UNIVERZITET U BEOGRADU HEMIJSKI FAKULTET Dušan N. Sredojević PROUČAVANJE STEKING INTERAKCIJA HELATNIH PRSTENOVA U KVADRATNO-PLANARNIM KOMPLEKSIMA PRELAZNIH METALA doktorska disertacija Beograd, 2012 UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF CHEMISTRY Dušan N. Sredojević STUDY OF THE STACKING INTERACTIONS OF CHELATE RINGS IN SQUARE-PLANAR TRANSITION METAL COMPLEXES Doctoral Dissertation Belgrade, 2012 MENTOR: dr Snežana Zarić, redovni profesor Hemijskog fakulteta, Univerziteta u Beogradu KOMISIJA: dr Zoran Tomić, viši naučni saradnik Instituta za nuklearne nauke Vinča dr Miloš Milčić, docent Hemijskog fakulteta, Univerziteta u Beogradu Dr Veselin Maslak, docent Hemijskog fakulteta, Univerziteta u Beogradu Datum odbrane: Ova doktorska disertacija je urađena na Katedri za neorgansku hemiju Hemijskog fakulteta, Univerziteta u Beogradu. Temu ove disertacije je predložila i njenom izradom rukovodila dr Snežana Zarić, kojoj se posebno zahvaljujem, pre svega na ukazanoj pomoći i diskusijama tokom izrade rada. Takođe se zahvaljujem članovima komisije dr Zoranu Tomiću, dr Milošu Milčiću i dr Veselinu Maslaku na pažljivo pročitanom tekstu i stručnim sugestijama. Zahvalio bih se dragim kolegama iz grupe, Goranu, Vesni, Dušanu, Draganu, Dubravki, Jeleni i Peđi, na sjajnim diskusijama i druženju. Na kraju se posebno zahvaljujem mojoj porodici koja me je sve vreme bodrila da istrajem. Ovaj rad posvećujem svojoj supruzi Mileni i ćerci Mili Proučavanje steking interakcija helatnih prstenova u kvadratno – planarnim kompleksima prelaznih metala Nekovalentne interakcije aromatičnih i drugih π-sistema, uključujući steking interakcije, su veoma važne u različitim molekulskim sistemima, od biomolekula do kristalnog pakovanja. U ovoj tezi je prvi put data evidencija o helat – helat steking interakcijama koje su dobijene analizirajući kristalne strukture kvadratno – planarnih kompleksa prelaznih metala iz Kembričke kristalografske banke podataka. Ova analiza je pokazala da helat – helat steking interakcije postoje u velikom broju kristalnih struktura neutralnih kvadratno – planarnih kompleksa. Geometrije ovih interakcija su slične geometrijama steking interakcija aromatičnih organskih molekula. Steking interakcije u kristalnim strukturama kvadratno-planarnih kompleksa u kojima su helatni prstenovi kondenzovani sa C6H4 prstenovima su takođe analizirani. Raspodela rastojanja između najbližih C6H4 – C6H4 i C6H4 – helat kontakata pokazuju da je u velikoj frakciji intermolekulskih interakcija C6H4 prsten jednog molekula bliži helatnom nego C6H4 prstenu drugog molekula. Energije steking interakcija helatnih prstenova sa bilo kojim aromatičnim prstenom do sada nisu bile poznate. U ovom radu, predstavljene su energije steking interakcija acac-helatnih prstenova i benzena dobijene kvantno-hemijskim (ab initio i DFT-D) izračunavanjima. Izračunate energije benzena i acac-kompleksa su u proseku dva puta veće od energija dva molekula benzena. Takođe su date procene helat – helat steking interakcija koristeći DFT-D metode na sistemima [M(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 (M = Ni, Pd, Pt) i [Pd(acac)(Cl)(CO)]2. Pokazalo se da su helat – helat steking interakcije jače od helat – benzen interakcija i da energije mogu da se kreću do 17 kcal/mol. Ključne reči: helatni prstenovi, kvadratno-planarni kompleksi, C6H4 – prstenovi, steking interakcije, kvantno-hemijski proračuni, DFT-D metode, ab initio metode. Naučna oblast: Hemija Uža naučna oblast: Neorganska hemija UDK broj: 546 Study of stacking interactions of the chelate rings in square – planar transition metal complexes Noncovalent interactions of aromatic and other π-systems, including stacking interactions, are very important in various molecular systems, from biomolecules to crystal packing. In this thesis for first time it was given the evidence of chelate-chelate stacking interactions obtained by analyzing crystal structures of square-planar transition-metal complexes from the Cambridge Structural Database. This analysis showed that chelate- chelate stacking interactions occur in a large number of the crystal structures of neutral square-planar complexes. Geometries of these interactions are similar to the geometries of stacking interactions of organic aromatic molecules. Stacking interactions in the crystal structures of square-planar complexes in which chelate rings are fused with C6H4 rings were also analyzed. The distribution of distances between the closest C6H4 – C6H4 and C6H4 – chelate contacts shows that in large fraction of the intermolecular interactions C6H4-ring of one molecule is closer to chelate than to C6H4-ring of the other molecule. The energy of the stacking interaction of chelate rings with any aromatic ring is not known. In this work, the energies of stacking interactions with benzene obtained by the quantum chemical (ab initio and DFT-D) calculations are presented. The calculated energies of stacking interactions of benzene with acac-complexes are an average two times stronger that the stacking energy of two benzene rings. Also energies of chelate – chelate stacking interactions were evalueated using DFT-D methods on [M(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 (M = Ni, Pd, Pt) and [Pd(acac)(Cl)(CO)]2 systems. It was shown that chelate – chelate stacking interactions are stronger than chelate – benzene interactions with interaction energy up to 17 kcal/mol. Keywords: chelate rings, square-planar complexes, C6H4 – rings, stacking interactions, quantum-chemical calculation, DFT-D mehtod, ab initio method. Scientific area: Chemistry Special scientific area: Inorganic chemistry UDK number: 546 SADRŽAJ 1. Teorija funkcionala gustine sa Londonovim disperzionim korekcijama 1 1. 1. Uvod 1 1. 2. Teorija 2 1. 2. 1. Nedostaci Standardnih Funkcionala 2 1. 2. 2. Pregled i Klasifikacija Metoda 6 1. 2. 3. vdW–DF i Srodne Metode 7 1. 2. 4. Konvencionalni i Parametrizovani Funkcionali (DF) 9 1. 2. 5. Jedno-elektronske korekcije (1ePOT) 10 1. 2. 6. DFT – D Metode 11 1. 3. Primena DFT-D metoda za izračunavanje intermolekulskih interakcionih energija 16 1. 3. 1. Poređenje DFT-D i SAPT rezultata 16 1. 3. 2. Poređenje DFT-D i CCSD(T) rezultata 19 1. 3. 3. Kompleksi polarnih aromatičnih molekula koranulena 24 1. 3. 4. Dimerizacija velikih π-sistema 26 1. 3. 5. Gasni hidrati 28 1. 3. 6. Londonove disperzione sile nasuprot Kulonovom odbijanju 29 1. 4. Primena DFT-D metoda za rešavanje intramolekulskih problema 32 1. 4. 1. Steking interakcije u derivatima triptacena 32 1. 4. 2. Uvijanje u lancima alkana 34 1. 4. 3. Intramolekulska studija π-stekinga u derivatu bis-tiofena 36 1. 4. 4. Nekovalentne metal – metal interakcije u bimetalnim indenil sistemima 39 2. Steking interakcije π-sistema helatnih prstenova 41 2.1. Steking interakcije između helatnih i C6 aromatičnih prstenova 41 2. 2. Steking interakcije u kompleksima amino kiselina 50 3. Rezultati i diskusija 54 3. 1. Analiza interakcija na osnovu kristalografskih podataka 55 3. 1. 1. Helat – helat steking interakcije u kvadratno-planarnim kompleksima prelaznih metala 55 3. 1. 1. 1. Steking interakcije izolovanih helatnih prstenova 58 3. 1. 1. 2. Steking interakcije kondenzovanih helatnih prstenova 66 3. 1. 2. C6H4-helat nasuprot C6H4-C6H4 steking interakcijama u kvadratno- planarnim kompleksima prelaznih metala koji sadrže kondenzovane helatne i C6H4 prstenove 73 3. 2. Analiza interakcija na osnovu DFT-D izračunavanja 84 3. 2. 1. Poređenje rezultata DFT-D i CCSD(T) metoda za dimer benzena u geometriji licem-ka-licu 84 3. 2. 2. Steking interakcije bis-acetilacetonato kompleksa Ni, Pd, Pt i benzena 87 3. 2. 3. Poređenje DFT-D i ab initio rezultata za [Ni(acac)2] – benzen sistem 95 3. 2. 3. Steking interakcije [M(OC3H3O)2] model sistema i benzena (M = Ni, Pd i Pt) 98 3. 2. 4. Steking interakcije između helatnih prstenova u model sistemima [M(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 (M = Ni, Pd i Pt) 109 3. 2. 5. Steking interakcije između helatnih prstenova u dimerima kompleksa [Pd(acac)(Cl)(CO)] 116 4. Zaključak 120 5. Literatura 123 6. Biografija 131 1 1. Teorija funkcionala gustine sa Londonovim disperzionim korekcijama 1. 1. UVOD Van der Valsove (disperzione) interakcije izmeĎu atoma i molekula igraju vaţnu ulogu u mnogim hemijskim sistemima. One su izbalansirane sa elektrostatičkim (ES) i interakcijama izmene i repulzije (ER), i zajedno kontrolišu, na primer, strukture DNK i proteina, kristalno pakovanje, formiranje raznih vrsta molekulskih agregata, „host- guest“ sistema, orijentacije molekula na površinama ili molekulskim filmovima.1 Elektrostatički (ES) i efekti izmene i repulzije (ER) mogu biti relativno tačno opisane na Hartri-Fokovom (HF) nivou teorije, dok disperzioni deo predstavlja efekte elektronske korelacije. 1 U okviru standardne ab initio teorije talasnih funkcija 2 disperzione interakcije mogu biti opisane dvostrukim ekscitacijama izmeĎu okupiranih i virtuelnih orbitala supermolekula (kuplovane jednostruke ekscitacije monomera). Precizna izračunavanja koja su zasnovana, na primer, na metodama kuplovanih klastera kao što je CCSD(T)2 zahtevaju veliko vreme računanja čak i za sisteme osrednje veličine, tako da se uglavnom primenjuju kao polazna tačka za studije kompleksa malih molekula. Računski manje zahtevna metoda, kao što je Møller-Plesset-ova perturbaciona teorija drugog reda (MP2) 3,4 je mnogo više u upotrebi. MeĎutim, standardna MP2 metoda sistematski precenjuje vezivne energije i podcenjuje intermolekulska ravnoteţna rastojanja, posebno za disperzione π-π interakcije.5 U današnje vreme najviše korišćeni teorijski prilaz za molekulske strukture, teorija funkcionala gustine (DFT) 6,7, uključuje efekte elektronske korelacije na aproksimativan način. MeĎutim, jasno je da gotovo svi gradientno korigovani funkcionali gustine nisu u stanju da opišu disperzione interakcije.8,9,10 Proteklih godina 2 ovaj problem je bio vrlo aktivno polje istraţivanja kada je postalo jasno da je vrlo teško proceniti disperzione doprinose unutar standardne Kohn-Sham-ove slike DFT-a. Po mišljenju većine naučnika, svi neempirijski pokušaji uvoĎenja van der Valsovih interakcija u DFT bi na kraju doveli do metoda koje bi bile isto tako kompleksne kao najjednostavnije metode koje koriste talasne funkcije (npr. MP2). Drugi empirijski prilaz rešavanju problema leţi u modifikacijama11 ili kombinacijama12 postojećih funkcionala gustine kako bi se reprodukovali, na primer, interakcioni potencijali dimera inertnih gasova. MeĎutim, ovakvi prilazi ne bi bili uspešni ako modifikovani funkcionali ne bi bili primenljivi (transferabilni) za različite sisteme (npr. Ne2 u odnosu na Kr2 ili u odnosu na (citozin)2 itd). 11 Razvoj aproksimativnih teorija funkcionala gustine (DFT), koji precizno modeluju Londonove disperzione interakcije, su trenutno vrlo aktivno polje istraţivanja.13-16 Disperzione interakcije mogu biti empirijski definisane kao privlačni deo van der Valsovog (vdW) – tipa interakcionog potencijala izmeĎu atoma i molekula koji nisu meĎusobno povezani hemijskom vezom, tako da se nazivi „disperzioni“ i „vdW“ često koriste kao sinonimi. Postalo je jasno, posebno u hemiji i fizici velikih sistema kao što su bio – ili nanoarhitekture, da je uključivanje ovih interakcija u teorijske simulacije nuţno u cilju postizanja takozvane hemijske tačnosti. S obzirom da pomenuti efekti potiču od sveprisutne elektronske korelacije, oni takoĎe utiču i na tačnost teorijskih predviĎanja termodinamike reakcije. Iz razloga što svi ustaljeni DFT prilazi koji precizno procenjuju disperzione interakcije uključuju empirijske elemente na različite načine, neophodno je poreĎenje rezultata sa pouzdanim (neempirijskim) metodama kao što je CCSD(T). 1. 2. TEORIJA 1.2.1. Nedostaci Standardnih Funkcionala Više od decenije je poznato da uobičajeni funkcionali gustine nisu u stanju da korektno opišu disperzione interakcije dugog dometa. Ovo je prvo primećeno za dimere inertnih gasova 17 ali je kasnije uočeno i kod parova baza u steking formaciji,18 kao i kod 3 dimera N2. 19 Neke zabune u ranim danima su proizilazile iz toga što su takvi problemi visoko zavisni od samih funkcionala. Ako se posmatraju ravnoteţna rastojanja za neke slabo vezane komplekse, neki funkcionali kao što je PW9120 korektno opisuju interakcione potencijale, dok kod drugih funkcionala kao što su popularni BLYP21,22 ili B3LYP 23 potencijali su odbojni. Danas je postalo jasno da semilokalni funkcionali gustine i konvencionalni hibridni funkcionali (koji uključuju nelokalni Fokov operator izmene) ne mogu asimptotički korektno da opišu –C6/R6 zavisnost disperzione energije na interatomskom (molekulskom) rastojanju R. Ovo ne vaţi za intermedijarna rastojanja gde se elektronske gustine fragmenata preklapaju i semilokalni funkcionali gustine doprinose vezivanju. Slika1. Krive potencijalne energije za Kr2 (levo) 24 i dimer benzena (desno, D6h simetrija) 25 za dva različita funkcionala gustine u poreĎenju sa tačnim CCSD(T) potencijalom. Na slici 1. su prikazana dva tipična primera koja ilustruju ovaj problem. Za oba dimera B3LYP je uvek odbojan i ne doprinosi vezivanju uopšte. Što se tiče Perdew- Burke-Ernzerhoff (PBE) funkcionala 26 , minimum za Kr2 postoji, ali je na suviše velikom rastojanju i sa nerealno malom energijom interakcije. Za dimer benzena PBE funkcional takoĎe ne predviĎa minimum. U slučaju Kr2, u kojem jako dominiraju disperzione interakcije, za oba funkcionala, interakcioni potencijal se eksponencijalno smanjuje i skoro je jednak nuli za R > 6 Å, 4 dok je opadanje –C6/R6 terma manje, tako da je u CCSD(T) potencijalu interakcija značajna do oko 8 Å. Nedostaci standardnih funkcionala gustine su lako razumljvi ako se posmatra 'prava' priroda disperzione energije koja se zasniva na talasnim funkcijama (WF-based). Na primer, u Møller-Plesset-ovoj perturbacionoj teoriji drugog reda (MP2)4, disperziona energija je data kulonovim i interakcijama izmene jedno-elektronskih prelaznih gustina koje se nalaze na interakcionim fragmentima A i B, (1) gde je suma duţ svih mogućih jedno-elektronskih ekscitacija izmeĎu orbitala i → a (lokalizovanih na A) i j → b (na B), (ia│jb) predstavlja dvo-elektronske integrale, a ε su odgovarajuće energije orbitala. Ovo je šematski ilustrovano na slici 2. Treba naznačiti da A i B ne moraju nuţno biti odvojeni atomi ili molekuli već mogu takoĎe biti fragmenti molekula što bi vodilo ka intramolekulskim disperzionim efektima. Indukovani dipolni momenti na jednom fragmentu potiču od 'fluktuacije naelektrisanja' na drugom fragmentu, ali ovaj proces bi moţda bolje bio sagledan kao trenutna elektronska korelacija. U nešto preciznijoj slici, elektromagnetne fluktuacije energije nulte-tačke (zero-point energy fluctuations) u vakumu vode do pojave 'virtuelnih' ekscitacija koje su u skladu sa atomskim ili molekulskim elektronskim nivoima. Odgovarajuće (pseudo) gustine interaguju elektrostatički (sa modifikacijama koje uključuju efekte izmene na manjim rastojanjima). One nisu predstavljene konvencionalnim (hibridnim) funkcionalima koji jedino uzimaju u obzir izmenu elektrona, ali ne uzimaju u obzir virtuelne orbitale (tj. koriste elektronska naelektrisanja ali ne uzimaju u obzir prelazne gustine naelektrisanja). Uzgred, disperzija se prenosi elektromagnetnim zračenjem, tako da postoji sveukupni efekat u materijalima koji moţe da se opiše efektivnom dielektričkom konstantom. 5 Slika 2. Šematski prikaz disperzione interakcije dva interagujuća fragmenta A i B (npr. atoma helijuma) na velikom rastojanju. Većina ustaljenih disperziono-korigovanih DFT prilaza uključuje empirijske komponente na različite načine. Osnovni razlog za ovo leţi u činjenici da je disperzija specijalna vrsta problema elektronske korelacije koja deluje jedino na skali dugog opsega (slika 3). Na kratkim elektron-elektron rastojanjima standardni funkcionali opisuju odgovarajuće efekte prilično dobro zbog njihove duboke veze sa odgovarajućim promenama elektronske gustine. Tako da je bilo koji DFT prilaz koji uključuje disperziju suočen sa problemom spajanja asimptotskog regiona kratkog i dugog opsega, koji se zasebno mogu dobro opisati. Elektronsku korelaciju u ovom problematičnom regionu je teško klasifikovati, ali ona se često opisuje talasnim funkcijama disperzionog tipa interakcija i danas se obično naziva korelacija srednjeg opsega ('medium-range' correlation). 27 Ona je od posebne vaţnosti za ravnoteţne strukture mnogih vdW kompleksa kao i termodinamičke osobine većih molekula. 6 Slika 3. Šematska klasifikacija korelacionih i disperzionih problema na različitoj elektronskoj korelacionoj skali duţine. 1. 2. 2. Pregled i klasifikacija metoda Različite disperziono-korigovane DFT metode koje su trenutno u upotrebi su grupisane u četiri klase (slika 4). Ovaj pregled uključuje nelokalne vdW funkcionale gustine 28,29 , 'čiste' semilokalne (hibridne) funkcionale gustine, koji su visoko parametrizovane forme standardnih metahibridnih aproksimacija (M0XX familija funkcionala) 30 , DFT-D metode (suma parova atoma u odnosu na – C6/R 6 potencijal) 31-33 , i disperziono-korigovane jedno-elektronske potencijale pozicionirane na atomima (1ePOT, takozvani DCACP 34). U sledećim poglavljima ove metode su ukratko opisane, dok su DFT-D metode opširnije predstavljene, zato što su upravo one korišćene u ovom radu. 7 Slika 4. Pregled disperzionih korekcija unutar DFT teorije koje su trenutno u upotrebi. EKS i VKS se odnose na čiste Kohn-Sham-ove ukupne energije i potencijale. 1. 2. 3. vdW–DF i Srodne Metode vdW-DF metode su neempirijski način računanja disperzione energije koje se jedino baziraju na elektronskoj gustini. 28 TakoĎe kao i u drugim prilazima, izračunavanje ukupne energije kompleksa i fragmenata se vrši da bi se dobila interakciona energija. Za računanje ukupne energije korelacije i izmene (Exc) sistema, koristi se sledeća aproksimacija koja je uključena u sve vdW-DF metode: Exc = Ex LDA/GGA + Ec LDA/GGA + Ec NL (2) gde se standardne korelacione komponente i komponente izmene lokalnih aproksimacija gustine (LDA) ili semilokalnog (GGA) tipa koriste u regionu kratkog dometa, dok Ec NL nelokalni deo opisuje disperzionu energiju. Ec NL term je u modernim verzijama neprigušen i na kratkim elektron-elektron rastojanjima takoĎe doprinosi korelacionoj energiji. Postoji nova verzija, označena kao vdW-DF2,29 koja daje poboljšane rezultate, posebno interakcione energije i geometrije kompleksa. U opštem vdW-DF okviru, nelokalna korelaciona (disperziona) energija ima formu dvostrukog prostornog integrala: 8 (3) gde je ρ elektronska gustina a r i r' označavaju elektronske koordinate. Različite verzije vdW-DFa se jedino razlikuju u različitom izboru nelokalnih korelacionih funkcija koje se nazivaju kernel φ(r,r'). Ovi kerneli su fizički zasnovani na lokalnoj aproksimaciji (srednje) dipolne polarizabilnosti na frekvenciji ω (tj. α(r,ω)), koja kada se izvrši integracija, daje totalnu polarizabilnost α: (4) Poznavanje polarizabilnosti na svim (imaginarnim) frekvencijama automatski vodi ka čuvenoj Casimir-Polder-ovoj35 vezi sa opsegom disperzione energije dugog dometa. C6 disperzioni koeficijenti interagujućih fragmenata A i B su dati jednačinom: (5) Ovaj integral takoĎe čini jednu od formi baze modernog DFT-D prilaza u rešavanju disperzionog problema. Najveće preimućstvo vdW-DF metoda u odnosu na druge metode je to što su disperzioni efekti prirodno uključeni preko gustine naelektrisanja tako da su i zavisnosti prenosa naelektrisanja (charge-transfer) od disperzije automatski uključene na fizički logičan način. Ovi funkcionali još uvek nisu podrobno testirani za rešavanje intramolekulskih i termodinamičkih problema.32a 9 1. 2. 4. Konvencionalni i Parametrizovani Funkcionali (DF) Ako specijalne korekcije za disperzione efekte nisu uključene, sve vaţeće Kohn- Sham-ove aproksimacije funkcionala gustine koji se zasnivaju jedino na elektronskoj gustini okupiranih orbitala, ne opisuju tačno interakcije dugog dometa u slabo preklapajućem reţimu. MeĎutim, ako se posmatraju samo ravnoteţne strukture ne tako velikih molekula, disperziono nekorigovani funkcionali gustine mogu dati prilično dobre rezultate. Becke-ov hibridni funkcional daje vezivne energije i površine potencijalne energije za π – stekovane geometrije supstituisanih benzena i piridina, kao i pirimidina i nukleotidnih baza 36 sa odstupanjem od 0.5 kcal/mol u odnosu na MP2 i CCSD(T) metode. Ovakvi rezultati verovatno potiču od poništavanja grešaka, po verovanju autora, dok su energije vodoničnih veza značajno precenjene sa ovim funkcionalom. Za vdW komplekse organskih molekula koji sadrţe fluor, jedino PBE funkcional gustine predviĎa vezivanje, meĎutim suviše slabo u poreĎenju sa prilično tačnim MP2 rezultatima. 37 X3LYP funkcional daje dobre rezultate za dimere inertnih gasova 38 i dimere molekula vode 39, ali kvalitativno greši za steking interakcije.40 Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria (TPSS) i hibridni TPSS (TPSSh) funkcionali 41 doprinose vezivanju u 10 dimera inertnih gasova sa Z ≤ 36. Krive vezivnih energija dobijene sa TPSS i PBE funkcionalima, za osnovno stanje dimera inertnih gasova Ne2 i Ar2 kao i za Be2 su u prilično dobroj saglasnosti sa eksperimentalnim podacima, ali daju pogrešno asimptotičko ponašanje za velika internuklearna rastojanja.42 Zhao i Truhlar 43 su testirali 18 funkcionala gustine za izračunavanja duţina veza i vezivnih energija dimera inertnih gasova i dimera alkalnih metala. Set od 13 kompleksa sa biološkim značajem je testiran sa ovim novim DFT metodama. Zadovoljavajući rezultati su dobijeni za parove baza DNK u steking formaciji kao i za parove amino kiselina. Ove multikoeficijentne DFT metode su korišćene i za izračunavanje energije dimera benzena.44 M06-2X funkcional30 je verovatno najtačniji disperziono-nekorigovani funkcional koji daje dobre rezultate za S22 set kao i za aromatične molekule u steking formaciji. 10 Glavni problem ovih i sličnih visoko parametrizovanih funkcionala sa mnogo članova u ekspanzionoj seriji je numerička nestabilnost koja moţe dovesti do veštačkih vdW minimuma i 'šuma' na krivama potencijalne energije.45 Ove visoko parametrizovane metode kao i vdW-DF metode su zasnovane jedino na elektronskoj gustini tako da imaju neke dobre osobine. MeĎutim, asimptotički, disperziona energija u ovim metodama je nula i one nisu pogodne za velike sisteme (npr. čvrsti materijali i biomolekuli) u kojima su doprinosi dugog opsega vrlo vaţni. 1. 2. 5. Jedno-elektronske korekcije (1ePOT) Disperziona energija je efekat koji potiče od elektronske korelacije tako da ima više elektronsko poreklo. U teoriji talasnih funkcija, ovo je matematički redukovano na dvo-elektronske integrale sa amplitudama elektronske ekscitacije. Ovo moţe biti modelovano i nelokalnim, kernelom koji zavisi od simultanog poloţaja dve čestice i koji deluje na elektronske gustine. Imajući ovo u vidu, izgleda čudno opisivati disperziju efektivnim jednoelektonskim potencijalom (1ePOT). MeĎutim, bez obzira na računske zahteve, neki razlozi za ovo dolaze od činjenice da su disperzioni koeficijenti (polarizabilnosti) molekula predstavljeni prilično dobro dodatkom lokalnih, atomskih osobina (slično ćemo videti u DFT-D metodama). U suprotnosti sa DFT-D metodama, ove korekcije su definisane potencijalom i tako utiču na promene u elektronskoj gustini naelektrisanja. Von Lilienfeld i saradnici su prvi put koristili ovaj koncept u njihovoj metodi. 46,47 Korišćeni su optimizovani nelokalni potencijali koji su centrirani na atomima (DCACP) i iskorišćeni u kontekstu pseudopotencijala za unutrašnje elektrone. Primene ovih metoda za modelovanje privlačnih vdW sila dugog opsega su ilustrovane za argon – argon, benzen – benzen, grafit – grafit, argon – benzen komplekse; ArnKrm (n + m ≤ 4) vdW klastere; i ciklooktatetraen i dimere bromovodonika. Ove metode su takoĎe primenjivane za izračunavanje interakcionih energija poliaromatičnih ugljovodonika od monocikličnih benzena do heksabenzokoronena48 i adsorpcije Ar na grafitu. 49 Najozbiljniji nedostatak ovih metoda je taj što trenutno korišćeni potencijali ne daju korektno asimptotičko R-6 ponašanje i opadaju prebrzo (eksponencijalno) sa 11 interatomskim rastojanjem. Kao rezultat toga, npr. podcenjena je vezivna energija slojeva grafita za 20% sa DCACP. 50 Potrebni su veliki napori da bi se odredili parametri potencijala (od dva za DCACP) do četiri za (DCP) po elementu) tako da je samo mala frakcija elemenata periodnog sistema pokrivena zasada. Nedostatak ovih metoda je takoĎe u činjenici da su atomski parametri fiksirani za svaki elemenat i ne odraţavaju promene disperzionih koeficijenata sa promenom hibridizacije ili oksidacionih stanja atoma u molekulu ili čvrstom stanju. Na primer, interakcione energije izmeĎu ugljovodonika sastavljenih od sp3, sp2, i sp hibridizovanih atoma ugljenika ukazuju da je kod dimer etana (sa malom C6 vrednošću) energija interakcije podcenjena za oko 26%, dok kod odgovarajućih kompleksa etena i etina energije su vrlo bliske referentnim vrednostima. 13 U poreĎenju sa poslednjim verzijama DFT-D, metode 1ePOT-tipa su više empirijske zato što svaki elemenat (tip atoma) zahteva podešavanje najmanje dva parametra potencijala. U DFT-D3, neophodni podaci koji se odnose na parove atoma (cutoff radijusi i C6 koeficijenti) se računaju DFTom i ne podešavaju se. Broj slobodnih parametara u DFT-D3 je samo dva, dok za DCACP broj parametra je jednak broju različitih atoma u sistemu. 