УНИВЕРЗИТЕТ У КРАГУЈЕВЦУ ПРИРОДНО-МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ Светлана К. Белошевић СТРУКТУРНЕ И ЕЛЕКТРОНСКЕ ОСОБИНЕ КОМПЛЕКСА НИКАЛ(II) СА ПЕНТАДЕНТАТНИМ ДИАМИНОТРИКАРБОКСИЛАТНИМ ЛИГАНДИМА Докторска дисертација Крагујевац, 2013 У спомен и знак захвалности своме оцу Експериментални део ове дисертације урађен је у Институту за хемијске науке Природно-математичког факултета, Универзитета у Крагујевцу под стручним руководством др Зорана Матовића, ванредног професора, који је предложио тему за овај рад. Искрено се захваљујем ментору на стручним саветима, помоћи и подршци током израде и писања овог рада. Искрену захвалност дугујем и сарадницима проф. Матовића: др Весни Милетић, Емини Мркалић, Марини Ћендић, Маји Ђукић и посебно Марији Јеремић на несебичној помоћи током писања ове дисертације. С А Д Р Ж А Ј Светлана К. Белошевић САДРЖАЈ Страна 1. ОПШТИ ДЕО ......................................................................................................... 1 УВОД ............................................................................................................................ 1 1.1. Поликиселински деривати простих диамина .................................................... 4 1.1.1. Биолошки аспект лиганада ........................................................................ 4 1.1.2. Изоловање лиганада ................................................................................... 4 1.1.3. Етилендиаминтетраацетат (edta) и његови деривати .............................. 6 1.1.4. Несиметрични лиганди edta-типа ............................................................. 8 1.1.4.1. Несиметрични пентадентатни лиганди ed3a-типа ............................ 9 1.1.4.2. Несиметрични хексадентатни лиганди edta-типа ………………….. 12 1.2. Никал(II) ................................................................................................................ 13 1.2.1. Стереохемија никал(II) комплекса ........................................................... 13 1.2.2. Хексакоординовани никал(II)-јон ............................................................ 14 1.2.3. Пентакоординовани никал(II)-јон ............................................................ 16 1.2.4. Тетракоординовани никал(II)-јон ............................................................. 17 1.2.5. Спектрални прилаз тумачењу комплекса Ni(II) са лигандима edta- типа .............................................................................................................. 18 1.2.5.1. Енергетско стање Ni(II) у солватном и хелатном окружењу ………. 18 1.3. Компјутерска хемија …………………………………………………………... 21 1.3.1. Молекуларна механика …………………………………………………... 22 С А Д Р Ж А Ј Светлана К. Белошевић 1.3.2. Ab Initio метода ………………………………………………………….. 23 1.3.3. Semi-empirijske методе …………………………………………………... 24 1.3.4. Теорија функционала густине (DFT) ……………………………………. 24 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛНИ ДЕО ............................................................................... 26 2.1. Синтеза калцијумове соли етилендиамин-N,N,N’-трисирћетне киселине, Ca3(ed3a)2⋅12H2O ……………………………………………........ 26 2.2. Добијање хексаакваникал(II)-ди[(етилендиамин-N,N,N’-триацетато) акваникелата(II)] дихидрата, [Ni(H2O)6][Ni(ed3a)(H2O)]2⋅2H2O ……………… 26 2.3. Добијање кондензационе смеше која садржи етилендиамин-N- моносирћетну-N,N’-ди-3-пропионску киселину, Н3eda2p ……………………. 27 2.4. Добијање натријум-[(етилендиамин-N-моносирћетне-N,N’- ди-3- пропионато(аква)никелата(II)] хептахидрата, Na[Ni(eda2p)(H2O)]·7H2O …… 28 2.5. Добијање кондезационе смеше која садржи етилендиамин-N,N,N’- три-3-пропионску киселину, Н3еd3p …………………………………………......... 28 2.6. Добијање магнезијум-ди[(етилендиамин - N,N,N’-три-3- пропионато(аква)никелата(II)] додекахидрата, Мg[Ni(ed3p)(H2O)]2·12H2O………. 29 2.7. Добијање кондензационе смеше која садржи 1,2-пропандиамин-N,N’- дисирћетну киселину, H2 1,2 - pdda и 1,2-пропандиамин-N,N,N’- трисирћетну киселину, H3 1,2 - pd3a …………………………………………........... 29 2.8. Добијање баријум-ди[(1,2-пропандиамин-N,N,N’- триацетато)(аква)никелат(II)] тетрахидрат, Ba[Ni(1,2-pd3a)(H2O)]2·4H2O…………. 30 2.9. Добијање кондензационе смеше која садржи 1,3-пропандиамин-N,N,N’- трисирћетну киселину, H3 1,3-pd3а …………………………………………….. 30 2.10.Добијање кондензационе смеше која садржи 1,3-пропандиамин-N,N’- диацетато-N’-3-пропионску киселину, H31,3-pd2аp ……………………………….. 31 2.11. Добијање калијум[(1,3-пропандиамин- N,N,N’- триацетато(аква)никелата(II)] трихидрата, К[Ni(1,3-pd3a)(H2О)]·3H2О ……. 31 С А Д Р Ж А Ј Светлана К. Белошевић 2.12. Добијање баријум-ди[(1,3-пропандиамин- N,N’- диацетато- N’- пропионато(аква)никелата(II)] додекахидрата, Ba[Ni(1,3-pd2ap)(H2О)]2·12H2О ……………………………………………….......... 32 2.13. Добијање 1,3-пропандиамин- N,N,N’-триацетато N’-3-пропионске киселине, H41,3-pd3ap ……………………………………………………………….. 33 2.14. Добијање магнезијум[(1,3-пропандиамин- N,N,N’-триацетато-N’-3- пропионато)никелата(II)] декахидрата, Mg[Ni(1,3-pd3ap) ]·10H2О ……………….. 33 2.15. Добијање баријум (1,3-пропандиаминтетраацетато)дихидрата, Ba2 1,3- pdta·2H2О ……………………………………………………………………… 34 2.16. Добијање хексаакваникал-ди[(1,3-пропандиаминтетраацетато) никелата(II)] дихидрата, [Ni(H2О)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2О ……………………………. 35 2.17. Елементарна микроанализа ……………………………………………………............ 35 2.18. Тачка топљења …………………………………………………………………............ 36 2.19. Електронски апсорпциони спектри ………………………………………………….. 36 2.20. Инфрацрвени спектри …………………………………………………………………. 36 2.21. Рендгенска структурна анaлиза ………………………………………………………. 36 2.22. Koмпјутерске методе ………………………………………………………………….. 40 3. РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЈА ......................................................................................... 42 3.1. СИНТЕЗА И МОЛЕКУЛСКА СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА НИКЛА(II) СА НЕСИМЕТРИЧНИМ ЛИГАНДИМА EDTA-ТИПА ................................................... 42 3.1.1. Структурна и конфигурациона анализа комплекса никла(II) са несиметричним лигандима EDTA-типа ............................................................ 42 3.1.1.1. Добијање несиметричних диаминополикарбоксилатних лиганада EDTA-типа и одговарајућих комплекса никла(II). Геометријска изомерија .................................................................................... 42 3.2. РЕЗУЛТАТИ XRD АНАЛИЗА ИСПИТИВАНИХ NI(II) ......................................... 47 3.2.1. Молекулска структура [Ni(H2O)6][Ni(ed3a)(H2O)]2·2H2O............................ 47 3.2.2. Молекулска структура K[Ni(1,3-pd3а)(H2O)]·3H2O........................................... 49 3.2.3. Молекулска структура [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O ………………………... 50 С А Д Р Ж А Ј Светлана К. Белошевић 3.3. СТРУКТУРНИ ПАРАМЕТРИ КОМПЛЕКСА НИКЛА(II) СА ЛИГАНДИМА EDTA-ТИПА ………………………………………………………… 51 3.3.1. Геометријска и конфигурациона анализа никал(II) комплекса са лигандима еd3a-типа ………………………………………………....................... 51 3.3.2. Геометријска и конфигурациона анализа никал(II) комплекса са лигандима еdta-типа ……………………………………………………………... 53 3.4. КОМПЈУТEРСКА ИСТРАЖИВАЊА ………………………………………………... 56 3.4.1. Иницијална израчунавања геометрија комплекса ……………………………… 56 3.4.2. Оптимизација геометрија комплекса никла са пентадентатним лигандима ed3a-типа ……………………………………………………………... 57 3.4.3. Оптимизација геометрија комплекса никла са пентадентатним лигандима pd3a-типа ……………………………………………………............... 60 3.4.4. DFT оптимизација комплекса никла(II) са хексадентатним лигандима pdta-типа .................................................................................................................. 63 3.5. СПЕКТРАЛНА АНАЛИЗА ……………………………………………………........... 64 3.5.1. Инфрацрвени спектри комплекса никла са лигандима ed3a-типа …………… 64 3.5.2. Електронски апсорпциони спектри комплекса ……………………………..….. 66 3.5.2.1. Електронски апсорпциони спектри комплекса никла са лигандима ed3a-типа ……………………………………………………………. 66 3.5.2.2. Електронски апсорпциони спектри комплекса никла са лигандима 1,3-рd3a-типа ………………………………………………………… 68 3.5.2.3. Електронски апсорпциони спектри комплекса никла са лигандима edta-типа …………………………………………………………………………... 70 ЛИТЕРАТУРА ...................................................................................................................... 75 ПРИЛОГ С Л И К Е И Т А Б Е Л Е Светлана К. Белошевић СЛИКЕ И ТАБЕЛЕ Слика Страна 1. Могући геометријски изомери хексадентатних [М(edta-тип)] комплекса: (I) trans(О5); (II) trans(О5О6) и (III) trans(О6) …………………………………............... 7 2. Геометријски изомери хексакоординованих [М(ed3a-тип)Xn] комплекса: а) n=1, б ) n=2 …………………………………………………………………………… 8 3. Несиметричне киселине pd3a и pdta-типа …………………………………………… 9 4. Етилендиамин-N,N,N’-трисирћетна киселина, H3ed3a ………………………………... 10 5. H3ed2ap (етилендиамин-N, N’-дисирћетна-N’-3-пропионска киселина) и H3eda2p (етилендиамин-N-сирћетна-N’,N’-ди-3-пропионска киселина) ………… 10 6. Могући геометријски изомери [M(1,3-pd3ap)]2- комплекса ………………….............. 13 7. ORTEP шема trans(О5)-[Ni(1,3-pddadp)]2- комплексног анјона ……………………… 15 8. ORTEP шема uns-cis-[Ni(pdda)(H2О)2] комплекса …………………………………….. 15 9. ORTEP шема [Ni(DACODA)(H2О)]2- комплексног анјона …………………………… 17 10. Апсорпциони спектар [Ni(edta)]2- комплекса ………………………………………….. 21 11. Молекуларно механички приказ молекула (forcefield method) ………………………. 22 12. Zwitter јонски облици пентадентатних киселина …………………………………… 43 13. Комплекс калцијума и еd3а лиганда …………………………………………………… 44 14. Геометријски изомери Ni(II) комплекса са ed3a-типом лиганада ………………… 45 15. Cis-polar изомери хексакоординованих [M(1,3-pd2ap)(H2O)] комплекса ………… 46 16. Несиметрични хексадентатни H41,3-pd3ap лиганд …………………………………… 46 17. Кристална структура [Ni(H2O)6][Ni(ed3a)(H2O)]2·2H2O: (а) кристално паковање дуж с осе; (б) cis-equatorial [Ni(ed3a)(H2O)]- анјон ……………………………………. 48 18. ORTEP шема комплексног анјона [Ni(1,3-pd3a)(H2O)]- и паковање у кристалу …… 49 19. ORTEP шема комплексног анјона [Ni(1,3-pdta)]2- и паковање у кристалу ………….. 50 20. DFT (ADF) оптимизована структура trans(O5)-[Ni(1,3-pd3ap)]2- …………………….. 54 21. Преклопљене X-ray и Gaussian оптимизована ed3a структура из [Ni(ed3a)(H2O)] - и [Cu(ed3a)(H2O)] - комплекса…………………………………. 58 22. DFT израчуната структура cis-polar(B)-[Ni(1,3-pd2ap)(H2O)]- јона ………………….. 62 23. Пример инфрацрвеног спектра комплекса никла (II) са 1,3-pd2ap ………….. 66 24. Електронски апсорпциони спектри Ni(II) комплекса: Nied3a___; Nieda2p _ _; Nied3p _ _; Ni1,2pd3a ___ ……………………………………......................................... 67 25. Електронски апсорпциони спектари Ni(II) комплекса: Nied3a____ ; Nipd3a_ _; С Л И К Е И Т А Б Е Л Е Светлана К. Белошевић Nipd2ap_ _ ………………………………………………………………………………. 69 26. Електронски апсорпциони спектри Ni(II) комплекса: pdta_ _ _ _; pd3ap____; pddadp- - - - - -; ………………………………………………............................................... 71 С Л И К Е И Т А Б Е Л Е Светлана К. Белошевић Табела Страна 1. Кристалографски подаци за [Ni(H2O)6][Ni(ed3a)(H2O)]2·2H2O............................... 37 2. Кристалографски подаци за К[Ni(1,3-pd3a)(H2О)]·3H2О ………………………… 38 3. Кристалографски подаци за: [Ni(H2О)6][Ni(1,3-pdta)] ·2H2О …………………… 39 4. Анализа напона никал (II) комплекса са edta-типом лиганада који садрже петочлане и / или шесточлане карбоксилатне прстенове ………………………... 52 5. Анализа напона никал (II) комплекса са pd3a лиганадом и одговарајућим pdta лигандима …………………………………………………………………………..... 53 6. Анализа напона никал (II) комплекса са edta-типом лиганада који садрже петочлане и / или шесточлане карбоксилатне прстенове ……………………...... 55 7. Поређење експерименталних (X-ray) и Gaussian (B3LYP/TZVP) података за [Ni(ed3a-type)(H2O] комплекс ……………………………………………………… 57 8. Допринос NEDA (kcal/mol) израчунатих компоненти …………………………… 59 9. Поређење експерименталних (X-ray) и Gaussian (B3LYP/TZVP/PCM) добијених података за [Ni(1,3-pd3a-тип)(H2O)] комплекс ……………………….. 61 10. Допринос NEDA (kcal/mol) израчунатих компоненти …………………………… 62 11. Поређење експерименталних и DFT података за edta-тип никал(II) комплекса 63 12. Асиметричне валенционе вибрације за [Ni(edta-type)]- комплекса ……….……. 65 13. Експериментални UV/Vis спектрални подаци за Ni edta-тип комплекса ……… 68 14. Електронски апсорпциони подаци за Ni(II) комплексе са пентадентатним H31,3-pd3a и H31,3-pd2ap и упоредиви H3ed3a и H31,3-pnd3a лигандима………. 70 15. Апсорпциони (AB) подаци за неке [Ni(edta-тип]) комплексе.................................. 72 С К Р А Ћ Е Н И Ц Е СКРАЋЕНИЦЕ Светлана К. Белошевић Å ангстрем ADF Аmsterdam Density Functional edta анјон етилендиаминтетрасирћетне киселине ed3a анјон етилендиамин-N,N,N’-трисирћетне киселине ed2ap aнјон етилендиамин- N,N’-дисирћетне-N’-3-пропионске киселине eddadp aнјон етилендиамин- N,N’-дисирћетне-N,N’-ди-3-пропионске киселине edda анјон етилендиамин-N,N’-дисирћетне киселине eddp анјон етилендиамин-N,N’-ди-3-пропионске киселине eda2p aнјон етилендиамин- N-сирћетне-N,N’-ди-3-пропионске киселине eda3p aнјон етилендиамин- N-сирћетне-N,N’,N’-три-3-пропионске киселине ed3p анјон етилендиамин-N,N,N’-три-3-пропионске киселине edtp aнјон етилендиамин-N,N,N’,N’-тeтра-3-пропионске киселине 1,3-pdta анјон 1,3-пропандиамин-тетрасирћетне киселине 1,3-pd3a анјон 1,3-пропандиамин-N,N,N’-трисирћетне киселине 1,3-pd3ap 1,3-pd2ap aнјон 1,3-пропандиамин- N,N,N’-трисирћетне-N’-3-пропионске киселине анјон 1,3-пропандиамин- N,N’-диацетато- N’-3-пропионске киселине 1,3-pddadp aнјон 1,3-пропандиамин- N,N’-дисирћетне-N,N’-ди-3-пропионске киселине 1,3-pdda анјон 1,3-пропандиамин-N,N’- дисирћетне киселине pnd3a анјон 1,3-пентадиамин-N,N,N’-трисирћетне киселине DACODA 1,5-диазациклооктан-N,N'-дисирћетна киселина AM1 Austin Model 1 BS базни сет (функција) UV електронски апсорпциони спектар en етилендиамин E етилендиамински прстен XC изменљиво-корелациони функционал IR инфрацрвени спектар JLP јачина лигандног поља C.N. координациони број COSMO Conductor like Screening Model Spy квадратно-пирамидална геометрија QM квантно-механички пакет ∇ Laplas-ов оператор LCAO Линеарна комбинација атомских орбитала С К Р А Ћ Е Н И Ц Е СКРАЋЕНИЦЕ Светлана К. Белошевић MM молекуларна механика MO молекулско орбитална теорија NMR нуклеарна магнетна резонанца NBO NEDA Natural Bond Orbital или природна везна орбитала Natural Energy Decomposition Analysis Oh октаедарско кристално поље PM3 Parametric Method 3 ν таласни број (cm-1) λ таласна дужина Ψ таласна функција DFT теоријa функционала густине D4h тетрагонално лигандно поље T тетрагоналност Ĥ Хамилтонијанов оператор R хелатни прстенови ван октаедарске равни G хелатни прстенови у октаедарској равни HOMO Highest Occupied Molecular Orbital CD циркуларно дихроични спектар И З В О Д Светлана К. Белошевић И З В О Д Хелатори су група хемијских једињења која поседују два или више донорских атома. Имају јединствену особину хелатације (мултикоординације металног јона) металних јона и атома. EDTA (етилендиамин-тетрасирћетна киселина) и његови аналози налазе значајну примену како у детоксификацији одређених матрица животне средине (воде пре свега) загађених јонима метала тако и у нуклеарној медицини за производњу одређених контраста при скенирању ткива магнетном резонанцом. Полазећи од ових чињеница ми смо за предмет ове дисертације предвидели синтезу неких недостајућих комплекса никла(II) како би смо комплетирали серију једноставних диаминополикарбоксилних хелатних комплекса. Методом рендгеноструктурне анализе као и анализом синтетисаних молекула на бази савремене компјутерске хемије синтетисана једињења су систематски карактерисана. Основни циљ био је да се испитају узрочно-последичне везе броја и дистрибуције петочланих и шесточланих хелатних прстенова у комплексном молекулу, њихове дистрибуције у комплексу, стереохемије и електронске конфигурације. У овој дисертацији је синтетисано и карактерисано неколико различитих типова хелата као што су: пентадентати диаминотрикарбоксилатног типа (H3ed3a, H3ed3р, H3edа2р, H31,3-pd3a, H31,2-pd3a и H31,2-pd2aр); хексадентати диаминотетракарбоксилатног типа (H41,3-pd3ap). Награђени хелати су искоришћени за синтезу одговарајућих комплекса никла(II). На бази резултата рендгенске структурне анализе утврђено је да су најстабилнији хексадентатни хелати они са равномерним бројем петочланих и шесточланих хелатних прстенова. Корелациони дијаграм октаедарских девијација углова око металног јона и тетраедарских девијација око аминских атома азота управо открива чињеницу да постоје компромисне структуре (стабилни хексадентати) у серији диаминотетракарбоксилатних комплекса двовалентних метала. Молекулско орбитална анализа иде у прилог овој тврдњи, а што се нарочито може закључити корелацијом енергија преноса наелектрисања између фрагмената (метал и edta-тип лиганда) и броја петочланих хелатних прстенова. Као коначан закључак може се рећи да несиметричност лиганда (створена различитим бројем или величином карбоксилних група на атомима азота) проузрокује већу или мању нестабилност хексадентатног хелатног комплекса. Koначно, потребно је и даље истраживати ове модел системе како би смо дошли до оптималног решења у синтезама нових хелата у смислу њихове синтезе и хелатационих особина. S U M M A R Y Светлана К. Белошевић S U M M A R Y Chelators are kind of chemical compounds with two or more donor atoms. They are having a uniqe property to chelate (multicoordination of metal ions) metal ions and atoms. EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) and its analogues are found as a detoxification agents of certain environmental matrix (it is water usually) polluted by metal ions and also as a markers for their use in early cancer discovering. Taking these facts into accounts the synthesis of several missing nickel(II) complexes has been proposed for the main goal of this dissertation in order to make complete the whole set of the simple chelate diamintetracarboxylate complexes. An in-depth analysis has been carried out for all the prepared compounds paying particular attention to the results of X-ray diffraction analysis and modern quantum-mechanical modeling applied to prepared complexes. Basic goal of this work is to investigate causative-consequent realations of the number of five-membered and six-membered chelate rings in the molecule, their distribution in the complex, stereochemistry and electron configurations. Here, several different kinds of chelates such as: pentadentates of diamintricarboxylate-type (H3ed3a, H3ed3р, H3edа2р, H31,3- pd3a, H31,2-pd3a и H31,2-pd2aр); hexadentates of diamintetracarboxylate-type (H41,3-pd3ap)., have been prepared and characterized. The chelating agents have been used for preparation of corresponding nickel(II) complexes. On the basis of X-ray diffraction analysis it was established that the most stable hexadenate chelates are those with equal distribution of five-membered and six-membered chelate rings. The correlation diagram between an octahedral angle deviation around metal ion and tetrahedral angle deviation around coordinated amine nitrogens reveals the fact that compromise structures (stable hexadentates) from whole set of divalent metal diamintetracarboxylate complexes exist. The results of molecular-orbital analysis further support such a claim particularly correlating charge transfer energies between fragments (metal and edta- type of ligand) and the number five-membered rings. As a final conclusion it might be stated that the chelate asymmetry (make by the different number or the size of carboxylate groups attached to amine nitrogens) cause more or less instability of the hexadentate chelate complexes. At the end, there is a need for further investigation these model systems as to find optimal solutions in synthetic path of new chelates regarding to their preparation and chelatation properties. ИДЕНТИФИКАЦИОНА СТРАНА ДОКТОРСКЕ ДИСЕРТАЦИЈЕ I. Аутор Име и презиме: Светлана К. Белошевић Датум и место рођења: 11. Октобар 1970., Стари Трг, Кос. Митровица Садашње запослење: Факултет техничких наука у Кос. Митровици II. Докторска дисертација Наслов: Структурне и електронске особине комплекса Ni(II) са пентадентатним диаминотрикарбоксилатним лигандима Број страница: 79 Број слика: 26; број табела: 15 Број библиографских података: 76 Установа и место где је рад израђен: ПМФ, Крагујевац Научна област (УДК): Неорганска хемија Ментор: др Зоран Матовић III. Оцена и одбрана Датум пријаве теме: 13. 05. 2009. г. Број одлуке и датум прихватања докторске дисертације: 904/5; 02. 07. 2009. г. Комисија за оцену подобности теме и кандидата: 1. Др. Вукадин Леовац, редовни професор ПМФ, Нови Сад (Неорганска хемија) 2. Др. Зоран Матовић , ванредни професор, ПМФ, Крагујевац Ментор рада (Неорганска хемија) 3. Др. Срећко Трифуновић, редовни професор ПМФ, Крагујевац (Неорганска хемија) Комисија за оцену подобности теме и кандидата: Комисија за оцену докторске дисертације: 1. Др. Зоран Матовић , ванредни професор, ПМФ Крагујевац Ментор рада (Неорганска хемија) 2. Др. Срећко Трифуновић, редовни професор, ПМФ Крагујевац (Неорганска хемија) 3. Др. Бранимир Јованчићевић, редовни професор, Хемијски факултет Београд (Примењена хемија) Комисија за одбрану докторске дисертације: 1. Др. Зоран Матовић , ванредни професор, ПМФ Крагујевац Ментор рада (Неорганска хемија) 2. Др. Срећко Трифуновић, редовни професор, ПМФ Крагујевац (Неорганска хемија) 3. Др. Бранимир Јованчићевић, редовни професор, Хемијски факултет Београд (Примењена хемија) Датум одбране дисертације: 1. ОПШТИ ДЕО О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 1 УВОД Хемија комплекса прелазних метала са диаминополикарбоксилатним лигандима edta- типа и структурно сличним лигандима значајно је допринела општем развоју Координационе хемије. Истраживања у области ових комплексних система су допринела бољем разумевању њихове стереохемије, биолошке активности, као и њихове примене у медицини. У циљу разумевања стереохемијских односа и структурних типова ових комплекса потребно је дефинисати факторе који утичу на координациони број и условљавају геометрију ових комплекса имајући у виду присуство јона метала различитих димензија и различиту структуру лиганада edta-типа. Лиганди edta-типа поседују два азотова и четири кисеоникова донорска атома. У основи су хексадентатни лиганди који формирају врло стабилне комплексе са већим бројем јонова метала при одговарајућим рН-вредностима. Високе вредности добијене за константе стабилности ових комплекса су узроковане структуром ових лиганада: присуством секундарних или терцијарних амино група, великог негативног наелектрисања њихових анјона и могућношћу да формирају петочлане или шесточлане хелатне прстенове. Експериментално никада није добијен молекул идеалне геометрије, тј. молекул идеалних валенционих или торзионих углова, идеалних дужина веза, одговарајућих van der Waals-ових радијуса. Разлог томе лежи у променама које се јављају услед интеракција између атома у молекулу што доводи до дисторзије и дестабилизације тог молекула као и до појаве напона. Може се рећи да је структура координационог једињења резултат компромиса свих промена, укључујући и интеракције у самим лигандима, као и између молекула лиганада и централног металног јона. Као резултат деловања лигандног поља на метални јон настају конформационе промене које доводе до торзије углова. Прилагодљивост металног јона као координационог центра је, у великој мери, резултат О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 2 веза d-орбитала ових прелазних метала. Последица координације јесу промене и у термодинамичким, кинетичким и електростатичким особинама нових комплексних једињења, као и промене стабилности, реактивности и њихових спектроскопских особина. Неорганска координациона хемија је хемија метала, која се бави изучавањем њихове како улоге тако и утицаја на животну средину и живи свет. Њиховом применом у биохемији настају нове дисциплине као што су Бионеорганска хемија и Неорганска биохемија. Никал је метал који има велику заступљеност у човековом окружењу, а по распрострањености у земљиној кори заузима двадесет четврто место. Сматра се битним елементом свих облика живота. Природни извори атмосферског никла укључују прашину која потиче из вулканског пепела, стена и земље. Појава никла у води је последица његовог хемијског циклуса растварања једињења никла у води. У човекову околину велика количина никла доспева током емисије сагоревања фосилних горива, индустријске производње и индустријског отпада богатог никлом. Људска изложеност никлу је најчешће преко инхалације и ингестије. Иако акумулација никла у организму преко хроничне изложености може да доведе до фиброзе плућа, кардиоваскуларне и болести бубрега, највећа опасност је повезана са карциногеним деловањем никла. Такође су могућа и оштећења јетре, бубрега, надбубрежних жлезди, слезине па чак и мозга. Алергијски дерматитис је најчешћи облик токсичности никлом код људи. Никал-једињења су веома важна у модерној индустрији и користе се у електро- облагању, формирању и за производњу Ni - Cd батерија и електричне опреме. Легуре никла користе се у производњи алата, машина, арматуре... Такође се користи за израду металног новца, накита и медицинских протеза. Извори загађења никлом из окружења укључују производњу, процесуирање самог никла његовим производима као и поновну прераду производа који садрже никал, као и његово одлагање као отпадне материје. Овај метал спада у есенцијалне микроелементе неопходне биљкама, али се у задње време верификују изразито повећане концентрације овог метала, не само у биљкама, већ свуда у животној средини. Контаминација овим и другим металима могућа је преко хране, воде, ваздуха, а најчешће преко коже.