UNIVERZITET U BEOGRADU HEMIJSKI FAKULTET Dubravka J. Relić NOVI PRISTUP U ISPITIVANJU MOBILNOSTI METALA I METALOIDA U SEDIMENTIMA PRIMENOM SEKVENCIJALNE EKSTRAKCIJE doktorska disertacija Beograd, 2012 UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF CHEMISTRY Dubravka J. Relić A NEW APPROACH TO STUDY THE MOBILITY OF METALS AND METALLOIDS IN SEDIMENTS USING SEQUENTIAL EXTRACTION Doctoral Dissertation Belgrade, 2012 Mentor: Dr Aleksandar Popović, vanredni profesor Hemijski fakultet Univerzitet u Beogradu Komentor: Dr Dragana Đorđević, naučni savetnik IHTM–Centar za hemiju Univerzitet u Beogradu Članovi komisije: Dr Goran Roglić, vanredni profesor Hemijski fakultet Univerzitet u Beogradu Dr Antonije Onjia, naučni savetnik Institut za nuklearne nauke “Vinča” Univerzitet u Beogradu Datum odbrane: Zahvalnica Koristim priliku da se zahvalim: Dr Aleksandru Popoviću i dr Dragani Đorđević na strpljenju i smernicama tokom eksperimentalnog rada i pisanja ove disertacije. Dr Goranu Rogliću i dr Antoniju Onjiu na korisnim savetima i sugestijama. Svim kolegama, članovima Katedre za primenjenu hemiju i Centra za hemiju IHTM-a na pomoći i korisnim sugestijama. Na kraju ovu tezu posvećujem mojoj porodici, kojoj želim da se zahvalim na strpljenju, razumevanju i požrtvovanju. Bez njihove podrške ne bih uspela. Novi pristup u ispitivanju mobilnosti metala i metaloida u sedimentima primenom sekvencijalne ekstrakcije Izvod Cilj ove doktorske disertacije je određivanje sadržaja metala i metaloida u uzorcima sedimenata i muljeva iz otpadnog kanala industrijske zone Pančeva i okoline, ustanovljavanje njihovih asocijacija sa različitim supstratima, procena potencijalne mobilnosti ispitivanih elemenata u uslovima koji vladaju u ispitivanoj sredini, kao i identifikacija eventualnog antropogenog zagađenja, korišćenjem metode standardizovane sekvencijalne ekstracije. Primenjene su tri tehnike ekstrahovanja za prva tri koraka standardizovane BCR sekvencijalne ekstrakcije i to: mućkanje uzoraka na rotacionoj mućkalici u trajanju od šesnaest sati u okviru konvencionalne sekvencijalne ekstrakcije (KSE); dvominutno izlaganje uzoraka mikrotalasima snage 90 W u okviru mikrotalasne sekvencijalne ekstrakcije (MTSE); i tridesetominutno izlaganje uzoraka ultrazvučnim talasima u okviru ultrazvučne sekvencijalne ekstrakcije (UZSE). Četvrti korak u primeni sve tri tehnike je bio isti, kuvanje uzoraka sa carskom vodom na vodenom kupatilu. Tačnost i preciznost sve tri primenjene tehnike ekstrahovanja je utvrđen pomoću referentnog materijala, BCR 701. Pored sekvencijalne ekstrakcije, uzorci su rastvarani u mikrotalasnom digestoru pomoću carske vode i carske vode sa HF. Nakon svih primenjenih ekstrakcionih koraka, u rastvorima je određivan sadržaj Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Sr, V, Ti, Zn, As, Se i Hg metodom induktivno spregnute plazme sa optičkom emisionom spektrometrijom (ICP/OES). Računanjem osnovnih (baseline) geohemijskih koncentracija i primenom multivarijantnih statističkih metoda, određeni su antropogeno poreklo elemenata i/ili kvantifikovan njihov antropogeni udeo, kao mogući izvori zagađivanja na ovim lokalitetu. Poređenje rezultata ekstrakcije sertifikovanog materijala, dobijenih različitim tehnikama, pokazalo je da je KSE najpreciznija metoda dok se primenom ultrazvučne sekvencijalne ekstrakcija (UZSE) dobijaju zadovoljavajuće tačnosti za polovinu sertifikovanih metala u prvom i trećem koraku BCR ekstrakcije, za razliku od MTSE koja daje najnepreciznije rezultate. Na osnovu procentualne zastupljenosti ekstrahovanih koncentracija elemenata nakon prve faze BCR ekstrakcije, može se konstatovati da, na osnovu ekstrahovanih koncentracija Cd, Cu i Zn uzorci sedimenata uzeti sa lokaliteta Dekantera imaju povišen i visok rizik po životnu sredinu, dok, na osnovu koncentracija esktrahovanih Ba, Cd, Cu, Zn i Se, sedimenti sa lokaliteta Elektrolize imaju nizak i srednji rizik po životnu sredinu. Ekstrahovane koncentracije Ba, Cd, Zn i Se u prvoj fazi BCR ekstrakcije iz sedimenata Živine deponije nakon KSE i UZSE su znatno više, kako od koncentracije istih elemenata u drugim uzorcima, tako i od prosečnih vrednosti koncentracija ovih elemenata u sedimentima, što ukazuje na zagađenje spomenute lokacije ovim, lako dostupnim elementima. U preostalim fazama BCR ekstrakcije, drugoj, trećoj i četvrtoj, dobijene su znatno povišene koncentracije Ba, Cu, Pb i Zn u sedimentima Dekantera, kako u odnosu na druge uzorke, tako i u odnosu na prosečne koncentracije u sedimentima. Na osnovu korelacione, faktorske i klasterske analize ekstrahovanih koncentracija elemenata ustanovljena je sličnost u ponašanju elemenata, pre svega u pogledu njihovih asocijacija, koja postoji nakon sve četiri faze sekvencijalne ekstrakcije trima različitim tehnikama ekstrahovanja. Poređenjem dobijenih koncentracija elemenata, nakon mikrotalasne digestije carskom vodom, sa nacionalnom i evropskom direktivom o maksimalnim dozvoljenim koncentracijama, vidi se da koncentracije Cu, Pb i Zn prevazilaze maksimalne dozvoljene koncentracije u sedimentima sa lokaliteta Dekanter. Veštački izvori energije korišćeni u ovoj disertaciji (mikrotalasi i ultrazvučni talasi), u okviru sekvencijalne ekstrakcije, mogu dati sliku o asocijacijama elemenata i njihovih supstrata u uzorcima. Ultrazvučni talasi, u trajanju od 30 minuta, daju preciznu procentualnu količinu najmobilnije frakcije mikroelemenata, na osnovu poređenja sa dobijenim nakon konvencionalne sekvencijalne ekstrakcije. Ključne reči: metali i metaloidi; sedimenti i muljevi; sertifikovani materijal (BCR 701); konvencionalna, mikrotalasna i ultrazvučna standardizovana BCR sekvencijalna ekstrakcija; mikrotalasna digestija Naučna oblast: Hemija Uža naučna oblast: Hemija životne sredine UDK broj: 504 A new approach to study the mobility of metals and metalloids in sediments using sequential extraction Abstract The goal of this dissertation is to determine the content of heavy metals and metalloids, in sediments and mud samples from the waste canals of the industrial zone of Pančevo and its surroundings, to establish their associations with different substrates, the evaluation examined the potential mobility of elements in the conditions prevailing in the environment of investigated study, and the identification of possible anthropogenic pollution using the method of standardized sequential extraction. We used three techniques to extract the first three steps of the standardized BCR sequential extraction as follows: sample agitation on a rotary shaker for a period of sixteen hours in the conventional sequential extraction (CSE), two-minute exposure of microwaves under 90 W in the microwave sequential extraction (MWSE), and thirty-minute exposure of ultrasound waves in the ultrasonic sequential extraction (USSE). The fourth step for all three techniques was the same, digestion of samples with aqua regia on a water bath. Accuracy and precision of the three extraction techniques were determined with the reference material, BCR 701. In addition to sequential extraction, samples were digested in a microwave digestor with aqua regia and aqua regia with HF. In extracts, the content of Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Sr, V, Ti, Zn, As, Se and Hg were determined by inductively coupled plasma with optical emission spectrometry (ICP/OES). After chemical analysis of sediments and mud samples, based on the calculation of basic (baseline) geochemical concentrations and application of multivariate statistical methods, we defined anthropogenic origin of elements and quantify their anthropogenic share, as well as the possible sources of contamination at investigated sites. Comparing the results of the extraction of certified material, obtained by different techniques, showed that the most accurate technique is CSE, while after the ultrasonic extraction (USSE) satisfactory accuracy were obtained for half of certified metals in the first and third step of BCR extraction, unlike MWSE which gives less accurate results. Based on the percentage of the extracted elements concentrations after the first phase of the BCR extraction, it can be concluded that based on the extracted concentrations of Cd, Cu and Zn, sediment samples taken from the site Decanter are having an increased and a high risk to the environment, while sediments from Electrolysis are having a low to medium risk based on concentrations of Ba, Cd, Cu, Zn. Extractable concentrations of Ba, Cd, Zn and Se in the first phase of BCR extraction from sediments of Mercury disposal area obtained area after CSE and USSE are higher than the concentration of the same elements in other samples, and the average concentrations of these elements in sediments, suggesting contamination of this site with these easily accessible elements. In the remaining stages of the BCR extraction, second, third and fourth were observed significantly higher concentrations of Ba, Cu, Pb and Zn in sediments from Decanter site, as compared to other samples, as well as in relation to the average concentrations in the sediments. Based on correlation, factor and cluster analysis of the concentration of the extracted elements shows the similarity in the behavior of elements, primarily in terms of their associations, which exists after all the four phases of sequential extraction with three different techniques. Comparing the concentrations of elements after aqua regia microwave digestion with the national and the European directive on maximum allowable concentrations, it can be seen that the concentrations of Cu, Pb and Zn exceed the maximum allowable concentrations in sediments from the site Decanter. Artificial sources of energy used in this dissertation (microwaves and ultrasound waves) in the sequential extraction, can give a picture of the associations of elements with substrates in investigated samples. Ultrasonic waves in duration of 30 minutes provide an accurate percentage amount of the most mobile fraction of trace elements, based on comparisons with the obtained after the CSE. Key words: metals and metalloids, sediment and mud samples, certificate material (BCR 701); conventional, microwave, ultrasound standardized BCR sequential extraction; microwave digestion Scientific field: Chemistry Field of Academic Expertise: Environmental Chemistry UDC Number: 504 SADRŽAJ 1. UVOD ................................................................................................................................ 1 2. TEORIJSKI DEO ............................................................................................................. 3 2.1. Specijacija elemenata .................................................................................................... 3 2.2. Prirodno stanje metala i metaloida u životnoj sredini ............................................... 5 2.2.1. Osnovna (baseline) i prirodna (background) geohemijska koncentracija metala i metaloida ............................................................................................................................ 6 2.2.2. Srednja koncentracija elemenata i medijana ............................................................ 7 2.3. Raspodela elemenata u zemljištu i sedimentima na osnovu hemijske reaktivnosti 8 2.4. Interakcije elemenata na česticama zemljišta i sedimenata .................................... 12 2.4.1. Kompleksiranje elemenata ..................................................................................... 12 2.4.2. Sorpcija elemenata .................................................................................................. 15 2.5. Selektivne ekstrakcione metode ................................................................................. 17 2.5.1. Pregled jedne i sekvencijalne ekstrakcione procedure ........................................... 20 2.5.1.1. Jedna ekstrakciona procedura .......................................................................... 22 2.5.1.2. Sekvencijalna ekstrakcija ................................................................................ 23 2.5.1.3. Brze tehnike ekstrakcija u sekvencijalnoj ekstrakciji ...................................... 24 2.5.1.3.1. Ultrazvučna ekstrakcija ............................................................................ 25 2.5.1.3.2. Mikrotalasna ekstrakcija ........................................................................... 26 2.5.1.4. Kod procene rizika........................................................................................... 27 2.6. Sertifikovani referentni materijal .............................................................................. 28 2.7. Hemometrijski pristup obrade rezultata ................................................................... 29 2.7.1. Jedno- i dvo-varijantne hemometrijske tehnike ...................................................... 29 2.7.1.1. Analiza varijansi .............................................................................................. 30 2.7.1.2. Korelaciona analiza ......................................................................................... 30 2.7.1.3. Analiza glavnih komponenata ......................................................................... 31 2.7.1.4. Faktorska analiza ............................................................................................. 33 2.7.1.5. Klasterska analiza ............................................................................................ 35 2.8. Cilj rada ........................................................................................................................ 36 3. EKSPERIMENTALNI DEO ......................................................................................... 38 3.1. Plan rada ...................................................................................................................... 38 3.2. Uzorkovanje ................................................................................................................. 39 3.3. Priprema laboratorijskog posuđa i drugog pribora ................................................. 41 3.4. Instrumenti ................................................................................................................... 41 3.5. Pripremanje uzoraka za analizu i određivanje vlage ............................................... 42 3.6. Sekvencijalna ekstrakcija ........................................................................................... 42 3.6.1. Priprema rastvora za ekstrakciju ............................................................................ 42 3.6.2. Postupak ekstrakcije ............................................................................................... 43 3.7. Mikrotalasna digestija ................................................................................................. 46 3.8. Određivanje koncentracije metala u ekstraktima induktivno spregnutom plazmom (Inductive Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometer, ICP/OES) .. 48 3.9. Određivanje ukupnog sadržaja C, H, N, S ................................................................ 48 4. REZULTATI I DISKUSIJA .......................................................................................... 50 4.1. Sekvencijalna ekstrakcija ........................................................................................... 50 4.1.1. Sertifikovani materijal (BCR 701) ......................................................................... 51 4.1.2. Sedimenti i muljevi otpadnog kanala ..................................................................... 57 4.1.2.1. Prva faza BCR ekstrakcije ............................................................................... 58 4.1.2.1.1. ANOVA test – prva faza BCR ekstrakcije ............................................... 59 4.1.2.1.2. Osnovna geohemijska koncentracije elemenata– prva faza BCR ekstrakcije ................................................................................................................. 63 4.1.2.1.3. Test normalne distribucije – prva faza BCR ekstrakcije .......................... 69 4.1.2.1.4. Faktorska i klasterska analiza – prva faza BCR ekstrakcije ..................... 73 4.1.2.2. Druga faza BCR ekstrakcije ............................................................................ 74 4.1.2.2.1. ANOVA test – druga faza BCR ekstrakcije ............................................. 78 4.1.2.2.2. Osnovna geohemijska koncentracije elemenata – druga faza BCR ekstrakcije ................................................................................................................. 79 4.1.2.2.3. Test normalne distribucije – druga faza BCR ekstrakcije ........................ 83 4.1.2.2.4. Faktorska i klasterska analiza – druga faza BCR ekstrakcije ................... 86 4.1.2.3. Treća faza BCR ekstrakcije ............................................................................. 87 4.1.2.3.1. ANOVA test – treća faza BCR ekstrakcije .............................................. 92 4.1.2.3.2. Osnovna geohemijska koncentracija elemenata – treća faza BCR ekstrakcije ................................................................................................................. 92 4.1.2.3.3. Test normalne distribucije – treća faza BCR ekstrakcije ......................... 98 4.1.2.3.4. Faktorska i klasterska analiza – treća faza BCR ekstrakcije .................... 99 4.1.2.4. Četvrta faza sekvencijalne ekstrakcije ........................................................... 103 4.1.2.4.1. ANOVA test – četvrta faza SE ............................................................... 107 4.1.2.4.2. Osnovna geohemijska koncentracija elemenata – četvrta faza SE ......... 107 4.1.2.4.2. Test normalne distribucije – četvrta faza SE .......................................... 111 4.1.2.4.3. Faktorska i klasterska analiza – četvrta faza SE ..................................... 115 4.1.2.5. Kod procene rizika ekstrahovanih koncentracija elemenata ......................... 118 4.2. Mikrotalasna digestija ............................................................................................... 121 4.2.1. Mikrotalasna digestija carskom vodom ................................................................ 121 4.2.1.1. Mikrotalasna digestija carskom vodom – osnovne geohemijske koncentracije elemenata .................................................................................................................... 122 4.2.1.2. Mikrotalasna digestija carskom vodom – test normalne distribucije ............ 123 4.2.1.3. Mikrotalasna digestija carskom vodom – faktorska i klasterska analiza....... 127 4.2.2. Mikrotalasna digestija carskom vodom i flurovodoničnom kiselinom ................ 128 4.2.2.1. Mikrotalasna digestija carskom vodom i flurovodoničnom kiselinom – osnovna geohemijska koncentracija elemenata .......................................................... 128 4.2.2.2. Mikrotalasna digestija carskom vodom i flurovodoničnom kiselinom – test normalne distribucije .................................................................................................. 129 4.2.2.3. Mikrotalasna digestija carskom vodom i fluorovodoničnom kiselinom – faktorska i klasterska analiza ...................................................................................... 129 4.3. Poređenje koncentracija elemenata nakon sekvencijalne ekstrakcije i mikrotalasnih digestija ..................................................................................................... 130 5. ZAKLJUČAK ............................................................................................................... 136 6. LITERATURA ............................................................................................................. 141 7. PRILOG ........................................................................................................................ 152 Uvod 1 1. UVOD S obzirom na njihovu procentualnu zastupljenost, metali i metaloidi čine relativno mali deo mase Zemljine kore, ali predstavljaju značajne strukturne i funkcionalne komponente svih geoloških formacija, pa i sedimentnih. Interakcije u koje će neki metal i metaloid stupiti u sedimentnoj sredini zavise pre svega od biogeohemijskih karakteristika elemenata, tj. od njegove hemijske prirode. Efekti koprecipitacije, jonske izmene, adsorptivni procesi na raznim supstratima, procesi koordinacionog vezivanja, kao i hemijska stabilnost i rastvorljivost minerala metala i metaloida utiču na njegovu mobilnost a samim time i na rasprostranjenost u datoj sredini. Sedimenti se često koriste za identifikovanje izvora mikroelemenata, određivanje puteva rasejavanja i lociranje kontaminiranih mesta u vodenom sistemu. U industrijskim sredinama koje su ublizini reka, istorija zagađenja je zapisana u zagađenju aluvijalnog sedimenta i muljeva. Mikroelementi mogu dospeti u sedimente na dva načina: prirodnim putem i kao rezultat aktivnosti čoveka. Istraživanja i praćenje negativnih uticaja mikroelemenata na životnu sredinu imaju izuzetan značaj. Naročito je značajno identifikovanje i praktična primena novih pristupa, metoda, tehnika i uređaja u proceni uticaja štetnih elemenata na životnu sredinu. Kontaminacija potencijalno štetnim elementima u prirodnim sredinama je jedan od glavnih problema kad je u pitanju zdravlje ljudi i kvalitet životne sredine, kako zbog njihove nerazgradivosti, mobilnosti, tako i zbog toksičnih efekata na žive organizme. Uzimajući u obzir sve veći broj antropogenih izvora elemenata, ispitivanje zagađenja sedimenata i zemljišta su veoma značajna i aktuelna u celom svetu. Sa aspekta istraživanja zagađenja elementima, izbor metoda za opisivanje njihove raspodele, kao i procene antropogenog porekla imaju najveći značaj. Za proučavanje asocijacija elemenata sa supstratima u površinskim i dubinskim sedimentima i u muljevima sa lokaliteta industrijske zone Pančeva i okoline, u oblasti aluviona Dunava, opredelili smo se za sekvencijalnu ekstrakcionu metodu, metodu gde se primenom ekstrakcionih sredstava rastuće ekstrakcione moći ekstrahuju specifično asocirane frakcije metala. Uvod 2 Cilj ovoga istraživanja je primena standardizovane sekvencijalne ekstrakcije za određivanje asocijacija elemenata sa supstratima sedimenata i muljeva u zoni uticaja industrije. Koristili smo standardizovanu BCR sekvencijalnu ekstrakciju različitih tehnika ekstrahovanja: rotaciono mućkanje, ultrazvučna i mikrotalasna ekstrakcija. Ekstrakcijom referetnog materijala bilo je moguće utvrditi tačnost i preciznost svake od tri sekvencijalne ekstrakcije. Osim što su uzorci sedimenata i muljeva ekstrahovani u okviru BCR esktrackije, oni su rastvarani u mikrotalasnom digestoru radi određivanja pseudo ukupnog i ukupnog sadržaja elemenata. Takođe korišćenjem hemijske analize ispitivanih sedimenata pomoću savremenih metoda i analitičkih tehnika u laboratoriji, kroz računanje osnovnih (baseline) geohemijskih koncentracija, kao i primenom multivarijantnih statističkih metoda odredili smo antropogeno poreklo elemenata i kvantifikovali njihov antropogeni udeo, kao i moguće izvore kontaminacije na ispitivanom lokalitetu. Rezultati ove doktorske disertacije predstavljaju naučni doprinos u oblasti ispitivanja standardizovane sekvencijalne ekstrakcije, određivanju zagađenja sedimenata i muljeva ispitivanog lokaliteta elementima, kao i boljeg shvatanja njihovih biogeohemijskih ciklusa. Teorijski deo 3 2. TEORIJSKI DEO 2.1. Specijacija elemenata Termin specijacija se koristi za veliki broj analiza; od određivanja dobro definisanih jedinjenja, kao npr. Oksidacionog stanja metala ili organometalnih jedinjenja, ili oblika metala koji se definiše odgovarajućom procedurom, kao npr. “biološki dostupnog” i “mobilnog” oblika metala (Quevauviller, 2002). IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) je predložila definiciju kojom se hemijska jedinjenja definišu kao “specifični oblik metala definisan molekulskom, kompleksnom, elektronskom ili nuklearnom strukturom« (Templeton i dr., 2000). Za specijaciju se koristi aspekt hemije metala koji uključuje procese taloženja-rastvaranja, adsorpcione-desorpcione, i procese nastajanja kompleksa u odnosu na pH, redoks uslove kao i prisustvo kompleksirajućeg agensa (Bodek i dr., 1988). Pod specijacijom se podrazumeva grupa različitih osobina ili procesa, koji su od značaja za ponašanje metala, kao što su: isparljivost, fotoliza, sorpcija, atmosferska depozicija, kiselo/bazna ravnoteža, polimerizacija, kompleksiranje, elektron- transfer rekacije, rastvorljivost i taloženje, mikrobiološka transformacija i difuzija metala. Specijacija se može definisati kao funkcionalna za one osobine koje utiču na ponašanje metala u životnoj sredini kao što su pokretljivost, otpornost, toksičnost, biodostupnost, potencijal ka bioakumulaciji itd. (Langmuir i dr., 2005). Za regulatorne svrhe, funkcionalna definicija je korisna. Specijacija se može definisati kao merenje količine jednog ili više individualnih hemijskih jedinjenja u uzorku, i kao raspodela odgovarajućeg hemijskog oblika metala. Korišćenjem striktne definicije treba da se odnosi na odgovarajuću proceduru, npr. EDTA-ekstrahovani ili acetatno-ekstrahovani metali u tragovima a ne na slabo definisane termine kao što su 'biodostupni« ili »mobilni oblik«, koji se prevashodno odnose na interpretaciju procedure, a ne na samu tehnologiju ekstrahovanja (Quevauviller, 1996). Specijacija se može definisati kao: 1. Proces identifikacije i kvantifikacije različitih oblika i/ili faza prisutnih u ispitivanom uzorku; 2. Opis količine i vrste jedinjenja u postojećem obliku i/ili fazi. Teorijski deo 4 Postoje tri osnovna tipa specijacije elemenata. Prvi tip su jedinjenja koja su dostupna biljkama. Drugi tip se definiše na osnovu fizičkog ili hemijskog frakcionisanja uzoraka radi dobijanja izolovanih frakcija koje se koriste u daljem merenju. Na primer, sekvencijalna ekstrakcija se koristi da bi se izolovali metali asocirani na: “u vodi/kiselini rastvorne”, “reducibilne”, “oksidujuće”, “rezidualne” frakcije. Reducibilne, oksidujuće i rezidualne frakcije su najčešće frakcije elemenata vezane na: hidrooksidima gvožđa i mangana, organsku materiju/sulfide i silikatnu fazu. Treći tip specijacije je tip gde se tačan oblik elementa meri ili definiše, i koji se najteže određuje zbog neophodnosti analitičke metode velike osetljivosti (Ure i Davidson, 2002a). Slika 1 ilustruje ekstrahovane količine elemenata pomoću različitih ekstrakcionih metoda. Slika 1. Različiti pristupi određivanju elemenata u zemljištu (Ure i Davidson, 2002b). Ukupni – ukupni sadržaj elemenata (digestija sa HF); pseudo – ukupni sadržaj elemenata (digestija sa carskom vodom)- maksimalni sadržaj elemenata koji se može potencijalno mobilizovati; sekvencijalna ekstrakcija – „rezervoari“ potencijalno mobilnih elemenata pod različitim uslovima (pH, Eh, itd.); jedna ekstrakcija -biljki „dostupan“ sadržaj elemenata; ispiranje kolone (veštačka kiša) – trenutno mobilna jedinjenja Oksidaciono stanje metala je značajna karakteristika njegove specijacije zbog uticaja na druge procese. Dobro je poznat primer velike mobilnosti i toksičnosti Cr(VI) u Teorijski deo 5 odnosu na Cr(III) što ukazuje na značajnost oksidacionog stanja. Toksičnost zavisi od oksidacionog stanja kao i od oblika metala i metaloida: da li je katjon ili anjon, i da li ima tendenciju za građenje kompleksa. Na primer, toksičnost As(III) za vodeni svet je značajno drugačija od toksičnosti As(V). Cr(VI) se smatra kancerogenim za ljude, dok se za Cr(III) smatra da ima malu toksičnot. Dimetil-živa je toksičnija i ima veći potencijal ka bioakumulaciji nego živa hlorid. Na mobilnost utiču mnogi faktori. Glavni faktor koji određuje mobilnost metala i metaloida je sorpcija na supstrate. Fizička sorpcija, koja je značajna za organska jedinjenja, je neprimenjiva za sorpciju toksičnih metala, koji se najčešće adsorbuju kao jonske vrste. Jonska izmena je malo zastupljena, najčešće zbog niske koncentracije toksičnih metala u odnosu na glavne jone. Na sorpcija metala i metaloida utiču: pH i mogućnosti formiranja kompleksa kao i jonska sila. Faktori koji su značajni za sorpciju metala na zemljišta i sedimente su prikazani u tabeli 1. Tabela 1. Faktori koji su značajni za sorpciju metala na zemljišta i sedimente (Langmuir i dr., 2005). Zemljište Zemljišni rastvor Rastvor Mineralni sastav zemljišta pH Hemijske osobine Specifična površina za adsorpciju metala Eh Hemija kompleksiranja Gustina površinski aktivnih mesta ili katjonski izmenjivi kapacitet Sastav zemljišnog rastvora, koncentracije (aktiviteti) Hemija taloženja Aeracija Rastvorni organski ugljenik Redoks potencijal Mikrobiloški tip, aktivnost i populacija Jonska sila Pritisak zasićene pare Sadržaj i osobine organske suspstance Temperatura 2.2. Prirodno stanje metala i metaloida u životnoj sredini Mnoge površinske i podzemne vode mogu imati prirodne koncentracije metala i metaloida koje premašuju EPA standard za pijaće vode. Osim voda isti slučaj može biti i sa Teorijski deo 6 zmeljištem, odnosno zemljišta mogu da sadrže prirodno povišene koncentracije metala i metaloida. Kada treba da se donese odluka o obnavljanju zemljišta i/ili voda u pretpostavljeno prethodno stanje, nerealno je dodeliti ciljeve čišćenja za nivoe koji su ispod koncentracija koje su bile prisutne u ispitivanoj sredini. Veoma je važno napraviti razliku između količine elemenata koji su prirodno prisutni i količine pridodate uticajem ljudskih aktivnosti (Langmuir i dr., 2005). 2.2.1. Osnovna (baseline) i prirodna (background) geohemijska koncentracija metala i metaloida Osnovna (baseline) geohemijska koncentracija metala (Salminen i Tarvainen, 1997; Salminen i Gregorauskiene, 2000) može se opisati kao koncentracija koja je izmerena na početku neke studije ili praćenja stanja životne sredine nekog lokaliteta i ona obuhvata kako prirodnu tako i koncentraciju iz nekog antropogenog izvora (Rice, 1999). Kao jedan od načina za računjanje osnovne koncentracije elemenata može se koristi geometrijska sredina (GM) i geometrijska standardna devijacija (GSD). Opseg osnovne geohemijske koncentracije se računa po formuli GM/GSD2 i GM·GSD2 i predstavlja opseg koncentracija za elemente na ispitivanom lokalitetu (Dudka i dr., 1995; Škrbić i Čupić, 2004; Tume i dr., 2006; Relić i dr., 2011a). Prirodna (background) geohemijska koncentracija metala i metaloida, jeste koncentracija koja je postojala pre antropogenog izvora zagađenja. Ona u zemljištu zavisi od dubine uzimanja uzoraka, od toga da li se analizira ceo uzorak ili samo frakcija prema veličini čestica (Salminen i Tarvainen, 1997). Koncentracije elemenata generalno su veće u sitnijim nego u krupnijim frakcijama zemljišta. Treba naglasiti da osnovne i prirodne geohemijske koncentracije elemenata nisu određene vrednosti, već odgovarajući opsezi vrednosti, koje mogu da se značajno razlikuju u zavisnosti od lokaliteta do lokaliteta. Takođe treba naglasiti da, prirodne geohemijske koncentracije metala i metaloida mogu prevazilaziti propisane granične koncentracije na nekim lokalitetima. Teorijski deo 7 2.2.2. Srednja koncentracija elemenata i medijana Iako su koncentracije elemenata u životnoj sredini u širokom rasponu, korisno je razmotriti srednje vrednosti koncentracija elemenata i njihove medijane. Često se medijane mogu koristiti osnovna geohemijska koncentracija, u vodama, zemljištu i u Zemljinoj kori (Rice, 1999) (tabela 2). Tabela 2. Srednje vrednosti nekih metala u prirodnim vodama, zemljištu i Zemljinoj kori (Langmuir i dr., 2005) Metal Podzemne vode (srednja vrednost) (U.S. EPA, 2002a) Podzemne vode (srednja vrednost) (Newcomb i Rimstidt, 2002) Zemljište (srednja vrednost) (Shacklette i Boerngen, 1984) Zemljina kora (srednja vrednost) (Fortescue, 1992) (µg/L) (µg/L) (mg/kg) (mg/kg) Aluminijum 72.000 83.600 Arsen 8 13,9 7,2 1,8 Barijum 140 77 580 390 Berilijum 2 0,92 2,0 Kadmijum 1 0,35 0,16 Hrom 7 4,4 54 Kobalt 4,3 9,1 29 Bakar 70,6 25 68 Gvožđe 26.000 62.200 Olovo 2,6 19 13 Mangan 550 1.060 Živa 2 0,09 0,086 Nikal 11,5 19 99 Selen 5 2,5 0,39 0,050 Stroncijum 240 384 Sumpor 340 Vanadijum 12,5 80 136 Cink 265 60 76 Koncentracije jonskih vrsta koje su u vodama prisutne u koncentracijama od 1 µg/L do 1 mg/L predstavljaju mikro-komponenete, dok makro-komponenete su one koje se nalaze u koncentracijama od 1 mg/L do 1 g/L (Langmuir, 1997). Obzirom na gore navedene definicije većina elemenata spada u mikro-, a samo neki u makro-komponenete (tabela 3). Ovo je naročito prisutno u površinskim vodama, gde su koncentracije elemenata više razblažene nego što su u zemljištima i podzemnim vodama. Teorijski deo 8 Tabela 3. Fe, Al i makro-komponente (>1 mg/L) i parametri u površinskim i podzemnim vodama (Langmuir i dr., 2005) Komponenete i parametri Prosečne koncentracije u svetskim rekamaa Prosečne koncentracije u rekama, Severna Amerika Prosečne koncentracije u svetskim podzemnim vodamab Na+ 6,3 9 30 K+ 2,3 1,4 3 Mg2+ 4,1 5 7 Ca2+ 15 21 50 Fe 0,67 0,16 Al 0,07 Cl- 7,8 8 20 NO3- 1 1 HCO3- 58,4 68 200 SO4 2- 11,2 20 30 SiO2(aq) 13,1 9 16 pH 7,4 TDSc 120 142 350 a Livingstone, 1963. b Turekian, 1977. c TDS (total dissolved solid) sadržaj suspendovanih materija 2.3. Raspodela elemenata u zemljištu i sedimentima na osnovu hemijske reaktivnosti Kod zemljišta i sedimenata, ukupan sadržaj elemenata može biti podeljen na osnovu: 1. Nekih fizičkih parametara (tabela 4); 2. Detričnih (fragmenata stena) i nedetričnih (materijala koji nastaju dejstvom atmosferskih uticaja) frakcija; 3. Relativne rastvorljivosti jedinjenja (u kiselom ili u rastvoru neke soli), i 4. Stepena asocijacije sa komponentama zemljišta odnosno sedimenata (tabela 5) (Pickering, 2002). Različita ispitivanja su pokazala da se koncentracije elemenata u tragovima u zemljištu i sedimentima, razlikuju u odnosu na fizičku lokaciju (dubina ispod površinskog sloja) i veličinu čestice (tabeli 4). Najveći sadržaj, u µg/g, se nalazi u sitnijim frakcijama (< 63 µm) i mnogi istraživači ovu frakciju ispituju metodom sekvencijalne ekstrakcije. U većim frakcijama mulja i peska, u čijem sastavu dominira kvarc, sadržaj elemenata u Teorijski deo 9 tragovima je veoma mali. Neke grube frakcije mogu da sadrže i delove stena koje mogu biti bogate u sadržaju ispitivanog elementa (Pickering, 2002). Tabela 4. Specijacija elemenata u različitim frakcijama zemljišta ili sedimenata pomoću atomske apsorpcione spektrofotometrije (AAS) ili neutronske aktivacione analize (NAA) (Pickering, 2002) Ukupan sadržaj elemenata koji se određuje u: ukupnom uzorku (najčešće < 2 mm), ili različitim frakcijama čestica, odn. < 2 mm, < 63, < 20 ili < 2µm, ili uzorcima sa različitih dubina, npr. 0-5, 5-20 cm, itd., ili uzorcima sa različitih horizonata zemljišta ili sedimentnog profila Treba naglasiti da izbor odgovarajuće frakcije čestica, pogotovu u određivanju izvora zagađenja, ostaje kontraverzan zbog sledećih razloga: 1. Veće frakcije sedimenata su manje podložne ispiranju i transportu. One mogu najbolje da odslikavaju antropogeni uticaj na raspodelu elementa na nekoj lokaciji u određenom vremenskom periodu; 2. Sitnije frakcije peska (prečnik čestice od 20 µm do 200 µm) imaju praktičan značaj zbog razdvajanja prirodnog od antropogenog transporta elementa, prvo zbog toga što čine veći deo sedimenta, i drugo zato što u toj frakciji postoje najizraženije razlike u ponašanju elementa; 3. Muljevite i glinovite frakcije, iako rasprostranjene u sedimentim područjima, u manjoj količini sadrže različita jedinjenja elemenata (Förstner, 1985). U tabeli 5 su navedene neke hemijske reakcije koje mogu da dovedu do oslobađanja jona elemenata iz odgovarajućih čvrstih faza (Pickering, 2002). Često se i raspodela elemenata objašnjava terminima vezivanja, poput jonoizmenjivački, slabo-sorbovan, hemi- sorbovan vezan i kompleksiran element. Količina elemenata koja je vezana različitim modelima vezivanja, ili asocirana za različite faze prikazana u tabeli 6, može se odrediti tretiranjem čvrste faze rastvorima različitih ekstrakcionih moći (Pickering, 2002). Teorijski deo 10 Tabela 5. Asocijacije elemenata u uzorcima zemljišta ili sedimenata (Pickering, 2002). Komponenta sedimenta Način vezivanja elemenata Mehanizam oslobađanja Taložna jedinjenja karbonati (uključujući deliće školjki) fizički sorbovani, koprecipitovani, pseudo-morfoza promena u pCO2, rastvaranje u slabim kiselinama sulfidi koprecipitovani sulfidi oksidacija S hidrooksidi Fe/Mn fizička sorpcija, koprecipitacija, hemijska sorpcija redukcija Fe/Mn organska kisela jedinjenja delimično rastvorne soli, kompleksi snižavanje pH, razaranje organske materije Ostaci organskih jedinjenja lipidi, huminske supstance fizička sorpcija, hemijska sorpcija, kompleksi razaranje organske materije, uklanjanje ligandima (EDTA) Ostaci stena kristalna rešetka, elementi vezani na inertnim mestima razaranje kristalne rešetke Redosled operacija potrebnih radi razdvajanja ukupnog sadržaja elemenata po različitim frakcijama, poznat je kao šema specijacije. Može da se ostvari tako što se: 1. Uradi serija različitih analiza korišćenjem različitih alikvota čvrstog uzorka, ili 2. Serija selektivnih ekstrakcija po uzorku zemljišta ili sedimenta (Pickering, 2002). U većini publikovanih radova, oksidacija sulfida i razaranje organske materije, prati oslobađanje elemenata sa karbonata i hidrooksida. Postoji saglasnost da mnoge neorganske komponente mogu biti obmotane organskom materijom i samim tim je potrebno prvo nju ukloniti pa nastaviti dalje sa razlaganjem. U sadašnjim radovima, priroda materijala koji obmotava čestice (hidrooksidi ili organska materija) i priroda uzorka (površinski oksidovan ili sulfidima obogaćen) se moraju uzeti u obzir prilikom izbora šeme specijacije (Pickering, 2002). Nažalost, mali broj reagenasa je selektivan za tačno odgovarajuću asocijaciju između elementa i komponente zemljišta ili sedimenta. Stepen interakcije ekstrakcionog reagensa sa uzorkom je uslovljen različitim eksperimentalnim faktorima kao što su: koncentracija ekstrakcionog sredstva, pH, temperatura, vreme reakcije, način mešanja, veličina čestice, sastav matriksa, sporedne hemijske reakcije (uključujući formiranje Teorijski deo 11 kompleksa sa dodatim ligandom, npr. formiranje acetato-metalnog kompleksa), stepen osvetljenja i resorpcija oslobođenih jona (Pickering, 2002). Tabela 6. Alternativni prilazi razdvajanju sadržaja elemenata u zemljištima ili sedimentima na osnovu njihove hemijske reaktivnosti (Pickering, 2002). Selektivne interakcije rastvarača sa: jedinjenjima slabo vezanim na površinu čestica (npr. Elementi slabo sorbovani na jon izmenjivim mestima); tipičan reagens, voda; 1 mol dm-3 MgCl2 specifičnim hemijskim fazama (radi oslobađanja hemijski sorbovanih ili asociranih elemenata sa jedinjenjima kao što su karbonatni minerali; hidrooksidi Fe, Mn; organska materija i/ili sulfidi); tipični reagensi za ove interakcije sadrže pufer sirćetna kiselina/acetat, zakišeljeni hidroksilamin, zakišeljeni vodonik-peroksid Većina šema specijacija sadrži dve glavne operacije: izdvajanje elementa ili jedinjenja koji nas interesuje iz odgovarajućeg matriksa i određivanje sadržaja elemenata ili jedinjenja u dobijenim frakcijama. Izdvajanje elementa ili jedinjenja se bazira na: odnosu veličina čestica ili odnosu naelektrisanje/veličina čestica; različitim procesima hromatografije; procesima ekstrakcije sa rastvaračima i selektivnosti hemijskih reakcija (Pickering, 2002). Za analizu razdvojenih frakcija koriste se tehnike velike osetljivosti i pre svega izuzetno selektivne. Inteference treba da budu minimalne. Analitičke metode koje poseduju gore navedene osobine se nalaze spomenute u tabeli 7 (Pickering, 2002). Tabela 7. Određivanje osetljivih frakcija elemenata (Pickering, 2002) Tehnike ili procedure Uzorci za analizu Polarografija, voltametrija sa anodnim skidanjem (Anodna stripping voltameterija , ASV) Hidratizovani joni, i veoma osetljivi kompleksi Propuštanje kroz kolonu koja ima mogućnost helatne izmene Sakupljeni hidratizovani joni, i joni oslobođeni pomoću jako i umereno osetljivih jedinjenja Mešanje sa jon-izmenjivom smolom Prikupljeni joni nakon određenog vremenskog perioda (sati, dani). Afinitet elemenata i pH, varira od tipa primenjene smole Teorijski deo 12 2.4. Interakcije elemenata na česticama zemljišta i sedimenata 2.4.1. Kompleksiranje elemenata Katjoni elemenata u rastvoru nekog zemljišta mogu biti rastvorni, izmenjivi, kompleksirani sa organskom materijom, supstituenti u nekom jedinjenju u odgovarajućem stehiometrijskom odnosu ili okludovani u strukturi minerala. Hemijski faktori koji utiču na adsorpciju odgovarajućeg hemijskog oblika katjona su pH i jonska sila. Kompleksi između funkcionalne grupe na površini čvrste supstance i jona u rastvoru se klasifikuju kao kompleks koji nastaju u vodenoj sredini. Ukoliko molekul vode se ne nalazi između funkcionalne grupe na površini čvrste supstance i jona ili molekula, nastaje unutrašnji kompleks. Ukoliko se samo jedan molekul vode nađe između funkcionalne grupe i vezanog jona ili molekula, nastaje spoljašnji kompleks. Spoljašnji kompleks nastaje elektrostatičkim vezivanjem, što ga čini manje stabilnim od unutrašnjeg kompleksa, koji nastaje jonskim ili kovaletnim vezivanjem (Ritchie i Sposito, 2002). Pošto kovaletno vezivanje zavisi od elektronske konfiguracije funkcionalne grupe na površini i kompleksirajućeg jona, može se reći da nastajanje unutrašnjeg kompleksa predstavlja specifičnu adsorpciju. Vezivanje difuzionog sloja u spoljašnji kompleks se može nazvati nespecifičnom adsorpcijom. Izraz nespecifična, ukazuje na slabu zavisnost od elektronske konfiguracije, što se i očekuje u reakcijama solvatizovanih supstanci, na površini koloida. Rastvorene supstance u vodama se mogu opisati kao slobodni joni ili kompleksi sa vodom. Kompleksi jona jesu asocijacije katjona sa anjonom ili neutralnim molekulom (Langmuir, 1997). Ukupna koncentracija nekog metala u rastvoru jeste zbir koncentracija slobodnog jona, kompleksa i količine metala vezane za suspendovane čestice, bilo organske ili neorganske. Tako je ukupna koncentracija za Pb(∑  u prirodnim vodama jednaka:             č (1) Teorijski deo 13 Drugi metali koji se najčešće nalaze u obliku kompleksa, a ređe u jonskom obliku u prirodnim vodama su:   , " ,  , #  " . As, Se, Cr, Mo, Sb i V se ne nalaze u vodama i zemljišnom rastvoru u obliku katjona, već su kovalentno vezani za kiseonik, i to u obliku arsenata, selenata, hromata, molibdata i vanadata, koji su sami po sebi kompleksi. Najznačajnija hemijska jedinjenja (uključujući i metalne komplekse u zemljišnom i vodenom rastvoru) su prikazana u tabeli 8. Table 8. Glavna hemijska jedinjenja metala u zemljištu i prirodnim vodama, ne uključujući većinu slabih metalnih kompleksa (Langmuir i dr., 2005)a Metal Zemljište Vode Najverovatniji toksični oblik metala Ag Ag+ Ag+, AgCl Ag+ As AsO4 3 AsO4 3-, AsO3 3- AsO3 3- Ba Ba2+ Ba2+ Ba2+ Be Be2+, BexOy 2x-2y Be2+ Be2+ Cd Cd2+ Cd2+ Cd2+ Co Co2+ Co2+ Co2+ Cr Cr3+ CrO4 2-, Cr3+ CrO4 2- Cua Cu2+, Cu-OSb Cu2+, -fulvati Cu2+ Hg Hg2+, CH3Hg Hg(OH)2 o, HgCl2 o CH3Hg Mn Mn4+, Mn2+ Mn2+ Mn2+ Mo MoO42- MoO42- MoO42- Ni Ni2+ Ni2+ Ni2+ Pb Pb2+ Pb(OH)+ Pb2+ Sb SbIIIOx? Sb(OH)6 - ? Se SeO4 2-, HseO3 SeO4 2- SeO4 2- V VIVOx? HVO4 2- ? Zn Zn2+ Zn2+ Zn2+ a Većina Cu u zemljištu je kompleksirana sa organskom supstancom. b Cu-OS se odnosi na kompleks bakra sa organskom supstancom. Kompleksiranje metala igra glavnu ulogu u kontroli metala u životnoj sredini. Povećanjem frakcije metala koja je kompleksirana povećava se rastvorljivost minerala tog metala (Langmuir, 1997). Tako rastvorljivost   zavisi od a molarne koncentracije i jona olova i sulfata, kao sto se vidi iz jednačine: $%&  '()*+ (%,+ -. (2) Teorijski deo 14 gde su ()* i (%, koeficijenti aktiviteta datih jona. Na osnovu navedene jednačine se vidi da aktivitet  kontroliše rastvorljivost  . Na osnovu jednačine o ukupnoj koncentraciji olova (1) se vidi da što je više olova kompleksirano, to je manja koncentracija slobodnog jona olova u rastvoru. To znači da sa rastom stepena kompleksiranja olova raste i ukupna koncentracija olova na račun olovo sulfata, tj. kompleksiranjem metala se povećava njegova rastvorljivost, što se vidi iz jednačine (2). Kompleksi metala takođe utiču na adsorpciju metala na organsku supstancu i površinu minerala. Karbonatni, sulfatni i fluoridni kompleksi se slabije sorbuju, dok su hidroksidni kompleksi jako adsorbovani (Langmuir, 1997). Kompleksi se formiraju između metala (kiseline) i liganada (baze) u rastvoru i na površini minerala i živih organizama. Toksične rekacije između metala i organizma su u direktnoj vezi sa osobinama metalnih kompleksa nastalih u rastvoru i na površini organizma. Korisne definicije koje nam pomažu u objašnjenju veze između kompleksa metala i njegove toksičnosti jesu tvrde i meke kiseline i baze (Langmuir i dr., 2005). Po ovoj definiciji katjoni su Luisove (Lewis) kiseline a ligandi baze. Katjon metala i ligand u kompleksu se ponašaju kao elektron akceptor i donor. Meki kiseline i baze su kovaletno vezani jer im se elektronski oblak može polarizovati uklanjanjem elektrona. Tvrde kiseline su jakim jonskim vezama vezane za tvrde baze. Veze između tvrdih-mekih ili mekih-tvdih kiselina i baza su slabe, i takvi kompleski nastaju ređe. U tabeli 9 se nalaze tvrde i meke kiseline i baze, metala i liganada. Tvrde kiseline i tvrde baze. Veze u kompleksima koji nastaju između dvovalentnih tvrdih kiselih katjona sa monovalentnim ili dvovalentnim tvrdim bazama su jonske prirode i često ih nazivamo jonskim parom. Kompleski nastali između npr. Be2+ ili trovalentnog kiselog katjona i tvrde baze, imaju tendenciju da budu jonske prirode i relativno su jaki (Langmuir i dr., 2005). Meke kiseline i meke baze. Jake kovalentne veze nastaju u kompleksima između mekih i granično mekih kiselih katjona, i mekih baza. Ligandna mesta koja se nalaze na spoljašnjoj ili unutrašnjoj površini organizama su najčešće mekog baznog karaktera pa se meki i granično meki katjoni vezuju za ta ligandna mesta (Langmuir i dr., 2005). Teorijski deo 15 Tabela 9. Tvrde i meke kiseline (katjoni) i baze (ligandi) (Langmuir i dr., 2005) Tvrde kiseline Al 3+ , Ba2+, Be2+, Co3+,Cr3+, Fe3+, Mn2+, Sr2+ , U4+, UO22+, VO2+ Granične kiseline (između tvrdih i mekih) Co2+, Cu2+, Fe2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+ Meke kiseline Ag + , Cd2+, Cu+, Hg2+, Hg+, CH3Hg+, Tl3+, Tl+ Tvrde baze F-, H2O, kiseonični anjoni: OH-, SO42-, CO32-, HCO3-, C2O42-, CrO42-, MoO42-HnPO4n-3, HnAsO4n-3, SeO42-, H2VO4-, NH3, RNH2, N2H4, ROH, RO-, R2O, CH3COO-, itd. Granične baze (između tvrdih i mekih) Cl - , Br-, NO2-, SO32-, HnAsO3n-3, C6H5NH2, C5H5N, N3-, N2 Meke baze I-, HS-, S2-, CN-, SCN-, Se2-, S2O32-, -SH, -SCH3, -NH2, R-, C2H4, C6H6, RNC, CO, R3P, (RO)3P, R3As, R2S, RSH, RS- R-se odnosi na organski deo molekula Luisove kiseline u prirodnim vodama uključuju i metabolički neophodne katjone kao što su / , $ , 0" ,  , 0 , # ,  , / ,  i 1 i toksične metalne oblike " ,  " ,  i  koji su meke kiseline. Ovi joni i jedinjenja sa neophodnim proteinima i enzimskim metalima # ,  , / i 1 , koji su granično meki, stvaraju jake veze. Ligandi na površini organizama su uglavnom sumporove, azotove i kiseonične elektron donorske grupe, kao i rastvorne baze -,  - i - (Langmuir i dr., 2005). Kiseli metali,  , 0" i / čije su koncentracije u većini voda su za otprilike 103 puta veće od mikro-elemenata se takmiče sa npr., 1 i  za površinska mesta vezivanja. Međutim ukoliko je organska supstanca odgovorna za adsorpciju metala,  je najjače vezan, bezobzira na koncentraciju makro-elemenata (Langmuir i dr., 2005). Najveći konkurent elementima za adsorpciju na baznih, površinskim funkcionalnim mestima jeste proton. On ih može zameniti već na pH 6. 2.4.2. Sorpcija elemenata Interakcije između čestica i elemenata igraju značajnu ulogu u regulisanju koncentracije rastvornih elemenata (odnosno biodostupnosti). Adsorpcija je prvi korak u procesu uklanjanja elemenata iz hidrogeoloških ciklusa. Promene u životnoj sredini, kao na Teorijski deo 16 primer promene pH (kisele kiše), povećanje koncentracije hlorida (u estuarima) ili kompleksirajućih agenasa utiču na adsorpciono/desoprcione procese (Relić, 2006). Sorpcije različitih oblika (adsorpcija, hemisorpcija i/ili jonska izmena), se dešavaju na granici između vodene i čvrste faze, odnosno zemljišta i sedimenata. Fizička adsorpcija na površini čestica je zanovana na Van der Valsovim (Van der Waals) silama, relativno slabim jon-dipol ili dipol-dipol interakcijama. Dodatne reakcije se javljaju sa fizičkom sorpcijom na unutrašnjoj površini ili u porama čestica. Hemijska adsorpcija je okarakterisana formiranjem hemijskih veza između jona ili molekula iz rastvora i površine čestica (Förstner, 1985). Tipična adsoprcija elemenata raste od 0% do 100% kada se pH poveća za 1-2 pH jedinice. Ovo znači da malo pomeranje pH vrednosti u površinskim vodama utiče na povećanje ili smanjenje rastvorne koncentracije elemenata. Početak adsorpcije je karakterističan za svaki element, pod normalnim uslovima kod površinskih voda (pri istim koncentracijama adsorbovane supstance i adsorbensa) Pb i Cu se snažnije vezuju za površinu hidrooksida, nego Zn i Cd (Förstner, 1985). Čvrsta faza koja interaguje sa rastvorenim elementima u prirodnim vodama, je sastavljena od različitih konstituenata: minerala glina, karbonata, kvarca, feldspata i čvrste organske supstance. Ovi konstituenti su najčešće »obmotani« hidrooksidima Mn i Fe i organskim supstancama (Förstner, 1985). Hidrooksidi Fe i Mn mogu biti prisutni u amorfnom, mikrokristalnom i kristalnom obliku. Kao takvi mogu biti zasebne faze ili slojevi koji »obmotavaju« ostale konstituente čvrste faze. Hidrooksidi Fe/Mn su prisutni u svim delovima hidrogeološkog ciklusa (Förstner, 1985). Organska supstanca koja učestvuje u sorpciji elemenata nastaje na sledeći način (Davis, 1980; Davis i Gloor, 1981): 1. Raspadanjem organizama, kao što su bakterije i alge; 2. Razgradnjom biljnog i životinjskog materijala i kondenzacijom dobijenih nisko- molekulskih organskih jedinjenja, nastaje materijal koji bi trebalo da ima veću molekulsku masu i da sadrži osobine polielektrolita i koloida; 3. Sorbovanjem nisko-molekularnih organskih jedinjenja na gline i okside. Teorijski deo 17 Iako razlike između ova tri površinska tipa organske supstance nisu dobro definisane u odnosu na »vezivanje« elemenata, postoji saglasnost da je jedan od načina vezivanja elemenata peptidno vezivanje. Mnogi podaci sugerišu da jedan deo organske materije, koji je adsorbovan na česticama u prirodnim vodama, sadrži karboksilne i fenolne funkcionalne grupe, preko kojih vezuje elemente. Veći deo rastvorne organske supstance ima strukturu sličnu fulvo kiselinama. Adsorpcioni kapacitet organske materije u vezivanju elemenata se nalazi između adsorpcionog kapaciteta metalnih oksida i glina (Förstner, 1985). Sorpcija elemenata na sedimenima je komplikovanija ukoliko su u rastvoru prisutni različiti organski i neorganski ligandi, tako da se različite komponente u sedimentu takmiče u kompleksiranju elemenata. U zavisnosti od prisutnog kompeticijskog liganda, dve situacije mogu da se jave (Davis i Leckie, 1978): 1. Kompleksirajući ligand, na primer hlorid, koji nije adsorbovan na komponente sedimenta, se takmiči sa površinom adsorbensa radi kompleksiranja jona elemenata. Povećanje koncentracije liganda utiče na smanjenje adsorpcije; 2. Kompleksirajući ligand je adsorbovan na površini. U ovom slučaju adsorpcija elemenata je značajnije povećana (Relić, 2006). 