Univerzitet u Beogradu Hemij ski fakultet ID~~rJG-1-ofЗГ {i1., 1 12. ~~ /{оо, џ Natasa Р. Jovic-Jovicic Sinteza, karakterizacija i sorpciona svojstva bentonita modifikovanih tetraalkilamonijum ј onima ~~ ~ ~ ., Do:tNa+) i sa porastom naelektrisanja izmenljivog katjona (Ca2+>Na+). Vazno svojstvo minerala iz grupe smektita jeste kiselost njihove povrsine. Kod dioktaedarskih smektita kiseli centri su prisutni na ivicama kristala i predstavUaju spoUasnje ОIГ grupe. Kiselost povrsine se smanJUJe sa povecanjem kolicine rezidualne vode i vezana је za prirodu izmenljivih katjona sto је veoma znacajno za Са2+ i Mg2+. Као posledica kristalografskih i hemijskih svojstava, sledece osoЬine se izdvajaju kao presudne za posebnost smektita kao materijala [54]: • cestice koloidnih dimenzija, • visok stepen neuredenosti slaganja slojeva i sirok opseg precnika pora, • velika specificna povгsina, • gustina naelektгisanja u slojevima u sгedini opsega, • visok kapacitet katjonske izmene skoгo nezavisan od рН vгednosti okoline, • mali kapacitet anjonske izmene koji zavisi od рН vгednosti okoline, • velika moc razdvajanja slojeva usled vlage, kao i bubгenje u vodi koje ргi odгedenim uslovima moze dovesti do delaminacije, • mogucnost interkalacUe гazlicitih supstanci ukljucujuci jedinjenja, makromolekule, polihidroksi- katjone itd. oгganska Sve ovo smektite cini podloznim modifikacijama u cilju doЬijanja materijala definisanog faznog i hemijskog sastava, kao i teksturalnih i adsoгpcionih svojstava. 24 2.2. Interakcije glinenih minerala i organskih supstanci Glineni minerali reaguju sa razliCitim tipovima organskih supstanci, pri cemu su dva najcesca tipa ovakvih interakcija: interkalacija i reakcija kalemljenja. Penetracija organskih molekula unutar medusloja glinenog minerala se naziva interkalacija. Ovaj proces najcesce podrazumeva potpunu ili delimicnu zamenu katjona medusloja koji kompenuzuju negatvino naelektrisanje- izmenjivih katjona, ili pak odredenu vrstu interakcUe izmenjivog katjona i organske supstance. Molekuli vode unutar prostora medusloja glinenih minerala tipa 2:1 (smektita ili vermikulita) takode mogu biti zamenjeni velikim brojem polarnih organskih molekula, dok neutralni organski ligandi mogu da formiraju komplekse sa izmenjivim katjonima unutar medusloja. Interkalirani molekul, odnosno molekul gost dalje moze biti zamenjen drugim molekulima. Drugi vid interakcije izmedu glinenog minerala i organskih supstanci su takozvane reakcije kalemljenja, koje podrazumevaju formiranje kovalentne veze izmedu reaktivnih povrsinskih grupa i organskih jedinjenja u celini ili delova njihove strukture. Ovakave interakcije predstavljaju znacajan korak u procesu hidrofobizacije povrsine glinene cestice [ 54 Ј. Najsiru primenu u procesu organske modifikacije glinenih minerala naSli su pre svega kvaternerni alkilamonijum katjoni (КААК), а ako је alkil niz ovih katjona dugacak, onda oni predstavljaju katjonske surfaktante. Za procese organske modifikacije znacajno је pomenuti i katjonske Ьоје, katjonske komplekse i polimerna jedinjenja (ukljucuju6i i biopolimere: polipeptide i proteine)[54]. Reakcije glinenih minerala i organskih supstanci najcesce se koriste za identifikaciju kaolina i glinenih minerala tipa 2:1, za modifikaciju povrsinskog karaktera glinenih cestica i koloidnih svojstava glinenih suspenzija, а sve radi njihove primenjivosti u industrijske svrhe. 25 2.2.1. Reakcije 2:1 tipa minerala Adsorpcija organskih molekula па smektite је posledica razlicitih hemijskih interakcija: vodonicnih veza, jon-dipol interakcija, koordinativnih veza, kiselo - baznih reakcija, procesa prenosa naelektrisanja i Van der Valsovih privlacnih sila [54,60-65]. Polarni molekuli karboksilnih kiselina, alkohola, amina, amida, aldehida, ketona i nitrila formiraju interkalacione komplekse unutar smektithih struktura [66] . Interkalacija molekula gosta moze da se vrsi iz gasovite, tecne ili cvrste faze . Ukoliko se radi о interkalaciji iz rastvora, molekuli rastvaraca su najcesce koadsorbovani u prostoru medusloja. Molekuli gosta mogu biti interkalirani u suv glineni mineral ili mogu zameniti molekule vode hidratisanih smektita i vermikulita. Zamena medulamelarnih molekula vode zavisi od karaktera izmenjivog katjona [67] i interagujucih funkcionalnih grupa molekula gosta. Molekuli vode koji okruzuju alkalne i zernnoalkalne katjone kao sto su Na+, Mg2+ i Са2+ mogu biti zamenjeni jedino hidrokslinom ili karbonilnom funkcionalnom grupom, ali ne i amino grupom. Medutm, amini mogu zameniti molekule vode koji hidratisu izmenjive katjone kao sto su Cu2+ i Zn2+ [67]. Mnoge organske molekule zbog njihovih dimenzija nije moguce interkalirati direktno, vec se oni uvode u medulamelarin prostor postepenom ekspanzijom medulamelarnog sloja- tzv. propping-open procedurom. Na primer, najpre se иvodi etanol koji pravi interkalacioni kompleks sa Ca2+-montmorijonitom, а koji se zatim koristi kao polazni materijal za interkalacijи bиtanola ili heksanola. Interkalacioni kompleks heksanola predstavlja Ьаzи za daljи interkalacijи dиzih alkohola - do oktadekanola [ 68]. Masne kiseline od 18 С atoma su interkalirane и Са2+­ montmorijonit tako sto је prethodno izvгsena interkalacija heksanola ili oktanola. Nize masne kiseline sa manje od 10 С atoma mogи Ьiti direktno interkalirane [69]. Pronadeno је postojanje kompleksa koji nisи staЬilni и homogenim rastvorima, ali sи staЬilni и prostorи medиsloja glinenih minerala. Pare benzena reagujи sa Cи2+-montmorijonitom i hektoritom zamenjиjиci deo hidratisane vode. Na taj naCin nastaje zиti kompleks, pri сети п--elektroni interagиjи sa jonima dvovalentnog bakra. Kompletno иklanjanje medиlamelarne vode dovodi do nastanka crvenih kompleksa иsled transfera elektrona sa benzena na medиlamelarni katjon i do nestanka aromaticnosti. Uoceno је da ovakve komplekse formirajи i drиga aromaticna jedinjenja kada sи kao katjoni medиsloja prisиtni Fe3+ i V02+ [70, 71]. 26 Poznata sи i organska jedinjenja kao sto sи benzidin, tetracUanoetilen, aromaticni diamini, а koja podlezи transferu elektrona na sam glineni mineral. Transferom elektrona sa aromaticnih diamina na glineni mineral nastaje plavi monovelentni katjon radikal [72] slika 2.6, pri сети sи akceptori elektrona Lиisove kiseline иnиtar glinenog minerala (najcesce Fe3+ jon ili oktaedarski koordinisan alиminijиm na ivicama gline, ali samo и slисаји kada sи koordinovane grиpe он2 desorbovane kao voda). Obojen kompleks oxld. red. Plavi radikal Р1 avi radikal Zuti dikatjon Obojeni kompleks Slika 2. 6. Shematski prikaz interakcije aromaticnih diamina unutar medulamelarnog sloja montmorijonita. Katjon radikal, koji је nestabilan и homogenim rastvorima, stabilizovan је interakcijom sa p-elektronima atoma kiseonika iz silikatnog sloja [73]. Kada је рН sиspenzUe ~ 2, plavi radikal katjon se disproporcionise и zиti dvovalentni katjon i bezbojni benzidinijиm dikatjon [74,75]. Hendricks i Alexander sи predlozili ироtrеЬи ove reakcije kao dokazne reakcije za prisиstvo montmoЩonita [76] . Raspored i orjentacija interkaliranih molekиla иnиtar minerala tipa 2:1 ne zavisi samo od tipa vezivanja (indirektno za jon-dipol interakcije, direktno za sve ostale tipove koordinativnih veza), polarizacione moCi katjona, npr. veliCina i naelektrisanje, osoЬina molekиla gosta, nego i od asocUativnih tendencija organskih molekиla i Van der Valsovih sila koje ovi molekиli иspostavljajи sa silikatnim slojem. Struktura interkaliranog jedinjenja је cesto izvedena na osnovи velicine i oЬlika molekиla gosta i meduravanskog rastojanja. Orjentacija nekoliko interkaliranih 27 jedinjenja (piridina i benzonitrila) ј е izvedena na osnovu anizotropnih infracrvenih spektara [77,78] . Proucavanje homologih SеПЈа adsorbata kao sto su alkanoil i alkilamini, ukazuje na to da se raspored interkaliranih molekula moze odrediti na osnovu promene meduravanskog rastojanja sa promenom duzine alkil lanca adsorbata. Lineamo povecanje meduravanskog rastojanja sa duzinom alkil niza uoceno је kod n- alkohola i n- alkilamina. Ovakav raspored se interpertira foпniranjem monosloja, dvosloja i parafinskih slojeva, dok se prosecan ugao koji foпnira adsorbat u odnosu na silikatni sloj minerala izvodi na osnovu povecanja bazalnog rastojanja ро svakoj dodatnoj С-С vezi alkil niza [68, 69] . Raspored i orjentacija interkaliranih alifaticnih jedinjenja u velikoj meri zavisi od Van der Valsove energije izmedu alkil nizova. Orjentacija molekula gosta sa kratkim alkil nizovima uglavnom је odredena interakcijama polame grupe sa silikatnim slojem, dok kod interkaliranih molekula dugackih alikil nizova Van der Valsove interakcije mogu da budu toliko jake da pomere polame grupe izvan optimalne pozicije za vezivanje [54]. Povecanjem broja ug~enikovih atoma unutar alikl niza dovodi do prelaska iz jedne orjentacije u drugu, na pr. masne kiseline prelaze iz flat-lying foпnacije u parafinsku strukturu kada је broj с atoma veci od 9 [69]. Intralamelama adsorpcija metanola na Li+ ili Ca2+-montmorijonit ilustruje ulogu jon-dipol interakcija izmedu molekula alkohola i izmenjivih katjona, pri cemu dolazi do asocijacije alkoholnih molekula [79]. U prisustvu litijumovih jona, raspored molekula metanola u cik- cak lancu је slican strukturi tecnog metalnola - slika 2.7. , dok јаса polarizaciona moc kalcijumovog jona sprecava asocijaciju molekula metanola i vodi ka foпniranju jako solvatisanih katjona. 28 ~L.~ L._J...__.......__-L.----1-- -· _ј Slika 2. 7. Idealizovan raspored molekula metanola и medulamelarnom prostoru: а) L/ -montmorijonita Ь) Са2+ - montmorijonita [79]. Adsorpcija organskih molekula kompleksnije strukture zavisi od tipa glinenog minerala i njegove strukture (tip i stepen izomorfnih zamena - naroCito лe+/Si4+ , raspodele naelektrisanja unutar slojeva, prirode izmenjivog katjona), stepena cistoce, veliCine cestica, stepena suspendovanosti minerala. Ukoliko se radi о adsorpciji iz rastvora, veliku ulogu imaju рН vrednost rastvora, temperatura, jonska sila, а ukoliko se radi о adsorpciji iz gasovite faze Ьitan је pritisak gasa [80] . 2.2.1.1. Bentoniti modifikovani alkilamonijumjonima Izmenjivi katjoni medusloja smektita mogu Ьiti zamenjeni organskim ili organometalnim katjonima, pri сети reakcija interkalacije moze da se vrsi iz rastvora ili iz cvrstog stanja. Reakcije katjoпske izmeпe se najcesce izvode mesaпjem vodeпe suspenzije gliпenog minerala i rastvora orgaho-amonijum soli. Proizvodi reakcije se odvajaju ceпtrifugiraпjem ili filtracijom, nakoп koje sledi proces ispiraпja kako Ьi se ukloпio visak organskog katjona, а zatim se dobUena organoglina susi do konstantпe mase па temeraturi па kojoj је doЬijeпi proizvod staЬilaп [81-83]. Joпska izmena moze da se vrsi i u bezvodпoj sredini - mesaпjem suvog gliпeпog miпerala i orgaпoamoпijum-soli u avaпu [84]. Da Ьi se obezbedila kvantitativna zameпa izmenjivog katjoпa smektita, potrebпo је da koliciпa КААК katjoпa kojim se vrsi modifikacija prevazilazi СЕС vrednost u znacajпom visku [54]. Strukture koje se mogu doЬiti pri interkalaciji zavise od koliCine пekompenzovaпog пaelektrisaпja 29 alиmosilikatnog slojeva smektita i od duzine alkil niza interkaliranih alkil amonijиm katjona zavisi katjona - slika 2.8. AluМJJliliktlrli sЮј N~ to{~ • t ~N ~N N.umoJl!'Ь'J;otJi Jloj а ь d с Slika 2.8. Shematski prikaz uticaja koliCine alkilamonijumjona па njihov raspored и prostoru medusloja smektita (а) monosloj (Ь) dvosloj (с) pseudo-trimolekulski sloj (d,e) raspored para.finskog tipa dialkiamonijumjona sa razliCitm uglovima izmedu alikl nizova [54]. КААК kratkog niza su rasporedeni и vidи monosloja. КААК dиzih nizova nalaze se и dvostrukim slojevima, ali zaиzimajи takvи orjentacijи pri kojoj sи slojevi smektita paralelni alkil nizovima interkaliranih katjona. Meduravansko rastojanje za monosloj је ~ 1,4 nm, dokje za dvosloj ~ 1,8 nm. Monosloj moze da se preorjentise и dvostruki sloj kada povrsina kоји zaиzima КААК (koji је horizontalno orjentisan) bila veca od dostщ~ne . Struktura pseиdo-trimolekulskog sloja је primecena kod visoko naelektrisanih smektita i/ili kod КААК dиgackog alkil niza. Ovakav pseиdo­ trimolekиlarni raspored zahteva meduravansko rastojanje ~ 2 nm. Termin pseudo se koristi jer pozitivno naelektrisane grиpe alkilamonijum katjona sи и interakciji sa silikatnim slojem, dok је alkil niz и иvijenoj formaciji , pridruzen nizovima drugih katjona - slika 2 . 8с . Raspored parafinskog tipa је predstavljen na slici 2.8.d, а pretpostavlja meduravansko rastojanje > 2,2 nm. Do ovakve orjentacije dolazi и dva slиcaja : (а) kada је koliCina КААК dиgackog niza visestrиko veca и odnosu na katjonski kapaictet izmene; (Ь) kada se и prostorи medиsloja smektita interkalirajи alkilamonijum katjoni sa dva dugacka alkil niza (dialkilamonijum katjoni). 30 Postojanje parafinskog tipa rasporeda је takode uoceno u vermikulitima sa visokim stepenom nekompenzovanog naelektrisanja:;::: 0.8 eq/(Si, Al)40 10, dok oni sa niskim nekompenzovanim naelektrisanjem :::; рО.б eq/(Si, Al)40 10) interkaliraju alkilamonijum jone u vidu monosloja, dvosloja i pseudo- trimolekulamog rasporeda. Parafinski tip rasporeda interkaliranih alkilamonijum jona је uocen jos kod nekoliko tipova slojevitih materijala sa visokom gustinom naelektrisanja u slojevima, kao sto su M(IV)-fosfati, niobil-fosfat, titanati, biobati, moliЬdati [85]. Orjentacija i moЬilnost interkaliranih alikilamonijum katjona proucavana је infracrvenom spektroskopijom [86] i 13C-NMR spektroskopijom [87]. Pored toga, High-resolution transmission electron microscopy- HR ТЕМ, jasno ukazuje da је raspored КААК parafinskog tipa u montmorijonitima [88]. 31 2.3. Primena bentonita и procesu zastite zivotne sredine Potreba da se razviju tehnologije koje koriste glinene minerale, а koje su primenjive u procesu zastite od zagadenje је razvijena tek u poslednje vreme. Ovo је rezultat porasta svesti о efektima zagadenja na ljudsko zdravlje i dugovecnost, kao i na krhkost zemljinog ekosistema. Zbog toga ne iznenaduje cinjenica da gline nisu koriscene u ovu svrhu u bilo kojem znacajnijem obimu sve do nedavno. Mozemo pomenuti da su koriscene u svega nekoliko situacija kontrole zagadenja: prilikom odlaganja radioaktivnog otpada i za preCiscavanje voda [89] . Koriscenje glinenih minerala u procesu zastite od zagadenja proizilazi iz istih karakteristika zbog kojih se gline koriste kako u industrijske, tako i u sve ostale svrhe vec mnogo vekova [90] . u tabeli 2.3. data је primena glinenih minerala u procesu zastite zivotne sredine i opisana su svojstva glina koja ih cine odgovarajuCim za datu primenu. Takode, u kratkim crtama је naznacen predtretman odnosno modifikacija koju је potrebno izvrsiti da bi se postigla visoka efikasnost primenjenog postupka za svaki pojedinacni slucaj. U tabeli 2.3. navedene su znacajne karakteristike glina kao sto su njihovo naelektrisanje, sposobnost adsorpcije, visoko-razvijena povrsina, kapacitet bubrenja, itd. Gline su primamljive u poredenju sa drugim materijalima jer su siroko rasprostranjene, uglavnom se do njih lako dolazi (u smislu iskopavanja) i relativno su jeftine. Gline su takode prirodno zastupljeni materijali, netoksicni i imaju znacajan kapacitet adsorpcije. 32 Tabela 2.3. Primena bentonita и procesu zastite zivotne sredine [67} Status primene: Potrebana Znacajna svojstva ZagadivaCi Aktivna/potencij alna modifikacija gline gline za datu рпmеnи N aelektrisanj е, U primeni ali pasivno. specificna povrsina, Katjoni metala i Као komponenta Nije potrebna reaktivne toksicnih metala zemljista i оЫоgа modifikacija povrsinske grupe; deponija. Нidrofilnost povrsine Potencijalna primena Bez modifikacije ili Naelektrisanje, Organski i Ьioloski za tretman vode, organska specificna povrsina katjoni otpadnih voda, kontrolи pesticida modifikacija - narocito medиsloja Aktivna primena, za tretman vode i Katjonska Nejonski organski otpadnih voda. saturacija - molekuli Potencijalna primena organska ili Naelektrisanje za kontrolи zagadenja neorganska pesticidima; оЫоgа modifikacija deponija U primeni, za tretrnan Odgovarajиca Anjoni voda i otpadnih voda; organska Naelektrisanje potencijalna, za kontrolи pesticida modifikacija U primeni, za tretman Koloidnost, velicina Mиtnoca pijace vode, otpadnih Nije potrebna cestica i pпprema naelektrisanje, i kanalizacionih voda specificna povrsina U primeni, kao оЫоgе Bиbrenje, и gradskim, Katjonska naelektrisanje, Izlиzivanje indиstrijskim i specificna povrsina, radioaktivnim saturacija reaktivne povrsinske de12onijama gru12e Usled nekompenzovanog naelektrisanja, gline sи ро prirodi hidrofilne, ра ipak, njihova visoka specificna povrsina i porozna shllktura, omogucavaju adsorpciju i organskih supstanci. Medиtim, и svom prirodnom okrиzenju - u prisustvu vode, gline u maloj meri adsorbuju organska jedinjenja. Veliki broj skorasnjih istrazivanja је usmeren и pravcu modifikacije glina kako Ьi se doЬili materijali hidrofobne povrsine, primenjivi u procesima preciscavanja, ali i u oЬlasti medicine i farmacije. 33 2.3.1. Bentoniti kao adsorbensi katjona metala Као katjonski izmenjivaCi, glineni minerali su efikasni adsorbenti teskih i toksicnih metala u procesu zastite zivotne sredine. Kada adsorpcija podrazumeva mehanizam izmene katjona unutar medulamelamog sloja, efikasnost је uslovljena postizanjem ravnoteze izmene izmedu jona iz rastvora i onih u medulamelamom sloju. Usled toga, najveci stepen uklanjanja jona toksicnih metala iz rastvora se postize kada mehanizam adsorpcUe ne obuhvata samo katjonsku izmenu. 