(1) О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 3 Због значаја никла за људско здравље и животну средину наша истраживачка група истражује природу Ni(II)-једињења током многих година. Такође се бавимо и истраживањем полиаминополикарбоксилатима који лако координују јоне метала. Познато је да хелатни комплекси настају као резултат интеракције метала и молекула хелатних агенаса. За нас хемичаре прави је изазов пронаћи оптималне услове за комплексирање и при том добити комплекс у коме иначе токсичан метал показује потпуно супротан ефекат. Такође, хелатни агенси могу да се искористе за везивање са металним јонима, чији суфицит је токсичан за организам, а након комплексирања се лако излучују из организма. При том хелатни агенси морају да представљају биоактивне лиганде који имају велики афинитет према тачно одређеним металима, минималну токсичност или нетоксичност, добру растворљивост и превасходно добру апсорпцију у људском организму.(2) С обзиром на токсичност никла веома је важно утврдити хелатне способности лиганада (као што је етилендиаминтрисирћетна киселина (H3ed3a) и њени хомолози) са овим металом. Ова докторска дисертација представља допринос развоју координационе хемије кроз истраживања никла(II) са новим лигандима edta-типа. Предмет истраживања односи се на синтезе, карактерисања и анализу структура комплекса и њихово међусобно поређење. Општи део рада садржи приказ до сада награђених лиганада и комплекса овога типа са освртом и на друге јоне прелазних метала (Cu(II), Co(III) и Cr(III)) са симетричним и несиметричним лигандима. Такође је дат кратак преглед компјутерских метода које су комплементарне са експерименталним подацима за структуру, особине и одговарајуће реакције. Експериментални део садржи поступке за синтезу самих лиганада и комплекса Ni(II) са несиметричним лигандима. Дат је и приказ структурних инструменталних метода које су примењене за испитивање структуре ових комплекса. У трећем делу (Резултати и дискусија) су дискутоване молекулске структуре награђених комплекса, дата је геометријска и конфигурациона анализа никал(II) комплекса са несиметричним лигандима edta-типа, затим анализа напона комплекса, као и О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 4 преглед компјутерских истраживања кроз иницијална израчунавања геометрија комплекса и оптимизације комплекса. 1.1. Поликиселински деривати простих диамина 1.1.1. Биолошки аспект лиганада Одавно је позната примена хелатних лиганда у медицини. Наиме, коришћени су за одстрањивање токсичних метала(3) из организма и то првенствено арсена (Аs), кадмијума (Cd), гвожђа (Fe), олова (Pb), живе (Hg) и никла (Ni), а затим и за мобилизацију алуминијума (Al) и радионуклеида. С обзиром да лиганд H4edta са оловом гради стабилан комплекс користи се за одстрањивање вишка овог метала из организма. Хелатни лиганди су такође нашли примену и у дијагностичкој медицини, затим у хемотерапији протозоа, вируса, микроорганизама и карцинома, а служе и у манипулацији нуклеинских киселина. Важност хелатних агенаса се објашњава њиховим различитим применама у многим сферама, као што су: јоноизмењивачки материјали(4), агенси за одстрањивање металних јона у бељењу папирне каше са H2O2(5,6) у изради фотографије, у фармакологији и сл. Раније су лиганди искључиво добијани у смеши и у веома малом приносу. Данас, међутим све чешће се објављују патенти за добијања готово чистих лиганада edta-типа по најисплативијим методама(7). 1.1.2. Изоловање лиганада Лиганди edta-типа су до сада најчешће добијани кондензационом методом. Одговарајућој неутралисаној монохлоркарбоксилној киселини се дода етилендиамин или супституисани етилендиамин, уз рефлуктовање и загревање на одговарајућој температури у току неколико сати. При том се добијају смеше лиганада, уз принос реакције који није завидан. Симетрични хомолози као што је рецимо H4edtp (етилендиаминтетра-3- пропионска киселина), добијају се на вишој температури (80°C-90°C). За несиметричне О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 5 лиганде ед3а- и edta-типа, као што је H3ed3a (етилендиамин-N,N,N’-трисирћетна киселина) и H4eda3p (етилендиамин-N-моносирћетна-N,N’,N’-три-3-пропионска киселина), кондензациона смеша се загрева на нижој температури (50-60оC) у току дужег временског периода. Код несиметричних лиганада приноси су драстично нижи, а смеше могу да садрже и друге несиметричне, али и симетричне лиганде који се знатно лакше граде и у већем приносу: Cl O OH NH2 NH2 3 NaOH 50-60oC NNH OOHOOH O OH Добијање edta-хомолога може се извести и на други начин који, такође, даје прилично мали принос, а састоји се у томе да се из одговарајуће аминокиселине (на пример L- аланина или глицина) додатком етилендибромида и неутрализацијом у присуству Na2CO3 смеша загрева и рефлуктује у току пар сати. Готов производ се добија хлађењем и подешавањем pH-вредности: Br Br H H H H + 2 O N OH H H HH Na2CO3 NH NH OOH O OH H2edda Веома често се користи као погодна реакција и реакција етилендиамина или супституисаних етилендиамина са акрилном киселином, уз рефлуктовање и загревање на високој температури у току 24 часа: О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 6 3 CH2 O OH NH2 NH2 NNH O OH O OH O OH H3ed3p За комерцијалне сврхе погодна је и реакција хидролизе. Ако се неутралисаном моносупституисаном деривату етилендиамина дода раствор формалдехида у присуству цијановодоника уз контролу pH настаје полисупституисани дериват у приносу и до 70%(7): 3 O H H NH2 NH2 Ca(OH)2 80oC, HCN NNH OOHOOH O OH H3ed3a 1.1.3. Етилендиаминтетраацетат (edta) и његови деривати У великом броју различитих студија представљени су комплекси метала са етилендиаминтетрасирћетном киселином и њеним супституисаним дериватима. Притом су дате синтезе, карактерисања, структуре, термохемијски, кинетички и стереохемијски параметри(8,9). Молекул H4edta поседује два везујућа азотова атома и четири кисеоникова атома из карбоксилних група (N2О4 хромофора). Код комплекса хексадентатних лиганада еdtа- О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 7 типа код којих су карбоксилатне групе замењене тако да формирају неједнаке хелатне прстенове могућа је следећа изомерија (слика 1): Слика 1. Могући геометријски изомери хексадентатних [М(edta-тип)] комплекса: (I) trans(О5); (II) trans(О5О6) и (III) trans(О6) У многим случајевима када је број донорских атома везаних са металним јоном мањи од шест, код пентадентатних и тетрадентатних лиганада постоји могућност даље изомеризације. У случају када лиганди H4edta и H3ed3a координују метални јон као пентадентати могућа су такође три изомера. Број могућих изомера се повећава на осам ако су у молекулу присутна два монодентатна лиганда (слика 2) и ти изомери су именовани као cis-екваторијални, cis-поларни и trans-екваторијални. О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 8 Слика 2. Геометријски изомери хексакоординованих [М(ed3a-тип)Xn] комплекса: а) n=1, б ) n=2 1.1.4. Несиметрични лиганди edta-типа Молекули комплексних једињења се разликују по броју и врсти атома, као и по њиховом распореду, што се може видети из до сада приказаних структура. Неки молекули поседују одређене елементе симетрије јер је у њима распоред атома правилан. Постоје молекули код којих је распоред атома такав да не садрже центар симетрије, нису симетрични у односу на осу ротације за одређени угао и не поседују замишљену раван која дели молекул на два једнака дела тако да изгледају као предмет и лик у огледалу (слика 3). Основна несиметричност неких лиганада edta-типа јавља се као последица О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 9 структурних промена у диаминском или карбоксилатним ланцима као што је то случај са ed3а или edа3p и њиховим аналозима pd3а-типа. NNH OH O O OH O OH O OH N O OH N O OH O OH H31,3-pd3a H41,3-pd3ap Слика 3. Несиметричне киселине pd3a и pdta-типа 1.1.4.1. Несиметрични пентадентатни лиганди ed3a-типа Један од најкомплетније проучаваних несиметричних пентадентатних лиганада је свакако етилендиамин-N,N,N’-трисирћетна киселина (H3ed3a) (слика 4). Први награђен комплекс овог типа био је комплекс [Cо(ed3a)(H2О)] (10), као и комплекси [Cr(ed3a)(ОАc)]- и [Cr(ed3a)(H2О)] (11) и [Cr(ed3a)(NCS)]- (12), док су Legg и сарадници(13) успели да награде комплексна једињења типа [Cо(ed3a)X]- (X=Cl-, NО2 - и ОNО-). О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 10 NNH OOH O OH O OH Слика 4. Етилендиамин-N,N,N’-трисирћетна киселина, H3ed3a Синтезе ових комплекса као и њихово карактерисање на основу тумачења инфрацрвених спектара (IR) и електронских апсорпционих спектара (UV), дато је у радовима. На постојање геометријских изомера није се могло закључити на основу хроматографије. Лиганди H3ed2ap (етилендиамин-N,N’-дисирћетна-N’-3-пропионска киселина) и H3eda2p (етилендиамин-N-сирћетна-N,N’-ди-3-пропионска киселина) су сродни ed3a лиганду с тим што се код ових лиганада повећава коначан број изомера. NN OOH OOH O OH H H3ed2ap NN OOH O OHO OH H H3eda2p Слика 5. H3ed2ap (етилендиамин-N, N’-дисирћетна-N’-3-пропионска киселина) и H3eda2p (етилендиамин-N-сирћетна-N,N’-ди-3-пропионска киселина) О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 11 Етилендиамин-N,N,N’-три-3-пропионска киселина (H3ed3p). H3ed3p такође спада у групу несиметричних ed3а-тип лиганада. Како се повећавају величине хелатних прстенова конформације прстенова су сложеније, а самим тим и интеракције су веће између суседних лиганада(14). Интеракције се узимају у обзир приликом расподеле изомера у метал-лигандним комплексима. Фактори који одређују геометрију у М(О-О-N-N-О)-типу и сличним комплексима су: d-електронска конфигурација и величина централног металног јона(15,16). Тако, лиганд H3ed3p (етилендиамин-N,N,N’-три-3-пропионска киселина) и његови хомолози са Cr(III) јоном граде октаедарске комплексе [Cr(ed3p-тип)(H2О)](17), са Cu(II) јоном формирају квадратно-пирамидалне комплексе, као што је Ba[Cu(ed3p)](ClО4)⋅5H2О(18) и ово је први пример Cu(II) комплекса са карбоксилним несиметричним пентадентатним лигандима ed3a-типа. 1,3-пропандиамин-N,N,N’-трисирћетна киселина (H31,3-pd3a) је лиганд који директно одговара еd3a лиганду, али поседује продужени диамински ланац. Fujita и сарадници(19) су синтетисали и окарактерисали сва три геометријска изомера [Co(1,3-pd3a)(X)]n типа комплекса (X = H2О, NH3 и Cl−) (слика 2) и само један (cis-поларни) изомер у случају [Co(1,3-pd3a)(CN)]− комплекса. Структуре су означене на основу разлика у апсорпционим спектрима. Померања у апсорпционим спектрима одговарају фреквенцијама за прву и другу апсорпциону траку у зависности од монодентатног лиганда, с том разликом што је прва апсорпциона трака увијеног екваторијалног изомера шира него код cis-поларног изомера. Cis-поларни изомер показује такође ширу траку, а у оквиру прве апсорпционе траке примећујемо цепање на две компоненте и код аква и код хлоро комплекса. Године 1974. Maricondi и Maricondi(20) су изоловали и карактерисали црвени и пурпурни облик [Cо(R-pd3a)(NO2)]- комплекса чији несиметрични лиганд ће бити предмет дискусије даље у тексту (H31,3-pd3a = 1,3-пропандиамин-N,N,N’-трисирћетна киселина). Црвени изомер је био означен као cis-екваторијални и имао је исти апсорпциони спектар као нитро комплекс формиран са неким супституисаним ed3a лигандима (слика 2). На основу IR, UV, CD и PMR спектара утврђено је да је пурпурни изомер trans-екваторијалне геометрије. Убрзо након тога Bernhard(21) је проучавао кинетику реакција везаних за ове комплексе у зависности од pH-вредности и израчунао термодинамичке параметре. О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 12 Кристалографски је утврђено да су комплекси Cо(III) и Cr(III) типа [М(ed3a-тип)X] (где је X = монодентатни лиганд) углавном cis-екваторијалне конфигурације(22-25), док већина комплекса Cu(II) овога типа има квадратно-пирамидалну (Spy) геометрију. 1.1.4.2. Несиметрични хексадентатни лиганди edta-типа Лиганди који поседују мешовите петочлане и шесточлане карбоксилатне прстенове, могу имати геометријске изомере који се међусобно могу разликовати у броју (0, 1, 2) шесточланих прстенова који леже у екваторијалној равни (G равни). 1,3- пропандиамин-N,N,N’-трисирћетна-N’-3-пропионска киселина (H4 1,3-pd3ap) представља несиметрични, хексадентатни лиганд, сличан edta-лиганду, са продуженим диаминским и једним продуженим карбоксилатним ланцем за једну CH2 групу. Овај лиганд при свом хексадентатном координовању формира три петочлана и два шесточлана хелатна прстена. Теоријски се могу очекивати два геометријска изомера (с обзиром на различиту величину и дистрибуцију хелатних прстенова), која се разликују по броју петочланих прстенова у октаедарској равни: trans(О5) (I) и trans(О5О6) (II) (слика 6). Оба геометријска изомера имају C1 молекулску симетрију. Лиганд је награђен кондензационом методом и добијен у смеши са 1,3-pdta-тип лигандима. Прво су са овим лигандом награђени и карактерисани комплекси кобалта trans(O5O6)-[Co(1,3-pd3ap)]- (26) , бакра Ba[Cu(1,3-pd3ap)]·6H2О (Матовић и сарадници, необјављени резултати) где се овај лиганд понаша као пентадентат са једним откаченим прстеном. Такође, награђен је и комплекс хрома trans(O5)-[Cr(l,3-pd3ap)]- (27) . О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 13 Слика 6. Могући геометријски изомери [M(1,3-pd3ap)]2- комплекса 1.2. Никал(II) 1.2.1. Стереохемија никал(II) комплекса Захваљујући својој електронској конфигурацији (3d84s2) никал показује феромагнетизам и има ту особину да задржава магнетне особине и после престанка дејства магнетног поља. Ово се објашњава чињеницом да су магнетни моменти појединих атома или јона орјентисани у истом смеру. Наиме, када се метални никал унесе у магнетно поље резултујући магнетни моменти појединих поља орјентишу се у једном смеру, што изазива јак магнетни ефекат. После престанка дејства магнетног поља магнетни моменти појединих подручја остају орјентисани у истом смеру све док се та орјентација не поремети (повећање температуре и сл.). Оксидациона стања никла се крећу од -1 до +4. Међутим, постоји веома мали број једињења никла са најнижим (-1) и највишим (+3 и +4) оксидационим стањима. Никал поседује способност да гради велики број комплекса који садрже мешовите азотове и кисеоникове атоме донорског лиганда. Скоро сви ови комплекси показују или О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 14 квадратно-планарну или октаедарску координацију. Један од најједноставнијих N-О хелатних лиганада 1-амино-2-етанол (етанол-амин) може да се понаша као хексакоординовани трис хелат, [NiL3]X2 (X = I, 1/2SО4) или квадратно-пирамидални bis хелат, [NiL2]SО4, при чему је први добијен из раствора H2О/МеОH, а други из раствора МеОH под анхидрованим условима.(28,29) 1.2.2. Хексакоординовани никал(II)-јон Комплекси никла(II) који су хексакоординовани имају псеудооктаедарску стереохемију. Углавном су високо-спински и нису нарочито стабилни. Типичан пример је светло зелени хексаакваникал(II) јон [Ni(H2О)6] 2+. Ако молекуле воде заменимо лигандима као што су NH3 или en, са јачим лигандним пољем настају одговарајући хексакоординовани комплекси trans-[Ni(H2О)2(NH3)4]2+ [Ni(NH3)6]2+ и [Ni(en)3]2+ плаве до зелене боје. Лиганди H4eddadp и H41,3-pddadp су структурно слични, и понашају се као хексадентатни лиганди. Међусобно се разликују по томе што приликом координације први формира петочлани етилендиамински, а други шесточлани 1,3-пропандиамински прстен. Као што се и очекује, због напона у екваторијалној равни, комплекс Ba[Ni(еddadp)]·6H2О (30), даје само фаворизовани trans(О5) геометријски изомер. H41,3- pddadp лиганд при координовању са никлом(II) гради два (од могућа три) геометријска изомера и то trans(О5)-Na2[Ni(1,3-pddadp)]·2H2О(31) (слика 7) и trans(О5О6)-Na2[Ni(1,3- pddadp)]·3H2О. Кристална структура доминантног, trans(О5) геометријског изомера показује да је кристал изграђен из бинуклеарног хомометалног комплекса при чему је Ni1 атом окружен са N2О4 хромофором из H41,3-pddadp лиганда са два глицинато (R1 и R2) прстена у trans положају. Ni2 атом је координован са четири молекула воде и два мостна карбоксилатна кисеоникова атома. Оба октаедарски формирана окружења око централних атома су нерегуларна по облику и октаедарским cis угловима. О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 15 Слика 7. ORTEP шема trans(О5)-[Ni(1,3-pddadp)]2- комплексног анјона H2еddp и H21,3-pddа су тетрадентатни лиганди који са никал(II) јоном дају октаедарске комплексе типа [Ni(еdda-тип)(H2О)2](32), тако да након координације edda-тип лиганда преостала два места заузимају кисеоникови атоми из два молекула воде (слика 8). Слика 8. ORTEP шема uns-cis-[Ni(pdda)(H2О)2] комплекса О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 16 1.2.3. Пентакоординовани никал(II)-јон Са полидентатним лигандима као што су полиамини, полиарсини, полифосфини и сл. комплекси никла(II) су најчешће пентакоординовани. Познати су и комплекси никла(II) са монодентатним лигандима као што су [Ni(CN)5] 3- и [Ni(ОАsМе)5] 2+. Пентакоординовани никал(II) комплекси имају структуру која је готово квадратно- пирамидална или тригонално-бипирамидална. У зависности од релативних вредности репулзија и енергије стабилизације лигандног поља, основно стање у овим комплексима, може да буде троструко дегенерисано (високо-спински комплекси) и дегенерисано (ниско- спински комплекси). Тако рецимо, од квадратно-пирамидалних комплекса [Ni(CN)5]3- је ниско-спински а [Ni(ОАsМе)5]2+ је високоспински. Уопштено ниско-спински комплекси се формирају са донорским атомима као што су C, P и Аs, који имају ниже вредности електронегативности, док високо-спинске комплексе формирају јако електронегативни донори као што су О и N. У воденом раствору потенцијални хексадентат етилендиаминтетрасирћетна киселина формира веома стабилан 1:1 никал комплекс (33). Међутим, Everhart i Evilia су показали да је еdta4- пентакоординован лиганд у Ni(еdta)2-, при чему некоординована ацетатна група повећава удео рацемизације комплекса. Овај комплекс у опсегу pH од 4 до 12 егзистира као хексакоординовани [Ni(H2еdta)H2О], а шесто место приликом координације заузима молекул воде. Комплекс у чврстом стању је добијен реакцијом H4еdta са никал(II)-хидроксидом и показује тетрагоналну дисторзију са две аксијалне везе дуже од нормалних. Кристална структура комплекса [Ni(H2еdtа)]·2H2О, који је изолован из киселог раствора, указује да су две ацетатне групе некоординоване и два молекула воде употпуњују хексакоординацију никла(II).(34) Legg и сарадници(35) су синтетисали комплекс никла(II) са DACODA лигандом (DACODA=1,5-диазациклооктан-N,N'-дисирћетна киселина), квадратно-пирамидалне геометрије. Овај тетрадентатни лиганд заузима четири координациона места у комплексу са никлом(II), док пето место заузима молекул воде (слика 9). О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 17 Слика 9. ORTEP шема [Ni(DACODA)(H2О)]2- комплексног анјона 1.2.4. Тетракоординовани никал(II)-јон Већина тетракоординованих никал(II) комплекса је квадратно-планарне геометрије. Псеудотетраедарски комплекси су ретки. Типичан пример псеудотетраедарског комплекса је тетрахалоникелат(II) [NiX4] 2-. У зависности од координованог халогенида комплекс NiX2(PR3)2 може да буде квадратно-планаран или псеудотетраедарски. Наиме, лиганди који су слабији донори фаворизују псеудотетраедарску структуру. Каква ће геометрија комплекса бити зависи и од температуре и концентрације. У тетракоординованим комплексима никла(II) јаке Ni-L интеракције стабилизују планарну конфигурацију. Ови комплекси су често црвене или жуте боје. Пример квадратно планарног комплекса насталог из монодентатног лиганда је [Ni(CN)4] 2-. О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 18 1.2.5. Спектрални прилаз тумачењу комплекса Ni(II) са лигандима edta-типа 1.2.5.1. Енергетско стање Ni(II) у солватном и хелатном окружењу За апсорпционе спектре [М(edta-тип)]- комплекса ефективна селекциона правила захтевају да прелази електричног дипола одговарају центросиметричним групама. За Оh и D4h молекулске симетрије оператори су несиметрични, а d-d електронски прелази симетрични и ови прелази су, на бази електричног дипола, забрањени. За D4h модел, два прелаза у области прве апсорпционе траке и само један у области траке више енергије (Е- компонента) су, према магнетном диполу, дозвољена за оба, d3 и d6-системе. За нецентросиметричну C2 групу сви очекивани прелази су, према електричном и магнетном диполу, дозвољени.(36,37) Никал(II) гради комплексе различитог координационог броја (4, 5 и 6) у којима су заступљене све основне геометрије: октаедарска, тригонално-пирамидална, квадратно- пирамидална, тетраедарска и квадратно-планарна. У растворима Ni(II) комплекса се, не ретко, успоставља равнотежа између горе поменутих геометрија и ова равнотежа најчешће зависи од температуре и концентрације реактаната. Електронски систем (d8) Ni(II)-јона обезбеђује следеће термове сходно Russell- Saundersovom pravilu: 3F , 3P , 1G , 1D, i 1S. Октаедарска геометрија Ni(II) комплекса је доминантна. Основно стање у комплексима је 3A2g (високо-спински или ниско-спински комплекси) што зависи од релативних вредности међуелектронских репулзија и енергије стабилизације лигандног поља. Октаедарски Ni(II) комплекси су углавном високо-спински а њихов електронски спектар је условљен са три спински-дозвољена прелаза: 3A2g → 3T2g (F), 3A2g → 3T1g (F) i 3A2g → 3T1g (P) Апсорпциони максимум првог спински-дозвољеног прелаза лежи у области 5000-12000 cm-1. Други апсорпциони максимум, условљен прелазом 3A2g → 3T1g (F), лежи у области 12000-19000 cm-1 и у већини случајева је разложена на две компоненте као последица О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 19 спин-орбиталног купловања 1Eg(D) нивоа са 1T1g нивоом. Трећи максимум, порекла P терма, налази се у области између 20000 cm-1 и 29000 cm-1. У тетрагоналним комплексима, разлагањем енергетских нивоа, повећава се број теоријски очекиваних прелаза. Моларне апсорптивности поменутих прелаза су, опште узевши, веома блиске вредности 10, с тим што је трака највише енергије, у већини случајева, и најинтензивнија трака. За анализу електронског спектра октаедарских Ni(II) комплекса погодна је употреба Оргеловог дијаграма. Ако edta лиганд има функцију пентадентатног лиганда, могућа су три геометријска изомера: cis-eq, trans-eq и cis-polar. Као што је већ поменуто, с обзиром на изражен напон у G-равни за случај хексадентатних edta комплекса, cis-eq геометрија пентадентатних комплекса нађена је у већем броју случајева прелазних метала, при чему шесто место у октаедру заузима (најчешће) молекул воде(38). Испитивања од стране Јøргенсена(39) су показала да се edta лиганд у воденим растворима Ni(II) понаша, углавном, као пентадентат. Електронски спектар аква- супституисаног Ni(II)-edta комплекса (слика 10) показује четири апсорпционе траке условљене прелазима: I 3A2g → 3T2g (F), na 10100 cm-1 (ε = 31) II 3A2g → 1Eg (D), na 12650 cm-1 (ε = 5) III 3A2g → 3T1g (F), na 17000 cm-1 (ε = 8,3) IV 3A2g → 3T1g (P), na 26200 cm-1 (ε = 12,2) Апсорпциони максимуми комплексних система Ni(II)-edta варирају са временом(39) што је последица постепеног формирања у раствору доминантних [M(edta)(H2O)]2– комплекса. Даља истраживања су показала(33,40) да формирање ових комплекса строго зависи од pH- вредности и да лиганд edta има функцију пентадентата (као доминантну) ван области pH = 4-12. На исте закључке упућују нас и испитивања 1H i 13C NMR спектaра на примерима Ni(II) система у присуству лиганда edta или његових деривата(41-43). Координациони број Ni(II) комплекса варира између 5 и 6, при чему се успоставља брза равнотежа између две форме комплекса; пентадентат-хексадентат. Положај равнотеже зависи од температуре и О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 20 структуре лиганда и по правилу је померен на страну пентадентатне форме комплекса. Изоловани "кисели" комплекси из таквих раствора, [Ni(H2edta)(H2O)](44) и [Cu(H2edta)(H2O)](45) су изоморфни на шта указују резултати рендгеноструктурне анализе ових комплекса(44,45). Иако је пентадентатна форма Ni(II)-edta комплекса доминантна у раствору, ипак су познате структуре већег броја Ni(II) комплекса у којима се лиганд edta понаша као хексадентат: Ni[Ni(edta)]·6H2O, Ca[Ni(edta)]·4H2O, Zn[Ni(edta)]·6H2O, Ni(en)[Ni(edta)]·4H2O, Cu(en)2[Ni(edta)]·2H2O и [Ni(en)3][Ni(edta)]·4H2O. Ови системи Ni(II) комплекса представљају углавном полимерне структуре у којима варијације катјона, како је то нађено, незнатно утичу на дужине Ni-N и Ni-O веза. Комплекси ове врсте са двовалентним катјонима стабилизују хексадентатну координацију edta лиганда у комплексном анјону. Слика 10. Апсорпциони спектар [Ni(edta)]2- комплекса Лиганди edta-типа који поседују продужене карбоксилатне ланце (еddadp(30), edtp(30), и SS-edds(46-49) формирају у растворима доминантне Ni(II) комплексе. Стабилна хексадентатна форма ових комплекса, у односу на систем Ni(II)-еdta, може се тумачити чињеницом да поменути лиганди, при потпуном координовању, граде поред петочланих, и шесточлане хелатне прстенове. Структура ових хексадентатних комплекса верификована је рендгеноструктурном анализом на примерима комплекса trans(O5)-[Ni(eddadp)]2– (30) О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 21 trans(O5)-[Ni(SS-edds)]2–.(47-49) Апсорпциони спектри ових комплекса, у складу са Оh моделом, поседују такође четири апсорпционе траке условљене d-d електронским прелазима. Апсорпционе траке I, III и IV ових комплекса су практично симетричне. 1.3. Компјутерска хемија Компјутерска хемија нам даје информације које су комплементарне са експерименталним подацима за структуру, особине и реакције хемијских супстанци. При том се углавном примењују четири различите методе и то: молекуларна механика, семиемпиријске методе, ab initio и DFT (density functional theory). При том је наравно неопходно имати компјутер одређених перформанси (сасвим је довољан PC рачунар да би се одрадили многи компјутациони хемијски кодови као што су Spartan, HyperChem, Chem3D, Gaussian, Sybyl, MOPAC, GAMESS и сл). 