1. 2. 6. DFT – D Metode Ideja da se (kvantno-mehaničke) sloţene disperzione interakcije tretiraju semiklasično i da se rezultujući potencijali kombinuju sa kvantno-hemijskim prilazom (vrsta kvantno mehaničke – molekulsko mehaničke hibridne šeme, MQ/MM) datira iz 70ih godina prošlog veka, u kontekstu Hartree-Fock-ove teorije.51 Metoda je bila napuštena skoro 30 godina i postala ponovo aktuelna pre oko 10 godina52, kada su DFT problemi postali evidentniji. Metoda je označena kao DFT-D (ili ponekad DFT + disp). Verovatno je prvi publikovani rad, u kojem su standardna DFT izračunavanja kombinovana sa prigušenom disperzionom energijom, rad Gianturco-a i saradnika53 (za specijalni slučaj Ar – CO). Raniji prilaz, meĎutim, nije uključivao standardne funkcionale gustine već LDA – zasnovane oblike repulzivnog terma kratkog-opsega 12 kombinovanog sa prigušenim tretmanom interatomskih parova54, što bi moglo da predstavlja prvi 'pravi' DFT-D rad. U meĎuvremenu, mnoge modifikacije DFT-D prilaza su bile objavljene. Sve one su zasnovane na aditivnom tretmanu disperzione energije koji se odnosi na atomske parove (u novijim verzijama su uključeni neaditivni disperzioni efekti tri tela31). Glavna forma za disperzionu energiju (koja se prosto dodaje Kohn-Sham-ovoj DFT energiji) je: (6) gde je suma duţ svih atomskih parova u sistemu, Cn AB označava srednje (izotropne) disperzione koeficijente n-tog reda (n = 6, 8, 10, ...) za atomski par AB, dok se RAB odnosi na njihovo internuklearno rastojanje. Globalni (DF-zavisni) skalirajući faktor sn se koristi da bi se podesila korekcija do repulzivnog dela odgovarajućeg funkcionala gustine. Doprinosi viših multipolnih termova n > 6 su više povezani sa opisom elektronske korelacije zasnovane na funkcionalima gustine (kratkog opsega). Viši Cn termovi mogu biti korišćeni za podešavanje potencijala, specifično za odabrani funkcional gustine, u regionu srednjeg opsega. Koliko termova višeg reda je neophodno, zasada nije dovoljno jasno. C8 i C10 koeficijenti značajno doprinose u ravnoteţnoj oblasti (pribliţno 50% Edisp za teţe atome). Veruje se da C6 koeficijenti sami nisu dovoljni da bi se korektno opisala disperzija kratkog i srednjeg opsega. 31 U cilju izbegavanja singularnosti za male R vrednosti i dvostrukog-zbirnog efekta korelacije na intermedijernim rastojanjima, koriste se prigušujuće funkcije fdamp, koje odreĎuju opseg disperzione korekcije. Prema radu Head-Gordon-a55 fdamp funkcija ima oblik: (7) Dok prema radu Grimme-a 56 fdamp funkcija ima oblik: 13 (8) gde je R0 AB cutoff radius za par atoma AB, sr,n predstavlja skalirajući faktor koji je zavistan od funkcionala, i γ je globalna konstanta koja odreĎuje oblik funkcije za male R vrednosti. Za cutoff radijuse često se koriste empirijski atomski vdW radijusi. Osnovna razlika izmeĎu postojećih prigušujućih funkcija je njihovo ponašanje na malim R vrednostima. Mada u većini slučajeva prigušujuća funkcija teţi nuli za R → 0, Becke i Johnson 57 su koristili prigušenje unutar forme: (9) Ovo vodi do konstantnog doprinosa Edisp totalnoj disperzionoj energiji koja potiče od svakog vezanog atomskog para. Mada ovo izgleda teorijski ispravno, u osnovi je neophodno specijalno podešavanje korišćenih funkcionala gustine, dok metode 'nultog – prigušenja' rade vrlo dobro sa standardnim funkcionalima i takoĎe su pogodne za termohemiju. Razlike izmeĎu ova dva prilaza su prikazane na slici 5. Vidi se da je nedostatak prilaza nultog – prigušenja taj što na malim i srednjim rastojanjima (levo od minimuma, slika 5) atomi trpe odbojne sile što moţe dovesti, u specijalnim slučajevima, do većih interatomskih rastojanja. Primećuje se da minimum na TPSS-D3 krivoj na slici 5. ima fizičko značenje što potvrĎuje korektnost opisa elektronske korelacije funkcionalima gustine. Danas se smatra da rastojanja koja su manja od ovog minimuma pripadaju kratkom do srednjem opsegu korelacionog regiona. 14 Slika 5. Disperziona korekcija za dva atoma argona (uključujući disperzione koeficijente šestog i osmog reda) sa nultim- i Becke-Johnsonovim – prigušenjem u poreĎenju sa neprigušenim – C6/R 6 termom. Trenutno je u najširoj upotrebi verzija DFT-D metode iz 2006. godine56 (poznata kao DFT-D2 metoda, koja je korišćena u ovom radu) koja predstavlja dopunjenu verziju DFT-D1 metode iz 2004. godine. 39 Metoda je skoro dopunjena, poboljšana i sadrţi manje empirijskih parametara (DFT-D3).31 Ova nova verzija DFT-D metode uključuje specifične disperzione koeficijente zavisne od atomskih parova, i novi set cutoff radijusa. Informacije koje su zavisne od geometrije sistema se prvi put koriste u DFT-D prilazu pomoću novog koncepta frakcionalnih koordinacionih brojeva. Ovo omogućava razlikovanje različitih hibridizacionih stanja atoma u molekulima, koji posebno za prva dva reda periodnog sistema elemenata, imaju prilično različite disperzione koeficijente. Tačni disperzioni koeficijenti i cutoff radijusi postoje za sve elemente do rednog broja 94 (Z ≤ 94).31 Prilaz u kojem se koriste aditivni efekti atomskih parova (kao što je DFT-D metoda) za računanje disperzione energije [slično kao u skoro svim empirijskim metodama polja sila (FF)] je dosta kritikovan zbog nedovoljnog uzimanja u obzir anizotropije molekulske disperzione energije. Zato što je ovo bitna tačka za razumevanje nekovalentnih interakcija, ukratko će biti razmotrena. Molekulske polarizabilnosti i odgovarajući disperzioni koeficijenti su tenzorske veličine i različiti su 15 u različitim prostornim pravcima. Ova anizotropija vodi do zavisnosti intramolekulske disperzione energije od relativne orijentacije interagujućih molekulskih fragmenata. Navedeno je da DFT-D i FF metode koriste izotropske usrednjene disperzione koeficijente i prema tome ne mogu opisati disperzionu anizotropiju korektno. 58 Ovaj zaključak je uglavnom zasnovan na sistematskom precenjivanju ili podcenjivanju disperzione energije računate FF metodama za vodonično-vezane i dimere u steking formaciji uracila u odnosu na tačne DFT-SAPT podatke. U DFT-D i srodnim metodama, anizotropija je uzeta u obzir korektno zato što su C6 – koeficijenti veličine koje su centrirane na atomima. Njihov prostorni razmeštaj u osnovi odraţava disperzionu anizotropiju celog sistema, tako da DFT-D disperziona energija izmeĎu dva molekula zavisi od njihove meĎusobne orijentacije. Ovo je numerički ilustrovano u dva primera (neon – adenin i benzen dimer) na slici 6. Slika 6. Asimptotički region interakcije izmeĎu atoma neona i adenina (levo) i dva molekula benzena (desno). Intermolekulsko rastojanje je dato kao rastojanje centra masa. Iz podataka se jasno vidi da D3 disperziona energija kvalitativno korektno prati odgovarajuće MP2 vrednosti za orijentacije u ravni i steking. Primećuje se inverzija izmeĎu orijentacija u ravni i steking u odnosu na to koja geometrija ima niţu disperzionu energiju u ova dva primera, ovakav poredak prati i DFT-D3. Apsolutno niţe vrednosti energije za MP2 mogu biti objašnjene sistematskim precenjivanjem 16 disperzione energije nezasićenih sistema ovom metodom. Zaključeno je da je opis disperzione anizotropije u aditivnom efektu atomskih parova kvalitativno korektan sa greškama koje su reda veličine tipične za takve neelektronske prilaze. 1. 3. PRIMENA DFT-D METODA ZA IZRAČUNAVANJE INTERMOLEKULSKIH INTERAKCIONIH ENERGIJA 1. 3. 1. PoreĎenje DFT-D i SAPT rezultata U SAPT (Symmetry Adapted Perturbation Theory) metodi 59 , interakciona energija (do drugog reda) je predstavljena kao: (10) Komponente interakcione energije u ovoj jednačini se nazivaju polarizacione energije i predstavljaju korekcije različitog reda u perturbacionoj teoriji. One imaju jasnu fizičku interpretaciju i odgovaraju elektrostatičkim (Kulonova interakcija izmeĎu gustina naelektrisanja neperturbovanih monomera), interakcijama izmene (efekat Paulijeve repulzije ili, ekvivalentno, anti-simetrizacije neperturbovane talasne funkcije monomera), indukcionim (interakcije indukovanih multipolnih momenata sa permanentnim momentima partnera, ponekad se nazivaju polarizacijom), interakcijama izmene-indukcije (efekat anti-simetrizacije indukovanih talasnih funkcija), disperzije (interakcije trenutačnih multipolnih momenata), i interakcijama izmene-disperzije (efekat anti-simetrizacije disperzionih talasnih funkcija). U DFT-D metodama, Ees (1) , Eind (2) , i Eexr-ind (2) članovi su spojeni i doprinose Ees članu, dok su Eexr-disp (2) i Edisp (2) članovi spojeni i doprinose Edisp članu (jednačina 10). Posmatrati članove Ees (1) i Eind (2) zajedno kao 'elektrostatičke' je prihvatljivo za neutralne sisteme (nasuprot npr. katjon-π kompleksima) zato što je indukciona energija mnogo 17 manja u poreĎenju sa Ees (1) . U SAPT metodi kompleks se nikada ne tretira kao potpuni sistem u jednom izračunavanju, prema tome ovaj prilaz ima veliko preimućstvo zato što je osloboĎen greške koja nastaje usled korišćenja nepotpunog basis seta (BSSE). Sa druge strane, jedino kompleksi sa odvojenim fragmentima mogu biti tretirani, što isključuje vaţne intramolekulske slučajeve. Cilj ovog poreĎenja je bio da se pokaţe da DFT-D tretman slabih interakcija ima vrlo dobru fizičku osnovu. Raščlanjivanje interakcione energije supermolekulskog DFT-D izračunavanja se vrši takozvanom Morokuma-inom analizom dekompozicije energije (EDA).60 Dokazano je da EDA daje detaljne informacije o prirodi hemijske veze, kao i o interakcijama u vodonično-vezanim sistemima61, i u supramolekulskim strukturama.62 Formiranje veze izmeĎu dva fragmenta je razdvojeno u tri fizički prihvatljiva koraka (Morokuma).60 U prvom koraku, elektronske gustine fragmenata (u fiksiranoj geometriji super-molekula) su dominantne, što doprinosi kvazi-klasičnoj elektrostatičkoj energiji (Ees (1) ). Renormalizacija i ortogonalizacija proizvoda talasnih funkcija monomera doprinosi termu repulzione energije koji se odnosi na Eexr. U poslednjem koraku, molekulske orbitale se relaksiraju do njihove konačne forme, što doprinosi indukcionoj energiji (obično stabilizujućoj), i takoĎe su uključeni orbitalni i term prenosa naelektrisanja (charge-transfer) koji su delimično prisutni u SAPT metodi drugog reda. Ovaj član je dodat Ees (1) članu što doprinosi Ees. Član disperzione energije (uglavnom Edisp (2) u SAPT metodi) se računa kao vdW korekcija u DFT-D prilazu. Ukupna interakciona energija je data jednačinom: (11) Ova interakciona energija se razlikuje od prave interakcione energije jedino za energiju koja je neohodna da se prilagode optimalne geometrije monomera do forme koju imaju unutar super-molekula. Ova deformaciona energija je vrlo mala i u većini slučajeva ne prelazi vrednost od 2 % ΔE. Tri člana Eexr, Ees, Edisp i ukupna interakciona energija koje daju EDA i SAPT su uporeĎivana za tri kompleksa malih molekula.14 Na slici 7 i 8. se vidi da su ne samo totalne interakcione energije, već i različiti članovi bliski jedni drugima u ova dva različita prilaza (SAPT i EDA). Ovo je posebno naglašeno za Edisp koja je jako slična u oba prilaza. Na kratkim rastojanjima efekti 18 prigušujućih funkcija (koje su specifične za DFT-D, kako bi se izbegle korelacije dvostrukog zbirnog efekta i nemaju analogiju sa SAPT) su očigledne. Veće sistematske razlike izmeĎu SAPT i EDA su opaţene za Eexr i Ees, prva je viša dok je druga uvek niţa u EDA prilazu. Razlozi za ovo nisu dovoljno jasni i zahtevaju podrobnija istraţivanja. Basis set koji je korišćen u SAPT izračunavanju (aug-cc-pVTZ) nije dovoljno veliki da omogući konvergentne potencijale, što se vidi iz SAPT vezivnih energija koje su suviše male. TakoĎe, za polarnije sisteme, efekti višeg reda (npr. charge-transfer), koji su uzeti u obzir u EDA, kompletnom SCF procedurom, nisu posmatrani u SAPT metodi drugog reda. Slika 7. PoreĎenje interakcionih energija i komponenata EDA (B97-D2/TZV(2df,2pd), označeni punom linijom) i SAPT-DFT (PBE0/aug-cc-pVTZ, označeni isprekidanom linijom) za dimer amonijaka (gore levo), eten-etin sistem (CH/π kompleks, gore desno) i dimer etena (dole).14 U svakom slučaju, individualni doprinosi interakcionim potencijalima omogućavaju klasifikaciju glavnih vezivnih motiva u ova tri kompleksa. U dimeru amonijaka, disperzija kvalitativno nije toliko vaţna i ukupnoj vezivnoj energiji na manjim rastojanjima najviše doprinosi Ees, što je karakteristično za komplekse polarnih 19 molekula koji su sposobni da grade vodonične veze. Dimer etena predstavlja drugi ekstremni slučaj gde je interakciona energija asimptotički data sa Edisp dok je Ees član manji za rastojanja veća od 4 Å. CH/π kompleks izmeĎu etena i etina je izmeĎu ova dva slučaja: Ees komponenta je vrlo vaţna blizu minimuma ali Edisp je još uvek značajna, i na većim rastojanjima obe komponente gotovo identično doprinose totalnoj vezivnoj energiji. Slika 8. PoreĎenje disperzionih doprinosa totalnoj interakcionoj energiji sa EDA (B97- D2/TZV(2df,2pd)) i SAPT-DFT (PBE0)/aug-cc-pVTZ izračunavanjima za dimer amonijaka, eten-etin kompleks i dimer etena. 14 1. 3. 2. PoreĎenje DFT-D i CCSD(T) rezultata Baza podataka (JSCH-2005) koja sadrţi podatke dobijene CCSD(T) metodom, na kompletnom basis set limitu, za intermolekulske interakcione energije 165 nekovalentno vezanih kompleksa je data od strane Hobza-e i saradnika. 63 Većinu kompleksa čine parovi baza DNK (128), ali je takoĎe uključeno i 19 parova aminokiselina i 18 kompleksa malih molekula. Veličina kompleksa varira od šest atoma u dimeru vode do 54 atoma u fenilalanin-triptofan paru. TakoĎe i interakcione energije jako variraju, od vodonično – vezanih parova baza DNK (prosečno -21 20 kcal/mol), parova baza u steking formaciji (-8 kcal/mol) do 'interstrand' formacije (-1 kcal/mol). Za parove aminokiselina, interakcione energije dostiţu vrednosti i do -113 kcal/mol za suprotno naelektrisane ostatke glutaminske kiseline i lizina. Ovaj isti set podataka je ponovo računat DFT-D metodom sa nekoliko standardnih funkcionala.64 Rezultati za interakcione energije, manjeg podskupa ovih podataka, sa B97-D2, BLYP- D2 i PBE-D2 metodama su prikazani u tabeli 1. Iz tabele se vidi da sve tri DFT metode daju vrlo dobre rezultate. DFT-D vrednosti odstupaju u proseku manje od 1 kcal/mol ili 10 % u odnosu na referentne CCSD(T) vrednosti. Devijacije (root-mean-square) DFT- D ΔE vrednosti u odnosu na CCSD(T) iznose 0.6 kcal/mol za BLYP-D2, 1.1 kcal/mol za PBE-D2, i 0.5 kcal/mol za B97-D2. Razlike izmeĎu najveće pozitivne i najveće negativne devijacije iznose 2.0, 2.9, i 2.1 kcal/mol za ova tri funkcionala. Za B97-D2 funkcional, 65 najveća pozitivna devijacija postoji u vodonično-vezanom dimeru uracila (C2h) sa 1.2 kcal/mol, što je 6 % u odnosu na referentnu vrednost (CCSD(T)). Najveća negativna devijacija postoji u benzen-H2O kompleksu, sa vrednošću od -0.86 kcal/mol, što predstavlja najveću relativnu devijaciju (26%) u ovom skupu podataka u odnosu na B97-D2. Ono što je takoĎe bitno je to što postoji konzistentan opis kompleksa koji su vezani različitim tipom veze, npr. vodonično-vezani u odnosu steking strukture. U drugoj koloni u tabeli se nalaze BSSE korekcije, koje su u svim slučajevima jako male (apsolutna vrednost ≤ 1 kcal/mol) što je posebno zanemarljivo za veće molekule. CP korekcija sa TZV basis setom je manja od 5 % u odnosu na ΔE, što je reda veličine normalnog basis set efekta, tako da nije neophodno koristiti CP korekcije. 21 Tabela 1. DFT-D/TZV(2df,2pd) energije intermolekulskih interakcija i devijacije u odnosu na CCSD(T) vrednosti (u kcal/mol). 64 Drugi test se odnosi na hetero dimere benzen – supstituisani benzen (R = CH3, OH, F, CN) u steking (licem-ka-licu) i konformaciji oblika slova T (T-shaped) (T sa supstituisanim benzenom kao CH-donorom i T2 u suprotnom poretku, kao CH- akceprtorom). 14 Ovi sistemi su proučavani kako bi se razumeli efekti supstituenata na π- π interakcije.66 Teorijski rezultati Sinnokrot i Sherrill-a (procenjeni CCSD(T)/aug-cc- pVTZ), 66 koji su u suprotnosti sa pravilima Hunter i Sandersa, 67 su takoĎe potvrĎeni B97-D2 izračunavanjima. Nezavisno od prirode substituenta (elektron – donorski ili – akceptorski) svi steking dimeri su jače vezani u odnosu na nesupstituisan dimer benzena. Što se tiče konformacije T-oblika, CH3/OH i F/CN substituenti podpadaju pod dve klase, što je očekivano, s obzirom da su ovde elektrostatički (ES) efekti dominantni. Kao što se vidi sa slike 9, DFT-D metoda daje vrlo tačne vezivne energije, i to ne samo na apsolutnoj skali; efekti supstituenata su takoĎe opisani vrlo dobro. Sistematski jače vezivanje daje B97-D2 (sve tačke se nalaze ispod isprekidane linije u proseku oko 0.3 kcal/mol). To je posledica podcenjivanja vezivnih energija CCSD(T) metode zbog korišćenja nekompletnog aug-cc-pVTZ AO basis seta. Dekompozicija 22 vezivnih energija je takoĎe uraĎena za ovaj sistem koristeći EDA prilaz. Na slici 10. su prikazane energijske promene i poreĎene sa odgovarajućim dimerima benzena u odnosu na EXC, ES, i disperzione doprinose. Slika 9. PoreĎenje vezivnih energija (fiksiranih geometrija monomera) za benzen – supstituisani benzen (R = H, OH, CH3, F, CN) B97-D2/TZV(2df,2pd) metodom i procenjenom CCSD(T)/aug-cc-pVTZ. 14 Ova analiza ukazuje na različitu prirodu vezivanja u steking i strukturama T- oblika. U saglasnosti sa rezultatima Sinnokrot i Sherrilla, vidi se da je u steking strukturi elektrostatički (ES) doprinos veći za sve supstituente. Vrlo jako vezivanje za R = CN moţe biti objašnjeno jačim elektrostatičkim interakcijama u odnosu na druge supstituente, dok relativno dobro vezivanje za R = CH3 uglavnom potiče od velikog disperzionog člana. Za obe geometrije T-oblika postoji dominantan elektrostatički doprinos supstituenata, što je naznačeno u jednostavnoj slici interakcije neznatno polarne veze CH-donora sa π-gustinom akceptorskog prstena. Posebno velika razlika izmeĎu ES i EXR komponente u slučaju T-oblika za R = CN je uglavnom povezana sa kraćim rastojanjima izmeĎu prstena (4.9 Å) u odnosu na 5.0 Å koliko iznosi za ostale primere (slika 10). 23 Slika 10. Doprinosi interakcionoj energiji za benzen – mono-supstituisani benzen (R = CH3, OH, F, CN) u steking (gore), T-oblik (sredina) i T-oblik 2 (dole) konformaciji. Energije su računate EDA metodom na B97-D2/TZV(2df,2pd) nivou.14 24 1. 3. 3. Kompleksi polarnih aromatičnih molekula koranulena Van der Waals-ovi kompleksi polarnih aromatičnih molekula su posebno interesantni zbog fino uravnoteţenih disperzionih i elektrostatičkih efekata. Jedan od najinteresantnijih egzotičnih ugljovodonika u ovom kontekstu predstavlja koranulen. Zbog napona u prstenu ovaj molekul nije planaran nego je udubljenog oblika. S obzirom da poseduje 20 π-elektrona ne pokorava se Huckel-ovom 4n + 2 pravilu, ali je i pored toga znatno stabilizovan rezonancionom energijom. 68 Ovaj molekul moţe da posluţi kao model za izučavanje fulerena i nanotuba, i zato su sistematski proučavani kompleksi koranulena sa malim molekulima kao što su H2O, NH3 i CH4. 14 Koranulen poseduje dve različite vezivne strane koje su označene kao unutar (1) i izvan udubljenja (2). Sa slike 11. se vidi da je elektrostatički potencijal koranulena negativniji izvan (minimalna vrednost oko -12 kcal/mol) nego unutar (minimalna vrednost oko -8 kcal/mol) udubljenja, što je uporedivo sa odgovarajućim vrednostima od oko -10 kcal/mol za koronen, koji je slične veličine, ali je planaran. Slika 11. Elektrostatički potencijal koranulena. Crvene isprekidane linije se odnose na negativan potencijal. Globalni ESP minimum je negativniji izvan (2) udubljenja i iznosi oko – 12.4 kcal/mol. Na slici 12. su prikazane optimizovane geometrije šest posmatranih kompleksa. U tabeli 2. su date odgovarajuće vezivne energije, i takoĎe vrednosti energije koje uključuju SCS-MP2 vrednosti za poreĎenje.14 Ova metoda daje isti trend i kvalitativnu sliku, ali su vrednosti 2-3 kcal/mol manje u odnosu na DFT-D. Neznatno precenjivanje vezivnih energija za vodu i amonijak DFT-D metodom je primećeno čak i za benzen, 25 što bi moglo biti dovedeno u vezu sa procesom prenosa naelektrisanja koji je nešto veći u DFT metodama. SCS-MP2 vrednosti su sa druge strane nešto manje što je posledica korišćenja nekompletnog basis seta.14 Slika 12. Geometrije kompleksa koranulena koji su vezani unutar (gore) i izvan (dole) udubljenja sa vodom, amonijakom i metanom. Strukture kompleksa su geometrijski vrlo slične jedna drugoj. Atomi vodonika su uvek okrenuti u pravcu prstena. U skladu sa specijalnim oblikom koranulena, sva tri molekula preferiraju poloţaj unutar udubljenja. Vezivne energije su 2 – 4 kcal/mol veće u odnosu na spoljnu stranu. 14 Ovo je suprotno očekivanju zato što bi spoljašnji deo trebalo da bude bolji akceptor vodonika (slika 11). Za dublje razumevanje ovakvog ponašanja uraĎena je EDA analiza (tabela 2). Vidi se da su svi kompleksi sa unutrašnje strane više stabilizovani disperzijom u odnosu na one sa spoljašnje strane udubljenja. Na čistom DFT nivou spoljašnja strana je uvek energetski favorizovana i odnos Ees/Edisp je takoĎe veći sa spoljašnje strane. U saglasnosti sa slikom 11. elektrostatički doprinos na spoljašnjoj strani raste od CH4 do H2O, dok je gotovo konstantan za unutrašnju stranu. Neobičan rezultat da amonijak formira iste ili jače veze od vode moţe se objasniti većim doprinosom disperzije koja je: jača za NH3 i CH4 nego za H2O (smanjenje polarizabilnosti), jača unutar udubljenja sa kraćim interatomskim rastojanjima i kompenzuje elektrostatičke doprinose. 26 Tabela 2. Doprinosi vezivnim energijama dobijeni EDA metodom (BLYP-D2/TZV(2d,2p)) za različite komplekse koranulena i totalne vezivne energije DFT-D i SCS-MP2 (podaci su u kcal/mol) 14 1. 3. 4. Dimerizacija velikih π-sistema Veliki organski π-sistemi imaju tendenciju da formiraju agregate (dimere) čak i u rastvoru pod običnim uslovima. Odgovarajuće spektroskopske osobine molekula boja merocijanina su detaljno proučavane.69 Jedan od dimera ovih molekula je otimizovan DFT-D i AM1 metodom. 70 Slika 13. Formula molekula merocijanina i optimizovane strukture dimera B97-D2/TZV (levo) i AM1 (desno). 27 Ovaj molekul poseduje veliki dipolni momenat od 18.6 D i preferira anti- paralelnu orijentaciju u dimeru sa Ci simetrijom. Monomeri nisu tačno u konformaciji licem-ka-licu nego su blago smaknuti jedan u odnosu na drugi, kao što je slučaj sa mnogim drugim aromatičnim dimerima.71 Njihova relativno jaka interakcija se ogleda u rastojanju izmeĎu srednjih ravni koja iznosi izmeĎu 3.2 i 3.3 Å. Ovi teorijski rezultati su u saglasnosti sa spektroskopskim merenjima 69 kao i grubom MP2/6-31G(d) optimizacijom. 72 Ovakvi veliki π-sistemi se teško opisuju korišćenjem jednostavnijih metoda. Metode polja sila generalno nisu pogodne zato što ne uzimaju u obzir specijalni nezasićeni (delokalizovani) karakter koji doprinosi nejednakoj raspodeli naelektrisanja. Jedine alternative su jednostavnije AO metode kao što je AM170, ali one ne daju zadovoljavajuće rezultate u ovom slučaju, što je evidentno sa slike 13, gde su geometrije dobijene optimizacijom sa ovom metodom jako iskrivljene. Primenom AM1 metode, dobija se da su monomeri pomereni jedan u odnosu na drugi i postoji jako iskrivljenje duţ njihove dugačke ose kako bi se izbegli kontakti i sistem se drţi zajedno uglavnom Kulonovim silama na krajevima molekula. Ovi nedostaci su razumljivi ako se uzmu u obzir rezultati EDA analize na DFT- D nivou. Uzimajući u obzir polarni karakter merocijanina, očekivalo bi se da su elektrostatički doprinosi dominantni u vezivanju. MeĎutim, ovo je manje više pogrešno tj. veliki Ees član koji iznosi -68.8 kcal/mol je gotovo kompletno poništen sa Eexr (65.9 kcal/mol), tako da jedino vrlo slaba interakcija od -2.9 kcal/mol ostaje na čistom DFT nivou. Glavni deo vrlo velike totalne interakcione energije od -43.8 kcal/mol potiče od disperzije, koja stabilizuje dimer u odnosu na monomere za oko 41 kcal/mol. Ovaj doprinos ne postoji u AM1 metodi, što dovodi do vrlo neuravnoteţenog tretmana interakcionih termova i konačno do nepouzdane strukturne predstave. TakoĎe se primećuje da takvi kompleksi koji sadrţe π-sisteme sa puno heteroatoma poseduju komplikovane elektrostatičke interakcije koje često nisu modelovane korektno semiempirijskim aproksimacijama. U svakom slučaju, velika energija dimerizacije od - 41 kcal/mol (koja je reda veličine polovine disocijacione energije kovalentne C – C veze) je dobar primer kako je ponekad neprikladan naziv 'slaba interakcija', čak i u slučaju sistema srednje veličine.14 28 1. 3. 5. Gasni hidrati Klatrati hidrata su inkluziona jedinjenja koja sadrţe 'guest' molekule (kao što su gasoviti ili hidro-ugljenici) u ureĎenoj mreţi molekula vode. Hidrat metana ima specijalni interes zato što predstavlja veliki rezervoar fosilnog goriva koji bi mogao da bude iskorišćen u budućnosti. Slika 14. Model kompleksa metana u strukturi gasnog hidrata. Levo: CH4 u 5 12 kavezu ((H2O)20). Desno: CH4 u 5 12 6 2 kavezu ((H2O)24). Najčešća struktura hidrata metana sadrţi pentagonalni dodekahedron (512 kavez) i tetrekidekahedron (5 12 6 2 kavez). 