УНИВЕРЗИТЕТ У КРАГУЈЕВЦУ ПРИРОДНО-МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ Ивана М. Станојевић СИНТЕЗА И КАРАКТЕРИЗАЦИЈА НЕКИХ МЕТАЛ(II) И МЕТАЛ(III) КОМПЛЕКСА СА ДИАМИНОПОЛИКАРБОКСИЛАТНИМ ЛИГАНДИМА Докторска дисертација Крагујевац, 2014. Аутор Име и презиме: Ивана М. Станојевић Датум и место рођења: 02. 02. 1985. године, Крушевац Садашње запослење: истраживач-сарадник Докторска дисертација Наслов: Синтеза и карактеризација неких метал(II) и метал(III) комплекса са диаминополикарбоксилатним лигандима Број стрaница: 108 + 30 (прилог) Број слика: Број табела: 29 26 Број библиографских података: 103 Установа и место где је рад израђен: Природно-математички факултет, Крагујевац Научна област (УДК): Хемија (54) - Неорганска хемија (546) Ментор: Проф. др Милош И. Ђуран Оцена и одбрана Датум пријаве теме: 16. 10. 2013. године Број одлуке и датум прихватања теме докторске дисертације: 1040/XIV-1 од 18. 12. 2013. године Комисија за оцену подобности теме и кандидата: 1. Др Милош И. Ђуран, редовни професор Природно-математички факултет, Крагујевац Научна област: Неорганска хемија 2. Др Живадин Д. Бугарчић, редовни професор Природно-математички факултет, Крагујевац Научна област: Неорганска хемија 3. Др Душанка Д. Радановић, научни саветник Институт за хемију, технологију и металургију Универзитета у Београду Научна област: Неорганска хемија 4. Др Снежана Рајковић, ванредни професор Природно-математички факултет, Крагујевац Научна област: Неорганска хемија Број одлуке и датум одређивања комисије за преглед, оцену и одбрану докторске дисертације: Комисија за оцену и одбрану докторске дисертације: 520/V-3 од 29. 05. 2014. године 1. Др Милош И. Ђуран, редовни професор Природно-математички факултет, Крагујевац Научна област: Неорганска хемија 2. Др Живадин Д. Бугарчић, редовни професор Природно-математички факултет, Крагујевац Научна област: Неорганска хемија 3. Др Душанка Д. Радановић, научни саветник Институт за хемију, технологију и металургију Универзитета у Београду 4. Др Снежана Рајковић, доцент Природно-математички факултет, Крагујевац Научна област: Неорганска хемија Број одлуке и датум усвајања извештаја комисије за оцену и одбрану докторске дисертације: ............................................................ Датум одбране докторске дисертације: ............................................................ Диаминополикарбоксилатни лиганди, који у односу на edta лиганд (edta = етилендиамин-N,N,N’,N’-тетраацетат) садрже продужене диаминске, или карбоксилатне ланце, су се показали веома погодним за синтезу комплекса са различитим јонима метала. У односу на edta лиганд, ови лиганди се у реакцијама са јонима метала већег атомског полупречника хексадентатно координују градећи комплексе различитих структурних карактеристика. Изоловање производа ових реакција врло често није једноставно, а њихово карактерисање најчешће захтева примену најсавременијих метода спектроскопских и рендгенско-структурних метода. Истраживања у области ових комплексних система су допринела бољем разумевању њихове стереохемије, биолошке активности и њихове потенционалне примене у медицини. Због тога je карактеризација комплекса метала(II) и метала(III) са диаминополикаркоксилатним лигандима edta- и 1,3-pdta-типа предмет интензивних изучавања у истраживачкој групи проф. Милоша И. Ђурана. Експериментални део ове докторске дисертације је рађен у Институту за хемију Природно-математичког факултета Универзитета у Крагујевцу. Резултати постигнути у оквиру ове докторске дисертације су објављени у оквиру три научна рада у часописима (један из категорије М21 и два из категорије М22) и део су програма пројекта који финансира Министарство просветe, науке и технолошког развоја Републике Србије (Пројекат 172036). Тему за докторску дисертацију је предложио др Милош И. Ђуран, редовни професор Природно-математичког факултета у Крагујевцу, коме се искрено захваљујем на разумевању, стрпљењу, подршци и помоћи током рада и писања ове докторске дисертације. Посебну захвалност дугујем др Душанки Д. Радановић, научном саветнику Института за хемију, технологију и металургију Универзитета у Београду, на корисним саветима и помоћи у изради и писању ове докторске дисертације, као и учешћу у комисији за њену оцену и одбрану. Велику захвалност изражавам проф. др Уршули Рихлевској (Urszula Rychlewska) и др Беати Варзајтис (Beata Warżajtis) са Универзитета Адам Мицкијевич у Познању (Пољска) које су урадиле све рендгенске структурне анализе и значајно допринеле интерпретацији ових резултата. Такође, овом приликом желим да се захвалим проф. др Нику Радуловићу са Природно-математичког факултета у Нишу за помоћ у снимању и интерпретацији NMR спектара 1,3-pdta- и 1,3-pndta- Cr(III) комплекса. Искрено се захваљујем проф. др Живадину Д. Бугарчићу са Природно- математичког факултета у Крагујевцу за корисне савете и сугестије у току израде ове дисертације, као и за учешће у комисији за оцену и одбрану докторске дисертације. Велику захвалност дугујем др Ненаду С. Драшковићу, ванредном професору Пољопривредног факултета Универзитета у Приштини са седиштем у Косовској Митровици на несебичној помоћи у току експерименталне израде ове дисертације. Захвалност дугујем др Снежани Рајковић, ванредном професору Природно- математичког факултета у Крагујевцу, на помоћи приликом интерпретације резултата, као и на учешћу у комисији за оцену и одбрану докторске дисертације. Захвалност изражавам свим сарадницима из лабораторије професорa Милоша И. Ђурана за корисне сугестије током експерименталног рада и писања ове докторске дисертације. Велику захвалност дугујем компанији Хенкел (Kompanija Henkel, Nemačka) на пруженој помоћи и указаном поверењу у виду дугогодишњег стипендирања током школовања. Највећу захвалност дугујем свом супругу Владимиру, као и свим пријатељима, на разумевању и подршци коју су ми пружали током израде и писања ове докторске дисертације. У Крагујевцу, 2014. Ивана М. Станојевић Садржај С А Д Р Ж А Ј И З В О Д.................................................................................................................. I S U M M A R Y.......................................................................................................III 1. О П Ш Т И Д Е О ............................................................................................ 1 1.1. Стереохемија [M(еdta)]n- комплекса (М = метал(II) и метал(III)) ........... 1 1.2. Структурна карактеризација метал(II) и метал(III) комплекса са 1,3-pdta лигандом ........................................................................................................ 4 1.2.1. Структурна карактеризација 1,3-pdta-метал(II) комплекса ............... 5 Карактеризација 1,3-pdta-метал(II) комплексa помоћу рендгенске структурне анализе.........................................................................................5 Карактеризација 1,3-pdta-метал(II) комплекса помоћу електронских апсорпционих спектара.................................................................................11 Карактеризација 1,3-pdta-метал(II) комплекса помоћу инфра-црвених (IR)спектара....................................................................................................15 Карактеризација 1,3-pdta-метал(II) комплекса помоћу 13C NMR спектара у чврстом стању...........................................................................17 1.2.2. Структурна карактеризација 1,3-pdta-метал(III) комплекса ............ 18 Карактеризација 1,3-pdta-метал(III) комплексa помоћу рендгенске структурне анализе.......................................................................................18 Карактеризација 1,3-pdta-метал(III) комплекса помоћу електронских апсорпционих спектара.................................................................................24 Садржај Карактеризација 1,3-pdta-метал(III) комплекса помоћу инфра-црвених спектара..........................................................................................................26 Карактеризација 1,3-pdta-метал(III) комплекса помоћу нуклеарно- магнетнo-резонанционих (NMR) спектара.................................................26 1.3. Анализа напона у [M(1,3-pdta)]n- комплексима (M = метал(II) и метал(III)) .................................................................................................... 28 2. П Р Е Д М Е Т И С Т Р А Ж И В А Њ А .................................................... 32 3. Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О..................................................... 35 3.1. Хемикалије и реагенси .............................................................................. 35 3.2. Синтеза баријум-1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’- тетраацетатобаријумат(II) дихидрата, Ba[Ba(1,3-pdta)].2H2O ............... 35 3.3. Синтеза хексааква-1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’- тетраацетато- стронцијум(II) монохидрата, [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6].H2O ......................... 36 3.4. Синтеза баријумових соли 1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’-тетрасирћетне (1,3-H4pndta) и 1,3-пентандиамин-N,N,N’,-трисирћетне (1,3-H3pnd3a) киселине ...................................................................................................... 37 3.5. Синтеза никал(II) комплекса сa 1,3-pndta и 1,3-pnd3a лигандима: Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2] .8H2О и Mg[Ni(1,3-pndta)].10H2О ............................ 37 3.6. Синтеза бакар(II) комплекса са 1,3-pndta и 1,3-pnd3a лигандима: Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2] .7H2O, Mg[Cu(1,3-pndta)] .7H2O и Ba[Cu(1,3- pndta)].5H2О ................................................................................................ 39 3.7. Синтеза 1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’-тетрасирћетне киселине (1,3- H4pndta) ........................................................................................................ 40 3.8. Синтеза 1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетатохромат(III) комплекса: Na[Cr(1,3-pndta)].H2O, K[Cr(1,3-pndta)].H2O и Ca[Cr(1,3- pndta)]2 .4H2O................................................................................................ 40 3.9. Мерење pH вредности ................................................................................ 42 3.10. Елементарне микроанализе ..................................................................... 42 Садржај 3.11. Електронски апсорпциони (UV-Vis) спектри ........................................ 42 3.12. Инфра-црвени (IR) спектри ..................................................................... 42 3.13. 1H NMR мерења ........................................................................................ 42 3.14. Дифракција праха ..................................................................................... 43 3.15. Основни кристалографски подаци и рендгенска структурна анализа [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] .H2O комплекса ....................................................... 43 3.16. Основни кристалографски подаци и рендгенска структурна анализа Mg[(H2O)6][Ni(1,3-pndta)] .4H2О комплекса ............................................ 45 3.17. Основни кристалографски подаци и рендгенска структурна анализа Na[Cr(1,3-pndta)].H2O, K[Cr(1,3-pndta)] .H2O и Ca[Cr(1,3-pndta)]2.4H2O комплекса .................................................................................................. 47 4. Д И С К У С И Ј А Р Е З У Л Т А Т А ........................................................ 50 4.1. СИНТЕЗА И КАРАКТЕРИЗАЦИЈА НЕКИХ МЕТАЛ(II) И МЕТАЛ(III) КОМПЛЕКСА СА ДИАМИНОПОЛИКАРБОКСИЛАТНИМ ЛИГАНДИМА ............................................................................................ 50 4.1.1. Карактеризација Sr(II) комплекса са 1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’- тетраацетато лигандом ........................................................................... 55 Kристалнa структурa [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6].H2O комплекса .................... 55 Структурне карактеристике MII[M’II(1,3-pdta)] комплекса у поређењу са аналогним комплексима edta-типа .............................................................. 59 Поређење узорака на основу њихових дифракционих слика ...................... 62 IR спектри 1,3-pdta комплекса ..................................................................... 63 4.1.2. Карактеризација Ni(II) и Cu(II) комплекса са 1,3-пентандиамин- N,N,N’-триаацетато и 1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетато лигандима ................................................................................................ 66 Кристална структура Mg[Ni(1,3-pndta)].10H2О (1) комплекса ............... 66 IR спектри Ni(II) и Cu(II) комплекса ............................................................ 71 Електронски апсорпциони спектри Ni(II) и Cu(II) комплекса .................. 73 Садржај 4.1.3. Карактеризација Cr(III) комплекса са 1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’- тетраацетато лигандом ........................................................................... 79 Структурна карактеризација [Cr(1,3-pndta)]- комплексног анјона ........ 80 Самоорганизација катјонских и анјонских комплексних врста у кристалима комплекса 1, 2 и 3 ............................................................. 84 Електронски апсорпциони спектри Cr(III) комплекса .............................. 91 1H NMR карактеризација Cr(III) комплекса ............................................... 94 5. З А К Љ У Ч А К………………........................................................................97 Л И Т Е Р А Т У Р А...........................................................................................101 Б И О Г Р А Ф И Ј А..........................................................................................108 Скраћенице и ознаке СКРАЋЕНИЦЕ И ОЗНАКЕ еdta 1,3-pdta UV-Vis спектрофотометрија IR спектроскопија 1,3-pndta 1,3-pnd3a 1,3-pd3a R(S) Λ(Δ) λ(δ) 1D 2D 3D E G R 1,3-pddadp T Å ΔOh M-OG M-OR o-phdta λ ɛ Oh, D4h еdtp eddadp ν asym sym s m w 13C NMR етилендиамин-N,N,N’,N’-тетраацетат 1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетат ултраљубичаста-видљива спектрофотометрија инфрацрвена спектроскопија 1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетат 1,3-пентандиамин-N,N,N’-триацетат 1,3-пропандиамин-N,N,N’-триацетат конфигурација на хиралном угљениковом атому хиралитет октаедарских комплекса конформација хелатних прстенова једнодимензионална полимерна структура дводимензионална полимерна структура тродимензионална полимерна структура етилендиамински прстен хелатни прстенови у октаедарској равни хелатни прстенови ван октаедарске равни 1,3-пропандиамин-N,N’-диацетат-N,N’-ди-3-пропионат 1,3-пропандиамински прстен ангстрем просечна девијација октаедарских углова просечна дужина везе у октаедарској равни просечна дужина везе ван октаедарске равни орто-фенилендиамин-N,N,N’,N’-тетраацетат таласна дужина моларна апсорптивност означавање прелаза етилендиамин-N,N,N’,N’-тетра-3-пропионат етилендиамин-N,N’-диацетат-N,N’-ди-3-пропионат учесталост, фреквенција несиметричне валенционе вибрације координованих карбоксилних група симетричне валенционе вибрације координованих карбоксилних група трака јаког интензитета у инфра-црвеном спектру трака средњег интензитета у инфра-црвеном спектру трака слабог интензитета у инфра-црвеном спектру угљеник-13 нуклеарна магнетна резонанца Скраћенице и ознаке 1H NMR 1,3-H4pdta TSP КБ r(M) N ESLP 1,3-pd3ap 1,3-pda3p 1,3-H4pndta 1,3-H3pnd3a 1,3-H4pddadp FID Lp фактор ed3a 3DMOF phen 2,4-ptnta CD Spy протонска нуклеарна магнетна резонанца 1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’-тетрасирћетна киселина натријум-3-(триметилсилил)пропаноат координациони број јонски радијус метала сума апсолутних вредности девијација шест тетраедарских углова веза од идеалне вредности 109,5 енергија стабилизације лигандног поља 1,3-пропандиамин-N,N,N’-триацетат-N’-3-пропионат 1,3-пропандиамин-N-моноацетат-N,N’,N’-три-3-пропионат 1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’-тетрасирћетна киселина 1,3-пентандиамин-N,N,N’-трисирћетна киселина 1,3-пропандиамин-N,N’-дисирћетна-N,N’-ди-3- пропионска киселина Фуријеова трансформација оригиналног распада слободне индукције Lorenz-ов поларизациони фактор етилендиамин-N,N,N’-триацетат тродимензионални метал-органски оквир 1,10-фенантролин 2,4-пентандиамин-тетраацетат циркуларни дихроизам квадратно пирамидална геометрија ПРЕГЛЕД СЛИКА И ТАБЕЛА Слика 1. Шематски приказ структуре [М(edta)]n- комплекса Слика 2. Могуће конформације етилендиаминског (Е) и 1,3-пропандиаминског (Т) прстена Слика 3. ORTEP дијаграм комплексног Co(1,3-pdta)]2- анјона и [Mg(H2O)6]2+ катјона у [Mg(H2O)6][Co(1,3-pdta)].2H2O комплексу Слика 4. ORTEP-дијаграм комплексног анјона [Cd(1,3-pdta)(H2O)]2- и катјона [Mg(H2O)6] 2+ у [Mg(H2O)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)].2H2O комплексу Слика 5. Координациона сфера два структурно независна Ca2+ јона (Ca1 и Ca2). Лиганд 1,3-pdta је, такође, координован за два суседна јона метала (Ca2) преко кисеоникових атома: O1, O2, O3 и O4 (атом кисеоника O4 повезује два симетријски зависна Ca2 јона). Симетријске трансформације употребљене за генерисање одговарајућих атома: iii = 1–x, 1–y, 2–z и iv = x, y+1, z Слика 6. Кристална структура Na[Rh(1,3-pdta)].3H2О комплекса. Симетријски кодови b = 1/2–x, 1–y, 1/2+z; c = –1/2+x, 1/2–y, 1–z и f = –x, 1/2+y, 1/2–z. Водоникови атоми на C-атомима су изостављени ради прегледности Слика 7. Кристална структура K[Co(1,3-pdta)].2H2О комплекса (О5_a је молекул воде; симетријски кодови a = x, –1–y, –1–z и b = –1/2+x, –1–y, –1/2–z). Co(1), C(1) и K(1) леже на осама симетрије другог реда (Co(1) и C(1) на 2||a и K(1) на 2||c) Слика 8. Кристална структура K[Fe(1,3-pdta)] комплекса. Неозначени атоми на слици су генерисани инверзијом кроз центар инверзије 1/2 0 1/2. Симетријски кодови a = 1– x, –1/2+y, 1/2–z; b = 2–x, –y, 1–z; c = x, 1/2– y, 1/2+z и d = 2–x, –1/2+y, 1/2–z Слика 9. Структура [Fe(1,3-pdta)]– комплексног анјона у Li[Fe(1,3-pdta)].3H2О комплексу (референтни код KABDEW) Слика 10. Шематски приказ синтезе [Sr2(1,3-pdta)(H2О)6].H2О комплекса полазећи од Ba[Ba(1,3-pdta)].2H2О као лиганда Слика 11. Шематски приказ синтезе 1,3-pndta и 1,3-pnd3a лиганада. Лиганди су добијени као смеша баријумових соли 1,3-H4pndta и 1,3-H3pnd3a киселина и као такви су коришћени за синтезу одговарајућих Cu(II) и Ni(II) комплекса Слика 12. Шематски приказ синтезе Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O и Mg[Ni2(1,3- pnd3a)2] .8H2O комплекса полазећи од смеше баријумових соли 1,3-pndta и 1,3-pnd3a лиганада. На исти начин су добијени и Mg[Cu(1,3- pndta)].7H2O и Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2].7H2O комплекси Слика 13. (а) cis(N)- Геометријски изомер код хексадентатне координације 1,3- pdta-типа лиганада; (b) Шематски приказ структурних формула неких геометријских изомера код пентадентатне координације неких геометријских изомера код пентадентатне координације 1,3-pd3a-типа лиганада Слика 14. Шематски приказ синтезе Na[Cr(1,3-pndta)]H2O, K[Cr(1,3-pndta)]H2O и Ca[Cr(1,3-pndta)]24H2O комплекса полазећи од смеше баријумових соли 1,3-pndta и 1,3-pnd3a лиганада Слика 15. ORTEP дијаграм динуклеарне јединице Sr(II)-1,3-pdta комплекса. Термални елипсоиди су приказани са 40% степеном вероватноће Слика 16. Приказ мостног повезивања суседних Sr2+ катјона. Атоми водоника су изостављени ради јаснијег приказа Слика 17. Дијаграм паковања [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6].H2O комплекса приказује тродимензионални метал-органски оквир 3D metal-organic framework (3D MOF)} и канале са молекулима воде. Некоординовани молекули воде су приказани као сфере Слика 18. Дифракциона слика за Ba/Ba-1,3-pdta (тип V, црн) комплекс је поређена са дифракционим сликама за Mg/Mg-1,3-pdta (тип I, рози), Mg/Cd-1,3- pdta (тип II, тамно-плав), Ca/Ca-1,3-pdta (тип III, зелен) и Sr/Sr-1,3-pdta (тип IV, црвен) комплексе познате кристалне структуре. Испитивани комплекси су приказани на идентичној скали на апсциси ради лакшег поређења Слика 19. Део IR спектра (област од 1200 до 1800 cm-1) за 1,3-pdta-M(II) комплексе: (I)[Mg(H2O)6][Mg(1,3-pdta)].2H2O; (II)[Mg(H2O)6][Cd(1,3- pdta)(H2O)] .2H2O; (III)[Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O; (IV) [Sr2(1,3- pdta)(H2O)6] .H2O и (V) Ba[Ba(1,3-pdta)].2H2O Слика 20. ORTEP дијаграм катјона и анјона у [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)].4H2O комплексу (1). Термални елипсоиди су приказани са 40 степеном вероватноће. Водоникови атоми су приказани као сфере произвољног полупречника Слика 21. Приказ распореда катјонских и анјонских регија у кристалу [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O (1) комплекса посматран дуж а-осе. Приказ илуструје хидратисане канале и етил-супституенте који су смештени између ових канала Слика 22. Електронски апсорпциони спектри Ni(II) комплекса: Mg[Ni(1,3- pndta)].10H2O (1); Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2] .8H2O (2); Mg[Ni(1,3-pdta)] .8H2O (5). Превој у области првог апсорпционог максимума комплекса (2) са тенденцијом цепања на страни ниже енергије је означен стрелицом Слика 23. Електронски апсорпциони спектри Cu(II) комплекса: Mg[Cu(1,3- pndta)].7H2O (3); Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2] .7H2O (4); Mg[Cu(1,3-pdta)] .8H2O (6); Mg[Cu2(1,3-pd3a)2] .7H2O (7). Превоји у спектрима комплекса (4) и (7) који указују на тенденцију цепања апсорпционог максимума на страни ниже енергије су означени стрелицом Слика 24. ORTEP дијаграм [Cr(1,3-pndta)] комплексног анјона у комплексу (1) са R-конфигурацијом етил-супституисаног C1 угљениковог атома, увијеном (twist ) λ конформацијом диаминског прстена и Δ конфигурацијом централног јона метала. Термални елипсоиди су приказани са 40% степеном вероватноће. Водоникови атоми су приказани као сфере произвољног полупречника Слика 25. Различити начини везивања карбоксилатних фрагмената у испитиваним кристалним структурама. За објашњење ознака на слици погледати текст и референцу Слика 26. Изглед 3D полимерног система присутног у кристалима комплекса (1) са етил-супституентима који су смештени у одвојеним каналима који се формирају око центара инверзије и заузимају правац простирања паралелан a-оси. Атоми водоника су изостављени ради јаснијег приказа Слика 27. Пројекција дуж [001] приказује слојевиту структуру комплекса (2). Слојеви садрже или потпуно уређене или неуређене комплексне молекуле и веома су слабо повезани преко неуређених молекула воде који су на слици представљени као црвене сфере. Етил-супституенти се налазе бочно са обе стране слојева. Атоми водоника су изостављени ради јаснијег приказа Слика 28. Изглед једнодимензионалних (1D) полимерних ланаца који се групишу преко молекула воде у кристалима комплекса (3). Атоми водоника су изостављени ради јаснијег приказа Слика 29. Електронски апсорпциони спектри Cr(III) комплекса са хексакоординованим 1,3-pdta и 1,3-pndta лигандима Табела 1. Неки структурни параметри за комплексе [MII(H2O)6][MII(1,3- pdta)].2H2O типа Табела 2. Електронски апсорпциони подаци Co(II) комплекса са неким диаминополикарбоксилатним лигандима Табела 3. Електронски апсорпциони подаци Ni(II) комплекса са неким диаминополикарбоксилатним лигандима Табела 4. Електронски апсорпциони подаци неких хексадентатних Cu(II) комплекса Табела 5. Положаји фреквеција несиметричних и симетричних валенционих вибрација координованих карбоксилних група ( = cm-1) испитиваних [MII(1,3-pdta)]2- комплекса Табела 6. Електронски апсорпциони подаци M(III) комплекса са хексакоординованим 1,3-pdta лигандом Табела 7. 13C NMR хемијска померања сигнала за неке [M(1,3-pdta)]- комплексе (M = Co(III) и Rh(III)). Спектри су снимани у D2O растварачу, а хемијска померања су дата у односу на TSP као референтни сигнал Табела 8. Просечна M – L растојања, N – M – N валенциони углови и напон око хелатних азотових атома у [M(1,3-pdta)]n– комплексима са различитим јонима металаа Табела 9. Тотална девијација октаедарских углова у [М(1,3-pdta)]- комплексима у функцији опадања енергије стабилизације лигандног поља [ESLP(Δ 0 )] Табела 10. Кристалографски и други експериментални подаци за комплекс [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] .H2O Табела 11. Кристалографски и други експериментални подаци за комплекс Mg[(H2O)6][Ni(1,3-pndta)] .4H2О Табела 12. Кристалографски и други експериментални подаци за комплексе Na[Cr(1,3-pndta)].H2O, K[Cr(1,3-pndta)] .H2O и Ca[Cr(1,3-pndta)]2.4H2O Табела 13. Одабрани геометријски параметри (Å) за [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6].H2O комплекс Табела 14. Параметри водоничних веза у [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6].H2O комплексу Табела 15. Геометрија комплекса, улога лиганда и анализа напона око атома азота у одабраним 1,3-pdta и edta комплексима Табела 16. Положаји фреквенција несиметричних валенционих вибрација карбоксилних група за испитиване 1,3-pdta-M(II) комплексе и структурне карактеристике координованих карбоксилних група Табела 17. Поређење одабраних геометријских параметара (Å, º) за [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O (1) и [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]2H2O комплексе Табела 18. Положаји фреквеција несиметричних и симетричних валенционих вибрација координованих карбоксилних група ( = cm-1) испитиваних Ni(II) и Cu(II) комплекса са хексадентатним (1,3-pdta и 1,3-pndta) и пентадентатним (1,3-pd3a и 1,3-pnd3a) лигандима Табела 19. Електронски апсорпциони подаци за Ni(II) комплексе са хексадентатним 1,3-pdta, 1,3-pndta и пентадентатним 1,3-pnd3a лигандима. За снимање ових спектара употребљени су водени раствори концентрације 1,0.10-2 mol/dm3 Табела 20. Електронски апсорпциони подаци Cu(II) комплекса са хексадентатним (1,3-pdta и 1,3-pndta) и пентадентатним (1,3-pd3a и 1,3-pnd3a) лигандима. За снимање ових спектара употребљени су водени раствори следећих концентрација: (3) и (6) = 5,0.10-2 mol/dm3; (4) и (7) = 1,0.10-3 mol/dm3 Табела 21. Поређење одабраних геометријских параметара (Å, º) за [Cr(1,3-pndta)]- комплексе Табела 22. Дужине метал-лиганд веза (Å) у октаедарским [Cr(1,3-pdta)] комплексима Табела 23. Вредности за екваторијалне NCrN и OCrO углове () у [Cr(1,3-pdta-типу)] комплекса Табела 24. Анализа напона Cr(III) комплекса са 1,3-pdta-типом лиганада Табела 25. Начини везивања карбоксилатних фрагмената 1,3-pndta лиганда у комплексима (1), (2) и (3) (означавање је по Porai-Koshits-у)а Табела 26. Електронски апсорпциони подаци Cr(III) комплекса са хексакоординованим 1,3-pdta, 1,3-pddadp и 1,3-pndta лигандима СПИСАК ОБЈАВЉЕНИХ НАУЧНИХ РАДОВА У ОКВИРУ ОВЕ ДОКТОРСКЕ ДИСЕРТАЦИЈЕ Резултати приказани у овој докторској дисертацији су до сада објављени у оквиру три научна рада у часописима међународног значаја (један рад из категорије М21 и два рада из категорије М22). Сепарати радова су дати на крају текста у оквиру Прилога 2. 1. U. Rychlewska, B. Warżajtis, D. D. Radanović, N. S. Drašković, I. M. Stanojević, M. I. Djuran Structural diversification of coordination mode of divalent metals with 1,3-propanediaminetetraacetate (1,3-pdta): the missing crystal structure of the s-block metal complex [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] . H2O Polyhedron, 30 (2011) 983-989. М21 ISSN: 0277-5387 DOI:10.1016/j.poly.2010.12.045 I.F. = 2,207 (2009) 2. N. S. Drašković, D. D. Radanović, U. Rychlewska, B. Warżajtis, I. M. Stanojević, M. I. Djuran Synthesis and spectral characterization of nickel(II) and copper(II) complexes with the hexadentate (±)-1,3-pentanediamine-N,N,N’,N’-tetraacetate ligand and its pentadentate derivative. Stereospecific formation and crystal structure of [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)] 4H2O Polyhedron, 43 (2012) 185-193. M22 ISSN: 0277-5387 DOI:10.1016/j.poly.2012.06.013 I.F. = 2,057 (2011) 3. B. Warżajtis, U. Rychlewska, D. D. Radanović, I. M. Stanojević, N. S. Drašković, N. S. Radulović, M. I. Djuran Carboxylato-bridged polymeric complexes of chromium(III) with the hexadentate ( )-1,3-pentanediamine- N,N,N’,N’-tetraacetate ligand carrying different counter ions. Stereospecific formation and crystal structures of Na[Cr(1,3-pndta)] H2O, K[Cr(1,3-pndta)] H2O and Ca[Cr(1,3-pndta)]2 4H2O Polyhedron, 67 (2014) 270-278. M22 ISSN: 0277-5387 DOI: 10.1016/j.poly.2013.09.009 I.F. = 1,813 (2012) Извод I И З В О Д У првом делу ове докторске дисертације, на основу резултата рендгенске структурне анализе, описана је кристална структура {[Sr2(1,3-pdta)(H2O)6].H2O}n комплекса. Нађено је да се у координационој сфери сваког Sr(II) јона, поред четири молекула воде, налазе један атом азота и четири атома кисеоника карбоксилних група које потичу из 1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетато лиганда (1,3-pdta). Два Sr(II) јона у {[Sr2(1,3-pdta)(H2O)6].H2O}n комплексу су међусобно повезани преко диаминског ланца 1,3-pdta лиганда. Поред тога, сваки Sr(II) јон је мостно повезан преко два карбоксилна кисеоникова атома и молекула воде са два суседна Sr(II) јона. На бази резултата дифракције рендгенских зрака са прахова и резултата IR спектроскопије за различите M(II)-1,3-pdta комплексе, испитиван је начин координације 1,3-pdta лиганда у зависности од величине централних јона метала, као и тип комплекса који при томе настаје. Резултати ових испитивања су објављени у раду: U. Rychlewska, B. Warżajtis, D. D. Radanović, N. S. Drašković, I. M. Stanojević and M. I. Djuran, Polyhedron, 30 (2011) 983-989. У другом делу дисертације описана је синтеза и спектроскопска (UV-Vis и IR спектри) карактеризација комплекса никла(II) и бакра(II) са новим хексадентатним (±)-1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетато (1,3-pndta) и пентадентатним (±)-1,3-пентандиамин-N,N,N’-триацетато (1,3-pnd3a) лигандима. Ови лиганди су структурно слични са раније описаним хексадентатним 1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’- тетраацетато (1,3-pdta) и пентадентатним 1,3-пропандиамин-N,N,N’-триацетато (1,3-pd3a) лигандима. Резултати рендгенске структурне анализе добијени за Извод II октаедарски Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O комплекс указују да присуство етил- супституента на α-угљениковом атому доприноси стварању новог хиралног центра, што има за последицу грађење изомера (ΔΛΔ (R) и ΛΔΛ (S)) који се разликују у конфигурацији овог центра (R или S). Нађено је да δ увијена форма леђног диаминског прстена условљава Λ конфигурацију, док је у случају λ увијене форме овог прстена потврђена Δ конфигурација [Ni(1,3-pndta)]2- комплекса. У случају стереоизомера ΔΛΔ (R) и ΛΔΛ (S) нађено је да етил група заузима екваторијални положај на централном шесточланом диаминском прстену. Електронски апсорпциони и инфра-црвени спектри Ni(II) и Cu(II) комплекса са хексадентатно координованим 1,3-pndta лигандом (Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O и Mg[Cu(1,3- pndta)].7H2O) и пентадентатно координованим 1,3-pnd3a лигандом (Mg[Ni2(1,3- pnd3a)2]8H2O и Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2].7H2O) су поређени са одговарајућим спектрима аналогних Mg[Ni(1,3-pdta)].8H2O и Mg[Cu(1,3-pdta)].8H2O и Mg[Cu2(1,3-pd3a)2].7H2O комплекса познатих кристалних структура. Резултати ових испитивања су објављени у раду: N. S. Drašković, D. D. Radanović, U. Rychlewska, B. Warżajtis, I. M. Stanojević and M. I. Djuran, Polyhedron, 43 (2012) 185-193. У трећем делу дисертације описана је синтеза и карактеризација серије хром(III) комплекса са хексадентатно координованим ()-1,3-пентандиамин- N,N,N,N-тетраацетато (1,3-pndta) лигандом и Na+, K+ и Ca2+ јонима као контра- катјонима. Структура ових комплекса је потврђена на основу рендгенске структурне анализе. Испитиван је утицај контра-катјона и супституисаног диаминског прстена на самоорганизацију молекула и степен хидратације молекула у кристалима. Различити начини везивања карбоксилних група за јоне метала условљавају формирање 3D, 2D и 1D полимерних структура. Електронски апсорпциони и 1H NMR спектри [Cr(1,3-pndta)]- комплекса су дискутовани у односу на [Cr(1,3-pdta)]- комплексе познатих кристалних структура. Резултати ових испитивања су објављени у раду: B. Warżajtis, U. Rychlewska, D. D. Radanović, I. M. Stanojević, N. S. Drašković, N. S. Radulović and M. I. Djuran, Polyhedron, 67 (2014) 270-278. Кључне речи: 1,3-pdta-Sr(II) комплекс, 1,3-pndta-Cu(II) комплекс, 1,3-pnd3a-Cu(II) комплекс, 1,3-pndta-Ni(II) комплекс, 1,3-pnd3a-Ni(II) комплекс, 1,3-pndta-Cr(III) комплекс, инфра-црвени спектри, електронски апсорпциони спектри, 1H NMR спектри, рендгенска структурна анализа. Summary III S U M M A R Y The first part of this thesis deals with synthesis and the X-ray characterization of the missing homonuclear s-block metal complex {[Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] .H2O}n. In the title compound, the hexadentate 1,3-propanediaminetetraacetate (1,3-pdta) ligand joins to two Sr(II) centers via the diamine chain. Moreover, each Sr(II) is bridged through two carboxylate O atoms and a water molecule to two neighboring Sr(II) ions. The coordination sphere around each Sr(II) ion consists of one diamine nitrogen, four carboxylate oxygens and four water molecules. Comparison with the previously reported M(II)-1,3-pdta complexes reveals that increasing of the ion size results in incorporation of water molecules into its first coordination sphere and consequent increase of the C.N. from six to seven or eight while keeping the hexadentate coordination mode of the ligand. Further increase of the metal ion size leads to the loss of the chelating properties of the diamine and formation of bis-tridentate complex. Associated with it is the change in the binding mode of the carboxylate groups. This forms the basis for classification of the divalent metal 1,3-pdta complexes into five distinct structural classes. Additionally, in the present study the X-ray powder diffraction and IR spectroscopy were used for distinguishing different structural types of M(II)-1,3-pdta complexes including Ba[Ba(1,3- pdta)]·2H2O which has been used for their preparation. The above mentioned results have been published in the paper: U. Rychlewska, B. Warżajtis, D. D. Radanović, N. S. Drašković, I. M. Stanojević and M. I. Djuran, Polyhedron, 30 (2011) 983-989. In the second part of this thesis, structural variations modulated by ethyl side group have been analyzed for nickel(II) and copper(II) complexes with (±)-1,3- Summary IV pentanediamine-N,N,N’,N’-tetraacetate ligand (1,3-pndta) and its pentadentate derivative (±)-1,3-pentanediamine-N,N,N’-triaacetate (1,3-pnd3a). X-ray results obtained for the octahedral 1,3-pndta-Ni(II) complex indicate the distinct correlation of the central chirality of the metal with the chirality at the diamine α-carbon, which leads to the formation of a racemic mixture of ΔΛΔ(R) and ΛΔΛ(S) enantiomeric anionic complexes, where the R and S labels designate the absolute configuration at the ligand (ethyl-substituted) stereogenic center. These stereoisomers are those required to maintain an equatorial ethyl group on the central six-membered chelate ring, whose conformation is λ twist-boat for the ΔΛΔ isomer and δ twist-boat for the ΛΔΛ isomer. Ethyl group discernibly affects the variation of the Ni–N and Ni–O bond lengths compared to the analogous complex lacking the substitution of one of the diastereotopic diamine CH2 hydrogens and functions as steric bulkiness which hampers an efficient and of high symmetry packing, observed in the crystals of the parent complex. The infrared and electronic absorption spectra of hexadentate Mg[Ni(1,3- pndta)]10H2O and Mg[Cu(1,3-pndta)].7H2O, and pentadentate Mg[Ni2(1,3- pnd3a)2] .8H2O and Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2] .7H2O complexes are presented and discussed in comparison with those of the analogous Mg[Ni(1,3-pdta)].8H2O, Mg[Cu(1,3-pdta)] .8H2O and Mg[Cu2(1,3-pd3a)2] .7H2O complexes of known crystal structures. The obtained results from this investigation has been published in: N. S. Drašković, D. D. Radanović, U. Rychlewska, B. Warżajtis, I. M. Stanojević and M. I. Djuran, Polyhedron, 43 (2012) 185-193. Finally in this thesis, series of Na+, K+ and Ca2+ salts of chromium(III) complexes with the hexadentate ()-1,3-pentanediamine-N,N,N,N-tetraacetate (1,3-pndta) ligand was evaluated. The extent of distortion exhibited in the geometry of these octahedral complexes was computed and related to the configuration at the metal center and the ligand stereogenic center. The materials have been used to investigate the effect of the counter ion and the diamine ring substitution on the self organization and degree of hydration of these molecules in crystals. Various modes of carboxylate binding to metal atoms have been related to the formation of 3D, 2D and 1D polymeric structures. The electronic absorption and 1H NMR spectra of 1,3-pndta-Cr(III) complexes are discussed in relation to those of 1,3-pdta-Cr(III) complex (1,3-propanediamine-N,N,N,N-tetraacetate ion) of known structure. The results of this investigation has been published in: B. Warżajtis, U. Rychlewska, D. D. Radanović, I. M. Stanojević, N. S. Drašković, N. S. Radulović and M. I. Djuran, Polyhedron, 67 (2014) 270-278. Summary V Keywords: 1,3-pdta-Sr(II) complex, 1,3-pndta-Cu(II) complex, 1,3-pnd3a-Cu(II) complex, 1,3-pndta-Ni(II) complex, 1,3-pnd3a-Ni(II) complex, 1,3-pndta-Cr(III) complex, infrared spectra, electronic absorption spectra, 1H NMR spectra, X-ray analysis. Oпшти део 1 1. О П Ш Т И Д Е О Хемија комплекса прелазних метала са диаминополикарбоксилатним лигандима edta-типа (edta-етилендиамин-N,N,N’,N’-тетраацетат) и структурно сличним лигандима, који у односу на edta лиганд имају продужен диамински, или неки од карбоксилатних ланаца, значајно доприноси општем развоју координационе хемије. Истраживања у области ових комплексних система су допринела бољем разумевању њихове стереохемије [1,2], биолошке активности [3,4] и њихове потенционалне примене у медицини [5]. У циљу разумевања стереохемијских односа и структурних типова ових комплекса потребно је дефинисати факторе који утичу на координациони број и условљавају геометрију ових комплекса имајући у виду присуство јона метала различитих димензија и различиту структуру лиганада edta- типа. 1.1. Стереохемија [M(еdta)] n- комплекса (М = метал(II) и метал(III)) Утицај величине јона метала као и његове електронске dn конфигурације на координациони број и геометрију [M(еdta)]n- комплекса је детаљно разматран од стране Yamamoto-a и сарадника [6,7]. Такође, нађено је да структура лиганда, односно величина "леђног" диаминског низа значајно утиче на координациони број и геометрију [M(еdta-тип)]n- комплекса [8]. Критични јонски полупречници су до сада успешно употребљавани у предвиђању координационих бројева edta-комплекса, где централни јони метала имају неку од сферно симетричних конфигурација (d0, d5 и d10) [6,7a]. Oпшти део 2 За тровалентне јоне метала као критичан јонски полупречник код кога се координациони мења од 6 до 7, узет је полупречник Fe(III) јона (0,785 Å) [9], а за двовалентне јоне метала полупречник Zn(II) јона (0,88 Å) [9], или Mg(II) јона (0,86 Å) [9]. Међутим, посматрано са електронског аспекта, јони метала електронске конфигурације d1 и d2, ниско-спинске d3 и d4, и високо-спинске d6 и d7 су такође у могућности да формирају хептакоординоване комплексе са edta лигандом [7]. Комплекси [M(еdta)]n- типа садрже етилендиамински (Е) и два глицинато (G) прстена у екваторијалној равни. Друга два глицинато прстена се налазе у аксијалном положају и означени су као R прстенови (Слика 1). Напон хелатних прстенова у [M(edta)] n- типу комплекса је различит, при чему је напон етилендиаминског (Е) и два глицинато (G) прстена већи у односу на напон глицинато (R) прстенова који се налазе у аксијалном положају. На основу ових чињеница, лако се може објаснити зашто се приликом супституционих реакција са [M(edta)]n- типом комплекса лакше раскидају G прстенови, при чему се граде хексакоординовани комплекси који садрже пентадентатно координовани edta лиганд, док је у екваторијалном положају координован монодентатни лиганд (Х) [4]. Слика 1. Шематски приказ структуре [М(edta)]n- комплекса Комплекси чија је структура шематки приказана на слици 1 представљају структуре које указују на различиту ангуларну зависност од стабилизације Oпшти део 3 лигандног поља са знатно израженом октаедарском дисторзијом. Међутим, [M(edta)] n- комплекси који садрже централне јоне метала већих димензија, а уз то поседују и значајну стабилизацију лигандног поља, по правилу лакше граде „киселе“ комплексе у којима се лиганд edta понаша као пентадентат, а шесто место у октаедру најчешће заузима молекул воде. Овај тип комплекса је веома стабилан и награђен је са већим бројем различитих јона прелазних метала. Из кристалографских параметара [M(edta-тип)]n- комплекса се види да петочлани диамински прстен (Е) има конформацију коверте или увијену twist λ(δ) конформацију (Слика 2). Лиганди edta-типа, 1,3-pdta (1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’- тетраацетат) и 1,3-pddadp (1,3-пропандиамин-N,N’-диацетат-N,N’-ди-3-пропионат) при координовању граде шесточлани диамински (1,3-пропандиамински, Т) прстен, који у хексадентатним комплексима може да гради неку од четири основне конформације, а то су конформација столице, лађе и две увијене-twist λ (δ) (Слика 2). Стабилан хексадентатни комплекс углавном има twist конформацију Т-прстена. Увијена twist (δ) конформација условљава Λ конфигурацију комплекса, а увијена (λ) twist конформација прстена захтева Δ конфигурацију комплекса, што је и потврђено рендгенском структурном анализом на примерима [M(1,3-pdta)]n- комплекса (M = Fe(III) [10], Co(III) [11], Rh(III) [12], Cr(III) [12], V(III) [13], Ga(III) [14], Cu(II) [15,16], Ni(II) [17], Co(II) [18], Mg(II) [19], Zn(II) [20] и Mn(II) [21]). Oпшти део 4 M N N C C C M N N C C C M N N C C C M N N C C C M M E(prsten) T(prsten) koverta twist ladja stolica uvijena( ) uvijena( ) Слика 2. Могуће конформације етилендиаминског (Е) и 1,3-пропандиаминског (Т) прстена 1.2. Структурна карактеризација метал(II) и метал(III) комплекса са 1,3-pdta лигандом У односу на edta, лиганд 1,3-pdta (1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетат) садржи продужен диамински низ за једну CH2 група. Хексадентатни 1,3-pdta лиганд има четири иста карбоксилатна ланца и при његовом потпуном координовању са јоном метала може да гради само један cis(N)-геометријски изомер. Досадашњи резултати испитивања су показали да 1,3-pdta лиганд има могућност грађења веома стабилних комплекса са различитим јонима метала (M = Fe(III) [6,10,22], Co(III) [11], Oпшти део 5 Cr(III) [12], Rh(III) [12], V(III) [13], Ga(III) [14], Cu(II) [15,16], Ni(II) [17], Co(II) [18], Mg(II) [19], Ca(II) [19], Zn(II) [20], Cd(II) [20] и Mn(II) [21]). Величина и флексибилност 1,3-пропандиаминског прстена (Т) снижава ангуларни напон у екваторијалној равни, што се може видети из до сада објављених кристалографских података за различите комплексе јона метала са 1,3-pdta лигандом [23]. 1.2.1. Структурна карактеризација 1,3-pdta-метал(II) комплекса Карактеризација 1,3-pdta-метал(II) комплексa помоћу рендгенске структурне анализе Комплекси 1,3-pdta-типа показују структурну разноврсност у зависности од величине јона метала и његовог наелектрисања. Комплекси опште формуле [M(H2O)6][M(1,3-pdta)]2H2O (M(II), M(II) = Mg,Cu [15]; Mn,Cu [16]; Mg,Ni [17]; Mg,Co [18]; Co,Co [18]; Mg,Mg [19]; Mg,Zn [20]; Zn,Zn [20] и Mg,Mg/Mn [21]) у којима централни јон метала има јонски радијус (0,83-0,97 Å) су изоструктурални. У наведеним комплексним једињењима 1,3-pdta лиганд је хексадентатно координован (N2O4 координација) за централни јон метала формирајући октаедарску геометрију. У овим једињењима комплексни анјони и катјони су међусобно повезани преко многобројних релативно јаких водоничних веза. Изоструктурални M(II) комплекси [15-21] кристалишу у Pnna просторној групи са идентичним паковањем унутар групе. Имајућу у виду ове чињенице, на слици 3 је приказана кристална структура [Мg(H2О)6][Co(1,3-pdta)] . 2H2О [18] комплекса. Oпшти део 6 Слика 3. ORTEP дијаграм комплексног Co(1,3-pdta)]2- анјона и [Mg(H2O)6] 2+ катјона у [Mg(H2O)6][Co(1,3-pdta)] . 2H2O [18] комплексу Као што се види на слици 3, структурну јединицу [Мg(H2О)6][Co(1,3- pdta)] . 