1.3.1. Молекуларна механика Молекуларна механика(50) се базира на математичком моделу молекула као скупа кугли, које одговарају атомима, а држе се међусобно опругама, које представљају везе (слика 11). Унутар система овог модела енергија молекула се мења са променом геометрије зато што се везе опиру истезању или савијању у односу на природну дужину веза и углова у молекулу, као што се кугле опиру када су сувише близу једне других. Молекуларно механички модел је дакле класична механика примењена на молекул тако да потпуно игнорише присуство електрона и наравно орбиталне интеракције, а атоми су сфере одређене масе међусобно повезани везама одређених дужина и углова, диедарских углова, Van der Waals-ovih сила и електростатичких интеракција и сл. О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 22 Слика 11. Молекуларно механички приказ молекула (forcefield method) У принципу молекуларна механика (ММ) користи механички модел молекула да пронађе геометрију минималне енергије (за флексибилне молекуле то су геометрије различитих конформера) (слика 11). Облик математичког изражавања енергије и параметри су одређени јачином поља тако да се често молекуларна механика назива и „forcefield“ метода или метода поља силе. 1.3.2. Ab Initio метода Ab-inicio lat. ab initio преведено на наш језик значи први принцип односно да је метода заснована на основним принципима. У пракси то су принципи квантне механике. Основ квантно механичких прорачуна лежи у решавању не релативистичке Schrödinger - ове једначине: ĤΨ = ЕΨ где је Ĥ-Хамилтонијанов оператор, Е-енергија атома или молекула, а Ψ-таласна функција. О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 23 Да би се у компјутационом експерименту могле користити горе наведене једначине ab initio метода је морала да уведе неколико веома важних апроксимација: 1) Born-Oppenheimer-ова: ова апроксимација уводи нуклеусе као непокретне (фиксиране) честице у простору. 2) Hartree-Fock-ова: апроксимација N-електронске таласне функције преко антисиметризованог производа N једноелектронских таласних функција које се називају Slater-ове детерминанте. 3) Линеарна комбинација атомских орбитала (LCAO): Молекулске орбитале (МО) представљене су као линеарна комбинација једноелектронских атомских орбитала употребом базних функција. Појединачна МО се дефинише као: 1 N ii i aφϕ = =∑ При чему базни сет представља сет од N функција ϕi, од којих је свака умножак са молекуларно орбиталним експазионим коефицијентом ai. 1.3.3. Semi-empirijske методе Данас се на различите начине, на основу упрошћене Hartree-Fock-ове апроксимације, дефинишу различите semi-empirijske методе: уводи се компјутерско време приликом решавања N4 интеграла; користе се апроксимације за лакше израчунавање корелационе енергије; узимају се у обзир само валентни електрони; занемарују се неки интеграли; користи се минимални базни сет и слично). На тај начин долази до промене Хамилтонијана тако да коришћена параметризација репродукује експерименталне податке. Најчешће коришћене semi-empirijske методе су: · Austin Model 1 (AM1) · Parametric Method 3 (PM3) · Тренутно најчешће коришћене: SAM1, MOPAC (PM6) О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 24 Semi-empirijske методе су врло брзе, погодне за велике молекуле, а дају добре квалитативне, а често и квантитативне резултате. Најчешће су погодне за израчунавања у растворима (најпогоднији су водени раствори). Једна од непогодности је што је немогуће извршити параметризацију свих атома. Такође постоје ограничења у односу на основно стање равнотежних геометрија. 1.3.4. Теорија функционала густине (DFT) Корени DFT теорије су у радовима Thomas-a и Fermi-ја из 1920. године(51) и у основи енергија основног стања система у коме се електрони крећу може да се изрази директно и само у односу на електронску густину. Hohenberg i Kohn(52) су, много касније (1964. год) дошли до релације из које се види да је енергија основног стања одређена искључиво одговарајућом електронском густином ρ(r) (прва Hohenberg-Kohn-oва теорема): E = E[ρ(r)] друга Hohenberg-Kohn-ova теорема укључује израчунавање енергије следећи варијациони принцип за DFT, односно стање коме одговара енергија за било коју електронску густину у спољашњем потенцијалу, ρtrial, тако да је израчуната енергија функционала виша или еквивалентна оној која одговара тачно одређеној густини основног стања: E[ρtrial] ≥ E[ρ] На тај начин тачна електронска енергија и густина основног стања могу да се израчунају без примене Schrödinger-ове једначине. У основи теорије је референтни систем од N неинтерагујућих електрона који се крећу уз ефективни екстерни потенцијал νS(r), такозвани Kohn-Sham-ов потенцијал, уместо електростатичког потенцијала ν(r) нуклеуса: ( )21 2 Siii rνφεφ−∇+= Први члан у загради је уобичајени оператор кинетичке енергије. Неинтерагујући референтни систем има особине таласне функције, при чему је електронска густина за О П Ш Т И Д Е О Светлана К. Белошевић 25 разлику од Hartree-Fock-ове методе 3N димензионална. Уместо израчунавања комплетне N електронске таласне функције одређује се тотална електронска енергија и она је минимална када потиче од тачно одређене густине основног стања и одређена је релацијом: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )SCSCErTrVrVrErρρρρρ=+++ где први члан представља кинетичку енергију електрона система, а други привлачну силу између електронске густине и екстерног потенцијала. Трећи члан представља Coulomb - ове репулзије, а четврти такозвану променљиво-корелациону енергију. Променљиво- корелациона енергија је управо оно што је недостајало Hartree-Fock -овој теорији. 2.ЕКСПЕРИМЕНТАЛНИ ДЕО Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О Светлана К. Белошевић 26 2.1. Синтеза калцијумове соли етилендиамин-N,N,N’-трисирћетне киселине, Ca3(ed3a)2⋅12H2O У раствор монохлорсирћетне киселине (56,7 g; 0,60 mola у 180 ml дестиловане воде) је додато 29,8 g (0,40 mola) калцијум хидроксида. При том се pH раствора променио са 1,0 на 11,7. Затим се, у наредних 10 минута додаје етилендиамин (12 g; 0,20 mola) укапавањем капалицом. Температура реакционе смеше је око 50°C без додатног загревања. Након 1 часа температура се повећа загревањем на 70°C и смеша меша на овој температури 5,5 часова. За време трајања реакције pH смеше се одржава на 7,5-8,0 додавањем чврстог калцијум хидроксида 41,4 g (0,56 mola). Након реакције, топла смеша се процеди кроз гушћу филтер хартију да би се одстранио вишак Ca(ОH)2. Филтрат се затим охлади на собну температуру и остави да стоји у фрижидеру преко ноћи. Бели талог, Ca3(еd3а)2 се процеди, испере алкохолом, па етром и осуши на собној температури. Принос: 44,7 g (87% рачунато на полазну количину етилендиамина). Анализа: За Ca3(ed3a)2⋅12H2O = C16H46N4O24Ca3 (Mr = 798,78) C H N Израчунато: 24,06; 5,80; 7,01; Нађенo: 23,87; 5,50; 6,72%. 2.2. Добијање хексаакваникал(II)-ди[(етилендиамин-N,N,N’-триацетато) акваникелата(II)] дихидрата, [Ni(H2O)6][Ni(ed3a)(H2O)]2⋅2H2O Ca3(ed3a)2⋅12H2O (5,99 g; 0,0075 molа) је растворен у 40 ml воде и овом раствору је додат раствор NаОH добијен растварањем 1,80 g (0,045 molа) хидроксида у 5 ml воде. Талог Ca(ОH)2 је одвојен цеђењем на вакууму, а затим је у филтрат додат раствор NiCl2·6H2О (3,56 g; 0,015 mola у 15 ml воде). Добијена смеша се меша на 65°C у току 1 часа, а затим се суспензија плаве боје процеди и обесоли техником гел филтрације на Sephadex-у G-10 уз елуирање дестилованом водом. Обесољена суспензија светло зелене боје се нанесе на колону (4x40 cm) напуњену Dowex-ом 1-X8 у Cl- облику (200-400 меша). Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О Светлана К. Белошевић 27 Колона се прво испира водом, а затим елуира 0,1 М раствором NiCl2. Добијена трака је упарена на око 10 ml и обесољена на Sephadex-у G-10. Након што је елуат концентрован на запремину од 3 ml остављен је да кристалише неколико дана. Кристали плаве боје добијени су прекристализацијом из воде. Принос: 0,9 g. Тачка топљења: 245oC. Анализа: За [Ni(H2O)6][Ni(ed3a)(H2O)]2⋅2H2O= C16H42N4O22Ni3 (Mr = 818,59) C H N Израчунато: 23,48; 5,17; 6,84; Нађенo: 23,50; 5,20; 6,80%. 2.3. Добијање кондензационе смеше која садржи етилендиамин-N- моносирћетну-N,N’-ди-3-пропионску киселину, Н3eda2p Синтеза се састоји из следећих корака: Раствор I: 40,0 g (0,17 mola у 51 ml воде) Hedma·2HCl·2H2O се неутралише раствором NaOH (20,4 g; 0,51 mol). Рaствор II: 36,89 g (0,34 mola у 100 мл воде) 3-хлорпропионске киселине се охлади у леденом купатилу. Затим се неутралише хладним раствором NаОH (13,6 g; 0,34 mola) водећи рачуна да температура реакционе смеше не пређе 15°C. Раствори I и II се помешају и добијена смеша се рефлуктује 6 часова на 57°C уз лагано укапавање раствора NаОH (20,4 g; 0,51 mola) и контролу pH вредности од 7-8. Затим се реакциона смеша упарава до одговарајуће запремине, а исталожени NaCl одвоји вакуум цеђењем. Запремина добијеног филтрата боје меда је 100 ml. Од добијеног филтрата узето је теоријских 0,040 mola киселине и извршено комплексирање са Ni. Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О Светлана К. Белошевић 28 2.4. Добијање натријум-[(етилендиамин-N-моносирћетне-N,N’- ди-3- пропионато(аква)никелата(II)] хептахидрата, Na[Ni(eda2p)(H2O)]·7H2O У 25ml (0,040 mola) кондезационе смеше кoја садржи Н3еda2p киселину дода се раствор добијен растварањем 9,50 g (0.040 mola) NiCl2·6H2О. Добијена смеша се загрева на 65°C уз мешање у трајању од 1 часа. Током реакције додаје се у капима раствор NаОH при чему се pH одржава на око 7-8. Тако добијена смеша се процеди и филтрат обесоли на колони напуњеној Sephadex-ом G-10 уз елуирање дестилованом водом. Обесољен филтрат се затим нанесе на колону (4x40 cm) која садржи Dowex 1-X8 у Cl- облику (200-400 меша). Колона се испира водом, а затим елуира 0,1М NаCl . Eлуат зелене боје се упари на малу запремину и поново обесоли. Након концентровања на одговарајућу запремину остави се да кристалише. Принос 0,5 g. Тачка топљења: 210°C. Анализа: За Na[Ni(eda2p)(H2O)]·7H2O = C10H31N2Ni NaO14 Mr = (485.04) C H N Израчунато: 24,76; 6,44; 5,78; Нађенo: 24,27; 5,92; 5,28%. 2.5. Добијање кондезационе смеше која садржи етилендиамин-N,N,N’- три-3-пропионску киселину, Н3еd3p 3-хлорпропионска киселина (1.51 g; 0,140 mola) растворена је у 25 ml воде уз мешање у леденом купатилу. Хладан раствор NаОH (5,6 g; 0,140 mol) се укапава тако да температура не пређе 15°C. Након тога дода се етилендиамин (2,4 g, 0,04 mmolа) и добијена реакциона смеша меша без загревања у току 1h, након чега се температура повећа на 70°C уз додатак раствора NаОH (0,56 g; 0,140 mola). Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О Светлана К. Белошевић 29 2.6. Добијање магнезијум-ди[(етилендиамин - N,N,N’-три-3- пропионато(аква)никелата(II)] додекахидрата, Мg[Ni(ed3p)(H2O)]2·12H2O Кондензационој смеши која садржи Н3еd3p киселину додат је раствор NiCl2·6H2О (9,51g ; 0,40 mola). pH смеше регулисана је додатком NаОH (рН=11). Затим се реакциона смеша загрева на 65oC уз мешање у току 1h. Тако добијена смеша се процеди и филтрат обесоли на колони напуњеној Sephadex-ом G-10 уз елуирање дестилованом водом. Обесољен филтрат се затим нанесе на колону (4x40 cm) која садржи Dowex 1-X8 у Cl- облику (200-400 меша). Колона се испира водом, а затим елуира 0,05М МgCl2. Добијене су две траке. Прва трака одговара Мg[Ni(ed3p)(H2O)]2·12H2O комплексу. Елуат ове траке се испари на мању запремину и обесоли. Да би смо добили кристал погодан за X-ray анализу користили смо Ba, Li i Na као контра јоне и раствараче као што су ацетон, етанол, метанол. Међутим, само је магнезијум дао светло плави пудер. Принос 0,35 g. Тачка топљења: 265 oC. Анализа: За Мg[Ni(ed3p)(H2O)]2 · 12H2O = C22H62N4Ni2MgO26 Mr = (940,43) C H N Израчунато: 28,10; 6,65; 5,96; Нађенo: 28,28; 6,34; 6,00%. 2.7. Добијање кондензационе смеше која садржи 1,2-пропандиамин-N,N’- дисирћетну киселину, H2 1,2 - pdda и 1,2-пропандиамин-N,N,N’- трисирћетну киселину, H3 1,2 - pd3a 9,45 g (0,1 mol) монохлорсирћетне киселине растворено је у 20 ml воде уз мешање у леденом купатилу. Хладан раствор NаОH (4,0 g; 0,1 mol) се укапава тако да температура не пређе 15°C. Након тога дода се 1,2-пропандиамин (3,7 g, односно 4,23 ml; 0,05 molа) и цела смеша загрева на 80-90°C у току 3- 4 часа. Током реакције додаје се у капима раствор NаОH (8,0 g; 0,20 molа у 20 ml воде) при чему се pH одржава на око 11. Исталожени NaCl Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О Светлана К. Белошевић 30 одвоји се цеђењем. Запремина добијеног раствора боје меда је 20 ml, а смеша представља смешу пропандиамин поликарбоксилатних лиганада. 2.8. Добијање баријум-ди[(1,2-пропандиамин-N,N,N’- триацетато)(аква)никелат(II)] тетрахидрат, Ba[Ni(1,2-pd3a)(H2O)]2·4H2O 0,025 molа кондензационе смеше која садржи H21,2-pdda и H31,2-pd3a комплексира се са 0,025 molа NiCl2·6H2О. Добијена смеша се загрева на 60°C уз мешање у трајању од 30 min. Током реакције додаје се у капима раствор NаОH при чему се pH одржава на око 7-8. Тако добијена смеша тамно зелене боје се процеди при чему филтрат добије плаву боју. Добијени филтрат се обесоли на колони напуњеној Sephadex-ом G-10 уз елуирање дестилованом водом. Обесољен филтрат се затим нанесе на колону (4x40 cm) која садржи Dowex 1-X8 у Cl- облику (200-400 меша). Колона се испира водом, а затим елуира 0,05М раствором ВаCl2 (cа 0,5 ml/min). При елуирању са 0,05 М раствором ВаCl2 издваја се Ba[Ni(1,2-pd3a)(H2O)]2·4H2O, као прва трака. Плаво зелена трака се упари на малу запремину и поново обесоли. Принос овог комплекса је 0,9 g. Тачка топљења: 220 oC. Анализа: За Ba[Ni(1,2-pd3a)(H2O)]2·4H2O = C18H38BaN4Ni2O18 (Mr=853.22) C H N Израчунато: 25,34; 4,49; 6,57; Нађенo: 25,48; 4,77; 6,70%. 2.9. Добијање кондензационе смеше која садржи 1,3-пропандиамин-N,N,N’- трисирћетну киселину, H3 1,3-pd3а Монохлорсирћетна киселина (11,5 g; 0,120 mola) је растворена у 42 ml дестиловане воде, а затим је додато 4,7 g (0,084 mola) калцијум оксида. При том се pH раствора променио са 1,0 на 11,2. Затим се током 10 минута додаје 3,11 g (0,042 mola) 1,3- пропандиамина укапавањем. Температура реакционе смеше је око 50°C без додатног загревања, а након 1 часа температура се повећа загревањем на 70°C и смеша меша на овој Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О Светлана К. Белошевић 31 температури 5,5 часова. За време трајања реакције pH смеше се одржава константном (7,5- 8,0) додавањем чврстог калцијум оксида у количини 1,9 g (0,034 mola). Топла реакциона смеша се процеди кроз гушћу филтер хартију да би се одстранио вишак Ca(ОH)2. Важно је нагласити да реакциона смеша (50 ml) садржи pd3a (50%), pdta (18%) и pddа (23%) лиганде. 2.10. Добијање кондензационе смеше која садржи 1,3-пропандиамин-N,N’- диацетато-N’-3-пропионску киселину, H31,3-pd2аp Раствор I : 10,52 g (40 mmola) H21,3-pdda·2HCl се раствори у 15 ml воде и дода му се раствор NaOH (6,40 g; 160 mmola у 16 ml воде ) при чему је pH=5. Раствор II: 3-хлорпропионска киселина (4,34 g; 40 mmola) се раствори у 8,8 ml воде и дода јој се раствор који је добијен растварањем 1,6 g NaOH (40 mmola) у 4 ml воде при чему је pH=11. Раствори I и II се измешају (pH=9-10) и смеша загрева на 50°C два часа уз мешање. Затим се температура повећа на 70°C и настави загревање још 32 часа. За време реакције pH се одржава константно на pH=7-8 додатком NaOH. Реакциона смеша се процеди преко стакленог филтра за уклањање вишка NaOH и остави да лагано упарава на воденом купатилу на 40°C до запремине од 20 ml. Реакциона смеша је светло жуте боје. 2.11. Добијање калијум[(1,3-пропандиамин- N,N,N’- триацетато(аква)никелата(II)] трихидрата, К[Ni(1,3-pd3a)(H2О)]·3H2О NaOH (2,52g; 63 mmola) се раствори у 5 ml дестиловане воде и дода раствору H31,3- pd3а (25 ml). Раствор се процеди од Сa(OH)2. Филтрату се дода раствор добијен растварањем 4,99 g; 21 mmola) у 8 ml дестиловане воде и раствор загрева на 65°C уз мешање у току 1 часа. Потом се реакциона смеша процеди и обесоли на колони напуњеној Sephadex-ом G-10 уз елуирање дестилованом водом. Обесољен филтрат се затим нанесе на Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О Светлана К. Белошевић 32 колону (5x60 cm) која садржи Dowex 1-X8 у Cl- облику (200-400 меша). Колона се испира водом, а затим елуира 0,1М раствором КCl. Добијени елуат се упари и поново обесоли. Обесољени елуат се упари до запремине од 3 ml и остави да кристалише изнад етанола неколико дана. Плави кристали представљају комплекс К[Ni(1,3-pd3a)(H2О)]·3H2О. Принос: 1 g. Тачка топљења: 227oC. Анализа: За К[Ni(1,3-pd3a)(H2О)] ·3H2О= C9H21КN2O10Ni (Mr=415.06) C H N Израчунато: 26,04; 5,10; 6,75; Нађенo: 27,00; 5,03; 6,85%. 2.12. Добијање баријум-ди[(1,3-пропандиамин- N,N’- диацетато- N’-3'- пропионато(аква)никелата(II)] додекахидрата, Ba[Ni(1,3-pd2ap)(H2О)]2·12H2О 9,50 g (40 mmola) NiCl2·6H2О се раствори у 26,66 ml vode (pH=2.84) и дода се раствору који садржи H3 1,3-pd2ap (40 mmola). Добијена реакциона смеша се загрева уз мешање на 65°C у трајању од 1 часа и одржавање pH =7.58 уз помоћ NaOH. За време реакције и након филтрације реакциона смеша је плаве боје. Реакциона смеша се процеди, обесоли техником гел-филтрације на Sephadex G-10 колони уз елуирање дестилованом водом. Обесољен филтрат се затим нанесе на колону (4x40) која садржи Dowex 1-X8 у Cl- облику (200-400 меша). Колона се испира водом, а затим елуира 0,05М раствором BaCl2. Добијени елуат Ba[Ni(1,3-pd2ap)(H2О)]2·12H2О je светло-плаве боје, упари се и поново обесоли. Обесољени елуат упаримо поново до запремине од 2 ml и оставимо да кристалише изнад етанола у току недељу дана. Принос: 1,25 g. Тачка топљења: 275oC. Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О Светлана К. Белошевић 33 Анализа: За Ba[Ni(1,3-pd2ap)(H2О)]2·12H2О = C20H58 BaN4O26Ni2 (Mr=1025.39) C H N Израчунато: 23,43; 5,70; 5,46 Нађенo: 23,20; 5,95; 5,16%. 2.13. Добијање 1,3-пропандиамин- N,N,N’-триацетато N’-3-пропионске киселине, H41,3-pd3ap У 6,25 g (10 mmola) Ba[Cu(1,3-pd3ap)]·6H2О који садржи 1,37 g баријума (10 mmola) се додаје 0.1М H2SО4 како би се исталожио сав баријум као BаSО4.. Исталожени BаSО4 се одвоји цеђењем. Добијени филтрат (pH~1-2) се засити гасовитим H2S. Суспензија црне боје садржи CuS који се одвоји цеђењем, а добијени филтрат се упари на малу запремину. pH филтрата дотера се до pH=2-3 додатком 6М HCl. Након тога раствор се остави да одстоји неколико дана у фрижидеру. Формирани безбојни кристали одвоје се вакуум цеђењем. Принос: 3,04 g (95%). 2.14. Добијање магнезијум[(1,3-пропандиамин- N,N,N’-триацетато-N’-3- пропионато)никелата(II)] декахидрата, Mg[Ni(1,3-pd3ap)]·10H2О У 10 ml раствора који садржи 2,00 g (6.25 mmola) H4 1,3-pd3ap додаје се раствор NаОH (0,56 g; 14 mmola у 5 ml воде) како би pH раствора била ~9. Новонасталом раствору додаје се раствор NiCl2·6H2О (1,48 g; 6,25 mmola у 10 ml воде) при чему се мења pH раствора на ~5. Добијени раствор плаве боје се загрева на 65°C уз мешање у току 1 часа. Запремина раствора се одржава константном уз додатак топле воде. Реакциона смеша се процеди и добијени филтрат се обесоли на колони напуњеној Sephadex-ом G-10 (2,5x40 cm) уз елуирање дестилованом водом. Обесољен филтрат плаве боје се затим нанесе на колону (5x60 cm) која садржи Dowex 1-X8 у Cl- облику (200-400 меша). Колона се испира Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О Светлана К. Белошевић 34 водом, а затим елуира 0,1М раствором MgCl2. Добијена је једна трака. Елуат добијене траке се упари до 10 ml и поново обесоли на Sephadex G-10 (2,5x40 cm) колони уз елуирање дестилованом водом. Обесољен елуат се упари на запремину од 3 ml и остави у ексикатору изнад етанола неколико дана. Пудер плаве боје се издвоји цеђењем и осуши на ваздуху. Принос: 0,80 g (22%). Тачка топљења: 218 oC. Анализа: За Mg[Ni(1,3-pd3ap)]·10H2O = C12H36N2O18MgNi (Mr=579.41) C H N Израчунато: 24,87; 6,26; 4,83; Нађенo: 24,61; 6,12; 4,91%. 2.15. Добијање баријум (1,3-пропандиаминтетраацетато)дихидрата, Ba2 1,3- pdta·2H2О Баријумова со 1,3-пропандиаминтетрасирћетне киселине припремљена је по поступку Wеyh-a i Hamm-a(53) уз мале измене. Кондензационој смеши 1,3-пропандиамина (15 g; 0,20 mola) и хлорсирћетне киселине (96 g; 0.91 mol) додаје се водени раствор КОН. Исталожени КCl се одвоји цеђењем. Добијеном филтрату дода се раствор BaCl2·2H2О (98 g; 0.40 mola у 200 ml воде) и новонастала смеша загрева на 90°C у току 2 часа. Исталожени Ba2 1,3-pdta·2H2О, који је практично нерастворан у води, процеди се, испере топлом водом и осуши на ваздуху (~100 g). Анализа: За Ba2 1,3-pdta·2H2О =Ba2C11H18N2O10 (Mr=612.93) C H N Ba H2O Израчунато: 21,55; 2,96; 4,57; 44,81; 5,88; Нађенo: 21,04; 2,63; 4,53; 44,74; 5,90% Баријумова со лиганда директно је искоришћена за синтезу одговарајућих хексадентатних Ni(II) комплекса. Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О Светлана К. Белошевић 35 2.16. Добијање хексаакваникал-бис[(1,3-пропандиаминтетраацетато) никелата(II)] дихидрата, [Ni(H2О)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2О 8,43 g (30 mmola) NiSO4·7H2О растворено је у 80 ml воде и добијени раствор се загрева на 80°C 10min. Oвом раствору додато је 18,39 g (30 mmola) Ba2(1,3-pdta)·2H2О и добијени светло-плави раствор загрева се на 80°C још 3 часа. За време овог процеса запремина реакционе смеше се одржава константно додатком топле воде и уз одржавање pH=7. Након тога исталожени BaSO4 се одвоји цеђењем а филтрат упари на 60 ml и нанесе на колону (5x60 cm) која садржи Dowex 1-X8 у Cl- облику (200-400 меша). Колона се испира водом, а затим елуира 0,05М раствором BaCl2 (0,5 ml min-1). Добијена је трака наелектрисања -2, чији се елуат упари до 150 ml и остави на собној температури неколико дана. Исталожени Ba[Ni(1,3-pdta)]·8H2O се одвоји цеђењем. 1,28 g (2 mmola) Ba[Ni(1,3- pdta)]·8H2O се раствори у мало воде. Овом раствору дода се 0,56 g (2mmola) NiCl2·7H2О раствореног у мало воде. Исталожени BaSO4 се одвоји цеђењем, а филтрат се упари на малу запремину и остави на собној температури неколико дана. Плави кристали се процеде, исперу етанолом и етром и осуше. Принос: 0,93 g (83%). Тачка топљења: 181 °C. Анализа: За = [Ni(H2О)6 ][Ni(1,3-pdta)]·2H2О = C11H30N2O16 Ni2 (Mr=563.75) C H N Израчунато: 23,44; 5,36; 4,97; Нађенo: 23,70; 5,42; 5,01%. 2.17. Елементарна микроанализа Елементарне микроанализе за C, H и N параметре рађене су у Микроаналитичком одељењу Хемијског факултета, Универзитета у Београду. Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О Светлана К. Белошевић 36 2.18. Тачка топљења Тачке топљења су мерене помоћу Stuart уређаја са тачношћу ±1°C. 2.19. Електронски апсорпциони спектри Помоћу Perkin-Elmer Lambda double-beam UV-VIS спектрофотометра снимљени су електронски апсорпциони спектри. За снимање спектара су коришћени водени раствори концентрације 1×10-2 mol/dm3. 2.20. Инфрацрвени спектри Инфрацрвени спектри су снимљени у области од 400-4000 cm-1 помоћу спектрофотометра Perkin-Elmer FT-IR 31725K (KBr-техника) . 2.21. Рендгенска структурна анaлиза Рендгенска структурна анализа комплекса рађена је на дифрактометру типа Bruker SMART APEX CCD применом графитно-монохроматске MoKα радијације (λ= 0.71073 Å) на 100 К. Методом најмањих квадрата одређени су параметри јединичне ћелије. Мерени интензитети су кориговани Lorenzovim поларизационим фактором. Атоми у молекулу тежи од водоника су одређени на бази анизотропних супституисаних параметара. Дефинитивна означавања су урађена на бази SHELXL(54) програма. Обрада дифракционих података и решење кристалне структуре урађено је на Универзитету у Гронингену, у Холандији. За ову сврху употребљени су програми PLUTO(55), PLATON(56) и ORTEP(56). Коначне атомске координате за неводоникове атоме испитиваних комплекса су дате у Прилогу овог рада. Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О Светлана К. Белошевић 37 2.21. (a) Рендгено структурна анализа за [Ni(H2O)6][Ni(ed3a)(H2O)]2·2H2O Кристал плаве боје димензија 0.41x0.32x0.23 кристалише у облику моноклиничног кристалног система у P21/c просторној групи. Параметри јединичне ћелије одређени су методом најмањих квадрата. За одређивање параметара јединичне ћелије употребљено је 3664 рефлексија од којих је 3406 рефлексија имало Fo ≥ 4.0 σ(Fo) за 289 параметара. Остали кристалографски подаци и експериментални детаљи су дати у табели 1. Табела 1. Кристалографски подаци за [Ni(H2O)6][Ni(ed3a)(H2O)]2·2H2O Емпиријска формула [C8H13N2NiO7] · 0.5[Ni(H2O)6]2+·H2O Молекулска тежина 409.30 Просторна група P21/c Кристални систем моноклиничан Параметри ћелије: a (Å) 14.5085(6) b (Å) 11.3862(5) c (Å) ß, deg 9.0971(4) 96.196(1) V (Å3) 1494.03(11) Z 4 Dx (g⋅cm-3) 1.820 Димензије кристала (mm) 0.41 x 0.32 x 0.23 Број рефлексија за параметре Ћелије (2θ oblast) (º) 3664 2.28 - 29.61 F(000) 852 µ (cm-1) 19.7 Температура (K) Индекс опсега 100(1) h: -19→19; k: -15→15; l: -11→12 2θmax (º) 2.82, 28.28 Радијација λ(MoKα) (Å) 0.71073 Број сакупљених рефлексија 13413 Број употребљених рефлексија 3664 Data with criterion: (Fo ≥ 4.0 σ (Fo)) 3406 GooF = S = [∑[w(Fo2 - Fc2)2] / (n-p)] 1/2 1.048 Weighting scheme: a, b 0.0360, 0.8960(a) R(F) = ∑(||Fo| - |Fc||) / ∑|Fo | 0.0241 aw = 1/[σ2(Fo2) + (aP)2 + bP] and P = [max(Fo2,0) + 2Fc2] / 3 Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О Светлана К. Белошевић 38 2.21. (б) Рендгеноструктурна анализа за К[Ni(1,3-pd3a)(H2О)]·3H2О Комплекс К[Ni(1,3-pd3a)(H2О)]·3H2О кристалише у просторној групи Р-1,2 триклиничног кристалног система. Параметри јединичне ћелије одређени су методом најмањих квадрата. За одређивање параметара јединичне ћелије употребљено је 3710 рефлексија од којих је 3596 рефлексија имало Fo ≥ 4.0 σ(Fo) за 292 параметара. Остали кристалографски подаци су дати у табели 2. Табела 2. Кристалографски подаци за К[Ni(1,3-pd3a)(H2О)]·3H2О Емпиријска формула K+[C9H15N2NiO7] · 3H2O Молекулска тежина 415.06 Просторна група P-1, 2 Кристални систем триклинични Параметри ћелије: a (Å) 7.2681(5) b (Å) 7.9578(6) c (Å) α, deg β, deg γ, deg 15.377(1) 86.982 (1) 78.640(1) 63.532(1) V (Å3) 779.93(9) Z 2 Dc (g⋅cm-3) 1.767 Димензије кристала (mm) 0.47 x 0.43 x 0.39 Број рефлексија за параметре Ћелије (2θ oblast) (º) 3710 2.70 - 29.70 F(000) 432 µ (cm-1) 15.64 Температура (K) 100(1) 2θmax (º) 3.12, 28.28 Радијација λ(MoKα) (Å) 0.71073 Број сакупљених рефлексија 7144 Број употребљених рефлексија 3710 Data with criterion: (Fo ≥ 4.0 σ (Fo)) 3596 GooF = S = [∑[w(Fo2 - Fc2)2] / (n-p)] 1/2 1.033 wR(F2)=[∑[w(Fo2 - Fc2)2] / ∑[w(Fo2)2]]1/2 0.0626 Максимална и минимална висина У коначној ∆F мапи (e⋅Å3) -0.87, 0.93(6) Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О Светлана К. Белошевић 39 2.21. (в) Рендгеноструктурна анализа за [Ni(H2О)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2О Кристал плаве боје димензија 0.51х0.31х0.25 кристалише у облику орторомбичног кристалног система у Pnna просторној групи. Параметри јединичне ћелије одређени су методом најмањих квадрата. За одређивање параметара јединичне ћелије употребљено је 9589 рефлексија од којих је 2608 рефлексија имало Fo ≥ 4.0 σ(Fo) за 203 параметара. Остали кристалографски подаци су дати у табели 3 . Табела 3. Кристалографски подаци за: [Ni(H2О)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2О Емпиријска формула C11H30N2O16Ni2 Молекулска тежина 563.75 Просторна група Pnna, 52 Кристални систем орторомбичан Параметри ћелије: a (Å) 13.2024(5) b (Å) 11.6024(4) c (Å) 13.6017(5) V (Å3) 2083.50(13) Z 4 Dc (g⋅cm-3) 1.797 Димензије кристала (mm) 0.51 x 0.31 x 025 Број рефлексија за параметре Ћелије (2θ oblast) (º) 4657 2.31 - 29.70 F(000) 1176 µ (cm-1) 18.9 Температура (K) 100(1) 2θmax (º) 2.31, 29.70 Радијација λ(MoKα) (Å) 0.71073 Број сакупљених рефлексија 2828 Број употребљених рефлексија Максимална и минимална висина 203 -0.51,0.44(9) Data with criterion: (Fo ≥ 4.0 σ (Fo)) 2608 Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О Светлана К. Белошевић 40 2.22. Koмпјутерске методе MM+ (Hyperchem7.01(57)) поље силе је употребљено за преоптимизацију комплекса а затим су овако добијене структуре оптимизоване употребом ADF2007.01 софтвера(58). Amsterdam Density Functional (ADF) програм развијен од стране Baerends et al., који је паралелизован и линеаризован од стране Fonseca Guerraet al., коришћен је за сва израчунавања геометрија. Користећи процедуру развијену од стране Boerrigter, te Velde, и Baerends-a изведена је нумеричка интеграција. MO-e су биле развијене у великом неконтрахованом сету Slater-тип орбитала (STOs) које су садржавале дифузне функције: TZP and TZ2P. TZP базни сет је сет троструког квалитета и у односу на све атоме проширен са једним сетом поларизационих функција: 3d на С, N, O. TZ2P базни сет представља сет троструког квалитета у односу на све атоме проширен са два сета поларизационих функција: 4р и 4d нa Ni металу. 