2.5. Selektivne ekstrakcione metode Selektivne ekstrakcione metode se koriste radi razaranja komponenata zemljišta i oslobađanja elemenata vezanih za njih. Prilikom ekstrakcije dolazi do ekstrahovanja elemenata sa izmenjivih mesta na površini čvrste supstance, ili elemenata vezanih ili asociranih sa Fe ili Mn hidrooksidima, ili sa organskom materijom. Većina poznatih ekstrakcija su manje selektivne nego što je poželjno. Rastvarači se mogu klasifikovati u odnosu na odgovarajuću komponentu u zemljištu koju rastvaraju ili u odnosu na raskidanje odgovarajuće veze ostvarene između elementa i komponente zemljišta. Izmenjivi, nespecifično sorbovani elementi se mogu desorbovati istiskivanjem katjonima +++ 22 ,, MgCaK ili +4NH . Neutralne soli imaju prednost zato što ne utiču na promenu pH kao ni na rastvaranje slikatne i hidrookside faze. Amonijumove soli jakih Teorijski deo 18 kiselina, kao npr. ClNH 4 ili 34 NONH mogu da snize pH i da potpomognu hidrolizu glina. Soli slabih kiselina, kao npr. COONaCH3 , utiču na povećanje pH i samim tim na povećanje mogućnosti taloženja metalnih hidroksida ili kompleksiranje elemenata acetatnim anjonom. Kompleksiranje acetatnim anjonom onemogućava i resorpciju elemenata u rastvoru koji su u predhodnom koraku desorbovani. 43COONHCH (1 mol/l, pH 7) je u velikom broju slučajeva prihvaćen kao ekstrakciono sredstvo i preporučuje se od strane evropskih eksperata za ispitivanje jonoizmenjivih elemenata pod pokroviteljstvom biroa za referentni materijal (Bureau Communautaire de Reference, BCR) (Ure i Davidson, 2002b). Specifično sorbovani elementi, elementi vezani kovaletnim vezama, ne mogu se lako zameniti sa makro katjonima kao što su +K ili +2Ca , već zahtevaju +H jon ili »meke« katjone kao što je  (Ure i Davidson, 2002b). Razlaganje huminskih supstanci u zemljištu jakim bazama nije poželjno za specijaciju elemenata u tragovima, pošto bi se mnogi metali staložili na većim pH. Najčešće korišćena procedura jeste oksidacija organske materije sa 22OH i naknadna ekstrakcija sa 43COONHCH radi sprečavanja resorpcije ili taloženja desorbovanih elemenata. Nastali 222 −OC tokom oksidacije sa 22OH može da »napadne« Fe i Mn hidrookside i da dovede do desorbovanja elemenata sorbovanih na glinama. Oksidacija baznim NaClO je preporučena iako frakcija organski vezanih elemenata različita u različitim slojevima zemljišta. Nijedna od ove dve oksidativne metode kompletno ne razara svu organsku materiju (Ure i Davidson, 2002b). Samo drastična oksidaciona procedura koja uključuje jake kiseline kao što su 43 , HClOHNO ili smeša obe kiseline, može da utiče na potpunu destrukciju organske materije. Ovakva smeša nije ograničena samo na organski sorbovane elemente. Alternativni pristup jeste korišćenje 724 OPNa ili 724 OPK (0,1 mol/l na pH 10) koji disperguju koloidnu organsku materiju kompleksiranjem flokulacionih katjona  ,   ili # . Kompleksirajući reagensi kao što su EDTA ili DTPA mogu, zavisno od njihove moći kompleksiranja, da zamene elemente iz nerastvornih organskih ili organometalnih Teorijski deo 19 kompleksa i da kompleksiraju elemente sorbovane na neorganskim komponentama (Ure i Davidson, 2002b). Najviše zastupljen reagens za ekstrakciju elemenata iz karbonatne faze je 1 M COONaCH3 zakišeljen do pH 5 sa COOHCH3 (Ure i Davidson, 2002b). Samo prisustvo COOHCH3 utiče na desorbovanje elemenata koji su sorbovani na neorganskim i organskim komponentama u zemljištu (Tessier i dr., 1979). Amorfni hirooksidi Fe i Mn jako sorbuju elemente u tragovima, na početku u izmenjivom obliku, dok se vremenom transformišu u manje mobilne, specifično adsorbovane oblike. Zakišeljeni 0,1 M HClOHNH ⋅2 razara pretežno amorfne hidrookside Mn, dok veoma malo utiče na okside Fe (Ure i Davidson, 2002b). Natrijum ditionat 422 OSNa u kombinaciji sa 7563 OHCNa (natrijum citratom) i 3NaHCO različitih koncentracija i sa pH opsegom od 5,8 do 7,3, se koriste radi redukcije kristalnih i amorfnih oksida Fe, i oslobađanja sorbovanih elemenata. Ova smeša natrijumovih jedinjenja se pokazala kao neodgovarajuća zbog kontaminacije ditionata sa Zn i mogućnosti taloženja metalnih sulfida (Ure i Davidson, 2002b). Kiseli ( ) 4224 OCNH (pH 3) Tamov (Tamm) reagens se koristi za razaranje oksida Fe i Al i desorbovanje elemenata, još od 1922. Godine (Ure i Davidson, 2002b). McLaren i dr., (1986) su koristili 0,17 M ( ) 4224 OCNH + 0,1 M 422 OCH . Smeša oksalata je osetljiva na svetlost (Ure i Davidson, 2002b) i ultraljubičaste zrake (Ure i Davidson, 2002b). Prilikom ekstrakcije sa oksalatima elementi u tragovima se desorbuju sa hidrooksida Fe i Al, osim Pb i Cd čiji su oksalatni oblici malo rastvorni i koji koprecipituju sa 42OCaC . Korišćenje 422 OCH na nižim pH (<2,5) poboljšava osobine samo u odnosu na kiseli ( ) 4224 OCNH , tako da se Cd ne taloži u vidu teško rastvornog 42OCdC , dok se Pb taloži (Sahuquillo i dr., 1999; Relić, 2006). Digestija sa jakim kiselinama kao što su 3HNO , HCl ili sa njihovom smešom (digestija sa carskom vodom), ne razara silikatni matriks i može da dâ maksimalnu količinu elementa koja je potencijalno mobilna sa promenom uslova u okruženju. Ovi reagensi ne Teorijski deo 20 mobilišu elemente iz geoloških, silikatnih materijala, već razlažu nesilikatna jedinjenja. Termini kao što su pseudo ukupna analiza i pseudo ukupni sadržaj elemenata koriste se za objašnjenje rezultata dobijenih nakon digestije sa jakim kiselinama. Digestija sa carskom vodom se koristi kao referentna procedura u pripremanju sertifikovanog referetnog uzorka zemljišta i sedimenata u birou za referentni materijal (Bureau Communautaire de Reference, BCR) (ISO, 1983; Ure i Davidson, 2002b). 2.5.1. Pregled jedne i sekvencijalne ekstrakcione procedure Procedure jedne i sekvencijalne ekstrakcije se naširoko primenjuju za ispitivanje zemljišta, sedimenata, otpada, letećeg pepela i čestica iz vazduha. Odgovarajuće procedure nam daju informacije o mobilnosti i dostupnosti metala i drugih elemenata. Mobilnosti i dostupnost elemenata zavisi od reaktivnosti samih elemenata kao i od jačine hemijskih veza između elemenata i supstrata. Ti se podaci ne mogu dobiti određivanjem samo ukupne koncentracije. Jedno ekstrakciono sredstvo (najčešće ligand, razblažena kiselina ili so) se koristi u tretiranju tačno određenog dela uzorka. Mnogo detaljniji prikaz elemenata se dobija korišćenjem sekvencijalne ekstrakcije. Reagensi koji se primenjuju hemijski se razlikuju, od najslabijeg do najjačeg, i elementi se oslobađaju na osnovu različitih mehanizama, npr. Zakišeljavanjem ili kompleksiranjem. Sekvencijalna ekstrakcija je metoda gde se tretiranjem uzoraka zemljišta ili sedimenata, serijom ekstrakcionih sredstava kvantifikuje sadržaj elemenata u različitim frakcijama uzorka. Reagensi koji se koriste u ovoj ekstrakcionoj metodi su slični onima korišćenim u metodi jedne ekstrakcije, gde dolazi do oslobađanja elemenata vezanih za odgovarajuće komponente uzorka. Najosnovnija prednost sekvencijalne nad metodom jedne ekstrakcije jeste u tome što poboljšava specifičnost faze. To je zbog toga što je svaki reagens drugačije hemijske prirode (npr. razblažena kiselina, redukujući ili oksidujući agens) i svaki naredni reagens je ekstrakciono jači od predhodnog. Postupak sekvencijalne ekstrakcije vremenski je zahtevniji, nego procedura jedne ekstrakcije, ali nam daje podatke o sadržaju elemenata podeljenom na različite frakcije (Bacon i Davidson, 2008; Abollimo i dr., 2011). Teorijski deo 21 Rezultati dobijeni ekstrakcijom daju tačne i korisne podatke ukoliko su eksperimenti tačno isplanirani, precizno izvršeni i na korektan način interpretirani. Primenom sekvencijalne ekstrakcione procedure dobija se velika baza podataka pogotovo ukoliko se iskombinuju podaci sa multielmentarnim analitičkim tehnikama. Od 1970-tih godina sekvencijalna ekstrakciona šema se koristila u mnogim laboratorijama radi dobijanja informacija o mobilnosti metala iz zagađenih sedimenata (Salomons i Förstner, 1980; Pickering, 1986; López-Sánchez i dr., 1998). Empirijski karakter ekstrakcija je doveo do nastanka velikog broja različitih sekvencijalnih šema. Sve se one zasnivaju na istoj strategiji, da se rastvori koliko je selektivnije moguće frakcija elementa asocirana na poznatim supstratima. U tim šemama su korišćena razna ekstrakciona sredstva, pa je zbog toga raspodela elemenata dobijena upotrebom raznih šema, bila neuporediva. Najpopularnija sekvencijalna procedura je Tesijerova (Tessier) i BCR šema. Tesijerova procedura predviđa deljenje elemenata na pet definisanih frakcija: izmenjiva, vezana za karbonate i specifično sorbovana; vezana za okside gvožđa i mangana; vezana za organsku supstancu i sulfide; ostatak (Tessier i dr., 1979). Kao i kod ostalih sekvencijalnih ekstrakcionih šema dolazi do opadanja dostupnosti elemenata tokom ekstrakcije, tako je prva faza najlabilnija i biljci dostupna, a peta faza predstavlja elemente najmanje mobilnosti koji se pri prirodnim uslovima ne mogu mobilisati u normalnom vremenskom periodu. Ta količina elemenata se dobija ekstrakciom pomoću jakih kiselina (nrp. Aqua regia). Ukupan sadržaj metala se dobija nakon ukupne mineralizacije uzorka, prikazano u Tesijerovoj šemi, korišćenjem  i #. Raznolikost ekstrakcionih šema je dovelo do razvijanja procedure koja bi omogućila uporedivost dobijenih rezultata. 1987. Godine biro za referentni materijal pri evropskoj komisiji (Bureau Communautaire de Reference, BCR, sada Standard, Measurements and Testing Programme of the European Commission) napravio je program koji harmonizuje jednu i sekvencijalnu ekstrakciju za zemljišta i sedimente. Razvoj programa je razmatran na konferenciji koju je biro za referentni materijal organizovao 1992. Godine na kojoj su 40 reprezentativnih laboratorija prihvatile sekvencijalnu ekstrakciju u tri koraka, radi frakcionisanja elemenata u sedimentima. Procedura je definisana i napisana, i nekoliko međulaboratorijskih isptivanja je rađeno radi validacije metode. Na kraju, referentni Teorijski deo 22 materijal za sedimente, CRM 601 je napravljen i sertifikovan (Quevauviller i dr., 1997; López-Sánchez i dr., 1998). Postupak sertifikovanja je završen u januaru 1995. Godine (López-Sánchez i dr., 1998). Pošto se za neke elemente dobila veća disperzija rezultata, za te elemente u nekim frakcijama su navedene samo indikativne vrednosti. 2.5.1.1. Jedna ekstrakciona procedura Najznačajnija ekstrakciona sredstva koja se koriste u jednoj ekstrakcionoj proceduri mogu se po hemijskim osobinama klasifikovati na: - ligande: uglavnom dietilentriaminpentasirćentna (DTPA) i etilendiamintetrasirćetna kiselina (EDTA). Ovi reagensi se koriste kada se želi odrediti frakcija metala koja je dostupna biljkama (Adamo i dr., 2003; Cappuyns i Swennen, 2007; Manouchehri i dr., 2006). Biro za referentni materijal (BCR) razvio je i validirao protokol jedne ekstrakcije sa 0,05 M rastvorom amonijačne soli EDTA, u trajanju od 1 sata mućkanja na rotacionoj mućkalici, na sobnoj temepraturi (Quevauviller, 1998); - nepuferske soli, znane i kao „mekani“ reagensi, kao što su:  / ,  , //  i 2 . BCR peporučuje upotrebu 0,01 M   mućkanjem u trajanju od 3 sata (Gleyzes i dr., 2002). Navedeno je da je ovaj reagens mnogo pogodniji nego agresivniji reagensi kao što su helatni ligandi i kiseline da bi se odredila biljki dostupna frakcija elemenata, pa je upotreba nepuferskih soli povećana u poslednjih 10 godina (Aten i Gupta, 1996; Pueyo i dr., 2004; Pérez-de-Mora i dr., 2006); - razblažene mineralne kiseline, kao što je: 0,05 M , ili organske kiseline malih molekulskih masa, kao što su: jabučna i limunska kiselina koje se u metabolizmu biljaka izbace putem korenja kao metabolički proizvod. Pretpostavlja se da se sa ekstrakcijom simuliraju prirodni procesi (Ahumada i dr., 2004; Kubová i dr., 2004; Chojnacka i dr., 2005). Neki istaživači određuju potencijalnu mobilnost elemenata pomoću metode – TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) koja se koristi za određivanje toksičnosti otpada (Abollimo i dr., 2011). Ova metoda predviđa korišćenje jedne ekstrakcije sa razblaženom kiselinom i / (Xenidis i dr., 2001). Kiseline jačih koncentracija, npr. 6 M se takođe koriste radi Teorijski deo 23 određivanja mobilne frakcije elemenata (Abollimo i dr., 2011) ali ova procedura nije toliko česta. 2.5.1.2. Sekvencijalna ekstrakcija U BCR sekvencijalnoj ekstrakciji postoje tri frakcije: izmenjiva, vodeno i kiselo rastvorna; reducibilna; oksidaciona; a kao četvrti korak se preporučuje digestija (aqua regia) tj. pseudo ukupni sadržaj elemenata (tabela 10) (Rauret i dr., 1999; Mossop i Davidson, 2003; Sahuquillo i dr., 2003; Sutherland i Track, 2003; Kubová i dr., 2004; Davidson i dr., 2006; Bacon i Davidson, 2008; Dalmacija, 2010; Krčmar, 2010). Tabela 10. Ekstrakcioni koraci i reagenski kao i frakcije koje se rastvaraju u BCR sekvencijalnoj ekstrakcionoj šemi (Dalmacija, 2010; Krčmar, 2010) Ekstrakcioni korak Ekstrakciono sredstvo Frakcija 1 0,11 mol/l  Izmenjiva, vodorastvorna i kiselorastvorna faza – frakcija vezana za karbonate 2 0,1 mol/l /  · pH 2 Fe-Mn hidroksidna/oksidna 3 8,8 mol/l  , 1 mol/l  /  Organska materija / sulfidna Rezidualna frakcija npr. carska voda i /ili carska voda sa # Rezidualna i/ili silikatna Tokom vremena primena BCR sekvencijalne ekstrakcije se povećavala zbog njenih prednosti nad ostalim sekvencijalnim tehnikama. Ona je vremenski manje zahtevna i jednostavnija nego Tesijerova procedura, omogućava međulaboratorijsko upoređivanje, postoji sertifikovani referentni materijal pa je moguće ustanoviti preciznost i tačnost analize, i izvršiti validaciju analitičke procedure. Za određivanje mobilne frakcije elemenata često se modifikuje ova procedura pri čemu se kao ekstraktanti u prvom koraku mogu koristiti: • voda ili razblaženi rastvori soli (jonska snaga <0,01 mol/l), • neutralni rastvori soli bez pH puferskog kapaciteta (na primer 0" ), Teorijski deo 24 • rastvori soli sa pH puferskim kapacitetom (na primer  / ), • organski kompleksirajući agensi (na primer etilendiamintetrasirćetna kiselina – EDTA). U poslednje vreme originalni protokol sekvencijalne ekstrakcione procedure je modifikovan u drugom koraku, zbog snažnog uticaja pH, koji može dovesti do nedovoljno reprodukovanih uslova. Modifikacija se bazira na sniženju pH vrednosti sa 2,0 na 1,5 i na povećanju koncentracije redukujućeg agensa (hidroksilamin-hidrohlorida). Ova modifikacija se pokazala posebno pogodnom za Cr, Cu i Pb (Sahuquillo i dr., 2003; Dalmacija, 2010; Krčmar, 2010). Praćenjem procesa ekstrakcije u uzorcima sedimenata utvrđeno je da sirćetna kiselina (  ) oslobađa metale asocirane na karbonatima, kaolinitu, kalijum-feldspatu i ferihidritu. Hidroksilamin-hidrohlorid ekstrahuje metale sa montmorionita i mangan-oksida kao i nikal iz huminskih kiselina. Oksidi gvožđa se u većini ekstrahuju sa sirćetnom kiselinom. Cink asociran sa huminskim kiselinama se raspoređuje između ova dva reaktanta. Treći ekstraktant za koji se očekuje da oslobađa metale sa organskog i sulfidnog materijala, ekstrahuje značajno jedino Cu sa huminskih kiselina (Dalmacija, 2010; Krčmar, 2010). Za određivanje rezidualne frakcije nakon BCR ekstrakcione procedure, preporučuje se digestija carskom vodom ( / : =1:3) koja služi za poređenje sa digestijom originalnog materijala (uzorka) carskom vodom. Ova procedura se pokazala efikasnom: Cd, Cr, Cu, Ni, Pb i Zn (Dalmacija, 2010; Krčmar, 2010). 2.5.1.3. Brze tehnike ekstrakcija u sekvencijalnoj ekstrakciji U skorije vreme se velika pažnja daje razvijanju tehnika ekstrahovanja. Najčešći način ekstrahovanja ispitivanih uzoraka zemljišta i sedimenata sa odgovarajućim ekstrakcionim sredstvom jeste mućkanje na rotacionoj mućkalici u trajanju od 16 sati. U poslednje vreme se razvijaju i metode koje značajnije smanjuju vreme ekstrahovanja, i to pomoću ultrazvučnih kupatila i sondi, kao i mikrotalasnih pećnica. Teorijski deo 25 2.5.1.3.1. Ultrazvučna ekstrakcija Ekstrakcija se može olakšati pomoću različitih izvora energije u cilju poboljša efikasnosti i smanjenja vremena ekstrakcije (Bryce i dr., 1995). Selektivno rastvaranje jedinjenja se može postići pomoću ultrazvuka. Upotreba ultrazvuka kao pomoćnog izvora energije je jedan od načina povećanja efikasnosti ekstrakcije. Izvor visoko-energetske vibracije u ultrazvučnim pomagalima je dizajniran da konvertujete bilo mehaničku ili električnu energiju u ultrazvuk. Rasprostiranje ultrazvuka se dešava u analitičkim uređajima u obliku ultrazvučnog kupatila i ultrazvučne sonde (Luque de Castro i Priego- Capote, 2007; Mesko i dr., 2011). Uticaj ultrazvuka se pre svega odnosi na fenomen kavitacije, koji obuhvata proizvodnju, rast i pucanje mehurića pare tokom primene ultrazvuka (Luque de Castro i Priego-Capote, 2007; Suslick i Flannigan, 2008; Mesko i dr., 2011). Kavitacija je pojava nastajanja delimičnog vakuuma u tečnosti usled brzog kretanja zvučnih talasa velikog intenziteta. Zbog velikih brzina na nekim mestima dolazi do vrlo niskog pritiska u tečnosti. Ako je ovaj (statički) pritisak niži od napona pare tečnosti, dolazi do ključanja. Nastali mehurovi pare, pomešani fluidom brzo uleću u područje višeg pritiska gde se naglo kondenzuju. Nastale kapi tečnosti velikom brzinom udaraju u površinu. Visoke temperature dovode do povećanja rastvorljivosti jedinjenja. Povećanje pritiska omogućuje prodiranje ekstrakta u uzorak. Pored toga, oksidativna energija radikala, stvorenih u toku kavitacije od strane rastvrača, može povećati efikasnost ekstrakcije (Suslick i Flannigan, 2008; Mesko i dr., 2011). Neki efekti mogu biti uključeni u postupak ekstrakcije uz pomoć ultrazvuka kao što su: (a) sudaranjem nastalih mehurića i površine čvrstih čestica pri čemu dolazi do ljušćenja površine i povećanja dodirne površine, (b) ultrazvučna energija olakšava difuziju analita od unutrašnje do spoljašnje zone. Ipak, postupci ekstrakcije uz pomoć ultrazvučne energije mogu dovesti do nekih neželjenih efekata i u tom smislu, optimizacija se mora izvršiti u cilju izbegavanja gubitaka analita i degradacije uzorka (Luque de Castro i Priego-Capote, 2007; Mesko i dr., 2011). Ultrazvučni talasi se mogu smatrati kao alternativni način za tretman čvrstih uzoraka. Upotreba ultrazvučnih talasa ubrzava različite ekstrakcione tehnike jer efekat kavitacije prouzrokovan ultrazvučnim talasima može smanjiti veličinu čestice čime se Teorijski deo 26 dobijaju nove dodirne površine koje se izlažu ekstrakcionom sredstvu, jer ultrazvučni talasi omogućavaju i agresivnije mešanje rastvora (Mason, 1990; Kazi i dr., 2006; Kazi i dr., 2006b; Jamali i dr., 2007). 2.5.1.3.2. Mikrotalasna ekstrakcija Upotreba mikrotalasnog zračenja je opisana za različite primene kao što su: sušenje, čišćenje, adsorpcione i desorpcione procese, za ekstrakcije kao i razaranja (Magalhães i dr., 2007; Mesko i dr., 2011; Smith i Arsenault, 1996; Luque-García i Castro, 2003; Mesko i dr., 2010a; Mesko i dr., 2010b; Costa i dr., 2009; Flores i dr., 2007; Mesko i dr., 2011). Jedan od glavnih razloga efikasnosti mikrotalasa se može pripisati molekularnom kretanju zbog migracije jonske vrste i/ili rotacije dipolarnih jedninjenja pod dejstvom mikrotalasnog zračenja (Mesko i dr., 2011). Uzorci ili rastvarači koji sadrže dielektrični materijal (supstance koje imaju indukovani ili stalni dipolarni momenat) mogu da apsorbuju mikrotalasno zračenje i kao posledica toga može doći do brzog i ujednačenog grejanja (Srogi, 2007; Mesko i dr., 2011). Mikrotalasna ekstrakcija je poznata kao efikasan i pogodan način za ekstrakciju labilnih komponenata iz ispitivane matrice. Čestice se ravnomerno zagrevaju pomoću mikrotalasa, a neželjena dejstva koja se mogu desiti na višim temperaturama mogu se izbeći podešavanjem snage, vremenskog izlaganja mikrotalasima i broja ponavljanja ozračivanja. Pokazano je da visoke temperature koje se mogu dobiti pomoću mikrotalasne energije, nisu potrebne kako bi se olakšala brza desorpcija iz matrice (Smith i Arsenault, 1996; Mesko i dr., 2011). Kao rezultat brzog i kontrolisanog zagrevanja, mikrotalasno zračenje kao pomoćni izvor energije, može u velikoj meri ubrzati ekstrakciju u odnosu na procedure sa konvencionalnim zagrevanjem (Nóbrega i dr., 2002; Luque-García i Castro, 2003; Bélanger i Paré, 2006). U osnovi samo uzorci ili rastvori koji imaju dipolarne molekule ili mikrotalasne adsorbente mogu biti izloženi mikrotalasima. Ipak, preliminarni testovi se moraju izvršiti pre ekstrakcije u cilju izbegavanja neželjenog dejstva koje bi moglo dovesti do degradacije uzorka i gubitka nekih jedinjenja zbog prekomernog mikrotalasnog zagrevanja (Chen i dr., 2008; Smith i Arsenault, 1996; Luque-García i Castro, 2003; Mesko i dr., 2011). Teorijski deo 27 Mikrotalasne ekstrakcije se mogu sprovesti u otvorenim i zatvorenim mikrotalasnim sistemima, čak i primenom kuhinjskih mikrotalasnih pećnica. Zatvoreni sudovi omogućavaju regulaciju ekstrakcione temperature pomoću regulacije pritiska u sudovima. Upotreba otvorenih sudova je značajnije primenjena kod Soxhletove ekstrakcije (Luque- García i Castro, 2004; Chen i dr., 2008). 2.5.1.4. Kod procene rizika Na osnovu rezultata sekvencijalne ekstrakcione procedure se može uraditi i procena rizika – računanjem takozvanog koda procene rizika (KPR) odnosno procenta elemenata koji se nalazi u izmenjivoj, odnosno karbonatnoj frakciji (Jain, 2004; Dalmacija, 2010; Krčmar, 2010). Smatra se da je sediment koji u izmenjivoj i karbonatnoj frakciji, sadrži manje od 1% od ukupne ekstrahovane koncentracije nekog elementa, je nezagađujući za okolinu, odnosno nema rizika po okolinu (tabela 11). Sediment kod kojeg se iz iste frakcije oslobađa na primer 50% jonoizmenjivog i/ili karbonatno vezanog elementa smatra se visoko opasnim po okolinu i može se lako uključiti u lanac ishrane (Jain, 2004; Dalmacija, 2010; Krčmar, 2010). Za razliku od sadržaja ukupnih ili pseudo ukupnih sadržaja elemenata koji ne pružaju jasnu sliku o mogućem poreklu, niti o načinu njihovog vezivanja za sediment, na osnovu rezultata sekvencijalne ekstrakcione procedure može se izvršiti ovakva procena. Smatra se da su elementi u adsorptivnoj, izmenjivoj i karbonatnoj fazi, slabije vezani, lakše i brže biodostupni, i da su uglavnom antropogenog porekla. Elementi u inertnoj, rezidualnoj frakciji ukazuju na prirodno poreklo (Jain, 2004; Dalmacija, 2010; Krčmar, 2010). Tabela 11. Procena rizika na osnovu procenta metala u izmenjivoj i karbonatnoj frakciji sedimentala u odnosu na ukupnu koncentraciju metala u sedimentu (Jain, 2004) Procena rizika Kriterijum % Nema < 1 Nizak 1-10 Srednji 11-30 Povišen 31-50 Visok > 50 Teorijski deo 28 U poslednje vreme posebna pažnja se poklanja sekvencionalnoj ekstrakcionoj proceduri, ne samo radi definisanja frakcija za koje su metali vezani, nego i za rešavanje drugih problema. Krčmar (2010) je primenio sekvencijalnu ekstrakciju da bi dobio uvid o mogućnosti primene glinene barijere za zadržavanje kontaminanata na deponiji. Smatra se da su izmenjiva, karbonatna i redukujuća frakcija podložne tehnikama ispiranja zemljišta (Krčmar, 2010). 2.6. Sertifikovani referentni materijal Postoji veliko interesovanje za sertifikovane materijale koji bi se primenjivali u laboratorijskim istraživanjima uzoraka vezanih za procese u hemiji životne sredine. Ipak, korisnost samog sertifikovanog referentnog materijala (SRM) u validaciji analitičke procedure zavisi od toga kako je sam materijal napravljen. Ukoliko je materijal napravljen radi sertifikovanja ukupnog i pseudo ukupnog sadržaja elemenata, utoliko je jednostavnije dobijanje specifičnih preporučenih vrednosti i odgovarajuće nesigurnosti. Određene poteškoće se javljaju kada se odgovarajuće frakcije izoluju iz uzorka pomoću, na neki način, definisanih procedura. Male varijacije u samom postupku izolovanja mogu dovesti do neslaganja pa je samim tim neophodno da se analitička metoda detaljno opiše uz rigorozno poštovanje iste (Sahuquillo i dr., 1999). Ekstraktabilni sadržaj elemenata u zemljištima se najčešće određuje pomoću jedne ekstrakcije, dok je procedura sekvencijalne ekstrakcije primenjiva na uzorcima sedimenata. Greške koje prilikom korišćenja sekvencijalne ekstrakcije mogu lako nastati odražavaju se na dobijenu preciznost i tačnost (Sahuquillo i dr., 1999). Preciznost predstavlja relativnu standardnu devijaciju (RSD) koja se izračunava kao procenat odnosa standardne devijacije sa srednjom vrednosti ponavljanja. Tačnost se dobija deljenem dobijene vrednosti sa sertifikovanom, i izražava se kao procenat. Zadovoljavajuća preciznost je ona koja je ≤ 20%, a tačnost kada je u opsegu od 80 do 120% u odnosu na sertifikovanu vrednost koncentracije i odgovara 95% nivou značajnosti (Chen i Ma, 2001). Teorijski deo 29 2.7. Hemometrijski pristup obrade rezultata Hemometrijske metode mogu biti značajni pomagači u pojašnjenju dobijenih rezultata, odnosno koncentracija elemenata jedne ekstrakcione procedure i sekvencijalne ekstrakcije za: razvoj i optimizaciju uslova ekstrakcije; izračunavanje frakcija elemenata; vizuelnu ilustraciju eksperimentalnih rezultata; prikupljanja informacija iz različitih područja; vezu između varijabli; određivanje sličnosti i različitosti između uzoraka; identifikaciju izvora zagađenja; modela; rizika i predviđanja za buduće događaje (Abollimo i dr, 2011). Hemometrija se primenjuje kada se radi sa kompleksnim sistemima, kao npr. Zemljištem i sedimentima, jer nam primena multivarijantnih tehnika omogućava razmatranje više varijabli istovremeno. Različiti pristupi primeni hemometrije u statističkoj obradi rezultata dobijenih sekvencijalnom ekstrakciom postoje, zbog: a) interpertacije eksperimentalnih rezultata, da bi se pojasnile osobine ispitivanog sistema ili procene rizika; b) testiranja samih hemometrijskih tehnika gde se podaci koriste kao srednje vrednosti; c) razdvajanja elemenata na komponente zemljišta ili sedimenta; d) optimizacije eksperimentalnih uslova sekvencijalne ekstrakcije kao i efikasnosti ekstrakcije, u ređim slučajevima (Abollimo i dr., 2011). 2.7.1. Jedno- i dvo-varijantne hemometrijske tehnike Hemometrija obuhvata ne samo multivarijantne tehnike, nego i dvo-varijantne i jedno-varijantne statističke metode. Računjanje srednje vrednosti koncentracija i standardnih devijacija je preduslov bilo koje diskusije i interperetacije rezultata. Prvi test koji se radi pre multivarijantnih tehnika jeste, Kolgomorov-Smirnovljev test (Relić i dr., 2005; Relić i dr., 2010; Relić i dr., 2011a; Relić i dr., 2011b) radi provere normalne distribucije. Log10 ili ln transformacija se često izvode kada rezultati odstupaju od normalne distribucije. Teorijski deo 30 2.7.1.1. Analiza varijansi Analiza varijansi (ANOVA) se koristi radi određivanja sistemskih razlika između grupa podataka koji se razlikuju u vrednosti jednoga ili više parametara. ANOVA je skraćenica od engleskog naziva “Analysis Of Variance”. Parametri mogu biti uslovi izvođenja eksperimenata (temperatura, pH, tehnika ekstrahovanja, laboratorija, vreme uzorkovanja, uticaj saobraćaja, zagađenje) (Abollimo i dr., 2011). Jednosmerna analiza varijanse za nezavisne vrednosti se koristi u onim situacijama kada se ispituju i upoređuje više od dve grupe proba, odnosno više od dva seta merenja. U principu broj grupa i/ili setova merenja može biti prilično veliki. Za svaku grupu (set) rezultata koji su međusobno nezavisni (nijedan rezultat iz jedne grupe nije u funkcionalnoj zavisnosti od rezultata iz druge) potrebno je odrediti sve opisne statističke parametre među kojima je najvažnija standardna devijacija (s) urađena na bazi t-raspodele. Ukupna varijansa podataka (izračunata kao zbir drugog korena devijacije podataka) razdvojena je na dva doprinosa, na grupni i međugrupni. Ovakvi doprinosi se upoređuju F-testom i ako je značajnost pronađena, može se zaključiti da faktor ima značajan efekat na podatke (Gržetić, pdf). U suštini F test je parametar koji opisuje odnos srednjih kvadrata između grupa i unutar grupe i koji otkriva odnos varijanse među grupama i varijanse u grupama. ANOVA je veoma značajna u objašnjavanju razlika između različitih ekstrakcionih koraka, ili između samih uzoraka, ili elemenata. Može se iskoristiti da bi se ispitali uslovi u životnoj sredini koji dovode do razlika u podacima, npr. Prisustvo prostorne ili vremenske varijacije. 2.7.1.2. Korelaciona analiza Korelaciona analiza je dvo-varijantna tehnika koja nam ukazuje na stepen asocijacije između dve promenjive (Abollimo i dr., 2011). Jačina asocijacije je najčešće prikazana kao Pirsonov (Pearson) korelacioni koeficijent (r): 567,6  89:;<,;=>?<>?= (3) gde je Teorijski deo 31 67, 6  ∑;<-;@<;=-;@=A-7 (kovarijansa),  = broj podataka i ;  ∑;B-;@= A-7 (standardna devijacija). Ukoliko podaci ne ulaze u normalnu distribuciju može se koristiti neparametarski Spirmanov (Spearman) korelacioni koeficijent: 5  1 D E ∑ FB=AA=-7 (4) gde je  = broj uparenih podataka i G = razlika između rangova, koji su dati dvema promenjivima. Korelacija između dve promenjive ne mora automatski da ukazuje na vezu između njih i značenje te korelacije se mora interpretirati uzimajući u obzir sve podatke o ispitivanom sistemu. Korelacioni koeficijenti nam pomažu da napravimo hipoteze mogućeg izvora ili hemijsko ponašanje elementa u životnoj sredini. 2.7.1.3. Analiza glavnih komponenata Analiza glavnih komponenti (AGK eng. Princial Component Analysis, PCA) je multivarijantna tehnika koja je najčešće korišćena u obradi rezultata dobijenih jednom ektrakcijom ili sekvencijalnom ekstracionom procedurom. AGK je tehnika koja klasifikuje objekte u grupe koje nisu napravljene apriori. Analiza glavnih komponenata je prva i klasična metoda kojom pokušavamo da smanjimo dimenzionalnost tako da konstruišemo promenjive koje su međusobno nezavisne (nisu međusobno u korelaciji), a onda zadržimo samo one koje su “dovoljno informativne”. Razvio ju je Hotelling, 1933. Godine (Kujundžić-Tiljak i Ivanović, pdf). Da bi se samanjio broj promenjivih odnosno dimenzija prostora, potrebno je pronaći kriterijum za odbacivanje “malo informativnih” novih promenjivih odnosno pronaći kriterijum za zadržavanje onih koje nose najveći deo informacija. Postoji niz kriterijuma a neki od njih su: 1. Kajzerov (Kaiser) kriterijum prema kojem se uzimaju samo glavne komponente kojima odgovaraju vrednosti veće od 1; Teorijski deo 32 2. uzimaju se samo glavne komponente kojima odgovaraju vrednosti veće od proseka svih vrednosti; 3. uzimaju se samo glavne komponente koje nose, odnosno zadržavaju svaka posebno unapred zadati deo informacija; 4. uzimaju se samo glavne komponente koje nose, odnosno zadržavaju (ukupno kao grupa) unapred zadati deo informacija; 5. broj komponenata se određuje proizvoljno (Kujundžić-Tiljak i Ivanović, pdf). Nema pravila koje bi diktiralo izbor jednog od navedenih kriterijuma. Jedino čime se treba rukovoditi jeste cilj da broj promenjivih ne bude prevelik i da gubitak informacija iz polazne grupacije bude što manji. U interpretaciji novodobijenih promenjivih služimo se matricom čiji su elementi linearne korelacije originalnih i novodobijenih promenjivih, ili faktora (Kujundžić-Tiljak i Ivanović, pdf). Ona se zasniva na smanjenju promenjivih tokom računanja takozvanih glavnih komponenata (GK, eng. Principal components, PC), koji su linearne kombinacije početnih promenjivih. Tako da u prisustvu m varijabli (H7,H,…HJ biće ukupno GK-a: K$G  LG7H7 LG7H M LGJHJ (5) gde su LG7 … LGJ su loadings, tj. množioci učešća originalnih varijabli linearnih kombinacija. GK nisu korelisane međusobno i zajedno obašnjavaju ukupnu varijansu podataka. Procenat varijanse opada od prvog do poslednjeg GK-a. Kod GK-a početna baza podataka N 6 +, gde  redova odogovara  broju uzoraka i + kolone odgovaraju + varijablama, je razložena na dve matrice: N  OPQ (6) gde je O 6 + matrica rezultata i PQ+ 6 + transponovana početna matrica. Pošto prva GK zadržava najveći udeo varijanse, mapa prve dve ili tri GK-a omogućava nam da sagledamo većinu informacija u ispitivanim podacima. Rotacija GK-a se može uraditi i najčešće po Varimaks (Varimax) metodi, povećavajući udeo višeg GK-a i smanjujući udeo nižih, omogućavajući nam lakšu interpretaciju rezultata. Primenom GK-a dobijmo: - vizualizaciju multivarijantnih podataka u dve- ili tri-dimenzionalne mape; Teorijski deo 33 - klasifikaciju objekata. Uzorci sa sličnim udelima su bliži na mapi: imaju sličan sastav, pokazuju slične karakteristike, i obrnuto. Uzorak koji se nalazi udaljen od ostalih može da ukazuje na prisustvo zagađenja ili suprotno, čisto područje u zagađenom sistemu, ili analitičku grešku; - pozitivne i negativne korelacije između varijabli koje ukazuju na zajednički uticaj ili prisutnost neke sličnosti ili suprotnosti u hemijskim osobinama ili na izvor (antropogen ili prirodan). Kada se GK-a upotpuni sa korelacionom analizom to nam omogućava da vizuelizujemo i potvrdimo korelacije između varijabli; - vezu između objekata i faktora pomoću kombinovane mape koja nam omogućava da identifikujemo uzorke sa visokim ili niskim koncentracijama nekog elementa; - grupisanje varijabli u faktore, koji predstavljaju neki uticaj na uzorke, npr. Antropogeno zagađenje ili prirodne procese, tj. faktore koji se mogu objasniti karakteristikama samih promenjivih; - uticaj svake promenjive na GK. Promenjive sa velikim učešćem (loadings) imaju veliki uticaj na GK i obrnuto. 2.7.1.4. Faktorska analiza Faktorska analiza (FA) je multivarijantna tehnika kod koje je većina varijacija podataka objašnjena sa nekoliko statističkih nezavisnih linearnih kombinacija početnih promenjivih, poznatih kao faktori. Ova tehnika omogućava smanjenje dimenzionalnosti samog seta podataka u nekoliko faktora (Kumar i Ray, 1998). Faktorska analiza je ime za mnoštvo procedura razvijenih u svrhe interkorelacija unutar jedne grupe promenjivih i smanjenja dimenzionalnosti prostora. Cilj FA je da se međusobna povezanost većeg broja promenjivih objasni nekim manjim brojem osnovnih ili potencijalnih promenjivih, odnosno dimenzija, ili izvora kovarijacija. AGK i FA matematičkim postupcima transformišu promenjive koje su verovatno korelisane u manji broj nekorelisanih (AGK) ili korelisanih (FA) promenjivih koje se zovu glavne komponenete ili faktori. Kod AGK pretpostavljamo da ukupna promenjivost od dobijenih komponenata koristi u daljoj analizi, dok kod FA apriori definišemo broj faktora Teorijski deo 34 koje ćemo dobiti. Dobijeni faktori predstavljaju ose koje su podeljene u odnosu na varijansu. Cilj AGK jeste izračunavanje ukupne varijanse iz promenjivih ako je moguće, dok je cilj kod FA da se objasne kovarijanse ili korelacije između promenjivih. Takođe AGK se koristi da bi se smanjila baza podataka na manji broj komponenata, dok se FA koristi da bi se razumelo šta čini osnov baze podataka. Postoje dva tipa faktorske analize: eksploratorna i konfirmatorna faktorska analiza. Eksploratorna faktorska analiza bi trebalo da omogući identifikaciju onoga što u podacima o modelu objektivno postoji. Ona omogućuje da se utvrde temeljni faktori odnosno izvori varijansi i kovarijansi među posmatranim varijablama. Konfirmatorna faktorska analiza pretpostavlja postojanje unapred formulisanog modela, hipoteze ili teorije o strukturi izvora varijansi i kovarijansi među posmatranim varijablama. Ta se hipoteza izražava u obliku ciljne matrice (target matrix), a zatim se izvodi testiranje, da li se empirijski podaci slažu s hipotetičkim (Kujundžić-Tiljak i Ivanović, pdf). Zadaci faktorske anlize su: a) da se utvrde faktori koji leže u osnovi međusobne povezanosti promenjivih, tj. redukuju dimenzionalnost originalnog prostora, nekim postupkom faktorizacije; b) da se utvrdi povezanost pojedinih promenjivih s tim faktorima tj. rotacijom faktora postići rešenja (Kujundžić-Tiljak i Ivanović, pdf). Faktori često nisu definisani tako da se jedna promenjiva javlja samo na jednom faktoru. Naprotiv, događa se da se jedna promenjiva javlja u više faktora. Da bi se to izbeglo nastoji se da dobijeni faktori transformišu (rotacijom pod određenim uslovima), npr. Varimaks rotacija, kako bi se dobila jasnija rešenja. Cilj takvih transformacija jeste dobijanje jednostavne strukture, da faktori budu što nezavisniji, tj. jedan faktor bi trebao da bude određen (ili opisan) jednom grupom promenjivih, drugi drugom itd., i da pritom bude što manje promenjivih koje bi bile zajedničke većem broju faktora (Kujundžić-Tiljak i Ivanović, pdf). Jedan uslov za transformaciju faktora koji osigurava dobijanje jednostavne strukture za faktorsku matricu je Kajzerov Varimaks kriterijum. To znači da za svaki faktor Varimaks (ortogonalna) rotacija ima za cilj da dâ veliko opterećenje (visoke vrednosti u faktorskoj matrici za promenjive, visoke vrednosti korelacije između faktora i promenjive) Teorijski deo 35 malom broju promenjivih. Ostatak opterećenja teži da bude što bliže nuli (Kujundžić-Tiljak i Ivanović, pdf). Za razliku od Varimaks rotacije i drugih ortogonalnih rotacija postoje i kose rotacije koje napuštaju zahtev da faktorske ose moraju da budu pod pravim uglom tj. ortogonalne. Razlog za tu vrstu rotacija leži u činjenici da se ponekad “klasteri” promenjivih ne mogu prepoznati u ortogonalnoj poziciji (Kujundžić-Tiljak i Ivanović, pdf). R-mod faktorske analize se bazira na korelacijama između varijabli dok su kod Q- moda uloge uzoraka i promenjivih obrnute. Promenjiva NG za odgovarajući uzorak R može se prikazati korišćenjem Q-moda sledećom jednačinom: NG  ∑ GS&ST7 US G (7) gde je US učešće (loadings) za 5 faktor  Dtog uzorka, G je slučajna varijacija za promenjivu NG, i koeficijent GS je udeo (score) za element  u faktoru 5. Broj faktora () se mora promišljeno izabrati. Neki analitičari predlažu da se zadrže oni faktori koji imaju eigenvaules veći od 1 (Kumar i Ray, 1998). 2.7.1.5. Klasterska analiza Osnovna primena klasterske analize (KA) jeste grupisanje uzoraka ili promenjivih (Giacomino i dr., 2011). Klasterska analiza se može podeliti u dve grupe: a) hijerarhijsku, gde su dobijene grupe postepeno povezane (počevši od jednog objekta koji je sukcesivno povezivan u veće grupacije) ili podeljenu (počevši od jednog klastera koji obuhvata sve objekte i deljenjem u manje i homogenije klastere) i b) nehijerarhijsku, kod koje objekti nisu sukcesivno povezani već se klasteri određuju direktno. Najćešće korišćena jeste hijerarhijska klaster analiza (HKA). Prvi korak u povezivanju objekata u klastere jeste određivanje sličnosti ili različitosti, pri čemu se korelacioni koeficijenti mogu koristiti da bi se izmerila sličnosti ili različitost. Jedan on načina merenja udaljenosti između dva objekta  i R u HKA jeste Euklidova (Euclidean) udaljenost: GV  W∑ 6G: D 6V:A:T7 (8) gde je  broj varijabli. Korišćenjem vektora, jednačina postaje: Teorijski deo 36 GV  X6G D 6VYQ6G D 6V (9) gde su 6G i 6V vektori kolona dva objekta i Z je oznaka za transponovanost. Što je manja Euklidova udaljenost to je veća sličnost između objekata. Euklidova udaljenost se grafički može interpretirati kao dužina vektora počevši od  do R. 2.8. Cilj rada Cilj ovog istraživanja je bio određivanje asocijacija elemenata sa supstratima sedimenata i muljeva, kao i da procenimo potencijalnu mobilnost elemenata u uslovima koji vladaju u ispitivanoj sredini, primenom metode standardizovane sekvencijalne ekstrakcije čija se tačnost i preciznost utvrđuje pomoću referentnog materijala. Primenili smo BCR sekvencijalnu ekstrakciju i to pomoću: rotacione mućkalice, ultrazvuka i mikrotalasa. Za proučavanje asocijacija elemenata sa supstratima sedimenata, koristili smo nove pristupe i metode za identifikaciju i diferencijaciju antropogenog uticaja elemenata u površinskim i dubinskim sedimentima sa lokaliteta industrijske zone Pančeva i okoline, kao i u muljevima –otpadnog kanala. U okviru ove doktorske disertacije su analizirani površinski i dubinski sedimenti (36 uzoraka) uzeti sa lokacije petrohemijske industrije u Pančevu kao i iz njenog okruženja. Pored sedimenata analizirani su i uzorci muljeva (5 uzoraka) uzetih iz otpadnog kanala južne indsutrijske zone kao i uzorak standardizovanog referentnog materijala, BCR 701. U njihovom ispitivanju primenjene su sledeće tehnike i metode: - elementarna analiza za određivanje sadržaja ugljenika, sumpora, azota i vodonika, - metoda standardizovane sekvencijalne ekstrakcije za ekstrakciju elemenata iz sedimenta rotacionom mućkalicom, kao i primena brzih tehnika ekstrahovanja: ultrazvukom i mikrotalasima, - pseudo ukupni i ukupni sadržaj elemenata pomoću standardizovane metode mikrotalasne digestije, Teorijski deo 37 - određivanje sadržaja mikro- i makroelemenata (Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Sr, V, Ti, Zn, As, Se i Hg) u ekstraktima metodom induktivno spregnute plazme sa optičkom emisionom spektrometrijom, - poređenje srednjih koncentracija ekstrahovanih elemenata u ispitivanim uzorcima pomoću ANOVA testom, - određivanje osnovnih (baseline) geohemijskih koncentracija, - određivanje koda procene rizika (KPR) mikroelemenata po životnu sredinu, - primena statističkih metoda: korelacione, faktorske i klasterske analize u obradi dobijenih podataka. Nadamo se da će istraživanja koja su sprovedena u ovome radu na ispitivanom lokalitetu, imati značaj za sve istraživače koji se bave problematikom životne sredine elementima i da će opisani postupci ekstrakcija i pristupa za identifikaciju i diferencijaciju antropogenog uticaja naći primenu i na zemljištima i sedimentima drugih lokaliteta. Eksperimentalni deo 38 3. Eksperimentalni deo 3.1. Plan rada Plan rada, u skladu sa ciljem istraživanja, obuhvatao je: • Prikupljanje uzoraka sedimenata i muljeva; • Pripremu laboratorijskog posuđa, reagenasa i drugog pribora; • Pripremu uzoraka za analizu i određivanje sadržaja vlage; • Sekvencijalnu ekstrakciju  Prva faza – ekstrakcija  ;  Druga faza – ekstrakcija kiselim rastvorom /  ;  Treća faza – razaranje kiselim rastvorom  ;  Četvrta faza – razaranje carskom vodom ( : / =3:1);  Pomoću rotacione mućkalice: konvencionalna sekvencijalna ekstrakcija – KSE;  Pomoću mikrotalasne pećnice: mikrotalasna sekvencijalna ekstrakcija – MTSE;  Pomoću ultrazvučnog kupatila: ultrazvučna sekvencijalna ekstrakcija – UZSE; • Mikrotalasnu digestiju uzorka carskom vodom i carskom vodom sa # u mirotalasnom digestoru; • Određivanje koncentracije elemenata u ekstraktima metodom ICP/OES; • Određivanje ukupnog sadržaja C, H, N, i S u ispitivanim uzorcima metodom elementarne analize; • Analizu dobijenih rezultata; • Korelacionu, ANOVA, faktorsku i klastersku analizu rezultata. Eksperimentalni deo 39 3.2. Uzorkovanje Površinski (0-5 cm) i dublji sedimenti (10-15 cm; 20-25 cm; 45-50 cm; 90-100 cm) kao i uzorci muljeva su uzeti kao kompozitni uzorci na području petrohemijskog kompleksa u Pančevu i njenog okruženja tokom 2009. Godine (tabela 12). Kod nekih uzoraka zbog tvrdoće zemljišta nije moglo da se kopa dublje, te nisu uzeti uzorci sa većih dubina kao npr. 45-50 cm i 90-100 cm. Kompozitni uzorci se sastoje od četiri poduzorka. Mesta uzorkovanja su unutar Petrohemijskog kompleksa: Dekanter (D); Elektroliza (PE); put u petrohemijskom kompleksu (P); Živina deponija (ŽD); put oko petrohemijskog kompleksa (PP); izvan Petrohemijskog kompleksa: Messer (M); Vojlovica (V); Starčevo (S); Pančevo (PZ) i pet uzoraka duž otpadnog kanala (K1, K2, K3, K4, K5) (slika 2). Uzorci su spakovani u plastične teglice i čuvani u zamrzivaču na temperaturi od 4 0C (Sakan i dr., 2007). Oznake uzoraka sa dubinama uzorkovanja kao i sadržajem vlage i suve supstance su prikazane u tabeli 12. Tabela 12. Oznake uzorka, dubina uzorkovanja, sadržaj vlage i suve supstance sedimenata i muljeva Uzorak Dubina (cm) % vlage % suve supstance D Dekanter 0-5 0,51 99,49 10-15 0,36 99,64 20-25 0,33 99,67 PE Put oko Elektrolize 0-5 0,34 99,66 10-15 0,25 99,75 20-25 0,34 99,66 P Krug Petrohemije 0-5 2,56 97,44 10-15 2,45 97,55 20-25 2,55 97,45 45-50 3,21 96,79 90-100 3,11 96,89 Eksperimentalni deo 40 ŽD Živina deponija 0-5 0,84 99,16 10-15 1,02 98,98 20-25 0,84 99,16 40-50 0,21 99,79 90-100 0,61 99,39 PP Put oko Petrohemije 0-5 1,59 98,41 10-15 1,18 98,82 20-25 1,27 98,73 40-50 1,04 98,96 M Meser 0-5 2,88 97,12 10-15 2,92 97,08 20-25 3,21 96,79 90-100 3,07 96,93 V Vojilovica – Meteorološka stanica 0-5 2,89 97,11 10-15 2,90 97,10 20-25 2,91 97,09 45-50 3,37 96,63 90-100 3,03 96,97 S Starčevo 0-5 1,89 98,11 10-15 1,58 98,42 20-25 1,40 98,60 40-50 2,11 97,89 PZ Pančevo zgrada 0-5 2,86 97,14 10-15 2,45 97,55 20-25 2,17 97,83 O tp a dn i k a n a l K1 1,60 98,40 K2 0,95 99,05 K3 3,69 96,31 K4 7,58 92,42 K5 0,78 99,22 Eksperimentalni deo 41 3.3. Priprema laboratorijskog posuđa i drugog pribora Posuđe koje je korišćeno u radu oprano je najpre deterdžentom, zatim ispirano običnom vodom, pa dejonizovanom vodom, i na kraju oprano 2% HNO3 (dobijenom razblaživanjem koncentrovane HNO3) i ispirano dejonizovanom vodem. Reagensi korišćeni u ovom radu su bili analitičke čistoće (p.a.): • Sirćetna kiselina (Carlo Erba); • Amonijum-acetat (Carlo Erba); • Azotna kiselina (Carlo Erba); • Hlorovodonična kiselina (Carlo Erba); • Fluorovodonična kiselina (Carlo Erba); • Borna kiselina (Merck); • Hidroksilamin-monohlorhidrat (Molar); • Vodonik-peroksid (Zorka). Ekstrakti su čuvani u polietilenskim bočicama (100 cm3) koje su isprane najpre 2 M / , pa dejonizovanom vodom. 3.4. Instrumenti Instrumenti koji su korišćeni u radu su: 1. Vaga; 2. Električna sušnica; 3. Rotaciona mućkalica; 4. Mikrotalasna pećnica – Electrolux, model 2100 S, 800 W snage; 5. Centrifuga - Tehtnica; 6. Ultrazvučno kupatilo – J.P. Selecta, sa maksimalnom snagom frekvencije od 42 kHz i efektivnom ultrazvučnom snagom od 100 W, bez zagrevanja. 7. Mikrotalasni digestor - Milestone Ethos 1; 8. Induktivno spregnuta plazma sa optičkom emisionom spektrometrijom (ICP/OES) - iCAP 6000, Thermo Scientific. Eksperimentalni deo 42 3.5. Pripremanje uzoraka za analizu i određivanje vlage Pre ekstrakcije uzorci su sušeni tokom osam dana na vazduhu, i nakon toga usitnjeni u avanu. Iz svakog uzorka je odmereno oko 1000 ± 1 mg za određivanje sadržaja vlage - sušenjem na 105 0C stepeni u električnoj sušnici do ustaljenja mase. Sadržaj vlage, odnosno masa suve supstance, koja nam je potrebna radi izračunavanja koncentracije ispitivanih elemenata u uzorcima, je prikazan u tabeli 12. 3.6. Sekvencijalna ekstrakcija 3.6.1. Priprema rastvora za ekstrakciju Rastvori koji su korišćeni u radu su pripremani po odgovarajućoj proceduri (Ciceri i dr., 2008): • U prvom koraku ekstrakcije je korišćena 0,11 M  (glacijalna sirćetna kiselina). Pripremljena je razblaživanjem 2,5 cm3 glacijalne sirćetne kiseline dejonizovanom vodom do 100 cm3. Na taj način je dobijena 0,44 M  . Zatim je uzeto 25 cm3 ovog rastvora i dopunjeno dejonizovanom vodom do 100 cm3 (0,11 M  ). • U drugom koraku ekstrakcije je korišćen 0,5 M hidroksiamin-hidrohlorid (/  · ). Odmereno je 3,47 g hidroksiamin-hidrohlorida, rastvoreno u nekoliko mililitara dejonizovane vode, zatim zakišeljeno sa 2,5 cm3 2 M /  (razblaživanjem koncentrovane / ) i dopunjeno do 100 cm3 dejonizovanom vodom. • U trećem koraku je korišćen 30%  , odnosno 8,8 M   (i 1 M rastvor amonijum-acetata (  / ) pH 2. 