2H2О [18] комплекса чине два октаедра, [Co(1,3-pdta)] 2- и [Мg(H2О)6] 2+, и два молекула некоординоване воде. У комплексном [Co(1,3-pdta)]2- анјону Co(II) јон је координован преко шест донорских атома лиганда (2N и 4О) формирајући октаедарску геометрију. Највиша оса симетрије (C2) комплекса пролази кроз Мg(1), Co(1) и C(2) атоме и сече N(1)-Co(1)-N(1) угао везе чинећи два R и два G глицинато прстена међусобно еквивалентним. Означавање различитих хелатних прстенова у оваквим типовима хелата је предложено од стране Weakliem-a и Hoard-a [24]. Према овим ауторима G ознаку имају хелатни прстенови чија је просечна раван паралелна, или приближно паралелна са N-M-N равни, док R ознаку имају хелатни прстенови чија је просечна раван нормална, или приближно нормална, на N-M-N раван. У овој структури шесточлани 1,3-пропандиамински прстен (Т) заузима флексибилну конформацију увијене лађе (twist-boat). Аксијални R глицинато прстенови су готово планарни, док екваторијални G глицинато прстенови овог комплексног анјона значајно одступају од планарности и поседују конформацију између коверте (envelope) и увијене (twist). Oпшти део 7 Табела 1. Неки структурни параметри за комплексе [MII(H2O)6][M II (1,3-pdta)] . 2H2O типа M / M M–N (Å) M–OG (Å) a M–OR (Å) a ΔOh Лит. Mg(II)/Mg(II) 2,199 2,015 2,087 7,4 [19] Mg(II)/Co(II) б 2,142 2,054 2,110 5,9 [18] Co(II)/Co(II) б 2,143 2,055 2,112 5,9 [18] Mg(II)/Zn(II) б 2,156 2,037 2,146 5,9 [20] Zn(II)/Zn(II) б 2,153 2,035 2,152 5,8 [20] Mg(II)/Cu(II) 2,047 1,974 2,272 5,4 [15] Mn(II)/Cu(II) 2,049 1,974 2,285 5,3 [16] Mg(II)/Ni(II) 2,073 2,027 2,078 5,2 [17] a M–OG означава просечну дужину везе у октаедарској равни; M–OR означава просечну дужину везе ван октаедарске равни; б Структурна мерења су вршена на ниској температури (120 K за Co(II) комплексе и 130 K за Zn(II) комплексе). У табели 1 су приказане дужине веза и просечна девијација октаедарских углова (ΔOh параметар) за серију комплекса [M II (H2O)6][M II (1,3-pdta)] . 2H2O типа који граде изоморфне кристале. Најближи правилној октаедарској геометрији је [Ni(1,3-pdta)] 2- [17] комплексни анјон у коме су Ni-N и Ni-OR везе практично једнаке дужине. Насупрот томе, у [Mg(1,3-pdta)]2- комплексу [19], Mg-N везе су значајно дуже од Mg-O веза, што је и очекивано имајући у виду чињеницу да су интеракције између јона метала и аминских атома азота релативно слабе. Слично као и у другим кристалним структурама двовалентних јона метала са 1,3-pdta лигандом [15-20], појединачни октаедри [Co(1,3-pdta)]2- и [Мg(H2О)6] 2+ су у кристалу распоређени наизменично, што указује на готово сферну дистрибуцију наелектрисања на свакој комплексној јединици понаособ. При томе је сваки комплексни јон окружен са шест комплексних контра-јона, који су смештени на крајевима замишљеног октаедра. Из овог произилази да, не само прва, већ и друга координациона сфера метала заузима приближно правилну октаедарску геометрију. У комплексима опште формуле [MII(H2O)6][M(1,3-pdta)(H2O)]2H2O (M= Mn II , Cd II ) [20] (јонски радијус M = 0,97-1,09 Å) јон метала је хептакоординован. Oпшти део 8 Наиме, структура наведених комплекса садржи хексадентатно координован 1,3-pdta лиганд као и један молекул воде, при чему координациони полиедар одговара пентагонално-бипирамидалној геометрији. Комплекси кристалишу у Pbcn просторној групи. На слици 4 је приказана кристална структура (ORTEP-дијаграм) [Мg(H2О)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)] . 2H2О [20] комплекса. Структурна јединица комплекса се састоји од [Мg(H2О)6] 2+ комплексног катјона смештеног на центру инверзије и [Cd(1,3-pdta)(H2О)] 2– комплексног анјона који лежи на оси симетрије другог реда. Поред тога, ова структурна јединица садржи и два молекула кристалне воде који су међусобно повезани инверзијом кроз центар симетрије. Највиша оса симетрије (C2) комплексног анјона пролази кроз Cd1 и О1W атоме чинећи тако два глицинато прстена ван равни (R прстенови), као и два глицинато прстена у равни (G прстенови) међусобно еквивалентним. Слика 4. ORTEP-дијаграм комплексног анјона [Cd(1,3-pdta)(H2O)] 2- и катјона [Mg(H2O)6] 2+ у [Mg(H2O)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)] . 2H2O [20] комплексу Јон Cd(II) је хептакоординован, при чему шест координационих места заузимају донорски атоми хексадентатног 1,3-pdta лиганда (2N и 4O), а седмо Oпшти део 9 координационо место у комплексу припада молекулу воде. Координациони полиедар који је формиран око Cd1 одговара дисторгованој пентагоналној бипирамиди. Хелатни глицински прстенови заузимају конформацију коверте, а шесточлани диамински прстен полу-лађе (софа). Мg(1) јон је координован са шест молекула воде и формира скоро идеалну октаедарску структуру. Паковање у кристалној структури испитиваног [Мg(H2О)6][Cd(1,3-pdta)(H2О)] . 2H2О [20] комплекса се разликује од оног раније нађеног за серију изоморфних кристалних структура [М(H2О)6][М(1,3-pdta)]2H2О типа (М(II)/М(II) = Мg,Cu [15]; Мn,Cu [16]; Мg,Ni [17]; Мg,Co [18]; Co,Co [18]; Мg,Мg [19]; Мg,Zn [20] и Zn,Zn [20]). У наведеним изоморфним кристалним структурама [М(H2О)6][М(1,3-pdta)]2H2О типа комплекса, комплексни катјони и анјони су наизменично распоређени дуж целог кристала. Међутим, у кристалној структури испитиваног [Мg(H2О)6][Cd(1,3- pdta)(H2О)] . 2H2О [20] комплекса одговарајуће анјонске и катјонске комплексне врсте су раздвојене тако да формирају анјонске и катјонске слојеве. У [Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O комплексу [19] (јонски радијус Ca 2+ = 1,140 Å) јон метала је октакоординован. Наиме, структура комплекса садржи хексадентатно координован 1,3-pdta лиганд, као и два монодентатно координована молекула воде, при чему координациони полиедар одговара геометрији квадратне антипризме. Комплекс кристалише у P 1 просторној групи. Кристалну структуру [Ca(H2О)3Ca(1,3-pdta)(H2О)]  2H2О [19] комплекса чине једнодимензионални полимерни ланци који настају мостним везивањем атома Ca преко карбоксилатног атома кисеоника 1,3-pdta лиганада. На слици 5 приказана је структура (ORTEP- дијаграм) комплекса [19] са прилагођеном шемом означавања (нумерисања) за поједине атоме. Калцијум (Ca1) је октакоординован са 2N и 4О атома 1,3-pdta лиганда и са два молекула воде O1W i O1Wiii (где је симетријски код iii = 1–x, 1–y, 2–z). Очекивана квадратно-антипризматична геометрија око Ca1 атома није карактеристична за 1,3- pdta системе. Нађене конформације хелатних прстенова су увијена, односно коверта у случају петочланих R и G глицинских прстенова и неправилна полу-лађа (софа) у случају шесточланог 1,3-пропандиаминског прстена. Два симетријски зависна калцијумова јона (Ca1 и Ca1iii) су мостно повезана преко заједничких молекула воде (O1W и O1Wiii) око центра симетрије (½ ½ 0), тако да две комплексне јединице граде Oпшти део 10 димер. Растојање између два катјона метала у димеру износи 4,281(1) Å. Мостно повезивање Ca1 и Ca1iii јона и два симетријски зависна Ca2 јона (на растојањима 4,632 и 4,704 Å) се одвија преко оба кисеоникова атома карбоксилних група C(5) и C(7) при чему се формира тетрамерна структура. Надаље, Ca2 и Ca2v (где је v = 1–x, 2–y, 2–z) су мостно повезани преко два карбонилна атома кисеоника O4iii и O4iv (где је iv = x, 1+y, z) око центра симетрије (½ 0 0). На овај начин су тетрамери повезани преко координативних веза у једнодимензионалне полимерне ланце. Слика 5. Координациона сфера два структурно независна Ca2+ јона (Ca1 и Ca2). Лиганд 1,3-pdta је, такође, координован за два суседна јона метала (Ca2) преко кисеоникових атома: O1, O2, O3 и O4 (атом кисеоника O4 повезује два симетријски зависна Ca2 јона) [19]. Симетријске трансформације употребљене за генерисање одговарајућих атома: iii = 1–x, 1–y, 2–z и iv = x, y+1, z Координациони број Ca2 је 8, а координациони полиедар формиран око овог центра метала је веома неправилног облика и најбоље се може описати као додекаедар. Јон Ca2 је окружен са пет атома кисеоника (O1, O2, O3iii, O4iii и O4iv) и са три молекула воде (О2W, О3W и О4W). Две карбоксилне групе 1,3-pdta лиганда су бидентатно координоване (преко O1, O2, O3iii и O4iii атома кисеоника) за Ca2 јон, а два карбоксилна кисеоника (O4iii и O4iv) су подељена између два Ca2 јона. На Oпшти део 11 основу наведених чињеница, може се закључити да постоје значајне структурне разлике између [Ca(H2О)3Ca(1,3-pdta)(H2O)] . 2H2О [19] комплекса и комплекса [МII(H2О)6][М II (1,3-pdta)]2H2О и [M II (H2O)6][M II (1,3-pdta)(H2O)]2H2O типа [15-21]. Карактеризација 1,3-pdta-метал(II) комплекса помоћу електронских апсорпционих спектара Комплекси Co(II) јона могу имати различите координационе бројеве (4, 5 и 6) и геометрију, при чему су најчешће заступљене тетраедарска и октаедарска геометрија [25]. За анализу електронских апсорпционих спектара тетраедарских и октаедарских Co(II) комплекса погодна је примена Оргеловог дијаграма [26]. У октаедарским системима, 4A2g стање је обично блиско 4 T1g(P) стању и прелази између ова два стања су врло слични у енергији. У видљивом делу спектра октаедарских комплекса Co(II), доминантан прелаз највише енергије је 4 T1g(F)→ 4 T1g(P). Такође, постоји један додатни спински-дозвољени прелаз, [ 4 T1g(F)→ 4 T2g], који се углавном јавља у блиској-инфрацрвеној области. У табели 2 дати су одговарајући електронски апсорпциони подаци за неке кобалт(II) комплексе који садрже лиганде edta- и 1,3-pdta-типа {[MII(H2O)6][Co(1,3- pdta)] . 2H2O (M II = Ba, Co и Mg [18]), trans(O6)-[Mg(H2O)6][Co(1,3-pddadp)]·H2O (1,3-pddadp = 1,3-пропандиамин-N,N’-диацетат-N,N’-ди-3-пропионат) [27], [Co(H2O)6] 2+ , [Co(edta)] 2- и [Co(o-phdta)]2- (o-phdta = орто-фенилендиамин-N,N,N’,N’- тетраацетат) [28]}. На основу података датих у табели 2 може се закључити да електронски апсорпциони спектри [Co(1,3-pdta)]2- и trans(O6)-[Co(1,3-pddadp)] 2– комплекса C2 молекулске симетрије и Co II -N2O4 хромофоре лигандног поља, имају сличан мултиплицитет и положај трака као и октаедарски [Co(H2O)6] 2+ комплекс Oh симетрије. Међутим, спектри [Co(edta)]2- и [Co(o-phdta)]2- комплекса, са истом CoII- N2O4 хромофором лигандног поља, показују веће разлагање у односу на спектре [Co(1,3-pdta)] 2- и trans(O6)-[Co(1,3-pddadp)] 2– комплекса. Ово се може објаснити чињеницом да [Co(1,3-pdta)]2- и trans(O6)-[Co(1,3-pddadp)] 2– комплекси садрже флексибилни 1,3-пропандиамински прстен, док trans(O6)-[Co(1,3-pddadp)] 2– комплекс поред тога садржи и продужене карбоксилатне ланце. Присуство шесточланих хелатних прстенова (1,3-пропандиамински или -аланинато) доводи до Oпшти део 12 смањења напона у октаедарским комплексним системима, што утиче на слабије разлагање електронских апсорпциоих трака. Ово је посебно изражено у случају електронског апсорпционог спектра trans(O6)-[Co(1,3-pddadp)] 2– комплекса. Табела 2. Електронски апсорпциони подаци Co(II) комплекса са неким диаминополикарбоксилатним лигандима Комплекс Апсорпција Означавање прелаза (Oh) Лит. , (nm) , ( M–1 cm–1) [Co(H2O)6] 2+ 1234,0 625,0 515,0 462,0(pr) 1,4 0,3 4,9 4 T1g → 4 T2g 4 T1g → 4 A2g 4 T1g → 4 T1g(P) [28] [Co(edta)] 2– 1090,0 617,0 514,0 485,0 467,0 8,2 2,6 12,3 13,3 14,1 [28] Na2[Co(o-phdta)] . 3H2O 1030,0 614,0 515,0 485,0 457,0 6,2 1,7 9,1 9,1 10,4 [28] [Ba(H2O)6][Co(1,3-pdta)]·2H2O 1060,7 573,9 483,0 460,0(pr) 6,9 7,8 13,5 12,4 [18] [Co(H2O)6][Co(1,3-pdta)]·2H2O 1074,3 581,0(pr) 497,5(pr) 485,1 462,2(pr) 7,3 7,9 15,9 16,4 14,5 [18] [Mg(H2O)6][Co(1,3-pdta)]·2H2O 1062,8 572,5 483,0 460,0(pr) 6,6 7,3 12,9 11,7 [18] trans(O6)-[Mg(H2O)6][Co(1,3- pddadp)]·H2O 1086,0 536,0(pr) 501,0 5,4 9,0 12,4 [27] Комплекси Ni(II) имају различите координационе бројеве (4, 5 и 6), при чему су заступљене све основне геометрије: октаедарска, тригонално-бипирамидална, Oпшти део 13 квадратно-пирамидална, тетраедарска и квадратно-планарна. Основно стање у Ni(II) комплексима може бити триплет (високоспински комплекси) или синглет (нискоспински комплекси), што зависи од релативних вредности међуелектронских репулзија и енергије стабилизације лигандног поља, која пак зависи од ковалентности везе метал-лиганд, природе лиганада и стереохемије комплекса. Хексакоординовани Ni(II) комплекси су углавном висoкоспински. На бази поређења електронских апсорпционих спектара Ni(II) комплекса са хексадентатним лигандима 1,3-pdta- и edta-типа, може се закључити да комплекси Ni(II)-1,3-pdta-типа који садрже шесточлани диамински прстен (Т прстен) у односу на комплексе Ni(II)-edta-типа који садрже петочлани диамински прстен (Е прстен) показују ширење прве апсорпционе траке на страни ниже енергије, што указује на утицај тетрагоналности на спектрохемијско понашање ових комплекса (D4h модел) [17,29,30]. Уколико је екваторијално N2O2 лигандно поље слабије од оног кога стварају аксијално координовани кисеоникови атоми, тада се за D4h модел очекују прелази 3B1g  3 B2g (прелаз ниже енергије) и 3 B1g  3 Eg (прелаз више енергије) који потичу из 3T2g (Oh) стања. Међутим, компоненте тетрагоналног поља су мале у поређењу са пољем апроксимативне кубне симетрије, тако да се за интерпретацију електронских апсорпционих спектара Ni(II) комплекса са лигандима 1,3-pdta-типа 17,30 користи октаедарски (Oh) модел 3 A2g → 3 T2g (F) (трака I), 3 A2g → 3T1g (F) (трака III) и 3 A2g → 3 T1g (P) (трака IV) (Табела 3), као што је и утврђено за случај комплекса Ni(II)-edta-типа [29]. Први спински дозвољени прелаз (3T2g) обично се налази у области 7000-13000 cm-1. Други спински дозвољени прелаз (3T1g(F)), се налази у области 11000-20000 cm-1 и у неким случајевима је разложена на две компоненте као последица спин-орбиталног купловања 1Eg (D) нивоа са 3 T1g (F) нивоом. Трећи спински дозвољени прелаз (3T1g(P)) се налази у области између 19000-27000 cm -1. У табели 3 су приказани електронски апсорпциони подаци неких хексадентатних Ni(II) комплекса. Апсорпциони максимуми edtp (етилендиамин- N,N,N’,N’-тетра-3-пропионат) и eddadp (етилендиамн-N,N’-диацетат-N,N’-ди-3- пропионат) Ni(II) комплекса [29] (траке I и III, Табела 3) се налазе на нижој енергији од одговарајућих максимума [Ni(1,3-pdta)]2- [17] комплекса. Јачина лигандног поља ових комплекса расте у низу: edtp < eddadp < 1,3-pdta са опадањем броја шесточланих прстенова које садржи дати комплекс (Табела 3). Oпшти део 14 У табели 4 су приказани електронски апсорпциони подаци хексадентатних комплекса Cu(II)-1,3-pdta-типа који имају исту 565 комбинацију хелатних прстенова у G равни. Наведени комплекси имају С2 молекулску симетрију (у апроксимацији за trans(O6)-[Cu(H21,3-pddadp)] комплекс) и показују једну несиметричну апсорпциону траку која се може приписати dz2, dxy, dxz, dyz → dx2-y2 прелазима са dx2-y2 основним стањем. Структурни параметри добијени на бази рендгенске структурне анализе за ове комплексе [15,31,32] показују да су аксијалне интеракције (Cu(II)O) јаче у случају [Cu(1,3-pdta)]2- [15] комплекса у односу на [Cu(H21,3-pddadp)] [31] и [Cu(1,3-pddadp)] 2- [32] комплексе trans(O6) геометрије. Јаче аксијалне интеракције повећавају енергију dz2 орбитале а самим тим енергија dx2-y2 орбитале постаје нижа, што доводи до померања d-d прелаза ка нижој енергији. Као што се види из података приказаних у табели 4, очекивано снижење енергије d-d прелаза је нађено у случају [Cu(1,3-pdta)]2- комплекса [15]. Табела 3. Електронски апсорпциони подаци Ni(II) комплекса са неким диаминополикарбоксилатним лигандима Комплекс Апсорпција a Означавање прелаза (Oh) Лит. νдоб.  νизр. [Ni(edtp)] 2- I II III IV 10,02 13,02 16,34 27,02 19,0 4,0 7,8 12,6 16,25 27,02 3 A2g  3 T2g(F) 1Eg (D) 3T1g(F) 3T1g(P) [29] trans(O5)-[Ni(eddadp)] 2- I II III IV 10,33 12,90 16,84 26,68 24,0 5,5 9,0 13,4 16,48 26,68 [29] [Ni(1,3-pdta)] 2- I II III IV 10,50 12,98 17,54 26,37 28,57(sh) 16,6 3,9 6,8 7,6 16,60 26,37 [17] a У јединицама: cm-1x103 за апсорпционе максимуме и mol-1dm3cm-1 за моларне апсорптивности ( ). Oпшти део 15 Табела 4. Електронски апсорпциони подаци неких хексадентатних Cu(II) комплекса Комплекс Апсорпција ν (103xcm-1) a  (M-1cm- 1 ) Лит. [Cu(1,3-pdta)] 2- 14,16 (~14,17) 86 [15] trans (O6)-[Cu(1,3- pddadp)] 2- 14,97 (~14,97) 80 [32] trans (O6)-[Cu(H21,3- pddadp)] 15,97 (~15,97) 54 [31,32] Апсорпциони подаци за рефлексионе спектре су дати у заградама. Карактеризација 1,3-pdta-метал(II) комплекса помоћу инфра-црвених (IR) спектара Несиметричне валенционе вибрације диаминополикарбоксилатних лиганада edta- и 1,3-pdta-типа (карбоксилатна област) се са успехом могу употребити за испитивање околине карбоксилних група као и геометрије одговарајућих комплекса. У том смислу добро су дефинисане области појединих фреквенција протоноване карбоксилне групе,  1700 cm-1 координоване карбоксилне групе (шесточлани и петочлани прстенови), 1680-1560 cm-1 карбоксилатни јон, 1600 cm-1 [33,34,35]. Такође, нађено је да вредности фреквенција несиметричних валенционих вибрација координованих карбоксилних група, зависе од природе јона метала: 1600-1620 cm-1 за јоне метала као што су Cr(III) и Co(III), и 1610-1590 cm-1 за јоне метала као што су Cu(II), Ni(II) и Zn(II). Поред тога, на примерима tris(аминоацидато)кобалт(III) комплекса потврђено је да се несиметричне валенционе вибрације карбоксилатних група петочланих хелатних прстенова [36] налазе на вишој енергији у односу на одговарајуће вибрације шесточланих хелатних прстенова [37]. У табели 5 су дате вредности фреквенција за симетричне и несиметричне валенционе вибрације координованих карбоксилатних група које су нађене у инфра-црвеним (IR) спектрима неких [MII(1,3-pdta)]2- комплекса. Као што се може видети у табели 5, све наведене фреквенције за несиметриче валенционе вибрације карбоксилатних група испитиваних комплекса су у области 1690 – 1590 cm-1, што указује на чињеницу да су све карбоксилатне групе у овим комплексима координоване [29,32,33a,34,35,38- 48]. IR спектри [MII(1,3-pdta)]2- комплекса су јако слични по облику. Хексадентатни Oпшти део 16 Mg[Ni(1,3-pdta)]·8H2O [17] и Mg[Cu(1,3-pdta)]·8H2O [15] комплекси, у области несиметричних валенционих вибрација карбоксилатних група, показују по једну интензивну траку (на 1590 и 1599 cm-1, наведеним редоследом). Ове траке показују тенденцију разлагања на страни више енергије, што има за последицу појаву нових трака слабог интензитета на 1687 за Ni(II) и 1691 cm-1 за одговарајући Cu(II) комплекс [15,17]. Област симетричних валенционих вибрација координованих карбоксилатних група хексадентатних Ni(II) и Cu(II) комплекса са 1,3-pdta лигандом је нешто комплекснија и показује више трака различитих интензитета. На основу података у табели 5, може се, такође, закључити да вредности фреквенција несиметричних валенционих вибрација координованих карбоксилних група за Ni(II)- 1,3-pdta комплекс леже на нешто нижој енергији у односу на одговарајуће фреквенције аналогног Cu(II) комплекса. У области несиметричних валенционих вибрација координованих карбоксилних група, Co(II) комплекси са 1,3-pdta лигандом показују по једну траку јаког интензитета и то на 1593 cm-1 за [Co(H2O)6][Co(1,3-pdta)]2H2О и 1592 cm -1 за [Mg(H2О)6][Co(1,3-pdta)]2H2О комплекс [27]. Ове траке не показују тенденцију разлагања ка вишој енергији, која је уочена у IR спектрима Ni(II) и Cu(II) комплекса са 1,3-pdta лигандом. У области симетричних валенционих вибрација координованих карбоксилних група сваки од испитиваних 1,3-pdta-Co(II) комплекса показује по две траке (једну јаког и једну средњег интензитета). Инфра-црвени спектри испитиваног [Ca(H2О)3Ca(1,3-pdta)(H2О)] . 2H2О комплекса [19] показују две траке у области несиметричних валенционих вибрација координованих карбоксилних група. Прва трака је слабијег интензитета, и налази се на 1638 cm-1, а друга је јачег интензитета и налази се на 1587 cm-1, што указује да су глицинато прстенови у овом комплексу нееквивалентни. Oпшти део 17 Табела 5. Положаји фреквенција несиметричних и симетричних валенционих вибрација координованих карбоксилних група ( = cm-1) испитиваних [M II (1,3-pdta)] 2- комплекса Комплекс asym sym Лит. Mg[Ni(1,3-pdta)]·8H2O 1590 (s), 1687 (w) 1477 (w), 1448 (m) 1406 (s), 1333 (m) [17] Mg[Cu(1,3-pdta)]·8H2O 1599 (s), 1691 (w) 1474 (w), 1451 (w), 1404 (s), 1370 (w), 1333 (m) [15] [Co(H2O)6][Co(1,3-pdta)]·2H2O 1593 (s) 1404 (s) , 1333 (m) [27] [Mg(H2O)6][Co(1,3-pdta)]·2H2O 1592 (s) 1404 (s), 1332 (m) [27] [Ca(H2O)3Ca(1,3- pdta)(H2O)]·2H2O 1587 (s), 1638 (w) [19] asym = асиметричне; sym = симетричне; s = јаке; m = средње; w = слабе. Карактеризација 1,3-pdta-метал(II) комплекса помоћу 13C NMR спектара у чврстом стању За карактеризацију [Mg(1,3-pdta)]2- и [Ba(1,3-pdta)]2- комплекса [19] употребљени су 13C CP/MAS NMR спектри снимани у чврстом стању. Сигнал на хемијском померању од 180,0 ppm може се приписати карбоксилатним (C1) угљениковим атомима, док се сигнали на 66,6 и 58,6 ppm приписују C2 метиленским угљениковим атомима за нееквивалентне глицинато прстенове [Mg(1,3-pdta)]2- комплекса. Врло широк сигнал на 63,0 ppm одговара C2 метиленским угљениковим атомима [Ba(1,3-pdta)]2- комплекса. Сигнал на највишем пољу са хемијским померањем од 24,3 ppm за [Mg(1,3-pdta)]2- и 27,9 ppm за [Ba(1,3-pdta)]2- комплекс припада C4 централном угљениковом атому 1,3-пропандиаминског прстена. Сигнали на 52,5 ppm за [Mg(1,3-pdta)]2- комплекс и на 56,2 ppm за [Ba(1,3-pdta)]2- комплекс одговарају терминалним C3 угљеницима 1,3-пропандиаминског прстена. Два сигнала у карбоксилатној области за [Ba(1,3-pdta)]2- комплекс (179,9 и 178,9 ppm) потичу од два пара нееквивалентних глицанато прстенова. Такође, по два Oпшти део 18 сигнала у карбоксилатној области су добијена у 13C NMR спектрима снимљеним у раствору за Co(III) [49] и Rh(III) [43] комплексе који садрже 1,3-pdta лиганд. Боље разлагање код [Ba(1,3-pdta)]2- комплекса, у односу на одговарајући [Mg(1,3-pdta)]2- комплекс, може се објаснити присуством већег напона условљеног величином Ba2+ јона у [Ba(1,3-pdta)]2- комплексу. 1,3-pdta = 1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетат 1.2.2. Структурна карактеризација 1,3-pdta-метал(III) комплекса Карактеризација 1,3-pdta-метал(III) комплексa помоћу рендгенске структурне анализе Комплекси опште формуле M[M(1,3-pdta)]3H2O (M(I), M(III) = Na,Cr [12]; Na,Rh [12]; Na,V [13]; Na,Fe [10a] и K,Ga [14]) (јонски радијус M = 0,76-0,81 Å) су изоструктурални. Треба напоменути чињеницу да сви 1,3-pdta-М(III) комплекси [10-14,22] имају октаедарску геометрију, у којој је 1,3-pdta лиганд хексадентатно координован за централни јон метала, док су катјони и анјони у комплексном једињењу међусобно повезани преко карбоксилних атома кисеоника 1,3-pdta лиганда. Комплексни анјони су распоређени слојевито на растојањима од 16 Å, док су молекули воде и катјонски део комплекса распоређени између ових слојева. Изоструктурални M(III)-1,3-pdta комплекси [10a,12-14] кристалишу у P212121 просторној групи орторомбичног система, испољавајући форму идентичног паковања унутар групе. Имајућу у виду ове чињенице, на слици 6 је приказана кристална структура Na[Rh(1,3-pdta)].3H2О комплекса [12]. У кристалној структури Na[Rh(1,3-pdta)].3H2О комплекса [12], Na + катјон је окружен са шест атома кисеоника. Три атома кисеоника припадају молекулима воде, Oпшти део 19 а три карбоксилним групама из три различита, али симетријски зависна комплексна анјона. Овај координациони полиедар се може најбоље описати као дисторговани октаедар. У комплексном анјону Rh(III) јон је координован са шест донорских атома 1,3-pdta лиганда (2N и 4O), при чему се гради комплекс октаедарске геометрије у коме шесточлани диамински прстен (Т прстен) заузима δ конформацију увијене-лађе (twist-boat). Два екваторијална G глицинато прстена заузимају конформацију коверте (envelope), док су два R глицинато прстена релативно планарни. Такође, комплекс поседује  конфигурацију у односу на централни јон метала. Слика 6. Кристална структура Na[Rh(1,3-pdta)].3H2О комплекса [12]. Симетријски кодови b = 1/2–x, 1–y, 1/2+z; c = –1/2+x, 1/2–y, 1–z и f = –x, 1/2+y, 1/2–z. Водоникови атоми на C-атомима су изостављени ради прегледности Структурно сличан, K[Co(1,3-pdta)].2H2О комплекс [11] (јонски радијус Co(III) je 0,68 Å) кристалише у B2212 просторној групи орторомбичног система. На слици 7 је приказана кристална структура K[Co(1,3-pdta)].2H2О [11] комплекса. У кристалној структури K[Co(1,3-pdta)].2H2О комплекса [11] K + катјон је окружен Oпшти део 20 (координован) са четири карбонилна кисеоникова атома из карбоксилних група суседних лиганда и са два атома кисеоника који припадају молекулима воде. У комплексном анјону 1,3-pdta је хексадентатно координован за Co(III) јон преко шест донорских атома лиганда (2N и 4O), формирајући октаедарску геометрију у којој шесточлани диамински прстен има δ конформацију увијене-лађе (twist-boat). У комплексном анјону оса ротације другог реда пролази кроз атом кобалта и атом метиленског угљеника шесточланог диаминског прстена. Интересантна карактеристика у паковању комплексних анјона је та да се они налазе у слојевима паралелним са (010) равни кристалне решетке. Између слојева комплексних анјона се налазе K+ јони и молекули координоване воде. Атоми кисеоника који припадају молекулима воде су повезани преко водоничних веза са два карбоксилатна кисеоникова атома из комплексних анјона који припадају суседним слојевима. Према томе, катјонски и анјонски слојеви се „држе“ заједно помоћу карбоксилатних мостова који повезују Co3+ и K+ јоне и интермолекулских водоничних веза које се граде између молекула координоване воде и карбоксилатних кисеоникових атома. Апсолутна конфигурација комплексног анјона је означена са . При поређењу [Co(1,3-pdta)] - и [Co(edta)]- комплекса [24] примећене су незнатне разлике у облику и величини четири глицинато прстена. Наиме, постоје два кристалографски независна глицинато прстена, један је у равни са шесточланим диаминским прстеном (G прстен), а други лежи нормално на раван G прстена (R прстен). Као што је и очекивано, глицинато прстенови у равни (G прстенови) су под већим напоном у односу на прстенове који стоје нормално на раван (R прстенови). Слична тенденција је уочена и код комплексног [Co(edta)]- анјона [24]. Oпшти део 21 Слика 7. Кристална структура K[Co(1,3-pdta)].2H2О комплекса [11] (О5_a је молекул воде; симетријски кодови a = x, –1–y, –1–z и b = –1/2+x, –1–y, –1/2–z). Co(1), C(1) и K(1) леже на осама симетрије другог реда (Co(1) и C(1) на 2||a и K(1) на 2||c) У односу на претходно описане M(III) комплексе [10a,11-14], K[Fe(1,3-pdta)] комплекс [22], који кристалише у P21/c просторној групи моноклиничног система показује значајне разлике у кристалном паковању. Кристална структура K[Fe(1,3-pdta)] комплекса [22] је приказана на слици 8. Кристално паковање раније описаних октаедарских M(II) комплекса са 1,3-pdta лигандом, опште формуле [M(H2O)6][M(1,3-pdta)]2H2O (M(II), M(II) = Mg,Cu [15]; Mn,Cu [16]; Mg,Ni [17]; Mg,Co [18]; Co,Co [18]; Mg,Mg [19]; Mg,Zn [20]; Zn, Zn [20] и Mg,Mg/Mn [21]), детерминише тродимензионална мрежа релативно јаких водоничних веза која укључује метал-хексааква јоне као доноре водоника и карбоксилатне кисеоникове атоме из комплексних анјона као акцепторе, док молекули некоординоване воде имају улогу двоструког донора и двоструког акцептора. Oпшти део 22 Слика 8. Кристална структура K[Fe(1,3-pdta)] комплекса [22]. Неозначени атоми на слици су генерисани инверзијом кроз центар инверзије 1/2 0 1/2. Симетријски кодови a = 1– x, –1/2+y, 1/2–z; b = 2–x, –y, 1–z; c = x, 1/2–y, 1/2+z и d = 2–x, –1/2+y, 1/2–z Међутим, у структурама M(III) комплекса са 1,3-pdta лигандом, карбоксилне групе имају улогу мостних лиганада, што доприноси формирању полимерних структура. Сходно наведеној чињеници, изоструктурални комплекси опште формуле M[M(1,3-pdta)]3H2O (M(I), M(III) = Na,Cr [12]; Na,Rh [12]; Na,V [13]; Na,Fe [10а] и K,Ga [14], као и K[Co(1,3-pdta)].2H2О [11] и K[Fe(1,3-pdta)] [22] представљају 3D полимерне структуре. Већина октаедарских [M(1,3-pdta)]n- комплекса (M = Fe(III) [6,10a,22], Co(III) [11,50], Cr(III) [12], Rh(III) [12], V(III) [13], Ga(III) [14], Cu(II) [15,16], Ni(II) [17], Co(II) [18,51], Mg(II) [19], Zn(II) [20] и Mn(II) [21]), у којима је 1,3-pdta лиганд хексадентатно координован за јон метала, имају шесточлани диамински прстен у конформацији увијене-лађе (twist-boat). Изузетак представљају Li2[Co(1,3-pdta)] . 5H2О [51] и Li[Fe(1,3-pdta)].3H2О [6,22] комплекси, у којима конформација полу-столице (half-chair) шесточланог диаминског прстена представља доминантну конформацију. Oпшти део 23 Поред тога, у кристалној структури C(NH2)3[Fe(1,3-pdta)] . 2H2О [22] комплекса, за неуређени комплексни анјон нађено је да 6% шесточланог диаминског прстена заузима конформацију полу-столице (half-chair), док осталих 94% заузима конформацију увијене-лађе (twist-boat). Супротно овим кристалографским резултатима, проучавањем равнотеже у воденом раствору између конформера увијене-лађе (twist-boat) и полу-столице (half-chair) [Fe(1,3-pdta)]- комплексног анјона, нађено је да су ова два конформера присутна у односу 1:1 [22]. Код стабилних октаедарских [M(1,3-pdta)]n- комплекса са хексадентатно координованим лигандом, нађено је да δ увијена форма леђног диаминског прстена условљава  конфигурацију комплексног [М(1,3-pdta)]n– анјона, док је у случају λ увијене форме овог прстена потврђена  конфигурација комплекса [2,10a,11-22,50]. Очекивана октаедарска геометрија комплекса са хексадентатно координованим 1,3-pdta лигандом је нађена и у случају Li[Fe(1,3-pdta)].3H2О [6,22] комплекса. Такође, овај комплекс (јонски радијус Fe3+ je 0,78 Å) кристалише у P21/n просторној групи моноклиничног система, а шесточлани диамински прстен заузима конформацију полу-столице (half-chair), по чему се и разликује од осталих M(III)- 1,3-pdta комплекса. На слици 9 је приказана структура [Fe(1,3-pdta)]– комплексног анјона у Li[Fe(1,3-pdta)].3H2О [6] комплексу. Oпшти део 24 Слика 9. Структура [Fe(1,3-pdta)]– комплексног анјона у Li[Fe(1,3-pdta)].3H2О комплексу (референтни код KABDEW [6,23]) Карактеризација 1,3-pdta-метал(III) комплекса помоћу електронских апсорпционих спектара За нискоспински d6-систем Co(III) и Rh(III) у октаедарском лигандном пољу (Oh) очекују се два спински дозвољена прелаза: 1 A1g → 1 T1g (ниже енергије) и 1 A1g → 1 T2g (више енергије). У тетрагоналном лигандном пољу (D4h симетрије), прелази 1 T1g (Oh) и 1 T2g (Oh) се даље разлажу на по две компоненте: 1 T1g → 1 A2g + 1Еg а и 1T2g → 1 B2g + 1Еg b . За холоедарске комплексе D4h (cis-[N2O4]) симетрије, који поседују слабије лигандно поље дуж осе z (О-О), енергија прелаза 1Еg а ( 1 T1g) је нижа од енергије прелаза 1A2g ( 1 T1g). За комплексе поменуте симетрије, разлагање 1 T2g нивоа је слабије изражено и енергија 1Еg b ( 1 T2g) прелаза је нижа од енергије 1 B2g ( 1 T2g) прелаза [52]. За комплексе Cr(III) (d3-систем), два спински дозвољена прелаза се очекују у октаедарском пољу: 4A2g → 4 T2g (ниже енергије) и 4 A2g → 4 T1g (више енергије). У тетрагоналном лигандном пољу D4h симетрије, основно стање je 4 B1g и прелаз 4 A2g → 4 T2g (Oh) се разлаже дајући два нова прелаза: 4 B1g → 4 Eg a (ниже енергије) и 4B1g → 1 Oпшти део 25 4 B2g (више енергије). Разлагање 4 A2g → 4 T1g (Oh) прелаза за D4h модел је знатно мање и редослед компонената зависи од знака и вредности тетрагоналних компонената. У табели 6 дати су подаци за електронске апсорпционе спектре [Co(1,3-pdta)]-, [Cr(1,3-pdta)] - и [Rh(1,3-pdta)]- комплекса. Као што се види, за разлику од електронских спектара [Co(1,3-pdta)]- и [Cr(1,3-pdta)]- комплекса, електронски апсорпциони спектар [Rh(1,3-pdta)]- комплекса показује разлагање апсорпционе траке ниже енергије у области спинских дозвољених прелаза [53-55]. Ово указује на чињеницу да се спектар 1,3-pdta-Rh(III) комплекса мора интерпретирати преко D4h молекулске симетрије. Траке Rh(III) комплекса су толико широке да обухватају обе области спински дозвољених прелаза. На основу података у табели 6, може се закључити да величина централног јона (Co(III) < Cr(III )< Rh(III)) значајно утиче на октаедарску дисторзију ових система, па није случајно да је комплекс [Rh(1,3-pdta)]- много више дисторгован и да поседује нижу молекулску симетрију од одговарајућих Co(III) и Cr(III) комплекса. Табела 6. Електронски апсорпциони подаци M(III) комплекса са хексакоординованим 1,3-pdta лигандом Комплекс Апсорпција Означавање прелаза Лит. ν (103xcm-1)  (M-1cm-1) [Cr(1,3-pdta)] - Oh Na[Cr(1,3-pdta)]3H2O 19,65 118 4 A2g  4 T2g [54] 25,97 83 4A2g  4 T1g [Rh(1,3-pdta)] - D4h Na[Rh(1,3-pdta)]3H2O ~27,94 (sh) 284 1Еg а [53] ~29,58 (sh) 274 1 A2g 34,13 243 1 B2g , 1Еg b [Co(1,3-pdta)] - Oh Na[Co(1,3-pdta)]3H2O 18,20 131 1 A1g → 1 T1g [55] 26,40 115 1 A1g → 1 T2g Oпшти део 26 Карактеризација 1,3-pdta-метал(III) комплекса помоћу инфра-црвених спектара Инфра-црвени (IR) спектар Na[Rh(1,3-pdta)]3H2O комплекса, показује једну веома јаку траку на 1640 cm-1 и једну слабију на 1690 cm-1 [43]. Трака више енергије (1690 cm -1) се приписује асиметричним валенционим вибрацијама карбоксилатних група G прстенова, а трака ниже енергије (1640 cm-1) одговарајућим вибрацијама R прстенова. Међутим, IR спектри Na[Cr(1,3-pdta)]3H2O [54] и K[Ga(1,3-pdta)]3H2O [14] комплекса, у одговарајућој области, показују по једну веома интензивну траку (1638 cm -1 за Cr(III) и 1661 cm-1 за Ga(III)). Имајући у виду чињеницу да асиметричне валенционе вибрације протонованих карбоксилних група обухватају област 1700-1750 cm -1 , може се закључити да су све карбоксилатне групе 1,3-pdta лиганда у одговарајућим комплексима Cr(III), Rh(III) i Ga(III) координоване [14,43,54]. Карактеризација 1,3-pdta-метал(III) комплекса помоћу нуклеарно- магнетнo-резонанционих (NMR) спектара У случају дијамагнетичних Co(III) и Rh(III) комплекса за њихову карактеризацију коришћени су нуклеарно-магнетно-резонанциони ( 1 H NMR и 13C NMR) спектри [1]. Наиме, на основу ранијих испитивања 1H NMR спектара аминополикарбоксилатних Co(III) комплекса [56-64] нађено је да се геминалне константе купловања метиленских протона глицинских прстенова могу поделити у две групе: а) константе купловања у области од 16 ± 0,5 Hz и б) константе купловања у области од 18 ± 0,5 Hz. Геминалне константе купловања у области од 16 ± 0,5 Hz су приписане метиленским протонима G, док су константе купловања у области од 18 ± 0,5 Hz приписане метиленским протонима R глицинских прстенова. У складу са овим резултатима интерпретирани су 1H NMR спектри Rh(III) и Ga(III) комплекса са 1,3-pdta лигандом. 1H NMR спектар [Rh(1,3-pdta)]- комплекса за метиленске протоне глицинских прстенова показује два AB квартета са центром на 3,83 ppm (δA = 4,11 ppm и δB = 3,55 ppm, JAB = 18,2 Hz) и центром на 3,80 ppm (δA = Oпшти део 27 3,96 ppm и δB = 3,64 ppm, JAB = 15,8 Hz), што је у складу са структуром овог комплекса који има два еквивалентна R и два међусобно еквивалентна G глицинска прстена [43]. 1H NMR спектар K[Ga(1,3-pdta)]3H2O комплекса је поређен са спектром некоординоване 1,3-H4pdta киселине, при чему су запажене знатне разлике између њихових спектара [14]. Наиме, 1H NMR спектар некоординоване 1,3-H4pdta киселине показује два сигнала на 1,932 и 3,095 ppm који потичу од три групе метиленских протона 1,3-пропандиаминског ланца. Насупрот томе, у 1H NMR спектру K[Ga(1,3-pdta)]3H2O комплекса, за метиленске протоне из 1,3-пропандиаминског ланца уочена су три сигнала са хемијским померањима између 2,113 и 3,496 ppm. Метиленски протони који потичу из глицинског низа некоординоване 1,3-H4pdta киселине дају само један сигнал у 1 H NMR спектру, док одговарајући протони који потичу из метиленских протона глицинских прстенова K[Ga(1,3-pdta)]3H2O комплекса дају пет сигнала са хемијским померањима између 3,564 и 4,051 ppm. На основу ових резултата може се закључити да ли је дошло до потпуне хексадентатне координације 1,3-pdta лиганда за Ga(III) јон. За карактеризацију хексадентатних Rh(III) и Co(III) комплекса са 1,3-pdta лигандом успешно су примењени њихови 13C NMR спектри (Табела 7). Као што се из табеле 7 може уочити, 13C NMR спектри [Co(1,3-pdta)]- [49] и [Rh(1,3-pdta)]- [43] комплекса су, по броју сигнала и њиховом хемијском померању, међусобно потпуно идентични. Угљеникови атоми из 1,3-pdta лиганда су у овом случају нумерисани на начин како је то раније урађено на страни 18 овог поглавља. На највећем хемијском померању постоје два сигнала који одговарају угљениковим атомима карбоксилних група за два пара међусобно нееквивалентних R и G глицинских прстенова. Такође, два сигнала су добијена у спектрима ових комплекса и за метиленске угљеникове атоме нееквивалентних глицинских прстенова. Сигнал средњег угљеника 1,3-пропандиаминског прстена, се у оба комплекса налази на највишем пољу, с обзиром да је овај угљеник највише заштићен. Интензитет овог сигнала је знатно нижи у односу на интензитете осталих сигнала у 13C NMR спектру ових комплекса. Сигнали два крајња метиленска угљеника 1,3-пропандиаминског прстена, се за наведене комплексе налазе у очекиваној области хемијског померања. Oпшти део 28 Табела 7. 13C NMR хемијска померња сигнала за неке [M(1,3-pdta)]- комплексе (M = Co(III) и Rh(III)). Спектри су снимани у D2O растварачу, а хемијска померања су дата у односу на TSP као референтни сигнал Комплекс 13 C NMR хемијска померања (ppm)* C1(2R) C1(2G) C2(2R) C2(2G) C3 C4 [Co(1,3-pdta)] - [49] 183,66 181,84 63,21 70,35 52,03 21,03 [Rh(1,3-pdta)] - [43] 183,30 180,74 62,64 69,59 54,84 23,03 *Угљеникови атоми 1,3-pdta лиганда су нумерисани на начин како је приказанао на страни 18 овог поглавља. 1.3. Анализа напона у [M(1,3-pdta)]n- комплексима (M = метал(II) и метал(III)) Комплекси [M(1,3-pdta)]n– типа (M = Fe(III) [6,10,22], Co(III) [11,50,55], Cr(III) [12], Rh(III) [12], V(III) [13], Ga(III) [14], Cu(II) [15,16], Ni(II) [17], Co(II) [18,51], Mg(II) [19], Zn(II) [20] и Mg(II)/Mn(II) [21]) имају координациони број 6 и октаедарску геометрију. Одступање од октаедарске геометрије и координационог броја 6 је нађено у случају Ca(II) [19], Cd(II) [20] и Mn(II) [21] комплекса. Наиме, 1,3- pdta-Ca(II) комплекс има координациони број 8 и квадратно-антипризматичну геометрију, док одговарајући Cd(II) и Mn(II) комплекси имају координациони број 7 и пентагонално-бипирамидалну геометрију. Стереохемија [Cu(1,3-pdta)]2– [15] комплекса је условљена присуством Jahn-Tellerovog ефекта и овај комплекс поседује две дуже, али међусобно једнаке Cu-O(R) везе (Cu-O(R) = 2,272 Å). Сходно томе, овај комплекс представља тетрагонално-издужени октаедар [14]. Као што се може видети у табели 8, просечне M-O везе у посматраним комплексима су краће од просечних M-N веза, са изузетком у случају Cu(II) комплекса [15,16] тетрагонално- издужене октаедарске геометрије. За серију октаедарских M(III)-1,3-pdta комплекса ова разлика у дужинама веза правилно расте са порастом величине јонског радијуса [9,65], изузев у случају Rh(III) комплекса у коме су просечне M-O и M-N везе скоро идентичне. Oпшти део 29 Табела 8. Просечна M – L растојања, N – M – N валенциони углови и напон око хелатних азотових атома у [M(1,3-pdta)]n– комплексима са различитим јонима металаа Комплекс r(M) б (Å) KБ Геометрија N–M–N (°) M–N (Å) M–O (Å) ΣΔ (N) в (°) Лит. [M II (1,3-pdta)] 2- [Ni(1,3-pdta)] 2– 0,830 6 Октаедарска 96,3(3) 2,073 2,052 11 [17] [Mg(1,3-pdta)] 2– 0,860 6 Октаедарска 92,2(1) 2,199(2) 2,05 13 [19] [Cu(1,3-pdta)] 2– 0,870 6 Октаедарска 96,8(1) 2,047 M–O(G) 1,974 M–O(R) 2,272 13 [15] [Zn(1,3-pdta)] 2– г 0,880 6 Октаедарска 94,83(10) 2,155(2) 2,092(3) 13 [20] [Co(1,3-pdta)] 2– г 0,885 6 Октаедарска 95,7(1) 2,142(2) 2,083(3) 11 [18] [Cd(1,3-pdta)(H2O)] 2– 1,090 7 Пентагонална бипирамидална 90,5(2) 2,440(3) 2,405(3) 16 [20,21] [Ca(1,3-pdta)(H2O)] 2– 1,140 8 Квадратна антипризма 79,0(1) 2,681(4) 2,415(4) 28 [19] [M III (1,3-pdta)] - [Co(1,3-pdta)] – 0,685 6 Октаедарска 99,0(3) 1,966 1,882 15 [11,66] [Cr(1,3-pdta)] – 0,765 6 Октаедарска 95,8(2) 2,065 1,956 14 [12,66] [V(1,3-pdta)] – 0,780 6 Октаедарска 96,7(1) 2,143(2) 1,98(2) 14 [13] [Fe(1,3-pdta)] – 0,785 6 Октаедарска 93,6(7) 2,18(1) 1,98(1) 21 [4, 10] [Rh(31,3-pdta)] – 0,805 6 Октаедарска 98,3 (1) 2,032 2,023 12 [12] aВредности у загради се односе на стандардне девијације за појединачне комплексе;бЈонски радијус за координациони број К.Б.= 6 [9];в(N) је сума апсолутних вредности одступања од угла 109,5 за шест углова веза који настају хелатном координацијом атома азота. Вредности се односе на два атома азота; г Мерења интензитета рефлексија су вршена на ниским температурама. Oпшти део 30 У складу са теоријом, минимални напон шесточланог 1,3-пропандиаминског прстена се очекује у случају када N-M-N угао износи 109,5º [8]. За серију [M(1,3-pdta)] n– комплекса (M = Co(III), Cr(III), V(III), Fe(III), Rh(III), Ni(II), Cu(II), Co(II), Mg(II) и Zn(II)), који поседују мање или више дисторговану октаедарску геометрију утврђено је да се вредности N-M-N угла крећу од 92,2º до 99,0º [17]. Ове вредности више одговарају идеалној октаедарској, него тетраедарској геометрији. Као што се може видети из табеле 8, просечна девијација хелатних углова око N-атома од идеалне вредности (109,5) за октаедарске [M(1,3-pdta)]n– комплексе (M = Co(III) [11,66], Cr(III) [12,66], V(III) [13], Fe(III) [4,10], Rh(III) [12], Cu(II) [15], Ni(II) [17], Co(II) [18], Mg(II) [19], Zn(II) [20])) се креће од 11 do 21º. Добијена велика вредност укупног напона око N-атома за [Ca(1,3-pdta)(H2O)] 2– (28º) комплекс указује на могућност раскидања C–N везе у супституционим реакцијама испитиваног комплекса [19]. У табели 9 су дате вредности за тоталну девијацију октаедарских углова за [М(1,3-pdta)]- комплексе [M(III) = Co, Rh, Cr, V и Fe], израчунате употребом израза Σ(α i - 90°) (где је Σ(α i - 90°) сума апсолутних вредности одступања 12 октаедарских углова од 90°). Као што се види из табеле 9, вредности Σ(α i - 90°) за поменуте комплексе расту са смањењем енергије стабилизације лигандног поља [ESLP(Δ 0 )], са изузетком за [Rh(1,3-pdta)]  и [Cr(1,3-pdta)]  комплексе. Табела 9. Тотална девијација октаедарских углова у [М(1,3-pdta)]- комплексима у функцији опадања енергије стабилизације лигандног поља [ESLP(Δ 0 )] Koмплекс i-90 [ESLP(o)] Лит. [Co(1,3-pdta)] - 34 d 6 (-2, 4) [11] [Rh(1,3-pdta)] - 57 d 6 (-2,4) [12] [Cr(1,3-pdta)] - 56 d 3 (-1,2) [12] [V(1,3-pdta)] - 75 d 2 (-0,8) [13] [Fe(1,3-pdta)] - 105 d 5 (0,0) [6] Имајући у виду чињеницу да ниско-спински d6 систем има двоструко већу енергију стабилизације лигандног поља (ESLP) у односу на d3, очекује се да Oпшти део 31 [Rh(1,3-pdta)]  комплекс покаже мању октаедарску дисторзију у односу на [Cr(1,3-pdta)]  комплекс. Међутим, ова два комплекса показују приближно исти степен октаедарске дисторзије. Приметно је да октаедарска дисторзија ових комплекса расте са опадањем енергије стабилизације лигандног поља, али ефекат величине централног јона метала и структура лиганда се не може занемарити. Како је енергија стабилизације лигандног поља највећа за нискоспинске d6 комплексе Co(III) и Rh(III) (ESLP = -2,4 Δ 0 ), а најмања за високоспински d 5 комплекс Fe(III) (ESLP = 0,0 Δ 0 ), за очекивати је да октаедарски L-M-L углови комплекса Co(III) и Rh(III) најмање одступају од идеалне вредности (90°), тј. да је правилна октаедарска структура ових комплекса најмање нарушена. Треба напоменути да је девијација октаедарских углова и осталих параметара од идеалних вредности највише изражена код одговарајућих Fe(III) комплекса и они по правилу највише одступају од правилне октаедарске геометрије [2,6,7,17,29,67]. Предмет истраживања 32 2. П Р Е Д М Е Т И С Т Р А Ж И В А Њ А Диаминополикарбоксилатни лиганди који, за разлику од edta лиганда (edta је етилендиамин-N,N,N’,N’-тетраацетат), имају продужен диамински или карбоксилатни низ су се показали веома погодним за комплексирање различитих јона метала. У односу на edta, лиганд 1,3-pdta (1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетат), садржи продужен диамински низ за једну -CH2- групу и при координовању за јон метала, у зависности од његовог јонског радијуса и наелектрисања (јонски радијус за М2+ = 0,83 - 1,14 Å, за М3+ = 0,68 - 0,80 Å), може да гради комплексе који показују структурну разноврсност. Ранија истраживања су показала да 1,3-pdta лиганд има могућност грађења веома стабилних комплекса са великим бројем јона метала (M = Fe(III) [6,10,22], Co(III) [11], Cr(III) [12], Rh(III) [12], V(III) [13], Ga(III) [14], Cu(II) [15,16], Ni(II) [17], Co(II) [18], Mg(II) [19], Ca(II) [19], Zn(II) [20], Cd(II) [20] и Mn(II) [21]). Последњих неколико деценија предмет интензивних изучавања координационих хемичара су лиганди 1,3-pdta-типа, који у односу на претходно поменути 1,3-pdta лиганд имају структурне промене у карбоксилатним ланцима [1,2]. Ове структурне промене се огледају у томе да је један или више карбоксилатних ланаца 1,3-pdta лиганда продужен за по једну -CH2- групу, при чему овако добијени лиганди могу да граде мешовите петочлане (глицинатно) и шесточлане (-аланинато) хелатне прстенове, на пример: 1,3-пропандиамин-N,N,N’- триацетат-N’-моно-3-пропионат, 1,3-pd3ap; 1,3-пропандиамин-N,N’-диацетат-N,N’- ди-3-пропионат, 1,3-pddadp; 1,3-пропандиамин-N-моноацетат-N,N’,N’-три-3- Предмет истраживања 33 пропионат, 1,3-pda3p). Због различите оријентације петочланих и шесточланих карбоксилатних прстенова око октаедра ови лиганди могу да граде већи број геометријских изомера. Изучавања у области координационе хемије лиганада 1,3- pdta-типа су дала одговоре на многа питања која се односе на то како електронска конфигурација и величина јона метала, затим структура лиганда, односно број петочланих и шесточланих карбоксилатних прстенова у хелатном систему, утичу на стабилност комплекса, дистрибуцију геометријских изомера, напон хелатног система и спектроскопске карактеристике комплекса метала. Претходно поменута изучавањa се односе на лиганде 1,3-pdta-типа са структурним променама у карбоксилатним ланцима, док су изучавања лиганада овог типа са структурним променама у 1,3-пропандиаминском ланцу веома оскудна. Имајући у виду ову чињеницу, предмет ове докторске дисертације се односи на синтезу и структурну карактеризацију комплекса метала са хексадентатним (1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’- тетраацетат, 1,3-pndta) и пентадентатним (1,3-пентандиамин-N,N,N’-триацетат, 1,3-pnd3a) лигандима који у односу на структурно аналогне 1,3-pdta и 1,3-pd3a (1,3-пропандиамин-N,N,N’-триацетат) лиганде имају етил-супституент на α-угљениковом атому 1,3-пропандиаминског низа. Сходно томе, за предмет ове докторске дисертације постављени су следећи задаци: 1) Синтеза и изоловање комплекса Sr(II) и Ba(II) са 1,3-pdta лигандом. Карактеризација 1,3-pdta-Ba(II) комплекса помоћу дифракције рендгенских зрака са прахова и инфра-црвене спектроскопије, док ће се одговарајући комплекс Sr(II) додатно окарактерисати методом дифракције рендгенских зрака са кристала. 