1 s љуска угљеника, азота и кисеоника као и 2p љуска метала је била третирана апроксимацијом замрзнуте коре (frozencore FC approximation). Геометрије су израчунаване користећи апроксимацију локалне густине LDA са не-локалном корекцијом изменљиво-корелационог потенцијала PW91: Perdew изменљиви и Wang корелациони(58). Користећи се техникама аналитичког градијента оптимизоване су геометрије. Све оптимизације су биле изведене уз употребу COSMO модела (Conductor like Screening Model COSMO) солватационог ефекта. Овај модел је коришћен за симулацију ефекта воде као растварача уз примену свих default параметара који садрже ADF програм за ову методу. Single point прорачуни су изведени уз употребу исте комбинације базног сета и изменљиво-корелационог потенцијала. Одсуство негативних фреквенција у резултатима израчунавања указивало је на чињеницу да су све структуре у енергетском минимуму на површини потенцијалне енергије. Zero-point вибрационе корекције (ZPE) су биле изведене након израчунавања фреквенција. Користећи се Gaussian03 E01(59) програмским пакетом DFT енергије испитиваних молекула су израчунаване. Структуре су биле оптимизоване уз накнадне Single-point прорачуне уз употребу B3LYP/TZVP(59) метод/базни-сет комбинације. Zero-point вибрационе енергије (ZPE) су биле кориговане након израчунавања фреквенција. Одсуство негативних фреквенција указивало нам је на чињеницу да су све структуре у енергетском минимуму на површини потенцијалне енергије. Е К С П Е Р И М Е Н Т А Л Н И Д Е О Светлана К. Белошевић 41 Користећи метод анализе природних везних орбитала (natural bond orbital analysis NBO)(60) развијених од стране Weinhold-a et al. израчунаване су атомске шарже и делокализационе енергије. GenNBO програм је коришћен за детаљну анализу природних везних орбитала (natural bond orbital analysis NBO). За израчунавање молекулских инетракција између [LNi] и воде користили смо NEDA анализу (NEDA = Natural Energy Decomposition Analysis).(61,62) 3.РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЈА Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 42 3.1. СИНТЕЗА И МОЛЕКУЛСКА СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА НИКЛА(II) СА НЕСИМЕТРИЧНИМ ЛИГАНДИМА EDTA-ТИПА 3.1.1. Структурна и конфигурациона анализа комплекса никла(II) са несиметричним лигандима EDTA-типа 3.1.1.1. Добијање несиметричних диаминополикарбоксилатних лиганада EDTA-типа и одговарајућих комплекса никла(II). Геометријска изомерија Геометрија система строго зависи од електронске (dn) конфигурације централног јона М, јачине лигандног поља (ЈЛП) у равни (стабилизација лигандног поља), величине централног јона(8,9) и величине карбоксилатних прстенова тј. леђног алкилдиаминског (Т) прстена. Под термином несиметрични подразумевају се сви они лиганди који не поседују најмање С2 осу симетрије (слика 3). У овоj дисертацији, у случају пентадентатних диаминотрикарбосилатних лиганада синтетисани су и употребљени за добијање одговарајућих комплекса никла лиганди: етилендиамин-N,N,N’-трисирћетна киселина (Н3ed3а), етилендиамин-N,N,N’-три-3- пропионска киселина (Н3еd3p), етилендиамин-N-моноацетат-N,N’-ди-3-пропионска киселина (Н3edа2p), 1,3-пропандиамин-N,N,N’-трисирћетна киселина (Н31,3-pd3а), 1,2- пропандиамин-N,N,N’-трисирћетна киселина (Н31,2-pd3а) и 1,3-пропандиамин-N,N’- диацетат-N-3-пропионска киселина (Н31,3-pd2аp). Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 43 H HH O - O OH O N+ N+ O O- H H HN + O O- O- O OH O N+ H31,3-pd3aH3ed3a Слика 12. Zwitter јонски облици пентадентатних киселина Ови лиганди су добијени кондензационом методом полазећи од неутралисане монохлорсирћетне киселине (у случају H3ed3a, H3eda2p, H31,2-pd3a, Н31,3-pd3а, Н31,3- pd2аp) као и 3-хлорпропионске киселине (у случају H3ed3p, H3eda2p, Н31,3-pd2аp). У синтези су коришћени етилендиамин (у случају H3ed3a, H3ed3p, H3eda2p), 1,2- пропандиамин (у случају H31,2-pd3a) и 1,3-пропандиамин (у случају Н31,3-pd3а, Н31,3- pd2аp). Реакциона смеша са H3ed3a киселином је неутралисана суспензијом калцијум- хидроксида што је довело до драстичног побољшања приноса (приближно 90%). Ово се објашњава чињеницом да калцијумов јон гради са еd3а јоном стабилан комплекс и на тај начин фаворизује грађење диамино трикарбоксилата у односу на преостала два могућа: диаминодикарбоксилат и диаминотетракарбоксилат (слика 13). Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 44 O OO O NH N O O Ca - Слика 13. Комплекс калцијума и еd3а лиганда У случају H3eda2p, H3ed3p, H31,2-pd3a, H31,3-pd3a и Н31,3-pd2ap киселина добили смо кондензационе смеше, које смо користили за комплексирање са Ni(II) солима. Сви комплекси добијени су комплексирањем Ni(II) хлорида са неутралисаним киселинама под условима описаним у експерименталном делу. При том смо користили хроматографске методе за раздвајање Ni(II) комплекса. Успели смо да синтетишемо: плаве кристале [Ni(H2O)6][Ni(ed3a)(H2O)]2·2H2O, зелени комплекс Na[Ni(eda2p)(H2O)]·7H2O, светлоплави Mg[Ni(ed3p)(H2O)]2·12H2O и плаво-зелени Ba[Ni(1,2-pd3a)(H2O)]2·4H2O комплекс. На слици 14 приказани су изоловани изомери Ni(II) комплекса. У случају [Ni(H2O)6][Ni(ed3a)(H2O)]2·2H2O пронађено је да је cis-equatorial-на геометрија најстабилнија, што је и кристалографски потврђено. Што се тиче остала три комплекса најзаступљенији изомер је trans-equatorial (у случају Na[Ni(eda2p)(H2O)]·7H2O, Mg[Ni(ed3p)(H2O)]2·12H2O и Ba[Ni(1,2-pd3a)(H2O)]2·4H2O), што и компјутерски моделинг предвиђа. Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 45 Слика 14. Геометријски изомери Ni(II) комплекса са ed3a-типом лиганада Јони метала, као што су Co(III), Cr(III) и X монодентатни лиганди у реакцији са ed3a такође дају cis-equatorial-ну геометрију као фаворизовану, што је кристалографски потврђено(22-24). Осим тога, кристалографска [M(ed3a)(H2O)]- јединица [M=Ni(II), Cu(II)] је изоморфна са усвојеном cis-equatorial-ном геометријом и није уобичајена за Ni(II) комплексе. У случају H3ed3p киселине trans-equatorial-на октаедарска геометрија је верификована и у случају Cr(III) (17). Такође, у случају K[Ni(1,3-pd3a)(H2O)]·3H2O пронађена је и рендгеноструктурном анализом потврђена cis-polar геометрија. У случају H31,3-pd2ap киселине, након комплексирања са металним јоном можемо очекивати два различита cis-polar изомера (слика 15), и то cis-polar(A) са петочланим ацетатним прстеном у аксијалном положају и cis-polar(B) са аксијалним ß-пропионским прстеном. Да би смо истражили геометрију комплекса Ba[Ni(1,3-pd2ap)(H2O)]2·12H2О анализирали смо и упоређивали спектралне резултате и резултате рачунарске методе (Gaussian, Firefly и NBO/NEDA). Добијени резултати омогућили су нам боље разумевање енергетских и структурних параметара. Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 46 Слика 15. Cis-polar изомери хексакоординованих [M(1,3-pd2ap)(H2O)] комплекса Несиметрични хексадентатни лиганд EDTA-типа као што је H41,3-pd3ap награђен је у овом раду стандардном кондензационом техником полазећи од алкилдиамина и одговарајуће хлор-карбонске киселине (Слика 16). H41,3-pd3ap O OH N O OH N O OH O OH Слика 16. Несиметрични хексадентатни H41,3-pd3ap лиганд Синтетисани лиганди су употребљени за синтезу одговарајућих хексадентатних комплекса никла (II). Имајући у виду састав и конфигурацију H41,3-pd3ap киселине, теоријски овај лиганд може након координације да награди два могућа геометријска изомера trans(О5) и trans(O5O6) (Слика 6.). Пошто се H41,3-pd3ap киселина у комплексу бакра(II) понаша као пентадентат са једним откаченим прстеном(необјављени резултати, Матовић и сарадници), желели смо да Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 47 установимо понашање овог лиганда у комплексу никла (II). Међутим, овај лиганд се координује ипак као хексадентат у поменутом комплексу, што ћемо видети у даљој дискусији. Успели смо да наградимо нови комплекс светло плаве боје Mg[Ni(l,3-pd3ap)]·10H2O и плави [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O. Геометријска структура мање напетог изомера trans(О5) за комплекс Mg[Ni(l,3-pd3ap)]·10H2O је предвиђена на бази спектралне анализе (IR, UV/Vis), као и компјутерског моделирања оба могућа изомера уз употребу DFT модела (видети касније део који се односи на Компјутерску хемију). У случају [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O добили смо кристал плаве боје чија је геометрија верификована X-ray геометријском анализом. 3.2. РЕЗУЛТАТИ ХRD АНАЛИЗА ИСПИТИВАНИХ NI(II) КОМПЛЕКСА 3.2.1. Молекулска структура [Ni(H2O)6][Ni(ed3a)(H2O)]2·2H2O Структурни дијаграм cis-eq [Ni(еd3а)(H2O)]- анјона са усвојеном атомском нумерационом шемом као и просторни распоред дати су на слици 17. Свака асиметрична јединица садржи једну јединичну формулу која се састоји од три целине: анјонског Ni- комплекса, половине катјонског Ni-комплекса и солватног молекула воде. Никал (II) у катјонском делу комплекса налази се на центру инверзије, окружен са шест молекула воде. Моноклинична јединична ћелија садржи десет јединица: два катјона, четири анјона и четири молекула воде. Сis-equatorial-на [Ni(еd3а)(H2O )]- јединица садржи Ni (II) атом у дисторгованом октаедарском N2О4 окружењу. Екваторијална раван зато обухвата један петочлани диамински прстен, један ацетатни петочлани прстен и један молекул воде док аксијални положај заузимају два ацетатна прстена. Постоје две дуже екваторијалне везе Ni-N12(2.1108(13) Ǻ ) и Ni-O12(2.123(1) Ǻ). Остала растојања су у распону од 2.0185(10) Ǻ) до 2.0820(12) Ǻ) и упоредива су са оним дужинама које су присутне у сродним комплексима овог типа. Растојање између Ni (II) и воде је 2.123(1) Ǻ) (Ni-O12). Сis - углови су у распону од 79.56(4) Ǻ до 104.49(5) Ǻ, а trans- углови крећу се у опсегу од 160.75(5) Ǻ до 174.19(4) Ǻ. Анјонска јединица [Ni(еd3а)(H2O)]- садржи другачије Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 48 конформације прстенова. Док су два аксијална петочлана ацетатна прстена скоро планарна, трећи екваторијални ацетатни има конформацију коверте, а средишњи (главни) диамински прстен поседује конформацију увијене коверте. Упоређивањем резултата кристалографске анализе за Ni(еd3а) и Cu(еd3а) нађено је да су ове две структуре изоморфне. Изненађујуће, њихова сличност је толико очигледна да скоро прелази у идентичност (RMS=0.0460). Главни разлог за ову особину треба тражити у изузетно неповољном присуству три петочлана прстена у екваторијалној равни (два ацетатна и један диамински) као последици присуства значајног напона у равни. Као последица тога cis-equatorial изомер (два петочлана прстена у екваторијалној равни) доминира у свим М- еd3а комплексима [М=Co(III), Cr(III), Cu(II)] до сада добијеним (22-25,63). Слика 17. Кристална структура [Ni(H2O)6][Ni(ed3a)(H2O)]2·2H2O: (а) кристално паковање дуж с осе; (б) cis-equatorial [Ni(ed3a)(H2O)]- анјон Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 49 3.2.2. Молекулска структура K[Ni(1,3-pd3а)(H2O)]·3H2O Структурни дијаграм cis-поларног [Ni(1,3-pd3а)(H2O)]- анјона, са усвојеном атомском нумерацијом као и паковање молекула у јединичне ћелије приказани су на слици 18. Свака асиметрична јединица садржи једну јединичну формулу, која се састоји од пет компоненти: К катјона, анјонског Ni-комплекса и три молекула воде. Триклинична јединична ћелија садржи десет јединица: два катјона, два анјона и шест молекула воде. У кристалној структури Ni(II) јон координира шест донорских атома који потичу од: три депротонована атома кисеоника из карбоксилатних група, један атом кисеоника из воде и два атома азота из диамина. Комплекс има дисторговану октаедарску геометрију. Положај карбоксилатних група дефинише cis-поларну геометрију овог комплекса, један ацетатни прстен окружује никал у аксијалном положају док друга два се налазе у екваторијалној равни. Постоје две дуже везе Ni-O7 (2.0899(15)Ǻ) и Ni-O3 (2.0730(12) Ǻ). Остале везе у анјонском комплексу су унутар прстена и то од 2.0235(11) Ǻ до 2.0401(12) Ǻ; Ni-N1 2.0576(14) Ǻ; Ni-N2 2.1002(12) Ǻ; Ni-O1 2.0401(14) Ǻ; Ni-O3 2.0730(12) Ǻ; Ni-O5 2.0401(14) Ǻ; Ni-O7 2.0899(15) Ǻ. Слика 18. ORTEP шема комплексног анјона [Ni(1,3-pd3a)(H2O)]- и паковање у кристалу Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 50 Cis-uglovi се крећу од 82.26(5) Ǻ до 99.14(4) Ǻ. Trans углови се крећу од 173.92(5) Ǻ до 178.07(5) Ǻ. Као што се може видети (слици 18) анјон поларног [Ni(1,3-pd3а)(H2O)]- садржи различите типове конформације прстенова. Екваторијални 1,3-пропандиамински прстен се налази у конформацији столице. Два петочлана ацетатна прстена у екваторијалној равни имају конформацију уврнуте коверте, док је аксијални ацетатни прстен планаран. 3.2.3. Молекулска структура [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O ORTEP шема комплексног анјона [Ni(1,3-pdta)]2- и паковање у кристалу приказана је на слици 19. Свака асиметрична јединица, састоји се од четири молекулске компоненте: половине хидратисаног катјона Ni(II), половине комплексног анјона [Ni(1,3-pdta)]2- и два солватна молекула воде. . Слика 19. ORTEP шема комплексног анјона [Ni(1,3-pdta)]2- и паковање у кристалу Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 51 Орторомбична јединична ћелија садржи шеснаест јединица: четири катјона, четири анјонске јединице и осам молекула воде. Молекулске компоненте су повезане водоничним везама формирајући бесконачне једнодимензионалне ланце дуж базе вектора. У кристалној структури јон никла је координован са шест атома донора који потичу од pdta лиганда: четири депротонована кисеоникова атома карбоксилатних група (сва четири од ацетатних група) и два атома аминског азота. Дужине веза у овом комплексном анјону се крећу од 2.0277 до 2.0807 (табела 4). Cis-углови формирани око никал (II) јона крећу се у опсегу од 82.47(4) до 97.99(3)° док се trans углови налазе у опсегу од 175.40(3) до 173.36(4)°. Шесточлани диамински (Т) прстен заузима конформацију уврнуте лађе. R прстенови су скоро планарни док су G-прстенови густо паковани и поседују конформацију између конформације коверте и twist (увијене) конформације. 3.3. СТРУКТУРНИ ПАРАМЕТРИ КОМПЛЕКСА НИКЛА(II) СА ЛИГАНДИМА EDTA-ТИПА 3.3.1. Геометријска и конфигурациона анализа никал(II) комплекса са лигандима еd3a-типа Индикација присуства напона у комплексима М(II)-edta-типа могла би се размотрити у следећим члановима: (i) cis и trans углови лоцирани око централног јона; (ii) сума углова веза различитих прстенова; (iii) Ni -O-C или Ni-N-C углови веза; (iv) Углови веза које координовани атом азота гради са својим конекторима. У овом раду извршена је анализа напона одговарајућих пентадентатних Ni(II) комплекса са лигандима edta-типа. Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 52 Анализа напона и резултати кристалне структуре за cis-equatorial [Ni(еd3а)(H2O )]- дати су у табели 4. Комплекси cis-equatorial [Cu(еd3а)(H2O)] и trans(O5)-[Ni(еd3аp)]2- су узети за поређење добијених вредности. Укупно одступање октаедарских углова (∑Δ(Оh)) варира у зависности од величине централног јона и геометрије комплекса. Ове вредности варирају од 70° за cis-eq [Ni(еd3а)]- комплекс до 87° за [Cu(edta)]2- комплекс. Збир од 70° за cis-eq[Ni(еd3а)]- комплекс показује велику дисторзију. Конформација етилендиаминског прстена (Е) добијеног комплекса је уврнута коверта. Етилендиамински прстен (Е) у cis- eq[Ni(еd3а)]- показује негативну вредност тоталне девијације од -13°. Петочлани ацетатни прстен координиран у екваторијалној равни показује негативну девијацију од -11°. Насупрот томе, петочлани прстенови координовани у аксијалном положају показују веома малу негативну девијацију (-1°) у cis-eq[Ni(еd3а)]- комплексу. Сви комплекси показују позитивну девијацију код Ni-O-C (R,G) углова веза. Ове девијације у случају [Ni(еd3а)]- су ниже за глицинато прстен (G прстен=+3°) у екваторијалној равни него за глицинато прстен у аксијалном положају (R прстен=+7°). Укупна девијација хелатних азотових атома грубо израчунато износи 16° за [Ni(еd3а)]-. Табела 4. Анализа напона никал (II) комплекса са edta-типом лиганада који садрже петочлане и / или шесточлане карбоксилатне прстенове Комплекс Σ∆(Oh)a ∆Σ(ring)b ∆(M-O-C)c Σ∆(N)d Реф. E(T) R G R G cis-eq-[Ni(ed3a)(H2O)]- 70 -13 -1 -11 +7 +3 16 Овај рад [Ni(H2edta)(H2O)] 66 -17 0 -14 +7 0 14 [44] cis-eq-[Cu(ed3a)(H2O)]- 79 -13 -1 -12 +9 +1 17 [63] [Ni(edta)]2- 77 -12 -1 -15 +5 0 24 [64] [Cu(H2edta)(H2O)] 78 -14 +1 -12 +9 -4 20 [45] [Cu(edta)]2- 87 -24 -5 -14 0 -1 35 [65] aΣ∆(Oh) je сума апсолутних вредности девијација L-M-L’ углова од идеалне вредности (90°). Све вредности дате у табели су заокружене на најближу вредност. b∆Σ(прстен) је сума углова веза појединих прстенова изражена у односу на идеалну вредност одговарајућих прстенова. c∆(M-O-C) (прстен): Дато је одступање M-O-C углова у односу на идеалну вредност (109.5°). dΣ∆(N) је тотална девијација шест углова веза око азота представља суму апсолутних девијација шест углова у односу на идеалну вредност (109.5°). Средња вредност за два азотова атома је пријављена. Анализа напона је извршена и за cis-поларни [Ni(1,3-pd3а)(H2O)]- за који смо добили кристалну структуру. Добијене вредности за комплексе [Ni(pdtа)]2- и cis-eq Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 53 [Ni(еd3а)(H2O)]- су упоређиване и дате у табели 5. Укупно одступање октаедарских углова ∑Δ(Оh) зависи од величине центалног јона и геометрије комплекса. Упоређујући ∑Δ(Оh) вредности за cis-поларни [Ni(1,3-pd3а)(H2O)]-, cis-eq [Ni(еd3а)(H2O)]- може се видети да комплекси са шесточланим Т прстеном показују мању девијацију (59° и 60°) у односу на Е прстен [Ni(еd3а)(H2O )] (70°). 1,3 пропандиамински (Т) прстен у cis-поларном [Ni(1,3- pd3а) (H2O )]- показује позитивну вредност укупног одступања од +34° чиме се приближава trans(O5)-[Ni(pdtа)]2- (+33°). Сви испитивани структурни параметри ∑Δ, Δ(М- О-С) и ∑Δ(N) указују на нешто ниже оптерећење за cis-polar-[Ni(1,3-pd3a)(H2O)]- (Табела 5) него за друга два комплекса. Табела 5. Анализа напона никал (II) комплекса са pd3a лиганадом и одговарајућим pdta лигандима Комплекс Σ∆(Oh)a ∆Σ(прстен)b ∆(M-O-C)c Σ∆(N)d Реф. E(T) R G R G cis-polar-[Ni(1,3pd3a)(H2O)]- 59 +34 +1 -5 +5 +5 +11(+14) Овај рад cis-eq-[Ni(ed3a)(H2O)]- 70 -13 -1 -11 +7 +3 16 [66] [Ni(1,3-pdta)]2- 60 +33 +1 -11 +6 +6 11 [67] aΣ∆(Oh) je сума апсолутних вредности девијација L-M-L’ углова од идеалне вредности (90°). Све вредности дате у табели су заокружене на најближу вредност. b∆Σ(прстен) је сума углова веза појединих прстенова изражена у односу на идеалну вредност одговарајућих прстенова c∆(M-O-C) (прстен) : Дато је одступање M-O-C углова у односу на идеалну вредност (109.5° ) dΣ∆(N) је тотална девијација шест углова веза око азота представља суму апсолутних девијација шест углова у односу на идеалну вредност (109.5°). Средња вредност за два азотова атома је пријављена. 3.3.2. Геометријска и конфигурациона анализа никал(II) комплекса са лигандима еdta-типа У овој дисертацији извршена је анализа напона одговарајућих хексадентатних никал(II) комплекса који садрже 1,3-pdta, 1,3-pddadp, 1,3-pd3ap, 1,3-pndta и 1,4-bdta лиганде. Пошто DFT израчуната геометрија за комплекс trans(O5)-Mg[Ni(1,3-pd3ap)]2- не показује значајна одступања од других сличних комплекса, ми не очекујемо да анализа параметара напона покаже неуобичајене резултате. Структурни подаци за Ni(II)-edta-тип Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 54 комплекса дати су у табели 6. Слика 20 показује DFT оптимизовану структуру trans(O5)- Mg[Ni(1,3-pd3ap)]2-. Тотална девијација октаедарских углова ∑Δ(Оh) ових комплекса варира од 56° за trans(O5)-Mg[Ni(1,3-pd3ap)]·10H2O до 74° у [Mg(H2O)6] [Ni(1,4- bdta)]·3H2O. Збир од 58° за [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O и 56° за trans(O5) Ba[Ni(1,3- pd3ap)]·6H2O показује велику дисторзију. Конформација 1,3-пропандиаминског (Т) прстена за оба комплекса је увијена лађа. 1,3-пропандиамински прстен (Т) у trans(O5)- [Ni(1,3-pdta)]·2H2O показује укупно позитивно одступање од +31°. Такође, исти прстен у комплексу [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O показује тоталну девијацију од +30°. Петочлани прстен координован у екваторијалној равни показује негативно одступање од идеалног хелатног прстена за -14° у trans(O5)-[Ni(1,3-pd3ap)]2- и -10° у [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O. Супротно томе, петочлани прстен координован у аксијалном положају показује веома мало позитивно одступање (+1°) у комплексу [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O, док у комплексу trans(O5)-[Ni(1,3-pd3аp)]2- нема одступања. Шесточлани ß-аланинато прстен координиран у екваторијалној равни у комплексу trans(O5)-[Ni(1,3-pd3аp)]2- има позитивно одступање од +37°. Сви комплекси показују позитивно одступање за Ni-O-C (R,G) углове. Слика 20. DFT (ADF) оптимизована структура trans(O5)-[Ni(1,3-pd3ap)]2- Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 55 Ова одступања су мања за глицинато прстенове (од +6° до +7° и од +3° до +5° за R и G прстенове) него за ß-аланинато прстенове (+19° и +20° за G прстенове). Када се саберу одступања за сваки од шест углова добија се укупно одступање за сваки комплекс. Укупно одступање за хелатни N атом износи 11° за [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O и 15° (10°) за trans(O5)-[Ni(1,3-pd3аp)]2-. Екваторијално координовани петочлани глицинато прстенови су више напети него они који су координовани аксијално. Дакле, екваторијално оријентисани ß-аланинато прстенови немају утицаја на напетост ових система. Такође је откривено да је фаворизована геометрија trans(O5) за оба лиганда (1,3-pddadp и 1,3- pd3аp). Сличан напон је пронађен у Mg[Ni(1,3-pndta)]·10H2O комплексу, док је много одступања (∑Δ(Оh) = 74° и Т=+70°) забележено у случају Mg[Ni(1,4-bdta)]·9H2O. Табела 6 . Анализа напона никал (II) комплекса са edta-типом лиганада који садрже петочлане и / или шесточлане карбоксилатне прстенове Комплекс Σ∆(Oh)[a] ∆Σ(ring)[b] ∆(Ni-O-C)[c] Σ∆(N)[d] Реф. E, T or B R G R G Ni[Ni(1,3-pdta)]·8H2O 58 +30 +1 -10 +6 +4 11 Овај рад [Ni2(1,3-pddadp)(H2O)4]⋅4H2O 60 +28 0 +36 +7 +20 8 [31] Mg[Ni(1,3-pd3ap)] ·10H2O[e] 56 +31 0 -14(+37) +7 +5(+19) 15(10) Овај рад DFT рачун. Mg[Ni(1,3-pndta)] ·10H2O 57 +31 +1 -9 +6 +3 15 [68] Mg[Ni(1,4-bdta)]·9H2O 74 +70 -2 -13 +6 +5 23 [69] aΣ∆(Oh) je сума апсолутних вредности девијација L-Ni-L’ углова од идеалне вредности (90°). Све вредности дате у табели су заокружене на најближу вредност. b∆Σ(прстен) је сума углова веза појединих прстенова изражена у односу на идеалну вредност одговарајућих прстенова. Идеалне вредности: 528° и 637.5° за петочлани и шесточлани диамински прстен и 538.5° и 648.0° за петочлани и шесточлани карбоксилатни прстен. c∆(Ni-O-C) (прстен): Дато је одступање Ni-O-C углова у односу на идеалну вредност (109.5°) dΣ∆(N) је тотална девијација шест углова веза око азота представља суму апсолутних девијација шест углова у односу на идеалну вредност (109.5°). Средња вредност за два азотова атома је пријављена. еЗа овај комплекс,који има С1 молекулску симетрију, пријављене су две вредности. Вредности у заградама дате су за ß-аланинато прстенове и азотове атоме који повезују ß-аланинато прстенове. Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 56 3.4. КОМПЈУТEРСКА ИСТРАЖИВАЊА 3.4.1. Иницијална израчунавања геометрија комплекса Данас постоје на десетине електронских квантно-механичких (QM) пакета који нуде кориснику генерално исте методе (рецимо најчешће примењивана DFT метода у израчунавањима је хибридна B3LYP метода) као и потпуно исте базне сетове BS (један од веома коришћених базних сетова задњих десет година је LANL2DZ базни сет). У нашем раду определили смо се за два QM пакета: ADF (Аmsterdam Density Functional)(58) и Gaussian(59)). ADF електронски пакет користи чисту DFT методологију уз употребу Слатерових орбитала и користи се само за потребе DFT израчунавања. Гаусианов софтвер јесте електронски пакет којим се могу извести како израчунавања првог принципа тако и DFT рачун. Може се рећи да су ово два програма високог рејтинга где је Гаусиан сасвим сигурно електронски пакет број један за компјутерску QM. Како смо ми у нашем раду били ограничени на комплексе никла користили смо TZP базни сет у комбинацији са PW91 функционалом. (PW91 јесте XC који се састоји од Perdew-овог изменљивог и Wang-овог корелационог потенцијала(58)). Ова комбинација дала је најбоље резултате када су у питању израчунавања геометрије комплекса никла. Метални јон је рачунат уз употребу TZ2P+ базног сета (овај сет је нарочито направљен за рад на првој серији прелазних метала од Sc-Zn) задржавајући при томе исти изменљиво- корелациони потенцијал. Избор средине у којој се врши оптимизација је још једна веома битна ствар. Наиме, оптимизација се најчешће врши подразумевајући да се једињење налази у гасовитом агрегатном стању. Ово има за последицу одсуство, веома често потребног, растварача као медијума па се и резултати прорачуна у великом броју случајева не могу корелирати са експерименталним подацима великом тачношћу. Да би се неутралисали негативни ефекти оптимизације у гасном стању ми смо у већини случајева вршили израчунавања уз употребу COSMO (Conductor like Screening Model) модела(70) који је могуће применити на готово сва израчунавања. Избором погодне COSMO опције могуће је имитирати било који солватни медијум (вода, алкохоли, етар, угљендисулфид, ацетонитрил итд.). Да смо постигли локални минимум указује нам одсуство негативних фреквенција у резултатима фреквенционе анализе (не мора да значи Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 57 у свим случајевима). Сва израчунавања у овом раду су пратиле фреквенционе анализе и у свим случајевима резултати су указивали на одсуство негативних фреквенција. 