciju adsorbovanog M(II) na zeolitu. Jednačina (4.10) se može primeniti na eksperimentalne podatake u obliku linearne zavisnosti y´ od t pri čemu nagib prave predstavlja pseudo konstantu brzine, ' 1pk . Doktorska disertacija / Jovanović Mina Razvoj kinetičkog modela adsorpcije jona teških metala na zeolitu zasnovanog na mehanizmu jonske izmene     72 4.1.1.2 Kinetički model za ravnotežan proces kada promena koncentracije M(II) u rastvoru nije zanemarljiva U drugom slučaju, kinetički model je razmatran uz pretpostavku da se promena koncentracije M(II) u rastvoru ne može zanemariti tako da je u svakom trenutku: ,0M MC C x  (4.12) Primenom ove zavisnosti na jednačinu (4.3) dobija se:   1 ,0 ,0 2p M Z pdx k C x C x k xdt     (4.13) odnosno:    21 ,0 ,0 1 p p M Z p kdx k C x C x x dt k           (4.14) Količnik, 2 1p pk k , predstavlja recipročnu vrednost konstante ravnoteže Kp i može se označiti kao konstanta ' ,p cK : 2 1 ' , 1p p p p c k K k K   (4.15) Metodom razdvajanja promenljivih i primenom jednačine (4.15), diferencijalna jednačina (4.14), dobija sledeći oblik:   ,0 ,0 1' ,M Z pp c dx k dt C x C x K x     (4.16) odnosno:  2 ,0 ,0 ,0 ,0 1' ,M Z M Z pp c dx k dt x C C K x C C        (4.17) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Razvoj kinetičkog modela adsorpcije jona teških metala na zeolitu zasnovanog na mehanizmu jonske izmene     73 Pošto razlomljena funkcija na levoj strani jednačine (4.17) ne predstavlja tablični integral, neophodno je izvršiti njenu transformaciju u zbir prostih razlomaka:        2 1 2 1 2 1 2,0 ,0 ,0 ,0 ' , 1 M Z M Zp c p q x px qxp q x x x x x x x xx C C K x C C              (4.18) gde su x1 i x2 koreni kvadratne jednačine:  2 ,0 ,0 ,0 ,0' , 0M Z M Zp cx C C K x C C     (4.19) Rešenja korena date kvadratne jednačine su:    2,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 1 ' ' , , 4 2 M Z M Z M Zp c p cC C K C C K C C x            (4.20)    2,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 2 ' ' , , 4 2 M Z M Z M Zp c p cC C K C C K C C x        (4.21) Prema jednačini (4.18) konstante p i q moraju da zadovolje sledeće uslove: 0p q  (4.22) i 2 1 1px qx   (4.23) Sledi da je:  2 1 1p q x x      (4.24) Odnosno, prema jednačinama (4.20) i (4.21):  2,0 ,0 ,0 ,0' , 1 4M Z M Zp c p q C C K C C               (4.25) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Razvoj kinetičkog modela adsorpcije jona teških metala na zeolitu zasnovanog na mehanizmu jonske izmene     74 Tako se konačno diferencijalna jednačina (4.17) može izraziti na sledeći način: 1 2 1p dx dxp p k dt x x x x       (4.26) Integraljenjem jednačine (4.26) u granicama od početnog trenutka t=0 i x=0 do vremena t i koncentracije adsorbovanog M(II) na zeolitu, x, dobija se konačan izraz:     2 1 1 2 1ln p x x x p k t x x x    (4.27) pri čemu su konstante p, x1 i x2 definisane jednačinama (4.24), (4.20) i (4.21), redom. Leva strana jednačine (4.27) se može radi preglednosti obeležiti sa     2 1 1 2 ln x x x y p x x x    . Kako za t  proces dostiže ravnotežu, odnosno 0dx dt  , vrednost konstante ravnoteže, ' ,p cK , iz jednačine (4.16) se može izraziti:   ,0 ,0' , M e Z e e p c C x C x K x    (4.28) gde xe predstavlja ravnotežnu koncentraciju adsorbovanog M(II) na zeolitu. Jednačina (4.27) se može primeniti na eksperimentalne podatake u obliku linearne zavisnosti y od t pri čemu nagib prave predstavlja konstantu brzine kp1. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Razvoj kinetičkog modela adsorpcije jona teških metala na zeolitu zasnovanog na mehanizmu jonske izmene     75 4.1.2 Model kinetike dva ravnotežna procesa zasnovan na mehanizmu jonske izmene Druga mogućnost unapređenja kinetičkog modela je pretpostavka složenije reakcije jonske izmene prema jednačini (1.1) (strana 11), u sledećem obliku: 2 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( )M aq NaZ s MZ s Na aq   (1.1a) gde je M2+ jon metala koji se nalazi u rastvoru, NaZ su mesta u zeolitu zauzeta Na+-jonima, MZ su mesta u zeolitu zauzeta M2+-jonima i Na+ je jon natrijuma u rastvoru. Ovaj proces se može predstaviti u dva stupnja. U prvom, dolazi do oslobađanja jona natrijuma iz alumosilikatne rešetke, dok se u drugom, joni M(II) vezuju za napuštena, slobodna mesta u rešetki. Ovaj proces može se prikazati sa dve reakcije predstavljene sledećim jednačinama: 0.5 ( aq ) k1 k2 2NaZ 2Na Z  (4.29) 2 ( aq ) k3 k4 M Z MZ   (4.30) gde k1 i k2, predstavljaju kinetičke konstante brzine otpuštanja i vezivanja Na+ jona sa odnosno za zeolit, redom, dok k3 i k4, predstavljaju kinetičke konstante brzine vezivanja i otpuštanja M(II) za, odnosno sa slobodnog mesta u rešetki, redom. Z predstavlja slobodno katjonsko mesto za koje se vezuje jedan katjon M(II). Indeks 0,5 u jednačini (4.29) ukazuje da dva mesta, zauzeta jonima natrijuma, moraju biti blizu jedno drugom kako bi se obezbedilo jedno mesto (Z) za vezivanje M(II). Brzina izmene M(II) u zeolitu može se predstaviti sledećom jednačinom: 3 4 M Z dx k C C k x dt (4.31) gde je CM koncentracija M(II) u rastvoru, CZ koncentracija slobodnih mesta u zeolitu, dok je x koncentracija adsorbovanog M(II) na zeolitu nakon određenog vremena t. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Razvoj kinetičkog modela adsorpcije jona teških metala na zeolitu zasnovanog na mehanizmu jonske izmene     76 Brzina obrazovanja slobodnih mesta je: 2 2 1 , 2 3 4    Z Z Na Z Na M Z dC k C k C C k C C k x dt (4.32) gde su CZ,Na i CNa koncentracije Na+-jona u zeolitu i rastvoru, redom. Treba napomenuti da su sve koncentracije u jednačinama (4.31) i (4.32) izražene na isti način, a u ovom radu kao broj molova po jedinici mase zeolita. Dalje, može se pretpostaviti da je koncentracija slobodnih mesta, CZ, mala, odnosno, da slobodna mesta odmah bivaju zauzeta katjonima M(II). Stoga se može pretpostaviti da je ova koncentracija konstantna u toku vremena tako da promena koncentracije slobodnih mesta postaje jednaka 0. Iz jednačine (4.32) se sada izvodi: 2 1 , 4 2 2 3    Z Na Z Na M k C k x C k C k C (4.33) Ako su CM0 i CZ,Na0 početne koncentracije M(II) u rastvoru i Na+ u zeolitu, redom, odgovarajuće koncentracije u trenutku t se izvode kao: 0 M MC C x (4.34) , , 0 2 Z Na Z NaC C x (4.35) Dodatno, koncentracija otpuštenih Na+-jona u rastvoru predstavlja dvostruku vrednost koncentracije vezanih M(II) u zeolitu, tako da jednačina (4.33) može biti predstavljena kao: 2 1 , 0 4 2 2 3 0 ( 2 ) 4 ( ) Z Na Z M k C x k x C k x k C x      (4.36) Uvođenjem jednačina (4.34 – 4.36) u jednačinu (4.31) dobija se: 2 3 1 3 0 , 0 2 4 2 2 3 0 ( )( 2 ) 4 4 ( ) M Z Na M k k C x C x k k xdx dt k x k C x       (4.37) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Razvoj kinetičkog modela adsorpcije jona teških metala na zeolitu zasnovanog na mehanizmu jonske izmene     77 U ravnoteži, promena koncentracije vezanih M(II) u zeolitu (jednačina 4.37) je jednaka 0. Iz jednačine (4.37) sada se izvodi: 2 3 1 3 0 , 0 2 4( )( 2 ) 4M e Z Na e ek k C x C x k k x   (4.38) gde je xe ravnotežna koncentracija adsorbovanog M(II) na zeolitu. Sada se može uvesti konstanta K’ koja predstavlja recipročnu vrednost konstante ravnoteže K: 2 0 , 02 4 3 1 3 ( )( 2 )1' 4 M e Z Na e e C x C xk kK K k k x      (4.39) Uvođenjem jednačine (4.39) u jednačinu (4.37) može se izvesti konačan izraz za brzinu jonske izmene u zeolitu kao: 2 3 0 , 0 1 ' 2 2 0 ( )( 2 ) 4 ' 4 ( ) M Z Na M C x C x K xdx k dt k x C x       (4.40) gde je k2’ konstanta definisana kao: 2 2 3 ' kk k  (4.41) Jednačina (4.40) predstavlja nov kinetički model u kome su prisutna dva nezavisna parametra odnosno konstante k1 i k2’. Treba napomenuti da nov kinetički model i dalje može da se svede na kinetički model pseudo-drugog reda uz pretpostavku da se prva reakcija (jednačina 4.29) odigrava do kraja (odnosno da je k2 = 0). Time se, kinetika jonske izmene opisana jednačinom (4.40) svodi na sledeći oblik: , 02 2 1 , 0 1( 2 ) 4 ( )2 Z Na Z Na Cdx k C x k x dt     (4.42) Da bi se jednačina (4.42) svela na kinetiku pseudo-drugog reda prikazanu jednačinom (1.18), početna koncentracija Na+-jona u zeolitu, CZ,Na0, za koju se u novom modelu pretpostavilo da je u celosti izmenjiva, treba da bude jednaka ravnotežnoj koncentraciji Na+-jona u zeolitu, izračunatoj na osnovu dobijenih eksperimentalnih rezultata. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 78 4.2 Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem U ovom delu biće prikazani rezultati adsorpcije Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II) iz vodenih rastvora na NaCLI. Početne koncentracije rastvora iznosile su 100 – 400 mgM(II) dm-3, pri čemu su eksperimenti izvođeni u zatvorenim erlenmajerima na tresilici u termostatiranom vodenom kupatilu, na temperaturama od 25 do 55 °C. Dobijeni eksperimentalni podaci su modelovani modelima kinetike pseudo-prvog i pseudo-drugog reda (jednačine (1.16) i (1.18)), kinetičkim modelom za ravnotežan proces kada je promena koncentracije jona metala u rastvoru zanemarljiva (jednačina (4.10)), odnosno kada se ne može zanemariti (jednačina (4.27)) i na kraju novim modelom kinetike dva ravnotežna procesa zasnovanim na mehanizmu jonske izmene (jednačina (4.40)). 4.2.1 Adsorpcija Cu(II) Brzina adsorpcije Cu(II) na NaCLI je ispitana pri početnim koncentracijama od 100, 200 i 300 mgCu dm-3 (odnosno: 1,57, 3,15 i 4,72 mmol dm-3) na temperaturama od 25 do 55 °C, uz kontinualno mešanje u vodenom kupatilu. Na slici 4.1 prikazani su eksperimentalni rezultati koncentracija adsorbovanog Cu(II) na NaCLI, x, u zavisnosti od vremena za različite početne koncentracije Cu(II) na temperaturi od 25 °C. Slika 4.1a prikazuje rezultate merenja tokom 48 h, dok su na slici 4.1b prikazani rezultati u prvih sat vremena. Može se uočiti da x raste sa povećanjem početne koncentracije Cu(II) u rastvoru, što je i očekivano. Sličan trend je uočen i na ostalim ispitivanim temperaturama. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 79 Slika 4.1 Koncentracija Cu(II) na zeolitu u zavisnosti od vremena pri početnim koncentracijama 100, 200 i 300 mgCu dm-3 na 25 °C tokom: a) 48 h; b) 1h (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja) Slika 4.2 prikazuje vrednosti x u zavisnosti od vremena za početnu koncentraciju od 300 mgCu dm-3 na različitim temperaturama. Slika 4.2a prikazuje rezultate merenja tokom 48 h, dok su na slici 4.2b prikazani rezultati u prvih sat vremena. Treba napomenuti da su eksperimenti izvedeni na 55 °C trajali 24 h i vrednosti u toku prvog sata nisu merene na ovoj temperaturi. Na slikama se uočava da pri istoj početnoj koncentraciji jona u rastvoru, x raste sa porastom temperature. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 80 Slika 4.2 Koncentracija Cu(II) na zeolitu u zavisnosti od vremena pri početnoj koncentraciji 300 mgCu dm-3 na 25, 35, 45 i 55 °C tokom: a) 48 h (na temperaturi od 55 °C eksperimenti su trajali 24 h); b) 1 h (na temperaturi 55 °C vrednosti nisu merene); (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja) 4.2.1.1 Određivanje ravnotežnih parametara adsorpcije Rezultati dobijeni na 25 °C u opsegu početnih koncentracija od 100 do 300 mgCu dm-3 (slika 4.1) analizirani su Frojndlihovom, Lengmirovom i Temkinovom adsorpcionom izotermom (Ho i sar., 2002). Na slici 4.3 je prikazana primena Frojndlihovog modela na eksperimentalne podatke. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 81 Slika 4.3 Frojndlihova izoterma na 25 °C za početne koncentracije 100, 200 i 300 mgCu dm-3: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) zavisnost ravnotežne koncentracije Cu(II) na zeolitu i u rastvoru: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanje modela (linija) Sa slike 4.3a se može uočiti da je zavisnost lnxe od lnCe linearna sa vrednošću korelacionog faktora bliskoj jedinici (R2=0,999) koji ukazuje na odlično slaganje modela sa eksperimentalnim podacima za ispitivane koncentracije. Vrednosti parametara modela, n i KF, određene su iz nagiba i odsečka, redom i iznosile su 4,5 g dm-3 i 0,21mmol g-1 (dm3mmol-1)1/4,5. Korišćenjem ovih vrednosti u jednačini modela (1.4) (strana 29) izračunata su predviđanja ravnotežnih koncentracija adsorbovanog Cu(II) na NaCLI. Predviđanja modela pokazala su dobro slaganje sa eksperimentalnim podacima (slika 4.3b) sa malom vrednošću standardne devijacije, STD=0,1 %. Na slikama 4.4 i 4.5 su prikazane primene Lengmirovog i Temkinovog modela, redom, na eksperimentalne rezultate. Parametri modela: xmax i KL kod Lengmirove izoterme, odnosno b i A kod Temkinove izoterme određeni su iz nagiba i odsečka, redom. Ovi parametri su zatim primenjeni za predviđanje x u zavisnosti od početne koncentracije Cu(II) i dobijene vrednosti su direktno poređene sa eksperimentalnim rezultatima. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 82 Slika 4.4 Lengmirova izoterma na 25 °C za početne koncentracije 100, 200 i 300 mgCu dm-3: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) zavisnost ravnotežne koncentracije Cu(II) na zeolitu i u rastvoru: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linije) Slika 4.5 Temkinova izoterma na 25 °C za početne koncentracije 100, 200 i 300 mgCu dm-3: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) zavisnost ravnotežne koncentracije Cu(II) na zeolitu i u rastvoru: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linije) Oba modela (slika 4.4a i 4.5a) su pokazala dobro slaganje sa ekperimentalnim podacima za tri koncentracije sa vrednostima korelacionog faktora R2 = 0,995 i Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 83 R2 = 0,996. Parametri modela određeni iz dobijenih linearnih zavisnosti su sumarno prikazani u tabeli 4.1. Predviđanja modela pokazala su dobro slaganje sa eksperimentalnim podacima u oba slučaja (slike 4.4b i 4.5b). Tabela 4.1 Parametri Frojndlihovog, Lengmirovog i Temkinovog modela na 25 °C za zeolit: konstante n i KF, maksimalni adsorpcioni kapacitet pri monoslojnoj adsorpciji, xmax, i konstanta KL, i konstante A i b, redom Frojndlihova izoterma Lengmirova izoterma Temkinova izoterma n g dm-3 KF mmol g-1 (dm3 mmol-1)1/5,4 xmax (mmol g-1) KL dm3 mmol-1 A mmol g-2 dm-3 b mmol-1 dm-1 s-2 4,5 0,21 0,27 4,6 152 5,9×106 *Modeli su primenjeni na srednju vrednost eksperimentalnih podataka (STD < 5 %) Lengmirov model ukazuje da maksimalni adsorpcioni kapacitet za Cu(II) na 25 °C iznosi 0,27 mmol g-1 (17,1 mg g-1). Bolji rezultati su dobijeni Frojndlihovim modelom što ukazuje na višeslojnu adsorpciju. 4.2.1.2 Modelovanje kinetike adsorpcije primenom Lagergrenovih modela Na eksperimentalne podatke primenjen je prvo Lagergrenov model pseudo-prvog reda (jednačina (1.16)). Mogućnost primene ovog modela je ispitana na eksperimentalnim podacima dobijenim za početnu koncentraciju od 100 mgCu dm-3 na 25 °C. Lagergrenov model pseudo-prvog reda je jednoparametarski model sa konstantom brzine kL1, pri čemu je ravnotežna koncentracija adsorbovanog Cu(II) na NaCLI određena eksperimentalno nakon 48 h i iznosila je xe,exp=0,142 mmol g-1. Na slici 4.6 prikazana je primena modela na eksperimentalne podatke primenom jednačine (1.17). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 84 Slika 4.6 Primena modela kinetike pseudo-prvog reda na eksperimentalne podatke za početnu koncentraciju 100 mgCu dm-3 na 25 °C (eksperimetalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljene radi preglednosti) Sa slike 4.6 može se uočiti da nije dobijena linearna zavisnost tako da se model kinetike pseudo-prvog reda ne može primeniti na dobijene eksperimentalne podatke. Slični rezultati su dobijeni pri modelovanju podataka dobijenih iz rastvora drugih početnih koncentracija. Ovaj model je stoga u daljem razmatranju odbačen. U sledećem koraku je na eksperimentalne podatke za različite početne koncentracije Cu(II), kao i za različite temperature, primenjen Lagergrenov model pseudo-drugog reda (jednačina (1.18)). Najpre je na dobijene eksperimentalne rezultate primenjena jednačina (1.20) i iz linerane zavisnosti t/x od t su određeni parametri modela: konstanta brzine kL2 i ravnotežna koncentracija adsorbovanog Cu(II) na NaCLI, xe,L2. Ovi parametri su zatim primenjeni za predviđanje kinetike adsorpcije korišćenjem modela pseudo-drugog reda (jednačina (1.19)), i dobijene vrednosti su direktno poređene sa eksperimentalnim rezultatima. Na slikama 4.7 i 4.8 su prikazani rezultati primene ovog modela na eksperimentalne podatke dobijene pri početnim koncentracijama od 100 – 300 mgCu dm-3 na 25 °C, kao i za rastvor početne koncentracije od 300 mgCu dm-3 u temperaturnom opsegu 25 – 55 °C, redom. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 85 Slika 4.7 Primena kinetike pseudo-drugog reda na eksperimentalne podatke za početne koncentracije 100, 200 i 300 mgCu dm-3 na 25 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) koncentracija Cu(II) na zeolitu tokom 48 h: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linije), (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljene radi preglednosti) Slika 4.8 Primena kinetike pseudo-drugog reda na eksperimentalne podatke za početnu koncentraciju 300 mgCu dm-3 u temperaturnom opsegu 25 – 55 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) koncentracija Cu(II) na zeolitu tokom 48 h (na 55 °C eksperimenti su trajali 24 h): eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linije), (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljene radi preglednosti) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 86 Sa slika 4.7a i 4.8a se može uočiti da je zavisnost t/x od t linearna u svim prikazanim slučajevima, sa vrednostima korelacionog faktora 0,992 < R2 < 0,999 što ukazuje na dobro slaganje modela sa eksperimentalnim podacima. Parametri modela određeni iz dobijenih linearnih zavisnosti su sumarno prikazani u tabeli 4.2. Dobro slaganje modela je potvrđeno i poređenjem predviđanja modela izračunatih na osnovu dobijenih parametara (tabela 4.2) sa eksperimentalnim podacima (slike 4.7b i 4.8b). Tabela 4.2 Parametri modela pseudo-drugog reda: kL2 i xe,L2, kao i eksperimentalno određene ravnotežne koncentracije Cu(II) na zeolitu, xe,exp, za različite početne koncentracije Cu(II) u rastvoru, C0, i temperature 25 °C 35 °C 45 °C 55 °C C0 (mg dm-3) 100 200 300 300 kL2 (g mmol-1h-1) 8,8±0,8 4,3±0,2 4,4±1,2 3,2±0,1 3,7±0,3 4,2±0,1 xe,L2* (mmol g-1) 0,14 0,21 0,25 0,28 0,31 0,33 xe,exp* (mmol g-1) 0,14 0,22 0,25 0,28 0,31 0,32 *Standardna devijacija eksperimentalnih podataka < 1×10-2 mmol g-1 Može se uočiti da su vrednosti xe,L2 određene modelom gotovo identične kao eksperimentalno određene vrednosti, i da rastu sa početnom koncentracijom Cu(II) i sa temperaturom. Međutim, iz tabele 4.2 uočava se nedoslednost u pogledu vrednosti konstanti brzina koje variraju sa početnom koncentracijom Cu(II), kao i nedoslednost u zavisnosti od temperature, gde se ne može uočiti jasan trend. Moglo bi se zaključiti da konstanta brzine opada sa povećanjem početne koncentracije Cu(II), dok se na različitim temperaturama nedosledno menja. Prema početnoj pretpostavci modela pseudo-drugog reda koncentracija M(II) u rastvoru se ne menja značajno sa vremenom, pa se pseudo konstanta brzine izražava kao 2 2L Mk k C . Kako je vrednost k2 konstantna, vrednosti kL2 bi trebale da rastu sa porastom početne koncentracije. Ove vrednosti bi takođe trebalo da rastu sa povećanjem temperature usled bržeg kretanja jona i time i brže izmene. Pored toga, uočeno je značajno neslaganje predviđanja modela sa eksperimentalnim podacima na početku procesa. Na slici 4.9, prikazane su Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 87 eksperimentalne vrednosti i predviđanja modela u prvih sat vremena, za sve eksperimentalne podatke do 45 °C. Slika 4.9 Eksperimentalni podaci (simboli) i predviđanja modela kinetike pseudo-drugog reda (linije) u toku prvih sat vremena: a) iz rastvora sa početnim koncentracijama 100 – 300 mgCu dm-3 na 25 °C; b) iz rastvora sa početnom koncentracijom 300 mgCu dm-3 na 25 – 45 °C (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Može se uočiti značajno odstupanje modela pseudo-drugog reda od eksperimentalnih podatka u toku početnog perioda adsorpcije i pored naizgled odličnog slaganja koje je dobijeno za ceo eksperimentalni opseg do postizanja ravnoteže. Neslaganje modela sa eksperimentalnim podacima javlja se verovatno što nije zadovoljena pretpostavka modela da se početna koncentracija Cu(II) u rastvoru ne menja značajno sa vremenom. Naprotiv, utvrđeno je da se koncentracija Cu(II) u rastvoru tokom prvog sata menja za 27 – 54 % (u zavisnosti od početne koncentracije i temperature). Ovo ukazuje na činjenicu da je za detaljniji uvid u mehanizam procesa potreban složeniji model. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 88 4.2.1.3 Modelovanje kinetike adsorpcije primenom modela ravnotežnog procesa 4.2.1.3.1 Primena kinetičkog modela za ravnotežan proces sa zanemarljivom promenom koncentracije M(II) u rastvoru Na eksperimentalne podatke kinetike adsorpcije Cu(II) na NaCLI primenjen je kinetički model za ravnotežan proces sa zanemarljivom promenom koncentracije M(II) u rastvoru (jednačina (4.10)). Eksperimentalno dobijene vrednosti koncentracije Cu(II) na NaCLI, x, nakon vremena kontakta od 48 h su korišćene kao pretpostavljene ravnotežne vrednosti, xe. Na slici 4.10 prikazana je primena jednačine (4.10) na eksperimentalne podatke u odabranim eksperimentalnim serijama: pri početnim koncentracijama 100 i 300 mgCu dm-3 na 25 °C i pri početnoj koncentraciji 300 mgCu dm-3 na 45 °C. Slični trendovi su dobijeni i za sve ostale eksperimentalne serije. Pošto je korišćena pretpostavka da posle 48 h dolazi do zasićenja desna strana jednačine (4.10) teži beskonačnosti pa je model primenjen za podatke do 24 h (slika 4.10). Sa slike 4.10 se može uočiti da nisu dobijene linearne zavisnosti što ukazuje da se kinetički model za ravnotežan proces sa zanemarljivom promenom koncentracije M(II) u rastvoru ne može primeniti na dobijene eksperimentalne podatke. Rezultat je u saglasnosti sa eksperimentalnim uslovima, odnosno sa činjenicom da se početna koncentracija Cu(II) u rastvoru značajno menja sa vremenom adsorpcije, kako je već prethodno rečeno, i ovaj model je stoga odbačen u daljem razmatranju. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 89 Slika 4.10 Primena jednačine modela ravnotežnog procesa sa zanemarljivom promenom koncentracije jona metala u rastvoru na eksperimentalne podatke pri početnim koncentracijama 100 i 300 mgCu dm-3 na 25 °C i iz rastvora početne koncentracije od 300 mgCu dm-3 na 45 °C, gde je     ' ' ',0 ,01 1 ln 1p z z py K C C K x      (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) 4.2.1.3.2 Primena kinetičkog modela za ravnotežan proces kada promena koncentracije M(II) u rastvoru nije zanemarljiva Na eksperimentalne serije navedene u poglavlju 4.2.1.3.1, primenjen je kinetički model za ravnotežan proces kada promena koncentracije M(II) u rastvoru nije zanemarljiva u toku vremena adsorpcije. I u ovom slučaju su eksperimentalno dobijene vrednosti koncentracije Cu(II) na NaCLI, x, nakon 48 h korišćene kao pretpostavljene ravnotežne vrednosti, xe. Slika 4.11 predstavlja primenu modela (jednačina 4.27) na odabrane eksperimentalne podatke, a slični trendovi su dobijeni i za ostale eksperimentalne serije. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 90 Slika 4.11 Primena jednačine modela ravnotežnog procesa kada promena koncentracije jona metala u rastvoru nije zanemarljiva na eksperimentalne podatke za početne koncentracije 100 i 300 mgCu dm-3 na 25 °C i za početnu koncentraciju 300 mgCu dm-3 na 45 °C, gde je    2 1 1 2lny p x x x x x x     (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Ni u ovom slučaju se ne dobijaju linearne zavisnosti što znači da nije moguće primeniti model na eksperimentalne podatke adsorpcije Cu(II) na NaCLI (slika 4.11). Može se zaključiti da kinetički model za ravnotežan proces kada promena koncentracije M(II) u rastvoru nije zanemarljiva ne opisuje mehanizam jonske izmene u zeolitu i da je potrebno primeniti složeniji model kako bi mehanizam procesa mogao da se opiše na odgovarajući način. Stoga je i ovaj model odbačen u daljem razmatranju. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 91 4.2.1.4 Modelovanje kinetike adsorpcije primenom modela dva ravnotežna procesa zasnovanog na mehanizmu jonske izmene U sledećem koraku je primenjen kinetički model dva ravnotežna procesa na dobijene eksperimentalne rezultate (slike 4.1 i 4.2, str. 79-80). Pri tome su eksperimentalno određene koncentracije adsorbovanog Cu(II) na NaCLI posle 48 h usvojene kao ravnotežne koncentracije, xe, i korišćene za izračunavanje ravnotežne konstante K i konstante K’ primenom jednačine (4.39). Model predstavljen jednačinom (4.40) je zatim rešen numerički, korišćenjem MATLAB softverskog paketa, pri čemu su parametri modela, konstante k1 i k2´ određeni metodom najmanjih kvadrata odstupanja. Na slici 4.12 prikazani su rezultati predviđanja modela sa najmanjim odstupanjima uz eksperimentalne podatke adsorpcije Cu(II) na NaCLI iz rastvora različitih početnih koncentracija (100 – 300 mgCu dm-3) na 25 °C, a na slici 4.13 prikazani su rezultati dobijeni za rastvore sa početnom koncentracijom 300 mgCu dm-3 u opsegu temperatura od 25 – 55 °C. Pri tome je posebno prikazano predviđanje modela u početnom periodu adsorpcije do 1 h (slike 4.12b i 4.13b). Kao što se može videti, u svim slučajevima su dobijena odlična slaganja predviđanja modela sa eksperimentalnim podacima tokom čitavog vremena adsorpcije (STD ≤ 11%). Dobijene vrednosti parametara modela sumirane su u tabeli 4.3. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 92 Slika 4.12 Primena kinetičkog modela dva ravnotežna procesa (linije) na eksperimentalne podatke (simboli) za C0 = 100, 200 i 300 mgCu dm-3 na 25 °C, tokom: a) 48 h; b) 1 h; (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Slika 4.13 Primena kinetičkog modela dva ravnotežna procesa (linije) na eksperimentalne podatke (simboli) za početnu koncentraciju od 300 mgCu dm-3 na 25, 35, 45 i 55 °C, tokom: a) 48 h; b) 1 h (eksperimentalni podaci na 55 °C nisu mereni); (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 93 Tabela 4.3 Parametri kinetičkog modela dva ravnotežna procesa pri različitim početnim koncentracijama Cu(II), C0, i na različitim temperaturama Temperatura (°C) 25 35 45 55 C0 (mg dm-3) 100 200 300 300 K (-) 0,53 0,53 0,51 0,91 1,61 2,56 k1 (g mmol-1h-1) 29,6 22,1 21,9 21,7 19,2 18,1 k2 ’=k2/k3 (g mmol-1) 3600 3546 2920 2503 834 300 k4·10 2 (h-1) 1,6 1,2 1,5 1,0 1,4 2,3 *Model je primenjen na srednju vrednost eksperimentalnih podataka (STD < 15 %) Treba napomenuti da je za C0 = 100 mgCu dm -3, dobijeno nekoliko setova kinetičkih parametara u različitim opsezima koji su podjednako dobro opisali eksperimentalne podatke. Stoga, samo u ovom slučaju, odabran je set parametara (k1 i k2´) tako da bude u okviru opsega parametara koji su dobijeni za ostale ispitivane eksperimentalne serije (tabela 4.3). Pregledom dobijenih rezultata, može se primetiti da su vrednosti konstante ravnoteže približno iste na 25 °C (K = 0,52 ± 0,01) i da vrednost konstante ravnoteže raste sa porastom temperature, što je i očekivano. Ovakvi rezultati ukazuju da brzine direktnih reakcija takođe rastu u većoj meri u odnosu na brzine suprotnih reakcija. Međutim, može se uočiti da je kinetička konstanta k1 približno konstantna za sve ispitivane uslove tako da srednja vrednost iznosi 22,1 ± 4,0 g mmol-1 h-1 (STD=18 %). Konstanta k2´ predstavlja odnos konstanti brzina vezivanja Na + i Cu(II) za zeolit i pošto ova konstanta opada sa povećanjem temperature može se zaključiti da povećanje temperature najvećim delom vodi povećanju brzine vezivanja Cu(II), odnosno povećanju kinetičke konstante k3. Vrednost konstante k2´ pri promeni početne koncentracije Cu(II) u rastvoru ostaje približno konstantna i na 25 °C iznosi 3360 ± 380 g mmol-1. Na kraju, kinetička konstanta k4 ostaje približno konstantna pri svim vrednostima početnih koncentracija i na svim ispitivanim temperaturama (tabela 4.3). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 94 Može se zaključiti da je kinetički model dva ravnotežna procesa dobro opisao kinetiku adsorpcije Cu(II) na NaCLI sa vrednostima kinetičkih konstanti koje su pokazale dosledne trendove na eksperimentalnim podacima dobijenim u ovom radu. 4.2.2 Adsorpcija Mn(II) Kako bi se proverila primenjivost razvijenog kinetičkog modela ispitivana je brzina adsorpcije Mn(II) na NaCLI iz rastvora početne koncentracije 300 mgMn dm-3 (odnosno 5,46 mmol dm-3) na 25 °C. Na slici 4.14 prikazani su eksperimentalni rezultati koncentracija adsorbovanog Mn(II) na NaCLI, x, u zavisnosti od vremena. Sa slike 4.14 se uočava da proces adsorpcije pokazuje očekivani trend, odnosno da vrednost x raste sa povećanjem vremena adsorpcije. Slika 4.14 Koncentracije Mn(II) na zeolitu u zavisnosti od vremena adsorpcije za početnu koncentraciju 300 mgMn dm-3 na 25 °C (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti najmanje dva merenja) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 95 4.2.2.1 Modelovanje kinetike adsorpcije Na eksperimentalne rezultate je prvo primenjen model pseudo-drugog reda, a zatim i model kinetike dva ravnotežna procesa. Na slici 4.15a su prikazani rezultati primene jednačine (1.20) na eksperimentalne podatke i iz linearne zavisnosti t/x od t su određeni parametri modela pseudo-drugog reda, odnosno ravnotežna koncentracija adsorbovanog Mn(II) na NaCLI, xe,L2 = 0,15 mmol g -1, i konstanta brzine, kL2 = 7,7 g mmol -1 h-1. Na slici 4.15b je prikazano predviđanje modela pseudo-drugog reda korišćenjem izračunatih kinetičkih parametara uporedo sa dobijenim eksperimentalnim vrednostima. Slika 4.15 Primena modela kinetike pseudo-drugog reda na eksperimentalne podatke (simboli) za početnu koncentraciju 300 mgMn dm-3 na 25 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) koncentracija Mn(II) na zeolitu tokom 24 h: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linija), (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Uočava se da je zavisnost t/x od t linearna (Slika 4.15a) i da se model pseudo-drugog reda dobro slaže sa eksperimentalnim podacima sa vrednošću korelacionog faktora od R2 = 0,996. Relativno dobro slaganje je dobijeno i poređenjem predviđanja modela izračunatih na osnovu određenih parametara sa eksperimentalnim podacima (slika 4.15b). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 96 Na eksperimentalne podatke je zatim primenjen model kinetike dva ravnotežna procesa, odnosno jednačina (4.40), numeričkim rešavanjem, korišćenjem MATLAB softverskog paketa. Pri tome su, eksperimentalno određene koncentracije adsorbovanog Mn(II) na NaCLI nakon 24 h usvojene kao ravnotežne vrednosti, xe, i konstante K i K’ su izračunate primenom jednačine (4.39). Ostali parametri modela, odnosno konstante k1 i k2´ su određene metodom najmanjih kvadrata odstupanja. Slika 4.16 prikazuje predviđanja ovog modela sa najmanjim odstupanjima u odnosu na eksperimentalne rezultate adsorpcije Mn(II) na NaCLI. Slika 4.16 Primena modela kinetike dva ravnotežna procesa (linija) na eksperimentalne podatke (simboli), za početnu koncentraciju 300 mgMn dm-3 na 25 °C: a) tokom 24 h; b) početni period do 3 h (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Kao što se može videti, dobijeno je odlično slaganje sa eksperimentalnim podacima za čitavo vreme adsorpcije (STD = 5 %). Dobijene vrednosti parametra modela sumirane su u tabeli 4.4. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 97 Tabela 4.4 Parametri modela kinetike dva ravnotežna procesa pri C0 = 300 mgMn dm-3 na 25 °C K (-) k1 (g mmol-1h-1) k2 ’=k2/k3 (g mmol-1) k4·10 2 (h-1) 0,039 24,0 14400 4,3 *Model je primenjen na srednju vrednost eksperimentalnih podataka (STD = 6 %) Poređenjem kinetičkih parametara za adsorpciju Mn(II) sa parametrima dobijenim u slučaju adsorpcije Cu(II) pri sličnoj početnoj koncentraciji jona u rastvoru (5,46 mmolMn(II) dm-3 i 4,72 mmolCu(II) dm-3) na 25 °C (tabele 4.4 i 4.3, redom) može se uočiti da je konstanta ravnoteže u slučaju Mn(II) za red veličine manja od konstante ravnoteže za Cu(II) što je u saglasnosti sa eksperimentalno određenim vrednostima xe za Mn (0,15 mmol g -1) u odnosu na xe za Cu (0,25 mmol g -1). Dobijena je približno ista vrednost konstante brzine otpuštanja Na+, k1, dok je konstanta k2’ oko četiri puta veća za Mn(II) u odnosu na Cu(II). Konstanta k2’ predstavlja količnik konstanti brzina vezivanja: Na+-jona (k2) i Cu(II) (k3) u zeolitu. S obzirom da je pokazno da je vrednost k1 nezavisna od vrste katjona u rastvoru, može se pretpostaviti da ni vrednost k2 ne zavisi od vrste katjona. Ovo ukazuje da su različite vrednosti k2’ posledica različitih vrednosti konstante k3. Stoga, vrednost k2’ koja je manja za Cu(II) ukazuje na brže vezivanje Cu(II) (veća vrednost k3) nego Mn(II). Brže vezivanje Cu(II) u odnosu na Mn(II) na NaCLI bi se moglo objasniti time što je radijus hidratisanog katjona Cu(II) (419 pm) manji u odnosu na Mn(II) (438 pm) (Motsi i sar., 2011). Konstanta otpuštanja, k4, je nešto veća za Mn(II) u odnosu na Cu(II) što može značiti da je Mn(II) slabije vezan u zeolitnoj rešetki. Uzevši u obzir da je manja ravnotežna koncentracija dobijena za Mn(II) i da je radijus hidratisanog Mn(II) veći može se pretpostaviti da su ovi joni zauzeli lakše dostupna mesta u zeolitnoj rešetki u odnosu na Cu(II) tako da se i brže desorbuju. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 98 4.2.3 Adsorpcija Zn(II) Primenjivost novog kinetičkog modela je proverena i za slučaj adsorpcije Zn(II) na NaCLI koja je ispitivana za početne koncentracije 200 i 300 mgZn dm-3 (odnosno 3,06 i 4,59 mmol dm-3, redom) na 25 °C. Na slici 4.17 su prikazani eksperimentalni rezultati koncentracija adsorbovanog Zn(II) na NaCLI, x, u zavisnosti od vremena. Sa slike 4.17 se uočava da proces adsorpcije pokazuje očekivani trend, odnosno da x raste sa povećanjem vremena adsorpcije, kao i sa povećanjem početne koncentracije Zn(II). Slika 4.17 Koncentracija Zn(II) na zeolitu u zavisnosti od vremena adsorpcije za rastvore početne koncentracije 200 i 300 mgZn dm-3 na 25 °C (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti najmanje dva merenja) 4.2.3.1 Modelovanje kinetike adsorpcije Za modelovanje kinetike adsorpcije Zn(II) na NaCLI korišćeni su eksperimentalni rezultati dobijeni za početnu koncentraciju 300 mgZn dm-3, dok su eksperimentalni podaci za početnu koncentraciju 200 mgZn dm-3 korišćeni za ispitivanje prediktivnih mogućnosti modela kinetike dva ravnotežna procesa. Ovi rezultati su prikazani u poglavlju 4.3. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 99 Na eksperimentalne podatke je primenjen prvo model pseudo-drugog reda, a zatim i model kinetike dva ravnotežna procesa. Na slici 4.18a su prikazani rezultati primene jednačine (1.20) na eksperimentalne podatke i iz linearne zavisnosti t/x od t su određeni parametri modela, odnosno, xe,L2 = 0,19 mmol g-1 i kL2 = 2,5 g mmol-1 h-1. Na slici 4.18b je prikazano predviđanje modela korišćenjem izračunatih kinetičkih parametara uporedo sa eksperimentalnim vrednostima. Slika 4.18 Primena kinetike pseudo-drugog reda na eksperimentalne podatke za C0 = 300 mgZn dm-3 na 25 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) koncentracija Zn(II) na zeolitu tokom 24 h: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti najmanje dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linija), (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Može se uočiti da je zavisnost t/x od t linearna (Slika 4.18a) sa manjom vrednošću korelacionog faktora od R2=0,980 u odnosu na vrednosti dobijene za Cu(II) i Mn(II) što ukazuje na nešto slabije slaganje modela pseudo-drugog reda sa eksperimentalnim podacima kod adsorpcije Zn(II). Ovo je potvrđeno i poređenjem predviđanja modela sa eksperimentalnim podacima (slika 4.18b). Pored toga, i u ovom slučaju predviđanja modela značajno odstupaju od eksperimentalnih rezultata u toku početnog vremena. Na eksperimentalne podatke je zatim primenjen model kinetike dva ravnotežna procesa, odnosno jednačina (4.40), numeričkim rešavanjem, korišćenjem MATLAB softverskog paketa. Pri tome su kao i u slučaju Cu(II) i Mn(II), eksperimentalno Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 100 određene koncentracije adsorbovanog Zn(II) na NaCLI nakon vremena od 24 h, korišćene kao pretpostavljene ravnotežne vrednosti, xe, i primenjene za izračunavanje ravnotežne konstante K i konstante K’ primenom jednačine (4.39). Ostali parametri modela, odnosno kontante k1 i k2 ’ su određene metodom najmanjih kvadrata odstupanja. Slika 4.19 prikazuje predviđanja ovog modela sa najmanjim odstupanjima uz eksperimentalne rezultate adsorpcije Zn(II) na NaCLI. Slika 4.19 Primena modela kinetike dva ravnotežna procesa (linija) na eksperimentalne podatke za C0 = 300 mgZn dm-3 na 25 °C (simboli), tokom: a) 24 h; b) 3 h (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) I u ovom slučaju je dobijeno odlično slaganje predviđanja modela sa eksperimentalnim podacima tokom čitavog vremena adsorpcije (STD = 5,5 %). Dobijene vrednosti parametra modela sumirane su u tabeli 4.5. Tabela 4.5 Parametri modela kinetike dva ravnotežna procesa za C0 = 300 mgZn dm-3 na 25 °C K (-) k1 (g mmol-1h-1) k2 ’=k2/k3 (g mmol-1) k4·10 2 (h-1) 0,13 18,2 12800 1,1 *Model je primenjen na srednju vrednost eksperimentalnih podataka (STD = 9 %) Poređenjem kinetičkih parametara za Zn(II) sa parametrima dobijenim za Cu(II) pri približno istoj početnoj koncentraciji u rastvoru (4,59 mmolZn(II) dm-3 i Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 101 4,72 mmolCu(II) dm-3) na 25 °C (tabele 4.5 i 4.3) može se uočiti da je konstanta ravnoteže za adsorpciju Zn(II) približno 4 puta manja od konstante ravnoteže Cu(II) što je u saglasnosti sa eksperimentalno određenim vrednostima xe za Zn (0,19 mmol g-1) u odnosu na xe za Cu (0,25 mmol g -1). I ovde je, kao i kod adsorpcije Cu(II), dobijena približno ista vrednost konstante brzine otpuštanja Na+, k1, dok je konstata k2’ oko četiri puta veća za Zn(II) nego za Cu(II), slično kao kod Mn(II) (tabela 4.4). S obzirom da je k2 ’= k2 / k3 i da je pretpostavljeno da je k2 = const (jer je k1 = const) može se zaključiti da je brže vezivanje Cu(II) u odnosu na ova dva katjona. Ovaj rezultat se može objasniti manjim radijusom hidratisanog katjona Cu(II) (419 pm) u odnosu na radijus hidratisanog katjona Zn(II) (430 pm), (Motsi i sar., 2011). Konstanta otpuštanja Zn(II), k4, je približna konstanti otpuštanja Cu(II) u okviru eksperimentalne greške podataka. 4.2.4 Adsorpcija Ni(II) Kinetika adsorpcije Ni(II) na NaCLI ispitivana je za C0 = 100, 200 i 300 mgNi dm-3 (odnosno: 1,70, 3,40 i 5,11 mmol dm-3) u opsegu temperatura od 25 °C do 55 °C. Na slici 4.20a prikazani su eksperimentalni rezultati koncentracija adsorbovanog Ni(II) na NaCLI, x, u zavisnosti od vremena za različite početne koncentracije Ni(II) u rastvoru na 25 °C, dok su na slici 4.20b prikazani eksperimentalni rezultati za početnu koncentraciju od 300 mgNi dm-3 na različitim temperaturama. Može se uočiti da sa povećanjem C0 raste vrednost x (slika 4.20a), što je očekivano. Sličan trend je uočen i na ostalim ispitivanim temperaturama. Na slici 4.20b se uočava da su pri istoj početnoj koncentraciji Ni(II) u rastvoru dobijene približno iste vrednosti x na 25 i 35 °C, dok ove vrednosti dalje rastu sa porastom temperature. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 102 Slika 4.20 Koncentracija Ni(II) na zeolitu u zavisnosti od vremena za: a) C0 = 100, 200 i 300 mgNi dm-3 na 25 °C; b) C0 = 300 mgNi dm-3 u temperaturnom opsegu 25 – 55 °C (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti najmanje dva merenja) 4.2.4.1 Modelovanje kinetike adsorpcije primenom modela pseudo-drugog reda Na eksperimentalne podatke primenjen je prvo model pseudo-drugog reda (jednačina (1.20)) i iz linearne zavisnosti t/x od t su određeni parametri modela: xe,L2 i kL2. Ovi parametri su zatim korišćeni za izračunavanje predviđanja modela (jednačina (1.19)) i dobijene vrednosti su direktno poređene sa eksperimentalnim vrednostima. Na slici 4.21 je prikazana primena ovog modela na eksperimentalne podatke za različite početne koncentracije (100 – 300 mgNi dm-3) na 25 °C, dok slika 4.22 prikazuje primenu ovog modela na eksperimentalne podatke za C0 = 300 mgNi dm -3 u temperaturnom opsegu od 25 – 55 °C. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 103 Slika 4.21 Primena modela pseudo-drugog reda na eksperimentalne podatke za C0 = 100, 200 i 300 mgNi dm-3 na 25 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) koncentracija Ni(II) na zeolitu tokom 24 h: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti najmanje dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linije); (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Slika 4.22 Primena modela pseudo-drugog reda na eksperimentalne podatke za C0 = 300 mgNi dm-3 u temperaturnom opsegu 25 – 55 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) koncentracija Ni(II) na zeolitu tokom 24 h: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti najmanje dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linije); (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 104 Sa slika 4.21a i 4.22a se može uočiti da su zavisnosti t/x od t linearne u svim prikazanim slučajevima, sa vrednostima korelacionog faktora u opsegu 0,951 < R2 < 0,999 koje ukazuju na dobro slaganje modela sa eksperimentalnim podacima. Ove zavisnosti su bile linearne i u ostalim ispitivanim serijama pri različitim početnim koncentracijama (100 i 200 mgNi dm-3) i temperaturama (35, 45 i 55 °C) i ovde nisu posebno prikazane. Parametri modela su sumarno prikazani u tabeli 4.6. Predviđanja modela dobijenih iz izračunatih kinetičkih parametara su pokazala dobro slaganje sa eksperimentalnim podacima (slike 4.21b i 4.22b). Tabela 4.6 Parametri modela kinetike pseudo-drugog reda: kL2 i xe,L2, kao i eksperimentalno određene ravnotežne vrednosti koncentracije Ni(II) na zeolitu, xe,exp, za različite C0 i različite temperature Temperatura °C C0 (mg dm-3) kL2** (g mmol-1h-1) xe,L2** (mmol g-1) xe,exp (mmol g-1) 25 100 16,2 0,060 0,055±0,001 200 8,6 0,088 0,082±0,004 300 5,1 0,110 0,099±0,006 35 100 8,6 0,074 0,070±0,001 200 3,1 0,108 0,097±0,003 300 5,4 0,110 0,102±0,003 45 100 3,9 0,100 0,087±0,004 200 6,9 0,105 0,098±0,004 300 3,7 0,144 0,123±0,008 55 100 2,9 0,126 0,110* 200 3,4 0,179 0,173±0,001 300 5,2 0,175 0,169±0,008 *Koncentracija adsorbovanog Ni(II) na NaCLI nakon 17 h **Model je primenjen na srednju vrednost eksperimentalnih podataka (STD < 9 %) Može se uočiti da su xe,L2 određene modelom približno iste kao eksperimentalno određene vrednosti i da rastu sa početnom koncentracijom ovih jona u rastvoru i sa temperaturom, što je i očekivano. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 105 Međutim, iz tabele 4.6 uočava se variranje vrednosti konstanti brzina u zavisnosti od početne koncentracije Ni(II) u rastvoru, kao i nedoslednost u pogledu zavisnosti konstante brzine od temperature. 4.2.4.2 Modelovanje kinetike adsorpcije primenom modela dva ravnotežna procesa Model kinetike dva ravnotežna procesa je u sledećem koraku primenjen na iste eksperimentalne rezultate za početnu koncentraciju od 300 mgNi dm-3 na 25 °C. Pri tome je eksperimentalno određena koncentracija adsorbovanog Ni(II) nakon 24 h (tabela 4.6), usvojena kao ravnotežna koncentracija, xe, i korišćena za izračunavanje ravnotežne konstante K i konstante K’ primenom jednačine (4.39). Model predstavljen jednačinom (4.40) je zatim rešen numerički, korišćenjem MATLAB softverskog paketa, pri čemu su parametri modela, konstante k1 i k2´ određene metodom najmanjih kvadrata odstupanja. Ostali eksperimentalni rezultati korišćeni su za ispitivanje prediktivnih mogućnosti modela. Opis je dat u poglavlju 4.3. Slika 4.23 prikazuje predviđanja modela kinetike dva ravnotežna procesa i eksperimentalne podatke. Kao što se uočava, dobijeno je dobro slaganje predviđanja modela sa eksperimentalnim podacima tokom čitavog vremena adsorpcije (STD = 8,8 %). Dobijene vrednosti parametra modela sumirane su u tabeli 4.7. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 106 Slika 4.23 Primena modela kinetike dva ravnotežna procesa (linija) na eksperimentalne podatke za C0 = 300 mgNi dm-3 na 25 °C (simboli); (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti najmanje dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Tabela 4.7 Parametri modela kinetike dva ravnotežna procesa za C0 = 300 mgNi dm-3 na 25 °C K (-) k1 (g mmol-1h-1) k2 ’=k2/k3 (g mmol-1) k4·10 2 (h-1) 0,0090 19,8 62600 3,5 *Model je primenjen na srednju vrednost eksperimentalnih podataka (STD = 9 %) Poređenjem kinetičkih parametara za adsorpciju Ni(II) sa parametrima dobijenim za adsorpciju Cu(II) pri sličnoj početnoj koncentraciji (5,11 mmolNi(II) dm-3 i 4,72 mmolCu(II) dm-3) na 25 °C (tabele 4.7 i 4.3) može se uočiti da je konstanta ravnoteže za adsorpciju Ni(II) za 2 reda veličine manja od konstante ravnoteže Cu(II) što je u saglasnosti sa eksperimentalno određenim vrednostima xe za Ni(II) (0,099 mmol g-1) u odnosu na xe za Cu (0,25 mmol g -1). Dobijena je približno ista vrednost konstante brzine desorpcije Na+, k1, dok je konstanta k2´ čak oko 19 puta veća za Ni(II) ukazujući na sporije vezivanje Ni(II) (k2´ = k2 / k3) u odnosu na Cu(II), kao i u odnosu na Mn(II) i Zn(II) (tabele 4.4 i 4.5, redom). Ovo se može objasniti manjim jonskim radijusom Ni(II) (69 pm), odnosno većim hidratisanim radijusom, u odnosu na Cu(II) (80 pm) (Oter i Akcay, 2007). Konstanta otpuštanja, k4, je nešto veća za Ni(II) u Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 107 odnosu na Cu(II) što može značiti da je Ni(II) slabije vezan u zeolitnoj rešetki. Uzevši u obzir da je značajno manja ravnotežna koncentracija dobijena za Ni(II) i da je radijus hidratisanog Ni(II) veći može se pretpostaviti da su ovi joni zauzeli lakše dostupna mesta u zeolitnoj rešetki u odnosu na Cu(II) tako da se i brže desorbuju. 4.2.5 Adsorpcija Pb(II) Kinetika adsorpcije Pb(II) na NaCLI ispitana je pri početnim koncentracijama 200, 300 i 400 mgPb dm-3 (odnosno, 0,97, 1,45 i 1,93 mmol dm-3, redom) u opsegu 25 – 55 °C. Na slici 4.24a prikazane su eksperimentalne vrednosti koncentracije adsorbovanog Pb(II) na NaCLI, x, u zavisnosti od vremena adsorpcije za C0 = 200 i 300 mgPb dm-3 na 25 °C, a na slici 4.24b dobijene vrednosti za C0 = 200, 300 i 400 mgPb dm-3 na 35 °C. Uočavaju se različiti trendovi. Na 25 °C sa povećanjem početne koncentracije Pb(II) u rastvoru x raste, što je očekivano. Na 35 °C, početna koncentracija Pb(II) u rastvoru nema statistički značajnog uticaja na vrednost x (standardna devijacija podataka pri različitim početnim koncentracijama iznosi STD = 9 %). Sličan trend se uočava i na 45 i 55 °C (STD < 13 %), tako da ovi rezultati nisu zasebno prikazani. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 108 Slika 4.24 Koncentracija Pb(II) na zeolitu u zavisnosti od vremena za C0 = 200, 300 i 400 mgPb dm-3 na: a) 25 °C i b) 35 °C; (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja) Na slici 4.25 prikazane su srednje vrednosti x dobijene iz celog opsega ispitivanih koncentracija na različitim temperaturama (35 – 55 °C). Slika 4.25 Srednje vrednosti koncentracije Pb(II) na zeolitu u zavisnosti od vremena dobijene iz opsega ispitivanih kocentracija (200 – 400 mgPb dm-3) i prikazane za 35 – 55 °C (eksperimentalni podaci predstavljaju srednje vrednosti šest merenja) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 109 Sa slike se uočava da je zavisnost brzine adsorpcije od temperature u opsegu 35 – 55 °C mala, jer eksperimentalni podaci dobijeni iz iste početne koncentracije Pb(II) na različitim temperaturama nisu statistički značajno različiti (STD < 7 % ). Iz dobijenih rezultata može se zaključiti da je adsorpcija Pb(II) na NaCLI brz proces na koji na temperaturama većim od 25 °C, promena početne koncentracije ili promena temperature nema značajan uticaj. Stoga su, na slici 4.26 prikazane srednje vrednosti koncentracija Pb(II) na NaCLI, x, svih ispitivanih početnih koncentracija (200 – 400 mgPb dm-3) i temperatura (35 – 55 °C) u zavisnosti od vremena. Slika 4.26 Srednje vrednosti koncentracije Pb(II) na zeolitu u zavisnosti od vremena dobijene iz početnih koncentracija 200 – 400 mgPb dm-3 i na 35 – 55 °C (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti 18 merenja) 4.2.5.1 Modelovanje kinetike adsorpcije primenom modela pseudo-drugog reda Na eksperimentalne podatke dobijene na 25 °C iz rastvora C0 = 200 i 300 mgPb dm-3 (slika 4.24a) najpre je primenjen kinetički model pseudo-drugog reda (jednačina (1.20)) i iz linearne zavisnosti t/x od t (slika 4.27a) su određeni parametri modela: xe,L2 i kL2. Ovi parametri su zatim korišćeni za izračunavnje predviđanja modela (jednačina (1.19)) i dobijene vrednosti su direktno poređene sa eksperimentalnim vrednostima (slika 4.27b). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 110 Slika 4.27 Primena modela pseudo-drugog reda na eksperimentalne podatke za C0 = 200 i 300 mgPb dm-3 na 25 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) koncentracija Pb(II) na zeolitu tokom 24 h: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linije); (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Sa slike 4.27a se može uočiti da je zavisnost t/x od t linearna u oba slučaja, sa vrednostima korelacionog faktora R2=0,999 što ukazuje na odlično slaganje modela sa eksperimentalnim podacima. Dobijeni parametri modela su sumarno prikazani u tabeli 4.8. Dobro slaganje modela je potvrđeno i poređenjem predviđanja modela dobijenih na osnovu tih parametara sa eksperimentalnim podacima (slika 4.27b). Može se uočiti da su vrednosti xe,L2 određene modelom gotovo identične eksperimentalno određenim vrednostima i da rastu sa početnom koncentracijom, što je i očekivano. Vrednosti kL2 takođe rastu sa porastom početne koncentracije. Tabela 4.8 Parametri modela pseudo-drugog reda: kL2 i xe,L2, kao i eksperimentalno određene ravnotežne vrednosti koncentracije Pb(II) na zeolitu, xe,exp, pri različitim C0, na 25 °C 25 °C C0 (mg dm-3) xe,exp (mmol g-1) xe,L2 (mmol g-1) kL2 (g mmol-1h-1) 200 0,41±0,02 0,41±0,02 4,7±0,0 300 0,50±0,03 0,50±0,03 6,2±0,9 Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 111 Međutim, i ovde je uočeno neslaganje predviđanja modela sa eksperimentalnim podacima u početnom periodu adsorpcije (1 h). Na slici 4.28, prikazane su eksperimentalne vrednosti i predviđanja modela u prvih sat vremena. Neslaganje modela sa eksperimentalnim podacima moglo bi se pripisati značajnoj promeni početne koncentracije u toku vremena što ne odgovara početnoj pretpostavci modela. Koncentracija Pb(II) u rastvoru u prvih sat vremena se snižava za ~ 35 %, dok posle 24 h iznosi ~ 50 % od C0. Slika 4.28 Eksperimentalni podaci (simboli) i predviđanja modela kinetike pseudo-drugog reda (linije) u prvih sat vremena za C0 = 200 i 300 mgPb dm-3 na 25 °C (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije su izostavljene sa grafika radi preglednosti) 4.2.5.2 Modelovanje kinetike adsorpcije primenom modela dva ravnotežna procesa Za modelovanje su korišćeni eksperimentalni podaci za C0 = 300 mgPb dm-3 na 25 °C (slika 4.24a). Pri tome je kao i u slučaju adsorpcije Cu(II), eksperimentalno određena koncentracija adsorbovanog Pb(II) na NaCLI nakon 24 h, korišćena kao pretpostavljena ravnotežna vrednost, xe, za izračunavanje konstante ravnoteže K i konstante K’ primenom jednačine (4.39). Ostali parametri modela, odnosno kontante k1 i k2 ̍ su određene metodom najmanjih kvadrata odstupanja. Slika 4.29 prikazuje Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 112 predviđanja ovog modela sa najmanjim odstupanjima uz eksperimentalne rezultate. Pri tome je posebno prikazano predviđanje modela u početnom periodu adsorpcije do 1 h (slika 4.29b). Kao što se može zapaziti, dobijena su odlična slaganja predviđanja modela sa eksperimentalnim podacima tokom celokupnog vremena adsorpcije (STD = 2,4 %). Dobijene vrednosti parametra modela sumirane su u tabeli 4.9. Slika 4.29 Primena modela kinetike dva ravnotežna procesa (linija) na eksperimentalne podatke za C0 = 300 mgPb dm-3 na 25 °C tokom: a) 24 h; b) 1 h (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije su izostavljene sa grafika radi preglednosti) Tabela 4.9 Parametri modela kinetike dva ravnotežna procesa za C0 = 300 mgPb dm-3 na 25 °C K (-) k1 (g mmol-1h-1) k2 ’=k2/k3 (g mmol-1) k4·10 2 (h-1) 16,4 22,3 80 1,7 *Model je primenjen na srednju vrednost eksperimentalnih podataka (STD = 9 %) Poređenjem kinetičkih parametara dobijenih za Pb(II) sa parametrima dobijenim za Cu(II) pri sličnoj početnoj koncentraciji (1,45 mmolPb(II) dm-3 i 1,57 mmolCu(II) dm-3) na 25 °C (tabele 4.9 i 4.3) može se uočiti da je vrednost konstante ravnoteže za adsorpciju Pb(II) oko 30 puta veća u odnosu na Cu(II) što je u saglasnosti sa eksperimentalno određenim vrednostima xe za Pb(II) (0,50 mmol g-1) u odnosu na xe za Cu (0,14 mmol g -1). Dobijena je približno ista vrednost konstante brzine otpuštanja Na+, k1, dok je konstanta k2’ oko 42 puta manja za Pb(II) ukazujući na brže Doktorska disertacija / Jovanović Mina Adsorpcija M(II) na NaCLI u sudu sa mešanjem 113 vezivanje Pb(II) (k2´ = k2 / k3) u odnosu na Cu(II), ali i brže vezivanje u odnosu na Mn(II), Zn(II) i Ni(II) (tabele 4.4, 4.5 i 4.7, redom). Ovo se može objasniti manjim radijusom hidratisanog katjona Pb(II) (401 pm), u odnosu na Cu(II) (419 pm) i ostale navedene katjone (Oter i Akcay, 2007). Najzad, konstanta otpuštanja Pb(II), k4, je približno ista kao za Cu(II). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Validacija kinetičkog modela dva ravnotežna procesa 114 4.3 Validacija kinetičkog modela dva ravnotežna procesa U prethodnom delu (poglavlje 4.1.2, str. 75) razvijen je model kinetike dva ravnotežna procesa i primenjen na adsorpciju Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II) na NaCLI (poglavlja 4.2.1.4, 4.2.2.1, 4.2.3.1, 4.2.4.2, 4.2.5.2). Pokazano je da model odlično predviđa koncentracije adsorbovanih jona na NaCLI za sve ispitivane koncentracije rastvora i temperature (25 – 55 °C) sa zadovoljavajućim vrednostima standardnih devijacija STD < 11 %. Na slici 4.30 prikazane su sumarno vrednosti koncentracija M(II) na NaCLI, x, za sve ispitivane katjone metala dobijene eksperimentalno i predviđanjima modela u toku 24 h za C0 = 300 mgM(II) dm-3 na 25 °C, dok su u tabeli 4.10 sumarno prikazani dobijeni parametri modela. Pri tome treba napomenuti da su molske koncentracije imale sličnu vrednost (4,97 ± 0,39 mmol dm-3) osim kod Pb(II) koja je bila značajno niža u iznosu od 1,45 mmolPb dm-3. Uz to, kod adsorpcije Cu(II) na NaCLI, za rešavanje modela su korišćene srednje vrednosti k1 i k4 dobijene iz celokupnog opsega ispitivanih početnih koncentracija na različitim temperaturama, i srednje vrednosti K i k2 dobijene pri različitim početnim koncentracijama Cu(II) u rastvoru na 25 °C. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Validacija kinetičkog modela dva ravnotežna procesa 115 Slika 4.30 Sumarni prikaz primene modela kinetike dva ravnotežna procesa (linije) na eksperimentalne podatke (simboli) za adsorpciju Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II) na NaCLI za C0 = 300 mgM(II) dm-3 na 25 °C tokom: a) 24 h; b) 1 h (eksperimentalni podaci kod adsorpcije Ni(II) nisu mereni); (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti najmanje dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Validacija kinetičkog modela dva ravnotežna procesa 116 Tabela 4.10 Sumarni prikaz parametara modela kinetike dva ravnotežna procesa za adsorpciju Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II) na NaCLI za C0 = 300 mgM(II) dm-3 na 25 °C Cu(II) Mn(II) Zn(II) Ni(II) Pb(II) K (-) 0,52 0,039 0,13 0,009 16,4 k1 (g mmol-1h-1) 22,1 24,0 18,2 19,8 22,3 k2’=k2/k3 (g mmol-1) 3400 14400 12800 62600 80 k4·102 (h-1) 1,5 4,3 1,1 3,5 1,7 rH (pm) 419** 438** 430** – 401*** *Model je primenjen na srednje vrednosti eksperimentalnih podataka (STD < 15 %) **Motsi i sar., 2011 i ***Oter i Akcay, 2007 Kao što se može primetiti, kinetička konstanta otpuštanja Na+-jona, k1, je približno konstantna za sve ispitivane metale i iznosi 21,7 ± 3,4 g mmol-1 h-1, na osnovu čega se može zaključiti da vrednost ove konstante ne zavisi od vrste katjona koji se vezuje za NaCLI (tabela 4.10). Sa druge strane, na osnovu vrednosti konstante k2’ zapaža se sledeći trend: Pb(II) < Cu(II) < Zn(II) ≈ Mn(II) < Ni(II). Kako je konstanta k2’ obrnuto proporcionalna konstanti vezivanja jona, k3, može se zaključiti da se najbrže vezuje Pb(II), a najsporije Ni(II). Brzina vezivanja Zn(II) i Mn(II) je približno ista, što se uočava na osnovu srednje vrednosti konstante k2’ = 13600 ± 1131 g mmol-1. Brzine vezivanja ispitivanih katjona se mogu objasniti i na osnovu vrednosti njihovih hidratisanih radijusa, rH, (tabela 4.10). Najmanji hidratisani radijus ima Pb(II) i samim tim najlakše prolazi kroz otvore kanala i pora zeolita i najbrže se izmenjuje. Sa druge strane, najsporije vezivanje Ni(II) za zeolit u odnosu na ispitivane katjone može se objasniti najvećim hidratisanim radijusom ovog jona (najmanji jonski radijus: r (Ni(II)) = 69 pm, dok je r (Pb(II)) = 121 pm, Panayotova i Velikov, 2002). Hidratisani radijusi Mn(II) i Zn(II) su slične veličine, pa je i brzina vezivanja ovih jona približno ista. Brže vezivanje Cu(II) za zeolit u odnosu na Mn(II), Zn(II) i Ni(II) objašnjava se njegovim najmanjim hidratisanim radijusom (tabela 4.10). Na kraju, konstanta Doktorska disertacija / Jovanović Mina Validacija kinetičkog modela dva ravnotežna procesa 117 otpuštanja jona, k4, pokazuje izvesnu zavisnost od vrste katjona u rastvoru, pri čemu je približno ista za Cu(II), Zn(II) i Pb(II), dok je nešto veća za Mn(II) i Ni(II) (tabela 4.10). U sledećem koraku, kako bi se ispitale prediktivne mogućnosti modela kinetike dva ravnotežna procesa, izvršena su predviđanja brzina adsorpcije Zn(II) i Ni(II) za C0 = 200 mgM(II) dm-3 na 25 °C i dobijeni rezultati su upoređeni sa eksperimentalnim podacima. Kinetičke konstante (K, k2’ i k4) su unapred definisane na osnovu prethodnih rezultata modelovanja (tabela 4.10). Pri tome je pri modelovanju jona korišćena srednja vrednost konstante otpuštanja Na+, k1 = 21,7 g mmol-1h-1. Predikcije modela uporedno sa eksperimentalnim podacima su predstavljene na slici 4.31. Kao što se može zapaziti (slika 4.31), predviđanja modela ponovo pokazuju odlična slaganja sa eksperimentalnim podacima (STD ≈ 6,5 %). Slika 4.31 Predviđanja modela kinetike dva ravnotežna procesa (linije) sa unapred utvrđenim vrednostima kinetičkih parametara modela u poređenju sa eksperimentalnim podacima (simboli) za Zn(II) i Ni(II) na NaCLI za C0 = 200 mgM(II) dm-3 na 25 °C tokom 24 h; (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti najmanje dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Na kraju, ispitivane su prediktivne mogućnosti modela kinetike dva ravnotežna procesa kod adsorpcije Ni(II) na NaCLI i za C0 = 100 mgNi dm-3 na 25 °C i za C0 = 100 – 300 mgNi(II) dm-3 na 35, 45 i 55 °C. Pri tome, u svim ispitivanim Doktorska disertacija / Jovanović Mina Validacija kinetičkog modela dva ravnotežna procesa 118 slučajevima je korišćena srednja vrednost konstante otpuštanja Na+, k1 = 21,7 g mmol-1h-1, dok je kinetička konstanta, k4, unapred definisana na osnovu prethodnih rezultata modelovanja za Ni(II) (k4 = 3,5×10-2 h-1, tabela 4.10). Eksperimentalno određene koncentracije adsorbovanog Ni(II) na NaCLI nakon 24 h za C0 = 300 mgNi dm-3 na različitim temperaturama (tabela 4.6) su usvojene kao ravnotežne koncentracije, xe, i korišćene za izračunavanje ravnotežne konstante K i konstante K’ primenom jednačine (4.39). Vrednosti ravnotežnih konstanti su zatim usvojene za sve početne koncentracije Ni(II) u rastvoru na određenoj temperaturi i menjale su se samo sa promenom temperature. Dalje, konstante k2’ na različitim temperaturama su izračunate iz K primenom jednačine (4.39). Svi parametri modela sumirani su u tabeli 4.11, dok su predviđanja modela za različite C0 i temperature u poređenju sa eksperimentalnim podacima prikazani na slici 4.32. Tabela 4.11 Unapred utvrđeni parametri modela kinetike dva ravnotežna procesa za C0 = 100 – 300 mgNi dm-3 na različitim temperaturama; vrednost konstante otpuštanja Na+, k1 = 21,7 g mmol-1h-1, i vrednost konstante otpuštanja Cu(II), k4 = 3,5×10-2 h-1 Temperatura (°) 25 35 45 55 K (-) 0,009 0,010 0,020 0,072 k2’=k2/k3 (g mmol-1) 62600 61676 30665 8545 *Model je primenjen na srednje vrednosti eksperimentalnih podataka (STD < 9 %) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Validacija kinetičkog modela dva ravnotežna procesa 119 Slika 4.32 Predviđanja modela kinetike dva ravnotežna procesa (linije) sa unapred utvrđenim vrednostima parametara modela u poređenju sa eksperimentalnim podacima (simboli) za C0 = 100, 200 i 300 mgNi dm-3 na: a) 25 °C; b) 35 °C; c) 45 °C i d) 55 °C (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti najmanje dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Sa slike 4.32 se zapaža da su ponovo dobijena dobra slaganja predviđanja modela sa eksperimentalnim podacima u svim ispitivanim uslovima (2,4 % < STD < 15,2 %). Treba napomenuti da je broj eksperimentalnih tačaka u eksperimentima sa Ni(II) relativno mali da bi sa sigurnošću mogao da se usvoji odgovarajući kinetički model. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Validacija kinetičkog modela dva ravnotežna procesa 120 Uzevši u obzir sve dobijene rezultate (slika 4.30), kao i rezultate predviđanja modela (slike 4.31 i 4.32) može se zaključiti da je kinetički model dva ravnotežna procesa dobro opisao proces jonske izmene u prirodnom zeolitu gde kinetičke konstante zavise samo od temperature i pokazuju očekivani trend rasta sa temperaturom. Pokazano je da pouzdana predviđanja modela mogu biti izračunata na osnovu samo jednog eksperimentalnog parametra, odnosno na osnovu vrednosti ravnotežne koncentracije adsorbovanog jona metala na zeolitu. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 121 4.4 Ispitivanje adsorpcije M(II) na zeolitu A u sudu sa mešanjem Slika 4.33 Mikrofotografija malih kuglica zeolita 4A (MK) Srednje vrednosti prečnika VK i MK određenih sa mikrofotografija iznosile su 2,2 ± 0,6 i 0,71 ± 0,07 mm, redom. Srednje vrednosti gustina suvih i vlažnih kuglica određenih piknometrom iznosile su 1612 ± 134 kg m-3 i 1468 ± 28 kg m-3 za VK, redom, dok su ove vrednosti za MK bile 1466 ± 40 kg m-3 i 1397 ± 40 kg m-3. Za obe frakcije kuglica, udeo apsorbovane vode određen je standardnom procedurom (opis dat u poglavlju 3.7.2) i iznosio je približno 18 %. Na slici 4.34 prikazana je SEM-fotografija jedne raspuknute kuglice. Uočavaju se kristali u obliku zarubljene kocke, sa ivicom dužine oko 1 μm što ukazuje na dobru kristaliničnost zeolita A. 4.4.1. Karakterizacija zeolita U ovom radu korišćen je zeolit 4A u obliku kuglica (slika 4.33) u dve veličine, koje su obeležene kao velike (VK) i male kuglice (MK). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 122 Slika 4.34 SEM-fotografija površine raspuknute kuglice 4.4.2 Adsorpcija Cu(II) Kinetika adsorpcije Cu(II) ispitivana je korišćenjem obe veličine kuglica, VK i MK, u rastvoru koncentracija od 100, 200 i 300 mgCu dm-3 (odnosno 1,57, 3,15 i 4,72 mmol dm-3, redom) na 20, 35 i 45 °C. Tokom svih eksperimenata vrednost pH se praktično nije menjala (početne vrednosti 4,8 ± 0,1, i 5,0 ± 0,1 nakon 24 h). Na slici 4.35 prikazane su eksperimentalne vrednosti koncentracije Cu(II) na zeolitu A, x, u zavisnosti od vremena za različite vrednosti C0 na 20 °C. Na slici 4.36 prikazane su eksperimentalne vrednosti za C0 = 300 mgCu dm-3 na različitim temperaturama. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 123 Slika 4.35 Koncentracija Cu(II) na zeolitu A, x, u zavisnosti od vremena za C0 = 100, 200 i 300 mgCu dm-3 na 20 °C: a) velike kuglice; b) male kuglice (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja) Slika 4.36 Koncentracija Cu(II) na zeolitu A, x, u zavisnosti od vremena za C0 = 300 mgCu dm-3 na 20, 35 i 45 °C: a) velike kuglice; b) male kuglice (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja) Slika 4.35 pokazuje da sa povećanjem početne koncentracije Cu(II), vrednosti x za obe ispitivane frakcije ostaju približno iste i ne pokazuje značajne razlike tokom trajanja eksperimenta, što ukazuje da je unutrašnja difuzija verovatno limitirajući korak u ovom procesu. Na slici 4.36 se zapaža da x za obe ispitivane frakcije raste sa povećanjem temperature, što je očekivano. Sa slika 4.35 i 4.36 može se primetiti da je u Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 124 svim ispitivanim slučajevim pri istoj C0 ili temperaturi vrednost x veća za MK u odnosu na VK. 4.4.2.1 Određivanje ravnotežnih parametara Ravnotežni parametri su određeni korišćenjem podataka za MK prikazanih na slici 4.35b kao i dodatnih podataka određenih u četvrtoj eksperimentalnoj seriji za MK (str. 60) za C0 = 50 i 400 mgCu dm-3 (odnosno 0,79 i 6,30 mmol dm-3, redom). S obzirom da se većina industrijskih postupaka izvodi na 20 °C, na ovoj temperaturi su određeni ravnotežni podaci nakon 24 h, pri čemu je u nekoliko eksperimenata koji su trajali 72 h potvrđeno da se u MK ravnoteža dostiže nakon 24 h (STD ≤ 16 %). Dobijeni eksperimentalni rezultati analizirani su Frojndlihovom, Lengmirovom i Temkinovom adsorpcionom izotermom. Na slikama 4.37, 4.38 i 4.39 prikazana je primena ovih modela, redom. Na podatke su najpre primenjene linearizovane jednačine iz kojih su određeni parametri modela, a zatim su primenom dobijenih parametara predviđanja modela direktno poređena sa eksperimentalnim podacima. Slika 4.37 Frojndlihova izoterma na 20 °C (male kuglice) za C0 = 50 – 400 mgCu dm-3: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) zavisnost ravnotežne koncentracije Cu(II) na zeolitu A i u rastvoru: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linija) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 125 Slika 4.38 Lengmirova izoterma na 20 °C (male kuglice) za C0 = 50 – 400 mgCu dm-3: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) zavisnost ravnotežne koncentracije Cu(II) na zeolitu A i u rastvoru: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linija) Slika 4.39 Temkinova izoterma na 20 °C (male kuglice) za C0 = 50 – 400 mgCu dm-3: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) zavisnost ravnotežne koncentracije Cu(II) na zeolitu A i u rastvoru: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linija) Poređenjem rezultata prikazanih na slikama 4.37 – 4.39 može se uočiti da su u svim slučajevima dobijene linearne zavisnosti, sa vrednostima korelacionog faktora u opsegu 0,926 < R2 < 0,996. Neophodno je istaći da je dobijeno dobro slaganje svih Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 126 modela sa eksperimentalnim podacima (slike 4.37b, 4.38b i 4.39b) uz standardne devijacije u opsegu 2,5 – 3,5 %. Iz dobijenih linearnih zavisnosti određeni su parametri modela i sumarno prikazani u tabeli 4.12. Tabela 4.12 Parametri Frojndlihovog, Lengmirovog i Temkinovog modela na 20 °C za male kuglice zeolita A: konstante n i KF, maksimalni adsorpcioni kapacitet pri monoslojnoj adsorpciji, xmax, i konstanta KL, i konstante A i b, redom Frojndlihova izoterma Lengmirova izoterma Temkinova izoterma n g dm-3 KF mmol g-1 (dm3 mmol-1)1/5,4 xmax (mmol g-1) KL dm3 mmol-1 A mmol g-2 dm-3 b mmol-1 dm-1 s-2 5,4 0,24 0,34 3,2 220 5,4×106 *Modeli su primenjeni na srednju vrednost eksperimentalnih podataka (STD < 10 %) Dobro slaganje Lengmirovog modela sa eksperimentalnim podacima ukazuje da je površina kuglica u najvećoj meri homogena. Osim toga, dobro slaganje Frojndlihove izoterme ukazuje na višeslojnu adsorpciju. 4.4.2.2 Modelovanje kinetike Kinetika adsorpcije Cu(II) je ispitivana na VK i MK na 20 °C pri početnim koncentracijama C0 = 100, 200 i 300 mgCu dm-3 (odnosno 1,57, 3,15 i 4,72 mmol dm-3, redom). Pošto eksperimentalno određene vrednosti koncentracije Cu(II) na zeolitu A, x, nisu pokazale značajne razlike u prvih 7 sati adsorpcije za sve ispitivane početne koncentracije i za obe veličine korišćenih kuglica (slika 4.35), pretpostavljeno je da je unutrašnja difuzija limitirajući korak procesa. Stoga je, na srednje vrednosti svih eksperimentalnih podatka do 7 h, primenjen model unutrašnje difuzije (slika 4.40) definisan jednačinom (1.41) za početno vreme adsorpcije. Treba podsetiti da jednačina (1.41) važi za početno vreme adsorpcije do x/xe ≤ 40 % (Crank, 1975), što u slučaju adsorpcije Cu(II) na MK i VK odgovara početnom periodu do 7 h. Vrednosti pseudo-konstante brzine unutrašnje difuzije, kd, određene su iz nagiba linearnih zavisnosti x od t0.5, a zatim su na slici 4.40b prikazana predviđanja modela izračunata korišćenjem dobijenih kd zajedno sa eksperimentalnim podacima do 7 h. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 127 Slika 4.40 Primena modela unutrašnje difuzije (linije) na srednje vrednosti eksperimentalnih podataka (simboli) dobijenih za različite C0 (100, 200 i 300 mgCu dm-3) na 20 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) predviđanja modela na osnovu vrednosti pseudo-konstante brzine unutrašnje difuzije, kd, (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti šest merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Slika 4.40 pokazuje dobro slaganje predviđanja modela sa eksperimentalnim podacima, odnosno standardna devijacija predviđanja modela od eksperimentalnih podataka za VK iznosi 8 %, dok je za MK 9 %. Pri tome su određene vrednosti pseudo-konstante brzine kd = 0,049 ± 0,013 mmol g-1h-0.5 za VK i kd = 0,070 ± 0,008 mmol g-1h-0.5 za MK, redom. Kinetika adsorpcije je ispitana na još dve temperature od 35 i 45 °C za C0 = 300 mgCu dm-3. I u ovom slučaju je na eksperimentalne podatke primenjen model unutrašnje difuzije za početan period adsorpcije što je prikazano na slikama 4.41a i 4.42a za VK i MK, redom. Vrednosti kd, određene su iz nagiba odgovarajuće prave, a zatim su na slikama 4.41b i 4.42b direktno poređena predviđanja modela izračunata na osnovu kd sa eksperimentalnim podacima. Na slikama 4.41 i 4.42 su radi poređenja predstavljeni i podaci dobijeni na 20 °C koji su već prikazani na slici 4.40. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 128 Slika 4.41 Primena modela unutrašnje difuzije (linije) na eksperimentalne podatke za velike kuglice (simboli) za C0 = 300 mgCu dm-3 na 20, 35 i 45 °C: a) primena jednačine u linearizovanom obliku; b) predviđanja modela na osnovu vrednosti pseudo-konstante brzine unutrašnje difuzije, kd, (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljene radi preglednosti) Slika 4.42 Primena modela unutrašnje difuzije (linije) na eksperimentalne rezultate za male kuglice (simboli) za C0 = 300 mgCu dm-3 na 20, 35 i 45 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) predviđanja modela na osnovu vrednosti pseudo-konstante brzine unutrašnje difuzije, kd, (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljene radi preglednosti) Sa slika 4.41a i 4.42a se može uočiti da je zavisnost x od t0.5 linearna u svim prikazanim slučajevima, sa vrednostima korelacionog faktora 0,956 < R2 < 0,993 koje Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 129 ukazuju na dobro slaganje modela sa eksperimentalnim podacima. Dobijene vrednosti pseudo-konstanti brzine unutrašnje difuzije su sumarno prikazane u tabeli 4.13. Treba napomenuti da su pseudo konstante na temperaturi od 45 °C određene iz relativno malog broja tačaka tako da ove rezultate treba razmatrati uz određenu rezervu. Tabela 4.13 Pseudo-konstante brzine unutrašnje difuzije, kd, na 20, 35 i 45 °C za obe frakcije kuglica zeolita A za Cu(II) Temperatura (°C) 20 35 45 kd (mmol g-1h-0.5) VK 0,049 ± 0,013 0,110 ± 0,007 0,162 ± 0,020 MK 0,070 ± 0,008 0,223 ± 0,013 0,328 ± 0,052 Vrednost ravnotežne koncentracije Cu(II) na zeolitu A, xe, na temperaturi od 20 °C, za obe frakcije kuglica je usvojena kao srednja vrednost svih eksperimentalnih rezultata dobijenih za MK u vodenom kupatilu i u koloni sa fluidizovanim slojem nakon 24 h i iznosila je 0,28 ± 0,03 mmol g-1 (odnosno 17,8 ± 2,1 mg g-1). Na temperaturama od 35 i 45 °C ravnotežna koncentracija, xe, za obe frakcije kuglica, usvojena je kao srednja vrednost svih eksperimentalnih rezultata dobijenih u vodenom kupatilu za MK nakon 24 h pri početnoj koncentraciji Cu(II) od 300 mg dm-3. Ove vrednosti iznosile su 0,37 ± 0,02 i 0,51 ± 0,01 mmol g-1 za 35 i 45 °C, redom (odnosno 23,7 ± 1,4 i 32,2 ± 0,9 mg g-1, redom). Primenom jednačine (1.42) (str. 41) izračunati su koeficijenti difuzije Cu(II) unutar kuglica zeolita A, D, na različitim temperaturama i prikazani su u tabeli 4.14. Tabela 4.14 Koeficijenti difuzije Cu(II), D, na različitim temperaturama za velike i male kuglice zeolita A Temperatura (°C) 20 35 45 D×1013 (m2 s-1) VK 9,6±5,8 25,5±3,3 30,1±7,3 MK 1,0±0,6 10,8±1,3 12,9±4,0 Može se uočiti da koeficijenti difuzije Cu(II) unutar kuglica rastu sa porastom temperature i za VK i za MK, što je i očekivano. Dobijeni koeficijenti difuzije Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 130 predstavljaju prividne difuzivnosti Cu(II) unutar kuglica, jer obuhvataju difuziju kroz: 1) film tečnosti oko kuglica, 2) makropore i punilac unutar kuglica i 3) pore rešetke zeolita A. U poslednjem koraku, odvija se jonska izmena Na+ sa Cu2+. Treba napomenuti da je tokom eksperimenata ostvareno dobro mešanje kuglica i rastvora, usled čega nije bilo značajnog uticaja spoljašnjeg prenosa mase na adsorpciju Cu(II) na zeolitu A, odnosno prvi korak, difuzija kroz film tečnosti oko kuglica, se brzo odvijao. Iz tabele 4.14 može se primetiti da su prividni koeficijenti difuzije unutar MK od 2 do 10 puta manji nego unutar VK u zavisnosti od temperature. Ovaj rezultat ukazuje na uticaj punioca, odnosno kompaktniju teksturu MK, što je i potvrđeno i od strane proizvođača (Silkem d.o.o., Slovenija). Modelovanje kinetike adsorpcije je ukazalo da ukupna difuzija Cu(II) kroz velike kuglice predstavlja najsporiji korak. Pored toga, dobijene vrednosti prividne difuzivnosti (tabela 4.14) su reda veličine 10-13 m2 s-1 što odgovara opsegu od 10-12 – 10-17 m2 s-1 koji je u literaturi prikazan kao opseg koeficijenata difuzije različitih jona metala u zeolitu (Breck, 1974). Kako bi dokazali da se jonska izmena takođe odvija unutar kuglica, odabrana su dva seta eksperimentalnih podataka (str. 60, druga eksperimentalna serija) u kojima su uporedo merene koncentracije adsorbovanog Cu(II) i koncentracije desorbovanih Na+-jona u rastvoru. Ovi eksperimentalni setovi su izvođeni pri početnoj koncentraciji 100 mgCu dm-3 na 20 °C, pri čemu su u jednom setu korišćene velike, a u drugom male kuglice. Zavisnost količine natrijuma od količine bakra za VK i MK prikazana je na slici 4.43. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 131 Slika 4.43 Količina desorbovanih Na+-jona, nNa, u funkciji količine adsorbovanih Cu(II), nCu, za velike i male kuglice zeolita A za C0 = 100 mgCu dm-3 na 20 °C (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti najmanje dva merenja) Prikazana zavisnost je pravolinijska sa nagibom 2,17 (R2 = 0,925, slika 4.43) što odgovara teorijskoj vrednosti od 2 mol Na+ po 1 mol Cu(II). Ovo dokazuje da se proces adsorpcije Cu(II) odigrava po mehanizmu jonske izmene: 2 ( ) ( ) 2 ( ) ( )Cu aq NaZ s Na aq CuZ s+ ++ + . 4.4.2.3 Ispitivanje desorpcije Cu(II) Za ispitivanje desorpcije Cu(II) sa VK i MK korišćene su kuglice koje su sadržale 21,1 mgCu g-1 i 34,5 mgCu g-1, redom. Eksperimenti desorpcije izvedeni su u po dve eksperimentalne serije korišćenjem VK i MK. Treba napomenuti da su tokom sušenja kuglice promenile boju iz plave u crnu ukazujući da je verovatno došlo do oksidacije. U prvoj eksperimentalnoj seriji ispitana je desorpcija korišćenjem NaCl koncentracije 1 mol dm-3. U toku desorpcije uočeno je da kuglice ne menjaju boju što je ukazalo na mali stepen desorpcije Cu(II). U tabeli 4.15. prikazan je stepen desorpcije izračunat na osnovu srednjih vrednosti koncentracije desorbovanog Cu(II) nakon 24 h i nakon 48 h koje nisu bile značajno različite što je ukazalo da se proces desorpcije Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 132 završio. Tabela 4.15 Stepen desorpcije Cu(II) u rastvoru NaCl izračunat na osnovu ukupno unete mase Cu(II) u sistem (mtot) i izmerenih koncentracija desorbovanog Cu(II) u rastvoru (Cdes) na kraju procesa (predstavljene su srednje vrednosti izmerene posle 24 i 48 h) mtot (mg) Cdes (mg dm-3) Stepen desorpcije (%) VK 21,1 0,88 ± 0,19 0,4 MK 34,5 1,28 ± 0,28 0,4 Uočava se da stepen desorpcije iznosi svega 0,4 % (tabela 4.15) za obe veličine kuglica. U drugoj eksperimentalnoj seriji desorpcija Cu(II) je ispitivana u rastvoru dinatrijum-etilendiamintetraacetata (Na2EDTA) koncentracije 0,01 mol dm-3. Nakon 24 h, i VK i MK su promenile boju iz plavo-crne u belu što je ukazalo da se desorpcija odigrala u značajnom stepenu. Na slici 4.44 prikazane su eksperimentalno dobijene vrednosti koncentracije desorbovanog Cu(II) u rastvoru Na2EDTA u zavisnosti od vremena, dok su u tabeli 4.16 sumirani rezultati desorpcije nakon 24 h. Slika 4.44 Eksperimentalno određene koncentracije desorbovanog Cu(II) u rastvoru (Cdes) u zavisnosti od vremena za velike kuglice (ukupno uneta masa u sistem mtot = 21,1 mgCu) i za male kuglice (mtot = 34,5 mgCu) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 133 Tabela 4.16 Stepen desorpcije Cu(II) u rastvoru Na2EDTA koncentracije 0,01 mol dm-3 izračunat na osnovu ukupno unete mase Cu(II) (mtot) i izmerene koncentracije desorbovanog Cu(II) u rastvoru (Cdes) posle 24 h mtot (mg) Cdes (mg dm-3) Stepen desorpcije (%) VK 21,1 205 ± 11 97 MK 34,5 275 ± 10 80 Zapaža se da koncentracija desorbovanog Cu(II) za obe veličine kuglica raste sa vremenom, pri čemu su eksperimentalne vrednosti za MK i VK približno iste u prva 2 h (slika 4.44). U tom vremenskom periodu je ostvaren najveći stepen desorpcije (~ 50 % za MK i 80 % za VK). Nakon 24 h sa VK se desorbovalo 97 %, a sa MK 80 % Cu(II). Ovi rezultati pokazuju da je rastvor Na2EDTA dobar agens za desorpciju Cu(II). Činjenica da se desorpcija nije mogla izvesti sa NaCl, a moguća je sa Na2EDTA potvrdila je da se Cu(II) u zeolitu A ne nalazi u obliku hidratisanih jona, već da je moguće da nakon izmene dolazi do stvaranja oksida koji se talože na površini i u unutrašnjosti kuglica. 4.4.2.4 Modelovanje kinetike desorpcije Cu(II) Na eksperimentalne rezultate desorpcije Cu(II) primenjen je model unutrašnje difuzije što je u saglasnosti sa adsorpcijom Cu(II) koja je limitirana difuzijom. Jednačina je data u obliku: ' 0.5des d tot m k t m = (1.39a) gde je desm masa desorbovanih jona u određenom vremenskom trenutku t, totm je ukupna masa jona koja se može desorbovati, dok je kd’ konstanta brzine unutrašnje difuzije. Obzirom da jednačina (1.39a) važi za početnu fazu desorpcije mdes/mtot < 0,4, Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 134 model bi trebalo da pokazuje dobro slaganje sa eksperimentalnim podacima do 40 min za VK, a do 1,5 h desorpcije za MK. U tom slučaju, grafička zavisnost des totm m od 0.5t treba da bude prava koja prolazi kroz koordinatni početak. Na slici 4.45 prikazani su eksperimentalni podaci u ovom obliku za VK i MK i linearne zavisnosti određene metodom najmanjih kvadrata odstupanja. Slika 4.45 Masa desorbovanih Cu(II) u odnosu na ukupnu unetu masu (mdes/mtot) u zavisnosti od t0.5: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i linearne zavisnosti određene metodom najmanjih kvadrata odstupanja (linije); (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Sa slike 4.45 uočava se linearan trend do perioda desorpcije od 2 h što predstavlja 0,79des totm m = u slučaju VK i 0,47des totm m = u slučaju MK. Za obe veličine kuglica dobijena je linearna zavisnost (R2 > 0,992), ali u oba slučaja prave ne prolaze kroz koordinatni početak. Ovaj rezultat ukazuje da je potreban određeni vremenski period od oko 1,5 ± 0,2 min da bi počela desorpcija. S obzirom da je za desorpciju korišćen rastvor Na2EDTA, tokom desorpcije dolazi do nastanka helatnog kompleksa Cu(II). Usled crne boje kuglica, primećene nakon eksperimenta adsorpcije, koja bi mogla ukazati na postojanje oksida bakra, pretpostavlja se da je umanjena dostupnost Cu(II) za nastanak helatnog kompleksa i da je potreban početni period za rastvaranje oksida. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 135 U tabeli 4.17 prikazane su vrednosti konstante 'dk određene iz nagiba pravih i vrednosti koeficijenata difuzije Cu(II) dobijenih primenom jednačine (1.40). Tabela 4.17 Vrednosti konstante brzine unutrašnje difuzije, 'dk , i koeficijenta difuzije Cu(II), D, za velike i male kuglice zeolita A pri desorpciji Cu(II) u rastvoru Na2EDTA ' dk (h-0.5) D×1013 (m2 s-1) VK 0,64±0,01 118±8 MK 0,39±0,001 4,7±0,7 Dobijena vrednost koeficijenta difuzije Cu(II) za MK je oko 25 puta manja nego za VK što se može pripisati većoj kompaktosti kuglica. Na slici 4.46 je prikazano poređenje predviđanja modela unutrašnje difuzije sa vremenskim kašnjenjem od 1,5 ± 0,2 min (izračunato iz jednačina pravih za y=0) uporedo sa eksperimentalnim vrednostima desorpcije za obe veličine kuglica gde se uočava odlično slaganje tokom prva 2 h. Standardne devijacije odstupanja modela od eksperimentalnih rezultata iznosi 4, odnosno 5 % za VK i MK, redom. Slika 4.46 Koncentracija desorbovanog Cu(II) sa zeolita A, Cdes, do 2 h desorpcije za velike i male kuglice: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela unutrašnje difuzije sa kašnjenjem od 1,5 min (linije); (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 136 Treba navesti da su u slučaju adsorpcije, na 20 °C, vrednosti koeficijenta difuzije Cu(II) u zeolitu A iznosile (9,6 ± 5,8)·10-13 m2·s-1 za VK i (1,0 ± 0,6)·10-13 m2·s-1 za MK. Poređenjem ovih vrednosti sa vrednostima koeficijenata difuzije određenih u eksperimentima desorpcije (tabela 4.17) mo že se u o čiti d a su se koeficijenti difuzije u slučaju obe veličine kuglica povećali posle adsorpcije. Ovo bi se možda moglo objasniti dodatnim uklanjanjem natrijum-silikata sa kuglica što je konstatovano tokom adsorpcije. Iz ovog razloga, difuzija Cu(II) tokom desorpcije odigrava se lakše nego prilikom adsorpcije. Ovaj rezultat je značajan za proces koji bi se odvijao u više ciklusa „adsorpcije/desorpcijeˮ. Slika 4.47 Koncentracija Mn(II) na malim kuglicama zeolita A u zavisnosti od vremena adsorpcije za C0 = 100 – 400 mgMn dm-3 na: a) 25 °C; b) 45 °C, (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja) 4.4.3 Adsorpcija Mn(II) Adsorpcija Mn(II) je ispitivana na malim kuglicama (MK) za C0 = 100, 200, 300 i 400 mgMn dm-3, odnosno 1,82, 3,64, 5,46 i 7,28 mmol dm-3, redom na 25 i 45 °C i eksperimentalni rezultati su prikazani na slici 4.47. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 137 Može se uočiti da koncentracija adsorbovanog Mn(II) na MK, x, ne zavisi od početne koncentracije. Naime, rezultati se statistički ne razlikuju (STD < 18 %) pri različitim početnim koncentracijama što ukazuje da unutrašnja difuzija limitira proces kao i u slučaju adsorpcije Cu(II). Radi utvrđivanja zavisnosti brzine adsorpcije od temperature, adsorpcija je ispitana za C0 = 300 mgMn dm-3 i na 35 i 55 °C (slika 4.48). Pri tome prikazani rezultati na 25 i 45 °C predstavljaju srednje vrednosti x dobijene za različite C0 (100 – 400 mgMn dm-3). Može se uočiti da sa povećanjem temperature, vrednost x raste. Slika 4.48 Srednje vrednosti koncentracije Mn(II) na malim kuglicama zeolita A za različite C0 (100 – 400 mgMn dm-3) u zavisnosti od vremena adsorpcije na 25, 35, 45 i 55 °C Važno je napomenuti da je u toku eksperimenata na MK pri svim ispitivanim početnim koncentracijama i temperaturama uočeno da kuglice menjaju boju iz bele u smeđe-crnu na samom početku eksperimenta. Slika 4.49 pokazuje promenu površine zeolita A nakon adsorpcije Mn(II). Ovaj fenomen je dodatno ispitan metodama apsorpcije x-zraka u blizini granice (X-ray Absorption Near-Edge Spektroscopy, XANES) i širokoenergetske apsorpcije x-zraka fine strukture (Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS) (rezultati nisu prikazani u tezi). Zaključeno je da dolazi do stvaranja oksida mangana koji su ravnomerno raspoređeni na površini i unutar samog zeolita (Jovanović i sar., 2016). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 138 Slika 4.49 SEM fotografije površine kuglica zeolita A: a) pre i b) nakon procesa adsorpcije 4.4.3.1 Modelovanje kinetike Na osnovu dobijenih eksperimentalnih rezultata za MK (slika 4.48) može se zaključiti da je proces adsorpcije Mn(II) limitiran unutrašnjom difuzijom. Shodno tome, kao i u slučaju adsorpcije Cu(II), kinetika adsorpcije Mn(II) je opisana modelom unutrašnje difuzije (jednačina (1.41)). Na slici 4.50a prikazani su eksperimentalni rezultati kao zavisnosti x od t0.5 na 25, 35 i 45 °C za početno vreme adsorpcije (t ≤ 8 h), dok su na slici 4.50b izdvojeni rezultati na 55 °C. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 139 Slika 4.50 Primena modela unutrašnje difuzije na eksperimentalne rezultate na: a) 25, 35 i 45 °C; b) 55 °C: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti najmanje dva merenja; simboli) i linearne zavisnosti određene metodom najmanjih kvadrata odstupanja (linije); (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljene radi preglednosti) Kao što se može uočiti sa slike 4.50a, sve eksperimentalno određene vrednosti na temperaturama do 45 °C, mogu se uspešno predstaviti modelom unutrašnje difuzije (R2 ≥ 0,990) tako da su iz nagiba pravih određene pseudo-konstante brzine difuzije. Sa druge strane, jasno se uočava odstupanje dobijenih eksperimentalnih rezultata od linearnog trenda na 55 °C (slika 4.50b) što ukazuje na ovoj temperaturi brzinu procesa ne kontroliše unutrašnja difuzija. Predviđanja modela na osnovu izračunatih parametara modela, kd, za temperature do 45 °C u poređenju sa eksperimentalno dobijenim podacima u zavisnosti od vremena prikazana su na slici 4.51. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 140 Slika 4.51 Predviđanje modela unutrašnje difuzije (linije) na osnovu vrednosti pseudo-konstanti brzine difuzije, kd, i eksperimentalni rezultati (simboli) na 25, 35 i 45 °C u zavisnosti od vremena (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Sa slike 4.51, može se zapaziti da se predviđanja modela odlično slažu sa eksperimentalnim podacima u čitavom opsegu vremena na 25 i 35 °C, dok na 45 °C, model predviđa veću vrednost u odnosu na eksperimentalnu nakon 24 h (STD = 16 %). Kako je model izveden za početno vreme adsorpcije (x/xe < 0,4) odnosno u našem slučaju t ≤ 8 h, ovo odstupanje je prihvatljivo. Iz vrednosti pseudo-konstanti brzine difuzije izračunati su prividni koeficijenti difuzije, D, na različitim temperaturama kao i u slučaju adsorpcije Cu(II) primenom jednačine (1.42). Sumiran pregled vrednosti parametara modela unutrašnje difuzije i usvojenih srednjih vrednosti adsorpcionog kapaciteta zeolita A, xe, za različite temperature je dat u tabeli 4.18. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 141 Tabela 4.18 Eksperimentalno određene vrednosti ravnotežne koncentracije, xe, pseudo-konstante brzine unutrašnje difuzije, kd, i prividni koeficijenti unutrašnje difuzije, D, na različitim temperaturama 25 °C 35 °C 45 °C xe (mmol g-1) 0,52±0,02 0,62±0,04 0,82±0,02 kd (mmol g-1 h-0.5) 0,10±0,01 0,14±0,03 0,21±0,01 D × 1013 (m2 s-1) 1,2±0,2 1,6±0,6 2,0±0,2 Dobijene vrednosti prividnih koeficijenata unutrašnje difuzije, D, reda veličine 10-13 (tabela 4.18) ukazuju da se i ovde, kao i kod Cu(II) može pretpostaviti da je limitirajući korak difuzija jona kroz zeolitnu rešetku. Takođe, vrednost dobijena na 25 °C se slaže sa prethodno određenim vrednostima difuzivnosti Cu(II) u malim kuglicama zeolita A od (1,0 ± 0,6) x 10-13 m2 s-1 na 20 °C. Tabela 4.18 takođe pokazuje da obe konstante, odnosno kd i D, rastu sa porastom temperature kao što je i očekivano. Zavisnost difuzivnosti od temperature, T, se uobičajeno opisuje Arenijusovim jednačinom koja se može primeniti na eksperimentalne podatke u linearizovanom obliku (jednačina (1.44)). 0ln ln aD D E RT= − (1.44) Primena jednačine (1.44) na dobijene rezultate difuzivnosti Mn(II) u MK na različitim temperaturama prikazana je na slici 4.52. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 142 Slika 4.52 Primena Arenijusove jednačine u linearizovanom obliku na vrednosti difuzivnosti Mn(II) (male kuglice zeolita A) Može se uočiti da je dobijena linearna zavisnost (slika 4.52, R2 = 0,997), pri čemu vrednost energije aktivacije, Ea, iznosi 20,1 kJ mol-1 dok je vrednost predeksponencijalne konstante, D0 = 4,2×10-10 m2 s-1. Eksperimentalni podaci na 55 °C ne prate model unutrašnje difuzije (slika 4.50b), što ukazuje da se difuzija dovoljno ubrzava da više ne predstavlja limitirajući korak adsorpcije. Sada se može pretpostaviti da brzina jonske izmene postaje limitirajući korak tako da je na podatke kinetike adsorpcije na 55 °C primenjen novi model kinetike dva ravnotežna procesa, jednačina (4.40). Pri tome su najpre određeni parametri modela xe, CZ,Na0, K, k1 i k2’. Kapacitet adsorpcije zeolita A za Mn(II) na 55 °C, xe, je određen eksperimenatalno nakon 24 h i iznosio je 0,96 ± 0,02 mmol g-1 (52,6 ± 0,8 mg g-1) dok je početna koncentracija Na+-jona u zeolitu A, CZ,Na0 = 4,73 mmol g-1, izračunata na osnovu hemijskog sastava zeolita A. Ravnotežna konstanta K je zatim izračunata korišćenjem jednačine (4.39). Na osnovu prethodnih zaključaka modelovanja, uzeto je da konstanta brzine otpuštanja Na+-jona iznosi k1 = 23,1 g mmol-1 h-1. Jedini nezavisan parametar, konstanta k2’, je određen metodom najmanjih kvadrata odstupanja u odnosu na eksperimentalne podatake korišćenjem jednačine (4.40) primenom MATLAB softverskog paketa. Konstanta brzine otpuštanja M(II), k4, je izračunata na kraju na osnovu dobijene Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 143 vrednosti k2’ i ravnotežne konstante, K, i jednačine (4.39). Predviđanja modela i eksperimentalni rezultati za adsorpciju Mn(II) na 55 °C su prikazani na slici 4.53. Slika 4.53 Predviđanja modela kinetike dva ravnotežna procesa (linija) određena metodom najmanjih kvadrata odstupanja i eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) za C0 = 300 mgMn dm-3 na 55 °C; (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Kao što se može uočiti sa slike 4.53, model sa velikom tačnošću opisuje eksperimentalne rezultate (STD = 3,7 %). Svi parametri modela sumirani su u tabeli 4.19. Radi poređenja prikazani su i prethodno definisani parametrima za NaCLI na 25 °C i pri istoj početnoj koncentraciji od 300 mgMn dm-3. Mora se uzeti u obzir da se porede dva različita adsorbenta na dve temperature. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 144 Tabela 4.19 Parametri modela kinetike dva ravnotežna procesa za adsorpciju Mn(II) na zeolitu A (male kuglice) na 55 °C i na klinoptilolitu obogaćenom natrijumom (NaCLI) na 25 °C za C0 = 300 mgMn dm-3 zeolit A 55 °C NaCLI 25 °C xe (mmol g-1) 0,96±0,02 0,15±0,002 K (-) 0,25 0,039 k2’=k2/k3 (g mmol-1) 8000 13976 k4·102 (h-1) 1,2 4,2 *Model je primenjen na srednju vrednost eksperimentalnih podataka (STD = 6 %) Povećanje xe i konstante ravnoteže K, kao i sniženje k2’, kod adsorpcije Mn(II) na zeolitu A se može objasniti uticajem veće temperature u ovom slučaju. Uticaj tipa zeolita se može uočiti jedino pri poređenju vrednosti k4, odnosno konstante otpuštanja Mn(II), koja je niža kod zeolita A. Ovaj rezultat se može objasniti stvaranjem oksida mangana koji usporavaju proces desorpcije (slika 4.49). Konačno, pošto su uz pretpostavljenu vrednost konstante brzine k1, dobijena odlična slaganja predviđanja modela sa eksperimentalnim podacima može se zaključiti da je zanemarljiv uticaj vrste zeolita na proces oslobađanja Na+-jona iz zeolitne rešetke. Generalno, odlično slaganje predviđanja modela sa eksperimentalnim podacima ukazuje da nov kinetički model dva ravnotežna procesa dobro opisuje proces adsorpcije dvovalentnih jona teških metala u zeolitu nezavisno od vrste zeolita. Ipak, ovaj rezultat bi trebalo dodatno ispitati na drugim vrstama zeolita i jonima teških metala. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 145 4.4.3.2 Određivanje termodinamičkih parametara adsorpcije Iz ravnotežnih podataka određenih nakon 24 h na 25, 35 i 45 °C za C0 = 300 mgMn dm–3 određene su konstante ravnoteže, K, koje su dalje upotrebljene za izračunavanje termodinamičkih parametara. Vrednost standardna promena Gibsove slobodne energije (ΔG°) predstavljena je sledećom jednačinom: G H T SΘ Θ Θ∆ = ∆ − ∆ (4.43) gde su H Θ∆ i SΘ∆ standardne promene entalpije i entropije, redom. Gibsova slobodna energija u funkciji konstante ravnoteže može se predstaviti u obliku: lnG RT KΘ Θ∆ = − (4.44) gde je R univerzalna gasna konstanta, a K ravnotežna konstanta na temperaturi T. Konstanta K je izračunata kao količnik ravnotežne koncentracije Mn(II) na adsorbentu i u rastvoru, nakon 24 h. Entalpija i entropija se mogu izračunati zamenom jednačine (4.43) u (4.44), pri čemu se dobija: ln S HK R RT Θ Θ Θ ∆ ∆= − (4.45) Na slici 4.54 prikazana je zavisnost lnK od 1/T pri početnoj koncentraciji od 300 mgMn dm-3. Kao što se može videti, dobijena je pravolinijska zavisnost (R2 = 0,990), tako da su vrednosti ΔHΘ i ΔSΘ, izračunate iz nagiba i odsečka ove zavisnosti, redom. Takođe, iz jednačine (4.44) izračunate su vrednosti standardne Gibsove slobodne energije i termodinamički parametri su sumirani u tabeli 4.20. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 146 Slika 4.54 Zavisnost lnK od 1/T pri početnoj koncentraciji od 300 mgMn dm-3 (male kuglice zeolita A) Tabela 4.20 Termodinamički parametri za male kuglice zeolita A na temperaturama 25 – 45 °C (kJ mol–1) (kJ mol–1) (J mol–1 K-1) 25 °C 35 °C 45 °C 28,8 88,4 2,4 1,5 0,7 *Izračunati u odnosu na srednju vrednost eksperimentalnih podataka (STD < 15 %) Dobijena pozitivna vrednost ΔHΘ (tabela 4.20) ukazuje da je difuzija Mn(II) u zeolitu A endoterman proces. Prema literaturnim podacima, difuzija Zn(II), Cd(II), Cs+ i Sr2+ u zeolitu A je takođe endoterman proces sa sličnim vrednostima ΔHΘ u opsegu 5,6 – 13,7 kJ mol–1 (El-Rahman i sar., 2006a, 2006b; El-Kamash i sar, 2005, 2008). 4.4.3.3 Ispitivanje desorpcije Mn(II) Desorpcija Mn(II) je ispitivana sa kuglica MK u 2 serije. U prvoj eksperimentalnoj seriji korišćene su MK na koje je adsorbovano 40,0 mgMn g-1. Za desorpciju je korišćen rastvor NaCl. U toku eksperimenta uočeno je da kuglice zeolita nisu promenile boju iz smeđe-crne u belu, što je ukazivalo na mali stepen desorpcije. Ovo zapažanje je potvrđeno merenjem koncentracija Mn(II) u rastvoru. Izračunat je stepen desorpcije Mn(II) za MK i predstavljen je u tabeli 4.21. H Θ∆ SΘ∆ GΘ∆ Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 147 Tabela 4.21 Stepen desorpcije Mn(II) sa zeolita A (male kuglice) u rastvoru NaCl (c = 2 mol dm-3) u zavisnosti od vremena izračunat na osnovu ukupno unete mase Mn(II) u sistem (4 mg) i izmerene koncentracije desorbovanog Mn(II) u rastvoru (Cdes) Cdes (mg dm-3) Stepen desorpcije (%) t (h) 1 13,2±0,4 3,3 2 17,6±0,6 4,4 24 32,7±1,5 8,2 Zapaža se da se u rastvor NaCl desorbuje svega 8 % Mn(II) nakon 24 h. U drugoj eksperimentalnoj seriji ispitivana je desorpcija u rastvoru Na2EDTA (0,01 mol dm-3). U ovoj eksperimentalnoj seriji korišćene su dve frakcije: MK sa 21,9 mgMn g-1 (uzorak 1) i MK sa 40,0 mgMn g-1 (uzorak 2). U toku eksperimenta uočeno je da se obe frakcije MK već posle 1 h obezbojavaju, bez značajne promene do kraja eksperimenta (24 h). Ovo ukazuje da se najveći deo Mn(II) desorbuje u toku prvog sata. Uz to iz izmerenih koncentracija Mn(II) u rastvoru i mase adsorbovanog Mn(II) unete u sistem izračunate su vrednosti stepena desorpcije (tabela 4.22). Tabela 4.22 Stepen desorpcije Mn(II) sa zeolita A (male kuglice) u rastvoru Na2EDTA (c = 0,01 mol dm-3) u zavisnosti od vremena izračunat na osnovu ukupno unete mase Mn(II) u sistem (mtot) i izmerene koncentracije desorbovanog Mn(II) u rastvoru (Cdes) t (h) mtot (mg) Cdes (mg dm-3) Stepen desorpcije (%) uzorak 1 1 5,5 168,9±4,2 77 2 174,8±0,0 80 24 178,8±3,6 82 1 245,2±3,5 61 uzorak 2 2 4,0 301,6±5,2 75 24 323,3±5,2 81 Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 148 Može se uočiti da stepen desorbovanog Mn(II) za obe frakcije MK blago raste sa vremenom i iznosi ~80 % posle 24 h. Ovo navodi na zaključak da je za desorpciju Mn(II) iz MK dovoljno vreme kontakta od 1 do 2 h kada se postiže 60 – 80 % regeneracije zeolita A. U cilju ispitivanja mogućnosti ponovne upotrebe kuglica zeolita A, izvedeno je osam ciklusa adsorpcije i desorpcije u fluidizovanom sloju MK na sobnoj temperaturi (oko 20 °C). U svim eksperimentima, rastvor je recirkulisan pri protoku od 10,2 cm3 s-1, pri kojem je određena visina fluidizovanog sloja od 9,3 ± 0,4 cm. Na slici 4.55 prikazane su efikasnosti adsorpcije Mn(II) i koncentracije adsorbovanog Mn(II) na MK, x, u funkciji broja ciklusa. Pri tome je efikasnost adsorpcije računata kao količnik koncentracije adsorbovanog Mn(II) u koloni u određenom ciklusu i koncentracije adsorbovanog Mn(II) u ravnoteži na 25 °C (xe = 0,52 mmol g-1 = 28,5 mg g-1; tabela 4.18). Slika 4.55 Efikasnosti adsorpcije Mn(II) i koncentracije adsorbovanog Mn(II) na malim kuglicama zeolita A, x, u funkciji broja ciklusa Sa slike 4.55 uočava se da je efikasnost adsorpcije Mn(II) u prvom ciklusu manja nego u sledeća četiri ciklusa. U toku ovog ciklusa primećeno je da rastvor u koloni poprima žutu boju verovatno usled mehaničkog spiranja površinskih slojeva tokom sudara kuglica, pa je ovaj ciklus uzet kao pripremna faza. Tokom sledeća 4 ciklusa efikasnost adsorpcije Mn(II) i postignute koncentracije Mn(II) na zeolitu su Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje adsorpcije M(II)na zeolitu A u sudu sa mešanjem 149 približno konstantne i iznose 68 ± 7 % i 19,3 ± 2,1 mg g-1, redom, nakon čega efikasnost opada za oko 15 % u šestom i sedmom ciklusu, i za 5 % u poslednjem ispitivanom, osmom ciklusu. Dobijeni rezultati su u saglasnosti sa prethodno dobijenom vrednošću za efikasnost desorpcije Mn(II) u rastvoru Na2EDTA (~ 80 %). S obzirom da desorpcija nije potpuna, tokom vremena Mn(II) se akumulira u kuglicama zeolita A, usled čega se smanjuje kapacitet zeolita. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje mogućnosti primene kuglica zeolita 4A u fluidizovanom sloju za uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora 150 4.5 Ispitivanje mogućnosti primene kuglica zeolita 4A u fluidizovanom sloju za uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora 4.5.1.1 Određivanje minimalne brzine fluidizacije U prvoj eksperimentalnoj seriji, u koloni sa nasutim kuglicama zeolita A vršeno je naizmenično povećanje i smanjenje protoka vode, pri čemu su mereni razlika pritisaka i visina fluidizovanog sloja pri različitim površinskim brzinama tečnosti za obe veličine kuglica. Kako je očekivano, pad pritiska je rastao sa porastom površinske brzine tečnosti sve do određene vrednosti koja odgovara minimalnoj brzini fluidizacije nakon koje pad pritiska ostaje približno konstantan. Slika 4.56 pokazuje padove pritisaka za fluidizovane slojeve obe frakcije kuglica u funkciji površinske brzine pri smanjenju protoka vode. Minimalne brzine fluidizacije su određene iz tačke preseka dva linearna trenda određena metodom najmanjih kvadrata odstupanja (slika 4.56) i iznosile su približno 2,00 i 0,23 cm s-1 za VK i MK, redom. 4.5.1 Ispitivanje hidrodinamičkih karakteristika fluidizovanog sloja U cilju ispitivanja mogućnosti primene fluidizovanog sloja kuglica zeolita A za uklanjanje jona teških metala iz vodenih rastvora, ispitivane su obe frakcije kuglica (MK i VK) za adsorpciju Cu(II) iz vodenih rastvora. U prvoj fazi su ispitani operativni opsezi i hidrodinamičke karakteristike sloja. Glavni operativni parametar fluidizacije je površinska brzina fluida, čija vrednost mora da se nalazi između minimalne brzine fluidizacije (Umf) i brzine odnošenja čestica (Ut). U ovim ispitivanjima, eksperimentalno su određene minimalna brzina fluidizacije i brzina odnošenja za MK i VK na osnovu eksperimentalnih rezultata, a zatim su dobijene vrednosti upoređene sa vrednostima izračunatim na osnovu literaturnih modela. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje mogućnosti primene kuglica zeolita 4A u fluidizovanom sloju za uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora 151 Slika 4.56 Pad pritiska u fluidizovanom sloju u funkciji površinske brzine vode pri smanjenju protoka vode za: a) velike i b) male kuglice zeolita A; vertikalne isprekidane linije odgovaraju približnim vrednostima minimalnih brzina fluidizacije Minimalna brzina fluidizacije (Umf) može takođe biti izračunata korišćenjem semi-empirijskih korelacija zasnovanih na modifikovanoj Ergunovoj jednačini povezujući pad pritiska i brzinu fluida, koja za tačku početka fluidizacije ima oblik: ( )2 2 3 2 3 1 1 150 1.75mf f mf fmf mf mf mf p mf p p U U H d d ε µ ε ρ ε ε − −∆ − = + (4.46) gde je Δp pad pritiska duž visine sloja, Hmf i ԑmf su visina sloja i poroznost u tački minimalne brzine fluidizacije, redom, dp je prečnik čestica, dok su μf i ρf viskoznost i gustina fluida, redom. Jednačina (4.46) se može preurediti tako da bude u funkciji nepoznatog Rejnoldsovog broja pri minimalnoj fluidizaciji (Remf) u obliku jednačine (1.54) (str. 50). Kao što je već rečeno, različite empirijske modifikacije parametara C1 i C2 su predložene u literaturi (tabela 1.2), kao i korišćenje vrednosti od 180 za konstantu u Ergunovoj jednačini umesto 150 (Carman, 1937). U ovom radu je takođe ispitana mogućnost primene i jednačine (1.54) koju su predložili Riba i saradnici, za širok opseg Rejnoldsovih brojeva, Remf=10 – 1000, pri čemu je korišćena gustina vlažnih kuglica. Minimalna brzina fluidizacije, Umf, je izračunata na osnovu odabranih modela iz literature (tabela 1.2) i ovi rezultati su zatim upoređeni sa eksperimentalno određenim Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje mogućnosti primene kuglica zeolita 4A u fluidizovanom sloju za uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora 152 vrednostima za obe frakcije kuglica što je prikazano u tabeli 4.23. Pri tome su vrednosti poroznosti sloja pri minimalnoj brzini fluidizacije, ԑmf, izračunate korišćenjem jednačine (1.50) i iznosile su 0,55 i 0,39 za VK i MK, redom. Tabela 4.23 Izračunate vrednosti minimalne brzine fluidizacije, Umf, za dve frakcije kuglica zeolita A korišćenjem literaturnih modela i procentualne greške u odnosu na eksperimentalno određene vrednosti Parametar C1 u j-ni (1.51) Parametar C2 u j-ni (1.51) VK MK Reference Umf (cm s-1) greška (%) Umf (cm s-1) greška (%) j-na (1.52) j-na (1.53) 2.4 20 0.13 -43 Ergun, 1952 ( )mf180 1 3.5 ε− j-na (1.53) 2.2 10 0.11 -52 Carman, 1937 25.46 0.0382 1.1 -45 0.14 -39 Bourgeois i Grenier, 1968 25.28 0.0571 1.5 -25 0.21 -9 Saxena i Vogel, 1977 25.74 4.8mf / 0.336ε 3.1 55 0.12 -48 Foscolo i sar., 1983 j-na (1.54) 0.9 -58 0.25 9 Riba i sar., 1978 Kao što se može videti pregledom tabele 4.23, u slučaju VK, primena konstanti koje je predložio Karman (Carman, 1937) rezultuje najboljim predviđanjima minimalne brzine fluidizacije, Umf sa greškom od ~ 10 % u odnosu na eksperimentalno određene vrednosti. Takođe, predviđanja modela Saksene i Vogela (Saxena i Vogel, 1977) dale su zadovoljavajuće rezultate sa greškom od ~ 25 %. Osim toga, primenom ovog modela na frakciju MK, dobijeno je odlično slaganje izračunate vrednosti Umf sa svega 9 % greške. Za ovu veličinu kuglica, model koji su predložili Riba i saradnici (Riba i sar., 1978) takođe je dao dobra predviđanja sa približno istom greškom (9 %). Sveukupno, može se zaključiti da je za fluidizovane slojeve obe frakcije kuglica zeolita A korišćene u ovom radu, model Saksene i Vogela najpogodniji model za predviđanje minimalne brzine fludizacije, Umf, što je donekle i očekivano s obzirom da su parametri ovog modela Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje mogućnosti primene kuglica zeolita 4A u fluidizovanom sloju za uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora 153 definisani na osnovu fluidizacionih eksperimenata izvedenih sa česticama slične veličine (~ 0,7 mm) i gustine (1900 i 2460 kg m-3) (Saxena i Vogel, 1977). 4.5.1.2 Određivanje brzine odnošenja čestica zeolita Brzina odnošenja, Ut, je određena korišćenjem Ričardson-Zakijeve jednačine (1.56). Prema jednačini (1.56), zavisnost log(U) od log(ε) treba da bude linearna, iz koje brzina odnošenja, Ut može biti određena kao ekstrapolisana vrednost za ε=1. Primena jednačine (1.56) na eksperimentalne podatke i linearne zavisnosti određene metodom najmanjih kvadrata odstupanja prikazane su na slici 4.57. Slika 4.57 Primena Ričardson-Zakijeve jednačine na eksperimentalne podatke (simboli) i linearne zavisnosti određene metodom najmanjih kvadrata odstupanja (linije) za obe frakcije kuglica zeolita A Može se uočiti odlično slaganje linearnih zavisnosti sa eksperimentalnim podacima tako da su ekspanzioni indeksi i brzine odnošenja određeni kao 3,2 i 13,2 cm s-1 za VK, odnosno 3,3 i 5,6 cm s-1 za MK, redom. Brzina odnošenja izračunata je i korišćenjem teorijske jednačine (1.57) koja je data za sferične čestice. U cilju određivanja Cd faktora, a zatim i brzine odnošenja, Ut, Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje mogućnosti primene kuglica zeolita 4A u fluidizovanom sloju za uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora 154 korišćena je korelacija Turton-Levenspila (Turton i Levenspiel, 1986) prikazana jednačinom (1.58). Korišćenjem jednačina (1.57 – 1.59), metodom iteracije izračunate su vrednosti Cd i Ut za obe veličine kuglica zeolita A. Ove vrednosti su iznosile 0,65 i 14,4 cm s-1 za VK odnosno 2,1 i 4,2 cm s-1 za MK, redom. Izračunata vrednost Ut od 14,4 cm s-1 za VK je nešto viša od eksprimentalno određene vrednosti od 13,2 cm s-1 verovatno usled uticaja zidova kolone i relativno široke raspodele veličine čestica (d = 2,2 ± 0,6 mm). Sa druge strane, izračunata vrednost Ut od 4,2 cm s-1 za MK je nešto niža od eksperimentalno određene koja je iznosila 5,6 cm s-1, verovatno kao posledica eksperimentalnih greški. Na osnovu dobijenih rezultata, operativni režimi za fluidizovane slojeve kuglica zeolita A korišćenih u ovom radu su određeni kao opsezi površinskih brzina vode između 2,0 i 13,2 cm s-1 za VK i između 0,23 i 5,6 cm s-1 za MK. 4.5.2 Ispitivanje adsorpcije Cu(II) u koloni sa fludizovanim slojem sa recirkulacijom Mogućnost primene sistema sa fluidizovanim slojem kuglica zeolita A za uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora ispitana je pri odabranim protocima koji su iznosili 13,5 cm3 s-1 za VK i 11,6 cm3 s-1 za MK, što odgovara vrednostima površinskih brzina od 3,0 i 2,6 cm s-1, redom. Dobijene zavisnosti koncentracije adsorbovanog Cu(II) na zeolitu A, x, u zavisnosti od vremena adsorpcije predstavljene su na slici 4.58 za obe frakcije kuglica. Tokom eksperimenta uočeno je otpuštanje natrijum silikata, posebno kod MK, usled čega su za analizu rezultata (slika 4.58) odabrane serije sa najmanjim eksperimentalnim odstupanjima, odnosno po dve eksperimentalne serije za VK i MK. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje mogućnosti primene kuglica zeolita 4A u fluidizovanom sloju za uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora 155 Slika 4.58 Koncentracija Cu(II) na zeolitu A u koloni sa fluidizovanim slojem u zavisnosti od vremena adsorpcije za C0 = 300 mgCu dm-3 na sobnoj temperaturi I ovde očekivano vrednost x raste sa vremenom, dok je brzina adsorpcije veća kod MK u odnosu na VK kao što je dobijeno i u sudu sa mešanjem. Ipak, u fluidizovanom sistemu, dobijeni rezultati u slučaju MK su varirali više nego rezultati dobijeni u ispitivanjima u sudu sa mešanjem najverovatnije usled boljeg mešanja i većeg broja sudara kuglica u fluidizovanom sistemu usled čega je dolazilo do veće količine otpuštenog natrijum-silikata i samim tim do većih variranja i standardnih devijacija (slika 4.58). Na slici 4.59 prikazane su uporedno dobijene zavisnosti koncentracije adsorbovanog Cu(II) na zeolitu A u sudu sa mešanjem i u koloni sa fluidizovanim slojem, x, u zavisnosti od vremena adsorpcije za obe frakcije kuglica. Sa slike 4.59 se može primetiti da su dobijene veće vrednosti x u koloni sa fluidizovanim slojem u odnosu na vrednosti dobijene u sudu sa mešanjem, verovatno ponovo usled boljeg mešanja u fluidizovanom sistemu i veće količine otpuštenog natrijum-silikata i samim tim dostupnosti većeg broja slobodnih mesta za vezivanje Cu(II). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje mogućnosti primene kuglica zeolita 4A u fluidizovanom sloju za uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora 156 Slika 4.59 Koncentracija Cu(II) na zeolitu A u koloni sa fluidizovanim slojem i u sudu sa mešanjem, x, u zavisnosti od vremena adsorpcije za C0 = 300 mgCu dm-3 na sobnoj temperaturi 4.5.2.1 Modelovanje kinetike adsorpcije Cu(II) U cilju modelovanja kinetike adsorpcije Cu(II), eksperimentalni fluidizovani sistem sa recirkulacijom može biti predstavljen kao idealni cevni reaktor u kome se odvija proces adsorpcije, redno vezan sa rezervoarom sa idealnim mešanjem (slika 4.60a). Slika 4.60 Model fluidizovanog sistema sa recirkulacijom: a) idealni cevni reaktor povezan sa rezervoarom sa idealnim mešanjem; b) idealni šaržni reaktor sa mešanjem Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje mogućnosti primene kuglica zeolita 4A u fluidizovanom sloju za uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora 157 Za izabrane protoke od 13,5 i 11,6 cm3 s-1, vremena zadržavanja rastvora u cevnom reaktoru su 1,4 i 4,0 s, redom, dok su vremena zadržavanja u rezervoaru sa idealnim mešanjem 148 i 172 s, redom. Prema tome, vreme zadržavanja u cevnom reaktoru je zanemarljivo malo u odnosu na vreme zadržavanja u rezervoaru sa idealnim mešanjem tako da se ceo sistem može predstaviti kao idealni šaržni reaktor sa mešanjem (slika 4.60b) i na taj način, model unutrašnje difuzije (jednačina (1.41)) može biti direktno primenjen na eksperimentalne rezultate adsorpcije. Slika 4.61 pokazuje primenu modela unutrašnje difuzije na eksperimentalne rezultate u toku početnog perioda adsorpcije (do 7 h). Treba napomenuti da u slučaju MK nisu sve eksperimentalne serije pokazale slaganje sa modelom unutrašnje difuzije usled uticaja otpuštanja natrijum silikata iz kuglica, tako da su ti rezultati izostavljeni. Slika 4.61 Primena modela unutrašnje difuzije (linije) na eksperimentalne rezultate adsorpcije Cu(II) na zeolitu A u fluidizovanom sistemu sa recirkulacijom (simboli); (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja,; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) Dobijeni linearni trendovi sa visokim vrednostima korelacionog koeficijenta (0,951 < R2 < 0,988) ukazuju da eksperimentalni rezultati adsorpcije Cu(II) dobijeni u koloni sa fluidizovanim slojevima obe frakcije kuglica slede model unutrašnje difuzije. Iz nagiba pravih određene su pseudo konstante brzine unutrašnje difuzije od 0,061 ± 0,007 mg g-1 min-0.5 za VK i 0,093 ± 0,027 mg g-1 min-0.5 za MK. Na osnovu tih Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje mogućnosti primene kuglica zeolita 4A u fluidizovanom sloju za uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora 158 konstanti su izračunata predviđanja modela koncentracije adsorbovanog Cu(II) na kuglicama u toku vremena i predstavljena uz eksperimentalne rezultate na slici 4.62. Može se uočiti da je dobijeno dobro slaganje tako da se može zaključiti da je unutrašnja difuzija limitirajući korak pri adsorpciji Cu(II) kako u sudu sa mešanjem tako i u koloni sa fluidizovanim slojem. Slika 4.62 Predviđanje modela unutrašnje difuzije (linije) na osnovu pseudo-konstanti kd i eksperimentalni rezultati adsorpcije Cu(II) na zeolitu A u fluidizovanom sistemu sa recirkulacijom (simboli) u zavisnosti od vremena adsorpcije (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja,; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljene radi preglednosti) Iz vrednosti pseudo-konstanti brzine unutrašnje difuzije, kd, izračunati su prividni koeficijenti difuzije primenom jednačine (1.42) kao i u prethodnim slučajevima. Pri tome je ravnotežna koncentracija adsorbovanog Cu(II) na kuglicama zeolita A usvojena kao 17,8 ± 2,1 mg g-1, kao srednja vrednost svih izvedenih adsorpconih eksperimenata na 20 °C za C0 = 300 mg dm-3 korišćenjem MK (poglavlje 4.4.2). Vrednosti prividnih koeficijenata difuzije Cu(II) u kuglicama zeolita A izračunatih za adsorpciju u sistemu sa fluidizovanim slojem iznosile su (14,0 ± 3,2) × 10-13 i (3,5 ± 1,9) × 10-13 m2 s-1 za VK i MK, redom. Ponovo su dobijene veće vrednosti prividnog koeficijenta difuzije u VK u odnosu na MK i to oko četiri puta ukazujući na kompaktnost malih kuglica. Takođe Doktorska disertacija / Jovanović Mina Ispitivanje mogućnosti primene kuglica zeolita 4A u fluidizovanom sloju za uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora 159 vrednosti koeficijenata difuzije u sistemu sa fluidizovanim slojem su veće oko 1,5 i 3,5 puta za VK i MK, redom u odnosu na ove vrednosti dobijene u sudu sa mešanjem (tabela 4.14), što ukazuje verovatno na veće spiranje natrijum silikata usled sudara čestica u fluidizovanom sloju i/ili na uticaj spoljnjeg prenosa mase u filmu fluida u sudu sa mešanjem. Doktorska disertacija Jovanović Mina 160 5 DISKUSIJA Doktorska disertacija / Jovanović Mina Diskusija 161 U ovoj doktorskoj disertaciji ispitano je uklanjanje dvovalentnih katjona Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II) iz vodenih rastvora korišćenjem prirodnog zeolita- klinoptilolita obogaćenog natrijumom (NaCLI) i komercijalnog zeolita 4A u obliku kuglica. Istraživanje je obuhvatilo određivanje kapaciteta adsorpcije NaCLI i zeolita A, ravnotežnih parametara, mehanizma i kinetike procesa, potrebnog vremena kontakta zeolita i rastvora za postizanje ravnoteže, kao i afiniteta NaCLI u pogledu uklanjanja različitih katjona. Navedeni parametri procesa su od velikog značaja za projektovanje procesa većih razmera, npr. procesa u pilot-postrojenju kao i za primenu u industriji. Stoga je ispitana i primena kuglica zeolita A u koloni sa fluidizovanim slojem. Prirodni zeolit-klinoptilolit je odabran kao pogodan materijal koji ima relativno visok kapacitet adsorpcije i dobru selektivnost u pogledu različitih jona teških metala. Takođe, vrlo značajna činjenica je i da je ekološki prihvatljiv, lako dostupan i mineralni resurs Srbije. Zeolit A je odabran kao adsorbent sa niskom cenom i sa velikim kapacitetom katjonske izmene. U ovom radu je korišćen zeolit A u obliku kuglica koje su imale sledeće dimenzije: 2,2 ± 0,6 mm (velike kuglice) i 0,71 ± 0,07 mm (male kuglice). Najpre je ispitano uklanjanje Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II) iz vodenih rastvora korišćenjem NaCLI pri različitim početnim koncentracijama (100 – 400 mgM(II) dm-3) i na različitim temperaturama (25 – 55 °C). Ustanovljeno je da potrebno vreme kontakta rastvora i NaCLI za uspostavljanje ravnoteže iznosi 24 – 48 h. Adsorpcija svih ispitivanih jona metala je pokazivala očekivani rastući trend sa vremenom kontakta. U slučaju Cu(II), Mn(II), Zn(II) i Ni(II), pokazano je da sa povećanjem početne koncentracije raste koncentracija adsorbovanog M(II) na NaCLI, x, na svim ispitivanim temperaturama. Koncentracija adsorbovanog M(II) na NaCLI takođe raste i sa povećanjem temperature. Međutim, kod adsorpcije Pb(II), sa povećanjem početne koncentracije, koncentracija adsorbovanog Pb(II) na NaCLI raste samo na temperaturi od 25 °C (slika 4.24a). Na temperaturama većim od 25 °C (35 – 55 °C) pokazano je da promena početne koncentracije Pb(II) i promena temperature nemaju statistički značajan uticaj na vrednost x (STD = 11 %). Ovo se može objasniti time da je proces adsorpcije Pb(II) na povišenim temperaturama brz, Doktorska disertacija / Jovanović Mina Diskusija 162 tako da se pri svim ispitivanim koncentracijama dostiže približno maksimalni kapacitet adsorpcije. Poređenjem eksperimentalno određenih ravnotežnih koncentracija na NaCLI za Cu(II), Mn(II), Zn(II) i Ni(II) (xe: 0,25 mmolCu g-1, 0,15 mmolMn g-1, 0,19 mmolZn g-1, 0,099 mmolNi g-1) pri približno istoj početnoj koncentraciji jona u rastvoru (4,59 – 5,46 mmol dm-3) može se zaključiti da NaCLI ima najveći afinitet prema Cu(II), a najmanji prema Ni(II)-jonima. Daljim poređenjem, ravnotežnih koncentracija Cu(II) i Pb(II) (xe: 0,14 mmolCu g-1 i 0,50 mmolPb g-1) pri približno istoj početnoj koncentraciji (1,45 – 1,57 mmol dm-3) utvrđeno je da su ove vrednosti za Pb(II) 3,6 puta veće nego za Cu(II), što pokazuje da NaCLI ima najveći afinitet prema Pb(II)-jonima. Na osnovu svega navedenog može se zaključiti da afinitet prirodnog zeolita NaCLI u pogledu uklanjanja ispitivanih katjona sledi trend: Pb(II) > Cu(II) > Zn(II) > Mn(II) > Ni(II). Sličan trend je opisan i u literaturi za klinoptilolit iz drugih regija, kao i za klinoptilolit obogaćen gvožđem (Panayotova i Velikov, 2002; Erdem i sar., 2004; Sprynskyy i sar., 2006; Cui i sar., 2006; Kocaoba i sar., 2007; Doula, 2009). Adsorpcija Cu(II) i Mn(II) iz rastvora (C0 = 100 – 400 mgM(II) dm-3) u opsegu 20 – 55 °C je ispitana i za zeolit A. I ovde, koncentracija adsorbovanog M(II) na zeolitu A, x, raste u toku vremena kontakta. Međutim, za razliku od NaCLI, u ovom slučaju je ustanovljeno da početna koncentracija nema uticaja na brzinu adsorpcije što ukazuje da je limitarajući korak procesa unutrašnja difuzija. Sa druge strane sa povećanjem temperature, vrednost x očekivano raste za oba ispitivana katjona. Ravnotežni podaci za Cu(II) na NaCLI, kao i na malim kuglicama zeolita A, su modelovani primenom Frojndlihove, Lengmirove i Temkinove izoterme i u svim slučajevima dobijena su dobra slaganja. Ovi rezultati su ukazali na višeslojnu adsorpciju. Prema Lengmirovom modelu maksimalni adsorpcioni kapaciteti na NaCLI i zeolitu A za Cu(II) su iznosili 0,27 mmol g-1 i 0,34 mmol g-1, redom, (odnosno 17,1 mg g-1 i 21,6 mg g-1). Pregledom literaturnih podataka konstantovano je da je adsorpcioni kapacitet NaCLI za Cu(II) značajno veći od vrednosti objavljenih za prirodne zeolite iz različitih regija koje su bile u opsegu 5,9 – 11,7 mg g-1 (Panayotova, 2001b; Inglezakis i sar., 2002; Alvarez-Ayusoi i sar., 2003; Erdem i sar., 2004; Han i sar., 2006; Cincotti i Doktorska disertacija / Jovanović Mina Diskusija 163 sar.2006; Oter i Akcay, 2007; Han i i sar., 2009b). Vrednost kapaciteta je takođe značajno veća u odnosu na druge prirodne materijale. Tako, kapacitet kaolinita za Cu(II) iznosi svega 0,76 mg g-1 (Chantawong i sar., 2003), montmorilonita 3,0 mg g-1 (Abollino i sar., 2003), skolecita 4,2 mg g-1 (Bosso i Enzweiler, 2002), a bentonita 12,5 mg g-1 (Kubilay i sar., 2007). Sa druge strane, može se reći da je maksimalni adsorpcioni kapacitet zeolita A za Cu(II) nešto veći od vrednosti određene za NaCLI (21,6 i 17,1 mg g-1, redom), ali je razlika značajno veća kada se uporede adsorpcioni kapaciteti za Mn(II). Naime, adsorpcioni kapacitet zeolita A za Mn(II) na 25 ºC je iznosio 30 mg g-1, dok je određena vrednost od 8,2 mg g-1 za NaCLI. Rezultati su u skladu sa činjenicom da se sintetički zeoliti odlikuju većim adsorpcionim kapacitetom od prirodnih. Kapacitet NaCLI za Mn(II) je u opsegu objavljenih vrednosti za prirodne zeolite (4 – 15 mg g-1; Erdem i sar., 2004; Doula, 2006; Taffarel i Rubio, 2010), manji nego za montmorilonit (16 mg g-1, de Pablo i sar., 2011) i veći od kapaciteta mordenita (4,3 mg g-1; Campos, 2009). Kinetika adsorpcije Cu(II) na NaCLI je modelovana korišćenjem Lagergrenovih modela i modela razvijenih u ovom radu i to kao: 1) ravnotežni proces kada je promena koncentracije M(II) u rastvoru zanemarljiva, 2) ravnotežni proces kada se promena koncentracije M(II) ne može zanemariti i 3) dva ravnotežna procesa. Lagergrenov model pseudo-prvog reda, kao i kinetički modeli ravnotežog procesa za obe početne pretpostavke nisu uspeli da opišu eksperimentalne podatke usled čega su i odbačeni u daljim razmatranjima kinetike adsorpcije M(II) na NaCLI. Sa druge strane, Lagegrenov model pseudo-drugog reda u linearizovanom obliku je pokazao dobro slaganje sa eksperimentalnim podacima za Cu(II). Stoga je ovaj model korišćen i za opisivanje adsorpcije ostalih ispitivanih katjona (Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II)), pri čemu su u svim slučajevima dobijene visoke vrednosti korelacionog faktora (0,951 < R2 < 0,999). Za sve ispitivane katjone, ravnotežne koncentracije određene modelom su bile približno iste kao eksperimentalno određene vrednosti. Međutim, direktnim poređenjem je pokazano da predviđanja modela značajno odstupaju od eksperimentalnih vrednosti u početnom periodu adsorpcije (do 1 h), pri svim ispitivanim koncentracijama i na svim ispitivanim temperaturama. Ovo je posebno značajno obzirom na činjenicu da se u toku tog početnog perioda adsorbuje više od Doktorska disertacija / Jovanović Mina Diskusija 164 50 % od ravnotežne koncentracije. Pored toga, rezultati modelovanja su pokazali nedoslednost u pogledu dobijenih vrednosti konstante brzine. Naime, nisu jasno uočljive zavisnosti kinetičkih konstanti od početne koncentracije niti od temperature. S obzirom da se model pseudo-drugog reda zasniva na početnoj pretpostavci da se koncentracija M(II) u rastvoru ne menja značajno sa vremenom i da kL2 predstavlja pseudo-konstantu i sadrži vrednost C0, vrednosti ove konstante bi trebalo da rastu sa porastom početne koncentracije M(II) u rastvoru. Osim toga, konstante brzine bi trebalo da rastu sa povećanjem temperature usled bržeg kretanja jona i time i brže izmene. Izuzetak je adsorpcija Pb(II) koju dobro opisuje Lagegrenov model pseudo-drugog reda. Pri tome, vrednost kL2 raste sa porastom C0, na 25 °C, što je u skladu sa pretpostavkom modela da konstanta brzine sadrži početnu koncentraciju M(II) u rastvoru ( 2 2=L Mk k C ). Sličan zaključak je objavljen u studiji uklanjanja Pb(II), Cu(II), Ni(II) i Cd(II) korišćenjem klinoptilolita gde je jedino u slučaju adsorpcije Pb(II) dobijeno zadovoljavajuće slaganje predviđanja Lagegrenovog modela pseudo-drugog reda sa eksperimentlanim podacima (Sprynskyy i sar., 2006). Loša predviđanja modela u slučaju adsorpcije ostalih katjona su u tom radu pripisana kompleksnosti procesa jonske izmene koji se, prema autorima, odvija u više koraka. Razmatranjem dostupnih literaturnih podataka primene Lagergrenovog modela pseudo-drugog reda na kinetiku adsorpcije različitih katjona teških metala na zeolitima takođe je konstantovana nedoslednost u pogledu zavisnosti kinetičkih konstanti. Kod adsorpcije Ni(II) korišćenjem zeolita X dobijene vrednosti konstante pseudo-drugog reda su varirale pri povećanju početne koncentracije od 25 do 100 mgNi dm-3 (Singh i sar., 2008). Ove konstante su varirale i u slučaju adsorpcije Pb(II) na prirodnom zeolitu- klinoptilolitu pri povećanju početne koncentracije od 10 do 100 mgPb dm-3 (Bektas i Kara, 2004). U studiji adsorpcije Cu(II), Cd(II) i Pb(II) na zeolitu X, pri povećanju početne koncentracije vrednosti konstante brzine su opadale (Aparatikul i Pavasant, 2008). Isti slučaj je bio i u studiji gde je zeolit X u Na-obliku (NaX) korišćen kao adsorbent za uklanjanje Cu(II) (Svilović i sar., 2009), kao i kod adsorpcije Co(II), Cr(II), Cu(II), Ni(II) i Zn(II) na zeolitu A (Hui i sar., 2005) i kod adsorpcije Cu(II) i Pb(II) na prirodnom zeolitu na čijoj površini se nalazio oksid mangana (Zou i sar., 2006). I u mnogim drugim radovima u kojima je ispitivana adsorpcija različitih katjona teških metala na prirodnim i sintetičkim zeolitima zapažene su slične nedoslednosti Doktorska disertacija / Jovanović Mina Diskusija 165 (Kocaoba i sar., 2007; Dinu i sar., 2010; García-Mendieta i sar., 2009; El-Kamash i sar., 2005). Na osnovu kritičkog razmatranja dostupnih literaturnih podataka može se zaključiti da je model pseudo-drugog reda korišćen za opisivanje kinetike adsorpcije dvovalentnih katjona iz vodenih rastvora na prirodnim i sintetičkim zeolitima bez razmatranja pretpostavki modela ili eksperimentalnih uslova procesa. Kako se ovaj model može odnositi na različite mehanizme procesa (poglavlje 1.3.2.2), nije sigurno da je u svim navedenim primerima primena modela pseudo-drugog reda bila opravdana. Rezultati dobijeni u ovom radu su ukazali da Lagergrenov model pseudo-drugog reda ne opisuje adekvatno proces jonske izmene u zeolitu. Naime, početna pretpostavka Lagergrenovog modela da se koncentracija katjona u rastvoru ne menja značajno sa vremenom nije bila zadovoljena, tako da je bilo neophodno pretpostaviti nov mehanizam i u skladu sa njim razviti nov kinetički model. S obzirom na jonoizmenjivačka svojstva zeolita, sledeća pretpostavka za unapređenje kinetičkog modela pseudo-drugog reda je bila da se proces jonske izmene odvija složenijim mehanizmom, u dva koraka. Stoga je razvijen model kinetike dva ravnotežna procesa. Pretpostavljeno je da u prvom koraku rešetku zeolita napuštaju dva Na+-jona, dok u drugom koraku, dvovalentni katjon metala zauzima napušteno slobodno mesto (jednačine (4.29) i (4.30)). Prema tome, kinetiku procesa određuju četiri kinetičke konstante. Međutim, znajući ravnotežnu koncentraciju adsorbovanog M(II) na zeolitu, odnosno konstantu ravnoteže procesa, model postaje dvoparametarski sa dva nezavisna parametra: konstantom brzine otpuštanja Na+-jona iz zeolita, k1, i konstantom k2’. Pri tome, konstanta k2’ predstavlja količnik konstanti brzina vezivanja Na+-jona i M(II) u zeolitu, k2 i k3, redom. Takođe, u modelu je pretpostavljeno da su svi Na+-joni u rešetki zeolita izmenjivi. Nov kinetički model dva ravnotežna procesa je uspešno opisao sve eksperimentalne rezultate adsorpcije Cu(II) na NaCLI tokom čitavog vremena adsorpcije, uključujući početan period do 1 h (slike 4.12 i 4.13; STD ≤ 11 %). Pri tome, ustanovljeno je da kinetička konstanta otpušanja jona natrijuma ima približno konstantnu vrednost za sve ispitivane uslove, tako da srednja vrednost iznosi k1 = 22,1 ± 4,0 g mmol-1 h-1 (STD=18 %). Ovaj rezultat ukazuje da konstanta otpuštanja Na+-jona ne zavisi od početne koncentracije katjona u rastvoru, što je i očekivano, ali da ne zavisi u većem stepenu ni od temperature. Sa druge strane, na 25 °C konstanta k2´ Doktorska disertacija / Jovanović Mina Diskusija 166 iznosi 3360 ± 380 g mmol-1 i opada sa povećanjem temperature. S obzirom da ova konstanta predstavlja količnik konstanti brzina vezivanja Na+-jona (k2) i Cu(II) (k3) u zeolitu i da je pokazano da se vrednost k1 neznatno menja sa temperaturom, može se pretpostaviti da ni vrednost k2 ne zavisi u većoj meri od temperature. Ovo bi ukazalo da je smanjenje vrednosti k2’ posledica povećanja vrednosti konstante k3, što dovodi do zaključka da povećanje temperature ubrzava vezivanje Cu(II) na NaCLI u odnosu vezivanje jona natrijuma. Na kraju, i kinetička konstanta otpuštanja Cu(II) se takođe zanemarljivo menja sa temperaturom i iznosi k4 = 0,015 ± 0,004 h-1. Nov kinetički model je takođe uspešno opisao kinetiku adsorpcije i drugih ispitivanih katjona, odnosno Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II), na 25 °C tokom čitavog vremena adsorpcije, kao i u početnom periodu (2,4 < STD < 8,8 %). Pored toga, ispitane su i prediktivne mogućnosti modela sa unapred utvrđenim parametrima i dobijena su odlična slaganja sa eksperimentalnim podacima za Zn(II) i Ni(II) (2,4 < STD < 15,2 %). Razmatranjem dobijenih rezultata, može se zaključiti da je nov kinetički model ne samo opisao dobijene eksperimentalne podatke, već je i omogućio kvantitativno poređenje parametara procesa za različite katjone metala. U svim slučajevima je dobijena približno ista vrednost konstante brzine otpuštanja Na+, k1, što ukazuje da ova konstanta ne zavisi od vrste katjona koji se vezuje za zeolit, i da zaista i odgovara otpuštanju Na+-jona iz zeolita. Daljim analiziranjem rezultata ustanovljeno je da je konstanta k2’ oko 4 puta veća za Mn(II) i Zn(II), 19 puta veća za Ni(II), ali 37 puta manja za Pb(II) u odnosu na vrednost dobijenu za Cu(II). Pošto je ova konstanta obrnuto proporcionalna konstanti brzine vezivanja M(II) (k2’ = k2/k3) može se zaključiti da kostante k3 pokazuju trend: Pb(II) > Cu(II) > Mn(II) ≈ Zn(II) > Ni(II). Ako se uzme u obzir da je poređenjem ravnotežnih koncentracija adsorbovanog M(II) na NaCLI dobijen sličan trend, odnosno da afinitet zeolita opada po redosledu Pb(II) > Cu(II) > Zn(II) > Mn(II) > Ni(II) onda se može zaključiti da nov kinetički model uspešno kvantitativno izražava osnovne karakteristike procesa adsorpcije u zeolitu. Na kraju, konstanta otpuštanja adsorbovanih jona metala, k4, bila je približno ista za Zn(II), Pb(II) i Cu(II), dok je njena vrednost nešto veća za Mn(II) i Ni(II). Pri tome, interesantno je zapaziti da ukupna brzina procesa najvećim delom zavisi od brzine vezivanja katjona za zeolit, pri čemu se ova brzina menja u zavisnosti vrste jona i od Doktorska disertacija / Jovanović Mina Diskusija 167 temperature. Treba napomenuti da je u ovom radu odabrana konzistentna grupa vrednosti kinetičkih parametara u određenom opsegu i da su moguća rešenja i u drugim brojčanim opsezima. Međutim, ovakav pristup je ipak dao mogućnost kvantitativnog poređenja različitih faza u procesu. Za preciznije određivanje kinetičkih konstanti potrebna su dodatna eksperimentalna istraživanja koja bi, po mogućstvu, ispitala pojedinačne reakcije u procesu adsorpcije jona teških metala na NaCLI, odnosno brzine otpuštanja i vezivanja Na+-jona, kao i brzine vezivanja i otpuštanja M(II). Ipak, kako se dve konstante brzine, otpuštanje jona natrijuma i katjona M(II), k1 i k4, redom, ne menjaju značajno sa promenom temperature, niti zavise od vrste jona, predikcije modela mogu biti izračunate na osnovu jednog eksperimentalnog parametra, odnosno ravnotežne koncentracije adsorbovanog M(II) na zeolitu, što je potvrđeno u ovom radu za adsorpciju Zn(II) i Ni(II). Pored svega navedenog, važno je napomenuti da je model kinetike dva ravnotežna procesa konzistentan sa Lagegrenovim modelom pseudo-drugog reda, na koji se može svesti uz pretpostavku da se prva reakcija otpuštanja Na+-jona iz zeolitne rešetke odigrava do kraja. Uz to, umesto ukupno raspoložive koncentracije Na+-jona, Lagegrenov model pretpostavlja ravnotežnu koncentraciju Na+-jona. Ovo se posebno zapaža kod adsorpcije Pb(II) što je jedini slučaj da model pseudo-drugog reda dobro opisuje eksperimentalne podatke u toku celokupnog vremena adsorpcije. Ovaj rezultat se može objasniti činjenicom da je samo kod ovog jona ravnotežna koncentracija Na+-jona približno jednaka ukupnoj koncentraciji Na+-jona u zeolitu. U drugom delu doktorske teze ispitivana je primena fluidizovanog sloja zeolita A u obliku kuglica za uklanjanje Cu(II) i Mn(II) iz vodenog rastvora. Kinetika adsorpcije prvo je ispitana u sudu na tresilici pri različitim početnim koncentracijama (100 – 400 mgM(II) dm-3) i na različitim temperaturama (20 – 55 °C). Ustanovljeno je da povećanje početne koncentracije M(II) u rastvoru nema značajan uticaj na brzinu adsorpcije do 45 °C što je ukazalo da je unutrašnja difuzija limitirajući korak procesa adsorpcije. Na eksperimentalne podatke uspešno je primenjen model unutrašnje difuzije za oba katjona na svim ispitivanim temperaturama (0,953 < R2 < 0,997). Sa porastom temperature, prividni koeficijenti difuzije, D, su rasli. Pri tome, vrednost D je bila približno ista za oba jona na sobnoj temperaturi Doktorska disertacija / Jovanović Mina Diskusija 168 (~ 1,1 × 10-13 m2 s-1), dok su na višim temperaturama dobijene veće vrednosti za Cu(II), nego za Mn(II) (tabele 4.14 i 4.18, redom). Treba istaći da koeficijenti difuzije određeni u ovom radu za kuglice zeolita A predstavljaju prividne difuzivnosti koje obuhvataju 3 procesa difuzije i to kroz: 1) film tečnosti oko kuglica, 2) makropore i punilac (odnosno natrijum-silikat) unutar kuglica i 3) sistem pora rešetke zeolita A. U poslednjem koraku, odvija se i jonska izmena Na+-jona sa M(II). Ovo je potvrđeno i merenjem koncentracije desorbovanih Na+-jona, uporedo sa koncentracijama Cu(II), pri čemu je dobijeno da se adsorpcijom 1 mol Cu(II) iz vodenog rastvora otpušta ~ 2 mol Na+ iz zeolitne rešetke. Dobijene vrednosti prividnih koeficijenata unutrašnje difuzije, D, reda veličine 10-13 nalaze se u opsegu od 10-12 – 10-17 m2 s-1 koji je u literaturi definisan kao opseg koeficijenata difuzije različitih katjona metala u zeolitu (Breck, 1974). Na osnovu toga se može pretpostaviti da je limitirajući korak procesa adsorpcije M(II) difuzija katjona kroz rešetku zeolita A. Difuzivnosti Cu(II) i Mn(II) u manjim kuglicama (~ 1,1 × 10-13 m2 s-1) su bile nešto manje od difuzivnosti Cu(II) u većim kuglicama (~ 9,6 × 10-13) što se objašnjava većom kompaktnošću manjih kuglica. Ipak dobijene vrednosti su u opsegu difuzivnosti objavljenih za različite katjone u prirodnim i sintetičkim zeolitima. Tako je za adsorpciju Cu(II) na zeolitu 13X u obliku kuglica (2,5 – 3 mm) dobijena vrednost prividnog koeficijenta difuzije od 15,1 × 10-13 m2 s-1 (Svilović i sar, 2010) što odgovara vrednosti D za Cu(II) u velikim kuglicama. Sa druge strane vrednost difuzivnosti za Zn(II) kroz mikro čestice zeolita A i X oblika kocke (veličina oko 4 i 3 μm, redom) bila je znatno manja, reda veličine 10-16 m2 s-1 (Nibou i sar., 2010), što se možda može objasniti agregacijom tako sitnih čestica u rastvoru. Međutim, za čestice klinoptilolita (1 – 3 mm), prividne difuzivnosti su bile približno dva reda veličine veće (2,74 × 10-11 m2 s-1; Motsi i sar., 2011), što se verovatno može pripisati većim radijusima otvora kanala kod klinoptilolita (0,30 × 0,76 nm) u odnosu na radijus pora zeolita A (0,38 nm). Nešto veće vrednosti difuzivnosti su dobijene i za Zn(II), Cd(II), Cs+ i Sr(II) u česticama zeolita A (250 μm) na 25 °C odnosno (18,3, 33,5, 64,5 i 65,0) × 10-13 m2 s-1, redom (El-Kamash i sar., 2005; El-Kamash, 2008). Manje vrednosti dobijene u ovoj disertaciji mogu se objasniti uticajem punioca. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Diskusija 169 Zavisnost difuzivnosti od temperature za adsorpciju Mn(II) na zeolitu A je pratila Arenijusov zakon. Dobijena je vrednost energije aktivacije, Ea, od 20,1 kJ mol-1, dok je vrednost predeksponencijalne konstante bila D0 = 4,2×10-10 m2 s-1. Slične vrednosti energije aktivacije dobijene su za Pb(II) i Cd(II) na klinoptilolitu (15,6 i 20,0 kJ mol-1, redom, Malliou i sar., 1994), kao i za Zn(II) na NaX i NaA (17,5 i 32,4 kJ mol-1, redom, Nibou i sar., 2010). Ove vrednosti odgovaraju procesu difuzije, dok bi veće vrednosti (> 42 kJ mol-1) odgovarale procesu hemijske reakcije (El-Kamash et.al., 2008). Međutim, u slučaju adsorpcije Mn(II) na zeolitu A na 55 °C model unutrašnje difuzije nije bio primenljiv na eksperimentalne podatke tako da je pokazano da brzina jonske izmene postaje limitirajući korak. I u ovom slučaju je nov kinetički model sa velikom tačnošću opisao eksperimentalne rezultate tokom čitavog vremena adsorpcije (STD = 3,7 %; slika 4.53). Poređenjem vrednosti kinetičke konstante k2´ za Mn(II) na zeolitu A, sa vrednošću k2´ za Mn(II) na NaCLI (tabela 4.19) uočeno je da je dobijena manja vrednost kod kuglica zeolita A. Ovo ukazuje na brže vezivanje Mn(II) u zeolitu A u odnosu na NaCLI usled više eksperimentalne temperature (55 °C u odnosu na 25 °C). Vrednost konstante otpuštanja Mn(II), k4, je u ovom slučaju manja nego kod adsorpcije Mn(II) na NaCLI ukazujući na uticaj vrste zeolita. Naime pokazano je da kod zeolita A dolazi do stvaranja oksida mangana (Jovanović i sar., 2016) usled čega se usporava desorpcija Mn(II). Interesantno je da se uz pretpostavljenu vrednost konstante brzine otpuštanja Na+ iz zeolita, k1, dobijaju odlična slaganja predviđanja modela sa eksperimentalnim podacima na osnovu čega se može zaključiti da je zanemarljiv uticaj vrste zeolita na proces oslobađanja Na+-jona iz zeolitne rešetke. Stoga, na osnovu odličnog slaganja predviđanja modela sa eksperimentalnim podacima može se zaključiti da nov kinetički model dva ravnotežna procesa dobro opisuje mehanizam i proces adsorpcije dvovalentnih katjona na zeolitu nezavisno od vrste zeolita. Ipak, ovaj zaključak bi trebalo potvrditi u dodatnim ispitivanjima koja bi uključila druge vrste zeolita i katjona M(II). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Diskusija 170 Fluidizovan sloj kuglica zeolita A za uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora izabran je zbog niza prednosti koje može da pruži u industrijskim tretmanima otpadne vode u odnosu na pakovan sloj. Pokazano je da je proces adsorpcije Cu(II) i Mn(II) u slučaju i velikih i malih kuglica limitiran brzinom unutrašnje difuzije. Stoga je za eventualnu industrijsku upotrebu poželjno korišćenje manjih čestica kako bi se smanjili otpori prenosu mase. Korišćenje sitnih čestica u pakovanom sloju bi dovelo do velikih padova pritiska koji predstavljaju problem u industrijskim primenama. U fluidizovanom sistemu su padovi pritiska značajno manji, što rešava ovu vrstu problema. Takođe, primenom fluidizovanog sistema moglo bi da se obezbedi značajno bolje mešanje kuglica i rastvora čime bi se izbegla pojava mrtvih zona i/ili uticaj spoljašnjeg prenosa mase na proces adsorpcije koji se često javljaju kod procesa u pakovanim sistemima. U cilju primene zeolita A u fluidizovanom sloju za uklanjanje Cu(II) iz vodenih rastvora u procesima većih razmera, određeni su hidrodinamički parametri sloja, definisana je kinetika procesa adsorpcije i desorpcije i ispitana je regeneracija i mogućnost primene zeolita u više ciklusa adsorpcije/desorpcije. Eksperimentalno određene minimale brzine fluidizacije su iznosile približno 2,00 i 0,23 cm s-1 za velike i male kuglice, redom, što je odgovaralo predviđanjima modela koji su predložili Saksena i Vogel (Saxena i Vogel, 1977) sa greškom u opsegu 9 – 25 %. Dobijeno slaganje je donekle i očekivano s obzirom da su parametri ovog modela definisani na osnovu eksperimenata u fluidizovanom sloju čestica slične veličine (~ 0,7 mm) i gustine (1900 i 2460 kg m-3) (Saxena i Vogel, 1977). Brzine odnošenja su eksperimentalno određene primenom Ričardson-Zakijeve jednačine kao 13,2 cm s-1 za velike, odnosno 5,6 cm s-1 za male kuglice (slika 4.57). Na osnovu dobijenih rezultata, operativni režimi za fluidizovane slojeve kuglica zeolita A korišćenih u ovom radu su određeni kao opsezi površinskih brzina vode između 2,0 i 13,2 cm s-1 za velike i između 0,23 i 5,6 cm s-1 za male kuglice. Za ispitivanja adsorpcije Cu(II) u fluidizovanom sloju odabrani su protoci od 13,5 cm3 s-1 za velike i 11,6 cm3 s-1 za male kuglice, što odgovara vrednostima površinskih brzina od 3,0 i 2,6 cm s-1, redom. Kinetika je ispitivana na sobnoj temperaturi (oko 20 °C) u sistemu sa recirkulacijom pri jednoj početnoj koncentraciji od 300 mgCu dm-3 (4,72 mmol dm-3). Pokazalo se da su dobijeni rezultati u fluidizovanom Doktorska disertacija / Jovanović Mina Diskusija 171 sloju malih kuglica varirali više nego rezultati dobijeni u ispitivanjima u sudu sa mešanjem verovatno usled boljeg mešanja i većeg broja sudara kuglica u fluidizovanom sistemu. Sudari kuglica proizveli su veće količine otpuštenog natrijum-silikata što je dovelo do većih razlika u rezultatima (slika 4.58). Vrednosti koncentracija adsorbovanog Cu(II) na kuglicama su bile veće u fluidizovanom sistemu u odnosu na vrednosti u sudu sa mešanjem, verovatno usled dostupnosti većeg broja mesta na zeolitu nakon otpuštanja natrijum-silikata. Međutim i u ovom slučaju je unutrašnja difuzija Cu(II) bila limitirajući korak procesa, pri čemu su vrednosti prividnih koeficijenata difuzije bile veće od 1,5 do 3,5 puta u odnosu na vrednosti dobijene u sudu sa mešanjem. I ovaj rezultat je u saglasnosti sa boljim mešanjem u fluidizovanom sloju i većom količinom otpuštenog natrijum-silikata iz kuglica, pa time i većom poroznošću. Najzad, kako bi se uspostavio održiv proces tretmana otpadnih voda, ispitivana je desorpcija Cu(II) i Mn(II) sa kuglica zeolita A i to u rastvoru NaCl (1 ili 2 mol dm-3) i u rastvoru Na2EDTA (0,01 mol dm-3) na 25 °C. Desorpcija u rastvoru NaCl je bila zanemarljiva za Cu(II) (~0,4 %) i manja od 10 % za Mn(II). U rastvoru Na2EDTA došlo je do približno potpune regeneracije velikih (97 %) i do značajne regeneracije malih kuglica (~ 80 %). Nešto manji stepen regeneracije u drugom slučaju mogao bi se objasniti većom kompaktnošću malih kuglica. Takođe, zaključeno je da je za desorpciju ispitivanih jona iz zeolita A dovoljno vreme kontakta od 1 do 2 h. Koeficijenti difuzije su se povećali u procesu desorpcije kod obe veličine kuglica (tabela 4.17) što ukazuje da difuzija Cu(II) iz kuglica zeolita postaje olakšana u odnosu na difuziju u kuglice pri adsorpciji (tabela 4.14). Ovo može biti posledica dodatnog oslobađanja natrijum-silikata što je značajno za procese koji se odvijaju u više ciklusa adsorpcije/desorpcije. Primena modela unutrašnje difuzije pokazala je da je potrebno vreme od oko 1,5 min da bi proces desorpcije otpočeo. Ovaj rezultat se može objasniti stvaranjem oksida na koje ukazuje crna boja kuglica. Obrazovanje oksida je kod adsorpcije Mn(II) i potvrđeno XANES i EXAFS metodama, pri čemu je određeno da su oksidi mangana ravnomerno raspoređeni po površini i unutar zeolita i da valenca Mn zavisi od temperature adsorpcije i kreće se od 2,61+ do 2,63+ (Jovanović i sar., 2016). Ponovna upotreba kuglica zeolita A za adsorpciju Mn(II) je ispitana u osam ciklusa adsorpcije i desorpcije u fluidizovanom sloju malih kuglica na sobnoj Doktorska disertacija / Jovanović Mina Diskusija 172 temperaturi. Ustanovljeno je da posle prvog eksperimentalnog ciklusa adsorpciona efikasnost Mn(II) ostaje konstantna tokom naredna četiri ciklusa i iznosi 68 ± 7 %, što odgovara koncentraciji Mn(II) na zeolitu od oko 19 mg g-1. Nakon toga, u šestom i sedmom ciklusu efikasnost opada za oko 15 % i u poslednjem ispitivanom, osmom ciklusu, za 5 %. Kako desorpcija nije potpuna (~ 80 %), tokom vremena Mn(II) se akumulira u kuglicama zeolita A, pa se time smanjuje mogućnost adsorpcije novih Mn(II). Iako regeneracija u slučaju malih kuglica nije bila potpuna, zeolit A pokazuje zadovoljavajuću efikasnost regeneracije i ponovne upotrebe u skladu sa drugim zeolitima opisanim u literaturi. Kritičkim razmatranjem je konstatovano da se manje efikasnosti regeneracije dobijaju u višku Na+-jona korišćenjem rastvora NaCl ili NaOH. Tako, u koloni sa fluidizovanim slojem čestica klinoptilolita, efikasnost adsorpcije Pb(II) se posle prvog ciklusa regeneracije sa NaCl (0,5 mol dm-3) smanjila za 25 % (Turan i sar., 2005), dok se rastvorom NaOH koncentracije 0,1 mol dm-3 smanjuje u tri ciklusa od 60 do 40 %, a efikasnost adsorpcije Ni(II) za 50 % već u prvom ciklusu, da bi u trećem ciklusu iznosila svega 20 % (Argun, 2008). Bolji rezultati su dobijeni primenom HCl gde je postignuta potpuna regeneracija kompozita klinoptilolita i hitozana zasićenog sa Cu(II), Co(II) ili Ni(II), pri čemu je efikasnost adsorpcije bila konstantna tokom četiri ciklusa (Dinu i Dragan, 2010). Rezultati dobijeni u ovoj doktorskoj disertaciji su uporedivi sa regeneracijom klinoptilolita modifikovanog oksidom gvožđa koji je korišćen za uklanjanje Cu(II) u koloni sa pakovanim slojem. Regeneracija je izvođena u rastvoru HCl koncentracije 1 mol dm-3 pri čemu se kapacitet zeolita nakon prvog ciklusa smanjio za ~30 %, dok u drugom i trećem ciklusu nije bilo značajne promene (Han i sar., 2009b). I pored dobrih rezultata dobijenih izvođenjem regeneracije pomoću rastvora HCl, korišćenje kiseline dovodi do strukturnih promena zeolita. Npr. u jednoj studiji je navedeno smanjenje efikasnosti adsorpcije već u trećem ciklusu sa 96 na 85 % usled strukturnih promena klinoptilolita (Argun, 2008). Hidrodinamički i adsorpcioni parametri dobijeni u ovoj doktorskoj disertaciji mogu se iskoristiti za proračun operativnog režima procesa većih razmera za eventualnu primenu u adsorpciji Cu(II) iz otpadne vode. Opseg koncentracija Cu(II) u otpadnim vodama različitih industrija se kreće od 20 do 1200 mg dm-3. Potencijalna primena kuglica zeolita A se može ilustrovati sledećim primerom. Ako se pretpostavi protok Doktorska disertacija / Jovanović Mina Diskusija 173 otpadne vode od 85 m3 h-1 sa koncentracijom Cu(II) od 300 mg dm-3 može se projektovati kolona prečnika 1 m napunjena sa 1000 kg velikih kuglica zeolita A. Operativna površinska brzina vode onda iznosi 0,03 m s-1, pri čemu je poroznost sloja 0,63, a visina sloja 2,9 m. Ako kolona radi u sistemu sa recirkulacijom, vreme zadržavanja rastvora u koloni iznosi 1 min. Prema eksperimentalno određenoj ravnotežnoj koncentraciji Cu(II), u ovom radu, od xe = 17,8 mg g-1 zeolit A bi u ovoj koloni mogao da ukloni 17,8 kg Cu(II) pre nego što se zasiti. Pri protoku od 85 m3 h-1 u ovakvoj koloni, zeolit A bi do zasićenja mogao da prečisti 178 m3 vode (koncentracije od 300 mgCu dm-3), pri čemu bi se koncentracija smanjila do ravnotežne koncentracije od oko 200 mgCu dm-3 za vreme od 24 h. Dalje sniženje koncentracije Cu(II) u vodi bi se moglo postići kroz nekoliko ponovljenih ciklusa. Iz svega navedenog može se zaključiti da zeolit A pokazuje odličnu efikasnost uklanjanja Cu(II) iz vodenih rastvora u koloni sa fluidizacijom. Pored toga, kuglice zeolita A mogu biti optimizirane u pogledu veličine i poroznosti, kako bi se izbegla difuziona ograničenja procesa tako da bi mogle da se koriste u sistemima sa fluidizovanim slojem namenjenim industrijskom tretmanu otpadnih voda. Kako je prirodni zeolit u Na-obliku takođe pokazao odličnu efikasnost uklanjanja različitih jona teških metala, kao i prilično veliki adsorpcioni kapacitet, budući cilj bi trebalo da bude ispitivanje mogućnosti granulacije čestica u cilju primene u fluidizovanim slojevima za potrebe tretmana otpadnih voda. Doktorska disertacija Jovanović Mina 174 6 ZAKLJUČAK Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zaključak 175 U ovoj doktorskoj disertaciji ispitane su karakteristike procesa uklanjanja Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II) iz vodenih rastvora pomoću prirodnog zeolita obogaćenog natrijumom u praškastom obliku i komercijalnog zeolita A u obliku kuglica. Definisana su adsorpciona svojstva zeolita u pogledu uklanjanja odabranih jona i potrebno vreme za postizanje ravnoteže, kao i afinitet prirodnog zeolita za ispitivane jone. Takođe, proces adsorpcije je definisan sa stanovišta kinetike, mehanizma i ravnotežnih parametara. Razvijen je nov kinetički model zasnovan na reakciji jonske izmene. U cilju primene ispitivanih postupaka u industriji ispitane su hidrodinamičke karakteristike i definisana je kinetika adsorpcije Cu(II) i Mn(II) na kuglicama zeolita A u koloni sa fluidizacijom. Na kraju, u cilju uspostavljanja održivog procesa, ispitana je mogućnost regeneracije i ponovne upotrebe kuglica zeolita A u fluidizovanom sloju, pri čemu su definisani mehanizam i kinetika procesa desorpcije Cu(II) i Mn(II). Na osnovu dobijenih rezultata mogu se izvesti sledeći zaključci. • Pri uklanjanju Cu(II), Mn(II), Zn(II) i Ni(II) pomoću prirodnog zeolita koncentracije adsorbovanih jona metala rastu sa povećanjem vremena kontakta i sa povećanjem početne koncentracije ovih jona u rastvoru u opsegu 100 – 400 mgM(II) dm-3, kao i sa povećanjem temperature u opsegu 25 – 55 °C. Pri adsorpciji Pb(II) na 25 °C koncentracije adsorbovanih jona metala rastu sa povećanjem vremena kontakta i sa povećanjem početne koncentracije, dok se na temperaturama 35 – 55 °C proces adsorpcije odvija brzo, uz postizanje približno maksimalnog KKI za sve ispitivane koncentracije (200 – 400 mgPb dm-3). Pri tome do uspostavljanje ravnoteže dolazi u periodu 24 – 48 h. Afinitet prirodnog zeolita u pogledu adsorpcije ispitivanih jona sledi trend: Pb(II) > Cu(II) > Zn(II) > Mn(II) > Ni(II). • Pri adsorpciji Cu(II) i Mn(II) na zeolitu A koncentracija adsorbovanih jona metala raste u toku vremena kontakta, kao i sa porastom temperature u opsegu 20 – 55 °C. Međutim, promena početne koncentracije jona u rastvoru u opsegu 100 – 400 mg dm-3 nije uticala na brzinu procesa do 45 °C ukazujući na ograničenje brzinom prenosa mase. Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zaključak 176 • Analiza adsorpcionih izotermi ukazala je da je adsorpcija višeslojna, a maksimalni kapacitet prirodnog zeolita u slučaju Cu(II) iznosi 0,27 mmol g-1 (17,1 mg g-1). Ova vrednost je značajno veća od literaturnih vrednosti za klinoptilolit iz drugih regija, kao i za različite vrste glina i druge prirodne materijale. Maksimalni kapacitet kuglica zeolita A za vezivanje Cu(II) iznosi 0,34 mmol g-1 (21,6 mg g-1). • Modelovanjem kinetike adsorpcije Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II) na prirodnom zeolitu je pokazano da Lagegrenov model kinetike pseudo-prvog reda ne opisuje adekvatno eksperimentalne podatke dok Lagergenov model pseudo-drugog reda pokazuje dobro slaganje sa eksperimentalnim podacima u kasnijem periodu adsorpcije, kada je dostignuto ~ 50 % ravnotežne koncentracije. Međutim, do neslaganja dolazi u početnom periodu adsorpcije. Takođe, kinetičke konstante nisu pokazale logično objašnjivu zavisnost od početne koncentracije i temperature. Izuzetak je adsorpcija Pb(II) koja je brz proces, tako da se može reći da je Lagergrenov model pseudo-drugog reda u ovom slučaju primenljiv. U ostalim slučajevima neslaganje modela sa eksperimentalnim podacima je moguće objasniti činjenicom da početna pretpostavka modela konstantne koncentracije jona metala u rastvoru u toku adsorpcije nije bila zadovoljena. • Jednostavniji kinetički modeli, zasnovani na jednoj reakciji uz različite početne pretpostavke nisu bili primenljivi. • U ovom radu je razvijen nov kinetički model zasnovan na mehanizmu jonske izmene i uspešno primenjen na adsorpciju jona teških metala na NaCLI, kao i Mn(II) na kuglicama zeolita A. Model je predstavljen kroz dva ravnotežna procesa, pri čemu se u prvom procesu oslobađaju dva jona natrijuma iz zeolitne rešetke, dok se u drugom procesu dvovalentni katjon metala vezuje za napušteno slobodno mesto. Pretpostavke ovog modela su da je koncentracija slobodnih mesta u toku vremena konstantna i da su svi Na+-joni u rešetki zeolita izmenjivi. Uz eksperimentalno određivanje ravnotežne koncentracije vezanih jona metala u zeolitu, odnosno konstante ravnoteže procesa, model se svodi na dvoparametarski model u kome Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zaključak 177 figurišu dva nezavisna parametra: konstanta brzine otpuštanja Na+-jona iz zeolita, k1, i konstanta k2’ koja predstavlja količnik konstanti brzina vezivanja Na+-jona i M(II) za zeolit. Značajno je da se ovaj model može svesti na Lagergrenov model pseudo-drugog reda uz pretpostavku da se prva reakcija otpuštanja Na+-jona iz zeolitne rešetke odigrava do kraja, pri čemu u modelu figuriše ravnotežna koncentracija Na+-jona, umesto ukupne koncentracije svih raspoloživih Na+-jona u zeolitnoj rešetki. • Nov model kinetike dva ravnotežna procesa uspešno opisuje sve eksperimentalne rezultate adsorpcije M(II) na prirodnom zeolitu (2,4 < STD ≤ 11 %) tokom čitavog vremena adsorpcije, ali i u početnom periodu do 1 h. Kinetička konstanta otpušanja jona natrijuma iz zeolita ne zavisi od prirode M(II) u rastvoru kao ni od temperature u opsegu 25 – 55 °C. Vrednost ove konstante u svim ispitivanim slučajevima iznosi k1 = 21,7±3,4 g mmol-1 h-1. Konstanta k2´ opada sa povećanjem temperature što dovodi do zaključka da povećanje temperature najvećim delom vodi povećanju brzine vezivanja jona metala na NaCLI. Vrednosti ove konstante su ukazale na približno isti trend kao pri određivanju afiniteta NaCLI i to po redosledu: Pb(II) > Cu(II) > Zn(II) ≈ Mn(II) > Ni(II). Kinetička konstanta otpuštanja jona metala, k4, se takođe zanemarljivo menja sa temperaturom, ali zavisi od vrste jona prisutnih u rastvoru. Na kraju, model je pokazao odlične sposobnosti predviđanja kinetike adsorpcije Zn(II) i Ni(II) na NaCLI. • Kinetika adsorpcije Cu(II) i Mn(II) na kuglicama zeolita A do 45 °C, je opisana modelom unutrašnje difuzije. Uz to, pokazano je da proces adsorpcije na kuglicama zeolita A, pored difuzije, uključuje i jonsku izmenu u kojoj jedan jon M(II) iz vodenog rastvora zamenjuje 2Na+ jona iz zeolitne rešetke. • Dobijene vrednosti prividnih koeficijenata unutrašnje difuzije, D, reda veličine 10-13 m2 s-1 odgovaraju literaturnom opsegu od 10-12 – 10-17 m2 s-1 za koeficijente difuzije različitih jona metala u zeolitu, što ukazuje da je limitirajući korak procesa difuzija kroz zeolitnu rešetku. Ove vrednosti su Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zaključak 178 bile približno iste za oba jona na sobnoj temperaturi za manju veličinu kuglica (~ 1,1 × 10-13 m2 s-1), dok su na višim temperaturama dobijene veće vrednosti u slučaju Cu(II). • Koeficijenti prividne difuzivnosti slede Arenijusovu zavisnost od temperature za adsorpciju Mn(II) na zeolitu A pri čemu vrednost energije aktivacije iznosi Ea = 20,1 kJ mol-1 dok je vrednost predeksponencijalne konstante D0 = 4,2×10-10 m2 s-1. Dobijena vrednost energije aktivacije koja je < 42 kJ mol-1 je u saglasnosti sa vrednostima određenim za proces difuzije. • Adsorpcija Mn(II) na kuglicama zeolita A na 55 °C sledi nov model kinetike dva ravnotežna procesa (STD=3,7 %). Vrednost konstante desorpcije, k4, je manja za zeolit A nego za prirodni zeolit što se objašnjava stvaranjem oksida u zeolitu A. Odlično slaganje predviđanja modela sa eksperimentalnim podacima ukazuje da nov kinetički model dva ravnotežna procesa dobro opisuje mehanizam i proces adsorpcije dvovalentnih katjona metala u zeolitu nezavisno od vrste zeolita. • Operativni režimi za fluidizovane slojeve kuglica zeolita A korišćene u ovom radu su određeni kao opsezi površinskih brzina vode između 2,0 i 13,2 cm s-1 za veće kuglice (prečnika ~2 mm) i između 0,23 i 5,6 cm s-1 za manje kuglice (prečnika ~0,7 mm). • Ispitivanje kinetike adsorpcije Cu(II) iz rastvora sa početnom koncentracijom od 300 mgCu dm-3 na fluidizovanim kuglicama zeolita A u sistemu sa recirkulacijom na sobnoj temperaturi je pokazalo da je i u ovom slučaju proces limitiran unutrašnjim prenosom mase kao i u sudu sa mešanjem. Primenom modela unutrašnje difuzije određeni su prividni koeficijenti difuzije reda veličine ~10-13 m2 s-1, ali oko 1,5 – 3,5 puta veći u odnosu na vrednosti određene u sudu sa mešanjem, što je objašnjeno boljim mešanjem u fluidizovanom sloju. • Zeolit A zasićen sa Mn(II) nije moguće regenerisati rastvorom NaCl zbog oksidacije Mn(II) i obrazovanja oksida na površini i unutar kuglica. Regeneracija se postiže primenom Na2EDTA tokom 1 – 2 h (~80 %). Doktorska disertacija / Jovanović Mina Zaključak 179 • U ponovljenim ciklusima adsorpcije/desorpcije Mn(II) u fluidizovanom sloju manjih kuglica sa recirkulacijom na sobnoj temperaturi gde je rastvor Na2EDTA korišćen za regeneraciju kuglica u toku 1 h, pokazalo se da efikasnost uklanjanja Mn(II) iznosi ~70 %. Koncentracija adsorbovanog Mn(II) na zeolitu iznosi ~ 19 mg g-1 i ne menja se tokom 4 ciklusa. U naredna tri ciklusa efikasnost procesa opada od 15 % do 5 % usled obrazovanja oksida mangana koji onemogućavaju potpunu desorpciju i dovode do akumulacije Mn(II) tokom vremena i smanjenja adsorpcionog kapaciteta. • Ispitivanja adsorpcije Cu(II) i Mn(II) primenom zeolita A u obliku kuglica pokazala su značajan potencijal ovog zeolita za industrijsku primenu. Glavni naučni doprinos ove teze je razvoj novog kinetičkog modela dva ravnotežna procesa koji je skladu sa mehanizmom jonske izmene. Model pruža uvid u mehanizam procesa i pruža mogućnost kvantitativnog poređenja parametara adsorpcije različitih katjona metala na dve vrste zeolita. Model je takođe pokazao značajne mogućnosti predviđanja procesa. U narednim istraživanjima bi trebalo potvrditi primenjivost modela na druge jone teških metala i vrste zeolita. Ova doktorska disertacija takođe ima i praktičan značaj. Pokazano je da se katjoni teških metala mogu efikasno ukloniti iz vodenih rastvora korišćenjem zeolita A u fluidizovanom sloju. Proces adsorpcije je limitiran unutrašnjom difuzijom, ali i pored ove činjenice, kuglice zeolita A su pokazale veliki kapacitet vezivanja jona Cu(II) i Mn(II) ukazujući na potencijal ovog sistema za optimizaciju. Uzevši takođe u obzir i rezultate adsorpcije različitih jona teških metala na prirodnom zeolitu koji predstavlja dostupan mineralni resurs Srbije, ova doktorska disertacija upućuje i na dalji pravac istraživanja u pogledu mogućnosti granulacije i fluidizacije ovog zeolita radi potencijalne primene u tretmanu otpadnih voda. Doktorska disertacija Jovanović Mina 180 7 PRILOG Doktorska disertacija / Jovanović Mina Spisak simbola 181 7.1 Spisak simbola A Temkinova konstanta (mmol g-2 dm-3) Ac površina poprečnog preseka kolone (m2) Ar Arhimedov broj (–) b Temkinova konstanta (mmol-1 dm-1s-2) C0 početna koncentracija jona metala u rastvoru (mmol g-1) Cd koeficijent otpora usled oblika (Cd faktor) (–) Cdes koncentracija desorbovanog jona metala u rastvoru (mmol dm-3) Ce ravnotežna koncentracija jona u rastvoru (mmol g-1) CM koncentracija jona metala u rastvoru u vremenu t (mmol g-1) CM,0 početna koncentracija jona metala u rastvoru (mmol g-1) CNa koncentracija Na+-jona u rastvoru u vremenu t (mmol g-1) CZ koncentracija slobodnih mesta u zeolitu u vremenu t (mmol g-1) CZ,0 ukupna koncentracija slobodnih mesta na zeolitu (mmol g-1) CZ,Na koncentracija Na+-jona u zeolitu u vremenu t (mmol g-1) CZ,Na0 ukupna koncentracija Na+-jona u zeolitu (mmol g-1) D prividni koeficijent difuzije jona metala u zeolitu (m2 s-1) D0 predeksponencijalni konstanta u Arenijusovoj jednačini (m2 s-1) dp srednji prečnik sferične čestice (m) Ea energija aktivacije (kJ mol-1) g gravitaciono ubrzanje m s-2 Hmf visina fluidizovanog sloja u stanju minimalne fluidizacije (m) K konstante ravnoteže (–) K’ konstanta (–) k1 kinetička konstanta brzine otpuštanja Na+-jona (g mmol-1h-1) k2 kinetička konstanta brzine vezivanja Na+-jona (g2 mmol-2 h-1) k2’ konstanta (k2’=k2/k3) (g mmol-1) k3 kinetička konstanta brzine vezivanja jona metala (g mmol-1h-1) k4 kinetička konstanta brzine otpuštanja jona metala (h-1) kd pseudo-konstanta brzine unutrašnje difuzije (mmol g-1 h -0,5) kd’ konstanta brzine unutrašnje difuzije (h -0,5) KF Frojndlihova konstanta mmol g-1 (dm3 mmol-1)1/5,4 Doktorska disertacija / Jovanović Mina Spisak simbola 182 KL Lengmirova konstanta (dm3 mmol-1) kL1 konstanta brzine Lagergrenovog modela pseudo-prvog reda (h 1) kL2 konstanta brzine Lagergrenovog modela pseudo-drugog reda (g mmol-1h-1) Kp konstanta ravnoteže (–) Kp' konstanta (–) Kp,c' konstanta (–) kp1 konstanta brzine vezivanja jona metala (g mmol-1 h 1) kp1' pseudo-konstanta ravnotežnog procesa (h-1) kp2 konstanta brzine otpuštanja jona metala (h 1) M ukupna masa čestica u sloju (kg) m∞ količina komponente A otpuštena posle beskonačnog vremena (g) mt količina komponente A otpuštena u rastvoru u trenutku t (g) mtot ukupno uneta masa jona metala u sistem (g) n Frojndlihov eksponent (g dm-3) R univerzalna gasna konstanta (kJ mol-1K-1) r jonski radijus (pm) rH hidratisani radijus (pm) Remf Rejnoldsov broj u stanju minimalne brzine fluidizacije (–) Ret Rejnoldsov broj za čestice koje bivaju odnošene fluidom (–) T apsolutna temperatura (K) t vreme kontakta zeolita i rastvora (h) U površinska brzina fluida (m s-1) Umf minimalna brzina fluidizacije (m s-1) Ut brzina odnošenja (m s-1) Vp zapremina čestice (m3) Vsl ukupna zapremina poroznog sloja (m3) x koncentracija adsorbovanih jona metala na zeolitu u vremenu t (mmol g-1) xe ravnotežna koncentracija adsorbovanih jona metala na zeolitu (mmol g-1) xe,exp eksperimentalna ravnotežna koncentracija adsorbovanih jona metala na zeolitu (mmol g-1) xe,L2 ravnotežna koncentracija adsorbovanih jona metala na zeolitu prema Lagegrenovom modelu pseudo-drugog reda (mmol g-1) xmax maksimalni adsorpcioni kapacitet pri monoslojnoj adsorpciji (mmol g-1) µf viskoznost fluida (Pa s-1) ΔGΘ standardna promena Gibsove slobodne energije (kJ mol–1) ΔHΘ standardna promena entalpije (kJ mol–1) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Spisak simbola 183 Δp pad pritiska (Pa) ΔSΘ standardna promena entropije (J mol–1 K-1) ε poroznost sloja (–) εmf poroznost sloja u stanju minimalne fluidizacije (–) ρf gustina fluida (kg m-3) ρp gustina vlažnih čestica (kg m-3) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Spisak slika     184 7.2 Spisak slika Slika 1.1 Tetraedarska struktura (SiO4)4- i (AlO4)5- gradivnih jedinica (a) povezanih zajedničkim atomom kiseonika (b) i kristalna rešetka klinoptilolita (c) ........................... 4 Slika 1.2 Struktura zeolita: a) negativno naelektrisanje alumosilikatne rešetke potiče od (AlO2)-1; b) kristalna struktura prirodnog zeolita-klinoptilolita: katjoni alkalnih i zemnoalkalnih metala okruženi molekulima vode su smešteni unutar šupljina i kanala (IZA) .................................................................................................................................. 5 Slika 1.3 Fotografija zrna zeolitnog tufa iz rudnika „Zlatokopˮ pod elektronskim mikroskopom: klinoptilolit – tamnije sive površine; feldspat i kvarc – svetlije sive površine (Stefanović i sar., 2007) ...................................................................................... 7 Slika 1.4 Šematski prikaz kristalne rešetke klinoptilolita: a) projekcija paralelna c-osi: velike svetlo-sive sfere predstavljaju jono-izmenjive katjone, dok su male, tamno sive sfere molekuli H2O (Godelitsas i Armbruster, 2003); b) desetočlani i osmočlani prstenovi kanala A i B, redom, duž c-ose, i osmočlani prstenovi kanala C koji se pružaju duž a-ose; kanal C se ukršta sa kanalima A i B (Ockwig i sar., 2007) .............................. 8 Slika 1.5 Prikaz strukture zeolita A: a) sodalitni kavez (β-šupljina) je zarubljeni kubooktaedar; b) jedinična ćelija zeolita A obrazuje se povezivanjem 8 sodalitnih kaveza preko dvostrukih četvoročlanih prstenova, narandžastom bojom su označeni četvoročlani i šestočlani prstenovi sodalitnog kaveza, dok je crnom bojom označen 8-člani prsten na ulazu u centralnu, najveću, šupljinu kocke; c) α-kavez, najveća šupljina u centru kocke, nalazi se unutar jedinične ćelije koju sačinjava 8 zarubljenih kubooktaedara; d) osmočlani prsten (prečnika 0,41 nm) na ulazu u α – kavez (Walker i sar., 2004) ........................................................................................................ 10 Slika 1.6 Šematski prikaz procesa adsorpcije i desorpcije: a) adsorpcija na graničnoj površini između adsorbenta i tečnosti; b) razlika između procesa adsoprcije i desorpcije ......................................................................................................................... 26 Doktorska disertacija / Jovanović Mina Spisak slika     185 Slika 1.7 Prenos mase u sistemu čvrsto-fluid: a) konvektivni prenos mase sa čvrste granične površine u fluid opisan teorijom filma: uz graničnu površinu se stvara statičan film fluida debljine δ kroz koji koncentracija c linearno opada od ci do co (na slici je predstavljeno jednodimenzionalno strujanje preko granične površine brzinom v u y pravcu pri čemu se prenos obavlja u x pravcu (Obradović, 2010)) b) prenos mase iz sferične čestice iz koje difunduje komponenta u okolni rastvor – masa se prenosi konvekcijom i difuzijom. Difuzija kroz česticu predstavlja unutrašnji prenos mase, dok konvektivni prenos kroz granični sloj fluida predstavlja spoljašnji prenos mase ........... 40 Slika 1.8 Mogući operativni režimi u sistemu fluid-čvrste čestice u zavisnosti od površinske brzine fluida: a) pakovani sloj gde je brzina fluida manja od Umf ; b) fluidizovani sloj gde je brzina fluida u opsegu Umf < U < Ut ; c) čestice nošene fluidom gde je brzina fluida veća od Ut ........................................................................................ 47 Slika 1.9 Logaritamska zavisnost pada pritiska od površinske brzine fluida za idealizovan i realan sistem fluid-čestice .......................................................................... 48 Slika 1.10 Logaritamski dijagram zavisnosti poroznosti sloja od površinske brzine tečnosti u sistemu tečnost-čestice .................................................................................... 52 Slikа 3.1 Šemа eksperimentаlnog sistema sa recirkulacijom: kolonа sа fluidizovаnim slojem kuglicа zeolitа A je povezаnа sа rezervoаrom, peristаltičkom pumpom i merаčem protokа. U ispitivanjima hidrodinamike na koloni su još bili priključeni piezometri zа određivаnje rаzlike pritisаkа ..................................................................... 62 Slika 4.1 Koncentracija Cu(II) na zeolitu u zavisnosti od vremena pri početnim koncentracijama 100, 200 i 300 mgCu dm-3 na 25 °C tokom: a) 48 h; b) 1h (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja) ............................................ 79 Slika 4.2 Koncentracija Cu(II) na zeolitu u zavisnosti od vremena pri početnoj koncentraciji 300 mgCu dm-3 na 25, 35, 45 i 55 °C tokom: a) 48 h (na temperaturi od 55 °C eksperimenti su trajali 24 h); b) 1 h (na temperaturi 55 °C vrednosti nisu merene); (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja) ............................................ 80 Slika 4.3 Frojndlihova izoterma na 25 °C za početne koncentracije 100, 200 i 300 mgCu dm-3: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) zavisnost ravnotežne Doktorska disertacija / Jovanović Mina Spisak slika     186 koncentracije Cu(II) na zeolitu i u rastvoru: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanje modela (linija) ....................................................... 81 Slika 4.4 Lengmirova izoterma na 25 °C za početne koncentracije 100, 200 i 300 mgCu dm-3: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) zavisnost ravnotežne koncentracije Cu(II) na zeolitu i u rastvoru: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linije) ....................................................... 82 Slika 4.5 Temkinova izoterma na 25 °C za početne koncentracije 100, 200 i 300 mgCu dm-3: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) zavisnost ravnotežne koncentracije Cu(II) na zeolitu i u rastvoru: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linije) ....................................................... 82 Slika 4.6 Primena modela kinetike pseudo-prvog reda na eksperimentalne podatke za početnu koncentraciju 100 mgCu dm-3 na 25 °C (eksperimetalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljene radi preglednosti) ............................................................................................................. 84 Slika 4.7 Primena kinetike pseudo-drugog reda na eksperimentalne podatke za početne koncentracije 100, 200 i 300 mgCu dm-3 na 25 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) koncentracija Cu(II) na zeolitu tokom 48 h: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linije), (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljene radi preglednosti) ........................................ 