7,708 g kristalnog amonijum-acetata rastvoreno je u nekoliko mililitara vode, zakišeljeno koncentrovanom azotnom kiselinom do pH 2, a zatim razblaženo do 100 cm3. • U četvrtom koraku su korišćene koncentrovane kiseline: /  i . Za nivelisanje zapremina je korišćena 1 M / , dobijena razblaživanjem koncentrovane / . Eksperimentalni deo 43 3.6.2. Postupak ekstrakcije Postupak sekvencijalne ekstrakcije za tri tehnike ekstrahovanja je sledeći: Prvi ekstrakcioni korak: Uzorci mase od oko 1,0 g tretirani su sa po 40 cm3 0,11 M rastvora sirćetne kiseline. Kivete su zatim izložene mikrotalasima snage 90 W u trajanju 2 minuta; ultrazvučnim talasima 30 minuta; mućkani na rotacionoj mućkalici 16 sati (preko noći) a zatim centrifugirani 15 minuta na 4000 ob/min. Nakon centrifugiranja ekstrakt je prenešen u normalni sud od 50 cm3 i nivelisan sa 1 M / . o Ispiranje: Talog koji je zaostao nakon prvog koraka tretiran ja sa 5 cm3 dejonizovane vode. Zatim je izložen mikrotalasima u trajanju od 1 minuta; ultrazvucima 15 minuta; mućkanju 15 minuta; i nakon toga centrifugiran je 10 minuta na 4000 ob/min. Nakon centrifugiranja rastvor iznad taloga je dekantovan i odbačen. o Drugi ekstrakcioni korak: Ispranom talogu je dodato 40 cm3 /  · . Talozi su izlagani mikrotalasima u trajanju od 2 minuta; ultrazvučnim talasima 30 minuta; mućkani na rotacionoj mućkalici 16 sati (preko noći); zatim centrifugirani 15 minuta na 4000 ob/min. Nakon centrifugiranja ekstrakt je prenešen u normalni sud od 50 cm3 i nivelisan sa 1 M / . o Ispiranje: Talog koji je zaostao nakon drugog koraka tretiran je sa 5 cm3 dejonizovane vode. Zatim je izložen mikrotalasima u trajanju od 1 minuta; ultrazvucima 15 minuta; mućkanju 15 minuta; centrifugiran 10 minuta na 4000 ob/min. Nakon centrifugiranja rastvor iznad taloga je dekantovan i odbačen. Eksperimentalni deo 44 Slika 2. Prikaz ispitivane lokacije i mesta uzimanja uzoraka Eksperimentalni deo 45 o Treći ekstrakcioni korak: Nakon ispiranja talog je prenet iz kivete u čašicu pomoću 10 cm3 30%   i kuvan 1 sat na vodenom kupatilu. Zatim je dodato još 10 cm3 30%   i kuvano je još 1 sat. Nakon toga uzorak je prenešen u kivetu pomoću 40 cm3  /  pH vrednosti 2. Izlagan je mikrotalasima u trajanju od 2 minuta; ultrazvučnim talasima 30 minuta; mućkani na rotacionoj mućkalici 16 sati (preko noći); zatim centrifugiran 15 minuta na 4000 ob/min. Nakon centrifugiranja ekstrakt je prenešen u normalni sud od 50 cm3 i nivelisan sa 1 M / . o Ispiranje: Talog koji je zaostao nakon trećeg koraka je tretiran sa 5 cm3 dejonizovane vode. Zatim je izložen mikrotalasima u trajanju od 1 minuta; ultrazvucima 15 minuta; mućkanju 15 minuta; centrifugiran 10 minuta na 4000 ob/min. Nakon centrifugiranja rastvor je dekantovan i odbačen. o Četvrti ekstrakcioni korak: Nakon ispiranja talog je prenet iz kivete u čašicu pomoću 8 cm3 carske vode i kuvan u trajanju od 1 sata na vodenom kupatilu. Zatim je dodato još 8 cm3 carske vode i kuvano još 1 sat. Nakon toga uzorak je proceđen u normalni sud od 50 cm3 pomoću Munktell filter papira (389) i nivelisan sa 1 M / . Snagu i vreme izlaganja uzoraka mikrotalasima i ultrazvucima smo održavali u tri BCR koraka. Prilikom mikrotalasne ekstrakcije temparatura uzorka nije prelazila 40 0C (Arain i dr., 2008), a za ultrazvučnu ekstrakciju koristili smo ultrazvučno kupatilo bez zagrevanja. Proveravali smo temperaturu vode u kupatilu i ona nije prelazila 35 0C (Kazi i dr., 2006a; Arain i dr., 2008). Održavanje energije i vremena izlaganja mikrotalasnih i ultrazvučnih talasa smo radili jer je su uslovi isti za sve tri faze BCR ekstrakcije u konvencionaloj ekstraciji. Pored uzoraka sedimenata i muljeva, referentni sertifikovani materijal BCR 701 smo tretirali na isti način. Eksperimentalni deo 46 U tabeli 13 su prikazani reganesi i ekstrakcioni uslovi primenjeni u sekvencijalnoj ekstrakcionoj šemi. 3.7. Mikrotalasna digestija Mikrotalasna digestija je rađena pomoću Milestone Ethos 1 uređaja, u zatvorenim teflonskim sudovima. o Digestija sa carskom vodom je rađena sa 3 cm3 /  i 9 cm3 na 500 ±1 mg uzorka. Program zagrevanja se sastojao od porasta temperature do 165 ºC u trajanju od 10 minuta, zatim do 175 0C u trajanju od 3 minute i grejanja na toj 10 minuta (maksimalna snaga od 1200 W). Ohlađeni ekstrakti su prenešeni normalne sudove od 100 cm3 i nivelisani sa dejonizovanom vodom (Rönkkömäki i dr., 2008; Relić i dr., 2011a; Sakan i dr., 2011). o Digestija sa carskom vodom plus # je rađena sa 3 cm3 /  i 9 cm3 i 3 cm3 # na 500 ±1 mg uzorka. Prvi korak zagrevanja je isti kao kod digestije sa carskom vodom. Nakon hlađenja rastvoru je dodato 10 cm3 2  (5 g/100 cm3 vode) i zagrevano do 175 0C u trajanju od 10 minute, zatim do 170 0C u trajanju od 1 minuta i na toj temepraturi grejano 3 minuta (maksimalna snaga od 1200 W). Ohlađeni rastvori su prenešeni u 100 cm3 normalne sudove i nivelisani sa dejonizovanom vodom Eksperimentalni deo 47 Tabela 13. Ekstrakcioni reagensi i uslovi rada kod konvencionalne (KSE), mikrotalasne (MTSE) i ultrazvučne (UZSE) BCR sekvencijalne ekstrakcije Korak Frakcija Reagens KSE MTSE UZSE I Izmenjiva i kiselo rastvorna 40 cm3 0,11 mol/dm3  16 sati (preko noći), sobna temperatura 2 minuta, 90 W 30 minuta, 42 kHz II Oksidi gvožđa i mangana 40 cm3 0,5 mol/dm3 /  · (pH 1,5) 16 sati (preko noći), sobna temperatura 2 minuta, 90 W 30 minuta, 42 kHz III Organska supstanca i sulfidi 10 cm3 8,8 mol/dm3   1 sat (vodeno kupatilo) 1 sat (vodeno kupatilo) 1 sat (vodeno kupatilo) 10 cm3 8,8 mol/dm3   1 sat (vodeno kupatilo) 1 sat (vodeno kupatilo) 1 sat (vodeno kupatilo) 40 cm3 1 mol/dm3  /  (pH 2) 16 sati (preko noći), sobna temperatura 2 minuta, 90 W 30 minuta, 42 kHz IV Rezidualna 8 cm3 aqua regia ( : / =3:1) 1 sat (vodeno kupatilo) 1 sat (vodeno kupatilo) 1 sat (vodeno kupatilo) 8 cm3 aqua regia ( : / =3:1) 1 sat (vodeno kupatilo) 1 sat (vodeno kupatilo)° 1 sat (vodeno kupatilo) Eksperimentalni deo 48 3.8. Određivanje koncentracije metala u ekstraktima induktivno spregnutom plazmom (Inductive Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometer, ICP/OES) Koncentracija ekstrahovanih elemenata Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Sr, Ti, V, Zn, As, Hg i Se je određena induktivno spregnutom plazmom ICP-OES iCap6000Duo, Thermo Scientific. Očitavanje je rađeno pomoću kalibracionih krivih dobijenih iz serija standardnih rastvora u kojima su sadržani svi ispitivani elementi. Kalibracioni standardi su pripremljeni tako da odnos ispitivanih elemenata u seriji standarda odgovara odnosu elemenata u uzorcima. Kalibracija je rađena sa serijama od 5 standarda rastvora, a očitavanje koncentracija je vršeno sa kalibracionih krivih. Eksterni standardi su pravljeni od osnovnih rastvora elementa, koncentracije 1000 mg/L. 3.9. Određivanje ukupnog sadržaja C, H, N, S Ukupni sadržaj C, H, N i S u ispitivanim sedimetima i muljevima je određivan na Vario El III CHNOS Elemental Analyzer-u. Dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 14. Tabela 14. Oznake uzoraka sedimenata i muljeva sa ukupnim sadržajem C, H, N i S Uzorak Dubina (cm) % N C H S D Dekanter 0-5 <0,1 4,16 0,44 0,17 10-15 <0,1 1,29 0,22 <0,1 20-25 <0,1 0,85 0,16 <0,1 PE Put oko Elektrolize 0-5 <0,1 1,86 0,18 <0,1 10-15 <0,1 1,87 0,14 <0,1 20-25 <0,1 1,37 0,15 <0,1 P Krug Petrohemije 0-5 0,23 2,89 0,70 0,15 10-15 0,20 2,54 0,66 <0,1 20-25 0,23 3,01 0,82 <0,1 45-50 0,14 1,94 0,87 <0,1 90-100 0,12 2,56 0,77 <0,1 Eksperimentalni deo 49 ŽD Živina deponija 0-5 <0,1 2,46 0,29 <0,1 10-15 <0,1 2,22 0,31 <0,1 20-25 <0,1 1,41 0,25 <0,1 40-50 <0,1 1,34 0,12 <0,1 90-100 <0,1 1,67 0,14 <0,1 PP Put oko Petrohemije 0-5 0,17 2,98 0,48 <0,1 10-15 <0,1 1,90 0,33 <0,1 20-25 <0,1 2,24 0,28 <0,1 40-50 <0,1 1,93 0,18 <0,1 M Meser 0-5 0,27 3,83 0,83 0,10 10-15 0,24 3,66 0,81 <0,1 20-25 0,21 2,86 0,81 <0,1 90-100 <0,1 2,12 0,71 <0,1 V Vojilovica – Meteorološka stanica 0-5 0,31 4,19 0,89 <0,1 10-15 0,28 3,91 0,91 <0,1 20-25 0,25 3,67 0,91 <0,1 45-50 0,27 3,87 0,91 <0,1 90-100 0,26 3,68 0,93 0,10 S Starčevo 0-5 0,10 2,93 0,50 <0,1 10-15 0,12 2,85 0,54 <0,1 20-25 <0,1 2,59 0,43 <0,1 45-50 0,14 2,24 0,68 <0,1 PZ Pančevo zgrada 0-5 0,40 4,71 0,86 0,14 10-15 0,22 3,29 0,64 <0,1 20-25 0,13 2,99 0,60 <0,1 O tp a dn i ka n a l K1 0,26 5,00 0,82 0,15 K2 0,14 3,67 0,37 <0,1 K3 0,43 4,67 1,26 0,14 K4 1,82 21,90 2,26 0,60 K5 0,17 4,41 0,42 <0,1 Rezultati i diskusija 50 4. REZULTATI I DISKUSIJA 4.1. Sekvencijalna ekstrakcija U tabelama 15-52 prikazani su rezultati statističke obrade koncentracija ispitivanih elemenata nakon četiri faze SE (prve tri faze BCR ekstrakcije plus količine ekstrahovane nakon četvrte faze) trima tehnikama ekstrahovanja, i nakon dve mikrotalasne digestije uzoraka površinskih i dubinskih sedimenta, muljeva iz otpadnog kanala sa lokacije Petrohemija Pančevo i iz okruženja (slika 2), kao i sertifikovanog materijala. Koncentracije elemenata u uzorcima i u sertifikovanom materijalu su preračunate na masu suvog uzorka. Srednja vrednost (aritmetička i geometrijska), standardna devijacija (aritmetička i geometrijska), medijana, minimalna i maksimalna koncentracija i osnovni geohemijski (baseline) opseg koncentracija je prvo što smo koristili za interpretaciju rezultata, u okviru statističke obrade rezultata. Nakon toga smo uradili ANOVA test da proverimo da li postoje sličnosti ili razlike u srednjim vrednostima koncentracija elemenata i varijansama, dobijenim nakon KSE, MTSE i UZSE u četiri faze SE, i dve mikrotalasne digestije. Test koji smo uradili pre multivarijantnih tehnika jeste Kolgomorov-Smirnovljev test radi provere normalne distribucije. Logaritamsku transformaciju smo primenili jer su neke koncentracije odstupale od normalne distribucije, kao i zbog računanja geometrijske standarde devijacije koju smo koristili sa geometrijskom sredinom za izračunavanje osnovnog (baseline) opsega koncentracija. Od multivarijantnih tehnika koristili smo faktorsku i klastersku analizu. Programe koje smo koristi za izračunavanja su windows excel i windows softverski progaram SPSS, verzija 11,5. U prilogu (7. poglavlje) u tabelama 53-66 prikazane su dobijene koncentracije ispitivanih elemenata u uzorcima nakon četiri faze SE trima tehnikama ekstrahovanja, kao i nakon dve digestije. U tabelama 67-80 (prilog) prikazane su srednje vrednosti koncentracija elemenata sa baseline opsezima dobijenih nakon četiri faze SE i dve digestije, dok u tabelama 81-84 (prilog) prikazani su Pirsonovi (Pearson) koeficijenti korelacije između ekstrahovanih koncentracija elemenata nakon sve četiri faze SE, trima tehnikama ekstrahovanja, kao i nakon dve digestije. Rezultati i diskusija 51 4.1.1. Sertifikovani materijal (BCR 701) U tabeli 15 su prikazane koncentracije elemenata ekstrahovanih iz sertifikovanog materijala. Prikazane su aritmetičke srednje vrednosti koncentracija sa artimetičkom standardnom devijacijom, dobijene nakon tri faze BCR SE (u nastavku faze BCR ekstrakcije) pomoću konvencionalne sekvencijalne ekstrakcije (KSE); mikrotalasne sekvencijalne ekstrakcije (MTSE); ultrazvučne sekvencijalne ekstrakcije (UZSE); i četvrte faze sekvencijalne ekstrakcije (u nastavku faze SE) koja predstavlja pseudo ukupni sadržaj elemenata. Na osnovu dobijenih koncentracija izračunata je preciznost i izračunata je tačnost za odgovarajuću fazu i tehniku ekstrakcije. Takođe su prikazane ukupne vrednosti ekstrahovanih koncentracija nakon prve tri faze BCR ekstrakcije, kao i nakon prve tri faze BCR ekstrakcije sa ekstrahovanim količinama nakon četvrte faze, koje smo koristili za izračunavanje ponovljivosti rezultata dobijenim različitim tehnikama ekstrakcije. Na slici 3 su prikazane koncentracije metala dobijene nakon KSE, MTSE i UZSE sertifikovanog materijala, BCR 701. Isprekidanim linijama za datu fazu SE, prikazana je koncentracija metala navedena u sertifikatu BCR 701, dok je pravom linijom prikazana indikativna vrednost koncentracije, koja se očekuje nakon četvrte, pseudo ukupne faze SE. Kao što se iz tabele 15 i sa slike 3 vidi nakon prve faze BCR ekstrakcije sertifikovanog materijala postignuta je zadovoljavajuća tačnost za sve ispitivane metale pri ekstrakciji pomoću rotacione mućkalice, sem za Cr. Tačnost za Cr je manja od 80%, što predstavlja donju granicu prihvatljive tačnosti (Chen i Ma, 2001). Kod MTSE zadovoljavajuća tačnost je dobijena za Pb (89%). Koncentracije preostalih metala koje su dobijene mikrotalasnom ekstrakcijom sa glacijalnom sirćetnom kiselinom značajnije su manje od sertifikovanih vrednosti (tabela 15 i slika 3). To je najizraženije kod ekstrahovane koncentracije Cr gde je pomoću mikrotalasa ekstrahovano oko 12% od sertifikovane vrednosti. Kod UZSE zadovoljavajuću tačnost smo dobili kod jonoizmenjivački i/ili karbonatno vezanih Cd (118%), Ni (97%) i Zn (102%). Upoređujući tačnosti koje su dobijene nakon prve BCR faze kod KSE i MTSE, primećen je skoro identičan redosled metala. Rezultati i diskusija 52 Tabela 15. Koncentracije ekstrahovanih metala u sertifikovanom materijalu BCR 701, nakon tri faze BCR ekstrakcije i četvrte faze SE (pseudo ukupnog sadržaja, aqua regia) faze dobijene konvencionalnom, mikrotalasnom i ultrazvučnom ekstrakcijom sa tačnostima i preciznostima *S.V. – sertifikovana vrednost (µg/g) i I.V. – indikativna vrednost (µg/g); ** T – tačnost (%) i P – preciznost (%) SUM1 – suma ekstrahovanih koncentracija nakon tri BCR faze (µg/g) SUM2 – suma ekstrahovanih koncentracija metala nakon prve tri BCR i četvrte faze , pseudo ukupnog sadržaja (µg/g) PON1 – ponovljivost: SUM1(MTSE)/SUM1(KSE)*100 (%) i SUM1(UZSE)/SUM1(KSE)*100 (100%) PON2 – ponovljivost: SUM2(MTSE)/SUM2(KSE)*100 (%) i SUM2(UZSE)/SUM2(KSE)*100 (%) Cd- KSE Cr- KSE Cu- KSE Ni- KSE Pb- KSE Zn- KSE Cd- MTSE Cr- MTSE Cu- MTSE Ni- MTSE Pb- MTSE Zn- MTSE Cd- UZSE Cr- UZSE Cu- UZSE Ni- UZSE Pb- UZSE Zn- UZSE I F* 7,45 ±0,40 1,36 ±0,05 49,7 ±1,9 13,4 ±0,8 3,54 ±0.,25 194 ±11 5,38 ±0,11 0,27 ±0,08 28,0 ±0,7 6,71 ±0,04 2,83 ±0,07 133 ±3 8,69 ±0,03 4,38 ±0,20 101,2 ±3,6 15,0 ±0,3 52,6 ±2,0 209,1 ±0,3 S.V* 7,34 2,26 49,3 15,4 3,18 205 7,34 2,26 49,3 15,4 3,18 205 7,34 2,26 49,3 15,4 3,18 205 T** 101,5 60,2 100,8 87,0 111,3 94,6 73,3 12,0 56,8 43,6 89,0 64,9 118 194 205 97 1.654 102 P** 5,3 3,7 3,8 6,0 7.1 5,7 2,0 29,6 2,5 0,6 2,5 2,3 0,3 4,6 3,6 2,0 3,8 0,2 II F* 3,77 ±0,14 20,1 ±0,1 110 ±1 26,7 ±0,1 129,5 ±0,9 119 ±3 2,24 ±0,36 2,84 ±0,15 53 ±6 5,42 ±0,42 43 ±4 45 ±4 1,24 ±0,29 9,57 ±0,32 40,21 ±5,95 8,82 ±0,78 53,4 ±1,2 39,3 ±1,0 S.V.* 3,77 45,7 124 26,6 126 114 3,77 45,7 124 26,6 126 114 3,77 45,7 124 26,6 126 114 T** 100 44,0 89 100,4 102,8 104,4 59,4 6,2 42,7 20,4 34,1 39,5 33 21 32 33 42 34 P** 3,7 0,5 0,5 0,4 0,7 2,5 16,1 5,3 11,3 7,7 9,3 8,9 23,4 3,3 14,8 8,8 2,2 2,5 III F* 0,188 ±0,001 46,5 ±1,5 53,8 ±1,1 16,14 ±0,15 3,9 ±0,1 56,3 ±0,3 2,53 ±0,28 83,1 ±0,8 119 ±3 24,4 ±0,2 48,6 ±3,0 120,2 ±2,6 0,55 ±0,02 92,4 ±3,1 63,5 ±3,3 18,1 ±0,9 11,6 ±0,4 48,7 ±1,3 S.V.* 0,27 143 55,2 15,3 9,3 45,7 0,27 143 55,2 15,3 9,3 45,7 0,27 143 55,2 15,3 9,3 45,7 T** 69,7 32,5 97,5 105,5 41,9 123,2 937,8 58,1 215,6 159,5 522,6 263,0 203 65 115 118 125 107 P** 0,53 3,2 2,0 0,9 2,6 0,5 11,1 1,0 2,5 0,8 6,2 2,2 3,6 3,4 5,2 5,0 3,4 2,7 IV F* 0,30 ±0,03 43,2 ±3,2 20,5 ±2,7 20,0 ±2,2 16,9 ±1,7 55,1 ±8,6 0,46 ±0,02 28,2 ±1,5 32,5 ±3,0 38,9 ±1,4 45,5 ±6.1 101,3 ±3.5 0,33 ±0,03 21,8 ±1,1 27,2 ±1,1 23,8 ±0,4 25,1 ±0,7 68,7 ±0,6 I.V.* 0,13 62,5 38,5 41,4 11,0 95 0,13 62,5 38,5 41,4 11,0 95 0,13 62,5 38,5 41,4 11,0 95 T** 231 69 53 48 154 58 354 45 84 94 414 107 254 35 71 58 228 72 P** 10,0 7,4 13,2 11,0 10,1 15,6 4,3 5,3 9,2 3,6 13,4 3.5 9,1 5,0 4,0 1,7 2,8 0,9 SUM1 11,408 67,96 213,5 56,24 136,94 369,3 10,15 86,21 200 36,53 94,43 298,2 10,48 106,35 204,91 41,92 117,6 297,1 SUM2 11,708 111,16 234 76,24 153,84 424,4 10,61 114,41 232,5 75,43 139,93 399,5 10,81 128,15 232,11 65,72 142,7 365,8 PON1 89 127 94 65 69 81 92 156 96 74 86 80 PON2 91 103 99 99 91 94 92 115 99 86 93 86 Rezultati i diskusija 53 Slika 3. Prikaz raspodele koncentracija Cd, Cr, Cu, Ni, Pb i Zn u sertifikovanom materijalu BCR 701, nakon tri faze BCR i četvrte faze SE (pseudo ukpunog sadržaja, aqau regia) nakon konvencionalne, mikrotalasne i ultrazvučne ekstrakcije Prema opadajućoj tačnosti metali su poređani na sledeći način: Pb>Cd>Cu>Zn>Ni>Cr kod KSE, dok kod MTSE redosled je Pb>Cd>Zn>Cu>Ni>Cr. U slučaju UZSE, rezultati tačnosti su drugačiji. Metali koji nemaju odgovarajuću tačnost nakon prve faze BCR ekstrakcije, premašuju gornju granicu tačnosti od 120%. To je pogotovo izraženo u slučaju ekstrahovane količine Pb, gde je ta količina za 1.654% veća od sertifikovane. Redosled metala po opadajućoj tačnosti kod UZSE je sledeći: Pb>Cu>Cr>Zn>Cd>Ni. Dobijeni rezultati ukazuju da je za većinu metala u sertifikovanom Rezultati i diskusija 54 materijalu primena mikrotalasa u jačini od 90 W u trajanju od 120 s nedovoljna, dok je primena ultrazvučnih talasa u trajanju od 30 minuta za ekstrahovanje polovine sertifikovanih metala "prejaka" upoređujući dobijene koncetracije sa sertifkovanim. Posmatrajući dobijene koncentracije nakon druge faze BCR ekstrakcije, redukcije hidratisanih oksida Fe i Mn hidroksilamin-hlorhidratom, zadovoljavajuću tačnost smo dobili za većinu metala ekstrahovanih upotrebom rotacione mućkalice, sem za Cr gde je dobijena tačnost od 44% (tabela 15 i slika 3). Redosled metala prema opadajućoj tačnosti ekstrahovanih upotrebom rotacione mućkalice je sledeći: Zn>Pb>Ni>Cd>Cu>Cr. Dobijene koncentracije metala nakon druge faze BCR ekstrakcije upotrebom mikrotalasa i ultrazvuka su manje od donje prihvatljive granice tačnosti. Ovi rezultati ukazuju da su uslovi koji su primenjeni za mikrotalasnu i ultrazvučnu ekstrakciju nedovoljni redukciju oksida Fe i Mn kao supstrata metala u sertifikovanom materijalu. Prema opadajućoj tačnosti za MTSE dobijeni su sledeći redosledi metala: Cd>Cu>Zn>Pb>Ni>Cr, za UZSE Pb>Zn>Cd≈Ni>Cu>Cr. Dobijeni redosled nakon UZSE je sličan sa redosledom nakon KSE. Iako je prvi deo treće faze identičan za sve tri tehnike ekstrakcije, kuvanje sa vodonik-peroksidom na vodenom kupatilu (tabela 13), ekstrakcija sa amonijum-acetatom kod KSE je rađena pomoću rotacione mućkalice, kod MTSE pomoću mikrotalasa dok je kod UZSE rađena pomoću ultrazvučnih talasa. Zadovoljavajuća tačnost, nakon KSE sertifikovanog materijala je dobijena za ekstrahovane količine Ni (105,5%) i Cu (97,5%). Za Cd tačnost (69,7%) je blizu donje granice a za Zn (123,2%) blizu gornje granice prihvatljive tačnosti (tabela 15 i slika 3). Kod MTSE svi metali sem Cr pokazuju značajnije veće ekstrahovane količine (>120%) nakon treće faze. Dobijeni rezultati su očekivani zbog manjih ekstrahovanih količina nakon prve dve faze BCR ekstrakcije. Primenom ultrazvučnih talasa zadovoljavajuća tačnost je dobijena kod ekstrahovanih količina Cu (115%), Ni (118%) i Zn (107%), za Pb blizu gornje granice prihvatljive tačnosti (125%). Ekstrahovana koncentracija Cd koja je dobijena pomoću ultrazvučnih talasa nakon kuvanja sa vodonik-peroksidom je značajnije veća od sertifikovane vrednosti (tabela 15 i slika 3). Četvrta faza, pseudo ukupni sadržaj metala, sprovedena je po identičnoj proceduri za uzorke sedimenata i muljeva, kao i sertifikovani materijal (tabela 13). Sertifikovani Rezultati i diskusija 55 materijal kao i preostali uzorci su kuvani sa smešom koncentrovanih kiselina: hlorovodonične i azotne kiseline u odnosu 3:1. Na slici 3 ravnim linijala su prikazane indikativne vrednosti za pseudo ukupni sadržaj metala u sertifikatu referentnog materijala BCR 701. Hrom, Cu, Ni i Zn imaju niže koncentracije, dok su koncentracije Cd i Pb više u odnosu na indikativne vrednosti u uzorku sertifikovanom materijala (BCR 701) koji je rotaciono mućkani u prethodnim BCR fazama (tabela 15). Kod sertifikovanog materijala koji je u prve tri faze BCR ekstrakcije bio tretiran mikrotalasima, dobijena je zadovoljavajuća tačnost za pseudo ukupni sadržaj Cu (84%), Ni (94%) i Zn (107%), dok je za Cr daleko niža od donje, a za Cd i Pb daleko veća od gornje prihvatljive granice tačnosti. Računajući tačnost pomoću navedenih indikativnih vrednosti u slučaju tretiranja sertifikovanog materijala ultrazvučnim talasima u prethodnim BCR fazama ekstrakcije, za Cu i Zn su dobijene vrednosti koje su bliske donjoj prihvatljivoj granici tačnosti (71% i 72%). Kao i kod prethodne dve tehnike i kod ultrazvučne ekstrakcije dobijene su veće tačnosti od gornje prihvatljive granice za Cd i Pb. Upoređujući koncentracije pseudo ukupnog sadržaja metala, može se primetiti da su najniže koncentracije dobijene u uzorku sertifikovanog materijala koji je u prethodnim fazama BCR ekstrakcije rotaciono mućkan. Uzorak sertifikovanog materijala koji je u prethodnim fazama bio tretiran ultrazvučnim talasima ima srednje vrednosti pseudo ukupnog sadržaja metala, dok su se najveće vrednosti dobijene u uzorku koji je u prethodnim trima fazama BCR ekstrakcije bio tretiran mikrotalasima. Posmatrajući dobijene zbirne koncentracije metala nakon sve tri i četvrte faze SE, prikazane u tabeli 15, vidljivo je da su najveće koncentracije metala dobijene primenom rotacione mućkalice, zatim primenom ultrazvučnih talasa a najmanje koncentracije primenom mikrotalasa. Ponovljivost je računata pomoću odnosa zbira koncentracija metala ekstrahovanih nakon prve tri faze BCR ekstrakcije mikrotalasima kao i ultrazvučnim talasima sa ekstrahovanim koncentracijama nakon KSE, i odnosom zbira koncentracija metala nakon prve tri BCR i četvrte faze SE dobijenim nakon MTSE kao i UZSE sa količinama metala nakon KSE (slika 4). KSE je uzeta kao osnov računanja ponovljivosti iz dva razloga. Prvi razlog zato što su kod KSE dobijene, u najvećem broju, zadovoljavajuće tačnosti za sertifikovane metale, a drugi što je sam sertifikovani materijal (BCR 701) Rezultati i diskusija 56 napravljen za ekstrahovanje pomoću rotacione mućkalice. Na osnovu slike 4 se vidi da su veće koncentracije Cr dobijene u uzorku sertifikovanog materijala koji je tretiran mikrotalasima i ultrazvukom u prve tri faze BCR kao i nakon četvrte faze SE (>100%). Pošto za Cr nije dobijena zadovoljavajuća tačnost ni u jednoj fazi SE ni za jednu tehniku, dobijeni rezultat je neophodno razmatrati s oprezom. Uslovno loš rezultat Cr se može objasniti greškom u eksperimentalnom radu i/ili greškom analitičara. Za sve preostale sertifikovane metale dobijene vrednosti za ponovljivost su manje od 100% (tabela 15 i slika 4). Najmanja vrednosti za ponovljvost, za brze tehnike (MTSE i UZSE), dobijena je za Ni dok najujednačenija za Cd. Krive koje prikazuju ponovljivost za sertifikovane metale u slučaju MTSE nakon prve tri i nakon prve tri i četvrte faze, nisu slične kao kod UZSE. Razlika je najvidljivija kod Ni ekstrahovanog pomoću mikrotalasa. Kod Cr je veća razlika u ekstrahovanim količinama kod UZSE dok za preostale metale razlika između ponovljivosti 1 i 2 nije velika (tabela 15 i slika 4). Veće razlike su dobijene kod MTSE za Cr, Ni, Pb i Zn (slika 4 i tabela 15) što nam ukazuje da su uslovi primenjeni u ekstrakciji ovih metala pomoću mikrotalasa nedovoljni u prve tri faze BCR ekstrakcije. Slika 4. Prikaz ponovljivosti sertifikovanih metala: odnosi mikrotalasno ekstrahovanih količina sa količinama dobijenih konvencionalnim putem nakon prve tri i nakon sve četiri SE faze, i odnosi ultrazvučno ekstrahovanih količina sa količinama dobijenih konvencionalnim putem nakon prve tri i nakon sve četiri SE faze Rezultati i diskusija 57 4.1.2. Sedimenti i muljevi otpadnog kanala Pored referentnog materijala, površinski i dubinski sedimenti (36 uzoraka) uzeti sa lokacije Petrohemija Pančevo i iz njenog okruženja, i uzorci muljeva (5 uzoraka) iz otpadnog kanala (slika 2, tabela 12), bili su tretirani ekstrakcionim rastvorima u okviru BCR SE pomoću rotacione mućkalice, mikrotalasa i ultrazvuka. Osim ekstrahovanja uzorci su u mikrotalasnom digestoru rastvarani sa smešom hlorovodonične i azotne kiseline, i sa smešom hlorovodonične i azotne sa fluorovodoničnom kiselinom. Rezultati ekstrahovanih koncentracija ispitivanih elemenata, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Sr, Ti, V, Zn, As, Hg i Se su prikazani u tabelama 53-66 koje se nalaze u prilogu. Radi boljeg poređenja dobijenih koncentracija, za sve tri tehnike ekstrahovanja, kao i za mikrotalasne digestije, izračunali smo aritmetičku i geometrijsku srednju vrednost koncentracija elemenata sa odgovarajućim standardnim devijacijama kao i opseg baseline koncentracija. Ovi rezultati sa medijanom, minimalnom i maksimalnom ekstrahovanom koncentracijom elemenata su prikazani u tabelama 67-80 (prilog). Da bi se bolje videla sličnost i/ili razlika u ekstrahovanim koncentracijama prikazali smo ih odvojeno za sedimente i muljeve kao srednju vrednost koncentracija dobijenu nakon primene tri tehnike ekstrahovanja. Dobijene rezultate smo prikazali distribuirane po dubinama u ispitivanim uzorcima. Uradili smo korelacionu analizu ekstrahovanih koncentracija elemenata u uzorcima sedimenata i muljeva, da bi utvrdili da li postoji sličnost ekstrahovanih elemenata obzirom na fazu i tehniku ekstrahovanja. Takođe smo korelisali dobijene koncentracije elemenata iz svih ispitivanih uzoraka u okviru pojedinačne faze i tehnike, kao i digestije da bi definisali asocijacije mikroelemenata sa makroelementima kao predstavnicima supstrata, radi identifikacije supstrata i sorpciono/desoprcionih mehanizama. Rezultati ove korelacione analize su prikazani u tabelama 81-85 (prilog). Dobijene ekstrahovane koncentracije elemenata smo analizirali pomoću faktorske i klasterske analize, dok smo srednje vrednosti koncentracija elemenata u uzorcima iz 10 lokacija poredili pomoću ANOVA testa. Rezultati i diskusija 58 4.1.2.1. Prva faza BCR ekstrakcije Ekstrahovane koncentracije ispitivanih elemenata u sedimentima i muljevima nakon prve faze BCR ekstrakcije su prikazane u tabelama 53-55, koje se nalaze u prilogu. Na slici 5 su prikazane srednje koncentracije elemenata za uzorke sedimenata i muljeva dobijene nakon tri tehnike ekstrahovanja. Distribucije koncentracija elemenata po dubinama u uzorcima prikazane su na slikama 6-8. Aritmetička i geometrijska sredina ekstrahovanih koncentracija, artimetička i geometrijska standardna devijacija, medijana, minimalna i maksimalna koncentracija, i baseline opseg su prikazani u tabelama od 67-69 (prilog). Posmatrajući ekstrahovane koncentracije metala u sertifikovanom materijalu nakon prve faze BCR ekstrakcije (tabela 15 i slika 3) vidi se da KSE daje najpribližnije rezultate sertifikovanim, dok su najniže koncentracije metala u odnosu na sertifikovane vrednosti dobijene MTSE. Posmatrajući prikazane distribucije elemenata na slikama 5-8, uočljivo je da se najveća ekstrahovana količina jonoizmenjivih i/ili kiselo rastvornih Ca, Mg, Mn, Si i Sr dobila nakon primene KSE. Izgled krivi koje predstavljaju klasično, mikrotalasno i ultrazvučno ekstrahovane količine za ove metale su za sve uzorke sličnog trenda. Pored ovih elemenata, Cd, Cu, K, Na, Zn i Se imaju veću srednju vrednost koncentracija nakon KSE sedimenata nego sa preostalim tehnikama. Za razliku od njih Al, Ba, Co, Fe, Ni, Sn, Ti, V, As i Hg imaju veću srednju vrednost koncentracija nakon MTSE sedimenata, a Cr i Pb nakon UZSE (slika 5). To je pogotovo izraženo za uzorke sedimenata uzetih sa lokaliteta put u petrohemijskom kompleksu (P), Messer (M) i Vojlovica (V). Sa slike 5 se vidi da je veća količina većine ispitivanih elemenata ekstrahovana u uzorcima sedimenata nego u muljevima, dok ispitivani muljevi imaju više jonoizmenjivo i/ili kiselo rastvornih Ca, Cd, Na, Sr i Se u odnosu na njihove dobijene esktrahovane količine u uzorcima sedimenata. Uzorci sedimenata Dekantera (D) imaju značajnije više koncentracije jonoizmenjivih i/ili kiselo rastvornih Cr, Cu, Pb, Zn i Hg u odnosu na količine tih metala u preostalim uzorcima (slike 6-8). Ekstrahovane količine najmobilnije frakcije Cu i Zn nakon sve tri tehnike (tabele 53-55, prilog) u sedimentima Dekantera (D) prevazilaze prosečne Rezultati i diskusija 59 koncentracije za Cu (14-190 µg/g) i Zn (60-89 µg/g) u zemljištu, koje su navedene u knjizi Kabata-Pendias (2011). Dobijene količine Cu i Zn predstavljaju potencijalne zagađivače sedimenata Dekantera. Osim u uzorcima sedimenata Dekantera (D) ekstrahovane količine Hg su značajno veće i u uzorcima sedimenata Elektrolize (PE). Posmatrajući tehnike ekstrahovanja, vidi se da su najveće količine Cr, Cu, Pb, Zn i Hg dobijene u uzorcima Dekantera (D) pomoću ultrazvuka, pa mućkanjem a najmanje količine su dobijene pomoću mikrotalasa. U preostalim uzorcima veće koncentracije ekstrahovanih elemenata su dobijene MTSE. Osim uzoraka sedimenata ekstrahovali smo i muljeva uzete sa lokaliteta otpadnog kanala (slika 2). Za većinu elemenata najveće ekstrahovane količine jonizmenjivih i/ili kiselo rastvornih elemenata su dobijene primenom KSE (slika 5). Da bi utvrdili da li postoji sličnosti u ekstrahovanim količinama uradili smo korelacionu analizu koncentracija elemenata nakon ekstrakcije svih uzoraka trima tehnikama, KSE, MTSE i UZSE (tabela 16). Za većinu elemenata uočljivo je postojanje pozitivnih korelacija, na osnovu Pirsonovih korelacionih parametara među količinama dobijenim nakon KSE, MTSE i UZSE ispitivanih uzoraka, što znači da je uticaj mikrotalasa i ultrazvuka na ekstrakciju ovih elemenata isti kao mućkanje na rotacionoj mućkalici. Pozitivne korelacije su dobijene između ekstrahovanih količina Al, Ba, Cr, Ni i Fe nakon KSE i UZSE, dok za Ni, V i Si su dobijene za ekstrahovane količine nakon primene KSE i MTSE (tabela 16). Uočljivo je nepostojanje značajnih korelacija između ekstrahovanih količina Co, Sn i Ti nakon primene tri tehnike ekstrakcije. Dobijeni rezultat može značiti da je uticaj mikrotalasa i ultrazvuka na njihovu ekstrakciju drugačiji nego ekstrahovanje pomoću rotacione mućkalice ispitivanih uzoraka. 4.1.2.1.1. ANOVA test – prva faza BCR ekstrakcije Uradili smo poređenje srednjih vrednosti grupacija uzoraka i odredili koliko je razlika između tih vrednosti nakon ekstrakcije trima tehnikama značajna ili ne. U okviru ANOVA testa postoji vrednost F testa kojom se određuje da li postoji značajna razlika između grupacija uzoraka poređenjem standardnih devijacija. Rezultati i diskusija 60 Slika 5. Prikaz srednjih ekstrahovanih koncentracija elemenata (µg/g, a za As, Hg i Se ng/g) u sedimentima i muljevima nakon prve faze BCR ekstrakcije Rezultati i diskusija 61 Slika 6. Distribucija ektrahovanih koncentracija Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cu, Cr i Fe nakon prve faze BCR ekstrakcije primenom KSE, MTSE i UZSE Rezultati i diskusija 62 Tabela 16. Pirsonovi korelacioni koeficijenti između elemenata i tehnika ekstrakcije nakon prve faze BCR ekstrakcije ** Značajnost korelacije za 99% nivo značajnosti. * Značajnost korelacije za 95% nivo značajnosti. Tabela 17. Pirsonovi korelacioni koeficijenti između elemenata i tehnika ekstrakcije nakon druge faze BCR ekstrakcije ** Značajnost korelacije za 99% nivo značajnosti. * Značajnost korelacije za 95% nivo značajnosti. I faza Al-KSE Al-MTSE Ba-KSE Ba-MTSE Ca-KSE Ca-MTSE Cd-KSE Cd-MTSE Co-KSE Co-MTSE Cr-KSE Cr-MTSE Al-MTSE -0,277 Ba-MTSE 0,262 Ca-MTSE 0,573** Cd-MTSE 0,443** Co-MTSE -0,133 Cr-MTSE 0,260 Al-UZSE 0,459** -0,249 Ba-UZSE 0,579** -0,046 Ca-UZSE 0,729** 0,673** Cd-UZSE 0,797** 0,342* Co-UZSE 0,153 0,145 Cr-UZSE 0,874** 0,190 Cu-KSE Cu-MTSE Fe-KSE Fe-MTSE K-KSE K-MTSE Mg-KSE Mg-MTSE Mn-KSE Mn-MTSE Na-KSE Na-MTSE Cu-MTSE 0,955** Fe-MTSE -0,159 K-MTSE 0,980** Mg-MTSE 0,530** Mn-MTSE 0,515** Na-MTSE 0,979** Cu-UZSE 0,983** 0,990** Fe-UZSE 0,329* -0,154 K-UZSE 0,943** 0,907** Mg-UZSE 0,670** 0,477** Mn-UZSE 0,471** 0,121 Na-UZSE 0,927** 0,922** Ni-KSE Ni-MTSE Pb-KSE Pb-MTSE Si-KSE Si-MTSE Sn-KSE Sn-MTSE Sr-KSE Sr-MTSE Ti-KSE Ti-MTSE Ni-MTSE 0,654** Pb-MTSE 0,703** Si-MTSE 0,707** Sn-MTSE -0,163 Sr-MTSE 0,659** Ti-MTSE -0,072 Ni-UZSE 0,327* 0,130 Pb-UZSE 0,976** 0,679** Si-UZSE 0,198 0,001 Sn-UZSE 0,308 -0,149 Sr-UZSE 0,785** 0,603** Ti-UZSE 0,284 -0,129 V-KSE V-MTSE Zn-KSE Zn-MTSE As-KSE As-MTSE Hg-KSE Hg-MTSE Se-KSE Se-MTSE V-MTSE 0,408** Zn-MTSE 0,864** As-MTSE 0,866** Hg-MTSE 0,900** Se-MTSE 0,522** V-UZSE -0,042 -0,137 Zn-UZSE 0,953** 0,902** As-UZSE 0,786** 0,644** Hg-UZSE 0,944** 0,899** Se-UZSE 0,782** 0,592** II faza Al-KSE Al-MTSE Ba-KSE Ba-MTSE Ca-KSE Ca-MTSE Cd-KSE Cd-MTSE Co-KSE Co-MTSE Cr-KSE Cr-MTSE Al-MTSE 0,788** Ba-MTSE 0,434** Ca-MTSE 0,165 Cd-MTSE -0,221 Co-MTSE 0,020 Cr-MTSE 0,900** Al-UZSE 0,642** 0,554** Ba-UZSE 0,808** 0,363* Ca-UZSE 0,349* 0,454** Cd-UZSE -0,159 0,881** Co-UZSE 0,047 0,789** Cr-UZSE 0,920** 0,989** Cu-KSE Cu-MTSE Fe-KSE Fe-MTSE K-KSE K-MTSE Mg-KSE Mg-MTSE Mn-KSE Mn-MTSE Na-KSE Na-MTSE Cu-MTSE 0,988** Fe-MTSE 0,823** K-MTSE 0,905** Mg-MTSE 0,717** Mn-MTSE 0,943** Na-MTSE 0,394* Cu-UZSE 0,987** 0,954** Fe-UZSE 0,608** 0,873** K-UZSE 0,917** 0,808** Mg-UZSE 0,532** 0,575** Mn-UZSE 0,840** 0,772** Na-UZSE 0,398** 0,820** Ni-KSE Ni-MTSE Pb-KSE Pb-MTSE Si-KSE Si-MTSE Sn-KSE Sn-MTSE Sr-KSE Sr-MTSE Ti-KSE Ti-MTSE Ni-MTSE 0,833** Pb-MTSE 0,979** Si-MTSE 0,487** Sn-MTSE 0,627** Sr-MTSE 0,384* Ti-MTSE 0,713** Ni-UZSE 0,881** 0,722** Pb-UZSE 0,917** 0,911** Si-UZSE 0,541** 0,769** Sn-UZSE 0,376* 0,863** Sr-UZSE 0,645** 0,637** Ti-UZSE 0,561** 0,709** V-KSE V-MTSE Zn-KSE Zn-MTSE As-KSE As-MTSE Hg-KSE Hg-MTSE Se-KSE Se-MTSE V-MTSE 0,788** Zn-MTSE 0,975** As-MTSE 0,681** Hg-MTSE 0,919** Se-MTSE -0,161 V-UZSE 0,797** 0,799** Zn-UZSE 0,963** 0,901** As-UZSE 0,829** 0,739** Hg-UZSE 0,969** 0,951** Se-UZSE 0,413** -0,042 Rezultati i diskusija 63 Kada je Feksp. 0,05). Aluminijum, Ca, Mg, Mn, Si, Sr i V imaju značajno različite srednje vrednosti. Ovi metali nemaju značajnu razliku u srednjim vrednostima koncentracija dobijenim nakon primene brzih tehnika ekstrahovanja (MTSE i UZSE). U slučaju Al i V niže koncentracije su dobijene nakon KSE dok su veće dobijene nakon MTSE i UZSE. Sličnost uticaja mikrotalasa i ultrazvučnih talasa na uzorke se ogleda u značajnoj pozitivnoj korelaciji između ova dva metala, nakon MTSE Pirsonov korelacioni koeficijent je 0,916; dok nakon UZSE r = 0,821 (tabele 82a i 83a, prilog). Nemanje značajne razlike u srednjim vrednostima dobijenim nakon ekstrakcije brzim tehnikama za Ca, Mg, Mn, Si i Sr je zato što su te vrednosti značajnije manje od dobijenih nakon KSE, što se i sa slika 6-8 vidi. Posmatrajući njihove Pirsonove koeficijente nakon KSE, vidi se da su ekstrahovane količine Mn i Si međusobno korelisane (r = 0,329, za nivo značajnosti od 95% (tabela 81a, prilog) kao i nakon UZSE (r = 0,596, za nivo značajnosti od 99%). Nakon MTSE ekstrahovane koncentracije Ca, Mg, Mn, Si i Sr su međusobno pozitivno i značajno korelisane (tabela 82a, prilog). Kao što se iz tabele 18 vidi uticaj ultrazvučnih talasa i mikrotalasa je drugačiji od konvencionalnog mućkanja na ekstrakciju jonoizmenjivih i/ili kiselo rastvornih Al, Ca, Mg, Mn, Si, Sr i za V, što nije slučaj za preostale ispitivane elemente. Brze tehnike ekstrakcije su ekstrahovele više Al i V za razliku od Ca, Mg, Mn, Si i Sr gde su se manje količine ovih metala dobile primenom MTSE i UZSE. 4.1.2.1.2. Osnovna geohemijska koncentracije elemenata– prva faza BCR ekstrakcije Iako se osnovna (baseline) geohemijska koncentracija elementa koristi kod rezultata dobijenih nakon određivanja pseudo ukupnog i ukupnog sadržaja, princip izračunavanja Rezultati i diskusija 64 osnovne geohemijske koncentracije smo primenili na rezultate dobijene nakon četiri faze SE u ispitivanim uzorcima. Posmatrajući koncentracije ispitivanih elemenata nakon prve faze BCR ekstrakcije pomoću rotacione mućkalice vidi se da su kod elemenata Al, Co, Cr, Cu, Fe, K, Na, Pb, Sn, Ti, V, Zn, As, Hg i Se maksimalne vrednosti koncentracija iznad baseline ospega za dati element (tabela 67, prilog). Ovi rezultati ukazuju da u nekim uzorcima ekstrahovane koncentracije jonoizmenjivo i/ili kiselo rastvornih količina elemenata prevazilaze opsege koji bi trebalo da predstavljaju očekivane vrednosti na osnovu ekstrahovanih koncentracija za datu tehniku. Ekstrahovane koncentracije elemenata koje su veće od baseline opsega kod nekih uzoraka mogu da ukažu na lokalno zagađenje tim elementima. Na osnovu ekstrahovanih koncentracija koje su veće od baseline opsega elementi se mogu grupisati po uzorcima, to su ekstrahovane koncentracije jonoizmenjivih i/ili kiselo rastvornih količina Al, Cr, Cu, Pb i Zn u uzorcima sedimenata Dekantera (D), dok za Co su ekstrahovane količine iz mulja otpadnog kanala uzetog sa lokacije K3 (tabela 53, prilog). U svim uzorcima muljeva ekstrahovane količine V prevazilaze baseline opsege. Postojanje značajne pozitivne korelacije ekstrahovanih koncentracija Ni i V (r = 0,986 , za nivo značajnosti od 99%) u uzorcima muljeva ukazuje na prisutno naftno zagađenje u otpadnom kanalu, pošto je V prisutan u težim frakcijama proizvoda koje dobijamo petrohemijskim procesima prerade nafte (Bosco i dr., 2005; Krishna i Govil, 2007; Relić i dr., 2011a). Osim u muljevima, ekstrahovane koncentracije Ni i V u sedimentima imaju isti trend koji se ogleda u postojanju pozitivne i značajne korelacije, Pirsonov koreficijent korelacije je 0,711 (tabela 81a, prilog) za sve ispitivane uzorke. Uzorak uzet sa lokaliteta Elektrolize (PE), sa najveće dubine (PE25 (20-25 cm)) pokazuje maksimalnu koncentraciju jonoizmenjivog i/ili kiselo rastvornog Fe, dok najdublji uzorak sa lokaliteta Vojlovica (V100 (90-100 cm)) sadrži najveće koncentracije jonoizmenjivih K i As, a uzorak sa oznakom P100 (90-100 cm) (put u petrohemijskom kompleksu) ima najviše Na. Živa se u najvećoj količini ekstrahovala iz uzoraka PE i D. Koncentracije u tim uzorcima su veće za oko 50 puta od ekstrahovanih koncentracija u ostalim uzorcima. U sedimentima koji su uzeti van petrohemijskog kompleksa (M - Messer, V - Vojlovica, S - Starčevo, PZ - Pančevo zgrada) ekstrahovane su značajne koncentracije As, i to sa svih dubina sa lokaliteta V, kao i PZ. Rezultati i diskusija 65 Tabela 18. ANOVA test srednjih vredosti koncentracija elemenata dobijenih trima tehnika ekstrakcije nakon prve faze BCR ekstrakcije za pojedinačna mesta uzorkovanja (n=10) Al-KSE-I P* = 0,0437 Ba-KSE-I P = 0,2821 Ca-KSE-I P = 2,88·10-5 Cd-KSE-I P = 0,1101 Co-KSE-I P = 0,9815 Cr-KSE-I P =0,6168 Al-MTSE-I Ba-MTSE-I Ca-MTSE-I Cd-MTSE-I Co-MTSE-I Cr-MTSE-I Al-UZSE-I Ba-UZSE-I Ca-UZSE-I Cd-UZSE-I Co-UZSE-I Cr-UZSE-I Al-MTSE-I P = 0,2877 / / Ca-MTSE-I P = 0,7521 / / / / / / Al-UZSE-I Ca-UZSE-I Cu-KSE-I P = 0,8286 Fe-KSE-I P = 0,2617 K-KSE-I P = 0,8114 Mg-KSE-I P = 8,22·10-5 Mn-KSE-I P = 4,54·10-5 Na-KSE-I P= 0,4385 Cu-MTSE-I Fe-MTSE-I K-MTSE-I Mg-MTSE-I Mn-MTSE-I Na-MTSE-I Cu-UZSE-I Fe-UZSE-I K-UZSE-I Mg-UZSE-I Mn-UZSE-I Na-UZSE-I / / / / / / Mg-MTSE-I P = 0,8499 Mn-MTSE-I P = 0,5654 / / Mg-UZSE-I Mn-UZSE-I Ni-KSE-I P = 0,2597 Pb-KSE-I P = 0,5414 Si-KSE-I P = 0,0088 Sn-KSE-I P = 0,1526 Sr-KSE-I P = 0,0005 Ti-KSE-I P = 0,0909 Ni-MTSE-I Pb-MTSE-I Si-MTSE-I Sn-MTSE-I Sr-MTSE-I Ti-MTSE-I Ni-UZSE-I Pb-UZSE-I Si-UZSE-I Sn-UZSE-I Sr-UZSE-I Ti-UZSE-I / / / / Si-MTSE-I P = 0,9244 / / Sr-MTSE-I P = 0,6855 / / Si-UZSE-I Sr-UZSE-I V-KSE-I P = 0,0272 Zn-KSE-I P = 0,7986 As-KSE-I P = 0,5418 Hg-KSE-I P = 0,9610 Se-KSE-I P = 0,3451 V-MTSE-I Zn-MTSE-I As-MTSE-I Hg-MTSE-I Se-MTSE-I V-UZSE-I Zn-UZSE-I As-UZSE-I Hg-UZSE-I Se-UZSE-I V-MTSE-I P = 0,1530 / / / / / / / / V-UZSE-I *Značajna razlika u srednjim vrednostima i varijacijama za P<0,05 Tabela 19. ANOVA test srednjih vredosti koncentracija elemenata dobijenih trima tehnika ekstrakcije nakon druge faze BCR ekstrakcije za pojedinačna mesta uzorkovanja (n=10) Al-KSE-II P = 3,55·10-7 Ba-KSE-II P = 0,0343 Ca-KSE-II P = 0,0002 Cd-KSE-II P = 0,9135 Co-KSE-II P = 0,0230 Cr-KSE-II P = 0,0343 Al-MTSE-II Ba-MTSE-II Ca-MTSE-II Cd-MTSE-II Co-MTSE-II Cr-MTSE-II Al-UZSE-II Ba-UZSE-II Ca-UZSE-II Cd-UZSE-II Co-UZSE-II Cr-UZSE-II Al-MTSE-II P = 0,2564 Ba-MTSE-II Ba-UZSE-II P = 0,5666 Ca-MTSE-II P = 0,1019 / / Co-MTSE-II Co-UZSE-II P = 0,5298 ** Cr-MTSE-II Cr-UZSE-II P = 0,4978 *** Al-UZSE-II Ca-UZSE-II Cu-KSE-II P = 0,9824 Fe-KSE-II P = 3,27·10-11 K-KSE-II P = 0,2978 Mg-KSE-II P = 0,3900 Mn-KSE-II P = 0,8820 Na-KSE-II P = 0,8526 Cu-MTSE-II Fe-MTSE-II K-MTSE-II Mg-MTSE-II Mn-MTSE-II Na-MTSE-II Cu-UZSE-II Fe-UZSE-II K-UZSE-II Mg-UZSE-II Mn-UZSE-II Na-UZSE-II / / Fe-MTSE-II Fe-UZSE-II P = 0,0678 / / / / / / / Ni-KSE-II P = 3,1·10-5 Pb-KSE-II P = 0,3668 Si-KSE-II P = 7,61·10-9 Sn-KSE-II P = 1,01·10-8 Sr-KSE-II P = 0,0459 Ti-KSE-II P = 0,3299 Ni-MTSE-II Pb-MTSE-II Si-MTSE-II Sn-MTSE-II Sr-MTSE-II Ti-MTSE-II Ni-UZSE-II Pb-UZSE-II Si-UZSE-II Sn-UZSE-II Sr-UZSE-II Ti-UZSE-II Ni-MTSE-II Ni-UZSE-II P = 0,9390 / / Si-MTSE-II P = 0,0710 Sn-MTSE-II Sn-UZSE-II P = 0,0863 Sr-MTSE-II P = 0,2922 / / Si-UZSE-II Sr-UZSE-II V-KSE-II P = 6,33·10-6 Zn-KSE-II P = 0,8661 As-KSE-II P = 0,0004 Hg-KSE-II P = 0,8704 Se-KSE-II P = 0,0337 / V-MTSE-II Zn-MTSE-II As-MTSE-II Hg-MTSE-II Se-MTSE-II V-UZSE-II Zn-UZSE-II As-UZSE-II Hg-UZSE-II Se-UZSE-II V-MTSE-II P = 0,2800 / / As-MTSE-II As-UZSE-II P = 0,3888 / / Se-KSE-II Se-UZSE-II P = 0,1755 ∆ V-UZSE-II **Co-KSE-II i Co-MTSE-II P = 0,0585; ***Cr-KSE-II i Cr-UZSE-II P = 0,0879; ∆Se-KSE-II i Se-MTSE-II P = 0,1055 Rezultati i diskusija 66 Slika 7. Distribucija ektrahovanih koncentracija K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si i Sn nakon prve faze BCR ekstrakcije primenom KSE, MTSE i UZSE Ekstrahovane koncentracije As su prirodnog porekla jer su manje od prosečne koncentracija As u zemljištu koja iznosi oko 6,83 µg/g (Kabata-Pendias, 2011). Rezultati i diskusija 67 Upoređujući baseline koncentracije i maksimalne ekstrahove količine elemenata nakon prve faze BCR ekstrakcije, dobijene MTSE (tabela 68, prilog), vidi se da za ispitivane elemente sem za Se, maksimalne vrednosti premašuju baseline opsege. Geohemijski opsezi su dobijeni na osnovu ekstrahovanih koncentracija u ispitivanim uzorcima pomoću mikrotalasa. Kao što se vidi sa slika 6-8 uzorci kod kojih su dobijene najveće količine elemenata pomoću mikrotalasa su uzorci sa lokaliteta PE (Elektroliza), M (Messer) i V (Vojlovica). Uočljivo je slično “ponašanje” elemenata primenom mikrotalasa (tabela 54, prilog; slike 6-8). Uticaj mikrotalasa na ekstrakciju elemenata iako nedovoljan za sertifikovani materijal u ispitivanim uzorcima je dao značajnije veće ekstrahovane koncentracije nego KSE. Uticaj mikrotalasa na većinu elemenata u uzorcima je istovetan, odnosno najveća pravilnost je dobijena nakon prve faze MTSE. Upoređujući maksimalne vrednosti ekstrahovanih metala nakon prve faze BCR ekstrakcije pomoću KSE i MTSE, veće koncentracije elemenata Ca, Mg, Mn, Na, Si, Cd, Cu, Pb, Sr, Zn i Se su dobijene KSE nego primenom mikrotalasa (tabele 67 i 68, prilog). Preostali elementi imaju veće maksimalne ekstrahovane koncentracije nakon MTSE. Upređujući baseline koncentracije i maksimalne ekstrahovane koncentracije elemenata nakon prve faze BCR ekstrakcije dobijene UZSE (tabela 69, prilog), vidi se da za većinu ispitivanih elementa sem za Ca, Mn, Sr i Se, maksimalne vrednosti premašuju baseline opsege koncentracija. Geohemijski opsezi su dobijeni na osnovu ekstrahovanih koncentracija u ispitivanim uzorcima pomoću ultrazvuka. Kao što se sa slika 6-8 vidi, uzorci kod kojih se pomoću ultrazvuka dobijaju značajnije veće koncentracija ekstrahovanih elemenata su sedimenti uzeti sa lokaliteta Dekantera (D). Upoređujući koncentracije elemenata koje prevazilaze gornju granicu baseline opsega, uočljive su neke sličnosti u ponašanju elemenata, nakon dejstva ultrazvuka. Uočena je sličnost između dobijenih ekstrahovanih jonoizmenjivih i/ili kiselo rastvornih koncentracija Fe, Sn i Ti pomoću ultrazvučnih talasa, kao i između koncentracija Cu, Hg, Cd i Zn, zatim K i As; kao i Ni i V. Dobijena sličnost je potvrđena postojanjem značajno pozitivnih korelacija između ekstrahovanih koncentracija ovih elemenata (tabela 83a, prilog). Rezultati i diskusija 68 Slika 8. Distribucija ektrahovanih koncentracija Sr, Ti, V, Zn, As, Hg i Se nakon prve faze BCR ekstrakcije primenom KSE, MTSE i UZSE Primenom faktorske i klasterske analize (poglavlje 4.1.2.1.4.) pokušaćemo da objasnimo u kakvoj su korelaciji ekstrahovane koncentracije ispitivanih elementata i da li primena različitih tehnika utiče na korelacije. Pre nego što primenimo faktorsku i klastersku Rezultati i diskusija 69 analizu neophodno je proveriti da li dobijene koncentracije zadovoljavaju test normalne raspodele (poglavlje 4.1.2.1.3.). 4.1.2.1.3. Test normalne distribucije – prva faza BCR ekstrakcije Test sa kojim ćemo proveriti da li ekstrahovane koncentracije elemenata zadovoljavaju uslov normalne raspodele jeste Kolmogorov-Smirnovljev test. Da bi dobijene koncentracije bile normalno distribuirane neophodno je da značajnost testa (p) bude veća od 0,05 za nivo značajnosti 95%. Prvi korak jeste provera da li su ekstrahovane koncentracije koje smo dobili nakon prve faze BCR ekstrakcije pomoću rotacione mućkalice, mikrotalasa i ultrazvuka normalno distribuirane. Ukoliko nisu, te koncetracije ćemo logaritmovati prirodnim logaritmom, koji smo koristili kod izračunavanja geometrijske standardne devijacije i baseline opsega. Ukoliko ln koncentracije elementa niisu normalno distribuiranae (p < 0,05), proverićemo da li neke koncentracije značajnije odstupaju od preostalih. Uklanjanjem tih koncentracija preostale ćemo podvrgnuti Kolmogorov-Smirnovljevom testu. Ukoliko koncentracije podležu normalnoj distribuciji taj element ćemo sa svim koncentracijama ostaviti u daljoj statističkoj obradi. Uzorci kod kojih su odstupajuće koncentracije elemenata značajnije veće od preostalih i čijim uklanjanjem preostale koncentracije imaju normalnu distribuciju mogu da ukažu na lokalno zagađenje uzorka tim elementom (Relić i dr., 2011a). Ukoliko ni nakon uklanjanja značajnije različitih koncentracija se ne dobija normalna distribucija, taj element ćemo izostaviti iz dalje statističke obrade. Dobijene koncentracije nakon prve faze BCR ekstrakcije primenom KSE su ispitivane pomoću Kolgomorov-Smirnovljevog testa. Dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 20. Kao što se iz tabele vidi dobijene ekstrahovane koncentracije Ba, Cr, Cu, Pb, Ti i Hg nemaju normalnu distribuciju. Posmatrajući dobijene koncentracije tih metala, tabela 53 (prilog) vidi se da veće ekstrahovane koncentracije Cr, Cu, Pb i Hg su dobijene u uzocima uzetih sa lokaliteta Dekanter (D) i u slučaju Hg i nakon ekstrakcije sedimenata sa lokaliteta Elektroliza (PE). Rezultati i diskusija 70 Tabela 20. Kolmogorov-Smirnovljev test ekstrahovanih koncentracija elementa nakon prve faze BCR ekstrakcije primenom KSE Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 1,241 0,979 0,733 1,911 1,067 2,225 3,205 1,439 1,546 1,387 1,082 1,866 0,732 2,761 0,764 1,525 0,887 3,087 1,580 2,538 1,011 2,695 1,450 Asymp. Sig. (2-tailed) 0,092 0,294 0,656 0,001 0,205 0,000 0,000 0,032 0,017 0,043 0,192 0,002 0,658 0,000 0,604 0,019 0,411 0,000 0,014 0,000 0,258 0,000 0,030 lnCd lnCr lnCu lnFe lnK lnMg lnNa lnPb lnSn lnTi lnV lnZn lnHg lnSe N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 1,316 1,603 1,964 0,676 0,579 0,748 0,937 1,492 0,736 3,266 1,000 0,576 2,544 1,107 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,063 0,012 0,001 0,751 0,891 0,630 0,344 0,023 0,651 0,000 0,270 0,895 0,000 0,172 Tabela 21. Kolmogorov-Smirnovljev test ekstrahovanih koncentracija elementa nakon prve faze BCR ekstrakcije primenom MTSE Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 2,156 1,645 0,755 1,074 1,821 1,834 2,828 2,051 1,448 ,980 1,696 1,962 1,620 1,398 1,367 2,056 ,629 1,796 2,028 1,794 1,694 2,505 1,060 Asymp. Sig. (2-tailed) 0,000 0,009 0,619 0,199 0,003 0,002 0,000 0,000 0,030 0,291 0,006 0,001 0,011 0,040 0,048 0,000 0,823 0,003 0,001 0,003 0,006 0,000 0,211 lnAl lnBa lnCo lnCr lnCu lnFe lnK lnMn lnNa lnNi lnPb lnSi lnSn lnTi lnV lnZn lnAs lnHg N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 1,577 0,811 1,397 1,142 0,885 0,971 0,594 0,879 1,088 1,006 0,946 1,056 0,919 1,838 1,234 0,520 0,804 0,714 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,014 0,527 0,040 0,147 0,414 0,302 0,872 0,422 0,187 0,264 0,332 0,215 0,367 0,002 0,095 0,950 0,538 0,687 Tabela 22. Kolmogorov-Smirnovljev test ekstrahovanih koncentracija elementa nakon prve faze BCR ekstrakcije primenom UZSE Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 2,213 1,267 0,816 1,542 1,759 2,500 3,042 2,197 1,266 1,554 1,108 1,786 1,123 2,446 1,321 2,222 1,146 2,072 2,006 2,691 1,087 2,575 1,408 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,000 0,081 0,518 0,017 0,004 0,000 0,000 0,000 0,081 0,016 0,171 0,003 0,160 0,000 0,061 0,000 0,145 0,000 0,001 0,000 0,188 0,000 0,038 lnAl lnCd lnCo lnCr lnCu lnFe lnMg lnNa lnPb lnSn lnTi lnV lnZn lnHg lnSe N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 1,533 1,015 1,247 1,429 1,184 0,550 0,677 0,778 0,749 0,955 2,271 0,775 0,700 0,630 1,440 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,018 0,254 0,089 0,034 0,121 0,923 0,749 0,581 0,628 0,321 0,000 0,585 0,711 0,822 0,032 Rezultati i diskusija 71 Tabela 23. Faktorska analiza koncentracija nakon prve faze BCR ekstrakcije primenom KSE Faktori 1 2 3 4 5 lnZn 0,932 lnCu 0,917 lnPb 0,867 lnCd 0,715 lnV 0,882 lnNi 0,697 lnMn 0,653 lnAs 0,779 lnK 0,728 0,543 lnBa 0,705 lnSn -0,872 lnFe -0,860 lnMg 0,439 lnSr 0,927 lnCa 0,889 lnSi 0,502 lnNa 0,901 Tabela 24. Faktorska analiza koncentracija nakon prve faze BCR ekstrakcije primenom MTSE Faktori 1 2 3 lnFe 0,901 lnSn 0,892 lnV 0,877 lnSi 0,793 lnNi 0,751 lnAs 0,735 lnMn 0,793 0,546 lnBa 0,661 0,558 lnK 0,594 0,709 lnMg 0,810 lnCa 0,835 lnSr 0,893 lnNa 0,621 lnPb 0,798 lnCd 0,779 lnCu 0,869 lnZn 0,877 Tabela 25. Faktorska analiza koncentracija nakon prve faze BCR ekstrakcije primenom UZSE Faktori 1 2 3 4 lnFe 0,887 lnSn 0,864 lnSi 0,658 lnPb 0,724 lnV 0,618 lnMn 0,637 0,526 lnNi 0,543 0,562 lnMg 0,544 0,634 lnBa 0,573 0,597 lnCa 0,869 lnSr 0,875 lnNa 0,646 lnZn 0,862 lnCd 0,801 lnCu 0,822 lnK 0,769 lnAs 0,928 Slika 9. Dendogrami klastera dobijenih povezivanjem logaritmovanih koncentracija metala nakon prve faze BCR ekstrakcije unutar grupe (Within Group) za: a) KSE; b) MTSE; c) UZSE Rezultati i diskusija 72 Ekstrahovane koncentracije Ti se, u četiri uzorka, značajnije razlikuju po ekstrahovanim koncentracijama, i to u uzorcima sa lokaliteta Elektroliza (PE15; PE25) i Živina deponija (ŽD25 i ŽD50) dok kod preostalih uzoraka, dobijene koncentracije su u okviru granice detekcije. Uklanjanjem većih, odstupajućih ekstrahovanih koncentracija, i ponovnim izračunavanjem normalne distribucije, preostale koncentracije Cu i Pb su pokazale zadovoljavajuću normalnu raspodelu (p = 0,410 i p = 0,823) dok za ostale metale (Ba, Cr, Ti i Hg) nisu. U daljoj statističkoj obradi ekstrahovanih koncentracija nakon prve faze BCR KSE nećemo koristiti ekstrahovane koncentracije za Ba, Cr, Ti i Hg. Kolgomorov-Smirnovljev test dobijenih koncentracija nakon prve faze BCR ekstrakcije primenom MTSE, prikazan je u tabeli 21. Iz tabele je vidljivo da nakon logaritmovanja ekstrahovanih koncentracija Al, Co i Ti ne zadovoljavaju uslov normalne distribucije. Upoređujući koncentracije Al, Co i Ti u ispitivanim uzorcima (tabele 53 i 54, prilog), uočljiva je sličnost koja se ogleda u tome da kod uzoraka kod kojih se pod uticajem mikrotalasa više ekstrahovalo jonoizmenjivo i/ili kiselo rastvornog Al, ima više Co i Ti. Ova sličnost se ogleda i u Pirsonovom koeficijentu korelacije ekstrahovanih koncentracija ovih metala: Al - Co (r = 0,930), Al – Ti (r = 0,826) i Co – Ti (r = 0,779) za nivo značajnosti od 99 % (tabela 82a, prilog). Upoređujući preostale koncentracije ovih metala uočljiva je sličnost u ponašanju što se sa slika 6-8 vidi. Uzorci gde su veće koncentracije ovih metala dobijene pod uticajem mikrotalasima su: P5, P15, P25 (put u petrohemijskom kompleksu), ŽD15 (Živina deponija), sve dubine uzoraka sa oznakama M (Messer), V5, V25, V50, V100 (Vojlovica), S50 (Starčevo), PZ25 (Pančevo zgrada). Razlog što koncentracije ova tri metala ne zadovoljavaju normalnu distribuciju verovatno leži u tome što su koncentracije u gore navedenim uzorcima značajnije veće od preostalih koncentracija. U daljoj statističkoj obradi nećemo korisiti Al, Co i Ti. Kolgomorov-Smirnovljev test dobijenih koncentracija nakon prve faze BCR ekstrakcije primenom UZSE, prikazan je u tabeli 22. Iz tabele je vidljivo da, nakon logaritmovanja dobijenih koncentracija Al, Cr, Ti i Se, one ne zadovoljavaju uslov normalne distribucije. Posmatrajući ekstrahovane koncentracije metala u ispitivanim uzorcima (tabela 55, prilog) uočljive su povišene koncentracije Al, Cr, Ti i Se u sedimentima Dekantera (D), posebno u slučaju Cr. Koncentracije ovih metala su Rezultati i diskusija 73 međusobno značajno korelisane (tabela 83a, prilog). Ukoliko iz testa normalne distribucije isključimo ekstrahovane vrednosti dobijene pod dejstvom ultrazvučnih talasa u sedimentima Dekantera i ponovimo test, nećemo dobiti normalnu distribuciju za ove metale. Stoga u daljoj statističkoj obradi nećemo koristiti Al, Cr, Ti, Se. Ekstrahovane koncentracije elemenata, koji ne zadovoljavaju normalnu distribuciju zbirno za sve tri tehnike nakon prve faze BCR ekstrakcije (Al, Co, Cr, Ti, Hg i Se), izuzećemo iz dalje statitičke obrade. 