2) Синтеза баријумових соли (±)-1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’-тетрасирћетне (1,3-H4pndta) и (±)-1,3-пентандиамин-N,N,N’-трисирћетне (1,3-H3pnd3a) киселине. Соли ових киселина биће употребљене за синтезу одговарајућих Ni(II) и Cu(II) комплекса. Спектроскопски подаци ових комплекса (UV-Vis и IR) биће поређени са подацима аналогних Cu(II) и Ni(II) комплекса са 1,3-pdta и 1,3-pd3a лигандима познатих кристалних структура. Кристална структура комплекса Ni(II) са хексадентатно координованим 1,3-pndta лигандом одредиће се методом дифракције рендгенских зрака са кристала. 3) Синтеза нових Cr(III) комплекса са 1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’- тетраацетато (1,3-pndta) лигандом који садрже различите контра-катјоне из групе алкалних и земноалкалних метала. Карактеризација Cr(III) комплекса ће се урадити Предмет истраживања 34 помоћу елементарне микроанализе, UV-Vis, IR и 1H NMR спектроскопије. Кристалне структуре добијених комплекса биће одређене на основу рендгенске структурне анализе. У свим претходно наведеним случајевима испитиваће се утицај структуре лиганда на грађење комплекса метала, дистрибуцију геометријских и конфигурационих изомера, паковање комплексног анјона и катјона у кристалној решетки, утицај структуре лиганда и величине централног јона метала на напон и конформацију хелатних прстенова, као и утицај ових фактора на дужину веза и величину углова веза у испитиваним комплексима. Eкспериментални део 35 3. Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О 3.1. Хемикалије и реагенси Хемикалије и реaгенси 1,3-пропандиамин, 1,3-пентандиамин, хлорсирћетна киселина, набављени су од Fluka Chemical Co. Остале хемикалије употребљене у овом раду биле су комерцијални производи аналитичког степена чистоће и купљене су од домаћих произвођача. За припремање раствора употребљена је бидестилована вода. 3.2. Синтеза баријум-1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’- тетраацетатобаријумат(II) дихидрата, Ba[Ba(1,3-pdta)].2H2O Баријум-1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетатобаријумат(II) дихидрат, Ba[Ba(1,3-pdta)].2H2O је у овом раду добијен по модификованом поступку у односу на поступке који су раније описани [15,54]. У 75,0 cm3 воде се раствори 86,0 g (0,91 mol) монохлорсирћетне киселине и раствор хлади у леденом купатилу. У овај раствор уз мешање постепено се укапава хладан раствор натријум-хидроксида (36,0 g, 0,90 mol у 90,0 cm3 воде). Брзина укапавања раствора NaOH се подеси тако да се температура реакционе смеше одржава испод 20 C. У тако припремљен раствор се дода 1,3-пропандиамин (15,0 g, 0,20 mol) и смеша продужи да се меша уз загревање на 80-90 C за време од два сата. За то време у смешу се укапава нова количина раствора NaOH (36,0 g, 0,90 mol у 60,0 cm3 воде) водећи при томе рачуна да се pH раствора реакционе смеше одржава на Eкспериментални део 36 око 8. Раствор се затим испари до запремине од око 200,0 cm3, а потом издвојени NaCl одвоји цеђењем. У добијени филтрат се затим дода врућ раствор (90 C) BaCl2 .2H2O (98,0 g, 0,40 mol у 180,0 cm3 воде) и реакциона смеша се меша уз загревање (90 C) за време од два часа. За то време, pH реакционе смеше се одржава на око 9-10 уз постепено додавање раствора NaOH. Издвојени бели талог Ba[Ba(1,3-pdta)].2H2O (практично нерастворан у води) се одвоји цеђењем, пропере топлом водом, па етанолом и етром и суши на ваздуху. Принос: 110,0 g. Сиров производ се дода у топлу воду и суспензија загрева (90-100 C) уз мешање још извесно време, а потом поново цеди. Добијени талог се пропере топлом водом, па етанолом и етром и суши на ваздуху. Принос: 105,0 g (93 %). Састав и чистоћа комплекса су проверени помоћу елементарне микроанализе. Анализа: Израчунато зa Ba[Ba(1,3-pdta)].2H2O = Ba2C11H18N2O10 (Mr = 612,93): C, 21,55; H, 2,96; N, 4,57; Ba, 44,81. Нађено: C, 21,04; H, 2,63; N, 4,53; Ba, 44,74. 3.3. Синтеза хексааква-1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’- тетраацетато- стронцијум(II) монохидрата, [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6].H2O У топлу суспензију SrSO4 (1,83 g, 0,01 mol у 1800 cm3 воде) се дода чврсти Ba[Ba(1,3-pdta)].2H2О (3,07 g, 0,005 mol) и реакциона смеша се загрева уз мешање на 80-90 C за време од 12 сати. Запремина раствора се упари на 1200 cm3, охлади на собној температури, а затим издвојени талог BaSO4 се одвоји цеђењем. Након тога, добијени филтрат се упари на воденом купатилу на 250,0 cm3, а затим остави на собној температури неколико дана. Издвојени безбојни кристали [Sr2(1,3-pdta)(H2О)6].H2О се одвоје цеђењем, проперу етанолом, етром и суше на ваздуху. Филтрат се испари на 70,0 cm3, остави на собној температури два дана при чему долази до кристализације нове количине [Sr2(1,3-pdta)(H2О)6].H2О. Укупан принос: 1,85 g (61 %). Прекристализација добијеног комплекса се врши растварањем у врелој води, а затим се раствор остави на собној температури неколико дана. Чистоћа и састав комплекса су проверени помоћу елементарне микроанализе. Анализа: Израчунато за [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6].H2O = Sr2 C11H28N2O15 (Mr = 603,59): C, 21,89; H, 4,67; N, 4,64. Нађено: C, 21,74; H, 4,77; N, 4,54 %. Eкспериментални део 37 3.4. Синтеза баријумових соли 1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’- тетрасирћетне (1,3-H4pndta) и 1,3-пентандиамин-N,N,N’,- трисирћетне (1,3-H3pnd3a) киселине Баријумове соли 1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’-тетрасирћетне (1,3-H4pndta) и 1,3-пентандиамин-N,N,N’-трисирћетне (1,3-H3pnd3a) киселине су добијене модификацијом раније описаног поступка за синтезу Ba[Ba(1,3-pdta)].2H2О [15,54]. У 100,0 cm3 воде раствори се 86,00 g (0,91 mol) монохлорсирћетне киселине и раствор охлади у леденом купатилу. У овај раствор, уз мешање, се постепено укапава хладан раствор натријум-хидроксида (36,40 g, 0,91 mol у 80,0 cm3 воде). Брзина укапавања раствора NaOH се подеси тако да се температура реакционе смеше одржава испод 15 C. Затим се у овај раствор дода 1,3-пентандиамин (20,86 g, 0,20 mol) и добијена смеша се након тога загрева на температури од 80-90 C уз мешање за време од четири сата. За то време у смешу се укапава нова количина раствора NaOH (36,00 g, 0,90 mol у 60,0 cm3 воде) водећи при томе рачуна да се pH реакционе смеше одржава на око 8. Раствор се затим испари до запремине од око 200,0 cm3, а потом се издвојени NaCl одвоји цеђењем. У добијени филтрат дода се врућ раствор (90 C) BaCl2.2H2О (98,00 g, 0,40 mol у 180,0 cm3 воде) и реакциона смеша се меша уз загревање (90 C) за време од два сата. За то време, pH реакционе смеше се одржава на око 9-10 уз постепено додавање раствора NaOH. Издвојени бели талог који представља смешу Ba2+ соли 1,3-H4pndta и 1,3-H3pnd3a киселина (практично нерастворан у води) се одвоји цеђењем, пропере топлом водом, па етанолом и етром и суши на ваздуху. Принос: 85,0 g. Сиров производ се дода у топлу воду и суспензија загрева (90-100 C) уз мешање за време од 30 мин, а затим охлади на собној температури. Бели талог се одвоји цеђењем на вакууму, пропере топлом водом, па етанолом и етром и суши на ваздуху. Талог садржи смешу Ba2+ соли 1,3-pndta и 1,3-pnd3a лиганада (у односу  75: 25%). 3.5. Синтеза никал(II) комплекса сa 1,3-pndta и 1,3-pnd3a лигандима: Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2].8H2О и Mg[Ni(1,3-pndta)].10H2О У 25,0 cm3 воде се раствори 2,62 g (0,015 mol) NiSO4.6H2О. Добијени раствор се меша уз загревање на 60 C за време од пет минута. Овом раствору се затим дода Eкспериментални део 38 смеша Ba2+ соли 1,3-H4pndta и 1,3-H3pnd3a киселина (10,0 g) и мешање уз загревање на 80 C се настави у току наредна три сата. Након тога, настали талог BaSО4 се одвоји цеђењем, а филтрат плаве боје се нанесе на колону (димензија: 60 cm x 5 cm) напуњену анјонским измењивачем Dowex 1X8 (200-400 меша) у Cl- облику. Колона се добро пропере дестилованом водом, а затим се елуирање настави са 0,05 М раствором MgCl2 (брзина елуирања: 0,5 cm3/мин.) у току наредних 7-8 дана. При томе су добиjене две траке плаве боје, од којих је прва трака, која представља [Ni2(1,3-pnd3a)2] 2- комплекс, знатно слабијег интензитета што је у складу са мањим приносом овог комплекса. Оба елуата су испарена на запремину од 15 - 20 cm3, а затим обесољена техником гел-филтрације (за ову сврху употребљен је Sephadex G- 10) са дестилованом водом као елуентом. Покушаји да се добије кристал [Ni2(1,3-pnd3a)2] 2- комплекса помоћу различитих односа растварача воде-ацетона или воде-етанола и заменом Мg2+ катјона са K+, Na+, Ca2+ или Ba2+ катјонима нису били успешни. Због тога је у овом раду Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2].8H2О комплекс добијен упаравањем раствора на воденом купатилу, а затим сушењем у ексикатору изнад CaCl2 у току два дана. Принос: 0,31 g. Друга трака, која садржи хексадентатни [Ni(1,3-pndta)]2- комплекс, се испари на запремину од 7,0 cm3, охлади на собној температури, а затим се дода иста запремина етанола и раствор остави у фрижидеру неколико дана. Добијени светло-плави кристали Mg[Ni(1,3-pndta)].10H2О комплекса се одвоје цеђењем, проперу етанолом, етром и суше на ваздуху. Принос: 2,08 g. Прекристализација комплекса се врши растварањем у топлој води уз додатак етанола и хлађењем у фрижидеру. Састав и чистоћа добијених комплекса су проверени помоћу елементарне микроанализе. Анализа: Израчунато за Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2].8H2O = MgNi2C22H50N4O20 (Mr = 832,34): C, 31,75; H, 6,05; N, 6,73. Нађено: C, 31,80; H, 5,78; N, 6,77%. Израчунато за Mg[Ni(1,3-pndta)].10H2O = MgNiC13H38N2O18 (Mr = 593,44): C, 26,31; H, 6,45; N, 4,72. Нађено: C, 26,17; H, 6,39; N, 4,74%. Eкспериментални део 39 3.6. Синтеза бакар(II) комплекса са 1,3-pndta и 1,3-pnd3a лигандима: Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2].7H2O, Mg[Cu(1,3-pndta)].7H2O и Ba[Cu(1,3- pndta)].5H2О У 25,0 cm3 воде се раствори 3,75 g (0,015 mol) CuSO4.5H2О. Добијени раствор се меша уз загревање на 60 C за време од пет минута. Овом раствору се затим дода смеша Ba2+ соли 1,3-H4pndta и 1,3-H3pnd3a киселина (10,0 g) и мешање уз загревање на 80 C се настави у току наредна три сата. Након тога, настали талог BaSO4 се одвоји цеђењем, а филтрат плаве боје се нанесе на колону (димензија: 60 cm x 5 cm) напуњену анјонским измењивачем Dowex 1X8 (200-400 меша) у Cl- облику. Колона се добро пропере дестилованом водом, а затим се елуирање настави са 0,05 М раствором MgCl2 (брзина елуирања: 0,5 cm3/мин) у току наредних 7-8 дана. При томе су добиjене две траке плаве боје (прва трака представља пентадентатни [Cu2(1,3- pnd3a)2] 2-, а друга хексадентатни [Cu(1,3-pndta)]2– комплекс). Оба елуата су испарена на запремину од 8-10 cm3, а затим су обесољени техником гел-филтрације (за ову сврху употребљен је Sephadex G-10) са дестилованом водом као елуентом. Покушаји кристализације [Cu2(1,3-pnd3a)2]2- и [Cu(1,3-pndta)]2– комплекса помоћу различитих односа растварача (вода, ацетон, етанол и диметил-формамид) и заменом Mg2+ катјона са Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+ или Zn2+ катјонима су резултирали једино добијањем кристала у случају Ba[Cu(1,3-pndta)].5H2О комплекса. Комплекс је кристалисао стајањем воденог раствора изнад метанола у ексикатору за време од пет дана. Магнезијумове соли [Cu2(1,3-pnd3a)2]2- и [Cu(1,3-pndta)]2– комплекса су добијене упаравањем раствора на воденом купатилу и сушењем чврстог остатка у ексикатору изнад CaCl2. Састав и чистоћа добијених Ba[Cu(1,3-pndta)].5H2О, Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2] .7H2O и Mg[Cu(1,3-pndta)].7H2O комплекса су проверени помоћу елементарне микроанализе. Анализа: Израчунато за Ba[Cu(1,3-pndta)].5H2O = BaCuC13H28N2O13 (Mr = 621,23): C, 25,13; H, 4,54; N, 4,51. Нађено: C, 25,07; H, 4,53; N, 4,49%. Израчунато за Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2].7H2O = MgCu2C22H48N4O19 (Mr = 824,04): C, 32,07; H, 5,87; N, 6,79. Нађено: C, 31,32; H, 5,45; N, 6,64%. Израчунато за Mg[Cu(1,3-pndta)].7H2O = MgCuC13H32N2O15 (Mr = 544,24): C, 28,69; H, 5,92; N, 5,15; Нађено: C, 28,88; H, 5,13; N, 5,19%. Eкспериментални део 40 3.7. Синтеза 1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’-тетрасирћетне киселине (1,3-H4pndta) Поступак добијања 1,3-H4pndta киселине из одговарајућих Ba2+ соли је нешто модификован у односу на раније описане поступке за добијање 1,3-H4pdta [54] (1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’-тетрасирћетна киселина) и 1,3-H4pddadp [68] (1,3-пропандиамин- N,N’-дисирћетна- N,N’-ди-3-пропионска киселина) киселина. Смеша Ba2+ соли 1,3-H4pndta и 1,3-H3pnd3a киселина (10,0 g) се дода у 200 cm3 воде и pH ове суспензије се подеси на pH  2 додавањем 1,0 M H2SO4 ( 30,4 cm3). Овако добијена суспензија се загрева на 90 °C уз мешање за време од пет сати. Након тога, талог BaSО4 се одвоји цеђењем, а филтрат провери на присуство Ba2+ јона додавањем неколико капи 1 М H2SO4. У случају непотпуног таложења Ba2+ јона поново се, уз мешање и загревање, у филтрат лагано за време од једног сата дода 5,0 cm3 1 M H2SO4. Новонастали талог BaSO4 се одвоји цеђењем, а фитрат без присуства Ba2+ јона се испари до запремине од 30,0 cm3 и остави да се охлади на собној температури преко ноћи. Бели талог 1,3-H4pndtа, који садржи врло мало 1,3-H3pnd3a киселине, се одвоји цеђењем, пропере етанолом и остави да се суши на ваздуху. Принос: 4,43 g (85 %). Потпуно чиста 1,3-H4pndta киселина није могла бити добијена прекристализацијом из воденог раствора, због чега је у даљем раду за синтезу Cr (III) комплекса коришћен производ који садржи врло мале примесе 1,3-H3pnd3a киселине. 3.8. Синтеза 1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетатохромат(III) комплекса: Na[Cr(1,3-pndta)].H2O, K[Cr(1,3-pndta)].H2O и Ca[Cr(1,3- pndta)]2.4H2O У 80,0 cm3 воде се раствори 5,07 g (~ 0,0152 mol) 1,3-H4pndta са траговима 1,3-H3pnd3a киселине на собној температури и pH раствора се подеси на око 7 лаганим укапавањем раствора NaOH (2,43 g, 0,0608 mol у 80,0 cm3 воде). У неутралисани раствор киселине се дода раствор CrCl3.6H2O (3,83 g, 0,0144 mol у 30 cm3 воде) и добијена смеша се меша за време од четири сата на собној температури. Након тога, температура раствора се повећа на 40 °C и настави се са мешањем и загревањем још четири сата. Након што раствор постане љубичасто-црвен, Eкспериментални део 41 температура се повећа на 80 °C уз мешање и загревање још четири сата. За то време, pH раствора се одржава на pH = 6,5 додавањем претходно преосталог раствора NaOH. Добијени раствор се испари на запремину од 60,0 cm3, охлади на собној температури и обесоли техником гел-филтрације (за ову сврху употребљен је Sephadex G-10) са дестилованом водом као елуентом. Елуат се нанесе на колону (димензија: 60 cm x 5 cm) напуњену анјонским измењивачем Dowex 1X8 (200-400 меша) у Cl- облику. Колона се пропере дестилованом водом, а затим се елуирање настави са 0,05 М раствором CaCl2 за добијање Ca[Cr(1,3-pndta)]2, или 0,1 M NaCl и 0,1 M KCl за добијање Na[Cr(1,3-pndta)] и K[Cr(1,3-pndta)] комплекса (брзина елуирања: 0,5 cm3/мин) у току наредних 7-8 дана. На колони постоји само једна трака љубичасто-црвене боје која одговара [Cr(1,3-pndta)]– комплесу. Елуат се испари на запремину од 15 - 20 cm3, обесоли техником гел-филтрације (за ову сврху употребљен је Sephadex G-10) са дестилованом водом као елуентом. Сви елуати су испарени на запремину од 10,0 cm3, а затим се у овако добијене растворе дода иста запремина етанола и раствори оставе у фрижидеру за време од неколико дана при чему долази до кристализације комплекса. Добијени кристали [Cr(1,3-pndta)]– комплекса са одговарајућим контра-катјонима се одвоје цеђењем, проперу етанолом и суше на ваздуху. Комплекси су добијени у следећим приносима: Na[Cr(1,3- pndta)].H2O = 3.85 g (60%), K[Cr(1,3-pndta)] .H2O = 3.81 g (55%) и Ca[Cr(1,3- pndta)]2 .4H2O = 7.44 g (56%). Прекристализација добијених комплекса се врши растварањем у топлој води уз додатак исте запремине етанола, а затим хлађењем у фрижидеру. Састав и чистоћа добијених комплекса проверени су помоћу елементарне микроанализе. Анализа: Израчунато за Na[Cr(1,3-pndta)].H2O = NaCrC13H20N2O9 (Mr = 423,29): C, 36,89; H, 4,76; N, 6,62. Нађено: C, 36,21; H, 4,58; N, 6,08%. Израчунато за K[Cr(1,3-pndta)].H2O = KCrC13H20N2O9 (Mr = 439,40): C, 35,53; H, 4,59; N, 6,38. Нађено: C, 34,79; H, 4,58; N, 6,04%. Израчунато за Ca[Cr(1,3-pndta)]2.4H2O = CaCr2C26H44N4O20 (Mr = 876,71): C, 35,62; H, 5,06; N, 6,39. Нађено: C, 35,19; H, 5,01; N, 6,47%. Eкспериментални део 42 3.9. Мерење pH вредности Сва pH мерења су вршена на 25 ° C. За ову сврху употребљен је pH-метар Iskra MA 5704, који је калибрисан у односу на Фишерове (Fischer) пуферске растворе за pH = 4,0 и pH = 7,0. 3.10. Елементарне микроанализе Све микроанализе за C, H и N параметре рађене су у Микроаналитичком одељењу Института за хемију Хемијског факултета, Универзитета у Београду. 3.11. Електронски апсорпциони (UV-Vis) спектри Електронски апсорпциони спeктри у видљивој и блиској UV-области мерени су помоћу Perkin-Elmer 35 спектрофотометра. За снимање ових спектара употребљени су водени раствори следећих концентрација: Mg[Cu(1,3-pndta)].7H2O = 5x10-2 mol/dm3, Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2] .7H2O = 1x10 -3 mol/dm3, Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O = 1,0x10-2 mol/dm3, Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2]8H2O = 1,0x10-2 mol/dm3, Na[Cr(1,3- pndta)].H2O и K[Cr(1,3-pndta)].H2O = 3,5x10-3 mol/dm3 и Ca[Cr(1,3-pndta)]2.4H2O = 2x10-3 mol/dm3. 3.12. Инфра-црвени (IR) спектри Инфра-црвени (IR) спектри снимани су на Perkin-Elmer Spektrum One FT-IR спектрофотометру употребом KBr технике. 3.13. 1H NMR мерења 1H NMR спектри парамагнетичних 1,3-pndta-Cr(III) и 1,3-pdta-Cr(III) комплекса снимани су на Bruker AVANCE III 400 спектрометру који је био повезан са суперпроводним магнетом (магнетна индукција 9,4 T) на приближно 25 °C. Сви спектри су снимљени уз корекцију поља на основу вредности за резонанцу деутеријума из растварача (D2O), а хемијска померања су изражена у односу на сигнал водоника из натријум-3-(триметилсилил)пропионат-2,2,3,3-d4 [0,75% Eкспериментални део 43 (маса/маса), TSP, δ 0,0 (ppm)]. Типични параметри приликом снимања NMR спектара водоника парамагнетичних комплекса хрома(III) су били: високо-енергетски пулсеви (најчешће 3 dB), кратак период релаксације од 0,1 s, снимано је 100.000 скенова, спектрална ширина од 100 kHz и сакупљано је 65.000 појединачних података. Однос сигнал-шум је побољшаван тако што је пре Фуријеове трансформације оригиналног распада слободне индукције (FID) за ширину спектралне линије узимана вредност од 30 Hz. 3.14. Дифракција праха Дифракциона слика за Ba[Ba(1,3-pdta)].2H2O комплекс је забележена на Bruker D8 Advance дифрактометру који садржи Lynx-Eye детектор, помоћу монохроматске CuKα радијације [овај рад]. Дифракционе слике за [Mg(H2O)6][Mg(1,3-pdta)]2H2O [19] (тип I), [Mg(H2O)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)]2H2O [20,21] (тип II), {[Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O}n [19] (тип III), и {[Sr2(1,3- pdta)(H2O)6] .H2O}n [овај рад] (тип IV) комплексе познате кристалне структуре су израчунате помоћу MERCURY програма [69]. Дифракциона слика за Ba[Cu(1,3-pndta)].5H2O комплекс је забележена на SuperNova four-circle дифрактометру који садржи Atlas CCD-детектор [70] помоћу монохроматске CuKα радијације (λ = 1.54178 Å). Дифракциона слика за [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O познате кристалне структуре је израчуната помоћу MERCURY програма [69]. 3.15. Основни кристалографски подаци и рендгенска структурна анализа [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6].H2O комплекса Безбојни кристали [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6].H2O комплекса, погодни за дифракцију рендгенских зрака добијени су прекристалисавањем из воденог раствора. Мерење интензитета рефлексија вршено је на KM4CCD дифрактометру употребом Mo Kα радијације (λ = 0,71073 Å) на 295 K. Добијени интензитети су кориговани за Lp ефекте и за апсорпцију [71]. Структура комплекса је решена директном методом, коришћењем програма SHELXS-86 [72], и утачњавана методом најмањих квадрата помоћу SHELXL-97 програма [72]. Сви атоми тежи од водоника Eкспериментални део 44 утачњавани су анизотропно. Положаји атома водоника из CH2 група су израчунати на стандардизованим растојањима од 0.97 Å и утачњавани изотропно употребом “riding“ модела са изотропним температурним факторима већим за 20% од изотропних еквивалената C атома за које су везани. У случају ове структуре положаји атома водоника из воде нису могли бити одређени. Табела 10. Кристалографски и други експериментални подаци за комплекс [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] .H2O Комплекс [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6].H2O Емпиријска формула C11H28N2O15Sr2 Молекулска маса 603,59 Кристални систем, просторна група Орторомбичан, P212121 Температура (K) 295 a ,b ,c (Å) 11,9828(4), 13,6346(6), 13,7671(5) V (Å3) 2249,28(15) Z 4 Радијација Mo Kα µ (mm-1) 4,81 Димензије кристала (mm) 0,10 × 0,05 × 0,05 Прикупљање података Дифрактометар Xcalibur, Eos дифрактометар Корекција на апсорпцију вишеструка-претраживања Tmin, Tmax 0,969, 1,000 Број измерених, независних и примећених рефлексија 16070, 3961, 3149 Критеријум за рефлексије I > 2σ(I) Rint 0,039 Утачњавање R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S 0,048, 0,136, 1,00 Број рефлексија 3961 Број параметара 272 Број ограничења 0 Δρmax, Δρmin (e Å-3) 0,98, -0,62 Flack-ов параметар 0,27(2) Eкспериментални део 45 Структура је утачњавана као рацемски близанац са мањом фракционом компонентом од 0.27(2) [73]. За графичку презентацију кристалних структура употребљени су програми SIEMENS [74] и MERCURY [69]. Остали кристалографски подаци и експериментални детаљи за комплекс [Sr2(1,3- pdta)(H2O)6] .H2O дати су у табели 10. 3.16. Основни кристалографски подаци и рендгенска структурна анализа Mg[(H2O)6][Ni(1,3-pndta)].4H2О комплекса Светло-плави кристали Mg[(H2O)6][Ni(1,3-pndta)].4H2О комплекса, погодни за дифракцију рендгенских зрака, добијени су прекристалисавањем из смеше вода- етанол, хлађењем у фрижидеру неколико дана. Комплекс кристалише у просторној групи P 1 триклиничног кристалног система. Рендгеноструктурна испитивања комплекса су вршена на бази мерења интензитета рефлексија помоћу Xcalibur дифрактометра kappa-геометрије применом Mo Kα радијације (λ = 0,71073 Å) на 295 K. Структура је решена директним методама применом SHELXS-86 програма [75], а утачњавање је извршено методом најмањих квадрата помоћу SHELXL-97 програма [72]. Добијени подаци за интензитете су кориговани за апсорпционе ефекте [70]. Анизотропни параметри померања су коришћени за атоме већих релативних атомских маса од масе атома водоника. Положаји атома водоника везаних за угљеникове атоме су израчунати на стандардизованим растојањима од 0,96 Å и утачњавани изотропно употребом “riding“ модела са изотропним параметрима померања већим за 20% (за метил-групе 50%) од изотропних еквивалената C атома за које су везани. Положаји атома водоника из молекула воде су одређени на основу узастопних диферентних Fourier-ових синтеза и дужине O-H веза су стандардизоване на 0.85 Å, a затим су утачњавани употребом “riding“ модела. За већину атома водоника из молекула воде изотропни параметри померања су утачњавани слободно са изузетком за водоникове атоме везане за О9W и O10W, за које су изотропни параметри померања подешени да буду 20% већи од изотропних еквивалената кисеониковог атома са којима граде везу. У току процеса утачњавања структуре било је очигледно да су етил-супституенти неуређени. У циљу дефинисања степена неуређености ми смо укључили у циклус утачњавања структуре (методом најмањих квадрата) три преклопива примера за етил групе са међуодносом 0,5:0,25:0,25. Строга ограничења задата у процесу утачњавања структуре су се односила на 1,2 и Eкспериментални део 46 1,3 растојања. SIMENS [74] и MERCURY [69] компјутерски програми су употребљени за графичко представљање структуре. Одговарајући кристалографски и експериментални подаци су наведени у табели 11, а одабране вредности за дужине и углове веза су наведени у табели 17. Табела 11. Кристалографски и други експериментални подаци за комплекс Mg[(H2O)6][Ni(1,3-pndta)] .4H2О Комплекс Mg[(H2O)6][Ni(1,3-pndta)].4H2О Емпиријска формула MgNiC13H38N2O18 Молекулска маса 593,47 Кристални систем, просторна група Триклиничан, P 1 Температура (K) 295 a ,b ,c (Å) 9,26763(12),10,00461(12), 14,43138(17)  87,2994(10), 73,3857(11), 85,9803(10) V (Å3) 1278,53(3) Z 2 Радијација Mo K µ (mm-1) 0,87 Димензије кристала (mm) 0,55 × 0,40 × 0,05 Прикупљање података Дифрактометар Xcalibur, Eos detector Корекција на апсорпцију вишеструка-претраживања Tmin, Tmax 0,866, 1,000 Број измерених, независних и примећених рефлексија 34681, 5039, 4265 Критеријум за примећене рефлексије I > 2σ(I) Rint 0.028 Утачњавање R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S 0,031, 0,095, 1,12 Број рефлексија 5039 Број параметара 341 Број благих ограничења 9 Δρmax, Δρmin (e Å-3) 0,57, -0,36 Eкспериментални део 47 Геометријски параметри за водоничне везе у структури Mg[(H2O)6][Ni(1,3- pndta)].4H2О комплекса су дати у Прилогу ове дисертације (види табелу П1). Атомске координате, анизотропни температурни параметри и табеле које укључују све дужине веза и углове веза су депоновани у Cambridge Crystallogaophic Data Centre (Deposition No. CCDC 867842). 3.17. Основни кристалографски подаци и рендгенска структурна анализа Na[Cr(1,3-pndta)].H2O, K[Cr(1,3-pndta)].H2O и Ca[Cr(1,3- pndta)]2.4H2O комплекса Кристали Na[Cr(1,3-pndta)].H2O, K[Cr(1,3-pndta)].H2O и Ca[Cr(1,3- pndta)]2 .4H2O комплекса, погодни за дифракцију рендгенских зрака, су добијени прекристалисавањем из смеше вода-етанол и хлађењем раствора у фрижидеру за време од неколико дана. Рендгенoструктурна испитивања кристала наведених комплекса су вршена на бази мерења интензитета рефлексија помоћу Xcalibur kappa- geometry дифрактометра применом Mo Kα радијације (λ = 0,71073 Å) на 295 K. Корекција на апсорпцију је извршена на бази вишеструких претраживања [76]. У табели 12 приказани су основни кристалографски подаци, као и други релевантни параметри и резултати рендгенске структурне анализе за Na[Cr(1,3-pndta)].H2O, K[Cr(1,3-pndta)].H2O и Ca[Cr(1,3-pndta)]2.4H2O комплексе. Структуре комплекса су решене директном методом помоћу SHELXS-86 програма [72], и утачњаване методом најмањих квадрата на бази F2 (пуна-матрица) помоћу SHELXL-97 програма [72]. Један од два независна молекула у структури K[Cr(1,3-pndta)].H2O комплекса показао је потпуну неуређеност која потиче од близине општих положаја атома оси симетрије другог реда. Анизотропни параметри померања у K[Cr(1,3-pndta)].H2O комплексу су дефинисани за све атоме веће релативне атомске масе од масе атома водоника изузев за угљеников атом метил-групе, који у кристалу заузима две наизменичне оријентације са окупационим факторима од 0,42 (C26) и 0,08 (C26’). Положаји атома водоника који су везани за атоме угљеника су израчунати на стандардизованим растојањима (метил C–H = 0.96, метиленски C–H = 0.97 у метински C–H = 0.98 Å) и утачњавани помоћу „riding” модела са изотропним параметрима померања већим за 20% (за метил-групе 50%) од изотропних еквивалената C атома за које су везани. Eкспериментални део 48 Табела 12. Кристалографски и други експериментални подаци за комплексе Na[Cr(1,3-pndta)].H2O, K[Cr(1,3-pndta)] .H2O и Ca[Cr(1,3-pndta)]2.4H2O Комплекс Na[Cr(1,3-pndta)].H2O K[Cr(1,3-pndta)].H2O Ca[Cr(1,3-pndta)]2.4H2O Емпиријска формула C13H20NaCrN2O9 C13H19KCrN2O8.5·0,5H2O C26H42CaCr2N4O19·H2O Молекулска маса 423,29 439,40 876,71 Кристални систем, просторна група Триклинични, P 1 Орторомбични, Pnc2 Триклинични, P 1 a ,b ,c (Å) 9,0967(4), 12,8574(9), 14,8849(10) 35,0568(9), 13,7822(2), 7,4087(1) 11,1385(3), 12,4560(3), 14,3511(5)  82,918(6), 72,390(5), 81,710(4) 90, 90, 90 97,856(2), 109,187(3), 109,729(2) V (Å3) 1636,15(17) 3579,59(12) 1700,04(9) Z 4 8 2 μ (mm-1) 0,78 0,92 0,88 Димензије кристала (mm) 0,25 × 0,15 × 0,05 0,30 × 0,30 × 0,15 0,20 × 0,20 × 0,15 Прикупљање података Корекција на апсорпцију вишеструка- претраживања вишеструка- претраживања вишеструка- претраживања Tmin, Tmax 0,922, 1,000 0,699, 1,000 0,976, 1,000 Број измерених, независних и примећених рефлексија 14999, 5769, 4802 27680, 6292, 5865 41752, 5981, 5426 Критеријум за рефлексије I > 2σ(I) I > 2σ(I) I > 2σ(I) Rint 0,025 0,038 0,027 (sin θ/λ)max (Å-1) 0,595 0,595 0,595 Утачњавање R[F2 >2σ(F2)], wR(F2), S 0,033, 0,089, 1,02 0,076, 0,206, 1,09 0,027, 0,070, 1,06 Број рефлексија 5769 6292 5981 Број параметара 471 709 480 Број ограничења 0 40 0 Δρmax, Δρmin (e Å-3) 0,71, -0,43 0,93, -1,89 0,29, -0,34 Flack-ов параметар – 0,49 (4) – Eкспериментални део 49 Положаји водоникових атома из молекула воде су одређени на основу узастопних диферентних Fourier-ових мапа, а дужине O–H растојања су стандардизоване на 0.85 Å. Ови H –атоми су утачњавани употребом „riding” модела тако што су њихови изотропни параметри померања подешени да буду 50% већи од изотропних еквивалената атома кисеоника са којим граде везу. У структури K[Cr(1,3-pndta)].H2O комплекса положаји атома водоника који су везани за неуређену C26 метил-групу, као и положаји атома водоника из воде у овом комплексу, нису били одређивани. SIEMENS [74] и MERCURY [69] компјутерски програми су коришћени за графичко представљање структура. Дискусија резултата 50 4. Д И С К У С И Ј А Р Е З У Л Т А Т А 4.1. СИНТЕЗА И КАРАКТЕРИЗАЦИЈА НЕКИХ МЕТАЛ(II) И МЕТАЛ(III) КОМПЛЕКСА СА ДИАМИНОПОЛИКАРБОКСИЛАТНИМ ЛИГАНДИМА У првом делу овог поглавља описана карактеризација Sr(II) комплекса са 1,3-pdta лигандом (1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетат). Полазећи од чврстог Ba[Ba(1,3-pdta)] . 2H2О и суспензије SrSO4 у води синтетисан је [Sr2(1,3-pdta)(H2О)6] . H2О комплекс према реакционој шеми која је приказана на слици 10. Чистоћа и састав овог комплекса су проверени помоћу елементарне микроанализе, док је структурна карактеризација комплекса извршена на бази инфра-црвене спектроскопије и рендгенске структурне анализе. Слика 10. Шематски приказ синтезе [Sr2(1,3-pdta)(H2О)6] . H2О комплекса полазећи од Ba[Ba(1,3-pdta)].2H2О као лиганда У другом делу овог поглавља описана је карактеризација комплекса Cu(II) и Ni(II) са новим 1,3-pndta [(±)-1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетат] и 1,3-pnd3a [(±)-1,3-пентандиамин-N,N,N’-триацетат] лигандима. Ови лиганди, у односу на Дискусија резултата 51 структурно аналогне 1,3-pdta и 1,3-pd3a (1,3-пропандиамин-N,N,N’-триацетат) лиганде, имају етил-супституент на α-угљениковом атому 1,3-пропандиаминског низа. Полазећи од 1,3-пентандиамина и монохлорсирћетне киселине синтетисани су 1,3-pndta и 1,3-pnd3a лиганди према реакционој шеми приказаној на слици 11. Лиганди су изоловани као смеша баријумових соли 1,3-H4pndta и 1,3-H3pnd3a киселина и као такви су употребљени за синтезу одговарајућих хексадентатних 1,3-pndta-Cu(II) и 1,3-pndta-Ni(II), односно пентадентатних 1,3-pnd3a-Cu(II) и 1,3- pnd3a-Ni(II) комплекса. Слика 11. Шематски приказ синтезе 1,3-pndta и 1,3-pnd3a лиганада. Лиганди су добијени као смеша баријумових соли 1,3-H4pndta и 1,3-H3pnd3a киселина и као такви су коришћени за синтезу одговарајућих Cu(II) и Ni(II) комплекса С обзиром на чињеницу да су наведени лиганди добијени као смеша баријумових соли, њихова карактеризација није могла бити извршена на основу елементарне микроанализе и одговарајућих спектроскопских метода. Однос појединих Дискусија резултата 52 компоненти у реакционој смеши [%] ових лиганада (1,3-pndta : 1,3-pnd3a = 75 : 25) је одређен након њиховог комплексирања са метал(II) јоном (метал(II) = Cu(II) и Ni(II)), и то на основу интензитета трака одговарајућих комплекса на јоноизмењивачкој колони. Комплекси Ni(II) и Cu(II) са 1,3-pndta и 1,3-pnd3a лигандима су добијени у реакцији полазећи од смеше баријумових соли ових лиганада и МIISO4 . XH2O (М = Ni(II) или Cu(II)), према реакционој шеми која је приказана на слици 12. За изоловање комплекса у чистом стању употребљена је јоноизмењивачка хроматографија (Dowex 1X8, 200-400 меша у Cl- облику), елуирањем помоћу MgCl2 концентрације 0,05 mol/dm 3 . При потпуној хексадентатној координацији 1,3-pndta лиганда теоријски је могуће очекивати грађење само једног геометријског изомера октаедарске cis(N)-конфигурације (Слика 13a). Слика 12. Шематски приказ синтезе Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O и Mg[Ni2(1,3- pnd3a)2] . 8H2O комплекса полазећи од смеше баријумових соли 1,3-pndta и 1,3-pnd3a лиганада. На исти начин су добијени и Mg[Cu(1,3-pndta)].7H2O и Mg[Cu2(1,3- pnd3a)2] . 7H2O комплекси Дискусија резултата 53 Супротно томе, 1,3-pnd3a лиганд представља лиганд пентадентатног типа и при његовој потпуној координацији је могуће очекивати већи број изомера различите геометрије. Кристалографска испитивања Cu(II) комплекса са структурно сличним ed3a (етандиамин-N,N,N’-триацетат) [77] и 1,3-pd3a (1,3-пропандиамин-N,N,N’- триацетат) [77] лигандима су показала да ови лиганди при потпуној координацији граде комплекс квадратно-пирамидалне геометрије (Слика 13б). Слика 13. (a) cis(N)- Геометријски изомер код хексадентатне координације 1,3-pdta- типа лиганада; (b) Шематски приказ структурних формула неких геометријских изомера код пентадентатне координације 1,3-pd3a-типа лиганада У овом раду чистоћа и састав синтетисаних комплекса Ni(II) (Mg[Ni(1,3- pndta)]10H2O и Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2] . 8H2O) и Cu(II) (Mg[Cu(1,3-pndta)] . 7H2O и M N N O O O OH2 cis-Polarni R M N N O O O O M N N O OH2 O OR cis-Ekvatorijalni M N N O OH2 O O R trans-Ekvatorijalni b) a) M N N O O O R cis(N)- Kvadratno-piramidalni cis(N) - Kvadratno-piramidalni cis-Ekvatorijalni trans-Ekvatorijalni cis-Polarni a) ) Дискусија резултата 54 Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2] . 7H2O), су проверени на основу резултата елементарне микроанализе на C, H и N параметре, а њихова карактеризација је извршена помоћу инфра-црвене и електронске апсорпционе спектроскопије. Спектроскопски подаци ових комплекса су поређени са подацима аналогних комплекса са 1,3-pdta и 1,3-pd3a лигандима (Mg[Ni(1,3-pdta)].8H2О, Mg[Cu(1,3-pdta)] . 8H2O, Mg[Cu2(1,3-pd3a)2] . 7H2O) познатих кристалних структура [15,17,77]. Покушај кристализације Ni(II) и Cu(II) комплекса са 1,3-pndta и 1,3-pnd3a лигандима из њихових аморфних прахова са различитим контра-катјонима је у нашем случају био успешан само код кристализације Mg[Ni(1,3-pndta)].10H2О и Ba[Cu(1,3-pndta)] . 5H2О комплекса. Кристална структура Mg[Ni(1,3-pndta)].10H2О комплекса је потврђена на основу рендгенске структурне анализе, док је због немогућности изоловања монокристалне форме Ba[Cu(1,3-pndta)].5H2О комплекса урађена дифракција X-зрака са кристалног праха овог комплекса. У трећем делу поглавља Дискусија резултата описана је структурна карактеризација Cr(III) комплекса са 1,3-pndta лигандом. За синтезу ових комплекса употребљена 1,3-H4pndta киселина и CrCl3 . 6H2O према реакционој шеми приказаној на слици 14. Добијена су три нова Cr(III) комплекса са хексадентатно координованим 1,3-pndta лигандом који садрже различите контра-катјоне и то: Na[Cr(1,3-pndta)]H2O, K[Cr(1,3-pndta)]H2O и Ca[Cr(1,3-pndta)]24H2O. Добијени комплекси су окарактерисани применом елементарне микроанализе, UV-Vis, IR и 1H NMR спектроскопије. Применом рендгенске структурне анализе одређене су молекулске структуре синтетисаних комплекса и извршено је поређење утицаја различитих контра-катјона на паковање у кристалним решеткама ових комплекса. Такође, извршено је поређење структурних параметара испитиваних [Cr(1,3-pndta)] - комплекса са одговарајућим параметрима за аналогни [Cr(1,3-pdta)]- комплекс познате молекулске структуре [12,54]. Дискусија резултата 55 Слика 14. Шематски приказ синтезе Na[Cr(1,3-pndta)]H2O, K[Cr(1,3-pndta)]H2O и Ca[Cr(1,3-pndta)]24H2O комплекса полазећи од смеше баријумових соли 1,3-pndta и 1,3-pnd3a лиганада 4.1.1. Карактеризација Sr(II) комплекса са 1,3-пропандиамин- N,N,N’,N’-тетраацетато лигандом Kристалнa структурa [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] . H2O комплекса Кристална структура [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] . H2O комплекса је приказана на слици 15, док су одабрани геометријски параметри дати у табели 13. У испитиваној кристалној структури је присутан bis-тридентатни начин координације хексадентатног 1,3-pdta лиганда. Сваки Sr2+ катјон остварује координацију преко девет атома (једног атома азота, четири атома кисеоника из карбоксилних група и четири молекула воде) који су распоређени тако да формирају приближно правилну tri-capped (три-покривену) тригоналну призму (D3h симетрија) (Слика 15). Несиметрична кристална јединица садржи укупно седам молекула воде, од којих су шест координовани а један је некоординован. Од шест координованих молекула воде, два молекула (O2W и O4W) имају улогу мостних лиганада. Дискусија резултата 56 Слика 15. ORTEP дијаграм динуклеарне јединице Sr(II)-1,3-pdta комплекса. Термални елипсоиди су приказани са 40% степеном вероватноће Табела 13. Одабрани геометријски параметри (Å) за [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] . H2O комплекс Sr1—O1 2,718 (8) Sr2—O2Wiii 2,843 (9) Sr1—O3 2,789 (9) Sr2—O5W 2,874 (17) Sr1—O1W 2,801 (12) Sr2—N2 2,959 (11) Sr1—O5i 2,812 (8) Sr2—O7 2,836 (10) Sr1—O2W 2,826 (9) Sr2—O4Wiv 2,829 (14) Sr1—O7ii 2,855 (9) Sr2—O6W 2,785 (11) Sr1—O4W 2,912 (13) Sr2—O1iv 2,756 (9) Sr1—O3W 2,944 (14) Sr2—O3iii 2,740 (9) Sr1—N1 3,003 (11) Sr2—O5 2,709 (10) Симетријски кодови: (i) x-1/2, -y+3/2, -z; (ii) -x+2, y+1/2, -z+1/2; (iii) x+1/2, -y+3/2, -z; (iv) -x+2, y- 1/2, -z+1/2. Сваки Sr(II) катјон је преко три мостне везе везан за друга два Sr(II) катјона (Слика 16). Ово троструко везивање се постиже преко једног молекула воде и два атома кисеоника који припадају различитим карбоксилним групама. Један мост је формиран преко O2W, O3 и O5, а други преко O4W, O1 и O7 кисеоникових атома. Удаљеност између троструко мостно везаних Sr2+ катјона износи 4,300(1) и Дискусија резултата 57 4,262(1)Å, док удаљеност између два Sr2+ катјона који су везани за диамински ланац износи 9,113(1) Å. У испитиваној кристалној структури, све четири карбоксилне групе поседују 2-sa тип координације који је дат у складу са означавањем по Porai- Koshits-у [78]. Важно је напоменути да су у кристалним структурама типа I и II све четири карбоксилне групе монодентатно координоване за јон метала [15-21], док су у кристалној структури {[Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O}n комплекса различито координоване: две су монодентатно, док су остале две хелатно координоване при чему је њихов координациони капацитет (дентатност) 3 и 4 [19]. Повећање дентатности карбоксилних група може бити повезано са повећањем радијуса јона метала у анјонском и катјонском делу комплексa. Испитивани комплекс кристалише у P212121 просторној групи што је и одлика хиралних кристала, док је његова структура утачњавана као рацемски близанац. У току процеса решавања кристалне структуре SHELXL програм је сугерисао да је други енантиомер присутан у кристалној решетки у износу од приближно 27%. Молекули комплекса формирају тродимензионални метал-органски оквир 3D metal-organic framework (3D MOF)}. Слика 16. Приказ мостног повезивања суседних Sr2+ катјона. Атоми водоника су изостављени ради јаснијег приказа Дискусија резултата 58 Молекули воде формирају јаке водоничне везе са карбоксилним групама. У табели 14 су приказана најкраћа O...O растојања приликом формирања водоничних веза. Координовани молекули воде формирају водоничне везе преко једног (O4W), два (O1W, O2W, O3W и O5W) или три (O6W) атома кисеоника. Молекул воде (O7W) који није координован за јон метала је смештен у каналима који се простиру дуж c-правца и повезан је са O8, O2W и O6W атомима кисеоника (Слика 17). Слика 17. Дијаграм паковања [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] . H2O комплекса приказује тродимензионални метал-органски оквир 3D metal-organic framework (3D MOF)} и канале са молекулима воде. Некоординовани молекули воде су приказани као сфере Дискусија резултата 59 Табела 14. Параметри водоничних веза у [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] . H2O комплексу D…A (Å) Симетријске операције на A O1WO8 2,720(16) 2-x, 0,5+y, 0,5-z O1WO4 2,841(17) 2-x, 0,5+y, -0,5-z O2WO2 2,621(14) 1,5-x, 2-y, -0,5+z O2WO7W 2,848(14) O3WO2 2,657(16) 0,5+x, 1,5-y, -z O3WO1W 2,913(21) O4WO6 2,740(16) -0,5+x, 1,5-y, -z O5WO3 3,188(17) 0,5+x, 1,5-y, -z O5WO2W 3,152(18) 0,5+x, 1,5-y, -z O6WO4 2,771(16) 0,5+x, 1,5-y, -z O6WO6 2,789(16) 2-x, 0,5+y, 0,5-z O6WO7W 2,878(17) x, y, 1+z O7WO8 2,828(15) 0,5+x, 1,5-y, -z Структурне карактеристике MII[M’II(1,3-pdta)] комплекса у поређењу са аналогним комплексима edta-типа Узајамна повезаност структуре комплекса, функције лиганда и напона насталог хелатном координацијом азотових атома је разматрана за серију M II[M’II(1,3-pdta)] комплекса [15-21] (Табела 15) и упоређивана са подацима добијеним за аналогне MII[M’II(edta)] комплексе [28,79-87]. Комплекси су класификовани у структурне типове на бази њихове способности да формирају изоструктурне кристале. Аналогни структурни типови из две серије (1,3-pdta vs. edta) садрже комплексе исте молекуларне геометрије, међутим њихова кристална паковања се углавном разликују изузев у случају комплекса 1,3-pdta–типа II ([Mg(H2O)6][Mn(1,3-pdta)(H2O)]2H2O [21] и [Mg(H2O)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)]2H2O [21]) и edta–типа IIa ([Mg(H2O)6][Mg(edta)(H2O)]2H2O [83] и [Mg(H2O)6][Mn(edta)(H2O)]2H2O [84]) који формирају изоструктурне кристале. На основу података из табеле 15, може се закључити да се координациони број M(II)- 1,3-pdta комплекса повећава са повећањем радијуса централног јона метала и да је хексадентатни начин координације 1,3-pdta лиганда промењен у bis-тридентатни са координационим бројем 9. Дискусија резултата 60 Напон око азотових атома који настаје при хелатној координацији 1,3-pdta лиганда доприноси укупном напону хелатног система и изражава се преко (N) вредности која представља суму апсолутних вредности девијација шест тетраедарских углова веза од идеалне вредности 109,5. За комплексе приказане у табели 15 се узима средња (N) вредност која је добијена за два координована атома азота. На бази израчунатих (N) вредности које варирају у опсегу од 11 до 13° за 1,3-pdta-тип I и од 17 до 23° за edta-тип I комплексе (Табела 15), може се закључити да октаедарски комплекси 1,3-pdta-типа I [15-21] показују значајно мањи напон око хелатних азотових атома у односу на одговарајуће комплексе edta-типа I [28,79-82]. Међутим, у M(II)–edta комплексима, повећање координационог броја на 7 или 8 доприноси значајном смањењу напона око хелатних азотових атома. Следствено томе, хелатни напон који настаје око координованих азотових атома у M(II)-edta комплексима координационог броја 7 или 8 (типови II и III) се може упоредити са напоном око координованих азотових атома у комплексима 1,3-pdta– типа I (координациони број шест). Израчунате (N) вредности (Табела 15) показују да напон око хелатних азотових атома у M(II)-edta комплексима опада са порастом координационог броја, док супротно важи за M(II)-1,3-pdta комплексе. Наиме, повећање координационог броја са 6 на 7 или 8 доприноси додатном стварању напона око координованих азотових атома у M(II)-1,3-pdta комплексима. Тако да израчуната N вредност за {[Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O}n [19] (1,3-pdta–тип III, координациони број 8) комплекс износи чак 28° што указује на чињеницу да су везе око координованих азотових атома у овом комплексу под највећим напоном. Са друге стране, {[Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] . H2O}n (1,3-pdta–тип IV) комплекс, у коме је 1,3-pdta лиганд bis-тридентатно координован показује значајно нижу N вредност у односу на [Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O комплекс (19 vs. 28). Напон око хелатних атома азота у {[Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] . H2O}n комплексу је сличан као и у посматраним 1,3-pdta–тип II [21] или edta–тип I [28,79-82] комплексима. Промена начина координације 1,3-pdta лиганда из хексадентатног у bis-тридентатни доприноси смањењу напона око хелатних азотових атома који се иначе јавља у хексадентатним M(II)-1,3-pdta комплексима са сферно симетричним јоном метала и високим координационим бројем. Дискусија резултата 61 Табела 15. Геометрија комплекса, улога лиганда и анализа напона око атома азота у одабраним 1,3-pdta и edta комплексима Комплекс r(M’) (Å) a К.