73 Ova dva kaveza su korišćena kao 'host' molekuli za metan u supramolekulskom DFT-D izračunavanju (slika 14).14 Oni poseduju mnogo izomera sa različitim permutacijama unutrašnjih i spoljašnjih atoma vodonika, ali u ovom slučaju su optimizovani nasumično izabrani izomeri sa molekulom metana unutar kaveza. Kasnije su uraĎene 'single point' kalkulacije i optimizacija praznog kaveza vode. PoreĎene su energije optimizovanog praznog kaveza vode sa energijama metanskog kompleksa i energijama vodenog kaveza posle uklanjanja metana (tabela 3). ΔE se odnosi na vezivnu energiju metana (poreĎenu sa optimizovanim praznim kavezom vode) i ΔEdisp predstavlja odgovarajući disperzioni doprinos. Vezivna energija nije značajno manja u 512 kavezu (-6.9 kcal/mol) u odnosu na veći 51262 kavez (-7.9 kcal/mol). Veći ΔEdisp u dodekahedranskom kavezu je posledica manje praznine: C-O rastojanje je 3.88 Å u CH4/(H2O)20 i 4.27 Å u CH4/(H2O)24. Relativna razlika u energiji metana u jednoj od dve šupljine je ispod 1 kcal/mol. 29 Promena u energiji vodene mreţe posle optimizacije praznog kaveza (-ΔEdef) je zanemarljivo mala za oba kaveza vode. Tabela 3. Energije (B97-D2/TZV(2d,2p)) modela hidrata metana u kcal/mol. 14 Moţe se zaključiti da uključivanje CH4 ne uzrokuje znatno iskrivljenje strukture klastera, niti utiče na stabilnost kaveza vode. Slične vezivne energije su objavljene na MP2 nivou (-7 kcal/mol), ali je korišćen samo basis set dabl-zeta kvaliteta bez BSSE korekcije. 74 Očigledno je na osnovu vrednosti ΔE i ΔEdisp da bi DFT izračunavanja bez disperzione korekcije pogrešno predvidela odsutnost vezivanja metana. 1. 3. 6. Londonove disperzione sile nasuprot Kulonovom odbijanju Londonove disperzione sile su sveprisutne u prirodi i vaţne su u molekulskom inţenjerstvu. Paţljivim podešavanjem njihovih energijskih doprinosa mogu se stabilizovati molekulski agregati, koji bi inače bili nestabilni usled dejstva jakih odbojnih termova. Jedan od takvih primera predstavlja serija izonitrilskih katjonskih kompleksa rodijuma(I) opšte formule [(RNC)4Rh] +, koji su proučavani zadnjih 40 godina. 75,76 Sposobnost ovakvih kompleksa da grade oligomere je omogućena finim podešavanjem specifičnih hemijskih i fizičkih osobina.77,78 Formiranje dimera i trimera, koje je uvek praćeno promenama u elektronskim spektrima, 79,80 je povezano sa specifičnim d8 – d8 interakcijama, za koje se smatralo da 30 predstavljaju vodeću silu agregacije.81,82 MeĎutim, pokazano je da centralnu ulogu u formiranju bis-katjonskog kompleksa [(PhNC)4Rh]2 2+ igraju disperzione sile. 83 Za dimer [(PhNC)4Rh]2 2+ , DFT-D3 31 i SCS-MP2 84 kvantno-hemijska izračunavanja su pokazala da kada se osam fenil-izonitrilnih liganada postave na optimalan način za graĎenje steking interakcija, disperziona energija ne samo da nadvladava Kulonovo odbijanje, nego čak i gubitak entropije koji nastaje usled formiranja kompleksa.83 Slika 15. Kompleks dimera tetrakis fenil-izonitril rodijuma (I) [(PhNC)4Rh]2 2+ . Naime, Kulonovo odbijanje izmeĎu dva pozitivna naelektrisanja na rastojanju od 3.1 Å iznosi oko 110 kcal/mol. Ako su naelektrisanja delokalizovana duţ molekulskih fragmenata srednje veličine (kao što je [(PhNC)4Rh] + u ovom slučaju), odbijanje je prilično manje ali je još uvek oko 40 kcal/mol u ravnoteţnoj strukturi. Postoje dva načina da se nadvladaju ove nepovoljne interakcije, tako da se nagradi dvostruko naelektrisan dimer. Prvi način je graĎenje jake kovalentne veze koja bi nadvladala Kulonovo odbijanje, ali ovo nije slučaj u ovom primeru. Drugu mogućnost pretstavljaju Londonove disperzione sile osam PhCN liganda, koji su ureĎeni na optimalan način za graĎenje π-steking interakcija. U ovom slučaju disperzija je dominantna i dovodi do formiranja stabilnih kompleksa u rastvoru. Za dimer [(PhNC)4Rh]2 2+, izračunata totalna interakciona energija fragmenata iznosi -25 kcal/mol. 83 31 Slika 16. Krive potencijalne energije za [(PhNC)4Rh]2 2+ u gasnoj fazi i u rastvoru acetonitrila (COSMO), 87 sa i bez disperzione korekcije (TPSS//TPSS-D3). Za poreĎenje su korišćeni rezultati SCS-MP2/def2-TZVP metode koja se zasniva na talasnim funkcijama. 83 Krive potencijalne energije za fiksirane geometrije monomera u D4h simetriji dimera su date na slici 16. Potencijali koji ne uključuju disperzionu korekciju su uvek odbojni i pokazuju očekivano 1/R asimptotičko ponašanje koje potiče od Kulonovog potencijala. Primećuje se da na krivama koje ne uključuju disperziju nema minimuma. Disperziono korigovane krive (označene D3) su kvalitativno drugačije. Čak i u gasnoj fazi, dimer poseduje minimum mada još uvek ima pozitivnu vrednost. Ispravnost DFT- D3 tretmana je proveren poreĎenjem sa SCS-MP2 izračunavanjima, koja su zasnovana na talasnim funkcijama i u svojoj osnovi uzimaju u obzir disperzionu energiju. S obzirom na veliko totalno naelektrisanje kompleksa koje moţe da utiče na tačnost DFT- D3, SCS-MP2 i TPSS-D3 podaci se vrlo dobro slaţu posebno u srednjem opsegu rastojanja gde je disperzija još uvek vaţna. U DFT-D3, disperziona energija moţe lako biti rasčlanjena na doprinose molekulskih fragmenata. 85 Disperziona energija izmeĎu dva metala (M – M'), izmeĎu metala jednog molekula i liganda drugog (M – L' i M' – L), i izmeĎu liganada (L – L'), na TPSS-D3 nivou je data na slici 17. L – L' term je ubedljivo najdominantniji što se i očekuje za tako velike ligande koji sadrţe osam fenil prstenova. Apsolutna vrednost disperzione energije ovog člana iznosi oko 40 kcal/mol u blizini ravnoteţnih rastojanja. Minimum predstavlja M – M' kriva koja potiče od neophodne prigušujuće funkcije 32 unutar DFT-D3, zato što su atomi metala veliki (cutoff rastojanje za Rh – Rh je oko 3.9 Å za TPSS-D3). Zaključuje se da disperzioni efekti izmeĎu metala nisu toliko vaţni (predstavljaju oko 10 – 15 % totalnog disperzionog doprinosa u ukupnoj vezivnoj energiji). Slika 17. Disperzioni doprinosi (TPSS-D3) atoma metala i fragmenata liganada sve do disocijacije dimera [(PhNC)4Rh]2 2+ . 83 1. 4. PRIMENA DFT-D METODA ZA REŠAVANJE INTRAMOLEKULSKIH PROBLEMA 1. 4. 1. Steking interakcije u derivatima triptacena Ravnoteţa izmeĎu sin i anti oblika derivata triptacena (slika 18) je proučavana koristeći NMR spektroskopiju u hloroformu.86 Dva konformera se uglavnom razlikuju u orijentaciji –CH2Ph grupe u odnosu na R-PhCOO fragment. Dva aromatična prstena u sin obliku grade steking interakciju u paralelno-pomerenom ureĎenju. Ove interakcije izmeĎu prstenova, koje takoĎe uključuju komponente karbonil grupe, stabilizuju sin- konformer u odnosu na anti-konformer, što je i eksperimentalno potvrĎeno. 33 Slika 18. Strukture dva konformera derivata triptacena. Eksperimentalne ΔG vrednosti za anti → sin rotaciju su odreĎene za različite para-supstituente R na PhCOO fragmentu. Eksperimentalne vrednosti koje su ovde razmatrane (R = NO2, CN, F, H, Me) su u opsegu od -0.69 kcal/mol (steking forma je stabilnija) za R = NO2 do 0.14 kcal/mol (R = Me). Vaţno je naglasiti da su ove vrednosti preuzete iz rastvora hloroforma i prema tome sadrţe efekte solvatacije koji nisu sasvim uzeti u obzir u izračunavanjima modela dielektričkog kontinuuma (COSMO) 87 u gasnoj fazi. Dok se u anti-formi za oba fenil prstena očekuje da imaju kompletnu solvatacionu ljusku, u steking aranţmanu se ona delimično gubi. Prema tome, u poreĎenju sa gasnom fazom, anti-forma je više stabilizovana u rastvoru od sin- forme. Tako da su ovi teorijski rezultati korigovani u odnosu na eksperimentalne rezultate za vrednosti razlike u slobodnoj solvatacionoj energiji. Ova korekcija je procenjena kao razlika vrednosti izmeĎu ΔE(calc) i ΔG(exp) za R = H, i vrednosti sa ovom korekcijom su prikazane kao druga kolona u tabeli 4. Tabela 4. PoreĎenje teorijskiha i eksperimentalnih konformacionih energija anti → sin (kcal/mol). Vrednosti u zagradama se odnose na one bez disperzione korekcije. 14 34 Iz tabele 4. se vidi da postoji dobro slaganje izmeĎu korigovanih teorijskih i eksperimentalnih vrednosti tj. efekti supstituenata su tačno opisani unutar greške od 0.3 kcal/mol. Efekat rastvarača od 1 kcal/mol za gubitak solvatacione ljuske supstituisanog benzena u hloroformu izgleda prihvatljiv. Primećuje se da su DFT vrednosti bez disperzione korekcije suviše velike (anti-forma je previše stabilna 3-4 kcal/mol), tako da su izračunati efekti supstituenata pogrešni za R = NO2 i R = Me. Jasno je da jedino sveobuhvatnim tretmanom svih interakcionih članova, uključujući disperziju, postaje moguće korektno opisati nekovalentne interakcije. 1. 4. 2. Uvijanje u lancima alkana Uvijanje molekulskih struktura od prostorno izduţenih linearnih konformacija do onih koje su više kondenzovane i prostorno-ispunjene je vaţan proces u proteinima. U ovom odeljku je prikazana studija koja prati energijske posledice prostog uvijanja nepolarnog model sistema u cilju praćenja efekata disperzije.88 Za male duţine lanaca, neračvasti alkani CnH2n+2 su najstabilniji u linearnoj konformaciji (L), C2h – simetrijska forma. U slučaju butana, relativna energija u odnosu na energetski viši gauche minimum iznosi oko 0.9 kcal/mol. Kada alkan postaje duţi, uvijanje gauche-tipa na sredini lanca moţe dovesti do konformacije u kojoj su dva dela molekula prostorno bliska, kao što je prikazano na primeru C30H62 na slici 19. Slika 19. Optimizovane strukture (BLYP-D2/TZV(d,p)) linearnog (C2h) i uvijenog (C2) konformera C30H62. 14 35 Intramolekulske interakcije izmeĎu ovih delova molekula mogu kompenzovati razliku u energiji izmeĎu linearne i gauche konformacije za veće lance, tako da uvijeni alkani postanu stabilniji nego izduţeni konformeri. U ovom odeljku su prikazane razlike u energiji izmeĎu linearnih (L) i gauche (jednostruko-uvijenih, F) formi ΔELF kao funkcija duţine lanca (n = 14, 22 i 30). Optimizacija geometrije je uraĎena na BLYP- D2/TZV(d,p) nivou. 14 Single-point energije su izračunate sa nekoliko funkcionala, i rezultati su uporeĎeni sa MM389 metodom polja sila kao i sa MP2 metodom (tabela 5). BSSE korekcija (koja je vaţna u MP2 izračunavanjima) nije mogla biti primenjena ovde, zato su predstavljeni MP2 rezultati sa dva AO basis seta različite veličine. Sa HF ili BLYP, koji kompletno zanemaruju disperzione interakcije, linearna forma postaje sve stabilnija kako duţina lanca raste. Za C30H62, uvijeni konformer je izmeĎu 20 i 30 kcal/mol manje stabilan, što bi moglo biti uglavnom pripisano intramolekulskoj energiji izmene i repulzije izmeĎu lanaca. Ovo je drastično različito sa metodama koje uključuju disperzione interakcije, gde je za n = 14 linearna forma neznatno stabilnija, dok je za n = 22 uvijena forma stabilnija. Tabela 5. Energijska razlika izmeĎu linearne i uvijene forme ΔELF (u kcal/mol) 14 Za duţe lance, energija dobijena uvijanjem je vrlo značajna i iznosi od 5 – 10 kcal/mol. Primećuje se da za najmanji sistem HF i BLYP relativne energije odstupaju 5 – 7 kcal/mol u odnosu na druge metode. MM3 metoda polja sila je takoĎe testirana za ovaj problem i pronaĎeno je da daje prihvatljive rezultate, ali nisu u potpunosti saglasni sa kvantno-hemijskim podacima. Efekat basis seta polazeći od TZV(2df,2pd)90 do aug- cc-pVTZ 91 je očekivan (veća stabilizacija uvijene forme koja potiče od boljeg opisa 36 intramolekulske disperzije) ali su promene male. Primećuje se odlično slaganje izmeĎu B97-D2 i MP2/aug-cc-pVTZ vrednosti. 1. 4. 3. Studija intramolekulskog π-stekinga u derivatu bis-tiofena PredviĎanje molekulskih struktura je opšti izazov računarske hemije. Kada se napravi poreĎenje izmeĎu teorije i eksperimenta za sisteme izolovanih molekula (gasna faza), čak i disperziono nekorigovani funkcionali gustine daju tačne rezultate za duţine kovalentnih veza u opsegu greške od nekoliko pm. Uobičajena praksa je da se porede rezultati teorijski optimizovane strukture izolovanih molekula sa strukturama koje su dobijene eksperimentima difrakcije X-zraka na odgovarajućim molekulskim kristalima. Ovo direktno poreĎenje zanemaruje intermolekulske, nekovalentne interakcije izmeĎu susednih molekula u čvrstom stanju koje dovode do takozvanog efekta kristalnog pakovanja (CPE). U ovom odeljku je prikazan uticaj CPE-a na geometriju komplikovanog organskog molekula sa refcode-om RESVAN (slika 20). 92,93 Primećeno je značajno odstupanje izmeĎu izračunate i eksperimentalno izmerene vrednosti u kristalu za intramolekulsko sumpor – sumpor rastojanje. Najinteresantniji je motiv koji čine dva prstena tiofena izmeĎu kojih postoji intramolekulska steking interakcija. Slika 20. Struktura molekula RESVAN. Rastojanje sumpor – sumpor je označeno strelicom.93 Pokazano je da je predviĎanje strukture za ovaj sistem vrlo teško i zavisi od mnogih detalja u teorijskim tretmanima. Čak i sofisticirane kvantno-hemijske metode 37 predviĎaju strukture koje se dosta razlikuju od eksperimentalnih kristalnih podataka u pogledu rastojanja izmeĎu dva prstena tiofena (merenih S-S rastojanjima).93 Da bi se procenio efekat kristalnog pakovanja (CPE), proučavan je ovaj molekul u gasnoj fazi i u kristalnoj strukturi na istom nivou teorije. Razlika izmeĎu ova dva optimalna S–S rastojanja predstavlja teorijsku CPE vrednost koja je iskorišćena da bi se dobilo (teorijski korektno) 'eksperimentalno' S-S rastojanje u gasnoj fazi. Ova vrednost je uzeta kao referenca i poreĎena sa rezultatima različitih kvantno-hemijskih metoda (tabela 6). 92 Na slici 21. su prikazane krive potencijalne energije dobijene PBE funkcionalom. PoreĎeni su rezultati izračunavanja sa i bez disperzione korekcije za čvrsto stanje i 'gasnu fazu'. DFT izračunavanja su takoĎe uraĎena sa malo prepravljenom verzijom (revPBE) 94 kao i sa trećom verzijom koja je posebno razvijena za čvrsto stanje (PBEsol).95 Slika 21. Potencijalne krive za izolovani RESVAN i u kristalu na PBE-D3 nivou. 92 Na DFT-D3 nivou, promene energije su samo oko 0.5 kcal/mol kada S-S rastojanje varira od 4.0 do 4.6 Å. Efekat intramolekulske disperzije je značajan (razlika izmeĎu DFT i DFT-D3 rezultata u gasnoj fazi) i iznosi 0.14, 0.22 i 0.55 Å za PBE, PBEsol odnosno revPBE. Sa PBE-D3, revPBE-D3 i PBEsol-D3 izračunata S-S rastojanja od 4.35, 4.24 odnosno 4.27, respektivno, su bliska eksperimentalnoj vrednosti u kristalu od 4.29 Å. Nekorigovani DFT predviĎa suviše velika rastojanja i nije pogodan za ovakve sisteme. Krive potencijalne energije u gasnoj fazi se prilično razlikuju od onih u kristalu (slika 21). Za kristale, potencijali su oštriji što je posledica efekta 38 Paulijeve repulzije susednih molekula. Uticaj disperzije na S-S rastojanja je gotovo zanemarljiv u izračunavanjima na kristalu. Ovo je detaljno ispitano i pokazano je da intramolekulske tiofen – tiofen interakcije jako favorizuje manja S-S rastojanja dok je slučaj suprotan sa intermolekulskim doprinosima molekula iz okruţenja. Ova dva efekta imaju gotovo istu apsolutnu vrednost ali suprotan predznak, tako da se poništavaju, i totalna disperziona energija gotovo nezavisna od S-S rastojanja. MeĎutim disperziona energija je bitna za tačan i konzistentan opis sistema. Tabela 6. Eksperimentalna i teorijska intramolekulska sumpor-sumpor rastojanja za strukturu RESVAN 92 Iz tabele se vidi da svi nekorigovani funkcionali daju velika S-S rastojanja, dok disperziono korigovani B2PLYP 96 i MP3 97 predviĎaju vrednosti koje su veoma bliske CCSD(T) vrednostima. SCS-MP2 i TPSS-D2 vrednosti su nešto kraće od referentne vrednosti, dok MP2 dramatično greši usled precenjivanja korelacije. Vrednosti na CCSD(T) nivou, koja bi trebalo da bude najpouzdanija od svih metoda sa fundamentalne teorijske tačke gledišta, su diskutabilne i jedino se moţe spekulisati o tome da je procedura procene kompletnog basis seta odgovorna za velika odstupanja. TakoĎe iz ovog razloga dobro slaganje na MP3/CBS nivou bi trebalo da bude posmatrano sa rezervom. Najbolje slaganje sa referentnom vrednošću je postignuto na TPSS-D3 nivou teorije. 39 1. 4. 4. Nekovalentne metal – metal interakcije u bimetalnim indenil sistemima Priroda metal-metal veze u bimetalnom kompleksu indena je proučavana ab initio metodama visokog nivoa sloţenosti, sa specijalnim fokusom na doprinose Londonovih disperzionih efekata. Njihov tačan opis je bitan za implementaciju novih stereoselektivnih procesa pri čemu slabe interakcije mogu doprineti i omogućiti stereospecifičnost.98,99 Jedan od primera koji ovo ilustruje predstavljaju anti i sin- facijalni izomeri rodijum(I) i iridijum(I) derivata trikarbonil(ε6-inden)hroma, koji se razlikuju u poziciji Cr(CO)3 i ML2 liganada u odnosu na ravan indenil prstena (slika 22). 100 Cr – M rastojanja su tipično 3.1 Å u sin-facijalnim izomerima. Pokazano je da pod posebnim uslovima, anti-facijalni izomeri mogu biti konvertovani u termodinamički stabilniji produkt, sin-facijalni izomer. Teorijska iztraţivanja su pokazala da i uprkos preferenciji ka sin izomeru ne postoji veza izmeĎu dva metala,101 već su za ovakvu stereohemijsku preferenciju odgovorne nekovalentne disperzione sile. Slika 22. Strukture sin- i anti-facijalnih bimetalnih indenil kompleksa. Značajne disperzione interakcije izmeĎu fragmenata prelaznih metala su proučavane teorijski i pokazano je da postoje za različite elemente.102 Za četiri primera sa slike 22. strukture i relativne energije sin- i anti-facijalnih izomera su računate koristeći BP86-D2103,104 i TPSS-D2 funkcionale, koji su provereni standardni funkcionali za komplekse prelaznih metala. 105 Za poreĎenje su takoĎe uraĎeni proračuni sa SCS-MP2 metodom. S obzirom da ova dva funkcionala daju veoma slične rezultate 40 prikazane su samo vrednosti dobijene TPSS funkcionalom. Svi proračuni su uraĎeni sa velikim tripl-δ-tipom Gausijanskog AO basis seta (def2-TZVP).106 U tabeli 7. su date relativne energije sin i anti izomera. 105 Osim TPSS rezultata za slučaj 3, sin izomeri su uvek niţi u energiji u odnosu na anti izomere na odgovarajućim nivoima teorije. Ovo se kvalitativno slaţe sa eksperimentalnim opaţanjima. Sin izomeri su više favorizovani disperzionim interakcijama, tako da se odgovarajuće TPSS-D2 vrednosti bolje slaţu sa SCS-MP2 rezultatima u odnosu na TPSS (ili BP86) vrednosti. Za voluminozniji cod ligand (3), nekorigovani funkcionali ne predviĎaju korektno preferenciju ka sin izomeru. Ovo opaţanje vodi do zaključka da je disperzija izmeĎu liganada takoĎe bitan deo za stabilizaciju sin izomera. Tabela 7. Relativne energije ΔE(sin – anti) = E(sin) – E(anti) za komplekse 1 – 4 (kcal/mol)105 Priroda metal – metal interakcije je karakterizovana detaljnije koristeći relativno novu proceduru analize. 107 U ovoj studiji, SCS-MP2 izračunavanja su uraĎena na osnovu lokalizovanih molekulskih orbitala (LMO) i odnose se na Pipek-Mezey 108 algoritam. Svaka popunjena orbitala je označena kao jedan fragment sistema na osnovu atoma na kom je lokalizovana. Ovakav LMO-SCS-MP2 prilaz omogućava raspodelu korelacione energije u odnosu na svaki par orbitala. U drugom koraku, razlika u intra- i interfragment-parovima korelacione energije za sin i anti konformaciju su izračunate i njihova suma predstavlja ukupni SCS-MP2 korelacioni energijski doprinos za ΔE(sin – anti). Pokazano je da najveći sin-stabilizacioni doprinos dolazi od metala. Efekat se povećava za teţe metale: npr. krećući se od Rh do Ir, odgovarajući Cr – M interfragment doprinosi rastu do -11 kcal/mol (M = Ir, sin-4) od -6.1 kcal/mol (M = Rh, sin-2). Ovo povećanje je u saglasnosti sa tim da je preferencija ka sin konformaciji posledica disperzionih efekata (veća polarizabilnost Ir).105 Zaključuje se da postoje dva odvojena disperziona efekta, ligand – metal i ligand – ligand, kao i neočekivano jake metal – metal interakcije, koje su odgovorne za 'heterodoksno vezivanje' u bimetalnim indenil sistemima. 105 41 2. Steking interakcije π-sistema helatnih prstenova 2.1. Steking interakcije izmeĎu helatnih i C6 aromatičnih prstenova Jedan od prvih radova u kom se govori o steking interakcijama izmeĎu helatnog i C6 aromatičnog prstena se odnosi na kristalnu strukturu bis(aceton-1- naftoilhidrazinato) bakar(II) kompleksa u kojem su analizirani postojeći nekovalentni kontakti. 109 U ovoj strukturi najkraće intermolekulsko rastojanje izmeĎu bakra(II) i aromatičnog ugljenika je 3.185(3) Å, što je ispod sume van der Waals-ovih radijusa, koji za ova dva molekula iznosi 4.05 Å (slika 23). U kristalnoj strukturi ovog kompleksa postoje interakcije susednih molekula preko naftil grupa. Naime, naftil grupe jednog molekula interaguju sa bakrom i sa metil grupom drugog molekula. MeĎutim, geometrija kao i distribucija naelektrisanja u naftil kao i u helatnom prstenu, ukazuju na to da postoji steking interakcija izmeĎu C6 prstena i, ne samo atoma bakra, već čitavog helatnog prstena. Nekovalentne interakcije ugljenikovog atoma sa Cu(II) metalnim jonom su primećene još u nekim kristalnim strukturama.110-112 a. b. Slika 23. a. Molekulski prikaz bis(aceton-1-naftoilhidrazonato) bakar(II) kompleksa b. Deo elementarne ćelije sa označenim intermolekulskim kontaktima. 42 U isto vreme grupa španskih autora je uočila postojanje intramolekulskih steking interakcija izmeĎu fenil grupe benzoilmalonato (Bzmal) liganda i helatnog prstena Cu(II)-(,'-diimina) koji nastaje koordinovanjem fenantrolinskog liganda (phen) za Cu(II). 113 Konformacija ovog kompleksnog molekula (Cu(Bzmal)(phen)(H2O)3H2O), koja je odreĎena u kristalnoj rešetki, je gotovo identična predhodno objavljenoj strukturi kompleksa (Cu(Bzmal)(bipy)(H2O)2H2O). 114 U kristalnim strukturama ovih kompleksa fenil grupa se orijentiše paralelno helatnom Cu(II)-(,'-diimin) prstenu, a konformacija dva prstena je „licem-ka-licu“ (slika 24). U ovim strukturama su takoĎe opaţene i intermolekulske „benzil-benzil“, odnosno „piridil-piridil“ steking interakcije. Slika 24. Molekulski prikaz (Cu(Bzmal)(phen)(H2O)3H2O) Ovakva zapaţanja su dovela do pretpostavke da su Cu(II) – ugljenik kontakti posledica interakcije izmeĎu helatnih i C6 prstenova, i inspirisala su proučavanje helat – C6 aromatičnih steking interakcija u kristalnim strukturama kvadratno – planarnih bakar(II) kompleksa. 115 Na analiziranom setu podataka od 487 kristalnih struktura, računata su najbliţa intermolekulska rastojanja izmeĎu bakra(II) i ugljenikovog atoma C6 prstena (D). Ova rastojanja se nalaze opsegu od 3.06 do 8.96 Å. U cilju ispitivanja da li prisustvo helatnog prstena ima uticaja na bakar(II) – ugljenik rastojanja, distribucija bakar(II) – ugljenik rastojanja (D) je poreĎena za komplekse sa i bez helatnih prstenova (slika 25). 43 Slika 25. Histogrami prikazuju distribuciju parametra D, bakar(II) – ugljenik rastojanja, u strukturama sa (a) i bez (b) helatnih prstenova. 115 U kompleksima koji ne sadrţe helatne prstenove pik distribucije je u regionu koji je veći od sume van der Waals-ovih radijusa (4.05 Å), dok je u kompleksima koji sadrţe helatni prsten pik distribucije u regionu manjem od sume van der Waals-ovih radijusa (slika 25). Prema tome, u prisustvu helatnog prstena sa delokalizovanim π- vezama, postoji blizak kontakt izmeĎu bakra(II) i ugljenikovog atoma C6 prstena. Druga vaţna razlika izmeĎu kompleksa sa i bez helatnih prstenova se odnosi na razliku u distribuciji diedarskog ugla ζ, ugao izmeĎu srednje ravni C6 prstena i srednje koordinacione ravni (ravan koja sadrţi bakar i koordinovane atome). U histogramu koji se odnosi na strukture sa helatnim prstenovima, pik distribucije je u regionu malih vrednosti ugla ζ (ζ < 10°), dok se u histogramu, koji se odnosi na strukture bez helata, pik distribucije je na velikim vrednostima (ζ > 60°) (slika 26). Slika 26. Histogrami prikazuju razmeštaj diedarskih uglova ζ, u strukturama sa (a) i bez (b) helatnih prstenova. 115 44 Podaci sa slike 25 i 26, kratka bakar(II) – ugljenik rastojanja, i tendencija ka paralelnoj orijentaciji C6 prstena u kompleksima koji poseduju helatni prsten, kao i korelacija izmeĎu rastojanja D i rastojanja Ct (rastojanja izmeĎu centra helatnog i C6 prstena), ukazuju na postojanje helat – C6 steking interakcija. Kako bi se utvrdilo da li su steking interakcije izmeĎu helatnih i C6 aromatičnih prstenova osobene samo za Cu(II) komplekse, ili se javljaju i u kompleksima drugih prelaznih metala, pretraţena je Kembrička kristalografska banka podataka (CSD), kako bi se izdvojili svi kvadratno-planarni kompleksi koji sadrţe C6 aromatične prstenove. 116 Interakcije izmeĎu helatnih i C6 prstenova u kompleksima koji sadrţe različite prelazne metale su uočene poredeći geometrijske parametre (slika 27) kompleksa koji sadrţe, sa onim kompleksima koji ne sadrţe helatne prstenove. PronaĎeno je ukupno 604 kristalnih struktura takvih kompleksa. Od ukupnog broja struktura, 285 struktura sadrţi, dok 319 struktura ne sadrţi helatne prstenove. Slika 27. Geometrijski parametri koji opisuju interakcije u kvadratno-planarnim kompleksima sa C6 aromatičnim prstenom. Analizirajući kristalne strukture sa i bez helatnih prstenova, pokazano je da prisutnost helatnog prstena utiče na metal – C6 ugljenik rastojanja. Histogrami koji prikazuju distribuciju broja struktura u odnosu na metal – ugljenik rastojanje, odnosno parametar Δ, su prikazani na slici 28. Parametar Δ predstavlja razliku izmeĎu sume van der Waals-ovih radijusa 117 i rastojanja izmeĎu metala i najbliţeg C6 ugljenika (D) (Δ = ΣvdW – D). Postoji različita distribucija broja struktura sa i bez helata. U kompleksima sa helatima, postoji veći procenat struktura u kojima su metal – ugljenik rastojanja manja od sume van der Waals-ovih radijusa (Δ > 0) nego u kompleksima bez helata. 