2.3.1.1. Mehanizmi adsorpcije katjona metala па glinenim mineralima Kada se radi о uklanjanju tragova katjona teskih metala pomocu glinenih minerala, zakUuceno је da ovi minerali imaju jak afinitet prema teskim metalima, jaCi nego prema jonima alkalnih i zemnoalkalnih metala [54]. Adsorpcija teskih metala је kompleksan proces koji se ogleda u njihovoj jakoj tendenciji vezivanja za glineni mineral [91]. Sire gledano, adsorpcija nije samo jednostavna funkcija СЕС vrednosti glinenih minerala, jer process adsorpcije ukljucuje mnostvo drugih procesa, kao sto је povrsinska kompleksacija, jednostavna jonska izmena i povrsinska precipitacija [91, 92]. Povrsinska kompleksacija moze biti direktna- tz. unutar sfema, ili indirektna- izvan sfema [93]. Na slici 2.9. predstavljen је pomenuti mehanizam povrsinske kompleksacije na dodimoj povrsni mineral/rastvor jona teskih metala. 34 Kompleks "unutar sfere" Slika 2.9. Povrsinska kompleksacija: unutar-sferni i izvan-sferni mehanizam kompleksacije metalnogjona [93]. Povrsinska kompleksacija, koja Cini specificnu adsorpciju, zastupljena је na ivici cestice glinenog minerala. UkUucuje formiranje direktnih veza izmedu metalnog katjona i povrsinskih ОН grupa ili atoma О, koji medusobno formiraju vezu koja је ро jaCini izmedu jonske i kovalentne [91,92). AdsorpcUa jona teskih metala moze se desavati na razliCitim mestima alumosilikatne strukture [94 ), а adsorpciona mesta mogu se 1-azlikovati za svaki pojedinacni teski metal. Na osnovu adsorpciono- desorpcionog modela bakra i kadmijuma na montmorijonitu, Undabetya i saradnici [95,96) su pronasli da ovi metalni joni mogu biti adsorbovani i unutar izmenjivog medusloja, ali i na centrima koji se nalaze na ivicama lamela. Favorizovana mesta za adsorpciju za svaki metalni jon zavise od faktora kao sto su jonska jacina, рН, prisustvo anjona u rastvoru .. Kadmijum se uglavnom adsorbuje kao nekompleksiran katjon unutar medulamelamog sloja pri sirokom opsegu koncentracija [95] . Sa druge strane, na adsorpciju bakra velik uticaj ima рН vrednost rastvora i prisustvo hloridnih jona jer vrlo lako dolazi do formiranja CuCl+ jona [96). Za razliku od Cd2+, desorpcUa Cu2+ pokazuje histerezis . Ovakvo ponasanje indikuje da је adsorpcija 35 zastupljena i na ivicama gline ali i unutar medusloja, kao da је na pocetku ireverziЬilna, dok kasnije postaje reverziЬilna. Metal-hidroksidni jon moze da se precipitira na povrsinu minerala, а narocito kada је koncentracija teskog metalnog jona visa u odnosu na onu koja је zastupljena u veCini prirodnih voda i kada је рИ vrednost rastvora Ыiska neutralnoj ili alkalnoj [91] . Tiller [97] ukazuje da se interakcija jona iz rastvora i cvrste povrsine gline najboUe moze opisati reakcijama jonske izmene, adsorpcijom hidroksi-jona, hidrolizom jona u rastvoru а zatim njihovom povrsinskom kompleksacijom. Prema McBride [98] mnoge adsorpcione izoterme kombinuju efekte hemisorpcije i precipitacije sa nukleacijom metalnog hidroksida na povrsini, dok Scheidegger and Sparks (1996) ukazuju da se na povrsinsku kompleksacUu ( adsorpcije) nadovezuje povrsinska precipitacija. рИ sredine ima jak uticaj na stepen adsorpcije jer utice na oЬlik u kojem se nalazi katjon toksicnog metala [91] . Uopsteno govoreCi, visoke рИ vrednosti favorizuju adsorpciju preko produkcije hidroksilnih katjona, npr. olovo moze biti vezano za glinu i pri visokim vrednostima рИ usled precipitacije olovo-hidroksida [99], dok u slucaju zive, porast vrednosti рИ sredine prouzrokuje opadanje adsorpcUe [100]. Visoke vredsnosti рИ mogu takode rezultovati vecom specificnoscu glinenih minerala prema jonima teskih metala u odnosu na zemnoalkalne jone, najverovatnije usled mnogo vece tendencije teskih metala da hidrolizuju [98]. U poslednjih nekoliko godina, studUe dobijene koriscenjem sinhrotrona, obezbedile su razumevanje i rasvetljavanje procesa povrsinske kompleksacije i reakcija precipitacija, mehanizama u kojima povrsinska precipitacUa dovodi do formiranja vise faza, ukljucujuCi okside, dvoslojne hidrokside i nove filosilikate [54]. 2.3.1.1. Relativni afinitet glinenih minerala prema teskim metalima Afinitet glinenih minerala prema adosrpciji jona teskih metala mehanizmom k . k . . . 1 d ' . d 1 d С 2+ РЬ2+ Z 2+ Cd2+ М 2+ atjons е 1zmene se smanJUJe s е ec1m re os е om u > > n > > n [101]. Pregledom literature Tiller [97] је zakljuCio da relativne energije vezivanja uobicajenih minerala i nekoliko uobicajenih teskih metala slede redosled: с 2+ Z 2+ С 2+ N ·2+ М 2+ k . . . d . h"d 1· k u > n > о > 1 ;::::; n , sa apro stmaC1JOШ а Је 1 ro 1za onstantna za sve ispitane jone. Ovo ukazuje da znacajnu ulogu igra adsorpcija hidroksi-katjona. Medutim, Tiller је takode uoCio da pomenuti redosled nije nepromenjiv, odnosno da 36 Со2+ i Ni2+ mogu promeniti mesta u pomenutom redosledu afiniteta ka adosrpciji. Jakson је pregledom literature koja se odnosi na relativne afinitete razlicitih glinenih minerala prema dvovalentnim katjonima, uoCio sledeci redosled [91] : montmorijonit: Са2+> Pb2+>Cu2+>Mg2+>Cd2+>Zn2+ ilit: Pb2+>Cu2+>Zn2+>Ca2+>Cd2+>Mg2+ kaolinit: Pb2+>Ca2+>Cu2+>Mg2+>Zn2+>Cd2+. Na osnovu ovakve sekvence afiniteta prikazanih glinenih minerala prema izabranim dvovalentnim metalnim katojonima, uocava se da afinitet glinenog minerala prema odredenom katjonu ne mora obavezno da sledi СЕС vrednost gline. Takode је uoceno da relativni afiniteti zavise i od koncentracije metalnih katjona u rastvoru iz kojeg se vrsi adsorpcija. Na primer, ilit је efikasniji od montmorijonita u adsorpciji visokih koncentracija Cu2+ jona, ali је manje efikasan pri niskim koncentracijama Cu2+ [92]. Za sam montmorijonit, selektivnost prema jonima teskih metala vaпra sa saturacijom katjona. Selektivnost montmorijonita prema katjonima pre svega zavisi od ogranicenja medulamelamog sloja prema ekspanziji [101], koja је minimalna kod natrijumskih montmorijonita. Metwally i saradnici [ 1 02] su pronasli da је paligorskit efikasniji od montmorijonita, а naroCito kaolinita, kada se radi о uklanjanju Zn2+ jona pod ispitanim eksperimentalnim uslovima (рН 4,5-7). Glineni minerali su visoko efikasan material i kada se radi о uklanjanju radioaktivnih metala iz radioaktivnog otpada. Komameni је sa saradnicima [103] ispitao adsorpciju 90Sr i jona radijuma na Na- liskunu, sintetisanom od kaolinita. Neke prirodne gline takode pokazuju viskoku selektivnost ka radioaktivnim elementima, na pr. paligorskit prema radioaktivnom Cs + [ 104]. 2.3.2. Bentoniti kao adsorbensi organskih supstanci Sposobnost glina da adsorbuju organske supstance povecava se u velikoj meri kada se glineni minerali modifikuju organskim katjonima, postizuci na taj nacin hidrofobnost i organofilnost. U tom smislu, najvise se koriste КААК, koji mogu lako zameniti neorganske katjone izmenjivog sloja glinenog minerala [54] . Zamena neorganskih katjona medusloja smektita katjonskim surfaktantima menja hidrofilnu silikatnu povrsinu gline u hidrofobnu. Hidrofilnolhidrofobni balans zavisi od duzine i gustine pakovanja alkil lanaca [54]. Stepen postignute hidrofobnosti organoglina је 37 kljиcan za efikasnost иklanjanja organskih sиpstanci, а zavisi od koliCine i prirode КААК иpotreЬljenog za modifikacijи . Adsorpcija iz yodenih rastvora se najcesce оdтеdије dodavanjem vodenog rastvora organskog jedinjenja и sиspendovani organo-glineni mineral, mesanjem 12- 24h, centrifиgiranjem i odredivanjem kolicine organskog jedinjenja zaostalog и rastvoru, najcesce metodom Uv-vis spektroskopUe i/ili gasne hromatografije[54] . Postoje brojne naиcne pиЬlikacije koje рrоисаvаји adsorptivne osobine organoglina. Cowan and White [105] sи izveli sistematskи studijи о иklanjanjи fenola iz vode primenom montmorijonita modifikovanim razlicitim КААК, pri сети sи se kao najefikasniji adsшbenti pokazali montmorijoniti sa alkilamonijиm katjonima ciji niz sadrzi od 2 do 18 С atoma. Ova stиd~ а ј е иkazala da najveci adsorpcini kapacitet prema fenolи imao organo-montmorijonit sa dиzinom alkil niza od 12 С atoma (dodecilamonijиm-bentonit). Street and White [106] pokazali sи da је mogиce иklanjanje sirokog opsega organskih sиpstanci роmоси dodecilamonijиm- montmor~onita, pri cemu koliCina adsorbovane organske sиpstance varira i zavisi od prirode organske sиpstance. Sve dok alkilamonijиm joni leze ravno izmedи silkatnih slojeva, mali molekиli, kao sto sи nizi alkolюli , formaldehid, dimetil-sиlfoksid i voda, adsorbиjи se unиtar pora izmedи alkilamonijиm jona, pri сети ne dolazi ili dolazi и vrlo maloj meri do povecanja meduravanskog rastojanja (najvise 0.01 nm). Dиzi alkilamonijиm joni CnH2n+INHз+ gde је n - broj иgljenikovih atoma, pri сети је n>8 [54] se pomerajи od lezeceg polozaja do vertikalne orjentacUe ра se zapremina raspoloziva za adsorpcijи znatno povecava. Uklanjanje organskih sиpstanci koje poticи iz fosilnih goriva, pre svega alkil- benzena: tolиen, etilЬenzen i ksilen takode privlaci velikи paznjи. Mortland i saradnici [107] sи pokazali da smektiti modifikovani sa КААК dugog niza imajи visok afinitet ka adsorpciji fenola, triblorfenola i pentablorfenola iz vodenih rastvora, dok oni sa kraCim alikl nizovima nisи efikasni adsorbenti. Smektiti modifikovani sa КААК kratkog niza роkаzији znacajnи selektivnost prema molekиlima adsorbata. Lee i sardnici [108] иkаzији da kada se radi о adsorpciji organskih sиpstanci na smektitи koji је modifikovan КААК kratkog alkil niza - tetrametilamonijиm (ТМА) jonom, onda kolicina adsorbovane sиpstance zavisi od njene prirode - pre svega od oЬlika molekula adsorbata i njegove velicine. Veliki molekиli, kao sto sи molekиli pesticida lindana ne mogu biti adsorbovani na TMA-smektitima [108] . 38 2.3.2.1. Uticaj duzine ugljovodonicnog lanca kvaternarnog amonijum jona па adsorpciju organskih supstanci Kolicina КААК vezanih za glineni mineral zavlSl od kolicine nekompenzovanog negativnog naelektrisanja gline - sa porastom koliCine naelektrisanja raste i kolicna amonijum katjona koju је glina sposobna da veze. Као sto је vec do sada pomenuto, pri adsorpciji organskih supstanci, bilo da se radi о adsorpciji iz vodenih rastvora ili gasovite faze, veliku ulogu ima duzina alkil niza, odnosno broj С atoma koje sadrzi amonijum katjon koji је upotreЬljen za modifikaciju [109]. Pored toga, adsorpcija organskih supstanci na glinenim mineralima modifikovanim kratkolancanim КААК pokazuju krivolinijske izoterme, koje ukazuju na prisustvo visokoenergetskih i niskoenergetskih mesta za adsorpciju [108], dok bentoniti modifikovani dugolancanim КААК daju lineame izoterme koje ukazuju na to da su sva adsorpciona mesta jednake energije [110]. Objasnjenje razliCitih adsorpconih osobina lezi u mehanizmu formiranja strukture kratolancanih i dugolancanih КААК u glinenom mineralu. Кratkolancani kvatememi amonijum katjoni formiraju "pilare" u intralamelarnom sloju gline pri cemu nastaju pore - dostupna mesta za adsorpciju organskih supstanci - slika 2.1 0. , dok dugolancani КААК formiraju "organsku fazu" na kojoj dolazi do adsorpcije organskih supstanci, kao sto је prikazano na slici 2.8 . Slika 2.1 О. Shematski dijagram formiranja "pilara" od ТМА ј о па и prostoru medusloja smektita. Postoji detaljna studija о uklanjanju osam aromaticnih organskih supstanci pomocu sedam razlicitih glinenih minerala (smektiti, vermikuliti, iliti, kaoliniti) modifikovanih heksadeciltrimetilamonUum katjonima [109]. U ovoj studiji autori su utvrdili da normalizovani adsorpcioni koeficijenti ispitanih organskih supstanci Ком, izrazeni kao logaritmi za svaki adsorbent/adsorbat par su proporcionalni particionim koeficijentima za sistem oktanol-voda za odgovarajucu organsku supstancu, sto potvrduje da је raspodela organske supstance izmedu organofilnog sloja i gline dominantan mehanizam uklanjanja u ispitanim sistemima. Verodostojnost studije је 39 potvrdena istrazivanjem drиge grиpe aиtora [111] koji иkаzији na to da se radi о mehanizmи adsorpcije иkoliko alifaticni lanac КААК ima manje od 8 С atoma, а da је mehanizam raspodele organske sиpstance иnиtar mikroskopske "organske faze" (formirane иnиtar medиsloja gline) dominantan иkoliko КААК ima vise od 14 С atoma. 2.3.2.1. Uticaj koliCine organskog katjona upotrebljenog za modifikaciju па adsorpciju organskih supstanci Kolicina organske sиpstance adsorbovana na glinenom mineralи koji је modifikovan dиgolancanim КААК raste sa povecanjem deЬljine sloja "organske faze" formirane и izmenjivom medиslojи. Ovo moze biti postignиto povecanjem koliCine КААК иpotreЬljenog za modifikacijи [110], koriscenjem visoko- naelektrisanih glinenih minarala [109] ili povecanjem dиzine alifaticnog niza КААК [106] . Kod smektita i verimikulita naCin "pakovanja" i orjentacija velikih kvatememih amonijиm katjona и prostorи medиsloja sи promenjivi i zavise od naelektrisanja sloja minerala, jer koliCina interkaliranih katjona mora da zadovolji katjonski kapacitet izmene minerala [112]. Promena nacina pakovanja i orjentacije КААК dovodi i do promene meduravanskog rastojanja organo-glina. Uopsteno govoreci, interkalirani organski katjoni imajи tendencijи da ostvare maksimalni kontakt sa silikatnom povrsinom, tako da meduravansko rastojanje raste sa povecanjem koliCine kvatemamih amonijиm katjona koji sи smesteni и meduravanski prostor [54]. Kod nisko-naelektrisanih smektita kvatememi amonijиm katjoni, kao sto је HDTMA, mogи da se interkalirajи и vidu monosloja (meduravansko rastojanje ~ 1,37), dok bi povecanje naelektrisanja sloja dovelo do preorjentacije katjona i do formiranja: najpre dvosloja (d001=1 ,77 nm), а zatim i do pseнdotrimolekulskog sloja (d001=2,l7 nm) [109,112]. Daljim povecanjem naelektrisanja sloja glinenog minerala, doslo Ьi do formiranja parafinskog sloja koji Ьi sadrzao tesno pakovane КААК medusobno paralelnih nizova, dok Ьi svaki zaklapao ostar ugao sa silikatnim slojem gline. Ovakve strukture "organske faze" prikazane su na slici 2.8. 40 2.3.3. Bentoniti kao adsorbensi neorganskih i organskih zagadivaca Као sto ј е vec istaknuto, bentoniti modifikovani КААК imaju organofillni karakter, а stepen organofilnosti zavisi od ko1iCine katjona upotreЬljenog za modifikaciju i od njegove prirode (duzine a1ifaticnog niza) . Ovako doЬijeni adsorbenti, imaju visok adsorpiconi kapacitet prema organskim jedinjenjima, о сети govori i ve1iki broj naucnih puЬlikacija [110, 111]. Sa druge strane, adsorpcija meta1a na organobentonitima је veoma ma1o ispitivana. V.A. Oyanede1-Craver i Ј.А . Smith [113] su proucava1i adsorpciju cetiri teska meta1a: РЬ , Cd, Zn i Hg na Ca-bentonitu i bentonitima modifikovanim heksadeciltrimeti1amonijum i benzi1trimeti1amonijum jonima. Ko1icina katjona upotreЬljenih za modifikaciju u ovim eksperimentima iznosi 25, 50 i 100% u odnosu na СЕС. Ova grupa autora је dos1a do zak1jucka da modifikovani bentoniti mogu efikasno da adsorbuju jone teskih meta1a, iako adsorpcioni kapacitet za РЬ, Cd i Zn opada sa porastom ko1iCine katjona, dok adsorpcioni kapacitet Hg raste. Ovakvi rezu1tati ukazuju na raz1icit mehanizam adsorpcije Hg u odnosu na druge ispitivane meta1ne jone. L. Su-Hsia i Ј. Ruey-Shin [114] su ispitiva1i adsorpciju Cu2+ i Zn2+ jona iz vodenog rastvora na prirodnom i bentoпitu modifikovaпom aпjoпskim surfaktantom - natrijum-dodeci1sulfatom. Utvrdeno је da modifikovani bentonit ima veCi afinitet ka ispitanim jonima u odпosu na prirodni. V.A. Oyanede1-Craver i saradnici [ 4] izveli su niz adsorpcionih studija koje obuhvataju simultanu adsorpciju Ьепzепа i jednog od cetiri ispitana metala (РЬ, Cd, Zn Hg) na beпtonitu modifikovanom heksadeciltrimetilamonijum benziltrimetilamonijum jonima. Ј.Ј. Lee i saradnici [115] su utvrdili da u procesu simultane adsorpcije olova i hlorbenzena na HDTMA-bentonitima razliCitog stepeпa organofilnosti, kolicina adorbovanog blorbenzena raste, а koliCina adsorbovaпog olova opada sa povecanjem organofilnosti. Na osпovu izlozenog pregleda literature uocava se izuzetno ogranicen broj radova koji se bave ispitivanjem adsorpcije metala na organo-modifikovanim bentonitima i proucavanjem simultanih adsorpcija organskih zagadivaca i jona teskih metala. Kako Ьi za adsorpcione procese preciscavanja kompleksnih industrijskih efluenata od izuzetпog znacaja Ьiо pronalazak multifunkcionalnog adsorbensa, u ovoj doktorskoj disertaciji posebna paznja је posvecena simultanoj adsorpciji odabranih 41 Ьоја и smesi sa olovom и funkciji od koliCine i duiine alifaticnog шzа kvatememogalkilamonijиm katjona kojim је izvedena modifikacija polaznog bentonita. 42 3. CILJRADA Cilj ispitivanja је bio da se: • Iz polaznog uzorka bentonitne gline natrijumskom modifikacijom doЬije homojonska glina Na-B. • Izvrsi modifikacija polaznog Na-B tako da se doЬiju dve sеПЈе organobentonita (ОВ). Za prvu seriju Ьiсе upotreЬljena razlicita kolicina istog КААК - heksadeciltrimetilamonijum bromida, dok се za drugu Ьiti upotreЬljena ista koliCina razliCitih КАА katjona koji se razlikuju u duzini alkil шzа (heksadeciltrimetilamonijum, dodeciltrimetilamonijum tetrametilamonijum katjon). Na taj naCin Ьi Ьiо sagledan uticaj kolicine duzine alkil niza КААК upotreЬljenog za modifikaciju na teksturalna adsorpciona svojstva ОВ. • Izvrsi detaljna karakterizacija doЬijenih ОВ оЬе serije. • Izvedu sledece adsorpcije na оЬе serije ОВ: - izjednokomponentnih 1-astvora: jona РЬ2+ i Ьоја- АО 10, АУ 99 i RВ 5, i iz dvokomponentnih rastvora smese svake pojedinacne Ьоје i jona РЬ2+ , kako Ьi se utvrdio medusobni uticaj adsorbata na adsorpciju. Svaki adsorpiconi sistem Ьiсе predlozen i opisan kinetickim modelom; - iz trokomponentnog rastvora Ьоја АО 1 О, А У 99 i RВ 5 i metala РЬ2+, Ni2+ i Cd2+ na adsorbensu na kojem se utvrdi da је adsorpcija najuspesnija, kao i na onim adsorbensima za koje se pretpostavi da mogu da predstavljaju multifunkcionalne adsorbense. -iz sestokomponentnog rastvora koji Ьi obuhvatao sve ispitane Ьоје i jone metala i koji Ьi predstavljao test model otpadne vode tekstilne industriije na jednom izabraпom adsorbensu. • Izvede desorpciona studija kojom Ьi se utvrdio stepeп regenerativnosti adsorbensa, kao i uslovi koji Ьi Ьili optimalni za desorpiciju. • Izvrsi poredenje efikasnosti najorganofilnijeg adsorbensa sa dva komercijalna aktivna uglja (Kemika i Vulkan). 