Б. Геометрија Начин координације лиганда Просторна група N (°) Лит. Контра катјон/централни јон метала; CSD REFCODE [88] M(II)-1,3-PDTA 1,3-PDTA–ТИП I: [MII(H2O)6][M’ II(1,3-pdta)]2H2O Mg/Ni; OCEQIW 0,830 6 октаедар хексадентатни Pnna 11 [17] Mg/Mg; JAMQAQ 0,860 13 [19] Mg/Cu; KEQRAZ Mn/Cu; QILFEW 0,870 13 13 [15] [16] Mg/Znб;DAWVED Zn/Znб; DAWVIH 0,880 13 13 [20] Mg/Coб; IMAFOR Co/Coб; IMAFIL 0,885 11 11 [18] Mg/Mg0.5–Mn0.5; YIGCOH 0,860; 0,970 13 [21] 1,3-PDTA–ТИП II: [MII(H2O)6][M’ II(1,3-pdta)(H2O)]2H2O Mg/Mnб; YIBROR 0,970 7 пентагонална бипирамида хексадентатни Pbcn 20 [21] Mg/Cdб; DAWVON01 1,090 16 [21] 1,3-PDTA–ТИП III: {[MII(H2O)3M II(1,3-pdta)(H2O)]2H2O}n Ca/Caб; JAMPUJ 1,140 8 квадратна- антипризма хексадентатни P-1 28 [19] 1,3-PDTA–ТИП IV: {[MII2(1,3-pdta)(H2O)6] .H2O}n Sr/Sr 1,320 9 tri-capped тригонална призма bis- тридентатни P212121 19 Овај рад M(II)-EDTA EDTA–ТИП I: {[MII(H2O)4M’ II(edta)]·2H2O}n Ni/Ni; DOPWEK Zn/Ni; GAZVIM 0,830 6 октаедар хексадентатни Pna21 23 21 [79] [80] Mn/Cu; BINBAB10 Mg/Cu; CMGEDT01 Zn/Cu; GAZVEI 0,870 23 23 19 [81] [82] [80] Mg/Zn; ZNEDTA12 0,880 22 [81] Mn/Co; BINBEF10 Co/Co; COEDTA 0,885 17 21 [81] [28] EDTA–ТИП IIa: [MII(H2O)6][M’ II(edta)(H2O)]2H2O Mg/Mg; MGEDTA01 0,860 7 пентагонална бипирамида хексадентатни Pbcn 10 [83] Mg/Mn; KAVBUE 0,970 12 [84] EDTA–ТИП IIb: {[MII(H2O)4M’ II(edta)]·2H2O}n Mn/Cd; BINBOP10 1,090 7 пентагонална бипирамида хексадентатни P-1 11 [85] EDTA–ТИП IIIa: [MII(Phen)3][M’ II(edta)(H2O)2]10,5H2O Ni/Ca; MUJFEC 1,140 8 квадратна- антипризма хексадентатни P-1 10 [86] EDTA–ТИП IIIb: [MII(Phen)3]2[M’ II 2(edta)2(H2O)2]24H2O Ni/Ba; MUJFAY 1,490 8 квадратна- антипризма хексадентатни P-1 10 [87] a Јонски радијус за координациони број К.Б = 6 [9]; б Мерења интензитета рефлексија вршена на ниским температурама. Дискусија резултата 62 Поређење узорака на основу њихових дифракционих слика У циљу проналажења начина за брзу идентификацију структурних типова M(II)[M ’ (II)-1,3-pdta] комплекса ми смо симулирали дифракционе слике Mg(H2O)6][Mg(1,3-pdta)]2H2O [19] (тип I), [Mg(H2O)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)]2H2O [20,21] (тип II), {[Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O}n [19] (тип III), и {[Sr2(1,3- pdta)(H2O)6] . H2O}n [овај рад] (тип IV) комплекса познате кристалне структуре и снимили дифрактограм праха испитиваног Ba[Ba(1,3-pdta)]·2H2O комплекса који није могао бити добијен у форми монокристала. Дифракционе слике горе наведених комплекса су приказане на слици 18 и на основу њиховог тумачења се може извести закључак да Ba[Ba(1,3-pdta)]·2H2O комплекс представља нови, још увек недовољно испитани тип комплекса који не припада ниједном структурном типу који је до сада окарактерисан на основу рендгенске структурне анализе. Слика 18. Дифракциона слика за Ba/Ba-1,3-pdta (тип V, црн) комплекс је поређена са дифракционим сликама за Mg/Mg-1,3-pdta (тип I, рози), Mg/Cd-1,3-pdta (тип II, тамно-плав), Ca/Ca-1,3-pdta (тип III, зелен) и Sr/Sr-1,3-pdta (тип IV, црвен) комплексе познате кристалне структуре. Испитивани комплекси су приказани на идентичној скали на апсциси ради лакшег поређења Дискусија резултата 63 IR спектри 1,3-pdta комплекса Део IR спектра (област од 1200 до 1800 cm-1) за [Mg(H2O)6][Mg(1,3- pdta)]2H2O [19] (тип I), [Mg(H2O)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)]2H2O [20,21] (тип II), {[Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O}n [19] (тип III) и [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] . H2O [овај рад] (тип IV) комплексе је приказан на слици 19. Слика 19. Део IR спектра (област од 1200 до 1800 cm-1) за 1,3-pdta-M(II) комплексе: (I) [Mg(H2O)6][Mg(1,3-pdta)] . 2H2O; (II) [Mg(H2O)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)] . 2H2O; (III) [Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O; (IV) [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] . H2O и (V) Ba[Ba(1,3- pdta)] . 2H2O Дискусија резултата 64 Табела 16. Положаји фреквенција несиметричних валенционих вибрација карбоксилних група за испитиване 1,3-pdta-M(II) комплексе и структурне карактеристике координованих карбоксилних група У табели 16 су дате вредности фреквенција за несиметричне валенционе вибрације карбоксилних група. Одговарајући нумерички подаци као и IR спектри горе наведених 1,3-pdta-M(II) комплекса познатих кристалних структура су поређени са подацима који су дати за Ba[Ba(1,3-pdta)]·2H2O комплекс [15,54]. Ba[Ba(1,3- pdta)]·2H2O комплекс је употребљен за добијање свих испитиваних 1,3-pdta-M(II) комплекса у реакцијама са одговарајућим неорганским солима. Због потешкоћа добијања погодног монокристала за рендгеноструктурну анализу, структура Ba[Ba(1,3-pdta)]·2H2O комплекса је још увек недовољно испитана. Несиметричне валенционе вибрације карбоксилних група аминополикарбоксилатних лиганада edta- и 1,3-pdta-типа често су коришћене за испитивање околине ових функционалних група и означавање геометрије комплекса [29,32,33a,34,35,39-48]. У том смислу дефинисане су области појединих фреквенција за ацетатне и 3-пропионато карбоксилне групе: а) протоноване карбоксилне групе у области > 1700 cm-1, б) координоване карбоксилне групе у области од 1680 до 1560 cm-1 и Комплекс asym COOM cm-1 Начин координације 1,3-pdta лиганда Структурна улога четири карбоксилатна анјона (означавање по Porai-Koshits-у [78]) Дужине карбоксилатних C–O веза (Å) Лит. [Mg(H2O)6][Mg(1,3-pdta)] .2H2O 1598 хексадентатни монодентатни (1-a) 1,239(2)-1,275(2) 1,256(15) [19] [Mg(H2O)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)] .2H2O 1598 хексадентатни монодентатни (1-a) 1,237(2)-1,266(2) 1,252(12) 1,245(5)-1,270(4) 1,2585(12) [20] [21] [Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O 1638 &1585 хексадентатни 2x монодентатни (1-а) 2x мостни и хелатни (a-43-a и 32-a) 1,259(5)-1,282(6) 1,266(7) [19] [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] .H2O 1567 bis-тридентатни bis-монодентатни (2-sa) 1,236(15)-1,309(15) 1,28(2) [овај рад] Ba[Ba(1,3-pdta)].2H2O 1569 непознат непознат непознат [15,54] Дискусија резултата 65 в) карбоксилатни анјон у области < 1600 cm-1. Као што се може видети на слици 19 и у табели 16, сви испитивани 1,3-pdta-M(II) комплекси, у области несиметричних валенционих вибрација карбоксилних група (ca. 1680-1560 cm-1), показују веома интензивну траку, што указује на чињеницу да су све карбоксилатне групе у овим комплексима координоване [33a,34,35]. Хексадентатни [Mg(H2O)6][Mg(1,3- pdta)]2H2O [19] (тип I) и [Mg(H2O)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)]2H2O [20,21] (тип II) комплекси са монодентатно координованим карбоксилним групама показују једну јасно одвојену траку на 1598 cm-1. IR спектар {[Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O}n (тип III) комплекса је нешто другачији од осталих и показује раздвајање пикова на 1638 и 1585 cm-1 које се тумачи присуством два различита начина координовања карбоксилних група што је у сагласности са резултатима рендгенске структурне анализе [19]. Једна од ових трака се може приписати несиметричним валенционим вибрацијама карбоксилних група које су и мостно и хелатно везане за металне центре, а друга монодентатно координованим карбоксилним групама [89]. У инфра- црвеном спектру [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] . H2O комплекса [овај рад] (комплекс типа IV) трака која одговара несиметричним валенционим вибрацијама карбоксилних група не показује тенденцију разлагања и практично је слична онима у инфра-црвеним спектрима комплекса типа I и II, али се налази на нешто нижој енергији у односу на траке у спектрима комплекса типа I и II (1567 vs. 1598 cm-1). Појава само једне, нешто шире траке, која одговара bis-монодентатном начину координовања све четири карбоксилне групе је у складу са резултатима рендгенске структурне анализе. Ширење траке се може објаснити чињеницом да све карбоксилне групе имају исти начин координовања, али различиту геометрију и улогу у формирању водоничних веза. У инфра-црвеном спектру Ba[Ba(1,3-pdta)]·2H2O комплекса трака која одговара несиметричним валенционим вибрацијама карбоксилних група се налази на скоро истој енергији као и одговарајућа трака у инфра-црвеном спектру [Sr2(1,3- pdta)(H2O)6] . H2O комплекса. На основу наведених чињеница може се претпоставити да у овим комплексима (Ba[Ba(1,3-pdta)]·2H2O и [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] . H2O) постоји сличан начин мостног везивања карбоксилних група. Међутим, трака у спектру Ba[Ba(1,3-pdta)]·2H2O комплекса која одговара несиметричним валенционим вибрацијама карбоксилних група показује тенденцију разлагања на страни више енергије што може да укаже на неко одступање од поменуте структурне улоге карбоксилних група. Стално померање фреквенција у области несиметричних Дискусија резултата 66 валенционих вибрација карбоксилних група ка нижој енергији (у низу идући од [Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O}n према Ba[Ba(1,3-pdta)]·2H2O) у односу на одговарајуће фреквенције за Mg(H2O)6][Mg(1,3-pdta)]2H2O (тип I) и [Mg(H2O)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)]2H2O (тип II) комплексе највероватније указује на слабљење C–O везе, као што то показују резултати рендгенске структурне анализе (Табела 16). На основу IR података, може се закључити да је Ba[Ba(1,3-pdta)]·2H2O комплекс више сличан [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] . H2O комплексу него осталим типовима M II [M II’ (1,3-pdta)] комплекса који су дискутовани у овом раду, што наводи на чињеницу да овај комплекс представља нови структурални тип и да у кристалној форми гради проширен метал-органски оквир у коме диамински ланац нема хелатну функцију, а карбоксилне групе имају улогу полидентатних мостних хелата. 4.1.2. Карактеризација Ni(II) и Cu(II) комплекса са 1,3- пентандиамин-N,N,N’-триаацетато и 1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’- тетраацетато лигандима Кристална структура Mg[Ni(1,3-pndta)].10H2О (1) комплекса Кристална структура Mg[Ni(1,3-pndta)].10H2О комплекса (1) је приказана на слици 20. Одабране дужине веза и валенциони углови између веза комплекса (1) су поређени са одговарајућим подацима за аналогни [Ni(1,3-pdta)]2- комплексни анјон (Табела 17). Структурна јединица комплекса (1) садржи два одвојена октаедра, [Mg(H2O)6] 2+ и [Ni(1,3-pndta)]2-, и четири молекула кристалне воде. У комплексном анјону Ni(II) јон је координован са шест донорских атома 1,3-pndta лиганда (2N и 4O), при чему се гради комплекс октаедарске геометрије у коме шесточлани диамински прстен заузима конформацију увијене-лађе. Конформација шесточланог диаминског прстена је одређена на бази Cremer-Pople-ових параметара набирања [90] (QT = 0,766(2) Å, q2 = 0,767(2) Å, q3 = 0,002(2) Å,  = 89,88(15) и  = 92,73(15)). Дискусија резултата 67 Слика 20. ORTEP дијаграм катјона и анјона у [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)] . 4H2O комплексу (1). Термални елипсоиди су приказани са 40 степеном вероватноће. Водоникови атоми су приказани као сфере произвољног полупречника Ова конформација шесточланог диаминског прстена је, такође, нађена у кристалним структурама октаедарских комплекса [M(1,3-pdta)]n– типа (M = Cu(II) [15,16], Ni(II) [17], Co(II) [18], Mg(II) [19], Zn(II) [20], Mg(II)/Mn(II) [21], Co(III) [11,50], Cr(III) [12], Rh(III) [12], V(III) [13], Fe(III) [10a,22] и Ga(III) [14]). Сви [M(1,3- pdta)] n– комплекси, са хексадентатно координованим 1,3-pdta лигандом, су хирални и поседују  или  конфигурацију у односу на централни јон метала. Нађено је да δ увијена форма леђног диаминског прстена условљава  конфигурацију комплексног [М(1,3-pndta)]n– анјона, док је у случају λ увијене форме овог прстена потврђена  конфигурација комплекса [2,10a,11-22,50]. У испитиваној центросиметричној структури [Ni(1,3-pndta)]2- комплекса (просторнa групa P 1 ) оба изомера су подједнако заступљена, од којих је / изомер приказан на слици 20. Присуство супституента на α-угљениковом атому диаминског ланца доприноси стварању новог хиралног центра, што има за последицу грађење изомера који се разликују у конфигурацији овог центра. Изомер / који је представљен на слици 20 има R Дискусија резултата 68 конфигурацију етил-супституисаног угљениковог атома, док у случају δ/ изомера овај угљеников атом има супротну S конфигурацију. У испитиваној кристалној структури [Ni(1,3-pndta)]2- комплекса присутна су два енантиомера, //R и //S, мада се у случају када леђни диамински прстен заузима конформацију увијене-лађе теоријски могу очекивати четири дијастереоизомера, то јест два пара енантиомера. Поред два претходно поменута, могућа су још два, //S и //R, енантиомера. Стереоизомери присутни у кристалној решетки испитиваног комплекса (1) имају неуређену етил-групу у екваторијалном положају, што се може закључити на основу вредности угла између C(1)–C(12A) везе (компонента чији је допринос у неуређености највећи) и просечне равни диаминског прстена, који износи 3,8(2). Угао између C(1)–H(1) везе и просечне равни диаминског прстена износи 74. Анализом кристалографских података [M(1,3-pdta)]n– (M = Cu(II) [15,16], Ni(II) [17], Co(II) [18], Mg(II) [19], Zn(II) [20], Mg(II)/Mn(II) [21], Co(III) [50], Cr(III) [12], Rh(III) [12], V(III) [13] и Fe(III) [10a,22]) комплекса [88], чији шесточлани леђни диамински прстен има конформацију увијене-лађе, нађене су две групе вредности за углове између две дијастереотопне C–H везе и просечне равни диаминског прстена (2–18 и 70–79), што указује да су ове C–H везе у екваторијалном, односно аксијалном положају. Конфигурациoни изомери //S и //R који нису изоловани имају етил- групу у аксијалном положају и самим тим нису фаворизовани. Стереоспецифична координација хексадентатног 1,3-pdta-типа лиганда је, такође, нађена при формирању октаедарских M(III) {M(III) = Co [91] и Cr [92]} комплекса са 2,4-пентандиамин-N,N,N,N-тетраацетато лигандом, који има два хирална центра на оба α-угљеникова атома у диаминском ланцу. Стереоспецифична координација у овом случају је фаворизована метил-групама које су у екваторијалном положају у односу на набрани леђни диамински прстен [91]. У реакцији Co(III) са R,R-2,4-ptnta и Cr(III) са S,S-2,4-ptnta, лигандима, изоловани су одговарајући оптички изомери, (+)D-[Co(R,R-2,4-ptnta)] – [91] и (+)589-[Cr(S,S-2,4-ptnta)] – [92]. Апсолутна конфигурација ових изомера,  за (+)D-[Co(R,R-2,4-ptnta)] – и  за (+)589-[Cr(S,S-2,4- ptnta)] –, је одређена на бази поређења знака CD компоненте најниже енергије у оквиру прве апсорпционе траке са одговарајућим знаком у CD спектру комплекса edta-типа. Дискусија резултата 69 Дужине веза и валенциони углови веза у испитиваном [Ni(1,3-pndta)]2– комплексу су поређени са одговарајућим подацима за [Ni(1,3-pdta)]2– комплекс [17] (Табела 17). Може се закључити да је скраћивање просечне дужине Ni–Oaxial везе праћено издуживањем просечних дужина Ni–N и Ni–Oequatorial веза, што доводи до приближно идеалне октаедарске геометрије у случају [Ni(1,3-pndta)]2– комплекса. На основу поређења просечних ΔOh вредности (просечна ΔOh вредност је дефинисана као просечно одступање 12 октаедарских углова од идеалне вредности од 90o) за [Ni(1,3-pndta)] 2– (ΔOh = 4,7 o) и [Ni(1,3-pdta)]2– (ΔOh = 5,0 о) комплексе, закључeно је да је испитивани [Ni(1,3-pndta)]2– комплекс ближи идеалној октаедарској геометрији у односу на аналогни [Ni(1,3-pdta)]2– комплекс, који не садржи супституент у диаминском ланцу. Ово се може објаснити чињеницом да присуство етил-групе у диаминском прстену нарушава C2 молекулску симетрију [Ni(1,3-pndta)] 2– комплекса која је присутна у кристалној решетки раније испитиваног [Ni(1,3-pdta)]2– комплекса [17], што омогућава разлику у геометријским параметрима између два екваторијална и два аксијална петочлана прстена, а самим тим и слабљење напона у [Ni(1,3-pndta)] 2– комплексу. Одступање од идеалне суме углова у хелатном прстену (538,5) је мерило напона у G (girdle, прстен који се налази у равни са диаминским прстеном) и R (relaxed, прстен ван равни диаминског прстена) глицинато прстеновима. Један од два G глицинато прстена у [Ni(1,3-pndta)]2 комплексу је под мањим напоном у односу на одговарајући прстен у [Ni(1,3-pdta)]2 комплексу (одступање је 7 за [Ni(1,3-pndta)]2– у односу од 11 за [Ni(1,3-pdta)]2). Други G глицинато прстен у [Ni(1,3-pndta)]2 комплексу показује исту вредност одступања као и одговарајући G глицинато прстен у [Ni(1,3-pdta)]2 комплексном анјону. Одступање за R глицинато прстенове износи + 1 за оба комплексна анјона. У кристалу [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O (1) комплекса могу се уочити катјонске и анјонске регије које се простиру нормално на c-правац. Распоред катјонских и анјонских врста посматран дуж а-осе дат је на слици 21. Хидратисани комплексни катјони су повезани водоничним везама са O7W молекулима воде, док су хелатни комплексни анјони водоничним везама повезани са три различита молекула воде (O8W, O9W и O10W). Хидратисани простор који се налази између суседних [Ni(1,3-pndta)] 2- анјона је прилично разређено испуњен молекулима воде, омогућавајући на тај начин да се у овај простор сместе неуређени етил-супституенти Дискусија резултата 70 који потичу из две анјонске регије повезане преко центра симетрије. Ефикасност паковања код комплекса (1) је мања него код његовог несупституисаног аналога (5), што се види из добијених вредности за густину кристала (1,542 за комплекс (1) и 1,649 Mg/m 3 за комплекс (5)). Табела 17. Поређење одабраних геометријских параметара (Å, º) за [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O (1) [овај рад] и [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]2H2O [17] комплексе (1) [oвај рад] [Mg(H2O)6] [Ni(1,3-pdta)]2H2O [17] (1) [oвај рад] [Mg(H2O)6] [Ni(1,3-pdta)]2H2O [17] Ni1—O5 2,0297 (14) 2,078 (5) O8—C10 1,233 (3) 1,233(8) Ni1—O3 2,0471 (13) 2,026 (5) N1—C7 1,482 (3) 1,477 (8) Ni1—O1 2,0517 (13) 2,026 (5) N1—C11 1,483 (3) 1,479 (8) Ni1—O7 2,0611 (14) 2,078 (5) N1—C1 1,501 (3) 1,478 (8) Ni1—N2 2,0743 (15) 2,073 (6) N2—C4 1,475 (3) 1,477 (8) Ni1—N1 2,1016 (15) 2,073 (6) N2—C9 1,481 (3) 1,479 (8) O1—C5 1,267 (2) 1,262(8) N2—C3 1,495 (2) 1,478 (8) O2—C5 1,241 (2) 1,246 (8) C1—C2 1,529 (3) 1,533 (9) O3—C6 1,265 (2) 1,262(8) C2—C3 1,538 (3) 1,533 (9) O4—C6 1,247 (2) 1,246 (8) C4—C5 1,514 (3) 1,532 (9) O5—C8 1,276 (2) 1,269 (8) C6—C7 1,515 (3) 1,532 (9) O6—C8 1,236 (3) 1,233(8) C8—C9 1,512 (3) 1,52 (1) O7—C10 1,265 (2) 1,269 (8) C10—C11 1,520 (3) 1,52 (1) O5—Ni1—O3 90,97 (6) 91,0 (2) C4—N2—C9 111,66 (17) 110,8 (5) O5—Ni1—O1 91,52 (6) 92,1 (2) C4—N2—C3 109,45 (16) 110,0 (5) O3—Ni1—O1 97,98 (5) 99,4 (3) C9—N2—C3 112,46 (16) 110,7 (6) O5—Ni1—O7 178,42 (5) 173,1 (3) C4—N2—Ni1 103,99 (11) 104,0 (4) O3—Ni1—O7 90,09 (6) 92,1 (2) C9—N2—Ni1 108,38 (12) 109,2 (4) O1—Ni1—O7 89,50 (6) 91,0 (2) C3—N2—Ni1 110,58 (12) 111,8 (4) O5—Ni1—N2 83,44 (6) 82,5 (2) N1—C1—C2 113,49 (17) 115,1 (6) O3—Ni1—N2 174,29 (6) 173,3 (2) C1—C2—C3 121,43 (17) 120,7 (8) O1—Ni1—N2 83,40 (6) 82,5 (2) N2—C3—C2 115,43 (18) 115,1 (6) O7—Ni1—N2 95,47 (6) 94,2 (2) N2—C4—C5 114,02 (16) 111,0 (6) O5—Ni1—N1 96,09 (6) 94,2 (2) O2—C5—O1 124,37 (18) 125,2 (7) O3—Ni1—N1 82,76 (6) 82,5 (2) O2—C5—C4 117,63 (17) 119,4 (7) O1—Ni1—N1 172,34 (6) 173,3 (2) O1—C5—C4 117,92 (17) 115,3 (6) O7—Ni1—N1 82,88 (6) 82,5 (2) O4—C6—O3 123,96 (18) 125,2 (7) N2—Ni1—N1 96,61 (6) 96,3 (3) O4—C6—C7 118,19 (17) 119,4 (7) C5—O1—Ni1 112,53 (12) 115,0 (4) O3—C6—C7 117,77 (17) 115,3 (6) C6—O3—Ni1 112,59 (12) 115,0 (4) N1—C7—C6 112,48 (16) 111,0 (6) C8—O5—Ni1 115,62 (13) 115,7 (5) O6—C8—O5 124,9 (2) 126,3 (7) C10—O7—Ni1 115,16 (13) 115,7 (5) O6—C8—C9 117,33 (19) 116,3 (7) C7—N1—C11 110,67 (16) 110,8 (5) O5—C8—C9 117,79 (18) 117,3 (7) C7—N1—C1 110,45 (16) 110,0 (5) N2—C9—C8 114,34 (16) 115,1 (6) C11—N1—C1 113,41 (16) 110,7 (6) O8—C10—O7 124,12 (19) 126,3 (7) C7—N1—Ni1 101,98 (11) 104,0 (4) O8—C10—C11 116,98 (18) 116,3 (7) C11—N1—Ni1 108,41 (11) 109,2 (4) O7—C10—C11 118,90 (18) 117,3 (7) C1—N1—Ni1 111,32 (12) 111,8 (4) N1—C11—C10 114,37 (16) 115,1 (6) Дискусија резултата 71 Слика 21. Приказ распореда катјонских и анјонских регија у кристалу [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O (1) комплекса посматран дуж а-осе. Приказ илуструје хидратисане канале и етил-супституенте који су смештени између ових канала IR спектри Ni(II) и Cu(II) комплекса У табели 18 су дате вредности фреквенција за симетричне и несиметричне валенционе вибрације карбоксилатних група у инфра-црвеном (IR) спектру Ni(II) и Cu(II) комплекса са различитим аминополикарбоксилатним лигандима, хексадентатним (1,3-pdta и 1,3-pndta) и пентадентатним (1,3-pnd3a и 1,3-pd3a). Нађено је да се IR спектри у области несиметричних валенционих вибрација карбоксилних група комплекса прелазних метала који садрже аминополикарбоксилатне лиганде edta-и 1,3-pdta-типа могу са успехом употребити за испитивање геометрије ових комплекса [29,32,33a,34,35,38-48]. Ово је засновано на добро познатој чињеници да се несиметричне валенционе фреквенције некоординованих карбоксилних група налазе у области од 1700-1750 cm-1, док су Дискусија резултата 72 одговарајуће фреквенције за координоване карбоксилне групе (шесточлани и петочлани прстенови) налазе у области < 1700 cm-1. Такође, нађено је да вредност фреквенције зависи од природе јона метала: 1600-1620 cm-1 за јоне метала као што су Cr(III) и Co(III), и 1610-1590 cm-1 за јоне метала као што су Cu(II), Ni(II) и Zn(II). У овом раду вредности фреквенција симетричних и несиметричних валенционих вибрација испитиваних Ni(II) и Cu(II) комплекса са 1,3-pndta [комплекси (1) и (3)] и 1,3-pnd3a лигандима [комплекси (2) и (4)] су поређени са одговарајућим фреквенцијама аналогних комплекса познатих кристалних структура, као што су [Ni(1,3-pdta)] 2- (5), [Cu(1,3-pdta)] 2- (6) и [Cu2(1,3-pd3a)2] 2- (7) комплекси [15,17,77]. Као што се види у табели 18, све наведене фреквенције за несиметриче валенционе вибрације карбоксилатних група испитиваних комплекса су у области између 1690 – 1590 cm -1, што указује на чињеницу да су све карбоксилатне групе у овим комплексима координоване [29,32,33a,34,35,38-48]. Хексадентатни [Ni(1,3-pdta)]2- (5) [17] и [Cu(1,3-pdta)]2- (6) [15] комплекси, у области несиметричних валенционих вибрација карбоксилатних група, показују по две интензивне траке, док аналогни 1,3-pndta комплекси показују у овој области само једну широку и веома интензивну траку. Траке на 1590 и 1599 cm-1, које одговарају координованим карбоксилатним групама [Ni(1,3-pdta)]2- (5) и [Cu(1,3-pdta)]2- (6) комплекса, показују тенденцију разлагања на страни више енергије, што има за последицу појаву нових трака слабог интензитета на 1687 за Ni(II) и 1691 cm-1 за одговарајући Cu(II) комплекс [15,17]. Област симетричних валенционих вибрација координованих карбоксилатних група хексадентатних Ni(II) (5) и Cu(II) (6) комплекса са 1,3-pdta лигандом је нешто комплекснија са више трака у односу на ову област за аналогне 1,3-pndta комплексе [комплекси (1) и (3)]. Такође, нешто комплекснији спектар са више трака у овој области је добијен за раније описан [Cu2(1,3-pd3a)2] 2- (7) [77] комплекс у односу на Ni(II) (2) и Cu(II) (4) комплексе са новим пентадентатним 1,3-pnd3a лигандом. На основу података у табели 18, може се, такође, закључити да вредности фреквенција несиметричних валенционих вибрација испитиваних Ni(II) комплекса леже на нижој енергији у односу на одговарајуће фреквенције аналогних Cu(II) комплекса. Дискусија резултата 73 Табела 18. Положаји фреквенција несиметричних и симетричних валенционих вибрација координованих карбоксилних група ( = cm-1) испитиваних Ni(II) и Cu(II) комплекса са хексадентатним (1,3-pdta [15,17] и 1,3-pndta [овај рад]) и пентадентатним (1,3-pd3a [77] и 1,3-pnd3a [овај рад]) лигандима Комплекс asym sym Лит. Ni(II): Mg[Ni(1,3-pdta)]·8H2O (5) 1590 (s), 1687 (w) 1477 (w), 1448 (m) 1406 (s), 1333 (m) [17] Mg[Ni(1,3-pndta)] . 10H2O (1) 1597 (s) 1446 (m), 1407 (s), 1353 (m) [овај рад] Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2] . 8H2O (2) 1597 (s) 1403 (s), 1320 (m) [овај рад] Cu(II): Mg[Cu(1,3-pdta)]·8H2O (6) 1599 (s), 1691 (w) 1474 (w), 1451 (w), 1404 (s), 1370 (w), 1333 (m) [15] Mg[Cu(1,3-pndta)] . 7H2O (3) 1605 (s) 1403 (s), 1326 (w) [овај рад] Mg[Cu2(1,3-pd3a)2] . 7H2O (7) 1607 (s) 1464 (w), 1449 (w), 1432 (s), 1392 (w), 1336 (w), 1325 (w) [77] Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2] . 7H2O (4) 1607 (s) 1399 (s), 1327 (w) [овај рад] asym = асиметричне; sym = симетричне; s = јаке; m = средње; w = слабе. Електронски апсорпциони спектри Ni(II) и Cu(II) комплекса Електронски апсорпциони спектри испитиваних Mg[Ni(1,3-pndta)].10H2O (1) и Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2] . 8H2O (2) комплекса и њихови нумерички подаци су поређени са одговарајућим подацима за Mg[Ni(1,3-pdta)].8H2O (5) комплекс познате кристалне структуре и дефинисаних апсорпционих максимума [17] (Слика 22 и Табела 19). Електронски апсорпциони спектри са нумеричким подацима испитиваних Cu(II) комплекса, Mg[Cu(1,3-pndta)].7H2O (3) и Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2)] . 7H2O (4), поређени са одговарајућим вредностима за аналогне Mg[Cu(1,3-pdta)].8H2O [15] (6) и Mg[Cu2(1,3- pd3a)2] . 7H2O [77] (7) комплексе (Слика 23 и Табела 20). Кристалне структуре и електронски апсорпциони спектри последња два Cu(II) комплекса су раније описани у литератури [15,77], па су у овом раду спектри ових комплекса поново приказани да би се поредили са спектрима испитиваних комплекса Cu(II). У сагласности са претходно нађеним резултатима за Ni(II)-edta-тип комплексе [29], као и многе друге Ni(II) комплексе [93-96], интерпретација електронског апсорпционог спектра Mg[Ni(1,3-pdta)] . 8H2O (5) [17] комплекса је извршена преко октаедарског (Oh) модела: 3A2g → 3 T2g (F) (трака I); 3 A2g → 3 T1g (F) (трака III) и 3 A2g → 3 T1g (P) (трака IV) (Табела 19). Имајући у виду чињеницу да су електронски апсорпциони спектри Дискусија резултата 74 Ni(II) комплекса, који су приказани на слици 22, врло слични по облику, онда се за интерпретацију електронских апсорпционих спектара у овом раду испитиваних Ni(II) комплекса (1) и (2), такође, може применити исти октаедарски модел (Oh). Електронски апсорпциони спектри [Ni(1,3-pndta)]2- (1) и [Ni(1,3-pdta)]2- (5) комплекса (Слика 22 и Табела 19) су скоро идентични по облику и положају апсорпционих максимума. Ово је у складу са чињеницом да ови комплекси имају C2 молекулску симетрију, са хексадентатно координованим 1,3-pndta и 1,3-pdta лигандима и Ni(II)-N2O4 хромофором лигандног поља. Међутим, електронски апсорпциони спектар [Ni2(1,3-pnd3a)2] 2- комплекса (2) са пентадентатно координованим 1,3-pnd3a лигандом и Ni(II)-N2O3 хромофором лигандног поља се разликује по облику и положају апсорпционог максимума у односу на комплексе (1) и (5). Ове разлике се углавном огледају у првом и четвртом апсорпционом максимуму, који су лоцирани на најмањој, односно највишој, енергији у електронском апсорпционом спектру (Слика 22 и Табела 19). У односу на комплекс (2), електронски апсорпциони спектри Ni(II) комплекса (1) и (5) имају тенденцију цепања у области четвртог апсорпционог максимума. Као што се види, први апсорпциони максимум комплекса (2) је прилично широк са јасно израженом тенденцијом цепања на страни ниже енергије. Широки апсорпциони максимуми првих апсорпционих трака са тенденцијом цепања на страни ниже енергије су, такође, уочени код квадратно-пирамидалних Cu(II) комплекса са пентадентатно координованим ed3a и 1,3-pd3a лигандима [77]. У складу са овим, иста квадратно- пирамидална геометрија (Spy) може се претпоставити за испитивани [Ni2(1,3- pnd3a)2] 2- комплекс (2). Поред тога, за комплекс (2) може се претпоставити да има октаедарску cis-поларну геометрију. Нажалост, наши покушаји да добијемо кристал комплекса (2) погодан за рендгенску структурну анализу, са циљем да потврдимо претпостављену квадратно-пирамидалну геометрију, нису били успешни. Дискусија резултата 75 Слика 22. Електронски апсорпциони спектри Ni(II) комплекса: Mg[Ni(1,3- pndta)] . 10H2O (1); Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2] . 8H2O (2); Mg[Ni(1,3-pdta)] . 8H2O (5) [17]. Превој у области првог апсорпционог максимума комплекса (2) са тенденцијом цепања на страни ниже енергије је означен стрелицом 5 10 15 20 25 400 600 800 1000  (nm) ( M -1 c m - 1 ) (1) (2) (5) Дискусија резултата 76 Табела 19. Електронски апсорпциони подаци за Ni(II) комплексе са хексадентатним 1,3-pdta [17], 1,3-pndta [овај рад] и пентадентатним 1,3-pnd3a лигандима [овај рад]. За снимање ових спектара употребљени су водени раствори концентрације 1,0 . 10 -2 mol/dm 3 Електронски апсорпциони спектри испитиваних Mg[Cu(1,3-pndta)].7H2O (3) и Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2] . 7H2O (4) комплекса поређени са спектрима и одговарајућим нумеричким подацима за аналогне Mg[Cu(1,3-pdta)].8H2O (6) [15] и Mg[Cu2(1,3-pd3a)2] . 7H2O (7) [77] комплексе познатих кристалних структура (Слика 23 и Табела 20) Комплекс Апсорпција Означавање прелаза Oh Лит.  (nm)  (M-1cm-1) Mg[Ni(1,3-pdta)] . 8H2O (5) I 959,9 15,4 3 A2g  3 T2g(F) [17] II 770,3 3,9  1Eg(D) III 571,5 7,3  3T1g(F) IV 379,7 (sh) 7,9  3T1g(P) Mg[Ni(1,3-pndta)] . 10H2O (1) I 943,8 14,7 [овај рад] II 776,1 4,0 III 570,7 6,8 IV 374,7 (sh) 7,3 Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2] . 8H2O (2) I 941,1 18,7 1020,0 (sh) 17,9 [овај рад] II 761,0 6,6 III 593,7 11,5 IV 366,0 16,0 Дискусија резултата 77 Слика 23. Електронски апсорпциони спектри Cu(II) комплекса: Mg[Cu(1,3- pndta)] . 7H2O (3); Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2] . 7H2O (4); Mg[Cu(1,3-pdta)] . 8H2O (6) [15]; Mg[Cu2(1,3-pd3a)2] . 7H2O (7) [77]. Превоји у спектрима комплекса (4) и (7) који указују на тенденцију цепања апсорпционог максимума на страни ниже енергије су означени стрелицом Као што се може видети на слици 23, сви Cu(II) комплекси показују једну квази-симeтричну [комплекси (3) и (6)], или несиметричну [комплекси (4) и (7)] траку. У основи, ове траке припадају dz2, dxy, dxz, dyz → dx2-y2 прелазима са dx2-y2 основним стањем, што је у сагласности са D4h [октаедарски комплекси (3) и (6)] или C4v [квадратно-пирамидални комплекси (4) и (7)] симетријом ових комплекса. Структура комплекса (6), са хексадентатно координованим 1,3-pdta лигандом и конформацијом увијене-лађе шесточланог диаминског прстена, је потврђена рендгенском структурном анализом [15,16]. 40 80 120 160 500 600 700 800 900  (nm) (3) (6) (7) (4)  (M -1 c m -1 ) Дискусија резултата 78 Табела 20. Електронски апсорпциони подаци Cu(II) комплекса са хексадентатним (1,3-pdta [15] и 1,3-pndta [овај рад]) и пентадентатним (1,3-pd3a [77] и 1,3-pnd3a [овај рад]) лигандима. За снимање ових спектара употребљени су водени раствори следећих концентрација: (3) и (6) = 5,0.10-2 mol/dm3; (4) и (7) = 1,0.10-3 mol/dm3 У складу са кристалографским подацима и чињеницама да су електронски апсорпциони спектри комплекса (3) и (6) скоро идентични по изгледу и положају апсорпционог максимума (Слика 23 и Табела 20), може се закључити да је исти N2O4 начин координације 1,3-pndta и 1,3-pdta лиганада одиграва у оба Cu(II) комплекса. Пентадентатна координација 1,3-pd3a лиганда и квадратно-пирамидална (Spy) геометрија Mg[Cu2(1,3-pd3a)2] . 7H2O комплекса (7) је потрврђена рендгенском структурном анализом [77]. У обе Cu-1,3-pd3a јединице, Cu(II) јон је координован за пет донорских атома 1,3-pd3a лиганда: три атома кисеоника из депротонованих карбоксилних група и два атома азота из две амино групе (секундарна и терцијарна). Апсорпциони максимуми пентадентатних Cu(II) комплекса (4) и (7) су знатно померени ка вишој енергији у поређењу са хексадентатним Cu(II) комплексима (3) и (6). Такође, електронски апсорпциони спектар пентадентатног Cu(II) комплекса показује већи интензитет и тенденцију цепања апсорпционог максимума на страни ниже енергије у поређењу са хексадентатним Cu(II) комплексом. Електронски апсорпциони спектри пентадентатних Cu(II) комплекса (4) и (7) су веома слични по облику и положају апсорпционих максимума. Стога се може претпоставити да испитивани комплекс (4), са пентадентатно координованим 1,3-pnd3a лигандом, такође, има квадратно-пирамидалну структуру. Комплекс Апсорпција  (nm)  (M-1cm-1) Лит. Mg[Cu(1,3-pdta)] . 8H2O (6) 705,0 87,03 [15] Mg[Cu(1,3-pndta)] . 7H2O (3) 703,7 72,75 [oвај рад] Mg[Cu2(1,3-pd3a)2] . 7H2O (7) 659,2 139,30 806,0 (sh) 92,60 [77] Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2] . 7H2O (4) 670,0 152,20 774,0 (sh) 130,70 [oвај рад] Дискусија резултата 79 4.1.3. Карактеризација Cr(III) комплекса са 1,3-пентандиамин- N,N,N’,N’-тетраацетато лигандом За синтезу нових Cr(III) комплекса коришћен је 1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетато (1,3-pndta) лиганд који је структурно сличан 1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетато (1,3-pdta) лиганду. Добијена су три нова Cr(III) комплекса са хексадентатно координованим 1,3-pndta лигандом који садрже различите контра-катјоне и то: Na[Cr(1,3-pndta)]H2O (1), K[Cr(1,3- pndta)]H2O (2) и Ca[Cr(1,3-pndta)]24H2O (3). Комплекси су окарактерисани применом елементарне микроанализе, UV-Vis, IR и 1H NMR спектроскопије. Кристалне структуре добијених комплекса су одређене на основу рендгенске структурне анализе. Одабрани геометријски параметри комплекса (1), (2) и (3) су приказани у табели 21. Табела 21. Поређење одабраних геометријских параметара (Å, º) за [Cr(1,3-pndta)] - комплексе а Подаци за два кристалографски независна комплексна анјона; б Подаци за три кристалографски независна комплексна анјона; в Подаци за две мононуклеарне јединице. Комплекс CrN CrOeq CrOax NCrN OCrO 1a [Cr(1,3-pndta)] Cr1N1 2,090(2) Cr1N2 2,071(2) Cr1O1 1,963(2) Cr1O3 1,951(2) Cr1O5 1,955(2) Cr1O7 1,967(2) 96,45(8) 97,78(7) [Cr(1,3-pndta)] Cr2N3 2,102(2) Cr2N4 2,062(2) Cr2O9 1,972(2) Cr2O11 1,969(2) Cr2O13 1,957(2) Cr2O15 1,948(2) 95,04(8) 100,08(7) 2б Уређен [Cr(1,3-pndta)] Cr1N1 2,085(4) Cr1N2 2,062(4) Cr1O1 1,949(4) Cr1O3 1,954(3) Cr1O5 1,943(4) Cr1O7 1,943(4) 97,2(2) 97,5(2) Неуређен [Cr(1,3-pndta)] Cr2N3 2,065(13) Cr2N4 2,115(16) Cr2O9 1,930(14) Cr2O11 1,943(13) Cr2O13 1,969(13) Cr2O15 1,922(13) 99,6(6) 98,1(6) Неуређен [Cr(1,3-pndta)] Cr2AN3A 2,100(11) Cr2AN4A 2,072(14) Cr2AO9A 1,956(16) Cr2AO11A 1,922(15) Cr2AO13A 1,994(14) Cr2AO15A 1,944(12) 97,1(6) 97,3(6) 3в [Cr(1,3-pndta)] Cr1N1 2,105(2) Cr1N2 2,061(2) Cr1O1 1,959(1) Cr1O3 1,957(1) Cr1O5 1,966(1) Cr1O7 1,952(1) 95,99(6) 98,11(6) [Cr(1,3-pndta)] Cr2N3 2,098(2) Cr2N4 2,055(2) Cr2O9 1,956(1) Cr2O11 1,957(1) Cr2O13 1,972(1) Cr2O15 1,961(1) 96,38(6) 98,16(6) Дискусија резултата 80 Структурна карактеризација [Cr(1,3-pndta)]- комплексног анјона Применом рендгенске структурне анализе окарактерисана су три нова Cr(III) комплекса, Na[Cr(1,3-pndta)]H2O (1), K[Cr(1,3-pndta)]H2O (2) и Ca[Cr(1,3-pndta)2]4H2O (3). Комплекс (1) кристалише са два комплексна молекула у симетријски независном делу јединичне ћелије. Комплекс (2), такође, садржи два комплексна молекула у симетријски независном делу јединичне ћелије, један од њих је неуређен преко две кристалографске позиције, што доводи до тога да у кристалу постоје формално три кристалографски независна комплексна молекула. Премда сваки од ових кристала садржи формално један молекул воде по једном комплексном јонском пару, улога молекула воде у овим кристалима је различита (vide infra). У случају комплекса (3) кристалографски независна структурна јединица се састоји од динуклеарног комплекса (Ca[Cr(1,3-pndta)]2) и садржи три координована и један некоординовани молекул воде. ORTEP дијаграм [Cr(1,3-pndta)] комплексног анјона са бројчаном шемом за одговарајуће атоме приказан је на слици 24. Овај комплексни анјон је представник свих седам независних [Cr(1,3-pndta)] комплексних анјона који су уочени у овом раду описаним кристалним структурама. У комплексном анјону 1,3-pndta је хексадентатно координован за Cr(III) јон преко шест донорских атома лиганда (2N и 4O), формирајући октаедарску геометрију у којој шесточлани диамински прстен има конформацију увијене-лађе (twist-boat) (Слика 24). У све три кристалне структуре, / и / изомери су присутни у једнаким количинама, док је на слици 24 приказан само један, то јест, / изомер. / изомер поседује R-конфигурацију етил- супституисаног угљениковог атома диаминског прстена, док угљеников атом његовог енантиомера (/), који је генерисан у испитиваним кристалним структурама помоћу клизне равни или центра инверзије, поседује S-конфигурацију. У овом пару енантиомера (//R и //S) етил-група на централном шесточланом диаминском прстену је задржала екваторијални положај, док у другом пару мање фаворизованих конфигурационих изомера (//S и //R) етил-група заузима аксијални положај. Дискусија резултата 81 Слика 24. ORTEP дијаграм [Cr(1,3-pndta)] комплексног анјона у комплексу (1) са R- конфигурацијом етил-супституисаног C1 угљениковог атома, увијеном (twist ) λ конформацијом диаминског прстена и Δ конфигурацијом централног јона метала. Термални елипсоиди су приказани са 40% степеном вероватноће. Водоникови атоми су приказани као сфере произвољног полупречника На основу поређења дужина метал-лиганд веза у посматраним [Cr(1,3-pndta)] комплексним анјонима (кристалне структуре 13) са одговарајућим вредностима у структурно сличном [Cr(1,3-pdta)] комплексном анјону [12] (Табела 22), могу се уочити мале али статистчки значајне разлике. Статистички значај уочених разлика у дужинама веза које су праћене својим стандардним одступањима (s.u. вредности) је процењен на основу теорије вероватноће. У овом случају употребљен је три сигма критеријум, који говори да се два једнака квантитета не могу разликовати више од износа троструке стандардне неизвесности (то јест, три пута s.u. вредност). За вредности за које не постоје стандардна одступања употребљен је критеријум да се за добро одређене кристалне структуре вредности за стандардна одступања у дужинама веза налазе испод 0,01 Å, а оне за углове између веза и торзионе углове износе 0,1 или мање. Дискусија резултата 82 Табела 22. Дужине метал-лиганд веза (Å) у октаедарским [Cr(1,3-pdta)] комплексима Комплекс CrN средња вредност CrOeq средња вредност CrOax средња вредност Na[Cr(1,3pdta)]3H2O a Cr1N1 2,0646(3) Cr1N2 2,0648(3) 2,065 Cr1O2 1,9597(3) Cr1O4 1,9729(3) 1,966 Cr1O1 1,9493(4) Cr1O3 1,9415(3) 1,945 Na[Cr(1,3pndta)]H2O (1) б [Cr(1,3-pndta)] Cr1N1 2,090(2) Cr1N2 2,071(2) 2,081 Cr1O1 1,963(2) Cr1O3 1,951(2) 1,957 Cr1O5 1,955(2) Cr1O7 1,967(2) 1,961 [Cr(1,3-pndta)] Cr2N3 2,102(2) Cr2N4 2,062(2) 2,082 Cr2O9 1,972(2) Cr2O11 1,969(2) 1,971 Cr2O13 1,957(2) Cr2O15 1,948(2) 1,952 K[Cr(1,3-pndta)]H2O (2) в Уређен [Cr(1,3-pndta)] Cr1N1 2,085(4) Cr1N2 2,062(4) 2,074 Cr1O1 1,949(4) Cr1O3 1,954(3) 1,952 Cr1O5 1,943(4) Cr1O7 1,943(4) 1,943 Неуређен [Cr(1,3-pndta)] Cr2N3 2,065(13) Cr2N4 2,115(16) 2,090 Cr2O9 1,930(14) Cr2O11 1,943(13) 1,936 Cr2O13 1,969(13) Cr2O15 1,922(13) 1,946 Неуређен [Cr(1,3-pndta)] Cr2AN3A 2,100(11) Cr2AN4A 2,072(14) 2,086 Cr2AO9A 1,956(16) Cr2AO11A 1,922(15) 1,939 Cr2AO13A 1,994(14) Cr2AO15A 1,944(12) 1,969 Ca[Cr(1,3-pndta)]24H2O (3) г [Cr(1,3-pndta)] Cr1N1 2,105(2) Cr1N2 2,061(2) 2,083 Cr1O1 1,959(1) Cr1O3 1,957(1) 1,958 Cr1O5 1,966(1) Cr1O7 1,952(1) 1,959 [Cr(1,3-pndta)] Cr2N3 2,098(2) Cr2N4 2,055(2) 2,077 Cr2O9 1,956(1) Cr2O11 1,957(1) 1,956 Cr2O13 1,972(1) Cr2O15 1,961(1) 1,966 a [12]; б Подаци за два независна комплексна анјона; в Подаци за три независна комплекна анјона; г Подаци за две мононуклеарне јединице. У [Cr(1,3-pndta)] комплексним анјонима, просечне дужине CrN веза у равни су дуже, док су просечне дужине CrO веза краће у поређењу са одговарајућим вредностима у аналогном [Cr(1,3-pdta)] комплексном анјону. Такође, уочена је већа вредност углова између NCrN веза (просечна вредност је 96,8o) као и мања вредност углова између OCrO веза у равни (просечна вредност је 98,2o), у односу на одговарајуће вредности углова у [Cr(1,3-pdta)] комплексном анјону (95,8(2) и 99,7(2)) (Табела 23). Резултати анализе напона за сродне [Cr(1,3-pndta)] и [Cr(1,3- pdta)]  комплексне врсте су приказани у табели 24. На основу просечних ΔOh вредности за [Cr(1,3-pndta)] (просечна вредност за седам комплексних анјона износи 4,5 o ) и [Cr(1,3-pdta)] (ΔOh = 4,7) комплексе, закључено је да испитивани 1,3-pndta- Cr(III) комплекси показују нешто мању октаедарску дисторзију у односу на аналогни 1,3-pdta-Cr(III) комплекс. Као што је и очекивано, петочлани G глицинато прстенови (G-girdle, прстен који се налази у равни са диаминским прстеном) су под већим напоном у односу на R глицинато прстенове (R-relaxed, прстен ван равни диаминског прстена). У случају два G глицинато прстена у [Cr(1,3-pdta)] комплексу, уочена су одступања од 8 и 12, што даје разлику у одступању од 4. Сличан распон у одступању је примећен и у испитиваним [Cr(1,3-pndta)] комплексним Дискусија резултата 83 анјонима (од 8 до 15), док разлика у напону између два G глицинато прстена у појединачним комплексним анјонима варира од 7 до 0. Такође, важан узрок напона у системима хелатног типа је геометрија која настаје услед формирања хемијске везе коју граде хелатни азотови атоми. Сваки координовани атом азота гради четири хемијске везе и шест углова између веза (идеална вредност је 109,5). Укупна девијација углова око два хелатна атома азота у[Cr(1,3-pdta)] комплексу је иста и износи 14, док у случају [Cr(1,3-pndta)] комплексних анјона хелатни азотови атоми показују значајну разлику у напону која се може приписати присуству етил- супституента. Хелатни атом азота који је везан за C атом на коме се налази бочна етил-група је под већим напоном од другог хелатног атома азота 1,3-pndta лиганда. Укупна девијација углова варира од 16 до 33 за први и од 12 до 17 за други атом азота. На основу наведених чињеница, можемо закључити да постоји приметан утицај етил-супституента на укупну геометрију комплекса. Табела 23. Вредности за екваторијалне NCrN и OCrO углове () у [Cr(1,3-pdta-типу)] комплекса Комплекс NCrN OCrO Na[Cr(1,3-pdta)]3H2Oа 95,8(2) 99,7(2) Na[Cr(1,3-pndta)]H2O (1) б [Cr(1,3-pndta)]  96,45(8) 97,78(7) [Cr(1,3-pndta)]  95,04(8) 100,08(7) K[Cr(1,3-pndta)]H2O (2) в уређен [Cr(1,3-pndta)] 97,2(2) 97,5(2) неуређен [Cr(1,3-pndta)] 99,6(6) 98,1(6) неуређен [Cr(1,3-pndta)] 97,1(6) 97,3(6) Ca[Cr(1,3-pndta)]24H2O (3) г [Cr(1,3-pndta)]  95,99(6) 98,11(6) [Cr(1,3-pndta)]  96,38(6) 98,16(6) a [12]; б Подаци за два независна комплексна анјона; в Подаци за три независна комплексна анјона; г Подаци за две мононуклеарне јединице. Дискусија резултата 84 Табела 24. Анализа напона Cr(III) комплекса са 1,3-pdta-типом лиганада Комплекс (Oh)av. a () б () (M–O–C)в () (N) г () диамински прстен R G R G Na[Cr(1,3-pdta)]3H2O д 4,7 +35 +1; 0 8; 12 +9; +9 +6; +6 14; 14 Na[Cr(1,3-pndta)]H2O (1) ђ [Cr(1,3-pndta)] 4,6 +32 +1; +1 12; 9 +9; +9 +6; +6 16; 12 [Cr(1,3-pndta)] 4,5 +32 1; +1 12; 11 +8; +8 +6; +6 18; 14 K[Cr(1,3-pndta)]H2O (2) е уређен [Cr(1,3-pndta)] 4,4 +36 1; +1 8; 11 +8; +7 +6; +7 18; 13 неуређен [Cr(1,3-pndta)] 4,8 +42 1; +1 8; 15 +3; +11 +8; +7 17; 17 неуређен [Cr(1,3-pndta)] 4,4 +36 3; +1 9; 9 +4; +10 +5; +6 33; 16 Ca[Cr(1,3-pndta)]24H2O (3) ж [Cr(1,3-pndta)] 4,6 +31 1; 0 10; 12 +9; +8 +6; +6 16; 14 [Cr(1,3-pndta)] 4,5 +36 +1; 0 10; 10 +8; +8 +7; +5 17; 13 a Просечна ΔOh вредност је дефинисана као просечно одступање 12 октаедарских углова од идеалне вредности за прави угао, 90;б (прстен) представља одступање суме углова између веза од идеалне вредности за одговарајући хелатни прстен. Идеалне вредности су: 637,5 за шесточлани диамински прстен и 538,5 за петочлане глицинато прстенове (G girdle, прстен који се налази у равни са диаминским прстеном и R relaxed, прстен ван равни диаминског прстена);в (M–O–C) (прстен) представља вредност одступања M–O–C углова веза од 109,5за одговарајући прстен;г (N) представља збир апсолутних вредности одступања од 109,5, за шест углова између веза око хелатних атома азота; д [12];ђ Подаци за два независна комплексна анјона;е Подаци за три независна комплексна анјона;ж Подаци за две мононуклеарне јединице. Самоорганизација катјонских и анјонских комплексних врста у кристалима комплекса 1, 2 и 3 На основу кристалографских података који су дати за натријумове соли [Cr(1,3-pdta)]  комплексног анјона и 1-етил деривата (1), извршено је поређење наведених комплексних једињења у циљу проучавања улоге етил-супституента у самоорганизацији катјонских и анјонских врста комплексног једињења. Дуплирање асиметричног дела јединичне ћелије у кристалној структури (1) које није примећено у кристалној структури аналогног комплекса са 1,3-pdta лигандом у комбинацији са мањом густином кристала (1,718 према 1,724 gcm3) и нижом симетријом кристалног система (триклиничан у случају комплекса (1) и орторомбичан у случају [Cr(1,3- pdta)]  комплекса) указује на потешкоће у паковању проузроковане стерним сметњама гломазне алкил групе. Повећана хидрофобност и смањена растворљивост испитиваног комплекса (1) се доводи у везу са чињеницом да је у испитиваном комплексу за Na+ јон спољашње координационе сфере координован један молекул воде за разлику од аналогног комплекса са 1,3-pdta лигандом у коме су за Na+ јон координована три молекула воде. Испитивани Na[Cr(1,3-pndta)]H2O комплекс и Дискусија резултата 85 његов аналог Na[Cr(1,3-pdta)]3H2O формирају 3D полимерне структуре у којима карбоксилатне групе граде различите типове мостова. У циљу описивања различитих улога мостних карбоксилних група у кристалним структурама (1), (2) и (3) употребљена су означавања која су дата од стране Porai-Koshits-а [78]. Добијени резултати су приказани у табели 25, док је начин везивања преко карбоксилних група приказан на слици 25. Табела 25. Начини везивања карбоксилатних фрагмената 1,3-pndta лиганда у комплексима (1), (2) и (3) (означавање је по Porai-Koshits-у)а Комплекс Карбоксилатни фрагменти Ознака Na[Cr(1,3-pndta)]H2O (1) O1-C5-O2 a-2-s O3-C7-O4 1-a O5-C9-O6 a-2-s O7-C11-O8 a-3-sa O9-C18-O10 a-2-a O11-C20-O12 a-2-a O13-C22-O14 a-2-s O15-C24-O16 a-2-s K[Cr(1,3-pndta)]H2O (2) б O1-C5-O2 2-sa O3-C7-O4 a-3-sa O5-C9-O6 1-a O7-C11-O8 a-3-sa K[Cr(1,3-pndta)]H2O (2) в O9-C18-O10 2-sa O11-C20-O12 a-3-sa O13-C22-O14 1-a O15-C24-O16 a-3-sa K[Cr(1,3-pndta)]H2O (2) в O9A-C18A-O10A 1-a O11A-C20A-O12A a-3-sa O13A-C22A-O14A 1-a O15A-C24A-O16A a-3-sa Ca[Cr(1,3-pndta)]24H2O (3) O1-C5-O2 a-2-a O3-C7-O4 1-a O5-C9-O6 a-2-s O7-C11-O8 a-2-s O9-C18-O10 1-a O11-C20-O12 1-a O14-C22-O13 1-a O15-C24-O16 a-2-a a [78]; б Уређени део структуре (2);в Неуређени део структуре (2). Дискусија резултата 86 1-a a-2-a 2-sa a-2-s a-3-sa Слика 25. Различити начини везивања карбоксилатних фрагмената у испитиваним кристалним структурама. За објашњење ознака на слици погледати текст и референцу [78] У Porai-Koshits нотационом систему разликујемо главни број који представља укупан координациони капацитет (дентатност) карбоксилне групе, индексни број који представња број јона метала везаних за карбоксилну групу (даје се у случају када се разликује од дентатности) и a/s скраћене ознаке за anti/syn орјентацију M–O везе у односу на другу C–O везу у карбоксилној групи. Означавање оријентације карбоксилатних група (anti/syn) које су координоване за Cr(III) јон је поједностављено због положаја атомских орбитала Cr(III) јона које имају тенденцију да леже у равни карбоксилатних група. Међутим, за јоне металa као што су Na+, K+ и Ca2+ означавање није једноставно зато што ови јони метала углавном прилазе карбоксилатним групама из праваца који не леже у карбоксилатној равни и налазе се на континуално различитим растојањима од карбоксилатног кисеониковог атома. При проучавању карбоксилатне координације, као гранични критеријум је узет збир одговарајућих ефективних јонских радијуса предложен од стране Shannon-а [9] Дискусија резултата 87 (1,28 Å за кисеоник, 1,53 Å за натријум, 1,78 Å за калијум и 1,48 Å за калцијум). У Na[Cr(1,3-pdta)]3H2O комплексу је присутан бидентатни мостни начин координације (a-2-s тип) за три од четири карбоксилне групе које су координоване за Cr(III) јон за разлику од кристалне структуре (1), у којој су присутни различити начини мостне координације карбоксилне групе и то: монодентатни (1-a), бидентатни (a-2-s и a-2-a) и тридентатни (a-3-sa). Последњи начин координације доводи до истовременог формирања два моноатомна моста између два Na2 јона која се налазе на растојању од 4,071(2) Å. Оваква мостна функција једног од два карбоксилатна кисеоникова атома доприноси да се други карбоксилатни кисеоников атом нађе у близини мостно везаног Na2 катјона, али на растојању већем од збира јонских радијуса. Све то доводи до екстензивнијег и мање симетричног окружења Na + јона у Na[Cr(1,3-pndta)]H2O комплексу у односу на аналогни Na[Cr(1,3- pdta)] . 