45 Ovi podaci ukazuju na to da prisutnostt helatnog prstena sa delokalizovanim π-vezama utiče na bliski kontakt izmeĎu atoma metala i ugljenika C6 prstena. Slika 28. Histogrami prikazuju raspodelu parametra Δ (Å) u kristalnim strukturama koje sadrţe (a) odnosno ne sadrţe (b) helatne prstenove.116 Distribucija didedarskog ugla ζ, izmeĎu srednje koordinacione ravni i C6 prstena, u strukturama sa i bez helata je prikazana na slici 29. U strukturama sa helatnim prstenovima, C6 prsten ima veliku tendenciju da se orijentiše paralelno u odnosu na srednju koordinacionu ravan (slika 29a). Suprotno tome, u strukturama koje ne sadrţe helate, C6 prsten ima veliku tendenciju da se orijentiše ortogonalno u odnosu na srednju koordinacionu ravan (slika 29b). Slika 29. Histogrami prikazuju raspodelu diedarskog ugla ζ (°) u kristalnim strukturama koji sadrţe (a) odnosno ne sadrţe (b) helatne prstenove.116 46 Jedna od posledica preklapanja dva prstena predstavlja korelaciju rastojanja izmeĎu centara helatnog i C6 prstena (Ct) i metal – ugljenik rastojanja (D). Ova korelacija moţe biti opaţena na slici 30. Podaci pokazuju da kada su rastojanja izmeĎu centara ova dva prstena kratka, onda su i metal – ugljenik rastojanja takoĎe kratka. Ova korelacija moţe da postoji samo ako se helatni i C6 prsten preklapaju. Slika 30. Grafik koji predstavlja odnos izmeĎu rastojanja Ct (Å) i rastojanja D (Å).116 U cilju proveravanja da li tip metala ima uticaja na steking interakcije izmeĎu helatnog i C6 aromatičnog prstena u kvadratno-planarnim kompleksima, geometrijski parametri za Cu, Ni, Pd i Pt komplekse, sa i bez helatnih prstenova, su analizirani i poreĎeni.118 Jedino je za ova četiri metala pronaĎen dovoljan broj struktura da bi podaci mogli statistički da se obrade. Rezultati pokazuju da kompleksi sva četri metala sa helatnim prstenovima imaju tendencije za kraća metal-ugljenik rastojanja i za paralelne orijentacije C6 prstena u odnosu na srednju koordinacionu ravan. Kompleksi koji ne sadrţe helatne prstenove favorizuju duţa metal-ugljenik rastojanja i ortogonalne orijentacije ova dva prstena. Prema tome, moţe da se zaključi, da tendencije helatnih prstenova za graĎenje steking interakcija sa C6 prstenovima ne zavisi od tipa metala u helatnom prstenu. Nakon objavljivanja ovih radova koji pruţaju evidenciju o postojanju helat – C6 steking interakcija, usledio je rad koji se odnosi na kompeticiju helatnog prstena za ulazak u graĎenje steking, odnosno CH/π119,120 interakcija sa C6 prstenom u kristalnim strukturama kvadratno-planarnih kompleksa prelaznih metala. 121 Posmatrane su CH/π 47 interakcije u kojima vodonikovi atomi C6 grupe interaguju sa π-sistemima helatnih prstenova. Iz ovakve analize proizilazi činjenica da postoji svojevrsna kompeticija izmeĎu steking i CH/π interakcija i da odreĎeni tipovi helatnih prstenova pokazuju veću tendenciju prema jednim ili drugim interakcijama. Slika 31. Geometrijski parametari koji opisuju interakcije izmeĎu helatnog i C6 prstena. Helatni prstenovi mogu biti petočlani i šestočlani. Za potrebe ovakve analize nije ponovo vršeno pretraţivanje kristalografske banke podataka, već su u okviru prvobitne pretrage definisani dodatni parametri kako bi se odredile i neke druge nekovalentne interakcije različite od steking interakcija.116 Iz prvobitnog skupa su odbačene strukture kod kojih je rastojanje izmeĎu centra fenilnog i helatnog prstena veće od 5.5 Å. Pokazalo se da postoji 268 struktura gde su planarni helatni i C6 aromatični prstenovi u kontaktu sa rastojanjem izmeĎu centara dva prstena manjim od 5.5 Å. Postoje mnogi primeri u kojima su ova dva prstena u bliskom kontaktu a geometrije ne odgovaraju steking interakcijama. Dijagram koji prikazuje zavisnost ugla θ (ugao izmeĎu srednje ravni helatnog i C6 prstena) od rastojanja izmeĎu centara helatnog i C6 prstena je predstavljen na slici 32. U većini struktura ugao θ je mali i dva prstena su paralelna što je posledica steking interakcija. MeĎutim, raspored tačaka prikazan na slici 32. pokazuje da postoji priličan broj struktura sa velikim vrednostima ugla θ, do 90°, što ukazuje na ortogonalnu orijentaciju dva prstena. Ortogonalna orijentacija ukazuje na mogućnost postojanja CH/π interakcija, što je i potvrĎeno analiziranjem odgovarajućih parametara i vizuelnom analizom ovih struktura. U malom broju struktura pronaĎene su CH/X (X = O, N, S) 122,123 interakcije, gde vodonikov atom C6 grupe gradi interakciju sa X-atomom 48 iz helatnog prstena. Na slici 33. je prikazan, u vidu histograma, broj struktura sa različitim tipom nekovalentnih interakcija koje se javljaju izmeĎu ova dva prstena. Slika 32. Dijagram koji prikazuje zavisnost ugla θ (diedarski ugao izmeĎu srednje ravni helatnog i C6 prstena) i rastojanja izmeĎu centara dva prstena (slika 31). 121 Slika 33. Histogram prikazuje odnos broja struktura kod kojih su opaţene pojedine interakcije. I – Steking interakcije izmeĎu helatnog i C6 prstena. II – Steking interakcije izmeĎu C6 i aromatičnog prstena koji je kondenzovan sa helatom. III – CH/π interakcije izmeĎu H-atoma C6 i helatnog prstena. IV – Ostale CH/π interakcije. V – CH/X interakcije. VI – Strukture kod kojih nije pronaĎena nijedan tip interakcija.121 U cilju analiziranja sklonosti π-sistema helatnih prstenova za graĎenje steking ili CH/π interakcija sa C6 prstenovima, posmatrane su samo strukture kod kojih postoji 49 direktna interakcija izmeĎu ova dva prstena. PronaĎeno je ukupno 173 takvih struktura. Podaci sa slike 33. pokazuju da postoji 130 steking i 43 CH/π interakcija, što ukazuje na to da postoji znatno veća tendencija helatnih prstenova za gradnju steking u odnosu na CH/π interakcije sa C6 prstenovima. Ovo je u saglasnosti sa predhodnim zaključcima da su C6 i helatni prstenovi uglavnom uključeni u graĎenje steking interakcija. MeĎutim, zapaţeno je da su u ovim strukturama helatni prstenovi u najvećem broju primera deo većeg π-delokalizovanog sistema tj. kondenzovani su sa drugim prstenovima, aromatičnim ili drugim planarnim helatima. Da bi se proverilo da li postoji razlika izmeĎu tendencije kondenzovanih i izolovanih helatnih prstenova za ulazak u graĎenje steking odnosno CH/π interakcija, odvojeno su analizirani podaci za kondenzovane i izolovane helatne prstenove. PronaĎena je 151 struktura sa kondenzovanim i 22 strukture sa izolovanim helatnim prstenovima. Broj struktura koje grade steking odnosno CH/π interakcije su prikazane na histogramu na slici 34. Podaci pokazuju da postoji velika razlika izmeĎu kondenzovanih i izolovanih helatnih prstenova, kondenzovani helatni prstenovi imaju znatno veću tendenciju za steking interakcije, dok izolovani helatni prstenovi ne pokazuju jasnu preferenciju za steking ili CH/π interakcije. Moţe se zaključiti da se povećanjem veličine delokalizovanog π- sistema favorizuju steking interakcije. Slika 34. Histogram koji prikazuje odnos broja struktura u kojima su helatni prstenovi kondenzovani sa drugim aromatičnim prstenovima i struktura u kojima su helatni prstenovi izolovani, za steking i CH/π interakcije. Vizuelna analiza kristalnih struktura dalje potkrepljuje zaključak da helatni i C6 aromatični prstenovi pokazuju veću sklonost ka graĎenju steking u odnosu na CH/ 50 interakcije. U najvećem broju struktura sa CH/ interakcijama postoje voluminozni supstituenti na helatnom prstenu, dok u strukturama sa steking interakcijama za helatne prstenove nisu vezani voluminozni supstituenti. Prema tome izgleda da su steking interakcije favorizovane, a da se CH/ interakcije uglavnom javljaju kada je geometrijom samog kompleksa onemogućeno formiranje steking interakcija.121 2. 2. Steking interakcije u kompleksima amino kiselina Steking interakcije izmeĎu helatnog i aromatičnog organskog prstena primećene su u kompleksima koji sadrţe koordinovane aminokiseline fenilalanin, tirozin, triptofan i histidin. 124 Ustanovljeno je da aromatični prstenovi ostataka tirozina i histidina u proteinima predstavljaju vezivna mesta za metale, a da indolni prsten triptofana ima najveću hidrofobnost i elektronsku gustinu. Postoji opseţna studija o intramolekulskim steking interakcijama u kompleksima [M(bipy, X)], gde X mogu da budu nukleotidi, amino kiseline ili arilalkani. 125-129 PronaĎeno je da tendencija aromatičnih grupa amino kiselina za formiranje steking interakcija sa helatima opada u sledećem nizu: indol > fenil > imidazol. 130 Intramolekulske steking interakcije koje uključuju amino kiseline i peptide su potvrĎene za mnoge slučajeve u kristalnim strukturama. U kompleksima [Cu(phen)(trp)], 131 [Cu(phen)(AA)] (AA = phe, tyr), 132 [Cu(bipy)(trp)] (slika 35), 133 [Cu(hista)(phe)], i [Cu(hista)(tyr)], 134 aromatične grupe aminokiselinskih ostataka se nalaze iznad koordinacione sfere metala, gradeći steking interakcije sa helatnim prstenom (phen, bipy) u geometriji licem-ka-licu, na rastojanju od 3.5 Å. U ovim strukturama α – ugljenikov atom aminokiselina znatno odstupa od planarnosti kako bi se omogućile intermolekulske steking interakcije. 51 Slika 35. Struktura [Cu(bipy)(trp)(H2O)] + kompleksa. 133 U strukturama kompleksa [Cu(bipy)(I2tyr)], 135 [Cu(bipy)(I2tyrO)] 135 (slika 36), i [Cu(his)(I2tyrO)] 136 uočene su steking interakcije, bez ozira na deprotonaciju OH grupe. U ovim strukturama je zapaţeno da su atomi joda u kontaktu sa aromatičnim prstenom i karbonilnim kiseonikovim atomom susednog molekula. Strukture Cu(II) kompleksa sa bipy i p-halogen supstituisanim phe, otkrivaju da p-jodofenil prstenovi, za razliku od p- Cl i p-Br supstituisanih analoga, grade steking interakcije sa bipy, 137 dok se p- aminofenilalanin (NH2phe) u [Cu(bipy)(NH2phe)] kompleksu, takoĎe nalazi u steking formaciji. U strukturi [Cu(phen)(phe)], fenilalaninski ostatak moţe, a ne mora da bude u steking geometriji. 132 Ovi rezultati ukazuju na to da su steking interakcije fenilalanina osrednje jačine i da se na njih moţe uticati aksijalnom koordinacijom ili uslovima kristalizacije. U studiji na kompleksima [Cu(X)(L-phe)(H2O)]ClO4 (X = phen, bipy), pokazano je da se kompleks X = bipy nalazi u steking geometriji u čvrstom stanju. Interkonverzija izmeĎu forme sa steking interakcijama i forme bez njih se dešava u rastvoru na temperaturama višim od 323 K, razlika u energijama izmeĎu ove dve konformacije je računata DFT metodama.138 52 Slika 36. Struktura [Cu(bipy)(I2tyrO)] pokazuje steking geometriju deprotonovanog dijodofenilnog liganda u odnosu na helatni prsten. 135 Intramolekulske steking interakcije su ustanovljene u kompleksima prelaznih metala koji sadrţe aromatične diiminske ligande (DA) i aminokiseline AA, opšte formule [M(DA)(AA)]. Njihove strukture kao i spektralne i termodinamičke osobine su opisane, dok su stabilizacije koje se odnose na intramolekulske steking interakcije procenjene na osnovu stabilizacionih konstanti. Efekti steking interakcija na stabilnost kompleksa su ispitivani za [Cu(DA)(AA)] gde je DA = bis(2-piridilmetil)amin (dpa), 2,2'-bipirimidin (bpm), i 4,4'-disupstituisani 2,2'- bipiridini (Y2bipy; Y = H, CH3, N(Et)2, COOEt, Cl) i AA = Trp, Tyr, i p-supstituisani fenilalanini (XPhe; X = H, NH2, NO2, halogeni). 139,140 Kristalne strukture [Cu(dpa)(trp)]ClO4•2H2O i [Cu((CONH2)2bipy)(phe)]ClO4•H2O (CONH2)2bipy=4,4'- dikarbamoil-2,2'-bipiridin) pokazuju da su indolni i fenil prstenovi locirani iznad Cu(DA) kordinacione ravni sa Cu(II) – C kontaktom od 3.06 odnosno 3.17 Å, što je kraće rastojanje nego rastojanje izmeĎu dva prstena. Ovo ukazuje na Lπ interakcije sa metalnim centrom i sa Mπ-sistemom (slika 37). Procenjena je stabilizacija kompleksa koja potiče od intramolekulskih interakcija za hipotetičku ravnoteţu ka formiranju kompleksnih vrsta u kojima postoje intramolekulske interakcije, u odnosu na vrste u kojima ne postoje ove interakcije, sa [Cu(en)(ala)] kao standardom: 140 53 gde su ove interakcije jedino moguće u [Cu(DA)(AA)] kompleksima. Vrednosti logK su veće za AA = trp i tyr nego za AA = phe, i u blizini su linearnog odnosa sa Hammett-ovim ζp vrednostima supstituenata na AA, za sisteme sa AA = NH2phe, tyr, phe, Fphe, i NO2phe (slika 38). Slika 37. Dva pogleda na strukturu [Cu((CONH2)2bipy)(phe)] + . 139 Slika 38. Zavisnost log K vrednosti u odnosu na Hammett-ove ζp vrednosti supstituenata X. 140 54 3. Rezultati i diskusija U ovom delu doktorske teze će biti prikazani rezultati kristalografskog ispitivanja steking interakcija izmeĎu planarnih helatnih prstenova koji poseduju delokalizovane π-sisteme, u kvadratno-planarnim kompleksima prelaznih metala. TakoĎe će biti dati podaci o preferenciji C6H4-aril prstena za graĎenje steking interakcija sa helatnim prstenovima u odnosu na drugi C6H4 prsten, u kompleksima u kojima su helatni prstenovi kondenzovani sa C6H4-aril prstenovima. Za procenu jačine i prirode helat – C6-aril steking interakcija korišćene su DFT-D metode za izračunavanja na sistemima [M(acac)2] – benzen i model sistemima [M(OC3H3O)2] – benzen (M = Ni, Pd, Pt), u kojima su metil grupe acetilacetonato liganada zamenjene vodonikovim atomima. Za relativnu procenu jačine helat - helat steking interakcija korišćeni su model sistemi [M(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 (M = Ni, Pd, Pt), u kojima su metil grupe acac- liganda takoĎe zamenjene vodonicima, kao i kompleks [Pd(acac)(Cl)(CO)]2. Za relativnu procenu jačine helat – helat steking interakcija u rastvoru, korišćen je COSMO solvatacioni model. 55 3.1. Analiza interakcija na osnovu kristalografskih podataka 3.1.1. Helat – helat steking interakcije u kvadratno-planarnim kompleksima prelaznih metala Da bi se došlo do podataka i pruţila sveobuhvatna evidencija o postojanju steking interakcija izmeĎu helatnih prstenova, kao i o njihovim geometrijskim karakteristikama, izvršena je analiza strukturnih svojstava kojima se opisuju meĎusobni poloţaji helatnih prstenova u kvadratno-planarnim kompleksima prelaznih metala. Koristeći program ConQuest 1.12141 pretraţena je Kembrička Banka Kristalografskih Podataka (CSD) (verzija 5.31, Novembar 2009). 142 Pomoću ovog programa izdvojene su strukture koje zadovoljavaju sledeće kriterijume:  Kristalografski R faktor ≤ 10%  Tačnost atomskih koordinata je potvrĎena prema kriterijumima koji se koriste u CSD-u.  Strukture ne sadrţe atome sa neureĎenim poloţajima.  Nema polimernih struktura.  Atom metala je koordinovan sa tačno četiri atoma u saglasnosti sa kriterijumima korišćenim u CSD sistemu.  Prisutan je petočlani ili šestočlani helatni prsten.  Poloţaji vodonikovih atoma su normalizovani. Pretraga je zasnovana na fragmentima koji su definisani na slici 39. Da bi se osigurala kvadratno-planarna koordinacija, trans uglovi u ML4 fragmentu su ograničeni na vrednosti izmeĎu 150 i 180°. U cilju izdvajanja planarnih helatnih prstenova, svi torzioni uglovi u prstenu su ograničeni na vrednosti manje od 5° (slika 40). 56 Slika 39. Geometrijski parametri koji opisuju interakcije izmeĎu dva helatna prstena u kvadratno-planarnim kompleksima. Helatni prstenovi mogu biti petočlani i šestočlani. (a) Ct predstavlja rastojanje izmeĎu centroida dva helatna prstena, P1i P2 predstavljaju srednje ravni dva helatna prstena, β je ugao izmeĎu normale na helatni prsten i linije koja povezuje centroide dva helatna prstena. (b) D je rastojanje izmeĎu dva metala, i η je torzioni ugao koji grade metal- centroid-centroid'-metal' (M-Ω-Ω'-M'). Da bi se izbegao mogući uticaj naelektrisanja na interakciju izmeĎu dva kompleksa sa helatnim prstenovima, posmatrani su jedino neutralni kompleksi. U studiji koja uključuje komplekse koji poseduju izolovane helatne prstenove, strukture sa aromatičnim organskim fragmentima su isključene kako bi se izbegao mogući uticaj ovih delokalizovanih sistema na helat – helat interakcije. Slika 40. Parametri koji obezbeĎuju planarnost koordinacione sfere (a) i planarnost helatnih prstenova (b). U kompleksima sa šestočlanim helatnim prstenovima ograničeno je šest torzionih uglova. Podaci koji se odnose na intermolekulske helat – helat steking interakcije su analizirani koristeći geometrijske parametre prikazane na slici 39. Smatra se da interakcije postoje u onim strukturama u kojima je diedarski ugao izmeĎu srednjih ravni dva helatna prstena (P1 i P2) (θ) manji od 10°, rastojanje izmeĎu centara dva helatna 57 prstena (Ct) manje od 4.6 Å, i ugao izmeĎu normale na helatni prsten i linije koja povezuje centroide dva helatna prstena (β) manji od 35°. U cilju dalje karakterizacije helat – helat steking interakcija, normalna rastojanja (R) od centroida jednog helatnog prstena do srednje ravni drugog, kao i torzioni uglovi η (ugao M-Ω-Ω'-M', slika 39) su takoĎe analizirani. Naša analiza podataka iz CSD-a je pokazala da helat-helat steking interakcije postoje u velikom broju kristalnih struktura neutralnih kvadratno-planarnih kompleksa. Neutralni kvadratno-planarni kompleksi su analizirani u cilju izbegavanja uticaja naelektrisanja na interakcije izmeĎu dva kompleksa. Broj struktura naelektrisanih i neutralnih kompleksa sa različitim tipovima helatnih prstenova pronaĎenih u CSD-u je prikazan u tabeli 8, dok je broj helat-helat interakcija prikazan u tabeli 9. Tabela 8. Broj struktura naelektrisanih i neutralnih kvadratno-planarnih kompleksa koji sadrţe različite tipove helatnih prstenova U CSD-u je pronaĎeno 717 struktura naelektrisanih kompleksa i 2473 struktura neutralnih kompleksa. U 955 struktura (38.6%) neutralnih kompleksa, pronaĎene su helat-helat steking interakcije. U velikom broju ovih struktura, postoje dve ili više interakcije; naime, u ovim strukturama je pronaĎeno ukupno 1866 helat-helat steking interakcija (tabela 9). Ove interakcije postoje u strukturama kompleksa sa različitim metalima i različitim ligandima. 58 Tabela 9. Broj interakcija u strukturama neutralnih kvadratno-planarnih kompleksa koji sadrţe različite tipove helatnih prstenova. Mnogi od kompleksa analiziranih u ovom radu sadrţe više od jednog helatnog prstena u koordinacionoj sferi; ovi helatni prstenovi su u većini slučajeva kondenzovani. Helatni prstenovi takoĎe mogu biti kondenzovani sa aromatičnim organskim prstenovima. S obzirom da je pokazano da veličina delokalizovanog planarnog sistema ima uticaj na steking interakcije 143-145, kristalne strukture kompleksa koji sadrţe izolovane i kondenzovane helatne prstenove su analizirane odvojeno. Činjenica da postoje steking interakcije izolovanih helatnih prstenova ukazuje na to da ove interakcije nisu samo posledica preklapanja organskih fragmenata i velikih delokalizovanih sistema, već predstavljaju poseban tip steking interakcija. 3. 1. 1. 1. Steking interakcije izolovanih helatnih prstenova PronaĎeno je 150 kristalnih struktura neutralnih kvadratno-planarnih kompleksa koji sadrţe izolovane helatne prstenove i koji ne sadrţe aromatične organske fragmente, kako bi se smanjio mogući uticaj na helat-helat interakcije. Kompleksi sadrţe jedan izolovani helatni prsten ili dva izolovana helatna prstena u trans poziciji. U 31 od 88 struktura koje sadrţe petočlane helate i 32 od 63 strukture koje sadrţe šestočlane helate uočene su steking interakcije izmeĎu helatnih prstenova (tabela 8). 59 Podaci pokazuju da u velikom broju struktura ne postoje steking interakcije izmeĎu helatnih prstenova. Sve strukture su vizuelno pregledane u cilju pronalaţenja razlike u sastavu kompleksa kod kojih se javljaju ove interakcije u odnosu na one komplekse kod kojih se ne javljaju. Analiza sastava petočlanih helatnih prstenova je pokazala da ovi prstenovi mogu biti planarni i, u isto vreme, mogu da poseduju sp 3 - atome u prstenu. Ovakvi helatni prstenovi ne formiraju steking interakcije. Tabela 10. Broj helat-helat steking interakcija za odreĎene tipove petočlanih i šestočlanih izolovanih helatnih prstenova U saglasnosti sa kriterijumima definisanim pretragom, u mnogim strukturama postoji više od jedne interakcije. Naime, 63 kristalne strukture sa izolovanim helatima sadrţi 46 interakcije izmeĎu petočlanih helata, 42 interakcije izmeĎu šestočlanih, i jednu interakciju izmeĎu petočlanog i šestočlanog izolovanog helatnog prstena (tabela 9). Postoji 5 različitih atoma metala i 29 tipova helatnih prstenova uključenih u graĎenje helat-helat steking interakcije (tabela 10). Sterno zahtevne grupe kao supstituenti na helatnom prstenu mogu da onemoguće formiranje steking interakcija izmeĎu dva helata. Čak i udaljeni voluminozni ligandi, u trans poloţaju u odnosu na ligatorske helatne atome, mogu takoĎe da spreče graĎenje steking interakcija helatnih prstenova. MeĎutim, neki kompleksi koji sadrţe velike grupe mogu da formiraju steking interakcije, ako te grupe mogu da prilagode svoje konformacije tako da omoguće formiranje ovih interakcija. 60 Sve strukture sa šestočlanim helatnim prstenovima poseduju α, β – nezasićene ligande kao analoge ili derivate acetilacetonato kompleksa. U nekim strukturama, ligatorski atom je azot ili sumpor umesto atoma kiseonika kao što je slučaj sa acac. Strukture sa šestočlanim helatima su vizuelno pregledane i zaključeno je da helat-helat interakcije ne postoje ako su nezasićene grupe, kao što su CN, OCCH3, NCCH3, i OCOEt, supstituenti na α- ili β-ugljenikovom atomu ovih helata. Izgleda da ove grupe utiču na smanjenje delokalizacije u helatnom prstenu i čine ga nepogodnim za graĎenje steking interakcija. U cilju potvrĎivanja da je blizak kontakt dva molekula posledica privlačnih helat-helat interakcija, a ne posledica drugih privlačnih interakcija izmeĎu molekula, svi kontakti izolovanih helatnih prstenova su vizuelno posmatrani. Nisu pronaĎene nikakve vodonične veze izmeĎu dva interagujuća molekula. U četiri strukture, kratka metal- metal rastojanja su opaţena; u tri strukture, CH/O interakcije; i u jednoj strukturi je primećena CH/π interakcija. Ako se ima u vidu da postoji mali broj struktura sa dodatnim interakcijama, kao i činjenica da se pronaĎene interakcije ne smatraju jakim, moţe se zaključiti da su privlačne helat-helat interakcije zasluţne za blizak kontakt dva molekula. Da bi se opisala geometrija helat-helat steking interakcija, analizirani su geometrijski parametri dati na slici 39. Raspodela torzionih uglova (η), koji opisuju uzajamnu orijentaciju dva helatna prstena (slika 39), su prikazani na slici 41. Histogrami pokazuju da je u većini interakcija ugao η manji od 10° ili je blizu vrednosti od 180°; što ukazuje na to da su paralelna i antiparalelna konformacija dominantne (slika 42). 61 Slika 41. Histogrami prikazuju raspodelu vrednosti torzionih uglova η u kristalnim strukturama izolovanih (a) petočlanih i (b) šestočlanih helatnih prstenova. Za interakcije petočlanih helatnih prstenova, broj paralelnih i antiparalelnih orijentacija je pribliţan dok u slučaju šestočlanih helatnih prstenova postoji svega nekoliko primera sa paralelnom orijentacijom, dok je većina u antiparalelnoj orijentaciji (slika 41). Podaci za petočlane prstenove (slika 41a) pokazuju da postoji nekoliko primera struktura sa konformacijom u kojoj je torzioni ugao blizak vrednosti od 90º (η ~ 90°) (slika 42). Slika 42. Tri najčešće konformacije u kristalnim strukturama sa helat-helat steking interakcijama. Histogrami koji prikazuju raspodelu normalnih rastojanja za steking interakcije petočlanih i šestočlanih helatnih prstenova su prikazani na slici 43. Mada je pik raspodele na nešto manjim rastojanjima za petočlane prstenove, najveći broj interakcija postoji na normalnim rastojanjima iznad 3.3 Å. Razlike u normalnim rastojanjima 62 petočlanih i šestočlanih helatnih prstenova su posledica razlike u tipičnim steking konformacijama za petočlane i šestočlane helate. Ova normalna rastojanja za dva tipa helatnih prstenova su u opsegu tipičnom za steking interakcije.146 Slika 43. Histogrami prikazuju raspodelu normalnih rastojanja (R) za (a) petočlane i (b) šestočlane izolovane helatne prstenove. Raspodela uglova β (slika 39) je vrlo različita za steking interakcije petočlanih i šestočlanih helatnih prstenova (slika 44). Za petočlane prstenove, vrednosti ugla β ispod 10° nisu zapaţene, dok u većini interakcija vrednosti ovog ugla su u opsegu od 18 do 35°, bez jasne preferencije ka bilo kojoj vrednosti. Veće vrednosti ugla β za petočlane helate ukazuju da ovi kompleksi imaju teţnju ka paralelno-pomerenoj orijentaciji, što je u skladu sa najstabilnijom konformacijom dva molekula benzena 147-149,66 i kao što smo primetili i u slučaju steking interakcija helatnih prstenova sa organskim aromatičnim molekulima. 115,116,118,121 Slika 44. Histogrami prikazuju raspodelu ugla β za (a) petočlane i (b) šestočlane izolovane helatne prstenove. 63 Sa druge strane, za šestočlane prstenove, vrednosti ugla β su prilično male; većina ih je ispod 12°, sa pikom u opsegu od 4 do 6°. Male vrednosti ugla β ukazuju na to da su prstenovi gotovo u idealnoj u orijentaciji licem-ka-licu sa vrlo malim offset vrednostima. U cilju razjašnjenja ovakvog načina pakovanja šestočlanih helata, vizuelno su pregledane ove strukture. Većina ovih kompleksa poseduje dva šestočlana helatna prstena u trans poziciji sa supstituentima na helatnom prstenu. Kako bi se omogućile steking interakcije i izbeglo sterno nagomilavanje supstituenata, ove interakcije su u antiparalelnoj konformaciji sa malim vrednostima ugla β (slika 45). Slika 45. Dve perspektive šestočlane helat-helat steking interakcije u antiparalelnoj konformaciji (η ~ 180°; β = 8.5°) u strukturi bis(acetilacetonato)paladijum(II). Preuzeto iz kristalne strukture sa refcode-om ACACPD01. 150 Grafici koji prikazuju distribuciju metal-metal rastojanja (D) za različite torzione uglove (η) su predstavljeni na slici 46. Mada se mali broj interakcija nalazi u paralelnoj konformaciji (η ~ 0°), vidi se da su metal-metal rastojanja kratka (3.5 – 4.75 Å) kako za petočlane tako i za šestočlane helate. Za interakcije sa prelaznom konformacijom za petočlane prstenove, rastojanja izmeĎu dva metala su kratka, izuzev jedne interakcije (slika 46). Rastojanja za antiparalelne konformacije su u širem opsegu za oba tipa helata. Za petočlane helate rastojanja mogu biti prilično kratka, od 3.5 Å, dok za šestočlane helate rastojanja nisu ispod 4.2 Å. Veća rastojanja za šestočlane helate mogu biti objašnjena tipičnim konformacijama koje su gore diskutovane i prikazane na slici 45. 