43 EKSPERIMENTALNI DEO 44 4. MATERIJAL Polazni materijal za sintezu ОВ је bentonitna glina bogata smektitom iz lezista Istocno polje pri Rudniku rnrkog uglja "Bogovina" u Istocnoj SrЬiji . Bentonitna glina је susena na 60 °С i mlevena u kuglicnom mlinu 2h. Prosejavanjem kroz sito sa velicinom otvora 74/lm izdvojenaje frakcija gline manja od 74 flШ (slika 4.1.). Ona predstavlja 47% od sirovog glinenog materijala [115]. Ova bentonitna glina koriscena је kao polazni materijal za organo-modifikaciju i u daljem tekstu naziva se "prirodni bentonit". Slika 4.1. Izgled 74f1mfrakcije bentonitne gline. Za organo-modifikaciju prirodnog bentonita upotreЬljeni su kvatememi alkilamonijum katjoni (КААК) (slika 4.2.) u oЬliku bromidnih soli: • heksadeciltrimetilamonijum (HDTMA) bromid [(CH3) 3NC 16H33Br], Cistoce 98%, proizvodaca Alfa-Aeser; • dodeciltrimetilamonijum (DDTMA) bromid [(CHз)зNCizHzsB1-J, cistoce 99%, proizvodaca Alfa-Aeser; • i tetrametilamonijum (ТМА) bromid [(CH3) 4NBr] cistoce 98%, proizvodaca Acros Organic. 45 Slika 4.2. Struktura НDТМА, DDTМA i ТМА katjona upotrebljenih za dobijanje organofilnih bentonita. Za proveru adsorpcionih svojstava modifikovanih bentonita koriscene su sledece tekstilne Ьоје: kisela Ьоја- Acid Orange 10 (АО 10), hemijske cistoce >80%; hromna Ьоја - Acid Yellow 99 (АУ 99), hemijske Cistoce >40%; reaktivna boja- Reaktiv Black 5 (RВ 5), hemijske cistoce >55 %. Sve Ьоје su nabavljene od proizvodaca Sigma- Aldrich, а njihova struktura је prikazana na slici 4.3. o-N~N но Slika 4.3. Strukturneformule Ьоја (Ј) АОЈО; (2) АУ 99; (З) RВ 5. 46 Pored Ьоја, za utvrdivanje adsorpcionih svojstava modifikovanih bentonita ispitana је i adsorpcija jona toksicnih metala, za sta su koriscene sledece neorganske soli: • РЬ(NО3)ъ proizvodaca V/0 SOJUZCHIMEXPORT, cistoce 98,5%. • Cd(N03) 2, proizvodaca Carlo Erba, Cistoce pro analysis >99%. • Ni(N03)2 ·6Н2О, Cistoce pro analysis 99,8 %, proizvodaca Kemika. Efikasnost modifikovanih bentonita prema adsorpciji Ьоја је uporedena sa efikasnoscu komercijalnih adsorbenasa, pri cemu su kao referentni adsorbensi korisceni aktivni ugljevi dva proizvodaca Vulcan ХС72 (Cabot Corp.) i Kemika. 47 5. MODIFIКACIJA 5.1. Na-izmena bentonita Na-izmenjen bentonit (Na-B) dobijen је mesanjem иzorka prirodnog bentonita sa 1mol dm-3 rastvorom NaCl и tokи 24h [116, 117] . Nakon toga, sиspenzija је procedena kroz Bihnerov levak, а postupak izmene katjona је ponovljen jos dva риtа. Filtraciona pogaca је zatim ispirana destilovanom vodom do negativne reakcije na hloridne jone. Test na hloride је uraden роmоси 0,1 mol dm-3 rastvora AgN03. Dobijeni иzorak је oznacen kao Na-B. Роmоси amonijиm-acetatne metode [118, 119] odreden је katjonski kapacitet izmene (СЕС) koji је iznosio 63,3 mmol/1 ОО g gline. 5.2. Organo-modifikacija bentonita Za organo--modifikacUи svakog иzorka korisceno је 5,00 g Na-bentonita, koji је sиspendovan и 100,0 cm3 destilovane vode, stavljen na magnetnи mesalicи i mesan 24 h na sobnoj temperaturi. U sиspenzijи sи peristaltickom pиmpom иkapavani odgovarajиCi rastvori КААК, koji sи dobijeni rastvaranjem odredene kolicine katjona (prikazane и tabeli 5.1.) и 50,0 cm3 destilovane vode [120-123] . Nakon иkapavanja rastvora КААК, sиspenzij а ј е mesana na magnetnoj mesalici 24 h, а zatim ј е procedena kroz Bihnerov levak i na krajи ispirana vodom do negativne reakcije na bromidne jone (test sa 0,1 mol dm-3 rastvorom AgN03) [118]. Ovako dobijeni adsorbensi, sиseni sи do konstantne mase na temperaturi od 80 ос [124]. Kolicine КААК koje sи koriscene za svaki pojedinacni иzorak definisane sи и odnosи na vrednosti za СЕС. U te svrhe иvedena је nova oznaka Kizm, koja је nazvana koeficijent izmene i moze se definisati kao: К = broj mmol КААК./100g gline mmol КААК. /Zm СЕС z· k . тто тzт. aljona (1) 48 Tabela 5.1. Vrsta КААК, koeficijent izmene i mase КААК koriscenih и sintezi Naziv uzorka VrstaКAAK Kizm МаsаКААК, g 0,2 HDTMA-bentonit 0,2 0,23 0,5 HDTMA-bentonit Heksadeciltrimetil- 0,5 0,57 1,0 HDTMA-bentonit amonijum bromid 1,0 1,14 1,5 HDTMA-bentonit 1,5 1,71 2,0 HDTMA-bentonit 2,0 2,27 3,0 HDTMA-bentonit 3,0 3,42 2,0 DDTMA-bentonit [)odeciltrimetil- 2,0 1,90 amonijum bromid 2,0 TMA-bentonit Tetrametil- 2,0 0,49 amonijum bromid Na ovaj nacin sintetisane su dve serije ОВ. Kod prve serije, koriscen је isti amonijum katjon - HDTMA, ali koliCina katjona upotreЫjena za modifikacUu raste od 0,2 do 3,0 СЕС vrednosti. Druga serija је dobijena tako sto је vrednost K izm za sve sintetisane adsorbente ista i iznosi 2,0, ali su upotreЬ!jeni КААК koji se medusobno razlikuju и duzini alifaticnog niza. 49 6. PLANRADA Radi ostvarivanja ciljeva ove doktorske disertacije pridrzavali smo se sledeceg plana rada: 1. Prikupljanje i obrada literature 2. Donosenje odluke о vrsti adsorbenasa i vrsti zagadivaca koji се biti ispitani, kao i о nacinu modifikacije polaznog materijala и cilju dobijanja sto efikasnijeg multifunkcionalnog adsorbensa. 3. Modifikacije polaznog bentonita. 4. Karakterizacija doЬijenih adsorbenasa. 5. Izvodenje adsorpcionih studija: • uticaj рН na adsorpciju • uticaj modifikacije na adsorpciju odabranih zagadivaca tz jednokomponentnil1 i dvokomonentnih rastvora smese organskog i neorganskog zagadivaca; • izracunavanje kinetickih parametara za svaki ispitan adsorpiconi sistem; • ispitivanje selektivnosti odabranih adsorbenasa prema trokomonentnim smesama neorganskih i organskih zagadivaca; • poredenje efikasnosti adsorbenasa sa komercijalnim adsorbensima. б . Izvodenje desorpcione studije. 7. Obrada i tumacenje rezultata. 8. PuЬlikovanje rezultata. 9. Pisanje doktшske disertacije . Shema plana rada prikazana је na slici 6.1 . 50 Prikupljanje literature Definisanje cilja istrazivanja PuЬlikovanje radova Adsorpcija iz rastvora smesa Komparativna studija Literatura KaliЬracione krive Gde је: f- ispitivana zavisnost К;,,.,- ko\icina izmenjivih katjona н odnosн na СЕС vrednost Desorpciona studija Izvodenje zakljucaka Slika 6.1. Plan rada. 51 7. METODE КARAKTERIZACIJE UZORAКA Hemijski sastav prirodnog i Na-izmenjenog иzorka smektitne gline је odreden standardnom silikatnom analizom [125]. Silikatna analiza иzoraka smektita vrsena је kombinacijom klasicnih i analitickih gravimetrijsko/volиmetrijskih metoda i savremenih instrиmentalnih spektrofotometrijskih metoda (atomska apsorpciona spektrofotometija i UVNIS spektrofotometrija), dok је procena иdela organske faze modifikovanih organobentonita izvrsena је zarenjem sintetisanih иzoraka na temperaturi od 800 О С . Rendgeno-difrakcionom analizom (XRD), snimanjem dif1-aktograma praha na instrиmentu PHILIPS PW 1710, koriscenjem СиКа zracenja (Л=О,154178 nm), odreden је fazni sastav prirodnog, Na-izmenjenog, kao i organski modifikovanih bentonita [126,127]. Infracrveni (IC) -spektri Na-izmenjenog i organobentonita doЬijeni sи koriscenjem КВr pastila, а snimljeni sи na spektrofotometru Thermo Nicolet 6700 FT-IR Spectrophotometer (128,129]. Braunauer - Emmett - Teller (ВЕТ) metod za odredivanje specificne povrsine zasniva se na snimanjи adsorpciono - desorpcionih izotermi azota na -196 ос (130,131]. U radи је koriscen Sorptomatic 1990, Thermo Finnigan. Pre snimanja izotermi, иzorci su degazirani 12 h, na 180 ос i pritisku 1 rnPa. Na osnovu adsorpciono-desorpcionih izotermi odredena је: specificna povrsina иzoraka (Sввт), ukиpna zapremina pora (Vp), zapremina mikropora (Vшic). Na osnovи raspodele zapremine pora ро precnicima, odredeni sи najzastиpljenija vrednost pl'ecnika pora (Dmax) i srednja vl'ednost pl'ecnika рош (Dшed). Tacka nultog naelektrisanja (point ој zero charge - рНпс) Na-B i modifikovanih bentonita је od!'edena na osnovu metode koja је opisana и litel'aturi [132], podesavanjem рН vrednosti sиspenzije иzorka na zadatu i mel'enjem рН vl'ednosti iste suspenzije nakon 24 h. Skenirajucom elektronskom mikroskopijom (SEM) Је odredena morfologija Na-B i izabranih иzoraka ol'gano-bentonita роmоси digitalnog skeniшjиceg elektronskog mikroskopa SEM JSM-6460LV JEOL (133]. Kako sи analizirani иzorci nepl'ovodni, pl'e analize sи napareni zlatom na uredajи za vakиm naparavanje LE ICA ЕМ SCD005. 52 Energo-disperzivna spektroskopija (EDS) X-zraka је analiticka tehnika koja se koristi za elementarnu analizu, odnosno hemUsku karakterizaciju uzorka ili izabranog dela uzorka [133]. Tokom EDS analize, uzorak је izlozen elektronskom snopu unutar skenirajuceg elektronskog mikroskopa, а kao detektor koriscen је Large Area Silicon Drifl Detector:X-max, pri izabranoj analizi povrsine uzorka od 20 mm2. 53 8. ADSORPCIONI EKSPERIMENTI I ANALITICКE METODE U PRACENJU ADSORPCIJE Adsorpcioni eksperimenti su vrseni pod istim eksperimentalnim uslovima za sve ispitivane adsorbense: Na-B i organo-modifikovane bentonite оЬе serije. Zapremina rastvora Ьоја је bila v=50,0 cm3, masa adsorbensa Шactsorь=10,0 mg, а pocetna koncentracija Ьоја Со =50 mg dm-3. Temperatura na kojoj su izvodene adsorpcije је bila 25°С. Eksperiment је sproveden u termostatiranom vodenom kupatilu Memmert WNE 14 opremljen delom za muckanje. Nakon adsorpcije, adsoгbens је odvajan od supernatanta centrifugiranjem na 17000 obrt/min u trajanju od 1 О minuta. UV - VIS spektrofotometrijskim postupkom odredene su koncentracije tekstilnih Ьоја pre i nakon adsorpcije. Korisceni aparat је Thermo Electron Nicolet Evolution 500 UV-VIS, koji је povezan sa racunarom i ima softver kojim је omoguceno neposredno pracenje promene apsorbance sa talasnom duzinom, akvizicija, cuvanje i obrada rezultata merenja. Brzina skena је podesena na 120 nm min- 1• Za pracenje promene koncentracije Ьоја pre i nakon adsorpcije koriscen је njihov karakteristicni apsorpcioni pik na talasnoj duzini maksimuma apsorpcije. Za boju АО 10 karakteristicanje ""лах=478 nm; za АУ 99 utvrdeno је da pik lezi na ""лах=449 nm, dokje za RВ 5 Ашах=549 nm. Prilikom odredivanja koncentracija Ьоја iz rastvora smese sa metalima, prethodno је utvrdeno da prisustvo metala ne utice na intenzitet i polozaj apsorpcionog pika u UV-Vis spektru Ьоје . Metodom ICP-OES lndukciono spregnute plazme na spektrometru iCAP 6500 Duo !СР, Thermo SCIENТIFIC Spectometer odredivana је koncentracija jona teskih metala nakon adsorpcije. Talasna duzina na kojoj је analizirano olovo је Лrь=220,4 nm, dok su talasne duzine za jone kadmijuma i nikla: Лссt=228,8 nm i ANi=231 ,б nm. 54 REZULTATI 1 DISKUSIJA 55 9. КARAKTERIZACIJA 9.1. Rezultati hemijske analize Hemijski sastav polaznog i natrijumski izmenjenog bentonita, odreden standardnom silikatnom analizom, prikazanje u tabeli 9.1. Tabela 9.1. Sadriaj oksida metala и polaznom i Na-B. Sadrzaj oksida (mas. %) Gubitak Uzorak zarenjem Si02 Аl2Оз Fе2Оз Са О MgO Na20 К2О (mas.%) Polazni bentonit 57,51 17,13 7,67 2,35 1,81 0,75 1,18 11,60 Na-B 49,67 14,80 7,38 0,36 2,26 14,04 1,13 10,36 Rezultati hemijske analize ukazuju da је polazna glina iz rudnika mrkog uglja i bentonita "Bogovina" smektitna glina kalcijumskog tipa. I polazni i Na-B imaju relativno visok sadrzaj trovalentnog gvoZda, koje se verovatno nalazi u oktaedarskim polozajima smektita gde је izomorfno izmenilo aluminijum. Visestruko povecanje sadrzaja natrijuma i uporedno smanjenje sadrzaja kalcijuma u Na-B ukazuje na uspesno izvrsenu izmenu izmenjivih katjona iz medulamelamog sloja smektita natrijumom. Prisustvo kalcUuma i kalijuma u Na-B posledica је prisustva drugih glinenih minerala koji se pored smektita nalaze u polaznom uzorku. S obzirom da se hemijski sastav neorganske komponente рп organomodifikaciji ne menJa [54] (osim koncentracije Na+ katjona u medulamelamom sloju, koji se prilikom modifikacije zamenjuju organskim katjonima), umesto hemUske analize organobentonita izvrseno је samo ispitivanje udela organske faze u organo-modifikovanim uzorcima. Procena udela organske faze vrsena је merenjem mase suvih uzoraka pre i posle zarenja do konstantne mase na temperaturi od 800 °С, pri cemu su za svaki uzorak istovremeno radene tri probe Cija је srednja vrednost predstavljena kao rezultat merenja. Na taj naCin, greska usled nehomogenosti materUala је svedeнa на ffiШlffiUffi. 56 U tabeli 9.2. za svaki ОВ је prikazan teorijski udeo organske faze, izracunat na osnovu masa КААК datih u tabeli 5.1., а koji su upotreЬljeni za modifikaciju 5 g Na-B, kao i gubitak mase nakon zarenja uzoraka do konstantne mase na 800 °С. Tabela 9.2. Procena udela organskefaze и uzorcima organobentonita. Teorijski udeo Gubitak mase na Uzorak organske faze 800 ос [mas %] [mas %] Na-B 1 14,10 0,2 HDTMA-B 3,47 16,71 0,5 HDTMA-B 8,25 17,85 1,0 HDTMA-B 15,24 23,22 1,5 HDTMA-B 21,24 28,80 2,0HDTMA-B 26,45 34,47 3,0HDTMA-B 35,04 44,55 2,0DDTMA-B 22,40 26,05 2,0 ТМА-В 4,47 13,74 Gubitak mase Na-B na 105 ос iznosi 7,19 mas. % i predstavlja guЬitak vezane vode unutar hidratacione sfere oko izmenjivih Na+ katjona u medulamelarnom sloju. Zarenjem uzorka do konstantne mase na 800 ос dolazi do gubitka dodatnЉ 6,91 mas. %, koji poticu od procesa dehidroksilacUe i dekarboksilacije, dok је guЬitak mase u temperaturnom intervalu od 800-1000 ос zanemarljiv jer iznosi 0,14 % [133]. SaЬiгanjem ove vrednosti guЬitka mase na 105°С i 800°С doЬija se ukupan guЬitak mase od 14,10% dat u tabeli 9.2. Kod uzoraka organobentonita, sa porastom kolicine КААК koji se ugгaduju u medulamelarni sloj smanjuje se kolicina Na+ jona koji u tom sloju zaostaje, ра se samim tim smanjuje i koliCina vode koja potice iz hidratacione sfere Na+ jona. Pri potpunoj supstituciji Na+ jona kvaternernim aliklamonijum jonima, dolazi do potpunog guЬitka hidratacione sfere iz medulamelarnog sloja [134]. Do guЬitaka mase na 800 ос kod uzoraka organobentonita dolazi usled sledecih procesa: • guЬitka hidratacione vode iz sfere Na+ jona (samo kod uzшaka kod kojih је Kizm < 1); • procesa dehidroksilacije, dekarboksilacije; • usled teгmickog razlaganja organske supstance. 57 Kod HDTMA-B serije kod uzoraka sa Kizm > 1,0, povecanje vrednosti gubitka mase na 800 ос za priЬlizno 7 mas. % u odnosu na teoЩski izracunatu vrednost, moze se pripisati procesima dehidroksilacije i dekarboksilacije koji se odigravaju u neorganskom (bentonitnom) delu strukture organobentonita. Veca odstupanja od teorijske vrednosti uocavaju se kod uzoraka kod kojih је Kizm < 1,0, jer pored navedenih procesa dolazi i do gubitka hidratacione vode koja okruzuje nesupstituisane Na+ jone. Zbog toga se sa porastom K;zm smanjuje odstupanje izmedu teorijske i eksperimentalne vrednosti gubitka mase. Najvazniji zakljucak koji se moze dobiti na osnovu prikazanih rezultata је da sa porastom Kizm istovremeno raste i procenat organske faze u organobentonitu, kao i da su dobijeni rezultati u potpunosti u skladu sa literatumim [134]. 58 9.2. Rezultati rendgeno-difrakcione. (XRD) analize U prirodi se glineni mineral smektit ne nalazi Cist, vec u smesi sa prateCim mineralima kao sto је kvarc, feldspat, kalcijum-karbonat, kristobalit, pirit, hlorit, kaolinit, ilit [126,127] . U ovom radu је za istrazivanje koriscena bentonitna glina iz SrЬije (Bogovina) bogata Ca-smektitom. Pre sinteze modifikovanih uzoraka, XRD analizom praha prikazanom na slici 9.1., definisan је fazni sastav polaznog uzorka frakcije <74 !Ј,Ш. U Prilogu su date kartice JCPDS svih identifikovanih faza [135]. 180 Q 160 140 80 ._, ~ 60 Q ...... s 40 20 о 10 20 30 40 50 2 е 1°1 Slika 9.1 . XR difraktogram polaznog uzorka, frakcije < 7 4 j.im: S- smektit, Q - kvarc, F- feldspat i С- kalcit. Prikazan difraktogram ukazuje da se u uzorku nalazi vise kristalnih faza razlicitog stepena kristalinicnosti. Na difraktogramu se mogu uociti refleksije karakteristicne za smektit (5,9° 28; 19,9° 28 i 35,0° 28), kvarc (20,9° 28 i 26,7° 28), а uocljivo је i prisustvo manjih koliCina kalcita (СаС03) na 29,5° 28. Prisustvo manje izrazene refleksije na 27,9° 28 odgovara feldspatu (КA1Si308 , NaA1Si30 8 i/ili CaAl2Si20s), sto је u skladu sa prethodno iznetim cinjenicama о sastavu bentonitnih glina [135,136], gde је utvrdeno da ovde uoceni minerali u ovim mateЩalima prate smektit. Rame na (001) piku smektita koje potice od ilita jasnije је identifikovano analizom difraktograma orijentisanih preparata (slika 9.2 .). Da Ьi se potvrdilo prisustvo smektita koji se od drugih glinenih minerala razlikuje ро tome sto bubri, uradeni su orijentisani preparati polaznog uzorka [126] (slika 9.2.). Orijentisani preparat predstavlja osusenu suspenziju na mikroskopskoj 59 staklenoj plocici. Minerali sa slojevitom strukturom u toku pripreme preparata se orijentisu tako da spontano zauzimaju orijentaciju koja za posledicu ima visestruko pojacavanje refleksija. Zbog toga se ovi minerali bolje uocavaju na difraktogramima orijentisanih preparata. Pri bubrenju dolazi do razdvajanja slojeva usled ulaska molekula vode ili drugih polamih molekula u medulamelami prostor i povecanja meduravanskog rastojanja, koje se na difraktogramima manifestuje kao pomeranje difrakcionog pika koji odgovara d001 ravni smektita ka nizim 28 vrednostima. Kod minerala koji imaju sposobnost bubrenja zasicenje parom etilen-glikola dovodi do povecanja meduravanskog rastojanja usled toga sto veci i polamiji molekuli etilen- glikola u kojima postoje tri -ОН grupe zamenjuju molekule vode u medulamelamom prostoru. Nasuprot tome, pri zarenju dolazi do smanjenja meduravanskog rastojanja, koje se na difraktogramima manifestuje kao pomeranje difrakcionog pika koji odgovara d001 ravni smektita ka visim 28 vrednostima. Snimljeni difraktogrami orjentisanih preparata prikazani su na slici 9.2. ~ . ...., ~ - Slika 9.2. Difraktogrami orijentisanih preparata polaznog uzorka: Ј - netretiran, 2 - iaren i З -zasicen etilen-glikolom. 