3H2O комплекс, у коме Na + јон има приближно октаедарску геометрију (ΔOh је 6,4 o ). У кристалној структури комплекса (1) оба Na+ јона су пентакоординована. Геометрија око Na1 је интермедијарна између квадратно- пирамидалне и тригонално-бипирамидалне, а око Na2 квадратно-пирамидална што се може видети на основу  вредности [97] (0,53 и 0,28). Испитивани комплекс (1) гради 3D полимерну структуру са засебним каналима у којима су смештене бочне етил-групе 1,3-pndta лиганда (Слика 26). Ови канали се формирају око центара инверзије и простиру се дуж а-правца. Дискусија резултата 88 Слика 26. Изглед 3D полимерног система присутног у кристалима комплекса (1) са етил-супституентима који су смештени у одвојеним каналима који се формирају око центара инверзије и заузимају правац простирања паралелан a-оси. Атоми водоника су изостављени ради јаснијег приказа Структура комплекса (2) се разликује од структуре комплекса (1) по томе што садржи већи K+ јон као контра-катјон уместо Na+ јона. Ова замена јона метала у спољашњој сфери [Cr(1,3-pndta)] комплекса значајно утиче на начин самоорганизовања молекула у кристалу (Слика 27). Кристал комплекса (2) формално садржи два симетријски независна K[Cr(1,3-pndta)]H2O комплексна молекула од којих је један неуређен око осе симетрије другог реда. Половина молекула воде из комплексног молекула има улогу моста између два суседна K+ катјона доводећи их на удаљеност од 5,768(3) Å и 5,754(8) Å у уређеном и неуређеном комплексном молекулу, наведеним редоследом. Друга половина молекула воде (некоординована вода) је неуређена између слојева (равни) коју формирају мостно повезани комплексни анјони и катјони. Ове равни су паралелне са Дискусија резултата 89 (100) равни кристалне решетке и конструисане су наизменично или од потпуно уређених или од потпуно неуређених комплексних молекула. Слика 27. Пројекција дуж [001] приказује слојевиту структуру комплекса (2). Слојеви садрже или потпуно уређене или неуређене комплексне молекуле и веома су слабо повезани преко неуређених молекула воде који су на слици представљени као црвене сфере. Етил-супституенти се налазе бочно са обе стране слојева. Атоми водоника су изостављени ради јаснијег приказа У уређеном слоју, молекул воде формира мост између K+ јона који су повезани осом симетрије другог реда, док у неуређеном слоју спаја два симетријски независна K+ јона (сваки са половином заузећа). Слојеви су веома слабо повезани преко неуређених молекула некоординоване воде. Етил-супституенти се налазе бочно са обе стране ових слојева. У структури комплекса (2) доминира тридентатни тип координације (a-3-sa), мада су такође присутни монодентатни (1-a) и бидентатни (2-sa) начини координације карбоксилне групе (Табела 25). Постојање 2-sa или a-3- sa типова координације подразумева формирање моноатомских мостова између металних центара, као на пример између K2 и Cr2 који су повезани преко O9 атома кисеоника на удаљености од 3,460(5) Å. Поред тога, истовремено формирање два Дискусија резултата 90 моноатомска моста преко карбоксилатног кисеоника доводи K+ јоне на следеће удаљености: K1K1 4,106(1) Å, K2K2 4,619(6) Å и K2AK2A 3,788(2) Å. Следствено томе, примећена је велика концентрација карбоксилних група у непосредној близини обе врста јона метала као и мали број молекула воде (пола молекула координоване воде између K+ јона). У уређеном слоју у оквиру радијуса од 3,06 Å K + јон је повезан са пет карбоксилатних атома кисеоника и једним атомом кисеоника који припада молекулу воде (KO6 окружење) тако да је координациони полиедар формиран око K1 приближан дисторгованом октаедру. Насупрот томе, у неуређеном слоју, два независна K+ јона (K2 и K2A) су повезана са четири карбоксилатна атома кисеоника и једним атомом кисеоника који припада молекулу воде (KO5 окружење). Оба координациона полиедра су приближна дисторгованој тригоналној бипирамиди са осама O18K2O16 и O18-K2A–O16A. У кристалној структури комплекса (3) јони метала су повезани преко мостних карбоксилатних група 1,3-pndta лиганда градећи при том 1D полимерне ланце који се простиру паралелно са a-правцем (Слика 28). Конструкција полимерног ланца се заснива на мостном везивању Cr1 за три различита Ca1 катјона, док је Cr2 везан за само један Ca1 катјон. Ова структура се разликује од претходних по томе што је сваки пар металних јонова повезан само преко једне мостне карбоксилне групе. Од осам карбоксилних група, четири су координоване монодентатно (1-a), а у случају преостале четири једнако су присутни a-2-a и a-2-s типови бидентатног везивања (Табела 25). Једнодимензионални (1D) полимерни ланци су повезани преко интермолекулских водоничних веза које укључују координоване и некоординоване молекуле воде као доноре и карбоксилатне кисеоникове атоме и некоординовани молекул воде као акцепторе. Ca1 јон је хептакоординован за четири карбоксилна кисеоника и три молекула воде формирајући моноцентрирану тригонално призматичну геометрију. На крају овог поглавља можемо закључити да су у високо хидратисаној Ca2+ соли присутни искључиво монодентатни и бидентатни начини координације карбоксилне групе, док у мање хидратисаној K+ соли доминира тридентатни начин координације карбоксилне групе са моноатомским мостовима (Слика 25, Табела 25). Хелатна функција карбоксилатне групе није примећена. У ситуацији када је сваки јонски пар везан мостно преко само једне карбоксилне групе долази до формирања Дискусија резултата 91 једнодимензионалних (1D) полимерних ланаца који су међусобно повезани водоничним везама између координованих молекула воде и молекула растварача. С друге стране, ситуација када је пар металних јонова повезан преко више од једног моноатомског карбоксилатног моста оцртава особине алкалних метала који теже да приђу карбоксилатним групама из различитих праваца и на различитим растојањима на тај начин “ослобађајући” молекулe воде. Слика 28. Изглед једнодимензионалних (1D) полимерних ланаца који се групишу преко молекула воде у кристалима комплекса (3). Атоми водоника су изостављени ради јаснијег приказа Електронски апсорпциони спектри Cr(III) комплекса Електронски апсорпциони спектри испитиваних Cr(III) комплекса (2) и (3) су приказани на слици 29. Ови спектри су поређени са одговарајућим спектром аналогног [Cr(1,3-pdta)]- комплекса [54] са хексадентатно координованим 1,3-pdta лигандом који је структурно сличан испитиваном 1,3-pndta лиганду. Електронски апсорпциони подаци добијени за комплексе (2), (3) и [Cr(1,3-pdta)] су упоређивани Дискусија резултата 92 са одговарајућим подацима за [Cr(1,3-pddadp)]- комплекс са хексадентатно координованим 1,3-pddadp (1,3-pddadp  1,3-пропандиамин-N,N’-диацетато-N,N’-ди- 3-пропионато) лигандом [98] (Табела 26). Електронски апсорпциони спектар комплекса (1), који представља натријумову со [Cr(1,3-pndta)]- анјона је практично идентичан са спектром комплекса (2), који представља калијумову со. У складу с овом чињеницом, само су електронски апсорпциони спектар комплекса (2) и одговарајући нумерички подаци дискутовани у даљем тексту. Електронски апсорпциони спектри Cr(III) комплекса са 1,3-pdta и 1,3-pddadp лигандима су раније дискутовани [98], a у овом раду су употребљени ради поређења са спектрима одговарајућих Cr(III)-1,3-pndta комплекса. У сагласности са претходно нађеним резултатима за Cr(III)-edta [42,45,46,92,99-101] и Cr(III)-1,3-pdta-тип комплексе [54,98], интерпретација електронских апсорпционих спектара испитиваних Cr(III) комплекса је извршена преко октаедарског (Oh) модела: 4 A2g → 4 T2g (трака I) и 4 A2g → 4 T1g (трака II) која је на вишој енергији (Табела 26). Електронски апсорпциони спектри комплекса (2), (3) и [Cr(1,3-pdta)]- [54] су веома слични по облику и положају апсорпционих максимума (Слика 29 и Табела 26). Слика 29. Електронски апсорпциони спектри Cr(III) комплекса са хексакоординованим 1,3-pdta [54] и 1,3-pndta лигандима 50 100 150 200 250 400 500 600 700  (nm)  (M -1 cm -1 ) 1 ) K[Cr(1,3-pndta)] . H2O (2) Ca[Cr(1,3-pndta)]2 . 4H2O (3) Na[Cr(1,3-pdta)] . 3H2O Дискусија резултата 93 Табела 26. Електронски апсорпциони подаци Cr(III) комплекса са хексакоординованим 1,3-pdta [54], 1,3-pddadp [98] и 1,3-pndta лигандима а Електронски апсорпциони спектри и одговарајући нумерички подаци комплекса (1) и (2) су скоро идентични. На основу ових чињеница, може се закључити да је присутан исти N2O4 начин координације 1,3-pndta и 1,3-pdta [54] лиганада у Cr(III) комплексима. У електронским апсорпционим спектрима Cr(III) комплекса приказаним на слици 29, траке које одговарају прелазима у 4T2g и 4 T1g(Oh) стања су симетричне, без тенденције цепања. У односу на [Cr(1,3-pdta)]- комплекс [54], испитивани комплекси (2) и (3) имају супституисану етил-групу на терминалном угљенику 1,3- пропандиаминског ланца. Ова супституција нема утицај на електронске апсорпционе спектре Cr(III) комплекса. Међутим, апсорпциони максимуми комплекса (3) имају готово двоструко већи интензитет у поређењу са интензитетима комплекса (2), што се може повезати са чињеницом да комплекс (3) садржи две [Cr(1,3-pndta)]- комплексне јединице у свом молекулу. Апсорпциони максимуми [Cr(1,3-pddadp)]- комплекса [98] су померени ка нижој енергији у поређењу са одговарајућим максимумима хексадентатних Cr(III) комплекса (2), (3) и [Cr(1,3-pdta)]- [54] (Табела 26). Ово померање произилази из чињенице да 1,3-pddadp лиганд који има два глицинато и два -аланинато фрагмента ствара слабије лигандно поље око Cr(III) у односу на 1,3-pndta и 1,3-pdta лиганде Комплекс Апсорпција Означавање прелаза Oh  (nm)  (M-1cm-1) Na[Cr(1,3-pdta)]3H2O 509,0 118,0 4 A2g  4 T2g 385,0 83,0 4A2g  4 T1g K[Cr(1,3-pndta)]H2O (2) a 508,0 113,37 387,0 79,08 Ca[Cr(1,3-pndta)]24H2O (3) 509,0 198,55 387,0 138,90 trans(O6)-K[Cr(1,3-pddadp)]3H2O 510,0 90,6 383,0 44,7 trans(O5O6)-Li[Cr(1,3-pddadp)]3H2O 529,0 118,4 390,0 69,8 trans(O5)-Li[Cr(1,3-pddadp)]3.5H2O 540,0 126,9 403,0 81,0 Дискусија резултата 94 који имају четири глицинато фрагмента. Слично померање је уочено код аналогних 1,3-pddadp-Co(III) комплекса [68] који су поређени са 1,3-pdta-Co(III) комплексом [55a]. Три геометријска изомера [Cr(1,3-pddadp)]- комплекса показују разлике у енергијама и у интензитетима спински дозвољених трака (енергија њихових апсорпционих максимума опада редоследом trans(O6) > trans(O5O6) > trans(O5), Табела 26) што се може приписати промени локалне симетрије око јона метала, односно различитим комбинацијама хелатних прстенова (O5- и O6-карбоксилатни прстенови) у екваторијалном (CrN2O2-раван) и аксијалном положају. 1 H NMR карактеризација Cr(III) комплекса У циљу лакшег и прецизнијег означавања 1H NMR резонанци [Cr(1,3-pndta)]- анјона у комплексима (1), (2) и (3) спектри ових комплекса су поређени са одговарајућим спектром аналогног Na[Cr(1,3-pdta)].3H2O комплекса [12], који има вишу молекулску симетрију у односу на испитиване 1,3-pndta комплексе. У 1H NMR спектру парамагнетичног Na[Cr(1,3-pdta)].3H2O комплекса, који је снимљен у D2O растварачу и први пут се у овом раду даје његова интерпретација, постоје четири слабо разложена сигнала на следећим хемијским померањима (δ): +27, +11, -12, и - 48 ppm. Сигнали за које се претпоставља да припадају -CH2 протонима леђног 1,3- пропандиаминског прстена су слабо разложени и врло широки (Δν1/2 >> 120 Hz, са најужим сигналом од Δν1/2 = 1688 Hz, односно најширим сигналом од Δν1/2 = 6116 Hz). Ови сигнали се налазе у врло уском опсегу (~80 ppm) и њихова хемијска померања су на вишем, односно нижем пољу у односу на померања одговарајућих сигнала за дијамагнетични некоординовани 1,3-pdta лиганд. Присуство само четири сигнала у 1H NMR спектру Na[Cr(1,3-pdta)].3H2O комплекса, од којих два одговарају метиленским протонима међусобно еквивалентних R и G глицинских прстенова, док преостала два припадају α-CH2 протонима 1,3-пропандиаминског прстена. Број сигнала у овом делу спектра је у складу са C2 молекулском симетријом [Cr(1,3-pdta)] - комплекса и његовом осом другог реда која пролази кроз јон метала и -CH2 групу 1,3-пропандиаминског прстена. 1H NMR спектри раније окарактерисаних аналогних [Fe(1,3-pdta)] 2- и [Co(1,3-pdta)]2- комплекса указују на постојање брзе - изомеризације, која је иначе типична за комплексе са флексибилним edta-типом Дискусија резултата 95 лиганада [102]. У спектрима наведених комплекса сигнали који одговарају - и - CH2 протонима леђног 1,3-пропандиаминског прстена (Δν1/2 = 368 и 337 Hz) су знатно ужи у односу на сигнале метиленских протона R и G глицинских прстенова (700 Hz). На основу ових чињеница, у овом раду је претпостављено да у 1H NMR спектру Na[Cr(1,3-pdta)].3H2O комплекса сигнал на хемијском померању δ = 11 ppm, са просечном ширином NMR линије од 1688 Hz, одговара -CH2 протонима 1,3- пропандиаминског прстена. С обзиром да је -CH2 група 1,3-пропандиаминског прстена најудаљенија од Cr(III) јона, ово означавање је у складу са чињеницом да величина изотропног померања зависи од растојања (1/r3) метиленских -CH2 протона од јона метала [103]. Ова чињеница не долази до изражаја код [Fe(1,3- pdta)] 2- и [Co(1,3-pdta)]2- комплекса, код којих је сигнал који потиче од -CH2 протона померен ка вишем пољу (δ = -78 за Fe(III) и δ = -100 ppm за Co(III) комплекс) [102]. На основу приближних вредности интеграла, показано је да су два најшира сигнала са негативним вредностима хемијских померања у 1H NMR спектру [Cr(1,3-pdta)] - комплекса једнака по интензитету, при чему је вредност интеграла сигнала на хемијском померању од δ = 11 ppm нешто мања од ове вредности за други сигнал. Протони који потичу од α-CH2 групе 1,3-пропандиаминског прстена доприносе повећању интензитета једне од две резонанце које имају негативне вредности хемијских померања, што је последица поларизације спина која се уочава на основу наизменичних промена у хемијском померању ка вишем, односно нижем пољу [103]. Тако ако је сигнал који потиче од -CH2 протона леђног диаминског прстена померен ка нижем пољу, онда се може очекивати да ће сигнал од α-CH2 протона овог прстена бити померен ка вишем пољу, што је нађено код два аналогна [Fe(1,3-pdta)] 2- и [Co(1,3-pdta)]2- комплекса [102]. Од два сигнала у NMR спектру Fe(II) и Co(II) комплекса, ужи и симетричнији сигнал (δ = -12 ppm и Δν1/2  2500 Hz) потиче од α-CH2 протона 1,3-пропандиаминског прстена. Поред тога, у 1 H NMR спектрима ових комплекса постоје још два слабо разложена сигнала на хемијским померањима од δ = +27 и δ = -48 ppm за које је претпостављено да потичу од еквивалентних глицинских протона. 1 H NMR спектри испитиваних [Cr(1,3-pndta)]- комплекса (1-3) су потпуно идентични без обзира на природу контра-катјона. Ови спектри су мање симетрични и комплекснији у односу на спектар [Cr(1,3-pdta)]- комплекса. У 1H NMR спектру Дискусија резултата 96 испититваних комплекса се могу уочити седам прилично широких и недовољно разложених сигнала на хемијским померањима: δ = +38, +23, +10, +2,4, -16, -32 и -51 ppm, која су приближно идентична са померањем сигнала у спектру [Cr(1,3-pdta)]- комплекса. Због значајног преклапања ових сигнала, у овом раду није било могуће са великом прецизношћу одредити вредности њихових интеграла. Сигнал највећег интензитета, на хемијском померању од δ = +2,4 ppm, потиче од протона етил-групе координованог 1,3-pndta лиганда. По вредности хемијско померање овог сигнала је прилично идентично са померањем сигнала протона етил-групе некоординованог лиганда (0,9-1,5 ppm). Код означавања сигнала који потичу од протона етил-групе, сигнал који се налази на хемијском померању δ = +2,4 ppm (~315 Hz) је најужи, док је сигнал на δ = -51 ppm најшири (>13000 Hz). Код [Cr(1,3-pndta)]- и [Cr(1,3-pdta)]- комплекса, примећена је повезаност између хемијских померања и ширине сигнала (сигнали на δ = +10 и -16 ppm за [Cr(1,3-pndta)]-, односно δ = +11 и -12 ppm за [Cr(1,3-pdta)] - ). Сличне Δν1/2 вредности (~1700 Hz на нижем пољу и ~2600 Hz на вишем пољу) указују да ови сигнали, највероватније, одговарају протонима -CH2 (ниже поље) и протонима -CH2 групе (више поље) леђног 1,3-пентандиаминског прстена. Вредности интеграла ових сигнала указују на смањен интензитет сигнала на вишем пољу у односу на ову вредност за сигнал који се налази на нижем пољу, што се може приписати утицају етил-групе у 1,3-пропандиаминском прстену. Други сигнал на хемијском померању од δ = -32 ppm, који је у непосредној близини сигнала који одговара -CH2 протонима, може се приписати протону ’-CH групе леђног диаминског прстена за коју је везан етил-супституент. Изглед преосталих неозначених сигнала у 1H NMR спектру [Cr(1,3-pndta)]- комплекса, који највероватније припадају метиленским протонима глицинато прстенова, је различит у односу на одговарајуће сигнале [Cr(1,3-pdta)]- комплекса. Одговарајући сигнали [Cr(1,3-pndta)] - комплекса, који имају негативне вредности хемијских померања, су по облику широки, док сигнали са позитивним вредностима хемијског померања показују јасно изражену тенденцију цепања на две резонанце. Комплекснији изглед спектра [Cr(1,3-pndta)]- у метиленској глицинато области у односу на одговарајући спектар [Cr(1,3-pdta)]- комплекса је последица увођења етил-супституента, што доводи до нарушавања симетрије овог комплекса и могуће присуство стереоизомерних комплексних врста у раствору. Закључак 97 5. З А К Љ У Ч А К На основу резултата из ове докторске дисертације који се односе на синтезу, спектроскопску и рендгеноструктурну карактеризацију: (а) комплекса Sr(II) са 1,3-pdta (1,3-пропандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетат) лигандом, (б) комплекса Cu(II), Ni(II) са 1,3-pndta [(±)-1,3-пентандиамин-N,N,N’,N’-тетраацетат] и 1,3-pnd3a [(±)-1,3-пентандиамин-N,N,N’-триацетат] лигандима и (в) комплекса Cr(III) са 1,3-pndta лигандом, могу се извести следећи закључци. Резултати рендгенске структурне анализе {[Sr2(1,3-pdta)(H2O)6].H2O}n комплекса су показали да се у координационој сфери сваког Sr(II) јона, поред четири молекула воде, налазе један атом азота и четири атома кисеоника карбоксилних група који потичу из 1,3-pdta лиганда. У {[Sr2(1,3-pdta)(H2O)6].H2O}n комплексу, два Sr(II) јона су међусобно повезани преко диаминског ланца 1,3-pdta лиганда. Осим тога, сваки Sr(II) јон је мостно повезан преко два карбоксилна кисеоникова атома и молекула воде са два друга Sr(II) јона из суседнх комплексних јединица, што доприноси формирању тродимензионалног метал-органског оквира. На основу дифракционих слика прахова и IR спектара различитих 1,3-pdta-метал(II) комплекса, утврђен је начин координације 1,3-pdta лиганда у зависности од величине централног јона метала, као и тип комплекса који при томе настаје. У случају 1,3-pdta-метал(II) комплекса са јонима метала већег јонског полупречника, као што су Sr(II) и Ba(II) јони, уочена је дехелатација 1,3-пропандиаминског прстена, што је у складу са мањим напоном углова веза око азотових атома. Синтетизовани су и спектроскопски (UV-Vis и IR спектри) окарактерисани комплекси Ni(II) и Cu(II) са новим хексадентатним 1,3-pndta и пентадентатним Закључак 98 1,3-pnd3a лигандима. Ови лиганди су структурно слични са раније описаним хексадентатним 1,3-pdta и пентадентатним 1,3-pd3a (1,3-пропандиамин-N,N,N’- триацетат) лигандима. Структура Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O комплекса је окарактерисана помоћу рендгенске структурне анализе, електронске апсорпционе и инфра-црвене спектроскопије. Резултати рендгенске структурне анализе, добијени за октаедарски Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O комплекс, указују да присуство етил- супституента на α-угљениковом атому 1,3-пропандиаминског прстена доприноси стварању новог хиралног центра, што има за последицу грађење изомера (ΔΛΔ (R) и ΛΔΛ (S)) који се разликују у конфигурацији овог центра (R или S). Утврђено је да δ увијена форма леђног диаминског прстена условљава Λ конфигурацију, док је у случају λ увијене форме овог прстена потврђена Δ конфигурација [Ni(1,3-pndta)]2- комплекса. Поређењем испитиваног Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O комплекса са стуктурно аналогним Mg[Ni(1,3-pdta)].8H2O комплексом, нађено је да присуство етил-супституента у Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O комплексу утиче на дужину Ni–N и Ni–O веза, као и на ефикасност паковања, нарушавајући C2 молекулску симетрију присутну у Mg[Ni(1,3-pdta)].8H2O комплексу. За карактеризацију хексадентатног Mg[Cu(1,3-pndta)].7H2O комплекса и пентадентатних Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2].7H2O и Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2]8H2O комплекса употребљене су електронска апсорпциона и инфра-црвена спектроскопија. Имајући у виду сличност електронског апсорпционог спектра хексадентатног Mg[Cu(1,3-pndta)].7H2O комплекса са спектром Mg[Cu(1,3-pdta)].8H2O комплекса познате кристалне структуре, као и сличност између електронског апсорпционог спектра пентадентатног Mg[Cu2(1,3- pnd3a)2] .7H2O комплекса са спектром Mg[Cu2(1,3-pd3a)2].7H2O комплекса, такође познате кристалне структуре, за испитиване Mg[Cu(1,3-pndta)].7H2O и Mg[Cu2(1,3- pnd3a)2] .7H2O комплексе претпостављене су дисторгована октаедарска и квадратно- пирамидална геометрија, наведеним редоследом. Електронски апсорпциони спектар испитиваног пентадентатног Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2]8H2O комплекса се разликује од електронских апсорпционих спектара октаедарских Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O и Mg[Ni(1,3-pdta)].8H2O комплекса познатих кристалних структура. Ова разлика се углавном манифестује у апсорпционим максимумима I (3A2g → 3T2g (F)) и IV (3A2g → 3T1g (P)). Електронски апсорпциони спектри октаедарских Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O и Mg[Ni(1,3-pdta)].8H2O комплекса показују тенденцију разлагања IV апсорпционог максимума, док је у спектру пентадентатног Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2]8H2O комплекса Закључак 99 уочено ширење I апсорпционог максимума са његовом тенденцијом разлагања на страни ниже енергије. Имајући у виду чињеницу да је ширење апсорпционе траке, са тенденцијом разлагања на страни ниже енергије, такође уочено у електронским апсорпционим спектрима квадратно-пирамидалних Cu(II)-1,3-pd3a-типа комплекса, на основу чега је претпостављено да пентадентатни Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2]8H2O комплекс има сличну квадратно-пирамидалну геометрију као и одговарајући комплекси Cu(II)-1,3-pd3a-типа. Мада у случају Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2]8H2O комплекса није искључена и октаедарска структура са монодентатним лигандом (Cl- или H2O) у cis-поларном положају у односу на секундарни азотов атом 1,3-pnd3a лиганда. Синтетизовани су и окарактерисани Cr(III) комплекси са хексадентатно координованим 1,3-pndta лигандом и Na+, K+ и Ca2+ јонима као контра-катјонима. Структура ових комплекса је окарактерисана на основу рендгенске структурне анализе, електронске апсорпционе и 1H NMR спектроскопије. Испитивани [Cr(1,3-pndta)] комплексни анјон, у односу на структурно аналогни [Cr(1,3-pdta)] комплекс, показујe нешто мањи напон октаедарских углова. Значајан допринос укупном напону у [Cr(1,3-pndta)] комплексним анјонима чини напон око хелатног азотовог атома, који је везан за угљеников атом на коме се налази етил-супституент и напон у G глицинским прстеновима (G-girdle, прстен који се налази у равни са диаминским прстеном). У кристалним структурама испитиваних Na[Cr(1,3- pndta)]H2O, K[Cr(1,3-pndta)]H2O и Ca[Cr(1,3-pndta)]24H2O комплекса уочени су различити начини мостног везивања карбоксилних група за јоне метала, што утиче на формирање 3D, 2D и 1D полимерних структура, наведеним редоследом. У односу на аналогни Na[Cr(1,3-pdta)]3H2O комплекс, испитивани Na[Cr(1,3-pndta)]H2O комплекс показује нешто већу липофилност која се манифестује у приметно мањем броју молекула воде присутних у кристалној решетки. Електронски апсорпциони и 1H NMR спектри 1,3-pndta-Cr(III) комплекса су дискутовани у односу на структурно аналогни 1,3-pdta-Cr(III) комплекс познате кристалне структуре. Електронски апсорпциони спектри [Cr(1,3-pndta)] и [Cr(1,3-pdta)] комплекса су потпуно идентични, на основу чега се може закључити да етил-супституент у диаминском прстену [Cr(1,3-pndta)] комплекса не утиче на полажај и облик апсорпционих максимума у његовом спектру. Супротно томе, 1H NMR спектар Cr(1,3-pndta)] комплекса је сложенији, са широким и слабо разложеним сигналима, у односу на одговарајући спектар аналогног [Cr(1,3-pdta)] комплекса, што је последица Закључак 100 нарушене симетрије 1,3-pndta-Cr(III) комплекса узроковане увођењем етил- супституента у његов диамински прстен, као и могуће присуство стереоизомерних комплексних врста у раствору 1,3-pndta-Cr(III) комплекса. Литература 101 Л И Т Е Р А Т У Р А [1] D. J. Radanović, Coord. Chem. Rev. 54 (1984) 159 [2] B. E. Douglas, D. J. Radanović, Coord. Chem. Rev. 128 (1993) 139 [3] J. I. Leeg, Coord. Chem. Rev. 25 (1978) 103; K. Igi, M. S. Urdea, J. I. Leeg, Inorg. Chem. 20 (1981) 3208 и референце цитиране у овом раду [4] H. Ogino, M. Shimura, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech 4 (1986) 107 [5] R. A. Bulman, Structure Bonding (Berlin), 67 (1987) 91 [6] T. Yamamoto, K. Mikata, K. Miyoshi, H. Yoneda, Inorg. Chim. Acta, 150 (1988) 237 [7] (a) T. Mizuta, T. Yamamoto, N. Shibata, K. Miyoshi, Inorg. Chim. Acta 169 (1990) 257 (b) T. Mizuta, J. Wang, K. Miyoshi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 66 (1993) 2457 [8] R. D. Hancock, Perspectives in Coordination Chemistry, Verlag Helvetica Chimica Acta: Basel, Switzerland, 1992; CH-401 [9] R. D. Shannon, Acta Crystallogr., A 32 (1976) 751 [10] a) K. Okamoto, K. Kanamori, J. Hidaka, Acta Crystallogr., C 46 (1990) 1640 b) H.P.Bommeli, G. Anderegg, W. Petter, Z. Kristallogr. 174 (1986) 23 [11] R. Nagao, F. Marumo, Y. Saito, Acta Crystallogr., B 28 (1972) 1852 Литература 102 [12] R. Herak, G. Srdanov, M. I. Djuran, D. J. Radanović, M. Bruvo, Inorg. Chim. Acta 83 (1984) 55 [13] J. C. Robles, Y. Matsuzaka, S. Inomata, M. Shimoi, W. Mori, H. Ogono, Inorg. Chem. 32 (1993) 13 [14] J. Wang, G. R. Gao, Zh. H. Zhang, X. D. Zhang, X. Zh. Liu, Y. M. Kong, Y. Li, Koord. Khim. 33 (2007) 258 [15] U. Rychlewska, D. D. Radanović, V. S. Jevtović, D. J. Radanović, Polyhedron 19 (2000) 1 [16] M. Hernandez-Padilla, E. Chinea, S. Dominguez, A. Mederos, M. C. Munoz, F. Lloret, Polyhedron 19 (2000) 1175 [17] D. J. Radanović, T. Ama, H. Kawaguchi, N. S. Draškovic, D. M. Ristanović, S. Janićijević, Bull. Chem. Soc. Jpn. 74 (2001) 701 [18] D. D. Radanović, U. Rychlewska, M. I. Djuran, B. Warżajtis, N. S. Drašković, M. M. Vasojević, I. M. Hodžić, D. J. Radanović, Polyhedron 22 (2003) 2745 [19] D. D. Radanović, U. Rychlewska, M. I. Djuran, B. Warżajtis, N. S. Drašković, D. M. Gurešić, Polyhedron 23 (2004) 2183 [20] U. Rychlewska, D. M. Gurešić, B. Warżajtis, D. D. Radanović, M. I. Djuran, Polyhedron 24 (2005) 2009 [21] U. Rychlewska, B. Warżajtis, D. Cvetić, D. D. Radanović, D. M. Gurešić, M. I. Djuran, Polyhedron 26 (2007) 1717 [22] R. Meier, J. Maigut, B. Kallies, N. Lehnert, F. Paulat, F. W. Heinemann, G. Zahn, M. P. Feth, H. Krautscheid, R. van Eldik, Chem. Commun. (2007) 3960 [23] F. H. Allen, O. Kennard, Chem. Des. Autom. News 8 (1992) 1 и 31 [24] H. A. Weakliem, J. L. Hoard, J. Am. Chem. Soc. 81 (1959) 549; K. Okamoto, T. Tsukihara, J. Hidaka, Y. Shimura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 51 (1978) 3534 [25] L. Sacconi, J. Chem. Soc. A (1970) 248; R. L. Carlin, Transition Metal Chem. 1 (1965) 1 [26] L. E. Orgel, J. Chem. Phys. 23 (1955) 1004 Литература 103 [27] N. S. Drašković, M. I. Djuran, M. S. Cvijović, D. D. Radanović, V. Jevtović, Transition Metal Chem. 29 (2004) 874 [28] E. F. K. McCandlish, T. K. Michael, A. J. Neal, E. C. Lingafelter, N. J. Rose, Inorg. Chem. 17 (1978) 1383 [29] D. J. Radanović, S. Ianelli, G. Pelosi, Z. D. Matović, S. Tasić – Stojanović, B. E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 278 (1998) 66 [30] Z. D. Matović, S. Ianelli, G. Pelosi, S. K. Janićijević, V. M. Ristanović, G. Ponticelli, D. J. Radanović, Polyhedron 21 (2002) 2667 [31] B. V. Prelesnik, D. D. Radanović, P. T. Djurdjević, Z. D. Tomić, D. J. Radanović, D. S. Veselinović, Polyhedron 15 (1996) 3761 [32] D. J. Radanović, B. V. Prelesnik, D. D. Radanović, Z. D. Matović, B. E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 262 (1997) 203 [33] (a) D. H. Busch, J.C. Bailar, Jr. J. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 4574; 78 (1956) 716; (b) R. D. Gillard, G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (1963) 4271 [34] M. L. Morris, D. H. Busch, J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 5178 [35] K. Nakamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compunds, Wiley, New York, 1963 [36] K. Nakamoto, Y. Morimoto, A. E. Marteel, J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 4528 [37] M. B. Ćelap, S. R. Niketić, T. J. Janjić, V. N. Nikolić, Inorg. Chem. 6 (1967) 2063 [38] K. Swaminathan, D. H. Busch, J. Inorg. Nucl. Chem. 20 (1961) 159 [39] R. E. Sievers, J. C. Bailar, Jr., Inorg. Chem. 1 (1962) 174 [40] J. A. Neal, N. J. Rose, Inorg. Chem. 7 (1968) 2405 [41] J. A. Neal, N.J. Rose, Inorg. Chem. 12 (1973) 1226 [42] D. J. Radanović, B. E. Douglas, J. Coord. Chem. 4 (1975) 191 [43] K. D. Gailey, D. J. Radanović, M. I. Djuran, B. E. Douglas, J. Coord. Chem. 8 (1978) 161 [44] D. J. Radanović, M. I. Djuran, B. E. Douglas, Inorg. Chem. 24 (1985) 4239 Литература 104 [45] D. J. Radanović, M. I. Djuran, M. M. Djorović, B. E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 146 (1988) 199 [46] D. J. Radanović, M. I. Djuran, M. D. Dimitrijević, B. E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 186 (1991) 13 [47] D. J. Radanović, V. Č. Matović, Z. D. Matović, L. P. Battaglia, G. Pelizzi, G. Ponticelli, Inorg. Chim. Acta 237 (1995) 151 [48] D. Ј. Radanović, V. D. Miletić, T. Ama, H. Kawaguchi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 71 (1998) 1605 [49] C. A. Chang, B. E. Douglas, J. Coord. Chem. 9 (1979) 93 [50] De-Wu Sun, Qi Zhang, Hong-Ju Zhai, Acta Crystallogr., E 62 (2006) m2770 [51] U. Rychlewska, B. Warżajtis, M. I. Djuran, D. D. Radanović, M. Dj. Dimitrijević, S. Rajković, Acta Crystallogr., C 64 (2008) m 217 [52] R. A. D. Wentworth, T. S. Piper, Inorg. Chem. 4 (1965) 709 [53] D. J. Radanović, M. I. Djuran, K. D. Gailey, B. E. Douglas, J. Coord. Chem. 11 (1982) 247 [54] J. A. Weyh, R. E. Hamm, Inorg. Chem. 7 (1968) 2431 [55] C. W. Van Saun, B. E. Douglas, Inorg. Chem. 8 (1969) 1145; H. Ogino, M. Takahashi, N. Tanaka, Bull. Chem. Soc. Jpn. 43 (1970) 424 [56] J. B. Terrill, C. N. Reilley, Inorg. Chem. 5 (1966) 1988 [57] J. I. Legg, D. W. Cooke, Inorg. Chem. 4 (1965) 1576; ibid. 5 (1966) 594 [58] J. L. Sudmeier, G. Occupati, Inorg. Chem. 7 (1968) 2524 [59] R. J. Day, C. N. Reilley, Anal.chem. 36 (1964) 1073; ibid. 37 (1965) 1326 [60] D. W. Cooke, Inorg. Chem. 5 (1966) 1411 [61] G. L. Blackmer, R. E. Hamm, J. I. Legg, J. Am. Chem. Soc. 91 (1969) 6632 [62] B. B. Smith, R. H. Betts, J. Am. Chem. Soc. 91 (1969) 7749 [63] B. B. Smith, D. T. Sawyer, Inorg. Chem. 7 (1968) 922, 2020 [64] J. L. Sudmeier, A. J. Senzel, G. L. Balckmer, Inorg. Chem. 10 (1971) 90 [65] R. D. Shannon, C. T. Prewitt, Kb Acta Crystalogr., B 25 (1969) 925 Литература 105 [66] M. Parvez, C. Maricondi, D. J. Radanović, M. I. Djuran, B. E. Douglas, Inorg. Chem. Acta 182 (1991) 177 [67] a) M. D. Lind, M. J. Hamor, T. A. Hamor, J. L. Hoard, Inorg. Chem. 3 (1964) 34; b) N. V. Novozhilova, T. N. Polynova, M. A. Porai-Koshits, N. I. Pechurova, L. I. Martynenko, A. Khadi, Zh. Strukt. Khim. 14 (1973) 745; c) Y. Kushi, K. Morimasa, K. Yoshitsugu, H. Yoneda, 35th Symp. Coordination Chemistry, Hiroshima, Japan, (1985), Abstract 2B01; d) C. H. L. Kennard, Inorg. Chim. Acta 1 (1967) 347; e) T. Mizuta, T. Yamamoto, K. Miyoshi, Y. Kushi, Inorg. Chim. Acta 175 (1990) 121 [68] D. J. Radanović, S. R. Trifunović, M. S. Cvijović, C. Maricondi, B. E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 196 (1992) 161 [69] I. J. Bruno, J. C. Cole, P. R. Edgington, M. Kessler, C. F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr., B 58 (2002) 389 [70] CrysAlis CCD Software, Version 1.171, Oxford Diffraction, Oxford-shire, England, 2000 [71] Oxford Diffraction, CrysAlisCCD and CrysAlisRED software, Version 1.171, Oxfordshire (England), 2007 [72] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr., A 64 (2008) 112 [73] H. D. Flack, Acta Crystallogr., A 39 (1983) 876 [74] Siemens, Stereochemical Workstation Operation Manual, Release 3.4. Siemens Analytical X-Ray Instruments, Inc., Madison, WI, USA, 1989 [75] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr., A 46 (1990) 467 [76] CrysAlis PRO, Agilent Technologies, Yarnton, Oxfordshire, England, 2011 [77] Z. D. Matović, A. Meetsma, V. D. Miletić, P. J. van Koningsbruggen, Inorg. Chim. Acta 360 (2007) 2420 [78] Porai-Koshits, J. Struct. Chem. 21 (1980) 369 [79] E. Coronado, M. Drillon, A. Fuertes, D. Beltran, A. Mosset, J.Galy, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 900 [80] M.V. Leont'eva, A.Ya. Fridman, N.M. Dyatlova, V.M. Agre, T.F. Sysoeva, Russ. J. Inorg. Chem. 32 (1987) 2494 Литература 106 [81] X. Solans, M. Font-Altaba, J. Oliva, J. Herrera, Acta Crystallogr., C 39 (1983) 435 [82] I. N. Polyakova, V. S. Sergienko, A. L. Poznyak, L. V. Stopolyanskaya, Russ. J. Inorg. Chem. 44 (1999) 1454 [83] E. Passer, J. G. White, K. L. Cheng, Inorg. Chim. Acta 24 (1977) 13 [84] X. Solans, S. Gali, M. Font-Altaba, J. Oliva, J. Herrera, Afinidad 45 (1988) 243 [85] X. Solans, M. Font-Altaba, J. Oliva, J. Herrera, Acta Crystallogr.,C 41 (1985) 1020 [86] A. S. Antsyshkina, G. G. Sadikov, A. L. Poznyak, V. S. Sergienko, Russ. J. Inorg. Chem. 47 (2002) 43 [87] G. G. Sadikov, A. S. Antsyshkina, V. S. Sergienko, A. L. Poznyak, Russ. J. Inorg. Chem. 47 (2002) 54 [88] F. H. Allen, Acta Crystallogr., B 58 (2002) 380 [89] G. B. Deacon, R. J. Phillips, Coord. Chem. Rev. 33 (1980) 227 [90] D. Cremer, J. A. Pople, J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 1354 [91] F. Mizukami, H. Ito, J. Fujita, K. Saito, Bull. Chem. Soc. Jpn. 44 (1971) 3051 и референце цитиране у овом раду [92] S. Kaizaki, H. Mori, Bull. Chem. Soc. Jpn. 54 (1981) 3562 [93] C. K. Jørgensen, Acta Chem. Scand. 9 (1955) 1362; ibid 10 (1956) 887 [94] N. J. Rose, C. A. Root, D. H. Busch, Inorg. Chem. 6 (1967) 1431 [95] W. C. E. Higginson, S. C. Nyburg, J. S. Wood, Inorg. Chem. 3 (1964) 463 [96] O. Bostrup, C. K. Jørgensen, Acta Chem. Scand. 11 (1957) 1223 [97] A.W. Addison, T.N. Rao, J. Reedijk, J. van Rijn, G.C. Verschoor, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1984) 1349 [98] S. Kaizaki, M. Byakuno, M. Hayashi, J. I. Legg, K. Umakoshi, S. Ooi, Inorg. Chem. 26 (1987) 2395 [99] S. Kaizaki, H. Mizu-uchi, Inorg. Chem. 25 (1986) 2732 [100] D. J. Radanović, N. Sakagami, V. M. Ristanović, S. Kaizaki, Inorg. Chim. Acta 292 (1999) 16 [101] D. J. Radanović, V. M. Ristanović, B. Stojčeva-Radovanović, A. D. Todorovska, N. Sakagami, A. Iino, S. Kaizaki, Transition Met. Chem. 24 (1999) 403 Литература 107 [102] J. Maigut, R. Meier, A. Zahl, R. van Eldik, Inorg. Chem. 47 (2008) 5702 [103] K. E. Schwarzhans, Angew. Chem. Internat. Edit. 9 (1970) 946 Биографија 108 Б И О Г Р А Ф И Ј А Ивана М. Станојевић је рођена 02. 02. 1985. године у Крушевцу од оца Милана и мајке Радмиле. Основну школу и средњу Медицинску школу, фармацеутски смер, завршила је у Крушевцу. На Природно-математички факултет у Крагујевцу, група Хемија, смер истраживање и развој, уписала се 2004/05. године, где је и дипломирала, септембра 2009. године, са просечном оценом 8,62. Докторске студије, смер Неорганска хемија, уписала је на Природно-математичком факултету у Крагујевцу, школске 2009/10. године. Бави се истраживачким радом у области неорганске и координационе хемије који се односи на синтезу, спектралну и рендгенско-структурну карактеризацију неорганских комплексних једињења која садрже различите јоне прелазних метала, као што су кобалт, хром, бакар, никал, кадмијум и др. У јуну 2011. године примљена је у радни однос на Природно-математичком факултету у Крагујевцу, као истраживач- приправник, а августа 2012. године је изабрана у звање истраживач-сарадник за рад на пројектима које финансира Министарство просвете, науке и технолошког развоја Републике Србије (Пројекат бр. 172036). Списак радова и саопштења Иване М. Станојевић 1. Научни радови објављени у међународним научним часописима који су у оквиру теме за докторску дисертацију 1.1. U. Rychlewska, B. Warżajtis, D. D. Radanović, N. S. Drašković, I. M. Stanojević and M. I. Djuran Structural diversification of the coordination mode of divalent metals with 1,3- propanediaminetetraacetate ( 1,3-pdta ): The missing crystal structure of the s-block metal complex [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6] .H2O Polyhedron, 30 (2011) 983-989. М21 1.2. N. S. Drašković, D. D. Radanović, U. Rychlewska, B. Warżajtis, I. M. Stanojević and M. I. Djuran Synthesis and spectral characterization of nickel(II) and copper(II) complexes with the hexadentate (±)-1,3-pentanediamine-N,N,N’,N’-tetraacetate ligand and its pentadentate derivative: Stereospecific formation and crystal structure of [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O Polyhedron, 43 (2012) 185-193. М22 1.3. B. Warżajtis, U. Rychlewska, D. D. Radanović, I. M. Stanojević, N. S. Drašković, N. S. Radulović and M. I. Djuran Carboxylato-bridged polymeric complexes of chromium(III) with the hexadentate ()-1,3-pentanediamine-N,N,N,N-tetraacetate ligand carrying different counter ions. Stereospecific formation and crystal structures of Na[Cr(1,3-pndta)]H2O, K[Cr(1,3-pndta)]H2O and Ca[Cr(1,3-pndta)]24H2O Polyhedron, 67 (2014) 270-278. М22 2. Саопштења на националним научним скуповима штампана у изводу 2.1. D. M. Gurešić, I. M. Stanojević, N. S. Drašković and M. I. Djuran Syntheses and characterisation of copper(II) complexes with 1,3- pentanediaminetetraacetate ligand XLVIII savetovanje srpskog hemijskog društva , Novi Sad, Serbia, April 17-18, 2010, NH- 01. M64 2. 