3.4.2. Оптимизација геометрија комплекса никла са пентадентатним лигандима ed3a-типа Сваки пентадентатни комплекс је оптимизован у односу на све хипотетичке геометријске изомере (cis-equatorial, cis-polar и trans-equatorial - слика 2). Резултати DFT прорачуна показују да је cis-equatorial изомер [Ni(ed3a)(H2O] енергетски најстабилнији: 9.6 kcal/mol за cis-polar-ни и 0.6 kcal/mol за trans-equatorial-ни изомер, што је у складу са геометријом пронађеном (потврђеном) кристалном структурном анализом (табела 7). Табела 7. Поређење експерименталних (X-ray) и Gaussian (B3LYP/TZVP) података за [Ni(ed3a-type)(H2O] комплекс Поређење експерименталних (X-ray) и оптимизованих [Ni(ed3a)(H2O] структура Ni-N (Å) у равни Exp: Gauss Ni-O (Å) у равни Exp: Gauss Ni -O (Å) аксијално Exp: Gauss Ni -O-C (o) (av.) Exp: Gauss cis-углови (º) (av.) Exp: Gauss trans-углови(º) (av.) Exp: Gauss 2.082: 2.156 2.110:2.107 2.123:2.075 2.051:2.153 a 2.018:2.062 2.062:2.047 114.9:115.51 90.17: 90.16 167.4: 169.1 Енергетске разлике обрачунате у kcal/mol Геометријски изомер [Ni(ed3a)(H2O)] - [Ni(eda2p)(H2O)]- [Ni(ed3p)(H2O)]- [Ni(1,2pd3a)(H2O)]- Cis-equatorial 0b 3.5 2.9 1.4 Cis-Polar 9.6 8.4 8.0 11.3 Trans-equatorial 0.6 0 0 0 a Молекули воде b Изомер са најнижом енергијом је означен са вредношћу од 0 kcal/mol. Упоређивали смо дужине веза за: Ni-N у равни, Ni-O у равни, Ni –O аксијално и просечне Ni-O-C, cis- и trans- углове. Из табеле се може закључити да су израчунате Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 58 вредности у веома добром слагању са експериментално добијеним вредностима. Такође, може се приметити и да је Ni(II)-Ow веза незнатно дужа код оптимизоване структуре (за око 0.102 Å ), што је последица примене COSMO солватационог модела на чврсту структуру Ni-ed3a комплекса. Резултати из табеле показују управо оно што смо очекивали. У случају [Ni(еd3а)(H2O)]- комплекса, јасно је да је његов најстабилнији изомер cis-equatorial (види слику 21). Слика 21. Преклопљене X-ray и Gaussian оптимизована ed3a структура iz [Ni(ed3a)(H2O)]- и [Cu(ed3a)(H2O)]- комплекса Постоји мала разлика између trans-equatorial-ног и cis-equatorial-ног изомера (око 0.6 kcal/mol) док за cis-polar она износи чак 9.6 kcal/mol. У другим случајевима ([Ni(eda2p)(H2O)]-, [Ni(ed3p)(H2O)]2- и [Ni(1,2-pd3a)(H2O)]2-) израчунати trans-equatorial изомер је најповољнији (вредности за cis-polar су у опсегу од 8.4 до 11.3 kcal/mol и за cis- equatorial од 3.5 до 1.4 kcal/mol). Нажалост, за ова једињења нисмо успели добити кристалну структуру која би потврдила компјутерску претпоставку. Осим тога, урадили смо NEDA прорачуне(61) из Firefly-ових излазних фајли(62). Желели смо да сазнамо енергетску LNi......OH2 интеракцију јер она обично показује како се лако пентакоординовани комплекс враћа на хексакоординовани. Другим речима, били смо у могућности да видимо донорско-акцепторски механизам пентакоординованог комплекса Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 59 према долазном молекулу воде (табела 8). Интермолекуларне силе и енергије унтар молекула су главне карактеристике NEDA резултата. Табела 8. Допринос NEDA (kcal/mol) израчунатих компоненти CT ES POL XC DEF(SE) H2O DEF(SE) Nied3a ΔE [Ni(ed3a)(H2O)] - -70.30 -49.10 -43.45 -22.28 115.68 49.40 -20.06 [Ni(eda2p)(H2O)]- -73.47 -55.50 -50.92 -24.82 121.67 61.61 -21.43 [Ni(ed3p)(H2O)]- -73.67 -57.51 -53.85 -26.07 123.67 65.17 -22.26 [Ni(1,2pd3a)(H2O)]- -953.38 -48.52 -44.03 863.48 113.11 50.73 -18.61 Контролом NEDA компоненти покушаћемо да одгонетнемо колико велике молекуларне интеракције постоје између јединица воде са једне стране и [Ni(ed3а-type)]- комплексних јединица са друге стране. У табели 8 дати су параметри нашег интересовања: СТ се односи на шаржни трансфер; ЕS на електростатичке компоненте; POL на поларизациону компоненту; ХС на измењивачку компоненту; DEF на деформациону компоненту и ΔЕ представља укупну енергију интеракције: ΔE = CT + ES + DEF + BSSE, где се скраћеница BSSE односи на базни суперпозициони сет грешака. Шаржни трансфер (CТ) и Електростатичка компонента (ES) дају највећи допринос укупној енергетској интеракцији. Са ове тачке гледишта комплекс [Ni(ed3a)]......ВОДА је везан са -20.6 kcal/mol, где NEDA открива снажан допринос СТ и ЕS (-70.30 и -49.10 kcal/mol). DEF параметар у овом случају је много већи за донорски атом (молекули воде, 115.68 kcal/mol) него за акцепторску јединицу (комплексна јединица, 49.40 kcal/mol). У следећем примеру за [Ni(eda2p)]········OH2 пронашли смо веома сличну ситуацију. Шаржни трансфер и електростатички члан су око -73.47 и -55.50 kcal/mol, са DEF доприносима за воду и комплексни анјон од 121.67 и 61.61 kcal/mol. Разлика у енергији је занемарљива и износи - 21.43 kcal/mol што је на крају ставило овај комплекс испред [Ni(ed3a)(H2O)]-. Комплекс [Ni(ed3p)]········OH2 показао је већи СТ него претходна два комплекса (-73.67 kcal/mol), ES Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 60 (-57.51 kcal/mol) и деформациона компонента за обе јединице (123.67, 65.17 kcal/mol) су такође добри. Пронађена укупна енергија интеракције од -22.26 kcal/mol, ставља комплекс [Ni(ed3p)(H2O)]- на прво место по LNi-OH2 стабилности. Код задњег једињења [Ni(1,2- pd3a)(H2O)]- примећује се интересантан податак. Највећа вредност СТ (-953.38 kcal/mol) је свакако превише ниска у овом комплексу, док су остали параметри нижи него код других једињења приказаних у табели 8. (ES = -48.52 kcal/mol, DEF за воду и комплексну јединицу = 113.11 и 50.73 kcal/mol). СТ (-953.38 kcal/mol) је поништена вредношћу XC од 863.48 kcal/mol. Дакле, [Ni(1,2-pd3a)]········OH2 је повезан са -18.61 kcal/mol што га чини најподеснијим да отпусти молекул воде у могућим реакцијама измене. 3.4.3. Оптимизација геометрија комплекса никла са пентадентатним лигандима pd3a-типа Код пентадентатних комплекса оптимизовали смо све хипотетичке геометријске изомере (cis-equatorial, cis-polar (A и B у случају (2)) и trans-equatorial). Наша намера је била да се добију енергије оптимизованих изомера за сваку комплексну врсту како би смо били у ситуацији да њиховом корелацијом одредимо која од геометрија је најстабилнија, тј. фаворизована. Генерално, теорија је пратила експерименталне резултате. За све комплексе за које смо поседовали структурне податке ADF израчунавања су тачно предвидела најстабилнији изомер (табела 9). Као што се може видети из табеле 9, разлике у везама и угловима су последица утицаја околине. DFT израчунавања указују да је cis-polar изомер енергетски најстабилнији: 4,7 kcal/mol у односу на cis-equatorial и 0.1 kcal/mol у односу на trans- equatorial изомер. Као најстабилнији изомер [Ni(1,3-pd2ap)(H2O)]- комплекса пронађен је cis-polar (B) (слика 22). Нажалост, у овом случају, није нам пошло за руком да изолујемо кристал погодан за рендгено-структурну анализу која би могла да верификује предложену геометрију. Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 61 Табела 9. Поређење експерименталних (X-ray) и Gaussian (B3LYP/TZVP/PCM) добијених података за [Ni(1,3-pd3a-тип)(H2O)] комплекс Поређење експерименталне (X-ray) и оптимизоване [Ni(1,3-pd3a)(H2O)]- структуре Ni-N (Å) у равни Exp: Gauss Ni-O (Å) у равни Exp: Gauss Ni -O (Å) аксијално Exp: Gauss Ni -O-C (o) (av.) Exp: Gauss cis-углови (º) (av.) Exp: Gauss trans-углови(º) (av.) Exp: Gauss 2.058:2.105 2.100:2.135 2.024:2.066 2.073:2.061 2.040:2.054 2.090:2.265a 114.6:115.8 90.02:89.98 175.5:177.4 Енергетске разлике обрачунате у kcal/mol Геометријски изомер Cis-polar-[Ni(1,3-pd3a)(H2O)]- Cis-polar- [Ni(1,3-pd2ap)(H2O)]- Cis-equatorial 4.7 1.6 Cis-Polar 0 0 Trans-equatorial 0.1 0.16 аМолекули воде b Изомер са најнижом енергијом је означен са вредношћу од 0 kcal/mol. Осим тога, и у овом случају урађени су NEDA прорачуни коришћењем Firefly EES. Желели смо да утврдимо енергију LNi········OH2 интеракција ([Ni(ed3a)(H2O)] je узет за упоређивање) јер она обично одражава колико лако се пентакоординовани комплекс претвара у хексакоординовани. Другим речима, били смо у могућности да видимо како се електрон сиромашни пентакоординовани комплекс понаша према молекулу воде (табела 10). Интермолекуларне силе и енергије интеракције унутар молекула су главне карактеристике NEDA резултата. Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 62 Слика 22. DFT израчуната структура cis-polar(B)-[Ni(1,3-pd2ap)(H2O)]- јона У табели 10 дати су параметри нашег интересовања: СТ, ЕS, POL, ХС, DEF. Са ове тачке гледишта комплекс [Ni(ed3a)]…….ВОДА је везан са -20.6 kcal/mol, показује највишу ΔЕ вредност. Најнижа вредност ΔЕ (-15.14 kcal/mol) за [Ni(1,3-pd2ap)(H2O)]- говори нам да овај комплекс најлакше ослобађа молекул воде у реакцијама супституције. Табела 10. Допринос NEDA (kcal/mol) израчунатих компоненти CT ES POL XC DEF(SE) H2O DEF(SE) Nipd3a-тип ΔE [Ni(ed3a)(H2O)] - -70.30 -49.10 -43.45 -22.28 115.68 49.40 -20.06 [Ni(1,3-pd3a)(H2O)]- -820.82 -48.95 -39.67 739.82 97.35 55.65 -16.62 [Ni(1,3-pd2ap)(H2O)]- -710.78 -36.90 -42.96 645.70 88.10 41.70 -15.14 Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 63 3.4.4. DFT оптимизација комплекса никла(II) са хексадентатним лигандима pdta-типа Одлучили смо да упоредимо: енергије, дужине веза Ni-N у равни, Ni-О у равни, Ni- О аксијално и просечне Ni-О-С и Ni-О-С-О, cis- и trans-углове. За све комплексе за које имамо структурне податке ADF теорија дала је најнижу енергију када су изомери у питању (табела 11). У случају [Ni(1,3-pd3ap)]2- DFТ теорија је показала да trans(O5) изомер је стабилнији за 4.45 kcal mol-1 од trans(O5O6) (Табела 11). Као што се види из табеле 11 све везе су понекад значајно, а понекад незнатно дуже од оних које су пронађене у кристалним структурама. Ово би се могло приписати DFТ прорачунима за молекуле у чврстом стању, али такође и избору измене и потенцијалних корелационих градијената. Табела 11. Поређење експерименталних и DFT података за edta-тип никал(II) комплекса Лиганд Реф. [Ni(1,3-pdta)]2- Овај рад [Ni(1,3-pddadp)]2- [31] [Ni(1,3-pd3ap)]2- Овај рад Геометријски изомери Нема изомера Trans(O5O6) 0 Trans(O5) 0 Trans(O5) 0.5 Trans(O5O6) 4.45 Trans(O6) 386 Поређење експерименталних (x-ray) и DFT- оптимизованих структура са најнижом енергијом Ni-N (Å) у-равни Exp: DFT 2.079:2.112 2.079:2.112 2.090:2.148 2.109:2.145 :2.145 :2.138 Ni-O(Å) у-равни Exp: DFT 2.028:2.085 2.028:2.085 2.089:2.107 2.074:2.097 :2.105 :2.055 Ni-O(Å) аксијално Exp: DFT 2.081:2.087 2.081:2.087 2.060:2.082 2.060:2.078 :2.087 :2.080 Ni-O-C (o) (av.) Exp: DFT 114.6:113.9 123.13:123.5 :118.7 Ni-O-C-O(o) (av.) Exp: DFT 173.94:177.7 168.3:169.7 :174.3 cis-углови (º) (av.) Exp: DFT 90.1:90.0 90.1:90.1 :90.1 trans-угловиs (º) (av.) Exp: DFT 174.0:175.4 172.2:172.5 :171.3 аИзомер са најнижом енергијом означен је са вредношћу од 0 kcal mol-1 Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 64 3.5. СПЕКТРАЛНА АНАЛИЗА Комплекси никла са лигандима edta-типа су додатно анализирани применом инфрацрвене IR и електронске-апсорпционе UV спектроскопије. 3.5.1. Инфрацрвени спектри комплекса никла са лигандима ed3a-типа IR спектри (карбоксилатна област) су у сагласности са структурама и молекулском симетријом комплекса8,9. Асиметричне валенционе вибрације одавно служе као основа за разликовање протонованих карбоксилатних група (1700-1750 cm-1) од координованих карбоксилатних група (1600-1650 cm-1)(71-73). Постоји опште прихваћено правило да фреквенције које потичу од петочланих прстенова(74) леже на вишој енергији од одговарајућих фреквенција шесточланих прстенова(75) . У табели 12 дате су асиметричне валенционе вибрације за комплексе никла са edta-типом лиганада. У случају одговарајућих диаминотрикарбоксилатних никал (II) комплекса изглед инфрацрвених спектара у карбоксилатној области у сагласности је са горе наведеним критеријумима. Тако фреквенције на 1568 cm-1 и 1562 cm-1 одговарају шесточланим ацетатним прстеновима за Ni-ed3p и Ni-eda2p. Фреквенције на 1593 cm-1 и 1602 cm-1 припадају петочланим ацетатним прстеновима Ni-1,2pd3a и Ni-ed3a. Одсуство других абсорпција на 1700-1750 cm-1 указује да су кординоване све карбоксилатне групе. Што се тиче Ni-pd3a и Ni-pd2ap фреквенције на 1602 cm-1 и 1598 cm-1 припадају петочланим ацетатним прстеновима. Трака на 1571 cm-1 одговара асиметричним валенционим вибрацијама ß-пропионским шесточланим прстеновима што доказује да смо изоловали Ni-pd2ap комплекс (слика 23). Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 65 Табела 12. Асиметричне валенционе вибрације за [Ni(edta-type)]- комплексаa Комплекс νasym (COOM) Величина прстена Референце [Ni(H2O)6]·[Ni(1,3-pdta)] ·2H2O 1587 5 Овај рад trans(O5)-[Ni2(1,3-pddadp)(H2O)4]⋅4H2O 1640sh 1591 5 6 [31] trans(O5O6)-Na2 [Ni(1,3-pddadp)]·3H2O 1635sh 1610 1588 5 6 [31] trans(O5)-Mg[Ni(1,3-pd3ap)]·10H2O 1595 5 и 6 Овај рад Mg[Ni(1,3-pndta)] ·10H2O [Ni(pd2ap)(H2O)]- [Ni(1,2pd3a)(H2O)]- [Ni(pd3a)(H2O)]- [Ni(ed3a)(H2O)]- [Ni(ed3p)(H2O)]- [Ni(eda2p)(H2O)]- 1597 1571 1593 1602 1602 1568 1562 5 6 5 5 5 6 6 [68] Овај рад Овај рад Овај рад Овај рад Овај рад Овај рад aВредности су дате у cm-1 У случају trans(O5)-[Ni(1,3-pd3ap)]2- комплекса C1 симетрије, IR спектар поседује само једну широку траку која се налази на 1595 cm-1. Наравно, очекиване су две траке које потичу од асиметричних валенционих вибрација за петочлане глицинатне и шесточлане ß- аланинатне прстенове. Међутим, због интерференције са вибрацијама воде не можемо посматрати све изразите вибрације. У случају [Ni(H2O)6]·[Ni(1,3-pdta)]·2H2O комплекса C2 молекулске симетрије добили смо веома добар корелациони спектар који поседује једну интензивну ширу траку на 1587 cm-1. Одсуство других абсорпција на 1700-1750 cm-1 указује да су кординоване све карбоксилатне групе. Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 66 Слика 23. Пример инфрацрвеног спектра комплекса никла (II) са 1,3-pd2ap 3.5.2. Електронски апсорпциони спектри комплекса 3.5.2.1. Електронски апсорпциони спектри комплекса никла са лигандима ed3a-типа Сви разматрани комплекси (Ni-ed3a, Ni-eda2p и Ni-ed3p) граде петочлани диамински прстен и не показују тенденцију ширења прве апсорпционе траке на страни ниже енергије, што је последица мање израженог присуства тетрагоналног лигандног поља (D4h модел). Електронске апсорпционе спектре Ni(II) треба интерпретирати преко октаедарског (Оh) модела: 3A2g→ 3T2g(F) (трака I); 3A2g → 3T1g(F) (трака III) и 3A2g → 3T1g(P) (трака IV) (Слика 24). Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 67 Слика 24. Електронски апсорпциони спектри Ni(II) комплекса: Nied3a___; Nieda2p _ _; Nied3p _ _; Ni1,2pd3a ___. У сваком од спектара разматраних комплекса уочен је превој на око 13000 cm-1 (трака II, табела 13) на страни више енергије спински-дозвољене траке. Ова трака потиче од спин-орбиталног купловања. Спектри Ni(II) комплекса често рефлектују просечну координациону геометрију. Јачина лигандног поља свих етилендиаминских комплекса расте следећим редом: Nied3a > Ni1,2pd3a > Nieda2p > Nied3p а што је у директној сагласности са опадањем броја петочланих хелатних прстенова у целом систему. Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 68 Табела 13. Експериментални UV/Vis спектрални подаци за Ni edta-тип комплекса Комплекс Експ.вредности у Ознака (Oh) Реф. ν(103 cm-1) ε (l/mol·cm) Овај рад [Ni(ed3a)(H2O)]- 10.00 26 I 3A2g → 3T2g(F) → 1Eg (D) → 3T1g(F) → 3T1g(P) 13.03 5 II 16.77 11 III 26.24 20 IV [Ni(eda2p)(H2O)]- 10.33 22 I Овај рад 13.17 12 II 16.80 16 III 26.73 26 IV [Ni(ed3p)(H2O)]- 10.19 26 I Овај рад 13.14 5 II 16.58 9 III 26.81 17 IV [Ni(1,2pd3a)(H2O)]- 10.04 10 I Овај рад 13.02 4 II 16.75 12 III 26.59 24 IV 3.5.2.2. Електронски апсорпциони спектри комплекса никла са лигандима 1,3-рd3a-типа Електронски апсорпциони спектри испитиваних комплекса приказани су на слици 25. Анализирани су комплекси Ni-1,3-pd3a, Ni-1,3-pd2ap и Ni-ed3a или cis-polar-[Ni(1,3- pnd3a)]- (76) (1,3-pnd3a скраћеница за 1,3-пентадиамин-N,N,N’-триацетатни јон) ради поређења. У случају Ni-1,3-pd3a, Ni-1,3-pd2ap и Ni-1,3-pnd3a комплекса који садрже шесточлани 1,3-пропандиамински прстен, очекује се ширење прве апсорпционе траке на Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 69 страни ниже енергије. Ово је последица мање израженог присуства тетрагоналног лигандног поља (D4h модел). Као што је показано на примерима комплекса edta-типа као и на многим другим примерима Ni(II) комплекса електронске апсорпционе спектре треба интерпретирати преко октаедарског (Оh) модела: 3A2g→ 3T2g(F) (трака I); 3A2g → 3T1g(F) (трака III) и 3A2g → 3T1g(P) (трака IV) (табела 14). У сваком од спектара разматраних комплекса уочен је превој на око 13000 cm-1 (трака II) на страни више енергије спински- дозвољене траке. Ова трака потиче од спин-орбиталног купловања. Слика 25. Електронски апсорпциони спектари Ni(II) комплекса: Nied3a____ ; Nipd3a_ _; Nipd2ap_ _. Генерално, траке које припадају комплексима са 1,3-пропандиаминским прстеновима померене су ка вишим енергијама што значи да они поседују јаче лигандно поље. Упоређујући комплексе Ni-1,3-pd3a и Ni-ed3a, ЈЛП (пораст јачине лигандног поља) настаје као последица присуства два карбоксилатна прстена у екваторијалној равни, што ће извршити већи утицај на d-орбитале дуж х и y осе. Мања моларна апсорпција за cis- polar-[Ni(pd3a)(H2O)]- и cis-polar-[Ni(1,3-pd2ap)(H2O)] (види табелу 14 ) у односу на Ni- Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 70 ed3a комплекс је последица присуства мање крутог шесточланог 1,3-пропандиаминског прстена. Табела 14. Електронски апсорпциони подаци за Ni(II) комплексе са пентадентатним H31,3-pd3a и H31,3- pd2ap и упоредиви H3ed3a и H31,3-pnd3a лигандима Комплекс Апсорпција Прелази (Oh) Реф. λ (cm-1) ε cis-equatorial-[Ni(ed3a)(H2O)]- I II III IV 10.00 13.03 16.77 26.24 26 5 11 20 3A2g → 3T2g(F) → 1Eg (D) → 3T1g(F) → 3T1g(P) [66] cis-polar-[Ni(pd3a)(H2O)]- I II III IV 9.36 (sh) 11.04 13.12 16.67 27.85 9.5 11.8 4.8 6.0 7.9 Овај рад cis-polar-[Ni(1,3-pnd3a)]- I II III IV 9.80 (sh) 10.63 13.14 16.84 27.32 17.9 18.7 6.6 11.5 16.0 [76] cis-polar-[Ni(1,3-pd2ap)(H2O)]- I II III IV 10.23 13.00 16.65 27.06 30.9 6.5 9.5 13.2 Овај рад 3.5.2.3. Електронски апсорпциони спектри комплекса никла са лигандима edta-типа Електронски апсорпциони спектри за [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O и trans(O5)- Mg[Ni(1,3-pd3ap)]·10H2O комплексе као и друге сродне комплексе edta-типа дати су на слици 26. Сви ови комплекси граде шесточлане диаминске прстенове (Т), и за разлику од оних сродних комплекса који формирају петочлане диаминске прстенове (Е), показују тенденцију ширења прве апсорпционе траке (ниже енергетско стање, слика 29) што је последица утицаја тетрагоналности на спектрохемијско понашање ових комплекса (D4h Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 71 модел). Међутим, електронски апсорпциони спектри Ni(II) комплекса најбоље се могу тумачити помоћу октаедарског (Оh) модела: 3A2g→ 3T2g(F) (трака I); 3A2g → 3T1g(F) (трака III) и 3A2g → 3T1g(P) (трака IV) (табела 15). Слика 26. Електронски апсорпциони спектри Ni(II) комплекса: pdta_ _ _ _; pd3ap____; pddadp- - - - - Као што се очекивало, водени спектри [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O и trans(O5)- Mg[Ni(1,3-pd3ap)]·10H2O показују превој на око 13000 cm-1 (трака II, табела 15) на страни више енергије спински-дозвољене траке. Ова трака је вероватно последица спински забрањеног прелаза са триплета на синглет. Апсорпциони максимуми комплекса [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O и trans(O5)-Mg[Ni(1,3-pd3ap)]·10H2O ( траке I и III, табела 15) налазе се на нижим енергијама него оне пронађене за комплекс Mg[Ni(1,3-pdta)]·8H2O (67). Јачина лигандног поља (ЈЛП) за ове комплексе расте следећим редом: Р Е З У Л Т А Т И И Д И С К У С И Ј А Светлана К. Белошевић 72 pddadp. [34] A. Bondi, J. Phys. Chem. 68 (1964) 441. [35] D. Radanovic´, Coord. Chem. Rev. 54 (1984) 159. [36] B.E. Douglas, D.J. Radanovic´, Coord. Chem. Rev. 128 (1993) 139. [37] G.S. Smith, J.L. Hoard, J. Am. Chem. Soc. 81 (1959) 556. [38] Ya.M. Nesterova, M.A. Porai-Koshits, Coord. Chem. 10 (1984) 129. [39] F.S. Stephens, J. Chem. Soc. A (1969) 1723. [40] M.A. Porai-Koshits, N.V. Novozhilova, T.N. Polynova, T.V. Filippova, L.I. Martynenko, Crystallogr. Rep. 18 (1973) 89. [41] R.D. Shaunon, Acta Crystallogr., Sect. A A32 (1976) 751. [42] D.H. Busch, J.C. Bailar Jr., J. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 4574. [43] M.L. Morris, D.H. Busch, J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 5178. [44] K. Nakamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Wiley, New York, 1963. [45] K. Nakamoto, Y. Morimoto, A.E. Martell, J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 4528. [46] M.B. C´elap, S.R. Niketic´, T.J. Janjic´, V.N. Nikolic´, Inorg. Chem. 6 (1967) 2063. si yp Mi -340 ijen Received in revised form 4 January 2013 Accepted 20 January 2013 Available online 31 January 2013 propionic acid) and the corresponding novel octahedral nickel(II) complexes have been prepared and were synthesized in our research group [3,6,7]. Two new edta-type acids, H31,3-pd3a and H31,3-pd2ap were prepared and reported here. The 1,3-pd3a-type chelates can surround metal forming 5- and 6-membered rings. Depending on the size of the ring, different isomers can be formed: cis-equatorial, trans-equatorial and cis- polar (Fig. 1.). The previous paper described the [Cu(pd3a-type)X] complex found in cis-equatorial configuration which has been crystallographically verified [7]. From a structural point of view, Computational calculations are compared with X-ray results in case where they were present. Natural Energetic Decomposition Analysis (NEDA) [12] has been done for the LNi  OH2 unit. 2. Experimental 2.1. Materials Reagent grade, commercially available, chemicals were used without further purification. 1,3-Propanediamine-N,N0-diacetic ⇑ Corresponding author. Tel.: +381 34336223; fax: +381 34335040. Inorganica Chimica Acta 399 (2013) 146–153 Contents lists available at Ch w.elsevier .com/locate / icaE-mail address: zmatovic@kg.ac.rs (Z.D. Matovic´).Nickel and its compounds are released into the atmosphere from natural and anthropogenic sources [1]. Nickel is present in the environment and also it is an important element in modern industry. For many years there has been much more concern about the toxicity of Ni, because Ni is an essential element to plants and many other biota. Human health can be threatened by toxicity of many metals and among other by nickel. Because of the signifi- cance of nickel in human health and the environment our research group studied the nature of Ni(II) compounds for many years [2–5]. We also took a survey of polyaminopolycarboxylate which are eas- ily coordinated to ions of metal. A number of edta-type ligands H31,3-pd3a and H31,3-pd2ap acids are unsymmetrical ligands of 1,3-pd3a-type which contains one 6-membered 1,3-propanedi- amine ring, 5-membered acetate rings and one b-propionic ring in case of the H31,3-pd2ap ligand. Here we reported two new syn- thesized complexes of Ni(II): K[Ni(1,3-pd3a)(H2O)]3H2O and Ba[Ni(1,3-pd2ap)(H2O)]212H2O. The IR and electronic spectra are discussed in relation to their geometry. To confirm the geometry of the isomers we undertook DFT com- putational experiments [11]. Also, for better understanding of new structures we used DFT (DFT stands for density functional theory) theory in order to determine the actual energetic relationship.Keywords: Nickel(II) complexes pd3a-Type ligands Crystal structure DFT modeling NEDA analysis 1. Introduction0020-1693/$ - see front matter  2013 Elsevier B.V. A http://dx.doi.org/10.1016/j.ica.2013.01.014characterized. H31,3-pd3a and H31,3-pd2ap ligands coordinate to nickel(II) ion via five donor atoms (three deprotonated carboxylate atoms and two amine nitrogens) affording octahedral geometry in case of all investigated Ni(II) complexes. A sixth place within octahedra has been occupied by the molecule of water. A six coordinate, octahedral geometry has been established crystallographically for the K[Ni(1,3- pd3a)(H2O)]3H2O complex. Structural data correlating similar chelate Ni(II) complexes have been used for an extensive strain analysis. This is discussed in relation to information obtained for similar com- plexes. The infra-red and electronic absorption spectra of the complexes are interpreted and compared with related complexes of known geometries. Density functional theory (DFT) has been used to model the most stable geometry isomer and Natural Energy Decomposition Analysis (NEDA) to reveal the ener- getic relationship of these compounds. The results from density functional studies have been compared with X-ray data. NEDA has been done for the [LNi] and [H2O] units.  2013 Elsevier B.V. All rights reserved. the d-electron configuration and size of the central metal ion are important issues [8–10].Article history: Received 18 October 2012 The O–O–N–N–O-type pentadentate ligands H31,3-pd3a and H31,3-pd2ap (H31,3-pd3a stands for 1,3- propanediamine-N,N,N0-triacetic acid; H31,3-pd2ap stands for 1,3-propanediamine-N,N0-diacetic-N-3-Crystal structure, configurational and den complexes with pentadentate 1,3-pd3a-t Svetlana Beloševic´ a, Marina C´endic´ a, Maja Djukic´ a, Zoran D. Matovic´ a,⇑ aDepartment of Chemistry, Faculty of Science, University of Kragujevac, Kragujevac SRB b Stratingh Institute for Chemistry and Chemical Engineering, University of Groningen, N a r t i c l e i n f o a b s t r a c t Inorganica journal homepage: wwll rights reserved.ty functional theory analysis of nickel(II) e ligands orad Vasojevic´ a, Auke Meetsma b, 00, Serbia borgh 4, NL-9747 AG Groningen, The NetherlandsSciVerse ScienceDirect imica Acta rdin himacid dihydrochloride, H21,3-pdda2HCl, was prepared by the meth- od of Igi and Douglas [13]. 