60 Na difraktogramima orijentisanih uzoraka uocava se, pored vec identifikovanih faza i diskretna refleksija hlorita opste formule (Fe, Mg, Al)6(Si, Al)40 10(0H)8) na 12,5° 28, kao i refleksija slabog intenziteta koja potice od ilita ((K,HзO)Al2(SiзAl)Oi o(H20,0H)2) na 8,9° 28. Kod netretiranog polaznog uzorka medulamelarni sloj је ispunjen molekulima vode ра meduravansko rastojanje za (001) refleksiju iznosi 1,51 nm (slika 9.2, kriva 1). Pri zasicenju polaznog uzorka sa etilen-glikolom dolazi do zamene molekula vode vecim molekulima, sto dovodi do bubrenja smektita sto se manifestuje kao povecanje dooi meduravanskog rastojanja koje za ovaj uzorak iznosi 1,73 nm (slika 9.2, kriva 3). Kod polaznog uzorka koji је zaren na 450 ос dolazi do smanjenja d001 meduravanskog rastojanja usled uklanjanja molekula vode iz medulamelarrnnog prostora (slika 9.2, kriva 2). U ovom slucaju dolazi do (001) refleksije vezane za smektit koja odgovara d001 vrednosti od 1,01 nm sto је и saglasnosti sa literaturnim podacima [126] . Rendgeno-difrakcionom (XRD) analizom prahova neorj entisanih modifikovanih uzoraka utvrdeno је prisustvo istih kristalnih faza kao i kod polaznog uzorka. Na slici 9.3 . predstavljeni su difraktogrami Na-B i sеЩе organobentonita dobijene modifikacijom HDTMA bromidom, ali sa razlicitom Kizm (0,2-3,0). s SQ Q s З,ОНDТМА-В 2,0 НDТМА-В 1,5НDТМА-В Ј ,ОНDТМА-В о 10 20 30 40 50 2 е [0 ] Slika 9.3. Difraktogrami Na-B i HDTМA-bentonita sa Kizm=0,2-3,0. Identi.fikovane faze su: S-smektit, Q-kvarc. 61 Na slici 9.4. prikazani su difraktogrami serije organobentonita Kizm = 2,0 koji se medusobno razlikuju u duzini alifaticnog niza КААК kojim је izvrsena modifikacij а. Q s ,......., ::i ~ 2,0НDТМА-В - 1,0. Na osnovu literatumih podataka [134,137], organobentoniti kod kojih је vrednost О< Kizm:=:1,0 imaju samo jedan difrakcioni pik koji se nalazi izmedu vrednosti ugla 28 od 4,3 -6,9 о i odgovara d001 ravni od 2,05 do 1,28 nm. Vrednosti doo1 meduravanskog rastojanja koje su dobijene za 0,2, 0,5 i 1,0 HDTMA-B odgovaraju literatumim vrednostima [54] koje se dobijaju kada unutar medusloja dolazi do formiranja monosloja, bisloja i pseudotrimolekulskog sloja HDTMA jona [137] (slika 2.8.) Daljim povecanjem vrednosti Kizm od 1,5-3,0 HDTMA-B, eksperimentalno dobijeno meduravansko rastojanje ostaje isto kao i kod 1,0 HDTMA-B i iznosi ~ 2,00 nm, sto se jasno vidi sa difraktograma ovih uzoraka (slika 9.3.) . Difrakcioni pik koji potice od smektita i odgovara dooJ ravni, za ove uzorke је na priЬlizno istoj vrednosti 63 28 (4,4 °). Medutim, Nuntiya i saradnici [134] snimali su difraktograme pri uslovima snimanja od 1 do 35° 28. Na taj nacin pored pika na ~ 4,4 о kojem odgovara meduravansko rastojanje od ~ 2 nm, utvrdili su postojanje jos jednog difrakcionog pika smektita, koji takode odgovara d001 ravni, а koji ukazuje na postojanje veCih meduravanskih rastojanja (3,58 i 3,65 nm za uzorke 2,0 HDTMA-B i 3,0 HDTMA- B). Ovaj rezultat ukazuje da је pored navedenog pseudotrimolekulskog sloja HDTMA unutar medulamelarnog sloja smektita dolazi i do formiranja parafinske strukture КААК [137]. Ako posmatramo seriju organobetnonta koja ima istu K izm = 2,0 (slika 9.4.), а Ciji clanovi se razlikuju ро duzini alifaticnog niza kvaternernog amonijum katjona, onda se iz tabele 9.3. uocava da meduravansko rastojanje raste od Na-bentonita, preko 2,0 ТМА-В i 2,0 DDTMA-B, ра sve do 2,0 HDTMA-B, koji ima najvecu vrednost od 2,0 nm. Povecanje meduravanskog rastojanja је u ovom slucaju direktno uslovljeno povecanjem broja С atoma alifaticnog niza iduci od ТМА (1 C-atom) do HDTMA (16 C-atoma). 64 9.3. Infracrvena (IC) spektroskopija Infracrvena spektroskopija sa Furijevom transformacijom (FТIR) је metoda koja ima siroku primenu u analizi glinenih minerala i komplementama је XRD analizi. IC ovih minerala odlikuje slozenost i prisustvo mnostva traka koje daju informacije о uredenosti strukture, prirodi vrsta koje izomorfno izmenjuju vrste koje Cine osnovnu gradu ovih minerala. Pored toga IC spektri pruzaju mogucnost razlikovanja struktumih hidroksi grupa i adsorbovane vode, kao i utvrdivanja prisustva kristalnih i amorfnih necistoca [128]. Analiza smektitom bogatih materijala IC spektroskopijom dala је informacije о smektitima i pratetim mineralima iz razliCitih nalazista, preciscenim kao i nepreciscenim. Analize smektita iz razliCitih izvora [129] kao sto su Vajoming, Arizona, Teksas u SAD i Madija Prades u Indiji pokazale su prisustvo osnovnih traka specificnih za smektitni materijal koje mogu biti u odredenoj meri pomerene u spektru, u zavisnosti od izvora snimanog materijala. Pored toga, svaki od ovih prirodnih materijala pored smektita sadrzi razlicite pratece minerale, а najcesci su kvarc, feldspat, kalcit, ilit i kaolin. Na slici 9.5. dat је uporedni prikaz IC spektara Na-B, kao i organobentonita HDTMA-serije, dok је na slici 9.6. dat uporedni prikaz spektara Na-B, i serije kod koje је Kizm=2,0, а katjon upotreЬljen za organomodifikaciju se razlikuje u duzini alifaticnog niza (HDTMA, DDTMA i ТМА). U tabeli 9.4. su prikazane identifikovane IC trake Na-B i оЬе serije ОВ, pri cemu је za svaku traku izvrsena asignacija [129]. 65 4000 3500 3000 1500 1000 500 Talasni broj [ cm-1] Slika 9_5_ FTIR spektri.· (Ј) 2,0 НDТМА-В,- (2) Ј , О НDТМА-В,- (3)0,5 НDТМА-В,­ (4) 0,2 НDТМА-В; (5) Na-B. 4000 3500 3000 1~00 Talasni broj [cm· ] 1000 500 Slika 9.6. FTIR spektri: (Ј) 2,0 НDТМА-В; (2) 2, О DDTМA-B; (3)2,0 ТМА-В i (4) Na-B. 66 Tabela 9.4. Sumarni prikaz identifikovanih !С traka и Na-B i organo-modifikovanim bentonitima Faza/ Opseg talasnih brojeva, [cm- 1] vrsta Tip vibracije Adsorbensi Na-B 0,2HDTMA-B O,SHDTMA-B 1,0 HDTMA-B 2,0 HDTMA-B 2,0 DDTMA-B 2 ,0ТМА-В . 3615 v(OH) ле+, Mg2+, Fe3+ ~~ 3623 3625 3623 3623 3625 3629 • 1040-1050 v(Si-0-Si) tetraedarski 985 990 986 996 989 984 983 512Smektit sloj 920 о(ОН) Al-0-Al 913 912 912 904 908 919 915 680-695 o(SiO) 694 694 694 694 695 690 685 520 o(Al-0-Si) oktaedarski sloj 512 524 521 512 510 516 512 779 i 797 ( duЬlet) 779;790 778;797 777;796 777;796 776;797 776;796 780;799 Feldspat 676 o(SiO) 689 692 692 695 690 695 694 Kalcit 1430 (СаС03) 1434 Preklapa se sa о (СН2) HzO· 3450-3420 v(HOH) 3421 3423 3415 3423 3424 3430 3425 1620 8(НОН) 1627 1629 1629 1635 1642 1643 1639 "' -CHz 3000-2840 V5(CHz)s 1 2927 2927 2921 2919 2923 2929 ci) Vas(CHz) 1 2856 2854 2848 2847 2852 2854 ~ -CHz 1450-1475 8(CHz) 1 1477 1479 1481 1470 1477 1435 67 Niz viЬracionih traka karakteristicnih za smektitnu fazu moze se uoCiti u sv1m dobijenim IC spektrima, sto potvrduje njeno prisustvo u svim uzorcima i u skladu је sa rezultatima XRD analize. Ostar duЬlet na 799 cm-1 i 777 cm-1 potvrduje prisustvo kvarca, dok trake manjeg intenziteta uocene na oko 670 i 420 cm-1 mogu se pripisati feldspatu. Na IC spektru Na-B (slika 9.5.- kriva 5) prisutna је i traka karakteristicna za kalcit, sto је takode u skladu sa rezultatima XRD analize. Та traka se ne moze uoCiti na spektrima organomodifikovanih uzoraka Jer Је preklopljena intenzivnom trakom koja potice deformacionih -СН2 viЬracija koje leze na talasnim brojevima od 1450-1475 cm- 1• Na bliskim vrednostima talasnog broja 1430-1470 cm·1 bi trebao biti uocljiv singlet srednjeg intenziteta koji potice od -СН3 deformacione viЬracije, а koji је takode preklopljen trakom deformacionih -СН2 viЬracija. U IC spektrima svih organobentonita prikazanim na slikama 9.5. i 9.6. trake na 2917 2849 cm-1 pripisane su simetricnim i asimetricnim valencionim viЬracijama metilenske grupe, dok је apsorpciona traka na 1467 cm· 1 pripisana deformacionim vibracijama ove iste grupe [138]. U IC spektrima HDTMA-serije (slika 9.5.) intenzitet apsorpcionih traka koje su pripisane metilenskim grupama se smanjuje od 2,0 HDTMA-B do 0,2 HDTMA-B, usled smanjenja kolicine alkilamon~um katjona. Kod serije organobentonita kod koje је Kizm=2,0 (slika 9.6.), intenzitet traka koje poticu od simetricnih i asimetricnih valencionih viЬracija \_ metilenske grupe se smanjuje sa smanjenjem broja C-atoma unutar alifaticnog niza ~ kvatememog alkilamonijum katjona. Pojava tri nove trake koje poticu od viЬracija metilenskih grupa potvrduju da su se КААК ugradili u strukturu gline i da је organomodifikacija uspesna. Takode se moze konstatovati da se polozaj traka koje poticu od pratecih minerala (kvarc i kalcit) ne menja. Nasuprot tome, njihov intenzitet se menja i razlicit је kod razliCitih uzoraka, sto ukazuje na nehomogenost prirodnog materijala i na variranje sadrzaja pratecih minerala u odnosu na osnovni mineral u bentonitu, а to је smektit. 68 9.4. Rezultati odreilivanja teksturalnih svojstava Na osnovu adsorpicono-desorpcionih krivih snimljenih uzoraka, na osnovu metoda opisanih u literaturi (poglavlje 7.) [130] , indirektno su odredene teksturalne osobine uzoraka. Na slikama 9 . 7а. i 9.7Ь . date su adsorpciono-desorpcione izoterme azota za Na-B i uzorke organomodifikovanih bentonita HDTMA-serije (0,2-2,0 HDTMA-B), kao i serije u kojoj је Kizm=2,0 (2,0 HDTMA-B, 2,0 DDTMA-B i 2,0 ТМА-В) . 100 80 ОЈ) 60 Е ~ } 40 20 100 80 ОЈ) 60 ~Е ~ >~ 40 20 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0.6 0,7 0,8 0,9 1,0 р/ро Na-B . _i -·· Ј -· i ······· _.... . · ........ ~ ОЈ) ~ Е ~ 1ii > ~ ОЈ) ~ Е ~ .:! >" 100 80 60 40 20 о 0,0 0.1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 р/ро 0,2 HDTMA-B 100 80 60 40 20 .;: .... _..._ ............ о r---·---- о 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 р/ро р/ро 0,5 HDTMA-B l,OHDTMA-B Slika 9. 7 а. Adsorpciono-desorpcione izoterme azota: Na-B; 0,2 НDТМА-В; 0,5 НDТМА-В; 1,0 НDТМА-В. 69 0,8 0,9 1,0 ~ 1 • .. .......... ..!'-· 0,8 0,9 1,0 100 80 ~ "" 60 ~ а ~ -g 40 > 20 0,0 О, 1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 О, 7 0,8 0,9 1 ,О р/ро 2,0HDTMA-B 100 80 ЬЈ) 60 ма ~ .g 40 ~--> 20 ~ ЬЈ) ~6 ~ ~ > \ОО 80 60 40 20 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 р/ро 2,0 DDTMA-B 0,0 О, 1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 р/ро 2,0 ТМА-В Slika 9. 7Ь . Adsorpciono-desorpcione izoterme azota serije sa Kizm=2,0: 2,0 НDТМА-В, 2,0 DDTМA-B, 2,0 ТМА-В. Izoterme za Na- B, 0,2 HDTMA-B i 2,0 ТМА-В spadaju u izoterme tipa П prema IUPAC klasifikaciji [130] . Izoterme ovog tipa su konkavne prema osi р/ро i ukazuju na postojanje monoslojne i viseslojne adsorpcije na povrsini cvrstog materijala. Pojava prevojne tacke na adsorpcionoj izotermi pokazuje da је potpuno obrazovan monosloj. Ova tri uzorka imaju histerezisnu petlju tipa НЗ koja је karakteristicna za mezoporozne materijale kod kojih dolazi do kapilame kondenzacije. Ovakav oЬlik izotermi је karakteristican i ocekivan za gline. Uocava se da se sa porastom Kizm u potpunosti gube mikropore (< 2 nm). Kod 0,2 HDTMA-B postoji minimalna zastupljenost mikropora sto se vidi kao Ьlagi porast krive u oЬlasti р/р0 ~о Ukoliko bi se ova pojava zanemarila, tada bi se izoterma za 0,2 HDTMA-B mogla okarakteiisati i tipom III, kome piipadaju izoterme svih HDTMA- bentonita sa 0,2> 0,2 HDTMA-B :::о 0,5 HDTMA-B > 1,0 HDTMA-B > 2,0 HDTMA-B. Povecanje Kizm podrazumeva prisustvo vece kolicine organskih katjona sa dugackim alifaticnim nizom (HDTMA) koji omogucavaju gusce pakovanje taktoida, cestica i aglomerata cestica, sto rezultira Ьlokiranjem pora i dolazi do inhiЬicije fizisorpcije azota. Na osnovu vrednosti Dmax konstatuje se da sa porastom Kizm dolazi do manjeg pomeranja raspodele mezopora ka veCim precnicima pora. Razlike izmedu Dmax i Dmean takode rastu sa porastom Kizm sto ukazuje na smanjenje uniformnosti raspodele ро pora ро precnicima pora sa porastom Kizm· Vrednosti teksturalnih svojstava opadaju ро sledecem nizu 2,0 ТМА-В > Na-B >> 2,0 DDTMA-B > 2,0 HDTMA-B . Interkalacija КААК koji se razlikuju u duzini alifaticnog niza rezultuje razliCitim uticajem na vrednosti teksturalnih svojstava. Ugradnja alkilamonijum katjona sa dugackim nizom (HDTMA i DDTMA) dovodi do smanjenja vrednosti specificne 71 povrsine i zapremine pora u odnosu na Na-B, pri cemu sa porastom duzine niza dolazi do opadanja vrednosti teksturalnih svojstva organobentonita. S druge strane ugradnja ТМА u medulamelami sloj smektita ima sasvim drugaCiji efekat. Као sto је u teorijskom delu rada istaknuto kratkolancani kvatememi amonijum katjoni formiraju "pilare" u intralamelamom sloju gline, pri cemu nastaju mikropore [54] . Porast specificne povrsine kod 2,0 ТМА-В uglavnomje posledica stvaranja mikropora [140]. 72 9.5. Rezultati odreilivanja tacke nultog naelektrisanja Tacka nиltog naelektrisanja (point ој zero charge - рНпс) Na-B i organo- modifikovanih bentonita је odredena је na osnovи metode koja је opisana u literaturi [132] . Za odredivanje рНпс sи koriscene sиspenzije 20 mg иzorka и 50,00 ml 0,01 М rastvora NaCl kojem је prethodno podesena vrednost рН (рЊ ). Podesavanje је vrseno роmоси О, 1 М rastvora HCl i NaOH na vrednosti и intervalи 2-12. Sиspenzije sи mиckane na 25 °С и termostatiranoj mиckalici 24 h, nakon cegaje ponovo merena рН vrednost rastvora - рН2417 · 12 10 8 Na slici 9.8. је prikazana zavisnost рН2411 od pHi za sve adsorbense. . . ········· ....... ······ • ....... ········· • ··························· 12 10 • • • • ~ ~ 6 "::!::.~ • "' б 4 4 2 • • 4 б 10 12 4 6 8 10 12 р Н; Na-B 0,2HDTMA-B 12 12 • 10 10 • • • • • • • • " .;. :з:; 6 б "' "' 4 4 2 • 2 4 6 10 12 4 б 8 10 12 р Н; р Н; 0,5 HDTMA-B 1,0HDTMA-B 73 14 .------------------------------. 12 10 б 4 _//-· '~//" ." ". """__. ." 4 б 10 12 р Н; 2,0HDTMA-B 12 10 4 12 10 4 14 2 ----·--------------~ . / ______ _ _____ __ 4 б 10 2 ,0ТМА-В • • ------- -. --- 4 б р Н; 2,0DDTMA-B -· 12 Slika 9.8. рНпс za sve modifikovane adsorbense. '---· 10 12 Tacka nиltog naelektrisanja za sve ispitane adsorbense је priЬlizno ista i iznosi рНпr 8,3±0,2. Medиtim sirina ravnog dela krive (platoa) se razlikиje . Kod Na-B i 0,2 HDTMA-B plato је nesto иzi и odnosи na bentonite modifikovane kolicinom organskih katjona koji odgovarajи Kizm?.0,5. Za Na-B plato lezi и oЬlasti pHi= 5-8, kod 0,2 HDTMA-B plato је izmedи 5-9, dok kod svih drugih adsorbenasa ova oЬlast obuhvata pHi vrednosti od 4- 10 (slika 9.8.) . Dakle, Na-B ima nајиzи oЬlast и kojoj povrsina glinenog minerala nema naelektrisanje, dok se organskom modifikacUom ova oЬlast Ьlago povecava do 0,5 HDTMA- B, nakon cega dalji rast Kizm nema иticaja na sirinи platoa. 74 UzimajuCi u obzir rezultate doЬijene pri odredivanju tacke nиltog naelektrisanja za sve adsorbense (slika 9.8.), moze se konstatovati da svi adsorbensi imajи tendenciju иspostavljanja ravnoteznog pHpzc~8 и sirokom opsegи polaznih рД. Zbog toga se podesavanje рН и oЬlasti platoa adsorbenasa moze smatrati sиvisnim korakom jer kod svih adsorbenasa dolazi do postepenog иspostavljanja pHpzc. 75 9. 6. Rezultati SEM i EDS analize Na slici 9.9. dati su rezultati SEM analize za Na-B, 0,2 HDTMA-B, 0,5 HDTMA-B, 1,0 HDTMA-B pri uvecanju mikroskopa od 10000 puta, dok su na slici 9.10. prikazane SEM slike uzorka 2,0 HDTMA-B pri uvecanju od 10000 i 50000 puta. Na-B 0,2 HDTMA-B 0,5 HDTMA-B 1,0 HDTMA-B Slika 9.9. SEM slike za Na-B i uzorke serije НDТМА sa 0,2'SКizm'S.l,O pri uvecanju od Ј 0000 puta. 76 (1) (2) Slika 9.10. SEMfotografтje uzorka 2,0 НDТМА-В pri uvecanju od (Ј) 10000; (2) 50000 puta. Analizom SEM mikrofotografija snim1jenih uzoraka analizirane HDTMA serije (slike 9.9. i 9.10.) uocava se da svi uzorci zadrzavaju slojevitu strukturu filosilikta. Kod Na-B i uzoraka organobentonita sa К;zт<2 ,0 taktoidi su spojeni u cestice, cestice u aglomerate cestica i tesko је uoCiti pojedinacne taktoide. Nasuprot tome, kod uzorka 2,0 HDTMA-B mogu se lako uoCiti odvojeni taktoidi. Iako se ne moze govoriti о ugradnji HDTMA katjona na povrsini cestica (van medulamelamog prostora) oCigledno "visak" HDTMA jona koji prevazlazi vrednost СЕС dovodi do promene u morfologiji . Izgled cestica 2,0 HDTMA-B na SEM snimcima pokazuje da su u suvom stanju u pitanju neaglomerisani taktoidi (slika 9.9 .), dok се u vodenoj sredini doCi do aglomerizacije ovil1 cestica usled njil1ove hidrofobnosti . 77 Na osnovu energetski-disperzivnih spektara analiziranih uzoraka sеПЈе 0,2-2,0 HDTMA -В odredenje elementami sastav, а rezultati su prikazani u tabeli 9.6 . т:ьz 96EZ t t k . . О 2 2 О НDТМА В d а EDS z· а е а . . emen arm sas av uzora а serue ' - ' - о re еп ana zzom. Sadrzaj elementa [mas %] с о Na Mg Al Si к Са Ti Fe Uzorak 2,0HDTMA-B 30,16 39,68 - 0,98 6,43 17,84 0,29 2,17 о 2,46 1,0 HDTMA-B 25,59 41,17 - 1,02 5,11 17,31 0,67 3,89 0,36 4,88 0,5 HDTMA-B 19,96 43,18 0,32 1,24 6,55 21,98 0,88 2,12 0,41 3,35 0,2 HDTMA-B 19,28 38,93 0,40 1,20 7,06 25,86 0,65 0,76 0,58 5,28 Na-B - 45,33 10,83 1,51 8,52 26,04 1,08 0,29 0,6 5,80 Као sto је i ocekivano [133] , iz tabele 9.6. se vidi da kolicina ugUenika u uzoricima raste sa povecanjem kolicine interkaliranog КААК. Sa porastom Kizm opada sadrzaj natrijuma zbog toga sto se joni Na+ zamenjuju HDTMA katjonima. Imajuci u vidu da rezultati EDS analize predstavljaju srednju vrednost hemijskog sastava na povrsini uzorka od 20 mm2 treba uzeti u obzir da ovakva vrsta analize ukazuje samo na trendove koji se odredenom modifikacijom ostvaruju. 