2. I. M. Stanojević, N. S. Drašković, U. Rychlewska, D. D. Radanović, M. I. Djuran Syntheses and characterisation of nickel (II) complexes with 1,3- pentanediamine- N,N,N’,N’- tetraacetate ligand XLIX savetovanje srpskog hemijskog društva , Kragujevac, Serbia, May 13-14, 2011, NH-10. M64 ПРИЛОГ 1 Табела П1. Вредности параметара за водоничне везе у [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O комплексу D—H···A D—H (Å) H···A (Å) D···A (Å) D—H···A (°) O1W—H1W···O7Wi 0,85 1,91 2,739 (2) 166 O1W—H2W···O3i 0,85 1,90 2,748 (2) 177 O2W—H3W···O10Wi 0,85 1,99 2,834 (3) 170 O2W—H4W···O8W 0,85 1,94 2,767 (2) 164 O3W—H5W···O8ii 0,85 1,86 2,693 (2) 167 O3W—H6W···O4 0,85 2,01 2,850 (2) 172 O4W—H7W···O9Wiii 0,85 1,94 2,776 (3) 167 O4W—H8W···O1i 0,85 2,00 2,821 (2) 161 O5W—H9W···O2iv 0,85 1,90 2,753 (2) 176 O5W—H10W···O7ii 0,85 1,94 2,774 (2) 167 O6W—H11W···O7Wii 0,85 1,89 2,723 (2) 166 O6W—H12W···O7ii 0,85 2,42 3,101 (2) 138 O7W—H13W···O2v 0,85 1,92 2,767 (2) 172 O7W—H14W···O8ii 0,85 1,85 2,697 (2) 177 O8W—H15W···O6vi 0,85 1,85 2,698 (2) 173 O8W—H16W···O4 0,85 1,97 2,817 (2) 176 O9W—H17W···O8W 0,85 2,07 2,852 (3) 152 O9W—H18W···O5vi 0,85 1,90 2,726 (2) 164 O10W—H19W···O9Wvi 0,85 1,92 2,764 (3) 171 O10W—H20W···O4 0,85 2,37 3,184 (3) 162 Симетријски кодови(s): (i) x-1, y, z; (ii) -x+1, -y+1, -z; (iii) -x, -y+1, -z+1; (iv) x-1, y-1, z; (v) -x+2, -y+1, -z; (vi) -x+1, -y+1, -z+1. ПРИЛОГ 2 tio 3- ta . R land y of a r t i c l e i n f o Article history: Received 30 September 2010 Accepted 28 December 2010 2H2O [1], [Mn(H2O)6][Cu(1,3-pdta)]2H2O [2], [Mg(H2O)6][Co (1,3-pdta)]2H2O [4], [Mg(H2O)6][Zn(1,3-pdta)]2H2O [6], [Mg(H2O)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)]2H2O [6,7], [Mg(H2O)6][Mn(1,3- pdta)(H2O)]2H2O [7] and [Mg(H2O)6][Mg0.5Mn0.5(1,3-pdta)]2H2O [7] complexes with divalent metal ions three distinct structural types have been evidenced. what larger metal ions such as Mn(II) [r(M) = 0.970 ÅA 0 ] and Cd(II) [r(M) = 1.090 ÅA 0 ] form with this ligand another series of isostructur- al crystals built of complexes of pentagonal-bipyramidal geometry of the general formula [MII(H2O)6][M0II(1,3-pdta)(H2O)]2H2O (type II) [6,7]. The Mn(II) ion is well suited for the geometrical require- ments of both structural types (I and II), as evidenced in the crystal structures of [Mg(H2O)6][Mg0.5Mn0.5(1,3-pdta)]2H2O [7] and [Mg(H2O)6][Mn(1,3-pdta)(H2O)]2H2O [7]. Consequently, the ionic radius of 0.97 ÅA 0 (radius of the high-spin Mn(II) ion [9]) was considered to be the ‘‘critical’’ radius for determining the C.N. of ⇑ Corresponding authors. Tel.: +48 61 8291 268; fax: +48 61 865 8008 (U. Rychlewska), tel./fax: +381 11 636 061 (D.D. Radanovic´). E-mail addresses: urszular@amu.edu.pl (U. Rychlewska), radanovic@chem. Polyhedron 30 (2011) 983–989 Contents lists availab Polyhe .ebg.ac.rs (D.D. Radanovic´). 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved. 1. Introduction The structural preferences of metal(II) complexes with the hexa- dentate 1,3-pdta ligand (1,3-pdta is the 1,3-propanediaminetetraac- etate ion), which with respect to edta has a longer diamine chain, have been considered in terms of the central metal ion size, d-elec- tron configuration and the type of compensation cation [1–8]. For the homonuclear [Mg(H2O)6][Mg(1,3-pdta)]2H2O [5], [Ca(H2O)3- Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O [5], [Co(H2O)6][Co(1,3-pdta)]2H2O [4] and [Zn(H2O)6][Zn(1,3-pdta)]2H2O [6], and the heteronuclear [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]2H2O [3], [Mg(H2O)6][Cu(1,3-pdta)] n = 2: edta; n = 3: 1,3-pdta N -OOCH2C -OOCH2C (CH2)n N CH2COO - CH2COO - The M(II) ions [M(II) = Ni(II), Mg(II), Cu(II), Zn(II) and Co(II)] of the ionic radius r(M) [9] from 0.830 to 0.885 ÅA 0 form with the 1,3-pdta ligand a series of isostructural crystals containing octahedral com- plexes (homonuclear and heteronuclear) of the general formula [MII(H2O)6][M0II(1,3-pdta)]2H2O (type I) [1–6]. Meanwhile, some-Available online 9 January 2011 Keywords: M(II)–1,3-pdta complexes Sr(II) ion Synthesis X-ray characterization0277-5387/$ - see front matter  2011 Elsevier Ltd. A doi:10.1016/j.poly.2010.12.045a b s t r a c t This paper reports the synthesis and X-ray characteristics of the missing homonuclear s-block metal com- plex {[Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O}n. In the title compound, the hexadentate 1,3-propanediaminetetraace- tate (1,3-pdta) ligand joins to two Sr(II) centers via the diamine chain. Moreover, each Sr(II) is bridged through two carboxylate O atoms and a water molecule to two neighboring Sr(II) ions. The coordination sphere around each Sr(II) ion consists of one diamine nitrogen, four carboxylate oxygens and four water molecules. Comparison with the previously reported M(II)–1,3-pdta complexes reveals that increasing of the ion size results in the incorporation of water molecules into its first coordination sphere and conse- quent increase of the coordination number (C.N.) from six to seven or eight, while keeping the hexaden- tate coordination mode of the ligand. Further increase of the metal ion size leads to the loss of the chelating properties of the diamine and formation of a bis-tridentate complex. Associated with it is the change in the binding mode of the carboxylate groups. This forms the basis for classification of divalent metal 1,3-pdta complexes into five distinct structural classes. Additionally, in the present study X-ray powder diffraction and IR spectroscopy were used to distinguish the different structural types of M(II)–1,3-pdta complexes, including Ba[Ba(1,3-pdta)]2H2O which has been used for their preparation.cDepartment of Chemistry, Faculty of Science, University of Kragujevac, R. Domanovic´a 12, 34000 Kragujevac, SerbiaStructural diversification of the coordina with 1,3-propanediaminetetraacetate (1, of the s-block metal complex [Sr2(1,3-pd Urszula Rychlewska a,⇑, Beata War _zajtis a, Dušanka D Ivana M. Stanojevic´ c, Miloš I. Djuran c a Faculty of Chemistry, Adam Mickiewicz University, Grunwaldzka 6, 60-780 Poznan´, Po bDepartment of Chemistry, Institute of Chemistry, Technology and Metallurgy, Universit journal homepage: wwwll rights reserved.n mode of divalent metals pdta): The missing crystal structure )(H2O)6]H2O adanovic´ b,⇑, Nenad S. Draškovic´ c, Belgrade, Njegoševa 12, P.O. Box 815, 11001 Belgrade, Serbia le at ScienceDirect dron l sevier .com/locate /poly temperature for several days. The colorless light crystals of Powder patterns for [Mg(H2O)6][Mg(1,3-pdta)]2H2O [5] (type I), [Mg(H2O)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)]2H2O [6,7] (type II), {[Ca(H2O)3- Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O}n [5] (type III), and {[Sr2(1,3-pdta)(- H2O)6]H2O}n [this work] (type IV) complexes of known X-ray crystal structures were calculated using the MERCURY program [11]. 2.3.2. Single crystal structure analysis Single crystals of the [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O complex, suit- able for X-ray diffraction, were obtained from a water solution. The intensity data were collected with a KM4CCD kappa-geometry diffractometer equipped with graphite monochromated Mo Ka radiation (k = 0.71073 Å) at 295 K. The intensity data were cor- rected for Lp effects as well as absorption [12]. The structures were solved by direct methods using SHELXS86 [13] and refined by least- squares techniques with SHELXL97 [13]. Anisotropic displacement parameters were employed for non-hydrogen atoms. The positions of the hydrogen atoms were calculated at standardized distances of 0.97 Å and were refined using a riding model with isotropic tem- perature factors 20% higher than the isotropic equivalent for the atom to which the H-atom was bonded. Water hydrogen atoms have not been located. The structure has been refined as an inver- sion twin with the minor component fraction of 0.27(2) [14]. MER- CURY [11] and SIEMENS computer graphics program [15] were used to prepare the drawings. Details of the X-ray analysis and crystal data are collected in Table 1. 3. Results and discussion 3.1. Single crystal X-ray results The ORTEP diagram of the [Sr (1,3-pdta)(H O) ]H O complex is Chemical formula C11H28N2O15Sr2 Number of parameters 272 yhed[Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O were filtered off, washed with ethanol and air-dried. The remaining filtrate was then evaporated to a vol- ume of 70 cm3 and an additional amount of the corresponding [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O complex crystallized after standing at room temperature for two days. Yield: 1.85 g (61%). Anal. Calc. for [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O, C11H28N2O15Sr2 (FW = 603.59): C, 21.89; H, 4.67; N, 4.64. Found: C, 21.74; H, 4.77; N, 4.54%. 2.2. Physical measurements The IR spectra were recorded on a Perkin–Elmer Spectrum One FT-IR spectrometer using the KBr pellet technique. Elemental microanalyses for carbon, hydrogen and nitrogen were done at the Faculty of Chemistry, University of Belgrade. 2.3. X-ray crystallography 2.3.1. Powder diffractometry The powder diffraction pattern for Ba[Ba(1,3-pdta)]2H O hasM(II)–1,3-pdta complexes. The Ca(II) ion [r(M) = 1.140 ÅA 0 ] [9] forms with 1,3-pdta a homonuclear complex [5] of the formula [Ca(- H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O (structural type III) in which the Ca(II) ion, coordinated with 1,3-pdta and two symmetry related water molecules, forms an irregular square-antiprismatic struc- ture. The crystals of this complex are composed of 1D polymeric chains of carboxylate-bridged coordination complexes. This con- trasts with the crystal packing of complexes of type I and II, where distinct cation/anion complex species either alternate (type I) or are separated into alternating cationic and anionic layers (type II). Here, we report the synthesis and the X-ray characterization of the s-block metal complex {[Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O}n, which represents a new structural type (IV). Besides single-crystal X-ray diffraction, X-ray powder diffraction and IR spectroscopy were used for distinguishing different structural types of MII[M0II(1,3- pdta)] complexes, including Ba[Ba(1,3-pdta)]2H2O, which has been used for their preparation, but does not form crystals suitable for single crystal X-ray analysis [1,10]. 2. Experimental 2.1. Compounds preparation All commercially obtained reagent-grade chemicals were used without further purification. The preparation of barium (1,3-prop- anediaminetetraacetato)barium(II) dihydrate, Ba[Ba(1,3-pdta)] 2H2O, has been reported elsewhere [1,10]. 2.1.1. Preparation of [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O The [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O complex was prepared by modi- fication of a method previously used in our laboratory for the prep- aration of a series of M(II)–1,3-pdta complexes of the general formulas [M(1,3-pdta)]2 (M(II) = Cu [1], Ni [3], Co [4], Mg [5], Zn [6], Mn [7]; C.N. = 6), [M(1,3-pdta)(H2O)]2 (M(II) = Cd [6] and Mn [7]; C.N. = 7) and [M(1,3-pdta)(H2O)]2 (M(II) = Ca [5]; C.N. = 8). To the warm suspension of SrSO4 (1.83 g; 10 mmol) in 1800 cm3 of water, solid Ba[Ba(1,3-pdta)]2H2O (3.07 g, 5 mmol) was added and the reaction was stirred with heating for 12 h at 80–90 C. During this time the volume of the mixture was reduced to ca. 1200 cm3. The mixture was allowed to cool to room temper- ature and precipitated barium sulfate was filtered out. The filtrate containing the [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O complex was concen- trated to a volume of 250 cm3 and then it was left to stand at room 984 U. Rychlewska et al. / Pol2 been registered on a Bruker D8 Advance diffractometer equipped with a Lynx-Eye detector using monochromated Cu Ka radiation.Number of restraints 0 H-atom treatment H-atom parameters constrained Dmax, Dmin (e Å3) 0.98, 0.62 Flack parameter 0.27 (2)Mr 603.59 Crystal system Orthorhombic Space group P212121 Temperature (K) 295 a (Å) 11.9828 (4) b (Å) 13.6346 (6) c (Å) 13.7671 (5) V (Å3) 2249.28 (15) Z 4 Radiation type Mo Ka l (mm1) 4.81 Crystal size (mm) 0.10  0.05  0.05 Data collection Diffractometer Xcalibur, Eos diffractometer Absorption correction Multi-scan Tmin, Tmax 0.969, 1.000 Number of measured [I > 2r(I)] reflections 16070 Number of independent reflections [I > 2r(I)] 3961 Number of observed reflections [I > 2r(I)] 3149 Rint 0.039 Refinement R[F2 > 2r(F2)], wR(F2), S 0.048, 0.136, 1.00 Number of reflections 3961Table 1 X-ray experimental details for [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O. [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O Crystal data ron 30 (2011) 983–9892 2 6 2 presented in Fig. 1, while selected geometrical parameters are listed in Table 2. In the investigated crystal structure the hexaden- volved in strong hydrogen bonds with the carboxylate groups. Table 3 lists the shortest O  O contacts. Coordinated water Fig. 2. Bridging of the neighbouring Sr(II) centers. Hydrogen atoms have been omitted for clarity. Table 3 Hydrogen-bond parameters for [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O. D  A (Å) Symmetry operations on A O1W  O8 2.720(16) 2  x, 0.5 + y, 0.5  z O1W  O4 2.841(17) 2  x, 0.5 + y, 0.5  z O2W  O2 2.621(14) 1.5  x, 2  y, 0.5 + z O4W  O6 2.740(16) 0.5 + x, 1.5  y, z O5W  O3 3.188(17) 0.5 + x, 1.5  y, z O5W  O2W 3.152(18) 0.5 + x, 1.5  y, z O6W  O4 2.771(16) 0.5 + x, 1.5  y, z O6W  O6 2.789(16) 2  x, 0.5 + y, 0.5  z O6W  O7W 2.878(17) x, y, 1 + z O7W  O8 2.828(15) 0.5 + x, 1.5  y, z U. Rychlewska et al. / Polyhedron 30 (2011) 983–989 985tate 1,3-pdta ligand acts as bis-tridentate. Both Sr cations display C.N. nine and adopt approximately a D3h face-capped trigonal pris- matic arrangement, shown in Fig. 1. Each Sr cation is surrounded by one nitrogen and four oxygen atoms belonging to the carboxyl- ate groups, and four water molecules. Altogether there are seven water molecules in the asymmetric unit, six coordinated and one uncoordinated. Of the six coordinated water molecules, two (i.e. O2W and O4W) act as bridging ligands. Each Sr(II) cation is triply bridged to two other Sr(II) cations (Fig. 2). The triple bridging is achieved via one water molecule and two oxygens, each belonging to different carboxylate groups. One such bridge utilizes O2W, O3 and O5 oxygens, the other O4W, O1 and O7 oxygens. The distances between the triply bridged Sr cations amount to 4.300(1) and 4.262(1) Å, while the distance between two Sr cations connected by the diamine chain is equal to 9.113(1) Å. Following the standard notation used by Porai-Kosh- its [16] for bridging carboxylates, all four carboxylates can be clas- sified as possessing the 2-sa purely bridging function. Noteworthy, in the crystal structures of type I and II, all four carboxylate groups display monodentate non-bridging coordination to the metal ion [1–7], while in {[Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O}n crystals the Fig. 1. Perspective view of the binuclear unit of the Sr(II)–1,3-pdta complex and the atom numbering scheme. Displacement ellipsoids have been drawn at the 40% probability level.carboxylato ligands are not equivalent; two act as monodentate and the remaining two as chelating polydentate with coordination capacities of 3 and 4 [5]. The increase of the denticity of the carbox- ylate groups might be connected with an increase of the metal ion size in both the anionic and the cationic part of the complex salt. The investigated crystal displays P212121 symmetry, character- istic for chiral crystals, but it has been refined as a racemic twin. The SHELXL program suggested the presence of approximately 27% of the other enantiomer in the crystal lattice. The molecules form a 3D MOF (Metal Organic Framework). Water molecules are in- Table 2 Selected geometrical parameters (Å) for [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O. Sr1–O1 2.718 (8) Sr2–O2Wiii 2.843 (9) Sr1–O3 2.789 (9) Sr2–O5W 2.874 (17) Sr1–O1W 2.801 (12) Sr2–N2 2.959 (11) Sr1–O5i 2.812 (8) Sr2–O7 2.836 (10) Sr1–O2W 2.826 (9) Sr2–O4Wiv 2.829 (14) Sr1–O7ii 2.855 (9) Sr2–O6W 2.785 (11) Sr1–O4W 2.912 (13) Sr2–O1iv 2.756 (9) Sr1–O3W 2.944 (14) Sr2–O3iii 2.740 (9) Sr1–N1 3.003 (11) Sr2–O5 2.709 (10) Symmetry code(s): (i) x  1/2, y + 3/2, z; (ii) x + 2, y + 1/2, z + 1/2; (iii) x + 1/2, y + 3/2, z; (iv) x + 2, y  1/2, z + 1/2.O2W  O7W 2.848(14) O3W  O2 2.657(16) 0.5 + x, 1.5  y, z O3W  O1W 2.913(21)Fig. 3. Water channels and 3D MOF seen in the crystal structure of [Sr2(1,3- pdta)(H2O)6]H2O. Uncoordinated water molecules are represented as spheres. molecules form hydrogen bonds with one (O4W), two (O1W, O2W, O3W and O5W) or three oxygen atoms (O6W). The water molecule not involved in a metal bond (O7W) is situated in chan- nels running along the c-direction (Fig. 3) and is linked to O8, O2W and O6W. 3.2. Geometrical preferences of MII[M0II(1,3-pdta)] complexes in relation to the analogous edta complexes The correlation between the structure of the complex, ligand functionality and the strain about the chelating N atoms has been considered for a series of MII[M0II(1,3-pdta)] complexes [1–7] (Table 4) and compared with those of the corresponding MII[M0II(edta)] complexes [18–27]. We have classified these com- plexes into the same structural type on the basis of their ability to form isostructural crystals. The analogous structural types from the two series (1,3-pdta vs. edta) contain complexes that are of the same molecular geometry, but might differ in their crystal packing. Despite that, crystals assigned to 1,3-pdt-type II and edta-type IIa are also isostructural. Inspection of Table 4 reveals that the C.N. of M(II)–1,3-pdta complexes increases with increasing size of the central metal ion and that the hexadentate coordination mode of 1,3-pdta is present prior to C.N. 9, where it changes to bis- tridentate. One of the measures of the strain associated with the ligand chelation is the RD(N) value, defined as the sum of the absolute values of the deviations from 109.5 of the six bond angles made by the chelate nitrogen atoms. A mean RD(N) value for the two ligand nitrogens is reported in Table 4 for all the complexes in question. It follows from this table that the octahedral 1,3-pdta- type I complexes [1–7] show significantly lower strain about the chelating N atoms than the corresponding complexes of the edta- type I [18–22], as evidenced by the calculated RD(N) values of 11–13 vs. 17–23, respectively. However, the M(II)-edta system is released from strain about the N atoms when the C.N. of the sys- tem is increased to 7 or 8. Consequently, the strain formed about the chelating N atoms in the M(II)-edta complexes of C.N. 7 or 8 (types II and III, respectively) becomes comparable to that in 1,3- pdta-type I complexes. This behavior of the M(II)-edta series is contrasted with that of the M(II)–1,3-pdta series. In the latter ser- ies an increase of the C.N. from 6 to 7 or 8 generates additional strain about the N atoms. The calculated RDN value of 28 for {[Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O}n [5] (1,3-pdta-type III com- plex of C.N. 8) indicates that it contains N atoms with the most highly strained bonds. On the other hand, the {[Sr2(1,3-pdta)(- H2O)6]H2O}n (1,3-pdta-type IV) complex, in which the 1,3-pdta li- gand acts as bis-tridentate, shows a significantly lower RDN value than the [Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O complex (19 vs. 28). Table 4 Coordination geometry, ligand functionality and strain about the N atoms in selected 1,3-pdta and edta metal complexes. Complexes r(M0) (Å) a C.N. Geometry Coordination mode of ligand Space group RDN () Ref. Counter cation/central metal ion; CSD REFCODE [17] M(II)–1,3-pdta 1,3-pdta-type I: [MII(H2O)6][M0 II(1,3-pdta)]2H2O Mg/Ni; OCEQIW 0.830 6 Octahedral Hexadentate Pnna 11 [3] Mg/Mg; JAMQAQ 0.860 13 [5] Mg/Cu; KEQRAZ Mn/Cu; QILFEW 0.870 13 13 [1] [2] Mg/Znb; DAWVED Zn/Znb; DAWVIH 0.880 13 13 [6] Mg/Cob; IMAFOR Co/Cob; IMAFIL 0.885 11 11 [4] Mg/Mg –Mn ; YIGCOH 0.860; 0.970 13 [7] ati 986 U. Rychlewska et al. / Polyhedron 30 (2011) 983–9890.5 0.5 1,3-pdta-type II: [MII(H2O)6][M0 II(1,3-pdta)(H2O)]2H2O Mg/Mnb; YIBROR 0.970 7 PB Mg/Cdb; DAWVON01 1.090 1,3-pdta-type III: {[MII(H2O)3MII(1,3-pdta)(H2O)]2H2O}n Ca/Cab; JAMPUJ 1.140 8 Square-antiprismatic 1,3-pdta-type IV: {[MII2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O}n Sr/Sr 1.320 9 Tri-capped trigonal prism M(II)-edta edta-type I: {[MII(H2O)4M0 II(edta)]2H2O}n Ni/Ni; DOPWEK Zn/Ni; GAZVIM 0.830 6 Octahedral Mn/Cu; BINBAB10 Mg/Cu; CMGEDT01 Zn/Cu; GAZVEI 0.870 Mg/Zn; ZNEDTA12 0.880 Mn/Co; BINBEF10 Co/Co; COEDTA 0.885 edta-type IIa: [MII(H2O)6][M0 II(edta)(H2O)]2H2O Mg/Mg; MGEDTA01 0.860 7 PB Mg/Mn; KAVBUE 0.970 edta-type IIb: {[MII(H2O)4M’II(edta)]2H2O}n Mn/Cd; BINBOP10 1.090 7 PB edta-type IIIa: [MII(Phen)3][M’II(edta)(H2O)2]10.5H2O Ni/Ca; MUJFEC 1.140 8 Square-antiprismatic edta-type IIIb: [MII(Phen)3]2[M0 II2(edta)2(H2O)2]24H2O Ni/Ba; MUJFAY 1.490 8 Square-antiprismatica Ionic radius for C.N. = 6 [9]. b Low-temperature data.Hexadentate Pbcn 20 [7] 16 [7] Hexadentate P1 28 [5] c Bis-tridentate P212121 19 This work Hexadentate Pna21 23 21 [18] [19] 23 23 19 [20] [21] [19] 22 [20] 17 21 [20] [22] Hexadentate Pbcn 10 [23] 12 [24] Hexadentate P1 11 [25] Hexadentate P1 10 [26] Hexadentate P1 10 [27] yhedU. Rychlewska et al. / PolThe strain about the chelating N atoms in {[Sr2(1,3-pdta) (H2O)6]H2O}n is similar to that observed in complexes of 1,3-pdta-type II [7] or edta-type I [18–22]. The change in the coor- dination mode of the 1,3-pdta ligand from hexadentate to bis- tridentate may result from an attempt to release the high bond- strain about the chelating N atoms that would otherwise appear in the hexadentate M(II)–1,3-pdta system with a large spherically symmetric metal ion possessing a high coordination number. 3.3. Comparison of powder patterns In order to provide the means to readily identify the structural types of M(II)[M0(II)–1,3-pdta] complexes we have simulated the powder diffraction patterns for the fully structurally characterized [Mg(H2O)6][Mg(1,3-pdta)]2H2O [5] (type I), [Mg(H2O)6][Cd(1,3- pdta)(H2O)]2H2O [6,7] (type II), {[Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(- H2O)]2H2O}n [5] (type III) and {[Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O}n [this work] (type IV) complexes, and registered the powder diffraction pattern for the Ba[Ba(1,3-pdta)]2H2O complex, for which no single crystals suitable for X-ray analysis could be obtained. Fig. 4 com- pares the measured and calculated powder patterns. The powder patterns of the complexes specified above differ considerably, thus allowing us to unambiguously establish that the Ba[Ba(1,3- pdta)]2H2O complex does not belong to any of the structural types characterized by a single crystal X-ray analysis and represents a new, yet unknown, structural type. Fig. 4. X-ray powder diffraction pattern measured for Ba/Ba–1,3-pdta (type V complex, Mg/Mg–1,3-pdta (type I complex, pink), Mg/Cd–1,3-pdta (type II complex, navy blue), Ca ease of comparison the patterns are stacked with identical scales on the abscissa. (For int the web version of this article.)ron 30 (2011) 983–989 9873.4. Infrared spectra of 1,3-pdta complexes The portions of the IR spectra (1200–1800 cm1) for [Mg(H2O)6][Mg(1,3-pdta)]2H2O [5] (type I), [Mg(H2O)6][Cd(1,3- pdta)(H2O)]2H2O [6,7] (type II), {[Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta) (H2O)]2H2O}n [5] (type III) and [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O [this work] (type IV) complexes are shown in Fig. 5. The important IR data in theCOO asymmetric stretching regionaregiven inTable 5. The IR spectra and the corresponding spectroscopic data for the above mentioned 1,3-pdta-M(II) complexes of known crystal structures were compared with those for the Ba[Ba(1,3-pdta)]2H2O complex [1,10]. The later complexwas used for preparation of all the investi- gated 1,3-pdta-M(II) complexes, by the reaction with the corre- sponding inorganic salt. Its crystal structure is still unknown due to difficulties in obtaining crystals suitable for X-ray analysis. The asymmetric carboxylate stretching frequencies of aminopolycarb- oxylate edta- and 1,3-pdta-type ligands have been used to analyze theenvironmentof this functional group invariousmetal complexes [28,29]. In general the following have been found: protonated carboxylate, >1700 cm1; coordinated carboxylate, ca. 1680–1560 cm1; ionic carboxylate, <1600 cm1. As can be seen from Fig. 5 and Table 5, all the investigated 1,3-pdta-M(II) complexes exhibit very strong band(s) in the asymmetric carboxylate stretching fre- quency region (ca. 1680–1560 cm1) indicating that all the carbox- ylate groups of the 1,3-pdta ligand in these complexes are coordinated [28a,b,d]. The [Mg(H2O)6][Mg(1,3-pdta)]2H2O [5] black) compared with the powder pattern calculated from the crystal structures of /Ca–1,3-pdta (type III complex, green) and Sr/Sr–1,3-pdta (type IV complex, red). For erpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to crystallography [5]. One of these bands can be assigned to an asym- metric stretching vibrational mode of the bridging carboxylate che- lates and the other can be assigned to an asymmetric stretching vibrational mode of the non-bridging monodentate carboxylate groups [30]. In the IR spectrum of [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O [this work] (complex of type IV), this asymmetric stretching band does not show any tendency for splitting and behaves more like the IR spectra for the types I and II, but it is shifted with respect to these bands (1567 vs. 1598 cm1). The appearance of only one, though slightly broadened, peak is in accordance with the crystal structure where all four carboxylate groups act as one atom bridging (bis- monodentate). The broadening can obviously be explained by the number of carboxylates involved in the same type of binding mode, which may still differ in both the geometry and the involvement in 988 U. Rychlewska et al. / Polyhedron 30 (2011) 983–989(type I) and [Mg(H2O)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)]2H2O [6,7] (type II) complexes with hexadentate coordination of the 1,3-pdta ligand and uniform monodentate coordination of all the carboxylato li- gands exhibit at 1598 cm1 a well separated band. At variance, in the IR spectrum of the {[Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O}n com- plex (type III), the peak splits into two at 1638 and1585 cm1,which mightbe interpretedas an indicationof thepresenceof twodifferent binding modes of the carboxylate groups, as revealed by X-ray 2 to the IR spectra of [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O than to any other type Table 5 Infrared asymmetric carboxylate stretching frequencies for selected 1,3-pdta complexes a Complex masym COOM, cm1 Coordination mode of 1,3-pdta ligand Stru carb acc [Mg(H2O)6][Mg(1,3-pdta)]2H2O 1598 Hexadentate Non [Mg(H2O)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)]2H2O 1598 Hexadentate Non [Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O 1638 &1585 Hexadentate 2x 2x [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O 1567 Bis(tridentate) One Ba[Ba(1,3-pdta)]2H2O 1569 Unknown Unk Fig. 5. Portions of the infrared spectra of 1,3-pdta-metal complexes: (I) [Mg(H2O)6][Mg(1,3-pdta)]2H2O; (II) [Mg(H2O)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)]2H2O; (III) [Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O; (IV) [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O and (V) Ba[Ba(1,3-pdta)]2H2O.of MII[MII 0 (1,3-pdta) complex discussed in this paper, allowed us to speculate that this complex represents a new structural type and that it forms in a crystal an extended metal–organic-framework by depriving the diamine of its chelating function and by utilizing the carboxylato ligands as polydentate bridging chelates. 4. Conclusions The variation in C.N. of M(II)–1,3-pdta and M(II)-edta systems affects the strain about the chelating N atoms. With increasing the C.N. of the hexadentate M(II)–1,3-pdta system, the strain about the N atoms increases, while the opposite is observed for M(II)-edta complexes. The change of coordination mode of the M(II)–1,3-pdta system from hexadentate to bis-tridentate is a consequence of relatively highly strained bonds about the chelat- ing N atoms that appear in the hexadentate M(II)–1,3-pdta system with a large spherically symmetric metal ion of high coordination number. An increase of the metal ion size is associated with the change in the binding mode of the carboxylate groups. nd structural characteristics of their carboxylato ligands. ctural functions of the four oxylate anions (notation ording to Porai-Koshits [16]) The range and the average values of carboxylate C–O bond lengths (Å) References -bridging monodentate (1-a) 1.239(2)–1.275(2) 1.256(15) [5] -bridging monodentate (1-a) 1.237(2)–1.266(2) 1.252(12) 1.245(5)–1.270(4) 1.2585(12) [6] [7] Non-bridging monodentate (1-a) Bridging and chelating (a-43-a and 32-a) 1.259(5)–1.282(6) 1.266(7) [5] atom bridging (bis-monodentate) (2-sa) 1.236(15)–1.309(15) [this work]hydrogen bonding. Nearly the same location of the asymmetric carboxylate stretching frequency band is observed for the Ba[Ba(1,3-pdta)]2H2O complex. This might suggest a similar car- boxylate binding mode as in [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O. However, this band displays some tendency for splitting on the higher-energy side, which in turn might indicate some diversification of the struc- tural role of the carboxylate groups. Steady shifting of the asymmet- ric carboxylate frequencies to lower energy (when going from {[Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O}n to Ba[Ba(1,3-pdta)]2H2O complex) compared to [Mg(H2O)6][Mg(1,3-pdta)]2H2O (type I) and [Mg(H2O)6][Cd(1,3-pdta)(H2O)]2H2O (type II) complexes illus- trates, presumably, a steady weakening of the carboxylate C–O bonds, as revealed by X-ray crystallography (Table 5). The IR data for the Ba[Ba(1,3-pdta)]2H O complex and their greater similarity1.28(2) nown Unknown [1,10] Acknowledgements This work was funded in part by the Ministry of Science and Technological Development of the Republic of Serbia (Projects No. 172036 and 172055). Appendix A. Supplementary data CCDC 791991 contains the supplementary crystallographic data for [Sr2(1,3-pdta)(H2O)6].H2O. These data can be obtained free of charge via http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html, or from the Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (+44) 1223-336-033; or e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk. References [1] U. Rychlewska, D.D. Radanovic´, V.S. Jevtovic´, D.J. Radanovic´, Polyhedron 19 (2000) 1. [2] M. Hernandez-Padilla, E. Chinea, S. Dominguez, A. Mederos, M.C. Munoz, F. Lloret, Polyhedron 19 (2000) 1175. [3] D.J. Radanovic´, T. Ama, H. Kawaguchi, N.S. Draškovic´, D.M. Ristanovic´, S. Janic´ijevic´, Bull. Chem. Soc. Jpn. 74 (2001) 701. [4] D.D. Radanovic´, U. Rychlewska, M.I. Djuran, N.S. Draškovic´, M.M. Vasojevic´, I.M. Hodzˇic´, D.J. Radanovic´, Polyhedron 22 (2003) 2745. [5] D.D. Radanovic´, U. Rychlewska, M.I. Djuran, B. War _zajtis, N.S. Draškovic´, D.M. Gurešic´, Polyhedron 23 (2004) 2183. [6] U. Rychlewska, D.M. Gurešic´, B. War _zajtis, D.D. Radanovic´, M.I. Djuran, Polyhedron 24 (2005) 2009. [7] U. Rychlewska, B. War _zajtis, D. Cvetic´, D.D. Radanovic´, D.M. Gurešic´, M.I. [15] SIEMENS, Stereochemical Workstation Operation Manual, Release 3.4. Siemens Analytical X-ray Instruments, Inc., Madison, WI, 1989. [16] Porai-Koshits, J. Struct. Chem. (1980) 369. [17] F.H. Allen, Acta Crystallogr., Sect. B 58 (2002) 380. [18] E. Coronado, M. Drillon, A. Fuertes, D. Beltran, A. Mosset, J. Galy, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 900. [19] M.V. Leont’eva, A.Ya. Fridman, N.M. Dyatlova, V.M. Agre, T.F. Sysoeva, Russ. J. Inorg. Chem. 32 (1987) 2494. [20] X. Solans, M. Font-Altaba, J. Oliva, J. Herrera, Acta Crystallogr., Sect. C 39 (1983) 435. [21] I.N. Polyakova, V.S. Sergienko, A.L. Poznyak, L.V. Stopolyanskaya, Russ. J. Inorg. Chem. 44 (1999) 1454. [22] E.F.K. McCandlish, T.K. Michael, J.A. Neal, E.C. Lingafelter, N.J. Rose, Inorg. Chem. 17 (1978) 1383. [23] E. Passer, J.G. White, K.L. Cheng, Inorg. Chim. Acta 24 (1977) 13. [24] X. Solans, S. Gali, M. Font-Altaba, J. Oliva, J. Herrera, Afinidad 45 (1988) 243. [25] X. Solans, M. Font-Altaba, J. Oliva, J. Herrera, Acta Crystallogr., Sect. C 41 (1985) 1020. [26] A.S. Antsyshkina, G.G. Sadikov, A.L. Poznyak, V.S. Sergienko, Russ. J. Inorg. Chem. 47 (2002) 43. [27] G.G. Sadikov, A.S. Antsyshkina, V.S. Sergienko, A.L. Poznyak, Russ. J. Inorg. Chem. 47 (2002) 54. [28] (a) D.H. Busch, J.C. Bailar Jr., J. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 4574; (b) M.L. Moris, D.H. Busch, J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 5178; (c) R.E. Sievers, J.C. Bailar Jr., Inorg. Chem. 1 (1962) 174; (d) K. Nakamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Wiley, New York, 1963. [29] (a) J.A. Neal, N.J. Rose, Inorg. Chem. 7 (1968) 2405; (b) J.A. Neal, N.J. Rose, Inorg. Chem. 12 (1973) 1226; (c) D.J. Radanovic´, B.E. Douglas, J. Coord. Chem. 4 (1975) 191; (d) K.D. Gailey, D.J. Radanovic´, M.I. Djuran, B.E. Douglas, J. Coord. Chem. 8 (1978) 161; (e) D.J. Radanovic´, M.I. Djuran, B.E. Douglas, Inorg. Chem. 24 (1985) 4239; (f) D.J. Radanovic´, M.I. Djuran, M.M. Djorovic´, B.E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 146 (1988) 199; U. Rychlewska et al. / Polyhedron 30 (2011) 983–989 989Djuran, Polyhedron 26 (2007) 1717. [8] U. Rychlewska, B. War _zajtis, M.I. Djuran, D.D. Radanovic´, M.Dj. Dimitrijevic´, S. Rajkovic´, Acta Crystallogr., Sect. C 64 (2008) 217. [9] R.D. Shannon, Acta Crystallogr., Sect. A 32 (1976) 751. [10] J.A. Weyh, R.E. Hamm, Inorg. Chem. 7 (1968) 2431. [11] I.J. Bruno, J.C. Cole, P.R. Edgington, M. Kessler, C.F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr., Sect. B 58 (2002) 389. [12] OXFORD DIFFRACTION, CRYSALISCCD and CRYSALISRED software, Version 1.171, Oxfordshire, England, 2007. [13] G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. A 64 (2008) 112. [14] H.D. Flack, Acta Crystallogr., Sect. A 39 (1983) 876.(g) D.J. Radanovic´, M.I. Djuran, M.D. Dimitrijevic´, B.E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 186 (1991) 13; (h) D.J. Radanovic´, V.Cˇ. Matovic´, Z.D. Matovic´, L.P. Battaglia, G. Pelizzi, G. Ponticelli, Inorg. Chim. Acta 237 (1995) 151; (i) D.J. Radanovic´, B.V. Prelesnik, D.D. Radanovic´, Z.D. Matovic´, B.E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 262 (1997) 203; (j) D.J. Radanovic´, S. Ianelli, G. Pelosi, Z.D. Matovic´, S. Tasic´-Stojanovic´, B.E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 278 (1998) 66; (k) D.D. Radanovic´, V.D. Miletic´, T. Ama, H. Kawaguchi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 71 (1998) 1605. [30] G.B. Deacon, R.J. Phillips, Coord. Chem. Rev. 33 (1980) 227. f n m c Ivana M. Stanojevic´ a, Miloš I. Dju a,⇑ aDepartment of Chemistry, Faculty of Science, Universit bDepartment of Chemistry, Institute of Chemistry, Techn c Faculty of Chemistry, Adam Mickiewicz University, Gru types: [MII(H2O)6][M0II(1,3-pdta)]2H2O (type I) (M(II), M0(II) = Mg, Cu [1], Mn, Cu [2], Mg, Ni [3], Mg, Co [4], Co, Co [4], Mg, Mg [5], Mg, Zn [6], Zn, Zn [6] and Mg, Mn/Mg [7]), [MII(H2O)6][M0II (1,3-pdta)(H2O)]2H2O (type II) (M(II), M0(II) = Mg, Cd [6,7] and Mg, Mn [7]), {[Ca(H2O)3Ca(1,3-pdta)(H2O)]2H2O}n (type III) [5], 2 6 2 2 and Mg, Mn [7]) and square-antiprismatic {[Ca(H2O)3Ca(1,3- pdta)(H2O)]2H2O}n [5] structures (structural types I, II and III, respectively) whereas in {[Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O}n [8] (type IV) the bis-tridentate coordination mode of 1,3-pdta is observed. The coordination mode of 1,3-pdta in Ba2(1,3-pdta)2H2O (type V) has been postulated as being similar, but not identical, to that of {[Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O}n (type IV) [8]. For a stable octahedral [M(1,3-pdta)]n complex with the ligand hexadentate, the d twist conformation of the diamine ring is always accompanied by the K configuration at the metal center while the ⇑ Corresponding authors. Tel.: +48 61 829 1268; fax: +48 61 865 8008 (U. Rychlewska), tel.: +381 34 300 251; fax: +381 34 335 040 (M.I. Djuran). E-mail addresses: urszular@amu.edu.pl (U. Rychlewska), djuran@kg.ac.rs Polyhedron 43 (2012) 185–193 Contents lists available at Polyhe .e(M.I. Djuran).2 cient and of high symmetry packing, observed in the crystals of the parent complex. The infrared and electronic absorption spectra of hexadentate Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O (1) and Mg[Cu(1,3-pndta)]7H2O (3), and pentadentate Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2]8H2O (2) and Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2]7H2O (4) complexes are presented and discussed in comparison with those of the analogous Mg[Ni(1,3-pdta)]8H2O (5), Mg[Cu(1,3-pdta)]8H2O (6) and Mg[Cu2(1,3-pd3a)2]7H2O (7) complexes of known crystal structures.  2012 Elsevier Ltd. All rights reserved. 1. Introduction A large number of M(II) complexes with the hexadentate 1,3- pdta (1,3-pdta = 1,3-propanediamine-N,N,N0,N0-tetraacetate ion) li- gand have been synthesized in recent years and characterized applying X-ray diffraction methods [1–8]. The M(II) complexes with 1,3-pdta have been classified into five distinct structural {[Sr2(1,3-pdta)(H2O)6]H2O}n (type IV) [8] and Ba[Ba(1,3-pdta)] 2H2O (type V) [1,8,9] on the basis of their ability to form isostruc- tural crystals. The 1,3-pdta ligand functions as a hexadentate in the octahedral [MII(H2O)6][M0II(1,3-pdta)]2H2O (M(II), M0(II) = Mg, Cu [1], Mn, Cu [2], Mg, Ni [3], Mg, Co [4], Co, Co [4], Mg, Mg [5], Mg, Zn [6], Zn, Zn [6] and Mg, Mn/Mg [7]), pentagonal–bipyramidal [MII(H O) ][M0II(1,3-pdta)(H O)]2H O (M(II), M0(II) = Mg, Cd [6,7]a r t i c l e i n f o Article history: Received 17 April 2012 Accepted 10 June 2012 Available online 17 June 2012 Keywords: Ni(II) and Cu(II) complexes with 1,3-pndta and 1,3-pnd3a ligands Synthesis X-ray characterization Infrared and electronic absorption spectra0277-5387/$ - see front matter  2012 Elsevier Ltd. A http://dx.doi.org/10.1016/j.poly.2012.06.013ran y of Kragujevac, R. Domanovic´a 12, 34000 Kragujevac, Serbia ology and Metallurgy, University of Belgrade, Njegoševa 12, P.O. Box 815, 11001 Belgrade, Serbia nwaldzka 6, 60-780 Poznan´, Poland a b s t r a c t Structural variations modulated by ethyl side group have been analyzed for nickel(II) and copper(II) com- plexes with (±)-1,3-pentanediamine-N,N,N0,N0-tetraacetate ligand (1,3-pndta) and its pentadentate deriv- ative (±)-1,3-pentanediamine-N,N,N0-triacetate (1,3-pnd3a). X-ray results obtained for the octahedral 1,3- pndta-Ni(II) complex indicate the distinct correlation of the central chirality of the metal with the chiral- ity at the diamine a-carbon, which leads to the formation of a racemic mixture of DKD(R) and KDK(S) enantiomeric anionic complexes, where the R and S labels designate the absolute configuration at the ligand (ethyl-substituted) stereogenic center. These stereoisomers are those required to maintain an equatorial ethyl group on the central six-membered chelate ring, whose conformation is k twist-boat for the DKD isomer and d twist-boat for the KDK isomer. Ethyl group discernibly affects the variation of the Ni–N and Ni–O bond lengths compared to the analogous complex lacking the substitution of one of the diastereotopic diamine CH hydrogens and functions as steric bulkiness which hampers an effi-Nenad S. Draškovic´ a, Dušanka D. Radanovic´ b, Urszula Rychlewska c,⇑, Beata War _zajtis c,Synthesis and spectral characterization o with the hexadentate (±)-1,3-pentanedia its pentadentate derivative: Stereospecifi [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O journal homepage: wwwll rights reserved.ickel(II) and copper(II) complexes ine-N,N,N0,N0-tetraacetate ligand and formation and crystal structure of SciVerse ScienceDirect dron l sevier .com/locate /poly the a-carbons in the diamine part, upon hexadentate coordination secondly because of additional stereogenic center at one of the dia- hedmine nitrogens. Hence, owing to the presence of two stereogenic centers (at one of the a-carbons and at a secondary nitrogen atom) and taking into account the central chirality of the metal for each cis-eq-[M(1,3-pnd3a)X]n and cis-polar-[M(1,3-pnd3a)X]n isomer eight diastereoisomers are theoretically possible, while only four diastereoisomers are possible for trans-eq-[M(1,3-pnd3a)X]n iso- mer lacking the chirality at the metal center. We report here the synthesis and spectral characterization of [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O (1), Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2]8H2O (2), Mg[Cu(1,3-pndta)]7H2O (3) and Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2]7H2O (4) complexes. These complexes have been characterized on the basis of comparison of their infrared and electronic absorption spectra with those of Mg[Ni(1,3-pdta)]8H2O (5) [3], Mg[Cu(1,3- pdta)]8H2O (6) [1] and Mg[Cu2(1,3-pd3a)2]7H2O (7) [19] of known crystal structures. Moreover, crystals of [Mg(H2O)6] [Ni(1,3-pndta)]4H2O (1) complex have been subjected to X-ray analysis. 2. Experimental 2.1. Materials (±)-1,3-Pentanediamine and chloroacetic acid were obtained from Fluka Chemical Co. All other common chemicals were of re- agent grade and used without further purification. 2.2. Preparation of barium salts of (±)-1,3-pentanediamine-N,N,N0,N0- tetraacetic (1,3-H4pndta) and (±)-1,3-pentanediamine-N,N,N0- triacetic (1,3-H3pnd3a) acids Barium salts of 1,3-H4pndta and 1,3-H3pnd3a acids were pre- paredwithmodification of the procedure for preparation of the cor- responding salt of 1,3-propanediamine-N,N,N0,N0-tetraacetic acid, Ba2(1,3-pdta)2H2O [1,9]. The condensation mixture of (±)-1,3-pen- tanediamine (20.80 g, 0.20 mol) and chloroacetic acid (96.0 g, 0.91 mol) in aqueous NaOH solution (36.4 g NaOH, 0.91 mol in 80 cm3 of H2O) was prepared. Deposited NaCl was removed by fil- tration and filtrate was added to the hot solution of BaCl22H2O (98.00 g, 0.40 mol in 180 cm3 of H2O). The obtained solution was 2+with metal ions can form four diastereoisomers: D-[M(3R-1,3- pndta)]n, D-[M(3S-1,3-pndta)]n, K-[M(3R-1,3-pndta)]n and K-[M(3S-1,3-pndta)]n. In this respect the number of possible ster- eoisomers of the octahedral [M(1,3-pnd3a)X]n (X = H2O or other monodentate ligand) complex with pentadentate 1,3-pnd3a ligand significantly increases, firstly because of three possible coordina- tion sites of the monodentate ligand X and consequent formation of three geometrical isomers, cis-eq, trans-eq and cis-polar [18],k twist conformation is accompanied by the D configuration, as verified crystallographically [1–7,10–17]. The structural parame- ters around the metal centers can be subtly modulated by accom- modating side groups on the 1,3-pdta ligand. We have thus extended our work to choose a 1,3-pdta ligand that has a bulky side group capable of altering structural features. Herein we report the synthesis and structural characterization of Cu(II) and Ni(II) complexes with the hexadentate 1,3-pndta (1,3-pentanediamine- N,N,N0,N0-tetraacetate) ligand, which is structurally related to 1,3- pdta, as well as with its pentadentate derivative 1,3-pnd3a (1,3-pentanediamine-N,N,N0-triacetate), which is structurally re- lated to 1,3-pd3a (1,3-propanediamine-N,N,N0-triacetate). The 1,3-pndta ligand, which possesses a stereogenic center at one of 186 N.S. Draškovic´ et al. / Polythen stirred at 90 C for 2 h and white precipitate of Ba salts of 1,3-H3pnd3a and 1,3-H4pndta acids was filtered, washed with warm water and air-dried. Yield 85.00 g. The purification of thissolid product was achieved by pouring it into 800 cm3 of boiling water and obtained suspension was stirred for 30 min. The purified Ba2+ salts were filtered, washed with warm water and air-dried. This solid product containing the mixture of Ba2+ salts of 1,3-pndta and 1,3-pnd3a ligands (in ratio75: 25%, respectively) was used for preparation of the corresponding Ni(II) and Cu(II) complexes. 