4.1.2.1.4. Faktorska i klasterska analiza – prva faza BCR ekstrakcije Primenom Varimaks rotacije u faktorskoj analizi koncentracija elemenata ekstrahovanih u prvoj fazi BCR ekstrakcije dobijeni su faktori prikazani u tabelama 23-25, i to za KSE pet faktora, tri nakon MTSE i četiri faktora nakon UZSE. Na osnovu ekstrakcionih rezultata koji su prikazani u tabelama 53-55 (prilog) kao i na osnovu faktorske i klastera analize koncentracija (slike 9a-9c), vidi se da je uticaj mikrotalasa najujednačeniji na ispitivane uzorke, zatim sledi ultrazvučna ekstrakcija i na kraju KSE. To se ogleda u manjem broju značajnih korelacija, koje su dobijene korelisanjem ekstrahovanih koncentracija nakon prve faze BCR ekstrakcije mućkanjem (tabela 81a, prilog) i prisustvom 5 faktora. Ukoliko se uporede rezultati faktorske i klasterske analize koncentracija elemenata, vidi se da je u svim tehnikama dobijen zaseban faktor za koncentracije Cd, Zn i Cu. Ovi metali zajedno sa Pb, Cr i Hg su u značajnoj meri ekstrahovani iz sedimenata Dekatera (D) a u slučaju Hg i iz sedimenata Elektroliza (PE). Ovaj faktor može da predstavlja lokalno zagađenje tih uzoraka ovim metalima. Za sve tri tehnike postoji korelacija između Fe i Sn koja se u: KSE ogleda u faktoru 3 (r=0,993; tabela 81a, prilog), kod MTSE (r=1.000; tabela 82a, prilog) i UZSE (r= 0,999; tabela 83a, prilog) u faktoru 1. Kod KSE i UZSE je vidljiva povezanost metala koji predstavljaju lokalno zagađenje sedimenata Dekantera (Cd, Zn, Cu i Pb) sa Fe i Sn (slike 9a-9c). Ekstrahovane koncentracije Fe i Sn su u antagonističkom dejstvu sa alumosilikatnom frakcijom nakon KSE, jer se koncentracije Fe i Sn nalaze sa negativnim učešćem u faktoru 3 gde su koncentracije K prisutne sa pozitivnim učešćem (tabela 23). Antagonističko dejstvo između Rezultati i diskusija 74 Fe i K je vidljivo u korelacionoj analizi ektrahovanih koncentracija (r = -0,382 kod KSE i r = -0,316 kod UZSE; tabele 81a i 82a, prilog). Za razliku od negativnih korelacija, pozitivan korelacioni koeficijent između ekstrahovanih koncentracija Fe i K je dobijen nakon MTSE (r = 0,730, tabela 82a, prilog). Dobijeni rezultat se može objasniti time što se nakon MTSE dobilo najsličnije ponašanje elemenata u ispitivanim uzorcima. Takođe za sve tri tehnike postoji faktor koji predstavlja karbonatnu frakciju (korelacija između Ca i Sr, kao i sa Mg) u ispitivanim uzorcima. Iako su uslovi koji smo primenili za MTSE za sertifikovane metale nedovoljno jaki u prvoj fazi BCR ekstrakcije (ogleda se manjoj ekstrahovanoj količini sertifikovanih metala a samim tim u nedovoljnoj tačnosti), za neke ispitivane uzorke ti uslovi su dovoljni ako ne i "prejaki", jer su dobijene značajnije veće ekstrahovane koncentracije elemenata u odnosu na dobijene preostalim dvema tehnikama. Dobijene količine jonoizmenjivih i/ili kiselo rastvornih elemenata pod uticajem mikrotalasa, moguće da čine ne samo jonoizmenjive i/ili kiselo rastvorne količine nego i količine koje su dobijene daljim rastvaranjem supstrata pod dejstvom mikrotalasa. Bez obzira što su kod većine ispitivanih elemenata ekstrahovane količine koje su dobijene primenom brzih tehnika (MTSE i UZSE) značajnije veće od onih dobijenih nakon KSE, sličnost u ponašanju elemenata postoji bez obzira na primenjenu tehniku, što se na osnovu korelacione, faktorske i klasterske analize može uočiti. 4.1.2.2. Druga faza BCR ekstrakcije Ekstrahovane koncentracije ispitivanih elemenata u sedimentima nakon druge faze BCR ekstrakcije, reduktivnog razlaganja oksida Fe i Mn, prikazane su u tabelama 56-58 (prilog). Na slici 10 prikazane su srednje koncentracije elemenata za uzorke sedimenata i muljeva dobijene nakon druge faze BCR ekstrakcije tri tehnikama. Prikaz distribucija koncentracija elemenata u muljevima i po dubinama u sedimentima su prikazane na slikama 11-13. Aritmetička i geometrijska sredina, artimetička i geometrijska standardna devijacija, medijana, minimalna i maksimalna koncentracija i baseline opseg prikazani su u tabelama 70-72 (prilog). Rezultati i diskusija 75 Slika 10. Prikaz srednjih ekstrahovanih koncentracija elemenata (µg/g, a za Hg i Se ng/g) u sedimentima i muljevima nakon druge faze BCR ekstrakcije Slika 11. Distribucija ektrahovanih koncentracija Al, B druge faze a, Ca, Cd, Co, Cu, Cr i Fe nakon BCR ekstrakcije primenom KSE, MTSE i UZSE Rezultati i diskusija 76 Rezultati i diskusija 77 Posmatrajući ekstrahovane koncentracije metala u sertifikovanom materijalu nakon druge faze BCR ekstrakcije (tabela 15 i slika 3) vidi da su koncentracije najpribližnije referentnim dobijene nakon KSE, dok nakon UZSE i MTSE su ekstrahovane niže koncentracije. Elementi koji su u najvećoj količinu ekstrahovani primenom brzih tehnika (MTSE ili UZSE) nakon druge faze BCR ekstrakcije su Ca i Sr (slike 10-13) u ispitivanim uzorcima. Dobijeni rezultat može da ukaže da brze tehnike nisu bile dovoljne za kiselo razlaganje karbonata, tj da je nerazložena količina karbonata ekstrahovana u drugom koraku BCR ekstrakcije primenom mikrotalasa i ultrazvučnih talasa. Preostali elementi imaju višu srednju vrednost koncentracija nakon KSE sedimenata i muljeva (slika 10). Ovo se može objasniti sa time da su pod dejstvom mikrotalasa i ultrazvučnih talasa primenjene jačine (90 W mikrotalasa i 100 W ultrazvučnih talasa) nakon prve faze BCR ekstrakcije ekstrahovani elementi ne samo iz jonoizmenjive i/ili kiselo rastvorne frakcije već i sa drugih supstrata u ispitivanim uzorcima. Jedno je karbonatna frakcija ekstrahovana u većoj količini KSE nego nakon primene mikrotalasa i ultrazvučnih talasa u prvoj fazi BCR ekstrakcije. Uzorci sedimenata Dekantera (D) imaju značajnije više ekstrahovane koncentracije Cr, Cu, Na, Pb, Zn i Hg u odnosu na količine tih metala u preostalim uzorcima (slike 11- 13), što je slično i sa dobijenim ekstrahovanim koncentracijama nakon prve faze BCR ekstrakcije. Ekstrahovane količine Cu, Pb, Zn i Hg trima tehnikama (tabele 56-58, prilog) u sedimentima Dekantera (D) prevazilaze prosečne koncentracije Cu (14-190 µg/g), Pb (27 µg/g), Zn (60-89 µg/g) i Hg (0,58-1,8 µg/g) za zemljišta navedene u knjizi Kabata-Pendias (2011). Ekstrahovane količine Hg su značajno veće i u uzorcima sedimenata Elektrolize (PE), kao što je slučaj i nakon prve faze (slika 8). Kod sve tri tehnike ekstrahovane koncentracije Hg su pozitivno korelisane sa koncentracijama Cr, Cu, Pb, Ti i Zn (tabele 81b, 82b, 83b, prilog). Posmatrajući tehnike ekstrahovanja vidi se da su najveće količine Cr, Pb, Hg ekstrahovane primenom rotacione mućkalice u uzorcima sedimenata Dekantera (D), a MTSE su dobijene najveće ekstrahovane količine Cu i Na, kao i Zn u uzorku sa najveće dubine, D25 (20-25 cm). Rezultati i diskusija 78 U slučaju većine ispitivanih elemenata najveće ekstrahovane količine su dobijene primenom KSE u uzorcima muljeva otpadnog kanala, dok su se najveće ekstrahovane vrednosti Ca, Na i Sr dobijene nakon UZSE, a Cd i Mn nakon MTSE (slika 10). Maksimalna ekstrahovana količina Cr se dobila iz uzorka mulja sa oznakom K2, a Fe, Na, Ni, Pb, V, Zn, As, Hg i Se iz uzorka K4, dok se u slučaju Cd najveća ekstrahovana količina dobijena u uzorku K4 primenom MTSE. Za sve ispitivane elemente uočljiv je ujednačen izgled krivi, u uzorcima muljeva iz otpadnog kanala, koje prikazuju dobijene koncentracije elemenata nakon ekstrakcije trima tehnikama. Da bi utvrdili da li postoje sličnosti u ekstrahovanim količinama dobijenim trima tehnikama uradili smo korelacionu analizu ekstrahovanih koncentracija ispitivanih uzoraka. Na osnovu dobijenih Pirsonovih korelacionih koeficijenata (tabela 17) uočljivo je mnogo više značajnih, pozitivnih korelacija među tehnikama. Metali čije koncentracije pokazuju lošiju korelisanost između tehnika su koncentracije Ca i Cd. Za ekstrahovane koncentracije Ca dobijena je pozitivna korelacija između koncentracija dobijenim nakon KSE i MTSE, dok kod Cd između koncentracija dobijenih nakon KSE i MTSE, kao i koncentracija dobijenih nakon KSE i UZSE. 4.1.2.2.1. ANOVA test – druga faza BCR ekstrakcije Rezultate ANOVA testa srednjih vrednosti elemenata po lokacijama dobijenih nakon druge faze BCR ekstrakcije trima tehnikama ekstrahovanja, prikazali smo u tabeli 19. Iz tabele se vidi da za srednje vrednosti koncentracija Cd, Cu, K, Mg, Mn, Na, Pb, Ti, Zn i Hg ne postoji značajna razlika između srednjih vrednosti dobijenim trima tehnikama ekstrahovanja (P > 0,05). Kod preostalih elemenata postoje značajne razlike između srednjih vrednosti koncentracija dobijenih trima tehnikama ekstrahovanja. Koncentracije tih elemenata nemaju značajnu razliku u srednjim vrednostima koncentracija dobijenim nakon brzih tehnika (MTSE i UZSE). Srednje ekstrahovane koncentracije Se dobijene nakon KSE i UZSE nemaju značajnu razliku kao i one dobijene nakon KSE i MTSE. U slučaju Co Rezultati i diskusija 79 srednje ekstrahovane koncentracije dobijene nakon KSE i MTSE nemaju značajnu razliku dok ekstrahovane koncentracije Cr nakon KSE i UZSE takođe nemaju zančajnu razliku. U slučaju Ca i Sr niže srednje vrednosti koncentracija su dobijene nakon KSE dok su se veće i slične dobijene nakon MTSE i UZSE. Drugačiji je odnos kod ostalih elemenata. Najveće vrednosti ekstrahovanih koncentracija su dobijene nakon KSE, dok manje a slične srednje vrednosti su dobijene nakon MTSE i UZSE. 4.1.2.2.2. Osnovna geohemijska koncentracije elemenata – druga faza BCR ekstrakcije Posmatrajući koncentracije ispitivanih elemenata dobijenih nakon druge faze BCR ekstrakcije pomoću rotacione mućkalice vidi se da su kod Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, K, Mg, Mn, Na, Pb, Sr, Ti, V, Zn i Hg maksimalne vrednosti koncentracija iznad osnovnog geohemijskog (baseline) ranga za date elemente (tabela 70, prilog). Metali čiji sadržaji ne prevazilaze baseline opsege imaju ujednačene ekstrahovane koncentracije u svim uzorcima. Kod uzoraka kod kojih su ekstrahovane koncentracije elemenata veće od odgovarajućeg baseline opsega može se posumnjati na lokalno zagađenje tim elementima. U uzorcima sedimenata Dekantra (D) to su ekstrahovane koncentracije Ba, Cr, Cu, Pb, Ti, Zn i Hg, kao i ekstrahovane koncentracije Ti i Hg iz uzoraka sa lokaliteta Eletrolize (PE). U slučaju Cu, Pb i Zn to su količine ekstrahovane iz uzorka sa površine lokaliteta PE. Ovi metali zajedno sa koncentracijama Ca, Cd, K, Na, Sr i V su u značajnije većim količinama ekstrahovani iz uzoraka otpadnog kanala uzetog sa lokacije K4 i K3, dok u slučaju ekstrahovanih koncentracija Zn i iz uzoraka muljeva sa lokacija K2 i K1. U uzorku mulja K4 je ekstrahovana količina V koje prevazilazi baseline opseg koncentracija što može da ukaže na naftno zagađenje (Bosco i dr., 2005; Krishna i Govil, 2007; Relić i dr., 2011a), kao što je bio slučaj sa svim uzorcima otpadnog mulja nakon prve faze BCR ekstrakcije. Postojanje pozitivne i značajne korelacije između koncentracija Ni i V u ispitivanim uzorcima potvrđuje zaključak o naftnom zagađenju uzoraka (r = 0,811, za nivo značajnosti od 99%, tabela 81b, prilog). Uzimajući u obzir samo uzorke muljeva dobijena je korelacija za koncentracije Ni i V sa Pirsonovim koeficijentom, r = 0,997. Slika 12. Distribucija ektrahovanih koncentracija K, Mg, Mn, Na, Ni, P druge faze BCR ekstrakcije primenom KSE, MTSE i UZSE Rezultati i diskusija 80 b, Si i Sn nakon Rezultati i diskusija 81 Upoređujući baseline koncentracije i maksimalne ekstrahovane količine elemenata nakon druge faze BCR ekstrakcije dobijene MTSE (tabela 71, prilog), vidi se da za većinu ispitivanih elemenata (sa izuzetkom Ca, Mg i Se) maksimalne vrednosti premašuju baseline opsege koncentracija. Geohemijski opsezi su dobijeni na osnovu ekstrahovanih koncentracija u ispitivanim uzorcima pomoću mikrotalasa. Na osnovu koncentracija koje prevazilaze baseline opsege, elementi se mogu grupisati po uzorcima. U uzorcima P50 i P100 (put u petrohemijskom kompleksu), i u uzorcima sa lokaliteta M (Messer), V (Vojlovica) i PZ (Pančevo zgrada) kao i kod uzoraka muljeva (K3 i K4) dobijene su veće ekstrahovane količine Al, Ba, K. Sledeća grupacija uzoraka kod koje je ekstrahovana količina Cr, Cu, Pb, Ti, Zn i Hg značajnije veća od opsega jesu uzorci sa lokaliteta D (Dekanter). Značajno veće ekstrahovane količine Hg su dobijene i u uzorcima uzetih sa lokaliteta PE (Elektroliza), kao što je bio slučaj i nakon prve faze BCR ekstrakcije. Nikal i V čine grupu kod koje je maksimalna ekstrahovana količina dobijena u uzorku V15 (Vojlovica) kao i povećene ekstrahovane koncentracije V u muljevima K2, K3 i K4. Gvožđe i Sn čine sledeću grupu, zbog povećanih ekstrahovanih koncentracija u uzorcima D25 (Dekanter), zatim V50 i V100 (Vojlovica), kao i u uzorku uzetog iz otpadnog kanala K4. Baseline koncentracije i maksimalne ekstrahove količine elemenata nakon druge faze BCR ekstrakcije dobijene pomoću ultrazvuka su prikazane u tabeli 72 (prilog). Osim za ekstrahovane koncentracije Al i Si, za preostale elemente maksimalne vrednosti koncentracija premašuju osnovne geohemijske opsege koncentracija dobijene na osnovu ekstrahovanih koncentracija u ispitivanim uzorcima pomoću ultrazvuka tih koncentracija. Kao i kod prethodnih tehnika, postoji sličnost u ponašanju ekstrahovanih količina elemenata u ispitivanim uzorcima. Tako su ekstrahovane količine Ba, Cr, Cu, Fe, Pb, Sn, Ti, Zn i Hg, koje su iznad odgovarajućih geohemijskih opsega, dobijene ekstrahovanjem uzoraka sedimenata Dekantera (D) a koncentracije Cd, Na i Sr u uzorku D5. U slučaju Cr, Ti i Hg značajno veće količine su ekstrahovane iz sedimenata sa oznakom PE (Elektroliza), što je u slučaju Ti i Hg slično sa rezultatima dobijenim sa KSE i MTSE, kao i sa rezultatima nakon prve faze BCR ekstrakcije za sve tri tehnike. Veće ekstrahovane količine Cd i Sr od odgovarajućih opsega su ekstrahovane iz muljeva sa lokaliteta K1 i K5. Slika 13. Distribucija ektrahovanih koncentracija Sr, Ti, V, Zn, As, Hg i Se nakon druge faze BCR ekstrakcije primenom KSE, MTSE i UZSE Rezultati i diskusija 82 Rezultati i diskusija 83 4.1.2.2.3. Test normalne distribucije – druga faza BCR ekstrakcije Dobijene koncentracije nakon druge faze BCR ekstrakcije primenom KSE su bile ispitane pomoću Kolgomorov-Smirnovljevog testa, a dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 26. Kao što se iz tabele vidi dobijene ekstrahovane koncentracije Pb, Hg i Se nisu normalno distribuirane. Posmatrajući dobijene koncentracije tih metala (tabela 56, prilog) vidi se da veće koncentracije Pb i Hg, u odnosu na koncentracije u preostalim uzorcima, dobijene su u uzorcima uzetih sa lokaliteta Dekanter (D), a u slučaju Hg i u sedimentima sa lokaliteta Elektroliza (PE). KoncentracijePb i Hg su značajno i pozitivno korelisane (r = 0,542, tabela 81b, prilog), dok sa ekstrahovanim koncentracijama Se nisu. Uklanjanjem odstupajućih koncentracija i ponovnim računanjem normalne distribucije dobija se zadovoljavajuća tačnost (p = 0,882) za Pb, dok za preostale ekstrahovane koncentracije Hg i Se nije dobijena. Na osnovu tabela 26 i 56 (prilog) i sa slike 13 se vidi da su veće koncentracije Hg dobijene ekstrahovanjem uzoraka sa lokaliteta PE. Ponavljanjem testa bez tih ekstrakcionih vrednosti nije dobijena zadovoljavajuća tačnost za Hg. Kolgomorov-Smirnovljev test dobijenih koncentracija nakon druge faze BCR ekstrakcije primenom MTSE, prikazan je u tabeli 27. Iz tabele je vidljivo da nakon logaritmovanja ekstrahovane koncentracije Cu i Se ne zadovoljavaju uslov normalnosti. Dobijene koncentracije metala nisu značajno korelisane (tabela 82b, prilog). Posmatrajući dobijene njihove ekstrahovane koncentracije (tabela 57, prilog) vidi se da su veće koncentracije Cu dobijene ekstrahovanjem uzoraka sa lokaliteta Dekantera (D). Ponavljanjem testa bez tih ekstrakcionih vrednosti dobija se zadovoljavajuća tačnost za Cu (p = 0,760), dok za koncentracije Se u preostalim uzorcima nije dobijena. Kolgomorov-Smirnovljev test, dobijenih koncentracija nakon druge faze BCR ekstrakcije primenom UZSE, prikazan je u tabeli 28. Iz tabele je vidljivo da koncentracije Cu ne zadovoljavaju uslov normalne raspodele. Sličan rezultat je dobijen nakon druge faze BCR ekstrakcije pomoću MTSE. Posmatrajući ekstrahovane koncentracije Cu u ispitivanim uzorcima (tabela 58, prilog) vidi se da su veće ekstrahovane vrednosti dobijene u sedimentima Dekantera (D). Ukoliko iz testa isključimo te vrednosti i ponovimo test, dobićemo normalnu distribuciju za Cu (p = 0,712). Rezultati i diskusija 84 Tabela 26. Kolmogorov-Smirnov test ekstrahovanim koncentracija elementa nakon druge faze BCR ekstrakcije primenom KSE Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 0,536 0,783 0,597 1,288 0,760 2,035 2,921 1,289 1,045 1,764 1,337 1,839 ,948 2,683 ,825 1,267 ,515 1,686 ,528 2,136 ,828 2,882 2,647 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,936 0,572 0,868 0,072 0,611 0,001 0,000 0,072 0,225 0,004 0,056 0,002 0,330 0,000 0,504 0,080 0,954 0,007 0,943 0,000 0,499 0,000 0,000 lnCr lnCu lnMg lnNa lnPb lnTi lnZn lnHg lnSe N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 1,277 1,344 1,053 1,179 1,670 0,896 0,877 2,667 2,471 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,076 0,054 0,217 0,124 0,008 0,398 0,426 0,000 0,000 Tabela 27. Kolmogorov-Smirnov test ekstrahovanim koncentracija elementa nakon druge faze BCR ekstrakcije primenom MTSE Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 0,863 1,014 0,839 1,701 1,068 2,178 3,142 1,537 1,135 1,049 1,063 1,782 0,912 2,171 0,448 1,725 0,947 1,351 1,333 2,602 1,409 2,406 2,048 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,446 0,255 0,483 0,006 0,204 0,000 0,000 0,018 0,152 0,221 0,208 0,003 0,377 0,000 0,988 0,005 0,331 0,052 0,057 0,000 0,038 0,000 0,000 lnCd lnCr lnCu lnFe lnNa lnPb lnSn lnZn lnAs lnHg lnSe N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 0,855 1,017 1,557 0,769 0,921 0,813 0,922 0,951 0,598 0,957 1,924 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,458 0,252 0,016 0,595 0,364 0,523 0,363 0,326 0,867 0,319 0,001 Tabela 28. Kolmogorov-Smirnov test ekstrahovanim koncentracija elementa nakon druge faze BCR ekstrakcije primenom UZSE Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 0,665 0,568 0,727 1,330 0,987 2,154 3,132 1,738 1,406 1,114 1,108 1,228 0,992 2,527 0,797 1,678 0,980 2,250 1,213 2,230 1,778 2,707 1,362 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,769 0,904 0,665 0,058 0,284 0,000 0,000 0,005 0,038 0,167 0,172 0,098 0,279 0,000 0,550 0,007 0,292 0,000 0,106 0,000 0,004 0,000 0,049 lnCr lnCu lnFe lnK lnPb lnSn lnTi lnZn lnAs lnHg lnSe N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 1,081 1,536 0,873 0,551 1,223 0,807 0944 0,798 0,947 1,339 1,280 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,193 0,018 0,431 0,922 0,100 0,533 0,335 0,548 0,332 0,056 0,075 Rezultati i diskusija 85 Tabela 29. Faktorska analiza koncentracija nakon druge faze BCR ekstrakcije primenom KSE Faktori 1 2 3 4 lnAl 0,956 lnSi 0,949 lnMn 0,907 lnK 0,898 lnV 0,822 lnMg 0,502 lnCo 0,809 lnCa 0,801 lnNi 0,568 lnBa 0,708 0,630 lnTi -0,653 0,536 lnPb 0,950 lnCr 0,914 lnCu 0,906 lnZn 0,841 lnCd 0,778 lnNa 0,650 lnSr 0,710 0,615 lnFe 0,784 lnSn 0,750 lnAs 0,772 Tabela 30. Faktorska analiza koncentracija nakon druge faze BCR ekstrakcije primenom MTSE Faktori 1 2 3 4 lnK 0,937 lnMn 0,930 lnNi 0,918 lnCo 0,917 lnAl 0,810 lnAs 0,753 lnBa 0,730 lnMg 0,627 lnV 0,687 lnSi 0,624 0,576 lnCr 0,882 lnCu 0,832 lnFe 0,856 lnPb 0,776 lnSn 0,865 lnTi 0,791 lnZn 0,774 lnCa 0,899 lnCd 0,769 lnSr 0,972 lnNa 0,703 Tabela 31. Faktorska analiza koncentracija nakon druge faze BCR ekstrakcije primenom UZSE faktori 1 2 3 4 lnCr 0,907 lnZn 0,891 lnFe 0,877 lnSn 0,877 lnCu 0,818 lnPb 0,818 lnCd 0,637 0,599 lnSi 0,808 lnV 0,674 lnAl 0,893 lnCo 0,865 lnK 0,879 lnMn 0,836 lnBa 0,824 lnNi 0,823 lnTi -0,783 lnNa 0,734 lnSr 0,831 lnCa 0,698 0,561 lnMg 0,521 lnAs 0,787 Slika 14. Dendogrami klastera dobijenih povezivanjem logaritmovanih koncentracija metala nakon druge faze BCR ekstrakcije unutar grupe (Within Group) za: a) KSE; b) MTSE; c) UZSE Rezultati i diskusija 86 Sumirajući elemente koji ne zadovoljavaju normalnu ditribuciju, pre faktorske i klasterske analize za sve tri tehnike, iz dalje statitičke obrade rezultata izuzećemo dobijene, ekstrahovane koncentracije Hg i Se u ispitivanim uzorcima. 4.1.2.2.4. Faktorska i klasterska analiza – druga faza BCR ekstrakcije Primenom Varimaks rotacije u faktorskoj analizi dobijenih koncentracija nakon reduktivnog razlaganja oksida Fe i Mn u okviru druge faze BCR ekstrakcije trima tehnikama, dobijeni su faktori koji su prikazani u tabelama 29-31. Kao što se iz tabela vidi faktorska analiza je dala po četiri faktora za sve tri tehnike (KSE, MTSE i UZSE). Na osnovu ekstrakcionih rezultata koji su prikazani u tabelama 56-58 (prilog) kao i na osnovu faktorske i klastera analize koncentracije elemenata, vidi se da je ujednačen uticaj mikrotalasa, ultrazvuka kao i rotacione mućkalice na ispitivane uzorke. To se ogleda u prisustvu četiri faktora kod sve tri tehnike, kao i na osnovu raspodele elemenata po faktorima. Ukoliko se bolje uporede rezultati faktorske i klasterske analize koncentracija, vidi se da je u svim tehnikama dobijen zaseban faktor za koncentracije Cr, Zn, Cu i Pb. Posmatrajući ekstrahovane koncentracije ovih metala (tabele 56-58, prilog) vidi se da su dobijene značajnije veće koncentracije nakon ekstrakcije sedimenata Dekantera (D) nego pri ekstrakciji preostalih uzoraka. Pored ovih metala ekstrahovana je značajnije veća količina Hg iz sedimenata Dekatera (D) u odnosu na preostale ispitivane uzorke. Dobijeni faktor (tabele 29-31 i slike 14a-14c), može da ukaže na lokalno zagađenje sedimenata Dekantera sa gore navedenim metalima. Za sve tri tehnike postoji korelacija između koncentracija Fe i Sn koja se u KSE ogleda u faktoru 4 (r=0,993; tabela 81b, prilog), a kod MTSE (r=1,000; tabela 82b, prilog) u faktoru 2 i za UZSE (r= 0,999; za nivo značajnosti od 99%, tabela 83b, prilog) u faktoru 1. Pozitivne i značajne korelacije između ekstrahovanih koncentracija ova dva metala su dobijene i nakon prve faze BCR ekstrakcije (tabele 23-25 i slike 9a-9c). Klasterska analiza ukazuju na povezanost ekstrahovanih koncentracija Fe, kao oksida Fe odnosno supstrata, sa koncentracijama sledećih elemenata ekstrahovanim koncentracijama Sn, Pb, Cu, Cr, Zn, Ti nakon MTSE i UZSE. Ekstrahovane koncentracije Cd kod UZSE se nalaze u klasteru sa Rezultati i diskusija 87 gore nevedenim metalima, dok kod MTSE i KSE se nalaze sa ekstrahovanim koncentracijama Ca i Sr, odnosno sa zaostalom nerastvorenom karbonatnom frakcijom. Prisustvo ekstrahovane količine Cd u klasteru sa koncentracijama Pb, Zn, Cr i Cu i povezanost za ekstrahovanim količinama Fe, Sn, Cr nakon UZSE (slika 14c) se ogleda u postojanju pozitivnih značajnih korelacija između koncentracija Cd i tih metala (tabela 83b, prilog), dok značajnih korelacija nema u preostale dve tehnike, KSE i MTSE, sem sa koncentracijama Zn. Sledeća grupacija elemenata koja se javlja kod sve tri tehnike jeste grupacija koja sadrži Co, Mn i Ni i zbog prisustva ekstrahovanih koncentracija Mn predstavlja Mn oksidnu grupaciju (slike 14a-14c). Grupacija elemenata koja je vezana za okside Mn jeste ona vezana i za okside Al i Si ispitivanim uzorcima (Polić, 1991; Sakan, 2010). Ona je prisutna u faktoru 1 kod KSE i MTSE, dok kod UZSE u faktoru 2, i kao podklaster između koncentracija sledećih elemenata: Al, Si, Ba i V za sve tri tehnike (slika 14a, 14b, 14c). Iako je uticaj mikrotalasa i ultrazvučnih talasa bio slab za sertifikovani materijal, što se ogleda u manjim ekstrahovanim koncentracijama sertifikovanih metala, to nije slučaj sa ispitivanim uzorcima sedimenata i muljeva. Ono što je interesantno jeste ujednačeniji uticaj mikrotalasa i ultrazvuka, kao brzih tehnika, sa konvencionalnom tehnikom mućkanja, koji se ogleda u postojanju istog broja faktora kao i odgovarajućih grupacija u klasterskoj analizi između sve tri tehnike ekstrakcije. 4.1.2.3. Treća faza BCR ekstrakcije Ekstrahovane koncentracije ispitivanih elemenata u sedimentima nakon treće faze BCR ekstrakcije su prikazane u tabelama 59-61 (prilog). Na slici 15 su prikazane srednje ekstrahovane koncentracije elemenata u uzorcima sedimenata i muljeva, dobijene trima tehnikama ekstrahovanja. Prikaz distribucija tih koncentracija po dubinama u sedimentima i u uzorcima muljeva su prikazane na slikama 16-18. Aritmetička i geometrijska sredina ekstrahovanih koncentracija, artimetička i geometrijska standardna devijacija, medijana, minimalna i maksimalna koncentracija i baseline opsezi prikazani su u tabelama 73-75 (prilog). Rezultati i diskusija 88 Posmatrajući ekstrahovane koncentracije metala u sertifikovanom materijalu nakon treće faze BCR ekstrakcije, tabela 15 i slika 3, vidi se da je za polovinu sertifikovanih metala dobijena zadovoljavajuća tačnost primenom KSE i UZSE. Mikrotalasna digestija nije dala zadovoljavajuće rezultate na osnovu dobijene tačnosti. Svi metali sem Cr pokazuju značajnije veću ekstrahovanu količinu od sertifikovane. Dobijeni rezultati jesu očekivani pošto su u prethodne dve faze BCR ekstrakcije dobijene značajnije niže ekstrahovane količine sertifikovanih metala primenom MTSE. Ekstrahovane koncentracije Ca, Mg, Mn i Sr nakon treće faze dobijene primenom bržih sekvencijalnih tehnika (UZSE i MTSE) su veće od dobijenih nakon KSE (slike 16- 18) kao što je bio slučaj nakon druge faze BCR ekstrakcije. Ovi rezultati ukazuju da su uslovi brzih tehnika ekstrahovanja bili nedovoljni za ekstrahovanje ovih metala u prvoj i drugoj fazi BCR ekstrakcije, te da se neekstrahovana količina ovih metala delom ekstrahovana u trećem BCR koraku. Nakon prve faze BCR ekstrakcije značajnije veće količine Ca, Mg. Mn i Sr su ekstrahovane nakon KSE u odnosu na one nakon MTSE i UZSE. U naredne dve faze slučaj je obrnut. Kada smo ekstrahovane količine Ca, Mg, Mn i Sr sabrali nakon prve tri faze BCR ekstrakcije i sume poredili obzirom na primenjenu tehniku, dobili smo rezultate kod kojih su količine dobijene nakon KSE veće od onih dobijenih nakon MTSE i UZSE. Uzorci sedimenata Dekantera (D) imaju značajnije veće ekstrahovane koncentracije Ba, Cu, Pb, Zn i Hg nakon treće faze BCR ekstrakcije u odnosu na količine tih metala u preostalim sedimentima (slike 16-18). Veće ekstrahovane koncentracije Cu, Pb, Zn i Hg su dobijene i nakon prve dve faze BCR ekstrakcije sedimenata Dekantera. Dobijene koncentracije Hg su veće od opsega koncentracija za Hg u zemljištu koje iznosi od 0,58-1,8 µg/g navedeno u knjizi autora Kabata-Pendias (2011). U prethodnim fazama ekstrahovane količine Hg su bile značajno veće u uzorcima sedimenata Elektrolize (PE) u odnosu na preostale uzorke, što nakon razlaganja organske supstance i/ili sulfida nije slučaj (slika 18). Uzorak koji odskače po ekstrahovanim količinama Pb i Hg jeste uzorak sedimenta uzet sa lokaliteta Messer, dubine 20-25 cm (slike 17 i 18, tabela 59, prilog) gde dobijene vrednosti ova dva metala su veće od prosečnih za zemljišta (Kabata-Pendias, 2011). Rezultati i diskusija 89 Slika 15. Prikaz srednjih ekstrahovanih koncentracija elemenata (µg/g, a za Se ng/g) u sedimentima i muljevima nakon treće faze BCR ekstrakcije Slika 16. Distribucija ektrahovanih koncentracija Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cu, Cr i Fe nakon treće faze BCR Pored ova dva metala u već dubine, za razliku od uzoraka sa preostalih dubina tog lokaliteta. Dobijeni rezultat nam ekstrakcije primenom KSE, MTSE i UZSE oj količini su ekstrahovani Ba, Cr, Cu i Zn u uzorku sa te Rezultati i diskusija 90 Rezultati i diskusija 91 ukazuje na akumulacioni efekat tih metala na organskoj supstanci u uzorku na dubini od 20-25 cm. Za Al, Co, Cr, Fe, K, Na, Ni, Si, Sn, Ti i Hg najveće ekstrahovane količine u uzorcima muljeva iz otpadnog kanala su dobijene primenom KSE (slika 15). Najveća ekstrahovana vrednost za date elemente je dobijena u uzorku K4, uzorak mulja uzet sa ušća otpadnog kanala u Dunav gde je došlo do akumuliranja tih elemenata. Detektovana vrednost za Hg u ovom uzorku je veća od prosečne za zemljište (Kabata-Pendias, 2011) nakon sve tri tehnike, kao i u uzorcima muljeva K2 i K3 nakon KSE. Za preostale ispitivane elemente MTSE i UZSE su dale veće ekstrahovane količine u uzorcima muljeva. Za većinu ispitivanih elemenata uočljiv je ujednačen izgled krivi koje prikazuju ekstrahovane količine u uzorcima muljeva iz otpadnog kanala dok za neke elemente te količine su najveće u odnosu na preostale uzorke (slike 16-18). Dobijeni rezultati ukazuju na veću adsorpcionu moć organske supstance u uzorcima muljeva u odnosu na uzorke sedimenata. U uzorcima muljeva je određena veća količina organske meterije koja se ogleda u većem procentualnom učešću ukupnog ugljenika, C (%) u elementarnoj analizi muljeva (tabela 14), pogotovo uzorka K4. Pored muljeva i površinski uzorci Dekantera (D), Messer (M), Vojlovice (V) i Pančevo zgrada (PZ) imaju veći udeo C u odnosu na preostale uzorke sa tih lokaliteta. Posmatrajući Pirsonove korelacione koeficijente između tehnika korišćenih za ekstrahovanje elemenata u trećoj fazi BCR ekstrakcije (tabela 32), uočljivo je da su za većinu koncentracija elemenata dobijene značajne pozitivne korelacije, kao i nakon prethodne dve faze. Elementi čije koncentracije dobijene nakon sve tri tehnike nemaju značajne korelacije su Ca, Cd, Co, Mg, Na, Pb, As i Se. Ekstrahovane količine Ca, Co i Mg dobijene pomoću ultrazvuka i mikrotalasa su značajno korelisane, dok u preostale dve kombinacije nisu. Nakon druge faze BCR ekstrakcije (tabela 17) takođe je dobijena značajna korelacija korelisanjem ekstrahovanih količina Co dobijenih nakon MTSE i UZSE. Razlika između ovih metala je u tome što su sličnije i veće količine Ca i Mg dobijene brzim tehnikama ekstrahovanja u odnosu na dobijene KSE, a u slučaju Co je obrnuto. Koncentracije Cd i Na dobijene konvencionalnom i mikrotalasanom ekstrakcijom su značajno korelisane, dok u slučaju ekstrahovanih količina organski vezanog Pb Rezultati i diskusija 92 korelisane su količine dobijene nakon KSE i UZSE, kao i količine Pb dobijene primenom brzih tehnika ekstrahovanja, MTSE i UZSE. 4.1.2.3.1. ANOVA test – treća faza BCR ekstrakcije Rezultate ANOVA testa srednjih vrednosti koncentracija elemenata u uzorcima iz 10 ispitivanih lokaliteta dobijenih nakon treće faze BCR ekstrakcije trima tehnikama ekstrahovanja, prikazali smo u tabeli 34. Iz tabele se vidi da za većinu ispitivanih elemenata ne postoji značajna razlika između srednjih vrednosti dobijenih trima tehnikama ekstrahovanja (P > 0,05) dok za ekstrahovane koncentracije Ca, Co, K, Na, Ni, Si i Sr (tabela 34) ne postoji značajna razlika u koncentracijama dobijenim nakon primene brzih tehnika ekstrahovanja (MTSE i UZSE). U slučaju Ca i Sr niže srednje vrednosti koncentracija su dobijene nakon KSE dok su veće i slične vrednosti dobijene nakon MTSE i UZSE. Drugačiji je odnos kod ostalih elemenata, najveće vrednosti ekstrahovanih koncentracija su dobijene nakon KSE, dok manje a slične srednje vrednosti su dobijene nakon MTSE i UZSE. Koncentracije Ca pored pozitivne i značajne korelacije sa koncentracijama Sr, su korelisane i sa koncentracijama K, Ni i Si (tabela 81c, prilog) nakon KSE, dok nakon brzih tehnika ekstrahovanja ekstrahovane količine Ca su pozitivno i značajno korelisane samo sa količinama Sr (tabele 82c i 83c). Dobijeni rezultat korelacija može se objasniti sa pretpostavkom da brze tehnike ekstrahovanja u prethodna dva BCR koraka nisu u dovoljnoj meri rastvorile karbonate u uzorcima i da se ta nerastvorna količina karbonata rastvara primenom mikrotalasa i ultrazvučnih talasa u trećem koraku BCR ekstrakcije. 4.1.2.3.2. Osnovna geohemijska koncentracija elemenata – treća faza BCR ekstrakcije Posmatrajući koncentracije ispitivanih elemenata nakon treće faze BCR ekstrakcije pomoću rotacione mućkalice vidi se da su kod većine elemenata maksimalne vrednosti koncentracija iznad baseline ranga za dati element (tabela 73, prilog). Slika 17. Distribucija ektrahovanih koncentracija K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si i Sn nakon treće faze BCR ekstrakcije primenom KSE, MTSE i UZSE Rezultati i diskusija 93 Rezultati i diskusija 94 Tabela 32. Pirsonovi korelacioni koeficijenti između elemenata i tehnika ekstrakcije nakon treće faze BCR ekstrakcije ** Značajnost korelacije za 99% nivo značajnosti. * Značajnost korelacije za 95% nivo značajnosti. Tabela 33. Pirsonovi korelacioni koeficijenti između elemenata i tehnika ekstrakcije nakon četvrte faze SE ** Značajnost korelacije za 99% nivo značajnosti. * Značajnost korelacije za 95% nivo značajnosti Al-KSE Al-MTSE Ba-KSE Ba-MTSE Ca-KSE Ca-MTSE Cd-KSE Cd-MTSE Co-KSE Co-MTSE Cr-KSE Cr-MTSE Al-MTSE 0,733** Ba-MTSE 0,619** Ca-MTSE -0,010 Cd-MTSE 0,165 Co-MTSE 0,108 Cr-MTSE 0,678** Al-UZSE 0,750** 0,829** Ba-UZSE 0,515** 0,806** Ca-UZSE 0,118 0,645** Cd-UZSE 0,914** 0,174 Co-UZSE 0,093 0,776** Cr-UZSE 0,550** 0,965** Cu-KSE Cu-MTSE Fe-KSE Fe-MTSE K-KSE K-MTSE Mg-KSE Mg-MTSE Mn-KSE Mn-MTSE Na-KSE Na-MTSE Cu-MTSE 0,548** Fe-MTSE 0,852** K-MTSE 0,639** Mg-MTSE 0,027 Mn-MTSE 0,680** Na-MTSE -0,068 Cu-UZSE 0,767** 0,893** Fe-UZSE 0,794** 0,940** K-UZSE 0,687** 0,886** Mg-UZSE -0,198 0,721** Mn-UZSE 0,687** 0,763** Na-UZSE 0,328* 0,266 Ni-KSE Ni-MTSE Pb-KSE Pb-MTSE Si-KSE Si-MTSE Sn-KSE Sn-MTSE Sr-KSE Sr-MTSE Ti-KSE Ti-MTSE Ni-MTSE 0,584** Pb-MTSE 0,247 Si-MTSE 0,757** Sn-MTSE 0,854** Sr-MTSE 0,321* Ti-MTSE 0,388* Ni-UZSE 0,538** 0,890** Pb-UZSE 0,411** 0,911** Si-UZSE 0,703** 0,786** Sn-UZSE 0,793** 0,942** Sr-UZSE 0,496** 0,568** Ti-UZSE 0,334* 0,591** V-KSE V-MTSE Zn-KSE Zn-MTSE As-KSE As-MTSE Hg-KSE Hg-MTSE Se-KSE Se-MTSE V-MTSE 0,882** Zn-MTSE 0,808** As-MTSE 0,121 Hg-MTSE 0,444** Se-MTSE -0,283 V-UZSE 0,855** 0,888** Zn-UZSE 0,796** 0,946** As-UZSE 0,172 0,221 Hg-UZSE 0,275 0,844** Se-UZSE 0,113 0,156 Al-KSE Al-MTSE Ba-KSE Ba-MTSE Ca-KSE Ca-MTSE Cd-KSE Cd-MTSE Co-KSE Co-MTSE Cr-KSE Cr-MTSE Al-MTSE 0,825** Ba-MTSE 0,756** Ca-MTSE 0,389* Cd-MTSE 0,661** Co-MTSE 0,730** Cr-MTSE 0,999** Al-UZSE 0,856** 0,857** Ba-UZSE 0,793** 0,937** Ca-UZSE 0,262 0,541** Cd-UZSE 0,782** 0,590** Co-UZSE 0,750** 0,736** Cr-UZSE 0,999** 0,998** Cu-KSE Cu-MTSE Fe-KSE Fe-MTSE K-KSE K-MTSE Mg-KSE Mg-MTSE Mn-KSE Mn-MTSE Na-KSE Na-MTSE Cu-MTSE 0,569** Fe-MTSE 0,833** K-MTSE 0,849** Mg-MTSE 0,756** Mn-MTSE 0,295 Na-MTSE 0,167 Cu-UZSE 0,810** 0,721** Fe-UZSE 0,831** 0,762** K-UZSE 0,878** 0,856** Mg-UZSE 0,849** 0,754** Mn-UZSE 0,338* 0,738** Na-UZSE 0,704** 0,258 Ni-KSE Ni-MTSE Pb-KSE Pb-MTSE Si-KSE Si-MTSE Sn-KSE Sn-MTSE Sr-KSE Sr-MTSE Ti-KSE Ti-MTSE Ni-MTSE 0,456** Pb-MTSE 0,336* Si-MTSE -0,065 Sn-MTSE 0,837** Sr-MTSE 0,262 Ti-MTSE 0,758** Ni-UZSE 0,252 0,169 Pb-UZSE 0,298 0,731** Si-UZSE -0,154 0,186 Sn-UZSE 0,824** 0,792** Sr-UZSE 0,478** 0,560** Ti-UZSE 0,442** 0,418** V-KSE V-MTSE Zn-KSE Zn-MTSE As-KSE As-MTSE Hg-KSE Hg-MTSE Se-KSE Se-MTSE V-MTSE 0,845** Zn-MTSE 0,846** As-MTSE 0,384* Hg-MTSE -0,041 Se-MTSE 0,304 V-UZSE 0,838** 0,843** Zn-UZSE 0,539** 0,430** As-UZSE 0,516** 0,570** Hg-UZSE -0,060 0,936** Se-UZSE 0,581** 0,176 Slika 18. Distribucija ektrahovanih koncentracija Sr, Ti, V, Zn, As, Hg i Se nakon tre faze BCR ekstrakcije primenom KSE, MTSE i UZSE Rezultati i diskusija 95 će Rezultati i diskusija 96 Tabela 34. ANOVA test srednjih vredosti koncentracija elemenata dobijenih trima tehnikama ekstrakcije nakon treće faze BCR ekstrakcije za pojedinačna mesta uzorkovanja (n=10) Al-KSE-III P = 0,0627 Ba-KSE-III P = 0,4488 Ca-KSE-III P = 1,38·10-5 Cd-KSE-III P = 0,6883 Co-KSE-III P = 0,0195 Cr-KSE-III P = 0,7150 Al-MTSE-III Ba-MTSE-III Ca-MTSE-III Cd-MTSE-III Co-MTSE-III Cr-MTSE-III Al-UZSE-III Ba-UZSE-III Ca-UZSE-III Cd-UZSE-III Co-UZSE-III Cr-UZSE-III / / Ca-MTSE-III P = 0,5215 / Co-MTSE-III Co-UZSE-III P = 0,3013 / Ca-UZSE-III Cu-KSE-III P = 0,5698 Fe-KSE-III P = 0,1181 K-KSE-III P = 0,0316 Mg-KSE-III P = 0,2391 Mn-KSE-III P = 0,1576 Na-KSE-III P = 3,68·10-6 Cu-MTSE-III Fe-MTSE-III K-MTSE-III Mg-MTSE-III Mn-MTSE-III Na-MTSE-III Cu-UZSE-III Fe-UZSE-III K-UZSE-III Mg-UZSE-III Mn-UZSE-III Na-UZSE-III / / K-MTSE-III K-UZSE-III P = 0,9832 / / Na-MTSE-III Na-UZSE-III P = 0,1007 Ni-KSE-III P = 0,0099 Pb-KSE-III P = 0,6617 Si-KSE-III P = 9,85·10-5 Sn-KSE-III P = 0,1086 Sr-KSE-III P = 1,29·10-5 Ti-KSE-III P = 0,6015 Ni-MTSE-III Pb-MTSE-III Si-MTSE-III Sn-MTSE-III Sr-MTSE-III Ti-MTSE-III Ni-UZSE-III Pb-UZSE-III Si-UZSE-III Sn-UZSE-III Sr-UZSE-III Ti-UZSE-III Ni-MTSE-III Ni-UZSE-III P = 0,5446 / Si-MTSE-III P = 0,7691 / Sr-MTSE-III P = 0,7242 / Si-UZSE-III Sr-UZSE-III V-KSE-III P = 0,9146 Zn-KSE-III P = 0,5871 As-KSE-III P = 0,6575 Hg-KSE-III P = 0,8492 Se-KSE-III P = 0,2101 V-MTSE-III Zn-MTSE-III As-MTSE-III Hg-MTSE-III Se-MTSE-III V-UZSE-III Zn-UZSE-III As-UZSE-III Hg-UZSE-III Se-UZSE-III / / / / / *Značajna razlika u srednjim vrednostima i varijacijama za P<0,05 Tabela 35. ANOVA test srednjih vredosti koncentracija elemenata dobijenih trima tehnikama ekstrakcije nakon četvrte faze SE za pojedinačna mesta uzorkovanja (n=10) Al-KSE-IV P = 0,5606 Ba-KSE-IV P = 0,4971 Ca-KSE-IV P = 0,0011 Cd-KSE-IV P = 0,3552 Co-KSE-IV P = 0,0174 Cr-KSE-IV P = 0,9545 Al-MTSE-IV Ba-MTSE-IV Ca-MTSE-IV Cd-MTSE-IV Co-MTSE-IV Cr-MTSE-IV Al-UZSE-IV Ba-UZSE-IV Ca-UZSE-IV Cd-UZSE-IV Co-UZSE-IV Cr-UZSE-IV / / * / Co-KSE-IV Co-UZSE-IV P = 0,1964 ** / Cu-KSE-IV P = 0,1606 Fe-KSE-IV P = 0,6970 K-KSE-IV P = 0,7076 Mg-KSE-IV P = 0,0100 Mn-KSE-IV P = 0,0927 Na-KSE-IV P = 0,0001 Cu-MTSE-IV Fe-MTSE-IV K-MTSE-IV Mg-MTSE-IV Mn-MTSE-IV Na-MTSE-IV Cu-UZSE-IV Fe-UZSE-IV K-UZSE-IV Mg-UZSE-IV Mn-UZSE-IV Na-UZSE-IV / / / Mg-KSE-IV Mg-UZSE-IV P = 0,3843 / Na-KSE-IV Na-UZSE-IV P = 0,2397 Ni-KSE-IV P = 0,2216 Pb-KSE-IV P = 0,4668 Si-KSE-IV P = 0,1619 Sn-KSE-IV P = 0,3412 Sr-KSE-IV P = 0,0620 Ti-KSE-IV P = 0,6238 Ni-MTSE-IV Pb-MTSE-IV Si-MTSE-IV Sn-MTSE-IV Sr-MTSE-IV Ti-MTSE-IV Ni-UZSE-IV Pb-UZSE-IV Si-UZSE-IV Sn-UZSE-IV Sr-UZSE-IV Ti-UZSE-IV / / / / / / V-KSE-IV P = 0,4678 Zn-KSE-IV P = 0,2307 As-KSE-IV P = 0,7038 Hg-KSE-IV P = 0,5678 Se-KSE-IV P = 0,0134 / V-MTSE-IV Zn-MTSE-IV As-MTSE-IV Hg-MTSE-IV Se-MTSE-IV V-UZSE-IV Zn-UZSE-IV As-UZSE-IV Hg-UZSE-IV Se-UZSE-IV / / / / Se-KSE-IV Se-UZSE-IV P = 0,1960 *Ca-KSE-IV i Ca-UZSE-IV P = 0,0123; Ca-MTSE-IV i Ca-UZSE-IV P = 0,0234; **Co-MTSE-IV i Co-UZSE-IV P = 0,1026 Rezultati i diskusija 97 Ovi rezultati ukazuju da u nekim uzorcima ekstrahovane koncentracije prevazilaze opsege koji bi trebalo da predstavljaju očekivane vrednosti na osnovu ekstrahovanih koncentracija KSE. Dobijene koncentracije elemenata koje se nalaze unutar baseline opsega, Mg, Mn Ni i Se, imaju ujednačene koncentracije u svim uzorcima. Na lokalno zagađenje ispitivanih uzoraka mogu da ukažu ekstrahovane koncentracije elemenata koje su veće od od odgovarajućeg baseline opsega. Na osnovu koncentracija koje su veće od baseline opsega, elementi se mogu grupisati po uzorcima, tako da veće ekstrahovane koncentracije Ba, Cr, Cu, Pb, Ti, Zn i Hg su dobijene u uzorcima sedimenata Dekantra (D) i u uzorku sa oznakom M25 (20-25 cm) sa lokaliteta Messer, kao što se sa slika 16-18 vidi. Ovi metali sa većinom preostalih ispitivanih elemenata (Al, Ca, Cd, Fe, K, Na, Si, Sn, Sr, V i As) su ekstrahovani u većim količinama u uzorcima muljeva iz otpadnog kanala uzetih sa lokacija K4 i K3 (slika 2). Iako ekstrahovane količine Ni ne premašuju baseline opseg koji je dobijen na osnovu njegovih ekstrahovanih koncentracija (tabela 59, prilog), najveća količina ekstrahovanog Ni u trećoj fazi BCR ekstrakcije je dobijena u uzorku K4. Maksimalna ekstrahovana količina V (30,09 µg/g) je dobijena u istom uzorku. Dobijeni rezultat ukazuje na prisutno naftnog zagađenja, što nam pozitivna i značajna korelacija između ekstrahovanih koncentracija Ni i V u ispitivanim uzorcima potvrđuje (r = 0,688, tabela 81c, prilog), kao što je bio slučaj nakon prve dve faze BCR ekstrakcije. Značajnija korelacija između ova dve metala je dobijena u uzorcima muljeva (r = 0,990). Upoređujući opsege osnovnih (baseline) geohemijskih koncentracije i maksimalne ekstrahovane količine elemenata nakon treće faze BCR ekstrakcije dobijene MTSE (tabela 74, prilog), vidi se da za većinu ispitivanih elemenata, sem za Mg i Se, maksimalne vrednosti ekstrahovanih koncentracija premašuju baseline opsege. Geohemijski opsezi su dobijeni na osnovu ekstrahovanih koncentracija u ispitivanim uzorcima pomoću mikrotalasa. Na osnovu maksimalnih ekstrahovanih koncentracija ovi metali se mogu grupisati, tako da su veće količine Al, Co, K i Si od baseline opsega dobijene u uzorcima sa oznakom P (put u petrohemijskom kompleksu), M (Messer), V (Vojlovica), kao i kod uzoraka muljeva K3 i K4. U sledećoj grupaciji elemenata čija ekstrahovana količina je veća od opsega su Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Pb, Zn, As i Hg i to u uzorcima sa lokaliteta D Rezultati i diskusija 98 (Dekanter). Nikal i V čine grupu kod koje je maksimalna ekstrahovana količina dobijena u uzorku K4, što nam ukazuje na postojanje naftnog zagađenja u ispitivanom uzorku mulja. Slično ponašanje ovih metala je dobijeno u prethodne dve faze BCR ekstrakcije. Osnovne geohemijske koncentracije i maksimalne ekstrahovane količine elemenata nakon treće faze BCR ekstrakcije dobijene pomoću ultrazvuka su prikazane u tabeli 75 (prilog). Svi elementi sem Se, imaju maksimalne ekstrahovane koncentracije koje premašuju osnovne geohemijske opsege koncentracija. Kao i kod prethodnih tehnika, postoji sličnost u ponašanju ekstrahovanih količina elemenata po ispitivanim uzorcima. Tako ekstrahovane količine Ba, Cr, Cu, Fe, Na, Pb, Si, Sn, Zn i Hg koje su iznad odgovarajućih opsega su dobijene nakon razaranja organske supstance i/ili sulfida sedimenata Dekantera (D). Slično ponašanje pokazuju Al, K, Mn, Ni, Si, V i As, kao i Fe i Sn, Ca i Sr na osnovu ekstrahovanih količina po uzorcima koje premašuju geohemijske opsege datih elemenata. Kao kod prethodne dve tehnike, Ni i V čine grupu kod koje je maksimalna ekstrahovana količina dobijena u uzorku K4, što nam ukazuje na postojanje naftnog zagađenja u ispitivanom uzorku mulja. 4.1.2.3.3. Test normalne distribucije – treća faza BCR ekstrakcije Dobijene koncentracije nakon treće faze BCR ekstrakcije primenom KSE su bile ispitane pomoću Kolgomorov-Smirnovljevog testa i dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 36. Kao što se iz tabele vidi, dobijene ekstrahovane koncentracije Ba, Cd, Co, Cu, Fe, Pb, Sn, Sr, Ti, Zn, Hg i Se nisu normalno distribuirane. Logaritmovanjem ekstrahovanih koncentracija i ponavljanjem testa, za sve elemente sem za Se, dobijena je normalna distribucija. Posmatrajući dobijene koncentracije Se (tabela 59, prilog) vide se ujednačene, u okviru granice detekcije, ekstrahovane koncentracije u ispitivanim uzorcima. Dobijene koncentracije nisu normalno distribuirane. Kolgomorov-Smirnovljev test dobijenih koncentracija nakon treće faze BCR ekstrakcije primenom MTSE je prikazan u tabeli 37. Iz tabele je vidljivo da nakon logaritmovanja, koncentracije Hg i Se ne zadovoljavaju uslov normalnosti. Koncentracije Hg i Se su značajno korelisane, r = 0,722, (tabela 82c, prilog). Posmatrajući dobijene Rezultati i diskusija 99 ekstrahovane koncentracije, tabela 60 (prilog), vidi se da značajnije veće koncentracije Hg i Se su ekstrahovane u uzorcima uzetih sa lokaliteta Dekantera (D) i to sa dubina: 10-15 cm (D15) i 20-25 cm (D25), kao i u uzorku K2. Ukoliko ponovimo test i korelacionu analizu između ovih elemenata bez ekstrahovanih koncentracija u navedenim uzorcima, ne dobijamo ni normalnu distribuciju ni značajnu korelaciju. Kolgomorov-Smirnovljev test dobijenih koncentracija nakon treće BCR faze primenom UZSE, prikazan je u tabeli 38. Iz tabele je vidljivo da nakon logaritmovanja koncentracija dobijenih nakon treće faze BCR ekstrakcije, koncentracije Hg i Se ne zadovoljavaju uslov normalnosti, kao nakon MTSE (tabela 37). Za razliku od pozitivne značajne korelacije između koncentracija Hg i Se koja se dobila primenom MTSE, primenom UZSE nije dobijena značajna korelacija (tabela 83c, prilog). Posmatrajući ekstrahovane koncentracije metala u ispitivanim uzorcima (tabela 61, prilog) vide se veće koncentracije Hg u sedimentima Dekantera (D). Ukoliko isključimo ekstrahovane vrednosti dobijene u sedimentima Dekantera i ponovimo test, nećemo dobiti normalnu distribuciju za Hg i Se. Sumirajući elemente koji ne zadovoljavaju normalnu distribuciju za sve tri tehnike, u daljoj statističkoj obradi rezultata nećemo koristit Hg i Se, kao što je bio slučaj nakon druge faze BCR ekstrakcije. 4.1.2.3.4. Faktorska i klasterska analiza – treća faza BCR ekstrakcije Primenom Varimaks rotacije u faktorskoj analizi koncentracija dobijenih nakon treće faze BCR ekstrakcije trima tehnikama, dobijeni su faktori prikazani u tabelama 39-41. Kao što se iz tabela vidi dobijeno je po četiri faktora za KSE i UZSE, a nakon MTSE je dobijeno pet faktora. Na osnovu dobijenih rezultata faktorske, klasterske i korelacione analize ekstrahovanih koncentracija, može se uočiti postojanje dve grupe podklastera u klasterima dobijenim nakon KSE, MTSE i UZSE. Jednu podgrupu čine ekstrahovane količine Fe, Sn, kao i Al, K, Si i Mn. U toj grupu su i ekstrahovane koncentracije Cd, As, Co, V i Ni (tabele 39-41 i slike 19a-19c). Koncentracije gore navedenih elemenata su značajno korelisane što Rezultati i diskusija 100 se i iz tabela 81c, 82c, 83c (prilog) može videti. Razliku čini prisustvo koncentracija Ca u navedenom podklasteru, dobijenom nakon klasterske analize koncentracija nakon KSE (slika 19a). Koncentracije Ca su pozitivno korelisane sa ekstrahovanim koncentracijama Al, Mn, Mg, Fe, K, i Si (posmatramo samo makroelemente) dobijenim nakon kiselog razlaganja organske supstance ispitivanih uzoraka (tabela 81c, prilog) nakon KSE. Pored ovih makromolekula ekstrahovane koncentracije Ca su pozitivno i značajno korelisane i sa koncentracijama Cr, Cu, Ni, Sn, Sr, Ti, V, As i Se. Kod MTSE i UZSE, ekstrahovane količine Ca sa elementima koji čine gore navedeni podklaster nemaju značajnih ili imaju značajne negativne korelacije (tabela 82c i 83c, prilog). Kod bržih tehnika ekstrahovanja, MTSE i UZSE, koncentracije Ca su jedino značajno i pozitivno korelisane sa koncentracijama Mg i Sr. Kao što je u poglavlju 4.1.2.3.1. već pojašnjeno ovde je još jednom potvrđeno, da brže tehnike ekstrakcije nisu rastvorile ukupnu količinu karbonata u uzorcima, te se ta količina rastvarala i u trećem koraku BCR ekstrakcije mikrotalasima i ultrazvučnim talasima. Drugi podklaster kod sve tri klasterske analize (slike 19a-19c) čine ekstrahovane koncentracije Ba, Cr, Cu, Pb i Zn. Na osnovu korelacione analize ekstrahovanih koncentracija nakon KSE, vidi se da su koncentracije ovih metala međusobno značajno i pozitivno korelisane, uključujući i korelacije sa ekstrahovanim koncetracijama Hg (tabela 81c, prilog). Količina Hg je pozitivno i značajno korelisana sa količinama Ba (r = 0,746), Cr (r = 0,745), Pb (r = 0,909) i Zn (r = 0,486), dok je negativno, značajno korelisana sa koncentracijama Ni (r = -0,332). Najbolja korelacija Hg, na osnovu Pirsonovog koeficijenta, dobijena je sa koncentracijama Pb nakon razlaganja organske materije i/ili sulfida (tabela 81c, prilog). Pored koncentracija Hg, koncentracije Ba i Pb imaju značajnu negativnu korelaciju sa koncentracijama Ni (tabela 81c, prilog). Pored navedenih metala, u podklasteru se nalaze i ekstrahovane količine Sr nakon KSE. Prisustvo Sr u podklasteru se može objasniti i njegovom sulfatnom prirodom, koji zajedno sa Ba čine supstrat Cr, Cu, Pb, Zn i Hg u ispitivanim uzorcima. Metali koji čine drugi podklaster (slika 19b) su značajno i pozitivno korelisani nakon MTSE (tabela 82c, prilog). To je izraženo kod koncentracija Cu i Pb koju su pozitivno i značajno korelisane sa koncentracijama Ba, Cr, Zn kao i Hg i Se. Rezultati i diskusija 101 Tabela 36. Kolmogorov-Smirnovljev test ekstrahovanih koncentracija elementa nakon treće faze BCR ekstrakcije primenom KSE Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 0,657 2,625 1,174 1,989 1,942 1,354 1,809 1,422 1,081 0,960 0,571 1,254 0,490 2,665 0,659 1,428 1,502 1,570 1,141 1,731 1,124 2,434 1,677 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,782 0,000 0,127 0,001 0,001 0,051 0,003 0,035 0,193 0,315 0,901 0,086 0,970 0,000 0,778 0,034 0,022 0,014 0,148 0,005 0,160 0,000 0,007 III KSE lnBa lnCd lnCo lnCu lnFe lnPb lnSn lnSr lnTi lnZn lnHg lnSe N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 1,069 0,794 1,054 1,230 0,894 0,991 0,934 0,768 1,205 0,887 0722 1,761 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,203 0,554 0,217 0,097 0,401 0,280 0,348 0,597 0,110 0,411 0,674 0,004 Tabela 37. Kolmogorov-Smirnovljev test ekstrahovanih koncentracija elementa nakon treće faze BCR ekstrakcije primenom MTSE Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 1,692 0,825 0,930 2,228 1,411 1,332 2,934 1,986 1,094 1,245 0,918 1,104 1,363 2,543 1,708 1,951 1,375 0,750 1,074 2,556 1,124 2,632 2,372 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,007 0,503 0,353 0,000 0,037 0,057 0,000 0,001 0,182 0,090 0,368 0,175 0,049 0,000 0,006 0,001 0,046 0,628 0199 0,000 0,160 0,000 0,000 III MTSE lnAl lnCd lnCo lnCu lnFe lnNi lnPb lnSi lnSn lnSr lnZn lnHg lnSe N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 0,829 1,002 0,946 1,193 0,602 0,670 0,685 0,925 0,565 0,899 0,668 1,621 2,227 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,498 0,268 0,332 0,116 0,861 0,761 0,736 0359 0,907 0,394 0,764 0,010 0,000 Tabela 38. Kolmogorov-Smirnovljev test ekstrahovanih koncentracija elementa nakon treće faze BCR ekstrakcije primenom UZSE Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 1,398 1,620 0,411 1,778 1,242 1,643 2,347 1,897 1,249 0,987 1,365 1,142 1,278 2,268 1,121 1,931 0,458 0,871 1,110 2,193 1,566 3,055 2,565 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,040 0,010 0,996 0,004 0,091 0,009 0,000 0,002 0,088 0,284 0,048 0,147 0,076 0,000 0,162 0,001 0,985 0,434 0,170 0,000 0,015 0,000 0,000 III UZSE lnAl lnBa lnCd lnCr lnCu lnFe lnMn lnPb lnSn lnZn lnAs lnHg lnSe N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 0,680 0,579 0,733 0,763 0,612 0,867 0,822 0,763 0,954 1,305 0,595 1,470 2,327 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,745 0,891 0,656 0,605 0,847 0,439 0,509 0,606 0,322 0,066 0,871 0,027 0,000 Rezultati i diskusija 102 Tabela 39. Faktorska analiza koncentracija nakon treće faze BCR ekstrakcije primenom KSE Faktori 1 2 3 4 lnMg 0,919 lnNa 0,879 lnMn 0,824 lnNi 0,851 lnK 0,817 lnCo 0,787 lnV 0,685 0,559 lnAl 0,635 0,657 lnSi 0,609 0,614 lnCa 0,533 0,626 lnSn 0,954 lnFe 0,946 lnAs 0,775 lnCd 0,759 lnCu 0,688 lnBa 0,947 lnCr 0,904 lnPb 0,654 lnSr 0,777 lnZn 0,732 lnTi -0,640 Tabela 40. Faktorska analiza koncentracija nakon treće faze BCR ekstrakcije primenom MTSE Faktori 1 2 3 4 5 lnFe 0,953 lnSn 0,959 lnAl 0,840 lnCo 0,851 lnK 0,769 lnV 0,716 0,508 lnSi 0,790 lnMn 0,708 lnNi 0,806 lnCd 0,612 0,524 lnNa 0,564 0,565 lnBa 0,800 lnCu 0,944 lnCr 0,730 lnPb 0,875 lnZn 0,720 -0,533 lnSr 0,960 lnCa 0,821 lnMg 0,746 lnTi 0,724 lnAs 0,898 Tabela 41. Faktorska analiza koncentracija nakon treće faze BCR ekstrakcije primenom UZSE Faktori 1 2 3 4 lnAl 0,893 lnNi 0,863 lnMn 0,841 lnCo 0,825 lnK 0,764 lnFe 0,619 0,573 lnSn 0,626 0,564 lnV 0,618 0,502 lnSi 0,812 lnTi 0,484 lnPb 0,838 lnBa 0,828 lnCr 0,731 lnCu 0,772 lnZn 0,753 lnAs 0,628 lnCa 0,819 lnCd 0,793 lnNa 0,555 lnSr 0,620 0,592 lnMg 0,750 Slika 19. Dendogrami klastera dobijenih povezivanjem logaritmovanih koncentracija metala nakon treće faze BCR ekstrakcije unutar grupe (Within Group) za: a) KSE; b) MTSE; c) UZSE Rezultati i diskusija 103 Koncentracije Ba i Cr pored međusobnih su pozitivno i značajno korelisane sa koncentracijama Al, Cd, Co, Cu, Pb, Fe, Mg, Mn, Na, Ni, Si, Sn , V, Zn i Hg (tabela 82c, prilog). Za razliku od značajne korelacije između koncentracija Ba sa Sr, koje su dobijene nakon KSE, ovde ta korelacija ne postoji. Nepostojanje korelacije se ogleda u prisustvu Sr u podklasteru sa Ca (slika 19b). Dobijeni rezultat se može objasniti nedovoljnim rastvaranjem karbonata u prvom, a koji se proteže u drugom i trećem koraku BCR ekstrakcije, te dobijena ekstrahovana količina Ca i Sr predstavlja zaostalu karbonatnu frakciju, kao što je bilo pojašnjeno ranije u tekstu. Slično kao i kod rezultata dobijenim nakon KSE i MTSE, klasterska analiza rezultata nakon UZSE ukazuje na prisustvo podklastra koji čine ekstrahovane količine Ba, Pb, Cr, Cu, Zn i Na (slika 19c). Postojanje ovoga podklastera je objašnjeno prisustvom pozitivnih, značajnih korelacija između navedenih koncentracija metala (tabela 83c, prilog). Sa ovim elementima ekstrahovane količine Ba i nakon KSE takođe imaju visoke pozitivne vrednosti Pirsonovih koeficijenata (tabela 81c, prilog). Koncentracije navedenih metala, sem sa koncentracijama Na, su značajno korelisane sa ekstrahovanim koncentracijama Hg, što je isto slično sa rezultatima dobijenim nakon KSE i MTSE. Ova sličnost se ogleda u značajnije većim ekstrahovanim koncentracijama metala u uzorcima Dekantera (slika 16- 18). Prisustvo Na u ovome podklasteru, može se objasniti postojanjem pozitivne korelacije između koncentracija Na i Cr (r = 0,350, za nivo značajnosti 95%). Ekstrahovane koncetracije Ca i Mg pomoću ultrazvuka čine zaseban podklaster (slika 19c). Sa svojim učešćem u faktorskoj analizi nalaze se u faktoru 4 zajedno sa ekstrahovanim količinama Sr i As (tabela 41). Ovaj rezultat se može objasniti nedovoljnim rastvaranjem karbonata, prevashodno u prvom koraku, a koji se proteže u drugom i trećem BCR koraku, te dobijena ekstrahovana količina Ca i Mg je zaostala karbonatna frakcija. 