78 10. ADSORPCIONI EKSPERIMENTI Da bi se иtvrdio иticaj stepena izmene i dиzine alifaticnog niza КААК ispitana sи adsorpciona svojstva modifikovanih bentonita. U prvoj seriji ispitivanja variran је K izm и opsegи 0,2- 2,0 а КААК иpotreЬljen za modifikacijи је bio HDTMA. U drиgoj serij i ispitivanja Kizm је bilo konstantno i iznosilo 2,0, а menjan је КААК kojim је modifikacija izvrsena: korisceni sи ТМА, DDTMA i HDTMA. Svi dobijeni bentoniti modifikani КААК korisceni sи kao adsorbenti i njihova adsorpciona svojstva su иporedivana sa Na-B . Adsorpciona ispitivanja odnosila sи se na sledece adsorbate: • organski zagadivaci - tekstilne Ьоје: АО 1 О (kisela Ьоја ), А У 99 (kisela Ьоја koja sadrzi koordinisan trovalentni hrom) i RВ 5 (reaktivna Ьоја); • neorganski zagadivac- kao test model toksicnog metala izabrano је olovo; • dvokomponentne smese svake ispitane Ьоје i olova; • slozena smesa sve tri Ьоје ; • slozena smesa tri odabrana toksicna metala: olova, kadmijuma i nikla; • kompleksna smesa и Ciji sastav иlaze sveispitane Ьоје i metali (АО 10, А У 99, RВ 5, РЬ2+ , Cd2+, Ni2+). U prethodnim ispitivanjima [118,141] odredeni sи eksperimentalni uslovi koji sи kasnije primenjeni na sve adsorpcione sisteme. Adsorpcionim eksperimentima и ovoj doktorskoj disertaciji isptanje: • иticaj Kizm i dиzine alifaticnog шzа kvatememih alkil аmошЈиm katjona na adsorpcijи na temperaturi od 25 ос ; • иticaj рН vrednosti rastvora Ьоја na adsorpcijи na 2,0 HDTMA-B. Za svaki ispitan sistem izracunat је red reakcije i odredeni sи karakteristicni kineticki parametri. Pored toga, izvrseno Је иporedenje efikasnosti modifikovanih bentonita sa efikasnoscи komercijalnih adsOibenata koriscenjem dva aktivna иglja, razliCitih proizvodaca. Desorpciona stиdija izvedena је na sistemи adsorbat/adsorbent : jednokomponentni rastvor Ьоја (АО 10, АУ 99, RB 5) /2,0 HDTMA-B. Desorpcija је za svaki pojedinacni adsorpcioni sistem vrsena iz rastvora koji se medиsobno razlikиjи и jaCini jonske sile i рН vrednosti. Pre pocetka izvodenja adsorpcionih eksperimenata konstruisane sи kalibracione krive rastvora Ьоја i metala, koje се biti иpotreЬljene kao adsorbati, а koje sи date и Prilogи. Na 79 osnovu izgleda UV-Vis spektara Ьоја, utvrdeno је da maksimumi adsorpcUe za svaku pojedinacnu boju leze na sledecim talasnim duzinama: АО 10- 478 nm, АУ 99-449 nm i RВ 5 - 599nm, U adsorpcionim studUama u kojima је adsorpcija vrsena iz dvokomponentnih rastvora smese Ьоје utvrdeno је da prisustvo olova ne utice na polozaj i intenzitet apsorpcionog maksimuma u UV-Vis spektru Ьоја, kao i da prisustvo Ьоја ne ometa odredivanje olova ICP metodom. Usled ovakvog ponasanja Ьоја i olova, koncentracija svakog zagadivaca је odredivana na identican nacin kao i u njihovirn jednokomponentnim rastvorima. Na osnovu snimljenog spektara smese Ьоја (Prilog) konstatovano је da spektar smese predstavlja zЬir pojedinacnih spektara Ьоја. Takode је konstatovano da usled prisustva vise Ьоја ne dolazi do pomeranja pojedinih pikova, odnosno nema hipsohromnog i batohromnog efekta. Usled ovakvog izgleda spektra smese Ьоја, Ьilo је moguce tacno utvrditi kako se menja koncentracija svake od pojedinih ispitivanih Ьоја u okviru smese, jer је apsorbanca aditivna velicina [142]. 80 1 0.1. Uticaj р Н па adosorpciju U ovom eksperimentu ispitan је uticaj рН vrednosti rastvora na adsorpciju na 2,0 HDTMA-B, tako sto su rastvori Ьоја АО 10 (slika 10.1. -а) , АУ 99 (10.2. -Ь) i RВ 5 (10.3.- с) koncentracije 50,0 mg dm-3 podeseni pomocu 0,1 mol dm-3 rastvora HCl i NaOH na рН vrednosti u intervalu od 1,5-12. Ро jedan rastvor је ostao sa nepodesenom рН vrednoscu (5,2 ± 0,1) za svaku boju. Ispitivanja su vrsena za v= 50,00cm3; m ads. = 10,0 mg, u trajanju od 60 minuta, pri temperaturi vodenog kupatila od 25 °С . 80...---------- ---- - - --, " 60 "О' ..D -Е 40 ~ ~ ~ 20 ____ // /' /'* / !ОО о ..D ~ "О < 40 ~ 20 о 0 +-~.-~-.~--~-..-~.-~--~~ о 10 12 о 4 р Н а 10 12 14 100-,----------- -------, 80 • . -~~~ -- --· --~ --- -------- · ----.. ---------- --- -------· ..D 60 о ..D о 40 -в < ~ 20 0 +-~.-~.-~--~--~~--~-.~ о 10 12 14 р Н с р Н ь Slika 10.1. Uticaj рН па adsorpciju: а -АО 10; Ь- АУ 99; с- RВ5. 81 14 Adsorpcija АО 10 (slika 10.1.а) i RB 5 (slika 10.1.с) imaju minimum adsorpcije na рН vrednostima Ьliskim neutralnoj рН vrednosti . Kod А У 99 (slika 1 0.1.Ь) u Ьlizini neutralne рН oЬlasti uocen је maksimum adsorpcije. Uticaj рН na adsorpciju RB 5 је zanemarljiv. Ovakva raznolikost u ponasanju adsorbensa pri adsorpciji razlicitih Ьоја neminovno је morala da dovede do utvrdivanja odredene рН vrednosti, kao kompromisnog resenja, pri kojoj се adsorpcioni eksperimenti dalje biti izvodeni. Literatumi navodi govore iskljuCivo о adsorpcionim studijama pri optimalnim рН vrednostima (рН vrednost pri kojoj је adsorpcija najbolja) . U realnom sistemu uklanjanje ispitanih Ьоја АО 10 i RB 5 pri optimalnom рН, koji је u kiseloj sredini, bilo Ьi neprihvatljivo, jer bi podrazumevalo izvodenje preCiscavanja otpadnih voda u tri faze koje Ьi obuhvatale: podesavanje рН tekstilnih otpadnih voda na optimalno рН, adsorpciju, а zatim ponovno podesavanje рН na ekoloski prihvaЩiv nivo, kako Ьi preciscene vode mogle biti ispustene u prirodne recipijente. Sa druge strane, optimalna рН vrednost za boju А У 99 је 8, 1. Uzimajuci u obzir rezultate doЬijene pri odredivanju tacke nultog naelektrisanja (PCZ) (slika 9.8.) koja za sve adsorbense iznosi 8,3 ± 0,2 , moze se konstatovati da svi adsorbensi imaju tendenciju uspostavljanja ravnoteznog pHrzc~8,3 u sirokom opsegu polaznih рНј . Za sve ispitane adsorbense opseg polaznih pHi za koje se ostvaruje ravnotezni pHrzc obuhvata i vrednosti nepodesenog рН rastvora (5,2). Zbog toga se podesavanje рН na 8,1 moze smatrati suvisnim korakom jer svi adsorbensi omogucavaju postepeno uspostavljanje upravo ovog рН rastvora. ImajuCi to u vidu, dalji eksperimenti u adsorpcionim studijama izvodeni su рп nepodesenom рН (5,2) kod koga pri primenjenim eksperimentalnim uslovima adsopcija iznosi 60-85 % u odnosu na adsorpciju ostvarenu pri optimalnom рН. Pretpostavka је Ьila da ukoliko је adsorpcija dobra pri manje povoljnoj рН vrednosti, onda se ocekuje da се pri optimalnoj рН vrednosti Ьiti uspesnija. Na osnovu Eh-pH dijagrama datih u Prilogu, utvrdena је najzastupljenija forma metalnih katjona Cija се adsorpcija Ьiti ispitana: pri рН vrednosti ~ 5, sva tri metalna jona su najzastupljenija u formi dvovalentnih katjona (РЬ2+ , Cd2+, Ni2+). 82 Ј 0.2. Adsorpcija zagai/ivaca iz jednokomponentnih i dvokomponentnih rastvora Adsorpciona sposobnost adsorbenasa serije sa promenjivim 0,2 :s; К;zт :s; 2,0 i serije sa promenjivom duzinom alifaticnog niza КААК (2,0 HDTMA-B, 2,0 DDTMA-B i 2,0 ТМА­ В) је uporedena sa efikasnoscu Na-izmenjenog bentonita. Adsorpcija је izvedena pod istim eksperimentalnim uslovima za sve adsorbente: • Temperatura vodenog kupatila t = 25°С • Zapremina rastvora iz kojeg se vrsi adsorpcija је v =50,00 cm3. • Masa adsorbenata mads= 10,0 mg • Pocetna koncentracija zagadivaca u svim rastvorima С0= 50,0 mg dm-3. Tokom eksperimenata, pracena је kolicina adsorbovanog zagadivaca u zavisnosti od vremena kontakta (10, 20, 60, 120, 180 i 1440 minuta). U onim sistemima u kojima nije doslo do uspostavljanja ravnoteze posle 1440 minuta, adsorpcija је radena i za vreme od 2880 minuta. Kolicina adsorbovanog zagadivaca za neko vreme - q1 (mg g-1), izracunata је na osnovu sledece jednacine: (с о - с/ ) . vzagaa ql = . (1) mads gde је С1 ravnotezna koncentracija rastvora Ьоје (mg dm-3) . Pored toga, rezultati dobijeni za svaki adsorpcioni sistem su uvrsceni u jednacine pseudo-prvog i pseudo-drugog reda [143,144] . Dobijeni rezultati za svaki sistem adsorbat/adsorbens fitovani su lineamom zavisnoscu i odredeni su korelaiconi koeficijenti R. Kineticki model koji је uzet za opis sistema је onaj kod kojeg је R Ьlize jedinici. 83 10.2.1. Uticaj koeficijenta izmene i duzine alifaticnog niza aliklamonijum jona па adsorpciju РЬ2+ jona Na slici 10.2. prikazanaje adsorpcija РЬ2+ jona na Na-B, 0,2 HDTMA-B, 0,5 HDTMA- В, 1,0 HDTMA-B i 2,0 HDTMA-B. ', 80 • • • 60 г--. • • оо • оо ..§, 40 r::i' • • 2 • з • • • 20 • • • • • 4 • • • • • • 5 • • • о • л о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreшe kontakta [шin] Slika 10.2. Adsorpcija РЬ2+ jona па (Ј) Na-B (2) 0,2 НDТМА-В; (З) 0,5 НDТМА-В; (4) 1,0 НDТМА-В; (5) 2,0 НDТМА-В. Sa slike 10.2. uocava se da povecanje Kizm dovodi do smanJenJa adsorpcionog kapaciteta adsorbenasa prema РЬ2+ jonima. Ovakvo ponasanje је posledica postepene promene osobina povrsine bentonita iz hidrofilne u organofilnu. Na-B 1ma hidrofilnu povrsinu: unutar medusloja nalaze se Na+ joni, koje u procesu adsorpcije zamenJUJU ЈОШ РЬ2+, tako da katjonski izmenjiva mesta predstavljaju adsorpciona mesta za jone РЬ2+. Povecanjem udela КААК unutar medulamelamog sloja, dolazi do postepene zamene Na+ jona КАА katjonima, а posledica toga је formiianje organske faze unutai medusloja sastavljene od monosloja, dvosloja, pseudo-trimolekuslkih i parafinskih slojeva КААК. Na taj nacin, ujedno dolazi i do smanjenja adsorpcionih mesta dostupnih za adosrpciju РЬ2+ , ра је kolicina adsorbovanog olova najveca kod Na-B, а opada sa porastom Kizm , odnosno iduci od 0,2-2,0 HDTMA-B. Takode se moze uociti da se kod efikasnog adsorbensa, kao sto је Na-B adsorpcija desava relativno brzo jer nakon 10 min adsorpcija РЬ2+ jona dostize vise od polovine ravnotezne koncentiacUe, odnosno vise od polovine u odnosu na maksimalnu kolicinu adsшbovane supstance pri ispitivanim ekspeiimentalnim uslovima. Medutim i ршеd izrazito 84 organofilne povrsine 2,0 HDTMA-B na ovom adsorbeпsи ipak dolazi do adsorpcije РЬ2+, njegov adsorpcioni kapcacitet iznosi 11 mg g- 1, sto је и skladи sa literaturiпim podacima [115]. Na slici 10.3. prikazana је adsorpcija РЬ2+ jona na adsorbensima sa promenJlVOm dиzinom alkil niza КААК: Na-B, 2,0 ТМА-В, 2,0 DDTMA-B i 2,0 HDTMA-B. , Ј 80 • • • • 2 60 • • • 3 • • • • • ~ ЬЈ) 40 • ЬЈ) s •• r::i' 20 • • 4 • • о • •• Ј, ·~ о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreme kontakta [min] Slika 10.3. Adsorpcija РЬ2+ jona па: (Ј) Na-B; (2) 2,0ТМА-В; (З) 2,0 DDTМA-B; (4) 2,0 НDТМА-В. AdsorpcUa jona olova na Na-B i seriji ОВ koji se razlikиjи и dиzini alifaticnog niza amonijиm jona (slika 10.3.) ukazиje da је Na-B najefikasniji adsorbent, pri сети koliCiпa adsorbovanih jona РЬ2+ opada od 2,0 ТМА-В do 2,0 HDTMA-B. Povecanje alifaticnog niza КААК dovodi do manje efikasпosti ispitanih adsorbenata prema adsorpciji jona РЬ2+. Adsorpcioпa sposobnost 2,0 ТМА-В (qe=63,26 mg g- 1) i 2,0 DDTMA-B (qe=60,41 mg g-1) је vrlo Ьliska iako razlika и dиzini alifaticnog niza ova dva jona nije zanemaЩiva: razlikиjи se za 11 С atoma. Smanjenje adsorpcione moci иосаvа se daljim prodиzavanjem alifatnicnog niza: najmanji је kod 2,0 HDTMA-B, iako ravnotezпa kolicina adsorbovaпog olova ni и ovom slисаји nije zanemarljiva i iznosi 39,55 mg g-1• 85 9.2.1.1. Kineticka studija za adsorpciju Pb2]ona Na slici 10.4. predstavljen је grafik zavisnosti tlq1 = f(t) za pseudo-drugi red adsorpcije jona РЬ2+, dok su и tabeli 1 0.1. dati kineticki parametri izracunati za pseudo-prvi i pseudo-drugi red reakcije za sve adsorpcione sisteme u kojima је ispitana adsorpcija РЬ2+ . Radi boljeg razumevanja prikazanih rezultata u tabeli su dati i podaci za eksperimentalno utvrdenu vrednost koliCine adsorbovane supstance q/ ks . • • 15 • • • • ,-, • blJ s 10 blJ . 5 ~ d' ~ 5 о о 2 НDТМА-В 1 НDТМА-В 0,5 НDТМА-В 0,2 HDTMA-B 2 DDTМA-8 2 ТМА-В Na-B 50 • 100 t [ шin Ј 150 • 200 Slika Ј 0.4. Pseudo drugi red reakcije za РЬ2+ iz jednokomponentnog rastvora па оЬе serije adsorbenasa. 86 Tabela Ј 0.1 . PaYametYi izmcunati za pseudo-prvi i pseudo-dYugi Yed Yeakcije za adsoypciju РЬ2+ ј о па. ехр Pseudo-prvi red reakcije Pseudo- drugi red reakcije Adsorbens qe kj qe Уј k2 qmax У] [mg g- 'J [min- 1] [mg g- 'J [g mg-1min-1] [mg g- 'J 2,0HDTMA-B 11,14 1 7х1О-2 12,27 0,9747 1 бх1о-з 13,70 0,99бб ' ' 1,0 HDTMA- B 18,48 5 8 х 10-Ј ' 1,05 0,529б 1 З х 10-2 ' 1б,75 0,992б 0,5 HDTMA-B 27,48 5,2х1о-ј 9,14 0,894б 2,2х1о-ј 27,8б 0,9849 0,2HDTMA- B 34,41 1 5x1o-.z ' 24,29 0,9бб2 8 1 х 10--4 ' 34,12 0,988б 2,0DDTMA-B б0,41 1 7х1о-з ' 38,02 0,9950 б 8 х 10--4 ' б2,5 0,9995 2,0ТМА-В б3,27 З,Ох1о -ј 47,53 0,9802 8,1 х 10--4 бб,б7 0,9995 Na- B 81,б3 з З х 1о -ј ' З,б8 0,5755 б 4 х 1о-Ј ' 81,77 0,9985 Na osnovu parametara predstavljenih u tabeli 10.1 . adsorpcioni sistemi se dobro uklapaju u kinetiku pseudo-drugog reda. Opisivanje adsorpcionog sistema kinetikom pseudo-drugog reda ukazuje na hemisorpciju olova [145] , odnosno na stvaranje hemijske veze izmedu adsorbata i adsorbensa ( elektrostaticka interakcija jona РЬ2+ i silikatnog sloja koji ima nekompenzovano negativno naelektrisanje). Vrednosti q/xp i qmax doЬijene za pseudo- drugi red su vrlo Ьliske, dok је stepen korelacije priЬlizno jednak jedinici, za razliku od kinetickih parametara pseudo-prvog reda, gde se dobijene vrednosti za qe znacajno razlikuju od eksperimentalno dobijenih, а koeficijenti korelacije- Уј su za neke adsorbense znacajno manji od 1. 87 10.2.2. Uticaj koeficijenta izmene i duzine alifaticnog niza alkilamonijum jona па adsorpciju Ьоје АО 10 Kako bi se ispitao uticaj povecanja kolicine КААК kojim је izvrsena modifikacija na adsorpcine osobine bentonita, u ovoj adsorpcionoj studiji ispitana је adsorpcUa АО 10 Ьоје na HDTMA- bentonitima kod kojihje К;zт= 0,2; 0,5; 1; 1,5; 2,0 i 3,0 (slika 10.5.). 200 • • • 150 • ~ /:)1) /:)1) ~ 100 • • 2 • о" • • • 50 • з • • • • 4 • • • 5 • 6,7 о • о 50 100 150 1400 1450 Vreшe kontakta [шin] Slika 10.5. Adsorpcija АО 10 Ьоје па (1) 3,0 НDТМА-В; (2)2,0 НDТМА-В; (З) 1,5 НDТМА-В; (4) 1,0 НDТМА-В; (5) 0,5 НDТМА-В; (6) 0,2 НDТМА-В; (7) Na-B. Na osnovu dobijenih rezultata moze se videti da modifikacija menja adsorpcioni afinitet adsorbensa piema ispitivanoj boji. Usled hidiOfilnosti povisine adsшbensa Na-B, kolicina adsшbovane Ьоје је neznatna (slika 10.5.). Povecanjem Kizm najpre uocavamo postepeno povecanje adsorpcionog kapaciteta kada Kizm Iaste od 0,2 do 1,5, а zatim dolazi do naglog povecanja kolicine adsшbovane Ьоје kod adsшbenasa kod kojih је Kizm=2,0 i 3,0 [146]. Poboljsanje adsorpcionih osobina nesumnjivo је posledica promene povisine gline iz hidrofilne u шganofilnu. Na osnovu diskusije iz poglavlja 9.2. , unutar medusloja glinenog mineiala dolazi do fшmiianja шganske faze kojaje saCinjena od alkilamonUumjona na kojoj dolazi do adsorpcije шganskih jednjenja - Ьоја. Kod 0,2 HDTMA-B шganska faza piedstavlja monosloj, а kod 0,5 HDTMA-B - dvosloja. Unutar monosloja i dvosloja alkilamonijumjona ne dolazi do znacajnUe adsorpcije molekula шganskihjedinjenja [54], sto uoceno i prilikom adsorpcUe АО 10 Ьоје na adsшbensima 0,2 HDTMA-B i 0,5 HDTMA-B. Kod 1,0 HDTMA-B izmenjivi katjoni u medulamelamom sloju gline u potpunosti su zamenjeni alkil amonijum katjonima, pii cemu dolazi do fшmiшnja pseudo-tiimolekulskog sloja, sto је piaceno daljim pшastom adsorpcije Ьоје. Kod adsшbenasa kod kojih Kizm 88 prevazilazi 1 СЕС vrednost: 1,5 HDTMA- B, 2,0 HDTMA- B i 3,0 HDTMA- B na osnovu literaturnih podataka [134] dolazi do forrniranja parafinskih slojeva. Kod ovih adsorbenasa, organska faza unutar glinenog minerala na kojoj dolazi do adsorpcije istovremeno obuhvata i pseudo- trimolekulske slojeve i parafinske slojeve, раје jasno da se kolicina adsorbovane supstance povecava sa povecanjem deЬlj ine parafinskog sloja, sto ј е najvise izrazeno kod 3,0 HDTMA-B. Ispitivanje prosirenog uticaja stepena izmene uvodenjem adsorbenata sa Kizm=l,5 3,0, u prvom redu је imao za cilj da potvrdi nasu pretpostavku о mestu vezivanja КААК za bentonit, kao i о uticaju forrniranja parafinskog sloja na adsorpciju. Poredenje rezultata ove studije, rezultata XRD analize i literature, ukazuje na to da se alkilamonijum jon koji prevazilazi visak СЕС vrednosti ugraduje u parafinske slojeve, forrnirajuci na taj naCin organsku fazu unutar koje је adsorpcija veoma efikasna. Ovakav nacin vezivanja u velikoj meri doprinosi povecanju organofilnosti povrsine, te adsorbensi koji imaju vrednosti Kizm?.2,0 su vrlo uspesni za adsorpciju organskih zagadivaca. Na slici 10.6 predstavljena је zavisnost qe u funkciji od Kizm za adsorpciju АО 10 na organobentonitima HDTMA- serij е . 250 .----------------------------------------. 200 ';'~ 150 ~ .§. r::l'~ 100 50 С!" =-0.9922+ 16,42423·K,,m о 0,0 0,5 1,0 q,=-92,31071 +94 ,07571 •К,,., 1,5 к. IZJIJ 2,0 2,5 3,0 Slika 10.6. Korelacija veliCine qe i KizmHDTМA serije adsorbenasa za adsorpciju АО Ј О. Na slici 10.6. postoje dve linearne zavisnosti qe odKizm, pri cemu kodKizm::::;1 ,0 postoji linerana zavisnost uz malo veca odstupanja, а za Kizm> 1 ,О zavisnost је skoro idealna. Ova dva nagiЬa nesumnjivo ukazuju na dva mehanizma adsorpcije, tj . kadje Kizm >1,0 postoji dodatni mehanizam koji pospesuje adsorpciju- adsorpcija na parafinskom sloju. 