2.3. Preparation of Ni(II) and Cu(II) complexes with 1,3-pndta and 1,3- pnd3a ligands The solid product containing the mixture of Ba2+ salts of 1,3- H3pnd3a and 1,3-H4pndta acids (10.00 g) was added to the warm water solution of NiSO46H2O (2.62 g, 0.015 mol) or CuSO45H2O (3.75 g, 0.015 mol). The resulted suspension was heated at 80 C with stirring for 3 h. The precipitated BaSO4 was removed by filtra- tion and after cooling at room temperature the filtrates of Ni(II) and Cu(II) complexes were passed through the separate column (5  60 cm) supplied with Dowex 1-X8 anion exchange resin in the Cl form. 2.3.1. Separation of Ni(II) complexes The column with mixture of Ni(II) complexes with 1,3-pnd3a and 1,3-pndta ligands was washed with water and then eluated with 0.05 M MgCl2 solution for 5 days. Two blue colured bands of anionic Ni(II) complexes appeared on the column during this time. The first band containing [Ni2(1,3-pnd3a)2]2 complex (2) was low- er yield in respect to the second band. Both eluateswere evaporated to a volume of 15–20 cm3 and then desalted by passge through a G-10 Sephadex column, with distilled water as the eluant. Our attempts to crystallize [Ni2(1,3-pnd3a)2]2 complex (2) by using different ratio of water–acetone or water–ethanol solvents and by replacing of Mg2+ counter cation with K+, Na+, Ca2+ and Ba2+ ions were unsuccessful. In all cases electronic absorption spectra were compared with the absorption spectrum of the initially used Mg2+ complex. No differences in the shape and positions of absorption maxima were observed. The solid product of Mg[Ni2(1,3- pnd3a)2]8H2O (2) complex was obtained by evaporation of water solution to dryness on a water bath at 50 C and then it was kept in a desiccator over CaCl2 for 2 days. Yield 0.31 g. The desalted elu- ate of the second band containing [Ni(1,3-pndta)]2 complex (1) was concentrated to a volume of 7 cm3 and then to the obtained solution 5–6 cm3 of ethanol was added and the solution was left to stand in a refrigerator for several days. The light-blue crystals of Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O (1) were collected, washed with ethanol and air-dried. Yield 2.08 g. Anal. Calc. for Mg[Ni2(1,3- pnd3a)2]8H2O (2) = MgNi2C22H50N4O20 (FW = 832.34): C, 31.75; H, 6.05; N, 6.73. Found: C, 31.80; H, 5.78; N, 6.77%. Anal. Calc. for Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O (1) = MgNiC13H38N2O18 (FW = 593,44): C, 26.31; H, 6.45; N, 4.72. Found: C, 26.17; H, 6.39; N, 4.74%. 2.3.2. Separation of Cu(II) complexes The column with mixture of Cu(II) complexes of 1,3-pnd3a and 1,3-pndta ligands was washed with water and then eluated with 0.05 M MgCl2 solution for 7 days. Two bands of anionic Cu(II) com- plexes appeared on the column during this time. The first and second eluates containing [Cu2(1,3-pnd3a)2]2 (4) and [Cu(1,3- pndta)]2 (3) complexes, respectively, were concentrated on a water bath at 60 C to a volume of 8–10 cm3 and then desalted by passge through a G-10 Sephadex column, with distilled water as the eluant. Our attempts to crystallize [Cu2(1,3-pnd3a)2]2 (4) and [Cu(1,3-pndta)]2 (3) complexes with different counter cations (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, Zn2+) and from different solvents (water, acetone, ethanol and dimethyl formamide) resulted only in ron 43 (2012) 185–193crystalization of Ba[Cu(1,3-pndta)]5H2O. This complex was crys- tallized by diffusion of methanol into a water solution of the corre- sponding amorphous product. The purity of this complex was nation. The intensity data were measured with a Xcalibur kappa-geometry diffractometer [20] equipped with graphite tropic displacement parameters were refined freely with the exception of hydrogen atoms attached to O9W and O10W for scopic methods. The spectroscopic data for these complexes are metal ion through 2N and 4O atoms forming an octahedral complex yhedwhich the isotropic displacement parameters were set to be 20% higher than the isotropic equivalent for the oxygen atom to which the H-atom was bonded. During the refinement process it became evident that the ethyl substituent is disordered. In or- der to account for this disorder we have included in the least- squares refinement three overlapping instances of the ethyl group in the ratio 0.5:0.25:0.25. The constrained refinement involved 1,2 and 1,3 distances. SIEMENS [24] and MERCURY [25] computer graphics programs were used to prepare drawings. The relevant crystal data collection and refinement parameters are listed in Table 1 and selected bond distances and angles are reported in Table 2. Hydrogen-bond parameters are listed in Table S1 of the Supporting Information. Atomic coordinates, anisotropic displace-monochromated Mo Ka radiation (k = 0.71073 Å). The structure was solved by direct methods using SHELXS-86 [21] and refined by least-squares techniques with SHELXL-97 [22]. The intensity data were corrected for absorption effects [23]. Anisotropic displace- ment parameters were employed for non-hydrogen atoms. The positions of the hydrogen atoms attached to the carbon atoms were calculated at standardized distances of 0.96 Å and refined using a riding model with isotropic displacement parameters 20% (for methyl groups 50%) higher than the isotropic equivalent for the atom to which the H-atom was bonded. The positions of the water hydrogens have been determined from subsequent dif- ference Fourier maps and the O–H distances were standardized to 0.85 Å, and refined as riding. For most water hydrogens the iso-checked by elemental microanalyses and its electronic absorption spectrum was identical with that for the corresponding Mg2+ salt (3). Anal. Calc. for Ba[Cu(1,3-pndta)]5H2O = BaCuC13H28N2O13 (FW = 621.23): C, 25.13; H, 4.54; N, 4.51. Found: C, 25.07; H, 4.53; N, 4.49%. The solid Mg2+ salts of [Cu2(1,3-pnd3a)2]2 (4) and [Cu(1,3-pndta)]2 (3) complexes were obtained from water solution by evaporation to dryness. Yield: 0.62 g for [Cu2(1,3- pnd3a)2]2 and 1.91 g for [Cu(1,3-pndta)]2 complex. Anal. Calc. for Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2]7H2O (4) = MgCu2C22H48N4O19 (FW = 824.04): C, 32.07; H, 5.87; N, 6.79. Found: C, 31.32; H, 5.45; N, 6.64%. Anal. Calc. for Mg[Cu(1,3-pndta)]7H2O (3) = MgCuC13H32- N2O15 (FW = 544.24): C, 28.69; H, 5.92; N, 5.15. Found: C, 28.88; H, 5.13; N, 5.19%. 2.4. Physical measurements The infrared spectra were recorded on a Perkin-Elmer Spectrum One FT-IR spectrometer using the KBr pellet technique. Electronic absorption spectra of Ni(II) and Cu(II) complexes were recorded on a Perkin-Elmer spectrophotometer. The following concentra- tions of aqua solutions have been used for these measurements: 1.0  102 M for all Ni(II) complexes, 5  102 M for [Cu(1,3- pndta)]2 (3) and [Cu(1,3-pdta)]2 (6) and 1.0  103 M for [Cu2(1,3-pnd3a)2]2 (4) and [Cu2(1,3-pd3a)2]2 (7) complexes. Ele- mental microanalyses for carbon, hydrogen and nitrogen were per- formed by the Microanalytical Laboratory, Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Belgrade. 2.5. Single crystal structure analysis A monocrystal of (1) was subjected to X-ray structure determi- N.S. Draškovic´ et al. / Polment parameters and tables of all bond distances and angles have been deposited at the Cambridge Crystallographic Data Centre (Deposition No. CCDC 867842).in which the six-membered diamine chelate ring adopts a twist- boat conformation, as indicated by the Cremer and Pople ring puck- ering parameters [26] (QT = 0.766(2) Å, q2 = 0.767(2) Å, q3 = 0.002(2) Å, h = 89.88(15) andu = 92.73(15)). The same conforma- tional mode of the six-membered diamine chelate ring has been evidenced in the crystal structures of numerous octahedral [M(1,3-pdta)]n (M = Cu(II) [1,2], Ni(II) [3], Co(II) [4], Mg(II) [5], Zn(II) [6], Mg(II)/Mn(II) [7], Co(III) [10,11], Cr(III) [12], Rh(III) [12], V(III) [13], Fe(III) [14,15] and Ga(III) [16]) complexes. Any [M(1,3- pdta)]n complex with the ligand hexadentate is chiral and pos-compared with those of the analogous complexes with 1,3-pdta and 1,3-pd3a ligands, i.e. Mg[Ni(1,3-pdta)]8H2O (5), Mg[Cu(1,3- pdta)]8H2O (6) andMg[Cu2(1,3-pd3a)2]7H2O (7), of known crystal structures [1,3,19]. Our attempts to crystallize 1,3-pndta and 1,3- pnd3a Cu(II) and Ni(II) complexes from their amorphous powders using different solvent solutions and by replacing counter cations, resulted in crystallization of only [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O (1) and [Cu(1,3-pndta)]2 (2) as Ba2+ salt. Crystallization of complex (1) providedmonocrystals displaying sufficient diffracting ability to perform single crystal X-ray analysis. Having not succeeded in growing single crystals of Ba[Cu(1,3-pndta)]5H2O, we have decided to collect a powder diffraction pattern for this sample to prove that the material is indeed crystalline. Comparison of the X-ray powder diffraction pattern for [Mg(H2O)6][Ni(1,3- pndta)]4H2O (1) (calculated on the basis of its crystal structure) with the one obtained experimentally for Ba[Cu(1,3-pndta)]5H2O complex showed, as expected, substantial structural differences be- tween the two complexes. 3.1. The crystal structure of [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O (1) An ORTEP drawing of [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O (1) is de- picted in Fig. 2, where the numbering scheme adopted for the respective atoms is also given. Selected bond distances and valence angles are compared in Table 2 with the analogous data for Ni(1,3- pdta)]2 complex anion. The structural unit in the crystal structure of (1) consists of [Ni(1,3-pndta)]2 and [Mg(H2O)6]2+ octahedra and four solvent water molecules. The 1,3-pndta ligand is coordinated to the central2.6. Powder diffraction analysis The powder diffraction pattern for Ba[Cu(1,3-pndta)]5H2O has been registered on a SuperNova four-circle diffractometer equipped with Atlas CCD-detector [20] using mirror monochroma- tized Cu Ka radiation from high-flux micro-focus source (k = 1.54178 Å). The powder pattern for [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O (1) the crystal structure of which is reported in this paper has been calcu- lated using the MERCURY program [25]. 3. Results and discussion Themixture containing (±)-1,3-pentanediamine-N,N,N0,N0-tetra- acetate (1,3-pndta) and its derivative (±)-1,3-pentanediamine- N,N,N0-triacetate (1,3-pnd3a) ligands have been used for syntheses of the corresponding Ni(II) and Cu(II) complexes (see Fig. 1). Four complexes, two hexadentate, Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O (1) and Mg[Cu(1,3-pndta)]7H2O (3), and two pentadentate, Mg[Ni2(1,3- pnd3a)2]8H2O (2) and Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2]7H2O (4), have been characterized using infrared and electronic absorption spectro- ron 43 (2012) 185–193 187sesses either K or D configuration at the central metal ion. It has been well established [1–7,10–17] that the d twist form of the back- bone diamine ring is accompanied by the K configuration of the hedcomplex anion, while the k twist always goes together with the D configuration. In the investigated centrosymmetric crystal struc- ture (space group P1) both isomers are present in equal amounts, while only one of them, namely the k/D isomer, is displayed in Fig. 2. Moreover, the presence of a substituent at the diamine a-car- Table 1 Experimental details for (1). Crystal data Chemical formula MgNiC13H38N2O18 Mr 593.47 Crystal system, space group triclinic, P1 T (K) 295 a, b, c (Å) 9.26763(12), 10.00461(12), 14.43138(17) a, b, c () 87.2994(10), 73.3857(11), 85.9803(10) V (Å3) 1278.53(3) Z 2 Radiation type Mo Ka l (mm1) 0.87 Crystal size (mm) 0.55  0.40  0.05 Data collection Diffractometer Xcalibur, Eos detector Absorption correction multi-scan Tmin, Tmax 0.866, 1.000 Number of measured, independent and observed [I > 2r(I)] reflections 34681, 5039, 4265 Rint 0.028 Refinement R[F2 > 2r(F2)], wR(F2), S 0.031, 0.095, 1.12 Number of reflections 5039 Number of parameters 341 Number of restraints 9 H-atom treatment H-atom parameters constrained Dqmax, Dqmin (e Å3) 0.57, 0.36 188 N.S. Draškovic´ et al. / Polybon atom gives rise to a new chirality center and consequent forma- tion of isomers differing in the configuration at this chiral center. The k/D isomer presented in Fig. 2 displays the R-configuration at the substituted diamine carbon, while its centrosymmetric coun- terpart, the d/K isomer, displays the S-configuration at this carbon atom. Hence, in the investigated crystal structure we witness the presence of two enantiomers, namely k/D/R and d/K/S, while for the system with a twist-boat conformation of the diamine ring four diastereoisomers (two pairs of enantiomers) are theoretically pos- sible, the other two being the combination of k/D/S and d/K/R. The stereoisomers present in the crystal lattice of (1) have a disor- dered ethyl substituent in an equatorial position, as indicated by the angle between the C(1)–C(12A) bond, a constituent of themajor disorder component, and the mean diamine chelate ring plane, which amounts to 3.8(2). The angle between the C(1)–H(1) bond and the mean diamine chelate ring plane is 74. An analysis of the crystallographic data for the [M(1,3-pdta)]n (M = Cu(II) [1,2], Ni(II) [3], Co(II) [4], Mg(II) [5], Zn(II) [6], Mg(II)/Mn(II) [7], Co(III) [11], Cr(III) [12], Rh(III) [12], V(III) [13] and Fe(III) [14,15]) complexes [27] all of which possess the six-membered diamine chelate ring in a twist-boat conformation, provides two sets of values for angles between the two diastereotopic C–H bonds and the mean diamine chelate ring plane, namely 2–18 and 70–79 indicating the equato- rial and axial positions of the two C–H bonds, respectively. The ‘missing’ configurational isomers, i.e. k/D/S and d/K/R would pos- sess the axially positioned ethyl group and are therefore disfavored. The stereospecific coordination of hexadentate 1,3-pdta-type ligand to metal ions has also been evidenced at the formation of octahedral M(III) {M(III) = Co [28] and Cr [29]} complexes with 2,4-pentanediamine-N,N,N0,N0-tetraacetate ion (2,4-ptnta) which has two chirality centers at both a-carbon atoms in the diamine part. This was due to the favorable equatorial orientation of methylgroups with respect to the puckered backbone diamine ring [28]. In the reactions of Co(III) with R,R-2,4-ptnta and Cr(III) with S,S- 2,4-ptnta, the corresponding optical isomers (+)D-[Co(R,R-2,4- ptnta)] [28] and (+)589-[Cr(S,S-2,4-ptnta)] [29] have been isolated and assigned D and K, respectively, on the basis of comparison of their CD patterns with those of corresponding edta-type complexes in the region of the first absorption bands. The bond distances and valence angles observed in the [Ni(1,3- pndta)]2 complex are comparable with those found in the [Ni(1,3- pdta)]2 [3] (see Table 2). However, worth to mention is a slight shortening of the mean Ni–Oaxial bond length and accompanying slight lengthening of the mean Ni–N and Ni–Oequatorial bonds, which results in nearly ideal octahedral geometry. Rather unex- pectedly, the investigated complex is closer to the ideal octahedral geometry than its unsubstituted counterpart, as indicated by the average DOh values (average DOh is defined as the mean deviation of 12 octahedral angles from ideal 90) of 4.7 and 5.0, respec- tively. This may be due to the fact that substitution by ethyl group destroys the C2 molecular symmetry, imposed on the [Ni(1,3- pdta)]2 complex anion in its crystal lattice, thus allowing geometrical differentiation between two equatorial and two axial five-membered rings and consequent release of strain induced by symmetry requirement. The deviation from ideal sum (538.5) of the internal chelate ring bond angles is the measure of strain in G (girdle, or in-plane with respect to the diamine ring) and R (re- laxed, or out-of-plane with respect to the diamine ring) glycinate rings. The strain in one of two G glycinate rings in [Ni(1,3- pndta)]2 is released with respect to that observed in [Ni(1,3- pdta)]2 (the deviation is 7 versus 11). The other G glycinate ring in [Ni(1,3-pndta)]2 shows the same deviation as the G rings in [Ni(1,3-pdta)]2. The R glycinate rings deviate + 1 in both [Ni(1,3-pndta)]2 and [Ni(1,3-pdta)]2. In the crystal structure one can distinguish the cationic and an- ionic regions arranged perpendicular to the c-direction (Fig. 3). The hydrated complex cations are glued by O7W water molecules, while the chelated complex anions are fastened by three different water molecules (O8W, O9W and O10W). This hydrated region, sit- uated in between the neighboring complex anions, is rather loosely filled with water molecules, allowing for accommodation of disor- dered ethyl substituents from two centrosymmetrically related an- ionic regions. The packing of (1) is significantly less efficient than that of its unsubstituted analog [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]2H2O as evidenced by the crystal density values 1.542 versus 1.649 Mg/ m3, respectively. 3.2. Infrared spectra of Ni(II) and Cu(II) complexes IR carboxylate stretching frequencies for Ni(II) and Cu(II) com- plexes with different aminopolycarboxylate ligands, hexadentate (1,3-pdta and 1,3-pndta) and pentadentate (1,3-pnd3a and 1,3- pd3a), are summarized in Table 3. It was shown that IR asymmetric carboxylate stretching frequencies of aminopolycarboxylate edta- and 1,3-pdta-type ligands can be used for determination of the environment of the carboxylate group in various metal complexes [8,30,31]. This finding was based on the simple rule that the union- ized and uncoordinated COO asymmetric stretching bands occur at 1700–1750 cm1, whereas those frequencies for the coordinated COO groups are at <1700 cm1. Also, it was found that latter fre- quencies depend upon the nature of the metal: 1600–1620 cm1 for metal ions such as Cr(III) and Co(III), and 1610–1590 cm1 for metal ions such as Cu(II), Ni(II) and Zn(II). IR carboxylate stretching frequencies of investigated Ni(II) and Cu(II) complexes with 1,3- pndta [complexes (1) and (3)] and 1,3-pnd3a ligands [complexes ron 43 (2012) 185–193(2) and (4)] are compared with those for the analogous [Ni(1,3- pdta)]2 (5) [Cu(1,3-pdta)]2 (6) and [Cu2(1,3-pd3a)2]2 (7) com- plexes of known crystal structures [1,3,19]. As it is shown in Table 2 Comparison of selected geometric parameters (Å, ) for [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O (1) and [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]2H2O [3] complexes. (1) This work [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]2H2O [3] (1) This work [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]2H2O [3] Ni1–O5 2.0297 (14) 2.078 (5) O8–C10 1.233 (3) 1.233(8) Ni1–O3 2.0471 (13) 2.026 (5) N1–C7 1.482 (3) 1.477 (8) Ni1–O1 2.0517 (13) 2.026 (5) N1–C11 1.483 (3) 1.479 (8) N.S. Draškovic´ et al. / Polyhedron 43 (2012) 185–193 189Ni1–O7 2.0611 (14) 2.078 (5) Ni1–N2 2.0743 (15) 2.073 (6) Ni1–N1 2.1016 (15) 2.073 (6) O1–C5 1.267 (2) 1.262(8) O2–C5 1.241 (2) 1.246 (8) O3–C6 1.265 (2) 1.262(8) O4–C6 1.247 (2) 1.246 (8) O5–C8 1.276 (2) 1.269 (8) O6–C8 1.236 (3) 1.233(8) O7–C10 1.265 (2) 1.269 (8) O5–Ni1–O3 90.97 (6) 91.0 (2) O5–Ni1–O1 91.52 (6) 92.1 (2) O3–Ni1–O1 97.98 (5) 99.4 (3) O5–Ni1–O7 178.42 (5) 173.1 (3) O3–Ni1–O7 90.09 (6) 92.1 (2) O1–Ni1–O7 89.50 (6) 91.0 (2) O5–Ni1–N2 83.44 (6) 82.5 (2) O3–Ni1–N2 174.29 (6) 173.3 (2) O1–Ni1–N2 83.40 (6) 82.5 (2) O7–Ni1–N2 95.47 (6) 94.2 (2) O5–Ni1–N1 96.09 (6) 94.2 (2) O3–Ni1–N1 82.76 (6) 82.5 (2) O1–Ni1–N1 172.34 (6) 173.3 (2) O7–Ni1–N1 82.88 (6) 82.5 (2) N2–Ni1–N1 96.61 (6) 96.3 (3)Table 3, the asymmetric carboxylate stretching frequencies for all investigated Ni(II) and Cu(II) complexes are in the region between 1690 and 1590 cm1 indicating that all carboxylate groups in these complexes are coordinated [8,30,31]. The hexadentate [Ni(1,3- pdta)]2 (5) [3] and [Cu(1,3-pdta)]2 (6) [1] complexes show two bands in the asymmetric carboxylate spectral region while the analogous 1,3-pndta complexes show in this region only one very broad band. The bands at 1590 and 1599 cm1 due to the coordi- nated carboxylate group of [Ni(1,3-pdta)]2 (5) and [Cu(1,3- pdta)]2 (6) complexes, respectively, show tendency for splitting at the higher energy side with very weak bands at 1687 for Ni(II) and 1691 cm1 for Cu(II) complexes [1,3]. The parts of the IR spectra due to the symmetric stretching vibrations of the coordinated car- boxylate groups for hexadentate 1,3-pdta Ni(II) (5) and Cu(II) (6) complexes show more bands with respect to the analogous 1,3-pndta complexes [complexes (1) and (3)]. More bands in this region were also obtained for [Cu2(1,3-pd3a)2]2 (7) [19] with re- spect to the presently investigated pentadentate 1,3-pnd3a Ni(II) (2) and Cu(II) (4) complexes. Also, from Table 3 it can be seen that the asymmetric carboxylate stretching frequencies of Ni(II) com- C5–O1–Ni1 112.53 (12) 115.0 (4) C6–O3–Ni1 112.59 (12) 115.0 (4) C8–O5–Ni1 115.62 (13) 115.7 (5) C10–O7–Ni1 115.16 (13) 115.7 (5) C7–N1–C11 110.67 (16) 110.8 (5) C7–N1–C1 110.45 (16) 110.0 (5) C11–N1–C1 113.41 (16) 110.7 (6) C7–N1–Ni1 101.98 (11) 104.0 (4) C11–N1–Ni1 108.41 (11) 109.2 (4) C1–N1–Ni1 111.32 (12) 111.8 (4) N CHCH2CH2 OOCCH2 OOCCH2 N CH2COO CH2COOCH2CH3 * (±)-1,3-pentanediamine-N,N,N’,N’-tetraacetate (1,3-pndta) (± Fig. 1. Formulae of ligands used for the syntheses of Ni(II) and CuN1–C1 1.501 (3) 1.478 (8) N2–C4 1.475 (3) 1.477 (8) N2–C9 1.481 (3) 1.479 (8) N2–C3 1.495 (2) 1.478 (8) C1–C2 1.529 (3) 1.533 (9) C2–C3 1.538 (3) 1.533 (9) C4–C5 1.514 (3) 1.532 (9) C6–C7 1.515 (3) 1.532 (9) C8–C9 1.512 (3) 1.52 (1) C10–C11 1.520 (3) 1.52 (1) C4–N2–C9 111.66 (17) 110.8 (5) C4–N2–C3 109.45 (16) 110.0 (5) C9–N2–C3 112.46 (16) 110.7 (6) C4–N2–Ni1 103.99 (11) 104.0 (4) C9–N2–Ni1 108.38 (12) 109.2 (4) C3–N2–Ni1 110.58 (12) 111.8 (4) N1–C1–C2 113.49 (17) 115.1 (6) C1–C2–C3 121.43 (17) 120.7 (8) N2–C3–C2 115.43 (18) 115.1 (6) N2–C4–C5 114.02 (16) 111.0 (6) O2–C5–O1 124.37 (18) 125.2 (7) O2–C5–C4 117.63 (17) 119.4 (7) O1–C5–C4 117.92 (17) 115.3 (6) O4–C6–O3 123.96 (18) 125.2 (7) O4–C6–C7 118.19 (17) 119.4 (7)plexes are positioned at lower energy in comparison with those for analogous Cu(II) complexes. 3.3. Electronic absorption spectra of Ni(II) and Cu(II) complexes The electronic absorption spectra of investigated Mg[Ni(1,3- pndta)]10H2O (1) and Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2]8H2O (2) complexes and their numerical data are compared with those for Mg[Ni(1,3- pdta)]8H2O (5) complex of known X-ray crystal structure and defined absorption maxima [3] (Fig. 4 and Table 4). For the investi- gated Mg[Cu(1,3-pndta)]7H2O (3) and Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2)] 7H2O (4) complexes their spectra and the corresponding numerical data are compared with those for analogous Mg[Cu(1,3- pdta)]8H2O (6) and Mg[Cu2(1,3-pd3a)2]7H2O (7) complexes, respectively (Fig. 5 and Table 5). The crystal structures and elec- tronic absorption spectra of the latter two Cu(II) complexes have been previously reported [1,19] and here these spectra have only been repeated for the sake of comparison with the spectra of the presently investigated Cu(II) complexes. In accordance with the previously established results for the Ni(II)-edta-type [31j] and O3–C6–C7 117.77 (17) 115.3 (6) N1–C7–C6 112.48 (16) 111.0 (6) O6–C8–O5 124.9 (2) 126.3 (7) O6–C8–C9 117.33 (19) 116.3 (7) O5–C8–C9 117.79 (18) 117.3 (7) N2–C9–C8 114.34 (16) 115.1 (6) O8–C10–O7 124.12 (19) 126.3 (7) O8–C10–C11 116.98 (18) 116.3 (7) O7–C10–C11 118.90 (18) 117.3 (7) N1–C11–C10 114.37 (16) 115.1 (6) N CHCH2CH2 H OOCCH2 N CH2COO CH2COOCH2CH3 * )-1,3-pentanediamine-N,N,N’-triacetate (1,3-pnd3a) (II) complexes. Stereogenic centers are marked with asterisks. most other Ni(II) complexes [32–35], the interpretation of the elec- tronic spectrum of Mg[Ni(1,3-pdta)]8H2O (5) complex [3] has been done by using an octahedral model (Oh): 3A2g? 3T2g (F) (band I); 3A2g? 3T1g (F) (band III) and 3A2g? 3T1g (P) (band IV) (Table 4). Due to the general similarities in the shape between the electronic absorption spectra of Ni(II) complexes shown in Fig. 4, the same octahedral (Oh) model can be applied for interpretation of the cor- responding spectra of the examined Ni(II) complexes (1) and (2). The electronic absorption spectra of [Ni(1,3-pndta)]2 (1) and [Ni(1,3-pdta)]2 (5) complexes (Fig. 4 and Table 4) are almost the same in the shape and position of the absorption maxima. This is in accordancewith the fact that these complexes have C2 symmetry and hexadentately coordinated 1,3-pndta and 1,3-pdta ligandswith Ni(II)–N2O4 chromophore of the ligand field. However, the elec- tronic absorption spectrum of [Ni2(1,3-pnd3a)2]2 complex (2) with pentadentate coordination of 1,3-pnd3a ligand and Ni(II)– N2O3 chromophore of the ligand field differ in the shape and posi- tions of the absorption maxima from those for the complexes (1) and (5). These differences are mainly manifested in the first and fourth absorption maxima located at the lowest and highest energy sides of the electronic absorption spectrum, respectively (Fig. 4 and Table 4). With respect to complex (2) the other two Ni(II) com- plexes (1) and (5) exhibit a tendency for splitting of the fourth absorption maxima. However, the first absorption maximum of Fig. 2. The ORTEP drawing of the [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O (1) with the complex anion possessing R-configuration at C1, twist k conformation of the diamine ring and D configuration at the metal center. Thermal ellipsoids are drawn at the 40% probability level, H-atoms are drawn as circles of an arbitrary radii. Only the major constituent of the disordered ethyl group is displayed. The numbering scheme presented here differs from that of IUPAC. Fig. 3. View down the c-direction illustrating channels occupied by water 190 N.S. Draškovic´ et al. / Polyhedron 43 (2012) 185–193molecules and ethyl substituents situated in between these channels. the complex (2) is much broader with clearly manifested tendency for splitting on the lower energy side. The broadening of the absorp- tion maxima with tendency for their splitting on the lowest energy sides was also observed for the square-pyramidal Cu(II) complexes with pentadentately coordinated ed3a and 1,3-pd3a ligands [19]. In accordance to this the same square-pyramidal geometry (Spy) can be assumed for the presently investigated [Ni2(1,3-pnd3a)2]2 complex (2). Likewise, the [Ni2(1,3-pnd3a)2]2 complex (2) may be considered as octahedral of cis-polar geometry. Unfortunately, Table 3 IR carboxylate stretching frequencies (m = cm1) of Ni(II) and Cu(II) complexes with hexadentate (1,3-pdta [1,3] and 1,3-pndta) and pentadentate (1,3-pd3a [19] and 1,3-pnd3a) ligands. Complexes masym msym Ref. Ni(II) Mg[Ni(1,3-pdta)]8H2O (5) 1590 (s), 1687 (w) 1477 (w), 1448 (m) 1406 (s), 1333 (m) [3] Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O (1) 1597 (s) 1446 (m), 1407 (s), 1353 (m) This work Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2]8H2O (2) 1597 (s) 1403 (s), 1320 (m) This work Cu(II) Mg[Cu(1,3-pdta)]8H2O (6) 1599 (s), 1691 (w) 1474 (w), 1451 (w), 1404 (s), 1370 (w), 1333 (m) [1] Mg[Cu(1,3-pndta)]7H2O (3) 1605 (s) 1403 (s), 1326 (w) This work Mg[Cu2(1,3-pd3a)2]7H2O (7) 1607 (s) 1464 (w), 1449 (w), 1432 (s), 1392 (w), 1336 (w), 1325 (w) [19] Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2]7H2O (4) 1607 (s) 1399 (s), 1327 (w) This work asym = asymmetrical; sym = symmetrical; s = strong; m = medium; w = weak. 5 10 15 20 25 ε (M -1 cm -1 ) (1) (2) (5) N.S. Draškovic´ et al. / Polyhedron 43 (2012) 185–193 191400 600 800 1000 λ (nm) Fig. 4. Electronic absorption spectra of Ni(II) complexes: Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O (1); Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2]8H2O (2); Mg[Ni(1,3-pdta)]8H2O (5) [3]. The shoulder in the first absorption maximum of complex (2) indicating its tendency for splitting on the lower energy side was assigned by arrow.Table 4 Electronic absorption data of Ni(II) complexes with hexadentate 1,3-pdta [3] and 1,3-pndt 1.0  102 mol/dm3 in water. Complex Absorption k (nm) Mg[Ni(1,3-pdta)]8H2O (5) I 959.9 II 770.3 III 571.5 IV 379.7 (sh) Mg[Ni(1,3-pndta)]10H2O (1) I 943.8 II 776.1 III 570.7 IV 374.7 (sh) Mg[Ni2(1,3-pnd3a)2]8H2O (2) I 941.1 1020.0 (sh) II 761.0 III 593.7 IV 366.0our attempts to obtain crystals of the complex (2) suitable for X- ray analysis with aim to support the proposed Spy geometry were unsuccessful. The ligandfield absorption spectraof the investigatedCu(II) com- plexes are given in Fig. 5,while the correspondingnumerical data for these complexes are presented in Table 5. As it can be seen from this figure, all Cu(II) complexes exhibit a single quasi-symmetric [com- plexes (3) and (6)] or asymmetric [complexes (4) and (7)] band. In general, these bands can be assigned to the dz2 , dxy, dxz, dyz? dx2y2 transitions with a dx2y2 ground state that should be in agreement with their D4h [for octahedral complexes (3) and (6)] or C4v [for square-pyramidal complexes (4) and (7)] symmetry. The structure of complex (6) with hexadentately coordinated 1,3-pdta ligand and twist-boat conformation of the six-membered diamine ring has been established by X-ray crystallography [1,2]. In accordance to these crystallographic results and the facts that electronic absorp- tion spectra of the complexes (3) and (6) arenearly identical in shape and position of the absorptionmaxima (see Fig. 5 and Table 5) it can be stated that the same N2O4 coordination mode of 1,3-pndta and 1,3-pdta ligands occurs in these two Cu(II) complexes. A five coordi- nate, square-pyramidal (Spy) geometry has been established crys- tallographically for the Mg[Cu2(1,3-pd3a)2]7H2O complex 7 [19]. In the each of these two Spy Cu-1,3-pd3a units the copper(II) ion coordinates five donor atoms from the 1,3-pd3a ligand: three depro- tonated acetate oxygens and two amine nitrogen atoms (secondary and tertiary). The absorption maxima for both pentadentate Cu(II) complexes (4) and (7) are significantly shifted to higher energy in re- spect to those for hexadentate Cu(II) complexes (3) and (6). Also, the electronic absorption spectra of pentadentate Cu(II) complexes in comparison with those of hexadentate Cu(II) complexes show a higher intensitywith a tendency for splitting of the absorptionmax-a and pentadentate 1,3-pnd3a ligands. All spectra were measured with concentration Assignments Oh Ref. e (M1 cm1) 15.4 3A2g? 3T2g(F) [3] 3.9 ? 1Eg(D) 7.3 ? 3T1g(F) 7.9 ? 3T1g(P) 14.7 This work 4.0 6.8 7.3 18.7 This work 17.9 6.6 11.5 16.0 hed40 80 120 160 500 600 700 800 900 λ (nm) ε (M -1 cm -1 ) (3) (6) (7) (4) Fig. 5. Electronic absorption spectra of Cu(II) complexes: Mg[Cu(1,3-pndta)]7H2O (3); Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2]7H2O (4); Mg[Cu(1,3-pdta)]8H2O (6) [1]; Mg[Cu2(1,3- pd3a)2]7H2O (7) [19]. The shoulders in the absorption maxima of complexes (4) and (7) indicating their tendency for splitting on the lower energy side were assigned by arrows. Table 5 Electronic absorption data of Cu(II) complexes with two hexadentate (1,3-pdta [1] and 1,3-pndta) and two pentadentate (1,3-pd3a [19] and 1,3-pnd3a) ligands. All spectra were measured in water solutions with following concentrations: (3) and (6) = 5.0  102 mol/dm3; (4) and (7) = 1.0  103 mol/dm3. Complex Absorption Ref. 1 1 192 N.S. Draškovic´ et al. / Polyimumon the lower energy side. The electronic absorption spectra of pentadentate Cu(II) complexes (4) and (7) are very similar in the shape and position of the bands. Therefore, it is reasonable to as- sume that in the presently investigated complex (4) the pentaden- tate coordination of 1,3-pnd3a ligand takes place leading to the square-pyramidal surrounding in coordination sphere of Cu(II) ion. 4. Conclusions X-ray analysis of the octahedral Ni(II) complex has revealed that substitution at one of the diamine ring carbon atoms results in a complex anion in which Ni(II) coordination sphere is closer to octa- hedral than in the analogous complex lacking substitution at the diamine carbons. This is because the complex anion, being asym- metrical, is free from constraints imposed by the crystal lattice on its parent analog, which is positioned on the C2 site symmetry in the crystal. Replacement of one of the diastereotopic CH2 hydro- gens generates a new stereogenic center, which combined with the central chirality at the metal center leads to the formation of two out of four possible diastereoisomers, specifically only one pair of enantiomers 3R/D and 3S/K. Moreover, the ethyl side group func- tions as steric bulkiness which hampers an efficient and of high symmetry packing, observed in the crystals of the parent complex. Spectroscopic data of the examined 1,3-pndta and 1,3-pnd3a complexes are similar to those of the analog 1,3-pdta and 1,3- pd3a complexes of known crystal structures indicating that the same geometries, octahedral for 1,3-pndta and 1,3-pdta and square-pyramidal for 1,3-pnd3a and 1,3-pd3a, are present in the corresponding Ni(II) and Cu(II) complexes. (d) R.E. Sievers, J.C. Bailar Jr., Inorg. Chem. 1 (1962) 174; k (nm) e (M cm ) Mg[Cu(1,3-pdta)]8H2O (6) 705.0 7.03 [1] Mg[Cu(1,3-pndta)]7H2O (3) 703.7 2.75 This work Mg[Cu2(1,3-pd3a)2)]7H2O (7) 659.2 139.30 [19] 806.0 (sh) 2.60 Mg[Cu2(1,3-pnd3a)2)]7H2O (4) 670.0 52.20 This work 774.0 (sh) 30.70(e) K. Nakamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Wiley, New York, 1963. [31] (a) J.A. Neal, N.J. Rose, Inorg. Chem. 7 (1968) 2405; (b) J.A. Neal, N.J. Rose, Inorg. Chem. 12 (1973) 1226; (c) D.J. Radanovic´, B.E. Douglas, J. Coord. Chem. 4 (1975) 191; (d) K.D. Gailey, D.J. Radanovic´, M.I. Djuran, B.E. Douglas, J. Coord. Chem. 8 (1978) 161;Acknowledgment This work was funded in part by the Ministry of Education and Science of the Republic of Serbia (Project No. 172036). Appendix A. Supplementary data CCDC 867842 contains the supplementary crystallographic data for [Mg(H2O)6][Ni(1,3-pndta)]4H2O. These data can be obtained free of charge via http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retriev- ing.html, or from the Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (+44) 1223-336-033; or e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk. Supplementary data associated with this article can be found, in the online version, at http:// dx.doi.org/10.1016/j.poly.2012.06.013. References [1] U. Rychlewska, D.D. Radanovic´, V.S. Jevtovic´, D.J. Radanovic´, Polyhedron 19 (2000) 1. [2] M. Hernandez-Padilla, E. Chinea, S. Dominguez, A. Mederos, M.C. Munoz, F. Lloret, Polyhedron 19 (2000) 1175. [3] D.J. Radanovic´, T. Ama, H. Kawaguchi, N.S. Draškovic´, D.M. Ristanovic´, S. Janic´ijevic´, Bull. Chem. Soc. Jpn. 74 (2001) 701. [4] D.D. Radanovic´, U. Rychlewska, M.I. Djuran, N.S. Draškovic´, M.M. Vasojevic´, I.M. Hodzˇic´, D.J. Radanovic´, Polyhedron 22 (2003) 2745. [5] D.D. Radanovic´, U. Rychlewska, M.I. Djuran, B. War _zajtis, N.S. Draškovic´, D.M. Gurešic´, Polyhedron 23 (2004) 2183. [6] U. Rychlewska, D.M. Gurešic´, B. War _zajtis, D.D. Radanovic´, M.I. Djuran, Polyhedron 24 (2005) 2009. [7] U. Rychlewska, B. War _zajtis, D. Cvetic´, D.D. Radanovic´, D.M. Gurešic´, M.I. Djuran, Polyhedron 26 (2007) 1717. [8] U. Rychlewska, B. War _zajtis, D.D. Radanovic´, N.S. Draškovic´, I.M. Stanojevic´, M.I. Djuran, Polyhedron 30 (2011) 983. [9] J.A. Weyh, R.E. Hamm, Inorg. Chem. 7 (1968) 2431. [10] R. Nagao, F. Marumo, Y. Saito, Acta Crystallogr., Sect. B 28 (1972) 1852. [11] De-Wu Sun, Qi Zhang, Hong-Ju Zhai, Acta Crystallogr., Sect. E 62 (2006) m2770. [12] R. Herak, G. Srdanov, M.I. Djuran, D.J. Radanovic´, M. Bruvo, Inorg. Chim. Acta 83 (1984) 55. [13] J.C. Robles, Y. Matsuzaka, S. Inomata, M. Shimoi, W. Mori, H. Ogino, Inorg. Chem. 32 (1993) 13. [14] K. Okamoto, K. Kanamori, J. Hidaka, Acta Crystallogr., Sect. C 46 (1990) 1640. [15] R. Meier, J. Maigut, B. Kallies, N. Lehnert, F. Paulat, F.W. Heinemann, G. Zahn, M.P. Feth, H. Krautscheid, R. van Eldik, Chem. Commun. (2007) 3960. [16] J. Wang, G.R. Gao, Zh.H. Zhang, X.D. Zhang, X.Zh. Liu, Y.M. Kong, Y. Li, Koord. Khim. 33 (2007) 258. [17] B.E. Douglas, D.J. Radanovic´, Coord. Chem. Rev. 128 (1993) 139. [18] U. Rychlewska, M.I. Djuran, B. War _zajtis, D.D. Radanovic´, M.M. Vasojevic´, D.J. Radanovic´, Polyhedron 22 (2003) 3265 (and references cited therein). [19] Z.D. Matovic´, A. Meetsma, V.D. Miletic´, P.J. van Koningsbruggen, Inorg. Chim. Acta 360 (2007) 2420. [20] CrysAlis CCD Software, Version 1.171, Oxford Diffraction, Oxford-shire, England, 2000. [21] G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. A 46 (1990) 467. [22] G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. A 64 (2008) 112. [23] CrysAlis RED Software, Version 1.171, Oxford Diffraction, Oxford-shire, England, 2000. [24] SIEMENS, Stereochemical Workstation Operation Manual, Release 3.4, Siemens Analytical X-Ray Instruments, Inc., Madison, WI, USA, 1989. [25] I.J. Bruno, J.C. Cole, P.R. Edgington, M. Kessler, C.F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr., Sect. B 58 (2002) 389. [26] D. Cremer, J.A. Pople, J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 1354. [27] F.H. Allen, Acta Crystallogr., Sect. B 58 (2002) 380. [28] F. Mizukami, H. Ito, J. Fujita, K. Saito, Bull. Chem. Soc. Jpn. 44 (1971) 3051 (and references cited therein). [29] S. Kaizaki, H. Mori, Bull. Chem. Soc. Jpn. 54 (1981) 3562. [30] (a) D.H. Busch, J.C. Bailar Jr., J. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 4574. 78 (1956) 716; (b) M.L. Moris, D.H. Busch, J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 5178; (c) K. Swaminathan, D.H. Busch, J. Inorg. Nucl. Chem. 20 (1961) 159; ron 43 (2012) 185–193(e) D.J. Radanovic´, M.I. Djuran, B.E. Douglas, Inorg. Chem. 24 (1985) 4239; (f) D.J. Radanovic´, M.I. Djuran, M.M. Djorovic´, B.E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 146 (1988) 199; (g) D.J. Radanovic´, M.I. Djuran, M.D. Dimitrijevic´, B.E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 186 (1991) 13; (h) D.J. Radanovic´, V.Cˇ. Matovic´, Z.D. Matovic´, L.P. Battaglia, G. Pelizzi, G. Ponticelli, Inorg. Chim. Acta 237 (1995) 151; (i) D.J. Radanovic´, B.V. Prelesnik, D.D. Radanovic´, Z.D. Matovic´, B.E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 262 (1997) 203; (j) D.J. Radanovic´, S. Ianelli, G. Pelosi, Z.D. Matovic´, S. Tasic´-Stojanovic´, B.E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 278 (1998) 66; (k) D.D. Radanovic´, V.D. Miletic´, T. Ama, H. Kawaguchi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 71 (1998) 1605. [32] C.K. Jørgensen, Acta Chem. Scand. 9 (1955) 1362. 10 (1956) 887. [33] N.J. Rose, C.A. Root, D.H. Busch, Inorg. Chem. 6 (1967) 1431. [34] W.C.E. Higginson, S.C. Nyburg, J.S. Wood, Inorg. Chem. 3 (1964) 463. [35] O. Bostrup, C.K. Jørgensen, Acta Chem. Scand. 11 (1957) 1223. N.S. Draškovic´ et al. / Polyhedron 43 (2012) 185–193 193 s m er O rsity, Grunwaldzka 6, 60-780 Poznan´, Poland ry, Technology and Metallurgy, University of Belgrade, Njegoševa 12, P.O. Box 815, 11001 Belgrade, Serbia niversit nd Math conformation is either solely observed or constitutes a dominant conformer in the disordered model. Moreover, about 6% of the half-chair conformation was found in the disordered complex an- ion in the crystals of C(NH2)3[Fe(1,3-pdta)]2H2O [7], but the remaining 94% belonged to the twist-boat form. Contrary to the -pdta)]– in aque- estimated as 1:1 plex with the li- e central diamine tion at the metal panied by the D 1–5,7–12,1 ] (2,4-ptnt [Ni(1,3-pn [19] (1,3-pndta = 1,3-pentanediamine-N,N,N0,N0-tetraac complexes, which have alkyl side group(s), the twist-boat f the six-membered diamine chelate ring has been establis the first instance by molecular modeling and in the second in- stance by X-ray crystallography. The hexadentate 2,4-ptnta and 1,3-pndta ligands coordinate stereospecifically to metal ions, as has been evidenced in the case of [Co(2,4-ptnta)]– [18] and [Cr(2,4-ptnta)]– [20] and in our studies of [M(1,3-pndta)]2 (M = Ni(II) and Cu(II)) complexes [19]. Out of four theoretically possible diastereoisomers for [M(1,3-pndta)]2 complex: ⇑ Corresponding authors. Tel.: +48 61 8291 264 (B. War _zajtis), tel./fax: +381 11 636 061 (D.D. Radanovic´). E-mail addresses: beataw@amu.edu.pl (B. War _zajtis), radanovic@chem.bg.ac.rs Polyhedron 67 (2014) 270–278 Contents lists availab Polyhe .e(D.D. Radanovic´).Most, but not all of the octahedral complexes [M(1,3-pdta)]n with the hexadentate 1,3-propanediamine-N,N,N0,N0-tetraacetate (1,3-pdta) ligand (M = Co(III) [1,2], Cr(III) [3], Rh(III) [3], V(III) [4], Fe(III) [5–7], Ga(III) [8], Cu(II) [9,10], Ni(II) [11], Co(II) [12,13], Mg(II) [14], Zn(II) [15] and Mg(II)/Mn(II) [16]) have the six-mem- bered diamine chelate ring in a twist-boat conformation. The exceptions are the crystals of lithium salts Li2[Co(1,3-pdta)]5H2O [13] and Li[Fe(1,3-pdta)]3H2O [7], in which the half-chair the twist-boat and half-chair conformers of [Fe(1,3 ous solution, the ratio of the two forms has been [7]. For a stable octahedral [M(1,3-pdta)]n– com gand hexadentate, the d twist conformation of th ring is always accompanied by the K configura center while the k twist conformation is accom configuration, as verified crystallographically [ Similarly, for the octahedral [Co(2,4-ptnta)]– [18 pentanediamine-N,N,N0,N0-tetraacetate ion) and0277-5387/$ - see front matter  2013 Elsevier Ltd. All rights reserved. http://dx.doi.org/10.1016/j.poly.2013.09.0094–17]. a = 2,4- dta)]2 etate) orm of hed, inKeywords: 1,3-Pdta-like complexes Chromium(III) diaminopolycarboxylates Ethyl substitution Counter ion effect MOFs Carboxylate binding to metals molecules in crystals. Various modes of carboxylate binding to metal atoms have been related to the formation of 3D, 2D and 1D polymeric structures. The electronic absorption and 1H NMR spectra of 1,3-pndta-Cr(III) complexes are discussed in relation to those of 1,3-pdta-Cr(III) complex (1,3-propanedi- amine-N,N,N0,N0-tetraacetate ion) of known structure.  2013 Elsevier Ltd. All rights reserved. 1. Introduction crystallographic results, in studies on the equilibrium betweena Faculty of Chemistry, Adam Mickiewicz Unive bDepartment of Chemistry, Institute of Chemist cDepartment of Chemistry, Faculty of Science, U dDepartment of Chemistry, Faculty of Science a a r t i c l e i n f o Article history: Received 15 May 2013 Accepted 11 September 2013 Available online 20 September 2013y of Kragujevac, R. Domanovic´a 12, 34000 Kragujevac, Serbia ematics, University of Niš, Višegradska 33, 18000 Niš, Serbia a b s t r a c t A series of Na+, K+ and Ca2+ salts of chromium(III) complexes with the hexadentate (±)-1,3-pentanedi- amine-N,N,N0,N0-tetraacetate (1,3-pndta) ligand was evaluated. The extent of distortion exhibited in the geometry of these octahedral complexes was computed and related to the configuration at the metal cen- ter and the ligand stereogenic center. The materials have been used to investigate the effect of the coun- ter ion and the diamine ring substitution on the self organization and degree of hydration of theseBeata War _zajtis , Urszula Rychlewska , Dušanka D. Radanovic´ , Ivana M. Stanojevic´ , Nenad S. Draškovic´ c, Niko S. Radulovic´ d, Miloš I. Djuran cCarboxylato-bridged polymeric complexe with the hexadentate (±)-1,3-pentanedia ligand carrying different counter ions. St crystal structures of Na[Cr(1,3-pndta)]H2 and Ca[Cr(1,3-pndta)]24H2O a,⇑ a journal homepage: wwwof chromium(III) ine-N,N,N0,N0-tetraacetate eospecific formation and , K[Cr(1,3-pndta)]H2O b,⇑ c le at ScienceDirect dron l sevier .com/locate /poly room temperature. The pH of this solution was adjusted to 7.0 by hedr2. Experimental 2.1. Materials (±)-1,3-Pentanediamine and chloroacetic acid were obtained from Fluka Chemical Co. All other common chemicals were of re- agent grade and used without further purification. 