4.1.2.4. Četvrta faza sekvencijalne ekstrakcije Ekstrahovane koncentracije elemenata nakon četvrte faze SE su prikazane u tabelama 62-64 (prilog). Na slici 20 su prikazane srednje koncentracije pseudo ukupnog sadržaja elemenata za uzorke sedimenata i muljeva dobijene nakon tri tehnike Rezultati i diskusija 104 ekstrahovanja. Prikaz distribucija koncentracija elemenata po dubinama u sedimentima i muljevima su prikazane na slikama 21-23. Aritmetička i geometrijska sredina, aritmetička i geometrijska standardna devijacija, medijana, minimalna i maksimalna koncentracija i baseline opsezi su prikazani u tabelama 76-78 (prilog). Upoređujući koncentracije pseudo ukupnog sadražaja metala može se primetiti da su najmanje koncentracije, sem Cr, dobijene u uzorku sertifikovanog materijala koji je u prethodnim fazama BCR ekstrakcije rotaciono mućkan (tabela 15 i slika 3). Uzorak sertifikovanog materijala koji je u prethodnim fazama bio tretiran ultrazvučnim talasima ima srednje vrednosti pseudo ukupnog sadržaja metala, dok su se najveće dobijene u uzorku koji je u prethodnim trima fazama BCR ekstrakcije bio tretiran mikrotalasima. Kao i kod sertifikovanog materijala, tako i kod ispitivanih uzoraka sedimenata za većinu ispitivanih elementa su dobijene veće ekstrahovane koncentracije nakon MTSE, nego sa preostale dve tehnike, KSE i UZSE (slike 20-23). To nije slučaj kod uzoraka muljeva koji su se u prethodna tri BCR koraka konvencionalno mućkali (KSE) gde su dobijene veće koncentracije pseudo ukupnog sadržaja Mn, Si i Hg, a u slučaju ispitivanih sedimenata dobijene su nakon MTSE. Koncentracije Ni u većoj količini ekstrahovane iz sedimenata koji su u prethodnim fazama bili ultrazvučno tretirani, dok je to slučaj za koncentracije Fe, Pb i Sr u uzorcima muljeva (slika 20). Za većinu elemenata krive koje prikazuju ekstrahovane pseudo količine u ispitivanim uzorcima su slične, odnosno imaju isti trend. Kod polovine ispitivanih elemenata pseudo ukupne količine opadaju sa povećanjem dubine u sedimentima Dekantera. To nije slučaj sa Al, Co, Ni, Ti, V i As gde je najveća ekstrahovana količina dobijena u uzorku D15 (10-15 cm) koji je u prethodna tri BCR koraka bio tretiran KSE (slike 21-23). Pseudo ukupne količine Ca i Mg takođe pokazuju najveću ekstrahovanu koncentraciju u uzorku D15, ali ne samo u uzorku koji je prethodno tretiran sa KSE, nego i sa preostale dve, brze tehnike (MTSE i UZSE) (slika 22). Količine Hg su ekstrahovane u većoj količini u odnosu na preostale ekstrahovane količine pseudo ukupnog sadržaja Hg u uzorku D15 koji je u prethodnim koracimo bio tretiran MTSE i UZSE (slika 23). Rezultati i diskusija 105 Slika 20. Prikaz srednjih ekstrahovanih koncentracija elemenata (µg/g, a za Se ng/g) u sedimentima i muljevima nakon četvrte faze SE Slika 21. Distribucija ekstrahovanih koncentracija Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cu, Cr i Fe nakon četvrte Kao i u prethodnim BCR fazama, zna ekstrahovane u uzorcima sa lokaliteta Dekanter u odnosu na koli faze SE primenom KSE, MTSE i UZSE čajnije veće količine Ba, Cu, Pb, Zn i Hg su čine u p Rezultati i diskusija 106 reostalim uzorcima Rezultati i diskusija 107 (slike 21-23). Dobijeni rezultati mogu da ukažu na zagađenje sedimenata Dekantera ovim metalima. Na osnovu slika distribucija koncentracija elemenata (slike 21-23) vidi se pad koncentracija svih elemenata u uzorcima P25 (20-25 cm) (put u petrohemijskom kompleksu), M25 (Messer), V25 (Vojlovica) i S25 (Starčevo) koji su prethodnim fazama bili tretirani KSE i UZSE. Dobijeni rezultati pseudo ukupnog sadražaja ispitivanih elemenata u uzorcima muljeva koji su u prethodnim fazama bili tretirani mikrotalasima ukazuju da su primenjeni uslovi za mikrotalasnu ekstrakciju slabi u prva tri BCR koraka i da je neekstrahovana količina elemenata je izekstrahovana u četvrtom, pseudo ukupnom, koraku SE. Posmatrajući korelacione koeficijente ekstrahovanih koncentracija elemenata i tehnika koje su korišćene u prethodna tri koraka (tabela 33) uočljivo je da su u slučaju većine elemenata dobijene značajne pozitivne korelacije. Silicijum je jedini element kod kojeg nema značajnih korelacija (tabela 33). 4.1.2.4.1. ANOVA test – četvrta faza SE Rezultate ANOVA testa srednjih vrednosti elemenata dobijenih nakon četvrte faze SE, prikazali smo u tabeli 35. Iz tabele se vidi da za većinu ispitivanih elemenata ne postoji značajna razlika između srednjih vrednosti dobijenim trima tehnikama ekstrahovanja (P > 0,05). Za pseudo ukupne količine Ca, Co, Mg, Na i Se (tabela 35) postoje značajne razlike u uzorcima koji su u prethodnim trima fazama BCR ekstrakcije bili tretirani sa KSE, MTSE i UZSE. Svi elementi imaju najveću srednju ekstrahovanu vrednost koncentracije nakon MTSE. 4.1.2.4.2. Osnovna geohemijska koncentracija elemenata – četvrta faza SE Posmatrajući koncentracije ispitivanih elemenata dobijenih nakon četvrte faze SE u uzorcima koji su prethodnim fazama bili mućkani vidi se da su kod pseudo ukupnih količina Al, Ba, Cr, Cu, K, Mn, Na, Pb, Sr, V, Zn, As, Hg i Se maksimalne vrednosti koncentracija su iznad baseline ranga za dati element (tabela 76, prilog). Slika 22. Distribucija ektrahovanih koncentracija K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si i Sn nakon četvrte faze SE primenom KSE, MTSE i UZSE Rezultati i diskusija 108 Slika 23. Distribucija ektrahovanih koncentracija Sr, Ti, faze Na lokalno zagađenje uzorka može da ukaže pseudo ukupna je veća od njegovog baseline V, Zn, As, Hg i Se nakon SE primenom KSE, MTSE i UZSE količ opsega. Na osnovu pseudo ukupnih Rezultati i diskusija 109 četvrte ina elementa koja koncentracija koje Rezultati i diskusija 110 prevazile gornju granicu baseline opsega ispitivani elementi se mogu grupisati po uzorcima. To su koncentracije Al, Ba, Cu, K, Na, Pb, V, Zn, As, Hg i Se dobijene u uzorcima sedimenata Dekantra (D) i to pseudo ukupne količine Ba i Zn u uzorcima sa svih dubina, količine Cu, Na i V u u površinskom D5 (0-5 cm) i dubinskom sedimentu D15 (10- 15 cm), pseudo ukupne koncentracije Al i K samo u uzorku D15 i koncentracije Pb i Hg u uzorcima D5 i D25 (20-25 cm) (tabela 76, prilog). Dobijene pseudo ukupne količine Pb, Zn i Hg u uzorcima sedimenata Deknatera su veće od njihovih prosečnih vrednosti za zemljišta (Kabata-Pendias, 2011). Pseudo ukupne količine Ba, Pb i Hg su značajnije veće u uzorku M25 (Messer) od količina ekstrahovanih u uzorcima sa preostalih dubina ispitivanog lokaliteta, za razliku od ostalih elemenata čije su ekstrahovane pseudo ukupne količine u uzorku M25 manje od dobijenih koncentracija u preostalim uzorcima sa tog lokaliteta. Ekstrahovana koncentracija Ba je za oko 4 puta, a u slučaju Pb za oko 8 puta veća od koncentracija u preostalim uzorcima sa tog lokaliteta. Najveća razlika u ekstrahovanim količinama je dobijena kod Hg, što se sa slike 23 i vidi. Količine Hg i Pb u uzorku M25 su veće od prosečnih za zemljišta (Kabata-Pendias, 2011). U uzorcima muljeva značajnije veće koncentracije ispitivanih elemenata su dobijene u uzorku uzetog sa lokacije K3, zatim K4 i K2. Najveća ekstrahovana pseudo ukupna količina Cr je dobijena u uzorku mulja uzetog sa lokacije K2 (slika 21; tabela 62, prilog), koja je takođe veća od prosečne koncentracije navedene u knjizi Kabata-Pendias (2011). Upoređujući baseline koncentracije i maksimalne ekstrahovane količine elemenata nakon četvrte faze SE u uzorcima koji su u prethodnim fazama bili tretirani mikrotalasima (tabela 77, prilog) vidi se da za polovinu ispitivanih elemenata maksimalne vrednosti premašuju baseline opsege koncentracija. Na osnovu maksimalnih koncentracija metali kod kojih pseudo ukupni sadržaj premašuje baseline opsege se mogu grupisati po uzorcima. Pseudo ukupne količine Ba, Cu, Na, Pb, Zn, As, Hg i Se su ekstrahovane u većim količinama u uzorcima sa oznakom D (Dekanter ), i to količine Ba i Pb u uzorcima sa svih dubina; Cu u uzorcima D5 i D15, pseudo ukupne količine Na i Zn u uzorku D5, dok Hg u uzorcima D15, D25 i količine Se u uzorku D15 (slike 17-19; tabela 59, prilog). Dobijene pseudo količine Cu, Pb, Zn i Hg u sedimentima Dekantera su veće od prosečnih za zemljišta (Kabata-Pendias, 2011). Najveća ekstrahovana količina Cr je dobijena u uzorku Rezultati i diskusija 111 mulja sa lokacije K2 (slika 21; tabela 63, prilog), što je slično sa uzorkom mulja K2 koji je u prethodna tri koraka BCR ekstrakcije ekstrahovan KSE i dobijena količina je veća od prosečne koncnetracije Cr bilo u zemljištu bilo u Zemljinoj kori (Kabata-Pendias, 2011). Baseline koncentracije i maksimalne ekstrahovane količine elemenata nakon četvrte faze SE u uzorcima koji su u prethodnim fazama BCR ekstrakcije bili tretirani ultrazvukom, prikazane su u tabeli 78 (prilog). Pseudo ukupne količine elemenata, sem količina Cd, Co, Fe, Mg, Mn, Na, Si, Sn i V, imaju maksimalne vrednosti koje premašuju osnovne geohemijske opsege koncentracija. Pseudo ukpune količine Ba, Cu, Pb, Sr, Zn, Hg i Se su ekstrahovane iznad odgovarajućih opsega u sedimentima Dekantera (D). Ekstrahovane količine Ba u uzorcima sve tri ispitivane dubine premašuju baseline opseg, kao što je slučaj sa uzorcima koji su u prethodnim BCR fazama bili KSE i MTSE. Dobijena vrednost sadržaja Cu u površinskom uzorku Dekantera premašuje basline ospeg, dok kod KSE i MTSE to su koncentracije Cu u uzorcima D5 i D15. Količine Pb su, kao i količine Cu, najviše ekstrahovane u površinskom D5 uzorku. Pseudo ukupni sadržaj Zn je veći u D5 uzorku, kao i kod MTSE i KSE. Pseudo količine Pg i Zn u D5 uzorku su veće od prosečnih za zemljišta (Kabata-Pendias, 2011). U uzorcima Dekantera, koji su u prethodnim fazama bili tretirani brzim tehnika ekstracije (MTSE i UZSE) ekstrahovana količina Hg u uzorku D15 je veća od količina iz preostala dva uzorka sa tog lokaliteta. Dobijena količina Hg je veća od njene prosečne vrednosti za zemljišta (Kabata-Pendias, 2011). Najveća ekstrahovana količina Cr se dobila u uzorku mulja zatog sa lokacije K2 (slika 21; tabela 64, prilog), kao i kod uzorka tog mulja koji je u prethodnim BCR faza bio mućkan (KSE) i mikrotalasno ekstrahovan (MTSE) i kao nakon prethodne dve tehnike dobijena vrednost je veća od prosečne (Kabata-Pendias, 2011). 4.1.2.4.2. Test normalne distribucije – četvrta faza SE Dobijene koncentracije nakon četvrte faze SE u uzorcima koji u prethodnim fazama BCR ekstrakcije bili tretirani KSE su ispitane pomoću Kolgomorov-Smirnovljevog testa. Dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 42. Kao što se iz tabele vidi dobijene ekstrahovane koncentracije Ba, Cr, Mn, Pb, Zn, As i Hg nisu normalno distribuirane. Logaritmovanjem Rezultati i diskusija 112 koncentracija i ponavljanjem Kolgomorov-Smirnovljevog testa, za sve elemente sem za Cr, dobija se vrednost p koeficijenta veća od 0,05; odnosno normalna distribucija (tabela 42). Posmatrajući koncentracije Cr po uzorcima (tabela 62, prilog) vidi se da je najveća ekstrahovana količina dobijena u uzorku K2 (434,4 µg/g). Ponavljanjem testa bez te vrednosti dobija se normalna distribucija (p = 0,756). Dobijena koncentracija Cr koja je za oko 100 puta veća od preostalih koncentracija što nam može ukazati na lokalno zagađenje mulja Cr (slika 2, tabela 62, prilog). Kolgomorov-Smirnovljev test dobijenih koncentracija nakon četvrte faze SE u uzorcima koji su u prethodnim fazama BCR ekstrakcije bili tretirani MTSE, prikazani su u tabeli 43. Iz tabele je vidljivo da dobijene koncentracije Ba, Ca, Cr, Cu, Na, Pb, Sr, Zn i Hg ne zadovoljavaju uslov normalnosti. Logaritmovanjem ovih koncentracija i ponavljanjem Kolgomorov-Smirnovljevog testa za Cr, Na, Pb i Hg je dobijena normalna distribucija (p koeficijent je manji od 0,05; tabela 43). Posmatrajući koncentracije Cr po uzorcima (tabela 63, prilog) vidi se da je najveća vrednost dobijena u uzorku K2 (430,8 µg/g), slično kao i kod tog uzorka koji je u prethodnim koracima bili tretiran sa KSE (tabela 62, prilog). Ponavljanjem testa za Cr bez te vrednosti dobija se normalna distribucija (p = 0,718). Posmatrajući dobijene ekstrahovane koncentracije za ispitivane elemente (tabela 63, prilog) vidi se su značajnije veće koncentracije Hg i Pb dobijene u uzorcima uzetih sa lokaliteta Dekantera (D). Ukoliko ponovimo Kolgomorov-Smirnovljev test izuzimajući koncentracije u navedenim uzorcima, dobijamo normalnu distribuciju za oba metala (za Pb p = 0,859; za Hg p = 0,053). Dobijeni rezultat nam ukazuje na lokalno zagađenje sedimenata ovim metalima. Za razliku od Cr, Pb i Hg gde zbog značajnije većih koncentracija u nekim uzorcima nemamo normalnu distribuciju, sa pseudo ukupnim sadržajem Na je drugačiji slučaj. Razlog zbog čega nam dobijene ekstrahovane količine Na nemaju normalnu distribuciju jeste izuzetno mala, u okvirima granice detekcije, koncentracija Na u uzorku uzetog sa najveće dubine Dekantera (D25) (tabela 63, prilog). Bez tog uzorka, ln vrednosti koncentracija Na imaju normalnu distribuciju (p = 0,080). Kolgomorov-Smirnovljev test koncentracija nakon četvrte faze SE u uzorcima koji su u prethodnim fazama BCR ekstrakcije bili tretirani sa ultrazvucima je prikazan u tabeli 44. Rezultati i diskusija 113 Tabela 42. Kolmogorov-Smirnovljev test ekstrahovanih koncentracija elementa nakon četvrte faze SE u uzocima koji su u tri faze BCR ekstrakcije bili ekstrahovani sa KSE Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 0,916 2,106 0,498 0,818 0,841 3,243 0,918 1,172 1,120 0,819 1,673 0,627 0,579 2,435 0,733 1,120 0,781 0,537 0,820 1,780 1,275 2,586 1,077 Asymp. Sig. (2-tailed) 0,372 0,000 0,965 0,515 0,480 0,000 0,369 0,128 0,163 0,513 0,007 0,827 0,891 0,000 0,657 0,163 0,575 0,935 0,512 0,004 0,078 0,000 0,197 lnBa lnCr lnMn lnPb lnZn lnHg N 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 1,028 1,719 0,842 1,274 1,039 0,891 Asymp. Sig. (2-tailed) 0,241 0,005 0,477 0,078 0,231 0,406 Tabela 43. Kolmogorov-Smirnovljev test ekstrahovanih koncentracija elementa nakon četvrte faze SE u uzocima koji su u tri faze BCR eksrakcije bili ekstrahovani sa MTSE Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 0,989 2,706 1,392 1,051 0,899 3,109 2,283 0,872 1,127 0,591 0,925 1,646 0,879 2,730 0,765 1,063 1,409 0,558 0,908 2,226 0,613 2,905 1,209 Asymp. Sig. (2-tailed) 0,282 0,000 0,042 0,219 0,394 0,000 0,000 0,433 0,158 0,877 0,359 0,009 0,423 0,000 0,603 0,209 0,038 0,914 0,382 0,000 0,847 0,000 0,108 IV MTSE lnBa lnCa lnCr lnCu lnNa lnPb lnSr lnZn lnHg N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 1,108 0,510 1,785 1,231 1,480 1,407 0,845 1,311 1,473 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,172 0,957 0,003 0,097 0,025 0,038 0,473 0,064 0,026 Tabela 44. Kolmogorov-Smirnovljev test ekstrahovanih koncentracija elementa nakon četvrte faze SE u uzocima koji su u tri faze BCR ekstrakcije bili ekstrahovani sa UZSE IV UZSE Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 1,025 2,081 1,911 0,630 0,643 3,191 0,760 0,954 1,160 1,064 0,930 0,439 3,062 1,439 1,088 0,754 0,618 1,302 0,912 2,238 0,731 2,550 0,902 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,244 0,000 0,001 0,822 0,803 0,000 0,611 0,322 0,136 0,208 0,352 0,991 0,000 0,032 0,187 0,620 0,840 0,067 0,377 0,000 0,659 0,000 0,390 IV UZSE lnBa lnCa lnCr lnNi lnPb lnZn lnHg N 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 0,637 1,629 1,576 1,546 0,726 1,088 1,128 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,812 0,010 0,014 0,017 0,667 0,187 0,157 Rezultati i diskusija 114 Iz tabele je vidljivo da pseudo ukupne količine Ba, Ca, Cr, Ni, Pb, Zn i Hg ne zadovoljavaju uslov normalnosti. Ponavljanjem Kolgomorov-Smirnovljevog testa logaritmovanih koncentracija za navedene metale ispunjava se uslov za normalnu distribuciju (tabela 44) sem za Ca, Cr i Ni. Posmatrajući koncentracije Cr po uzorcima (tabela 64, prilog) vidi se da je najveća vrednost dobijena u uzorku K2 (369,6 µg/g), slično kao i kod uzoraka koji u u prethodnim koracima bili tretirani sa KSE i MTSE (tabele 62 i 63, prilog). Ponavljanjem testa bez te vrednosti za Cr se dobija normalna distribucija (p = 0,358). Dobijena koncentracija Cr je značajnije veća od preostalih i ukazuje na lokalno zagađenje mulja uzetog sa lokacije obeležene sa K2. Razlog zbog čega dobijene ekstrahovane količine Ca nemaju normalnu distribuciju jeste izuzetno mala, u okvirima granice detekcije koncentracija Ca u uzorcima uzetih sa dubina: 10-15 cm i 20-25 cm sedimenata Dekantera (D15, D25) (tabela 64, prilog). Bez logaritmovanih koncentracija iz tih uzoraka Ca pokazuje normalnu distribuciju (p = 0,364). Posmatrajući koncentracije Ni po uzorcima (tabela 64, prilog), vidi se da je najveća vrednost dobijena u uzorku V5 (419,2 µg/g) (Vojlovica). Za razliku od Cr, visoke koncentracije Ni se nisu dobijene kod uzoraka koji su u prethodnim koracima bili tretirani sa KSE i MTSE (tabele 62 i 63, prilog). Ponavljanjem testa za Ni bez te vrednosti dobija se normalna distribucija (p = 0,241). Dobijena koncentracija Ni bi mogla da ukaže na lokalno zagađenje sedimenta uzetog sa lokacije V5, ali pošto to nije dobijeno kod tog uzorka koji je u prethodna tri koraka BCR ekstrakcije KSE i MTSE, nemamo osnova za takav zaključak. Iz tabele 64 (prilog) i sa slika 18 i 19 se vidi da je koncentracija Zn u uzorku V5 značajnije veća od preostalih ekstrahovanih koncentracija, što takođe nije dobijeno u uzorku V5 koji je u prethodne tri faze BCR ekstrakcije bio tretiran sa KSE i MTSE. Dobijeni rezultati mogli bi da se objasni time da uticaj ultrazvuka nije bio dovoljan za ekstrakciju Ni i Zn u uzorku V5 u prethodne tri faze BCR ekstrakcije. Sumirajući rezultate Kolgomorov-Smirnovljevog testa za pseudo ukupan sadržaj elemenata vidimo da možemo koristiti sve elemente u daljoj statističkoj obradi. Rezultati i diskusija 115 4.1.2.4.3. Faktorska i klasterska analiza – četvrta faza SE Primenom Varimaks rotacije u faktorskoj analizi koncentracija dobijenim nakon četvrte faze SE u uzorcima koji su u prethodne tri faze BCR ekstrakcije bili tretirani trima tehnikama (KSE, MTSE i UZSE), dobijeni su faktori prikazani u tabelama 45-47. Iz tabela se vidi da su faktorskom analizom dobijena tri faktora u uzorcima koji su KSE, pet za pseudo ukupni sadržaj u uzorcima koji su MTSE i četiri u uzorcima koji su UZSE u prethodnim fazama BCR ekstrakcije . Na osnovu dobijenih rezultata faktorske i klasterske analize elemenata može se uočiti postojanje dve grupe podklastera u klasterima dobijenih na osnovu pseudo ukupnog sadržaja u uzorcima koji su bili tretirani KSE, MTSE i UZSE, slično kao nakon treće faze BCR ekstrakcije (slike 19a-19c). Jednu podgrupu čine veći deo ispitivanih elemenata. Okosnicu čine Fe, Mn, Al, K i Mg. Ovi i preostali elementi koji čine podgrupu su međusobno značajno korelisani što se iz tabela 81d-83d (prilog) može videti. Razliku čini prisustvo pseudo ukupne količine Cu u podklasteru dobijenom u uzorcima koji su u prethodnim fazama bili tretirani sa KSE i UZSE (slike 24a i 24c), dok te količine nema u podklasteru u uzorcima koji su u ranijim fazama bili tretirani sa MTSE (slika 24b). Drugi podklaster, kod sve tri klasterske analize (slika 24a-24c), čine pseudo ukupne količine Ba i Pb. Na osnovu faktorske analize se vidi da je bi u tom subklasteru trebalo da budu Cu i Zn za sve tri tehnike. Ovi metali imaju značajno učešće u faktoru 2 (tabela 45), kod uzoraka koji su u prethodnim fazama bili tretirani sa KSE, i u klasterskoj analizi se nalaze u prvom, većem podklasteru (slika 24a). Na osnovu korelacione analize ekstrahovanih koncentracija nakon KSE, vidi se da su ovi metali međusobno značajno pozitivno korelisani (tabela 81d, prilog). Najbolja korelacija pseudo ukupnog sadržaja Hg, na osnovu Pirsonovog koeficijenta, je sa dobijenim koncentracijama pseudo ukupnog Pb (tabela 81d, prilog) u uzorcima koji su u prethodnim fazama KSE. U faktorskoj analizi pseudo ukupne količine Hg i Pb se nalaze u faktoru 1 (tabela 45), za razliku od uzoraka koji su u prva tri BCR koraka bili MTSE i UZSE. Rezultati i diskusija 116 Tabela 45. Faktorska analiza koncentracija nakon četvrte faze SE, uzorci u ranijim fazama mućkani Faktori 1 2 3 lnCo 0,987 lnMg 0,960 lnV 0,959 lnAl 0,932 lnK 0,879 lnMn 0,848 lnNa 0,880 lnTi 0,899 lnAs 0,877 lnNi 0,827 lnSe 0,712 lnFe 0,883 lnSn 0,880 lnCd 0,842 0,503 lnSr 0,582 0,576 lnCu 0,634 0,707 lnZn 0,546 0,774 lnCa 0,649 -0,718 lnBa 0,945 lnPb 0,946 lnHg 0,626 lnCr 0,830 lnSi 0,473 Tabela 46. Faktorska analiza koncentracija nakon četvrte faze SE, uzorci u ranijim fazama mikrotalasima Component 1 2 3 4 5 lnV 0,945 lnAl 0,943 lnMn 0,915 lnTi 0,912 lnFe 0,890 lnCo 0,882 lnK 0,883 lnSn 0,863 lnMg 0,838 lnAs 0,754 lnHg -0,567 lnZn 0,955 lnBa 0,948 lnPb 0,918 lnCu 0,868 lnSr 0,793 0,427 lnCa 0,912 lnSe 0,500 -0,562 lnCd 0,675 0,506 lnNa -0,577 lnNi 0,622 lnCr 0,877 lnSi 0,791 Tabela 47. Faktorska analiza koncentracija nakon četvrte faze SE, uzorci u ranijim fazama ultrazvucima Faktori 1 2 3 4 lnAl 0,908 lnMg 0,868 lnTi 0,832 lnAs 0,787 lnMn 0,711 lnK 0,826 0,502 lnV 0,792 0,525 lnFe 0,628 0,685 lnSn 0,610 0,711 lnCu 0,869 lnBa 0,954 lnPb 0,960 lnSe 0,676 lnZn 0,854 lnSr 0,728 0,511 lnCd 0,740 lnNa 0,641 0,559 lnHg -0,408 lnCo 0,766 0,592 lnCa 0,793 lnCr 0,811 lnNi 0,665 lnSi 0,918 Slika 24. Dendogrami klastera dobijenih povezivanjem logaritmovanih koncentracija metala nakon četvrte faze SE unutar grupe (Within Group), u uzorcima koji se u ranijim fazama ekstrahovani za: a) KSE; b) MTSE; c) UZSE Rezultati i diskusija 117 Na osnovu ekstrahovanih koncentracija vide se povećane ekstrahovane količine Hg i Pb u uzorcima sedimenata Dekantera, kao i značajnije veće koncentracije ovih metala u uzorku M25 (Messer) u odnosu na preostale uzorke sa tog lokaliteta. Pored Ba, Pb, Hg, Zn i Cu u faktoru 2 se nalaze koncentracije Sr i Cd (tabele 45-47). Prisustvo Sr je najvidljivije u podklasteru kod uzorakak koji su u prethodna tri koraka BCR ekstrakcije bili mikrotalasno ekstrahovani (slika 24b) i se može objasniti korelacijom Sr sa Ba koji u obliku sulfata čine jedan od supstrata za Cr, Cu, Pb, Zn i Hg. Jedini element koji nema značajne korelacije sa preostalim elementima jeste Cr nakon određivanja pseudo ukupnog sadržaja u uzorcima koji su KSE u prva tri koraka BCR ekstrakcije. To se može objasniti značajnije većom ekstrahovanom koncentracijom Cr u uzorku mulja sa oznakom K2 (tabela 62, prilog i slika 21). Na osnovu faktorske analize dobijeni rezulati su svrstali pseudo ukupni sadržaj Cr u faktor 4 (tabela 45 i slika 24a). Dobijeni korelacioni rezultati za MTSE (tabela 82d, prilog) ukazuju na pozitivne značajne korelacije između pseudo ukupnih količina Ba i količina Cu, Pb, Sr, Zn. Ovi metali čine drugi podklaster (slika 24b). Dobijene koncentracije Ba su negativno korelisane sa Co, Mg, Ti i As (tabela 82d, prilog). Dobijeni korelacioni rezulati se ogledaju i u faktorskoj analizi gde se pseudo ukupne količine Ba, Zn, Cu, Pb i Sr nalaze u faktoru 2 (tabela 46). Slično kao i kod rezultata dobijenih nakon KSE i MTSE, klasterska analiza rezultata nakon UZSE ukazuje na prisustvo podklastra koji čine Ba, Pb i Zn (slika 24c). Osim sa Zn i Pb, ekstrahovane koncentracije Ba su pozitivno korelisane sa koncentracijama Cd, Cu, Fe, Sn, Sr i Se (tabela 83d, prilog), što se ogleda u prisustvu svih ovih elemenata u faktoru 2 (tabela 47). Za razliku od dobijenih rezultata u uzorcima koji su u prethodnim fazama bili KSE, Hg sa ispitivanim elementima ili nema ili ima negativne značajne korelacije, i to sa: Co (r = -0,382), Mn (r = -0,341) i As (r = -0,353). Nekorelisanost Hg sa preostalim elementima se ogleda i u negativnom, slabom učešću u faktoru 1 (tabela 47). Prisustvo Si i Ni u faktoru 4 se objašnjava postojanjem značajne pozitivne korelacije među njima (r = 0,548). Rezultati i diskusija 118 4.1.2.5. Kod procene rizika ekstrahovanih koncentracija elemenata Na slikama 25 i 26 su prikazani procentualni udeli izmenjive i kiselo rastvorne frakcije u odnosu na ukupni sadržaj ekstraktibilnih elemenata, tj. sumu koncentracija u sve četiri faze SE. U razmatranju potencijalnih zagađivača životne sredine koristiti ćemo mikroelemente, i to: Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sn, Ti, V, Zn, As, Hg i Se, dok ćemo elemente koji predstavljaju najznačajnije supstrate mikroelemenata (Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, Si, Sr) izostaviti iz razmatranja procentualnog učešće prve faze, odnosno KPR. Na osnovu procentualne zastupljenosti ekstrahovanih koncentracija prve faze BCR ekstrakcije u odnosu na ukupni ekstrahovani sadržaj, Sn i Ti nisu uzeti u obzir prilikom slikovnog prikaza koda procene rizika. Kod njih je procentualna zastupljenost prve faza veoma niska, < 1% i nema rizika po životnu sredinu. Procentualna zastupljenost ekstrahovanih količina Cr i V su manje od 10% (slike 25 i 26). Dobijeni rezultat ukazuje da ispitivani uzorci sedimenata i muljeva imaju nizak rizik po životnu sredinu shodno niskim koncentracijama jonoizmenjivih i/ili kiselo rastvornih količina Sn, Ti, Cr i V. Sa slika 25 i 26 se vidi da uzorci sedimenata uzetih sa lokaliteta Dekantera (D) imaju povišen (31-50%) i visok (> 50%) rizik zagađenja po životnu sredinu sledećim metalima: Cd (35%; 32%), Cu (53%; 46%) i Zn (46%; 45%), ekstrahovanih nakon KSE i UZSE. Nizak i srednji rizik po životnu sredinu pokazuju Ba (43%; 46%), Cd (44%; 34%), Cu (16%; 36%), Zn (28%; 28%) i Se (18%; 18%) korišćenjem KSE i UZSE, kao i Pb (19%) nakon UZSE, i Hg (19%; 13%) nakon MTSE i UZSE u sedimentima uzetih sa lokaliteta Elektrolize (PE). Sedimenti Živine deponije (ŽD) su zagađeni sa Ba (31%; 37%), Cd (37%; 30%), Zn (24%; 24%) i Se (45%; 24%) na osnovu rezultata dobijenim nakon KSE i UZSE, tim redom. Preostali uzorci pokazuju slične procentualne udele ekstrahovanih koncentracija nakon prve faze BCR ekstrakcije primenom KSE i UZSE, dok je MTSE dala niže ili značajnije više koncetracije jonoizmenjive i/ili kiselo rastvorne frakcije gore navedenih elemenata. Dobijeni rezultati ukazuju da za date elemente upotreba 30 minutne UZSE, za ekstrahovanje jonoizmenjive i kiselo rastvorne frakcije, može biti primenjena za razliku od MTSE koja daje ili značajnije manje ili veće ekstrahovane količine ispitivanih elemenata. Rezultati i diskusija 119 Slika 25. Prikaz koda procene rizika za Ba, Cd, Co, Cr, Cu i Ni (% udeo izmenjive i kiselo rastvorne frakcije u odnosu na ukupni sadržaj metala) Značajno više koncentracije jonoizmenjive i/ili kiselo rastvorne frakcije su dobijene MTSE u uzorcima sedimenata uzetih sa lokaliteta Messer (M) i Vojlovica (V) (slike 25 i 26). Na osnovu ekstrahovanih koncentracija Ni kod uzoraka uzetih sa lokaliteta Dekanter nakon UZSE i Vojlovica (V) dobijen je srednji rizik po životnu sredinu (11%) nakon MTSE. Rezultati i diskusija 120 Slika 26. Prikaz koda procene rizika za Pb, Zn, V, As, Hg i Se (% udeo izmenjive i kiselo rastvorne frakcije u odnosu na ukupni sadržaj metala) Olovo je element koji se pod uticajem ultrazvuka više ekstrahovao u jonoizmenjivoj i kiselo rastvornoj frakciji, i to u sedimentima Dekantera (15%), Elektrolize (19%), Živine deponije (12%) i mulja sa oznakom K1 (15%). Dobijeni rezutati za Pb su u saglasnosti sa značajnije većom ekstrahovanom koncentracijom Pb u sertifikovanom materijalu nakon prve faze BCR ekstrakcije primenom ultrazvuka (tabela 15). Metal koji se u značajnije većim količinama ekstrahovao nakon prve faze BCR ekstrakcije primenom UZSE jeste i Hg, i to u uzorcima sedimenata Elektrolize (13%), puta oko petrohemijskog kompleksa (40%), Starčeva (16%), i muljeva K5 (36%) i K1 (70%) Rezultati i diskusija 121 gde dobijena ekstrahovana vrednost ukazuje da kod uzorka mulja uzetog sa lokacije K1 postoji visok rizik po zagađenje životne sredine Hg, ukoliko se uzorak ekstrahuje pomoću ultrazvučnih talasa, dok je udeo Hg nakon preostale dve tehnike manji od 10%. Ekstrahovane količine As u sedimenatima Elektrolize (12%) i puta oko petrohemijskog kompleksa (19%) nakon KSE ukazuju na srednji rizik po životnu sredinu, kao i u sedimetima Vojlovice (18%) nakon MTSE, dok ekstrahovane koncentracije dobijene nakon UZSE ukazuju nizak rizik po životnu sredinu. Kod većine uzoraka sedimenata i muljeva količina Co dobijena nakon prve faze BCR ekstrakcije je manja od 10%. Srednji rizik po životnu sredinu je dobijen kod uzoraka sedimenata Dekantera (15%) nakon UZSE i kod muljeva K3 (11%) i K4 (11%) nakon KSE. 4.2. Mikrotalasna digestija Osim što smo ispitivane uzorke sedimenata i muljeva tretirali postupkom sekvencijalne ekstrakcije, nove količine uzoraka su rastvarane pod uticajem mikrotalasa u mikrotalasnom digestoru prvo sa carskom vodom, a zatim sa carskom vodom sa fluorovodoničnom kiselinom. 4.2.1. Mikrotalasna digestija carskom vodom Ekstrahovane koncentracije ispitivanih elemenata u sedimentima nakon mikrotalasne digestije sa carskom vodom su prikazane u tabeli 65 (prilog). Aritmetička i geometrijska sredina sa standardnim devijacijama, medijana, minimalna i maksimalna koncentracija i baseline opseg su prikazani u tabeli 79 (prilog). Prikaz distribucija koncentracija elemenata po dubinama u sedimentima i muljevima biće prikazani u naknadnom delu (poglavlje 4.3.) gde će se prikazati poređenja dobijenih ekstrahovanih koncentracija nakon mikrotalasnih digestija (carskom vodom i carskom vodom sa fluorovodoničnom kiselinom) i ukupnih ekstrahovnih količina elemenata nakon četiri faze SE. Rezultati i diskusija 122 4.2.1.1. Mikrotalasna digestija carskom vodom – osnovne geohemijske koncentracije elemenata Posmatrajući koncentracije ispitivanih elemenata dobijenih nakon mikrotalasne digestije sa carskom vodom se vidi da su maksimalne vrednosti koncentracije Al, Ba, Cd, Cr, Cu, K, Na, Pb, Zn, Hg i Se iznad baseline ranga za dati element (tabela 79, prilog). Ovi rezultati ukazuju da u nekim uzorcima ekstrahovane koncentracije prevazilaze opsege koji bi trebalo da predstavljaju očekivane vrednosti na osnovu ekstrahovanih koncentracija. Koncentracije elemenata koje ne izlaze iz baseline opsega imaju ujednačene ekstrahovane koncentracije po uzorcima. Sedimenti kod kojih su ekstrahovane koncentracije elemenata veće od odgovarajućeg baseline opsega, mogu da ukažu na lokalno zagađenje tim elementima. Na osnovu maksimalnih koncentracija koje prevazile gornju granicu baseline opsega elementi se mogu grupisati po uzorcima, to su koncentracije Al, K, Na dobijene u uzorcima sa najvećih dubina puta u petrohemijskom kompleksu (P50 i P100), kao i sa lokaliteta Messer i Vojlovica, Sarčevo i Pančevo zgrada nakon mikrotalasne digestije. Što se tiče uzoraka muljeva, u uzorku K3 koncentracije ovih elemenata odskaču od preostalih. Drugi set elemenata, obzirom na maksimalne ekstrahovane koncentracije koje su dobijene u sedimenatima Dekantra (D) i uzorku mulja K4, su koncentracije Ba, Cd, Cu, Pb, Zn, Hg i Se (tabela 65, prilog). Živa, je pored uzoraka sedimenata Dekantera, ekstrahovana u značajnije većim koncentracijama u uzorcima Elektrolize, Živine deponije (ŽD5 i ŽD15), i u uzorku mulja K2. Slično sa Hg i Cr se u značajnije višoj koncentraciju ekstrahovao u uzorku K2. Dobijene koncentracije Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn i V nakon mikrotalasne digestije carskom vodom smo poredili sa nacionalnom i EU direktivom o maksimalnim dozvoljenim koncentracijama elemenata (tabela 48). Na osnovu poređenja se vidi da za neke ispitivane sedimente koncentracije Cu, Pb i Zn prevazilaze maksimalne dozovoljene koncentracije, kao i koncentracija Cr dobijena nakon digestije uzorka mulja K2. Moguće zagađenje može biti prouzrokovano permanentnim izvorom zagađenja koje potiče iz industrijskih pogona, kao što su petrohemijska i naftna industrija, blizina puteva i uticaj poljoprivrede (slika 2) (Relić i dr., 2011a). Osim poređenja sa dikretivama koncentracije Rezultati i diskusija 123 Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn i V poredili smo sa koncentracijama tih elemenata nakon mikrotalasne digestije sedimentima i zemljišta iz Srbije, Evrope i Sveta objavljenim u radovima nekih inostranih časopisa. Geometrijska sredina Ba u sedimentima Španije (tabela 48) je veća (Tume i dr., 2006) nego geometrijska sredina dobijena mikrotalasnom digestijom sa carskom vodom ispitivanih sedimenata. Vrednosti za geometrijske sredine Cd i Cu su veće u sedimentima sa severa Srbije (Škrbić i Čupić, 2004; Sakan i Đorđević, 2010) i iz Španije (Nadal i dr., 2009; Tume i dr., 2006). Carskom vodom ekstrahovani Co je niži nego u sedimentima iz Meksiko grada (Rosales-Hoz i dr., 2003) i sedimenata iz zapadne Srbije (Dugalić i dr., 2010). Ispitivani sedimenti imaju veće koncentracije za Cr i V nego sedimenti iz Španije (Tume i dr., 2006; Nadal i dr., 2009) i severne Srbije (Škrbić i Čupić, 2004; Sakan i Đorđević, 2010), dok su Pb i Zn ekstrahovani u većim koncentracijama nego izsedimentima iz Srbije prikazani u radu Škrbić i Čupić (2004), a u manjim koncentracijama nego u sedimetata reke Tise (Sakan i Đorđević, 2010). 4.2.1.2. Mikrotalasna digestija carskom vodom – test normalne distribucije Koncentracije elemenata dobijene mikrotalasnom digestijom sa carskom vodom ispitivanih sedimenata i muljeva su ispitane pomoću Kolgomorov-Smirnovljevog testa, radi određivanja postojanja normalne distribucije i dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 49. Kao što se iz tabele vidi dobijene ekstrahovane koncentracije Cd, Cr, Cu, Pb, Zn, Hg, Se nisu normalno distribuirane. Ovi elementi imaju maksimalne ekstrahovane koncentracije koje prevazilaze baseline opsege u sedimentima Dekantera, u slučaju Hg i u uzorcima Elektrolize, dok je kod Cr to slučaj u uzorku mulja K2. Logaritmovanjem koncentracija u ispitivanim uzorcima i ponavljanjem Kolgomorov-Smirnovljevog testa, za sve elemente sem za Cr, dobija se vrednost p koeficijenta veća od 0,05; odnosno normalna distribucija (tabela 49). Posmatrajući koncentracije Cr po uzorcima (tabela 65, prilog) vidi se da je najveća dobijena u uzorku K2 (1.032 µg/g). Ponavljanjem testa bez te vrednosti, dobija se normalna distribucija (p = 0,627). Povišena vrednost Cr u uzorku K2 je dobijena i kada je uzorak bilo tretiran carskom vodom na vodenom kupatilu, nakon tri faze BCR ekstrakcije (slika 21). Rezultati i diskusija 124 Tabela 48. Koncentracija elemenata u ispitivanim sedimentima (µg/g na masu suve supstance), poređenje sa podacima iz Srbija i Sveta (Relić i dr., 2011a*) * navedene brojčane vrednosti su drugalije nego što su u radu koji je naveden kao referenca, jer u radu su bili razmatrani samo uzorci sedimenata dok su se u tezi razmatrali i uzorci muljeva iz otpadnog kanala a % b MDK (Pravilnik o dozvoljenim količinama teških metala i organskih materija u zemljištu, Službeni Glasnik Republike Srbije, 1990) c EU granična (Council Directive 86/278/EEC) d Geometrijska sredina prikazana u radu Škrbić i Čupić (2004) e Aritmetička sredina prikazana u radu Sakan i Đorđević (2010) f Aritmetička sredina prikazana u radu Dugalić i dr., (2010) g Aritmetička sredina prikazana u radu Rosales-Hoz i dr., (2003) h Geometrijska sredina prikazana u radu Tume i dr., (2006) i Aritmetička sredina prikazana u radu Nadal i dr., (2009) Rezultati u ispitivanim uzorcima Rezultati za poređenje AM ASD Min Maks Medijana GM MDKb EU graničnac Severna Srbijad Severna Srbijae Zapadna Srbijaf Grad Meksikog Španijah Španijai Ba 207,2 130,1 30,0 688,0 199,0 167,8 / / / / / / 286,2 / Cd 0,17 0,25 0,01 1,23 0,10 0,09 2 1-3 0,15 2,67 0,65 / / 0,19 Co 8,8 3,3 1,9 14,1 9,6 8,0 / / / / 31,34 25 / / Cr 76,5 153,7 24,0 1.032,0 54,0 54,1 100 / 18,1 108,1 73 39,8 20,4 Cu 79,1 235,5 2,0 1.108,0 24,0 23,8 100 50-140 28,4 89 22,72 125 31,9 / Mn 535,6 202,9 145,0 840,0 550,0 490,7 / / / 1.591 1.144,23 / / 297,5 Ni 41,6 13,8 11,0 75,0 41,0 39,0 50 30-75 / 25,4 229,41 68 40,3 nd Pb 48,5 68,9 0,1 337,0 29,1 27,5 100 50-300 2,7 66,9 47,41 40 42,3 29,5 Zn 173,4 237,4 43,0 1.140,0 99,0 114,3 300 150-300 61,3 567 64,8 235 61,8 nd V 56,0 27,4 9,0 97,0 63,0 47,2 / / 31,3 / / 31 37,4 33,8 Rezultati i diskusija 125 Tabela 49. Kolmogorov-Smirnovljev test ekstrahovanih koncentracija elementa nakon mikrotalasne digestije uzoraka sa carskom vodom Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 0,936 1,022 0,628 2,082 0,903 3,004 3,037 0,915 0,981 0,706 0,978 1,243 0,499 2,395 1,033 0,939 0,677 1,093 0,933 2,361 0,668 2,443 1,624 Asymp. Sig. (2-tailed) 0,345 0,247 0,826 0,000 0,388 0,000 0,000 0,372 0,291 0,702 0,294 0,091 0,965 0,000 0,237 0,341 0,750 0,183 0,349 0,000 0,763 0,000 0,010 lnCd lnCr lnCu lnPb lnZn lnHg lnSe N 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 1,039 1,456 1,236 1,360 1,061 1,008 0,635 Asymp. Sig. (2-tailed) 0,230 0,029 0,094 0,049 0,210 0,262 0,816 Tabela 50. Kolmogorov-Smirnovljev test ekstrahovanih koncentracija elementa nakon mikrotalasne digestije uzoraka sa carskom vodom i flurovodoničnom kiselinom Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 1,047 1,363 0,609 2,661 0,983 3,190 3,025 1,048 1,410 0,601 0,861 1,455 0,551 2,093 0,954 0,972 0,827 1,492 0,700 2,560 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,223 0,049 0,853 0,000 0,289 0,000 0,000 0,222 0,038 0,863 0,448 0,029 0,922 0,000 0,323 0,301 0,501 0,023 0,711 0,000 lnBa lnCd lnCr lnCu lnK lnNa lnPb lnTi lnZn N 41 41 41 41 41 41 41 41 41 Kolmogorov- Smirnov Z 1,062 2,406 1,787 1,231 1,547 2,024 1,694 1,678 1,027 Asymp, Sig, (2-tailed) 0,209 0,000 0,003 0,096 0,017 0,001 0,006 0,007 0,242 Rezultati i diskusija 126 Tabela 51. Faktorska analiza koncentracija elemenata nakon mikrotalasne digestije uzoraka sa carskom vodom Faktori 1 2 3 4 lnK 0,970 lnAl 0,966 lnFe 0,948 lnSn 0,948 lnCo 0,941 lnMn 0,932 lnTi 0,939 lnV 0,923 lnAs 0,846 lnMg 0,823 lnNi 0,618 0,649 lnBa 0,837 lnCu 0,954 lnPb 0,715 lnZn 0,906 lnSe 0,796 lnHg -0,620 0,510 lnSi -0,777 lnCd -0,572 lnNa 0,624 lnCa 0,888 lnSr 0,828 lnCr 0,748 Tabela 52. Faktorska analiza koncentracija elemenata nakon mikrotalasne digestije uzoraka sa carskom vodom i flurovodoničnom kiselinom Faktori 1 2 3 4 lnCo 0,964 lnSn 0,951 lnFe 0,950 lnV 0,939 lnMn 0,936 lnNi 0,699 0,559 lnAl 0,870 lnBa 0,759 lnCu 0,954 lnZn 0,956 lnNa -0,823 lnMg -0,553 0,587 lnPb -0,663 0,534 lnSi -0,552 -0,541 lnSr 0,899 lnCa 0,875 lnCr 0,882 Slika 27. Dendogrami klastera dobijenih povezivanjem logaritmovanih koncentracija metala nakon mikrotalasnih digestija, unutar grupe povezivanje (Within Group), u uzorcima koji su digestirani sa: a) carskom vodom; b) carskom vodom sa flurovodoničnom kiselinom Rezultati i diskusija 127 Sumirajući rezultate Kolgomorov-Smirnovljevog testa vidimo da u daljoj statističkoj obradi možemo koristiti sve ispitivane elemente, kao što je bio slučaj nakon četvrte faze SE. 4.2.1.3. Mikrotalasna digestija carskom vodom – faktorska i klasterska analiza Primenom Varimaks rotacije u faktorskoj analizi koncentracija elemenata dobijenih nakon mikrotalasne digestije carskom vodom, dobijena su 4 faktora (tabela 51). Na osnovu faktorske i klasterske analize ekstrahovanih koncentracija može se uočiti postojanje dva podklastera (tabele 51 i slika 27a).Prvi podklaster (slika 27a) čine veći deo ispitivanih elemenata a okosnicu čine Fe, Mn, Al, K, kao predstavnici supstrata preostalih elemenata tog podklastera (oksidi Fe i Mn, i alumosilikati Al i K). Dobijene količine ovih metala se nalaze u faktoru 1 (tabela 51). Pored ovih metala tu su i dobijene koncentracije Mg, Sn, V, Co, Ti, As i Ni. Gore navedeni metali su i međusobno značajno pozitivno korelisani što se i iz tabele 84 (prilog) može videti. Jedini element koji je negativno korelisan sa ostalim elementima koji čine prvi podklaster jeste Si. To se ogleda i u negativnom učešću Si u faktoru 1 (tabela 51). Pored njega Hg i Cd takođe pokazuju negativno učešće u faktoru 1. Slično ponašanje ova tri metala se ogleda u pozitivnoj korelaciji Si sa Hg (r = 0,310), dok je Hg pozitivno značajno korelisana sa Cd (r = 0,488). Drugi podklaster (slika 27a) čine Cu, Zn, Ba, Se, Pb, Cd i Hg. Ovi elementi, sem Cd, imaju značajno učešće u faktoru 2 (tabela 51) a takođe su i međusobno pozitivno korelisani (tabela 84, prilog). Hrom pokazuje najveće učešće u faktoru 4 (tabela 51). Razlog tome jeste značajnije veća koncentracija ovoga elementa u uzorku K2 (tabela 65, prilog). Kada uklonimo tu koncentraciju i ponovimo faktorsku i klastersku analizu, dobijamo učešće Cr u faktoru 1, kao i prisustvo Cr u prvom podklasteru. U faktoru 3 se sa učešćem većim od 0,5 nalaze Na, Ca i Sr. Dobijeni podklasteri su slični sa onima nakon četvrte faze SE, kada smo uzorke tretirali carskom vodom na vodenom kupatilu, nakon tri faze BCR ekstrakcije. Rezultati i diskusija 128 4.2.2. Mikrotalasna digestija carskom vodom i flurovodoničnom kiselinom Ekstrahovane koncentracije ispitivanih metala i metaloida u sedimentima nakon mikrotalasne digestije carskom vodom i flurovodoničnom kiselinom su prikazane u tabeli 66 (prilog). Aritmetička i geometrijska sredina sa standardnim devijacijama, medijana, minimalna i maksimalna koncentracija i baseline opseg su prikazani u tabeli 80 (prilog). Kao što se iz tabele 66 (prilog) vidi koncentracije Hg, As i Se nisu snimane hidridinom tehnikom na ICP/OES nakon rastvaranja uzoraka carskom vodom i HF. Prikaz distribucija koncentracija elemenata po dubinama u sedimentima i muljevima biće prikazani u delu teze (4.3.) gde će se porediti dobijene ekstrahovane koncentracije nakon mikrotalasnih digestija (carskom vodom i carskom vodom sa fluorovodoničnom kiselinom) sa ukupnim ekstrahovnim količinama elemenata nakon četiri faze SE. 4.2.2.1. Mikrotalasna digestija carskom vodom i flurovodoničnom kiselinom – osnovna geohemijska koncentracija elemenata Posmatrajući koncentracije ispitivanih elemenata dobijenih nakon mikrotalasne digestije carskom vodom i HF se vidi da su kod Cd, Cr, Cu, V i Zn maksimalne vrednosti koncentracija iznad baseline opsega za dati element (tabela 80, prilog). Ovi rezultati ukazuju da u nekim uzorcima ekstrahovane koncentracije prevazilaze opsege koji bi trebalo da predstavljaju očekivane vrednosti na osnovu koncentracija dobijenih mikrotalasnom digestijom uzoraka sa carskom vodom i HF. Metali čije koncentracije nisu veće od baseline opsega imaju ujednačene ekstrahovane koncentracije u svim uzorcima. Najveća koncentracija Cr je dobijena u uzorku mulja K2. U slučaju Cu to su ekstrahovane vrednosti u sedimentima Dekantera, Messera, i muljeva K2, K3 i K4. Ekstrahovane količine Cd koje prevazilaze baseline opseg su dobijene u uzorcima Dekantera (D5; D15), površinskim uzorcima Elektrolize (PE5) i Živine deponije (ŽD5), kao i uzorcima muljeva K1 i K4. Kod V to su uzorci sa najvećih dubina uzetih sa lokaliteta Puta u petrohemijskom kompleksu (P50, P100), kao i dubinskih uzoraka sa lokaliteta Vojlovica (V25, V50), dok od uzoraka mulja to je uzorak K4. Cink kao i Cu ima značajnije Rezultati i diskusija 129 veće koncentracije u sedimentima Dekantera, i u muljevima K2, K3 i K4, dok od preostalih uzoraka to su uzorci sa lokaliteta Vojlovica (V5 i V15). 4.2.2.2. Mikrotalasna digestija carskom vodom i flurovodoničnom kiselinom – test normalne distribucije Dobijene koncentracije elemenata nakon mikrotalasne digestije sa carskom vodom i HF u uzorcima su bile ispitane pomoću Kolgomorov-Smirnovljevog testa, a dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 50. Kao što se iz tabele vidi dobijene ekstrahovane koncentracije Ba, Cd, Cr, Cu, K, Na, Pb, Ti i Zn nisu normalno distribuirane. Logaritmovanjem koncentracija i ponavljanjem Kolgomorov-Smirnovljevog testa, ne dobija se normalna distribucija Cd, Cr, K, Na, Pb, Ti (tabela 50). Nepostojanje normalne distribucije za ove metale se može objasniti značajnom razlikom u dobijenim koncentracijama među ispitivanim uzorcima. U slučaju Cr značajnije veća količina se dobila digestijom uzorka mulja K2. Ponavljanjem testa bez te vrednosti dobija se normalna distribucija (p = 0,501). Povišena vrednost Cr u uzorku K2 je dobijena kada je uzorak bilo tretiran carskom vodom na vodenom kupatilu (nakon tri faze BCR ekstrakcije) kao i mikrotalasnom digestijom carskom vodom. U slučaju Na nije dobijena normalna distribucija zbog nižih koncentracija, a kod Pb zbog značajnije viših koncentracija u sedimetima Dekatera nego što su u preostalim uzorcima. Izuzimajući te koncentracije dobija se normalna distribucija za Na (p = 0,116) i Pb (p = 0,912). Sumirajući rezultate Kolgomorov-Smirnovljevog testa vidimo da u daljoj statističkoj obradi ne možemo koristiti koncentracije Cd, K i Ti, jer ne zadovoljavaju test normalne distribucije. 4.2.2.3. Mikrotalasna digestija carskom vodom i fluorovodoničnom kiselinom – faktorska i klasterska analiza Primenom Varimaks rotacije u faktorskoj analizi koncentracija elemenata dobijenih nakon mikrotalasne digestije carskom vodom sa HF, dobijena su 4 faktora (tabela 52). Rezultati i diskusija 130 Na osnovu dobijenih rezultata faktorske i klasterske, kao i korelacione analize dobijenih ekstrahovanih koncentracija elemenata može se uočiti postojanje dva podklastera (tabele 52 i slika 27b) slično rezultatima dobijenim nakon digestije sa carskom vodom (tabela 51, slika 27a). Prvi podklaster čine veći deo ispitivanih elemenata i oksonicu čine Fe, Mn i Al, koji predstavljaju supstrate (kristalizovani oksidi i alumosilikati) preostalim mikroelemetima (Co, Sn, V, Ni). Pored ovih metala drugi deo tog podklastera čine Ca, Sr i Mg (slika 27b). Gore navedeni metali su i međusobno značajno pozitivno korelisani što se i iz tabela 85 (prilog) može i videti. Ovi elementi se nalaze prisutni u faktorima 1 i 3 sa najvećim učešćem. Drugi podklaster (slika 27b) čine dobijene koncentracije Cu, Zn, Ba, Pb i Si. Koncentracije metala Cu, Zn, Ba i Pb imaju značajno učešće u faktoru 2 (tabela 52) a takođe su i međusobno pozitivno korelisane (tabela 85, prilog). Olovo je metal koji je prisutan i u faktoru 1 sa negativnim učešćem. U faktoru 2 sa negativnim učešćem su prisutni Na i Mg (tabela 52). Silicijum je metal koji je prisutan sa negativnim učešćem u faktorima 1 i 3, odnosno pokazuje anatagonističko dejstvo prema, sa jedne strane oksidima Fe i Mn, alumosilikatima i sa druge strane sa karbonatnom frakcijom. Na osnovu korelacione analize (tabela 85, prilog) vidi se da Si sa većinom ispitivanih elemenata ima negativne značajne korelacije. Sličan rezultat je dobijen nakon digestije carskom vodom ispitivanih uzoraka (tabela 84, prilog). Jedinu pozitivnu značajnu korelaciju ima sa koncentracijama Pb (r = 0,579). 