85 Slika 4.8 Primena kinetike pseudo-drugog reda na eksperimentalne podatke za početnu koncentraciju 300 mgCu dm-3 u temperaturnom opsegu 25 – 55 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) koncentracija Cu(II) na zeolitu tokom 48 h (na 55 °C eksperimenti su trajali 24 h): eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linije), (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljene radi preglednosti) .................................................................................... 85 Slika 4.9 Eksperimentalni podaci (simboli) i predviđanja modela kinetike pseudo-drugog reda (linije) u toku prvih sat vremena: a) iz rastvora sa početnim koncentracijama 100 – 300 mgCu dm-3 na 25 °C; b) iz rastvora sa početnom koncentracijom 300 mgCu dm-3 na 25 – 45 °C (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ............................................................................................................. 87 Doktorska disertacija / Jovanović Mina Spisak slika     187 Slika 4.10 Primena jednačine modela ravnotežnog procesa sa zanemarljivom promenom koncentracije jona metala u rastvoru na eksperimentalne podatke pri početnim koncentracijama 100 i 300 mgCu dm-3 na 25 °C i iz rastvora početne koncentracije od 300 mgCu dm-3 na 45 °C, gde je     ' ' ',0 ,01 1 ln 1p z z py K C C K x      (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ..................................................................... 89 Slika 4.11 Primena jednačine modela ravnotežnog procesa kada promena koncentracije jona metala u rastvoru nije zanemarljiva na eksperimentalne podatke za početne koncentracije 100 i 300 mgCu dm-3 na 25 °C i za početnu koncentraciju 300 mgCu dm-3 na 45 °C, gde je    2 1 1 2lny p x x x x x x     (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ............................................................................................................. 90 Slika 4.12 Primena kinetičkog modela dva ravnotežna procesa (linije) na eksperimentalne podatke (simboli) za C0 = 100, 200 i 300 mgCu dm-3 na 25 °C, tokom: a) 48 h; b) 1 h; (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ........................ 92 Slika 4.13 Primena kinetičkog modela dva ravnotežna procesa (linije) na eksperimentalne podatke (simboli) za početnu koncentraciju od 300 mgCu dm-3 na 25, 35, 45 i 55 °C, tokom: a) 48 h; b) 1 h (eksperimentalni podaci na 55 °C nisu mereni); (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ........................................ 92 Slika 4.14 Koncentracije Mn(II) na zeolitu u zavisnosti od vremena adsorpcije za početnu koncentraciju 300 mgMn dm-3 na 25 °C (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti najmanje dva merenja) ..................................................................................... 94 Slika 4.15 Primena modela kinetike pseudo-drugog reda na eksperimentalne podatke (simboli) za početnu koncentraciju 300 mgMn dm-3 na 25 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) koncentracija Mn(II) na zeolitu tokom 24 h: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linija), (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) .... 95 Doktorska disertacija / Jovanović Mina Spisak slika     188 Slika 4.16 Primena modela kinetike dva ravnotežna procesa (linija) na eksperimentalne podatke (simboli), za početnu koncentraciju 300 mgMn dm-3 na 25 °C: a) tokom 24 h; b) početni period do 3 h (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ......................................................................................... 96 Slika 4.17 Koncentracija Zn(II) na zeolitu u zavisnosti od vremena adsorpcije za rastvore početne koncentracije 200 i 300 mgZn dm-3 na 25 °C (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti najmanje dva merenja).................................................................... 98 Slika 4.18 Primena kinetike pseudo-drugog reda na eksperimentalne podatke za C0 = 300 mgZn dm-3 na 25 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) koncentracija Zn(II) na zeolitu tokom 24 h: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti najmanje dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linija), (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ........................................ 99 Slika 4.19 Primena modela kinetike dva ravnotežna procesa (linija) na eksperimentalne podatke za C0 = 300 mgZn dm-3 na 25 °C (simboli), tokom: a) 24 h; b) 3 h (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ...................... 100 Slika 4.20 Koncentracija Ni(II) na zeolitu u zavisnosti od vremena za: a) C0 = 100, 200 i 300 mgNi dm-3 na 25 °C; b) C0 = 300 mgNi dm-3 u temperaturnom opsegu 25 – 55 °C (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti najmanje dva merenja) .......................... 102 Slika 4.21 Primena modela pseudo-drugog reda na eksperimentalne podatke za C0 = 100, 200 i 300 mgNi dm-3 na 25 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) koncentracija Ni(II) na zeolitu tokom 24 h: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti najmanje dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linije); (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ...................................... 103 Slika 4.22 Primena modela pseudo-drugog reda na eksperimentalne podatke za C0 = 300 mgNi dm-3 u temperaturnom opsegu 25 – 55 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) koncentracija Ni(II) na zeolitu tokom 24 h: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti najmanje dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linije); (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) .. 103 Slika 4.23 Primena modela kinetike dva ravnotežna procesa (linija) na eksperimentalne podatke za C0 = 300 mgNi dm-3 na 25 °C (simboli); (eksperimentalni podaci su srednje Doktorska disertacija / Jovanović Mina Spisak slika     189 vrednosti najmanje dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ....................................................................................... 106 Slika 4.24 Koncentracija Pb(II) na zeolitu u zavisnosti od vremena za C0 = 200, 300 i 400 mgPb dm-3 na: a) 25 °C i b) 35 °C; (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja) .................................................................................................................. 108 Slika 4.25 Srednje vrednosti koncentracije Pb(II) na zeolitu u zavisnosti od vremena dobijene iz opsega ispitivanih kocentracija (200 – 400 mgPb dm-3) i prikazane za 35 – 55 °C (eksperimentalni podaci predstavljaju srednje vrednosti šest merenja) ...... 108 Slika 4.26 Srednje vrednosti koncentracije Pb(II) na zeolitu u zavisnosti od vremena dobijene iz početnih koncentracija 200 – 400 mgPb dm-3 i na 35 – 55 °C (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti 18 merenja) ........................................... 109 Slika 4.27 Primena modela pseudo-drugog reda na eksperimentalne podatke za C0 = 200 i 300 mgPb dm-3 na 25 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) koncentracija Pb(II) na zeolitu tokom 24 h: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linije); (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ...................................... 110 Slika 4.28 Eksperimentalni podaci (simboli) i predviđanja modela kinetike pseudo-drugog reda (linije) u prvih sat vremena za C0 = 200 i 300 mgPb dm-3 na 25 °C (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije su izostavljene sa grafika radi preglednosti) ...................................................................... 111 Slika 4.29 Primena modela kinetike dva ravnotežna procesa (linija) na eksperimentalne podatke za C0 = 300 mgPb dm-3 na 25 °C tokom: a) 24 h; b) 1 h (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije su izostavljene sa grafika radi preglednosti) .................................................................................................................. 112 Slika 4.30 Sumarni prikaz primene modela kinetike dva ravnotežna procesa (linije) na eksperimentalne podatke (simboli) za adsorpciju Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II) na NaCLI za C0 = 300 mgM(II) dm-3 na 25 °C tokom: a) 24 h; b) 1 h (eksperimentalni podaci kod adsorpcije Ni(II) nisu mereni); (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti najmanje dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ........................................................................................................... 115 Doktorska disertacija / Jovanović Mina Spisak slika     190 Slika 4.31 Predviđanja modela kinetike dva ravnotežna procesa (linije) sa unapred utvrđenim vrednostima kinetičkih parametara modela u poređenju sa eksperimentalnim podacima (simboli) za Zn(II) i Ni(II) na NaCLI za C0 = 200 mgM(II) dm-3 na 25 °C tokom 24 h; (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti najmanje dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ... 117 Slika 4.32 Predviđanja modela kinetike dva ravnotežna procesa (linije) sa unapred utvrđenim vrednostima parametara modela u poređenju sa eksperimentalnim podacima (simboli) za C0 = 100, 200 i 300 mgNi dm-3 na: a) 25 °C; b) 35 °C; c) 45 °C i d) 55 °C (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti najmanje dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ...................... 119 Slika 4.33 Mikrofotografija malih kuglica zeolita 4A (MK) ........................................ 121 Slika 4.34 SEM-fotografija površine raspuknute kuglice ............................................. 122 Slika 4.35 Koncentracija Cu(II) na zeolitu A, x, u zavisnosti od vremena za C0 = 100, 200 i 300 mgCu dm-3 na 20 °C: a) velike kuglice; b) male kuglice (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja)...................................................................... 123 Slika 4.36 Koncentracija Cu(II) na zeolitu A, x, u zavisnosti od vremena za C0 = 300 mgCu dm-3 na 20, 35 i 45 °C: a) velike kuglice; b) male kuglice (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja) .......................................... 123 Slika 4.37 Frojndlihova izoterma na 20 °C (male kuglice) za C0 = 50 – 400 mgCu dm-3: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) zavisnost ravnotežne koncentracije Cu(II) na zeolitu A i u rastvoru: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linija) ........................................................................... 124 Slika 4.38 Lengmirova izoterma na 20 °C (male kuglice) za C0 = 50 – 400 mgCu dm-3: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) zavisnost ravnotežne koncentracije Cu(II) na zeolitu A i u rastvoru: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linija) ........................................................................... 125 Slika 4.39 Temkinova izoterma na 20 °C (male kuglice) za C0 = 50 – 400 mgCu dm-3: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) zavisnost ravnotežne koncentracije Cu(II) na zeolitu A i u rastvoru: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela (linija) ........................................................................... 125 Doktorska disertacija / Jovanović Mina Spisak slika     191 Slika 4.40 Primena modela unutrašnje difuzije (linije) na srednje vrednosti eksperimentalnih podataka (simboli) dobijenih za različite C0 (100, 200 i 300 mgCu dm-3) na 20 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) predviđanja modela na osnovu vrednosti pseudo-konstante brzine unutrašnje difuzije, kd, (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti šest merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ...................................... 127 Slika 4.41 Primena modela unutrašnje difuzije (linije) na eksperimentalne podatke za velike kuglice (simboli) za C0 = 300 mgCu dm-3 na 20, 35 i 45 °C: a) primena jednačine u linearizovanom obliku; b) predviđanja modela na osnovu vrednosti pseudo-konstante brzine unutrašnje difuzije, kd, (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljene radi preglednosti) ... 128 Slika 4.42 Primena modela unutrašnje difuzije (linije) na eksperimentalne rezultate za male kuglice (simboli) za C0 = 300 mgCu dm-3 na 20, 35 i 45 °C: a) primena modela u linearizovanom obliku; b) predviđanja modela na osnovu vrednosti pseudo-konstante brzine unutrašnje difuzije, kd, (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljene radi preglednosti) ... 128 Slika 4.43 Količina desorbovanih Na+-jona, nNa, u funkciji količine adsorbovanih Cu(II), nCu, za velike i male kuglice zeolita A za C0 = 100 mgCu dm-3 na 20 °C (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti najmanje dva merenja) .......................... 131 Slika 4.44 Eksperimentalno određene koncentracije desorbovanog Cu(II) u rastvoru (Cdes) u zavisnosti od vremena za velike kuglice (ukupno uneta masa u sistem mtot = 21,1 mgCu) i za male kuglice (mtot = 34,5 mgCu) .............................................. 132 Slika 4.45 Masa desorbovanih Cu(II) u odnosu na ukupnu unetu masu (mdes/mtot) u zavisnosti od t0.5: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i linearne zavisnosti određene metodom najmanjih kvadrata odstupanja (linije); (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) .. 134 Slika 4.46 Koncentracija desorbovanog Cu(II) sa zeolita A, Cdes, do 2 h desorpcije za velike i male kuglice: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) i predviđanja modela unutrašnje difuzije sa kašnjenjem od 1,5 min (linije); (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ...................... 135 Doktorska disertacija / Jovanović Mina Spisak slika     192 Slika 4.47 Koncentracija Mn(II) na malim kuglicama zeolita A u zavisnosti od vremena adsorpcije za C0 = 100 – 400 mgMn dm-3 na: a) 25 °C; b) 45 °C, (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja)...................................................................... 136 Slika 4.48 Srednje vrednosti koncentracije Mn(II) na malim kuglicama zeolita A za različite C0 (100 – 400 mgMn dm-3) u zavisnosti od vremena adsorpcije na 25, 35, 45 i 55 °C ....................................................................................................................... 137 Slika 4.49 SEM fotografije površine kuglica zeolita A: a) pre i b) nakon procesa adsorpcije ....................................................................................................................... 138 Slika 4.50 Primena modela unutrašnje difuzije na eksperimentalne rezultate na: a) 25, 35 i 45 °C; b) 55 °C: eksperimentalni podaci (srednje vrednosti najmanje dva merenja; simboli) i linearne zavisnosti određene metodom najmanjih kvadrata odstupanja (linije); (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljene radi preglednosti) .. 139 Slika 4.51 Predviđanje modela unutrašnje difuzije (linije) na osnovu vrednosti pseudo-konstanti brzine difuzije, kd, i eksperimentalni rezultati (simboli) na 25, 35 i 45 °C u zavisnosti od vremena (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ....................................................................................... 140 Slika 4.52 Primena Arenijusove jednačine u linearizovanom obliku na vrednosti difuzivnosti Mn(II) (male kuglice zeolita A) ................................................................ 142 Slika 4.53 Predviđanja modela kinetike dva ravnotežna procesa (linija) određena metodom najmanjih kvadrata odstupanja i eksperimentalni podaci (srednje vrednosti dva merenja; simboli) za C0 = 300 mgMn dm-3 na 55 °C; (standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ...................................... 143 Slika 4.54 Zavisnost lnK od 1/T pri početnoj koncentraciji od 300 mgMn dm-3 (male kuglice zeolita A) .......................................................................................................... 146 Slika 4.55 Efikasnosti adsorpcije Mn(II) i koncentracije adsorbovanog Mn(II) na malim kuglicama zeolita A, x, u funkciji broja ciklusa ............................................................ 148 Slika 4.56 Pad pritiska u fluidizovanom sloju u funkciji površinske brzine vode pri smanjenju protoka vode za: a) velike i b) male kuglice zeolita A; vertikalne isprekidane linije odgovaraju približnim vrednostima minimalnih brzina fluidizacije .................... 151 Doktorska disertacija / Jovanović Mina Spisak slika     193 Slika 4.57 Primena Ričardson-Zakijeve jednačine na eksperimentalne podatke (simboli) i linearne zavisnosti određene metodom najmanjih kvadrata odstupanja (linije) za obe frakcije kuglica zeolita A ............................................................................................... 153 Slika 4.58 Koncentracija Cu(II) na zeolitu A u koloni sa fluidizovanim slojem u zavisnosti od vremena adsorpcije za C0 = 300 mgCu dm-3 na sobnoj temperaturi ....... 155 Slika 4.59 Koncentracija Cu(II) na zeolitu A u koloni sa fluidizovanim slojem i u sudu sa mešanjem, x, u zavisnosti od vremena adsorpcije za C0 = 300 mgCu dm-3 na sobnoj temperaturi ..................................................................................................................... 156 Slika 4.60 Model fluidizovanog sistema sa recirkulacijom: a) idealni cevni reaktor povezan sa rezervoarom sa idealnim mešanjem; b) idealni šaržni reaktor sa mešanjem ................................................................................................................... 156 Slika 4.61 Primena modela unutrašnje difuzije (linije) na eksperimentalne rezultate adsorpcije Cu(II) na zeolitu A u fluidizovanom sistemu sa recirkulacijom (simboli); (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja,; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljane radi preglednosti) ...................................... 157 Slika 4.62 Predviđanje modela unutrašnje difuzije (linije) na osnovu pseudo-konstanti kd i eksperimentalni rezultati adsorpcije Cu(II) na zeolitu A u fluidizovanom sistemu sa recirkulacijom (simboli) u zavisnosti od vremena adsorpcije (eksperimentalni podaci su srednje vrednosti dva merenja,; standardne devijacije eksperimentalnih podataka su izostavljene radi preglednosti) ....................................................................................... 158   Doktorska disertacija / Jovanović Mina Spisak tabela 194 7.3 Spisak tabela Tabela 1.1 Literaturni pregled kinetičkih modela koji se najčešće koriste prilikom modelovanja eksperimentalnih podataka vezivanja jona teških metala iz vodenih rastvora na zeolitu ............................................................................................................ 32 Tabela 1.2 Literaturne vrednosti parametara C1 i C2 (jednačina (1.51)) ........................ 51 Tabela 4.1 Parametri Frojndlihovog, Lengmirovog i Temkinovog modela na 25 °C za zeolit: konstante n i KF, maksimalni adsorpcioni kapacitet pri monoslojnoj adsorpciji, xmax, i konstanta KL, i konstante A i b, redom .................................................................. 83 Tabela 4.2 Parametri modela pseudo-drugog reda: kL2 i xe,L2, kao i eksperimentalno određene ravnotežne koncentracije Cu(II) na zeolitu, xe,exp, za različite početne koncentracije Cu(II) u rastvoru, C0, i temperature .......................................................... 86 Tabela 4.3 Parametri kinetičkog modela dva ravnotežna procesa pri različitim početnim koncentracijama Cu(II), C0, i na različitim temperaturama............................................. 93 Tabela 4.4 Parametri modela kinetike dva ravnotežna procesa pri C0 = 300 mgMn dm-3 na 25 °C ........................................................................................................................... 97 Tabela 4.5 Parametri modela kinetike dva ravnotežna procesa za C0 = 300 mgZn dm-3 na 25 °C ......................................................................................................................... 100 Tabela 4.6 Parametri modela kinetike pseudo-drugog reda: kL2 i xe,L2, kao i eksperimentalno određene ravnotežne vrednosti koncentracije Ni(II) na zeolitu, xe,exp, za različite C0 i različite temperature ................................................................................. 104 Tabela 4.7 Parametri modela kinetike dva ravnotežna procesa za C0 = 300 mgNi dm-3 na 25 °C ......................................................................................................................... 106 Tabela 4.8 Parametri modela pseudo-drugog reda: kL2 i xe,L2, kao i eksperimentalno određene ravnotežne vrednosti koncentracije Pb(II) na zeolitu, xe,exp, pri različitim C0, na 25 °C ......................................................................................................................... 110 Tabela 4.9 Parametri modela kinetike dva ravnotežna procesa za C0 = 300 mgPb dm-3 na 25 °C ......................................................................................................................... 112 Doktorska disertacija / Jovanović Mina Spisak tabela 195 Tabela 4.10 Sumarni prikaz parametara modela kinetike dva ravnotežna procesa za adsorpciju Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II) i Pb(II) na NaCLI za C0 = 300 mgM(II) dm-3 na 25 °C ......................................................................................................................... 116 Tabela 4.11 Unapred utvrđeni parametri modela kinetike dva ravnotežna procesa za C0 = 100 – 300 mgNi dm-3 na različitim temperaturama; vrednost konstante otpuštanja Na+, k1 = 21,7 g mmol-1h-1, i vrednost konstante otpuštanja Cu(II), k4 = 3,5×10-2 h-1 .. 118 Tabela 4.12 Parametri Frojndlihovog, Lengmirovog i Temkinovog modela na 20 °C za male kuglice zeolita A: konstante n i KF, maksimalni adsorpcioni kapacitet pri monoslojnoj adsorpciji, xmax, i konstanta KL, i konstante A i b, redom ......................... 126 Tabela 4.13 Pseudo-konstante brzine unutrašnje difuzije, kd, na 20, 35 i 45 °C za obe frakcije kuglica zeolita A za Cu(II) ............................................................................... 129 Tabela 4.14 Koeficijenti difuzije Cu(II), D, na različitim temperaturama za velike i male kuglice zeolita A ................................................................................................... 129 Tabela 4.15 Stepen desorpcije Cu(II) u rastvoru NaCl izračunat na osnovu ukupno unete mase Cu(II) u sistem (mtot) i izmerenih koncentracija desorbovanog Cu(II) u rastvoru (Cdes) na kraju procesa (predstavljene su srednje vrednosti izmerene posle 24 i 48 h) ............................................................................................................................... 132 Tabela 4.16 Stepen desorpcije Cu(II) u rastvoru Na2EDTA koncentracije 0,01 mol dm-3 izračunat na osnovu ukupno unete mase Cu(II) (mtot) i izmerene koncentracije desorbovanog Cu(II) u rastvoru (Cdes) posle 24 h ......................................................... 133 Tabela 4.17 Vrednosti konstante brzine unutrašnje difuzije, 'dk , i koeficijenta difuzije Cu(II), D, za velike i male kuglice zeolita A pri desorpciji Cu(II) u rastvoru Na2EDTA ........................................................................................................ 135 Tabela 4.18 Eksperimentalno određene vrednosti ravnotežne koncentracije, xe, pseudo-konstante brzine unutrašnje difuzije, kd, i prividni koeficijenti unutrašnje difuzije, D, na različitim temperaturama ....................................................................... 141 Tabela 4.19 Parametri modela kinetike dva ravnotežna procesa za adsorpciju Mn(II) na zeolitu A (male kuglice) na 55 °C i na klinoptilolitu obogaćenom natrijumom (NaCLI) na 25 °C za C0 = 300 mgMn dm-3 ................................................................................. 144 Doktorska disertacija / Jovanović Mina Spisak tabela 196 Tabela 4.20 Termodinamički parametri za male kuglice zeolita A na temperaturama 25 – 45 °C ...................................................................................................................... 146 Tabela 4.21 Stepen desorpcije Mn(II) sa zeolita A (male kuglice) u rastvoru NaCl (c = 2 mol dm-3) u zavisnosti od vremena izračunat na osnovu ukupno unete mase Mn(II) u sistem (4 mg) i izmerene koncentracije desorbovanog Mn(II) u rastvoru (Cdes) ................................................................................................................ 147 Tabela 4.22 Stepen desorpcije Mn(II) sa zeolita A (male kuglice) u rastvoru Na2EDTA (c = 0,01 mol dm-3) u zavisnosti od vremena izračunat na osnovu ukupno unete mase Mn(II) u sistem (mtot) i izmerene koncentracije desorbovanog Mn(II) u rastvoru (Cdes)147 Tabela 4.23 Izračunate vrednosti minimalne brzine fluidizacije, Umf, za dve frakcije kuglica zeolita A korišćenjem literaturnih modela i procentualne greške u odnosu na eksperimentalno određene vrednosti ............................................................................. 152 Doktorska disertacija / Jovanović Mina Reference 197 LITERATURA Abollino O., Aceto M., Malandrino M., Sarzanini C., Mentasti E., Adsorption of heavy metals on Na-montmorillonite. Effect of pH and organic substances, Water Res. 37, 1619-1627 (2003) Ahn H., Moon J. H., Hyun S. H., Lee C. H., Diffusion mechanism of carbon dioxide in zeolite 4A and CaX pellets, Adsorption 10, 111-128 (2004) Ali S. M., Chakraborty A., Thermodynamic modelling and performance study of an engine waste heat driven adsorption cooling for automotive air-conditioning, Appl. Therm. Eng. 90, 54-63 (2015) Alpat S. K., Ӧzbayrak Ӧ., Alpat S., Akҫay H., The adsorption kinetics and removal of cationic dye, Toluidine Blue O, from aqueous solution with Turkish zeolite, J. Hazard. Mater. 151, 213-220 (2008) Alshameri A., Ibrahim A., Assabri A. M., Lei X., Wang H., Yan C., The investigation into the ammonium removal performance of Yemeni natural zeolite: Modification, ion exchange mechanism, and thermodynamics, Powder Technol. 258, 20-31 (2014) Alvarez-Ayuso E., Garcia-Sanchez A., Querol X., Purification of metal electroplating waste waters using zeolites, Water Res. 37, 4855-4862 (2003) Alver E., Metin A. U., Anionic dye removal from aqueous solutions using modified zeolite: Adsorption, kinetics and isotherm studies, Chem. Eng. J. 200-202, 59-67 (2012) Alver B. E., Sakizci M., Influence of acid treatment on structure of clinoptilolite tuff and its adsorption of methane, Adsorption 21, 391-399 (2015) Apiratikul R., Pavasant P., Sorption of Cu2+, Cd2+, and Pb2+ using modified zeolite from coal fly ash, Chem. Eng. J. 144, 245-258 (2008) Arancibia-Miranda N., Baltazar S. E., García A., Munoz-Lira D., Sepúlveda P., Rubio M. A., Altbir D., Nanoscale zero valent supported by zeolite and montmorillonite: Template effect of the removal of lead ion from an aqueous solution, J. Hazard. Mater. 301, 371-380 (2016) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Reference 198 Argun M. E., Use of clinoptilolite for the removal of nickel ions from water: Kinetics and thermodynamics, J. Hazard. Mater. 150, 587-595 (2008) Armağan B., Turan M., Çelik M. S., Equilibrium studies on the adsorption of reactive azo dyes into zeolite, Desalination 170, 33-39 (2004) Azizian S., Kinetic models of sorption: a theoretical analysis, J. Colloid Interf. Sci. 276, 47-52 (2004) Baerlocher Ch., McCusker L. B., Olson D. H., Atlas of zeolite framework types, Sixth Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, (2007) Barrer R. M., Synthesis and reactions of mordenite, J. Chem. Soc., 2158-2163 (1948) Barrer R. M., Riley D. W., Sorptive and molecular sieve properties of a new zeolitic mineral, J. Chem. Soc. 2, 133-143 ( 1948 ) Bektas N., Kara S., Removal of lead from aqueous solutions by natural clinoptilolite: equilibrium and kinetic studies, Sep. Purif. Technol. 