2.2. Preparation of 1,3-H4pndta ligand This ligand was prepared from the solid product containing the mixture of Ba2+ salts of 1,3-pndta and 1,3-pnd3a ((±)-1,3-pentane- diamine-N,N,N0-triacetate anion) ligands (in ratio 75:25%, respec- tively). This solid product was prepared using previously described procedure [19]. The method applied for preparation of 1,3-H4pndta from the corresponding Ba2+ salt was similar with those previously described for preparation of 1,3-H4pdta [21] and 1,3-H4pddadp [22] acids. The solid mixture of Ba2+ salts of 1,3-H4pndta and 1,3- H3pnd3a acids (10.00 g) was added to 0.2 dm3 of water and pH of this suspension was adjusted to ca. 2 by the addition of 1 M H2SO4 (30.4 cm3), which was followed by heating at 90 C with stirring for 5 h. The hot reaction mixture was filtered off to remove precipitated BaSO4. The filtrate was checked for the presence of Ba2+ ion by addition of few drops of H2SO4. In the case of an incom- plete precipitation of Ba2+ ions, additional 5.0 cm3 of 1 M H2SO4 was added to the filtrate and then the mixture was heated with stirring for one hour. The newly formed precipitate of BaSO4 was removed and the filtrate without Ba2+ ions evaporated to ca. 30 cm3 and then left to cool at room temperature overnight. The white precipitate of 1,3-H4pndta with some traces of 1,3-H3pnd3aD  [M(3R-1,3-pndta)]n–, D  [M(3S-1,3-pndta)]n–, K  [M(3R-1, 3-pndta)]n– and K  [M(3S-1,3-pndta)]n– only two D  [M(3R-1, 3-pndta)]n– and K  [M(3S-1,3-pndta)]n– have been observed in the crystals of [Ni(1,3-pndta)]2 complex [19]. These stereoisomers are those required to maintain an equatorial ethyl group on the central six-membered diamine chelate ring, whose conformation is k twist-boat for the D(R) isomer and d twist-boat for the K(S) iso- mer, where the R and S labels designate the absolute configuration at the ethyl-substituted stereogenic center. The present work was carried out to address the range of structural effects caused by sub- stitution of a hydrogen atom by an ethyl group in the 1,3-pdta-type complexes and to assess the effect of the counter ion on the crystal structure of [Cr(1,3-pndta)]– complexes. We report here the syn- thesis and X-ray study of hexadentate 1,3-pndta-Cr(III) complexes carrying different counter ions, Na[Cr(1,3-pndta)]H2O (1), K[Cr(1,3-pndta)]H2O (2) and Ca[Cr(1,3-pndta)]24H2O (3). The electronic absorption and 1H NMR spectroscopy have been used for the characterization of 1–3. The X-ray structural and spectral data of 1–3 have been compared with those for the analogous Na[Cr(1,3-pdta)]3H2O complex [3]. A direct comparison of the investigated crystal structures allowed estimation of the counter ion effects in association aggregates. B. War _zajtis et al. / Polyacid was collected by filtration, washed with ethanol and then ether, and air-dried. Yield 4.43 g (85%). Because of the difficulty of a further purification of 1,3-H4pndta acid from the above2.5. pH Measurementsslow addition of a solution containing 2.43 g of NaOH (0.0608 mol) in 80 cm3 of water (only 80% of the total volume of NaOH solution was used for this purpose). The neutralized solution was mixed with a solution containing 3.83 g of CrCl3.6H2O (0.0144 mol) in 30 cm3 of water and obtained mixture was stirred at room temperature for 4 h. After that the temperature of this solution was increased to 40 C and stirring with heating was con- tinued for the next 4 h. The temperature of the resulting purple-red solution was then increased to 80 C and stirring with heating at this temperature was continued for the next 4 h. During this time the pH of the solution was kept at 6.5 by addition of the above remaining volume of NaOH solution. The volume of the resulting solution was reduced to 60 cm3 and then after cooling at room temperature it was desalted by passage through a G-10 Sephadex column, with distilled water as the eluant. The eluate was then passed through the column (5  60 cm) supplied with a Dowex 1-X8 anion exchange resin in the Cl form. This column was washed with water and then eluted with 0.05 M CaCl2 for Ca[Cr(1,3-pndta)]2 or with 0.1 M NaCl and 0.1 M KCl for Na[Cr(1,3-pndta)] and K[Cr(1,3-pndta)] complexes, respectively. After five days only one intensive purple-red colored band, which represents [Cr(1,3-pndta)] complex, was present on the column. The eluate of this band was evaporated to a volume of 15–20 cm3 and then desalted by passage through a G-10 Sephadex column, with distilled water as the eluant. All eluates were concen- trated to volume of 10 cm3 and then to the obtained solutions the same volume of ethanol was added. The solid [Cr(1,3-pndta)] complexes with Ca2+, Na+ and K+ counter cations were obtained from the corresponding water–ethanol solutions after cooling in a refrigerator for several days. The crystals of the corresponding [Cr(1,3-pndta)] complexes were collected from the solution, washed with ethanol and air-dried. Yield: 3.85 g (60%) for 1, 3.81 g (55%) for 2, and 7.44 g (56%) for 3. Anal. Calc. for 1 = C13H20- N2O9CrNa (FW = 423.29): C, 36.89; H, 4.76; N, 6.62. Found: C, 36.21; H, 4.58; N, 6.08%. Anal. Calc. for 2 = C13H20N2O9CrK (FW = 439.40): C, 35.53; H, 4.59; N, 6.38. Found: C, 34.79; H, 4.58; N, 6.04%. Anal. Calc. for 3 = C26H44N4O20Cr2Ca (FW = 876.71): C, 35.62; H, 5.06; N, 6.39. Found: C, 35.19; H, 5.01; N, 6.47%. Infrared spectra of Cr(III) complexes confirm that all the carbox- ylate groups of the 1,3-pndta ligand are coordinated (asymmetric carboxylate stretching frequencies, masym, are in the range 1560– 1680 cm1 [23]): 1640, 1613 for 1, 1658 for 2, and 1639 cm1 for 3. 2.4. Analyses Elemental microanalyses for carbon, hydrogen and nitrogen were performed by the Microanalytical Laboratory, Faculty of Chemistry, University of Belgrade.2.3. Preparation of Cr(III) complexes: Na[Cr(1,3-pndta)].H2O (1) K[Cr(1,3-pndta)].H2O (2), and Ca[Cr(1,3-pndta)]2.4H2O (3) A 5.07 g quantity of 1,3-H4pndta with some traces of 1,3-H3- pnd3a acid (0.0152 mol) was dissolved in 80 cm3 of water atmixture, this solid product was used for the preparation of the Cr(III) complexes. on 67 (2014) 270–278 271All pH measurements were realized at ambient temperature using an Iskra MA 5704 pH meter calibrated with Fischer certified buffer solutions of pH 4.00 and 7.00. 2.6. Spectroscopic measurements The infrared spectra were recorded on a Perkin–Elmer Spectrum One FT-IR spectrometer using the KBr pellet technique. Electronic absorption spectra of Cr(III) complexes were recorded on a Per- kin–Elmer Lamda 35 double-beam spectrophotometer equipped with thermostated 1.00 cm quartz Suprasil cells. The following concentrations of aqua solutions have been used for these mea- surements: 3.5  103 M for 1 and 2, and 2.0  103 M for 3. All measurements were performed at 298 K. The proton (at 400.14 MHz) NMR spectra of chromium(III) complexes were ob- tained using a Bruker AVANCE III 400 spectrometer equipped with a superconducting magnet (magnetic induction 9.4 T) at approximately 25 C. All spectra were acquired in deuterium solvent-locked mode (D2O) and referenced to sodium 3-(trimethyl- silyl)propionate-2,2,3,3-d4 [0.75% (w/w), TSP, d 0.0 (ppm)]. Typical acquisition parameters for the proton NMR spectra of paramag- netic chromium(III) complexes were a high power level for the transmitter 1H pulse (usually 3 dB), a relaxation delay of 0.1 s, 100000 scans, a sweep width of 100 kHz, and 65 K data points. Signal-to-noise ratios were improved by applying a line-broadening factor of 30 Hz to the FID prior to Fourier transformation. 2.7. Crystallographic data collection and refinement of the structures for one methyl carbon atom in 2, which adopts in a crystal two alternative orientations with site occupancies 0.42 (C26) and 0.08 (C26’). The positions of the hydrogen atoms attached to the carbon atoms were calculated at standardized distances (methyl C–H = 0.96, methylene C–H = 0.97 and methine C–H = 0.98 Å) and refined using a riding model with isotropic displacement parameters 20% (for methyl groups 50%) higher than the isotropic equivalent for the atom to which the H-atom was bonded. The positions of the water hydrogens have been determined from subsequent difference Fourier maps and the O–H distances were standardized to 0.85 Å. These H-atoms were refined as riding with the isotropic displacement parameters set to be 50% higher than the isotropic equivalent for the oxygen atom to which the H-atom was bonded. In 2 the positions of hydrogen atoms attached to the disordered C26 methyl group and to the water molecules have not been determined. SIEMENS [26] and MERCURY [27] computer graphics programs were used to prepare drawings. 3. Results and discussion rac-1,3-pentanediamine-N,N,N0,N’-tetraacetate (1,3-pndta) li- gand, which is structural analogue of 1,3-propanediamine- N,N,N’,N’-tetraacetate (1,3-pdta) ion, has been used for syntheses of the Cr(III) complexes. Three new hexadentate 1,3-pndta-Cr(III) complexes carrying different charge balancing cations, Na[Cr(1, eters for complexes 1, 2 and 3 are listed in Table 2. usi 1 orthorhombic, Pnc2 triclinic, P1 ), , 272 B. War _zajtis et al. / Polyhedron 67 (2014) 270–278Crystal data Chemical formula C13H20NaCrN2O9 Mr 423.29 mp (oC) 291 Crystal system, space group triclinic, P1 a, b, c (Å) 9.0967(4), 12.8574(9 14.8849(10) a, b, c () 82.918(6), 72.390(5) 81.710(4) V (Å3) 1636.15(17) Z 4 l (mm1) 0.78 Crystal size (mm) 0.25  0.15  0.05 Data collection Absorption correction multi-scan Tmin, Tmax 0.922, 1.000 No. of measured, independent and observed [I > 2r(I)] reflections 14999, 5769, 4802 Rint 0.025 (sin h/k)max (Å1) 0.595 Refinement R[F2 > 2r(F2)], wR(F2), S 0.033, 0.089, 1.02 No. of reflections 5769 No. of parameters 471 No. of restraints 0 Dqmax, Dqmin (e Å3) 0.71, 0.43Diffraction data for 1, 2 and 3 complexes were measured with a Xcalibur kappa-geometry diffractometer using CrysAlisPro soft- ware [24] and monochromated Mo Ka radiation (k = 0.71073 Å). Multi-scan correction for absorption was also applied [24]. Further crystallographic and refinement data can be found in Table 1. The structures were solved by direct methods using SHELXS-86 [25] and refined by full-matrix least-squares calculations on F2 with SHELXL- 97 [25]. One of the two independent molecules in 2 displayed a whole molecule disorder stemming from its general position close to the twofold symmetry axis. Anisotropic displacement parame- ters were refined for all non-hydrogen atomic positions except Table 1 Experimental details. All experiments were carried out at 295 K with Mo Ka radiationAbsolute structure – Flack parameter –35.0568(9), 13.7822(2), 7.4087(1) 11.1385(3), 12.4560(3), 14.3511(5) 90, 90, 90 97.856(2), 109.187(3), 109.729(2) 3579.59(12) 1700.04(9) 8 2 0.92 0.88 0.30  0.30  0.15 0.20  0.20  0.15 multi-scan multi-scan 0.699, 1.000 0.976, 1.000 27680, 6292, 5865 41752, 5981, 5426 0.038 0.027 0.595 0.595 0.076, 0.206, 1.09 0.027, 0.070, 1.06 6292 5981 709 480 40 0 0.93, 1.89 0.29, 0.343.1. Structural characterization of the [Cr(1,3-pndta)]– complex anion Na[Cr(1,3-pndta)]H2O (1) crystallizes with two molecules in the independent part of the unit cell. Although formally ng a Xcalibur diffractometer. H-atom parameters were constrained. 2 3 C13H19KCrN2O8.50.5H2O C26H42CaCr2N4O19H2O 439.40 876.71 277 2913-pndta)]H2O (1), K[Cr(1,3-pndta)]H2O (2) and Ca[Cr(1,3-pndta)]2 4H2O (3), have been characterized using elemental microanalyses, infrared, electronic absorption and 1H NMR spectroscopic methods. The crystal structures of these complexes have been solved by applying X-ray diffraction techniques. Selected geometrical param-H.D. Flack, Acta Cryst. A39 (1983) 876–881 – 0.49 (4) – Table 2 Selected bond distances (Å) and angles () in [Cr(1,3-pndta)] complexes. Complex Cr–N Cr–Oeq 1a [Cr(1,3-pndta)] Cr1–N1 2.090(2) Cr1–O1 1.963( Cr1–N2 2.071(2) Cr1–O3 1.951( [Cr(1,3-pndta)] Cr2–N3 2.102(2) Cr2–O9 1.972( Cr2–N4 2.062(2) Cr2–O11 1.969 2b Ordered [Cr(1,3-pndta)] Cr1–N1 2.085(4) Cr1–O1 1.949( Cr1–N2 2.062(4) Cr1–O3 1.954( Disordered [Cr(1,3-pndta)] Cr2–N3 2.065(13) Cr2–O9 1.930( Cr2–N4 2.115(16) Cr2–O11 1.943 Disordered [Cr(1,3-pndta)] Cr2A–N3A 2.100(11) Cr2A–O9A 1.95 Cr2A–N4A 2.072(14) Cr2A–O11A 1.9 3c [Cr(1,3-pndta)] Cr1–N1 2.105(2) Cr1–O1 1.959( Cr1–N2 2.061(2) Cr1–O3 1.957( [Cr(1,3-pndta)] Cr2–N3 2.098(2) Cr2–O9 1.956( Cr2–N4 2.055(2) Cr2–O11 1.957 a Data for two independent complex anions. b B. War _zajtis et al. / PolyhedrK[Cr(1,3-pndta)]H2O (2) also contains two molecules in the inde- pendent part of the unit cell, one of them is disordered over two crystallographic sites, which results in the presence in the crystal of three crystallographically different complex molecules, two with a half occupancy and the whole molecule disorder. Similarly, although each of these crystals contains formally one water mole- cule per one complex ionic pair, its structural role in the two crys- tals is different (vide infra). In complex 3 the crystallographically independent unit consists of a binuclear complex (Ca[Cr(1,3- pndta)]2) and contains three coordinated and one uncoordinated water molecule. An ORTEP drawing of [Cr(1,3-pndta)] complex anion observed in crystals of 1 is depicted in Fig. 1, where the numbering scheme adopted for the respective atoms is also given. This complex anion serves as a representative of seven independent [Cr(1,3-pndta)] Data for three independent complex anions. c Data for two mononuclear units.complex anions observed in the reported crystal structures. The hexadentate 1,3-pndta ligand is coordinated to chromium(III) through 2 N and 4O atoms forming an octahedral complex in which the six-membered diamine chelate ring adopts a twist-boat Fig. 1. ORTEP presentation of [Cr(1,3-pndta)] complex anion observed in 1 with R-configuration at C1, twist k form of the diamine ring and D configuration at the metal center. Thermal ellipsoids are drawn at the 30% probability level. H-atoms are presented as circles of arbitrary radii.conformation (see Fig. 1). In all three crystal structures k/D and d/K isomers are present in equal amounts, while only one of them, namely the k/D isomer, is displayed in Fig. 1. The k/D isomer dis- plays the R-configuration at the substituted diamine carbon, while its enantiomeric counterpart (d/K), generated in these crystals either by a glide plane or by inversion, displays the S-configuration. In this pair of enantiomers (k/D/R and d/K/S) an ethyl group on the central six-membered diamine chelate ring maintains an equato- rial orientation. The other configurational isomers, i.e., k/D/S and d/K/R would possess the axially positioned ethyl group and are therefore disfavored. Comparison of metal–ligand bond lengths observed in [Cr(1,3-pndta)] complex anions (crystal structures 1–3) with the corresponding values in the parent [Cr(1,3-pdta)] [3] complex, presented in Table S1, indicates small but statistically significant Cr–Oax N–Cr–N O–Cr–O 2) Cr1–O5 1.955(2) 96.45(8) 97.78(7) 2) Cr1–O7 1.967(2) 2) Cr2–O13 1.957(2) 95.04(8) 100.08(7) (2) Cr2–O15 1.948(2) 4) Cr1–O5 1.943(4) 97.2(2) 97.5(2) 3) Cr1–O7 1.943(4) 14) Cr2–O13 1.969(13) 99.6(6) 98.1(6) (13) Cr2–O15 1.922(13) 6(16) Cr2A–O13A 1.994(14) 97.1(6) 97.3(6) 22(15) Cr2A–O15A 1.944(12) 1) Cr1–O5 1.966(1) 95.99(6) 98.11(6) 1) Cr1–O7 1.952(1) 1) Cr2–O13 1.972(1) 96.38(6) 98.16(6) (1) Cr2–O15 1.961(1) on 67 (2014) 270–278 273differences. The significance of the observed differences in values that are accompanied by their standard uncertainties (s.u.), was judged on the basis of the probability theory. We have used the criterion of three sigma, which states that two equal quantities would be found to differ by no more than 3 times their s.u.’s. For the values lacking s.u.’s we have used the criterion that for a well determined crystal structure the s.u. values in bond distances will be well under 0.01 Å and those in bond and torsion angles 0.1 degree or less. In [Cr(1,3-pndta)] complex anions the mean in-plane Cr–N bonds are longer, while the mean in-plane Cr–O bonds are shorter than the corresponding values in [Cr(1,3-pdta)]. On average, the [Cr(1,3-pndta)] complex anions have N–Cr–N bond angles larger (mean value 96.8) and the in-plane O–Cr–O bond angles smaller (mean value 98.2) than those in [Cr(1,3-pdta)] complex (95.8(2) and 99.7(2), respectively, Table S2). The results of a com- parative study of the strain characteristics of related complex spe- cies ([Cr(1,3-pndta)] and [Cr(1,3-pdta)]) are given in Table S3 in the supplementary material. As indicated by the average DOh val- ues, the [Cr(1,3-pndta)] complex anions exhibit slightly lower octahedral distortion (mean DOh = 4.5) than the parent complex [Cr(1,3-pdta)] (DOh = 4.7). As expected for these kinds of che- lates, the five-membered glycinate rings of the G type (G girdle, or in-plane with respect to the central diamine ring) are much more strained than those of the R type (R relaxed, or out-of-plane with respect to the diamine ring). The deviations of 8 and 12 have been observed for two nonequivalent G glycinate rings in [Cr(1,3-pdta)] complex, giving a discrepancy of 4. In [Cr(1,3-pndta)] complex anions these deviations span similar range, i.e., 8 to 15, with the discrepancy in the strain between two G glycinate rings in the same complex anion varying from 7 to 0. Another important source of strain in these types of chelates is the bonding geometry made by the chelating nitrogens. Each N atom makes four bonds, with six bond angles of ideally 109.5. The total deviation about the two chelating N atoms in [Cr(1,3-pdta)] is the same and sums 14, while in the [Cr(1,3-pndta)] complex anions the two nitrogen atoms exhibit significant difference in strain as a consequence of ethyl substitu- tion. The chelating N atom which is bonded to the C atom bearing the ethyl side group is more strained than the other chelating N atom of fully coordinated 1,3-pndta. The total deviation varies from 16 to 33 for the former and from 12 to 17 for the latter N atom. We may conclude this section by saying that the influence of ethyl substitution on the overall geometry of the complex anion is noticeable but very modest. 274 B. War _zajtis et al. / Polyhedra-2-aa-1 s-2-aas-2 a-3-sa3.1.1. Self-assembly of cationic and anionic species Having access to X-ray data for the sodium salts of the parent [Cr(1,3-pdta)] complex anion and its 1-ethyl derivative 1, we have performed a comparative study aiming at the estimation of the role of ethyl substitution in self-assembly of anionic and cationic spe- cies. Duplication of the asymmetric part of the unit cell in the crys- tals of 1, not observed in the crystals of its 1,3-pdta analogue, combined with lower crystal density (1.718 vs. 1.724 gcm3) and symmetry (triclinic in 1 vs. orthorhombic in the 1,3-pdta analogue) points to the difficulties in packing, induced by a bulky alkyl group. Also worth to note is coordination of only one water molecule by Na+ ion in 1, as opposed to three water molecules bound to Na+ in the parent compound, which in principle should increase hydro- phobicity and lower water solubility of the investigated complex. Although both types of crystals form a 3D framework by means of bridging carboxylate groups, the bridging function of these groups varies in the two structures. To describe the various carboxylate functions we have used a notation proposed by Porai-Koshits [28], summarized the results in Table S4 of the supplementary material, and provided a pictorial representation in Fig. 2. In Porai-Koshits notation the principal number gives the total coordination capacity (denticity) of the car- boxylate, the subscript gives the number of metal ions joined to a carboxylate (if different from the carboxylate denticity) and a/s represent anti/syn orientation of the metal–oxygen bond withFig. 2. Binding modes of carboxylate ligands found in the investigated crystal structures. For explanation of the notation see text and Ref. [28].respect to the other C–O carboxylate bond. The a,s assignment is straightforward for Cr(III) ion, having directed atomic orbitals, be- cause it tends to lie in the plane of the carboxylate ion. However, for the highly ionic metals, such as Na+, K+ and Ca2+ the assignment is not so straightforward, because these metals approach the car- boxylate groups from directions other than the carboxylate main plane and at continually varying distances. As a cutoff criterion of the carboxylate coordination we have used the sum of the cor- responding effective ionic radii provided by Shannon [29] (1.28, 1.53, 1.78 and 1.48 Å for oxygen, sodium, potassium and calcium ions, respectively). Bidentate bridging mode of the a-2-s type, dis- played by three out of four carboxylate groups coordinated to chro- mium(III) in the parent Na[Cr(1,3-pdta)]3H2O complex, contrasts with the various types of carboxylate bridging modes observed in the crystals of 1. In the latter crystals, the function of carboxylates varies frommonodentate (1-a), bidentate bridging (a-2-s and a-2-a types) to tridentate (a-3-sa). Combined with this latter motif is simultaneous formation of two monoatomic bridges between Na2 ions, bringing them at a distance of only 4.071(2) Å. Such bridging function of one of the two carboxylate oxygens brings the other oxygen close to one of the two bridged metals, although usually at a distance longer than the sum of the ionic radii. All this results in a more extensive and less symmetrical carboxylate sur- rounding of the sodium ions in Na[Cr(1,3-pndta)]H2O crystals than in the crystals of its parent compound, Na[Cr(1,3-pdta)].3H2O, where the sodium ion was found in approximately octahedral environment (DOh equals to 6.4). In the crystal structure of 1 both sodium ions can be considered as five-coordinate with the geome- try around Na1 intermediate between the square-based pyramidal and trigonal bipyramidal, and the square-based pyramidal around Na2, as evidenced by s descriptors [30], which amount to 0.53 and 0.28, respectively. The ethyl side groups of the 1,3-pndta ligand are placed in separate channels build around inversion centers and running along the a-direction (Fig. 3). The crystal structure of complex 2 varies from 1 by having potassium instead of sodium as a counter ion and this makes a great impact on the mode of molecular self-organization (Fig. 4). The crystal formally contains two symmetry independent mole- cules K[Cr(1,3-pndta)]H2O, of which one suffers from the whole molecule disorder about a 2-fold axis. Half of a water molecule, as- cribed to each complex molecule, functions as a bridge between two neighboring potassium cations, bringing them at distances 5.768(3) and 5.754(8) Å in ordered and disordered molecules, respectively, while the other half is disordered in between the lay- ers build of the complex anions and cations. These layers extend parallel to the (100) lattice planes and are constructed, alterna- tively, of either fully ordered or fully disordered components. Within the ordered layer the water bridge is formed between two- fold related potassium ions, while in the disordered layer it joins two symmetry independent potassium ions (each of half occu- pancy). The layers are only very loosely bound by disordered water molecules. Ethyl substituents are put aside on both sides of these layers. The dominant function of carboxylates is tridentate bridging of the a-3-sa type, although in each ion pair monodentate (1-a) and bidentate (2-sa) functions are also encountered (Table S4). The presence of either 2-sa or a-3-sa types of carboxyl- ate binding implies formation of monoatomic bridges between metal centers, e.g., K2 and Cr2, which are bridged by O9 oxygen atom and are only 3.460(5) Å apart. Moreover, simultaneous formation of two monoatomic carboxylate bridges brings potassium ions at distances K1  K1 4.106(1) Å, K2  K2 4.619(6) Å and K2A  K2A 3.788(2) Å. Consequently, we observe high concentra- tion of carboxylate groups in a close vicinity of both kinds of metal on 67 (2014) 270–278ions and hardly any existence of coordinated water molecules. Within the radius of 3.06 Å, the potassium ion in the ordered layer is in contact with five carboxylate and one water oxygen Fig. 3. 3D polymeric framework in the crystals of 1 with ethyl substituents concentrated in channels formed around inversion centers and extending along the a-direction. Hydrogen atoms have been omitted for clarity. Fig. 4. View along [001] displaying the layered structure of the crystals of 2. The consequent layers contain either fully ordered or disordered components and are very loosely bound via disordered water molecules, represented here as red spheres. Ethyl substituents are situated on both sides of the layers. Hydrogen atoms have been omitted for clarity. B. War _zajtis et al. / Polyhedron 67 (2014) 270–278 275 (KO6 environment), and the coordination polyhedron about K1 approximates to a distorted octahedron. Contrasted with this is the KO5 environment of the two independent potassium ions (K2 and K2A) in the disordered layer, both of which are in contact with four carboxylate and one water oxygen. Both coordination polyhedra can be approximated to a distorted trigonal bipyramid, with O18–K2–O16 and O18–K2A–O16A regarded as the axes of these bipyramids. The crystal structure of complex 3 consists of 1D polymeric chains of carboxylato-bridged coordination complexes propagating parallel to the a-direction (Fig. 5). The chain construction is based on bridging between Cr1 and three different Ca1 cations, while Cr2 is joined to only one Ca1 cation. This structure differs from the pre- vious in that each pair of metal ions is bridged by only one carbox- ylate group. Of eight independent carboxylate groups four act as monodentate (1-a) and the remaining four as bidentate bridging, equally divided between a-2-a and a-2-s categories. The chains are connected by intermolecular hydrogen bonds that involve coordinated and solvent water molecules as donors and carboxyl- ate oxygens and solvent water molecules as acceptors. The Ca1 ion is seven-coordinated in a monocapped trigonal prismatic geometry by four carboxylate oxygens and three water molecules. We may conclude this section by stating that exclusively mono- dentate and bidentate bridging function of carboxylates, observed in a relatively highly hydrated Ca2+ salt, contrasts with dominant tridentate coordination and multiple monoatomic bridging of car- boxylates in the low hydrated K+ salt. Chelating function is not ob- served. The situation in which each pair of metal ions is joined by only one carboxylate bridge leads to formation of 1D polymeric chains, interconnected by hydrogen bonds formed between coordi- nated and solvent water molecules. On the other hand, the situa- tion, in which a pair of metal ions is linked by more than one monoatomic carboxylate bridge depicts a property of alkali metal ions, which tend to approach the carboxylate groups from different directions and at a wide range of distances, thus ‘freeing up’ water molecules. 3.2. Electronic absorption spectra of Cr(III) complexes Electronic absorption spectra of investigated Cr(III) complexes 2 and 3 are given in Fig. 6. These spectra have been compared with the corresponding for [Cr(1,3-pdta)] complex [21] having hexa- 150M -1 c 276 B. War _zajtis et al. / Polyhedron 67 (2014) 270–278Fig. 5. 1D polymeric chains assembled via water molecules in the crystals of 3. Hydrogen atoms have been omitted for clarity.50 100 400 500 600 700λ (nm) ε (dentate coordinated 1,3-pdta ligand, which is structurally similar with presently investigated 1,3-pndta. The electronic absorption data of these three complexes are compared with those for [Cr(1,3-pddadp)] complexes with hexadentate coordinated 1,3- pddadp ligand (1,3-pddadp is 1,3-propanediamine-N,N’-diacetate- N,N’-di-3-propionate ion) [31] (Table 3). The electronic absorption spectrum of complex 1, which represents the sodium salt of [Cr(1,3-pndta)] anion, is almost identical with that for complex 2, which represents the potassium salt. In accordance with this only electronic absorption spectrum and corresponding numerical data for complex 2 are presented in this text. The electronic absorption spectra of 1,3-pdta and 1,3-pddadp Cr(III) complexes have been discussed previously in detail [31] and here their data have only been repeated for the sake of comparison with the spec- tra of the corresponding 1,3-pndta complexes. In accordance with the previously established results for the Cr(III)-edta [20,32–37] and Cr(III)-1,3-pdta-type complexes [21,31], the interpretation of the electronic spectra of the presently investigated Cr(III) complexes have been done by using an octahedral model (Oh): 4A2g ? 4T2g (band I) and the one at higher energy is 4A2g ? 4T1g (band II) (Table 3). The electronic absorption spectra of complexes 2, 3 and [Cr(1,3-pdta)] [21] (Fig. 6 and Table 3) are almost the same in the shape and position of the absorption maxima. From this it can be stated that the same N2O4 coordination mode of 1,3-pndta and 1,3-pdta ligands [21] occurs. Both bands in the elec- tronic absorption spectra, which correspond to transitions to the 4T2g and 4T1g(Oh) states for all Cr(III) complexes presented in Fig. 6 are symmetrical, showing no obvious splitting. In respect to the [Cr(1,3-pdta)] [21] the new complexes 2 and 3 have ethyl substituent on the terminal carbon atom of 1,3-propanediamine ring. It is clear that this substituent has no influence on the electronic absorption spectra of these complexes. However, almost twice larger intensities of both absorption maxima for 3 in 200 250 m -1 ) K[Cr(1,3-pndta)].H2O (2) Ca[Cr(1,3-pndta)]2.4H2O (3) Na[Cr(1,3-pdta)].3H2OFig. 6. Electronic absorption spectra of Cr(III) complexes with hexadentate coor- dinated 1,3-pdta [21] and 1,3-pndta ligands. dad are hedrcomparison with those for complex 2 arise from the fact that the former complex has two [Cr(1,3-pndta)] units in the formal un- charged molecule. From Table 3 it can be seen that absorption maxima of [Cr(1,3- pddadp)] complexes [31] are shifted to lower energy than those for hexadentate Cr(III) complexes 2, 3 and the [Cr(1,3-pdta)] com- plex [21]. This shifting results from the fact that 1,3-pddadp ligand with its two pairs of glycinate and b-alaninate carboxylate arms represents a weaker-field ligand toward Cr(III) than the other 1,3-pndta and 1,3-pdta ligands having four glycinate carboxylate arms. Similar shifting was observed for the analogous 1,3- pddadp-Co(III) complexes [22] in comparison with 1,3-pdta-Co(III) complex [38]. Variations in energies and intensities of spin- allowed bands for three geometrical isomers of [Cr(1,3-pddadp)] complex (the energy of their absorption maxima decreased in order trans(O6) > trans(O5O6) > trans(O5); see Table 3) may arise from changes in the local symmetry at the metal center, i.e., from different combinations of chelate rings (O5- and O6-carboxylate rings) in the planar (CrN2O2-plane) and axial positions. 3.3. 1H NMR spectra of Cr(III) complexes High-resolution NMR spectra can be helpful for the characteriza- tion of paramagnetic complexes if the relaxation of the unpaired electron(s) is fast enough with respect to the NMR timescale. The Table 3 Electronic absorption data of Cr(III) complexes with hexadentate 1,3-pdta [21], 1,3-pd Complex Absorption k (nm) Na[Cr(1,3-pdta)]3H2O 509.0 385.0 K[Cr(1,3-pndta)]H2O (2)a 508.0 387.0 Ca[Cr(1,3-pndta)]24H2O (3) 509.0 387.0 trans(O6)-K[Cr(1,3-pddadp)]3H2O 510.0 383.0 trans(O5O6)-Li[Cr(1,3-pddadp)]3H2O 529.0 390.0 trans(O5)-Li[Cr(1,3-pddadp)]3.5H2O 540.0 403.0 a The electronic absorption spectra and corresponding data of complexes 1 and 2 B. War _zajtis et al. / Polypresence of unpaired electrons in the samemolecule results in large isotropic shifts (up to several hundredppm) and severely broadened resonances, which usually obscure any nuclear spin–spin coupling andmake integration of signals difficult. The magnitude of these ef- fects depends on the number of unpaired electrons and the electron spin relaxation time, varyingwith themetal, formal oxidation state, and coordination environment. The effects can be roughly divided into two groups, i.e., signal shifts due to Fermi contact interactions and those due to pseudo-contact interactions. In effect, there exists no generally applicable empirical relationship between chemical shift and chemical environment, and the line broadening can make signals of low intensity all but undetectable [39]. In a number of occasions, paramagnetic 1H, 2H, and 13C NMR have been shown to be useful in characterizing Cr(III) carboxylate assemblies [40]. To aid us in the assignment of the 1H NMR resonances of the complex anion [Cr(1,3-pndta)] in compounds 1–3, the parent Na[Cr(1,3-pdta)].3H2O complex [3], possessing higher symmetry than the investigated [Cr(1,3-pndta)] complexes, was prepared and its 1H NMR spectrum recorded. The 1H NMR spectrum of [Cr(1,3-pdta)] in D2O comprised of four paramagnetically broadened and contact-shifted resonances at +27, +11, 12, and 48 ppm. Badly resolved, heavily broadened signals(Dm1/2 >> 120 Hz, with the sharpest and broadest peaks having Dm1/2 = 1688 and 6116 Hz, respectively) with hyperfine shifted resonances are spread over a relatively narrow spectral window (ca. 80 ppm) and are strongly down- or upfield shifted with respect to their position in the diamagnetic free ligand. This impeded a straightforward integration and an easy assignment of the b-CH2 group in the backbone diamine ring. The presence of an effective C2 symmetry in themolecule, with the twofold axis passing through the metal centre and the b-CH2 group, was confirmed by the equivalence of both in-plane and out-of-plane glycinate protons, as well as the a-CH2 groups in the diamine ring, i.e., the existence of only four signals in the 1H NMR of [Cr(1,3-pdta)]. Previously reported 1H NMR spectra of the analogous [Fe(1,3-pdta)]2 and [Co(1,3-pdta)]2, displaying a fast D–K isomerization typical of flexible edta-type ligands [41], were characterized by two much sharper signals originating from the mentioned a- and b-CH2 groups of the backbone diamine ring (Dm1/2 = 368 and 337 Hz, respectively) when compared with the glycinate protons in those complexes (ca. 700 Hz). On this basis we could assume that the b-CH2 protons would give rise to the sharpest signal of the Cr(III) complex and assign the signal at 11 ppm, with an intermediate line width of 1688 Hz, to these protons. Since b-CH2 is the farthest group from the chromium atom, this assignment is also in accordance with the fact that the magnitude of isotropic shift is dependent on the distance (1/r3) separating the proton in question from p [31] and 1,3-pndta ligands. Assignments Oh e (M1cm1) 118.0 4A2g ? 4T2g 83.0 4A2g ? 4T1g 113.37 79.08 198.55 138.90 90.6 44.7 118.4 69.8 126.9 81.0 almost identical. on 67 (2014) 270–278 277the metal ion [39] (although this was not the case for the [Fe(1,3-pdta)]2 and [Co(1,3-pdta)]2 complex anions where the signal for the b-CH2 was strongly shifted upfield (78 and 100 ppm, respectively) [41]). According to a very rough integra- tion, the two negative (and the broadest) signals in the spectrum of [Cr(1,3-pdta)] were equal in intensity, with the peak area being higher than that of the peak at 11 ppm, further corroborating the assignment of the peaks. The protons from the a-CH2 of the diamine ring should give rise to one of the two negative resonances due to the spin polarization indicated by an alternating, upfield/downfield pattern [39] (if the b-CH2 from the diamine backbone ring was shifted downfield then one could expect the a-CH2 in this ring to be shifted upfield, a pattern observed in the two analogous com- plexes [41]). A sharper (Dm1/2  2500 Hz) and more symmetric of the two peaks at 12 ppm was assigned to the a-CH2 in analogy with the Fe(II) and Co(II) complexes. The unaccounted two signals (at +27 and48) should be assigned to the nonequivalent glycinate protons with no means of their further differentiation. The 1H NMR spectra of the presently investigated [Cr(1,3- pndta)] complexes (1–3) were all identical and irrespective of the nature of the counter ion, indicating the same chemical environment and conduct of the complex anion in solution. These hedrspectra reveal a non-averaged and complex resonance pattern of a less symmetrical system than that in [Cr(1,3-pdta)]. The spectra exhibited seven distinct, but again mostly very broad, signals (d +38, +23, +10, +2.4, 16, 32, 51) in a chemical shift range sim- ilar to that of [Cr(1,3-pdta)]. Severe overlapping did not permit any reliable integration but just a coarse estimation. The most in- tense resonance at +2.4 ppm was readily assigned to the over- lapped ethyl hydrogens of the ligand by its intensity and by the chemical shift value being close to those found in the diamagnetic free ligand (0.9–1.5 ppm). The broadness at half-height of the ob- served signals varied significantly with the signal at +2.4 ppm being the sharpest (315 Hz) and the signal at 51 ppm being the broadest (more than 13000 Hz broad at half-height), once more corroborating the assignation of ethyl protons. A correspondence between the values of chemical shifts and the broadness of the sig- nals of [Cr(1,3-pndta)] and [Cr(1,3-pdta)] was noted (the reso- nances at +10, 16, and +11, 12 ppm, respectively). Similar Dm1/2 values (ca. 1700 Hz for the downfield signal and ca. 2600 Hz for the upfield signal) indicated that these could be signals corresponding to the b-CH2 groups and a single a-CH2 group of the backbone 1,3-pentanediamine ring, respectively. The values of the integrals suggested only a drop in intensity of the upfield signal in comparison with the downfield one, in agreement with the intro- duction of the ethyl group. Another signal, at 32 ppm, i.e., in rel- atively close proximity of the a-CH2, might be the signal originating from the a’-CH group (ethyl substituted carbon atom in the backbone diamine ring). The remaining unassigned (glycin- ate) protons of [Cr(1,3-pndta)] seem further broadened, in the case of the negative signal, and split into two resonances, in the case of the positive ones, when compared with those of [Cr(1,3- pdta)]. This is an expected result of desymmetrization caused by the introduction of the ethyl group and possible presence of ste- reoisomeric species in solution. 4. Conclusions The carboxylato-bridged polymeric complexes: Na[Cr(1,3- pndta)]H2O (1) K[Cr(1,3-pndta)]H2O (2), and Ca[Cr(1,3-pndta)]2 4H2O (3) have been obtained applying the ion exchange techniques. Infrared, electronic absorption and 1H NMR data for these com- plexes are in accord with hexadentate coordination of 1,3-pndta ligand to Cr(III) ion. The X-ray results assert the presence of two configurational isomers k/D/R and d/K/S in the racemic crystals of studied complexes. The [Cr(1,3-pndta)] complex anions exhibit slightly smaller octahedral distortion than their parent complex ([Cr(1,3-pdta)]) but display considerable strain about the chelat- ing N atom bonded to the ethyl substituted carbon atom. Compared with the parent Na[Cr(1,3-pdta)]3H2O complex, the investigated Na[Cr(1,3-pndta)]H2O complex, with added ethyl group, shows an increased lipophilicity, manifested in a markedly reduced num- ber of water molecules present in the crystal lattice. Formation of 3D, 2D and 1D polymeric complexes in complexes 1, 2 and 3, respectively, is effected by the various bridging modes of carboxy- lato groups and by the degree of hydration of these complexes. The latter property is modulated not only by the ethyl substitution but also by the counter ion surface charge density and is the highest in the crystals of the calcium salt and the lowest in the crystals containing the potassium(I) counterion. The information how the particular metal ions approximate the carboxylate groups provides a mechanism for searching for metal-binding positions in proteins. Acknowledgements 278 B. War _zajtis et al. / PolyThis work was funded in part by the Ministry of Education, Sci- ence and Technological Development of the Republic of Serbia (Project No. 172036).Appendix A. Supplementary data CCDC 934295–934297 contains the supplementary crystallo- graphic data for K[Cr(1,3-pndta)]H2O, Na[Cr(1,3-pndta)]H2O and Ca[Cr(1,3-pndta)]24H2O. This data can be obtained free of charge via http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html, or from the Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cam- bridge CB2 1EZ, UK; fax: (+44) 1223-336-033; or e-mail: depos- it@ccdc.cam.ac.uk. Supplementary data associated with this article can be found, in the online version, at http://dx.doi.org/ 10.1016/j.poly.2013.09.009. References [1] R. Nagao, F. Marumo, Y. Saito, Acta Crystallogr., Sect. B28 (1972) 1852. [2] De-Wu Sun, Qi Zhang, Hong-Ju Zhai, Acta. Crystallogr., Sect. E62 (2006) m2770. [3] R. Herak, G. Srdanov, M.I. Djuran, D.J. Radanovic´, M. Bruvo, Inorg. Chim. Acta 83 (1984) 55. [4] J.C. Robles, Y. Matsuzaka, S. Inomata, M. Shimoi, W. Mori, H. Ogino, Inorg. Chem. 32 (1993) 13. [5] K. Okamoto, K. Kanamori, J. Hidaka, Acta Crystallogr., Sect. C46 (1990) 1640. [6] T. Yamamoto, K. Mikata, K. Miyoshi, H. Yoneda, Inorg. Chim. Acta 150 (1988) 237. [7] R. Meier, J. Maigut, B. Kallies, N. Lehnert, F. Paulat, F.W. Heinemann, G. Zahn, M.P. Feth, H. Krautscheid, R. van Eldik, Chem. Commun. (2007) 3960. [8] J. Wang, G.R. Gao, Zh.H. Zhang, X.D. Zhang, X.Zh. Liu, Y.M. Kong, Y. Li, Koord. Khim. 33 (2007) 258. [9] U. Rychlewska, D.D. Radanovic´, V.S. Jevtovic´, D.J. Radanovic´, Polyhedron 19 (2000) 1. [10] M. Hernandez-Padilla, E. Chinea, S. Dominguez, A. Mederos, M.C. Munoz, F. Lloret, Polyhedron 19 (2000) 1175. [11] D.J. Radanovic´, T. Ama, H. Kawaguchi, N.S. Draškovic´, D.M. Ristanovic´, S. Janic´ijevic´, Bull. Chem. Soc. Jpn. 74 (2001) 701. [12] D.D. Radanovic´, U. Rychlewska, M.I. Djuran, N.S. Draškovic´, M.M. Vasojevic´, I.M. Hodzˇic´, D.J. Radanovic´, Polyhedron 22 (2003) 2745. [13] U. Rychlewska, B. War _zajtis, M.I. Djuran, D.D. Radanovic´, M.Dj. Dimitrijevic´, S. Rajkovic´, Acta Crystallogr., Sect. C64 (2008) m217–m220. [14] D.D. Radanovic´, U. Rychlewska, M.I. Djuran, B. War _zajtis, N.S. Draškovic´, D.M. Gurešic´, Polyhedron 23 (2004) 2183. [15] U. Rychlewska, D.M. Gurešic´, B. War _zajtis, D.D. Radanovic´, M.I. Djuran, Polyhedron 24 (2005) 2009. [16] U. Rychlewska, B. War _zajtis, D. Cvetic´, D.D. Radanovic´, D.M. Gurešic´, M.I. Djuran, Polyhedron 26 (2007) 1717. [17] B.E. Douglas, D.J. Radanovic´, Coord. Chem. Rev. 128 (1993) 139. [18] F. Mizukami, H. Ito, J. Fujita, K. Saito, Bull. Chem. Soc. Jpn. 44 (1971) 3051. [19] N.S. Draškovic´, D.D. Radanovic´, U. Rychlewska, B. War _zajtis, I.M. Stanojevic´, M.I. Djuran, Polyhedron 43 (2012) 185. [20] S. Kaizaki, H. Mori, Bull. Chem. Soc. Jpn. 54 (1981) 3562. [21] J.A. Weyh, R.E. Hamm, Inorg. Chem. 7 (1968) 2431. [22] D.J. Radanovic´, S.R. Trifunovic´, M.S. Cvijovic´, C. Maricondi, B.E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 196 (1992) 161. [23] U. Rychlewska, B. War _zajtis, D.D. Radanovic´, N.S. Draškovic´, I.M. Stanojevic´, M.I. Djuran, Polyhedron 30 (2011) 983. [24] CrysAlis PRO, Agilent Technologies, Yarnton, Oxfordshire, England, 2011. [25] G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. A64 (2008) 112. [26] SIEMENS, Stereochemical Workstation Operation Manual, Release 3.4, Siemens Analytical X-Ray Instruments Inc., Madison, WI, USA, 1989. [27] I.J. Bruno, J.C. Cole, P.R. Edgington, M. Kessler, C.F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr., Sect. B58 (2002) 389. [28] Porai-Koshits, J. Struct. Chem. 21 (1980) 369. [29] R.D. Shannon, Acta Crystallogr. A32 (1976) 751. [30] A.W. Addison, T.N. Rao, J. Reedijk, J. van Rijn, G.C. Verschoor, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1349. [31] S. Kaizaki, M. Byakuno, M. Hayashi, J.I. Legg, K. Umakoshi, S. Ooi, Inorg. Chem. 26 (1987) 2395. [32] S. Kaizaki, H. Mizu-uchi, Inorg. Chem. 25 (1986) 2732. [33] D.J. Radanovic´, B.E. Douglas, J. Coord. Chem. 4 (1975) 191. [34] D.J. Radanovic´, M.I. Djuran, M.M. Djorovic´, B.E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 146 (1988) 199. [35] D.J. Radanovic´, M.I. Djuran, M.B. Dimitrijevic´, B.E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 186 (1991) 13. [36] D.J. Radanovic´, N. Sakagami, V.M. Ristanovic´, S. Kaizaki, Inorg. Chim. Acta 292 (1999) 16. [37] D.J. Radanovic´, V.M. Ristanovic´, B. Stojcˇeva-Radovanovic´, A.D. Todorovska, N. Sakagami, A. Iino, S. Kaizaki, Transition Met. Chem. 24 (1999) 403. [38] C.W. Van Saun, B.E. Douglas, Inorg. Chem. 8 (1969) 1145. [39] K.E. Schwarzhans, Angew. Chem., Int. Ed. 9 (1970) 946. [40] H. Watson, J. Hatfield, J.B. Vincent, Inorg. Chim. Acta 344 (2003) 265. [41] J. Maigut, R. Meier, A. Zahl, R. van Eldik, Inorg. Chem. 47 (2008) 5702. on 67 (2014) 270–278