64 Slika 46. Grafici prikazuju rastojanja izmeĎu dva metala D u odnosu na torzioni ugao η za strukture sa (a) petočlanim i (b) šestočlanim izolovanim helatnim prstenovima. Sa druge strane, petočlani helatni prstenovi teţe da formiraju antiparalelnu konformaciju sa vrlo kratkim metal-metal rastojanjima. Jedna od struktura sa kratkim metal-metal rastojanjem je prikazana na slici 47. Kompleksi sa dva petočlana helatna prstena u trans poloţaju kao što je ovaj simultano formiraju dve paralelne interakcije i jednu u antiparalelnom aranţmanu. Ovakav tip ureĎenja je sprečen u kompleksima sa šestočlanim helatnim prstenovima zbog sternih interakcija supstituenata (slika 45). Slika 47. Dve perspektive steking interakcija u strukturi (N-(metoksimetil)disumpor-diazot)-(N- vodonik-disumpordiazot)nikal(II). U ovoj strukturi postoje tri helat-helat steking interakcije; dve su u paralelnoj konformaciji (označene isprekidanim linijama), i jedna je u antiparalelnoj (označena punom linijom). Metal-metal rastojanje D iznosi 3.78Å. Preuzeto iz kristalne strukture sa refcode-om MXNSNI. 151 65 Interesantna je struktura u kojoj se interakcije petočlanih helata ne nalaze ni u jednoj od pomenutih konformacija (slika 46a). Ova struktura se odnosi na kompleks etilnitrosolato-(hidroksiacetamidoksimato)Ni(II) sa torzionim uglom izmeĎu helata od 41° (slika 48). Ovaj kompleks kristališe u vidu beskonačnih nizova molekula duţ kristalografske ose c, gde se atomi nikla nalaze jedan iznad drugog na interatomskom rastojanju od 3.27 Å. U ovoj strukturi su helatni prstenovi rotirani oko ose koja spaja dva metala za 41°, kako bi se izbegle nepovoljne interakcije izmeĎu dva para bočno vezanih metil grupa. Slika 48. Kompleks etilnitrosolato-(hidroksiacetamidoksimato)Ni(II) sa torzionim uglom η izmeĎu interagujućih helatnih prstenova od 41°. Preuzeto iz kristalne strukture sa refcode-om ENAXNI. 152 66 3. 1. 1. 2. Steking interakcije kondenzovanih helatnih prstenova Pretragom Kembričke kristalografske banke podataka pronaĎene su 2322 strukture kvadratno-planarnih kompleksa u kojima su helatni prstenovi kondenzovani meĎusobno ili sa organskim aromatičnim prstenovima kao deo proširenog π-sistema. U 892 strukture, pronaĎene su steking interakcije izmeĎu dva helatna prstena (tabela 8). MeĎutim, u velikom broju struktura, helatni prstenovi ne formiraju meĎusobne steking interakcije. Glavni razlog je veličina planarnog liganda. U kompleksima sa velikim planarnim ligandima (kao što su bipy, phen, terpy), aromatični organski fragmenti se meĎusobno preklapaju ili se preklapaju sa helatnim prstenovima, dok se dva helatna prstena ne preklapaju meĎusobno. Ovo je pokazano u analizi steking interakcija heteroaromatičnih liganada146 i terpy kompleksa.153 U 892 strukture, pronaĎeno je 1777 steking interakcija izmeĎu dva helatna prstena: 1229 interakcija izmeĎu petočlanih helatnih prstenova, 410 interakcija izmeĎu šestočlanih prstenova, i 138 interakcija izmeĎu petočlanih i šestočlanih helatnih prstenova (tabela 9). Brojke pokazuju da u najvećem broju struktura postoji više od jedne interakcije, što je očekivano s obzirom da većina kompleksa sadrţi dva ili više kondenzovana helatna prstena. Slika 49. Histogrami prikazuju raspodelu torzionih uglova η, u kristalnim strukturama sa (a) petočlanim i (b) šestočlanim kondenzovanim helatnim prstenovima. 67 Podaci na slici 49. prikazuju raspodelu vrednosti torzionih uglova η (slika 39). Kao i u slučaju izolovanih helatnih prstenova torzioni uglovi imaju preferentne vrednosti, u najvećem broju interakcija, torzioni uglovi imaju vrednosti bliske 180°. MeĎutim, postoji veliki broj interakcija u kojima je ovaj ugao manji od 10°, i nešto manji broj interakcija u kojima su vrednosti torzionih uglova u opsegu od 90 do 110° za petočlane i od 80 do 100° za šestočlane helate. Ovi rezultati ukazuju da u kristalnim strukturama sa kondenzovanim helatnim prstenovima postoje takoĎe tri glavne konformacije interagujućih helatnih prstenova; paralelna, antiparalelna, i ona ukojoj je ugao η blizak vrednosti od 90º (slika 42). Slika 50. Torzioni uglovi za prelaznu konformaciju: 100 i 90° su posledica geometrije petočlanih odnosno šestočlanih helatnih prstenova. U ovim sistemima, postoje dve helat-helat steking interakcije: prva je sa torzionim uglom od 180° a druga sa torzionim uglom blizu 100 (a) ili 90° (b). Interesantno je naglasiti da u prelaznoj konformaciji vrednosti torzionog ugla η za petočlane helate iznose 100°, dok za šestočlane helate iznose 90°. Ove strukture su vizuelno pregledane i pronaĎeno je da u svim ovim kompleksima postoje dva kondenzovana helatna prstena. Kada su helatni prstenovi kondenzovani, postoje dve simultane helat-helat steking interakcije: jedna sa torzionim uglom od 0 ili 180° i druga sa torzionim uglom blizu 100 ili 90° (slika 50). Prema tome, vrednosti ugla η za prelaznu konformaciju su posledica paralelne ili antiparalelne interakcije sa drugim prstenom. Na slici 50. je prikazano zašto su uglovi η za prelaznu konformaciju blizu 100° za petočlane i blizu 90° za šestočlane helate. 68 Slika 51. Struktura [Ni(CH3)(terpy)] u kojoj postoje dve helat-helat steking interakcije u paralelnoj konformaciji. Preuzeto iz kristalne strukture sa refcode-om ABAXIL. 154 Na slici 51. je prikazan kompleks [Ni(CH3)(terpy)] u kom postoje paralelne helat-helat steking interakcije petočlanih prstenova.154 Ovaj kompleks se u kristalnoj strukturi nalazi u obliku dimera sa gotovo idealnom konformacijom licem-ka-licu. U ovoj strukturi postoje dve helat-helat steking interakcije u paralelnoj konformaciji, dok su dva atoma nikla postavljena gotovo jedan iznad drugog na interatomskom rastojanju od 3.2 Å. Vrednosti torzionih uglova η za ove dve paralelne interakcije iznose 0.97 i 2.46°. Slika 52. Primer struktura u kojima postoje dve helat-helat steking interakcije: jedna je u antiparalelnoj, a druga u prelaznoj konformaciji. Preuzeto iz kristalne strukture sa refcode-om BESHIR. 155 69 Na slici 52. je pretstavljen kompleks (2-o-fenilen-6-(2-piridil)piridin)-(4- trimethilsililbuta-1,3-diinil)-platina(II) kao primer onih struktura u kojima se simultano javljaju dve helat-helat interakcije. 155 Dva helatna prstena sa PtNCCN sekvencom se nalaze u antiparalelnoj orijentaciji; zeleni i crveni prsten označen brojem 1 na slici 52b (η = 180°), dok PtNCCN helat jednog molekula gradi interakciju sa prelaznom geometrijom sa PtNCCC helatnim prstenom drugog molekula: zeleni i crveni prsten označen brojem 2 na slici 52b (η = 100,53°). Slika 53. Primer kompleksa porfirina u kojima postoje helat-helat steking interakcije u antiparalelnoj i prelaznoj konformaciji. Preuzeto iz kristalne strukture sa refcode-om CPRPOR. 156 Vodonikovi atomi nisu predstavljeni radi jasnijeg prikaza. Čest primer struktura sa šestočlanim helatima u kojima se u isto vreme javlja više helat-helat interakcija, obično u antiparalelnoj i prelaznoj konformaciji, predstavljaju kompleksi prelaznih metala sa porfirinima. Na slici 53. je predstavljen kompleks (α, β, γ, δ –tetra-n-propilporfirin)Cu(II) koji kristališe u obliku dimera sa smaknutom geometrijom. 156 U ovoj strukturi postoji široko preklapanje helatnih i pirazolovih prstena. Naime, postoje tri helat-helat interakcije, dve su u prelaznoj (prstenovi 1 i 1'; 2 i 2') i jedna u antiparalelnoj konformaciji (prstenovi 1' i 2) (slika 53). 70 Slika 54. Histogrami prikazuju raspodelu normalnih rastojanja (R) za tri konformacije u kristalnim strukturama sa (a) petočlanim i (b) šestočlanim kondenzovanim helatnim prstenovima. Raspodela normalnih rastojanja dva interagujuća helatna prstena, za tri konformacije petočlanih i šestočlanih helata, je prikazana na slici 54. Normalna rastojanja na svim histogramima su u tipičnom opsegu za steking interakcije.146 Histogrami za oba tipa helatnih prstenova ne pokazuju značajne razlike za različite konformacije. MeĎutim, podaci pokazuju da su normalna rastojanja za sve konformacije kraća za šestočlane helatne prstenove. Ovo je verovatno posledica jačih disperzionih interakcija većih prstenova. Pikovi distribucije za interakcije šestočlanih prstenova su u opsegu od 3.3 do 3.4 Å za antiparalelnu i prelaznu konformaciju i u opsegu od 3.4 do 71 3.5 Å za paralelnu konformaciju. Za interakcije petočlanih prstenova, pikovi su u opsegu od 3.4 do 3.5 Å za sve tri konformacije, sa velikim brojem interakcija sa normalnim rastojanjem iznad 3.5 Å (slika 54a). Slika 55. Histogrami prikazuju raspodelu ugla β za (a) petočlane i (b) šestočlane kondenzovane helatne prstenove. Histogrami koji prikazuju razmeštaj vrednosti ugla β su predstavljeni na slici 55. Dok kondenzovani šestočlani prstenovi pokazuju tendenciju ka nešto manjim vrednostima ugla β, razlika izmeĎu petočlanih i šestočlanih prstenova je mnogo manje naglašena u odnosu na slučaj izolovanih helatnih prstenova (slika 44). Vrednosti ugla β za kondenzovane helatne prstenove su u širokom opsegu što ukazuje na paralelno pomerenu orijentaciju (vrednosti ugla β iznad 15°) ali takoĎe postoji i licem-ka-licu orijentacija (male vrednosti ugla β), koja nije tipična za steking interakcije izmeĎu molekula benzena i izmeĎu helatnih i C6-aromatičnih prstenova. 147-149,66 115,116,118,121 Veliki opseg vrednosti ugla β za kondenzovane helatne prstenove je posledica preklapanja celog kondenzovanog, velikog planarnog sistema. 72 Slika 56. Grafici prikazuju rastojanja izmeĎu dva metala D u odnosu na torzioni ugao η za strukture sa (a) petočlanim i (b) šestočlanim kondenzovanim helatnim prstenovima. Grafici metal-metal rastojanja (D) za različite torzione uglove (η) su predstavljeni na slici 56. U paralelnoj konformaciji (η ~ 0°), metal-metal rastojanja su kratka, u opsegu od 3.0 do 4.7 Å. U strukturama u kojima je torzioni ugao oko 100°, rastojanja izmeĎu dva metala mogu biti kraća i duţa; nalaze se u opsegu od 3.0 do 6.0 Å. U antiparalelnoj konformaciji (η ~ 180°), metal-metal rastojanja nisu nikada kraća od 3.5 Å; najčešće imaju vrednosti od 3.5 do 7.0 Å. Dok za izolovane petočlane i šestočlane helatne prstenove postoje značajne razlike u raspodeli uglova β (slika 44) i zavisnosti rastojanja D u odnosu na torzioni ugao η (slika 46), u slučaju kondenzovanih helatnih prstenova su oni jako slični (slike 55 i 56). Ove sličnosti za kondenzovane petočlane i šestočlane helatne prstenove su posledica interakcije čitavog velikog delokalizovanog planarnog sistema. 73 3. 1. 2. C6H4-helat nasuprot C6H4-C6H4 steking interakcijama u kvadratno-planarnim kompleksima prelaznih metala koji sadrţe kondenzovane helatne i C6H4 prstenove U našim ranijim radovima je pokazano da steking aranţmani izmeĎu helata i fenila postoje za različite tipove helatnih prstenova116 i da su ove interakcije nezavisne od tipa metala u helatnom prstenu. 118 Naime, u kompleksima prelaznih metala planarni helatni prstenovi sa delokalizovanim π-vezama mogu da grade steking interakcije slično kao organski aromatični molekuli.147-149,66 Ovo zapaţanje moţe biti dovedeno u vezu sa spekulacijama o aromatičnosti helatnih prstenova koji poseduju delokalizovane π- sisteme. 157 Jedan od faktora koji mogu da utiču na helat-fenil interakcije pretstavljaju aromatični organski sistemi koji mogu biti u kompeticiji sa helatnim prstenom za formiranje steking kontakata. U ovom delu doktorskog rada će biti proučavani steking kontakti u specifičnim kvadratno-planarnim kompleksima, u kojima su C6H4 – prstenovi kondenzovani sa helatnim prstenovima. Pretraga Kembričke Kristalografske Banke Podataka (CSD)142 je izvršena koristeći program ConQuest 1.12,141 kako bi se izdvojile sve strukture kvadratno- planarnih kompleksa prelaznih metala koji sadrţe petočlane ili šestočlane helatne prstenove kondenzovane sa C6H4 – prstenovima (slika 57). Pomoću ovog programa izdvojene su strukture koje zadovoljavaju sledeće kriterijume:  Kristalografski R faktor ≤ 10%  Tačnost atomskih koordinata je potvrĎena prema kriterijumima koji se koriste u CSD-u.  Strukture ne sadrţe atome sa neureĎenim poloţajima.  Nema polimernih struktura.  Atom metala je koordinovan sa tačno četiri atoma u saglasnosti sa kriterijumima korišćenim u CSD sistemu.  Prisutna je samo jedna hemijska vrsta u asimetričnoj jedinici.  Poloţaji vodonikovih atoma su normalizovani. 74 Kako bi se osigurala relativna planarnost kompleksnog molekula, trans uglovi koje formiraju metal i koordinovani atomi su ograničeni na vrednosti od 150 do 180° (slika 40a). Kako bi se osigurala planarnost helatnih prstenova, svi torzioni uglovi unutar helata su ograničeni na vrednosti manje od 5° (slika 40b). Faktori kao što su molekuli rastvarača ili druge hemijske vrste, kao i naelektrisanje samih kompleksa mogu da utiču na asocijaciju molekula, tako da su posmatrane samo one strukture koje sadrţe jednu hemijsku vrstu (kompleksni molekul) u asimetričnoj jedinici. U cilju pronalaţenja intermolekulskih paralelnih kontakata izmeĎu prstenova, u ovakvim kompleksima, analizirane su samo one strukture u kojima je diedarski ugao (θ) izmeĎu sednje ravni fragmenata manji od 20°. Posmatrane su samo steking interakcije C6H4 – prstena jednog kompleksnog molekula sa helatnim, odnosno C6H4 – prstenom drugog kompleksa, koristeći kriterijum da je rastojanje izmeĎu centroida ovih prstenova manje od 5 Å. Ovakvom pretragom su pronaĎena tri tipa kompleksa u kojima su C6H4 – prstenovi kondenzovani sa helatima. Dva tipa se odnose na komplekse sa petočlanim helatima (framenti 1 i 2) i treći tip na komplekse sa šestočlanim helatima (fragment 3) (slika 57). Fragmenti koji se odnose na komplekse sa petočlanim helatima se razlikuju po poloţaju C6H4 grupe kondenzovane za helatni prsten. Što se tiče kompleksa sa šestočlanim helatima tu su pronaĎeni samo oni primeri gde su C6H4 grupe u poloţaju datom na slici 57 (fragment 3). Podaci koji se odnose na komplekse sa ova tri fragmenta su dalje korišćena u analizi. Slika 57. Fragmenti kvadratno-planarnih kompleksa sa petočlanim (fragmenti 1 i 2) i šestočlanim (fragment 3) helatnim prstenovima kondenzovanim sa C6H4 grupama, korišćeni u studiji intermolekulskih steking interakcija C6H4 prstena. 75 Drugi helatni ili aromatični prstenovi takoĎe mogu biti prisutni u molekulu, i dopušteno je da mogu da budu kondenzovani sa helatnim prstenovima ovih fragmenata. Pored metala i dva ugljenika koji su zajednički za helat i C6H4 grupu, dopušteno je da u sastav helata budu uključeni atomi C, N, O, S i P (X, Y i Z) (slika 57). Nikakvo ograničenje koje se tiče hibridizacije ovih atoma nije uzeto u obzir prilikom pretrage. MeĎutim, daljom analizom je pokazano da su atomi C, N i O u najvećem broju slučajeva sp2 hibridizovani, atom sumpora moţe biti sp2 ili sp3 hibridizovan, dok su u svim primerima atomi fosfora, uvek ligatorski, sp 3 hibridizovani. Slika 58. Šematski prikaz metode pretrage za intermolekulske steking interakcije C6H4 prstena sa helatnim, odnosno drugim C6H4 prstenom. U pretrazi su oba rastojanja, rastojanje izmeĎu centra C6H4 prstena jednog molekula i centroida helatnog (Ω), odnosno C6H4 - prstena (Ω') drugog molekula, ograničena na vrednosti manje od 5 Å. Posmatrane su intermolekulske paralelne steking interakcije C6H4 prstena jednog kompleksnog molekula sa helatnim i C6H4 prstenovima drugog kompleksa koje zadovoljavaju opšte kriterijume za interakcije tj. da je rastojanje izmeĎu centroida odgovarajućih prstenova manje od 5.0 Å. U nekim strukturama centroidi C6H4 prstenova se nalaze na intermolekulskim rastojanjima manjim od 5.0 Å u odnosu na oba prstena (helatni i C6H4). U takvim slučajevima uzeto je da se najkraće centroid – centroid rastojanje odnosi na najaču interakciju. Kako bi se uzele u obzir sve mogućnosti za C6H4 – helat i C6H4 - C6H4 interakcije uraĎene su dve odvojene pretrage. U prvoj pretrazi rastojanja izmeĎu centara helata i C6H4 grupe (Ω) su ograničena na vrednosti manje od 5.0 Å. U drugoj pretrazi su rastojanja izmeĎu centara dve C6H4 grupe (Ω') ograničena na rastojanja manja od 5.0 Å. Ovo je šematski predstavljeno na 76 slici 58. Rezultati ove dve pretrage su grupisani i podaci koji potiču od obe pretrage su odvojeno analizirani kako bi se eliminisali duplikati. Skup podataka dobiven ovakvim postupkom je korišćen u daljoj analizi. U 49, 43 i 50 kristalnih struktura koje sadrţe fragmente 1, 2 i 3, pronaĎene su C6H4 – helat ili C6H4 - C6H4 interakcije. U strukturama sa fragmentom 1 pronaĎeno je 80 kontakata, u strukturama sa fragmentom 2, takoĎe 80 kontakata, dok je u strukturama sa fragmentom 3 pronaĎeno 102 kontakta. U cilju poreĎenja intermolekulskih steking interakcija C6H4 prstena sa helatnim i sa C6H4 prstenom drugog molekula, proučavana su rastojanja izmeĎu centroida helatnog i C6H4 prstena (DCA) i rastojanja izmeĎu centroida dva C6H4 prstena (DAA). Razlika izmeĎu ova dva rastojanja (Δ = DAA – DCA) je iskorišćena kako bi se našlo najkraće centroid – centroid rastojanje. Pozitivna vrednost parametra Δ ukazuje na to da je C6H4 prsten jednog molekula bliţi helatnom nego C6H4 prstenu drugog molekula. Šematska prezentacija korišćenih parametara je prikazana na slici 59. Slika 59. Shematska prezentacija intermolekulskih steking interakcija kvadratno-planarnih fragmenata i parametara; DCA su rastojanja izmeĎu centroida helatnog i C6H4 prstena; DAA su rastojanja izmeĎu centroida dva C6H4 prstena. U analiziranim kristalnim strukturama u najvećem broju slučajeva parametar Δ ima pozitivnu vrednost. U kompleksima sa petočlanim helatnim prstenovima pik distribucije parametra Δ je u regionu od 0.5 do 1.0 Å, dok je u kompleksima sa šestočlanim helatnim prstenovima na manjim vrednostima, u regionu od 0 do 0.5 Å (slika 60). MeĎutim, odnos broja struktura je pribliţno isti, za sva tri tipa fragmenta, u kojima je vrednost parametra Δ pozitivna. 77 Slika 60. Histogrami prikazuju raspodelu parametra Δ (Å) u kristalnim strukturama sa petočlanim (fragmenti 1 i 2) i šestočlanim (fragment 3) C6H4-helat fragmentima. 78 Vrednost parametra Δ je pozitivna i iznosi 73 % za strukture koje poseduju prvi fragmenat, 84 % za strukture sa drugim fragmentom, i 78 % za strukture sa trećim fragmentom. Ovi rezultati pokazuju da su u najvećem broju intermolekulskih interakcija C6H4 – prstenovi jednog molekula bliţi helatnom nego C6H4 – prstenu drugog molekula (slika 60). Rezultati ukazuju na preferenciju C6H4 – prstena za steking interakcije sa helatnim u odnosu na drugi C6H4 – prsten, što je u saglasnosti sa zapaţanjem da su steking interakcije organskih heteroaromatičnih molekula sa benzenom jače nego benzen-benzen steking interakcije. 158,159 Izračunavanja za steking interakcije benzena i piridina ukazuju da prisutnost heteroatoma smanjuje veličinu komponenata disperzije, indukcije i izmene i repulzije ukupne interakcione energije. Elektrostatički član je vrlo vaţan, značajno je stabilizujući i dominantan član ukupne interakcione energije paralelno-pomerene steking konformacije. Istaknuto je da ovakav generalni trend opaţen kod benzen-piridin stekinga moţe da se očekuje i u većim i kompleksnijim π- sistemima koji sadrţe heteroatome.158 Zasnovano na ovim rezultatima moţe se pretpostaviti da su elektrostatičke interakcije zasluţne za preferenciju C6H4 prstena za steking interakcije sa helatnim prstenovima. Tabela 11. Sastav helatnih prstenova u fragmentima (slika 57) kvadratno-planarnih kompleksa. 79 Slika 61. Histogrami prikazuju raspodelu parametra Δ (Å) za različite tipove metala u kristalnim strukturama sa petočlanim (fragment 1 i 2) i šestočlanim (fragment 3) C6H4-helat fragmentima. 80 Kvadratno-planarni kompleksi koji sadrţe ove fragmente imaju različit sastav helatnih prstenova i sadrţe različite metale. Sastav helatnih prstenova je dat u tabeli 11. U cilju ispitivanja uticaja tipa metala na steking interakcije, odvojeno su analizirane interakcije za svaki tip metala. Rezultati ovakve analize su predstavljeni u vidu histograma na slici 61. Rezultati pokazuju da kompleksi svih tipova metala imaju veću frakciju interakcija sa pozitivnom vrednošću parametra Δ, što ukazuje na preferenciju C6H4 prstena ka formiranju steking interakcija sa helatnim prstenom. Ovo ukazuje na to da je preferencija C6H4 prstena za formiranje steking kontakata sa helatnim prstenovima rasprostranjena u kristalnim strukturama i ne zavisi od tipa metala. Najviše je pronaĎeno kompleksa sa metalima Ni, Pd, Pt i Cu koji su u oksidacionom stanju (II). Razlog za ovo je velika sklonost Ni, Pd, Pt i Cu (II) jona za graĎenje kvadratno-planarnih kompleksa. U strukturama koje sadrţe fragment 2 postoje interakcije helata koje sadrţe zlato u oksidacionom stanju (III) (slika 61). S obzirom da Au(III) kompleksi pokazuju isti trend kao i kompleksi u oksidacionom stanju (II), moţe se zaključiti da oksidaciono stanje metala ne igra značajnu ulogu za preferenciju C6H4 grupe ka graĎenju steking interakcija sa helatima. Slika 62. Izabrani primeri struktura u kojima postoji interakcija C6H4 grupe sa helatnim odnosno C6H4 prstenom; Fragment I-KIGWIG, 160 Fragment II-OGIGUG, 161 Fragment III-SALCOP01. 162 81 Na slici 62. su prikazani neki primeri u kojima postoje interakcije prstenova pomenutih fragmenata. U strukturama koje poseduju fragment 1 i 3 pored dva para C6H4 – helat interakcija takoĎe postoje i helat – helat steking interakcije. Slika 63. Shematski prikaz parametara koji se odnose na normalana rastojanja (R) izmeĎu srednjih ravni fragmenata i torzionih uglova (η) koji čine metali i centroidi helata (M1-Ω1-Ω2- M2). Na slici su predstavljeni parametri na primeru fragmenta 1, analogno je u slučaju fragmenta 2 i 3. Na slici 63. su shematski predstavljena još dva analizirana parametra; normalna rastojanja izmeĎu srednjih ravni fragmenata (R) i torzioni uglovi (η) koji grade metali i centroidi helatnih prstenova. Histogrami koji prikazuju raspodelu normalnih rastojanja (R) za komplekse sa tri tipa fragmenta su dati na slici 64. Kod sva tri tipa kompleksa, vrednosti ovih rastojanja se nalaze u opsegu koji je tipičan za steking interakcije izmeĎu organskih aromatičnih molekula. U najvećem broju slučajeva, kod sva tri tipa kompleksa, raspodela vrednosti R se nalazi u opsegu od 3.2 do 3.6 Å. U istom opsegu se javljaju i normalna rastojanja koja se odnose na helat – helat steking interakcije (slika 54). Pik distribucije za sva tri tipa kompleksa se nalazi u regionu od 3.3 do 3.4 Å, ali postoje male razlike ako se posmatra oblik histograma. Naime, kod prvog i trećeg tipa kompleksa, postoji znatan broj struktura u kojima je vrednost parametra R od 3.2 do 3.3 Å, dok je kod drugog tipa kompleksa broj struktura u ovom opsegu jako mali. Broj struktura sa vrednostima R većim od 3.7 i manjim od 3.1 Å, je u sva tri slučaja jako 82 mali, što je u skladu sa rastojanjima koja su pronaĎena u kristalnim strukturama organskih aromatičnih molekula, u kojima postoje steking interakcije. Slika 64. Histogrami prikazuju raspodelu normalnih rastojanja R (Å) za strukture koji sadrţe tri tipa fragmenata. Parametar koji opisuje u kakvoj se meĎusobnoj orijentaciji nalaze ovi fragmenti predstavlja torzioni ugao η. Ovaj parametar se odnosi na torzioni ugao koji grade atomi metala i centroidi helatnih prstenova koji potiču od dva interagujuća molekula (M1-Ω1- Ω2-M2) (slika 63). Analiziranjem histograma raspodele ugla η dolazimo do zaključka da su kod ovakvih kompleksnih struktura uglavnom prisutne paralelne i antiparalelne orijentacije helatnih prstenova (slika 65). Najveći broj struktura ima vrednosti ugla η od 0 do 10° (paralelna konformacija) i od 170 do 180° (antiparalelna konformacija). Kod struktura koje poseduju petočlane helatne prstenove postoji veći broj primera u kojima je orijentacija dva helatna prstena antiparalelna, dok u slučaju struktura sa šestočlanim helatnim prstenovima paralelna konformacija helatnih prstenova je dominantna (slika 65). 83 Slika 65. Histogrami prikazuju raspodelu torzionih uglova η (°) za strukture koje sadrţe tri tipa fragmenata. 84 3. 2. Analiza interakcija na osnovu DFT-D izračunavanja 3. 2. 1. PoreĎenje rezultata DFT-D i CCSD(T) metoda za dimer benzena u geometriji licem-ka-licu Kako bi se još jednom pokazalo da su DFT-D metode pogodne za procenu steking interakcija, uraĎeni su proračuni za dimer benzena u geometriji licem-ka-licu (face-to-face, perfect aligment) i poreĎeni sa referentnim vrednostima (CCSD(T)).165 UraĎen je niz "single point" izračunavanja tako što su normalna rastojanja R menjana u opsegu od 3.3 do 6.5 Å, dok su geometrije monomera fiksirane (slika 66). U poglavlju 1. 3. 2. (tabela 1) su date vrednosti za dimere benzena u C2v i C2h simetriji dobijene B97-D2, PBE-D2 i BLYP-D2 metodama, kao i standardne devijacije u odnosu na CCSD(T) referentne vrednosti. 64 Pokazalo se da se ove tri metode odlično slaţu sa CCSD(T) vrednostima i da su devijacije u opsegu od 0.02 do 0.38 kcal/mol. U našem slučaju, proračuni su uraĎeni sa B2PLYP-D2, TPSS-D2 i BP86-D2 metodama koristeći def2-TZVP bazis. 106 Postoji niz radova koji se bavi ovim poreĎenjem,149,163,164,180 kao i rad koji se odnosi na procenu energije na velikim offset rastojanjima. 181 Slika 66. Dimer benzena u geometriji licem-ka-licu korišćen u DFT-D proračunima. R je normalno rastojanje izmeĎu ravni prstena. 