89 Kako Је jedan od ciljeva ove doktorske disertacije bio pronalazenje mиltifиnkcionalnog adsorbensa koji bi bio pogodan za simиltanи adsorpcijи organskih i neorganskih zagadivaca, adsorbens visoko organofilne povrsine kao sto је 3,0 HDTMA-B ne bi bio pogodan и te svrhe, te ј е njegova adsorpciona sposobnost ispitana samo и ovoj stиdiji . Na slici 10.7. prikazana је adsorpcija АО 10 na Na-B i seriji bentonita organo- modifikovanih alkilamonijurn jonima koji se razlikиjи и dиzini alkil niza: 2,0 ТМА-В , 2,0 DDTMA- B i 2,0 HDTMA-B. 120 100 80 • ,......., • Ьf) Ьf) 60 Е, r:::f 40 20 •• о ••• о 50 • • • • • • • • • ' / 1 100 150 1400 Vreme kontakta [min] • • • 1450 2 3,4 1500 Slika Ј О. 7. Adsorpcija АО Ј О па (Ј )2, О НDТМА-В; (2) 2, О DDTМA-B; (З) 2,0 ТМА-В; (4) Na- B. Adsorpciona sposobnost Na-B prema boji АО 10, kako је vec opisano, izиzetno је niska, cak i nakon 1440 minиta, а kolicina adsorbovane Ьоје је samo 1,75 mg g-1 (slika 10.7.). Skoro identicni adsorpcioni kapacitet pokazиje 2,0 TMA- bentonit. Organomodifikacija ТМА katjonom ne dovodi do promene adsorpcionih osobina prema ispitanoj boji и odnosи na Na- B, sto иkazuje na to da bentoniti modifikovani КААК, koji imajи jednи metil grири и alifaticnom nizи, nemajи dovoljno organofilnи povrsinи za adsorpcijи ispitane Ьоје, iako koliCina amonijиm katjona dvostruko prevazilazi СЕС vrednost. ТМА katjon se u medulamelarni sloj bentonita иgraduje kao "pilar", kako је vec opisano и teorijskom delu, sto doprinosi razvojи povrsine adsorbensa i formiranju mikropora, ali ne i organofilnosti. Ovako dobijen rezиltat иkаzије da је za adsorpciju organskih supstanci od presudnog znacaja stepen organofilnosti povrsine а ne njena razvijenost. Kolicina adsorbovane АО 10 Ьоје na 2,0 DDTMA- B (slika 10.7- kriva З) је nesto veca u odnosи na 2,0 ТМА-В i iznosi 10,91 mg g- 1• Nagli skok и adsorpcionoj sposobnosti 90 uocava se kod 2,0 HDTMA-B koji је skoro 10 puta efikasniji adsorbens u odnosu na 2,0 DDTMA-bentonit. Ovakve razlike u adsorpcionoj moCi ispitanih adsorbenasa prema АО 1 О boji u direktnoj su zavisnosti od duzine alifaticnog niza alkilamonijum jona upotreЬljenog za modifikaciju. Kako је vec diskutovano u poglavlju 9.2. , rezultati rendgeno-struktume analize ukazuju da kod 2,0 ТМА-В dolazi do formiranja monosloja molekula (d001=1,40), kod 2,0 DDTMA-B (d001=1,81) do formiranja dvosloja, а kod 2,0 HDTMA-B (dooJ=2,00) dolazi do formiranje pseudo-trimolekulskog sloja, uz pretpostavku formiranja i parafinskog sloja [54] . Razlika u efikasnosti 2,0 ТМА-В i 2,0 DDTMA-B nije znacajna i iznosi oko 9 mg g- 1, iako је razlika u duzini alifaticnog niza ova dva katjona velika: 11 С atoma. Medutim, 2,0 HDTMA-B pokazuje neuporedivo vecu adsorpcionu moc u odnosu na 2,0 DDTMA-B, iako је HDTMA katjon za samo 4 С atoma duzi od DDTMA katjona. Na osnovu ovako dobijenih rezultata jasno је da duzina alifaticnog niza alkilamonijum jona mora da prevazide odredenu kriticnu duiinu da Ьi doslo do fo~iranja molekulskih slojeva odredene deЬljine ,usled cega se adsorpcija organskih supstanci znacajno pospesuje. Adsorpcioni afinitet АО 10 moze da se objasni mehanizmom adsorpcije Ьоје : alifaticni niz КААК formira organofilnu fazu unutar medusloja, а duzina alkil niza utice na velicinu mesta dostupnih za vezivanje Ьоје. 91 10.2.2.1. Kineticka studija za adsorpciju АО 10 U tabeli 1 0.2. dati su parametri kinetike pseudo-prvog i pseudo-drugog reda dobijeni na osnovu rezultata adsorpcije АО 10 na seriji adsorbenata kod koje је Kizm= 0,0-З,О, kao i na seriji promenjive duzine alifaticnog niza alkilamonijum jona upotrebUenih za modifikaciju, dok slika 10.8. ilustruje zavisnost tlq1 = f(t) za pseudo-drugi red reakcije adsorpcije АО 10. ТаЬ!еlа Ј 0.2. Kineticki parametri izracunati za pseudo-prvi i pseudo-drugi red reakcije za adsorpciju АО Ј О Ьоје. q/xp Pseudo-prvi red reakcije Pseudo-drugi red reakcije Adsorbens З,О HDTMA-B 2,0HDTMA-B 1,5 HDTMA-B 1,0HDTMA-B 0,5 HDTMA- B 0,2HDTMA-B 2,0DDTMA-B 2,0ТМА-В Na-B k, qe r, k2 [шg g-1] [шin- 1 ] [шg g- 1] [g шg-1 шin- 1 ] 188,86 2 1 х 10-3 145,88 0,97З1 З Зх1О-4 ' ' 99,01 4 5х1О-2 83,85 0,9956 2 7х1О-3 ' ' 46,69 4 Зх1О-3 47,20 0,9576 1 1х10-3 ' ' 18,86 6 5x lo-:z ' 17,70 0,9589 з Зх1о-Ј ' 6,16 1 2х1О-2 ' З,12 0,9З88 З 6 х 10-2 ' 4,67 1,2x1o -:z О,З1 0,8271 9,0x1o -:z 12,З1 69х1О-3 ' 2,З7 0,960З 1 7x1o-:z ' 2,51 6,9х1о -ј 1,12 0,9790 З З х 10 -2 ' 2,20 9 4х1о -Ј ' 1,47 0,9710 з 2x1o -:z ' 80~--------------------------------~~ Ь1) 8 Na-B 8 2ТМА-В 8 0,2 ffDTМA-B 60 8 0,5 НDТМА-В 8 2 DDTMA-B 1 HDTMA-B s 40 8 1,5 НDТМА-В 8 2 НDТМА-В • о о 50 100 t[min] 150 200 qmax [mg g- 1] 200,00 101,42 47,62 19,З1 4,66 З,7З 12,66 2,55 2,ЗЗ Slika ЈО.8. Pseudo drugi red reakcije za АО ЈО izjednokomponentnog rastvora па оЬе serije adsorbenasa. 92 r2 1 0,9995 0,9999 1,0000 0,9857 0,989З 0,9991 0,9980 0,9920 0,9956 Vrednosti korelacionih koeficijenata pseudo drugog reda reakcije za АО 10 su Ьlizi jedinici (r2>0,98) u odnosu na korelacione koeficijente pseudo-prvog reda (tabela 10.2.), dok su izracunate vrednosti za qe pseudo-drugog reda blize eksperimentalno dobijenim vrednostima. Na osnovu ovako dobijenih rezultata, sledi da kinetika adsorpcije АО 10 na svim ispitanim adsorbentsima odgovara kinetici pseudo-drugog reda, na osnovu cega mozemo zakljuCiti da se radio о hemisorpciji Ьоје na adsorbens [145]. 93 10.2.3. Uticaj koeficijenta izmene i duzine alifaticnog niza alkilamonijum jona na adsorpciju Ьоје АО 10 i РЬ2+ jona iz rastvora njihove smese Na slici 10.9. prikazana је adsorpcUa Ьоје АО 10 iz dvokomponentnog rastvora sa jonima РЬ2+ na HDTMA-seriji bentonita kod koje је K izm=0,0- 2 ,0 , dok је na slici 10.10. predstavljena adsorpcija jona РЬ2+ na istoj seriji. 125.-------------------------~·r----------. • • 100 • • ,........, 75 • bl) bl) • s ~- 50 cr' • 2 • • • 25 • • • • з • • 4 о • 5 о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreme kontakta [min] Slika 10.9. Adsorpcija АО 10 iz dvokompoпeпtпog rastvora sa РЬ2+ јопiта па: (Ј) 2,0 НDТМА-В; (2) 1,0 НDТМА-В; (З) 0,5 НDТМА-В; (4) 0,2 НDТМА-В; (5) Na-B. 80 , • 60 • • • • • • • • 2 • ,........, • "7 bl) 40 • • з bl) g • • r::i' • • 4 20 • • • • • • • 5 • • • о •• '11 о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreme kontakta [ min] Slika 10.10. Adsorpcija РЬ2+ јопа iz dvokompoпeпtпog rastvora sa АО 10 па: (Ј) Na- B (2) 0,2 НDТМА-В; (З) 0,5 НDТМА-В; (4) 1,0 НDТМА-В; (5) 2,0 НDТМА-В. 94 Adsorpcija Ьоје АО 10 i РЬ2+ jona iz njihovog dvokomponentnog rastvora na isti naCin zavisi od Kizm kao kada se radi о adsorpciji ovih supstanci iz njihovih jednokomponentnih rastvora - slike 10.9. i 10.10. Adsorpcioni kapacitet АО 10 raste sa povecanjem K izm, odnosno sa ovecanjem organofilnosti adsorbensa, dok se adsorpcioni kapacitet РЬ2+ jona sa povecanjem Kizm smanjuje [144,146]. PoredeCi adsorpcione krive za АО 10 iz jednokomponentnog rastvora Ьоје - slika 10.5. i iz dvokomonentnog rastvora (slika 10.9.) uocava se daje kolicina adsorbovane Ьоје na 0,5 HDTMA-B, 1,0 HDTMA-B i 2,0 HDTMA-B u ravnoteznom vremenu- 1440 min, veca iz rastvora smese nego iz jednokomponentog rastvora, dok је adsorpcija na Na-B i 0,2 HDTMA- B u оЬа adsorpciona sistema podjednako slaba. Medutim, kada se radi о brzini adsorpcije, uocava se brze postizanje adsorpcione ravnoteze iz jednokomponentnih rastvora nego iz dvokomponentnih rastvora. Npr. kod 2,0 HDTMA-B u rastvoru same Ьоје ravnoteza је uspostavljena vec nakon 90 min, dok u rastvoru smese ravnotezno vreme 1znos1 ~ 120 min. Adsorpcija jona olova iz jednokomponentnog rastvora i iz dvokomponentnog rastvora na Na- B је skoro podjednako dobra i iznosi ~ 80 mg g- 1 - slike 10.2. i 10.10. Kada se radi о 0,2 HDTMA-B, 0,5 HDTMA-B adsorpcija је uspesnija iz dvokomponentnog rastvora u odnosu na adsorpcUu iz jednokomponentmog rastvora olova, а slican trend postoji i kod 1,0 HDTMA-B. Dodatna adsorpicija је najverovatnije prouzrokovana interakcijom sulfonskih grupa Ьоје adsorbovane na organofilne centre i jona РЬ2+ . Pored toga, adsorpcija jona РЬ2+ na 2,0 HDTMA-B se ipak odigrava uprkos organofilnosti adosorbensa, bilo da se radi о jednokompnentmom ili dvokomponentnom rastvoru i priЬlizno је ista u оЬа ispitana rastvora. 95 Na slikama 10.11 . i 10.12. је prikazan uticaj duzine alifaticnog шzа adsorpciju АО 10 Ьоје i РЬ2+ jona iz njhovog dvokomonentnog rastvora. 125 '/ , • • 100 • • .---, 75 ЬIЈ • ЬIЈ • g о< 50 • 2 • • • 25 •• о ••• • • • • 3,4 , " , о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreme kontakta [min] Slika Ј О. Ј Ј. Adsorpcija АО ЈО Ьоје iz dvokompoпeпtпog rastvora па: (Ј) 2,0 НDТМА-В; (2) 2,0 DDTМA-B; (З) 2,0 ТМА-В; (4) Na-B. 80 '/_ , • • 2 60 • • • • • • • • з ';ј) 40 ---- ЬIЈ s • • о< 20 • • • • • • • 4 •• • • о • Ј, ·n о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreme kontakta [min] Slika Ј О.Ј2. Adsorpcija РЬ2+ ј о па iz dvokompoпeпtпog rastvora па: (Ј) Na-B; (2) 2,0 ТМА-В; (З) 2,0 DDTМA-B; (4) 2,0 НDТМА-В. КААК na Promena duzine alifaticnog niza КААК kojim је modifikovan bentonit ima isti uticaj na adsorpciju Ьоје АО 1 О i РЬ2+ jona bilo da se radi о njihovim jednokomponentnim ili dvokomonentnim rastvorima. I u ovoj studiji је uoceno da sa porastom duzine alifaticnog niza adsorpicija Ьоје је uspesnija, а losija је adsorpcija РЬ2+ jona. Medutim, poredeci adsorpcione kapacitete isptianih zagadivaca iz njihovih jednokomponentnih rastvora i rastvora smese, uocavamo da proces simultane adsorpcije ima 96 uticaja na koliCinu adsorbovane supstance u ravnoteznom vremenu. Adsorpcija АО 1 О na 2,0 HDTMA-B i 2,0 DDTMA-B је efikasnija iz dvokomponentnog rastvora - slike 10.9. i 10.11., dok adsorbensi 2,0 ТМА-В i Na-B imaju isti adsorpcioni kapacitet bez obzira da li se radi о adsorpicji iz jednokomponentnog ili dvokomponentnog rastvora. Sa druge strane, poredeci rezultate sa slika 10.2. i 10.10., kao i 10.3. i 10.12. vidimo da је kolicina adsorbovanih РЬ2+ jona priЬlizno ista bilo da se radi о adsorpciji iz rastvora samih РЬ2+ jona ili iz rastvora smese sa bojom АО 1 О . Ovakav rezultat ukazuje na to da joni РЬ2+ i molekuli Ьоје АО 10 ne konkurisu za ista adsorpicona mesta, ali kada se radi о adsorpcij i iz smese, molekuli АО 10 Ьоје dodatno se adsorbuju, putem elektrostaticke interakcije sulfonskih grupa Ьоје sa vec adsorbovanimjonima РЬ2+. 10.2.3.1.Kineticka studija za adsorpciju АО 10 i РЬ2+ jona iz njihovih dvokomponentnih rastvora U tabelama 10.3. i 10.4. predstavljeni su kineticki parametri za adsorpcUu АО 10 i РЬ2+ iz rastvora smese, dobijeni na osnovu modela pseudo- prvog i pseudo-drugog reda. Tabela 10.3. Kineticki parametri izracunati za pseudo-prvi i pseudo- drugi red reakcije za adsorpciju АО Ј О Ьоје iz dvokomponentnog rastvora sa Pb2+jonima. ех р Pseudo-prvi red reakcije Pseudo--drugi red reakcije Adsorbens qe kl qe Уј k2 qmax [mg g-1] [min-1] [mg g- 1] [g mg-1min-1] [mg g- 1] r2 2,0HDTMA-B 90,64 4 5 х 1О-2 83,85 0,9956 9Ох1 О-4 97,66 0,9986 ' ' 1,0HDTMA-B 27,69 6 5 х 1о -ј ' 17,70 0,9569 6 8х1О--4 ' 30,94 0,9423 0,5 HDTMA-B 7,94 1 2х1О-2 ' 0,32 0,9390 1 З х 10-2 ' 7,85 0,9938 0,2 HDTMA- B 1,46 1,2 х 10 -L 0,31 0,8273 9,4x1o -L 1,49 0,9982 2,0 DDTMA- B 31,61 з О х 1о-Ј ' 8,49 0,9940 4 1 х 10-ј ' 33,33 1,0000 2,0ТМА-В 3,67 4 З х 10--4 ' 1,22 0,9176 1 9х1О-2 ' 2,63 0,9995 Na-B 1,37 9,4х1о -ј 1,47 0,9709 1,1x1o-L 1,29 0,9978 97 Tabela Ј 0.4. Kineticki parametri izracunati za pseudo-prvi i pseudo-drugi red reakcije za adsorpcijujona РЬ2+ iz dvokomponentnog rastvora sa АО ЈО Ьојот. ех р Pseudo-prvi red reakcije Pseudo-drugi red reakcije Adsorbens qe kl qe Уј k2 qmax ђ [mg g- 1] [miп- 1 ] [mg g-1] [g mg- 1 miп- 1 ] [mg g- 1] 2,0HDTMA-B 12,87 1 7х1О-2 ' 17,98 0,8444 1 5х1о-з ' 1З,87 0,99ЗО 1,0HDTMA-B 24,70 1 1 х 1О -2 ' 9,10 0,9277 8,6х1О-5 18,ЗО 0,9952 0,5 HDTMA-B 28,89 1 2х 1О-2 ' 14,89 0,9664 2 5Х 10-Ј ' 28,60 0,9904 0,2HDTMA-B З6,81 1,2x1o-L 17,19 0,7941 1 Зх1О -3 ' З9,62 0,99З5 2,0DDTMA-B 42,50 4 Зх1О-4 ' 27,04 0,7655 4,8х 10-5 29,41 0,9980 2,0ТМА-В 64,ЗО з ох 10-ј ' 57,54 0,9854 З 5х1О-4 ' 76,92 0,9960 Na-B 66,12 1 7х 10-2 ' 11,79 0,9658 З Зх1О-3 ' 67,З9 0,9997 Na slikama 10.1З. i 10.14. su predstavljene zavisnosti st tlq1 = f(t) za pseudo drugi red reakcije za adsorpciju АО 10 i РЬ2+ iz njihovih dvokomponentnih rastvora na svim ispitanim adsorbentima. 200 .---------------------------------~--. • Na-B • 0,2 НDТМА-В • 2 ТМА-В 150 • 0,5 HDTMA-B • 1 НDТМА-В • 2 DDTMA-B • ,......, • 2 НDТМА-В Ь!Ј Ь!Ј 100 s 1::1 ! r::f ~ 50 о 50 100 150 200 t [min] Slika Ј О. Ј З. Pseudo- drugi red reakcije za adsorpciju АО Ј О iz dvokomponentnog рь2+ . . rastvora sa ;omma. 98 15 • 2 НDТМА-В • 1 НDТМА-В • 0,5 НDТМА-В • • 2 DDTМA-B • 0,2 HDTMA-B 10 • Na-B • ,..---, • 2ТМА-В tЩ tЩ • s 1:::1 ]_ 5 о" ---- ...... о о 50 100 150 200 t [min] Slika 1 0.14. Pseudo-drugi red reakcije za adsorpciju РЬ2+ ј о па dvokomponentnog rastvora sa АО 10 bojom. Pri adsorpciji Ьоје iz dvokomponentnog rastvora ne dolazi do znacajnijeg odstupanja u ponasanju adsorbenata u odnosu na adsorpciju Ьоје iz jednokomponentnog rastvora [144, 146] . Bilo da је Ьоја jedina rastvoma komponenta ili da је u smesi sa jonima teskog metala pseudo-drugi red reakcije pokazuje bolje slaganje sa eksperimentalnim podacima od pseudo- prvog reda. Prisustvo РЬ2+ jona ne ometa adsorpciju Ьоје, jer se adsorpcija odvija na organofilnim centrima ра ne dolazi do konkurencije dva adsorbata za isto adsorpciono mesto. Neznatno povecanje qe za АО 10 iz smese za neke od ispitivanih adsorbenta (0,5 HDTMA- B i 1,0 HDTMA-B) u odnosu na jednokomponentni rastvor moze se pripisati uticaju drugih procesnih parametara. Isti trend koji је zapazen za boju, zapaza se i za olovo. Eksperimentalni podaci za adsorpciju olova iz dvokomponentnog rastvora sa bojom, veoma dobro se slazu sa modelom pseudo- drugog reda. Prisustvo Ьоје ne ometa adsorpciju olova, jer se adsorpcija odvija na neorganskim centrima, ра ne dolazi do konkurencije dva adsorbata za isti centar. Uoceno је manje povecanje qe za olovo iz dvokomponentnog rastvora u odnosu na jednokomponentni rastvor za sve organomodifikovane adsorbente. Najbolji adsorbent olova Na-B ima za oko 70 % vecu vrednost kolicine adsorbovanog olova ро miligramu adsorbenta u odnosu na kolicinu adsorbovanog olova iz jednokomponentnog rastvora. 99 10.2.4. Uticaj koeficijenta izmene i duzine alifaticnog niza alkilamonijum jona па adsorpciju АУ 99 Adsorpcija А У 99 Ьоје ispitana је na seriji HDTMA- bentonita kod kojih ј е Kizm= 0,2-2,0, kao i na seriji adsorbenasa promenjive duzine alifaticnog niza alkilamonijum jona, pri cemu је Kizm=2,0. Na slici 10.15. predstavljena је adsorpcija АУ 99 Ьоје na HDTMA seriji adsorbenasa, dok је uticaj duzine alifaticnog niza serij e na adsorpciju prikazan na slici 10.16. 300 250 • • • • 200 • -; ~ 150 • 2 ~ • 8 • ~- 100 • з c:r • • 50 • • • • • • • • 4 • • • • о ••• • • • • 5 -50 1 о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreшe kontakta [шin] Slika Ј 0.15. Uticaj Kizm па adsorpciju АУ 99: (Ј) 2,0 НDТМА-В; (2) 1,0 НDТМА-В; (З) 0,5 НDТМА-В; (4) 0,2 НDТМА-В; (5)Na-B. з оо 1 '1 250 • • • • 200 • ~ 150 ~ • .s r:::f 100 2 • • • • • 50 • •• • • • • з о ••• • • • ' 1 • 4 / Л о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreшe kontakta [шin] Slika 10.16. Adsorpcija АУ 99 Ьоје па: (Ј) 2,0 НDТМА-В; (2) 2,0 DDTМA-B; (З) 2,0 ТМА-В; (4) Na- B. 100 KoliCina adsorbovane АУ 99 Ьоје raste sa povecanjem stepena organofilnosti adsorbenasa, odnosno sa povecanjem Kizm u HDTMA-seriji bentonita (slika 10.15.). АУ 99 pokazuje visok afinitet prema ОВ kod kojih је Kizm?.0,5, sto је naroCito izrazeno kod 2,0 HDTMA-B, kod kojeg је kolicina adsorbovane Ьоје qe=250 mg g- 1 [147, 148,149] . Sa slike 10.15. uocava se da modifikacija Na-B kolicinom КААК kojoj odgovara Kizm=0 ,2, ne dovodi do bitnog poboljsanja u adsorpciji prema ispitanoj boji, ра tako koliCina adsorbovane А У 99 na Na-B i 0,2 HDTMA-B se ne razlikuje u velikoj meri. Skok u adsorpciji se zatim uocava daljom modifikacijom: kod 0,5 HDTMA-B i 1,0 HDTMA-B, ali su i njihovi adsorpcioni kapaciteti relativno Ьliski, dok znacajno povecanje u adsorpciji pokazuje tek 2,0 HDTMA-B (qe=253,68 mg g- 1). Adsorpcija А У 99 na seriji adsorbenasa promenjive duzine alifaticnog niza КААК kojimje izvrsena modifikacija prati isti trend kao i adsorpcija prethodno ispitane АО 10 Ьоје . Sa slike 10.16. uocava se da је adsorpcija najuspesnija na adsorbensu koji је modifikovan alkilamonijumjonom sa najduzim ispitanim nizom od 16 С atoma- 2,0 HDTMA-B, dok sa smanjenjem broja С atoma opada i adsorpcija Ьоје: 2,0 DDTMA-B је efikasniji adsorbent od 2,0 ТМА-В . Kod adsorbensa 2 ТМА-В uocava se Ьlagi porast adsorpcije u odnosu na Na-B kada se radi о АУ 99 - slika 10.1 6. , dok kada је u pitanju АО 10 ovakva modifikacija ne dovodi do promena u adsorpciji- slika 10.7. 101 10.2.4.1. Kineticka studija za adsorpciju АУ 99 izjednokomponentnog rastvora U tabeli 10.5. predstavljeni su kineticki parametri za adsorpciju АУ 99 iz jednokomponentnog rastvora na svim modifikovanim bentonitima, а dobijeni na osnovu modela pseudo-prvog i pseudo-drugog reda. Na slici 10.17. је za iste adsorpcione procese prikazan kineticki model pseudo-drugog reda. Tabela 10.5. Kineticki parametri izracunati za pseudo-prvi i pseudo-drugi red reakcije za АУ99 . . d k zz1e по omponentnoz rastvora q/ xp Pseudo-prvi red reakcije Pseudo-drugi red reakcije Adsorbens kl qe ђ k2 qmax [mg g- '] [min-1] [mg g- '] 1 [g mg-1min-1] [mg g- ' ] ђ 1 2,0НDТМА-В 253,68 26х1о-з 81,66 0,9182 3 6 х 1О-4 250,00 1,0000 ' ' 1,0HDTMA-B 0,5 HDTMA-B 0,2 HDTMA-B 2,0DDTMA-B 2,0ТМА-В Na-B 142,25 103 ,53 18,34 88,88 21,44 2,056 12 10 -;-,......., 8 ЫЈ s ~б ], r:f4 ~ 2 о о 4,4х1О--4 91,44 3 8х1О--4 ' 72,77 2 2х1О-3 ' 12,05 1 3х 10-3 ' 1,67 4,Ох 10--4 5,26 7 5х 10-Ј ' 19,68 8 Na-B 8 0,2 НDТМА-В 8 2ТМА-В 8 2 DDTMA-B 8 0,5 НDТМА-В 8 1 НDТМА-В 8 2 НDТМА-В 50 0,9182 0,8408 0,9571 0,9690 0,9879 0,8712 100 t [min] 150 9,9х1о -) 8,6х1о -) 2 2х1О-3 ' 1 3х 10-3 ' 2,5х1О-5 1 71х1О-1 ' • 200 Slika Ј 0.17. Pseudo-drugi red reakcije za adsorpciju АУ 99 iz jednokomponentnog rastvora. 