4.3. Poređenje koncentracija elemenata nakon sekvencijalne ekstrakcije i mikrotalasnih digestija Distribucije koncentracija elemenata u muljevima i po dubinama u sedimentima su prikazane na slikama 28-30, radi poređenja dobijenih ekstrahovanih koncentracija nakon mikrotalasnih digestija (carskom vodom i carskom vodom sa fluorovodoničnom kiselinom) i ukupnih ekstrahovnih količina elemenata nakon četiri faze SE. Rezultati i diskusija 131 Slika 28. Distribucija ekstrahovanih koncentracija Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cu, Cr i Fe nakon mikrotalasnih digestija i četiri faze BCR ekstrakcije Rezultati i diskusija 132 Na osnovu dobijenih distribucija elemenata u uzorcima, može se uočiti da su za većinu ispitivanih elemenata veće koncentracije dobijene mikrotalasnom digestijom carskom vodom sa flurovodoničnom kiselinom. To najizraženije kod Si i Na (slika 29). Izrazito veće količine ovih elemenata se objašnjavaju razaranjem silikata primenom flurovodonične kiseline i time da se ova dva elemenata u najvećem delu nalaze vezana za silikatni matriks, ukoliko nisu i sami činioci istog. Dobijene količine Si su negativno korelisane sa dobijenim količinama ukupnih sadržaja preostalih elemenata, dok u slučaju ukupnog sadržaja Na njegove količine su pozitivno korelisane sa koncentracijama makroelementima iz prvog podklastera (slika 27b), kao i sa Co, Sn i Ti (tabela 85, prilog). Elementi koji su u većim koncentracijama ekstrahovani mikrotalasnom digestijom carskom vodom sa HF su Ba, Co, Cr, K, Fe, Pb, Sn, Sr, Ti, V, dok u slučaju Ca, Mn, Ni i Zn vidimo ujednačene koncentracije nakon primene tri tehnike u BCR ekstrakciji i mikrotalasnih digestija (slike 28-30). Dobijeni rezultati ukazuju da se litofilni i siderofilni elementi, klasifikovani po Goldšmitovoj (Goldschimidt) geohemijskoj klasifikaciji elemenata (Alloway, 1995; Sakan, 2010) u značajnije većim koncentracijama ekstrahuju primenom carske vode sa HF, što je i očekivano pošto su oni u značajnoj meri vezani za silikate. Na osnovu slike 29 se vidi da u uzorku V5 (0-5 cm) (Vojlovica) je dobijena najveća koncentracija Ni nakon četiri faze SE, kod koje su prve tri BCR faze bile rađene pod uticajem ultrazvuka, dok kod Pb u uzorku M25 (20-25 cm) (Messer) dobijena je najveća količina nakon KSE u prve tri faze BCR ekstrakcije. U slučaju Al, Mg, Sn, As, Hg i Se veće koncentracije su dobijene nakon mikrotalasne digestije carskom vodom u ispitivanim uzorcima. Na osnovu slike 30 se vidi da je u uzorku uzetog sa lokacije put u petrohemijskom kompleksu i Starčevu (P15 (10-15 cm) i S15 (10-15 cm)) dobijena najveća koncentracija As, a u uzorku M25 (20-25 cm) najveće količine Hg i Pb nakon KSE u prve tri faze BCR ekstrakcije (slika 29). Rezultati i diskusija 133 Slika 29. Distribucija ekstrahovanih koncentracija K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn nakon mikrotalasnih digestija i četiri faze BCR ekstrakcije Rezultati i diskusija 134 Slika 30. Distribucija ekstrahovanih koncentracija Sr, Ti, V, Zn, As, Hg i Se nakon mikrotalasnih digestija i četiri faze BCR ekstrakcije Rezultati i diskusija 135 Sa slike 28 se vidi da su veće količine Cd i Cu u ispitivanim uzorcima dobijene nakon SE (KSE, MTSE, UZSE) nego nakon mikrotalasnih digestija. Kadmijum i Cu spadaju u halkofilne elemente po Goldšmitovoj geohemijskoj klasifikaciji elemenata (Alloway, 1995; Sakan, 2010) i oni nisu značajnije vezani za slikate (Sakan i dr., 2007) te se efikasnije ekstrahuju primenom sekvencijalne ekstrakcije. U radu Rönkkömäki i dr. (2008) je istaknuto da iako se HF koristi za određivanje ukupnog sadržaja elemenata vezanih za silikate, njenom upotrebom može doći do gubitaka elemenata u tragovima prilikom razaranja (Sakan, 2010). Relativno male koncentracije dobijene nakon razaranja sa HCl+HNO3+HF, kao i HNO3+HF za većinu određivanih elemenata je, verovatno, posledica formiranja nerastvorljivog CaF2, sa kojim koprecipituju metali (Rönkkömäki i dr., 2008; Sakan, 2010). Zaključak 136 5. Zaključak Cilj istraživanja prikazanog u ovoj disertaciji je primena BCR standardizovane sekvencijalne ekstrakcije u tri različite modifikacije, i to uz rotaciono mućkanje kao konvencionalna (KSE) ultrazvučne talase kao ultrazvučna (UZSE) i mikrotalase kao mikrotalasna (MTSE) sekvencijalna ekstrakcija, površinskih i dubinskih sedimenata (36 uzoraka) i muljeva (5 uzoraka) sa lokaliteta industrijske zone Pančeva i okoline. Ekstrakcijom referetnog materijala (BCR 701) utvrđena je tačnost i preciznost svake od tri tehnike ekstrakcije. Sukcesivnom primenom ekstrakcionih sredstava rastuće ekstrakcione moći, u okviru BCR sekvencijalne ekstrakcije, rastvarali smo specifično asocirane frakcije mikroelemenata i to u prvoj fazi jonozimenjivači i karbonatno asocirane frakcije, u drugoj frakcije elemenate vezane za okside mangana i gvožđa, u trećoj fazi organsko i sulfidno asocirane frakcije elemenata i u četvrtoj fazi frakcije asocirane sa kristalnim oksidima gvožđa i silikatni matriks. Navedene ekstrakcije su omogućile identifikaciju interakcija mikroelemenata sa supstratima i na osnovu toga prognozu njihove mobilnosti u ispitivanim uzorcima. Kvantifikacija antropogenog uticaja ispitivanih elemenata je izvršena poređenjem ekstrahovanih koncentracija sa prosečnim vrednostima u zemljištu, računanjem osnovnih (baseline) geohemijskih koncentracija elemenata, i koda procene rizika odnosno zastupljenosti najmobilnije količine elemenata u odnosu na ukupnu ekstrahovanu količinu nakon sve četiri faze SE. Pseudo ukupni sadržaj elemenata (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb i Zn) koji smo odredili standardizovanom mikrotalasnom digestijom uzoraka, poredili smo sa količinama predviđenim odredbama srpskog i EU zakonodavstva koje određuju maksimalno dozvoljene koncentracije ovih metala u zemljištu. Detaljnom analizom rezultata prikazanih u radu, izveli smo sledeće zaključke: a) Na osnovu ekstrakcionih rezultata sertifikovanog materijala (BCR 701): Utvđeno je da je metoda konvencionalnog mućkanja na rotacionoj mućkalici u trajanju od 16 sati najpreciznija od, u ovoj disertaciji, korišćenih tehnika. Ovom tehnikom su dobijene najpribližnije koncentracije sertifikovanih metala nakon prve tri faze u standardizovanoj Zaključak 137 BCR sekvencijalnoj ekstrakcionoj šemi. Od bržih tehnika primenjenih u ovom radu, ultrazvučna ekstrakcija u trajanju od 30 minuta je dala rezultate zadovoljavajuće tačnosti u slučaju polovine sertifikovanih metala u dve od tri faze od interesa i to Cd, Ni i Zn nakon prve i Cu, Ni i Zn nakon treće faze BCR ekstrakcije, dok mikrotalasna ekstrakcija jačine 90 W u trajanju od 2 minuta nije dala rezultate dovoljne tačnosti, pa je, pri ovim eksperimentalnim uslovima najnepreciznija, i samim tim, nepreporučljiva za korišćenje. b) Na osnovu ekstrakcionih rezultata sedimenata i muljeva ispitivanih uzoraka: Analizirajući ukupno 41 uzorak sedimenata i muljeva, dobijene su značajnije veće ekstrahovane koncentracije Cr, Cu, Pb, Hg i Zn ekstrahovanjem sedimenata Dekantera kao i ekstrahovanjem Hg iz sedimenata Elektrolize nakon prve faze BCR ekstrakcije trima tehnikama, u odnosu na ekstrahovane koncentracije ispitivanih elemenata u preostalim uzorcima. Pri tome ekstrahovane koncentracije Cr, Pb i Hg iz sedimenta Dekantera, kao i Hg iz sedimenata Elektrolize u prvoj fazi BCR ekstracije, iako veće od ekstrahovanih iz drugih uzoraka u ovoj fazi ekstrakcije, ne prevazilaze prosečne koncentracije u naslagama ovog tipa. Jonoizmenjive i/ili kiselo rastvorne količine Cu i Zn u ovom uzorku su, u svim varijantama ekstrakcionog eksperimenta, sa druge strane, znatno veće od ukupnih prosečnih koncentracija u zemljištima, te ovi elementi u najmobilnijim, potencijalno lako rastvorljivim frakcijama pri uslovima prisutnim u životnoj sredini, predstavljaju potencijalne zagađivače. Količine Cu, Pb, Zn i Hg ekstrahovane iz sedimenata Dekantera i količine Hg ekstrahovane iz sedimenata Elektrolize, su znatno veće od količina ovih elemenata ekstrahovanih iz drugih ispitivanih uzoraka u drugoj fazi BCR ekstrakcije, a takođe prevazilaze i prosečne koncentracije ovih elemenata u zemljištima primenom sve tri ispitivane tehnike, što ukazuje na vrlo verovatno zagađenje sedimenata ovim metalima. Pad redoks potencijala može da dovede do “oslobađanja” ovih metala u ispitivanu životnu sredinu, odnosno do njenog zagađenja. Rezultati faktorske i korelacione analize svih uzoraka ukazuju da su oksidi Fe supstrati Sn, Cd, Pb, Cu, Cr, Zn, As, Se i Hg, dok su oksidi Mn supstrati Co i Ni, i da postoji kovarijansa između oksida Mn i Fe sa alumosilikatima u uzorcima. Zaključak 138 Nakon ekstrahovanja organski i/ili sulfidno vezanih elemenata ispitivanih uzoraka uočljivo je da su u sedimentima Dekantera ekstrahovane veće koncentracije Ba, Cu, Pb, Zn i Hg u odnosu na količine tih metala u preostalim uzorcima sedimenata i muljeva. Poređenjem dobijenih koncentracija ispitivanih elemenata sa prosečnim vrednostima u zemljištu uočeno je da su organski i/ili sulfidno vezane količine Hg u sedimentima Dekantera kao i u uzorku mulja uzetog u blizini ušća otpadnog kanala u reku Dunav znatno veće od ukupnih prosečnih koncentracija u zemljištu, što otvara mogućnost da su ove lokacije u prošlosti zagađene živom. Dobijene ekstrahovane koncentracije Ba, Cu, Pb, Zn i Hg su značajno pozitivno korelisane, što ukazuje na mogući zajednički supstrat i/ili zajedničko poreklo. Između koncentracije preostalih ispitivanih mikroelemenata i ispitivanih makroelemeneta (Fe, Mn, Al, K) postoje značajne korelacije, što ukazuje na postojanje jedinjenja Fe, Mn, Al i K koja su supstrati delu analiziranih mikroelemenata. Nakon određivanja pseudo ukupnog sadržaja ispitivanih elemenata u uzorcima sedimenata i muljeva uočljivo da su znatno veće količine Ba, Cu, Pb, Zn i Hg ekstrahovane u uzorcima sa lokaliteta Dekanter, u odnosu na količine ekstrahovane u ostalim uzorcima, a dobijene pseudo ukupne količine tri od ovih pet elemenata (Pb, Zn i Hg) u uzorcima sedimenata Dekanatera su veće od njihovih prosečnih vrednosti za zemljišta. Kao i nakon treće faze ekstrakcije, koncentracije Ba, Cu, Pb, Zn i Hg su međusobno značajne korelisane što ukazuje na njihovo zajedničko poreklo. Pseudo ukupne količine Cu i Zn dobijene u uzorcima koji su bili tretirani mućkanjem i ultrazvučnim talasima u prethodna tri koraka BCR ekstrakcije‚ su korelisane sa koncentracijama Fe, Al, K i Mn dok tih korelacija nema u uzorcima koji su bili mikrotalasno ekstrahovani. Koncentracije preostalih ispitivanih mikroelemenata (osim Cr) su značajno korelisane sa pseudo ukupnim količinama Fe, Mn, Al i K, što otvara mogućnost veze supstrat-pratilac između jedinjenja navedenih makroelemenata i dela istraživanih mikroelemenata. Jedini element čije koncentracije nisu značajno korelisane sa koncentracijama drugih elemenata jeste Cr, pre svega zbog znatno veće ekstrahovane koncentracije Cr u uzorku mulja K2. Činjenica da statistička analiza koja ne uzima u obzir ovaj uzorak dovodi do uspostavljanja značajnih korelacija koncentracija Cr sa drugim elementima i to sa makroelemetima: Fe, Mn, Al i K, ukazuje na Zaključak 139 akumulaciju hroma u ovom uzorku koja nije povezana sa načinima na koje je Cr prisutan u drugim uzorcima. Sličnost uticaja brzih tehnika ekstrakcije sa konvencionalnom se ogleda u prisustvu sličnog broja faktora u faktorskoj i klastera u klasterskoj analizi, odnosno slične raspodele ekstrahovanih koncentracija elemenata u dobijenim faktorima i klasterima nakon četiri koraka sekvencijalne ekstrakcije. Dobijeni rezultati ukazuju da je uticaj mikrotalasa i ultrazvučnih talasa na ekstrakciju asociranih elemenata sa supstrata ispitivanih uzoraka sličan sa uticajem vremenski zahtevnijeg rotacionog mućkanja (16 sati). Uočen je, međutim, različit uticaj brzih tehnika u odnosu na konvencionalnu ekstrakciju u ekstrahovanju elemenata prisutnih u karbonatnoj frakciji (Ca, Mg, Sr i Mn). Najveće količine ovih elemenata su, kada se porede različite ekstrakcione tehnike, ekstrahovane u prvoj fazi BCR ekstrakcije konvencionalnom sekvencijalnom ekstrakcijom, dok su manje dobijene primenom UZSE i MTSE. U drugoj i trećoj fazi BCR ekstrakcije navedeni elementi su ekstrahovani u značajnijoj meri primenom bržih sekvencijalnih tehnika, verovatno usled nepotpunog kiselog razlaganja karbonata u prvom BCR koraku. Na osnovu koda procene rizika, tj. procentualne zastupljenosti ekstrahovanih koncentracija mikroelemenata dobijenih nakon prve faze BCR ekstrakcije, u odnosu na ukupni ekstrahovani sadržaj, uzorci sedimenata uzetih iz kruga petrohemijskog kompleksa sa lokaliteta Dekantera, Elektrolize i Živine deponije imaju povišen, visok i srednji rizik po životnu sredinu na osnovu ekstrahovanih najmobilnijih koncentracija Ba, Cd, Cu i Zn nakon KSE i UZSE. U slučaju preostalih ispitivanih elemenata kod ovih uzoraka, kao i svih ispitivanih elemenata kod nenavedenih uzoraka, rizik po životnu sredinu je nizak ili ga nema. Dobijeni rezultati ukazuju i da je upotreba brze, 30 minutne UZSE, za ekstrahovanje najmobilnije, jonoizmenjive i kiselo rastvorne frakcije elemenata, primenjiva u proceni koda procene rizika za životnu sredinu za razliku od MTSE, koja daje ili značajnije manje ili veće ekstrahovane količine ispitivanih elemenata od dobijenih nakon KSE i UZSE. Na osnovu poređenja dobijenih koncentracija elemenata, nakon mikrotalasne digestije carskom vodom, sa nacionalnom i evropskom direktivom o maksimalnim dozvoljenim Zaključak 140 koncentracijama mikroelemenata u zemljištu vidi se da u slučaju sedimenata Dekantera koncentracije Cu i Zn prevazilaze maksimalne dozvoljene koncentracije, pri čemu su i u prve dve faze sekvencijalne ekstrakcije dobijene zbirne koncentracije ova tri elementa veće od maksimalno dozvoljenih koncentracija za zemljišta. Pseudo ukupni sadržaj Cr u uzorku mulja sa oznakom K2 takođe prevazilazi maksimalno dozvoljenu koncetraciju (povišena koncentracija ovog metala je dobijena i kada je uzorak bio tretiran carskom vodom na vodenom kupatilu, nakon tri faze BCR ekstrakcije). Dobijeni rezultati nam ukazuju na zagađenje sedimenata Dekantera i mulja gore navedenim metalima. Iako ekstrakcija ultrazvučnim talasima sertifikovanog materijala daje tačnije rezultate u ekstrakciji sertifikovanih metala u odnosu na dobijene mikrotalasima, kod ispitivanih uzoraka sedimenata i muljeva veštački izvori energije dovode do rastvaranja približno istih supstrata u sekvencijalnoj ekstrakciji, kao i konvencionalna sekvencijalna ekstrakcija. Ultrazvučna ekstrakcija kao brza tehnika ekstrahovanja može da dá precizan uvid u procentualnu količinu najmobilnije frakcije mikroelemenata poređenjem sa dobijenim nakon KSE. Literatura 141 6. LITERATURA Abollimo, O., Malandrino, M., Giacomino, A., Mentasti, E., 2011. The role of chemometrics in single and sequential extraction assays: A review Part I. Extraction procedures, uni- and bivariate techniques and multivariate variable reduction techniques for pattern recognition. Analytica Chimica Acta 688, 104-121. Adamo, P., Denaix, L., Terribile, F., Zampella, M., 2003. Characterization of heavy metals in contaminated volcanic soils of the Solofrana river valley (southern Italy). Geoderma 117, 347-366. Ahumada, I., Escudero, P., Ascar, L., Mendoza, J., Richter, P. 2004. Extractability of arsenic, copper and lead in soils of a mining and agricultural zone in Central Chile. Communications in Soil Science and Plant Analysis 35, 1615-1634. Alloway, B.J. 1995. Heavy metals in soil: Edited by Alloway, B.J., Blackie Academic & professional, London (2nd edn). Arain, M.B., Kazi, T.G., Jamali, M.K., Jalbani, N., Afridi, H.I., Baig, J.A. 2008. Speciation of heavy metals in sediment by conventional, ultrasound and microwave assisted single extraction methods: A comparison with modified sequential extraction procedure. Journal of Hazardous Material 154, 998-1006. Aten, C.F., Gupta, S.K. 1996. On heavy metals in soil; rationalization of extractions by dilute salt solution, comparison of the extracted concentrations with uptake by ryegrass and lettuce, and the possible influence of pyrophosphate on plant uptake. Science of Total Environment 179, 45-53. Bacon, J.R., Davidson, C.M., 2008. Is there a future for sequential chemical extraction? Analyst, 133, 25-46. Bélanger, J.M.R., Paré J.R.J. 2006. Applications of microwave-assisted processes (MAP™) to environmental analysis. Analytical and Bioanalytical Chemistry 386, 1049-1058. Bodek, I.B., W.J. Lyman, W.F. Reehl, D.H. Rosenblatt, eds. 1988. Environmental inorganic chemistry: Properties, processes, and estimation methods. SETAC Spec. Publ. Ser. New York: Pergamon Press. Literatura 142 Bosco, M.L., Varrica, D., Dongarra, G. 2005. Case study: inorganic pollutants associated with particulate matter from an area near a petrochemical plant. Environmental Research 99, 18–30. Bryce, D.W., Izquierdo, A., Luque de Castro, M.D. 1995. Use of focused microwaves for expeditive shortening of sample pre-treatment: digestion and reduction procedures prior to selenium speciation as selenium (IV) or selenium (VI). Analyst 120, 2171- 2174. Cappuyns, V., Swennen, R., 2007. Classification Of alluvial soils according to their potential environmental risk: a case study for Belgian catchments. Journal of Environmental Monitoring 9, 319-328. Chen, M., Ma, L.Q. 2001. Comparison of three aqua regia digestion methods for twenty Florida soils. Soil Science Society of America Journal 65, 491-499. Chen, Y., Guo, Z., Wang, X., Moens, I. 2008. Sample preparation. Journal of Chromatography A 1184, 191-219. Chojnacka, K., Chojnacki, A., Górecka, H., Górecki, H. 2005. Bioavailability of heavy metals from polluted soils to plants. Science of Total Environmen, 337, 175-182. Ciceri, E., Giussani, B., Pozzi, A., Dossi, C.Recchi, S. 2008. Problems in the application of the three-step BCR sequential extraction to low amounts of sediments: An alternative validated route. Talanta 76, 621-626. Costa, L.M., Santos, D.C.M.B., Hatje, V., Norberga, J.A., Korn, M.G.A. 2009. Focused- microwave-assisted acid digestion: Evaluation of losses of volatile elements in marine invertebrate samples. Journal of Food Composition and Analysis 22, 238- 241. Council Directive 86/278/EEC, on the Protection of the Environment, and in Particular of the soil, When Sewage Sludge is Used in Agriculture Official Journal L 181, 1986, pp. 6-12. Dalmacija, M. 2010. Procena potencijala remedijacije sedimenta kontaminiranog metalima primenom imobilizacionih agenasa, Doktorska disertacija, Novi Sad Literatura 143 Davidson, C.M., Urquhart, G.J., Ajmone-Marsan, F., Biasioli, M., da Costa Duart, A., Díaz-Barrientos, E., Grčman, H., Hossack, I., Hursthouse, A.S., Madrid, L., Rodrigues, S., Zupan, M. 2006. Fractionation of potentially toxic elements in urban soils from five European cities by means of a harmonized sequential extraction procedures. Analytica Chimica Acta 565, 63-72. Davis, J.A., Gloor, R. 1981. Adsorption of dissolved organics in lake water by aluminium oxides: Effects of molecular weight. Environmental Science and Technology 15, 1223-1227. Davis, J.A., Leckie, J.O. 1978. Effect of adsorbed complexing ligands on trace metal uptake by hydrous oxides. Environmental Science and Technology 12, 1309-1315. Davis, J.S. 1980. Adsorption of dissolved organics in lake water by aluminium oxide. In: Baker, R.A. (Ed.), Contaminants and Sediments, Ann Arbor Sci. Publ., 2, 279-304. Dudka, S., Ponce-Hernandez, R., Hutchinson, T.C. 1995. Current level of total element concentrations in the surface layer of Sudbury’s soils. Science of Total Environment 162, 161–171. Dugalić, G., Krstić, D., Jelić, M., Nikezić, D., Milenković, B., Pucarević, M., Zeremski- Škorić, T. 2010. Heavy metals, organics and radioacitivity in soil of Western Serbia. Journal of Hazardous Material 177, 697-702. Flores, E.M.M., Barin, J.S., Mesko, M.F., Knapp, G. 2007. Sample preparation techniques based on combustion reactions in closed vessels – A brief overview and recent applications. Spectrochim. Acta Part B 62, 1051-1064. Förstner, U. 1985. Chemical forms and reactivities of metals in sediments. In: Leschber, R., Davis, R.D., L'Hermite, P. (Eds.), Chemical Methods for Assessing Bioavailable Methods in Sludges and Soils, Elsevier, London, 1-30. Fortescue, J.A.C. 1992. Landscape geochemistry: Retrospective and prospect, 1990. Applyed Geochemistry 7, 1-53. Giacomino, A., Abollino, O., Malandrino, M., Mentasti, E. 2011. The role of chemometrics in single and sequential extraction assays: A Review. Part II. Cluster analysis, multiple linear regression, mixture resolution, experimental design and other techniques. Analytica Chimica Acta 688, 122-139. Literatura 144 Gleyzes, C., Tellier, S., Astruc, M., 2002. Fractionation studies of trace elements in contaminated soils and sediments: a review of sequential extraction procedures. Trends in Analytical Chemistry 21, 451-467. Gržetić, I. Analitičke greške i statistička analiza grešaka, Hemija životne sredine II, pdf dokumet. http://helix.chem.bg.ac.rs/~grzetic/predavanja/Hemija%20zivotne%20sredine%20II /ANALITICKE%20GRESKE%20I%20ANALIZA%20GRESAKA.pdf ISO, 1983. Sludge and Sediment. Digestion using aqua regia for subsequent determination of acid soluble portion of soil zinc fraction, DIN 38414 7, 4. Jain, C. K. 2004. Metal fractionation study on bed sediments of River Yamuna, India, Water Research 38, 569–578. Jamali, M.K., Kazi, T.G., Arain, M.B., Afridi, H.I., Jalbani, N., Memon A. R. 2007. Heavy Metal Contents of Vegetables Grown in Soil, Irrigated with Mixtures of Wastewater and Sewage Sludge in Pakistan, using Ultrasonic-Assisted Pseudodigestion. Journal of Agronomy and Crop Science 193, 218-228. Kabata-Pendias, A. 2011. Trace Elements in Soils and Plants 4th ed, Taylor & Francis Group, Boca Raton, FL 33487-2742. Kazi, T.G., Jamali, M. K., Siddiqui, A., Kazi, G.H., Arain, M.B., Afridi, H.I. 2006a. An Assessment of Metal-Contaminated Soils 227 ultrasonic-assisted extraction method to release heavy metals from untreated sewage sludge samples. Chemosphere 63, 411-420. Kazi, T.G., Afridi, H.I., Jamali, M.K., Kazi, G.H., Arain, M.B., Jalbani, N., Sarfraz, R.A., Shar, G.Q. 2006b. Effect of ultrasound agitation on the release of heavy elements in certified reference material of human hair (CRM BCR 397). Journal of AOAC International 89, 1410-1416. Krčmar, D. 2010. Uticaj promene fizičko-hemijskih uslova i odabranih tretmana na mobilnost metala u sistemu sediment/voda, Doktorska disertacija, Novi Sad Krishna, A.K., Govil, P.K. 2007. Soil contamination due to heavy metals from an industrial area of Surat, Gujarat, Western India. Environmental Monitoring and Assessment 124, 263–275. Literatura 145 Kubová, J., Streško, V., Bujdoš, M., Matúš, P., Medved, J. 2004. Fractionation of various elements in CRMs and in polluted soils. Analytical and Bianalytical Chemistry 379, 108-114. Kujundžić-Tiljak, M., Ivanković, D. Multivarijantne metode, pdf. http://cms.mef.hr/meddb/slike/pisac15/file1528p15.pdf Kumar, R., Ray, R.K. 1998. Modeling microstructural heterogeneity in materials by using Q-mode factor analysis. Materials Characterization 40, 7-13. Langmuir, D. 1997. Aqueous environmental chemistry. Upper Saddle River, NJ: Prentice- Hall. 600. Langmuir, D., Chrostowski, P., Chaney, R., Vigneault, B. 2005. Issue paper on the environmental chemistry of metals (Draft). U.S. Environmental Protection Agency Risk Assessment Forum, Washington. Livingstone, D.A. 1963. Chemical composition of rivers and lakes, 6 th ed. U.S. Geology Survey Professional Paper 440-G. López-Sánchez, J.F., Sahuquillo, A., Fiedler, H.D., Rubio, R., Rauret, G., Muntau, H., Quevauviller, Ph., 1998. CRM 601, A stable material for its extractable content of heavy metals. Analyst 123, 1675-1677. Luque de Castro, M.D., Priego-Capot, F. 2007. Analytical application of ultrasound. Elsevier, Oxford. Luque-García, J.L., Luque de Castro, M.D. 2003. Where is microwave-based analytical equipment for soild sample pre-treatment going? Trends in Analyitical Chemistry 22, 90-98. Luque-García, J.L., Luque de Castro, M.D. 2004. Focused microwave-assisted Soxhlet extraction: devices and applications. Talanta 64, 571–577. Magalhães, C.S., Garcia, J.S., Lopes, A.S., Arruda, M.A.Z. 2007. Strategies for sample preparation focusing on biomolecules determination/characterization, in: Arruda, M.A.Z. (Ed.), Trends in Sample preparation, Nova Science Publishers Inc., New York, 245-288. Literatura 146 Manouchehri, N., Besancon, S., Bermond, A., 2006. Major and trace metal extraction from soil by EDTA: Equilibrium and kinetic studies. Analytica Chimica Acta 559, 105- 112. Mason, T. J. (ed.) 1990. A general introduction to sonochemistry. In: Sonochemistry: The Uses of Ultrasound in Chemistry. The Royal Society of Chemistry 1, 1-138. McLaren, R.G., Lawson, D.M., Smith, R.S. 1986. The forms of cobalt in some Scottish soils as determined by extraction and isotopic exchange. Journal of Soil Science 37, 223-234. Mesko, M.F., Mello, P.A., Bizzi, C.A., Dressler, V.I., Knapp, G., Flores, E.M.M. 2010a. Iodine determination in food by inductively coupled plasma mass spectrometry after digestion by microwave-induces combustion. Analytical and Bioanalytical Chemistry 398, 1125-1131. Mesko, M.F., Pereira, J.S.F., Moraes, D.P., Barin, J.S., Mello, P.A., Paniz, J.N.G., Nóberga, J.A., Korn, M.G.A., Flores, E.M.M. 2010b. Focused microwave-induces combustion: A new technique for sample digestion. Analytical Chemistry 82, 2155- 2160. Mesko, M.F., Hartwig C.A., Bizzi C.A., Pereira, J.S.F., Mello, P.A., Flores, E.M.M. 2011. Sample preparation strategic for bioinorganic analysis by inductively coupled plasma mass spectrometry. International Journal of Mass Spectrometry 307, 123- 136. Mossop, K.F., Davidson, C.M. 2003. Comparison of original and modified BCR sequential extraction procedures for the fractionation of copper, iron, lead, manganese and zinc in soils and sediments. Analytica Chimica Acta 478, 111-118. Nadal, M., Mari M., Schuhmacher, M., Domingo, J.L. 2009. Multi-compartment environment surveillance of a petrochemical area: Levels of micropollutants. Environment International 35, 227-235. Newcomb, W.D., Rimstidt, J.D. 2002. Trace element distribution in US groundwaters: a probabilistic assessment using public domain data. Applyed Geochemistry 17, 49- 57. Literatura 147 Nóbrega, J.A., Trevizan, L.C., Araújo, G.C.L., Nogueira, A.R.A. 2002. Focused- microwave-assisted strategies for sample preparation. Spectrochimica Acta Part B 57, 1855–1876. Pérez-de-Mora, A., Madejón, E., Burgos, P., Cabrera, F. 2006. Trace element availability and plant growth in a mine-spill contaminated soil under assisted natural remediation I. Soils. Science of Total Environment 363, 28-37. Pickering, W.F. 1986. Metal ion speciation – soils and sediments (A review). Ore Geology Reviews 1, 83-146. Pickering, W.F., 2002. General strategies for speciation. In: Ure, A.M., Davidson C.M. (Eds.), Chemical Speciation in the Environment, Second Edition, Blackwell Science Ltd, London, 9-29. Polić, P., 1991. Ispitivanje prirode asocijacija teških metala i identifikacija njihovih supstrata u aluvijalnom sedimentu metodom sekvencijalne ekstrakcije, Doktorska disertacija, Beograd. Pueyo, M., López-Sánchez, J.F., Rauret, G. 2004. Assessment of CaCl2, NaNO3 and NH4NO3 extraction procedures for study of Cd, Cu, Pb and Zn extractability in contaminated soils. Analytica Chimica Acta 504, 217-226. Quevauviller, Ph., 1996. CRMs for quality control of determinations of chemical forms of elements in support to EU legislation. Fresenius' Journal of Analytical Chemistry 354, 515-520. Quevauviller, Ph., Rauret, G., López-Sánchez, J.F., Rubio, R., Ure, A., Muntau, H., 1997. Certification on trace metal extractable contents in a sediment reference material (CRM 601) following a three-step sequential extraction procedure. Science of Total Environment 205, 223-234. Quevauviller, Ph., 1998. Operationally defined extraction procedures for soil and sediments analysis. Trends in Analytical Chemistry 17, 632-642. Quevauviller, Ph., 2002. Quality control in speciation studies for environmental monitoring. In: Ure, A.M., Davidson C.M. (Eds.), Chemical Speciation in the Environment, Second Edition, Blackwell Science Ltd, London, 132-158. Literatura 148 Rauret, G., Lopez-Sanchez, J.F., Sahuquillo, A., Davidson, C., Ure, A., Quevauviller, Ph. 1999. Improvement of the BCR 3-step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials. Journal of Environmental Monitoring 1, 57-61. Relić, D., Đorđević, D., Popović, A., Blagojević, T. 2005. Speciations of trace metals in the Danube alluvial sediments within an oil refinery. Environment International 31, 661-669. Relić, D. 2006. Ekohemijska interpretacija sadržaja metala sedimenata aluviona Dunava (teren Rafinerije nafte Pančevo), Magistarska teza, Beograd. Relić, D., Đorđević, D., popović, A., Jadranin, M., Polić, P. 2010. Fractionation and potential mobility of trace metals in Danube alluvial aquifer within an industrialized zone. Environmental Monitoring and Assessment 171, 22-248. Relić, D., Đorđević, D., Sakan, S., Anđelković, I., Miletić, S., Đuričić, J. 2011a. Aqua regia extracted metals in sediments from the industrial area and surroundings of Pančevo, Serbia. Journal of Hazardous Materials 186, 1893-1901. Relić, D., Đorđević, D., Popović, A. 2011b. Assessment of the pseudo total content in alluvial sediments from Danube River, Serbia. Environment Earth Science 63, 1303-1317. Rice, K.C. 1999. Trace-element concentrations in streambed sediment across the conterminous United States. Environmental Science and Technology 33, 2499-2504. Ritchie, G.S.P., Sposito, G., 2002. Speciation in soils. In: Ure, A.M., Davidson C.M. (Eds.), Chemical Speciation in the Environment, Second Edition, Blackwell Science Ltd, London, 237-264. Rönkkömäki, H., Pöykiö, R., Nurmesniemi, H., popov, K., Merisalu, E., Tuomi, T., Välimäki, I. 2008. Particle size distribution and dissolution properties of metals in cyclone fly ash. International journal of environmental science and technology 5, 485-494. Rosales-Hoz, L., Cundy, A.B., Bahena-Manjarrez, J.L. 2003. Heavy metals in sediment cores from a tropical estuary affected by anthropogenic discharges: Coatzacoalcos estuary, Mexico. Estuarine Coastal and Shelf Science 58, 117-126. Literatura 149 Sahuquillo, A., Lopez-Sanchez, J.F., Rubio, R., Rauret, G., Thomas, R.P., Davidson, C.M., Ure, A.M. 1999. Use of a certified reference material for extractable procedure. Analytica Chimica Acta 382, 317-327. Sahuquillo, A., Rigol, A., Rauret, G. 2003. Overview of the use of leaching/extraction tests for risk assessment of trace metals in contaminated soils and sediments. Trends in Analytical Chemistry 22, 152–159. Sakan, S., Gržetić, I., Đorđević, D. 2007. Distribution and fractionation of heavy metals in Tisza (Tisa) river sediments. Environmental Science and Pollution Research 14, 229-236. Sakan, S. 2010. Novi pristup u korišćenju mikroelemenata kao trasera za identifikaciju i diferencijaciju antropogenog uticaja i prirodnog fona u sedimentima, Doktorska teza, Beograd. Sakan, S., Đorđević, D. 2010. Evaluation of heavy metal contamination in sediments using the method of total digestion and determination of the binding forms-Tisza river Basin, Serbia. Journal of Environtal Scienece and Health A 45, 783-794. Sakan, S., Đorđević, D., Dević, G., Relić, D., Anđelković, I., Đuričić, J. 2011. A study of trace element contamination in river sediments in Serbia using microwave-assisted aqua regia digestion and multivariate statistical analysis. Microchemical Journal 99, 492-502. Salminen, R., Tarvainen T. 1997. The problem of defining geochemical baselines: case study of selected elements and geological materials in Finland. Journal of Geochemical Exploration 60, 91-98. Salminen, R., Gregorauskiene, V. 2000. Considerations regarding the definition of a geochemical baseline of elements in the surficial materials in areas differing in basic geology. Applied Geochemistry 15, 647-653. Salomons, W., Förstner, U. 1980. Trace metals analysis on polluted sediments. II. Evaluation of environmental impact. Environmental Technology Letters 51, 506- 517. Literatura 150 Shacklette, H.T., Boerngen, J.G.. 1984. Element concentrations in soils and other surficial materials of the conterminous United States. U.S. Geology Survey Professional Paper 1270. Službeni Glasnik Republike Srbije 1990. Pravilnik o dozvoljenim količinama teških metala i organskih materija u zemljištu, 11, 239. Smith, F.E., Arsenault, E.A. 1996. Microwave-assisted sample preparation in analytical chemistry. Talanta 43, 1207-1268. Srogi, K. 2007. Microwave-assisted sample preparation of coal and coal fly ash for subsequent metal determination. Analytical Letters 40, 199-232. Suslick, K.S., Flannigan, D.J. 2008. Inside a Collapsing Bubble: Sonoluminescence and the Conditions During Cavitation. Annual Review of Physical Chemistry 59, 659–683. Sutherland, R.A., Tack, F.M.G. 2003. Fractionation of Cu, Pb and Zn in certified reference soils SRM 2710 and SRM 2711 using the optimized BCR sequential extraction procedure. Advances in Environmental Research 8, 37-50. Škrbić, B., Čupić, S. 2004. Trace metal distribution in surface soils of Novi Sad and bank sediment of the Danube River. Journal of Environtal Scienece and Health A 39, 1547-1558. Templeton, D., Ariese, M.F., Cornelis, R., Danielsson, L.-G., Muntau, H., van Leeuwen, H.P., 2000. IUPAC guidelines for terms related to chemical speciation and fractionation of trace elements: definitions, structural aspects and methodological approaches. Pure and Applied Chemistry 74, 1453-1470. Tessier, A., Champbell, P.G.C., Bisson, M. 1979. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Analytical Chemistry 51, 844-851. Tume, P., Bech, J., Longan, L., Tume, L., Reverter, F., Sepulveda, B. 2006. Trace elements in natural surface soils in Sant Climent (Catalonia, Spain). Ecological Engineering 27, 145-152. Turekian, K.K. 1977. The fate of metals in the oceans. Geochimica et Cosmochimica Acta 41, 1139-1144. U.S. EPA. 2002a. List of drinking water contaminants & MCLs. http://www.epa.gov/safewater/mcl.html Literatura 151 Ure A.M., Davidson, C.M. 2002a. Chemical Speciation in the Environment, Second Edition. Ure, A.M., Davidson C.M. (Eds.). Blackwell Science Ltd, London. Ure, A.M., Davidson, C.M. 2002b. Chemical speciation in soils and related materials by selective chemical extraction. In: Ure, A.M., Davidson C.M. (Eds.), Chemical Speciation in the Environment, Second Edition, Blackwell Science Ltd, London, 265-300. Xenidis, A., Stouraiti, C., Moirou, A. 2001. The effectiveness of municipal sewage sludge application on the stabilization of Pb, Zn and Cd in a soil contaminated from mining activities. Journal of Environmental Science and Health. Part A 36, 971-986. Prilog 152 7. PRILOG U prilogu su tabelarno prikazani dobijeni rezulati BCR ekstrakcije elemenata iz uzoraka sedimenata i muljeva. Tabela 53. Koncentracije elemenata dobijene nakon prve faze BCR KSE (ng/g za As, Hg i Se dok za preostale elemente µg/g, preračunato na suvu supstancu) u ispitivanim uzorcima KSE I Faza Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se D 5 83,3 24,6 30038 0,48 0,40 0,265 334,75 32,3 57,2 1107 67,3 55,5 1,84 6,72 362,1 0,16 67,4 0,005 0,100 534,89 122 124,5 2,5 D 15 74,6 21,9 17692 0,22 0,28 0,642 559,90 19,5 29,5 1611 98,3 24,9 1,74 8,15 235,3 0,10 29,4 0,004 0,004 473,03 142 143,8 2,2 D 25 100,7 29,7 9033 0,14 0,37 0,829 136,22 22,4 15,2 1146 73,0 8,5 1,85 25,42 215,2 0,11 15,0 0,004 0,022 513,48 60 364,5 2,2 PE 5 27,3 17,0 40252 0,26 0,45 0,119 6,75 30,1 20,9 2576 127,7 6,7 1,68 1,99 89,3 0,13 41,2 0,005 0,010 48,04 41 533,2 2,7 PE 15 33,4 9,3 31197 0,14 0,19 0,060 0,60 34,8 13,6 2635 131,4 2,2 1,24 0,88 75,7 0,22 28,0 0,095 0,025 13,97 69 783,1 2,5 PE 25 59,5 8,3 25656 0,11 0,26 0,102 0,64 89,5 18,3 2407 97,0 3,1 1,85 1,01 133,9 0,40 23,7 0,567 0,025 13,13 51 418,5 2,5 P5 17,1 17,9 18971 0,08 0,21 0,203 0,30 2,2 229,7 2098 150,8 18,7 1,80 0,41 317,5 0,01 30,4 0,005 0,089 2,49 332 2,5 2,9 P15 19,6 17,9 19671 0,08 0,12 0,005 0,38 5,1 240,3 2023 127,2 15,2 2,04 0,49 306,5 0,03 27,1 0,005 0,070 3,12 341 2,5 3,4 P25 19,5 17,7 18451 0,08 0,21 0,064 0,57 4,9 223,7 2006 151,2 18,4 2,07 1,09 290,3 0,03 26,4 0,005 0,087 4,66 315 2,6 3,2 P50 37,7 17,0 18411 0,08 0,10 0,062 0,12 14,4 131,4 1888 124,9 29,0 2,07 0,36 369,7 0,07 24,9 0,005 0,026 0,88 22 2,6 2,6 P100 39,3 17,6 33834 0,09 0,07 0,020 0,09 18,1 85,3 2676 121,6 167,3 1,74 0,59 307,9 0,08 31,4 0,005 0,025 0,48 11 2,5 2,5 ŽD 5 25,6 9,4 30493 0,27 0,41 0,005 1,60 6,9 112,5 2558 122,5 40,2 2,29 0,43 157,0 0,05 53,5 0,005 0,025 45,09 110 2,5 2,5 ŽD 15 25,3 10,3 30480 0,24 0,41 0,005 1,00 7,0 77,9 2749 103,5 73,5 2,52 0,49 156,6 0,05 47,3 0,005 0,025 29,62 164 2,5 3,3 ŽD 25 61,5 9,6 22844 0,12 0,33 0,030 0,35 61,4 51,9 2420 118,1 23,1 1,62 0,57 186,0 0,29 25,8 0,312 0,036 10,70 88 2,5 2,5 ŽD 50 32,8 5,8 22936 0,09 0,27 0,034 0,48 43,4 28,1 2416 82,8 7,4 1,30 1,10 52,8 0,21 22,6 0,044 0,024 10,38 76 16,1 2,4 ŽD 100 31,0 4,7 21266 0,09 0,26 0,055 0,39 42,0 18,9 1978 83,4 2,3 0,94 0,75 51,6 0,21 20,4 0,090 0,025 9,65 44 2,5 2,5 PP 5 15,0 17,8 25385 0,14 0,39 0,040 0,31 3,9 192,4 4460 141,6 6,9 1,43 0,81 200,5 0,02 33,1 0,005 0,111 5,42 519 2,5 6,7 PP 15 10,4 15,3 28774 0,11 0,28 0,020 0,19 2,4 102,7 4928 118,1 7,0 1,05 0,70 89,8 0,01 34,8 0,005 0,005 3,40 205 2,5 6,3 PP 25 23,8 16,5 27740 0,11 0,28 0,005 0,38 8,4 75,9 4844 122,8 8,6 1,00 0,91 104,6 0,04 35,9 0,005 0,024 2,74 80 2,4 4,1 PP 50 10,8 13,1 34322 0,11 0,35 0,027 0,16 5,9 31,9 5724 125,1 2,2 0,86 0,72 69,1 0,03 40,2 0,004 0,022 2,67 42 9,7 4,7 M 5 14,3 17,5 28407 0,10 0,14 0,005 0,43 4,9 681,7 2523 138,6 10,0 1,41 0,29 333,8 0,03 30,2 0,005 0,073 5,64 429 2,6 3,3 M 15 13,2 16,9 27105 0,09 0,12 0,005 0,45 4,7 698,7 2574 123,5 9,0 2,10 0,33 326,1 0,03 30,3 0,005 0,055 5,47 452 2,5 5,1 M 25 26,0 17,5 19904 0,10 0,15 0,005 0,51 4,9 458,0 1821 138,2 2,8 1,84 0,24 436,6 0,03 22,3 0,005 0,078 6,38 561 2,6 5,7 M 100 29,9 11,5 40430 0,09 0,01 0,005 0,43 15,5 145,3 2224 44,7 2,6 0,64 0,27 245,7 0,08 25,3 0,005 0,023 0,81 15 2,3 2,3 V 5 11,4 23,3 29640 0,13 0,25 0,066 0,42 3,2 702,2 3466 179,7 7,9 2,74 0,83 343,8 0,01 40,9 0,005 0,168 32,69 620 2,5 5,5 V 15 9,9 22,5 30824 0,12 0,18 0,028 0,78 3,9 733,8 3489 162,1 9,0 2,79 1,06 364,8 0,02 43,1 0,005 0,184 16,27 775 2,6 7,2 V 25 9,7 20,6 30903 0,11 0,17 0,020 0,28 3,4 851,6 3787 160,0 4,0 2,23 0,71 317,0 0,02 42,6 0,005 0,112 9,75 714 42,7 10,5 V 50 16,6 13,5 21743 0,10 0,29 0,061 0,54 7,9 1060,5 2384 154,3 8,1 4,28 0,58 387,9 0,04 34,5 0,005 0,298 20,14 1457 2,5 9,2 V 100 9,1 8,0 26706 0,11 0,29 0,040 0,46 6,8 1178,1 2725 152,5 3,3 3,64 0,43 288,5 0,03 27,1 0,005 0,371 21,87 1061 2,5 7,5 S 5 10,3 20,1 44221 0,13 0,15 0,005 0,28 3,2 183,4 7773 124,5 10,8 0,97 0,83 144,8 0,02 57,2 0,005 0,026 5,88 241 2,6 2,6 S 15 9,2 19,9 43722 0,12 0,12 0,005 0,33 1,8 153,2 6973 114,8 14,5 0,81 0,86 156,1 0,01 59,5 0,005 0,025 7,28 323 2,5 2,6 S 25 16,9 18,2 45217 0,12 0,16 0,005 0,12 11,7 122,9 8400 123,6 5,6 0,95 0,72 143,5 0,05 56,9 0,005 0,005 3,57 209 2,4 2,4 S 50 21,9 16,9 27818 0,09 0,01 0,005 0,15 16,4 112,0 4359 86,0 6,4 1,02 0,47 282,7 0,08 31,7 0,005 0,045 1,04 287 2,5 6,3 PŽ 5 9,6 20,3 30320 0,10 0,12 0,005 0,40 3,1 662,8 1752 140,5 10,1 1,09 0,78 256,1 0,02 35,9 0,005 0,046 8,62 437 23,9 13,8 PŽ 15 8,4 20,7 37461 0,10 0,04 0,005 0,21 2,1 602,3 3397 127,0 4,6 1,15 0,54 292,1 0,01 39,6 0,005 0,078 4,82 581 4,6 18,7 PŽ 25 6,0 22,1 51609 0,10 0,01 0,005 0,37 1,8 540,5 3731 106,6 5,5 0,97 0,70 269,5 0,01 53,0 0,005 0,092 4,47 691 7,2 20,1 K1 16,0 16,4 33807 0,24 0,30 0,010 0,33 10,4 185,7 735 85,7 5,4 1,04 0,38 104,2 0,05 52,6 0,005 0,205 30,52 230 2,6 4,6 K2 19,7 16,6 45829 0,27 0,18 0,025 0,41 13,2 99,1 1040 96,7 29,6 3,26 0,71 166,6 0,07 63,7 0,005 0,422 52,54 216 2,5 15,5 K3 32,0 13,3 6977 0,19 1,06 0,103 0,64 23,3 335,0 905 177,7 7,9 2,41 0,51 274,4 0,12 16,7 0,005 0,300 17,21 522 2,6 8,4 K4 14,9 25,3 38894 0,30 0,85 0,005 1,53 58,7 411,3 2938 376,4 39,3 3,15 2,08 310,9 0,29 72,9 0,005 0,422 76,60 905 2,7 14,3 K5 12,1 13,1 40442 0,14 0,21 0,005 0,14 12,9 55,1 1937 107,5 10,6 0,57 0,66 48,4 0,07 57,0 0,005 0,106 13,87 113 2,4 3,8 Prilog 153 Tabela 54. Koncentracije elemenata dobijene nakon prve faze BCR MTSE (ng/g za As, Hg i Se dok za preostale elemente µg/g, preračunato na suvu supstancu) u ispitivanim uzorcima MTSE I Faza Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se D 5 24,6 8,44 10612 0,17 0,05 0,052 56,57 8,8 18,0 212 11,2 18,1 0,23 3,65 46,1 0,09 26,5 0,004 0,07 97,1 101 28,2 2,2 D 15 38,6 17,58 12568 0,15 0,06 0,221 213,27 13,9 18,4 302 36,3 14,8 4,42 4,69 63,7 0,14 22,8 0,004 0,05 157,5 182 81,6 4,5 D 25 52,0 26,06 6385 0,10 0,08 0,231 57,86 46,4 13,0 269 27,6 4,9 0,49 9,99 103,0 0,47 12,4 0,417 0,06 189,1 133 834,9 2,3 PE 5 17,0 8,81 7565 0,08 0,07 0,041 3,36 10,3 12,0 208 28,5 2,9 0,52 0,69 31,7 0,10 11,0 0,067 0,18 18,4 96 284,9 2,4 PE 15 21,1 3,31 4776 0,04 0,04 0,025 0,35 35,2 5,7 125 21,7 0,2 0,31 0,03 42,0 0,32 6,3 0,422 0,10 4,0 40 928,9 2,5 PE 25 19,2 3,03 3174 0,03 0,03 0,034 0,21 31,2 6,1 89 15,9 0,3 0,22 0,02 39,0 0,29 4,5 0,414 0,09 3,1 45 609,1 3,3 P5 383,7 41,66 14329 0,09 0,71 0,073 4,04 77,6 269,8 861 124,5 12,6 3,62 2,95 210,7 0,71 27,5 0,888 3,15 48,1 670 51,1 7,5 P15 383,5 40,30 13427 0,09 0,60 0,065 3,38 58,3 268,9 777 115,0 10,3 3,29 2,23 207,0 0,54 23,7 0,638 2,65 8,1 608 11,1 4,9 P25 374,0 39,03 13232 0,09 0,73 0,084 3,36 70,3 264,9 827 134,4 12,9 3,53 2,60 223,2 0,65 23,0 0,734 2,67 8,3 586 18,8 4,3 P50 29,3 10,94 12916 0,05 0,04 0,035 0,48 11,2 98,8 841 38,5 23,4 0,50 1,33 115,5 0,10 20,5 0,005 0,10 1,5 42 8,0 2,5 P100 63,8 9,38 22953 0,04 0,08 0,047 0,17 46,5 65,0 702 46,9 131,4 0,49 0,02 160,2 0,41 22,9 0,298 0,15 0,7 31 30,8 2,4 ŽD 5 17,3 5,97 14835 0,17 0,07 0,005 0,97 9,1 75,4 323 24,3 28,9 0,57 0,24 50,6 0,10 39,6 0,005 0,06 9,2 142 24,5 3,8 ŽD 15 225,3 15,47 19282 0,29 0,72 0,042 9,04 208,4 70,6 911 79,4 55,1 3,36 4,26 200,1 2,06 41,8 0,833 0,77 35,6 331 104,6 4,2 ŽD 25 9,2 4,55 4649 0,05 0,05 0,004 0,23 8,5 23,3 242 19,1 16,3 0,34 0,35 31,7 0,09 9,5 0,004 0,05 2,6 75 9,6 3,4 ŽD 50 9,5 1,82 3794 0,03 0,03 0,005 0,06 16,3 8,0 82 14,4 0,5 0,21 0,18 18,3 0,16 4,7 0,136 0,06 1,0 44 29,7 2,4 ŽD 100 14,6 1,98 4268 0,03 0,05 0,005 0,28 30,4 8,4 102 16,1 0,6 0,24 0,33 29,6 0,31 3,0 0,247 0,07 1,6 53 19,9 2,5 PP 5 18,7 10,30 5256 0,05 0,05 0,015 0,67 6,4 104,5 464 28,3 3,7 0,97 0,11 70,0 0,06 12,1 0,005 0,26 3,2 329 7,1 2,7 PP 15 9,3 8,27 6143 0,04 0,05 0,010 0,28 4,9 61,2 416 28,8 3,3 0,30 0,02 38,9 0,05 13,1 0,005 0,12 2,6 178 8,6 5,1 PP 25 12,9 9,55 6138 0,04 0,05 0,005 0,39 9,4 42,8 494 30,6 2,8 0,32 0,02 49,3 0,09 14,1 0,005 0,11 1,8 105 11,4 3,9 PP 50 18,7 6,05 4960 0,04 0,05 0,005 0,24 23,5 15,7 315 24,4 0,8 0,18 0,03 41,1 0,22 10,8 0,233 0,12 1,4 63 20,2 2,8 M 5 309,9 32,03 22138 0,16 0,60 0,078 5,93 62,4 633,3 949 118,6 4,5 2,48 2,66 230,0 0,61 26,7 1,273 1,37 16,3 640 50,4 7,8 M 15 460,6 37,75 23953 0,17 0,67 0,115 6,79 73,8 704,3 1263 135,4 4,7 2,81 2,95 278,2 0,72 29,6 1,062 1,92 18,9 801 2,5 3,5 M 25 420,8 37,54 16818 0,18 0,56 0,073 8,72 57,2 444,0 903 120,4 4,6 2,86 2,53 273,1 0,57 23,0 0,780 1,72 20,1 731 2,3 6,1 M 100 394,6 31,72 39837 0,14 0,30 0,070 8,95 68,9 179,5 1124 67,6 2,7 0,90 1,21 249,1 0,68 27,7 0,224 0,87 2,9 169 2,5 3,0 V 5 522,1 57,42 26030 0,16 1,15 0,270 4,64 112,0 790,2 2029 210,8 5,2 6,99 4,76 344,6 1,02 41,7 1,230 3,27 89,9 1343 2,6 7,5 V 15 20,2 12,82 15668 0,07 0,08 0,025 0,66 10,2 502,4 889 46,4 5,7 0,94 0,70 75,5 0,10 26,1 0,005 0,26 9,4 497 2,5 5,4 V 25 435,5 50,72 25123 0,13 0,87 0,216 4,10 147,4 872,2 2207 172,6 5,2 5,80 3,34 266,5 1,35 41,7 1,341 2,72 28,3 1393 115,7 10,1 V 50 729,2 65,32 19960 0,14 1,06 0,758 6,76 542,4 1174,7 1321 186,4 4,7 9,25 4,93 336,6 4,91 37,9 4,404 4,95 54,5 3564 20,8 16,2 V 100 473,1 47,68 22374 0,13 0,80 0,322 5,93 602,0 1160,6 1527 153,3 3,8 6,16 2,95 228,0 5,47 29,2 2,639 4,81 50,3 2913 14,1 12,1 S 5 15,1 12,59 22798 0,06 0,13 0,015 1,65 5,2 134,9 1892 47,8 2,4 0,28 0,13 48,1 0,05 33,9 0,005 0,12 7,8 157 7,3 2,9 S 15 23,0 12,39 22488 0,06 0,14 0,037 2,47 13,6 110,4 1902 47,7 3,1 0,43 0,71 62,9 0,13 33,6 0,005 0,09 6,1 193 14,9 4,8 S 25 15,5 11,74 21577 0,06 0,16 0,030 0,18 7,4 86,4 1849 50,3 4,7 0,30 0,03 37,7 0,07 34,3 0,005 0,12 2,8 178 19,3 3,0 S 50 449,7 40,44 22775 0,09 0,46 0,102 3,08 133,3 145,0 2003 100,8 4,6 2,13 1,80 275,9 1,20 29,6 1,866 1,67 4,5 549 33,1 4,9 PŽ 5 14,1 10,07 15889 0,04 0,07 0,008 0,45 11,6 524,1 518 41,8 3,2 0,36 0,02 63,7 0,11 20,6 0,004 0,16 5,4 164 2,1 7,7 PŽ 15 18,0 12,33 18728 0,05 0,05 0,005 0,36 6,7 437,6 607 43,2 4,8 0,45 0,03 80,0 0,06 23,1 0,005 0,17 3,8 234 2,6 5,6 PŽ 25 390,5 45,30 41999 0,11 0,49 0,123 4,73 71,8 573,2 2124 134,9 3,6 2,30 2,63 246,1 0,66 48,0 0,374 1,87 16,5 985 2,6 6,0 K1 9,9 8,23 17223 0,10 0,04 0,005 1,17 8,3 108,2 326 19,7 3,7 0,22 0,65 32,3 0,09 29,2 0,005 0,14 10,6 117 2,5 6,9 K2 19,4 9,07 18367 0,29 0,06 0,005 0,65 12,9 48,8 355 29,6 11,6 1,37 0,61 53,3 0,13 30,6 0,005 0,31 22,6 157 2,5 8,3 K3 16,2 6,90 4100 0,09 0,13 0,005 0,40 21,7 218,6 454 36,0 5,8 0,70 0,46 89,9 0,23 10,8 0,026 0,28 6,1 419 4,9 5,9 K4 17,7 17,25 24599 0,09 0,27 0,005 0,57 52,9 289,3 1207 169,9 25,3 1,31 1,18 111,5 0,53 52,0 0,005 0,74 25,7 789 4,7 9,4 K5 8,0 9,40 21703 0,08 0,04 0,005 0,16 7,8 29,9 336 34,2 4,0 0,17 0,55 22,1 0,08 35,7 0,005 0,15 7,5 89 4,9 2,9 Prilog 154 Tabela 55. Koncentracije elemenata dobijene nakon prve faze BCR UZSE (ng/g za As, Hg i Se dok za preostale elemente µg/g, preračunato na suvu supstancu) u ispitivanim uzorcima UZSE I Faza Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se D 5 79,8 17,76 22655 0,36 0,24 0,248 210,27 8,26 39,9 565 37,2 42,55 0,91 7,07 145,0 0,07 53,9 0,005 0,12 300,91 176 134,7 4,2 D 15 307,5 27,95 16068 0,24 0,41 1,283 554,54 241,56 32,2 1389 90,0 21,52 2,41 30,63 315,2 2,30 28,8 0,203 0,65 458,27 246 319,5 2,7 D 25 342,0 41,58 7798 0,18 0,51 2,206 156,62 573,60 22,4 1041 68,2 9,96 2,22 80,03 334,2 5,52 15,7 3,017 0,81 595,80 197 427,6 2,6 PE 5 147,0 16,69 15034 0,23 0,36 0,197 12,42 183,45 24,5 742 74,3 5,74 1,86 7,54 120,7 1,64 19,3 2,466 1,54 55,42 199 420,1 3,5 PE 15 32,3 5,01 6975 0,05 0,12 0,075 0,61 44,95 10,0 190 34,8 0,55 0,44 0,56 49,8 0,39 8,8 0,501 0,09 5,30 60 587,7 2,5 PE 25 129,0 10,29 11781 0,09 0,36 0,133 1,43 199,04 17,4 631 78,4 1,04 1,12 2,87 93,1 1,77 14,1 1,058 0,31 11,89 303 572,0 2,4 P5 17,8 10,08 9646 0,04 0,09 0,005 0,32 1,39 195,5 635 43,9 16,46 0,65 0,46 101,5 0,03 19,5 0,005 0,10 1,04 225 1,6 2,5 P15 16,1 11,43 9556 0,04 0,11 0,005 0,37 2,68 214,9 670 67,7 12,33 0,97 0,29 142,3 0,02 17,3 0,005 0,12 1,02 320 2,3 4,3 P25 15,9 9,57 9011 0,07 0,09 0,009 0,27 0,96 191,4 533 52,5 12,96 0,69 0,54 98,7 0,01 15,8 0,004 0,11 1,03 206 4,9 3,5 P50 21,7 11,20 14257 0,03 0,08 0,038 0,17 2,84 113,7 1045 45,6 27,38 0,50 0,25 144,0 0,03 21,5 0,005 0,02 0,37 34 8,9 2,6 P100 56,5 10,53 24379 0,05 0,12 0,049 0,12 30,77 79,3 932 53,7 150,70 0,54 0,34 166,5 0,28 24,4 0,576 0,06 0,26 21 29,9 2,4 ŽD 5 286,6 13,55 18201 0,33 0,70 1,004 11,94 275,14 106,7 1001 73,7 34,38 3,52 4,40 253,9 2,65 43,3 0,861 0,86 38,01 286 47,8 2,5 ŽD 15 38,5 6,77 11825 0,14 0,20 0,005 1,64 11,31 54,5 320 28,8 57,23 0,96 0,02 71,2 0,11 31,2 0,005 0,04 11,63 132 52,6 2,4 ŽD 25 331,2 15,48 10713 0,12 0,55 0,072 3,23 167,68 51,6 901 87,9 22,55 1,62 4,96 207,7 1,63 17,5 1,267 0,73 13,00 283 11,6 2,6 ŽD 50 71,6 5,41 10673 0,07 0,22 0,005 0,27 97,30 14,7 515 54,9 0,53 0,60 1,48 58,3 0,95 11,4 0,509 0,11 5,86 172 20,5 4,2 ŽD 100 16,5 2,67 6632 0,04 0,09 0,005 0,09 16,37 11,7 145 28,1 0,20 0,33 0,02 25,4 0,15 7,9 0,198 0,02 2,15 58 2,2 2,4 PP 5 428,4 33,49 13206 0,18 0,88 0,109 3,03 134,57 233,8 1329 139,6 5,49 2,62 3,70 312,6 1,20 23,7 0,771 2,93 10,01 792 51,7 2,6 PP 15 10,4 8,73 7241 0,04 0,09 0,005 0,22 2,70 76,6 451 35,2 3,56 0,36 0,14 48,4 0,02 14,4 0,005 0,07 1,79 207 32,4 3,6 PP 25 14,0 9,21 6627 0,05 0,08 0,024 0,28 8,36 55,3 525 33,7 4,02 0,26 0,61 67,2 0,09 16,4 0,022 0,07 1,75 123 21,9 2,4 PP 50 31,6 9,09 9021 0,05 0,12 0,009 0,45 22,93 33,5 620 40,4 5,45 0,32 0,44 73,5 0,27 16,9 0,328 0,07 1,95 67 26,1 2,5 M 5 14,5 7,22 11840 0,05 0,10 0,005 0,21 0,02 358,2 475 41,3 5,65 0,37 0,02 80,9 0,02 14,9 0,005 0,03 1,02 194 3,4 2,2 M 15 22,0 9,21 14301 0,06 0,09 0,005 0,24 6,57 469,6 621 47,3 5,99 0,50 0,03 121,9 0,06 17,6 0,005 0,06 2,02 274 2,7 5,8 M 25 17,3 5,62 6103 0,04 0,06 0,005 0,21 0,03 166,1 347 23,6 4,74 0,44 0,03 86,2 0,03 9,5 0,010 0,01 0,81 164 1,7 4,0 M 100 23,0 9,03 31659 0,07 0,04 0,005 0,30 1,01 131,8 614 25,8 1,42 0,19 0,02 84,1 0,01 20,0 0,005 0,02 0,01 35 2,1 2,5 V 5 20,1 13,98 16295 0,06 1,59 0,066 0,31 1,87 554,0 941 68,5 7,26 1,21 0,40 104,5 0,11 26,8 0,005 0,15 23,55 451 3,1 6,6 V 15 20,4 12,73 16496 0,05 0,14 0,037 0,28 5,44 552,6 969 58,8 5,80 1,04 0,15 69,8 0,03 17,5 0,003 0,16 5,88 523 1,2 4,3 V 25 14,8 8,53 10454 0,04 0,10 0,021 0,24 6,40 400,8 840 45,6 5,92 0,76 0,40 87,0 0,06 19,1 0,005 0,16 4,08 339 18,2 3,9 V 50 19,6 6,88 7463 0,03 0,13 0,010 0,33 9,70 517,8 560 42,5 5,46 1,29 0,28 102,9 0,09 14,8 0,031 0,20 8,90 716 1,9 8,0 V 100 6,7 4,91 14670 0,04 0,12 0,044 0,33 1,65 849,7 881 50,0 7,86 1,22 0,04 71,8 0,02 16,5 0,005 0,29 11,08 789 0,8 4,0 S 5 14,1 12,12 23143 0,06 0,16 0,025 0,65 1,49 155,5 1747 47,1 3,36 0,34 0,77 44,8 0,02 31,9 0,005 0,05 8,92 167 18,3 2,2 S 15 18,4 11,61 21229 0,05 0,12 0,005 1,19 7,32 114,1 1740 44,2 2,83 0,29 0,40 57,8 0,07 28,6 0,005 0,07 4,39 177 14,9 2,4 S 25 292,8 32,21 33289 0,12 0,87 0,071 2,37 94,91 150,7 4579 124,4 7,60 1,70 3,07 149,9 0,84 50,2 0,183 1,05 7,92 546 18,7 2,5 S 50 30,3 6,08 8122 0,02 0,06 0,020 0,13 28,42 48,6 678 23,5 3,12 0,32 0,69 93,1 0,25 10,8 0,435 0,10 0,07 111 4,8 3,1 PŽ 5 8,9 12,12 15824 0,04 0,03 0,010 0,38 0,76 572,6 668 54,0 4,76 0,66 0,66 87,6 0,01 21,4 0,005 0,15 4,57 229 4,2 5,1 PŽ 15 16,6 14,83 21116 0,04 0,09 0,005 0,34 0,30 508,9 743 59,5 8,28 0,61 0,47 108,7 0,01 26,3 0,005 0,10 3,96 307 4,1 7,2 PŽ 25 276,7 24,26 35568 0,10 0,52 0,131 3,41 27,06 542,4 1778 114,1 8,58 1,94 2,69 198,5 0,23 42,1 0,005 1,18 12,15 710 5,6 6,7 K1 13,8 6,14 11042 0,08 0,07 0,005 1,41 2,33 68,0 196 15,6 3,61 0,20 5,48 27,1 0,03 19,2 0,005 0,10 15,49 84 18,0 2,6 K2 20,4 8,87 18586 0,14 0,06 0,005 1,59 1,16 60,2 350 31,8 17,76 1,29 0,03 51,0 0,01 30,1 0,005 0,26 21,80 144 10,8 7,7 K3 16,9 6,21 3679 0,08 0,12 0,005 1,69 12,11 207,3 383 30,3 5,41 0,61 0,20 73,7 0,11 9,7 0,005 0,23 5,35 371 7,4 4,6 K4 12,1 14,77 20097 0,10 0,32 0,005 0,71 18,37 219,3 971 153,6 19,96 1,37 0,47 93,4 0,18 42,4 0,005 0,32 28,40 696 6,5 6,7 K5 7,6 5,89 12895 0,07 0,05 0,005 1,26 0,02 28,2 230 27,9 64,95 0,14 0,05 17,3 0,02 21,7 0,005 0,07 5,25 63 3,9 2,9 Prilog 155 Tabela 56. Koncentracije elemenata dobijene nakon druge faze BCR KSE (ng/g za Hg i Se dok za preostale elemente µg/g, preračunato na suvu supstancu) u ispitivanim uzorcima KSE II Faza Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se D 5 841 196,3 2104 0,40 1,19 4,48 393,41 3032 33,7 1190 74,5 5,86 6,63 193,27 847 19,41 11,69 9,98 5,06 578,5 0,36 2084,4 2,5 D 15 741 95,8 876 0,15 0,86 9,20 336,05 2973 32,6 2098 60,7 0,74 4,58 196,82 848 19,27 4,72 6,13 2,82 382,0 0,59 7827,5 2,2 D 25 506 142,6 455 0,10 0,61 7,95 74,44 2719 14,2 901 32,5 0,49 2,85 345,36 590 17,33 3,81 9,42 2,49 426,7 0,46 4073,0 3,5 PE 5 475 14,0 1753 0,16 1,73 1,56 20,40 2182 16,6 961 57,1 1,14 9,20 31,94 557 20,86 2,17 9,90 6,20 76,9 0,80 8731,2 2,5 PE 15 362 7,2 636 0,06 2,17 1,24 3,36 2154 9,5 363 105,9 0,76 7,66 10,38 449 20,49 1,45 4,42 1,78 29,0 1,34 4138,0 2,5 PE 25 338 6,6 639 0,04 1,89 0,99 3,14 1768 12,8 279 75,2 3,53 6,56 9,18 371 16,42 2,50 3,25 1,51 23,8 0,99 1270,0 2,5 P5 1496 39,6 3371 0,12 3,91 0,93 5,16 2290 197,7 685 324,5 6,64 8,99 13,77 1364 20,99 9,07 0,62 8,42 18,5 0,60 2,5 2,5 P15 1649 40,1 3125 0,13 4,25 1,08 6,24 2421 212,1 717 365,0 6,22 9,95 13,94 1560 22,22 7,55 1,02 8,97 19,2 0,69 2,5 2,5 P25 1586 39,7 3079 0,11 3,97 1,03 4,84 2396 201,9 685 325,3 3,92 9,36 15,43 1456 21,90 6,77 0,67 8,17 18,8 0,56 24,7 2,6 P50 2620 63,8 3830 0,11 6,17 1,31 7,63 3338 158,8 863 589,5 1,46 11,58 15,69 1684 30,88 6,75 1,37 10,28 11,0 0,44 2,6 2,6 P100 2368 62,9 4262 0,10 6,01 1,19 6,55 2978 110,1 799 578,8 2,88 10,29 13,98 1446 27,26 6,15 0,99 8,30 9,2 0,38 20,0 2,9 ŽD 5 792 17,7 1917 0,23 2,57 0,99 18,13 2905 54,9 921 109,5 1,11 9,46 20,09 792 18,97 4,89 2,01 3,37 78,3 1,58 614,7 2,2 ŽD 15 681 15,3 1983 0,17 2,36 0,74 10,20 2454 41,8 633 98,9 5,23 7,69 14,78 637 16,05 5,96 1,35 2,78 46,9 1,39 63,4 2,5 ŽD 25 823 15,8 1492 0,11 2,50 0,98 4,56 2641 28,8 501 117,6 0,85 7,42 11,75 728 16,93 2,90 1,89 3,25 28,4 1,48 2,5 2,5 ŽD 50 248 4,6 583 0,06 1,69 0,76 0,99 1511 9,8 246 54,7 0,47 5,71 8,79 241 9,66 1,32 2,53 0,93 19,3 1,32 30,8 2,4 ŽD 100 279 4,8 516 0,07 1,87 0,86 1,26 1633 10,5 260 60,9 0,74 6,62 9,46 287 10,54 1,42 3,51 0,96 21,1 1,54 2,5 2,5 PP 5 1144 26,2 2890 0,12 2,19 0,93 4,48 2632 114,5 828 120,2 6,48 6,02 12,49 989 24,55 6,77 1,38 7,64 21,7 1,21 2,5 2,5 PP 15 976 19,3 2098 0,07 2,06 0,92 4,75 2698 53,6 758 92,3 1,01 5,84 10,90 887 25,15 3,90 1,91 5,38 18,8 1,28 2,5 2,5 PP 25 1396 24,5 2280 0,07 2,82 1,35 7,79 4084 48,7 993 122,8 1,06 7,16 12,80 1364 38,80 3,89 2,95 6,73 22,7 1,52 2,4 2,4 PP 50 933 15,7 2141 0,05 2,04 0,96 5,30 2959 22,0 975 76,7 0,98 4,91 10,00 857 27,93 3,41 2,45 4,62 18,6 1,16 2,2 2,2 M 5 1869 63,7 5034 0,21 4,66 0,92 12,69 2149 338,5 819 409,2 1,07 11,66 20,26 1551 14,18 8,51 0,91 7,52 38,4 0,97 2,6 3,6 M 15 1910 70,2 5212 0,21 4,74 0,93 9,41 2136 371,7 916 440,9 0,93 11,15 17,91 1624 13,98 9,19 0,91 7,61 38,7 1,00 2,5 2,5 M 25 1980 70,3 4927 0,23 5,07 1,03 11,62 2084 319,9 770 480,8 1,50 15,05 22,30 1485 13,53 8,99 0,80 6,86 43,2 1,14 2,6 2,6 M 100 1933 46,5 4110 0,13 4,50 0,75 16,39 1891 113,1 816 428,6 0,49 8,92 11,32 1184 12,32 4,99 0,90 5,55 12,7 0,40 2,3 2,3 V 5 1846 90,8 4697 0,20 4,76 1,69 6,73 3209 387,9 954 377,0 7,00 14,84 21,82 1745 30,15 12,62 0,81 9,98 95,4 1,22 2,5 2,5 V 15 1965 91,1 5199 0,22 5,26 1,80 5,62 2971 423,3 904 441,7 2,13 17,77 21,45 1734 27,56 12,52 0,82 10,18 63,4 1,62 2,6 2,6 V 25 1761 81,5 4876 0,18 5,40 1,36 5,61 3120 483,3 