85 Slika 67. Izračunate interakcione energije (ΔE) za benzen – benzen sistem, u geometriji licem- ka-licu, predstavljene u funkciji normalnih rastojanja R. CP se odnosi na rezultate koji su korigovani counterpoise metodom. Na gornjem grafiku su prikazane energije interakcija dva benzena, u geometriji licem-ka-licu, dobijene proračunima sa različitim disperziono korigovanim funkcionalima. Vidi se da je najbolje slaganje, u celom računatom opsegu, sa procenjenim CCSD(T)/aug-cc-pVQZ 165 vrednostima, dobijeno koristeći TPSS-D2 metodu. B2PLYP-D2 metoda, pokazuje odlično slaganje na rastojanjima manjim od 4 Å, dok na većim rastojanjim znatno odstupa od referentnih vrednosti. Najlošije slaganje sa referentnim vrednostima daje BP86-D2 metoda, podcenjujući interakcionu energiju za oko 0.8 kcal/mol na minimumu energije. Kako bi se otklonila greška koja nastaje kao posledica korišćenja konačnog atomskog bazisa, poznata kao greška usled superpozicije bazisa (Basis Set Superposition Error, BSSE) korišćena je counterpoise metoda Boys-a i Bernardi-ja. 166 MeĎutim sa grafika se vidi da svaki od korišćenih funkcionala pokazuje bolje slaganje sa referentnim vrednostima kada se ne koristi counterpoise metoda tj. counterpoise korigovane vrednosti više odstupaju od referentnih CCSD(T) vrednosti u odnosu na nekorigovane. Razlog za ovo je taj što se u DFT-D metodama disperziona energija procenjuje poluempirijski, molekulsko mehaničkim tretmanom, tako da rezultati ne zavise mnogo od primenjenog bazisa, dok su sa druge strane ove metode -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 Δ E ( k ca l/ m o l) R (Å) B2PLYP-D2/def2-TZVP TPSS-D2/def2-TZVP BP86-D2/def2/TZVP proc. CCSD(T)/aug-cc-pVQZ (CP) CCSD(T)/CBS B2PLYP-D2/def2-TZVP (CP) TPSS-D2/def2-TZVP (CP) 86 tako podešene da daju dobre rezultate bez CP korekcije, dok su proračuni koji uključuju ovu korekciju često nekonzistentni. Minimum energije za B2PLYP-D2 se nalazi na 3.8 Å i iznosi 1.59 kcal/mol, dok se za TPSS-D2 nalazi na 4.0 Å i iznosi 1.55 kcal/mol. Procenjena vrednost minimuma energije na CCSD(T)/CBS nivou se nalazi na 3.9 Å i iznosi 1.81 kcal/mol. 165 Tabela 12. Minimumi energije (ΔE) i optimalna normalna rastojanja (R) za benzen – benzen sistem, u geometriji licem-ka-licu, dobijeni različitim metodama. 87 3. 2. 2. Steking interakcije bis-acetilacetonato kompleksa Ni, Pd, Pt i benzena Najveći broj studija o steking interakcijama se odnosi na organske aromatične molekule. MeĎutim, kao što je pokazano u predhodnim poglavljima drugi planarni molekuli i fragmenti mogu takoĎe da budu uključeni u ove interakcije. Nedavni rezultati su pokazali da nekovalentne interakcije koje uključuju nearomatične prstenove ili molekule mogu da budu prilično jake.167,168 U poslednjoj deceniji su opisane steking interakcije planarnih helatnih prstenova. 113-116,118, Kao što je već pomenuto, u našim ranijim radovima je data evidencija o postojanju steking interakcija izmeĎu helatnih i C6 – aromatičnih prstenova u kristalnim strukturama kvadratno-planarnih kompleksa prelaznih metala. 115,116,118,121 Statistička analiza geometrijskih parametra je pokazala da su ove interakcije slične interakcijama dva molekula benzena. 145,147,149,165 MeĎutim, jačina steking interakcija izmeĎu helatnih i aromatičnih organskih prstenova do sada nije bila poznata. U ovom delu doktorskog rada, će biti predstavljene energije steking interakcija bis-acetilacetonato kompleksa Ni, Pd i Pt sa benzenom, dobijene DFT-D izračunavanjima. Treba naglasiti da su izračunate energije izmeĎu benzena i acac kompleksa oko dva puta jače u odnosu na steking interakcije dva molekula benzena. U cilju procene energije steking interakcija metal-helata sa benzenom, izračunavanja su uraĎena na [M(acac)2] – benzen sistemima (slika 68). Ranije je pokazano da priroda atoma metala u helatu moţe da utiče na CH/π interakcije izmeĎu acetilacetonato kompleksa i benzena. 169 Kako bi se ispitao uticaj tipa metala na steking interakcione energije izmeĎu benzena i acac – helata, uraĎeni su proračuni za bis- acetilacetonato komplekse sa prelaznim, Ni(II), i mekim Luisovim kiselinama Pd(II) i Pt(II). 88 Slika 68. [M(acac)2] – benzen sistemi korišćeni u DFT izračunavanjima (M = Ni, Pd i Pt). Dve perspektive tri različite geometrije: (a) geometrija u kojoj je centar benzena iznad atoma metala, (b) geometrija u kojoj je centar benzena iznad centroida helatnog prstena (konformacija licem- ka-licu), (c) paralelno-pomerena geometrija. R predstavlja normalno rastojanje od ravni helatnog prstena do ravni benzena, dok r predstavlja offset vrednost (rastojanje od atoma metala do projekcije centroida benzena na ravan helata). Geometrije izolovanih molekula, benzena i acac kompleksa, su predhodno optimizovane na B3PLYP/lanl2dz/6-31g** nivou teorije. Izračunavanja za steking interakcije na [M(acac)2] – benzen sistemima su uraĎene tako što su offset vrednosti (r) i normalna rastojanja (R) izmeĎu dva molekula sistematski menjana, dok su geometrije monomera očuvane. Većina izračunavanja je uraĎena koristeći dvostruki-hibridni funkcional gustine B2PLYP 96 sa članom za disperzionu korekciju, označenim kao B2PLYP-D2 56 , sa velikim polarizovanim tripl-δ-tipom Gausijanskim AO basis setom (def2-TZVP) 106 implementiranim u programu ORCA (verzija 2.8). 170 Za metale je korišćen efektivni potencijal jezgra (SDD).171 Interakcione energije početne geometrije (sa centrom benzena iznad atoma metala, offset r = 0.0 Å) (slika 68a) i paralelno-pomerene geometrije, u kojoj postoji drugi minimum (slika 68c) su ponovo računate koristeći Becke-Perdew (BP86)103,104 i Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria (TPSS) 41 funkcionale, kao i njihove disperziono korigovane partnere, koji su označeni kao BP86-D2 i TPSS-D2, sa def2-TZVP basis setom, takoĎe implementiranim u ORCA paketu. 89 Energije ovih geometrija su takoĎe računate uz pomoć skalarnog relativističkog tretmana unutar metode regularne aproksimacije nultog reda (ZORA) 172 sa TZVP (ZORA) basis setom koji uključuje sve elektrone. RI (resolution of identity) aproksimacija 173 je korišćena kako bi se skratilo vreme izračunavanja. Rezultati izračunavanja su prikazani na slici 69. i sumirani u tabeli 13. a. b. Slika 69. Izračunate interakcione energije (ΔE) za [M(acac)2] – benzen sisteme (M = Ni, Pd i Pt) (a) i optimalna normalna rastojanja R (b), predstavljeni u funkciji offset vrednosti r. Izračunavanja su uraĎena na B2PLYP-D2//def2-TZVP nivou teorije, efektivni potencijal jezgra (SDD) je korišćen za metale. -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Δ E ( K ca l/ m o l) r (Å) Ni Pd Pt 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4 3,45 3,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 R ( Å ) r (Å) Ni Pd Pt 90 Geometrije interagujućih sistema [M(acac)2] – kompleksa i benzena su sistematski menjane tako što je benzen u intervalima od 0.5 Å udaljavan u odnosu na C2 – osu acac-kompleksa (osa na kojoj se nalaze metal, centroidi helata i CH-grupe), počevši od geometrije u kojoj se centar benzena nalazi iznad metala (offset vrednost; r = 0.0 Å). Za svaku offset vrednost r, sistematski je menjano normalno rastojanje R u intervalima od 0.05 Å, kako bi se pronašle optimalne vrednosti. Krive ovako izračunatih interakcionih energija za offset vrednosti od 0.0 do 4.0 Å su predstavljene na slici 69. Ove krive pokazuju da su u celom opsegu interakcije benzena najjače sa [Pd(acac)2] kompleksom, a najslabije sa [Pt(acac)2] kompleksom. Rezultati pokazuju da su krive potencijalne energije za Ni i Pd komplekse slične, dok je kriva koja se odnosi na sistem sa Pt prilično drugačija. Za Ni i Pd komplekse interakcija je najjača za geometriju u kojoj je centar benzena iznad atoma metala (r = 0.0 Å) (slika 68a). Ova geometrija se podudara sa najstabilnijom geometrijom katjon-π interakcija u kojoj se katjon nalazi tačno iznad centra aromatičnog molekula.174,175 U slučaju kompleksa Ni i Pd normalna rastojanja (R) za najstabilniju geometriju (offset vrednost 0.0 Å) iznose 3.2 Å sa vrednostima interakcionih energija od -7.36 i -7.94 kcal/mol respektivno (tabela 13). Za Ni i Pd komplekse energija opada sa povećanjem offset vrednosti od 0.0 Å i dostiţe maksimum na 2.0 Å (slika 69). Offset vrednost od 2.0 Å odgovara geometriji licem-ka-licu, u kojoj se centar benzena nalazi iznad centra helatnog prstena (slika 68). Ovo je najmanje stablina geometrija. Dalje povećanje offset vrednosti dovodi do minimuma u kojem su benzen i acac-helatni prsten u paralelno- pomerenoj geometriji sa r vrednostima od 3.0 Å (slika 68c). Za [Ni(acac)2] – benzen sistem energija u ovoj tački iznosi - 5.92 kcal/mol, dok za [Pd(acac)2] – benzen sistem energija iznosi – 6.32 kcal/mol (slika 69a). U slučaju sistema [Pt(acac)2] – benzen interakciona energija na offset vrednosti od 0.0 Å (u ovom slučaju optimalno normalno rastojanje je 3.4 Å) iznosi -4.27 kcal/mol, dok je najstabilnija geometrija na offset vrednosti od 3.5 Å (normalno rastojanje je 3.3 Å), sa interakcionom energijom od -5.52 kcal/mol (slika 69a). Za Pt kompleks maksimum na krivi potencijalne energije nije tako naglašen i nalazi se negde na opsegu offset vrednosti od 1.0 do 1.5 Å (- 4.12 kcal/mol na offset vrednosti od 1.0 Å). Krive na slici 69b pokazuju da Ni i Pd sistemi imaju istu vrednost optimalnih normalnih rastojanja u opsegu offset vrednosti od 0.0 do 2.0 Å. Normalna rastojanja za 91 Pt sistem su veća za offset vrednosti manje od 3.5 Å. Razlika u normalnim rastojanjima za ova tri sistema je u saglasnosti sa vrednostima van der Waals-ovih radijusa ova tri metala (Ni – 1.63; Pd – 1.63; Pt – 1.72 Å).117 Na većim offset vrednostima benzenov prsten je sve manje u kontaktu sa atomom metala, tako da su normalna rastojanja za ova tri sistema slična na offsetima iznad 3.5 Å. Za velike offset vrednosti i interakcione energije i normalna rastojanja su slična za ova tri sistema (slika 69), zato što je uticaj metala umanjen. Tabela 13. Interakcione energije (ΔE) za [M(acac)2] – benzen sistem (M = Ni, Pd, Pt) u kcal/mol. a R = 3.2 Å za Ni i Pd; 3.4 Å za Pt b r = 3.0 Å za Ni (R=3.3Å) i Pd (R=3.25Å); 3.5 Å za Pt (R=3.3Å) 92 U cilju procene disperzionih doprinosa totalnoj interakcionoj energiji izmeĎu benzena i helatnih prstenova poreĎeni su rezultati dobijeni primenom tri DFT metode sa i bez disperzione (vdW) korekcije (tabela 13). Rezultati pokazuju da je u ovim interakcijama disperziona energija veoma bitan član u ukupnoj vezivnoj energiji. Interakcione energije za TPSS i BP86 funkcionale koji ne sadrţe član za disperzionu korekciju su odbojne. Za razliku od rezultata koji su dobijeni sa ova dva funkcionala, B2PLYP metoda daje male privlačne energije. Ovo je razumljivo zato što je B2PLYP hibridni funkcional (DFT + MP2) i parcijalno uzima uzima u obzir korelacionu energiju. U svim primerima vdW korekcija je najveća za Pd i najmanja za Pt komplekse (tabela 13). Ovo je razlog zbog čega je interakciona energija za sistem [Pd(acac)2] – benzen najveća u ovom nizu metala (slika 69). PoreĎenje rezultata koji daju nekorigovani funkcionali za sisteme sa ova tri metala pokazuje da za Pt sistem, TPSS i BP86 funkcionali daju manje odbojne energije, više privlačne sa B2PLYP funkcionalom, nego za Ni i Pd sisteme za obe geometrije (tabela 13). Razlog za ovo delom leţi u činjenici da je energija izmene i repulzije smanjena u slučaju Pt sistema, zato što je optimalno normalno rastojanje (3.4 Å) veće u odnosu na Ni (3.2 Å) i Pd (3.2 Å) sisteme u kojima je benzen iznad metala (r = 0.0 Å). Dok je za paralalno-pomerenu geometriju minimum za Pt sistem na većoj offset vrednosti (3.5 Å) u odnosu na Ni (3.0 Å) i Pd (3.0 Å) sisteme. Energije koje daju disperziono nekorigovani funkcionali TPSS i BP86 za obe geometrije su manje nepovoljne tj. više privlačne sa B2PLYP funkcionalom, za Ni nego za Pd sistem, razlog za ovo su verovatno jače elektrostatičke interakcije u slučaju Ni kompleksa, što je u skladu sa NBO vrednostima (Ni-1.50; Pd-1.32; Pt-1.24) predhodno računatim za Ni, Pd i Pt bis-acetolacetonato komplekse. 169 Prateći ovaj trend izračunatih parcijalnih atomskih naelekrisanja (NBO vrednosti) rezultati sa nekorigovanim TPSS, BP86 i B2PLYP funkcionalima bi trebalo da za [Pt(acac)2] – benzen kompleks daju najnepovoljnije interakcije. MeĎutim, kao što je pomenuto za ovaj sistem R vrednosti su veće za početnu i r vrednosti su veće za paralelno-pomerenu geometriju u odnosu na Ni i Pd sisteme, tako da je dominantan efekat smanjenja interakcije izmene i repulzije, što rezultira u manje odbojnim interakcijama tj. više privlačnim u slučaju B2PLYP rezultata. 93 Bez obzira na to, dominantne disperzione interakcije diktiraju energetski poredak za interakcije ova tri kompleksa sa benzenom, čineći interakcije sa Pd (-7.18 – B2PLYP, -13.05 TPSS, -13.71 – BP86 kcal/mol) kompleksom povoljnijim u odnosu na Ni (-6.54 – B2PLYP, -11.91 – TPSS, -12.55 – BP86 kcal/mol) i Pt (-3.28 – B2PLYP, - 5.96 – TPSS, -6.27 – BP86 kcal/mol) komplekse. U cilju procene uticaja relativističke osnove, izračunavanja su uraĎena sa relativističkim tretmanom (ZORA). Dobijeni rezultati pokazuju nešto veće vrednosti interakcionih energija (tabela 13). Najbolje slaganje je dobijeno za [Ni(acac)2] – benzen sistem. U geometriji gde je centar benzena iznad metala, sa B2PLYP funkcionalom energije iznose -7.36 i -7.38 (ZORA) kcal/mol (tabela 13). U ovim izračunavanjima je korišćen nešto manji basis set TZVP, bez „novih“ polarizacionih funkcija, koji je parametrizovan za ZORA izračunavanja. Ovi rezultati pokazuju da su steking interakcije izmeĎu benzena i [M(acac)2] kompleksa prilično jake i idu preko 8 kcal/mol. Ove energije su nekoliko puta jače u odnosu na energije steking interakcija dva molekula benzena (-2.7 kcal/mol) 149,163,164,165 i čak značajno jače u odnosu na steking interakcije benzen-naftalen kompleksa (-4.23 kcal/mol) 145 ili dimera naftalena (-6.23 kcal/mol). 145 Energije i najpovoljnije geometrije interakcija dosta zavise od tipa metala u kompleksu. Najjače interakcije za Ni i Pd komplekse postoje u geometriji u kojoj je centar benzena iznad metala, dok je za Pt kompleks najpovoljnija paralelno-pomerena geometrija sa offset vrednošću od 3.5 Å. Najjača dobijena interakcija je sa Pd kompleksom i iznosi -8.58 kcal/mol na TPSS- D2//TZVP(ZORA) nivou teorije, dok je interakcija sa Ni kompleksom -7.56 kcal/mol. Najveći doprinos privlačnoj energiji je disperzioni. Kako bi se procenio uticaj primenjenog bazisa na dobijene rezultate, raĎeni su proračuni koristeći B2PLYP-D2 metodu sa Ahlrichs-ovim bazisom različite veličine.106,177,178 Za sistem [Ni(acac)2] – benzen računate su energije interakcije u početnoj geometriji (centar benzena iznad nikla) i paralelno-pomerenoj (r = 3.0 Å), koristeći SVP (Split Valence Polarized), TZVP (Triple Zeta Valence Polarized), TZVPP (Triple Zeta double Valence Polarized), QZVP (Quadrupole Zeta Valence Polarized) kao i def2-TZVP, def2-TZVPP i def2-QZVP bazise (tabela 15). Efektivni potencijal jezgra (SDD), koji se odnosi na 10 unutrašnjih elektrona, je korišćen prilikom izračunavanja. Pored polarizovanih bazisa split-valence, tripl i kvadrupol zeta kvaliteta, 94 korišćen je dvostruko polarizovani tripl-zeta bazis kao i bazisi def2-tipa koji sadrţe „dodatne“ polarizacione funkcije. U tabeli 15. su date procenjene vrednosti energije na kompletnom bazis set limitu (CBS), koristeći ekstrapolacionu metodu, koja se odnosi na SVP, TZVP i QZVP bazise. Tabela 14. Interakcione energije (kcal/mol) za dve geometrije sistema [Ni(acac)2] – benzen dobijene izračunavanjima na B2PLYP-D2 nivou sa različitim bazisima. Iz tabele se vidi da energije opadaju sa povećanjem bazisa krećući se od SVP ka QZVP i od def2-TZVP ka def2-QZVP za obe geometrije. Na osnovu broja baznih funkcija moţe se zaključiti da energije jako sporo opadaju ako uporedimo TZVPP (def2-TZVPP) i znatno veći QZVP (def2-QZVP) bazis, što nam ukazuje na blizinu basis set limita. TZVPP i QZVP bazisi se ne razlikuju po broju baznih funkcija od njihovih def2-analoga, dok se energije vrlo malo razlikuju. Značajnija je razlika izmeĎu TZVP i def2-TZVP bazisa kako po kvalitetu tako i po dobijenim rezultatima (tabela 15). Pokazano je da se za DFT izračunavanja sa def2-TZVP bazisom dobijaju zadovoljavajući rezultati koji ne odstupaju puno u odnosu na kompletan basis set limit.* U našem slučaju je energija dobijena ovim bazisom samo 0.15 kcal/mol veća u odnosu na energiju dobijenu def2-QZVP bazisom i 0.7 kcal/mol veća u odnosu na procenjeni bazis set limit. 95 3. 2. 3. PoreĎenje DFT-D i ab initio rezultata za [Ni(acac)2] – benzen sistem U cilju poreĎenja rezultata dobijenih DFT-D metodama sa ab initio rezultatima, izračunavanja su uraĎena sa MP2 (Møller-Plesset-ova perturbaciona teorija drugog reda) 4 , SCS-MP2 (Spin-Component Scaled Møller-Plesset-ova perturbaciona teorija) i LCCSD(T) (Lokalna metoda kuplovanih klastera sa jednostrukim i dvostrukim ekscitacijama i perturbativnim tretmanom trostrukih ekscitacija) x metodama na [Ni(acac)2] – benzen sistemu. Metoda kuplovanih klastera sa jednostrukim i dvostrukim ekscitacijama i neiterativnim trostrukim ekscitacijama (CCSD(T)) se smatra „Zlatnim Standardom“ u kvantnoj hemiji, i vaţi za najtačniju metodu za računanje disperzionih interakcija. Jedna od najuspešnijih primena CCSD(T) metode se odnosi na dimer benzena u gasnoj fazi.165 MeĎutim, CCSD(T) je kompjuterski vrlo zahtevna metoda, tako da nije pogodna za veće molekulske sisteme. Nedavno je razvijena efikasna lokalna metoda kuplovanih klastera (LCCSD(T)), koja koristi lokalne orbitale, i linearno skaliranje moţe biti postignuto kada je uključena aproksimacija lokalnog podešavanje gustine. Ovakav tretman proširuje primenu metode kuplovanih klastera na molekule koji sadrţe od 50 do 100 atoma i više od 1000 baznih funkcija. Tačnost i efikasnost ove metode je već pokazana. 182,183 U SCS-MP2 metodi, korelaciona korekcija drugog reda je skalirana u skladu sa sledećom jednačinom: (12) Gde su E↑↑+↓↓ i E↑↓ perturbacioni doprinosi drugog reda koji se odnose na dvostruke ekscitacije elektronskih parova sa paralelnim i antiparalelnim spinom, pS = (6/5) i pT = (1/3) su skalirajući parametri.84 Iako SCS-MP2 metoda nije razvijana posebno za slabo vezane vdW komplekse, generalno predstavlja poboljšanje MP2 metode. Na basis set 96 limitu SCS-MP2 prevazilazi standardnu MP2 metodu, i interakcione energije su vrlo blizu CCSD(T) referentnih vrednosti za većinu nezasićenih (π-steking) sistema.176 Za MP2, SCS-MP2 i LCCSD(T) izračunavanja je takoĎe korišćen veliki gausijanski def2-TZVP basis set. 106 Efektivni potencijal jezgra (SDD) 171 je korišćen za nikal, kako bi se skratilo vreme računanja i uzeli u obzir relativistički efekti unutrašnjih elektrona. Kako bi se uklonila greška usled korišćenja nekompletnog basisa (BSSE), primenjena je counterpoise (CP) korekcija za MP2, SCS-MP2 i LCCSD(T) izračunavanja. a. b. Slika 70. Interakcione energije (ΔE) za [Ni(acac)2] – benzen sistem (a) i optimalna normalna rastojanja R (b), predstavljene u funkciji offset vrednosti r. Izračunavanja su uraĎena sa SCS- MP2 i B2PLYP-D2 metodama. Za obe metode je koriščćen def2-TZVP basis set sa efektivnim potencijalom jezgra (SDD) za nikal. -9 -7 -5 -3 -1 1 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Δ E ( k ca l/ m o l) r (Å) SCS-MP2 B2PLYP-D2 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 R ( Å ) r (Å) SCS-MP2 B2PLYP-D2 97 Tabela 15. Interakcione energije (ΔE) za [Ni(acac)2] – benzen sistem u kcal/mol dobijene različitim metodama. Sa slike 70a. i tabele 15. se vidi da DFT-D metode precenjuju energije interakcije od 3 do 4 kcal/mol u poreĎenju sa SCS-MP2 i LCCSD(T) metodama. Ove metode čak precenjuju vrednosti energije i u odnosu na MP2 metodu za 1 - 1.5 kcal/mol. Sa druge strane, SCS-MP2 metoda daje rezultate koji ne odstupaju mnogo (~0.5 kcal/mol) u poreĎenju sa LCCSD(T) vrednostima. Iz tabele 15. se vidi da se svi disperziono korigovani funkcionali prilično dobro slaţu sa najvećim odstupanjem od 0.85 kcal/mol. Moţe se zaključiti da iako DFT-D metode daju odlično slaganje sa procenjenim CCSD(T) vrednostima na kompletnom basis set limitu za dimer benzena (slika 67), ne daju dobre rezultate za [M(acac)2] – benzen sisteme, tj. precenjuju interakcione energije za 3 – 4 kcal/mol. Ovo je verovatno posledica nedovoljno tačnog modelovanja tj. precenjivanja disperzionih doprinosa metala. Optimalna normalna rastojanja se takoĎe razlikuju za DFT-D proračune u odnosu na SCS-MP2 i LCCSD(T) (slika 70b). Naime, optimalna normalna rastojanja dobijena DFT-D izračunavanjima iznose 3.2 Å za početnu geometriju (offset r = 0.0 Å) i 3.3 Å za paralelno-pomerenu geometriju (offset r = 3.0 Å). SCS-MP2 i MP2 metode daju optimalna normalna rastojanja na 3.45 Å za početnu i 3.5 Å za paralelno- pomerenu geometriju (slika 70b), dok LCCSD(T) metoda predviĎa optimalno normalno rastojanje od 3.3 Å za početnu geometriju. 98 3. 2. 4. Steking interakcije [M(OC3H3O)2] model sistema i benzena (M = Ni, Pd, Pt) Kako bi se procenila energija steking interakcija π-sistema acac-helatnog prstena i benzena, tj. izbegli uticaji metil grupa na ove interakcije, napravljeni su pojednostavljeni model sistemi. Tri model sistema koji se odnose na Ni(II), Pd(II) i Pt(II) bis-acetilacetonato komplekse, u kojima su metil grupe zamenjene vodonikovim atomima, optimizovana su koristeći B2PLYP-D2 metodu. Kao i u slučaju realnih acac- kompleksa posmatrana je samo jedna paralelna konformacija benzena u odnosu na C6- osu koja je normalna na obe molekulske ravni. Slika 71. [M(OC3H3O)2] – benzen sistemi korišćeni u DFT izračunavanjima (M = Ni, Pd i Pt). Dve perspektive tri različite geometrije: (a) geometrija u kojoj je centar benzena iznad atoma metala, (b) geometrija u kojoj je centar benzena iznad centroida helatnog prstena (konformacija licem-ka-licu), (c) paralelno-pomerena geometrija. R predstavlja normalno rastojanje od ravni helatnog prstena do ravni benzena, dok r predstavlja offset vrednost (rastojanje od atoma metala do projekcije centroida benzena na ravan helata). Isto kao i u slučaju realnih acac kompleksa uraĎena je serija 'single point' izračunavanja tako što su normalna rastojanja R i offset vrednosti r sistematski menjane, dok su geometrije [M(OC3H3O)2] model sistema i benzena očuvane. Na slici 72. su prikazane krive potencijalne energije za interakcije ova tri model sistema sa benzenom. Kao i u slučaju realnih acac-kompleksa najače su interakcije [Pd(OC3H3O)2], dok su najslabije interakcije [Pt(OC3H3O)2] model sistema sa benzenom, na svim offset 99 vrednostima. Sledeća analogija sa predhodnim izračunavanjima je ta što su krive za Pd i Ni gotovo identičnog oblika sa globalnim minimumom u početnoj konformaciji (r = 0.0 Å), dok je kriva za Pt nešto drugačijeg oblika sa minimumom u paralelno-pomerenoj konformaciji (r = 3.5 Å). Energije ovih interakcija su manje u proseku za oko 0.6 kcal/mol za Ni i Pd i oko 0.3 kcal/mol za Pt-model sistem u odnosu na odgovarajuće interakcije realnih acac-kompleksa i benzena za geometriju u kojoj se centar benzena nalazi iznad metala. Ovakav trend se moţe objasniti odsustvom pozitivnih induktivnih efekta dve metil grupe koje su zamenjene vodonikovim atomima, što rezultuje većim deficitom elektrona u π-sistemu helatnog prstena model sistema, u odnosu na realne acac-komplekse. Samim tim su i disperzione interakcije umanjene (tabela 16). Što se tiče paralelno-pomerene geometrije u kojoj se javlja drugi minimum interakcione energije model sistema su manje oko 0.9 kcal/mol u odnosu na realne acac-komplekse za sva tri tipa metala. Uzrok povećane razlike u energijama predstavljaju CH/π interakcije dve metil grupe sa benzenom koje dodatno utiču na stabilizaciju [M(acac)2] – benzen sistema. Ovo je u skladu sa većim razlikama u disperzionoj energiji izmeĎu model sistema i realnih kompleksa za ovu geometriju. a. -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 r (Å) Δ E ( K ca l/ m o l) Ni Pd Pt 100 b. Slika 72. Krive potencijalne energije za [M(OC3H3O)2] – benzen sisteme (M = Ni, Pd i Pt) (a) i optimalna normalna rastojanja R (b), predstavljeni u funkciji offset vrednosti r. Izračunavanja su uraĎena na B2PLYP-D2//def2-TZVP nivou teorije, efektivni potencijal jezgra (SDD) je korišćen za metale. Što se tiče optimalnih normalnih rastojanja R, takoĎe postoji analogija sa rezultatima dobijenim za realne acac komplekse. Naime, interakcije Pt-model sistema i benzena su na nešto većim normalnim rastojanjima (u proseku 0.2 Å) u odnosu na Ni i Pd sisteme koji su na gotovo identičnim rastojanjima R (slika 72b). Ova rastojanja se najviše razlikuju za geometriju licem-ka-licu gde se veće vrednosti u slučaju model sistema odnose na slabije interakcije u poreĎenju sa realnim acac-kompleksima. 