166,67 0,9985 111,11 0,9920 18,87 0,9995 90,91 1,0000 21,74 0,9995 2,35 0,9975 Vrednosti korelacionih koeficijenata pseudo drugog reda reakcije za А У 99 su Ьlizi jedinici (ђ>О,99) u odnosu na korelacione koeficijente pseudo-prvog reda, dok su izracunate vrednosti za qe pseudo drugog reda Ьlize eksperimentalno dobijenim vrednostima. Na osnovu ovako dobijenih rezultata, sledi da kinetika adsorpcije АУ 99 na svim ispitanim 102 adsorbentima odgovara kinetici pseudo drugog reda, sto ukazuje na to da dolazi do forrniranja veze izmedu molekula adsorbata i adsorbensa - odnosno da је u pitanju hemisorpcija Ьоје [145]. 10.2.5. Uticaj koeficijenta izmene i duzine alifaticnog niza alkilamonijum jona па adsorpciju Ьоје АУ 99 i Pb2+j ona iz njihovog dvokomponentnog rastvora Na slici 10.18. predstavljenaje adsorpcija АУ 99 Ьоје iz dvokomponentnog rastvora sa РЬ2+ jonima na HDTMA seriji adsorbenasa sa Kizm=;0,2-2,0, dok је na slici 10.19. prikazana adsorpcija РЬ2+ jona na istoj seriji. 250 , • • • 2 • 200 • 150 • ,----, ЬЈ) ЬЈ) • s •• 100 r:Т • 3 • • 50 •• 4 • • • • 5 •• • о • •• о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreme kontakta [min] Slika ЈО.Ј8. Adsorpcija АУ 99 iz dvokompoпeпtпog rastvora sa РЬ2+ jonima па: (Ј) 2,0 НDТМА-В; (2) Ј , О НDТМА-В;(З) 0,5 НDТМА-В; (4) Na-BO; (5) 0,2 НDТМА-В. 80 • • • • • 60 • • • 2 • • bl) 40 • • • 3 ----- ЬЈ) s • 4 • • r:Т 20 • 5 • • • о • •• '~ о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreшe kontakta [min] Slika Ј О.Ј9. Adsorpcija РЬ2+ }о па iz dvokompoпeпtпog rastvora sa АУ 99 па: (Ј) Na-B (2) 0,2 НDТМА-В;(З) 0,5 НDТМА-В; (4) 2,0 НDТМА-В; (5) Ј, О НDТМА-В. 103 Uticaj duzine alifaticnog niza alkilamonijumjona kojimje izvrsena modifikacija na adsorpciju АУ 99 Ьоје i РЬ2+ jona iz njihove smese је prikazan na slici 10.20. i 10.21. 250 200 • 150 ,......., bl) bl) •• • g 100 d' • 50 • • •• • о ••• о 50 • • • • • • • • '1 /, /~ • • 2 • • 3 4 100 150 1400 1450 Vreme kontakta [min] Slika Ј 0.20. Adsorpcija АУ 99 Ьоје iz dvokompoпeпtпog rastvora sa РЬ2+ joпima (1) 2,0 НDТМА-В; (2) 2,0 DDTМA-B; (З) 2,0 ТМА-В; (4) Na-B. 80 1' 1 • • 1 • • • • 2 • • 60 • • • • 3 • tiO 40 • ---.._ • bl) • g • d' • • 4 20 • • о • •• .,. о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreme kontakta [min] Slika ЈО.2Ј . Adsorpcija РЬ2+ јопа iz dvokompoпeпtпog rastvora sa АУ 99 па: (Ј) Na-B; (2) 2,0 ТМА-В;(З) 2,0 DDTМA-B; (4) 2,0 НDТМА-В. па: Adsorpcija А У 99 iz dvokomponentnog rastvora sa РЬ2+ jonima, prati utvrdeni trend pri kojem adsorpcija Ьоје raste sa porastom organofilnosti adsorbensa (slike 1 0.18. i 1 0.20.). Medutim, poredeCi kolicine adsorbovane Ьоје А У 99 iz jednokomponentnog dvokomponentog rastvora, dolazimo do zakljucka da је adsorpcija uspesnija 1z 104 dvokomponentrih rastvora za sve adsorbense. Ovakvo poboljsanje adsorpcije nije uoceno samo za 2,0 HDTMA-B jer је na ovom adsorbensu u оЬа slucaja adsorbovana celokupna koliCina Ьоје iz rastvora. Pretpostavka је da А У 99 pored adsorpcije unutar organske faze formirane u medusloju bentonita, elektrostaticki interaguje i sa adsorbovanimjonima РЬ2+, te i na taj naCin dolazi do adsorpcije dodatne koliCine Ьоје . Pored toga, ako posmatramo adsorpcione izoterme za adsorpciju iz rastvora same Ьоје i iz dvokomponentnog rastvora Ьоје sa РЬ2+ jonima na istim adsorbensima (slike 10.15. i 10.18., kao i 10.16 i 10.20.), uocavamo da se adsorpciona ravnoteza uspostavlja sроЩе u dvokomponentnm rastvoru. U vecini slucajeva vreme pri kojem dolazi do uspostvljanja ravnoteze iznosi 1440 min, za razliku od adsorpcije iz jednokomponentnog rastvora u kojima је ravnotezno vreme 180 min. AdsorpcUa РЬ2+ jona iz dvokomponentnog rastvora АУ 99 takode prati utvrdeni trend karakteristican za adsorpciju neorganskih jedinjenja, ро kojem kolicina adsorbovanih jona opada sa povecanjem organofilnosti adsorbenasa: od 0,2 HDTMA-B do 2,0 HDTMA-B (slika 10.19.) i od 2,0 ТМА-В do 2,0 HDTMA-B (slika 10.21.). Poredeci kolicinu adsorbovanih jona РЬ2+ iz jednokomponentnog i dvokomponentnih rastvora uocavamo da је adsorpcija neznatno efikasnija iz dvokomponentnog rastvora kada se radi о HDTMA-seriji, sto najverovatnije mozemo da objasnimo elektrostaticnom interakcijom sulfonskih grupa adsorbovane Ьоје sa jonima РЬ2+ . Adsorpcija jona РЬ2+ iz dvokomponentnog rastvora sa АУ 99 na seriji ОВ promenjive duzine alkil niza ne pokazuje odredeni trend u odnosu na adsorpciju iz jednokomonentnog rastvora РЬ2+ jona na istoj seriji. 10.2.5.1 Kineticka studija za adsorpciju АУ 99 i РЬ2+ jona iz rastvora njihove smese U tabelama 10.6. i 10.7. predstavljeni su kineticki parametri za adsorpciju АУ 99 i РЬ2+ iz rastvora smese, dobijeni na osnovu modela pseudo-prvog i pseudo-drugog reda. 105 Tabela 1 0.6. Kineticki parametri izracunati za pseudo-prvi i pseudo-drugi red reakcije za adsorpciju АУ 99 Ьоје iz smese sa РЬ2+. ех р Pseudo- prvi red reakcije Pseudo-drugi red reakcije Adsorbens qe kl qe Уј k2 qmax У2 [mg g- 1] [min-1] [mg g- 1] [g mg- 1min-1] [mg g- 1] 2,0HDTMA-B 243,56 26х1о-з 181,55 0,9138 2Ох1о-з 250,00 0,9995 ' ' 1,0HDTMA-B 219,23 8 7х 10-4 ' 181 ,97 0,9965 48х1 о-) ' 250,00 0,9985 0,5 HDTMA-B 90,13 1 З х 1о-з ' 43,95 0,9209 5 5 х1 О-4 ' 90,91 0,9995 0,2HDTMA-B 37,21 2,7х 1о -ј 18,24 0,9889 2,2х1о -ј 38,46 0,9995 2,0DDTMA- B 195,73 4 З х 1о-Ј ' 284,44 0,8678 7 Ох1 о-) ' 250,00 0,9290 2,0 ТМА-В 30,67 З4х 1О-4 ' 20,23 0,9160 5 7х 10-3 ' 16,39 0,9930 Na-B 46,31 2,2х1 о -ј 47,64 0,9592 8,8 х 1о -) 55,56 0,9413 Tabela Ј О. 7. Kineticki parametri izracunati za pseudo-prvi i pseudo-drugi red reakcije za adsorpciju РЬ2+ iz smese sa АУ 99 Ьојот. ехр Pseudo-prvi red reakcije Pseudo-drugi red reakcije Adsorbens qe kl qe Уј k2 qmax ђ [mg g-1] [miп- 1 ] [mg g-1] [g mg- 1 miп-1 ] [mg g 1] 2,0HDTMA-B 22,65 26х 1о-з 28,12 0,9853 99х1О-6 125,00 0,5840 ' ' 1,0 HDTMA- B 21,65 З 9х1о-з ' 25,88 0,9895 1 8х1О-5 ' 100,00 0,5050 0,5 HDTMA-B 39,95 4 8х1о -ј ' 28,64 0,8521 5 ох 10-4 ' 50,00 0,9721 0,2HDTMA-B 50,60 6 5х 10-ј ' 25,71 0,8025 1 З х 10-3 ' 55,56 0,9970 2,0 DDTMA-B 47,85 1,7х1о -ј 21,53 0,8567 2 ,Ох1о -ј 45,45 0,9803 2,0 ТМА-В 66,98 2,6х1о -ј 29,44 0,9659 1 2 х 10-Ј ' 71,43 0,9995 Na-B 73,00 4 8х1О-3 ' 18,79 0,9338 4 1 х 1О-3 ' 76,92 0,9995 Na slikama 10.22. i 10.23. su piedstavljene zavisnosti st tlq1 = f(t) za pseudo drugi red reakcije za adsшpciju АУ 99 i РЬ2+ iz njihove smese na svim ispitanim adsorbentima. 106 9 • 8 • • 7 • • б • • ~ bl) 5 s bl) s:1 4 ! r:i"З ~ 2 о Na-B 2 ТМА-В 0,2 HDTMA-B 0, 5 НDТМА-В 2 DDTМA-B 1 НDТМА-В 2 НDТМА-В ~ • 50 • 100 t[шin] 150 • 200 Slika Ј 0.22. Pseudo- drugi red reakcije za adsorpciju АУ 99 iz dvokomponentnog ~ bl) s bl) s:1 ! r:::i" ...__ ...... рь2+ . . rastvora sa ;omma. 10 ~---------------------------------------. 8 б 4 2 о о е 2 НDТМА-В е 1 HDTMA-B 8 0,5 HDTMA-B е 0,2 HDTMA-B е 2DDTMA-B 8 2 ТМА-В 8 Na-B • 50 100 t[шin] • 150 200 Slika 10.23. Pseudo- drugi red reakcije za adsorpciju РЬ2+ jona iz dvokomponentnog rastvora sa А У 99. Prikazani rezultati kineticke studije ukazuju da adsorpcija РЬ2+ jona i А У 99 iz dvokornponentnog rastvora u svirn ispitanirn sisternirna odgovara kinetici pseudo-drugog reda, sto na osnovu literatumih podataka ukazuje na stvaranje hemUske veze izmedu adsorbata i adsrobensa [145, 150]. 107 10.2.6. Uticaj koeficijenta izmene i duzine alifaticnog niza alkilamonijum jona na adsorpciju Ьоје RВ 5 Adsorpcija RB 5 Ьоје ispitana је na seriji HDTMA-bentonita kod kojih је Kizm= 0,2- 2,0 (slika 10.24.), kao i na seriji adsorbenasa promenjive duzine alifaticnog niza alkilamonijum jona, pri cemu је Kizm=2,0 (slika 1 0.25 .). // 1 200 • • • 150 ,........, bl) • bl) ~ 100 r::f • • 50 • 2 • • • •• • 3 8 • • • о • • • • • • • 4,5 о 50 100 150 1400 1500 Vreme kontakta [min] Slika 10.24. Uticaj Kizm па adsorpciju RВ5: (Ј) 2,0 НDТМА-В; (2) 1,0 НDТМА-В; (З) 0,5 НDТМА-В; (4) 0,2 НDТМА-В; (5) Na-B. Adsorpcija RВ 5 Ьоје na HDTMA-seriji bentonita (slika 10.24.) prati vec prethodno utvredene trendove za adsorpciju Ьоја. Adsorpcija је najefikasnija na najorganofilnijem adsorbensu (2,0 HDTMA-B), а najmanje efikasna na hidrofilnom adsorbensu (Na-B). Ravnotezno vreme za sve ispitane adsorbense iznosi 180 min, ј er posle tog vremena ne dolazi do bitnije razlike u kolicini adsorbovane Ьоје. Razlika u adsorpciji kod adsorbenasa Cija је Kizm= 0,2 i 0,5 је mala i veoma Ьliska adsorpciji na Na-B . Modifikacija bentonita kolicinom КААК kojoj odgovara Kizm=1 ,0 dovodi do porasta afiniteta adsorbensa ka RВ 5, ра koliCina adsorbovane Ьоје iznosi qe= 50 mg g- 1• KoliCina adsorbovane Ьоје u ravnoteznom vremenu је najveca na 2 HDTMA-B i iznosi qe=1 93 mg g-1• 108 200 • Ј • • 150 • bl) s 100 d- • • 50 • 2 •• • • • о ••• • • • • 3,4 1' .,. о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreme kontakta [ min Ј Slika 10.25. Adsorpcija RВ5 Ьоје па: (1) 2,0 НDТМА-В; (2) 2,0 DDTМA-B; (З) 2,0 ТМА-В; (4) Na-B. Adsorpcija RB 5 Ьоје је najuspesnija na organobentonitu modifikovanom КААК sa najduzim alkil nizom (2,0 HDTMA-B) (slika 10.25.), dok koliCina adsorbovane Ьоје opada sa smanjenjem duzine alifaticnog niza КААК: preko 2,0 DDTMA-B do 2,0 ТМА-В . Modifikacija bentonita kratkolancanim ТМА katjonom ne dovodi do promena u adsorpcionim svojstvima prema boji RВ 5 u odnosu na Na- B, jer је u оЬа slucaja podjednako neuspesna (krive 3 i 4 na slici 10.25.). 10.2.6.1 Kineticka studija za adsorpciju RB 5 izjednokomponentnog rastvora U tabeli 10.8. predstavljeni su kineticki parametri za adsorpciju RB 5 1z jednokomponentnog rastvora na svim modifikovanim bentonitima, koji su doЬijeni na osnovu modela pseudo- prvog i pseudo- drugog reda. Na slici 10.26. је za iste adsorpcione procese prikazan kineticki model pseudo- drugog reda. 109 Tabela Ј О. 8. Kineticki parametri izracunati za pseudo-prvi i pseudo-drugi red reakcije za RВ 5 iz jednokomponentnog rastvora q/xp Pseudo-prviredreakcije Pseudo- drugi red reakcije Adsorbens kl qe Уј k2 qmax [шg g 1] [шiп 1] [шg g- 1] [g шg 1 шiп- 1 ] [шg g 1] ђ 2,0HDTMA-B 193,59 92х 1о-з 127,35 0,9884 2 1 х 10-4 200,00 0,9995 ' ' 1,0HDTMA-B 54,67 8,7х 10--4 39,81 0,9935 3,1 х 10--4 58,83 0,9995 0,5 HDTMA-B 11,90 1 3 х1 о -ј ' 3,96 0,9290 6 8x lo-j ' 12,05 0,9995 0,2HDTMA-B 2,67 2 2х 10-3 ' 1,77 0,9429 1 1 х 10-2 ' 2,74 0,9970 2,0 DDTMA- B 39,52 4,3х 10--4 18,88 0,8620 5,3 х 10--4 41 ,67 0,9985 2,0ТМА-В 1,03 2 2 х 1о -ј ' 0,87 0,9940 3 Ox1o-L ' 1,05 0,9995 Na- B 2,02 52х 1О-3 ' 0,78 0,9434 1 3 х 10- 1 ' 200.-------------------------------. 150 50 о о 8 2 ТМА-В 8 Na-B 8 0,2 НDТМА-В 8 0,5 НDТМА-В 1 HDTMA-B 8 2 DDTMA-B 8 2 HDTMA-B • 50 • • 100 150 200 t [шin] Slika Ј 0.26. Pseudo-drugi red za adsorpciju RВ 5 Ьоје. 2,02 1,0000 Poredeci rezultate kineticke studye za pseudo-prvi i pseudo- drugi red reakcije (tabela 10.8.), kao i u prethodno ispitanim adsorpcionim sistemima, uocavamo da pseudo-drugi red reakcije znatno boUe opisuje adsorpcione procese za RВ 5 boju. Ovakvi rezulteti ukazuju da dolazi do hemisorpcije Ьоје jer se sistem bolje uklapa u kinetiku pseudo-drugog reda [145]. Korelacioni koeficijenti za pseudo-drugi red za svaki adsorpcioni sistem adsorbens/RВ 5 је blizi jedinici u odnosu na pseudo-prvi red, dok su vrednosti teorijski izracunate qmax se odlicno poklapaju sa eksperimentalno dobijenom q/xp. 110 10.2.7. Uticaj koeficijenta izmene i duzine alifaticnog niza alkilamonijum jona па adsorpciju Ьоје RВ 5 i РЬнјоnа iz rastvora njihove smese Na slici 10.27. predstavUenaje adsorpcija RВ 5 Ьоје iz dvokomponentnog rastvora sa РЬ2+ jonima na HDTMA adsorbenasa sa promenjivom Kizm, kao . . .. seпJl 1 na seПJl promenJtvom duzinom alkil niza КААК (slika 10.28.). 250 '1 • 1 200 • • 150 • ,---, bl) bl) Е, 100 • 2 r::f • • • 50 • • • • з • • • •• а 4 о . i . • • • 5 • 1 ," о 50 100 150 1400 1450 Vreme kontakta [min] Slika 10.27. Uticaj Kizm па adsorpciju RВ5 iz smese sa РЬ2+ : (Ј) 2,0 НDТМА-В; (2) 1,0 НDТМА-В; (З) 0,5 НDТМА-В; (4) 0,2 НDТМА-В; (5)Na-B. 250 ' 1 11 • 1 200 • • 150 • ,---, bl) bl) • Е, 100 r::f • 50 е 2 • • • •• о •• • • 1 • 3,4 50 100 150 1400 1450 Vreme kontakta [ min] sa Slika Ј 0.28. Uticaj duiiпe alifaticпog пiza па adsorpciju RВ 5 iz dvokompoпeпtпog rastvora sa РЬ2+ па: (Ј) 2,0 НDТМА-В; (2) 2,0 DDTМA-B; (З) 2,0 ТМА-В; (4) Na- B. 111 Organofilnost adosorbenasa i ovde је od presиdnog znacaja za kolicinи adsorbovane Ьоје koja raste: sa povecanjem Kizm и HDTMA- seriji (slika 10.27.) i sa povecanjem dиzine alifaticnog niza КААК иpotreЬljenog za modifikacijи (slika 10.28). AdsorpcUa Ьоје RB 5 iz dvokomponentnog rastvora sa РЬ2+ jonima је иspesnija и odnosи na jednokomponentni rastvor Ьоје na svim ispitanim adsorbensima (slike 10.27. i 10.28.), sto i и ovom adsorpcionom sistemи иkazuje na dodatnи adsorpciju Ьоје iz dvokomponentnih rastvora koja se ostvarиje elektrostatickom interakcijom sиlfonskih grиpa RB 5 Ьоје i adsorbovanih jona РЬ2+ . Adsorpciona ravnoteza iz dvokomponentnog rastvora na adsorbensima 2,0 HDTMA- B, 1,0 HDTMA-B i 2,0 DDTMA-B se znatno sporije иspostavlja и odnosи na ravnotezи iz jednokompnentnih rastvora i iznosi 1440 min, dok na drugim adsorbensima nema razlike и ravnoteznom vremenu. Na slici 10.29. predstavljenaje adsorpcUa РЬ2+ jona iz dvokomponentnog rastvora sa RВ 5 bojom na HDTMA-seriji adsorbenasa sa promenjivom Kizm, dok је na slici 10.30. prikazana adsropcija na seriji sa promenjivom duzinom alkil niza КААК kojim је izvrsena modifikacija. 100 ', 80 • • • • • • 60 • ~ • • 2 • ~ ~ • ~ 40 • • • • 3 r:f • • 20 • • • 4 • • • 5 • • о • • • ', "' о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreme kontakta [min] Slika Ј 0.29. Uticaj Kizm па adsorpciju РЬ2+ iz dvokompoпeпtпog rastvora sa RB 5 Ьојот па: (Ј) Na-B; (2) 0,2 НDТМА-В; (З) 0,5 НDТМА-В; (4) Ј, О НDТМА-В; (5) 2,0 НDТМА-В. 112 100 , Ј " 80 • • • • • • • 60 • • • 2 ,--, bl) •• bl) • 3 g 40 • • r::i' • 20 •• • 4 • • о • • • /, ЈЛ о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreme kontakta [min] Slika 10.30. Uticaj duiiпe altfaticпog пiza па adsorpciju РЬ2+ iz dvokompoпeпtпog rastvora sa sa RВ 5 па: (Ј) Na-B; (2) 2,0 ТМА-В; (З) 2,0 DDTМA-B; (4) 2,0 НDТМА-В. Adsorpcija jona РЬ2+ iz dvokomponentnog rastvora sa RB 5 prati isti trend kao i kada se radi о adsorpciji iz jednokomponentmog rastvora РЬ2+ jona, koji ukazuje na to da kolicina adsorbovanih jona РЬ2+ је obmuto proporcionalna organofilnosti adsorbensa (najuspesnija је na Na-B, а najmanje uspesna na 2,0 HDTMA-B). Pored toga, uoceno је da nema Ьitnije razlike u koliCini adsorbovanih jona РЬ2+ izmedu adsorpcije iz jednokomponentnog rastvora РЬ2+ jona i dvokomponentnih rastvora sa RB 5 bojom, sto znaCi da RB 5 i joni РЬ2+ ne konkurisu za ista adsorpciona mesta, odnosno da se adsorpcija Ьоје vrsi na organofilnim centrima, а adsorpcija neorganskih jona na hidrofilnim centrima. 11 3 10.2. 7.1. Kineticka studija za adsorpciju RВ 5 i РЬ2+ jona iz rastvora njihove smese U tabelama 10.9. i 10.10. predstavljeni su kineticki parametri za adsorpciju RB 5 i РЬ2+ iz dvokomponentnih rastvora, dobijeni na osnovu modela pseudo-prvog i pseudo- drugog reda. Tabela Ј О. 9. Кineticki parametri izracunati za pseudo-prvi i pseudo-drugi red reakcije za adsorpciju RВ 5 Ьоје iz smese sa РЬ2+. ех р Pseudo-prvi red reakcije Pseudo-drugi red reakcije Adsorbens qe k, qe r1 k2 qmax [шg g-1] [шin- 1 ] [шgg- 1 ] [g mg- 1 шin- 1 1 [mg g- 1] 2,0HDTMA-B 168,ЗЗ з 9х1о-з 89,13 0,9905 З 7х1О-4 200,00 ' ' 1,0HDTMA-B 66,З6 4,Зх1о -ј 57,54 0,9889 5,5х1О--4 76,92 0,5 HDTMA-B 22,0З 2 2х1о-ј ' 9,2З 0,9670 5 Ох10-3 ' 21,74 0,2HDTMA-B 8,01 2 6х1о -з ' З,4З 0,7804 1,Зх 10-L 7,75 2,0DDTMA-B 55,47 8 7х1О--4 ' З1,92 0,9555 1 5х 10-ј ' 45,45 2,0ТМА-В З,70 74х1О-3 ' 4,52 0,6440 2 4х1О-2 ' З,62 Na-B З,50 1 5х 10--4 ' 1,З5 1 4 9x1o -L ' 2,45 Tabela Ј О. Ј О. Kineticki parametri izracunati za pseudo-prvi i pseudo-drugi red reakcije za adsorpciju ј о па РЬ2+ iz smese sa RВ 5. r2 0,9995 0,9975 0,9975 0,9828 0,99ЗО 0,979З 0,9945 Pseudo-prvi red reakcije Pseudo-drugi red reakcije Adsorbens q/xp k, qe r1 k2 qmax ђ [шg g-11 [шin- 1 1 [шg g-11 [gmg-1min-1] [шg g- 1] 1 2,0HDTMA-B 10,45 8 7 х 1О-4 6,76 0,8420 з ох 10-3 10,47 0,9854 ' ' 1,0HDTMA-B 21,07 1 7х1о -ј ' 17,14 0,9899 1 2х1о-ј ' 21,74 0,9869 0,5 HDTMA-B 40,29 2 6х1о-ј ' 15,6З 0,9762 2 Зх1о-з ' 4З,48 0,9995 0,2HDTMA-B 62,97 8 7х1О-4 ' 16,ЗЗ 0,8781 5, 8х1о-ј 58,82 0,9955 2,0DDTMA-B 42,08 З,Ох1о-ј 24,95 0,9849 1 6х1о-ј ' 4З,48 0,9849 2,0ТМА-В 6З,75 1 зх1о-ј ' 15,74 0,9З17 2 4х1о-з ' 66,67 0,9970 Na-B 79,48 2 7х1О-4 ' 1З,87 0,9690 5,6x1o -L 76,92 0,9995 114 Na slikama 10.31. i 10.32. su prikazane zavisnosti tlq1 = f(t) za pseudo drugi red reakcije adsorpcije RB 5 ijona РЬ2+ iz njihovog dvokomponentnog rastvora. ,....., blJ blJ е q g о' ---- ..... 80 .-----------------------------------~-. 60 40 20 о 8 Na-B 8 2 ТМА-В 8 0,2 HDTMA-B 8 0,5 НDТМА-В 8 1 HDTMA-B 2 DDTMA-B 50 100 t [min] • 150 • 200 Slika Ј 0.31. Pseudo drugi red reakcije za adsorpciju RB 5 iz smese sa РЬ2+. 35 • 2 HDTMA-B 30 • 1 HDTMA-B • • 0,5 HDTMA-B • 0,2 НDТМА-В 25 • 2 DDTMA-B • 2 ТМА-В ,....., Na-B 20 • blJ blJ е • q 15 g • о' 10 ~ • ~ 5 _._.. • о о 50 100 150 200 t [min] Slika 10.32. Pseudo drugi red reakcije za adsorpciju РЬ2+ iz smese sa RВ 5. Као i u prethodnim adsorpcionim studijama u kojima је proucavana kinetika adsorpcije Ьоје i jona РЬ2+ na ispitanim adsorbentima, izracunati kineticki parametri i ovde ukazuju da se radi о hemisorpciji koja moze da se opise kinetickim modelom pseudo-drugog reda [145]. Iz tabela 10.9. i 10.10. i slika 10.31. i 10.32. se vidi da su koeficijenti korelacije 115 za pseudo--drugi red imaju vrednosti Ьlize 1 u odnosu na koeficijente korelacije pseudo-- prvog reda, dok su vrednosti qтах vrlo Ьliske eksperimentalno dobijenim q/xp . 