892 480,3 1,48 14,70 18,11 1688 28,73 11,39 0,66 8,90 45,6 1,23 2,5 2,5 V 50 2675 105,8 5118 0,20 5,98 2,86 9,87 5026 553,1 797 465,4 2,89 21,78 18,66 2144 46,85 15,32 1,51 12,27 66,6 2,48 2,5 2,5 V 100 2141 90,5 5112 0,20 5,46 2,07 9,76 6431 532,0 688 445,6 1,30 15,75 17,66 1686 60,14 13,20 1,01 12,30 61,6 3,64 2,5 2,5 S 5 1446 31,4 5783 0,11 3,46 0,87 5,75 2329 142,5 2660 228,7 1,52 6,90 10,84 1352 21,94 7,49 1,74 5,77 22,6 1,02 2,6 2,6 S 15 1254 38,3 6546 0,12 3,43 0,72 4,35 2022 119,4 2864 264,5 1,30 6,21 10,53 1073 19,16 8,62 0,93 6,00 28,9 1,13 2,5 2,5 S 25 1295 28,4 6071 0,10 3,29 0,80 5,18 2359 113,0 2901 218,6 1,19 6,20 10,08 1255 21,99 7,47 1,87 5,48 18,8 1,13 2,4 2,4 S 50 1948 43,9 3249 0,12 4,65 0,88 6,43 2140 169,9 946 410,7 1,28 8,61 13,18 1726 19,95 6,17 1,33 6,67 13,8 0,65 2,5 2,5 PŽ 5 1549 49,4 6096 0,16 3,87 0,92 4,44 2347 347,8 1544 375,5 4,70 9,56 21,91 1566 21,62 10,06 0,58 7,21 44,3 0,68 2,6 2,6 PŽ 15 1688 54,5 5900 0,15 4,37 0,90 4,87 2100 327,7 1576 428,9 1,15 9,90 19,56 1649 19,40 8,80 0,61 7,23 32,9 0,79 2,4 2,4 PŽ 25 1628 59,9 7571 0,15 4,17 0,89 7,33 1978 313,3 2382 418,9 2,46 9,13 20,31 1586 17,97 10,24 0,87 7,39 29,2 1,08 2,6 2,6 K1 1098 40,5 4140 0,37 1,66 1,62 7,21 2629 91,4 393 69,9 6,56 7,10 22,37 886 17,38 12,06 1,18 6,26 71,8 0,81 2,6 2,6 K2 1406 32,9 5951 0,33 1,33 3,17 9,38 2398 65,9 1400 80,9 9,06 14,58 23,06 1294 15,60 13,27 2,32 12,81 100,2 0,98 2,5 2,5 K3 1948 51,1 4225 0,44 3,27 1,32 8,20 4742 222,5 811 157,9 0,83 11,35 34,19 1506 31,62 11,35 1,10 10,57 59,7 1,89 2,6 3,6 K4 1740 60,1 9918 0,70 2,58 1,70 2,56 5653 152,1 1024 216,8 5,42 19,00 36,77 1156 37,84 23,55 0,68 17,33 186,7 2,32 99,1 6,1 K5 360 11,2 3787 0,13 1,08 0,66 2,16 1373 20,9 1589 47,4 0,66 4,18 11,27 311 8,88 4,15 1,04 2,74 23,6 0,70 2,4 2,4 Prilog 156 Tabela 57. Koncentracije elemenata dobijene nakon druge faze BCR MTSE (ng/g Hg i Se dok za preostale elemente µg/g, preračunato na suvu supstancu) u ispitivanim uzorcima MTSE II Faza Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se D 5 355 27,1 17161 0,51 0,76 1,23 439,10 607 25,7 827 80 24,56 2,55 63,79 360 5,82 44,56 2,89 2,26 523,10 0,22 1498,2 5,4 D 15 235 19,0 2771 0,14 0,46 1,26 469,27 617 7,4 934 71 1,90 1,97 40,57 269 5,94 6,20 2,13 1,09 339,79 0,19 6597,4 3,1 D 25 300 34,4 1124 0,11 0,50 2,58 149,94 968 4,2 631 46 0,70 1,91 97,20 257 9,39 2,87 3,58 1,21 538,11 0,14 2180,9 2,3 PE 5 102 13,0 9396 0,17 0,66 0,20 10,24 261 8,1 395 107 0,67 1,77 11,04 89 2,29 11,12 2,95 2,21 42,18 0,16 3613,5 2,4 PE 15 39 6,4 7494 0,06 0,54 0,06 1,41 147 4,5 338 105 0,53 1,06 3,15 37 1,24 8,84 0,43 0,39 8,25 0,14 1256,9 2,5 PE 25 56 8,4 10129 0,07 0,62 0,02 1,25 183 6,7 519 127 0,85 1,37 3,77 54 1,56 11,11 0,54 0,39 9,06 0,19 565,0 4,2 P5 261 11,5 3234 0,04 2,27 0,02 2,46 282 70,2 645 284 3,04 3,11 7,36 208 2,48 5,58 0,39 1,09 3,60 0,20 49,7 2,6 P15 240 12,4 3285 0,04 2,59 0,03 2,01 241 71,5 607 310 3,59 3,66 6,70 177 2,10 5,33 0,44 1,19 3,33 0,22 44,6 2,5 P25 244 12,3 3514 0,05 2,12 0,03 1,83 257 74,5 582 269 2,19 2,99 6,75 178 2,24 5,51 0,38 1,07 3,20 0,19 103,2 2,1 P50 662 60,4 5473 0,14 4,53 0,13 4,22 330 102,1 929 580 1,94 7,49 8,83 230 2,87 9,05 0,63 3,06 3,13 0,27 163,3 2,5 P100 575 59,2 10126 0,13 4,18 0,09 3,56 328 75,3 1523 544 4,60 6,25 7,44 226 2,88 11,36 0,65 2,49 1,91 0,30 312,1 2,3 ŽD 5 257 13,8 7063 0,25 1,21 0,11 12,92 541 37,4 754 161 3,89 3,88 6,75 238 5,43 13,87 1,15 1,31 37,19 0,36 158,2 5,0 ŽD 15 121 4,9 5111 0,09 0,72 0,07 3,53 377 16,9 419 97 4,43 1,71 4,11 111 3,68 8,80 0,77 0,58 12,00 0,20 316,5 4,2 ŽD 25 211 14,8 4656 0,09 1,03 0,08 2,66 256 17,1 367 148 0,85 2,05 3,84 159 2,48 6,64 1,43 0,80 10,04 0,25 52,5 5,5 ŽD 50 30 4,4 7809 0,04 0,51 0,04 0,36 117 5,5 289 95 0,77 1,00 2,24 26 1,14 9,52 0,12 0,24 5,52 0,18 40,9 3,6 ŽD 100 32 4,1 5983 0,04 0,57 0,05 0,60 118 5,6 233 88 0,68 1,08 2,27 33 1,13 7,59 0,27 0,21 5,73 0,16 2,3 8,1 PP 5 230 27,9 7502 0,15 1,18 0,10 1,93 198 78,8 721 169 3,36 2,09 6,28 123 1,67 13,37 0,56 2,17 7,98 0,52 14,5 2,5 PP 15 168 20,4 6657 0,09 0,81 0,09 1,83 240 33,7 504 131 0,56 1,67 4,63 104 2,04 10,85 0,95 1,20 4,27 0,34 4,3 3,7 PP 25 264 27,4 11115 0,11 0,93 0,06 3,24 454 34,4 900 169 1,21 1,79 6,41 174 3,92 16,61 1,51 1,78 4,67 0,40 8,1 4,4 PP 50 149 16,8 10345 0,07 0,61 0,05 2,05 304 13,7 661 115 0,79 1,08 4,08 108 2,60 15,86 1,08 0,96 3,36 0,23 1,6 2,4 M 5 384 22,4 5204 0,09 3,28 0,08 5,69 184 169,8 1015 385 3,61 4,90 9,79 217 1,78 7,84 0,46 1,82 9,78 0,47 93,8 2,4 M 15 310 20,9 3661 0,07 3,54 0,08 4,59 198 152,3 864 424 3,00 5,27 9,50 183 1,91 5,78 0,74 1,50 7,04 0,34 48,3 2,5 M 25 436 23,9 3208 0,09 3,84 0,07 6,45 206 136,1 807 477 2,76 5,26 12,08 243 2,00 5,76 0,47 1,30 11,00 0,32 35,3 2,3 M 100 339 13,4 3695 0,05 3,06 0,05 5,70 230 36,2 716 357 0,50 4,75 4,63 191 2,22 3,27 1,20 1,30 1,84 0,20 25,7 2,5 V 5 216 23,4 3382 0,07 2,72 0,12 2,92 304 152,6 632 254 2,71 4,70 10,61 114 2,64 5,93 1,13 1,36 19,70 0,38 9,2 2,6 V 15 505 61,7 9348 0,25 4,26 0,49 4,05 473 317,6 1368 485 1,51 10,32 14,49 305 4,10 16,85 1,59 4,37 41,26 1,31 22,9 2,5 V 25 190 21,9 3799 0,07 3,07 0,12 2,37 338 165,7 842 324 3,32 4,72 7,89 149 2,94 6,84 0,96 1,43 7,75 0,47 1093,0 2,6 V 50 435 21,9 2772 0,07 3,81 0,47 3,17 866 215,0 598 358 0,65 7,69 8,00 270 8,08 5,07 2,27 2,21 10,44 0,99 32,2 2,7 V 100 301 20,5 2939 0,08 3,55 0,31 3,64 1099 218,9 574 356 0,48 6,18 5,96 172 9,79 4,33 2,50 2,73 10,47 1,16 13,4 2,4 S 5 127 15,7 4481 0,07 1,40 0,04 1,71 113 38,0 1467 142 1,83 2,19 3,94 54 0,95 8,29 0,50 0,87 8,02 0,32 7,9 2,5 S 15 206 31,1 11268 0,11 2,12 0,11 1,97 202 66,2 2618 275 2,22 3,23 6,43 103 1,74 17,31 0,38 1,48 13,27 0,52 89,2 2,5 S 25 198 25,0 8953 0,10 2,19 0,01 2,21 218 49,3 2560 213 3,19 3,04 5,74 109 1,89 15,32 0,63 1,42 6,84 0,57 54,5 2,5 S 50 265 15,1 3835 0,06 3,40 0,05 1,93 208 50,7 1226 358 0,78 3,68 7,25 175 1,78 4,41 0,58 1,49 1,74 0,43 17,2 2,6 PŽ 5 395 46,1 8855 0,17 3,63 0,11 3,43 171 218,3 1075 435 5,76 6,38 13,71 212 1,44 13,80 0,77 2,31 18,51 0,44 10,2 2,8 PŽ 15 218 17,6 5430 0,06 2,93 0,07 3,48 209 109,5 1025 327 0,55 4,55 12,12 158 1,77 6,08 0,70 1,53 5,07 0,75 10,8 6,0 PŽ 25 219 38,2 8064 0,18 2,94 0,06 1,90 99 218,9 689 410 3,96 4,41 12,10 145 0,82 12,74 1,09 1,45 23,09 0,47 2,6 3,5 K1 209 23,3 9546 0,36 0,86 0,36 4,15 267 54,5 205 112 2,50 2,14 10,17 71 2,54 19,74 0,62 2,43 40,08 0,44 18,0 2,5 K2 217 14,9 10374 0,27 0,34 0,37 4,41 230 25,8 280 89 2,97 4,23 6,76 181 2,20 16,84 1,54 3,87 47,87 0,35 37,4 2,5 K3 349 36,6 4495 0,39 2,07 0,13 5,91 436 138,5 492 240 1,37 4,55 15,89 118 4,85 13,12 0,68 3,39 28,64 0,74 22,6 2,6 K4 391 42,7 14894 1,05 1,27 0,22 4,47 1054 139,8 1079 356 3,91 7,72 15,19 167 10,24 33,22 0,50 8,99 118,87 1,59 19,7 2,7 K5 79 8,1 9545 0,12 0,28 0,14 1,41 143 13,6 410 74 1,84 1,22 4,86 45 1,38 14,97 0,14 1,09 14,96 0,11 7,7 2,4 Prilog 157 Tabela 58. Koncentracije elemenata dobijene nakon druge faze BCR UZSE (ng/g za Hg i Se dok za preostale elemente µg/g, preračunato na suvu supstancu) u ispitivanim uzorcima UZSE II Faza Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se D 5 545 48,1 10696 0,49 0,98 2,22 485,13 1494 26,4 1049 87 17,18 3,57 96,74 502 14,81 32,04 7,228 3,48 545,84 0,31 3155,4 2,5 D 15 328 27,5 1318 0,19 0,50 2,83 311,19 1854 8,6 1122 63 0,56 2,11 69,33 305 18,69 3,00 3,113 1,69 298,47 0,27 6296,2 2,4 D 25 251 69,6 725 0,15 0,28 5,14 39,80 1890 11,1 569 25 0,55 1,10 78,19 307 19,15 2,97 12,924 1,81 203,25 0,43 3254,4 3,2 PE 5 98 6,1 7959 0,12 0,53 0,28 5,45 458 6,6 544 66 0,64 1,73 6,40 131 4,33 8,33 3,567 2,13 29,95 0,23 5187,1 2,5 PE 15 114 6,7 13565 0,09 0,81 0,24 1,26 553 10,0 959 114 1,01 2,31 4,94 129 5,21 14,06 1,917 0,75 15,11 0,42 2417,0 2,5 PE 25 84 3,3 6519 0,04 0,58 0,21 0,61 417 7,3 540 78 0,57 1,42 3,11 100 3,81 6,92 1,458 0,45 7,82 0,34 957,2 2,4 P5 394 33,2 6525 0,13 2,51 0,16 2,74 485 124,5 778 361 3,41 4,65 7,06 335 4,06 11,45 0,554 3,07 8,44 0,40 2,5 2,5 P15 378 33,9 7254 0,13 2,61 0,12 2,28 410 121,5 773 356 3,63 4,99 6,91 293 3,24 11,63 0,312 3,09 7,88 0,37 17,2 2,4 P25 401 34,1 6214 0,12 2,58 0,16 2,80 410 126,6 649 344 4,15 4,65 10,37 281 3,18 11,44 0,352 3,01 8,07 0,38 39,4 2,2 P50 242 17,9 1950 0,05 1,41 0,13 1,19 217 29,9 355 204 0,62 2,12 2,32 153 1,67 3,05 0,744 1,06 2,44 0,07 43,1 2,4 P100 248 24,0 3985 0,06 1,53 0,10 1,09 217 30,8 688 251 2,08 2,23 2,55 151 1,71 4,80 0,590 1,12 1,62 0,07 41,9 2,4 ŽD 5 180 5,6 6452 0,12 0,78 0,09 5,27 744 26,6 579 91 6,29 1,85 6,42 161 7,30 11,66 0,896 1,09 13,69 0,29 731,0 2,5 ŽD 15 471 14,5 11475 0,25 1,62 0,26 9,37 1267 46,0 1259 165 2,49 4,50 10,47 345 12,56 16,93 1,030 2,22 36,35 0,81 441,6 2,4 ŽD 25 202 4,7 5744 0,07 0,84 0,12 1,02 614 10,5 521 114 0,39 1,57 3,44 196 6,01 6,53 1,888 0,95 4,86 0,29 34,2 2,6 ŽD 50 88 3,3 7223 0,07 0,70 0,11 0,40 466 5,8 777 103 0,70 1,55 3,70 74 4,54 7,88 1,428 0,44 7,52 0,59 32,0 2,5 ŽD 100 81 4,5 12087 0,08 0,76 0,15 0,60 466 6,5 768 97 0,73 1,75 3,97 69 4,50 14,58 0,910 0,48 9,34 0,53 2,4 2,4 PP 5 230 7,5 6295 0,05 0,63 0,18 1,81 546 53,9 981 80 3,93 1,23 4,84 157 5,06 9,78 0,771 1,54 4,28 0,30 21,2 2,6 PP 15 339 20,8 15968 0,10 1,07 0,31 2,37 935 68,8 3342 135 5,15 2,69 7,64 194 8,49 20,66 0,087 2,78 10,45 0,71 11,9 2,4 PP 25 281 23,2 8620 0,10 0,81 0,11 3,19 574 30,2 768 150 0,93 1,82 6,09 171 5,20 13,39 1,197 1,67 6,23 0,37 14,4 2,4 PP 50 213 15,9 9523 0,07 0,76 0,12 2,35 558 14,1 771 121 0,89 1,39 5,01 125 5,13 13,97 0,861 1,43 5,39 0,28 13,7 2,3 M 5 537 38,5 11336 0,18 2,82 0,12 5,74 379 310,1 1246 392 3,51 5,16 9,10 375 3,63 16,11 0,147 2,59 16,39 0,63 2,5 2,5 M 15 465 31,4 6452 0,13 2,14 0,08 3,92 312 209,7 1053 322 4,02 4,05 6,69 316 3,00 11,13 0,400 2,09 12,25 0,47 2,5 2,6 M 25 446 31,9 6028 0,15 2,09 0,09 5,40 283 188,4 762 353 3,06 4,41 7,55 308 2,70 11,62 0,521 2,00 13,64 0,47 2,6 2,6 M 100 490 24,8 7034 0,10 2,21 0,07 5,95 361 56,4 992 319 1,11 3,73 3,98 306 3,50 7,45 1,411 1,87 1,94 0,18 4,8 2,5 V 5 464 43,7 7495 0,19 2,68 0,45 4,08 563 235,6 1268 328 5,01 6,88 10,82 338 4,76 14,38 0,861 3,14 52,08 0,67 14,1 2,5 V 15 582 49,2 8535 0,21 3,37 0,58 4,37 775 302,7 1446 396 4,86 8,99 12,18 453 6,58 16,38 0,893 3,94 36,01 1,01 23,0 2,3 V 25 332 49,5 12879 0,18 2,98 0,28 2,45 527 396,1 1607 394 4,42 6,58 8,16 307 4,38 22,82 0,339 2,79 23,16 0,90 213,3 2,6 V 50 650 60,7 11619 0,23 4,49 0,89 4,50 1214 627,1 1105 496 1,15 13,03 10,05 453 10,58 23,43 15,144 5,21 45,72 2,28 36,5 2,6 V 100 517 49,6 9272 0,22 3,61 0,60 5,77 1902 438,7 1107 396 4,00 9,37 7,81 330 17,71 17,16 1,204 6,19 42,85 2,42 13,6 2,4 S 5 209 25,1 11797 0,12 2,14 0,07 2,03 194 72,2 2733 233 2,02 3,17 5,55 114 1,68 18,58 0,164 1,34 16,59 0,45 2,5 2,5 S 15 233 26,7 9983 0,11 2,20 0,12 2,12 223 68,1 2694 249 2,02 3,36 5,99 117 1,76 15,28 0,186 1,52 12,51 0,49 32,1 2,4 S 25 136 7,8 6266 0,04 1,36 0,04 1,03 295 31,8 2067 179 0,37 1,99 20,44 127 2,44 6,41 0,361 0,96 3,18 0,34 2,5 2,5 S 50 355 28,9 8246 0,10 2,39 0,09 1,95 321 77,1 1499 308 0,79 3,43 5,65 285 2,58 10,98 0,993 2,01 3,41 0,43 2,4 2,4 PŽ 5 287 34,6 10939 0,17 2,49 0,07 2,27 201 247,9 1396 369 3,88 4,34 11,48 235 1,32 15,45 0,164 1,69 20,73 0,41 13,4 2,5 PŽ 15 423 31,5 7758 0,13 2,57 0,14 3,00 258 173,2 1264 335 0,78 4,65 10,29 261 1,94 9,81 0,535 2,19 13,91 0,47 13,1 2,6 PŽ 25 272 16,5 8172 0,06 2,14 0,11 3,50 283 108,1 1210 266 0,98 3,59 8,87 233 2,32 8,82 0,869 1,61 6,10 0,41 8,6 2,5 K1 249 27,7 17177 0,41 0,84 0,37 3,15 401 89,5 355 112 2,82 2,27 10,10 104 3,85 32,28 0,077 2,65 46,26 0,40 2,6 2,6 K2 291 16,4 15107 0,29 0,35 0,53 4,27 411 36,2 403 93 3,43 5,18 7,87 223 3,95 23,18 0,395 4,93 59,18 0,36 11,7 2,5 K3 266 17,2 2145 0,21 1,04 0,06 2,58 601 61,5 392 108 3,35 2,62 7,35 139 5,82 7,83 0,379 2,08 17,65 0,34 2,6 2,6 K4 514 47,9 22008 0,85 1,47 0,39 2,40 1656 222,6 1714 381 7,44 8,94 18,81 243 16,28 46,81 0,005 10,45 146,03 1,72 5,2 2,7 K5 104 11,3 15913 0,15 0,29 0,10 1,32 210 22,1 593 82 6,32 1,45 5,38 47 2,02 25,53 0,005 1,25 17,01 0,15 2,3 2,3 Prilog 158 Tabela 59. Koncentracije elemenata dobijene nakon treće faze BCR KSE (ng/g za Se dok za preostale elemente µg/g, preračunato na suvu supstancu) u ispitivanim uzorcima KSE III Faza Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se D 5 225 87,00 74 0,08 0,53 9,18 31,37 214 11,5 445 12,8 0,92 2,42 100,13 630 1,76 2,42 31,70 1,56 64,52 0,48 12,563 2,5 D 15 1874 6,40 193 0,03 1,42 4,03 4,32 222 352,8 1670 50,6 10,28 10,66 1,84 2285 1,86 1,30 6,67 8,40 10,61 0,39 0,502 2,2 D 25 130 45,97 60 0,03 0,21 11,43 4,04 137 9,8 344 6,1 0,62 1,14 275,71 554 1,06 1,28 13,22 0,75 47,74 0,21 81,614 2,2 PE 5 117 3,76 79 0,04 0,74 1,76 10,32 125 4,8 351 9,3 0,82 4,83 26,99 401 1,07 0,32 14,83 1,12 6,28 0,13 7,925 2,5 PE 15 227 2,12 74 0,04 0,87 1,85 0,39 585 4,9 512 14,1 1,00 5,61 4,62 474 5,67 0,29 26,01 0,89 5,46 0,27 0,177 2,5 PE 25 270 1,46 109 0,02 1,38 1,32 0,02 85 49,6 1001 22,6 12,73 9,40 7,08 824 0,68 0,38 10,85 1,80 8,20 0,59 0,688 2,5 P5 1585 5,66 189 0,08 1,01 3,60 3,07 1538 144,3 1019 33,4 3,37 12,12 19,21 2256 15,20 0,67 39,44 7,62 13,75 0,55 1,343 2,5 P15 1143 4,42 107 0,06 0,80 3,06 1,50 891 130,5 894 28,7 2,43 6,17 17,91 2121 8,67 0,54 20,74 6,27 2,00 0,28 1,460 2,5 P25 1323 4,84 117 0,07 0,88 3,30 2,07 1080 138,1 946 30,4 3,04 6,39 19,94 2286 10,52 0,58 20,59 6,74 2,88 0,39 2,327 2,3 P50 2034 5,92 137 0,04 1,83 2,56 0,85 185 288,6 1933 61,8 14,88 10,51 16,66 2060 1,65 0,68 6,88 9,29 6,81 0,30 2,650 2,6 P100 1861 6,42 192 0,06 1,33 3,18 2,59 905 105,0 1142 46,8 3,96 11,81 21,42 2423 8,83 0,65 0,22 1,44 20,97 0,19 3,875 2,5 ŽD 5 368 2,26 59 0,05 0,83 2,18 2,97 462 24,5 552 14,9 0,84 6,58 1,42 910 4,09 0,49 28,46 1,80 6,96 0,19 9,862 2,5 ŽD 15 567 2,49 87 0,02 7,95 1,37 2,34 94 141,5 1225 28,3 9,77 10,05 0,96 1120 0,62 0,61 7,29 3,36 12,15 0,05 6,618 2,5 ŽD 25 693 2,40 95 0,04 1,10 2,39 1,61 1299 26,4 667 19,1 1,97 7,41 1,75 1172 12,13 0,51 52,99 2,28 9,03 0,50 2,088 2,5 ŽD 50 269 1,48 83 0,02 1,38 1,42 0,02 122 53,0 1036 20,9 10,66 10,25 0,89 771 0,95 0,32 9,75 1,72 7,65 0,03 0,193 2,4 ŽD 100 287 1,57 85 0,02 1,30 1,55 0,02 118 53,2 1045 20,2 11,29 10,13 0,63 821 0,91 0,33 10,57 1,75 6,61 0,03 0,002 2,5 PP 5 1210 3,59 246 0,11 1,19 2,38 4,39 2151 54,5 711 29,4 2,58 5,61 16,39 1687 21,72 0,95 82,92 4,49 9,59 1,11 0,492 2,5 PP 15 576 2,14 136 0,01 1,14 0,96 0,33 86 109,9 905 25,4 9,92 5,12 9,42 1185 0,69 0,67 6,68 3,30 4,83 0,05 0,065 2,5 PP 25 989 2,97 94 0,07 1,02 2,00 2,65 1488 35,5 628 20,5 2,93 4,82 15,83 1593 15,31 0,55 10,81 2,55 8,43 0,57 0,593 2,4 PP 50 426 1,83 68 0,02 0,75 1,12 0,81 388 12,6 374 12,3 0,40 2,95 8,17 871 3,79 0,39 30,40 1,72 3,25 0,10 0,709 2,2 M 5 2227 9,68 213 0,08 1,15 4,49 5,74 1953 216,8 1226 42,3 2,20 9,06 3,41 3082 18,56 1,06 27,37 7,60 8,40 0,50 1,311 2,6 M 15 1551 7,86 162 0,05 0,82 3,75 3,75 1076 192,1 1026 35,7 1,83 7,51 2,35 2696 9,95 0,92 6,23 6,53 5,82 0,27 0,263 2,5 M 25 439 80,82 49 0,06 0,61 14,11 13,44 202 109,9 1197 18,0 9,75 3,06 217,40 943 1,80 2,42 14,42 2,36 26,88 0,03 126,389 2,6 M 100 1227 6,43 117 0,03 0,82 2,37 2,46 546 101,7 868 31,3 1,62 6,20 1,84 2167 4,95 0,57 0,11 1,71 3,85 0,12 0,677 2,3 V 5 1648 9,56 245 0,10 0,90 5,20 4,99 1405 185,6 940 31,7 3,27 7,20 23,99 2537 14,01 1,42 15,98 7,70 7,13 0,43 0,313 2,5 V 15 1815 9,69 335 0,10 0,95 6,28 4,72 1824 196,8 1003 35,0 4,66 8,61 24,66 2657 18,27 1,57 3,21 8,06 6,80 0,64 1,348 2,6 V 25 1710 7,94 222 0,09 1,55 4,60 3,85 1408 219,5 1056 37,2 4,34 7,40 24,11 2730 13,93 1,21 0,78 5,58 6,44 0,30 7,626 2,5 V 50 1667 8,49 245 0,07 0,89 5,58 3,10 1299 195,2 969 32,7 3,52 7,81 22,31 2586 12,82 1,48 6,26 7,73 3,56 0,54 1,345 2,5 V 100 1890 5,64 232 0,04 1,58 3,58 1,99 195 364,7 1843 52,2 16,11 10,34 22,38 2600 1,75 1,20 6,70 8,88 8,44 0,40 0,706 2,5 S 5 745 3,14 128 0,04 0,80 1,75 1,07 561 53,8 761 19,7 2,09 4,21 11,87 1381 5,39 0,59 51,19 3,64 4,49 0,23 0,318 2,6 S 15 727 4,61 156 0,05 0,79 1,82 1,69 544 48,3 771 22,0 2,29 3,80 12,36 1403 5,25 0,79 28,70 4,32 2,92 0,21 0,347 2,5 S 25 1104 3,17 158 0,08 0,97 1,90 3,08 1673 53,1 816 23,1 2,99 5,44 13,40 1515 16,77 0,69 72,19 3,70 12,95 0,59 2,174 2,4 S 50 980 4,87 118 0,04 0,82 2,34 1,24 580 89,7 961 28,1 2,37 4,59 16,75 1907 5,63 0,61 28,38 5,13 1,15 0,23 0,897 2,5 PŽ 5 1184 3,91 198 0,06 1,24 2,58 2,51 204 289,7 1583 42,5 12,09 8,34 16,07 1972 1,82 0,77 10,64 7,12 7,98 0,21 0,336 2,6 PŽ 15 1461 4,80 279 0,07 0,54 2,50 3,91 733 116,2 980 35,7 2,68 6,87 14,47 1957 14,49 0,83 13,16 5,39 7,89 0,30 0,404 2,4 PŽ 25 1704 6,69 259 0,10 0,99 2,89 6,01 2114 138,0 1016 34,7 4,12 5,76 22,00 2502 21,08 1,05 17,28 5,28 8,51 0,99 1,293 2,6 K1 1020 5,32 130 0,05 1,23 3,53 4,97 221 186,8 1095 26,9 10,35 8,40 2,04 1788 1,82 0,82 17,09 6,10 14,04 0,07 0,721 2,6 K2 718 6,65 515 0,13 0,92 6,30 8,63 1035 35,1 602 16,1 6,12 9,16 6,09 1012 9,53 4,07 52,61 7,06 15,80 0,17 3,077 2,5 K3 2069 9,40 488 0,13 1,51 6,07 7,52 3052 150,1 1309 38,3 6,27 9,41 4,80 3248 29,59 3,80 1,83 7,98 14,34 0,26 2,808 2,6 K4 4296 13,98 826 0,73 2,44 10,87 27,21 6886 247,0 1949 63,6 8,51 18,54 17,19 4587 70,78 5,18 186,24 30,09 43,45 1,09 9,964 3,3 K5 409 4,08 421 0,05 0,80 1,85 2,52 976 18,4 543 12,9 4,99 5,36 1,85 611 9,03 3,13 29,01 2,33 7,41 0,14 0,023 2,4 Prilog 159 Tabela 60. Koncentracije elemenata dobijene nakon treće faze BCR MTSE (ng/g Se dok za preostale elemente µg/g, preračunato na suvu supstancu) u ispitivanim uzorcima MTSE III Faza Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se D 5 199 43,0 1751 0,14 0,73 12,48 238,78 160 6,6 576 26 1,64 2,07 91,46 369 1,52 6,13 2,24 2,23 383,06 0,03 1,357 2,2 D 15 108 26,2 1546 0,05 0,22 13,62 228,49 117 5,9 804 26 3,32 0,95 196,88 444 1,11 5,28 0,54 0,97 219,17 0,74 45,547 6,6 D 25 122 23,2 236 0,03 0,25 7,31 24,08 113 5,1 446 17 0,46 0,93 65,53 414 1,08 0,99 4,64 1,49 143,75 0,60 80,786 7,6 PE 5 64 7,4 18461 0,08 0,15 1,45 3,91 124 13,1 1053 30 4,26 0,71 6,01 145 1,24 12,35 10,96 4,01 13,89 0,13 0,514 2,4 PE 15 45 1,8 6748 0,02 0,17 0,59 0,43 113 7,4 635 13 0,51 0,45 0,80 86 1,13 7,40 8,65 0,90 2,38 0,04 0,262 2,5 PE 25 56 2,0 6899 0,02 0,17 0,65 0,28 128 7,5 742 18 0,49 0,46 0,99 124 1,28 5,87 12,11 0,93 2,12 0,04 0,126 2,4 P5 981 6,4 2592 0,04 0,99 2,27 1,71 494 71,3 1015 45 4,06 5,10 7,54 1084 4,96 3,78 52,65 8,46 1,97 0,11 1,623 2,6 P15 508 5,3 3515 0,03 0,65 1,91 1,63 277 61,1 1015 39 3,68 4,04 5,10 761 2,77 4,45 41,49 7,91 0,32 0,08 0,932 2,5 P25 850 5,9 3474 0,04 0,93 2,18 1,46 438 70,8 1095 49 3,80 4,75 6,64 961 4,37 4,81 40,64 7,96 1,50 0,09 3,333 2,1 P50 2412 9,7 627 0,05 1,40 3,12 2,57 755 80,5 852 61 1,97 6,28 12,36 1844 7,61 1,06 20,64 4,57 4,07 0,16 3,835 2,5 P100 2442 11,6 1236 0,05 1,65 2,78 2,57 636 64,4 1001 85 2,07 6,95 11,51 1645 6,41 1,29 22,86 2,80 3,98 0,11 4,638 2,3 ŽD 5 76 2,4 4611 0,03 0,28 0,81 1,39 279 11,9 806 15 0,42 0,64 2,05 207 2,26 3,90 20,92 1,58 6,42 0,40 0,024 3,0 ŽD 15 91 4,2 5264 0,06 0,24 0,82 4,18 329 14,6 511 14 0,40 0,51 2,83 224 2,66 5,71 14,70 1,79 9,79 0,12 0,013 2,4 ŽD 25 79 3,4 4881 0,02 0,22 0,81 0,72 204 8,9 604 15 0,32 0,30 1,33 133 1,65 4,25 13,81 1,79 4,26 0,31 0,002 3,6 ŽD 50 29 1,6 5460 0,01 0,13 0,40 0,09 106 8,9 544 10 0,18 0,02 0,50 58 0,87 5,09 4,63 0,39 2,51 0,07 0,002 2,4 ŽD 100 29 1,8 6751 0,01 0,14 0,49 0,20 114 9,1 588 16 0,39 0,09 0,64 75 0,92 6,37 3,42 0,42 3,58 0,07 0,002 2,4 PP 5 266 6,8 8097 0,06 0,33 1,11 2,53 523 38,1 2482 24 1,55 1,39 3,11 292 5,19 7,54 38,83 6,21 0,22 0,31 0,003 2,5 PP 15 199 3,5 7262 0,04 0,25 0,94 1,64 420 23,0 1625 19 0,67 0,76 2,84 218 4,19 7,66 35,29 3,96 1,81 0,43 0,002 2,5 PP 25 207 3,4 5960 0,04 0,29 0,92 1,40 465 16,5 1848 14 0,74 0,82 2,73 232 4,61 4,68 44,73 3,75 1,53 0,39 0,002 2,4 PP 50 193 2,3 5940 0,02 0,18 0,63 0,72 312 17,1 1304 12 0,85 0,29 1,98 264 3,11 5,54 45,17 2,30 0,27 0,24 0,003 2,5 M 5 1033 16,7 2445 0,04 0,62 2,68 2,96 384 114,9 1128 49 2,98 6,14 3,34 1148 3,67 5,16 32,56 8,83 5,67 0,07 0,987 2,4 M 15 1522 21,8 1719 0,03 0,71 2,88 3,32 526 150,2 1100 52 3,77 6,71 4,48 1716 5,01 4,74 51,79 9,60 10,10 0,16 0,920 2,5 M 25 1896 17,0 958 0,03 1,04 4,38 4,52 663 164,0 945 70 1,25 8,46 6,57 1831 6,34 2,63 16,60 10,94 12,21 0,29 1,552 2,3 M 100 201 11,2 3941 0,01 0,32 1,12 3,85 47 30,6 1165 57 0,88 0,78 2,03 226 0,42 3,47 32,13 6,86 1,74 0,57 0,002 2,7 V 5 1194 21,0 3008 0,05 0,90 4,39 3,35 661 145,2 1097 50 1,71 7,72 10,00 1385 6,60 4,15 40,21 10,35 9,62 0,36 0,201 2,6 V 15 1354 19,6 4113 0,06 0,82 4,16 3,96 738 158,5 1443 44 1,94 8,32 9,77 1282 7,38 5,39 47,38 9,63 8,67 0,42 0,796 2,5 V 25 941 18,7 2817 0,04 0,84 3,18 2,05 526 132,6 988 66 1,00 6,44 7,44 1096 5,25 3,76 36,63 8,38 2,85 0,16 5,418 2,6 V 50 1940 16,8 1829 0,07 1,07 5,12 3,19 1224 168,8 904 45 1,87 8,69 10,25 1739 12,33 3,59 49,08 9,79 6,99 0,76 2,399 2,5 V 100 1819 18,7 1584 0,05 1,13 4,00 3,40 800 166,5 933 52 1,87 7,73 10,96 1764 8,00 3,01 0,25 5,36 7,99 0,45 1,266 2,4 S 5 185 13,9 11545 0,06 0,43 0,67 1,79 167 62,7 2915 51 1,51 1,10 2,65 215 1,69 14,38 5,84 3,03 1,58 0,93 0,002 3,5 S 15 218 5,4 6821 0,04 0,35 1,00 1,88 245 40,2 2450 17 0,99 1,18 2,05 240 2,45 5,22 37,03 4,47 0,64 0,53 0,002 2,5 S 25 205 18,5 6513 0,03 0,21 0,03 1,38 255 35,5 2089 15 0,69 0,82 2,10 257 2,56 5,82 41,63 3,97 14,93 0,44 0,003 2,5 S 50 1180 6,7 2316 0,03 0,70 1,68 1,39 376 74,7 1315 37 1,12 3,44 7,33 1115 3,76 1,92 77,34 6,78 1,20 0,11 1,124 2,6 PŽ 5 384 12,8 6555 0,05 0,36 1,44 4,81 281 105,4 1845 49 1,03 2,29 5,27 331 2,79 7,15 26,41 7,12 6,19 0,51 0,002 2,1 PŽ 15 419 10,5 5954 0,04 0,21 1,70 2,67 188 87,9 1817 32 0,75 2,06 4,93 438 1,87 5,47 49,89 7,01 1,66 0,35 0,003 2,6 PŽ 25 273 9,1 5897 0,01 0,17 1,50 2,29 144 67,6 1546 24 0,72 1,56 3,81 362 1,42 5,01 55,35 5,71 0,54 0,22 0,003 2,6 K1 126 16,3 7214 0,10 0,25 2,81 7,03 746 23,3 255 18 0,61 1,25 5,30 143 6,08 15,59 1,33 4,56 21,92 0,64 0,003 3,0 K2 183 10,7 10948 0,14 0,20 3,22 7,31 532 18,6 792 34 3,50 2,68 4,19 215 5,08 18,82 10,08 10,35 33,22 0,34 0,003 6,9 K3 1519 18,2 875 0,17 2,24 5,21 8,09 1902 79,1 888 74 2,10 12,09 14,16 1782 18,41 3,47 0,01 4,99 32,51 0,15 0,798 2,6 K4 2807 25,0 4968 0,75 3,19 9,39 30,42 5496 112,0 2220 127 5,82 24,82 21,41 2789 55,03 11,68 86,65 35,34 139,28 0,68 4,875 2,8 K5 50 3,5 5453 0,04 0,16 1,08 2,87 269 8,7 1097 22 0,96 0,29 1,27 127 2,58 9,00 4,67 2,86 6,63 0,04 0,002 2,4 Prilog 160 Tabela 61. Koncentracije elemenata dobijene nakon treće faze BCR UZSE (ng/g za Se dok za preostale elemente µg/g, preračunato na suvu supstancu) u ispitivanim uzorcima UZSE III Faza Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se D 5 255 122,3 687 0,13 0,71 13,56 119,79 305 13,2 529 24,8 5,28 2,75 119,47 547 2,86 6,82 14,40 3,18 176,66 0,10 66,822 2,5 D 15 250 127,0 522 0,06 0,29 12,81 44,23 580 18,7 952 18,2 4,11 1,51 111,12 877 5,51 6,28 6,11 0,87 70,88 0,07 135,992 2,4 D 25 157 43,4 16 0,03 0,21 5,87 4,65 212 10,9 353 7,8 0,22 5,71 71,78 569 1,98 1,29 2,69 0,68 29,97 0,18 102,586 2,2 PE 5 66 5,3 9086 0,09 0,31 1,13 2,33 163 9,7 1518 19,4 0,79 1,65 4,11 199 1,61 10,07 15,64 2,88 20,93 0,10 0,162 2,5 PE 15 50 1,4 2710 0,04 0,25 0,54 0,05 87 6,9 861 9,3 0,55 0,94 1,53 100 0,87 1,62 13,15 0,49 4,98 0,05 0,005 2,5 PE 25 176 1,8 2688 0,05 0,95 0,88 0,38 143 11,0 824 18,7 1,15 3,45 4,81 312 1,42 2,16 17,14 1,03 12,33 0,16 0,004 2,4 P5 1061 10,9 3168 0,07 0,96 1,94 2,65 628 78,6 1055 55,6 5,68 5,45 12,58 1049 6,25 5,42 61,30 8,50 3,51 0,31 0,217 2,5 P15 1010 8,2 2869 0,05 0,80 1,97 2,54 530 86,0 989 38,2 5,57 4,91 12,27 1090 5,27 4,86 65,59 8,36 3,39 0,23 0,484 2,4 P25 270 7,6 1130 0,02 0,21 0,48 0,88 208 16,1 275 14,9 0,40 1,38 10,33 240 2,06 1,27 17,58 2,01 1,56 0,10 0,029 2,2 P50 3252 22,0 1256 0,09 2,64 3,42 5,44 1051 141,9 1097 150,6 3,17 9,40 29,34 2565 10,56 2,23 0,73 1,97 9,67 0,17 3,614 2,4 P100 1370 27,6 3202 0,07 2,19 1,91 1,08 203 62,4 794 151,8 2,69 7,41 13,15 972 2,01 3,29 46,52 9,08 0,58 0,08 2,777 2,4 ŽD 5 165 3,7 6297 0,06 0,46 1,11 6,11 486 16,6 1444 30,1 4,42 1,95 4,04 446 4,59 8,13 18,37 2,11 5,19 0,21 0,016 2,5 ŽD 15 108 2,6 2537 0,03 0,35 1,13 1,23 165 11,6 947 11,1 0,20 1,49 1,80 396 1,54 2,89 43,59 1,83 0,00 0,05 0,032 2,4 ŽD 25 82 3,5 4656 0,03 0,41 1,26 0,35 142 9,6 1039 30,5 0,12 1,66 1,79 318 1,32 4,53 35,15 0,51 0,01 0,14 0,003 2,6 ŽD 50 48 1,8 2033 0,20 0,41 0,59 0,11 129 6,1 806 12,4 0,25 1,58 1,27 80 1,21 1,89 10,39 0,50 0,00 0,04 0,020 2,5 ŽD 100 77 1,7 4693 0,04 0,35 0,86 0,75 249 8,9 1927 12,3 4,25 1,33 1,95 128 2,36 3,70 6,59 0,55 0,55 0,09 0,027 2,4 PP 5 184 4,0 4451 0,05 0,41 1,35 1,29 390 27,3 1573 15,6 0,79 1,54 4,50 358 3,88 3,28 44,66 4,59 3,58 0,57 0,003 2,6 PP 15 116 2,2 2627 0,03 0,46 0,99 0,64 127 19,1 1258 9,9 1,12 1,94 3,08 287 1,25 1,46 34,37 2,61 2,37 0,08 0,002 2,4 PP 25 132 3,3 6540 0,05 0,48 0,92 0,64 199 14,5 2710 14,3 1,21 1,09 3,12 238 1,98 4,29 25,80 3,50 1,55 0,16 0,002 2,4 PP 50 110 2,3 7430 0,04 0,42 0,70 0,44 132 14,1 3262 13,9 2,40 1,68 2,38 191 1,16 4,53 24,38 2,32 3,01 0,11 0,002 2,3 M 5 1044 20,7 4174 0,08 1,05 2,29 11,84 851 114,4 1174 82,7 0,29 6,17 9,19 894 8,03 6,02 51,62 8,24 4,30 0,71 0,003 2,5 M 15 792 42,6 5423 0,10 1,25 2,06 9,88 375 138,0 1133 145,6 0,37 4,88 9,99 669 3,51 8,43 15,26 8,11 8,54 1,47 0,003 3,5 M 25 394 14,2 1518 0,04 0,58 0,99 4,99 249 45,5 334 72,1 0,85 8,01 7,90 344 2,34 3,01 13,33 3,16 6,68 0,28 0,006 2,6 M 100 1402 17,0 4882 0,06 1,41 1,67 6,45 750 59,6 1187 102,1 3,49 10,62 6,36 1130 7,02 5,01 122,25 6,30 0,40 0,15 0,209 2,5 V 5 510 32,6 6679 0,11 0,81 4,35 6,12 410 140,7 1186 91,0 1,13 4,37 11,74 754 4,08 9,13 8,41 9,19 18,29 1,68 0,003 5,3 V 15 670 24,5 4467 0,09 0,83 3,04 2,71 391 135,6 1222 78,1 1,60 7,14 10,20 835 3,88 5,86 38,12 9,49 7,07 0,51 0,002 2,3 V 25 899 24,4 4964 0,09 0,93 2,32 4,23 702 131,4 1316 75,8 8,76 5,98 10,85 754 7,05 8,47 36,83 7,43 10,35 1,06 0,003 2,6 V 50 1589 28,4 3540 0,08 1,16 5,28 2,87 508 200,6 1117 68,8 2,13 11,54 16,23 1710 5,05 6,79 20,66 11,07 7,71 0,29 1,367 2,6 V 100 1436 22,4 3572 0,11 0,88 3,25 3,68 1606 153,1 1009 82,3 10,12 6,66 12,88 1254 16,27 7,60 31,61 7,19 8,79 1,41 0,361 2,4 S 5 246 7,8 7588 0,06 0,33 1,07 1,49 225 55,2 3325 22,2 1,43 1,34 3,76 255 2,22 5,30 33,02 4,82 2,13 0,88 0,002 2,3 S 15 227 6,6 8533 0,06 0,35 1,08 2,00 230 54,7 3606 21,6 1,79 1,16 3,32 206 2,26 6,14 34,92 4,65 4,64 0,75 0,002 2,6 S 25 165 4,1 5257 0,04 0,29 0,83 0,80 174 33,6 1965 17,9 0,83 0,80 3,08 221 1,72 3,85 43,15 3,51 1,85 0,27 0,003 2,5 S 50 1067 11,0 4117 0,08 0,96 1,39 3,24 568 80,6 1571 58,6 3,10 3,66 9,15 670 5,62 4,05 87,14 5,91 4,22 0,54 0,083 2,4 PŽ 5 517 14,5 6217 0,08 0,57 1,47 7,21 303 99,1 1522 60,0 5,52 3,10 9,39 423 3,01 7,87 32,29 6,68 9,16 0,59 0,002 2,5 PŽ 15 428 15,2 7254 0,07 0,54 1,71 3,11 224 109,6 1624 79,9 1,04 2,80 8,61 489 2,21 7,53 35,15 7,03 4,97 1,23 0,003 2,6 PŽ 25 318 9,7 5497 0,04 0,42 1,40 2,05 152 72,1 1451 43,8 0,87 2,57 6,62 425 1,50 5,16 44,43 5,52 2,49 0,21 0,003 2,5 K1 172 16,8 4381 0,13 0,22 3,76 6,81 595 29,9 367 14,3 4,11 1,56 6,05 246 5,62 12,44 0,08 5,12 7,01 0,39 0,003 2,6 K2 168 10,6 7648 0,13 2,10 4,01 6,85 260 19,3 876 26,1 5,46 2,80 3,51 355 2,44 13,39 8,10 9,73 14,43 0,19 0,002 4,1 K3 1129 35,6 1879 0,24 2,23 4,48 9,91 1716 96,8 698 130,7 2,49 12,36 16,08 1395 16,58 6,89 35,23 15,10 15,36 0,18 0,255 2,6 K4 2677 21,9 3310 0,68 2,86 9,07 27,77 5226 100,5 1789 96,2 6,28 22,69 20,89 2410 52,85 9,85 92,45 31,77 103,53 0,68 4,274 2,7 K5 54 4,3 7068 0,06 0,19 1,26 2,02 225 10,3 1713 20,4 0,50 1,37 2,12 195 2,12 9,50 4,76 2,50 0,01 0,07 0,002 2,3 Prilog 161 Tabela 62. Koncentracije elemenata dobijene nakon četvrte faze SE, u uzorcima koji su u prethodne tri faze bili ekstrahovani pomoću KSE (ng/g za Se dok za preostale elemente µg/g, preračunato na suvu supstancu) KSE IV Faza Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se D 5 1168 108,5 0,01 0,38 1,57 12,6 28,3 18220 116 754 128 2,68 13,6 53,0 280 217 2,86 85 7,2 228,7 1,53 3,32 5,0 D 15 11348 17,7 186,45 0,30 3,47 11,5 28,8 17071 1310 3321 115 3,10 14,9 13,2 147 207 2,87 243 21,1 51,2 4,09 0,12 4,3 D 25 1027 57,4 0,01 0,09 0,71 4,4 5,4 4821 95 540 28 0,10 3,5 60,4 171 50 1,46 80 3,7 32,4 0,44 1,52 4,4 PE 5 2191 6,2 364,76 0,11 1,94 8,5 3,8 6738 104 2113 60 1,46 13,9 14,8 294 71 0,95 174 7,3 20,8 1,33 0,02 5,0 PE 15 1629 2,0 95,53 0,07 1,66 6,3 1,4 5187 63 1830 50 0,57 12,1 3,0 199 54 0,01 108 5,0 10,1 1,63 0,02 5,0 PE 25 2186 2,8 344,88 0,09 1,60 7,0 1,3 6296 81 1598 50 0,98 10,7 4,2 262 66 0,53 133 5,5 13,8 1,53 0,02 37,5 P5 11976 17,6 192,46 0,26 4,20 11,3 18,0 17345 1439 4205 130 3,18 22,2 11,8 200 201 3,00 310 24,3 54,3 7,04 0,11 29,0 P15 11539 16,9 244,58 0,25 4,04 10,6 16,5 16742 1388 4045 127 3,61 15,3 11,2 192 192 2,85 315 22,8 52,7 28,13 0,17 26,0 P25 10930 15,8 290,73 0,25 3,92 10,2 16,4 16418 1283 3956 124 2,66 15,5 11,2 210 189 2,67 281 22,3 48,7 7,60 0,29 25,0 P50 16393 24,1 107,76 0,37 4,57 14,7 19,5 22589 1643 4504 145 3,84 16,3 16,2 233 278 3,73 311 31,5 53,4 9,49 0,03 69,9 P100 15620 21,1 175,09 0,37 5,36 13,9 20,6 22176 1549 5492 170 4,41 23,0 15,1 229 273 3,90 336 37,0 70,3 9,39 0,01 73,7 ŽD 5 4500 5,9 273,21 0,15 2,56 9,6 9,0 9414 316 2571 80 2,17 14,2 7,0 244 101 1,74 238 10,7 25,1 4,40 2,56 8,1 ŽD 15 4655 5,7 174,88 0,15 1,99 8,2 6,0 9498 241 1915 66 1,21 9,2 6,4 276 102 1,04 212 9,6 18,1 3,66 0,34 5,4 ŽD 25 4529 5,2 328,41 0,13 2,34 7,8 4,1 8548 245 2362 72 1,42 13,4 5,0 211 91 1,52 219 10,3 30,0 4,03 0,15 9,2 ŽD 50 2003 2,6 207,52 0,08 1,49 7,9 0,8 5717 74 1596 49 0,59 8,9 3,7 293 60 0,40 130 5,2 8,4 3,43 0,04 5,3 ŽD 100 2001 2,8 210,78 0,08 1,49 7,4 1,1 5686 81 1540 48 1,02 9,1 3,5 319 60 0,43 127 5,3 8,5 3,48 0,01 5,3 PP 5 6903 9,2 273,18 0,17 2,98 7,6 8,5 11267 570 2819 97 2,56 11,6 6,6 212 123 2,16 279 14,2 30,7 2,90 0,09 5,5 PP 15 5869 11,6 345,17 0,14 1,93 6,8 5,0 9933 329 1840 66 3,37 7,3 5,8 201 107 1,66 223 10,2 25,1 2,04 0,01 5,8 PP 25 7579 9,7 244,27 0,16 2,67 7,6 5,1 10618 496 2736 88 3,00 9,5 6,3 281 116 2,64 364 14,9 24,7 2,61 0,06 7,2 PP 50 5891 7,8 194,21 0,13 2,28 6,1 4,1 8912 338 2349 76 3,35 8,5 5,3 306 96 2,02 288 11,4 22,0 2,25 0,05 4,2 M 5 13069 20,0 222,60 0,31 4,43 11,7 28,6 18278 1594 4460 151 3,99 16,9 13,2 260 216 3,70 371 27,1 53,9 6,52 0,20 26,7 M 15 12112 18,0 122,30 0,31 4,45 10,7 26,5 18090 1482 4394 142 3,09 16,4 12,7 217 215 3,04 284 24,4 56,2 6,60 0,11 27,8 M 25 1591 75,6 0,01 0,09 0,58 9,6 11,9 6168 174 472 27 0,02 3,1 94,1 239 65 1,50 55 4,2 27,2 1,30 19,32 7,1 M 100 13615 17,3 153,08 0,34 4,70 12,0 24,2 19302 1230 4826 147 3,00 18,7 13,4 182 237 3,25 280 31,8 51,6 7,21 0,05 27,9 V 5 11560 18,7 246,42 0,28 4,49 11,4 25,9 16824 1472 4132 136 3,93 20,8 12,8 217 198 3,51 313 23,7 54,1 7,01 0,26 28,3 V 15 12135 19,4 314,87 0,31 4,86 12,6 27,7 17939 1538 4474 144 4,05 22,2 13,2 206 212 3,60 341 25,5 63,8 7,65 0,24 31,2 V 25 13115 21,0 183,66 0,31 5,04 12,4 24,7 19384 1730 4751 150 4,91 19,6 13,4 289 231 3,85 347 27,9 56,0 7,00 0,47 24,5 V 50 12673 20,2 259,15 0,33 4,94 13,4 24,5 19460 1623 4404 188 3,57 24,8 13,1 174 232 3,61 299 24,4 52,0 7,48 0,32 20,9 V 100 12526 20,8 140,71 0,27 3,68 11,9 20,0 16891 1482 3664 106 2,82 14,6 11,9 215 198 2,91 254 20,5 44,8 4,59 0,03 19,2 S 5 10218 13,8 320,62 0,28 4,64 9,5 14,5 16403 984 4694 145 5,03 15,0 11,2 245 192 3,27 493 21,4 44,8 7,18 0,04 17,3 S 15 10385 15,3 293,22 0,31 4,81 9,9 16,0 17858 945 4670 157 5,75 15,9 11,9 344 212 3,23 522 23,1 43,4 13,37 0,11 24,9 S 25 8221 11,3 220,40 0,23 3,93 8,1 11,7 14213 732 3997 126 3,29 12,5 8,0 174 162 2,50 414 18,0 35,2 5,93 0,10 18,7 S 50 13586 21,4 388,97 0,34 5,36 11,6 18,3 19287 1504 5702 171 4,72 17,0 13,7 222 234 3,79 529 26,5 53,0 9,27 0,07 30,0 PŽ 5 10743 16,2 175,29 0,28 3,52 9,1 20,6 16228 1108 3415 113 2,62 11,0 12,3 221 190 2,42 250 18,7 47,1 5,74 0,01 31,6 PŽ 15 7687 14,4 139,42 0,25 3,65 8,6 19,5 15507 1023 3497 115 2,45 12,1 10,3 208 169 1,71 246 18,2 44,1 6,46 0,06 29,7 PŽ 25 8001 11,3 121,74 0,24 3,74 7,7 18,5 14481 820 3550 118 2,33 13,0 8,7 197 166 1,60 191 17,4 42,7 6,49 0,11 29,0 K1 5451 8,6 63,08 0,14 1,73 7,7 11,3 9622 344 1575 53 1,17 23,4 7,3 263 104 1,30 181 10,8 32,0 2,51 0,08 14,9 K2 2742 5,1 228,79 0,21 2,06 434,3 4,8 14202 153 1513 98 3,79 16,9 11,4 264 162 1,10 140 10,6 40,1 3,75 6,23 28,3 K3 12340 15,6 163,26 0,29 4,22 11,2 20,4 16801 936 3906 717 3,56 14,2 13,4 187 197 3,55 335 24,0 52,5 4,14 1,27 26,5 K4 6922 10,0 37,47 0,16 1,91 6,3 25,4 8796 531 1566 56 2,50 8,5 8,3 242 94 2,37 143 14,8 37,2 3,07 6,34 27,6 K5 2269 2,3 212,33 0,07 1,33 4,0 2,6 4649 106 1421 47 0,91 7,1 2,9 248 48 0,61 144 6,1 13,9 1,74 0,09 4,4 Prilog 162 Tabela 63. Koncentracije elemenata dobijene nakon četvrte faze SE, u uzorcima koji su u prethodne tri faze bili ekstrahovani pomoću MTSE (ng/g za Se dok za preostale elemente µg/g, preračunato na suvu supstancu) MTSE IV Faza Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se D 5 2569 581,0 691 0,42 2,31 26,7 205,9 13794 224 1995 138 21,14 26,2 252,5 191 225 10,61 131 12,8 421 1,65 0,22 4,4 D 15 2244 290,1 399 0,10 1,37 15,1 113,6 8047 310 2955 73 6,12 8,4 203,7 171 97 4,79 69 6,7 252 0,20 48,97 62,6 D 25 1623 170,2 19 0,09 1,06 5,2 18,2 6934 161 1276 45 0,01 8,6 41,7 219 84 2,84 91 4,8 118 0,17 2,52 4,6 PE 5 2761 15,3 8387 0,27 4,39 9,0 16,0 9455 133 5822 175 3,97 26,2 17,0 226 102 4,08 248 12,7 84 5,22 1,38 4,8 PE 15 2711 5,2 1762 0,16 4,44 10,9 6,7 7885 112 3912 105 3,15 24,3 10,6 321 84 1,84 200 8,3 39 3,13 0,15 179,2 PE 25 3276 6,2 2201 0,19 5,30 9,8 7,4 9163 126 4222 122 3,39 27,7 11,2 333 98 2,03 302 11,3 42 3,63 0,05 4,9 P5 13881 21,5 365 0,35 5,62 13,6 27,8 19289 1631 5622 171 6,36 21,5 16,6 315 231 2,19 393 29,0 61 6,66 0,05 34,4 P15 13510 20,9 372 0,35 5,64 13,3 26,2 18938 1569 5576 174 5,18 21,6 16,4 219 228 2,14 383 28,1 60 6,32 0,06 30,2 P25 14796 23,3 411 0,36 5,81 15,4 28,0 19128 1825 5948 181 6,59 23,2 17,7 355 240 2,70 419 30,4 61 6,42 0,07 31,3 P50 17798 26,3 229 0,47 6,81 15,7 34,4 24051 1796 6764 225 5,95 26,3 19,7 255 308 1,98 421 42,6 68 9,69 0,05 76,0 P100 18343 26,8 269 0,47 6,94 16,2 34,8 23604 1790 6957 227 7,14 26,2 20,6 503 310 2,41 435 44,1 67 9,50 0,05 72,3 ŽD 5 6154 16,5 2484 0,12 4,38 9,9 13,7 9277 521 4598 109 17,61 26,6 10,3 211 122 2,66 231 11,9 52 6,50 1,05 7,7 ŽD 15 6056 7,3 1159 0,13 4,40 9,4 8,9 9299 440 3873 104 12,32 26,1 8,6 217 122 1,72 219 11,2 44 6,03 0,47 8,1 ŽD 25 6964 9,3 1977 0,10 4,77 10,1 6,6 9633 421 4488 118 15,65 27,2 8,7 166 132 2,35 223 13,0 40 7,13 0,07 10,3 ŽD 50 2583 2,6 1885 0,08 3,72 6,7 2,0 5940 123 3527 77 6,28 22,7 6,3 253 74 0,74 135 5,8 28 6,49 0,08 5,2 ŽD 100 3012 4,0 2025 0,09 4,43 9,0 2,4 6749 163 4900 94 10,26 34,2 7,1 280 85 1,51 151 7,1 31 7,16 0,02 5,8 PP 5 8653 14,2 1103 0,27 5,06 9,0 17,3 14324 649 3987 148 5,02 19,2 13,4 265 163 3,03 346 17,9 49 3,88 0,07 12,2 PP 15 7799 11,3 1319 0,24 4,85 8,4 13,4 12757 475 4043 134 5,05 17,6 12,1 360 142 2,77 343 16,1 44 3,67 0,03 7,8 PP 25 9250 12,8 984 0,25 5,50 9,5 15,7 14346 510 4373 149 4,75 18,7 13,1 218 165 2,56 355 18,8 49 3,69 0,03 10,1 PP 50 6622 9,3 4319 0,19 4,50 7,3 10,9 11260 349 5899 125 4,42 15,2 10,6 353 122 3,98 309 14,1 38 2,75 0,02 5,4 M 5 16775 39,9 334 0,11 5,44 12,2 31,4 16952 1981 5344 166 20,34 23,9 13,9 212 260 3,36 299 26,7 72 9,89 0,06 61,2 M 15 15345 24,3 524 0,12 5,12 10,9 27,8 16696 1864 5115 160 39,11 22,6 11,5 206 254 3,14 247 24,1 70 10,00 0,06 62,5 M 25 17290 25,6 207 0,13 5,52 12,6 34,9 17670 2126 5444 174 19,21 24,8 13,3 169 287 2,75 285 27,7 76 10,71 0,05 79,1 M 100 18734 22,7 239 0,13 6,13 12,9 29,4 17558 1699 5851 175 16,82 26,1 12,9 243 275 2,91 331 29,1 62 10,47 0,06 49,2 V 5 13060 33,2 471 0,37 5,81 13,2 35,6 20064 1635 5340 180 6,58 27,4 27,4 241 225 2,79 318 27,3 83 7,09 0,03 35,5 V 15 14039 35,1 700 0,40 6,63 14,8 36,6 20781 1717 5628 218 7,67 39,5 18,1 421 256 4,10 371 29,1 77 7,26 0,04 41,1 V 25 16309 35,2 665 0,43 6,47 13,9 36,2 22216 2062 6255 205 7,48 26,0 22,4 331 275 3,82 431 32,6 77 7,38 0,35 49,7 V 50 15454 37,7 499 0,43 6,43 16,1 35,1 22298 1959 5971 204 6,77 33,4 17,8 262 279 3,35 350 30,6 70 8,37 0,13 40,7 V 100 15920 30,9 468 0,40 5,85 14,9 33,2 21702 1974 6176 173 7,01 25,7 20,9 312 273 2,79 338 32,5 68 6,50 0,25 33,2 S 5 11410 22,1 6532 0,20 6,01 8,1 15,5 12532 1239 8027 189 38,22 21,9 10,2 315 201 6,30 346 20,3 56 5,99 0,09 19,7 S 15 10545 17,4 3691 0,34 6,38 10,5 25,4 18202 917 7877 191 5,81 21,6 15,4 213 218 4,02 453 23,0 58 5,87 0,08 19,1 S 25 11510 57,6 4682 0,36 6,20 10,7 25,2 18324 1039 8513 198 8,70 20,9 15,5 319 220 5,95 629 24,8 75 5,69 0,06 15,0 S 50 15707 26,1 649 0,41 6,81 13,7 31,5 22237 1712 7277 215 7,47 22,4 17,3 321 276 2,90 651 31,2 65 8,06 0,04 37,9 PŽ 5 13827 30,9 3559 0,37 5,84 12,3 30,3 17894 1746 6492 196 7,59 22,6 22,3 288 223 5,36 396 27,6 76 5,10 0,06 26,3 PŽ 15 13995 26,9 727 0,37 5,84 12,4 32,6 19830 1614 6097 192 6,11 23,0 18,1 234 241 2,83 368 27,5 69 5,60 0,06 29,1 PŽ 25 13659 26,0 855 0,35 5,63 12,1 30,5 18938 1509 5933 182 7,52 25,1 17,3 374 229 3,29 386 27,1 61 6,32 0,05 29,0 K1 6857 16,9 2751 0,16 3,36 7,8 11,4 8613 554 2832 78 13,16 21,4 10,9 167 114 3,29 161 12,5 61 3,09 0,11 9,7 K2 4807 12,3 4380 0,18 3,59 430,8 11,2 12873 261 3237 126 28,03 30,8 11,4 297 187 5,50 159 15,5 88 3,95 0,53 29,8 K3 16456 21,9 263 0,21 5,36 12,5 23,3 16720 1464 4869 143 21,88 21,3 14,9 198 269 3,34 336 32,5 72 5,72 0,25 44,7 K4 9849 18,5 157 0,14 2,97 7,8 19,9 11786 848 2641 84 13,39 15,8 23,0 211 161 2,34 171 17,5 62 4,81 0,67 48,2 K5 3267 4,6 4025 0,08 2,89 5,5 4,0 5858 197 4052 74 11,37 17,3 6,3 298 73 2,71 143 8,4 26 2,19 0,07 6,4 Prilog 163 Tabela 64. Koncentracije elemenata dobijene nakon četvrte faze SE, u uzorcima koji su u prethodne tri faze bili ekstrahovani pomoću UZSE (ng/g za Se dok za preostale elemente µg/g, preračunato na suvu supstancu) UZSE IV Faza Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se D 5 1588 347,7 123,08 0,48 2,17 8,9 68,1 22843 176 1298 154 3,13 12,6 82,4 229 336 7,62 97 10,3 257 3,09 0,248 45,5 D 15 2098 58,7 0,01 0,08 0,86 4,1 18,6 6095 313 1803 34 0,90 4,1 17,3 304 63 1,24 84 6,5 38 0,71 5,490 4,7 D 25 1161 67,3 0,40 0,07 0,59 2,6 6,2 4459 142 759 24 0,45 10,6 14,9 263 45 1,28 84 4,0 42 0,43 0,044 4,4 PE 5 2020 3,1 419,27 0,07 2,58 7,9 3,3 5586 108 2116 58 1,37 17,2 6,8 242 57 1,38 121 5,4 21 1,40 2,122 14,7 PE 15 2641 6,8 1101,13 0,14 2,94 8,3 9,3 7712 171 2587 76 2,06 23,5 10,8 519 80 2,13 201 9,1 55 1,56 0,025 5,0 PE 25 2402 3,4 297,65 0,08 2,51 7,7 3,4 6431 144 2243 58 1,28 16,4 5,8 247 66 0,83 150 6,2 15 2,26 0,024 4,8 P5 12023 18,5 162,08 0,21 4,38 10,4 22,0 15822 1555 4276 125 3,29 17,4 14,5 202 190 2,70 275 22,7 52 5,96 0,014 14,2 P15 13433 20,3 191,63 0,24 4,80 11,5 24,7 17175 1736 4788 140 3,99 18,5 16,4 199 212 3,12 296 25,1 59 6,83 0,091 18,0 P25 3449 6,2 32,07 0,06 1,44 3,4 6,7 5839 413 1403 43 0,67 10,1 6,6 208 61 0,46 112 7,1 22 1,88 0,009 5,4 P50 15128 21,9 221,80 0,28 4,77 13,0 24,1 18166 1698 5018 156 4,09 20,6 17,9 251 245 3,43 306 36,3 55 8,76 0,051 35,8 P100 15431 21,8 410,97 0,32 6,74 13,3 30,2 19206 1391 5713 190 5,29 26,9 21,6 426 265 3,64 361 29,7 69 11,20 0,069 46,4 ŽD 5 4786 7,0 564,02 0,16 3,94 12,5 12,2 10170 333 3814 100 3,58 25,9 11,0 244 104 2,23 212 11,6 41 5,58 0,403 4,9 ŽD 15 5822 8,6 632,79 0,19 4,00 13,2 22,9 13095 403 2697 145 3,37 26,7 10,6 308 139 2,79 266 12,3 36 5,66 0,194 5,4 ŽD 25 5660 7,1 635,36 0,19 3,84 9,2 7,8 10790 304 2688 101 2,80 18,8 10,4 315 110 2,27 253 12,1 35 5,64 0,003 5,1 ŽD 50 2152 2,6 346,99 0,08 2,64 6,7 3,1 6055 88 1899 60 1,23 17,2 5,6 288 60 1,22 137 5,8 17 4,55 0,002 2,6 ŽD 100 2133 2,5 343,78 0,07 2,64 7,1 4,6 5884 110 2274 60 1,80 18,6 6,3 270 62 0,58 142 5,9 24 3,61 0,002 2,1 PP 5 9127 13,5 658,13 0,18 4,09 8,9 13,3 13223 855 3405 118 3,45 20,5 14,3 277 150 3,35 1299 17,0 43 3,96 0,089 6,0 PP 15 5714 7,1 332,14 0,11 2,90 6,2 8,4 9098 431 2424 76 3,14 11,5 9,3 201 99 1,82 206 10,5 28 2,57 0,013 2,4 PP 25 7863 9,7 704,82 0,16 3,86 7,6 10,8 11673 528 3201 100 2,75 14,3 12,6 165 131 2,65 255 14,3 37 3,34 0,014 3,5 PP 50 5938 7,0 656,45 0,12 3,21 6,1 7,3 9387 364 2669 82 2,10 11,8 9,8 161 103 2,36 232 11,0 28 2,76 0,007 1,8 M 5 13487 22,1 347,27 0,25 4,71 11,9 31,1 18388 1587 4394 148 4,20 20,0 14,6 193 211 3,79 276 25,7 62 6,11 0,002 20,0 M 15 13838 25,2 301,43 0,27 5,22 12,0 31,3 18699 1674 4544 163 4,57 21,8 15,6 336 213 3,68 287 26,6 69 5,66 0,003 19,7 M 25 4663 7,5 52,32 0,10 1,85 4,3 12,0 6920 497 1450 58 1,33 7,3 6,0 170 76 0,95 159 9,3 26 1,94 0,003 6,7 M 100 11723 15,2 70,86 0,23 4,24 10,3 27,5 16571 1057 3771 123 2,52 18,0 12,1 200 186 2,54 213 23,3 49 5,61 0,002 15,4 V 5 15510 43,2 845,26 0,30 5,85 15,3 39,7 18802 2129 5352 176 5,82 419,2 32,6 551 236 5,82 381 30,6 437 7,10 0,009 21,6 V 15 15056 34,2 620,90 0,28 5,64 14,8 30,2 17683 2090 5177 164 5,66 27,8 23,3 220 235 5,24 346 27,7 85 6,56 0,003 18,3 V 25 12895 24,3 275,10 0,24 5,00 12,0 26,4 17766 1801 4750 144 4,47 21,8 15,8 202 218 3,52 260 24,1 65 6,82 0,002 19,2 V 50 15029 37,9 586,54 0,27 5,34 14,7 31,8 19359 2073 4955 157 4,37 27,9 21,4 223 245 4,83 301 26,7 72 5,13 0,003 17,5 V 100 16280 30,7 510,45 0,27 5,30 14,5 29,9 18480 2273 5611 160 5,35 24,7 20,8 235 248 4,60 305 28,0 71 8,22 0,003 17,0 S 5 12297 22,9 2131,99 0,26 5,76 11,0 21,9 17251 1281 6429 172 5,57 20,9 17,4 237 210 5,22 490 23,8 57 5,57 0,002 19,0 S 15 10262 15,8 1604,21 0,22 4,85 11,3 18,4 15269 1016 5370 147 4,55 17,7 14,3 166 181 4,16 408 19,9 50 6,52 0,044 12,5 S 25 7876 10,7 685,68 0,18 4,37 7,5 16,1 13897 737 4299 124 2,77 15,0 12,2 185 160 2,39 300 16,0 40 5,55 0,057 9,7 S 50 14854 28,2 702,76 0,29 6,04 12,7 25,7 18317 1744 6468 177 9,06 20,5 18,1 409 246 5,60 469 27,0 61 5,07 0,073 8,0 PŽ 5 12649 21,8 445,75 0,22 4,65 10,7 24,0 16037 1659 4733 142 4,07 25,2 17,8 198 193 3,69 330 23,0 82 7,77 0,002 19,3 PŽ 15 13507 23,6 575,32 0,26 5,39 11,7 25,8 18032 1691 5237 167 4,15 20,9 19,2 242 219 3,89 334 24,8 64 4,83 0,050 13,1 PŽ 25 13456 21,7 549,73 0,25 5,13 11,7 26,2 17614 1611 5097 155 5,05 19,7 18,6 226 216 4,14 353 25,0 57 6,38 0,079 18,4 K1 6531 15,9 544,87 0,15 3,12 8,4 14,8 10122 542 2514 75 2,40 16,7 14,1 155 110 2,91 205 14,4 60 6,70 0,058 16,4 K2 3733 11,3 3652,72 0,30 5,66 369,6 15,3 13663 232 2216 108 6,28 27,9 15,3 267 152 8,05 135 17,2 73 2,38 0,003 4,7 K3 12682 18,1 438,76 0,23 4,51 11,6 24,7 16774 1113 3994 119 3,64 18,7 23,6 96 202 3,91 281 22,2 67 3,13 0,371 24,6 K4 9253 18,6 179,20 0,18 2,74 8,8 24,3 12783 803 2570 80 3,17 13,5 23,4 162 145 2,99 177 13,4 58 3,89 0,091 11,6 K5 2486 4,8 2079,77 0,08 2,33 5,6 5,0 5486 144 2550 57 1,77 12,6 7,6 176 56 1,88 118 7,1 30 3,99 0,396 26,2 Prilog 164 Tabela 65. Koncentracije elemenata dobijene nakon mikrotalasne digestije pomoću carske vode (µg/g, preračunato na suvu supstancu) u ispitivanim uzorcima Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se D 5 5950 688 44103 0,96 4,3 68 1090 15058 1436 4646 248 494 32 337,0 592 157 131 419 23 1140 2,08 202,91 0,36 D 15 4764 449 13539 0,37 1,9 41 1108 6851 1277 3983 160 132 13 222,6 1647 73 39 360 12 779 1,14 237,48 0,45 D 25 3426 493 7214 0,22 2,3 34 187 8326 749 2007 145 1 11 280,0 2123 86 22 434 9 953 1,38 162,25 0,32 PE 5 9513 61 32690 0,43 5,7 34 26 12857 2077 7318 336 115 39 29,1 2240 135 46 453 28 161 5,11 142,77 0,34 PE 15 8273 59 22460 0,10 5,6 52 4 11117 1811 6385 291 113 41 4,4 2330 118 29 378 17 55 5,92 23,14 0,06 PE 25 9762 50 25114 0,02 6,0 38 5 12287 2213 6760 341 139 37 19,1 2008 129 34 477 20 58 6,44 15,59 0,05 P5 37588 195 20589 0,04 10,4 58 25 27662 10511 9685 742 343 44 28,8 838 292 55 1104 73 80 9,18 2,57 0,09 P15 36576 199 21422 0,01 10,4 54 21 26686 10320 9732 681 337 45 6,4 1085 282 53 1103 69 76 9,35 2,65 0,10 P25 37766 216 24073 0,04 10,8 57 21 26511 10636 9218 665 390 43 36,2 813 273 52 1020 70 82 9,36 1,81 0,12 P50 54576 308 25066 0,10 14,1 78 22 34976 14581 11111 814 622 56 41,7 725 357 57 1166 97 83 12,68 2,59 0,16 P100 50572 271 35704 0,10 13,3 72 22 34293 12904 11639 782 51 51 39,3 634 352 59 1173 90 80 12,65 2,37 0,15 ŽD 5 14929 76 35051 0,37 6,8 34 27 15855 3514 7696 394 349 41 23,4 1437 166 74 666 30 112 6,64 24,90 0,04 ŽD 15 17907 114 31189 0,29 7,3 68 24 17131 4253 7581 392 411 43 5,3 1554 183 71 746 34 101 6,78 19,92 0,05 ŽD 25 16590 93 26740 0,06 7,2 43 9 16061 3711 6812 406 244 38 24,8 1538 168 37 667 32 68 6,75 2,29 0,06 ŽD 50 6495 30 24493 0,08 5,0 24 4 9649 1275 5630 275 80 32 14,6 1784 99 33 294 13 43 6,40 0,15 0,01 ŽD 100 6958 36 26160 0,16 5,1 32 2 9951 1457 5379 315 105 32 15,5 2172 101 27 294 15 47 6,40 0,23 0,02 PP 5 25562 169 26290 0,10 7,3 39 13 20235 6293 9864 456 240 30 21,8 1193 213 50 1012 49 62 6,29 0,11 0,07 PP 15 22492 116 27936 0,04 7,1 35 10 18399 5134 9794 409 203 27 0,1 1237 195 54 990 42 54 5,07 0,30 0,07 PP 25 22771 113 29933 0,02 7,0 33 11 19024 4885 10263 429 197 25 22,4 884 199 55 962 42 56 4,69 0,15 0,07 PP 50 20912 106 34277 0,08 7,0 33 10 18143 4268 9864 412 175 25 24,4 1247 188 53 918 38 54 4,57 0,35 0,05 M 5 44173 260 33486 0,08 11,4 62 46 30181 12736 11112 756 336 50 79,6 698 324 68 1187 81 114 11,17 0,58 0,14 M 15 44844 278 37325 0,04 11,2 62 40 29708 13381 11787 743 367 48 13,4 418 312 72 1178 81 115 11,10 0,78 0,16 M 25 50164 292 25102 0,10 12,6 70 51 33383 14292 11059 840 418 55 19,0 694 353 64 1275 89 123 12,50 1,02 0,16 M 100 46311 253 47097 0,08 11,9 65 30 30793 11846 10710 707 47 47 35,4 480 316 56 1136 81 83 10,57 1,15 0,07 V 5 43763 279 30923 0,04 12,0 70 36 30033 13544 11415 773 388 61 44,1 1020 315 76 1164 83 179 11,48 0,46 0,21 V 15 43489 283 31844 0,10 12,2 71 34 30622 13243 11594 741 353 63 44,6 1194 318 77 1152 82 145 11,85 0,43 0,23 V 25 42196 254 32066 0,04 12,5 66 29 30104 12831 11565 758 312 56 41,1 807 314 67 1071 78 127 11,77 0,69 0,22 V 50 45116 272 24621 0,08 13,7 79 32 34605 14076 10161 802 317 75 41,2 723 364 63 1125 86 145 15,32 0,43 0,20 V 100 45732 283 29404 0,08 12,1 71 26 31287 14472 10546 691 380 60 41,7 610 321 59 1047 83 150 12,87 0,33 0,16 S 5 33738 187 44710 0,10 10,4 47 21 26854 9197 17561 582 340 35 24,1 674 282 88 1398 63 348 9,19 0,68 0,06 S 15 32558 186 43361 0,01 10,1 45 20 25990 8651 16392 550 318 34 25,6 803 270 85 1323 61 80 9,33 0,25 0,07 S 25 30582 173 44432 0,10 9,6 43 18 24489 8219 17025 531 324 31 23,4 921 252 85 1330 57 67 8,70 0,29 0,04 S 50 39124 230 30365 0,02 12,4 57 19 29754 10728 12723 677 388 40 33,7 547 303 56 1370 70 76 11,59 0,58 0,13 PŽ 5 41253 234 34511 0,10 10,2 57 29 27675 12888 12017 714 381 41 41,1 1027 290 72 1198 75 116 9,41 1,21 0,15 PŽ 15 41096 239 39083 0,01 10,5 56 28 27905 12460 11874 712 366 40 38,8 717 290 72 1203 74 99 10,40 0,87 0,14 PŽ 25 37186 221 49374 0,01 9,6 53 28 25484 10941 12583 628 355 36 36,4 595 266 82 1136 67 84 9,62 0,73 0,10 K1 19541 135 30998 0,45 5,6 46 16 15160 4931 4553 259 236 35 32,4 1170 154 57 640 43 130 4,75 1,63 0,12 K2 10610 68 45054 0,33 4,8 1032 16 20916 2079 5859 339 313 48 29,1 1577 217 62 494 37 167 4,91 19,19 0,28 K3 48041 270 13449 0,31 12,0 76 29 32228 12188 8754 526 425 51 60,0 584 328 53 1247 90 152 8,11 4,77 0,36 K4 29541 194 60745 1,23 7,3 54 47 20470 6900 7279 560 376 70 68,6 692 206 118 805 91 405 7,80 14,68 1,33 K5 10156 62 50684 0,22 4,1 28 7 11647 2069 6425 377 121 24 20,3 2211 122 73 444 22 61 3,69 4,70 0,07 Prilog 165 Tabela 66. Koncentracije elemenata dobijene nakon mikrotalasne digestije pomoću carske vode plus HF (µg/g, preračunato na suvu supstancu) u ispitivanim uzorcima Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn D 5 9484 696 38765 0,81 5,4 65 969 19456 4712 4351 258 977 29 481 233935 196 123 1265 24 2264 D 15 10713 348 13423 0,20 3,0 49 1308 8428 6289 4257 190 908 13 426 259649 85 44 963 15 870 D 25 10953 526 8050 0,10 2,6 41 244 9114 5867 2689 159 1313 11 482 264796 92 48 926 18 962 PE 5 19203 165 38002 0,30 5,8 52 22 12745 5891 7365 352 3050 37 195 232139 128 87 1126 31 154 PE 15 19681 151 25113 0,10 6,2 57 5 11336 5950 6701 325 3140 36 210 248117 115 69 1042 22 52 PE 25 21469 184 23713 0,10 6,2 55 6 11853 7654 6411 325 3354 34 206 261264 117 70 1060 25 62 P5 33347 282 20991 0,10 13,8 82 24 29166 12633 4715 710 3549 44 169 211295 291 81 3730 88 117 P15 36402 295 20523 0,10 13,8 90 24 32711 14103 5714 795 3592 45 171 212754 338 92 3995 149 83 P25 38425 301 21430 0,10 13,2 81 22 28028 13563 6345 672 3534 45 175 208794 287 86 3514 132 85 P50 43235 339 21999 0,10 17,3 91 26 35876 14563 6064 842 3341 52 162 191922 368 77 4414 172 110 P100 42701 326 27768 0,10 16,9 87 27 35594 14604 6355 804 4069 50 155 185312 364 77 4356 170 96 ŽD 5 25158 196 36038 0,31 8,3 55 26 16932 7880 7122 416 3516 41 183 228265 168 112 1750 39 115 ŽD 15 25288 205 33403 0,10 8,5 58 21 17250 8266 6620 417 3562 40 182 230355 174 107 1920 41 100 ŽD 25 29738 202 29541 0,10 8,6 69 10 17417 8133 7668 473 3748 35 185 228698 174 90 2100 63 76 ŽD 50 19799 156 23560 0,10 5,7 38 3 10354 6514 5592 281 3153 29 209 245030 104 73 1028 33 47 ŽD 100 20045 153 24624 0,10 6,8 74 4 11314 6211 6027 311 3133 32 207 243205 115 71 1056 34 48 PP 5 31340 245 28977 0,10 10,0 57 13 23331 10442 7041 524 3992 33 170 219071 233 94 2944 62 69 PP 15 29625 216 30405 0,10 8,4 49 9 18686 9187 7462 432 4076 26 177 228311 189 95 2527 48 52 PP 25 30314 228 28749 0,10 8,8 54 10 19568 9623 7272 424 4177 26 170 242900 194 95 2566 55 39 PP 50 32811 234 32552 0,10 7,7 43 8 17249 9380 8844 410 4260 22 173 220090 173 103 2362 70 50 M 5 36056 325 32607 0,10 15,1 84 49 32176 14098 4150 792 3330 50 157 190582 328 93 4230 152 120 M 15 33961 323 35471 0,10 15,0 83 45 37142 14066 4329 777 3217 49 151 190548 375 94 4006 94 136 M 25 36728 320 23519 0,10 16,3 87 50 33476 13517 4487 826 3228 54 164 196887 341 75 4196 99 125 M 100 37945 302 43606 0,10 14,8 77 33 30836 12969 4527 701 2959 46 146 183214 314 77 3900 141 83 V 5 32601 336 30115 0,10 15,4 92 34 31577 13803 4219 860 3173 63 162 196006 317 94 3937 96 209 V 15 33102 332 25259 0,10 15,7 101 35 32077 14789 5958 804 3266 66 168 208077 317 94 3903 102 198 V 25 38535 345 29379 0,10 16,3 86 32 32631 15785 5988 853 3223 60 162 190128 330 102 4074 155 128 V 50 37447 347 23164 0,10 16,9 96 37 35680 15490 5729 814 3040 75 159 190923 359 94 4057 160 156 V 100 34932 315 27840 0,10 15,5 92 31 31953 14640 4598 728 2898 58 153 187797 326 82 3825 149 174 S 5 34236 330 42905 0,10 12,9 64 19 28134 14366 9952 588 4385 35 142 192515 282 127 3684 83 150 S 15 29720 295 35057 0,10 12,4 65 19 27170 13414 9846 565 4363 34 140 205523 268 117 3541 82 66 S 25 37130 326 40781 0,10 12,5 61 19 26555 13604 10922 559 4578 33 147 188373 269 127 3634 120 81 S 50 37502 344 28035 0,10 14,9 74 24 31089 13687 6127 689 4189 39 156 190559 316 99 4017 144 83 PŽ 5 29721 285 29285 0,10 13,7 72 28 29065 14408 5841 722 3412 42 161 192998 291 90 3826 88 123 PŽ 15 30634 278 29798 0,10 13,7 77 28 29385 14405 6986 737 3562 42 155 211198 291 92 3762 90 89 PŽ 25 33696 292 42256 0,10 12,9 74 30 27994 14452 8283 686 3532 40 155 206649 278 109 3659 85 83 K1 24579 222 30827 0,27 6,9 50 21 15820 8689 3988 279 3201 32 174 209415 161 109 1888 77 129 K2 15804 167 38517 0,10 8,6 2063 40 33773 6026 5397 512 3131 76 179 212494 343 103 1509 70 207 K3 41353 312 12907 0,17 15,4 94 37 35766 13111 5437 556 3914 51 166 201221 355 77 4261 114 197 K4 22518 205 42150 1,12 8,5 75 56 21772 8570 7012 587 1324 68 114 94574 222 141 1926 158 409 K5 22254 178 55795 0,16 5,5 50 10 14129 6433 7296 444 3458 30 168 209679 143 141 1447 34 70 Prilog 166 Tabela 67. Srednje vrednosti koncentracije elemenata sa baseline opsezima dobijenim nakon prve faze BCR KSE, u ispitivanim uzorcima sedimenata i muljeva (µg/g preračunato na masu suvoga uzorka, *ng/g