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40 3,45 3,50 3,55 3,60 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 r (Å) R ( Å ) Ni Pd Pt 101 Tabela 16. Interakcione energije (ΔE) za [M(OC3H3O)2] – benzen sistem (M = Ni, Pd, Pt) u kcal/mol. a R = 3.2 Å za Ni i Pd; 3.45 Å za Pt b r = 3.0 Å za Ni i Pd (R=3.25Å); 3.5 Å za Pt (R=3.25Å) 102 Slika 73. Krive potencijalne energije koje se odnose na sisteme: [Pd(acac)2] - benzen (plava linija) i [Pd(OC3H3O)2] – benzen (crna linija). Na slici 73. je prikazano poreĎenje interakcionih energija izmeĎu benzena i [Pd(acac)2] kompleksa odnosno [Pd(OC3H3O)2] model sistema. Sa slike se vidi da su u celom opsegu offset vrednosti energije veće za [Pd(acac)2] – benzen sistem u odnosu na odgovarajući model sistem – benzen. MeĎutim najmanja razlika je u početnoj geometriji u kojoj je benzen tačno iznad paladijuma, dok se sa povećanjem offset vrednosti razlike povećavaju i iznose oko 1 kcal/mol. Razlog za ovo je taj što u slučaju [Pd(acac)2] – benzen sistema povećanjem offset vrednosti benzen postaje sve više u kontaktu sa metil grupama acac-helata koje dodatno stabilizuju ovaj sistem. Slika 74. Dve geometrije [M(OC3H3O)2] – benzen sistema (M = Ni, Pd, Pt), za koje su računate zavisnosti interakcione energije (ΔE) od normalnih rastojanja R. -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Δ E ( k ca l/ m o l) Pd-model sistem Pd(acac)2 r (Å) 103 a. b. Slika 75. Krive potencijalne energije za [M(OC3H3O)2] – benzen sisteme (M = Ni, Pd i Pt) koje se odnose na geometriju u kojoj je centar benzena iznad metala (a) i geometriju licem-ka-licu (b) (slika 74). Izračunavanja su uraĎena na B2PLYP-D2//def2-TZVP nivou teorije, efektivni potencijal jezgra (SDD) je korišćen za metale. Normalno rastojanje R je dato u angstremima. -10 -6 -2 2 6 10 14 18 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 4,6 4,8 Δ E ( K ca l/ m o l) R Pd Ni Pt -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 4,6 4,8 5Δ E ( K ca l/ m o l) R Pd Ni Pt 104 Na slici 75. su prikazane krive zavisnosti energije interakcije model sistema Ni, Pd, Pt i benzena u odnosu na normalno rastojanje R za dve geometrije. Za geometriju u kojoj je centar benzena iznad metala krive za Ni i Pd su slične, posebno na rastojanjima manjim od 2.8 Å i većim od 4 Å. Minimumi su na normalnom rastojanju od 3.2 Å i iznose -6.76 kcal/mol za Ni i -7.38 kcal/mol za Pd – model sistem. Interakcije Pt-model sistema i benzena su slabije što je posebno izraţeno na manjim vrednostima normalnih rastojanja. Minimum se nalazi na 3.4 Å i iznosi -3.9 kcal/mol. Ovo je u skladu sa van der Walls-ovim radijusima ova tri metala (Ni – 1.63; Pd – 1.63; Pt – 1.72 Å).117 Što se tiče geometrije licem-ka-licu koja predstavlja maksimum duţ C2 – ose simetrije acac- model sistema (slika 74), krive za ova tri model sistema se manje razlikuju (slika 75b). Razlog za ovo leţi u činjenici da je u ovoj geometriji benzen manje u kontaktu sa metalom. U cilju ispitivanja zavisnosti dobijenih rezultata u odnosu na primenjen nivo teorije, i za različite orijentacije helata i benzena, uraĎeni su proračuni za [Pd(OC3H3O)2] – benzen sistem sa različitim disperziono korigovanim funkcionalima gustine. Naime za dve, gore pomenute geometrije, normalna rastojanja su sistematski menjana, dok su za druge dve geometrije normalna rastojanja bila konstantna (3.2 Å) dok su vršena različita pomeranja benzena u odnosu na helatni prsten. Izračunavanja su uraĎena koristeći BP86-D2, BLYP-D2, TPSS-D2 i B2PLYP-D2 funkcionale sa velikim gausijanskim def2-TZVP basis setom. Slika 76. Krive potencijalne energije za [Pd(OC3H3O)2] – benzen sistem, koje se odnose na geometriju u kojoj je centar benzena iznad metala. Izračunavanja su uraĎena sa BP86-D2, BLYP-D2, TPSS-D2 i B2PLYP-D2 funkcionalima sa def2-TZVP basis setom. Efektivni potencijal jezgra (SDD) je korišćen za paladijum. -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 Δ E ( K ca l/ m o l) R (Å) BP86-D2 BLYP-D2 TPSS-D2 B2PLYP-D2 105 Sa slike 76. se vidi da se rezultati koje daju različiti funkcionali gustine jako dobro slaţu posebno na rastojanjima većim od 3.2 Å. Postoji jako dobro slaganje izmeĎu BP86 i B2PLYP funkcionala na malim rastojanjima (ispod 2.8 Å), dok su razlike u odnosu na BLYP nešto veće. Slika 77. Krive potencijalne energije za [Pd(OC3H3O)2] – benzen sistem, koje se odnose na geometriju licem-ka-licu. Izračunavanja su uraĎena sa BP86-D2, BLYP-D2, TPSS-D2 i B2PLYP-D2 funkcionalima sa def2-TZVP basis setom. Efektivni potencijal jezgra (SDD) je korišćen za paladijum. Što se tiče geometrije licem-ka-licu, slaganje izmeĎu različitih funkcionala je bolje u odnosu na predhodnu geometriju (slika 77). Krive se gotovo preklapaju za rastojanja veća od 3.2 Å. Na kraćim rastojanjima TPSS i BP86 funkcionali daju gotovo identične rezultate dok se BLYP i B2PLYP rezultati dobro slaţu. U ovoj geometriji uticaj metala je umanjen a samim tim i greške koje se odnose na modelovanje disperzije kratkog opsega različitih funkcionala, što je posebno naglašeno za teţe atome. -10 -6 -2 2 6 10 14 18 22 26 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 Δ E ( K ca l/ m o l) R (Å) BP86-D2 BLYP-D2 TPSS-D2 B2PLYP-D2 106 Slika 78. Geometrija u kojoj je centar benzena pomeren za 1 Å u odnosu na centar helata duţ prave koja je normalna na C2 – osu simetrije helata. Normalno rastojanje R iznosi 3.2 Å. Slika 79. Krive potencijalne energije za [Pd(OC3H3O)2] – benzen sistem, koje se odnose na geometrije u kojima je benzen pomeran porečno u odnosu na helatni prsten (slika 78). Izračunavanja su uraĎena sa BP86-D2, BLYP-D2 i TPSS-D2 funkcionalima sa def2-TZVP basis setom. Efektivni potencijal jezgra (SDD) je korišćen za paladijum. Niz geometrija koji je dobijen pomeranjem benzena duţ prave koja je normalna na C2 – osu simetrije helatnog prstena, u dva suprotna smera, u intervalima od 0.2, 0.4 i 0.6 Å, pri čemu je normalno rastojanje bilo ograničeno na 3.2 Å, pokazuje odlično slaganje rezultata dobijenih sa ova tri funkcionala za offset vrednosti manje od 1 Å (slika 79). BLYP i TPSS funkcionali daju vrednosti energije koje se dobro slaţu u celom računatom opsegu, dok energije dobijene BP86 funkcionalom brţe opadaju na većim rastojanjima, što je verovatno posledica nepreciznog modelovanja disperzije -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Δ E ( K ca l/ m o l) r (Å) BP86-D2 BLYP-D2 TPSS-D2 107 dugog opsega. B2PLYP-D2 metoda nije korišćena za ovaj niz geometrija, s obzirom da rezultati dobijeni ovom metodom ne odstupaju značajno u odnosu na druge korišćene funkcionale, a vremenski je mnogo zahtevnija. Tačke na grafiku koje leţe na y-osi (r = 0) se odnose na geometriju licem-ka-licu. Slika 80. Geometrija u kojoj se centar benzena nalazi iznad kiseonikovog atoma helatnog prstena. Normalno rastojanje R iznosi 3.2 Å. Slika 81. Krive potencijalne energije za [Pd(OC3H3O)2] – benzen sistem, koje se odnose na geometrije u kojima je benzen pomeran duţ prave koja spaja kiseonik i α-ugljenikov atom helata (slika 80). Izračunavanja su uraĎena sa BP86-D2, BLYP-D2 i TPSS-D2 funkcionalima sa def2-TZVP basis setom. Efektivni potencijal jezgra (SDD) je korišćen za paladijum. -7 -6,5 -6 -5,5 -5 -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Δ E ( K ca l/ m o l) r (Å) BP86-D2 BLYP-D2 TPSS-D2 108 Energije koje se odnose na geometrije koje su dobijene pomeranjem benzena u odnosu na pravu koja spaja kiseonikov i α-ugljenikov atom helatnog prstena (slika 80), dok je normalno rastojanje fiksirano na 3.2 Å, su prikazane na slici 81. Pozitivne offset vrednosti (r) se odnose na geometrije u kojima je benzen pomeran u pravcu kiseonikovog atoma, dok se negativne offset vrednosti odnose na one geometrije u kojima je benzen pomeran u pravcu α-ugljenikovog atoma (slika 80). Tačke koje se nalaze na y-osi (r = 0.0 Å) se gotovo podudaraju sa geometrijom licem-ka-licu. Krive pokazuju dva različita trenda u odnosu na smer pomeranja benzena. Naime, energije rastu kada se benzen pomera u pravcu kiseonikovog atoma, a opadaju kada se pomera u pravcu α-ugljenikovog atoma. Postoje dva razloga za ovo, prvi razlog je taj što je kiseonik, s obzirom da je ligatorski atom, elektropozitivniji od α-ugljenikovog atoma. Drugi razlog leţi u činjenici da se pomeranjem ka kiseoniku benzen manje udaljava od metala nego što je to slučaj kada se pomera u pravcu α-ugljenika. Samim tim i elektrostatički i disperzioni doprinosi rastu za geometrije sa pozitivnim offset vrednostima. Minimum se nalazi na vrednosti od 1.2 Å sa vrednostima energije od -5.81 kcal/mol (BP86-D2), -5.96 kcal/mol (BLYP-D2) i -6.15 kcal/mol (TPSS-D2). Geometrija koja je predstavljena na slici 80, u kojoj je centar benzena tačno iznad kiseonikovog atoma, se nalazi na offset vrednosti od 1.55 Å. Krive koje se odnose na različite disperziono korigovane funkcionale pokazuju dobro slaganje u celom opsegu. Izračunavanja sa B2PLYP funkcionalom su izostavljena iz već pomenutih razloga. 109 3. 2. 5. Steking interakcije izmeĎu helatnih prstenova u model sistemima [M(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 (M = Ni, Pd i Pt) U poglavlju 3. 1. 1. su dati podaci o helat – helat steking interakcijama u kristalnim strukturama kvadratno-planarnih kompleksa prelaznih metala. UtvrĎeno je da planarni helatni prstenovi koji poseduju delokalizovane π-sisteme često ulaze u graĎenje meĎusobnih steking interakcija i da je ovakav način pakovanja u kristalima čest. TakoĎe je pokazano da se helatni prstenovi nalaze u paralelno-pomerenoj geometriji, što je analogno steking interakcijama organskih aromatičnih molekula, i da se uglavnom javljaju u tri konformacije: paralelnoj, prelaznoj i antiparalelnoj. U ovom delu rada će biti dati podaci o jačinama helat – helat steking interakcija tj. energijama dobijenim DFT-D proračunima na model sistemima [M(OC3H3O)(Cl)(CO)] dimera (M = Ni, Pd i Pt), koji su dobijeni tako što su metil grupe odgovarajućih acetilacetonato kompleksa zamenjene vodonikovim atomima (slika 82). Korišćenjem ovakvih model sistema izbegnuti su doprinosi koji potiču od CH/π interakcija metil grupa i helatnog prstena. Proračuni su uraĎeni za dimere koji su u antiparalelnoj konformaciji. Uporedo su dati podaci o energijama izmeĎu helatnih prstenova 'realnih' acac-kompleksa, proračuni su uraĎeni za [Pd(acac)(Cl)(CO)] – [Pd(acac)(Cl)(CO)] sistem, takoĎe u antiparalelnoj konformaciji (slika 85). Geometrije izolovanih molekula, [M(OC3H3O)(Cl)(CO)] model sistema (M = Ni, Pd i Pt) kao i [Pd(acac)(Cl)(CO)] kompleksa su optimizovane koristeći B2PLYP-D2 metodu sa def2-TZVP bazisom. Slično kao u prethodnom slučaju, uraĎen je niz „single point“ izračunavanja, na B2PLYP-D2//def2-TZVP nivou, tako što su offset vrednosti (r) i normalna rastojanja (R) sistematski menjana. Efektivni potencijal jezgra (SDD) je korišćen za metale, kako bi se skratilo vreme izračunavanja i uzeli u obzir relativistički efekti unutrašnjih elektrona. RI (Resolution of Identity) aproksimacija je takoĎe korišćena kako bi se skratilo vreme izračunavanja. S obzirom da se svi ovi proračuni odnose na molekule u gasnoj fazi, ovde su uraĎeni proračuni koji uključuju efekte rastvarača kao dielektričnog kontinuuma unutar COSMO (COnductor-like Screening Model) modela. 87,179 Tako da je procenjena 110 energija helat – helat interakcija u nekim uobičajenim rastvaračima kao što su heksan, CH2Cl2, CH3CN i voda. Slika 82. [M(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 model sistemi korišćeni u DFT izračunavanjima (M = Ni, Pd i Pt). Dve perspektive četiri različite geometrije: (a) geometrija u kojoj je metal iznad metala, (b) geometrija u kojoj je metal iznad centroida helatnog prstena (c) geometrija u kojoj su centroidi helatnih prstenova jedan iznad drugog (licem-ka-licu) (d) geometrija u kojoj je centroid helatnog prstena iznad središnjeg C-atoma acac-helata (paralelno-pomerena geometrija). R predstavlja normalno rastojanje od ravni dva helatna prstena, dok r predstavlja offset vrednost (rastojanje od jednog metala do projekcije drugog metala). Model sistemi se nalaze u antiparalelnoj konformaciji. Geometrije [M(OC3H3O)(Cl)(CO)] dimera su sistematski menjane, tako što je jedan molekul [M(OC3H3O)(Cl)(CO)] pomeran u odnosu na drugi duţ ose koja prolazi kroz metal i centroid helata, počevši od geometrije u kojoj je jedan metal iznad drugog (offset vrednost; r = 0.0 Å). Offset vrednost je povećavana u intervalima od 1 Å, osim prve tačke u kojoj je offset vrednost 0.91 Å (ovo je uraĎeno zato što je konformacija u kojoj je metal iznad centroida helata na offset vrednosti od 1.91 Å). Ovo vaţi za Pd i Pt model sisteme, dok u slučaju Ni model sistema centroid helata je udaljen od metala za 1.78 Å. Za svaku offset vrednost, sistematski je menjano normalno rastojanje u intervalima od 0.05 Å, kako bi se pronašle optimalne vrednosti. Krive ovako izračunatih interakcionih energija za offset vrednosti od 0.0 do 4.91 Å su predstavljene na slici 83. Kao i u slučaju [M(acac)2] – benzen steking interakcija, ove krive pokazuju da su u celom opsegu interakcije najjače za [Pd(OC3H3O)(Cl)(CO)]2, a najslabije sa [Pt(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 model sistem. 111 a. b. Slika 83. Interakcione energije za [M(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 model sisteme (M = Ni, Pd i Pt) (a) i optimalna normalna rastojanja R (b), predstavljeni u funkciji offset vrednosti r. Izračunavanja su uraĎena na B2PLYP-D2//def2-TZVP nivou teorije, efektivni potencijal jezgra (SDD) je korišćen za metale. -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 Pd Ni Pt r (Å) Δ E ( k ca l/ m o l) 3,05 3,1 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4 3,45 3,5 3,55 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 R ( Å ) r (Å) Pd Ni Pt 112 Krive potencijalne energije za model sisteme Ni i Pd su sličnije po obliku i energijama u odnosu na krivu koja se odnosi na Pt-model sistem. Poloţaji tačaka na grafiku u kojima su metali jedan iznad drugog (r = 0.0 Å) ukazuju na to da ne postoji nikakav poseban stabilizacioni efekat koji potiče od metal-metal interakcija (slika 82a). Štaviše, ove tačke predstavljaju jedan od maksimuma na grafiku. Ovo ukazuje na to da su nepovoljne elektrostatičke interakcije parcijalno pozitivnih metala jače u odnosu na stabilizaciju koja potiče od disperzionih efekata. MeĎutim, u ovoj geometriji ne postoji preklapanje izmeĎu helatnih prstenova, već se helatni prsten jednog molekula preklapa sa C-M-Cl fragmentom drugog molekula (slika 82a). Sledeća tačka u kojoj je offset vrednost 0.91 Å, predstavlja globalni minimum za Pd i Pt-model sisteme, za ovaj set geometrija, sa energijama interakcije od -11.31 i -8.33 kcal/mol respektivno. Daljim povećanjem offset vrednosti za 1 Å, dolazi se do geometrije u kojoj su metali iznad centroida helata (slika 82b), za Ni i Pd sisteme ova tačka predstavlja drugi maksimum, dok je u slučaju Pt sistema energija u blagom porastu. Sledeća geometrija, licem-ka- licu, predstavlja globalni minimum za [Ni(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 sistem, sa energijom interakcije od -11.13 kcal/mol (slika 82c). U ovoj geometriji se metali nalaze gotovo iznad parcijalno negativnih ugljenika, meĎutim, jedino je u slučaju Ni-sistema primećena dodatna stabilizacija, oko 1 kcal/mol u odnosu na Pd-sistem (slika 83a). U slučaju Pt-sistema ne postoji nikakva stabilizacija, već ova tačka predstavlja maksimum na grafiku. U daljem nizu paralelno-pomerenih geometrija, helatni prstenovi su u sve manjem kontaktu, tako da interakcione energije sve više opadaju. Što se tiče optimalnih normalnih rastojanja izmeĎu ravni helata, za sva tri model sistema, trend je takav da povećanjem offset vrednosti, optimalna normalna rastojanja opadaju (slika 83b). Kao i u slučaju [M(acac)2] – benzen i [M(OC3H3O)2] – benzen interakcija, i u ovom slučaju su normalna rastojanja za Ni i Pd – model sisteme sličnija meĎusobno u odnosu na model sistem sa platinom. Opadanje vrednosti normalnih rastojanja, sa povećanjem offset vrednosti, je linearno za [Pd(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 sistem, sa manjim odstupanjem od linearnosti za [Ni(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 sistem, dok su u slučaju [Pt(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 sistema R-vrednosti veće i prate drugačiji trend (slika 83b). Ovo je u skladu sa većim vrednostima vdW radijusa platine (1.72 Å) u odnosu na nikal i paladijum (1.63 Å).117 113 Moţe se zaključiti da su ovako dobijene energije helat – helat steking interakcija jače u proseku za 4 – 4.5 kcal/mol u odnosu na helat – benzen steking interakcije izračunate za [M(OC3H3O)2] – benzen sisteme, na istom nivou teorije (B2PLYP- D2//def2-TZVP). Tabela 17. Interakcione energije (ΔE) za [M(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 sisteme (M = Ni, Pd, Pt) u kcal/mol. U tabeli 17. su date vrednosti interakcionih energija (ΔE) za sisteme [M(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 koje se odnose na početnu geometriju (r = 0.0 Å) i geometriju licem-ka-licu. Pored B2PLYP, korišćeni su TPSS i BP86 funkcionali kao i njihovi disperziono korigovani partneri: B2PLYP-D2, TPSS-D2 i BP86-D2. Svi proračuni su uraĎeni sa def2-TZVP bazisom. Razlika u vrednostima energije izmeĎu korigovanih i nekorigovanih funkcionala (vdW korekcija) se odnosi na disperzionu energiju. Kao i u slučaju [M(acac)2] – benzen i [M(OC3H3O)2] – benzen interakcija, i kod ovih 114 interakcije disperziona energija je veoma bitan član ukupne interakcione energije. Energije koje daju nekorigovani TPSS i BP86 funkcionali su odbojne, dok B2PLYP (DFT + MP2) funkcional daje male privlačne energije. U svim primerima vdW korekcija je najveća za Pd i najmanja za Pt komplekse (tabela 17). Ovo je razlog zbog čega je interakciona energija za sistem [Pd(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 najveća u ovom nizu metala (slika 83). U geometriji licem-ka-licu vrednosti energije, koje daju svi funkcionali, su jako slične za Ni i Pd sisteme (tabela 17). U ovoj tački postoji dodatna stabilizacija od oko 1 kcal/mol za [Ni(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 sistem, koja potiče od dva Ni – C kontakata. Ovo ukazuje na to da Ni gradi jače aksijalne veze sa ugljenikom u odnosu na Pd i Pt. Vrednosti disperzionih energija su veće za geometriju licem-ka-licu u odnosu na početnu geometriju (r = 0.0 Å) (tabela 17). Ovo je razumljivo zato što su energije računate za helat – helat steking interakcije u antiparalelnoj konformaciji, tako da u početnoj geometriji, u kojoj su metali jedan iznad drugog, uopšte nema preklapanja izmeĎu helata (slika 82a), već se helatni prstenovi preklapaju sa C – M – Cl fragmentom, dok se u geometriji licem-ka-licu helatni prstenovi nalaze tačno jedan iznad drugog. Kako se svi dosadašnji proračuni odnose na izolovane sisteme (u vakuumu), za ovaj tip interakcija data je procena interakcione energije u rastvoru koristeći COSMO (COnductor-like Screening Model) solvatacioni model. 87,179 U ovom modelu rastvarač je predstavljen kao dielektrični polarizabilni kontinuum. U COSMO prilazu se uzima da je rastvarač idealni provodnik koji kompletno "zaklanja" gustinu naelektrisanja rastvorene supstance. Interakcija se onda modeluje u skladu sa konačnom dielektričnom konstantom koristeći jednostavan faktor: (13) gde je utvrĎeno da je x = ½ najbolja vrednost. 179 Najvaţniji korak je konstrukcija molekulske površine koja okruţuje rastvorenu supstancu. Pokazalo se da je najbolja vrednost ona koja je 1.2 puta veća od van der Waals-ove površine.179 Osnovna ideja je da gustina naelektrisanja rastvorene supstance (nuklearna i elektronska) stvara kompenzujuće naelektrisanje na povšini koje tada, zauzvrat, interaguje sa molekulskom 115 gustinom naelektrisanja. Tako da su neophodni iterativni procesi u cilju pronalaţenja samo-saglasnih vrednosti "zaklonjenih" naelektrisanja i molekulske gustine naelektrisanja. Ovo je uključeno u proces samo-saglasnog polja sa razumnim povećanjem kompjuterskih zahteva (30-40% se povećava vreme izračunavanja).179 Proračuni su uraĎeni za [Ni(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 sistem koristeći B2PLYP-D2 i TPSS-D2 metode, kako bi se procenila jačina helat – helat steking interakcija u heksanu, CH2Cl2, acetonitrilu i vodi. Rastvarači su izabrani i poreĎani po porastu dielektrične konstante krećući se od nepolarnih kao što je heksan (ε = 1.89), nešto polarnijeg CH2Cl2 (ε = 9.08) do polarnog acetonitrila (ε = 36.6) i vode (ε = 80.4). a. b. Slika 84. Interakcione energije (ΔE) predstavljene u funkciji offset vrednosti r, za [Ni(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 model sistem. Izračunavanja su uraĎena koristeći COSMO model na (a) B2PLYP-D2//def2-TZVP (b) TPSS-D2//def2-TZVP nivou teorije, efektivni potencijal jezgra (SDD) je korišćen za metale. -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 Δ E ( K ca l/ m o l) r (Å) Ni (gas) Ni (heksan) Ni (CH2Cl2) Ni (CH3CN) Ni (H2O) -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 Δ E ( K ca l/ m o l) r (Å) Ni (gas) Ni (heksan) Ni (CH2Cl2) Ni (CH3CN) Ni (H2O) 116 Sa grafika na slici 84. se vidi da su interakcije sve slabije kako polarnost rastvarača raste. Ovakav trend je isti za oba korišćena funkcionala gustine. Već u nepolarnom heksanu (ε = 1.89) interakcije su slabije u odnosu na gasnu fazu od 1 do 2 kcal/mol. U CH2Cl2 (ε = 9.08), vrednosti energije opadaju sličnom stopom. Krećući se dalje ka acetonitrilu (ε = 36.6) i vodi (ε = 80.4) vrednosti interakcionih energija vrlo malo opadaju. Daljim povećavanjem dielektričkih konstanti, hipotetičkih rastvarača, bi se prešlo u kontinuum. Moţe se zaključiti, na osnovu primene ovog modela, da bi vrednosti energije interakcije opale za oko 5 kcal/mol, kada bi, hipotetički, ovi sistemi iz gasne faze prešli u krajnje polarni rastvarač kao što je voda. Naravno, ovakvo predviĎanje je zasnovano samo na modelu dielektričnog polarizabilnog rastvarača koji "zaklanja" naelektrisanja, dok se u realnim slučajevima mora posmatrati i entropijski efekat, posebno hidrofobni efekat vode. 3. 2. 6. Steking interakcije izmeĎu helatnih prstenova u dimerima kompleksa [Pd(acac)(Cl)(CO)] Kako bi se procenila jačina helat – helat steking interakcija u "realnim" acetilacetonato kompleksima i poredila sa predhodnim izračunavanjima, na odgovarajućim model sistemima, uraĎeni su proračuni na sistemu dimera kompleksa [Pd(acac)(Cl)(CO)]. TakoĎe su uzeti u obzir dimeri u kojima su helatni prstenovi u antiparalelnoj konformaciji, počevši od geometrije u kojoj su metali jedan iznad drugog (r = 0.0 Å). Niz geometrija je, kao i u predhodnom slučaju, dobijen tako što je jedan molekul pomeran, duţ ose koja spaja metal i centroid helata, prvo za vrednost od 0.91 Å, a zatim za 1 i 0.5 Å, dok je normalno rastojanje fiksirano na vrednost od 3.2 Å (slika 85). Jedino su za početnu, i geometriju u kojoj je metal iznad centroida helata, računate vrednosti energije na različitim vrednostima normalnih rastojanja. Proračuni su uraĎeni uz pomoć B2PLYP-D2 metode koristeći def2-TZVP bazis. TakoĎe je korišćen efektivni potencijal jezgra (SDD), kao i RI aproksimacija. 117 Slika 85. [Pd(acac)(Cl)(CO)]2 sistem korišćen u DFT izračunavanjima. Dve perspektive četiri različite geometrije: (a) geometrija u kojoj je paladijum iznad paladijuma, (b) geometrija u kojoj je paladijum iznad centroida helatnog prstena (c) geometrija u kojoj su centroidi helatnih prstenova jedan iznad drugog (licem-ka-licu) (d) geometrija u kojoj je centroid helatnog prstena iznad središnjeg C-atoma acac-helata (paralelno-pomerena geometrija). Vrednosti normalnog rastojanja R iznose 3.2 Å, dok r predstavlja offset vrednost (rastojanje od jednog metala do projekcije drugog metala). Kompleksi se nalaze u antiparalelnoj konformaciji. Slika 86. Interakcione energije (ΔE) predstavljene u funkciji offset vrednosti r, za [Pd(acac)(Cl)(CO)]2 sistem. Izračunavanja su uraĎena na B2PLYP-D2//def2-TZVP nivou teorije, efektivni potencijal jezgra (SDD) je korišćen za paladijum. -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 Δ E ( k ca l/ m o l) r (Å) 3.0 Å 3.1 Å 3.2 Å 3.3 Å 3.4 Å 118 Sa grafika se vidi da su vrednosti energije interakcija, za dve pomenute geometrije, gotovo identične u rasponu normalnih rastojanja od 3.2 – 3.4 Å, sa minimumom na 3.3 Å. Smanjenjem normalnih rastojanja do vrednosti od 3 Å, dolazi do značajnog smanjenja interakcionih energija. Ovo je u skladu sa distribucijom normalnih rastojanja u kristalnim strukturama koje sadrţe izolovane šestočlane helate (slika 43b; poglavlje 3.1.1.1). Pik distribucije je u regionu od 3.3 do 3.5 Å, dok interakcije sa vrednostima normalnih rastojanja manjim od 3 Å, uopšte nisu pronaĎene. Sa grafika se vidi da je minimum u tački sa offset vrednošću od oko 3.3 Å. U ovoj geometriji atom paladijuma se nalazi iznad središnjeg C-atoma acac-helata, dok su vodonikovi atomi metil grupa u bliskom kontaktu sa O – atomima helata (na prosečnom rastojanju od 3.15 Å). Ukupnoj energiji interakcije u ovoj tački, koja iznosi 17.65 kcal/mol, značajno doprinose četri CH···O interakcije. Daljim povećanjem offset vrednosti, metil grupe se sve više meĎusobno pribliţavaju tako da dolazi do znatnog pada energije (slika 86). Slika 87. Krive potencijalne energije koje se odnose na sisteme: [Pd(acac)(Cl)(CO)]2 (crvena linija) odnosno [Pd(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 (plava linija). Proračuni uraĎeni uz pomoć B2PLYP- D2 metode sa def2-TZVP bazisom. Efektivni potencijal jezgra (SDD) je korišćen za paladijum. -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 Δ E ( k ca l/ m o l) r (Å) [Pd(acac)(Cl)(CO)]2 [Pd(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 119 Na slici 87. je prikazano poreĎenje interakcionih energija za sisteme [Pd(acac)(Cl)(CO)]2 i [Pd(OC3H3O)(Cl)(CO)]2. Sa slike se vidi da su u celom opsegu offset vrednosti energije veće za [Pd(acac)(Cl)(CO)]2 sistem, u odnosu na [Pd(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 model sistem. Razlika u energijama, za prve tri geometrije, iznosi oko 2 kcal/mol, dok se daljim povećanjem offset vrednosti ova razlika znatno povećava. U početnim geometrijama metil grupe su daleko od helatnog prstena, tako da povećanje energije potiče jedino od elektronskih efekata, π-sistema acac-helata koji je nešto bogatiji elektronima, u odnosu na OC3H3O – helat, kome su uklonjene metil grupe (slika 87). Krećući se dalje, od geometrije u kojoj je paladijum iznad centroida helata ka geometrijama licem-ka-licu i paralelno-pomerenim, razlika u energijama se povećava i dostiţe maksimum od 6.5 kcal/mol. Kao što je već pomenuto razlog za ovo leţi u činjenici da se H-atomi metil grupa nalaze u sve bliţem kontaktu sa O-atomima helata gradeći četiri CH···O interakcije. Ako se od ove razlike od 6.5 kcal/mol, oduzmu vrednosti koje potiču od elektronske stabilizacije (oko 2 kcal/mol), dobija se da svaka CH···O interakcija doprinosi stabilizaciji sistema za 1.12 kcal/mol. U kristalnim strukturama je pronaĎeno da acetilacetonato kompleksi kristališu u konformaciji koja se poklapa sa minimumom na grafiku (koja je vrlo blizu geometiji licem-ka-licu) (slika 44b; poglavlje 3.1.1.1). 