3-chloropropionic and chloroacetic acids were purchased from Fluka and used as supplied. 2.2. Physical measurements Elemental microanalyses for C, H, N were performed at the Microanalytical laboratory, Faculty of Chemistry, University of Bel- grade, Serbia. IR spectra in the 400–4000 cm1 region were re- corded on a Perkin–Elmer FT-IR spectrophotometer Spectrum One, using the KBr pellets technique. Electronic absorption spectra were recorded on a Perkin–Elmer Lambda 35 spectrophotometer. Melting points were measured by Stuart melting device with accu- racy ±1 C. 2.3. Preparation of compounds 2.3.1. Preparation of condensation mixture containing 1,3- propanediamine-N,N,N0-triacetic acid, H31,3-pd3a The 1,3-propanediamine-N,N,N0-triacetic acid, H31,3-pd3a was prepared by the method described elsewhere [7]. Monochloroace- tic acid (11.5 g, 120 mmol) was dissolved in 42 ml of demineralized water and 4.7 g (84 mmol) calcium oxide was added to the solu- tion. The pH rose from 1.0 to 11.2. Subsequently, 3.11 g (42 mmol) of 1,3-propanediamine was added in 10 min. The temperature was kept at about 50 C without additional heating. After 1 h the tem- perature was increased to 70 C and the resulting mixture was left for additional 5.5 h. During the entire reaction, the pH was kept constant at 7.5–8.0 by the addition of calcium oxide. At the end of the reaction, a total of 1.9 g (34 mmol) of calcium oxide was added. The reaction mixture was filtered warm over a glass filter to remove the excess of calcium hydroxide. The reaction mixture (volume 50 ml) contains 1,3-pd3a (50%), 1,3-pdta (18%) i 1,3-pdda Fig. 1. Geometrical isomerism of six-coo S. Beloševic´ et al. / Inorganica C(23%) ligands. This was checked by means of chromatography of copper(II) complexes with above mixture. 2.3.2. Preparation of condensation mixture containing 1,3- propanediamine-N,N0-diacetic-N0-3-propionic acid, H31,3-pd2ap Solution 1. H21,3-pdda2HCl (10.52 g, 40 mmol) was dissolved in 15 ml of water and solution of 6.40 g (160 mmol) NaOH in 16 ml of water was added (pH 5). Solution 2. 3-Chloropropionic acid (4.34 g, 40 mmol) was dis- solved in 8.8 ml of water and solution of 1.6 g (40 mmol) NaOH in 4 ml of water was added (pH 11). Solutions 1 and 2 were mixed (pH 9–10) and the mixture was stirred and heated at 50 C for 2 h. After that, the mixture was heated at 70 C for 32 h. During the entire reaction, the pH was kept constant at 7.0–8.0 by the addition of sodium hydroxide. The reaction mixture was filtered warm over a glass filter to re- move the excess of sodium hydroxide and the solution slowly evaporated in the water-bath at 40 C until it reached small vol-ume (i.e., 20 ml). The reaction mixture (volume 20 ml) was of a light yellow color. 2.3.3. Preparation of the potassium(1,3-propanediamine-N,N,N0- triacetato(aquo)) nickelate(II) trihydrate, K[Ni(1,3-pd3a)(H2O)]3H2O (1) The solution of NaOH (2.52 g, 63 mmol) in 5 ml H2O was added to the prepared solution containing H31,3-pd3a (25 ml). That solu- tion was then filtered to remove the excess of calcium hydroxide. The filtrate was then added to the solution of NiCl26H2O (4.99 g, 21 mmol) in 8 ml H2O. The resulting mixture was stirred at 65 C for an hour and was then desalted with the gel-filtration technique by a passage through a G-10 Sephadex column, with distilled water as the eluent. The desalted solution was poured into a 5  60 cm column containing Dowex 1-X8 (200–400 mesh) anion exchange resin in the Cl form. The column was then washed with water (eluting zero charged cis-polar-[Ni(1,3pdda)(H2O)2] complex) and eluted with 0.1 M KCl. Two bands appeared on the column. The ob- tained eluate of each band was reduced to a small volume and then desalted. The second pale-blue eluate presents K2[Ni(1,3-pdta)] of known structure. The eluate of the first band (cis-polar isomer) was reduced to a volume of 3 ml and stored in a desiccator over ethanol for several days. The blue crystals of cis-polar-K[Ni(1,3-pd3a) (H2O)]3H2O were collected, washed with ethanol and then ether, and air-dried (1 g). Melting point: 227 C. Anal. Calc. for C9H21KN2NiO10; Mw = 415.06: C, 26.04; H, 5.10; N, 6.75. Found: C, 27.00; H, 5.03; N, 6.85%. 2.3.4. Preparation of the barium-bis{(1,3-propanediamine-N,N0- diacetato-N0-propionato)(aquo) nickelate(II)} dodecahydrate, Ba[Ni(1,3-pd2ap)(H2O)]212H2O (2) The solution of NiCl26H2O (9.50 g, 40 mmol) in 26.66 ml H2O (pH 2.84) was added to the prepared solution containing H31,3- ate [M(pd3a-type)Xn] complexes: n = 1. ica Acta 399 (2013) 146–153 147pd2ap (40 mmol) acid. The solution was then heated and stirred at 65 C for an hour with maintained pH at 7.58 (by adding the solution of NaOH). The color of the solution during the reaction and after filtration was blue. The resulting filtrate was then desalted with the gel-filtration technique by passage through a G-10 Sephadex column, with distilled water as the eluent. The desalted solution was poured into a 4  40 cm column containing Dowex 1-X8 (200–400 mesh) anion exchange resin in the Cl form. The column was then washed with water (eluting again zero charged cis-polar-[Ni(1,3pdda)(H2O)2] complex) and eluted with 0.05 M BaCl2. Two bands appeared on the column. The obtained eluate of each band was reduced to a small volume and then de- salted. The second blue eluate presents trans(O5)-Ba[Ni(1,3- pddadp)] isomer of known structure. The eluate of the first band (cis-polar Ni-1,3-pda2p isomer) was reduced to a volume of 2 ml and stored in a desiccator over ethanol for a week. The light blue crystals of cis-polar-Ba[Ni(1,3-pd2ap)(H2O)]212H2O were col- lected, washed with ethanol and then ether, and air-dried (1.25 g). Melting point: 275 C. Anal. Calc. for C20H58BaN4Ni2O26; Mw = 1025.39: C, 23.43; H, 5.70; N, 5.46. Found: C, 23.20; H, 5.95; N, 5.16%. 2.4. Crystal structure analysis Suitable blue-colored, block-shaped crystals were obtained by recrystallisation from a mixture of H2O and ethanol. A crystal with the dimensions of 0.47  0.43  0.39 mmwas mounted on top of a glass fiber and aligned on a Bruker [14] SMART APEX CCD diffrac- tometer (Platform with full three-circle goniometer). The crystal was cooled to 100(1) K using the Bruker KRYOFLEX low-tempera- ture device. Intensity measurements were performed using graph- ite monochromated Mo Ka radiation from a sealed ceramic diffraction tube (SIEMENS). The final unit cell was obtained from the xyz centroids of 5929 reflections after integration. Intensity data were corrected for Lorentz and polarization effects, scale var- iation, for decay and absorption: a multi-scan absorption correc- tion was applied, based on the intensities of symmetry-related reflections measured at different angular settings (SADABS) [15], and reduced to Fo2. The program suite SAINTPLUS was used for space group determination (XPREP) [14]. The unit cell [16] was identified as triclinic. Reduced cell calculations did not indicate any higher metric lattice symmetry [17]. Space group, P1, was determined from considerations of the unit cell parameters, statistical analyses of intensity distributions: the E-statistics [18] were indicative of a centrosymmetric space group. Examination of the final atomic coordinates of the structure did not yield extra crystallographic we used the unrestricted (triplet) B3LYP hybrid functional and boxylate arms: 1,3-propanediamine-N,N,N0-triacetate (1,3-pd3a) and 1,3-propanediamine-N0-diacetate-N-3-propionate (1,3-pd2ap). Chelates of edta-type ligands can be prepared in several ways: with the condensation method starting from neutralized a- or b-monohalogencarboxylic acid and corresponding diamine; by condensation of acrylic acid and diamine (in case you wish to obtain chelates with propionic arms); by condensation of dihalo- gen derivatives of diamine with diverse amino-acids. In this paper we deal with chelate pentadentate O–O–N–N–O ligands: H31,3- pd3a and H31,3-pd2ap. We prepared them using 1,3-propanedi- amine, neutralized monochloracetic acid or 3-chloropropionic acid (in case of H3pd2ap). The calcium salt of H3ed3a acid was success- fully isolated with the yield over 80% [7]. On the other hand, in case of H31,3-pd3a and H31,3-pd2ap acids we were able to provide only condensation mixtures, and used them for complexation with the Ni(II) ion. Reaction has been done by using the nickel(II) chloride hexahydrate (NiCl26H2O) salt and neutralized chelate acids as gi- ven in the experimental part of work. The chromatography column separation (dowex resin in an anionic Cl form) was used. Apart Minimum–maximum absorption 0.4894–0.5406 148 S. Beloševic´ et al. / Inorganica Chimtransmission factor X-ray exposure time (h) 8.0 Total data 7144 Unique data 3710or metric symmetry elements [19,20]. The structure was solved by direct methods using the program SIR2004 [21]. Final refinement on F2 was carried out by full-matrix least-squares techniques. Crys- tal data and numerical details on data collection and refinement are given in Table 1. Molecular geometry data are collected in Table 2. Table 1 Crystal data and details of the structure determination for K[Ni(pd3a)(H2O)]3H2O. Formula K+[C9H15N2NiO7]3(H2O) Formula weight (g mol1) 415.06 Crystal system triclinic Space group, No.[22] P1, 2 a (Å) 7.2681(5) b (Å) 7.9578(6) c (Å) 15.377(1) a () 86.982(1) b () 78.640(1) c () 63.532(1) V (Å3) 779.93(9) H range unit cell: minimum–maximum (); reflections 2.70–29.70; 5929 Formula Z 2 SpaceGroup Z 2 Z0 (=Formula_Z/SpaceGroup_Z) 1 qcalc (g cm3) 1.767 F(000), electrons 432 l (Mo Ka) (cm1) 15.64 Color, habit blue, block Approx. crystal dimension (mm) 0.47  0.43  0.39 Radiation type; k (Å) Mo Ka, 0.71073 h range; minimum–maximum () 3.12, 28.28 Index ranges h: 9? 9; k: 10? 10; l: 20? 20Data with criterion: (FoP 4.0r(Fo)) 3596 Rint = R[|Fo2  Fo2(mean)|]/R[Fo2] 0.0122 Rsig = Rr(Fo2)/R[Fo2] 0.0195the Ahlrichs TZVP basis set [24]. The Polarizable Continuum Model (PCM) using the integral equation formalism variant (IEFPCM) with water as a solvent has been employed for all complexes [12]. Sub- sequent frequency calculations at the same level of theory verified that the optimized structures were true local minima on the poten- tial energy surface i.e. there were no imaginary frequencies. For calculating molecular interactions we used NEDA (NEDA stands for Natural Energy Decomposition Analysis) analyses [12,25]. 3. Results and discussion 3.1. Preparation of unsymmetrical diaminotricarboxylate ligands and corresponding Ni(II) complexes and their characterization This paper deals with the two nickel(II) complexes with penta- dentate edta-type ligands containing 5- and/or 6-membered car-2.5. Computational details After testing various combinations of functional and basis sets, geometries for Ni(II) complexes were optimized using GAUSSIAN 09 A01 program [12]. Starting geometries were taken either from experimental X-ray structures or were pre-optimized using the MM+ implemented in HYPERCHEM 7.01 [23]. For these calculations, Table 2 Structural data for K[Ni(pd3a)(H2O)]3H2O (1). M–L bond lengths (Å) M–O–C angles () Ni–O1 2.0235(1) Ni–O1–C1 114.95(1) Ni–O3 2.0730(1) Ni–O3–C7 113.87(9) Ni–O5 2.0401(1) Ni–O5–C9 114.97(1) Ni–O7 2.0899(1) Ni–N1 2.0576(1) Ni–N2 2.1002(1) cis angles () O1–Ni–O3 99.14(4) O3–Ni–N2 82.26(5) O1–Ni–O5 90.91(5) O5–Ni–N1 91.81(6) O1–Ni–O7 87.12(5) O5–Ni–N2 83.78(6) O1–Ni–N1 82.76(5) O7–Ni–N1 93.65(6) O3–Ni–O5 88.52(5) O7–Ni–N2 98.32(6) O3–Ni–O7 86.12(5) N1–Ni–N2 95.89(5) trans angles () O1–Ni–N2 174.48(6) O5–Ni–O7 173.92(5) O3–Ni–N1 178.07(5) ica Acta 399 (2013) 146–153from the isomerism given in Fig. 1., the H31,3-pd2ap acid upon complexation with the metal ion may actually yield two different cis-polar isomers (Fig. 2), that is cis-polar(A) with a five-membered acetate ring in an axial position and cis-polar(B) with switched ace- tate and b-propionate rings. Finally, we isolated: blue crystals of cis-polar K[Ni(pd3a) (H2O)]3H2O and a light blue powder of cis-polar(B)-Ba[Ni(1,3- lecular and intramolecular contacts shorter than the sum of the van der Waals radii [27] for the atoms. In the crystal structure the Ni(II) ion is coordinated by six donor atoms originating from: three deprotonated oxygen atoms of car- boxylate groups, one oxygen atom from water and two nitrogen atoms of diamine. The complex has distorted octahedral geometry. Positions of carboxylate groups define the cis-polar geometry of this complex, as one acetate ring occupy nickel in an axial position, while the other two are in the equatorial plane. There are two long- er bonds: Ni–O7 (2.0899(15) Å) and Ni–O3 (2.0730(12) Å). The other distances in anionic complex are within the range: from 2.0235(11) Å to 2.0401(14) Å: Ni–N1 2.0576(14) Å; Ni–N2 2.1002(12) Å; Ni–O1 2.0235(11) Å; Ni–O3 2.0730(12) Å; Ni–O5 2.0401(14) Å; Ni–O7 2.0899(15) Å. The cis angles are in range from 82.26(5) Å to 99.14(4) Å and trans angles in range from 173.92(5) Å to 178.07(5) Å. As can be seen (Fig. 3), the anion unit of [Ni(1,3- pd3a)(H2O)] contains different types of conformation rings. The equatorial 1,3-propanediamine ring is found in a chair conforma- tion. The two five-membered acetate rings in the equatorial plane has a twisted-envelope conformation while the axial acetate ring is RD(Oh) (the sum of the absolute values of the deviations from 90 of the L–M–L0 bite angles), DR (the deviation from the ideal Fig. 2. cis-polar isomers of six-coordinate [M(1,3-pd2ap)(H2O)] complex. S. Beloševic´ et al. / Inorganica Chimica Acta 399 (2013) 146–153 1493.2. Description of the crystal structure of K[Ni(1,3-pd3a)(H2O)]3H2O (1) A structural diagram of the cis-polar [Ni(1,3-pd3a)(H2O)] an- ion, with the adopted atom-numbering scheme and the packing of the molecules in the unit cell are shown in Fig. 3. Each asymmet- ric unit contains one formula unit, consisting of five moieties: a K cation, an anionic Ni-complex and three H2O molecules. The tri- clinic unit cell contains ten discrete units: two cations, two anions and six water molecules. A search of the distances yielded intermo-pd2ap)(H2O)]212H2O. The complexes were characterized by microanalysis and spectroscopic techniques (IR, UV–Vis). The structural and spectral data of similar complexes are compared and discussed in relation to their geometry. In case of K[Ni(pd3a)(H2O)]3H2O the cis-polar geometry was found and con- firmed by an X-ray analysis. To explore the geometry of the Ba[Ni(1,3-pd2ap)(H2O)]212H2O complex we analyzed and com- pared spectral results (IR and UV–Vis) and computational methods. Results from computational calculations that we used (Gaussian, Firefly and NBO [26]/NEDA) serve for better understanding of ener- getic and structural properties.Fig. 3. X-ray crystal structure of the K[Ni(1,3-pd3a)(H2O)]3H2O: Ortep diagraof the corresponding chelate rings’ bond angle sum), D(M–O–C)planar. 3.3. Structural parameters and strain analysis of nickel(II)-1,3-pd3a- type complexes in relation to their geometry The strain in complexes of the M(II)edta-type can be considered from [28–30]: (a) cis and trans angles located around the central metal ion; (b) bond angles sum from different rings; (c) Ni–O–C or Ni–N–C bond angles; (d) bond angles which coordinated nitrogen build with others. Structural data related to stereochemistry of Ni(II) complexes are given in Table 3. The strain analysis has been carried out for cis-polar- [Ni(pd3a)(H2O)] for which we obtained crystal structure. Com- plexes [Ni(pdta)]2 and cis-eq-[Ni(ed3a)(H2O)] were taken for the comparison of obtained values (See Table 3). We comparedm of the [Ni(1,3-pd3a)(H2O)] anion; Crystal packing view along c axis. cis-polar(B) isomer (Fig. 4) has been found as the most favorable. Unfortunately, in the last compound, we failed to isolate a crystal suitable for the X-ray to verify the proposed geometry. In addition, we did NEDA calculations [12] using Firefly [25] EES. We were interested to find out the energetics of LNi  OH2 interaction ([Ni(ed3a)(H2O)] has been taken for comparison) as these usually reflect how easy the pentacoordinated complex turns on the hexacoordinated one. In other words, we were able to see how electron-rich or electron-poor the pentacoordinated complex behave toward the incoming molecule of water (Table 5). Intermo- lecular forces and energy interactions inside the molecule are the Table 3 Strain analysis of nickel complexes with pd3a and comparable pdta ligands. Complex RD(Oh)a DR(ring)b D(M–O–C)c RD(N)d Ref. E(T) R G R G cis-polar-[Ni(1,3-pd3a)(H2O)] 59 +34 +1 5 +5 +5 +11 +14 This work cis-eq-[Ni(ed3a)(H2O)] 70 13 1 11 +7 +3 16 [31] [Ni(1,3-pdta)]2 60 +33 +1 11 +6 +6 11 [32] a RD(Oh) is the sum of the absolute values of the deviations from 90 of the L–M–L0 bite angles. All values rounded off to the nearest degree. b DR(ring) is the deviation from the ideal of the corresponding chelate rings’ bond angle sum. c D(M–O–C) (ring) is the mean value of the deviation of the corresponding rings’ M–O–C bond angle from the 109.5. d RD(N) is the sum of the absolute values of the deviations from 109.5 of the six bond angles made by nitrogen atoms. A mean value for the two nitrogens is reported. Fig. 4. DFT optimized structure of the cis-polar(B)-[Ni(1,3-pd2ap)(H2O)] anion. 150 S. Beloševic´ et al. / Inorganica Chimica Acta 399 (2013) 146–1533.4. Computational chemistry Having prepared nickel(II) complexes with pentadentate 1,3- pd3a-type ligands with 5- and 6-membered carboxylate chelates, one can compare their experimental spectroscopic and geometry properties against the results of computational calculations. At the first glance, we optimized the geometries of each of the poten- tial geometric isomers (Figs. 1 and 2.) using DFT method imple- mented in Gaussian09 [12]. We have modeled all three possible geometrical isomers (cis-equatorial, cis-polar (A and B in case of (2)) and trans-equatorial). The results obtained for (1) verified the cis-polar isomer as the most energetically stable one: by 4.7 kcal/mol related to the cis-equatorial and just 0.1 kcal/mol re- lated to the trans-equatorial isomer (Table 4). As can be seen (see Table 4), observed bond lengths of the experimental structure (1) and DFT calculations are in very good agreement. The bond and angle differences were derived as a result(the mean value of the deviation of the corresponding rings’ M–O– C bond angle from the 109.5) and RD(N) (the sum of the absolute values of the deviations from 109.5 of the six bond angles made by nitrogen atoms). The total deviation of octahedral angles (RD(Oh)) depends on the size of the central ion [33] and the complex geom- etry. Comparing RD(Oh) values for cis-polar [Ni(pd3a)(H2O)], cis- equatorial-[Ni(ed3a)(H2O)] and trans(O5)-[Ni(pdta)]2, one can see that complexes with the six-membered T backbone ring show lower deviation (59 and 60) with respect to the E ring of [Ni(ed3a)(H2O)] (70). The 1,3-propanediamine (T ring) in cis-po- lar-[Ni(1,3-pd3a)(H2O)] shows a positive value of total deviation by +34 again being quite close to trans(O5)-[Ni(pdta)]2 (+33). According to Table 3 all the examined structural strain parameters, DR(ring), D(M–O–C) and RD(N) indicate a slightly lower strain (deviation) of (1) than was found for the other two complexes due to a less rigid pentadentate system with the 1,3-propanedi- amine ring.of solid state environment influence. In complex (2) the calculated Table 4 Comparison of experimental (X-ray) and Gaussian (B3LYP/TZVP/PCM) obtained data for [N Ni–N (Å) in-plane Exp: Gauss Ni-O (Å) in-plane Exp: Gauss Ni–O (Å) axial Exp: Gauss Ni– Gau Comparison of experimental (X-ray) and optimized [Ni(1,3-pd3a)(H2O)]  structure 2.058:2.105 2.100:2.135 2.024:2.066 2.073:2.061 2.040:2.054 2.090:2.265a 114 Geometrical isomer cis-polar-[Ni(1,3-pd3a)( Energy differences calculated in kcal/molb cis-equatorial 4.7 cis-polar 0 trans-equatorial 0.1 a Water molecule. b The isomer with the lowest energy has been indicated with 0 kcal/mol.main characteristics of NEDA results. i(1,3-pd3a-type)(H2O)] complex. O–C () (av.) Exp: ss cis-angles () (av.) Exp: Gauss trans-angles () (av.) Exp: Gauss .6:115.8 90.02:89.98 175.5:177.4 H2O)] Cis-polar-[Ni(1,3-pd2ap)(H2O)] 1.6 0 0.16 In Table 5 the parameters of our interest are listed as follows: CT stands for Charge Transfer; ES stands for Electrostatic compo- nent; POL stands for Polarization component; XC stands for Ex- change–correlation component; DEF stands for deformation component and DE stands for Total energy interaction: DE ¼ CTþ ESþ DEFþ BSSE; where BSSE stands for basis set superposition error [12]. Charge Transfer (CT) and Electrostatic component (ES) terms provide high- er contribution to total energy interaction than the other terms. From this point of view [Ni(ed3a)]  water complex is bound by 20.6 kcal/mol, showing the highest DE value. The lowest DE for (2) (15.14 kcal/mol) makes [Ni(1,3-pd2ap)(H2O)] the most affordable to release the water molecule in a potential substitution reaction. 3.5. Spectral analysis 3.5.1. IR spectra of Ni(II) complexes with 1,3-pd3a-type ligands Asymmetric carboxylate stretching frequencies between pro- tonated carboxylate groups (1700–1750 cm1) and coordinated carboxylate groups (1600–1650 cm1) [34–36] have long been Table 5 Contribution of NEDA (kcal/mol) calculated components. CT ES POL XC DEF(SE) H2O DEF(SE) Nipd3a-type DE [Ni(ed3a)(H2O)] 70.30 49.10 43.45 22.28 115.68 49.40 20.06 [Ni(1,3-pd3a)(H2O)] 820.82 48.95 39.67 739.82 97.35 55.65 16.62 [Ni(1,3-pd2ap)(H2O)] 710.78 36.90 42.96 645.70 88.10 41.70 15.14 Fig. 5. Electronic absorption spectra of Ni(II) complexes: Nied3a ; Nipd3a ; Nipd2ap . ,3-p 5 ?1Eg (D) 3 S. Beloševic´ et al. / Inorganica Chimica Acta 399 (2013) 146–153 151Table 6 Electronic absorption data of Ni(II) complexes with pentadentate H31,3-pd3a and H31 Complex Absorption k (cm1) cis-equatorial-[Ni(ed3a)(H2O)] I 10.00 II 13.03 III 16.77 IV 26.24 cis-polar-[Ni(pd3a)(H2O)] I 9.36 (sh) II 11.04 III 13.12 IV 16.67 27.85 I 9.80 (sh) 10.63 cis-polar-[Ni(1,3-pnd3a)] II 13.14 III 16.84 IV 27.32 cis-polar-[Ni(1,3-pd2ap)(H2O)] I 10.23 II 13.00 III 16.65 IV 27.0611 ? T1g(F) 20 ?3T1g(P) 9.5 This work 11.8 4.8d2ap and comparable H3ed3a ligands. Assignments (Oh) Ref. e 26 3A2g? 3T2g(F) [33]6 7.9 17.9 18.7 [39] 6.6 11.5 16 30.9 This work 6.5 9.5 13.2 Ni-1,3-pd3a, Ni-1,3-pd2ap and Ni-ed3a or cis-polar-[Ni(1,3- pnd3a)] [39] (1,3-pnd3a stands for 1,3-pentanediamine-N,N,N0- tate H31,3-pd2ap ligand and two new nickel(II) complexes: potas- sium-(1,3-propanediamine-N,N,N0-triacetato(aquo))nickelate(II) [20] Y. Le Page, J. Appl. Crystallogr. 21 (1988) 983. himtrihydrate, K[Ni(1,3-pd3a)(H2O)]3H2O (1) and barium-bis[(1,3- propanediamine-N,N0-diacetato-N-propionato)(aquo)nickelate(II)]- dodecahydrate, Ba[Ni(1,3-pd2ap)(H2O)]212H2O (2), containing five- and six-membered rings. Based on experimental data and DFT calculations, we found cis-polar geometry as a favored geometry for both complexes. The crystallographically verified isomer for (1) also corresponds to the lowest energy structure computed using DFT. The proposed cis-polar geometry for (1) and (2) is consistent with the spectral results. NEDA analysis of [NiL]  [water] adducts has been done. Charge Transfer (CT) and Electrostatic component (ES) terms generaly define the difference between total energy interactions. Therefore, [Ni(ed3a)]  OH2 ad- duct show the bigest DE contribution 20.06 kcal/mol (Table 5).triacetate anion) for the purpose of comparison. In cases of Ni- 1,3-pd3a, Ni-1,3-pd2ap and Ni-1,3-pnd3a complexes containing the six-membered 1,3-propanediamine ring, the expansion of the first absorption band on the lower energy side is expected. This oc- curs as a result of a less pronounced presence of the tetragonal li- gand field (D4h model). The best spectral interpretation of Ni(II) complexes can be achieved over (Oh) model: 3A2g? 3T2g(F) (band I), 3A2g? 3T1g(F) (band III) and 3A2g? 3T1g(P) (band IV) (Fig. 5). Each compound contains shoulder at about 13000 cm1 (band II) on a higher energy side of the spin-allowed transition (see Ta- ble 6). This appearance occurs as a result of spin–orbital coupling. The bands I, III and IV (usually reflecting an average ligand field strength – LFS) of Ni-1,3-pd3a and Ni-1,3-pd2ap were compared to the Ni-ed3a or Ni-1,3-pnd3a [39] complex. Generally, the bands belonging to complexes with 1,3-propanediamine backbone are moved to higher energy which means that they have a stronger li- gand field. Comparing Ni-1,3-pd3a and Ni-ed3a complexes, LFS shift occurs as a consequence of the presence of two carboxylate rings in the equatorial plane that exert greater influence on d-orbi- tal along the x and y axes. Less molar absorptivity of (1) and (2) (see Table 6) with regards to the Ni-ed3a complex is a consequence of the presence of a less rigid six-membered 1,3-propanediamine ring. 4. Conclusion In this paper, we reported the preparation of a new pentaden-established as a criterion for distinguishing them. There is a gener- ally accepted rule that the frequency assigned to five-membered rings [37] lies at a higher energy level than the corresponding fre- quency of six-membered chelate rings [38]. The IR data reported here for diaminotricarboxylate nickel(II) complexes support the above trend regarding the asymmetric frequencies of carboxylate groups. The frequencies at 1602 cm1 and 1598 cm1 were as- signed to the moieties of the five-membered acetato arms of Ni- pd3a and Ni-pd2ap. The shoulder at 1571 cm1 from asymmetric stretching vibrations of the b-propionate six-membered ring proves that we isolated the Ni-pd2ap complex (see Supplemen- tary). The absence of other absorptions at 1700–1750 cm1 show that all carboxylate groups are coordinated. 