39, 189-200 (2004) Benkli Y. E., Can M. F., Turan M., Çelik M. S., Modification of organo-zeolite surface for the removal of reactive azo dyes in fixed-bed reactors, Water Res. 39, 487-493 (2005) Biskup B., Subotic B., Kinetic analysis of the exchange processes between sodium ions from zeolite A and cadmium, copper and nickel ions from solutions, Sep. Purif. Technol. 37(1), 17-31 (2004) Bosso S. T., Enzweiler J., Evaluation of heavy metal removal from aqueous solution onto scolecite, Water Res. 36, 4795-4800 (2002) Bourgeois P., Grenier P., The ratio of terminal velocity to minimum fluidizing velocity for spherical particles, Can. J. Chem. Eng. 46, 325-328 (1968) Breck D. W., Zeolite molecular sieves: structure, chemistry, and use, A John Wiley and Sons, Inc., New York (1974) Campos V., The sorption of toxic elements onto natural zeolite, synthetic goethite and modified powdered block carbon, Environ. Earth. Sci. 59, 737-744 (2009) Cardoso A. M., Horn M. B., Ferret L. S., Azevedo C. M. N., Pires M., Integrated synthesis of zeolites 4A and Na-P1 using coal fly ash for application in the formulation of detergents and swine wastewater treatment, J. Hazard. Mater. 287, 69-77 (2015) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Reference 199 Carman P. C., Fluid flow through granular beds, Trans IChemE 15, 150-166 (1937) Casadellà A., Kuntke P., Schaetzle O., Loos K., Clinoptilolite-based mixed matrix membranes for the selective recovery of potassium and ammonium, Water Res. 90, 62-70 (2016) Chantawong V., Harvey N. W., Bashkin V. N, Comparison of heavy metal adsorptions by Thai kaolin and ballclay, Water Air Soil Poll. 148, 111-125 (2003) Cheng X., Bi X. T., Modeling and simulation of nitrogen oxides adsorption in fluidized bed reactors, Chem. Eng. Sci. 96, 42-54 (2013) Cincotti A., Mameli A., Locci A. M., Orru R., Cao G., Heavy metals uptake by Sardinian natural zeolites: Experiment and modeling, Ind. Eng. Chem. Res. 45, 1074-1084 (2006) Coombs D. S., Alberti A., Armbruster T., Artioli G., Colella C., Galli E., Grice J. D., Liebau F., Mandarino J. A., Minato H., Nickel E. H., Passaglia E., Peacor D. R., Quartieri S., Rinaldi R, Ross M., Sheppard R. A., Tillmanns E., Vezzalini G., Recommended nomenclature for zeolite minerals: Report of the subcommittee on zeolites of the international mineralogical association commission on new minerals and mineral names, Can. Mineral. 35, 1571-1606 (1997) Cooney E. L., Booker N. A., Shallcross D. C., Stevens G. W., Ammonia removal from wastewaters using natural Australian zeolite. II. Pilot-scale study using continuous packed column process, Sep. Sci. Technol. 34(1), 2741-2760, (1999) Coruh S., The removal of zinc ions by natural and conditioned clinoptilolites, Desalination 225, 41-57 (2008) Crank J., The mathematics of diffusion, Second Edition, Oxford University Press, J. W. Arrowsmith LTD., Bristol, England (1975) Cui H., Li L. Y., Grace J. R., Exploration of remediation of acid rock drainage with clinoptilolite as sorbent in a slurry bubble column for both heavy metal capture and regeneration, Water Res. 40, 3359-3366 (2006) Dascalu D., Pitulice L., Ionel R., Bizerea-Spiridon O., The usage of a zeolitic composite for quality improvement of copper contaminated mining wastewaters, Int. J. Environ. Sci. Technol. 12, 2285-2298 (2015) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Reference 200 de Pablo L., Chávez M. L., Abatal M., Adsorption of heavy metals in acid to alkaline environments by montmorillonite and Ca-montmorillonite, Chem. Eng. J. 171, 1276-1286 (2011) Dimirkou A., Doula M. K., Use of clinoptilolite and an Fe-overexchanged clinoptilolite in Zn2+ and Mn2+ removal from drinking water, Desalination 224, 280-292 (2008) Dinu M. V., Dragan E. S., Evaluation of Cu2+, Co2+ and Ni2+ ions removal from aqueous solution using a novel chitosan/clinoptilolite composite: Kinetics and isotherms, Chem. Eng. J. 160, 157-163 (2010) Doula M. K., Removal of Mn2+ ions from drinking water by using clinoptilolite and a clinoptilolite-Fe oxide system, Water. Res. 40, 3167-3176 (2006) Doula M. K., Simultaneous removal of Cu, Mn and Zn from drinking water with the use of clinoptilolite and its Fe-modified form, Water Res. 43, 3659-3672 (2009) Duquesne M., Toutain J., Sempey A., Ginestet S., del Barrio E. P., Modeling of a nonlinear thermochemical energy storage by adsorption on zeolites, Appl. Therm. Eng. 71, 469-480 (2014) El-Kamash A. M., Zaki A. A., El Geleel M. A., Modeling batch kinetics and thermodynamics of zinc and cadmium ions removal from waste solutions using synthetic zeolite A, J. Hazard. Mater. 127, 211-220 (2005) El-Kamash A. M., Evaluation of zeolite A for the sorptive removal of Cs+ and Sr2+ ions from aqueous solutions using batch and fixed bed column operations, J. Hazard. Mater. 151, 432-445 (2008) El-Rahman K. M. A., El-Kamash A. M., El-Sourougy M. R., Abdel-Moniem N. M., Thermodynamic modeling for the removal of Cs+, Sr2+, Ca2+ and Mg2+ ions from aqueous waste solutions using zeolite A, J. Radioanal. Nucl. Ch. 268, 221-230 (2006a) El-Rahman K. M. A., El-Sourougy M. R., Abdel-Moniem N. M., Ismail I. M., Modeling the sorption kinetics of cesium and strontium ions on zeolite A, J. Nucl. Radiochem. Sci. 7, 21-27 (2006b) EPA, Wastewater technology sheet: chemical precipitation. United State Environmental Protection, http://www.epa.Gov/own/ mtb/chemical_precipitation.pdf, Accessed 07/07/2010. EPA 832-F-00-018, (2000) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Reference 201 Erdem E., Karapinar N., Donat R., The removal of heavy metal cations by natural zeolites, J. Colloid. Interf. Sci. 280, 309-314 (2004) Ergun S., Fluid flow through packed columns, Chem. Eng. Prog. 48, 89-94 (1952) Faghihian H., Moayed M., Firooz A., Iravani M., Evaluation of a new magnetic zeolite composite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solutions: Kinetic, equilibrium and thermodynamic studies, C. R. Chimie 17, 108-117 (2014) Fanfan P. N., Mabon N., Carletti I., Claustriaux J. J., Thonart P., Lognay G., Copin A., Barthélemy J. P., New model for performance prediction in fixed-bed reactors based on the approach of the unused bed zone, Water Res. 39, 4004-4010 (2005) Ferreira D., Bàrcia P., Whitley R. D., Mendes A., Single-stage vacuum pressure swing adsorption for producing high-purity oxygen from air, Ind. Eng. Chem. Res. 54, 9591-9604 (2015) Ferreira D., Boaventura M., Bàrcia P., Whitley R. D., Mendes A., Two-stage vacuum pressure swing adsorption using AgLiLSX zeolite for producing 99.5+% oxygen from air, Ind. Eng. Chem. Res. 55, 722-736 (2016) Flanigen E. M., Broach R. W., Wilson S. T., Zeolites in industrial separation and catalysis (Edited by Santi Kulprathipanja), WILEY-VCH Verlag GmbH and Co. KGaA, Weinheim, USA, 1-26 (2010) Foscolo P. U., Gibilaro L. G., Waldram S. P., A unified model for particulate expansion of fluidised beds and flow in fixed porous media, Chem. Eng. Sci. 38, 1251-1260 (1983) Fu F., Wang Q., Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review, J. Environ. Manage. 92, 407-418 (2011) Gaffney T. R., Porous solids for air separation, Curr. Opin. Solid St. M. 1(1), 69-75 (1996) Gallant J., Prakash A., Hogg L. E. W., Fluidization and hydraulic behaviour of natural zeolite particles used for removal of contaminants from wastewater, Can. J. Chem. Eng. 89, 159-165 (2011) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Reference 202 García-Mendieta A., Solache-Ríos M., Olguín M. T., Evaluation of the sorption properties of a Mexican clinoptilolite-rich tuff for iron, manganese and iron-manganese systems, Micropor. Mesopor. Mat. 118, 489-495 (2009) Ghasemi M., Javadian H., Ghasemi N., Agarwal S., Gupta V. K., Microporous nanocrystalline NaA zeolite prepared by microwave assisted hydrothermal method and determination of kinetic, isotherm and thermodynamic parameters of the batch sorption of Ni (II), J. Mol. Liq. 215, 161-169 (2016) Godelitsas Ath., Armbruster Th., HEU-type of zeolites modified by transition elements and lead, Micropor. Mesopor. Mat. 61, 3-24 (2003) Grover M. R., Hilstad M. O., Elias L. M., Carpenter K. G., Schneider M. A., Hoffman C. S., Adan-Plaza S., Bruckner A. P., Extraction of atmospheric water on Mars in Support of the Mars Reference Mission, Mars Society Founding Convention, Boulder, CO, Aug 13-16 (1998) Günay A., Arslankaya E., Tosun İ., Lead removal from aqueous solution by natural and pretreated clinoptilolite: Adsorption equilibrium and kinetics, J. Hazard. Mater. 146, 362-371 (2007) Han R., Zou W., Li H., Li Y., Shi J., Copper(II) and lead(II) removal from aqueous solution in fixed-bed columns by manganese oxide coated zeolite, J. Hazard. Mater. B137, 934-942 (2006) Han R., Zhang J., Han P., Wang Y., Zhao Z., Tang M., Study of equilibrium, kinetic and thermodynamic parameters about methylene blue adsorption onto natural zeolite, Chem. Eng. J. 145, 496-504 (2009a) Han R., Zou L., Zhao X., Xu Y., Xu F., Li Y., Wang Y., Characterization and properties of iron oxide-coated zeolite as adsorbent for removal of copper(II) from solution in fixed bed column, Chem. Eng. J. 149, 123-131 (2009b) Helfferich F., Ion exchange, Dover Publications, Inc., New York (1995) Ho Y. S., McKay G., Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochem. 34, 451-465 (1999) Ho Y. S, Porter J. F., Mckay G., Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal ions onto peat: copper, nickel and lead single component systems, Water Air Soil Poll. 141, 1-33 (2002) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Reference 203 Ho Y. S., Review of second-order models for adsorption systems, J. Hazard. Mater. B136, 681-689 (2006) Hu X., Mangano E., Friedrich D., Ahn H., Brandani S., Diffusion mechanism of CO2 in 13X zeolite beads, Adsorption 20, 121-135 (2014) Huang H., Ye X., Huang W., Chen J., Xu Y., Wu M., Shao Q., Peng Z., Ou G., Shi J., Feng X., Feng Q., Huang H., Hu P., Leung D. Y. C., Ozone-catalytic oxidation of gaseous benzene over MnO2/ZSM-5 at ambient temperature: Catalytic deactivation and its suppression, Chem. Eng. J. 264, 24-31 (2015) Hui K. S., Chao C. Y. H., Kot S. C., Removal of mixed heavy metal ions in wastewater by zeolite 4A and residual products from recycled coal fly ash, J. Hazard. Mater. B127, 89-101 (2005) Hutson N. D., Rege S. U., Yang R. T., Mixed cation zeolites: Lix Agy -X as a superior adsorbent for air separation, AIChE J. 45(4), 724-734 (1999) Inglezakis V. J., Loizidou M. D., Grigoropoulou H. P., Equilibrium and kinetic ion exchange studies of Pb2+, Cr3+, Fe3+ and Cu2+ on natural clinoptilolite, Water Res. 36, 2784-2792 (2002) Inglezakis V. J., Grigoropoulou H., Effects of operating conditions on the removal of heavy metals by zeolite in fixed bed reactors, J. Hazard. Mater. B112, 37-43 (2004) Inglezakis V. J., The concept of “capacity” in zeolite ion-exchange systems, J. Colloid Interf. Sci. 281, 68-79 (2005) Inglezakis V. J., Poulopoulos S. G., Adsorption, ion exchange and catalysis: design of operations and environmental applications, Elsevier, The Netherlands (2006) International Zeolite Association (IZA), http://www.iza- online.org/natural/Datasheets/Clinoptilolite/clinoptilolite.htm (10.01.2002) Jovanovic M., Arcon I., Kovac J., Tusar N. N., Obradovic B., Rajic N., Removal of manganese in batch and fluidized bed systems using beads of zeolite A as adsorbent, Micropor. Mesopor. Mat. 226, 378-385 (2016) Ju Y., Park Y., Park D., Kim J. J., Lee C. H., Adsorption kinetics of CO2, CO, N2 and CH4 on zeolite LiX pellet and activated carbon granule, Adsorption 21, 419-432 (2015) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Reference 204 Karadag D., Akgul E., Tok S., Erturk F., Kaya M. A., Turan M., Basic and reactive dye removal using natural and modified zeolites, J. Chem. Eng. Data 52, 2436-2441 (2007) Kim J. S., Keane M. A., The removal of iron and cobalt from aqueous solutions by ion exchange with Na-Y zeolite: batch, semi-batch and continuous operation, J. Chem. Technol. Biotechnol. 77, 633-640 (2002) Kocaoba S., Orhan Y., Akyüz T., Kinetics and equilibrium studies of heavy metal ions removal by use of natural zeolite, Desalination 214, 1-10 (2007) Kubilay S., Gürkan R., Savran A., Sahan T., Removal of Cu(II), Zn(II) and Co(II) ions from aqueous solutions by adsorption onto natural bentonite, Adsorption 13, 41-51 (2007) Lonwenstein W., The distribuiton of alumina in the tetrahedral of silicates and aluminates, Am. Miner. 35, 92-96 (1954) Lu Y. Z., Wang R. Z., Zhang M., Jiangzhou S., Adsorption cold storage system with zeolite–water working pair used for locomotive air conditioning, Energ. Convers. Manage. 44, 1733–1743 (2003) Malliou E., Loizidou M., Spyrellis N., Uptake of lead and cadmium by clinoptilolite, Sci. Total Environ. 149, 139-144 (1994) Marañón E., Ulmanu M., Fernández Y., Anger I., Castrillón L., Removal of ammonium from aqueous solutions with volcanic tuff, J. Hazard. Mater. B137, 1402-1409 (2006) Meshram S. U., Khandekar U. R., Mane S. M., Mohan A., Novel route of producing zeolite A resin for quality-improved detergents, J. Surfact. Deterg. 18, 259-266 (2015) Mette B, Kerskes H., Druck H., Muller-Steinhagen H., Experimental and numerical investigations on the water vapor adsorption isotherms and kinetics of binderless zeolite 13X, Int. J. Heat Mass Tran. 71, 555-561 (2014) Motsi T., Rowson N. A., Simmons M. J. H., Kinetic studies of the removal of heavy metals from acid mine drainage by natural zeolite, Int. J. Miner. Process. 101, 42-49 (2011) Mumpton F. A., Clinoptilolite redefined, Am. Mineral. 45, 351-369 (1960) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Reference 205 Nawaz Z., Chu Y., Yang W., Tang X., Wang Y., Wei F., Study of propane dehydrogenation to propylene in an integrated fluidized bed reactor using Pt-Sn/Al- SAPO-34 novel catalyst, Ind. Eng. Chem. Res. 49, 4614-4619 (2010) Nguyen T. C., Loganathan P., Nguyen T. V., Vigneswaran S., Kandasamy J., Naidu R., Simultaneous adsorption of Cd, Cr, Cu, Pb, and Zn by an iron-coated Australian zeolite in batch and fixed-bed column studies, Chem. Eng. J. 270, 393-404 (2015) Nibou D., Mekatel H., Amokrane S., Barkat M., Trari M., Adsorption of Zn2+ ions onto NaA and NaX zeolites: Kinetic, equilibrium and thermodynamic studies, J. Hazard. Mater. 173, 637-646 (2010) Nicolella C., van Loosdrecht M. C. M., Heijnen J. J., Wastewater treatment with particulate biofilm reactors, J. Biotechnol. 80, 1-33 (2000) Noble R. D., Terry P. A., Principles of chemical separations with environmental applications, Cambridge University Press, UK (2004) Obradović B., Uvod u hemijsko inženjerstvo, Tehnološko-metalurški fakultet, Univerzitet u Beogradu, Beograd, Srbija (2010) Ockwig N. W., Cygan R. T., Criscentia L. J., Nenoff T. M., Molecular dynamics studies of nanoconfined water in clinoptilolite and heulandite zeolites, Phys. Chem. Chem. Phys. 10, 800-807 (2008) Ören A. H., Kaya A., Factors affecting adsorption characteristics of Zn2+ on two natural zeolites, J. Hazard. Mater. B131, 59-65 (2006) Oter O., Akcay H., Use of natural clinoptilolite to improve water quality: sorption and selectivity studies of lead(ll), copper(ll), zinc(ll), and nickel(ll), Water Environ. Res. 79(3), 329-335 (2007) Panayotova M., Kinetics and thermodynamics of removal of nickel ions from wastewater by use of natural and modified zeolite, Fresen. Environ. Bull. 10, 267-272 (2001a) Panayotova M. I., Kinetics and thermodynamics of copper ions removal from wastewater by use of zeolite, Waste Manage. 21, 671-676 (2001b). Panayotova M., Velikov B., Kinetics of heavy metal ions removal by use of natural zeolite, J. Environ. Sci. Heal. A37, 139-147 (2002) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Reference 206 Payne K. B., Abdel-Fattah T. M., Adsorption of divalent lead ions by zeolites and activated carbon: Effects of pH, temperature, and ionic strength, J. Environ. Sci. Heal. A39(9), 2275-2291, (2004) Perry R. H., Green D., Perry’s Chemical Engineer’s Handbook, 7th Edition, McGraw-Hill, International Editions (1999) Petrus R., Warchoł J., Ion exchange equilibria between clinoptilolite and aqueous solutions of Na+/Cu2+, Na+/Cd2+, Na+/Pb2+, Micropor. Mesopor. Mat. 61, 137-146 (2003) Raganati F., Ammendola P., Chirone R., CO2 capture performances of fine solid sorbents in a sound-assisted fluidized bed, Powder Technol. 268, 347-356 (2014) Rajic N., Stojakovic Dj., Daneu N., Recnik A., The formation of oxide nanoparticles on the surface of natural clinoptilolite, J. Phys. Chem. Solids. 72, 800-803 (2011) Payra P., Dutta P. K., Zeolites: A Primer in Handbook of zeolite science and technology, ed. Auerbach S. M., Carrado K., Dutta P. K., New York, Marcel Dekker Inc., ch.1, 1-19 (2003) Riba J. P., Routie R., Couderc J. P., Conditions minimales de mise en fluidisation par un liquid, Can. J. Chem. Eng. 56, 26-30 (1978) Richardson J. F., Zaki W. N., Sedimentation and fluidization: part I, Trans IChemE 32, 35-53 (1954) Ruthven D. M., Principles of adsorption and adsorption processes, John Wiley and Sons, Inc., USA, (1984) Saepurahman, Singaravel G. P., Hashaikeh R., Fabrication of electrospun LTL zeolite fibers and their application for dye removal, J. Mater. Sci. 51, 1133-1141 (2016) Saxena S. C., Vogel G. J., The measurement of incipient fluidisation velocities in a bed of coarse dolomite at temperature and pressure, Trans IChemE 55, 184-189 (1977) Schreiber H., Graf S., Lanzerath F., Bardow A., Adsorption thermal energy storage for cogeneration in industrial batch processes: Experiment, dynamic modeling and system analysis, Appl. Therm. Eng. 89, 485-493 (2015) Shapley P., University of Illinois, 2010, http://butane.chem.uiuc.edu/pshapley/Environmental/L27/3.html Doktorska disertacija / Jovanović Mina Reference 207 Siepmann J., Siepmann F., Modeling of diffusion controlled drug delivery, J. Control. Release. 161, 351-362 (2012) Silva J. A. C, Schumann K., Rodrigues A. E., Sorption and kinetics of CO2 and CH4 in binderless beads of 13X zeolite, Micropor. Mesopor. Mat. 158, 219-228 (2012) Singh A., Verma L. K., Sambi S. S., Sharma S. K., Adsorption Behaviour of Ni(II) from water onto zeolite X: kinetics and equilibrium studies, Proceedings of the World Congress on Engineering and Computer Science (WCECS), San Francisco, USA, October 22-24 (2008) Soylu G. S. P., Ӧzҫelik Z., Boz I., Total oxidation of toluene over metal oxides supported on a natural clinoptilolite-type zeolite, Chem. Eng. J. 162, 380-387 (2010) Sprynskyy M., Lebedynets M.,. Terzyk A. P, Kowalczyk P., Namiesnik J., Buszewski B., Ammonium sorption from aqueous solutions by the natural zeolite Transcarpathian clinoptilolite studied under dynamic conditions, J. Colloid Interf. Sci. 284, 408-415 (2005) Sprynskyy M., Buszewski B., Terzyk A. P., Namieśnik J., Study of the selection mechanism of heavy metal (Pb2+, Cu2+, Ni2+ and Cd2+) adsorption on clinoptilolite, J. Colloid Interf. Sci. 304, 21-28 (2006) Stefanović C. Š., Zabukovec L. N., Margeta K., Novak T. N., Arčon I., Maver K., Kovač J., Kaučič V., Structural investigation of Zn2+ sorption on clinoptilolite tuff from the Vranjska Banja deposit in Serbia, Micropor. Mesopor. Mat. 105, 251-259 (2007) Stylianou M. A., Hadjiconstantinou M. P., Inglezakis V. J., Moustakas K. G., Loizidou M. D., Use of natural clinoptilolite for the removal of lead, copper and zinc in fixed bed column, J. Hazard.Mater. 143, 575-581 (2007a) Stylianou M. A., Inglezakis V. J., Moustakas K. G., Malamis S. P., Loizidou M. D., Removal of Cu(II) in fixed bed and batch reactors using natural zeolite and exfoliated vermiculite as adsorbents, Desalination 215, 133-142 (2007b) Stylianou M. A., Inglezakis V. J., Loizidou M., Comparison of Mn, Zn, and Cr removal in fluidized- and fixed-bed reactors by using clinoptilolite, Desalin. Water Treat. 53(12), 3355-3362 (2015) Svilović S., Rusić D., Stipišić R., Modeling batch kinetics of copper ions sorption using synthetic zeolite NaX, J. Hazard. Mater. 170, 941-947 (2009) Doktorska disertacija / Jovanović Mina Reference 208 Svilović S., Rusić D., Basić A., Investigations of different kinetic models of copper ions sorption on zeolite 13X, Desalination 259, 71-75 (2010) Taffarel S. R., Rubio J., On the removal of Mn2+ ions by adsorption onto natural and activated Chilean zeolites, Miner. Eng. 22, 336-343 (2009) Taffarel S. R., Rubio J., Removal of Mn2+ from aqueous solution by manganese oxide coated zeolite, Miner. Eng. 23, 1131-1138 (2010) Tatsidjodoung P., Le Pierrès N., Heintz J., Lagre D., Luo L., Durier F., Experimental and numerical investigations of a zeolite 13X/water reactor for solar heat storage in buildings, Energ. Convers. Manage. 108, 488–500 (2016) Trgo M., Peric J., Interaction of the zeolitic tuff with Zn-containing simulated pollutant solutions, J. Colloid Interf. Sci. 260, 166-175 (2003) Turan M., Mart U., Yüksel B., Ҫelik M. S., Lead removal in fixed-bed columns by zeolite and sepiolite, Chemosphere 60, 1487-1492 (2005) Turton R., Levenspiel O., A short note on the drag correlation for spheres, Powder Technol. 47, 83-86 (1986) Uzunova E. L., Mikosch H., Cation site preference in zeolite clinoptilolite: A density functional study, Micropor. Mesopor. Mat. 177, 113-119 (2013) Varank G., Demir A., Bilgili M. S., Top S., Sekman E., Yazici S., Erkan H. S., Equilibrium and kinetic studies on the removal of heavy metal ions with natural low-cost adsorbents, Environ. Prot. Eng. 40(3), 43-61 (2014) Vogel A. I., Vogel’s textbook of quantitative inorganic analysis, Forth edition, Longman, London, UK, (1978) Wang S., Zhu Z. H., Characterisation and environmental application of an Australian natural zeolite for basic dye removal from aqueous solution, J. Hazard. Mater. B136, 946-952 (2006) Wang S., Peng Y., Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment, Chem. Eng. J. 156, 11-24 (2010) Wang X., Ozdemir O., Hampton M. A., Nguyen A. V., Do D. D., The effect of zeolite treatment by acids on sodium adsorption ratio of coal seam gas water, Water Res. 46, 5247-5254 (2012) Wang X., Zhang L., Xi B., Sun W., Xia X., Zhu C., He X., Li M., Yang T., Wang P., Zhang Z., Biogas production improvement and C/N control by natural Doktorska disertacija / Jovanović Mina Reference 209 clinoptilolite addition into anaerobic co-digestion of Phragmites australis, feces and kitchen waste, Bioresource Technol. 180, 192-199 (2015) Wang X., Nguyen A. V., Characterisation of electrokinetic properties of clinoptilolite before and after activation by sulphuric acid for treating CSG water, Micropor. Mesopor. Mat. 220, 175-182 (2016) Wang Z., Fan Y., Li Y., Qu F., Wu D., Kong H., Synthesis of zeolite/hydrous lanthanum oxide composite from coal fly ash for efficient phosphate removal from lake water, Micropor. Mesopor. Mat. 222, 226-234 (2016) Xue Z., Li Z., Ma J., Bai X., Kang Y., Hao W., Li R., Effective removal of Mg2+ and Ca2+ ions by mesoporous LTA zeolite, Desalination 341, 10-18 (2014) Xue B., Meng X., Wei X., Nakaso K., Fukai J., Dynamic study of steam generation from low-grade waste heat in a zeolite-water adsorption heat pump, Appl. Therm. Eng. 88, 451-458 (2015) Yang R. T., Adsorbents: fundamentals and applications, A John Wiley and Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, (2003) Yuan E. H., Han W., Zhang G., Zhao K., Mo Z., Lu G., Tang Z., Structural and textural characteristics of Zn-containing ZSM-5 zeolites and application for the selective catalytic reduction of NOx with NH3 at high temperatures, Catal. Surv. Asia. 20, 41-52 (2016) Yuan Z., Zhu X., Li M., Lu W., Li X., Zhang H., A highly ion-selective zeolite flake layer on porous membranes for flow battery applications, Angew. Chem. Int. Ed. 55, 3058-3062 (2016) Zou W., Han R., Chen Z., Jinghua Z., Shi J., Kinetic study of adsorption of Cu(II) and Pb(II) from aqueous solutions using manganese oxide coated zeolite in batch mode, Colloid. Surface. A 279, 238-246 (2006) 210 BIOGRAFIJA Mina Jovanović, dipl. inž. tehnologije je rođena 18.11.1983. godine u Beogradu gde je stekla osnovno i srednje obrazovanje. Tehnološko-metalurški fakultet Univerziteta u Beogradu upisala je 2002. godine. Studije je završila 2008. godine na Odseku za hemijsko inženjerstvo sa srednjom ocenom u toku studija 8,25 i ocenom 10 na diplomskom radu pod nazivom "Alternativni proces sinteze amonijaka – analiza rada reaktora sa selektivnom adsorpcijom proizvoda". Školske 2008/09. godine upisala je doktorske studije na Tehnološko-metalurškom fakultetu, studijski program Hemijsko inženjerstvo. Uspešno je položila sve ispite sa srednjom ocenom 10 i ocenom 10 na Završnom ispitu sa temom "Uklanjanje jona teških metala iz vodenih rastvora pomoću prirodnog zeolita". U zvanje istraživač-pripravnik Mina Jovanović je izabrana septembra 2009. godine, a u zvanje istraživač-saradnik izabrana je 31. maja 2011. godine. Od maja 2009. godine zaposlena je na Tehnološko-metalurškom fakultetu Univerziteta u Beogradu, a od 1. oktobra 2009. godine u Inovacionom centru Tehnološko-metalurškog fakulteta. Od 2009. godine Mina Jovanović se bavi eksperimentalnim istraživanjima u oblasti primene zeolita za uklanjanje jona teških metala iz vodenih rastvora i to kao učesnik više međunarodnih i nacionalnih naučno-istraživačkih projekata: 1. „Drinking water and wastewater treatment using zeolites – PUREWATER“, Eureka E!4208, angažovana od 2009. do 2011. godine. 2. „Strukturne modifikacije i reakcije mikroporoznih i mezoporoznih materijala“, projekat br. 142055 u okviru osnovnih istraživanja Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije, angažovana od 2009. do 2011. godine. 3. „Porozni materijali na bazi oksida u zaštiti životne sredine od genotoksičnih supstanci“, projekat br. 172018 u okviru osnovnih istraživanja Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije, angažovana od 2011. do 2012. godine. 4. „Sinteza, razvoj tehnologija dobijanja i primena nanostrukturnih multifunkcionalnih materijala definisanih svojstava“, projekat br. III 45019 u okviru Ministarstva prosvete, nauke i tehnološkog razvoja Republike Srbije, (2011-2016) angažovana od 2012. godine. 211 Iz dosadašnjeg naučno-istraživačkog rada Mine Jovanović objavljeni su 5 radova u vrhunskim međunarodnim naučnim časopisima (2 rada M21a, 3 rada M21), 3 rada saopštena na skupovima međunarodnog značaja štampana u celini, 4 rada saopštena na skupovima međunarodnog značaja štampana u izvodu, i 4 rada saopštena na skupovima nacionalnog značaja štampana u izvodu. Kao student doktorskih studija Mina Jovanović je bila angažovana na izvođenju eksperimentalnih vežbi iz predmeta Opšta hemija I i Opšta hemija II u toku školske 2009/2010, 2010/2011 i 2011/2012. god. na Katedri za opštu i neorgansku hemiju TMF. Mina Jovanović je savladala program stalnog usavršavanja pod nazivom "Fundamental and Applications of Controlled Release and Drug Delevery" (Kontrolisano oslobađanje – osnovni principi i primena u razvoju terapijskih sistema) održanog 23. maja 2013. godine u trajanju od 8 časova pod rukovodstvom dr Nikolasa Pepasa (Nicholas A. Peppas), profesora na Univerzitetu Teksas u Ostinu, SAD, priznatog od strane Senata Univerziteta u Beogradu. Mina Jovanović je prošla obuku pod nazivom: "Međunarodna letnja škola transfera tehnologije i znanja" organizovanu od strane Centra za transfer tehnologije Univerziteta u Beogradu u saradnji sa European Commission Joint Research Center i Zavodom za intelektualnu svojinu Republike Srbije, u Beogradu, 17.-24. 09. 2014. Mina Jovanović je učestvovala u promociji nauke u okviru izlaganja eksperimenata u školama u Beogradu, u okviru Noći istraživača i kao koordinator i prezenter u okviru Festivala nauke 9.0. Član je Zeolitskog društva Srbije od osnivanja 2011. godine. Mina Jovanović je obučena za rad na računaru uz poznavanje programskih paketa “MatLab” i “COMSOL Multiphysics”. Govori engleski jezik.