preračunato na masu suvoga uzorka). Element AM ASD Min Maks Medijana GM GSD GM/GSD2 GM*GSD2 Al 25,98 21,42 5,96 100,73 19,53 20,28 0,67 44,62 9,21 Ba 16,48 5,47 4,74 29,74 17,05 15,42 0,39 100,49 2,37 Ca 29.498,2 9.844,3 6.977,1 51.608,8 29.640,5 27.589,6 0,4 167.648,2 4.540,4 Cd 0,14 0,08 0,08 0,48 0,11 0,13 0,43 0,70 0,02 Co 0,26 0,20 0,01 1,06 0,21 0,18 1,11 0,14 0,22 Cr 0,073 0,162 0,005 0,829 0,020 0,021 1,487 0,010 0,047 Cu 25,72 102,11 0,09 559,90 0,41 0,65 1,89 0,18 2,30 Fe 16,30 19,19 1,76 89,52 7,89 9,32 1,05 8,37 10,37 K 286,1 311,1 13,6 1.178,1 145,3 145,1 1,3 89,7 234,9 Mg 3.004,5 1.750,9 735,1 8.400,1 2557,8 2.595,8 0,5 8.861,6 760,4 Mn 127,0 49,5 44,7 376,4 123,6 120,1 0,4 964,0 15,0 Na 17,75 28,32 2,15 167,31 8,47 9,85 0,99 9,95 9,75 Ni 1,76 0,85 0,57 4,28 1,74 1,57 0,49 6,56 0,38 Pb 1,65 4,10 0,24 25,42 0,71 0,79 0,90 0,98 0,63 Si 226,0 108,5 48,4 436,6 245,7 193,7 0,6 518,5 72,4 Sn 0,08 0,09 0,01 0,40 0,05 0,04 1,10 0,04 0,05 Sr 37,8 14,5 15,0 72,9 34,5 35,2 0,4 244,5 5,1 Ti 0,03 0,10 0,00 0,57 0,01 0,01 1,15 0,01 0,01 V 0,10 0,11 0,00 0,42 0,05 0,05 1,17 0,04 0,07 Zn 50,57 131,09 0,48 534,89 9,65 10,59 1,62 4,04 27,80 As* 333,5 321,5 10,8 1.457,1 230,5 192,3 1,2 133,3 277,5 Hg* 62,1 164,8 2,3 783,1 2,6 6,5 1,8 2,1 20,7 Se* 5,7 4,7 2,2 20,1 3,4 4,5 0,7 10,2 2,0 AM-aritmetička sredina; ASD-artimetička standardna devijacija; Min-minimalna koncentracija; Maks-maksimalna koncentracija; GM-geometrijska sredina; GSD- geometrijska standardna devijacija Tabela 68. Srednje vrednosti koncentracije elemenata sa baseline opsezima dobijenim nakon prve faze BCR MTSE, u ispitivanim uzorcima sedimenata i muljeva (µg/g preračunato na masu suvoga uzorka, *ng/g preračunato na masu suvoga uzorka). Element AM ASD Min Max Medijana GM GSD GM/GSD2 GM*GSD2 Al 163,1 204,6 8,0 729,2 22,0 54,7 1,6 22,2 135,1 Ba 20,70 17,15 1,82 65,32 12,36 14,24 0,93 16,54 12,26 Ca 16.463,8 9.673,7 3.174,3 41.999,2 16.353,6 13.371,7 0,7 26.905,1 6.645,7 Cd 0,10 0,06 0,03 0,29 0,09 0,08 0,61 0,23 0,03 Co 0,29 0,32 0,03 1,15 0,08 0,14 1,21 0,10 0,21 Cr 0,08 0,13 0,00 0,76 0,04 0,03 1,46 0,01 0,06 Cu 10,28 34,29 0,06 213,27 1,41 1,58 1,81 0,48 5,17 Fe 66,7 122,7 4,9 602,0 27,0 28,4 1,2 18,6 43,3 K 256,5 312,7 5,7 1.174,7 109,3 104,0 1,5 43,4 249,3 Mg 842,1 638,5 81,8 2.206,8 739,2 598,8 0,9 722,8 496,0 Mn 68,8 55,7 11,2 210,8 44,8 50,1 0,8 75,8 33,1 Na 11,05 21,53 0,24 131,36 4,66 4,91 1,27 3,06 7,87 Ni 1,74 2,14 0,17 9,25 0,63 0,88 1,18 0,63 1,23 Pb 1,66 2,01 0,02 9,99 0,70 0,54 1,93 0,14 1,99 Si 127,9 100,1 18,3 344,6 77,7 90,9 0,9 120,9 68,3 Sn 0,62 1,12 0,05 5,47 0,26 0,28 1,21 0,19 0,40 Sr 24,8 12,2 3,0 52,0 25,6 20,9 0,7 46,3 9,4 Ti 0,49 0,85 0,00 4,40 0,10 0,06 2,50 0,01 0,40 V 0,94 1,31 0,05 4,95 0,18 0,34 1,48 0,15 0,73 Zn 24,0 40,5 0,7 189,1 8,0 9,0 1,4 4,6 17,7 As* 486,2 723,3 31,2 3564,3 178,3 234,6 1,2 161,8 340,0 Hg* 83,8 210,2 2,1 928,9 14,1 15,9 1,7 5,7 44,0 Se* 5,1 3,0 2,2 16,2 4,3 4,5 0,5 17,0 1,2 Prilog 167 Tabela 69. Srednje vrednosti koncentracije elemenata sa baseline opsezima dobijenim nakon prve faze BCR UZSE, u ispitivanim uzorcima sedimenata i muljeva (µg/g preračunato na masu suvoga uzorka, *ng/g preračunato na masu suvoga uzorka). Element AM ASD Min Max Medijana GM GSD GM/GSD2 GM*GSD2 Al 78,6 116,3 6,7 428,4 20,2 33,9 1,2 23,3 49,4 Ba 12,3 8,3 2,7 41,6 9,8 10,4 0,6 32,8 3,3 Ca 14.851,4 7.703,9 3.679,5 35.568,4 13.050,2 13.099,0 0,5 50.107,1 3.424,4 Cd 0,09 0,08 0,02 0,36 0,06 0,07 0,66 0,16 0,03 Co 0,25 0,30 0,03 1,59 0,12 0,15 0,93 0,17 0,13 Cr 0,14 0,41 0,00 2,21 0,01 0,02 1,73 0,01 0,06 Cu 23,2 92,9 0,1 554,5 0,4 0,9 2,0 0,2 3,5 Fe 53,6 108,9 0,0 573,6 7,8 6,4 2,6 0,9 43,9 K 199,5 207,8 10,0 849,7 118,6 109,2 1,2 75,4 158,1 Mg 836,5 715,1 145,0 4.578,7 657,3 670,3 0,7 1.560,5 287,9 Mn 55,3 31,5 15,6 153,6 46,3 48,3 0,5 182,4 12,8 Na 15,2 25,8 0,2 150,7 5,9 6,8 1,3 4,0 11,7 Ni 0,94 0,76 0,14 3,52 0,66 0,70 0,80 1,09 0,45 Pb 3,87 13,01 0,02 80,03 0,45 0,45 2,06 0,11 1,94 Si 112,6 76,0 17,3 334,2 91,6 92,7 0,6 225,8 38,1 Sn 0,51 1,04 0,00 5,52 0,08 0,10 1,87 0,03 0,35 Sr 22,2 10,9 7,9 53,9 19,2 20,0 0,5 94,4 4,2 Ti 0,30 0,64 0,00 3,02 0,01 0,03 2,32 0,00 0,14 V 0,32 0,54 0,01 2,93 0,11 0,14 1,31 0,08 0,23 Zn 40,3 120,5 0,0 595,8 5,3 4,3 2,4 0,8 24,2 As* 273,1 214,9 21,3 791,9 205,7 196,9 0,9 251,8 153,9 Hg* 71,4 154,6 0,8 587,7 10,8 13,0 1,8 4,1 41,1 Se* 3,7 1,7 2,2 8,0 2,9 3,4 0,4 22,0 0,5 Tabela 70. Srednje vrednosti koncentracije elemenata sa baseline opsezima dobijenim nakon druge faze BCR KSE, u ispitivanim uzorcima sedimenata i muljeva (µg/g preračunato na masu suvoga uzorka, *ng/g preračunato na masu suvoga uzorka). Element AM ASD Min Max Medijana GM GSD GM/GSD2 GM*GSD2 Al 1.371,6 656,1 248,0 2.674,5 1.470,6 1.168,6 0,6 2.863,1 477,0 Ba 50,3 38,8 4,6 196,3 42,2 36,5 0,9 46,1 28,9 Ca 3.752,2 2.128,2 455,0 9.918,1 3.935,2 2.981,9 0,8 4.833,0 1.839,7 Cd 0,17 0,12 0,04 0,70 0,13 0,14 0,58 0,42 0,05 Co 3,34 1,56 0,61 6,17 3,36 2,92 0,57 9,06 0,94 Cr 1,62 1,74 0,66 9,20 0,99 1,26 0,60 3,48 0,45 Cu 26,0 77,7 1,0 393,4 6,5 7,9 1,1 6,1 10,2 Fe 2.731,3 1.059,6 1.373,1 6.431,1 2.409,5 2.577,5 0,3 23.839,9 278,7 K 169,2 156,8 9,5 553,1 113,8 95,1 1,2 62,8 144,2 Mg 1.050,0 655,7 246,0 2.900,9 877,6 891,6 0,6 2.655,5 299,3 Mn 256,0 174,8 32,5 589,5 223,6 188,2 0,9 255,0 138,8 Na 2,55 2,33 0,46 9,06 1,30 1,73 0,88 2,24 1,34 Ni 9,56 4,17 2,85 21,78 8,96 8,76 0,43 48,06 1,60 Pb 33,0 62,9 8,8 345,4 15,6 18,8 0,8 29,5 12,0 Si 1.173,9 485,2 240,5 2.144,4 1.274,5 1.042,7 0,5 3.485,6 311,9 Sn 22,34 9,98 8,88 60,14 20,22 20,57 0,40 126,84 3,34 Sr 7,67 4,47 1,32 23,55 7,12 6,35 0,67 14,23 2,84 Ti 2,17 2,41 0,58 9,98 1,26 1,52 0,77 2,56 0,90 V 6,71 3,51 0,93 17,33 6,70 5,63 0,67 12,63 2,51 Zn 70,9 116,9 9,2 578,5 29,1 38,5 1,0 41,6 35,6 As 1,1 0,6 0,4 3,6 1,1 1,0 0,5 3,7 0,3 Hg* 708,5 1981,1 2,2 8731,2 2,6 11,7 2,7 1,6 87,0 Se* 2,7 0,6 2,2 6,1 2,5 2,6 0,2 88,7 0,1 Prilog 168 Tabela 71. Srednje vrednosti koncentracije elemenata sa baseline opsezima dobijenim nakon druge faze BCR MTSE, u ispitivanim uzorcima sedimenata i muljeva (µg/g preračunato na masu suvoga uzorka, *ng/g preračunato na masu suvoga uzorka). Element AM ASD Min Max Medijana GM GSD GM/GSD2 GM*GSD2 Al 258,6 140,2 29,9 662,3 237,4 213,1 0,7 413,1 109,9 Ba 22,9 14,5 4,1 61,7 20,4 18,8 0,7 43,4 8,2 Ca 6.770,1 3.499,4 1.123,6 17.160,6 6.317,6 5.890,6 0,6 18.972,6 1.828,9 Cd 0,15 0,17 0,04 1,05 0,09 0,11 0,73 0,20 0,06 Co 2,01 1,33 0,28 4,53 2,09 1,52 0,82 2,24 1,03 Cr 0,23 0,46 0,01 2,58 0,09 0,10 1,17 0,08 0,14 Cu 28,5 99,0 0,4 469,3 3,3 4,0 1,4 2,0 7,8 Fe 340,4 250,0 99,4 1.098,7 248,3 280,1 0,6 780,0 100,6 K 81,6 77,2 4,2 317,6 52,6 45,9 1,2 30,3 69,5 Mg 811,6 513,3 204,9 2.617,6 702,3 693,0 0,6 2.188,2 219,5 Mn 250,9 147,4 46,1 580,1 247,1 205,6 0,7 454,0 93,1 Na 2,65 3,74 0,48 24,56 1,92 1,73 0,87 2,28 1,32 Ni 3,73 2,20 1,00 10,32 3,45 3,12 0,63 7,90 1,23 Pb 11,9 17,1 2,2 97,2 7,0 8,0 0,8 13,8 4,6 Si 160,4 77,6 26,2 360,4 169,5 137,6 0,6 355,8 53,2 Sn 3,15 2,40 0,82 10,24 2,23 2,55 0,62 6,57 0,99 Sr 11,1 7,8 2,9 44,6 8,9 9,3 0,6 27,2 3,2 Ti 1,03 0,81 0,12 3,58 0,72 0,79 0,75 1,39 0,45 V 1,80 1,46 0,21 8,99 1,42 1,41 0,72 2,72 0,73 Zn 48,0 121,8 1,7 538,1 9,4 12,1 1,4 6,0 24,1 As 0,42 0,33 0,11 1,59 0,34 0,34 0,64 0,83 0,14 Hg* 455 1209 2 6597 37 52 2 12 217 Se* 3,1 1,3 2,1 8,1 2,5 3,0 0,3 29,5 0,3 Tabela 72. Srednje vrednosti koncentracije elemenata sa baseline opsezima dobijenim nakon druge faze BCR UZSE, u ispitivanim uzorcima sedimenata i muljeva (µg/g preračunato na masu suvoga uzorka, *ng/g preračunato na masu suvoga uzorka). Element AM ASD Min Max Medijana GM GSD GM/GSD2 GM*GSD2 Al 328,1 167,5 80,8 791,0 289,0 282,6 0,6 813,1 98,2 Ba 26,3 16,5 3,3 69,6 25,9 20,3 0,8 29,9 13,7 Ca 8.947,6 4.369,2 725,2 22.008,4 8.209,3 7.617,7 0,7 17.140,5 3.385,5 Cd 0,16 0,14 0,04 0,85 0,13 0,13 0,64 0,32 0,05 Co 1,69 1,04 0,28 4,49 1,50 1,35 0,72 2,57 0,71 Cr 0,44 0,91 0,04 5,14 0,15 0,20 1,05 0,18 0,22 Cu 22,9 87,3 0,4 485,1 2,8 3,4 1,3 1,9 6,3 Fe 632,3 484,9 194,4 1.902,0 465,9 505,4 0,6 1.206,1 211,7 K 114,8 136,6 5,8 627,1 64,8 56,5 1,3 33,5 95,6 Mg 1.096,4 651,4 354,5 3.342,5 986,4 948,0 0,5 3.271,8 274,7 Mn 226,2 130,3 24,8 495,9 218,8 183,7 0,7 369,6 91,3 Na 2,91 2,95 0,37 17,18 2,29 1,92 0,95 2,14 1,72 Ni 3,84 2,58 1,10 13,03 3,39 3,18 0,61 8,43 1,20 Pb 12,9 19,8 2,3 96,7 7,2 8,1 0,8 12,8 5,1 Si 236,7 116,3 46,7 502,0 234,0 206,3 0,6 654,7 65,0 Sn 5,89 4,87 1,32 19,15 4,35 4,53 0,71 9,04 2,27 Sr 14,2 8,7 3,0 46,8 11,6 11,9 0,6 31,6 4,5 Ti 1,62 3,08 0,00 15,14 0,82 0,61 1,58 0,24 1,52 V 2,37 1,79 0,44 10,45 2,00 1,92 0,67 4,31 0,85 Zn 43,8 97,4 1,6 545,8 13,7 15,3 1,3 8,9 26,1 As 0,55 0,50 0,07 2,42 0,41 0,42 0,71 0,83 0,21 Hg* 564,0 1428,3 2,3 6296,2 14,1 27,9 2,4 4,8 162,9 Se* 2,49 0,15 2,20 3,20 2,50 2,49 0,06 726,46 0,01 Prilog 169 Tabela 70. Srednje vrednosti koncentracije elemenata sa baseline opsezima dobijenim nakon treće faze BCR KSE, u ispitivanim uzorcima sedimenata i muljeva (µg/g preračunato na masu suvoga uzorka, *ng/g preračunato na masu suvoga uzorka). Element AM ASD Min Max Medijana GM GSD GM/GSD2 GM*GSD2 Al 1.140,6 807,9 116,7 4.296,1 1.103,9 854,9 0,8 1.194,5 611,8 Ba 10,04 18,32 1,46 87,00 4,87 5,43 0,92 6,41 4,60 Ca 189,8 150,3 48,6 826,2 137,3 152,3 0,6 368,9 62,9 Cd 0,07 0,11 0,01 0,73 0,05 0,05 0,70 0,11 0,03 Co 1,22 1,15 0,21 7,95 0,97 1,03 0,52 3,84 0,28 Cr 3,78 2,96 0,96 14,11 2,58 3,03 0,64 7,29 1,26 Cu 4,64 6,32 0,02 31,37 2,97 2,19 1,58 0,88 5,43 Fe 991,7 1.185,1 84,6 6.885,7 584,8 567,4 1,1 449,5 716,1 K 121,0 96,6 4,8 364,7 109,9 76,5 1,1 58,9 99,4 Mg 973,5 399,8 344,1 1.949,4 969,0 893,7 0,4 4.800,2 166,4 Mn 29,0 13,5 6,1 63,6 28,3 25,8 0,5 99,7 6,7 Na 5,28 4,33 0,40 16,11 3,37 3,63 0,94 4,14 3,20 Ni 7,34 3,20 1,14 18,54 7,20 6,61 0,50 26,18 1,67 Pb 25,6 53,5 0,6 275,7 14,5 9,6 1,4 5,0 18,4 Si 1.764,1 912,8 401,3 4.587,0 1.788,1 1.517,7 0,6 4.400,9 523,4 Sn 9,86 12,13 0,62 70,78 5,67 5,28 1,22 3,57 7,83 Sr 1,17 1,10 0,29 5,18 0,77 0,88 0,72 1,71 0,45 Ti 24,9 32,1 0,1 186,2 14,8 12,7 1,4 6,2 26,2 V 5,20 4,78 0,75 30,09 4,49 3,88 0,78 6,38 2,36 Zn 11,6 12,7 1,2 64,5 7,9 8,2 0,8 12,8 5,2 As 0,34 0,27 0,03 1,11 0,27 0,24 0,95 0,27 0,22 Hg 7,270 22,944 0,002 126,389 1,293 1,113 1,964 0,289 4,292 Se* 2,50 0,17 2,20 3,30 2,50 2,49 0,06 616,14 0,01 Tabela 71. Srednje vrednosti koncentracije elemenata sa baseline opsezima dobijenim nakon treće faze BCR MTSE, u ispitivanim uzorcima sedimenata i muljeva (µg/g preračunato na masu suvoga uzorka, *ng/g preračunato na masu suvoga uzorka). Element AM ASD Min Max Medijana GM GSD GM/GSD2 GM*GSD2 Al 692,8 786,1 28,6 2.806,6 217,7 322,2 1,4 176,4 588,6 Ba 11,8 8,9 1,6 43,0 10,5 8,5 0,9 11,0 6,6 Ca 4.848,4 3.460,6 235,8 18.461,0 4.881,0 3.639,2 0,9 4.877,5 2.715,2 Cd 0,07 0,11 0,01 0,75 0,04 0,04 0,78 0,07 0,03 Co 0,62 0,62 0,13 3,19 0,33 0,42 0,85 0,59 0,30 Cr 2,85 3,05 0,03 13,62 1,70 1,75 1,10 1,44 2,13 Cu 15,2 50,4 0,1 238,8 2,6 2,8 1,5 1,3 6,2 Fe 543,3 864,9 46,6 5.496,3 328,9 336,7 0,9 418,6 270,8 K 60,7 53,9 5,1 168,8 40,2 36,2 1,1 28,2 46,4 Mg 1.182,4 606,7 255,3 2.914,9 1.015,4 1.045,1 0,5 4.003,8 272,8 Mn 37,4 24,4 9,9 127,0 31,9 30,8 0,6 76,7 12,4 Na 1,68 1,36 0,18 5,82 1,12 1,22 0,83 1,75 0,85 Ni 3,71 4,63 0,02 24,82 1,56 1,71 1,44 0,83 3,53 Pb 13,7 33,8 0,5 196,9 4,9 4,9 1,2 3,2 7,5 Si 726,4 698,7 57,5 2.789,5 362,4 437,6 1,1 386,5 495,5 Sn 5,31 8,66 0,42 55,03 3,11 3,22 0,92 3,82 2,72 Sr 5,94 3,80 0,99 18,82 5,16 4,95 0,63 12,37 1,98 Ti 27,8 21,8 0,0 86,6 26,4 13,8 1,8 4,1 46,5 V 5,86 5,68 0,39 35,34 4,57 4,06 0,94 4,61 3,58 Zn 27,6 72,0 0,2 383,1 4,3 5,2 1,7 1,8 15,2 As 0,31 0,23 0,03 0,93 0,29 0,22 0,94 0,24 0,19 Hg 3,985 14,204 0,002 80,786 0,201 0,089 3,431 0,008 1,048 Se* 2,9 1,2 2,1 7,6 2,5 2,7 0,3 32,7 0,2 Prilog 170 Tabela 72. Srednje vrednosti koncentracije elemenata sa baseline opsezima dobijenim nakon treće faze BCR UZSE, u ispitivanim uzorcima sedimenata i muljeva (µg/g preračunato na masu suvoga uzorka, *ng/g preračunato na masu suvoga uzorka). Element AM ASD Min Max Medijana GM GSD GM/GSD2 GM*GSD2 Al 605,9 710,8 47,5 3251,8 254,7 327,3 1,2 246,5 434,6 Ba 19,2 26,8 1,4 127,0 10,9 10,2 1,1 7,7 13,4 Ca 4.306,6 2.310,5 16,4 9.085,8 4.381,5 3.255,9 1,1 2.827,5 3.749,1 Cd 0,09 0,10 0,02 0,68 0,06 0,07 0,63 0,17 0,03 Co 0,81 0,68 0,19 2,86 0,54 0,61 0,74 1,12 0,33 Cr 2,69 2,97 0,48 13,56 1,47 1,84 0,82 2,73 1,24 Cu 7,84 19,58 0,05 119,79 2,71 2,55 1,49 1,16 5,63 Fe 533,3 833,9 87,0 5.226,5 260,2 337,8 0,8 484,5 235,5 K 60,1 52,7 6,1 200,6 45,5 37,2 1,1 32,8 42,2 Mg 1.326,7 764,5 274,8 3.606,0 1.174,5 1.136,6 0,6 3.352,0 385,4 Mn 50,0 42,5 7,8 151,8 30,1 34,5 0,9 43,4 27,5 Na 2,60 2,44 0,12 10,12 1,60 1,54 1,15 1,17 2,02 Ni 4,40 4,27 0,80 22,69 2,80 3,08 0,83 4,46 2,13 Pb 14,7 25,8 1,3 119,5 7,9 7,3 1,1 6,3 8,3 Si 570,9 680,4 41,2 3.034,2 250,2 303,5 1,2 223,2 412,6 Sn 5,24 8,42 0,87 52,85 2,44 3,28 0,84 4,60 2,34 Sr 5,67 3,00 1,27 13,39 5,30 4,82 0,62 12,65 1,83 Ti 31,5 26,0 0,1 122,3 31,6 19,5 1,3 11,1 34,3 V 5,61 5,44 0,49 31,77 4,65 3,69 1,01 3,62 3,77 Zn 14,5 32,2 0,0 176,7 5,0 3,0 2,5 0,5 18,4 As 0,40 0,43 0,04 1,68 0,21 0,24 1,03 0,23 0,26 Hg 7,790 27,855 0,002 135,992 0,005 0,032 3,311 0,003 0,349 Se* 2,6 0,5 2,2 5,3 2,5 2,6 0,2 102,6 0,1 Tabela 76. Srednje vrednosti koncentracije elemenata sa baseline opsezima dobijenim nakon četvrte faze SE, u uzorcima koji su u prethodne tri faze bili ekstrahovani pomoću KSE (µg/g preračunato na masu suvoga uzorka, *ng/g preračunato na masu suvoga uzorka). Element AM ASD Min Max Medijana GM GSD GM/GSD2 GM*GSD2 Al 8.195,5 4.618,1 1.027,2 16.392,9 8.110,9 6.425,4 0,8 9.983,7 4.135,3 Ba 17,7 19,6 2,0 108,5 15,5 12,2 0,9 16,4 9,1 Ca 198,5 100,5 0,0 389,0 200,9 76,7 3,4 6,7 885,2 Cd 0,22 0,10 0,07 0,38 0,25 0,20 0,52 0,72 0,05 Co 3,23 1,41 0,58 5,36 3,58 2,85 0,55 9,44 0,86 Cr 19,7 65,6 4,0 434,3 9,6 10,1 0,7 22,9 4,4 Cu 14,9 9,2 0,8 28,8 16,5 10,6 1,0 10,7 10,6 Fe 13.652,8 5.361,1 4.649,3 22.589,4 15.867,5 12.405,7 0,5 55.589,9 2.768,5 K 820,5 588,8 63,3 1.730,4 877,6 530,0 1,1 437,0 642,8 Mg 3.142,0 1.434,7 471,6 5.701,6 3455,8 2.719,1 0,6 7.339,2 1.007,4 Mn 119,8 103,9 27,2 717,0 115,4 99,2 0,6 288,3 34,1 Na 2,75 1,38 0,02 5,75 2,92 2,08 1,08 1,79 2,41 Ni 14,2 5,2 3,1 24,8 14,2 13,1 0,4 64,9 2,6 Pb 14,1 16,6 2,9 94,1 11,6 10,4 0,7 20,7 5,2 Si 232,5 44,4 147,5 344,5 221,6 228,5 0,2 6.376,5 8,2 Sn 157,7 68,5 48,1 277,9 178,9 140,1 0,5 504,2 38,9 Sr 2,33 1,12 0,00 3,90 2,57 1,69 1,42 0,84 3,42 Ti 258,8 113,6 54,7 529,3 266,3 231,6 0,5 890,1 60,3 V 5,18 7,46 0,23 26,51 1,46 2,08 1,32 1,19 3,64 Zn 43,4 33,4 8,4 228,7 43,8 36,1 0,6 93,6 13,9 As 5,5 4,6 0,4 28,1 4,4 4,2 0,8 7,2 2,5 Hg 1,08 3,27 0,01 19,32 0,11 0,14 1,86 0,04 0,48 Se* 20,4 15,9 4,2 73,7 20,9 14,8 0,9 20,3 10,8 Prilog 171 Tabela 77. Srednje vrednosti koncentracije elemenata sa baseline opsezima dobijenim nakon četvrte faze SE, u uzorcima koji su u prethodne tri faze bili ekstrahovani pomoću MTSE (µg/g preračunato na masu suvoga uzorka, *ng/g preračunato na masu suvoga uzorka). Element AM ASD Min Max Medijana GM GSD GM/GSD2 GM*GSD2 Al 10.568,9 5.579,8 1.623,0 18.734,3 11.460,3 8.621,8 0,7 16.549,4 4.491,7 Ba 44,4 97,6 2,6 581,0 22,4 21,4 1,0 20,8 21,9 Ca 1.645,4 1.882,5 18,6 8.386,8 713,3 877,3 1,2 583,2 1.319,8 Cd 0,25 0,13 0,08 0,47 0,22 0,22 0,58 0,65 0,07 Co 5,03 1,41 1,06 6,94 5,47 4,74 0,40 30,05 0,75 Cr 21,6 64,8 5,2 430,8 12,1 12,1 0,6 29,1 5,0 Cu 28,5 33,2 2,0 205,9 25,8 20,0 0,9 26,6 14,9 Fe 15.023,0 5.422,7 5.858,4 24.051,2 16.708,3 13.932,4 0,4 82.177,7 2.362,1 K 1.073,3 717,5 111,6 2.125,6 1.139,3 747,6 1,0 770,0 725,9 Mg 5.135,3 1.595,1 1.276,4 8.512,8 5.393,6 4.839,5 0,4 34.060,0 687,6 Mn 152,7 48,0 45,2 226,8 168,3 143,7 0,4 1.012,0 20,4 Na 11,1 8,7 0,0 39,1 7,5 7,6 1,3 4,3 13,5 Ni 23,6 5,8 8,4 39,5 23,6 22,7 0,3 262,7 2,0 Pb 25,5 46,6 6,3 252,5 15,1 16,3 0,7 32,6 8,2 Si 268,4 73,7 166,1 502,8 253,8 259,2 0,3 3.713,0 18,1 Sn 195,3 74,6 72,5 310,1 221,5 178,8 0,4 887,1 36,0 Sr 3,30 1,64 0,74 10,61 2,84 3,00 0,44 15,82 0,57 Ti 306,0 127,2 69,4 651,1 324,4 277,0 0,5 1.187,0 64,6 V 21,5 10,0 4,8 44,1 23,6 18,8 0,6 59,1 6,0 Zn 74,6 64,6 26,1 420,8 61,9 63,7 0,5 268,7 15,1 As 5,9 2,6 0,2 10,7 6,0 4,8 0,9 6,5 3,5 Hg 1,43 7,62 0,02 48,97 0,07 0,12 1,50 0,05 0,26 Se* 32,8 32,2 4,4 179,2 29,1 21,3 1,0 21,6 20,9 Tabela 78. Srednje vrednosti koncentracije elemenata sa baseline opsezima dobijenim nakon četvrte faze SE, u uzorcima koji su u prethodne tri faze bili ekstrahovani pomoću UZSE (µg/g preračunato na masu suvoga uzorka, *ng/g preračunato na masu suvoga uzorka). Element AM ASD Min Max Medijana GM GSD GM/GSD2 GM*GSD2 Al 8.898,9 5.112,1 1.160,7 16.280,2 9.190,0 6.999,8 0,8 11.434,1 4.285,1 Ba 26,5 52,7 2,5 347,7 18,3 15,1 0,9 16,9 13,6 Ca 599,4 674,3 0,0 3.652,7 442,3 255,9 2,5 40,2 1.630,2 Cd 0,20 0,09 0,06 0,48 0,22 0,18 0,53 0,63 0,05 Co 4,00 1,49 0,59 6,74 4,30 3,62 0,51 13,76 0,95 Cr 18,4 55,6 2,6 369,6 10,6 10,0 0,7 20,2 4,9 Cu 20,1 12,5 3,1 68,1 21,9 16,0 0,7 28,7 8,9 Fe 13.493,7 5.215,6 4.459,1 22.843,1 14.582,9 12.300,6 0,5 57.184,7 2.645,9 K 961,4 705,2 87,9 2.273,4 828,6 649,5 1,0 641,1 658,0 Mg 3.653,3 1.526,6 759,4 6.468,4 3.792,3 3.289,2 0,5 13.370,6 809,1 Mn 116,0 46,0 24,2 189,7 123,3 104,7 0,5 420,7 26,1 Na 3,47 1,75 0,45 9,06 3,41 2,96 0,63 7,44 1,18 Ni 28,2 62,1 4,1 419,2 18,7 18,9 0,6 49,1 7,3 Pb 16,3 12,0 5,6 82,4 14,7 14,1 0,5 53,4 3,7 Si 249,9 92,2 95,7 551,3 231,7 236,1 0,3 2.117,5 26,3 Sn 161,1 74,2 45,5 335,6 170,8 141,6 0,5 473,0 42,4 Sr 3,20 1,72 0,46 8,05 3,06 2,70 0,64 6,56 1,12 Ti 273,7 190,7 83,8 1.299,2 262,9 236,1 0,5 847,1 65,8 V 17,8 8,8 4,0 36,3 17,1 15,3 0,6 43,6 5,4 Zn 63,5 69,5 15,1 436,7 55,0 49,8 0,6 132,4 18,8 As 4,8 2,3 0,4 11,2 5,1 4,1 0,7 9,1 1,8 Hg 0,248 0,905 0,002 5,490 0,024 0,023 2,079 0,005 0,098 Se* 13,9 10,8 1,8 46,4 13,1 10,2 0,8 14,2 7,3 Prilog 172 Tabela 79. Koncentracije elemenata dobijene mirotalasnom digestijeom, aqua regia, tj. pseudo ukupni sadržaj u ispitivanim uzorcima sedimenata i muljeva (µg/g preračunato na masu suvoga uzorka). Element AM ASD Min Max Medijana GM GSD GM/GSD2 GM*GSD2 Al 29.087,7 15.751,8 3.426,0 54.576,0 32.558,0 23.277,5 0,8 39.649,2 13.665,9 Ba 207,2 130,1 30,0 688,0 199,0 167,8 0,7 334,8 84,1 Ca 32.016,5 10.792,9 7.214,0 60.745,0 30.998,0 29.995,4 0,4 194.966,1 4.614,8 Cd 0,17 0,25 0,01 1,23 0,10 0,09 1,21 0,06 0,13 Co 8,8 3,3 1,9 14,1 9,6 8,0 0,5 36,6 1,8 Cr 76,5 153,7 24,0 1.032,0 54,0 54,1 0,6 168,0 17,4 Cu 79,1 235,5 2,0 1.108,0 24,0 23,8 1,2 16,9 33,6 Fe 22.691,7 8.366,0 6.851,0 34.976,0 25.484,0 20.879,5 0,4 107.757,9 4.045,7 K 7.926,3 4.835,2 749,0 14.581,0 8.651,0 5.934,7 0,9 7.733,2 4.554,5 Mg 9.472,2 3.412,1 2.007,0 17.561,0 9.864,0 8.780,2 0,4 48.929,7 1.575,6 Mn 535,6 202,9 145,0 840,0 550,0 490,7 0,5 2.397,2 100,5 Na 283,0 136,2 1,0 622,0 324,0 219,5 1,1 197,8 243,6 Ni 41,6 13,8 11,0 75,0 41,0 39,0 0,4 259,1 5,9 Pb 48,5 68,9 0,1 337,0 29,1 27,5 1,2 17,7 42,6 Si 1.127,9 559,4 418,0 2.330,0 921,0 1.006,9 0,5 4.400,6 230,4 Sn 61,9 21,7 22,0 131,0 59,0 58,1 0,4 433,8 7,8 Sr 236,2 86,8 73,0 364,0 266,0 217,4 0,4 1.128,1 41,9 Ti 916,1 344,4 294,0 1.398,0 1.047,0 834,9 0,5 3.762,9 185,3 V 56,0 27,4 9,0 97,0 63,0 47,2 0,7 109,0 20,5 Zn 173,4 237,4 43,0 1.140,0 99,0 114,3 0,8 191,1 68,4 As 8,2 3,4 1,1 15,3 8,7 7,2 0,7 16,1 3,2 Hg 22,0 56,3 0,1 237,5 1,2 2,0 2,1 0,5 8,8 Se 0,17 0,21 0,01 1,33 0,12 0,11 0,85 0,16 0,08 Tabela 80. Koncentracije elemenata dobijene mirotalasnom digestijom, aqua regia plus fluorovodonična kiselina u ispitivanim uzorcima sedimenata i muljeva (µg/g preračunato na masu suvoga uzorka). Element AM ASD Min Max Medijana GM GSD GM/GSD2 GM*GSD2 Al 29.516,6 8.810,8 9.483,8 43.234,9 31.339,9 27.858,5 0,4 199.412,5 3.891,9 Ba 283,6 100,9 150,6 696,3 294,6 268,8 0,3 2.516,9 28,7 Ca 29.924,4 9.194,4 8.050,1 55.795,1 29.378,7 28.343,5 0,4 223.432,9 3.595,5 Cd 0,16 0,20 0,02 1,12 0,10 0,12 0,68 0,25 0,05 Co 11,1 4,3 2,6 17,3 12,5 10,1 0,5 45,0 2,3 Cr 118,6 311,7 38,3 2.062,7 73,7 73,7 0,6 209,9 25,9 Cu 84,4 247,4 3,0 1.308,1 25,9 26,1 1,2 18,8 36,2 Fe 24.502,7 8.963,6 8.428,2 37.141,8 27.994,1 22.576,2 0,4 119.115,1 4.278,9 K 11.019,2 3.561,4 4.712,3 15.785,2 12.968,8 10.379,4 0,4 78.082,7 1.379,7 Mg 6.236,3 1.736,6 2.689,4 10.921,9 6.064,2 6.003,4 0,3 75.105,1 479,9 Mn 565,8 207,6 158,9 860,0 564,8 521,4 0,4 2.730,3 99,6 Na 3.312,9 846,7 908,4 4.578,3 3.354,3 3.147,9 0,4 23.111,2 428,8 Ni 42,1 14,9 11,3 76,1 40,1 39,2 0,4 244,5 6,3 Pb 189,6 80,5 114,2 482,1 168,4 179,7 0,3 2.089,0 15,5 Si 210.860,1 29.382,6 94.573,9 264.796,4 209.414,6 208.441,8 0,2 7.785.088,9 5.580,9 Sn 247,0 91,1 85,5 374,9 277,9 227,4 0,4 1.189,4 43,5 Sr 93,4 21,2 43,8 141,4 93,6 90,9 0,2 1.565,8 5,3 Ti 2.876,2 1.240,2 925,8 4.413,7 3.541,5 2.547,2 0,5 8.827,4 735,0 V 87,4 48,5 14,6 171,9 85,0 71,9 0,7 152,0 34,0 Zn 206,5 378,7 39,3 2.264,2 109,6 121,0 0,8 175,5 83,4 Prilog 173 Tabela 81. Pirsonovi korelacioni koeficijenti za KSE: a) I faza; b) II faza; c) III faza i d) IV faza a) Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se Al Ba 0,104 Ca -0,466** 0,108 Cd 0,353* 0,213 0,168 Co 0,199 -0,036 -0,325* 0,519** Cr 0,777** 0,406** -0,465** 0,223 0,179 Cu 0,646** 0,337* -0,227 0,470** 0,099 0,731** Fe 0,543** -0,323* -0,148 0,223 0,354* 0,146 0,104 K -0,470** 0,173 -0,011 -0,242 -0,094 -0,229 -0,203 -0,382* Mg -0,416** 0,103 0,496** -0,262 -0,220 -0,311* -0,234 -0,256 -0,033 Mn -0,354* 0,275 0,007 0,089 0,504** -0,209 -0,213 0,077 0,402** 0,080 Na 0,232 0,077 0,060 0,264 0,032 0,009 0,133 0,057 -0,213 -0,141 0,041 Ni 0,008 0,054 -0,275 0,229 0,354* 0,072 0,011 0,031 0,543** -0,343* 0,469** 0,167 Pb 0,727** 0,482** -0,344* 0,215 0,156 0,906** 0,512** 0,125 -0,210 -0,223 -0,189 0,009 0,029 Si -0,009 0,483** -0,271 -0,060 -0,105 0,051 0,109 -0,270 0,624** -0,252 0,329* 0,164 0,516** 0,011 Sn 0,545** -0,344* -0,155 0,244 0,367* 0,145 0,111 0,993** -0,395* -0,278 0,087 0,056 0,030 0,126 -0,283 Sr -0,291 0,339* 0,756** 0,597** 0,071 -0,259 0,036 -0,133 -0,021 0,335* 0,253 0,169 0,024 -0,160 -0,114 -0,130 Ti 0,363* -0,402** -0,127 -0,102 0,026 -0,004 -0,068 0,782** -0,225 -0,094 -0,124 -0,086 -0,036 -0,054 -0,228 0,751** -0,251 V -0,253 0,100 0,041 0,295 0,435** -0,135 -0,129 0,008 0,505** -0,285 0,554** -0,036 0,711** -0,119 0,316* 0,012 0,290 -0,161 Zn 0,794** 0,473** -0,271 0,570* 0,208 0,867** 0,861** 0,162 -0,223 -0,311* -0,211 0,137 0,086 0,820** 0,113 0,170 0,063 -0,081 -0,054 As -0,447** 0,223 -0,013 -0,107 0,122 -0,189 -0,164 -0,278 0,888** 0,019 0,568** -0,211 0,636** -0,176 0,585** -0,286 0,111 -0,227 0,666** -0,173 Hg 0,426** -0,057 -0,053 0,172 0,084 0,371* 0,165 0,445** -0,292 -0,160 -0,119 -0,123 -0,067 0,347* -0,297 0,479** -0,184 0,364* -0,228 0,274 -0,291 Se -0,423** 0,302 0,342* 0,018 0,002 -0,238 -0,185 -0,198 0,506** -0,043 0,365* -0,138 0,226 -0,162 0,272 -0,202 0,304 -0,186 0,530** -0,175 0,578** -0,233 b) Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se Al Ba 0,374* Ca 0,650** 0,184 Cd 0,256 0,370* 0,524** Co 0,888** 0,219 0,502** -0,037 Cr -0,163 0,624** -0,259 0,135 -0,367* Cu -0,211 0,633** -0,265 0,200 -0,357* 0,728** Fe 0,466** 0,379* 0,300 0,518** 0,265 0,204 0,058 K 0,751** 0,419** 0,586** 0,191 0,791** -0,129 -0,212 0,406** Mg 0,080 0,099 0,503** -0,016 -0,008 0,123 0,182 -0,116 0,039 Mn 0,884** 0,312* 0,555** -0,004 0,967** -0,264 -0,258 0,180 0,773** 0,060 Na 0,107 0,128 0,231 0,394* -0,069 0,007 0,064 0,080 0,060 -0,103 -0,032 Ni 0,712** 0,314* 0,586** 0,516** 0,650** -0,116 -0,232 0,575** 0,757** -0,167 0,608** 0,243 Pb -0,255 0,672** -0,296 0,121 -0,416** 0,895** 0,684** 0,077 -0,214 0,092 -0,297 -0,051 -0,279 Si 0,939** 0,404** 0,651** 0,198 0,844** -0,114 -0,168 0,410** 0,835** 0,192 0,839** 0,158 0,683** -0,214 Sn 0,529** 0,287 0,290 0,227 0,425** 0,059 -0,083 0,916** 0,503** -0,054 0,319* 0,054 0,554** -0,086 0,517** Sr 0,609** 0,488** 0,802** 0,802** 0,372* 0,049 0,019 0,606** 0,619** 0,161 0,400** 0,494** 0,757** -0,032 0,617** 0,493** Ti -0,546** 0,339* -0,550** -0,035 -0,595** 0,638** 0,636** -0,075 -0,486** -0,026 -0,547** -0,118 -0,385* 0,724** -0,508** -0,147 -0,334* V 0,781** 0,319* 0,745** 0,613** 0,547** -0,074 -0,193 0,664** 0,625** 0,054 0,546** 0,418** 0,811** -0,201 0,752** 0,645** 0,858** -0,395* Zn -0,233 0,755** -0,184 0,376* -0,434** 0,837** 0,868** 0,190 -0,187 0,105 -0,323* 0,135 -0,129 0,894** -0,192 -0,015 0,178 0,730** -0,072 As 0,162 -0,034 0,216 0,288 0,163 -0,130 -0,264 0,722** 0,399** -0,158 0,015 -0,106 0,520** -0,260 0,151 0,686** 0,384* -0,239 0,367* -0,165 Hg -0,438** 0,148 -0,435** -0,068 -0,446** 0,625** 0,513** -0,074 -0,342* 0,057 -0,388* -0,194 -0,261 0,542** -0,393* -0,110 -0,317* 0,797** -0,302 0,506** -0,210 Se ,179 0,173 0,440** 0,702** -0,017 0,079 -0,084 0,448** 0,056 -0,068 0,023 0,129 0,349* 0,166 0,071 0,220 0,558** -0,050 0,497** 0,208 0,247 -0,052 ** Značajnost korelacije za 99% nivo značajnosti. * Značajnost korelacije za 95% nivo značajnosti. Prilog 174 c) Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se Al Ba -0,160 Ca 0,701** -0,124 Cd 0,706** 0,065 0,793** Co 0,117 -0,176 0,071 0,112 Cr 0,267 0,795** 0,327* 0,458** -0,138 Cu 0,285 0,683** 0,418** 0,636** -0,018 0,687** Fe 0,769** -0,078 0,805** 0,899** 0,059 0,343* 0,469** K 0,719** -0,117 0,315* 0,228 0,227 0,152 0,022 0,199 Mg 0,717** -0,109 0,380* 0,371* 0,356* 0,144 0,072 0,292 0,878** Mn 0,885** -0,219 0,474** 0,438** 0,244 0,076 0,082 0,443** 0,872** 0,906** Na 0,168 -0,072 0,131 0,042 0,372* -0,003 -0,085 -0,131 0,558** 0,740** 0,468** Ni 0,682** -0,351* 0,573** 0,555** 0,409** 0,016 0,113 0,501** 0,564** 0,729** 0,725** 0,524** Pb -0,230 0,793** -0,205 -0,030 -0,213 0,756** 0,318* -0,146 -0,160 -0,177 -0,293 -0,092 -0,433** Si 0,959** -0,179 0,616** 0,593** 0,085 0,233 0,197 0,710** 0,727** 0,669** 0,840** 0,100 0,596** -0,246 Sn 0,774** -0,081 0,810** 0,905** 0,053 0,336* 0,470** 0,995** 0,199 0,296 0,452** -0,133 0,499** -0,144 0,709** Sr 0,446** 0,346* 0,843** 0,697** 0,021 0,657** 0,670** 0,635** 0,149 0,226 0,207 0,109 0,314* 0,168 0,363* 0,623** Ti 0,399** 0,009 0,569** 0,819** 0,036 0,246 0,501** 0,735** -0,088 0,083 0,135 -0,120 0,314* -0,062 0,251 0,736** 0,492** V 0,871** -0,086 0,784** 0,874** 0,167 0,368* 0,444** 0,792** 0,614** 0,665** 0,718** 0,267 0,688** -0,163 0,787** 0,797** 0,608** 0,633** Zn 0,071 0,785** 0,193 0,418** -0,003 0,744** 0,807** 0,238 -0,105 -0,022 -0,059 -0,037 0,006 0,637** -0,029 0,237 0,515** 0,352* 0,196 As 0,559** -0,030 0,448** 0,556** -0,055 0,167 0,333* 0,693** 0,187 0,178 0,368* -0,122 0,262 -0,090 0,498** 0,694** 0,246 0,565** 0,511** 0,188 Hg -0,212 0,746** -0,180 0,003 -0,114 0,745** 0,275 -0,118 -0,126 -0,066 -0,257 0,026 -0,332* 0,909** -0,232 -0,119 0,208 -0,033 -0,132 0,486** -0,186 Se 0,592** 0,045 0,621** 0,796** 0,205 0,323* 0,519** 0,702** 0,284 0,480** 0,456** 0,248 0,562** -0,129 0,515** 0,697** 0,524** 0,621** 0,742** 0,251 0,416** -0,022 d) Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se Al Ba -0,096 Ca 0,158 -0,536** Cd 0,832** 0,290 0,008 Co 0,935** -0,129 0,312* 0,852** Cr -0,156 -0,091 0,045 0,014 -0,101 Cu 0,733** 0,364* -0,221 0,856** 0,688** -0,143 Fe 0,885** 0,187 0,064 0,984** 0,895** 0,055 0,815** K 0,959** -0,001 0,124 0,834** 0,920** -0,148 0,796** 0,884** Mg 0,927** -0,200 0,359* 0,791** 0,988** -0,152 0,611** 0,842** 0,899** Mn 0,484** 0,018 0,045 0,487** 0,494** -0,015 0,394* 0,480** 0,385* 0,452** Na 0,768** -0,049 0,364* 0,792** 0,840** 0,143 0,580** 0,822** 0,721** 0,801** 0,436** Ni 0,660** -0,114 0,218 0,677** 0,729** 0,115 0,564** 0,719** 0,685** 0,687** 0,310* 0,590** Pb -0,222 0,872** -0,534** 0,014 -0,281 -0,022 0,147 -0,057 -0,129 -0,321* -0,072 -0,250 -0,291 Si -0,337* -0,062 0,104 -0,246 -0,269 0,103 -0,342* -0,261 -0,364* -0,257 -0,240 0,002 -0,159 -0,079 Sn 0,886** 0,197 0,056 0,986** 0,892** 0,048 0,815** 0,998** 0,883** 0,842** 0,477** 0,815** 0,718** -0,044 -0,259 Sr 0,888** 0,251 0,083 0,893** 0,858** -0,142 0,817** 0,894** 0,870** 0,813** 0,516** 0,829** 0,607** 0,059 -0,246 0,895** Ti 0,747** -0,223 0,509** 0,616** 0,837** -0,147 0,381* 0,657** 0,671** 0,859** 0,410** 0,844** 0,485** -0,330* -0,031 0,650** 0,738** V 0,976** -0,058 0,143 0,869** 0,951** -0,086 0,745** 0,914** 0,937** 0,938** 0,481** 0,794** 0,711** -0,194 -0,296 0,917** 0,892** 0,736** Zn 0,204 0,746** -0,289 0,657** 0,242 0,006 0,617** 0,561** 0,263 0,147 0,238 0,343* 0,321* 0,360* -0,051 0,562** 0,494** 0,061 0,273 As 0,585** -0,079 0,221 0,502** 0,620** -0,044 0,366* 0,566** 0,601** 0,623** 0,199 0,545** 0,419** -0,159 -0,146 0,556** 0,494** 0,538** 0,595** 0,140 Hg -0,325* 0,506** -0,422** -0,209 -0,395* 0,251 -0,008 -0,234 -0,277 -0,429** -0,126 -0,278 -0,349* 0,754** 0,064 -0,231 -0,140 -0,402** -0,301 0,045 -0,212 Se 0,678** -0,050 0,001 0,621** 0,634** 0,102 0,461** 0,669** 0,631** 0,622** 0,297 0,497** 0,522** -0,110 -0,144 0,676** 0,542** 0,368* 0,732** 0,185 0,452** -0,125 ** Značajnost korelacije za 99% nivo značajnosti. * Značajnost korelacije za 95% nivo značajnosti. Prilog 175 Tabela 82. Pirsonovi korelacioni koeficijenti za MTSE: a) I faza; b) II faza; c) III faza i d) IV faza a) Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se Al Ba 0,957** Ca 0,528** 0,559** Cd 0,409** 0,368* 0,383* Co 0,930** 0,919** 0,470** 0,464** Cr 0,701** 0,740** 0,246 0,267 0,659** Cu -0,073 0,016 -0,078 0,215 -0,100 0,234 Fe 0,683** 0,647** 0,267 0,295 0,673** 0,803** -0,049 K 0,755** 0,790** 0,482** 0,258 0,771** 0,699** -0,135 0,730** Mg 0,595** 0,666** 0,754** 0,172 0,623** 0,361* -0,165 0,371* 0,573** Mn 0,864** 0,908** 0,582** 0,353* 0,927** 0,607** -0,109 0,600** 0,804** 0,704** Na -0,081 -0,123 0,131 0,117 -0,028 -0,075 0,023 0,004 -0,159 -0,053 -0,025 Ni 0,845** 0,869** 0,347* 0,456** 0,897** 0,845** 0,184 0,769** 0,785** 0,494** 0,834** -0,036 Pb 0,507** 0,610** 0,167 0,477** 0,535** 0,636** 0,468** 0,400** 0,345* 0,209 0,455** -0,014 0,579** Si 0,957** 0,930** 0,595** 0,442** 0,911** 0,615** -0,072 0,583** 0,725** 0,638** 0,882** 0,078 0,791** 0,531** Sn 0,684** 0,646** 0,270 0,309* 0,677** 0,799** -0,047 1,000** 0,727** 0,369* 0,601** 0,009 0,769** 0,408** 0,587** Sr 0,435** 0,517** 0,814** 0,531** 0,524** 0,295 -0,026 0,302 0,459** 0,706** 0,635** 0,161 0,454** 0,265 0,493** 0,306 Ti 0,826** 0,778** 0,255 0,280 0,779** 0,873** -0,070 0,898** 0,753** 0,419** 0,693** -0,063 0,833** 0,463** 0,730** 0,895** 0,279 V 0,916** 0,918** 0,388* 0,309* 0,917** 0,746** -0,105 0,807** 0,823** 0,533** 0,873** -0,104 0,900** 0,460** 0,831** 0,804** 0,411** 0,858** Zn 0,146 0,293 -0,027 0,355* 0,186 0,487** 0,741** 0,192 0,101 -0,029 0,148 -0,013 0,370* 0,861** 0,160 0,196 0,111 0,183 0,166 As 0,770** 0,789** 0,348* 0,272 0,771** 0,867** -0,064 0,916** 0,884** 0,495** 0,771** -0,121 0,867** 0,416** 0,679** 0,911** 0,420** 0,901** 0,895** 0,196 Hg -0,171 -0,148 -0,355* -0,145 -0,181 0,055 0,123 -0,056 -0,238 -0,302 -0,231 -0,099 -0,154 0,281 -0,179 -0,055 -0,387* -0,017 -0,179 0,331* -0,164 Se 0,584** 0,637** 0,345* 0,329* 0,631** 0,678** -0,079 0,719** 0,806** 0,404** 0,690** -0,135 0,743** 0,268 0,526** 0,716** 0,486** 0,718** 0,731** 0,120 0,846** -0,243 b) Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se Al Ba 0,808** Ca -0,034 0,241 Cd 0,272 0,381* 0,592** Co 0,738** 0,558** -0,324* -0,154 Cr 0,157 0,186 -0,072 0,174 -0,231 Cu 0,077 0,030 0,129 0,212 -0,270 0,677** Fe 0,369* 0,269 -0,018 0,474** 0,034 0,580** 0,336* K 0,568** 0,574** -0,138 0,142 0,769** -0,117 -0,225 0,237 Mg 0,295 0,432** 0,203 0,033 0,376* -0,060 0,016 -0,030 0,194 Mn 0,779** 0,643** -0,171 0,015 0,954** -0,292 -0,309* 0,029 0,742** 0,367* Na 0,213 0,165 0,498** 0,400** -0,042 0,256 0,588** 0,117 0,002 0,099 -0,043 Ni 0,817** 0,704** -0,056 0,304 0,820** -0,051 -0,170 0,361* 0,843** 0,290 0,844** 0,032 Pb 0,204 0,238 -0,007 0,239 -0,176 0,954** 0,699** 0,505** -0,096 -0,003 -0,218 0,418** -0,049 Si 0,768** 0,494** -0,060 0,204 0,461** 0,481** 0,494** 0,492** 0,394* 0,173 0,436** 0,462** 0,578** 0,519** Sn 0,363* 0,257 -0,019 0,508** 0,004 0,596** 0,352* 0,996** 0,212 -0,049 0,004 0,129 0,345* 0,527** 0,489** Sr 0,099 0,286 0,898** 0,772** -0,295 0,125 0,348* 0,198 -0,042 0,163 -0,177 0,712** 0,033 0,220 0,159 0,213 Ti 0,162 0,127 -0,019 0,102 -0,114 0,739** 0,525** 0,634** 0,028 -0,141 -0,211 0,229 0,064 0,675** 0,505** 0,623** 0,107 V 0,526** 0,589** 0,415** 0,855** 0,198 0,072 -0,031 0,523** 0,434** 0,148 0,352* 0,138 0,642** 0,080 0,309* 0,530** 0,528** 0,109 Zn 0,115 0,138 0,135 0,329* -0,317* 0,923** 0,839** 0,513** -0,212 -0,025 -0,344* 0,542** -0,136 0,957** 0,499** 0,536** 0,371* 0,674** 0,096 As 0,408** 0,469** 0,162 0,551** 0,390* -0,043 -0,177 0,564** 0,701** 0,277 0,427** -0,070 0,709** -0,080 0,237 0,549** 0,264 0,085 0,769** -0,104 Hg -0,115 -0,075 -0,084 0,020 -0,316* 0,558** 0,741** 0,238 -0,288 -0,061 -0,337* 0,075 -0,247 0,500** 0,208 0,247 -0,032 0,529** -0,097 0,585** -0,248 Se -0,304 -0,284 0,158 -0,008 -0,321* -0,037 0,164 -0,086 -0,276 -0,220 -0,322* 0,191 -0,298 0,005 -0,086 -0,072 0,149 0,009 -0,248 0,095 -0,135 -0,038 ** Značajnost korelacije za 99% nivo značajnosti. * Značajnost korelacije za 95% nivo značajnosti. Prilog 176 c) Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se Al Ba 0,357* Ca -0,525** -0,389* Cd 0,448** 0,368* 0,030 Co 0,870** 0,407** -0,433** 0,723** Cr 0,317* 0,830** -0,436** 0,457** 0,435** Cu -0,119 0,640** -0,225 0,148 0,010 0,820** Fe 0,639** 0,310* -0,142 0,944** 0,847** 0,384* -0,025 K 0,754** 0,392* -0,410** 0,153 0,536** 0,163 -0,220 0,353* Mg 0,043 -0,033 0,328* 0,228 0,096 -0,202 -0,181 0,213 0,175 Mn 0,844** 0,422** -0,327* 0,622** 0,888** 0,355* -0,053 0,719** 0,647** 0,190 Na 0,479** 0,317* 0,013 0,552** 0,559** 0,419** 0,173 0,524** 0,322* 0,107 0,599** Ni 0,860** 0,452** -0,373* 0,768** 0,942** 0,442** -0,041 0,892** 0,675** 0,131 0,882** 0,611** Pb -0,068 0,573** -0,299 0,095 0,014 0,834** 0,898** -0,019 -0,178 -0,200 -0,026 0,204 -0,018 Si 0,972** 0,442** -0,565** 0,498** 0,892** 0,408** -0,060 0,685** 0,791** 0,025 0,853** 0,551** 0,914** 0,003 Sn 0,645** 0,310* -0,143 0,944** 0,849** 0,385* -0,024 1,000** 0,359* 0,226 0,725** 0,531** 0,895** -0,017 0,690** Sr -0,323* -0,015 0,748** 0,354* -0,164 -0,055 0,006 0,166 -0,266 0,195 -0,075 0,230 -0,068 -0,095 -0,321* 0,157 Ti 0,376* -0,027 -0,120 0,319* 0,319* -0,088 -0,260 0,406** 0,416** 0,492** 0,331* 0,316* 0,428** -0,258 0,395* 0,418** -0,179 V 0,618** 0,338* -0,097 0,820** 0,707** 0,308* -0,099 0,855** 0,555** 0,325* 0,753** 0,646** 0,857** -0,108 0,681** 0,860** 0,195 0,634** Zn -0,037 0,740** -0,238 0,358* 0,159 0,864** 0,917** 0,169 -0,206 -0,185 0,049 0,205 0,115 0,788** 0,034 0,169 0,046 -0,209 0,068 As 0,036 0,310* 0,089 0,261 0,062 0,265 0,110 0,255 0,152 0,416** 0,137 0,008 0,138 0,263 0,047 0,254 0,264 0,059 0,245 0,120 Hg -0,084 0,341* -0,306 -0,010 -0,058 0,521** 0,364* -0,056 -0,180 -0,226 -0,079 0,016 -0,063 0,653** -0,021 -0,053 -0,224 -0,219 -0,126 0,451** 0,311* Se -,227 0,238 -0,016 0,043 -0,180 0,427** 0,324* -0,069 -0,291 -0,201 -0,143 0,097 -0,139 0,562** -0,174 -0,070 0,216 -0,294 -0,075 0,366* 0,400** 0,772** d) Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se Al Ba -0,285 Ca -0,418** -0,174 Cd 0,538** 0,119 -0,154 Co 0,789** -0,494** -0,081 0,626** Cr -0,139 -0,017 0,204 -0,054 -0,145 Cu -0,025 0,940** -0,261 0,319* -0,247 -0,036 Fe 0,896** -0,088 -0,385* 0,826** 0,792** -0,027 0,177 K 0,962** -0,199 -0,435** 0,559** 0,724** -0,151 0,058 0,890** Mg 0,651** -0,396* 0,238 0,549** 0,856** -0,178 -0,194 0,662** 0,614** Mn 0,796** -0,160 -0,052 0,807** 0,889** -0,056 0,101 0,905** 0,780** 0,830** Na 0,152 0,085 0,148 -0,321* -0,036 0,314* 0,110 -0,049 0,142 0,011 0,003 Ni 0,248 -0,188 0,013 0,312* 0,511** 0,222 -0,052 0,320* 0,271 0,285 0,445** 0,153 Pb -0,292 0,959** -0,177 0,100 -0,495** -0,013 0,942** -0,100 -0,205 -0,380* -0,171 0,043 -0,228 Si 0,218 -0,251 0,058 0,459** 0,440** 0,063 -0,182 0,337* 0,198 0,406** 0,413** -0,261 0,256 -0,257 Sn 0,928** -0,001 -0,406** 0,678** 0,720** 0,023 0,256 0,947** 0,913** 0,594** 0,848** 0,210 0,332* -0,035 0,207 Sr -0,096 0,713** 0,323* 0,261 -0,165 0,239 0,714** 0,083 -0,049 0,029 0,173 0,365* -0,009 0,653** -0,051 0,176 Ti 0,689** -0,315* -0,032 0,702** 0,854** -0,170 -0,125 0,774** 0,620** 0,838** 0,834** -0,187 0,169 -0,334* 0,454** 0,657** 0,010 V 0,946** -0,204 -0,362* 0,735** 0,808** -0,063 0,061 0,957** 0,906** 0,678** 0,873** 0,019 0,301 -0,206 0,352* 0,943** -0,024 0,741** Zn -0,209 0,980** -0,152 0,179 -0,434** 0,071 0,966** -0,004 -0,121 -0,346* -0,069 0,136 -0,126 0,966** -0,264 0,088 0,753** -0,279 -0,118 As 0,770** -0,412** -0,262 0,232 0,732** -0,103 -0,195 0,612** 0,738** 0,587** 0,637** 0,283 0,553** -0,428** 0,102 0,689** -0,301 0,461** 0,684** -0,350* Hg -0,260 0,407** -0,099 -0,206 -0,440** -0,011 0,401** -0,224 -0,187 -0,240 -0,286 -0,095 -0,429** 0,607** -0,227 -0,228 0,144 -0,318* -0,254 0,441** -0,367* Se 0,329* -0,075 -0,339* 0,080 0,205 0,001 0,046 0,272 0,347* 0,109 0,211 0,045 0,082 -0,008 0,114 0,315* -0,171 0,067 0,321* -0,023 0,295 0,137 ** Značajnost korelacije za 99% nivo značajnosti. * Značajnost korelacije za 95% nivo značajnosti. Prilog 177 Tabela 83. Pirsonovi korelacioni koeficijenti za UZSE: a) I faza; b) II faza; c) III faza i d) IV faza a) Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se Al Ba 0,825** Ca 0,241 0,376* Cd 0,609** 0,513** 0,244 Co 0,602** 0,576** 0,265 0,383* Cr 0,600** 0,658** -0,033 0,551** 0,288 Cu 0,391* 0,459** 0,059 0,535** 0,119 0,633** Fe 0,746** 0,678** -0,071 0,547** 0,388* 0,898** 0,433** K -0,178 -0,035 0,191 -0,315* 0,110 -0,211 -0,202 -0,316* Mg 0,493** 0,623** 0,628** 0,145 0,472** 0,133 0,106 0,187 0,098 Mn 0,668** 0,694** 0,416** 0,318* 0,609** 0,210 0,150 0,360* 0,150 0,596** Na 0,022 -0,015 0,220 0,180 -0,041 0,043 0,084 -0,009 -0,203 -0,040 -0,023 Ni 0,825** 0,686** 0,220 0,704** 0,632** 0,609** 0,363* 0,679** 0,062 0,370* 0,684** 0,026 Pb 0,523** 0,681** -0,092 0,382* 0,208 0,928** 0,553** 0,856** -0,213 0,110 0,164 -0,018 0,424** Si 0,865** 0,825** 0,178 0,582** 0,511** 0,728** 0,539** 0,733** -0,045 0,350* 0,596** 0,159 0,804** 0,630** Sn 0,738** 0,673** -0,077 0,542** 0,391* 0,907** 0,436** 0,999** -0,312* 0,178 0,349* -0,006 0,674** 0,864** 0,733** Sr 0,334* 0,463** 0,754** 0,598** 0,399** 0,131 0,230 0,044 0,026 0,577** 0,492** 0,274 0,443** 0,003 0,302 0,042 Ti 0,580** 0,506** -0,141 0,415** 0,283 0,642** 0,139 0,859** -0,344* 0,041 0,253 0,017 0,488** 0,691** 0,521** 0,852** -0,130 V 0,821** 0,705** 0,204 0,492** 0,556** 0,281 0,116 0,475** -0,004 0,402** 0,700** -0,088 0,744** 0,245 0,668** 0,458** 0,260 0,488** Zn 0,475** 0,647** -0,008 0,570** 0,189 0,889** 0,812** 0,731** -0,228 0,086 0,145 0,057 0,426** 0,906** 0,631** 0,738** 0,187 0,506** 0,177 As 0,330* 0,361* 0,217 0,055 0,438** -0,027 -0,056 0,026 0,663** 0,386* 0,673** -0,235 0,521** -0,049 0,293 0,019 0,271 -0,070 0,513** -0,060 Hg 0,319* 0,285 -0,150 0,340* 0,120 0,479** 0,362* 0,602** -0,364* -0,060 0,122 -0,084 0,269 0,482** 0,263 0,585** -0,128 0,635** 0,217 0,476** -0,145 Se -0,208 -0,044 0,152 -0,099 0,085 -0,184 -0,107 -0,266 0,567** -0,097 0,161 -0,150 0,095 -0,160 -0,093 -0,262 0,164 -0,259 -0,056 -0,105 0,484** -0,254 b) Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se Al Ba 0,749** Ca 0,108 0,053 Cd 0,468** 0,458** 0,574** Co 0,715** 0,608** 0,039 0,045 Cr 0,122 0,515** -0,279 0,203 -0,218 Cu 0,218 0,218 -0,114 0,330* -0,194 0,541** Fe 0,383* 0,490** 0,023 0,512** -0,026 0,706** 0,489** K 0,697** 0,683** 0,227 0,263 0,853** -0,068 -0,156 0,203 Mg 0,170 0,164 0,345* 0,050 0,305 -0,100 -0,013 0,031 0,188 Mn 0,718** 0,601** 0,131 0,169 0,942** -0,290 -0,260 -0,087 0,821** 0,265 Na 0,401** 0,332* 0,336* 0,589** 0,041 0,121 0,577** 0,287 0,136 0,098 0,063 Ni 0,793** 0,685** 0,321* 0,468** 0,815** -0,044 -0,072 0,320* 0,899** 0,202 0,803** 0,234 Pb 0,206 0,449** -0,191 0,358* -0,221 0,868** 0,849** 0,658** -0,127 -0,010 -0,277 0,439** -0,064 Si 0,901** 0,754** -0,074 0,336* 0,625** 0,351* 0,403** 0,456** 0,602** 0,069 0,577** 0,415** 0,679** 0,434** Sn 0,347* 0,457** 0,013 0,515** -0,086 0,726** 0,508** 0,997** 0,147 0,010 -0,140 0,283 0,264 0,681** 0,426** Sr 0,343* 0,332* 0,884** 0,832** 0,108 -0,067 0,152 0,255 0,337* 0,243 0,198 0,616** 0,465** 0,092 0,171 0,244 Ti 0,230 0,486** -0,178 0,106 0,082 0,701** 0,327* 0,538** 0,255 -0,149 -0,048 0,018 0,246 0,555** 0,407** 0,530** -0,006 V 0,652** 0,596** 0,496** 0,818** 0,384* 0,092 0,055 0,519** 0,566** 0,141 0,488** 0,419** 0,770** 0,118 0,483** 0,489** 0,699** 0,127 Zn 0,281 0,401** -0,005 0,535** -0,201 0,702** 0,938** 0,648** -0,082 -0,020 -0,238 0,625** 0,041 0,933** 0,453** 0,668** 0,306 0,462** 0,261 As 0,560** 0,544** 0,371* 0,444** 0,593** 0,051 -0,109 0,555** 0,798** 0,241 0,544** 0,117 0,839** -0,043 0,427** 0,507** 0,466** 0,326* 0,726** 0,036 Hg -0,149 0,031 -0,260 0,076 -0,391* 0,640** 0,619** 0,481** -0,284 -0,147 -0,453** 0,031 -0,251 0,661** 0,105 0,509** -0,181 0,412** -0,100 0,617** -0,175 Se 0,047 0,383* -0,115 0,243 -0,129 0,583** 0,003 0,333* 0,081 -0,093 -0,096 -0,047 0,000 0,392* 0,139 0,358* 0,015 0,516** 0,140 0,239 0,101 0,190 ** Značajnost korelacije za 99% nivo značajnosti. * Značajnost korelacije za 95% nivo značajnosti. Prilog 178 c) Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se Al Ba 0,107 Ca -0,262 -0,432** Cd 0,509** 0,123 -0,086 Co 0,819** 0,111 -0,164 0,607** Cr 0,249 0,901** -0,419** 0,432** 0,274 Cu 0,040 0,826** -0,330* 0,249 0,092 0,824** Fe 0,672** 0,110 -0,166 0,915** 0,637** 0,411** 0,174 K 0,689** 0,111 0,031 0,231 0,479** 0,123 -0,081 0,349* Mg -0,111 -0,303 0,695** -0,014 -0,166 -0,276 -0,203 -0,007 -0,033 Mn 0,767** 0,166 -0,094 0,311* 0,761** 0,108 -0,011 0,396* 0,742** -0,189 Na 0,403** 0,238 -0,047 0,321* 0,342* 0,350* 0,271 0,440** 0,320* -0,055 0,202 Ni 0,818** 0,138 -0,287 0,732** 0,789** 0,356* 0,095 0,824** 0,572** -0,192 0,672** 0,320* Pb 0,062 0,935** -0,530** 0,078 0,020 0,886** 0,822** 0,083 -0,068 -0,300 -0,030 0,204 0,078 Si 0,956** 0,259 -0,340* 0,548** 0,798** 0,431** 0,142 0,712** 0,677** -0,179 0,706** 0,406** 0,851** 0,219 Sn 0,673** 0,104 -0,164 0,916** 0,634** 0,407** 0,170 1,000** 0,349* -0,003 0,391* 0,441** 0,821** 0,079 0,710** Sr 0,065 0,166 0,531** 0,382* 0,213 0,297 0,185 0,297 0,274 0,063 0,166 0,429** 0,159 -0,007 0,117 0,293 Ti 0,397* -0,174 0,048 0,284 0,314* -0,093 -0,071 0,416** 0,221 0,163 0,280 0,204 0,447** -0,202 0,331* 0,414** -0,063 V 0,610** 0,060 0,055 0,834** 0,697** 0,320* 0,089 0,840** 0,549** 0,027 0,531** 0,369* 0,821** -0,063 0,645** 0,840** 0,465** 0,489** Zn 0,141 0,766** -0,332* 0,488** 0,200 0,876** 0,937** 0,408** -0,065 -0,172 -0,010 0,303 0,278 0,799** 0,261 0,408** 0,218 -0,025 0,283 As 0,200 0,052 0,338* 0,168 0,089 0,010 -0,069 0,213 0,654** 0,182 0,422** 0,223 0,153 -0,129 0,161 0,216 0,396* 0,075 0,356* -0,041 Hg -0,120 0,807** -0,473** -0,042 -0,156 0,744** 0,557** -0,022 -0,223 -0,241 -0,199 0,060 -0,053 0,906** 0,053 -0,025 -0,086 -0,254 -0,197 0,569** -0,186 Se -0,009 0,082 0,297 0,153 0,229 0,123 0,015 0,026 0,265 -0,087 0,242 0,006 0,049 -0,085 0,033 0,025 0,473** -0,166 0,258 0,041 0,517** -0,125 d) Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se Al Ba -0,126 Ca -0,067 -0,159 Cd 0,636** 0,549** 0,158 Co 0,846** -0,162 0,330* 0,707** Cr -0,111 -0,046 0,723** 0,222 0,233 Cu 0,550** 0,704** -0,126 0,899** 0,457** -0,021 Fe 0,829** 0,361* 0,031 0,941** 0,802** 0,058 0,866** K 0,962** -0,048 -0,107 0,617** 0,771** -0,116 0,584** 0,800** Mg 0,907** -0,170 0,139 0,593** 0,898** -0,099 0,438** 0,761** 0,863** Mn 0,849** 0,187 0,128 0,873** 0,903** 0,027 0,738** 0,945** 0,807** 0,867** Na 0,751** 0,032 0,370* 0,755** 0,887** 0,302 0,541** 0,781** 0,716** 0,814** 0,850** Ni 0,259 0,034 0,085 0,225 0,272 0,019 0,279 0,217 0,308* 0,233 0,271 0,272 Pb 0,163 0,927** -0,082 0,753** 0,126 0,003 0,861** 0,602** 0,209 0,093 0,437** 0,292 0,217 Si 0,055 0,026 0,082 0,171 0,212 0,047 0,120 0,067 0,086 0,152 0,210 0,268 0,548** 0,085 Sn 0,794** 0,451** -0,002 0,954** 0,754** 0,030 0,893** 0,986** 0,780** 0,730** 0,926** 0,764** 0,209 0,676** 0,088 Sr 0,503** 0,466** 0,475** 0,895** 0,669** 0,483** 0,745** 0,795** 0,505** 0,507** 0,742** 0,804** 0,286 0,673** 0,151 0,802** Ti 0,447** -0,130 0,099 0,260 0,460** -0,094 0,124 0,363* 0,379* 0,472** 0,449** 0,418** 0,118 0,014 0,136 0,329* 0,270 V 0,964** -0,037 0,045 0,739** 0,878** 0,043 0,610** 0,874** 0,928** 0,888** 0,888** 0,792** 0,290 0,243 0,130 0,846** 0,613** 0,411** Zn 0,271 0,518** 0,043 0,571** 0,268 0,044 0,665** 0,480** 0,341* 0,213 0,429** 0,356* 0,853** 0,683** 0,449** 0,509** 0,579** 0,074 0,345* As 0,763** -0,092 -0,023 0,565** 0,754** -0,122 0,443** 0,678** 0,701** 0,764** 0,764** 0,592** 0,211 0,131 0,112 0,661** 0,364* 0,312* 0,783** 0,226 Hg -0,294 0,091 -0,141 -0,271 -0,382* -0,060 -0,077 -0,299 -0,231 -0,247 -0,341* -0,290 -0,078 -0,005 0,066 -0,274 -0,223 -0,199 -0,289 -0,085 -0,353* Se 0,464** 0,504** -0,059 0,689** 0,386* -0,110 0,712** 0,651** 0,440** 0,400** 0,579** 0,339* 0,134 0,641** 0,039 0,713** 0,486** 0,045 0,554** 0,439** 0,569** -0,094 ** Značajnost korelacije za 99% nivo značajnosti. * Značajnost korelacije za 95% nivo značajnosti. Prilog 179 Tabela 84. Pirsonovi korelacioni koeficijenti nakon mirotalasne digestije za the aqua regia, tj. pseudo ukupni sadržaj elemenata u ispitivanim uzorcima sedimenata i muljeva Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn As Hg Se Al Ba 0,248 Ca 0,092 -0,127 Cd -0,346* 0,267 0,343* Co 0,965** 0,159 0,068 -0,413** Cr -0,111 -0,119 0,192 0,102 -0,118 Cu -0,342* 0,695** -0,101 0,469** -0,403** -0,039 Fe 0,974** 0,263 0,137 -0,327* 0,967** 0,046 -0,321* K 0,987** 0,290 0,068 -0,367* 0,956** -0,116 -0,304 0,963** Mg 0,702** -0,023 0,365* -0,460** 0,736** -0,137 -0,369* 0,718** 0,689** Mn 0,952** 0,170 0,159 -0,380* 0,951** -0,083 -0,376* 0,944** 0,958** 0,704** Na 0,534** 0,315* 0,158 0,125 0,531** 0,097 0,036 0,580** 0,552** 0,400** 0,521** Ni 0,673** 0,056 0,175 0,078 0,720** 0,151 -0,325* 0,709** 0,687** 0,289 0,719** 0,505** Pb -0,307 0,824** -0,161 0,493** -0,383* -0,039 0,831** -0,281 -0,268 -0,435** -0,365* -0,019 -0,307 Si -0,812** -0,450** -0,288 0,046 -0,752** 0,063 0,000 -0,823** -0,787** -0,638** -0,728** -0,613** -0,468** 0,012 Sn 0,972** 0,261 0,131 -0,339* 0,966** 0,044 -0,319* 0,999** 0,964** 0,722** 0,948** 0,581** 0,706** -0,284 -0,819** Sr 0,272 0,363* 0,742** 0,506** 0,231 0,036 0,232 0,331* 0,276 0,391* 0,293 0,590** 0,321* 0,192 -0,561** 0,331* Ti 0,896** 0,184 0,169 -0,411** 0,874** -0,140 -0,349* 0,892** 0,873** 0,885** 0,841** 0,526** 0,428** -0,324* -0,818** 0,894** 0,353* V 0,972** 0,257 0,194 -0,156 0,924** -0,033 -0,317* 0,956** 0,955** 0,649** 0,931** 0,580** 0,759** -0,268 -0,825** 0,952** 0,387* 0,854** Zn -0,361* 0,773** -0,088 0,587** -0,434** -0,002 0,820** -0,327* -0,321* -0,421** -0,408** -0,006 -0,285 0,961** 0,042 -0,329* 0,263 -0,346* -0,294 As 0,894** 0,068 0,105 -0,412** 0,951** -0,082 -0,449** 0,898** 0,912** 0,672** 0,934** 0,459** 0,791** -0,438** -0,639** 0,898** 0,186 0,758** 0,863** -0,474** Hg -0,532** 0,568** -0,227 0,488** -0,579** -0,024 0,848** -0,515** -0,493** -0,532** -0,558** -0,202 -0,434** 0,843** 0,310* -0,514** -0,002 -0,531** -0,499** 0,855** -0,604** Se -0,002 0,314* 0,248 0,790** -0,108 0,099 0,286 -0,022 -0,015 -0,242 -0,031 0,156 0,322* 0,375* -0,131 -0,035 0,406** -0,111 0,203 0,463** -0,094 0,334* ** Značajnost korelacije za 99% nivo značajnosti. * Značajnost korelacije za 95% nivo značajnosti. Tabela 85. Pirsonovi korelacioni koeficijenti nakon mirotalasne digestije, the aqua regia plus fluorovodonična kiselina, ukupni sadržaj elemenata u ispitivanim uzorcima sedimenata i muljeva Al Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Si Sn Sr Ti V Zn Al Ba 0,023 Ca -0,022 -0,190 Cd -0,388* 0,206 0,286 Co 0,896** 0,208 -0,039 -0,297 Cr -0,213 -0,170 0,141 -0,055 -0,046 Cu -0,526** 0,544** -0,191 0,352* -0,387* -0,039 Fe 0,782** 0,288 0,029 -0,189 0,939** 0,212 -0,290 K 0,886** 0,239 -0,054 -0,348* 0,946** -0,183 -0,349* 0,860** Mg 0,194 -0,345* 0,468** -0,052 -0,021 -0,091 -0,317* -0,079 0,083 Mn 0,823** 0,152 0,057 -0,226 0,953** 0,005 -0,389* 0,913** 0,904** -0,039 Na 0,641** -0,415** 0,185 -0,592** 0,414** -0,030 -0,700** 0,316* 0,439** 0,615** 0,327* Ni 0,440** -0,038 0,101 0,097 0,672** 0,407** -0,345* 0,733** 0,507** -0,174 0,728** 0,027 Pb -0,699** 0,582** -0,358* 0,236 -0,597** -0,042 0,799** -0,507** -0,561** -0,424** -0,610** -0,720** -0,521** Si -0,533** -0,058 -0,386* -0,395* -0,610** -0,022 0,296 -0,641** -0,568** -0,105 -0,663** -0,066 -0,653** 0,579** Sn 0,782** 0,288 0,028 -0,186 0,938** 0,215 -0,288 0,999** 0,856** -0,089 0,914** 0,308* 0,733** -0,504** -0,646** Sr 0,082 -0,038 0,806** 0,434** 0,053 0,070 -0,211 0,139 0,077 0,541** 0,121 0,242 0,185 -0,368* -0,509** 0,135 Ti 0,913** 0,280 -0,040 -0,315* 0,968** -0,134 -0,333* 0,914** 0,971** 0,030 0,917** 0,451** 0,517** -0,548** -0,590** 0,912** 0,083 V 0,806** 0,194 -0,005 -0,013 0,849** -0,016 -0,320* 0,824** 0,810** -0,041 0,837** 0,214 0,664** -0,538** -0,786** 0,834** 0,137 0,824** Zn -0,551** 0,764** -0,069 0,570** -0,360* -0,007 0,797** -0,212 -0,379* -0,362* -0,365* -0,738** -0,225 0,843** 0,182 -0,211 0,008 -0,328* -0,278 ** Značajnost korelacije za 99% nivo značajnosti. * Značajnost korelacije za 95% nivo značajnosti. Biografija Kandidat Dubravka Relić (rođena Radmanović) je rođena 9. oktobra 1974. godine u Vukovaru, Hrvatska. Osnovnu školu i prve dve godine srednje škole završila je u Slavonskom Brodu, a ostale dve godine u XIII beogradskoj gimnaziji. Hemijski fakultet je upisala školske 1993/94, a diplomirala školske 1997/98 na Katedri za primenjenu hemiju sa prosečnom ocenom 8,20 (osam i 20/100) i ocenom 10 (deset) na diplomskom radu. Sve ispite predviđene nastavnim planom postdiplomskih studija položila sa prosečnom ocenom 10 (deset), a magistarsku tezu odbranila 2006. godine. Na Hemijskom fakultetu se zaposlila oktobra 1999. godine i u julu 2007. godine na Hemijskom fakultetu je izabrana u zvanje asistenta za užu naučnu oblast Hemija životne sredine. Trenutno je angažovana na projektima Ministarstva nauke, prosvete i tehnološkog razvoja pod brojevima 172001 „Proučavanje fizičkohemijskih i biohemijskih procesa u životnoj sredini koji utiču na zagađenje i istraživanje mogućnosti za minimiziranje posledica“, i III 43007 "Istraživanje klimatskih promena i njihovog uticaja na životnu sredinu - praćenje uticaja, adaptacija i ublažavanje". Do sada je bila angažovana i na dva međunarodna projekta “Contiunous water quality monitoring in surface water of Montenegro and Serbia”. SEE-ERA NET Pilot Joint Call Research Project i “Scientific cooperation between research institutions for the study of airborne fine particles in Important Cities of the Adriatic area” (SICMA) u okviru Programa Evropske Unije INTERREG IIIA prekogranične jadranske saradnje, Adriatic New Neighborhood Programme INTERREG / CARDS-PHARE (INTERREG IIIA) . mr Dubravka Relić je autor i koautor 4 poglavlja u monografijama, 12 naučnih radova i 43 saopštenja. Rezultati istraživanja poistekli iz ove doktorske disertacije objavljeni su u okviru tri rada štampana u međunarodnim naučnim časopisima, četiri naučna saopštenja jedno od njih štampano u celini a tri u izvodu.