120 4. Zaključak Analizom podataka iz Kembričke kristalografske banke (CSD) data je evidencija o helat – helat steking interakcijama koje postoje u velikom broju kristalnih struktura neutralnih kvadratno – planarnih kompleksa. PronaĎeno je 955 struktura u kojima postoje helat – helat steking interakcije. U velikom broju ovih struktura postoje dve ili više interakcija, tako da je pronaĎeno ukupno 1866 helat – helat steking interakcija. Podaci iz kristalnih struktura kompleksa u kojima su helatni prstenovi izolovani i kondenzovani, su analizirani odvojeno. Činjenica da postoje steking interakcije izolovanih helatnih prstenova ukazuje na to da helat – helat steking raspored nije samo posledica preklapanja organskih fragmenata i velikih delokalizovanih sistema. Analiza geometrija ovih interakcija pokazuje da se u najvećem broju slučajeva dva helatna prstena nalaze u paralelnoj ili antiparalelnoj orijentaciji. Normalna rastojanja su slična normalnim rastojanjima koja postoje u steking rasporedu organskih aromatičnih molekula. MeĎutim, offset vrednosti dva interagujuća helatna prstena, definisana uglom β, mogu biti različite od onih koje su primećene u drugim sistemima. Naime, u drugim sistemima, dva interagujuća prstena su u paralelno – pomerenoj geometriji, dok dva interagujuća helatna prstena mogu biti pronaĎena i u geometriji licem-ka-licu (ili vrlo bliskoj). Veliki opseg vrednosti ugla β za helat – helat steking interakcije, je posledica interakcija celog velikog planarnog sistema. U drugom poglavlju je data analiza steking interakcija u kristalnim strukturama kvadratno-planarnih kompleksa prelaznih metala, koji sadrţe petočlane i šestočlane helatne prstenove kondenzovane sa C6H4 prstenovima. PronaĎena su dva tipa fragmenta za petočlane i jedan za šestočlane helatne prstenove. Vrednosti rastojanja izmeĎu centroida C6H4 - C6H4 (DAA) i C6H4 – helat (DCA) prstenova, pokazuje da je u najvećem broju intermolekulskih interakcija, C6H4 prsten jednog molekula bliţi helatnom nego C6H4 prstenu drugog molekula. Parametar Δ koji predstavlja razliku izmeĎu ova dva rastojanja (Δ = DAA – DCA) u kompleksima koji sadrţe sva tri fragmenta, u najvećem broju primera, ima pozitivnu vrednost (Δ > 0). Ovi rezultati ukazuju na preferenciju 121 C6H4 prstena za formiranje steking kontakata sa helatnim prstenovima. Ova preferencija je sveprisutna i ne zavisi od tipa metala. U drugom delu ovog rada koji se odnosi na rezultate dobijene DFT-D proračunima, prvo su poreĎene energije za dimer benzena (licem-ka-licu) dobijene ovim metodama sa referentnim CCSD(T) podacima, a zatim su date i analizirane energije, prvo helat – benzen, a zatim i helat – helat steking interakcija. Što se tiče helat – benzen steking interakcija, proračuni su prvo uraĎeni na [M(acac)2] – benzen sistemima, a zatim na analognim model sistemima [M(OC3H3O)2] – benzen (M = Ni, Pd, Pt), u kojima su metil grupe acac-helata zamenjene vodonicima. Proračuni su uraĎeni uz pomoć DFT-D (B2PLYP-D2, TPSS-D2 i BP86-D2) metoda sa def2-TZVP bazisom. Kako bi se ispitao uticaj relativističke osnove na dobijene rezultate, uraĎeni su proračuni koristeći ZORA relativističku aproksimaciju. TakoĎe je ispitan uticaj primenjenog bazisa na dobijene rezultate i data procena energije na bazis set limitu. PoreĎenjem ovih rezultata sa SCS-MP2 i LCCSD(T) vrednostima dobijenim na [Ni(acac)2] – benzen sistemu, utvrĎeno je da DFT-D metode precenjuju interakcione energije za 3 do 4 kcal/mol. Što se tiče [M(OC3H3O)2] – benzen interakcija, pokazano je da su one u proseku 1 kcal/mol slabije. Moţe se zaključiti da su helat – benzen steking interakcije dva puta jače u odnosu na steking interakcije dva benzena, i slične po jačini steking interakcijama izmeĎu benzena i naftalena. Energije i preferentne geometrije interakcija zavise od tipa metala u kompleksu. Za Ni i Pd komplekse najjače interakcije postoje u geometriji u kojoj se centar benzena nalazi iznad metala, dok u Pt kompleksima, najpovoljnija je paralalno-pomerena geometrija sa offset vrednošću od 3.5 Å. I u slučaju "realnih" acac-kompleksa i model sistema, najjače su interakcije za paladijum, a najslabije za platinu. Najveći doprinos privlačnoj energiji je disperzioni. Kako bi se procenila jačina helat – helat steking interakcija, uraĎeni su DFT-D (B2PLYP-D2, TPSS-D2 i BP86-D2) proračuni na model sistemima [M(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 (M = Ni, Pd, Pt), kao i na [Pd(acac)(Cl)(CO)]2 sistemu. Proračuni su uraĎeni za dimere koji su u antiparalelnoj konformaciji. Energije helat – helat steking interakcija, dobijene izračunavanjima na model sistemima, su jače od helat – benzen interakcija. Kao i u predhodnom slučaju interakcije su najače za Pd a najslabije za Pt sisteme. Što se tiče helat – helat steking interakcija u "realnim" acac- kompleksima, računatim za [Pd(acac)(Cl)(CO)]2 sistem, energija dostiţe vrednost od 122 17.65 kcal/mol u geometriji licem-ka-licu. U ovoj geometriji četiri CH···O interakcije doprinose stabilizaciji. Kako bi se procenila energija helat – helat steking interakcija u rastvoru, uraĎeni su proračuni koristeći COSMO solvatacioni model. Pokazano je da energije interakcije opadaju kako polarnost rastvarača raste. 123 5. Literatura 1. S. Grimme, J. Comput. Chem. 2004, 25, 1463–1473. 2. T. Helgaker, P. Jørgensen, J. Olsen, J. Molecular Electronic-Structure Theory; J. Wiley: New York, 2000. 3. S. Tsuzuki, T. Uchimaru, Curr. Org. Chem. 2006, 10, 745. 4. D. Cremer, Møller-Plesset Perturbation Theory. WIREs Comput. Mol. Sci. 2011. 5. S. Tsuzuki, K. Honda, T. Uchimura, M. Mikami, J. Chem. Phys. 2004, 120, 647. 6. R. G. Parr, W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules; Oxford University Press: Oxford, 1989. 7. W. Koch, M. C. Holthausen, M. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory; Wiley– VCH: New York, 2001. 8. M. Allen, D. J. Tozer, J. Chem. Phy.s 2002, 117, 11113. 9. U. Zimmerli, M. Parrinello, P. Koumoutsakos, J. Chem. Phys. 2004, 120, 2693. 10. S. Tsuzuki, H. P. Luethi, J. Chem. Phys. 2001, 114, 3949. 11. N. Kurita, H. Inoue, H. Sekino, Chem. Phys. Lett. 2003, 370, 161. 12. X. Xu, W. A. Goddard, III. Proc Natl Acad Sci USA 2004, 101, 2673. 13. S. Grimme, Comput. Mol. Sci. 2011, 1, 211. 14. S. Grimme, J. Antony, T. Schwabe, C. Muck-Lichtenfeld, Org. Biomol. Chem. 2007, 5, 741. 15. J. Grafenstein, D. Cremer, J. Chem. Phys. 2009, 130, 124105. 16. E. Johnson, I. Mackie, G. DiLabio, J. Phys. Org. Chem. 2009, 22, 1127. 17. N. Kurita, H. Sekino, Chem. Phys. Let.t 2001, 348, 139. 18. J. Sponer, J. Leszczynski, P. J. Comput. Chem. 1996, 17, 841. 19. O. Couronne, Y. Ellinger, Chem. Phys. Lett. 1999, 306, 71. 20. J. Perdew, P. Ziesche, H. Eschrig, eds. Proceedings of the 21st Annual International Symposium on the Electronic Structure of Solids. Akademie Verlag, Berlin, Germany; 1991. 21. A. Becke, Phys. Rev. A 1988, 38, 3098. 22. C. Lee, W. Yang, R. Parr, Phys. Rev B 1988, 37, 785. 23. A. Becke, J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648. 24. P. Slavicek, R. Kalus, P. Paska, I. Odvarkova, P. Hobza, A. Malijevsky, J. Chem. Phys. 2003, 119, 2102. 124 25. C. Sherrill, T. Takatani, E. Hohenstein, J. Phys. Chem. A 2009, 113, 10146. 26. J. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865. 27. S. Grimme, Angew. Chem. Int Ed. 2006, 45, 4460. 28. M. Dion, H. Rydberg, E. Schroder, D. Langreth, B. Lundqvist, Phys. Rev. Lett. 2004, 92, 246401. 29. K. Lee, E. Murray, L. Kong, B. Lundqvist, D. Langreth, Phys. Rev. B 2010, 82, 081101. 30. Y. Zhao, D. Truhlar, Acc. Chem. Res. 2008, 41,157. 31. S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg, J. Chem. Phys. 2010, 132, 154104. 32. S. Grimme, J. Comput. Chem. 2004, 25, 1463. 32a. L. Goerigk, S. Grimme S. J. Chem. Theor. Comput. 2010, 6, 107. 33. P. Jurecka, J. Cerny, P. Hobza, D. Salahub, J. Comput. Chem. 2007, 28, 555. 34. O. Lilienfeld, I. Tavernelli, U. Rothlisberger, D. Sebastiani, Phys. Rev. Lett. 2004, 93, 153004. 35. H. B. G. Casimir, D. Polder, Phys. Rev. 1948, 73, 360. 36. M. P. Waller, A. Robertazzi, J. A. Platts, D. E. Hibbs, P. A. Williams, J. Comp. Chem. 2006, 27, 491. 37. I. Hyla Kryspin, G. Haufe, S. Grimme, Chem. Eur. J. 2004, 10, 3411. 38. X. Xu, W. A. Goddard, Proc. Natl. Acad. Sci. U S A 2004, 101, 2673. 39. X. Xu, W. A. Goddard, J. Phys. Chem. A 2004, 108, 2305. 40. J. Cerny, P. Hobza, Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, 7, 1624. 41. V. N. Staroverov, G. E. Scuseria, J. Tao, J. P. Perdew, J. Chem. Phys. 2003, 119, 12129. 42. A. Ruzsinszky A, J. P. Perdew, G. I. Csonka, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 11015. 43. Y. Zhao, D. G. Truhlar, J. Phys. Chem. A 2006, 110, 5121. 44. Y. Zhao, D. G. Truhlar, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 4209. 45. E. G. Hohenstein, S. T. Chill, C. D. Sherrill, J. Chem. Theory. Comput. 2008, 4,1996. 46. O. A. von Lilienfeld, I. Tavernelli, U. Rothlisberger, D. Sebastiani, Phys. Rev. Lett. 2004, 93,153004. 47. O. A. von Lilienfeld, I. Tavernelli, U. Rothlisberger, D. Sebastiani, Phys. Rev. B 2005, 71, 195119. 48. G. Cinacchi, J. Chem. Phys. 2006, 125, 057101. 49. T. Tkatchenko, O. A. von Lilienfeld, Phys. Rev. B 2006, 73, 153406. 125 50. E. Tapavicza, I. Lin, O. A. von Lilienfeld, I. Tavernelli, M. Coutinho-Neto, U. Rothlisberger, J. Chem. Theory Comput. 2007, 3, 1673. 51. R. Ahlrichs, R. Penc, G. Scoles, Chem. Phys. 1977, 19, 119. 52. Q. Wu, W. Yang, J. Chem. Phys. 2002, 116, 515. 53. F. A. Gianturco, F. Paesani, M. Laranjeira, V. Vassilenko, M. Cunha, J. Chem. Phys. 1999, 110, 7832. 54. J. S. Cohen, R. T. Pack, J. Chem. Phys. 1974, 61, 2372. 55. J-D. Chai, M. Head-Gordon, Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 106615. 56. S. Grimme, J. Comput. Chem. 2006, 27,1787. 57. A. D. Becke, E. R. Johnson, J. Chem. Phys. 2005, 123, 154101. 58. M. Zgarbova, M. Otyepka, J. Sponer, P. Hobza, P. Jurecka, Phys Chem Chem Phys. 2010, 12, 10476. 59. B. Jeziorski, K. Szalewicz, ‘Intermolecular Interactions by Perturbation Theory’, in Encyclopedia of Computational Chemistry, ed. P. von Rague-Schleyer, J. Wiley, New York, 1998, 2, 1376. 60. K. Morokuma, J. Chem. Phys. 1971, 55, 1236. 61. M. Swart, C. F. Guerra, F. M. Bickelhaupt, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 16718. 62. M. Parac, M. Etinski, M. Perić, S. Grimme, J. Chem. Theory Comput., 2005, 1, 1110. 63. P. Jurecka, J. Sponer, J. Cerny, P. Hobza, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 1985. 64. J. Antony, S. Grimme, Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 5287. 65. A. D. Becke, J. Chem. Phys. 1997, 107, 8554. 66. M. O. Sinnokrot, C. D. Sherrill, J. Phys. Chem. A, 2006, 110, 10656. 67. C. A. Hunter, J. K. M. Sanders, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5525. 68. S. Tsuzuki, T. Uchimaru, K. Tanabe, J. Phys. Chem. A, 1997, 102, 740. 69. S. Yao, U. Beginn, T. Gress, M. Lysetska, F. Wurthner, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 8336. 70. M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, J. J. P. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 3902. 71. M. Rapacioli, F. Calvo, F. Spiegelman, C. Joblin, D. J. Wales, J. Phys. Chem. A, 2005, 109, 2487. 72. U. Rosch, S. Yao, R. Wortmann, F.Wurthner, Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 7026. 73. W. F. Claussen, J. Chem. Phys. 1951, 19, 1425. 74. A. Khan, J. Chem. Phys., 1999, 110, 11884. 126 75. J. W. Dart, M. K. Lloyd, J. A. McCleverty, R. Mason, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1971, 1197. 76. P. R. Branson, M. J. Green, Chem. Soc., Dalton Trans. 1972, 1303. 77. R. Johnson, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1999, 34, 203. 78. Y. Cohen, L. Avram, L. Frish, Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 520. 79. S. Miya, Y. Yamamoto, H. Yamazaki, Inorg. Chem. 1982, 21, 1486. 80. A. L. Balch, V. J. Catalano, Inorg. Chem. 1992, 31, 3934. 81. C.-K. Koo, K.-L.Wong, K. C. Lau, W. Y. Wong, M. H. Lam, Chem. Eur. J. 2009, 15, 7689. 82. I. V. Kurnikov, L. D. Zusman, M. G. Kurnikova, R. S. Farid, D. N. Beratan, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5690. 83. J-P. Djukić, S. Grimme, Inorg. Chem. 2011, 50, 2619. 84. S. Grimme, J. Chem. Phys. 2003, 118, 9095. 85. R. Huenerbein, B. Schirmer, J. Moellmann, S. Grimme, Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 6940. 86. B. W. Gung, X. Xue, H. J. Reich, J. Org. Chem., 2005, 70, 364. 87. A. Klamt, G. Schurmann, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1993, 2, 799. 88. Q. Wu, W. Yang, J. Chem. Phys. 2002, 116, 515. 89. N. L. Allinger, Y. H. Yuh, J.-H. Lii, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8551. 90. A. Schafer, C. Huber, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1994, 100, 5829. 91. D. E.Woon, T. H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys., 1993, 98, 1358. 92. J. Moellmann, S. Grimme, Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 8500. 93. K. Pluhackova, S. Grimme, P. Hobza, J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 12469. 94. Y. Zhang, W. Yang, Phys. Rev. Lett., 1998, 80, 890. 95. J. P. Perdew, A. Ruzsinszky, G. I. Csonka, O. A. Vydrov, G. E. Scuseria, L. A. Constantin, X. Zhou, K. Burke, Phys. Rev. Lett., 2008, 100, 136406. 96. T. Schwabe, S. Grimme, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 3397. 97. J. A. Pople, R. Seeger, R. Krishnan, Int. J. Quant. Chem. 1977, 12, 149. 98. J. R. Knowles, Nature, 1991, 350, 121. 99. S. Sabo-Etienne, B. Chaudret, Mod. Coord. Chem. 2002, 45. 100. C. Bonifaci, A. Ceccon, A. Gambaro, F. Manoli, L. Mantovani, P. Ganis, S. Santi, A. Venzo, J. Organomet. Chem. 1998, 577, 97. 127 101. C. Bonifaci, A. Ceccon, S. Santi, C. Mealli, R. W. Zoellner, R. Inorg. Chim. Acta, 1995, 240, 541. 102. P. Pyykko, Chem. ReV. 1997, 97, 597. 103. A. D. Becke, Phys. ReV. A 1988, 38, 3098. 104. J. P. Perdew, Phys. ReV. B 1986, 33, 8822. 105. T. Schwabe, S. Grimme, J-P. Djukić, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14156. 106. a) F. Weigend, R. Ahlrichs, Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, 7, 3297; b) F. Weigend, M. Haser, H. Patzelt, R. Ahlrich, Chem. Phys. Lett. 1998, 294, 143. 107. S. Grimme, C. Muuck-Lichtenfeld, J. Antony, Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, 3327. 108. J. Pipek, P. G. Mezey, J. Chem. Phys. 1989, 90, 4916. 109. Z. D. Tomić, V. Leovac, S. Pokorni, D. Zobel, S. Zarić, Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 1222. 110. R. Fazlić, V. Divjaković, V. M. Leovac, S. Y. Chundak, ActaCrystallogr., Sect. C, 1991, 47, 714. 111. H. Masuda, A. Odani, O. Yamauchi, Inorg. Chem. 1989, 28,624. 112. O. R. Nascimento, A. J. Costa-Filho, D. I. De Morais, J. Ellena, L. F. Delboni, Inorg. Chim. Acta 2001, 312, 133. 113. A. Castineiras, A. G. Sicilia-Zafra, J. M. Gonzalez-Perez, D. Choquesillo-Lazarte, Niclos- Gutierrez Inorg. Chem. 2002, 41, 6956. 114. W.Guan, J. Y. Sun, X. D. Zhang, Q. T. Liu, Chem. Res. Chin. UniV. 1998, 19, 5. 115. Z. D. Tomić, S. B. Novaković, S. D. Zarić, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2215. 116. Z. D. Tomić, D. Sredojević, S. D. Zarić, Crystal Growth & Design,2006, 6, 29. 117. A. Bondi, J. Phys. Chem. 1964, 68, 441. 118. D. Sredojević, Z. D. Tomić, S. D. Zarić, Central European Journal of Chemistry 2007, 5(1), 20. 119. M. Nishio, M. Hirota, Y. Umezava: The CH/π interactions, Evidence, Nature and Consequences, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1998. 120. M. Nishio, Cryst. Eng. Comm. 2004, 6, 130. 121. D. Sredojević, G. A. Bogdanović, Z. D. Tomić, S. D. Zarić, CrystEngComm, 2007, 9, 793. 122. G. R. Desiraju, Acc. Chem. Res. 1991, 24, 290. 123. T. Steiner, G. R. Desiraju, Chem. Commun., 1998, 891. 124. O.Yamauchi, A. Odani, M. Takani, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 3411. 125. H. Sigel, in Coordination Chemistry-20, ed. D. Banerjea, Pergamon Press, Oxford, 1980, 27. 128 126. H. Sigel, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1982, 21, 389. 127. H. Sigel, Pure Appl. Chem., 1989, 61, 923. 128. H. Sigel, B. Song, Met. Ions Biol. Syst., 1996, 32, 135. 129. O. Yamauchi, A. Odani, H. Masuda, H. Sigel, Met. Ions Biol. Syst., 1996, 32, 207. 130. R. Malini-Balakrishnan, K. H. Scheller, U. K. Haring, R. Tribolet, H. Sigel, Inorg. Chem., 1985, 24, 2067. 131. H. Masuda, O. Matsumoto, A. Odani, O. Yamauchi, Nippon Kagaku Kaishi, 1988, 783. 132. T. Sugimori, H. Masuda, N. Ohata, K. Koiwai, A. Odani, O. Yamauchi, Inorg. Chem., 1997, 36, 576. 133. H. Masuda, T. Sugimori, A. Odani, O. Yamauchi, Inorg. Chim. Acta, 1991, 180, 73. 134. O. Yamauchi, A. Odani, T. Kohzuma, H. Masuda, K. Toriumi, K. Saito, Inorg. Chem., 1989, 28, 4066. 135. F. Zhang, A. Odani, H. Masuda, O. Yamauchi, Inorg. Chem., 1996, 35, 7148. 136. F. Zhang, T. Yajima, H. Masuda, A. Odani, O. Yamauchi, Inorg. Chem., 1997, 36, 5777. 137. T. Sugimori, H. Masuda, O. Yamauchi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994, 67, 131. 138. P. S. Subramanian, E. Suresh, P. Dastidar, S. Waghmode, D. Srinivas, Inorg. Chem., 2001, 40, 4291. 139. T. Yajima, R. Takamido, Y. Shimazaki, A. Odani, Y. Nakabayashi, O. Yamauchi, Dalton Trans., 2007, 299. 140. Y. Shimazaki, M. Takani, O. Yamauchi, Dalton Trans., 2009, 7854. 141. F. H. Allen, J. E. Davies, J. J. Galloy, O. Johnson, O. Kennard, C. F. Macrae, E. M. Mitchell, G. F. Mitchell, J. M. Smith, D. G. Watson, J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1991, 31, 187. 142. F. H. Allen, Acta Crystallogr. Sect. B, 2002, 58, 380. 143. T. Sato, T. Tsuneda, K. Hirao, J. Chem. Phys. 2005, 123,104307. 144. E. J. Yurtsever, Phys. Chem. A 2009, 113, 924. 145. M. Rubes, O. Bludsky, P. Nachtigall, ChemPhysChem 2008, 9, 1702. 146. C. J. Janiak, Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 3885. 147. E. C. Lee, D. Kim, P. Jurecka, P. Tarakeshwar, P. Hobza, K. S. Kim, K. J. Phys. Chem. A 2007, 111, 3446. 148. R. Podeszwa, R. Bukowski, K. Szalewicz, J. Phys. Chem.A 2006, 110, 10345. 149. M. Pitonak, P. Neogrady, J. Rezac, P. Jurecka, M. Urban, P. Hobza, J. Chem. Theory Comput. 2008, 4, 1829. 129 150. M. Hamid, M. Zeller, A. D. Hunter, M. Mazhar, A. A.Tahir, Acta Crystallogr.,Sect.E, 2005, 61, 181. 151. U.Thewalt, Z.Anorg.Allg.Chem.1979, 451, 123. 152. P. Gouzerh, Y. Jeannin, F. Valentini, Transition Met.Chem. 1976, 1, 135. 153. G. V. Janjić, G. J. Andrić, A. Kapor, Ţ. D. Bugarčić, S. D. Zarić, CrystEngComm, 2010, 154. T. J. Anderson, G. D. Jones, D. A. Vicic, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8100. 155. W. Lu, B. X. Mi, M. C. W. Chan, Z. Hui, C-M. Che, N. Zhu, S-T. Lee, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4958. 156. I. Moustakali, A. Tulinsky, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 6811. 157. M. K. Milčić, B. D. Ostojić, S. D. Zarić, Inorg. Chem., 2007, 46, 109. 158. E. G. Hohenstein, C. D. Sherrill, J. Phys. Chem. A 2009, 113, 878. 159. D. M. Bates, J. A. Anderson, P. Oloyede, G. S. Tschumper, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 2775. 160. D. Sellmann, S. Funfgelder, G. Pohlmann, F. Knoch, M. Moll, Inorg. Chem. 1990, 29, 4772. 161. A. D. Ryabov, S. Otto, P. V. Samuleev, V. A. Polyakov, L. Alexandrova, G. M. Kazankov, S. Shova, M. Revenco, J. Lipkowski, M. H. Johansson, Inorg. Chem. 2002, 41, 4286. 162. J. Wan. S. Wang, Y. Wen, S. Ye, P. Ouyang, S. Zhang, Chem.Res.Chin.Univ. 2005, 21, 415. 163. O. Bludský, M. Rubeš, P. Soldán, P. Nachtigall, J. Chem. Phys. 2008, 128, 114102. 164. A. Puzder, M. Dion, D. C. Langreth, J. Chem. Phys. 2006, 124, 164105. 165. M. O. Sinnokrot, C. D. Sherrill, J. Phys. Chem. A 2004, 108,10200. 166. S. F. Boys, F. Bernardi, Mol. Phys. 1970, 19, 553. 167. J. W. G. Bloom, S. E. Wheeler, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7847. 168. S. Grimme, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3430. 169. M. K. Milčić, V. B.Medaković, D. N. Sredojević, N.O. Juranić, S. D. Zarić, Inorg. Chem. 2006, 45, 4755. 170. F. Neese, ORCA 2.8, University of Bonn, Bonn, Germany, http://www.thch.uni- bonn. de/tc/orca/. 171. htpp://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentials 172. E. van Lenthe, E. J. Baerends, J. G. Snijders, J. Chem. Phys. 1993, 99, 4597. 173. F. Neese, J. Comp. Chem. 2003, 24, 1740. 174. D. A. Daugherty, Science, 1996, 271, 163. 130 175. J. C. Ma, D. A. Daugherty, Chem. Rev. 1997, 97, 1303. 176. J. Antony, S. Grimme, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 4862. 177. A. Schäfer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys, 1992, 97, 2571. 178. A. Schäfer, C. Huber, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 1994, 100, 5829. 179. S. Sinnecker, A. Rajendran, A. Klamt, M. Diedenhofen, F. Neese, J. Phys. Chem. A 2006, 110, 2235. 180. J. C. Sancho-Garcia, A. J. Perez-Jimenez, J.Chem.Phys. 2009, 131, 084108/1. 181. D. B. Ninković, G. V. Janjić, D. Ţ. Veljković, D. N. Sredojević, S. D. Zarić, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 182. H. J. Werner, M. Schutz, J. Chem. Phys. 2011, 135. 183. H. J. Werner, K. Pflüger, In Annual Reports in Computational Chemistry; C. S. David, Ed.; Elsevier: 2006, 2, 53. 131 5. Biografija Dušan N. Sredojević je roĎen 24. decembra 1979. godine u Kruševcu. Osnovnu školu završio je u Jasici, a srednju u Kruševcu. Na Hemijski fakultet, Univerziteta u Beogradu, studijska grupa diplomirani hemičar, upisao se školske 1998-99. godine. Diplomirao je u oktobru 2004. godine. Novembra 2004. godine upisao je poslediplomske studije na Hemijskom fakultetu, Univerziteta u Beogradu, pri Katedri za neorgansku hemiju. Od 2005. godine je zaposlen na Hemijskom fakultetu, Univerziteta u Beogradu kao istraţivač pripravnik. Magistarsku tezu pod nazivom: „Steking interakcije između helatnih i fenil prstenova u kvadratno-planarnim kompleksima prelaznih metala“ odbranio je na Hemijskom fakultetu, Univerziteta u Beogradu, marta 2009. godine, iz oblasti teorijske hemije. Rezultate svojih istraţivanja objavio je u devet naučnih radova publikovanih u meĎunarodnim časopisima.1-9 1. Z. D. Tomić, D. N. Sredojević and S. D. Zarić, Crystal Growth & Design., 2006, 6, 29-31. 2. M. K. Milcić, V. B. Medaković, D. N. Sredojević, N. O. Juranić and S. D. Zarić, Inorg Chem., 2006, 45, 4755-4763. 3. D. N. Sredojević, Z. D. Tomić and S. D. Zarić, Central European Journal of Chemistry., 2007, 5(1), 1-11. 4. D. N. Sredojević, G. A. Bogdanović, Z. D. Tomić and S. D. Zarić, CrystEngComm., 2007, 9, 793-798. 5. Jean Pierre Djukić, Cédric Boulho, Dušan Sredojević, Carla Scheeren, Sneţana Zarić, Louis Ricard and Michel Pfeffer, Chemistry - A European Journal, 2009, 15(41), 10830-10842. 6. P. H. Woebkenberg, J. G. Labram, J-M. Swiecicki, K. Parkhomenko, D. Sredojević, J-P. Gisselbrecht, D. M. de Leeuw, Bradley, D. S. Donal, J-P. Djukic, T. D. Anthopoulos, Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(18), 3673-3680. 7. D. N. Sredojević, Z. D. Tomić, S. D. Zarić, Crystal Growth & Design, 2010, 10(9), 3901- 3908. 8. D. B. Ninković, G. V. Janjić, D. Ţ. Veljković, D. N. Sredojević, S. D. Zarić, ChemPhysChem, 2011, 12 (18), 3511-3514. 9. D. N. Sredojević, D. Vojislavljević, Z. D. Tomić, S. D. Zarić, Acta Crystallographica. 2012, B68, 261-265. 132 133 134 135 1. Ауторство - Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце, чак и у комерцијалне сврхе. Ово је најслободнија од свих лиценци. 2. Ауторство – некомерцијално. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце. Ова лиценца не дозвољава комерцијалну употребу дела. 3. Ауторство - некомерцијално – без прераде. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, без промена, преобликовања или употребе дела у свом делу, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце. Ова лиценца не дозвољава комерцијалну употребу дела. У односу на све остале лиценце, овом лиценцом се ограничава највећи обим права коришћења дела. 4. Ауторство - некомерцијално – делити под истим условима. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце и ако се прерада дистрибуира под истом или сличном лиценцом. Ова лиценца не дозвољава комерцијалну употребу дела и прерада. 5. Ауторство – без прераде. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, без промена, преобликовања или употребе дела у свом делу, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце. Ова лиценца дозвољава комерцијалну употребу дела. 6. Ауторство - делити под истим условима. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце и ако се прерада дистрибуира под истом или сличном лиценцом. Ова лиценца дозвољава комерцијалну употребу дела и прерада. Слична је софтверским лиценцама, односно лиценцама отвореног кода.