3.5.2. Electronic absorption spectra of Ni(II) complexes with 1,3-pd3a- type ligands Electronic absorption spectra were given in Fig. 5. We observed 152 S. Beloševic´ et al. / Inorganica CThe [Ni(1,3-pd2ap)]  OH2 adduct is bound by 15.14 kcal/mol which makes it the most affordable to release the water molecule in potential substitution reaction. In addition, the presence of the[21] M.C. Burla, R. Caliandro, M. Camalli, B. Carrozzini, G.L. Cascarano, L. De Caro, C. Giacovazzo, G. Polidori, R. Spagna, J. Appl. Crystallogr. 38 (2005) 381. [22] T. Hahn, Ed. International Tables for Crystallography, Space-group symmetry, vol. A, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 1983. [23] HyperChem (TM), Hypercube; Inc., 1115 NW 4th Street, Gainesville, Florida 32601, USA. [24] F. Weigend, R. Ahlrichs, Phys. Chem. Chem. Phys. 7 (2005) 3297. [25] A.A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, . [26] E.D. Glendening, J.K. Badenhoop, A.E. Reed, J.E. Carpenter, J.A. Bohmann, C.M. Morales, F. Weinhold, NBO 5.0, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, 2001.1,3-propanediamine T ring makes LNi  OH2 energy interaction of nickel(II) complexes lower than complexes imposed by E ring. Acknowledgments The authors are grateful to the Serbian Ministry of Science and Education for the financial support (Project No. III41010). We also appreciate Miss Tijana Matovic´ for her help in English. Appendix A. Supplementary data CCDC 900434 contains the supplementary crystallographic data for this paper. These data can be obtained free of charge from The Cambridge Crystallographic Data Centre via http://www.ccdc.ca- m.ac.uk/data_request/cif. Supplementary data associated with this article, such as hydrogen-bonding tables, IR spectra can be found, in the online version, at http://dx.doi.org/10.1016/j.ica.2013.01. 014. References [1] A. Sigel, H. Sigel, R.K.O. Sigel, Metal Ions in Life Sciences, second ed., Nickel and Its Surprising Impact in Nature, John Wiley & Sons Ltd., 2007. [2] K.K. Das, S.N. Das, S.A. Dhundasi, Indian J. Med. Res. 128 (2008) 412. [3] V.D. Miletic´, A. Meetsma, P.J. van Koningsbruggen, Z.D. Matovic´, Inorg. Chem. Commun. 12 (2009) 720. [4] D.J. Radanovic´, S. Ianelli, G. Pelosi, Z.D. Matovic´, S. Tasic´-Stojanovic´, B.E. Douglas, Inorg. Chim. Acta 278 (1998) 66. [5] Z.D. Matovic´, S. Ianelli, G. Pelosi, S.K. Janic´ijevic´, V.M. Ristanovic´, G. Ponticelli, D.J. Radanovic´, Polyhedron 21 (2002) 2667. [6] Z.D. Matovic´, V.D. Miletic´, M.M. Vasojevic´, M. Cvijovic´, S. C´urcˇic´, S.K. Beloševic´, Monatsh. Chem. 138 (2007) 823. [7] Z.D. Matovic´, A. Meetsma, V.D. Miletic´, Petra J. van Koningsbruggen, Inorg. Chim. Acta 360 (2007) 2420. [8] G.H.Y. Lin, J.D. Leggett, R.M. Wing, Acta Crystallogr., Sect. B 29 (1973) 1023. [9] T. Yamamoto, K. Mikata, K. Miyoshi, H. Yoneda, Inorg. Chim. Acta 150 (1988) 237. [10] T. Mizuta, T. Yamamoto, N. Shibata, K. Miyoshi, Inorg. Chim. Acta 169 (1990) 257. [11] M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, Ö. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox, GAUSSIAN 09, Revision A.1, GAUSSIAN, Inc., Wallingford, 2009. [12] E.D. Glendening, J. Phys. Chem. A 109 (2005) 11936. [13] K. Igi, B.E. Douglas, Inorg. Chem. 13 (1974) 425. [14] Bruker, SMART, SAINTPLUS and XPREP. Area Detector Control and Integration Software. Smart Apex Software Reference Manuals, Bruker Analytical X-ray Instruments. Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2000. [15] G.M. Sheldrick, SADABS. Version 2.03. Multi-Scan Absorption Correction Program, University of Göttingen, Germany, 2001. [16] A.J.M. Duisenberg, J. Appl. Crystallogr. 25 (1992) 92. [17] A.L. Spek, J. Appl. Crystallogr. 21 (1988) 578. [18] M.R. Snow, E.R.T. Tiekink, Acta Crystallogr. 44 (1988) 676. [19] Y. Le Page, J. Appl. Crystallogr. 20 (1987) 264. ica Acta 399 (2013) 146–153[27] A. Bondi, J. Phys. Chem. 68 (1964) 441. [28] D. Radanovic´, Coord. Chem. Rev. 54 (1984) 159. [29] B.E. Douglas, D.J. Radanovic´, Coord. Chem. Rev. 128 (1993) 139. [30] B.E. Douglas, D.J. Radanovic´, Inorg. Chem. 20 (1981) 3208. [31] S. Beloševic´, M. C´endic´, A. Meetsma, Z.D. Matovic´, Polyhedron 20 (2013) 473. [32] D.J. Radanovic´, T. Ama, H. Kawaguchi, N.S. Draškovic´, D.M. Ristanovic´, S. Janic´ijevic´, Bull. Chem. Soc. Jpn. 74 (2001) 701. [33] R.D. Shaunon, Acta Crystallogr., Sect A 32 (1976) 751. [34] D.H. Busch, J.C. Bailar Jr., J. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 4574; D.H. Busch, J.C. Bailar Jr., J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 716. [35] M.L. Morris, D.H. Busch, J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 5178. [36] K. Nakamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Wiley, New York, 1963. [37] K. Nakamoto, Y. Morimoto, A.E. Martell, J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 4528. [38] M.B. C´elap, S.R. Niketic´, T.J. Janjic´, V.N. Nikolic´, Inorg. Chem. 6 (1967) 2063. [39] N.S. Draškovic´, D.D. Radanovic´, Urszula Rychlewska, B. Warzajtis, I.M. Stanojevic´, M.I. Ðuran, Inorg. Chim. Acta 43 (2012) 185. S. Beloševic´ et al. / Inorganica Chimica Acta 399 (2013) 146–153 153 This article was downloaded by: [Narodna Biblioteka Srbije], [Miss Marija Jeremic] On: 07 May 2013, At: 00:35 Publisher: Taylor & Francis Informa Ltd Registered in England and Wales Registered Number: 1072954 Registered office: Mortimer House, 37-41 Mortimer Street, London W1T 3JH, UK Journal of Coordination Chemistry Publication details, including instructions for authors and subscription information: http://www.tandfonline.com/loi/gcoo20 Preparation, configurational and DFT–NBO analysis of nickel(II) complexes with edta-type ligands containing six-membered backbone ring: crystal structure of [Ni(H2O)6] [Ni(1,3-pdta)]·2H2O Svetlana Belošević a , Miorad M. Vasojević a , Marija S. Jeremić a , Auke Meetsma b & Zoran D. Matović a a Faculty of Science, Department of Chemistry , University of Kragujevac , Kragujevac , Serbia b Stratingh Institute for Chemistry and Chemical Engineering , University of Groningen , Groningen , The Netherlands Accepted author version posted online: 25 Mar 2013.Published online: 02 May 2013. To cite this article: Svetlana Belošević , Miorad M. Vasojević , Marija S. Jeremić , Auke Meetsma & Zoran D. Matović (2013): Preparation, configurational and DFT–NBO analysis of nickel(II) complexes with edta-type ligands containing six-membered backbone ring: crystal structure of [Ni(H2O)6] [Ni(1,3-pdta)]·2H2O, Journal of Coordination Chemistry, 66:10, 1730-1745 To link to this article: http://dx.doi.org/10.1080/00958972.2013.789104 PLEASE SCROLL DOWN FOR ARTICLE Full terms and conditions of use: http://www.tandfonline.com/page/terms-and- conditions This article may be used for research, teaching, and private study purposes. Any substantial or systematic reproduction, redistribution, reselling, loan, sub-licensing, systematic supply, or distribution in any form to anyone is expressly forbidden. The publisher does not give any warranty express or implied or make any representation that the contents will be complete or accurate or up to date. The accuracy of any instructions, formulae, and drug doses should be independently verified with primary sources. The publisher shall not be liable for any loss, actions, claims, proceedings, demand, or costs or damages whatsoever or howsoever caused arising directly or indirectly in connection with or arising out of the use of this material. D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13 Preparation, configurational and DFT–NBO analysis of nickel(II) complexes with edta-type ligands containing six-membered backbone ring: crystal structure of [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O SVETLANA BELOŠEVIƆ, MIORAD M. VASOJEVIƆ, MARIJA S. JEREMIƆ, AUKE MEETSMA‡ and ZORAN D. MATOVIĆ*† †Faculty of Science, Department of Chemistry, University of Kragujevac, Kragujevac, Serbia ‡Stratingh Institute for Chemistry and Chemical Engineering, University of Groningen, Groningen, The Netherlands (Received 16 October 2012; in final form 23 January 2013) New hexadentate nickel(II) complex Mg[Ni(1,3-pd3ap)]·10H2O containing unsymmetrical edta-type ligand, 1,3-propanediamine-N,N,N′-triacetate-N′-3-propionate (1,3-pd3ap), has been prepared, chromatographically separated, and characterized. Only one [trans(O5)] of the two possible geomet- rical isomers was isolated. In this isomer, the two five-membered glycinate rings (R rings) occupy trans-axial sites while the one glycinate ring and one β-alaninate ring lie in the equatorial plane with the two diamine nitrogens (G rings). This result confirms the assignment made on the basis of the density functional theory (DFT), IR, and UV–Vis spectral data analysis. In order to see cation influence on the structural and electronic behavior, [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O complex has also been prepared and its structure verified by an X-ray analysis. Spectral data and electronic transition assignment, DFT–natural bonding orbital, and an extensive strain analysis are discussed in comparison with those of other [Ni(edta-type)]2 complexes of known configuration. Keywords: Preparation; Nickel(II) complexes; Crystal structure; Density functional theory; NBO 1. Introduction Metals such as nickel, lead, cadmium, mercury, thallium manganese, chromium, and platinum are toxic, of major concern to the environment and human health. The effects of chelating agents and drugs used clinically as antidotes to metal toxicity were reviewed in several articles [1]. Nickel is considered as an essential element for all forms of life, occupying the active site of six diverse microbial enzymes: superoxide dismutase, urease, hydrogenase, methyl-CoM reductase, carbon monoxide dehydrogenase, and acetyl-CoA synthase [2], but there has been much more concern about the toxicity of Ni than about Ni deficiency. Food, drinking water, and contaminated air, including tobacco smoke and skin contact with metals containing nickel, are the main sources of exposure. Dietary intake of nickel greatly varies, depending on dietary habits, since certain types of food, such as cocoa, *Corresponding author. Email: zmatovic@kg.ac.rs Journal of Coordination Chemistry, 2013 http://dx.doi.org/10.1080/00958972.2013.789104  2013 Taylor & Francis D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13 soybeans, some legumes, oatmeal, and various nuts, contain high nickel concentrations. Allergic dermatitis is the most common form of nickel toxicity in humans. Long-term expo- sure to nickel can result in chronic bronchitis and reduced lung function, as well as increased incidence of cancers of the lung and paranasal sinuses [3]. Damage to the liver, kidneys, adrenal glands, spleen, and brain is also possible. Our group continues research of M(III) and M(II) (particularly paying attention to Cu(II) and Ni(II)) complexes of edta-type diaminopolycarboxylate ligands in a decade long tradition [4–9]. Bonding angles exhibited by edta complexes (edta = ethylenediaminetetraacetate ion) are strained as shown by significant deviations from ideal values. The ethylenediamine ring (E ring) and the two glycinate rings (G rings) occupying an equatorial plane are more strained than the two glycinate rings coordinated axially (R rings) for [M(edta)]n complexes (M=Co(III) [10], Cr(III) [11], Fe(III) [12], Mn(III) [13], Zn(II) [14], Cu(II) [14], Co(II) [15], and Ni(II) [16]). Moreover, the G rings are usually observed to be puckered, while the R rings are more planar, and are referred to as having an envelope conformation. The edta-like ligands with longer (diamine or carboxylate) chains are likely to function as hexadentate with metal ions of different size. Such ligands have less in- plane strain, thus allowing the complexes to attain octahedral angles closer to the ideal with apparently less strain in the M–L bonds by forming (as dominant) less-strained iso- mers. Generally, the molecular structures of edta and related transition-metal complexes have been discussed in terms of the d-electron configuration and size of the metal ion (M) and the structure of the ligand. These influence the differences in the bond lengths (M–N and M–O), ring strain, and the ligand configuration [5]. For ligands having mixed five- and six-membered carboxylate arms, geometrical isomers differ in the number (0, 1, 2) of six-membered rings lying in the equatorial plane (G plane). This group includes the following ligands: eda3p (eda3p= ethylenediamine-N-ace- tate-N,N′,N′-tri-3-propionate ion); ed3ap (ed3ap= ethylenediamine-N,N,N′-triacetate-N′-3-propio- nate ion); 1,3-pd3ap (1,3-pd3ap=1,3-propanediamine-N,N,N′-triacetate-N′-3-propionate ion); S, S-edds (S,S-edds = 2S, 2S′-ethylenediamine-N,N′-disuccinate ion); eddadp (eddadp= ethylenedia- mine-N,N′-diacetate-N,N′-di-3-propionate ion); and 1,3-pddadp (1,3-pddadp=1,3-propanedi- amine-N,N′-diacetate-N,N′-di-3-propionate ion). Two symmetrical ligands (eddadp and 1,3-pddadp) can form three geometrical isomers upon coordination: trans(O5), trans(O5O6), and trans(O6) (figure 1). For [Ni(eddadp)] 2, the favored isomer is trans(O5)-[Ni(eddadp)] 2 [6] because the six-membered 3-propionate chelating with a five-membered diamine serves better for the formation of less-strained G rings. Contrary to this, two of three possible isomers trans(O5) and trans(O5O6) of [Ni (1,3-pddadp)]2 have been reported [7]. Figure 1. Geometrical isomerism of six-coordinate [M(edta-type)]n complexes. [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O 1731 D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13 The unsymmetrical ed3ap with hexadentate coordination can yield two geometrical isomers differing in the position of the six-membered ring: trans(O5) and trans(O5O6), but only one, the favored less-strained trans(O5)-[Ni(ed3ap)] 2 isomer, was prepared and separated [17]. For [Ni(eda3p)]2, two possible geometrical isomers are expected: trans (O6) and trans(O5O6). The trans(O5O6)-[Ni(eda3p)] 2 isomer is preferable in this case [17]. Structural data for closely related edta-like Ni(II) complexes are also known: [Ni(1,3-pdta)]2 [18] (1,3-pdta = 1,3-propanediaminetetraacetate ion); [Ni(edtp)]2 [6] [edtp = ethylenedia- minetetra-3-propionate ion]; [Ni(tdta)]2 [19] (tdta = tetramethylenediaminetetraacetate ion); [Ni(bdta)]2 [20] (bdta = 1,4-butanediaminetetraacetate ion); [Ni(1,3-pndta)]2 [21] (1,3- pentanediaminetetraacetate ion). In this article, we describe the syntheses of 1,3-propanediamine-N,N,N′-triacetic-N′-3- propionic acid and the preparation of corresponding nickel(II) complex along with coordi- nation influence while changing cation from alkaline/alkaline-earth to transition metal. Therefore, we synthesized [Ni(pdta)]2 with corresponding Ni2+ cation, and X-ray data are reported for [Ni(H2O)6]·[Ni(1,3-pdta)]·2H2O. Structural parameters and strain analysis data of this complex and other similar complexes are compared and discussed in relation to the structure of the ligand, geometry of complexes, and their octahedral distortion. IR and electronic spectra of the investigated complexes are given here. In addition, molecular mechanics and density functional theory (DFT) methods have been used to model the most stable geometric isomer yielding significant structural data. The results from DFT studies have been compared with X-ray data. An extensive molecular orbital (natural bonding orbital (NBO)) and configuration analysis of the series of complexes is presented. 2. Experimental 2.1. General All commercially available reagent-grade chemicals were used without purification. Barium(1,3-propanediamine-N,N,N′-triacetato-N′-3-propionato)cuprate(II)hexahydrate), Ba [Cu(1,3-pd3ap)]·6H2O was prepared according to unpublished procedure. Elemental microanalyses for C, H, N were performed at the Microanalytical laboratory, Faculty of Chemistry, University of Belgrade, Serbia. IR spectra from 400 to 4000 cm1 were recorded on a PerkinElmer FT-IR spectrophotometer Spectrum One using KBr pellets. Electronic absorption spectra were recorded on a PerkinElmer Lambda 35 spectro- photometer. For these measurements, 1102M aqueous solutions of the complexes under investigation were used. Melting points were measured by a Stuart melting device with accuracy ±1 °C. 2.2. Preparation of 1,3-propanediamine-N,N,N′-triacetic-N′-3-propionic acid, (H4 1,3- pd3ap) 6.25 g (10mmol) Ba[Cu(1,3-pd3ap)]·6H2O contains 1.37 g of barium (10mmol), so we added 0.1M H2SO4 to precipitate all the barium as BaSO4. The deposited BaSO4 was sep- arated by filtration. The clear bright filtrate (pH1–2) was saturated with gaseous H2S. The black suspension containing CuS was filtered and colorless filtrate concentrated to a small volume. pH of the clear solution was adjusted to 2–3 by adding 6M HCl. Standing 1732 S. Belošević et al. D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13 in refrigerator for several days, the turbid solid formed and was collected by vacuum filtra- tion. Yield: 3.04 g (95%) of H41,3-pd3ap. 2.3. Preparation of magnesium(1,3-propanediamine-N,N,N'-triacetato-N'-3- propionato) nickelate(II) decahydrate, Mg[Ni(1,3-pd3ap)]·10H2O (1) The solution of NaOH (0.56 g, 14mmol in 5mL of water) (pH≈9) was added to 10mL of solution containing 2.00 g (6.25mmol) of H41,3-pd3ap. A solution of 1.48 g (6.25mmol) NiCl2∙6H2O in 10mL of water was added to that suspension (pH≈5), and blue solution was then heated (65 °C) for 1 h with stirring. The volume of the solution was maintained by periodic addition of hot water. The resulting solution was then desalted by passing it through a G-10 Sephadex column (2.5 40 cm) eluting with distilled water. The blue solution was poured into a 5 60 cm column containing Dowex 1-X8 (200–400 mesh) anion-exchange resins in Cl form. The column was then washed with water and eluted with 0.1M MgCl2. One band was obtained. The eluate was evaporated to 10mL and desalted by passage through a G-10 Sephadex column, with distilled water as the eluent. After that the eluate was concentrated to 3mL and stored in a desiccator over ethanol for several days. The blue powder was collected and air-dried. Yield: 0.80 g (22%) of Mg[Ni (1,3-pd3ap)]·10H2O. Melting point: 218 °C. The elemental analysis is consistent with the composition of Mg[Ni(1,3-pd3ap)]·10H2O; C12H36N2O18MgNi; Mw=579.41. Found: C, 24.61; H, 6.12; N, 4.91 for the complex salt, Calcd: C, 24.87; H, 6.26; N, 4.83. 2.4. Preparation of barium(1,3-propanediaminetetraacetate) dihydrate, Ba21,3-pdta·2H2O The barium salt of 1,3-propanediaminetetraacetic acid was prepared according to the procedure of Weyh and Hamm [22], with a minor modification. The condensation mixture of 1,3-propanediamine (15 g, 0.20mol) and chloroacetic acid (96 g, 0.91mol) in aqueous KOH solution was prepared; deposited KCl was removed by filtration. A hot solution of BaCl2·2H2O (98 g, 0.40mol in 200mL of H2O) was then added to the mix- ture, which was stirred (90 °C) for 2 h. The white precipitate of Ba21,3-pdta·2H2O, which was practically insoluble in water, was filtered, washed with warm water, and air-dried (≈100 g). The elemental analysis is consistent with the composition of Ba21,3-pdta·2H2O; Ba2C11H18N2O10; Mw=612.93. Found: C, 21.04; H, 2.63; N, 4.53; Ba, 44.74; H2O, 5.90 for the Ba2(1,3-pdta)·2H2O, Calcd: C, 21.55; H, 2.96; N, 4.57; Ba, 44.81; H2O, 5.88. 2.5. Preparation of hexaaquanickel(II)-[(1,3-propanediaminetetraacetato)nickelate(II)] dihydrate, [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O (2) NiSO4∙7H2O 8.43 g (30mmol) was dissolved in 80mL of water; the solution was stirred at 80 °C for 10min. To this solution, solid Ba2(1,3-pdta)·2H2O 18.39 g (30mmol) was added and the resulting light-blue solution was then stirred at 80 °C for 3 h. During this process, the volume of the reaction mixture was maintained by addition of hot water, and the pH of the mixture was kept at 7. After the deposited BaSO4 was removed by filtration, the filtrate was reduced to 60mL and then poured into a 5 60 cm column containing Dowex 1-X8 (200–400 mesh) anion-exchange resin in the Cl form. After the column was washed [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O 1733 D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13 with H2O, a 0.05M BaCl2 solution was used for elution (ca. 0.5mLmin 1). One band with 2 charge appeared on the column. The obtained eluate was reduced to 150mL and then allowed to stand at room temperature for several days. The crystals of Ba[Ni(1,3- pdta)]·8H2O were collected. Ba[Ni(1,3-pdta)]·8H2O 1.28 g (2mmol) was dissolved in a small amount of water. A solution of 0.56 g (2mmol) NiSO4∙7H2O in a small amount of water was added to that suspension. The deposited BaSO4 was removed by filtration. The filtrate was reduced to a small volume and then allowed to stand at room temperature for several days. Blue crystals were collected, washed with ethanol and then ether, and air- dried. Yield: 0.93 g (83%) of [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O. Melting point: 181 °C. The elemental analysis is consistent with the composition [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O; C11H30N2O16Ni2; Mw=563.75. Found: C, 23.70; H, 5.42; N, 5.01 for the complex salt, Calcd: C, 23.44; H, 5.36; N, 4.97. 2.6. Crystal structure determination Suitable blue prism-shaped crystals were obtained by recrystallization from water. A crys- tal with dimensions of 0.51 0.31 0.25mm was mounted on a glass fiber and aligned on a Bruker [23] SMART APEX CCD diffractometer (Platform with full three-circle goni- ometer). The crystal was cooled to 100(1) K and intensity measurements were performed using graphite monochromated Mo Kα radiation from a sealed ceramic diffraction tube (SIEMENS). The final unit cell was obtained from the xyz centroids of 9589 reflections after integration. Intensity data were corrected for Lorentz and polarization effects, scale variation, for decay and absorption: a multi-scan absorption correction was applied, based on the intensities of symmetry-related reflections measured at different angular settings (SADABS) [24] and reduced to Fo 2. The program suite SHELXTL was used for space group determination (XPREP) [23]. The unit cell [25] was identified as orthorhombic; reduced cell calculations did not indicate any higher metric lattice symmetry [26]. The space group Pnna was derived from the systematic extinctions. Examination of the final atomic coordinates of the structure did not yield extra crystallographic or metric symmetry elements [27,28]. The structure was solved by direct methods with SIR-97 [29]. The posi- tional and anisotropic displacement parameters for the non-hydrogen atoms were refined. Final refinement on F2 carried out by full-matrix least-squares techniques converged at wR (F2) = 0.0611 for 2828 reflections and R(F) = 0.0218 for 2608 reflections with FoP 4.0 σ(Fo) and 203 parameters and 0 restraints. The final difference Fourier map was essentially featureless: no significant peaks (0.44(9) e Å3) having chemical meaning above the gen- eral background were observed. The positional and anisotropic displacement parameters for the non-hydrogen atoms and isotropic displacement parameters for hydrogens were refined on F2 with full-matrix least-squares procedures. All refinement calculations and graphics were performed with the program packages SHELXL [30] (least-square refine- ments), a locally modified version of the PLUTO [31] and PLATON [32] package (check- ing the final results for missed symmetry with the MISSYM option, solvent accessible voids with the SOLV option, calculation of geometric data and the ORTEP [32] illustra- tions). Crystal data, numerical details, and refinement are given in table 1. 2.7. Computational method DFT calculations reported in this work were carried out using the Amsterdam density func- tional (ADF) 2007.01 [33–35] program package. This method was used to find the optimal 1734 S. Belošević et al. D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13 geometries of octahedral Ni(II) complexes. Geometry optimization of all the investigated molecules was performed using the generalized gradient approximation (GGA) in the form given by Perdew–Wang (PW91) [36] characterized by the Vosko–Wilk–Nusair (VWN) parameterization [37]. No symmetry restrictions were applied. Ni(II) systems were treated within the unrestricted formalism. The different geometries of the individual chelate systems (starting from either experimental structures (X-ray determined) or pre-optimized by molecu- lar mechanics) were optimized until the maximum and root-mean-squared changes in geom- etry were below 0.01 and 0.007 Å, respectively. An all electron Triple-ζ Slater-type orbitals (STO) plus one polarization function (TZP) basis set were used for all atoms from the ADF library except for nickel where we applied Ni.2p from TZ2P + basis set. The inner shells were represented by frozen core approximation (1s for C, N, O, and 1s-2p for Ni were kept frozen). Condensed phase effects were treated using a COSMO solvation field (vide infra) as the obtained geometries are far more realistic than those from in vacuo optimization. To obtain single point outputs of the most stable isomer needed for NBO calculation, we employed Gaussian 09 A01 program [38]. For these calculations, we used the unrestricted formalism with B3LYP hybrid functional and the Ahlrichs TZVP basis set [39]. NBO [40] localizes few-center orbitals (“few” meaning typically 1 or 2, but occasionally more) that describe the Lewis-like molecular bonding pattern of electron pairs (or of indi- vidual electrons in the open-shell case) in optimally compact form. More precisely, NBOs are an orthonormal set of localized “maximum occupancy” orbitals whose leading N/2 members (or N members in the open-shell case) give the most accurate possible Lewis-like description of the total N-electron density. Table 1. Crystal data summary for [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O. Formula C11H30N2O16Ni2 Formula weight (g mol1) 563.75 Crystal system Orthorhombic Space group, No. Pnna, 52 a (Å) 13.2024(5) b (Å) 11.6024(4) c (Å) 13.6017(5) V (Å3) 2083.50(13) Θ range unit cell: min.–max., deg; reflections 2.31–29.70; 9589 Z 4 ρcalc (g cm 3) 1.797 F(0 0 0), electrons 1176 μ(Mo Kα) (cm1) 18.9 Radiation type; λ (Å) Mo Kα, 0.71073 Temperature (K) 100(1) h range; min. max. (°) 2.31, 29.70 Index ranges h: 17→18; k: 12→15; l: 18→18 Total data, unique data 15,890, 2828 Data with criterion: (FoP 4.0 σ (Fo)) 2608 Number of reflections 2828 Number of refined parameters 203 wR(F2) = [[w(Fo 2Fc2)2]/[w(Fo2)2]]1/2 0.0611 Weighting scheme: a, b 0.0347, 0.8508a R(F) = Σ(||Fo||Fc||)/Σ|Fo| 0.0218 Difference Fourier map, e Å3 0.51, 0.44(9) aw= 1/[σ2(Fo 2) + (aP)2 + bP] and P= [max(Fo 2,0) + 2Fc 2]/3. [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O 1735 D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13 3. Results and discussion The pale blue trans(O5)-Mg[Ni(1,3-pd3ap)]·10H2O and deep blue [Ni(H2O)6][Ni(1,3- pdta)]·2H2O have been prepared by reaction of nickel salt with neutralized edta-type acids. X-ray data are reported for [Ni(H2O)6]·[Ni(1,3-pdta)]·2H2O. The 1,3-pd3ap with hexaden- tate coordination can yield two geometrical isomers: the trans(O5) and trans(O5O6), but only less-strained trans(O5) isomer was observed. The trans(O5) geometry was predicted for [Ni(pd3ap)]2 by interpreting IR and UV/Vis spectroscopy and DFT quantum-mechani- cal results. The IR (carboxylate region) and electronic absorption spectra (used for the assignments of complexes) are compared to those of other [Ni(edta-type)]2 complexes of known struc- tures. The nickel(II)-nickel(II) complex with 1,3-pdta has been synthesized to find possible influence of a transition-metal cation. NBO outputs were used to do more in-depth elec- tronic nickel-edta-type analysis. 3.1. Description of the crystal structure of [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O (2) An ORTEP drawing of [Ni(1,3-pdta)]2 and the packing of the molecules are depicted in figure 2; selected bond lengths and angles are listed in table 2. Values for Ni-L bond distances and angles in [Ni(1,3-pdta)]2 are compared with those obtained for a similar complex [7]. Each asymmetric unit, in our case, contains a half formula unit consisting of a half cationic hydrated Ni-complex, a half anionic Ni-(1,3-propanediaminetetraacetate) complex, and two half waters. The positions of N1, N2, and C6 (2..) and O8 and O9 (..2) of water are all placed at special positions, meaning all moieties have a crystallographi- cally imposed twofold axis. The orthorhombic unit cell contains 16 units, four cations, four anions, and eight waters (figure 2). The cis angles at Ni(II) (table 2) range from 82.47(4)° to 97.99(3)°, while the trans ones are 175.40(3)° and 173.36(4)°. The six-membered dia- Figure 2. Molecular structure (ORTEP view) of [Ni(1,3-pdta)]2 (2) and the crystal packing view along the c axis. 1736 S. Belošević et al. D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13 mine (T) ring adopts a skew-boat conformation. The R rings are almost planar (in an enve- lope conformation), while the G rings are much more puckered and are halfway between envelope and twist conformations. A search of the distances yielded intermolecular and intramolecular contacts shorter than the sum of the van der Waals radii [41]; the moieties are linked by hydrogen bonds form- ing infinite 1-D chains along the base vectors [0 1 0] (see Supplementary material). There are no short contacts between nickel(II) and [Ni(1,3-pdta)]2, usually found in M(II) (EDTA-type)M′(II) complexes [14]. 3.2. Structural parameters and strain analysis Some structural parameters (the mean M–L bond lengths and some bond angles) in Ni (1,3-pdta)]2 are given in table 2. For this complex, the mean M-O(G) distances are slightly shorter than the mean M-O(R) distances, not usual for this type of complex. How- ever, the mean M-O(G) distances are shorter than the mean M-N distances, but M-O(R) distances are longer. Since the DFT calculated geometry of trans(O5)-[Ni(1,3-pd3ap] 2 does not deviate sig- nificantly from other similar structures, we do not expect the strain analysis to reveal any unusual results. Structural data correlating the stereochemistry of nickel complexes with edta-type ligands are given in table 3. Figure 3 shows the DFT optimized structure of trans(O5)-[Ni(1,3-pd3ap)] 2. The sum of the bite-angle deviations, ΣΔ(Oh), varies from 56° in trans(O5)-Mg[Ni(1,3-pd3a- p)]·10H2O to 74° in [Mg(H2O)6]·[Ni(1,4-bdta)]·3H2O, the latter having the greatest distortion of the complexes in table 2. The sum of 58° for [Ni(H2O)6]·[Ni(1,3-pdta)]·2H2O and 56° for trans(O5)-Ba[Ni(1,3-pd3ap)]·6H2O show great distortions. The conformation of the Table 2. Bond distances (Å) and angles (°) with e.s.d.’s in parentheses for [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O and comparison with trans(O5)-[Ni2(1,3-pddadp)(H2O)4]·4H2O [7]. [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O trans(O5)-[Ni2(1,3-pddadp)(H2O)4]·4H2O [7] M–L Bond lengths (Å) Ni1–O1 2.0807(8) Ni(1)–O(1) 2.089(2) Ni1–O3 2.0277(8) Ni(1)–O(3) 2.074(3) Ni1–O1_a 2.0807(8) Ni(1)–O(5) 2.060(3) Ni1–O3_a 2.0277(8) Ni(1)–O(7) 2.060(3) Ni1–N1 2.0795(10) Ni(1)–N(1) 2.090(3) Ni1–N1_a 2.0795(10) Ni(1)–N(2) 2.109(3) Bond angles (°) Cis angles Trans angles Cis angles Trans angles O1–Ni1–O3 92.08(3) O1–Ni1–O1_a 175.40(3) N(1)–Ni(1)–N(2) 95.7(1) O(5)–Ni(1)–O(7) 179.3(1) O1–Ni1–N1 82.47(4) O3–Ni1–N1_a 173.36(4) O(7)–Ni(1)–N(2) 81.7(1) O(3)–Ni(1)–N(1) 168.2(1) O1–Ni1–O3_a 90.94(3) N1–Ni1–O3_a 173.36(4) O(7)–Ni(1)–N(1) 98.1(1) O(1)–Ni(1)–N(2) 169.1(1) O1–Ni1–N1_a 94.44(4) O(5)–Ni(1)–N(2) 97.7(1) O3–Ni1–N1 83.17(3) O(5)–Ni(1)–N(1) 81.7(1) O3–Ni1–O1_a 90.94(3) O(3)–Ni(1)–N(2) 93.4(1) O3–Ni1–O3_a 97.99(3) O(3)–Ni(1)–O(7) 90.6(1) N1–Ni1–O1_a 94.44(4) O(3)–Ni(1)–O(5) 89.7(1) N1–Ni1–N1_a 96.44(4) O(1)–Ni(1)–N(1) 93.6(1) O1_a–Ni1–O3_a 92.08(3) O(1)–Ni(1)–O(7) 91.3(1) O1_a–Ni1–N1_a 82.47(4) O(1)–Ni(1)–O(5) 89.3(1) O3_a–Ni1–N1_a 83.17(3) O(1)–Ni(1)–O(3) 78.2(1) [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O 1737 D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13 1,3-propanediamine (T) ring of both complexes is a skew-boat. The 1,3-propanediamine ring (T ring) in trans(O5)-[Ni(1,3-pd3ap)] 2 shows a positive total deviation of +31°. The same ring in [Ni(H2O)6]·[Ni(1,3-pdta)]·2H2O shows total positive deviation of +30°. Five-membered rings coordinated in the equatorial plane have negative deviations from the ideal chelate ring bond angle sum: 14° in trans(O5)-[Ni(1,3-pd3ap)]2 and 10° in [Ni(H2O)6]·[Ni(1,3-pdta)]·2H2O. Contrary to this, five-membered rings coordinated in axial Table 3. Strain analysis of nickel complexes with edta-type ligands with five- and/or six-membered carboxylate rings. Complex ΣΔ(Oh) a ΔΣ(ring)b Δ (Ni–O–C)c ΣΔ(N)d Ref.E, T or B R G R G Ni[Ni(1,3-pdta)]·8H2O 58 +30 +1 10 +6 +4 11 This work [Ni2(1,3-pddadp)(H2O)4]·4H2O 60 +28 0 +36 +7 +20 8 [7] Mg[Ni(1,3-pd3ap)]·10H2O e 56 +31 0 14(+37) +7 +5(+19) 15(10) This work DFT calcd Mg[Ni(1,3-pndta)]·10H2O 57 +31 +1 9 +6 +3 15 [21] Mg[Ni(1,4-bdta)]·9H2O 74 +70 2 13 +6 +5 23 [20] aΣΔ(Oh) is the sum of the absolute values of the deviations from 90° of the 12 L–Ni–L’ angles. All values rounded off to the nearest degree. bΔΣ(ring) is the deviation from the ideal of the corresponding chelate rings’ bond angle sum. Ideal values: 528 and 637.5° for the five- and six-membered diamine ring, respectively, and 538.5° and 648.0° for the five- and six- membered carboxylate ring, respectively. cΔ(Ni–O–C) (ring) is the mean value of the deviation of the corresponding rings’ Ni–O–C bond angle from the 109.5°. dΣΔ(N) is the sum of the absolute values of the deviations from 109.5° of the six bond angles made by nitrogen atoms. A mean value for the two nitrogens is reported. eFor this complex, having C1 molecular symmetry, the two values are reported. The values in parentheses are given for the β-alaninate rings and nitrogen atoms connecting 3-alaninate rings. Figure 3. DFT (ADF) optimized structure of trans(O5)-[Ni(1,3-pd3ap)] 2. 1738 S. Belošević et al. D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13 positions show very small positive deviation (+1°) in [Ni(H2O)6]·[Ni(1,3-pdta)]·2H2O, while in trans(O5)-[Ni(1,3-pd3ap)] 2 there is no deviation. Six-membered β-alaninato rings coordinated in the equatorial plane in trans(O5)-[Ni(1,3-pd3ap)] 2 have positive deviation (+37°). All complexes show positive deviation of the Ni-O-C(R, G) bond angles. These deviations are less for glycinato rings (from +6° to +7° and from +3° to +5° for the R and G rings, respectively), than for β-alaninato rings (+19° and +20° for the G rings). When each of the deviations for the six angles made by the nitrogens is summed, the total deviations (absolute values) for each complex were obtained. Total deviation about the chelating N sums to roughly 11° for [Ni(H2O)6]·[Ni(1,3-pdta)]·2H2O and 15°(10°) for trans(O5)-[Ni(1,3-pd3ap)] 2. The equatorially coordinated five-membered glycinato rings are more strained than those coordinated axially. Thus, it appears that equatorial orientation of β-alaninato ring has no influence on the strain of these systems, also found in Ni-1,3- pddadp, favoring trans(O5) geometry in both 1,3-pddadp and 1,3-pd3ap. Similar strain has been found in Mg[Ni(1,3-pndta)]·10H2O [21] while much more deviation (ΣΔ(Oh) = 74° and T= + 70) was observed for Mg[Ni(1,4-bdta)]·9H2O [20]. 3.3. Spectral analysis Asymmetric stretching vibrations for Ni-edta-type complexes are given in table 4. The asymmetric stretching carboxylate frequencies have been established as criteria for distin- guishing between protonated carboxylate (1700–1750 cm1) and coordinated carboxylate (1600–1650 cm1) [42–44]. The complexes show absorptions in agreement with their molecular symmetries (C1 for trans(O5)-Mg[Ni(1,3-pd3ap)]·10H2O and C2 for [Ni (H2O)6]·[Ni(1,3-pdta)]·2H2O). For trans(O5)-[Ni(1,3-pd3ap)] 2 of C1 symmetry, the IR spectrum contains one strong broad band centered at 1595 cm1. Normally, two bands are expected due to the asymmetric vibrations of five-membered glycinato rings and six- membered β-alaninate rings. However, due to mixing with lattice water vibrations, we do not observe all distinct vibrations. For [Ni(H2O)6]·[Ni(1,3-pdta)]·2H2O of C2 symmetry, the IR spectrum contains one strong broad band at 1587 cm1. The lack of other absorp- tions in the 1700–1750 cm1 range suggests that all the carboxylates are coordinated. Ligand field absorption spectra for [Ni(H2O)6]·[Ni(1,3-pdta)]·2H2O and trans(O5)-Mg [Ni(1,3-pd3ap)]·10H2O and related edta-type complexes are given in figure 4 (table 5). All complexes forming six-membered diamine (T) rings, compared to those of related complexes forming five-membered diamine (E) rings, show broadening of the first absorp- tion band (lower energy side, figure 4) due to the influence of tetragonality on the spectro- Table 4. Asymmetric carboxylate stretching frequencies for [Ni(edta-type)] complexesa. Complex νasym (COOM) Chelate ring size Ref. [Ni(H2O)6]·[Ni(1,3-pdta)]·2H2O 1587 5 This work trans(O5)-[Ni2(1,3-pddadp)(H2O)4]·4H2O 1640sh 5 [7] 1591 6 trans(O5O6)-Na2[Ni(1,3-pddadp)]·3H2O 1635sh 5 [7] 1610 1588 6 trans(O5)-Mg[Ni(1,3-pd3ap)]·10H2O 1595 5 and 6 This work Mg[Ni(1,3-pndta)]·10H2O 1597 5 [21] aValues are given in cm1. [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O 1739 D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13 Figure 4. Electronic absorption spectra of Ni(II) complexes: pdta; pd3ap; pddadp. Table 5. Absorption data for some [Ni(edta-type)]) complexesa. Complex 103 ν(cm1) ɛ Assignments Oh Ref. Mg[Ni(1,3-pdta)]·8H2O I 10.50 16.6 3A2g → 3T2g(F) [18] II 12.98 3.9 → 1Eg(D) III 17.54 6.8 → 3T1g(F) IV 26.37–28.57sh 7.6 → 3T1g(P) [Ni(H2O)6]·[Ni(1,3-pdta)]·2H2O I 10.35 17.31 This work II 12.87 6.18 III 17.48 8.51 IV 25.77 13.43 trans(O5)-Mg[Ni(1,3-pd3ap)]·10H2O I 10.22 15.2 This work II 12.99 6.8 III 16.86 11.5 IV 26.39 19.9 trans(O5)-[Ni2(1,3-pddadp)(H2O)4]·4H2O I 10.18 11.3 [7] II 13.00 2.3 III 16.55 6.5 IV 26.88 10.0 Mg[Ni(1,3-pndta)]·10H2O I 10.59 14.7 [21] II 12.88 4.0 III 17.52 6.8 IV 26.69sh 7.3 Mg[Ni(1,4-bdta)]·9H2O I 9.63 11.7 [20] II 12.97 3.5 III 17.21 9.9 IV 25.73sh 11.9 aValues ɛ are given in units of mol1 dm3 cm1. 1740 S. Belošević et al. D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13 chemical behavior of these complexes (D4h model). However, electronic absorption spec- tra, as established for Ni(II)-edta-type and most other Ni(II) complexes, can best be inter- preted by using an octahedral model (Oh): 3A2g→ 3T2g(F) (band I); 3A2g→ 3T1g(F) (band III), and 3A2g→ 3T1g(P) (band IV) (table 5). As expected, the aqueous spectra of [Ni (H2O)6]·[Ni(1,3-pdta)]·2H2O and trans(O5)-Mg[Ni(1,3-pd3ap)]·10H2O show a shoulder at 13,000 cm1 which occurs on the high-energy side of the first spin-allowed band (band II, table 5). This band probably arises from a spin-forbidden triplet to singlet transition. The absorption maxima of [Ni(H2O)6]·[Ni(1,3-pdta)]·2H2O and trans(O5)-Mg[Ni(1,3-pd3a- p)]·10H2O (bands I and III, table 5) are located at lower energies than those found for Mg [Ni(1,3-pdta)]·8H2O [18]. The ligand field strength (LFS) for these complexes increases in the order pddadp < pd3ap < pdta with the decreasing number of six-membered rings in the G plane. 3.4. DFT calculations ADF is a Fortran program for calculations on atoms and molecules. It can be used for Ni(II) complexes. We optimized geometries of each of the potential geometric isomers, except trans(O6)-[Ni(1,3-pddadp)]. For the search global minima, we have chosen Perdew–Wang (PW91) [36] correlation gradient corrections as this proved to be the best choice in our case. table 6 contains structural parameters correlating ADF and experimental data (where we have it) of edta-type of nickel(II) complexes. First, we preoptimized a particular isomer by molecular mechanics MM+ and then left the struc- tures to be optimized by ADF2007.01. In cases where we had crystal structures, we used them directly for optimization. Since nickel has two unpaired electrons and triplet multiplicity, the systems were treated within the unrestricted formalism. We decided to compare energies, bond lengths Ni-N in plane, Ni-O in plane, Ni-O axial and average Table 6. Comparison of experimental and DFT (ADF) data for edta-type nickel(II) complexes. Ligand [Ni(1,3-pdta)]2 [Ni(1,3-pddadp)]2 [Ni(1,3-pd3ap)]2 Reference This work [7] This work Geometrical isomera No isomers Trans(O5O6) 0 Trans(O5) 0 Trans(O5) 0.5 Trans(O5O6) 4.45 Trans(O6) 386 Comparison of experimental (X-ray) and lowest energy DFT-optimized structure Ni-N (Å) in-plane 2.079:2.112 2.090:2.148 :2.145 Exp: DFT 2.079:2.112 2.109:2.145 :2.138 Ni-O (Å) in-plane 2.028:2.085 2.089:2.107 :2.105 Exp: DFT 2.028:2.085 2.074:2.097 :2.055 Ni-O (Å) axial 2.081:2.087 2.060:2.082 :2.087 Exp: DFT 2.081:2.087 2.060:2.078 :2.080 Ni–O–C (o) (av.) 114.6:113.9 123.13:123.5 :118.7 Exp: DFT Ni–O–C–O (o) (av.) 173.94:177.7 168.3:169.7 :174.3 Exp: DFT cis-angles (°) (av.) 90.1:90.0 90.1:90.1 :90.1 Exp: DFT trans-angles (°) (av.) 174.0:175.4 172.2:172.5 :171.3 Exp: DFT aThe isomer with the lowest energy minimum has been indicated with 0 kcal mol1. [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O 1741 D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13 of Ni–O–C and Ni–O–C–O, cis- and trans-angles. For all complexes where we have structural data, the ADF theory gave the lowest energy isomer (table 6). In the case of [Ni(1,3-pd3ap)]2 DFT theory shows that trans(O5) isomer is more stable by 4.45 kcalmol1 than trans(O5O6) (table 6). All bonds are sometimes significantly and sometimes slightly longer than ones found in crystal structures. This might be attributed to DFT calculations on molecules in solid state but also to the choice of exchange and correlation gradient potentials. 3.5. NBO analysis Complex anion is fragmented in two separated units, Ni(II) and edta-type4. The energies from donor–acceptor (D–A) mechanism have been obtained by analyzing quantum- mechanical output files calculated by GENNBO EES. In case of nickel complexes, fragmentation on two sub-units is pronounced with all nickel chelates of edta-type ligands used. Here, we describe NBO results mainly within Ni2+ and 1,3-pd3ap4 units. However, similar relations were found for Ni-1,3-pdta and Ni-1,3-pddadp. The most intensive D–A energy transfers in the equatorial plane are result of donation of electronic charge, from lone “p” electron pairs of carboxylate oxygens as well as from spn tetrahedral nitrogens, toward virtual “non-Lewis” LP(Dx2-y2) ⁄ orbital of nickel. The “LP⁄” label denotes a 1c (lone) non-Lewis (⁄) orbital of the formal valence shell (hence, distinguished from Rydberg-type “RY⁄”). It occurs primarily in formally hypovalent species, such as the empty p-type valence orbital of B in boranes or the empty s- or d-type valence orbitals of Ni in our example [40]. The most intensive donor-acceptor energy transfers in an axial plane result from donation of electronic charge, from lone “p” electron pairs of carboxylate oxygens toward “non-Lewis” LP(Dz2) ⁄ orbital of nickel. The structure of trans(O5)-[Ni(1,3-pd3ap)] 2 is given in figure 5, involving donor-accep- tor mechanism of PNBO (preorthogonal-natural-bond-orbitals). Comparison of D–A Figure 5. Donor–acceptor PNBO scheme of trans(O5)-[Ni(1,3-pd3ap)] 2 from the D–A mechanism. 1742 S. Belošević et al. D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13 energies is given in table 7. Generally, the DA charges are mainly affected by β transfers. Accordingly the more six-membered rings in the equatorial plane the lower the DA inter- actions. [Ni(1,3-pd3ap)]2 gives four strongly interacting hyperbond carboxylate O-:C:O resonance triads, as expected. Other three center (3C:) hyperbonds have not been found in this complex anion. 4. Conclusions We report preparation, chromatography, and characterization of hexadentate Mg[Ni(1,3- pd3ap)]·10H2O containing unsymmetrical edta-type 1,3-pd3ap 2. Only [trans(O5)] of the two possible geometrical isomers was isolated. In this isomer, the two five-membered gly- cinate rings (R rings) occupy trans-axial sites while one glycinate and one β-alaninate ring lie in the equatorial plane along with two nitrogens (G rings). To observe the cation influence on the structural and electronic behavior, [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O was prepared and its structure verified by X-ray analysis. We did not observe short contacts between nickel(II) and [Ni(1,3-pdta)]2, usually found in M(II)(EDTA-type)M′(II) com- plexes [14]. The structural assignment was made on the basis of DFT, IR, and UV–Vis spectral data. IR and UV–Vis data indicate octahedral coordination around nickel with all carboxylates deprotonated and coordinated. DFT–NBO analysis suggests that within nickel (II) complexes there are two distinct ionic units nickel(II) cation and edta-type tetraanion. The units exhibit a strong donor-acceptor mechanism. According to UV–Vis spectral results of our complexes and several with similar structures, the LFS increases in the order pddadp < pd3ap < pdta with decreasing number of six-membered rings in the G plane. Supplementary material Crystallographic details of the complex in the form of CIF files are available and have the CCDC number 900017. These data can be obtained free of charge from the Cambridge Crystallographic Data Center, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; Fax: þ44 1223336033 or Email: deposit@ccdc.cam.ac.uk. Acknowledgement The authors are grateful to the Serbian Ministry for Education, Science and Technology for financial support (Project No. 41010). Table 7. Energies from donor-acceptor (NBO) interactions (kcal/mol). Complexes [Ni(1,3-pdta)]2 [Ni(1,3-pd3ap)]2 [Ni(1,3-pddadp)]2 α-DA energy 98.82 103.14 98.81 β-DA energy 184.26 182.07 174.16 Total energy 283.08 285.21 272.97 [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O 1743 D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13 References [1] T. Kowalik-Jankowska, H. Kozlowski, E. Farkas, I. Sovago. In Nickel and Its Surprising Impact in Nature, A. Sigel, H. Sigel, R.K.O. Sigel (Eds), Vol. 2, pp. 31–109, Wiley, New York (2007) and references therein. [2] U. Ermler, W. Grabarse, S. Shima, M. Goubeaud, R.K. Thauer. Curr. Opin. Struct. Biol., 8, 749 (1998). [3] Agency for Toxic Substances and Disease Registry, ATSDR. Toxicological profile for nickel, U.S. Depart- ment of Health and Human Services, Public Health Service, Atlanta, GA (2003). [4] D.J. Radanović. Coord. Chem. Rev., 54, 159 (1984) and references therein. [5] B.E. Douglas, D.J. Radanović. Coord. Chem. Rev., 128, 139 (1993). [6] D.J. Radanović, S. Ianelli, G. Pelosi, Z.D. Matović, S. Tasić-Stojanović, B.E. Douglas. Inorg. Chim. Acta, 278, 66 (1998) and references therein. [7] Z.D. Matović, S. Ianelli, G. Pelosi, S.K. Janicijević, V.M. Ristanović, G. Ponticelli, D.J. Radanović. Polyhe- dron, 21, 2667 (2002). [8] Z.D. Matović, V.D. Miletić, G. Samardžić, G. Pelosi, S. Ianelli, S. Trifunović. Inorg. Chim. Acta, 358, 3135 (2005). [9] Z.D. Matović, A. Meetsma, V.D. Miletić, P.J. van Koningsbruggen. Inorg. Chim. Acta, 360, 2420 (2007). [10] (a) H.A. Weakliem, J.L. Hoard. J. Am. Chem. Soc., 81, 549 (1959); (b) K. Okamoto, T. Tsukihara, J. Hidaka, Y. Shimura. Bull. Chem. Soc. Jpn., 51, 3534 (1978). [11] Y. Kushi, K. Morimasa, H. Yoneda. This is a paper presented at a conference. In 49th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, Abstract No. 1 N31, Tokyo, April (1984). [12] (a) N.V. Novozhilova, T.N. Polynova, M.A. Porai-Koshits, N.I. Pechurova, L.I. Martynenko, A. Khadi. Zh. Strukt. Khim., 14, 745 (1973); (b) Y. Kushi, K. Morimasa, K. Yoshitsugu, H. Yoneda. 35th Symposium Coor- dination Chemistry, Abstract 2B01, Hiroshima, Japan (1985). [13] (a) T. Lis. Acta Crystallogr., Sect. B, B34, 1342 (1978); (b) J. Stein, J.P. Fackler, Jr., G.J. McClune, J.A. Fee, L.T. Chan. Inorg. Chem., 18, 3511 (1979). [14] X. Solans, M. Font-Altaba, J. Oliva, J. Herrera. Acta Crystallogr., Sect. C, C39, 435 (1983). [15] (a) E.F.K. McCandlish, T.K. Michael, J.A. Neal, E.C. Lingafelter, N.J. Rose. Inorg. Chem., 17, 1383 (1978); (b) A.I. Pozhidaev, N.N. Neronova, T.N. Polynova, M.A. Porai-Koshits, V.A. Logvinenko. Zh. Strukt. Khim., 13, 344 (1972). [16] E. Coronado, M. Drillon, A. Fuertes, D. Beltran, A. Mosset, J. Galy. J. Am. Chem. Soc., 108, 900 (1986). [17] V.D. Miletić, A. Meetsma, P.J. van Koningsbruggen, Z.D. Matović. Inorg. Chem. Commun., 12, 720 (2009). [18] D.J. Radanović, T. Ama, H. Kawaguchi, N.S. Drašković, D.M. Ristanović, S. Janićijević. Bull. Chem. Soc. Jpn., 74, 701 (2001). [19] S. Domínguez, A. Mederos, P. Gili, A. Rancel, A.E. Rivero, F. Brito, F. Lloret, X. Solans, C. Ruíz-Pérez, M.L. Rodríguez, I. Brito. Inorg. Chim. Acta, 255, 367 (1997). [20] D.D. Radanović, U. Rychlewska, B. Warzajtis, M.S. Cvijovic, M. Dj. Dimitrijević, M.I. Djuran. Polyhedron, 26, 4799 (2007). [21] N.S. Drašković, D.D. Radanović, U. Rychlewska, B. Warżajtis, I.M. Stanojević, M.I. Djuran. Polyhedron, 43, 185 (2012). [22] J.A. Weyh, R.E. Hamm. Inorg. Chem., 7, 2431 (1968). [23] Bruker. SMART, SAINT, SADABS, XPREP and SHELXTL/NT, Area Detector Control and Integration Soft- ware, Smart Apex Software Reference Manuals, Bruker Analytical X-ray Instruments. Inc., Madison, Wiscon- sin, USA (2000). [24] G.M. Sheldrick. SADABS. Version 2. Multi-Scan Absorption Correction Program, University of Göttingen, Germany (2001). [25] A.J.M. Duisenberg. J. Appl. Crystallogr., 25, 92 (1992). [26] A.L. Spek. J. Appl. Crystallogr., 21, 578 (1988). [27] Y. Le Page. J. Appl. Crystallogr., 20, 264 (1987). [28] Y. Le Page. J. Appl. Crystallogr., 21, 983 (1988). [29] A. Altomare, M.C. Burla, M. Camalli, G.L. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, A.G.G. Moliterni, G. Polidori, R. Spagna. J. Appl. Crystallogr., 32, 115 (1999). SIR-97. A package for crystal structure solu- tion by direct methods and refinement, Univ. of Bari, Univ. of Perugia and Univ. of Roma, Italy. [30] G.M. Sheldrick. SHELXL-97, Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Göttingen, Germany (1997). [31] A. Meetsma. PLUTO, Molecular Graphics Program (Version of April 2004), University of Groningen, The Netherlands (2004). [32] A.L. Spek. PLATON, Program for the Automated Analysis of Molecular Geometry (A Multipurpose Crystal- lographic Tool) (Version of April 2004), University of Utrecht, The Netherlands (2004). [33] ADF2009.01., ADF2007.01. ADF2004.01.SCM, Theoretical chemistry, Vrije Universiteit Amsterdam, The Netherlands. Available online at: http://www.scm.com (accessed May 2012). [34] C.F. Guerra, J.G. Snijders, G. te Velde, E.J. Baerends. Theor. Chem. Acc., 99, 391 (1998). [35] G. te Velde, F.M. Bickelhaupt, S.J.A. van Gisbergen, C.F. Guerra, E.J. Baerends, J.G. Snijders, T. Ziegler. J. Comput. Chem., 22, 931 (2001). 1744 S. Belošević et al. D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13 [36] J.P. Perdew, J.A. Chevary, S.H. Vosko, K.A. Jackson, M.R. Pederson, D.J. Sing, C. Fiolhais. Phys. Rev. B, 46, 6671 (1992). [37] S. Vosko, L. Wilk, M. Nusair. Can. J. Phys., 58, 1200 (1980). [38] M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X.Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, Ö. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox. Gaussian 09 (Revision A.1), Gaussian, Inc., Wallingford, CT (2009). [39] F. Weigend, R. Ahlrichs. PCCP, 7, 3297 (2005). [40] E.D. Glendening, J.K. Badenhoop, A.E. Reed, J.E.Carpenter, J.A. Bohmann, C.M. Morales, F. Weinhold. NBO 5.0, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison (2001). [41] A. Bondi. J. Phys. Chem., 68, 441 (1964). [42] D.H. Busch, J.C. Bailar., Jr. J. Am. Chem. Soc., 75, 4574 (1953). [43] M.L. Morris, D.H. Busch. J. Am. Chem. Soc., 78, 5178 (1956). [44] K. Nakamoto. Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Wiley, New York, NY (1963). [Ni(H2O)6][Ni(1,3-pdta)]·2H2O 1745 D ow nl oa de d by [N aro dn a B ibl iot ek a S rb ije ], [ Mi ss Ma rija Je rem ic] at 00 :35 07 M ay 20 13