10.2.8. Uticaj koeficijenta izmene i duzine alifaticnog niza alkilamonijum jona па adsorpciju organskih i neorganskih zagadivaca Sumiranjem rezultata dobijenih za jednokomonentne i dvokomponentne adsorpcione studije (Poglavlja 10.2.1. - 10.2.7.), posmatranje uticaj K izm i duzine alifaticnog niza КААК na koliCinu adsorbovane Ьоје u ravnoteznom vremenu- qe za adsorpciju Ьоја АО 10, АУ 99 i RВ 5 i jona РЬ2+ iz jednokomponentnih rastvora i dvokomponentnih rastvora svake ispitane Ьоје i jona РЬ2+. Na slici 10.33. predstavljen је uticaj K izm i duzine alifaticnog niza КААК na adsorpciju Ьоја АО10 (10.42.а i Ь) , АУ 99 (10.42. с i d) i RВ 5 (10.42.е i f) iz njihovih jednokomponentnih rastvora i dvokomponentnih rastvora, dok је na slici 1 0.34. predstavljen uticaj istih parametara na adsorpciju jona РЬ2+ iz jednokomonentnog i dvokomponentnih rastvora sa ispitanim bojama (10.34 а i Ь). 116 120 100 80 оо 60 о/) ..§. сТ 40 20 JUU 250 200 оо 150 оо ..§. о'" 100 50 25U 200 150 "" "" s 100 о-" 50 --------8-- АО 1 О jednokoшoncnini rastvor ---.- АО 10 dvokomponcntni rastvor sa РЬ2 - 0.0 0,5 1.0 1,5 2.0 к""' (а) - • - А У 99 jcdnokoшonentni rastvor -->YOOO•ro-~;7 / " 1/ .-1/ . ..-/" 0.0 0,5 1.0 1,5 к •m• (с) -8-- RB 5 jednokomponcntni rasrvor ...........__ Rb 5 dvokoПlponcntni mstvor sa РЬ2+ 0,0 0,5 1,0 к=, (е) 1,5 2.0 2,0 120 -8-- АО 1 О jcdпokoшoncntni rastvor 100 ___..._ АО 1 О dvokomponcntni rastvor sa РЬ2+ 80 оо оо ..§. 60 сТ 40 20 10 12 14 16 18 Duzina alkil niza КААК (Ь) 300 -8-- А У 99 jednokomonentni rastvor 250 -е-- А У 99 dvokoшponcntni rastvor sa РЬ2- 200 оо 150 оо s cr" 100 50 10 12 14 16 18 Duzina alk il niza КААК (d) 25U ----е-- RВ 5 j ednokomoncntп i rastvor 200 ___.._ RB 5 dvokomponcntni rasrvor sa РЬ2+ 150 ьо ьо s d- 100 50 10 12 14 16 Duziпa alkil niza КААК (f) Slika Ј 0.33. Uticaj Kizm i duiine alifaticnog niza КААК па adsorpciju Ьоја АО Ј О, АУ 99 i RВ 5 iz j ednokomonentnog rastvora i dvokomponentnog rastvora sa РЬ2+. 117 IUU-,---------------------, I UU,--------------------, ~ bl) bl) 80 60 ..§, 40 cr-" 20 0,0 - РЬ:~- jcdnokomoncntni rastvor ---.-е- РЬ2~ dvokompoocntni rastvor sa ЛО 1 О ---6--- РЬ1• dvokomponcntni rastvor sa А У 99 ~ РЬ:~- dvokomponcntni rastvor sa RB 5 0,5 1,0 1,5 2,0 (а) 80 blJ 60 blJ ..§, cr-" 40 - РЬ2" j cdnokomoncntni rastvor 20 ---.-е-- РЬ:~-+ dvokomponcntni rastvor sa АО 10 _...... РЬ2 • dvokomponentni rnstvor sa л у 99 ---т- РЬ,.. dvokomponcntni rastvor sa RB 5 10 12 14 16 18 Duziпa alkilпiza КААК (broj С atoma) (Ь) Slika 10.34. Uticaj Kizm i duiine alkil niza КААК па adsorpicju РЬ2+ jona iz jednokomonentnog rastvora i dvokomponentnog rastvora sa bojama. Sa slike 10.42. jasno se uocava da koliCina adsorbovane Ьоје u ravnoteznom vremenu (qe) raste sa povecanjem Kizm (slika 10.33 а, с i е), kao i sa povecanjem duzine alifaticnog niza КААК (slika 10.33. Ь, d i f). Ovakav trend је uocljiv u svim navedenim adsorpiconim sistemima, kako iz jednokomonentnih, tako i iz dvokomponentnih rastvora. Shodno tome, nesurnnjivo је da је organofilnost povrsine od presudnog znacaja kada se radi о adsorpciji organskih jedinjenja. Pored toga adsorpcija је uspesnija iz dvokomponentnih rastvora ispitnih Ьоја sa jonima РЬ2+ u odnosu na adsorpciju iz jednokomonentnih rastvora samih Ьоја, sto је naroCito izrazeno kada је К;2ш>О ,5 i kada је duzina КААК > 1 С atoma. Sa slike 10.33. moze da se uoCi da је izgled krivih za Ьоје АО 10 (slika 10.33 а i Ь) i RВ 5 (10.33 . е i f) vrlo slican, dok se oЬlik krivih za А У 99 razlikuju. Pretpostavka је da ovakav rezultat ukazuje na razliCitost mehanizama adsorpicije Ьоја АО 10 i RB sa jedne strane i А У 99 sa druge. Kod Ьоја АО 1 О i RB 5 azo grupa spaja benzenov prsten i naftalensku strukturu supstituisanu sa sulfonskim grupama, dok kod А У 99 azo grupa ima i ulogu elektron-donora u kompleksu sa trovalentnim hromom. Ispitane Ьоје se razlikuju i u polamosti kojoj u najvecoj meri doprinose sulfonske grupe. Воја АУ 99 ima samo jednu sulfonsku grupu, sto njen molekul cini najmanje polamom. Na osnovu q/xp vrednosti za svaku ispitanu boju iz njenog jednokomonentnog i dvokomponentnog rastvora (slika 10.33 а, с i е) uocavamo da najvecu vrednost ima upravo Ьоја АУ 99, najverovatnije usled najmanje polamosti. Na osnovu kinetickih studija ispitanih za sve Ьоје (poglavlja 1 0.2.2 .1., 1 0.2.4 .1. i 10.2.6.1.) jasno је da se radi о hemisorpciji Ьоја, ali detaljan mehanizam koji bi ukazao na 118 naCin stvaranje hemijske veze, kao i na to koje funkionalne grupe Ьоја imaju najveci udeo u vezivanju na adsorbens nUe u potpunosti razjasnjen, niti је opisan u literaturi. Slika 10.34а i Ь ukazuje da adsorpcija jona РЬ2+ pokazuje suprotan trend u odnosu na adsorpciju Ьоја : sa povecanjem Kizm i duzine alifaticnog niza КААК adsorpcija РЬ2+ opada. Ovakav trend је i ocekivan jer joni РЬ2+ zamenjuju jone Na+ unutar medulamelarnog sloja, а kako koliCina Na + jona opada sa porastom organofilnosti adsorbensa, opada i kolicina adsorbovanih neorganskih jona. Pored toga, kod adsorpcije jona РЬ2+ nema bitnije razlike и koliCini adsrobovanih jona, bilo da se radi о adsorpiciji iz jednokomonentnog rastvora ili iz rastvora koji sadrzi neku od ispitivanih Ьоја. Ovakav rezultat ukazuje na to da se ispitane Ьоје i joni РЬ2+ adsorbuju na razliCita adsorpciona mesta za koja medusobno nisu konkurentni. Kada se adsorpcija Ьоје i jona РЬ2+ odvUa simultano, Ьоја se i dodatno adsorbuje, sto se najverovatnije ostvaruje elektrostatickom interakcUom sulfonskih grupa Ьоја sa prethodno adsorbovanimjonima РЬ2+ . 119 1 0.3. Adsorpcija iz rastvora trokomponentnih smesa Kako bi se potpнnije ispitala selektivnost adsorbensa koji је u prethodnim adsorpiconim studijama pokazao da ima najveCi adsorpcioni kapacitet prema ispitanim bojama, odnosno jonima РЬ2+, u ovoj adsorpcionoj studiji izvedena su dva eksperimenta: U prvom, ispitana је simultana adsorpcija smese Ьоја АО 10, АУ 99 i RB 5 na adsorbensu koji је pokazao najveCi adsorpcioni kapaictet prema bojama (2,0 HDTMA-B), ali i na onima za koje se pretpostavUa da predstavljaju i multifunkcionalne adsorbense: 1,0 HDTMA-B i 0,5 HDTMA-B. Adsorpcija је izvedena pod eksperimentalnim uslovima opisanim u poglavlju 9.2. Zavisnost kolicine adsorbovanih Ьоја iz rastvora trokomponentne smese na 2,0 HDTMA-B, 1,0 HDTMA-B i 0,5 HDTMA-B od vremena kontakta prikazana је na slikama 10.35.-10.37. 200 ' • • • AOIO • АУ99 150 • RВ5 • • • • ,--, 100 • t)/) • t)/) • Е. о< • 50 1 • • • • • • • • о •• '· о 50 100 150 1500 2000 2500 3000 Vreme kontakta [шin] Slika 10.35. Adsorpcija smese Ьоја АО 10, АУ 99 i RВ 5 па 2,0 НDТМА-В. 120 150 // • • • А010 • АУ99 • RВ5 100 ~ • bl) • • bl) s c:r 50 • • • • • • • • 1 • • • о •• '' о 50 100 150 1500 2000 2500 3000 Vreшe kontakta [шin] Slika 10.36. Adsorpcija smese Ьоја АО 10, АУ99 i RВ 5 па 1,0 НDТМА-В. 80 '' • АО 10 • АУ99 • • • RВ 5 60 • • -: bl) 40 bl) • s c:r 20 • • • • ••• • • 1 • • о '' о 50 100 150 1500 2000 2500 3000 V rеше kontakta [ шin Ј Slika 10.37. Adsorpcija smese Ьоја АО 10, АУ 99 i RВ 5 па 0,5 НDТМА-В. PoredeCi adsorpcije trokomponentne smese Ьоја na adsorbensima 2,0 HDTMA-B, 1,0 HDTMA- B i 0,5 HDTMA, koliCina adsorbovane Ьоје iz rastvora trokomponentne smese takode prati utvrdeni trend ро kojem se adsorpcija Ьоја povecava sa povecanjem stepena organofilnosti adsorbenasa (slike 10.35.- 10.37.), kako је prethodno diskutovano u poglavlju 10.2.8 .. 121 Direktno poredenje adsorpcionih kapaciteta jednog adsorbensa prema razliCitim bojama nije moguce uraditi zbog toga sto stepen Cistoce razliCitih Ьоја nije precizno definisan od strane proizvodaca (naznacen је minimalan procenat Ьоје) . Moguce је utvrditi samo afinitet ispitanih adsorbenasa prema pojedinim bojama iz smese. Moze se konstatovati da se svaka Ьоја ЬоЈје adsorbuje iz jednokomponentnog sistema nego iz trokomponentne smese Ьоја (sto је narocito izrazeno kod adsorpcije Ьоје АО 10 na 2,0 HDTMA-B). Ovakvo ponasanje је i ocekivano jer iz rastvora smese vise Ьоја konkurise za iste adsorpcione - organofilne centre. Sva tri ispitana adsorbensa pokazuju najveCi afinitet prema boji АУ 99 (slike 10.35.-10.37.). Ovakvo ponasanje adsorbenasa najverovatnije se moze objasnitijacom interakcijom hidrofobnog parafinskog sloja КААК unutar 2,0 HDTMA- B sa bojom koja ima najmanju polarnost- А У 99. Na 2,0 HDTMA-B (slika 10.35.) nakon 180 minuta za Ьоје АУ 99 i RВ 5 koliCina adsorbovane Ьоје naglo raste, ра se ravnoteza uspostavlja tek nakon 1440 minuta, sto kod оЬе Ьоје ukazuje na to da se adsorpcija odvija pomocu dva mehanizma. Nakon 180 minuta kod Ьоје АО 10 dolazi do desorpcije, а nova ravnoteza se uspostavlja tek nakon 2880 min. Moguce objasnjenje za pojavu delimicne manje desorpcije АО 10 nalazi se u vecem afinitetu 2,0 HDTMA-B prema А У 99 i RВ 5. U drugom eksperimentu, ispitana је simultana adsorpcija smese teskih metala РЬ2+, Cd2+ i Ni2+ na adsorbensu koji је pokazao najveCi adsorpcioni kapaictet prema neorganskim zagadivaCima (Na-B), ali i na onim za koje se pretpostavlja da bi mogli da predstavljaju i multifunkcionalne adsorbense: 1,0 HDTMA-B i 0,5 HDTMA- B. Zavisnost kolicine adsorbovanih jona metala (qe) iz rastvora smese na Na- B, 1,0 HDTMA-B i 0,5 HDTMA-B, od vremena kontakta prikazana је na slikama 10.38.- 10.40. U ovoj studф, radi tacnijeg poredenja koliCine adsorbovanih jona metala veliCina qe је izrazena u mmol g- 1• Ovakvo predstavljanje kolicine adsorbovanih jona је moguce jer se radi о hemikalijama poznatog sastava i visokog stepena Cistoce -р. а. 122 1,0 • РЬ 2+ • Ni 2 + 0,8 Cd2+ • • • 0,6 ~ • -1 bl) • bl) 0,4 • s • о" • • • • 0,2 • 0,0 • о 50 100 150 1500 2000 2500 3000 V rеше [ шin] Slika 10.38. Adsorpcija smesejoпa РЬ2+, ccf+ i Ni2+ па Na-B. 0,5 Ј. , • РЬ 2+ • Ni2+ Cd2+ • 0,4 • • 0,3 • ~ bl) • о • • • ~ 0,2 •• • • • • о" •• • • • • 0,1 •• 0,0 • , о 50 100 150 1500 2000 2500 3000 V rеше [ шin] Slika 10.39. Adsorpcija smesejoпa РЬ2+, ccf+ i Ni2+ па 0,5 НDТМА-В. 123 0,4 / L_ РЬ2+ , • • Ni 2 - • Cd 2 - 0,3 • • •• • • ,........, ...... Ьо 0,2 • • • о • ! • • • • • r::i" 0,1 • 0,0 • 11 , о 50 100 150 1500 2000 2500 3000 Vreme [min] Slika 10.40. Adsorpcija smesejona РЬ2+, С~+ i Ni2+ па 1,0 НDТМА-В. Adsorpcija jona metala РЬ2+, Ni2+ i Cd2+ prati utvrden trend (slike 10.38.- 10.40.) ро kojem adsorpcija neorganskih jona raste sa opadanjem stepena organofilnosti adsorbensa, tako da је najuspesnijia na Na-B. Kod svih ispitanih adsorbenasa u ovoj studiji selektivnost prema metalima је ista: Ni2+ > РЬ2+ ::::Cd2+, sto је i ocekivano, s obzirom da sva tri ispitana katjona imaju isto naelektrisanje, ali katjon Ni2+ ima najmanji jonski radijus [7]. S druge strane u literaturi је opisano da smektiti, pogotovo oni montmorijonitskog tipa, imaju nesto veci afinitet prema РЬ2+ katjonu [54] . 1,0 HDTMA-B takode pokazuje najve6i afinitet prema Ni2+, dok је za prvih 180 minuta afinitet prema jonima РЬ2+ i Cd2+ isti. Nakon 180 minuta dolazi do Ыagog skoka u adsorpciji Ni2+ i Cd2+, kao i do desorpcije jona РЬ2+. Pretpostavka је da se dodatna adsorpcija jona Ni2+ i Cd2+ delom odigrava na adsorpcionim mestima koja su postala dostupna desorpcijom РЬ2+ (slika 10.40.). Kod losijih adsorbenasa: 0,5 HDTMA-B i 1,0 HDTMA-B (slike 10.39. i 10.40.) nakon 180 minuta dolazi do naglog skoka u kolicini adsorbovanihjona sto ukazuje na dodatni mehanizam adsorpcije, а ravnoteza se uspostavlja nakon 1440 minuta. 124 10.4. Adsorpcija iz rastvora sestokomponentne smese Ьоја i metala Na osnovu prethodno izvedenih adsorpcionih stиdija jasno је da adsorbensi 0,5 HDTMA- B i 1,0 HDTMA-B imajи osobine mиltifиnkcionalnih adsorbenasa na kojima istovremeno dolazi do adsorpcije i organskih i neorganskih jedinjenja. Medиtim, kako 1,0 HDTMA-B ima organofilnijи povrsinи on је efikasniji и adsorpciji Ьоја, dok је 0,5 HDTMA-B efikasniji и adsorpciji jona metala. Kako sи otpadne vode tekstilnih indиstrija и vecoj meri opterecene tekstilnim bojama, dok koliCina jona metala moze da varira [37], kao mиltifиnkiconalan adsorbens је testiran 1,0 HDTMA-B. Adsorpcija је izvedena iz sestokomponentnog rastvora koji sadrzi jone metala РЬ2+, Ni2+, Cd2+ i Ьоје АО 10, АУ 99 i RB 5, а polazna koncentracija svakog pojedinacnog zagadivaca iznosi 50 mg dm-3. Uslovi pri kojimaje izvodena adsorpicja sи prethodno opisani и poglavljи 10.2. Na slici 10.41. prikazana је adsorpcija Ьоја iz sestokomponentnog rastvora na 1,0 HDTMA-B, dokje na slici 10.42. prikazana adsorpcija metala na istom adsorpbensи. 150 100 г---> ЬfЈ ЬfЈ g r:::i' 50 о • о е АО 10 8 АУ99 е RВ5 • • • • • • 50 • • • • • • • • • • • • 100 150 1500 2000 2500 3000 Vl"eme kontakta [min] Slika 10.41. Adsorpcija Ьоја АО 10, АУ 99 i RB 5 iz sestokomponentnog rastvora sa metalnim jonima. 125 /, 0,14 РЬ2+ • • • • Ni 2 + • 0,12 • Cd 2 + 0,10 • .----, • Ь/) 0,08 о • ~ 0,06 • d' 0,04 • • 0,02 • • • • 0,00 • /. 'Л о 50 100 150 1400 1450 Vreme kontakta [min] Slika 10.42. Adsorpcijajona metala РЬ2+, Ni2+ i С~+ iz iz sestokomponentnog rastvora sa tekstilnim bojama. Na osnovu rezultata prikazanih na slikama 10.36 i 10.41. uocavamo da је afinitet adsorbensa 1,0 HDTMA- B prema adsorpciji Ьоја iz trokomonentnog rastvora ostala ista i kada se radi о adsorpciji Ьоја iz sestokomponentnog rastvora sa metalnimjonima. Najbolje se adsorbuje АУ 99, kako је vec diskutovano, najverovatnije usled najmanje polamosti. Poredeci kolicine adsorbovanih Ьоја iz trokomonentnog i sestokomponentnog rastvora vidimo da је adsorpcija Ьоја daleko uspesnija и prisustvu metalnih jona. Ovakav rezultat ukazuje na prisustvo novih adsorpcionih mesta za vezivanje Ьоја - to su adsorbovani metalni joni na koje se Ьоја dodatno vezuje elektrostatickom interakcijom. Sa druge strane, iz sestokomponentne smese od metala najbolje se adsorbuju joni РЬ2+ (10.40.), za razliku od trokomponentne smese (slika 10.40.) iz koje se najbolje adsorbujujoni Ni2+. Ovakvi rezultati su jos jedan dokaz da dolazi do interakcije jona РЬ2+ sa sulfonskim grupama Ьој е , prema kojima ovi joni imaju rnnogo veci afinitet od Ni2+ jona. 126 11. DESORPCIONA STUDIJA Jedno od vaznih svojstava adsorbensa је mogucnost njegove regeneracije, odnosno sposobnost da se izvrsi desorpcija prethodno adsorbovanog zagadivaca. Zbog toga је izvrsena serija ispitivanja mogucnosti desorpcije Ьоја АО 10, АУ 99 i RB 5, prethodno adsorbovanih na adsorbensu sa najvisim adsorpcionim kapaictetom prema ispitanim bojama (2,0 HDTMA- B). Desorpcija је izvedena iz rastvora sa promenjivom jonskom jacinom i рН vrednoscu. Ispitani su sledeCi rastvori: destilovana voda; 0,1 М NaCl; 1,0 М NaCl; 2,0 М HCl; 2,0 М NaOH. Rezultati ispitivanja za svaku ispitanu boju prikazani su na slikama 11.1.-11.3. 60 .-------------------------~'f----------. 50 10 о 8 2,0MHCl 8 0,1 М NaCl 8 l ,ONaCJ 8 2,0NaOH 8 Destilovana voda • • • • 1 • • 1 • • • : 1 • • · 1 · • • • '' о 50 100 150 1400 Vreme kontakta [min] • 1 • • 1450 1500 Slika 11.1. Desorpcija АО 10 prethodno adsorbovane па 2,0 НDТМА-В. 127 35 • 2 ,0М HCI • 0,1 NaCI • • 30 • I ,ONaCI • 2,0 Na0H • н ,о <Ј) 25 'О' ..D <Ј) 20 • ::::: • ro > о 15 • .е о С/Ј <Ј) 10 Q ':::?.. с 5 • • 1 • • • о • • • о 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Vreme kontakta [ min Ј Slika 11.2. Desorpcija АУ 99 prethodпo adsorbovaпe па 2,0 НDТМА-В. 15 1 1 • 2,0HDTMA-8 • • • O, l HDTMA-8 • l ,OHDTMA-8 • 2,0NaOH • • Destilovana voda <Ј) 10 'О' д <Ј) • о ој > о .е • • о 5 • "' <Ј) ~ • • ~ • • • • • о ••• • • • • о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreme kontakta [min] Slika 11.3. Desorpcija RВ 5 prethodпo adsorbovaпe па 2,0 НDТМА-В. Sa slika 11.1- 11.3. uocava se da је desorpcUa za Ьоје АО 10 i АУ 99 Ьоје najuspesnUa iz 2,0 М rastvora HCl, za RВ 5 iz 1,0 М rastvora NaCl, dok u prisustvu destilovane vode ne dolazi do desorpcije nijedne ispitane Ьоје . Desorpcija АО 10 Ьоје (slika 11.1.) iz 1,0 М NaCl iznosi 17%, а iz 2,0 М rastvora NaOH 19%. Nesto је manje uspesna iz 0,1 М NaCl iznosi 10%. Desorpcija АУ 99 Ьоје је znacajna samo iz 2,0 М rastvora HCl (slika 11.2.), dok voda i rastvori NaCl imaju zanemarljivo desorpciono dejstvo na АУ 99. Tek rastvori jakih baza i kiselina imaju neki efekat, pri cemu је rastvor kiseline znatno efikasniji od rastvora baze. Na desorpciju RB 5, 128 rastvora NaCl slicno desorpciono dejstvo imajи NaOH i HCl (5,6% i 3,4%), dok и prisиstvи 0,1 NaCl i destilovane vode иopste ne dolazi do desorpcije. Ni и jednom od ispitanih slucajeva desorpcija ne prevazilazi 50%, sto ukazuje da је interakcija Ьоје i adsorbensa veoma jaka, te da bi regeneracija adsorbensa mogla da se postigne samo visestrukim ponavljanjem desorpcionog procesa, sto bi u tehnoloskom smislu najverovatnije Ьilo nedopиstivo . Ovo predstavlja nedostatak koriscenja HDTMA-B kao adsorbensa, а altemativno uklanjanje organsih zagadivaca је moguce drugim metodama, na primer, spaljivanjem. 129 12. POREDENJE EFIКASNOSTI MODIFIKOVANIH BENTONITA SA KOMERCIJALNIM ADSROBENSIMA Na osnovu prethodno iznetih rezultata, uocava se da kod otpadnih voda istovremeno opterecenih bojama i jonima teskih metala kao multifunkcionalni adsorbent moze da se koristi 1,0 HDTMA-B. Sa druge strane, za otpadne vode tekstilne industrije koje sadrze neznatnu koliCinu teskih metala efikasnost adsorbensa raste sa povecanjem koliCine ugradene organske faze, odnosno K izm· U ovoj adsorpcionoj studiji izveden је eksperiment kojim se utvrduje efikasnost organofilnog adsorbensa 2,0 HDTMA-B sa komercijalnim adsorbentima dva proizvodaca prema adsorpciji Ьоја АО 1 О , А У 99 i RB 5 iz njihovih jednokomponentnih rastvora. Americka agencija za zastitu zivotne sredine predlaze aktivni ugalj kao najefikasniji adsorbens za preCiscavanje otpadnih voda tekstilne industrije [118, 141]. Na slikama 12.1 .-12.3. је prikazano poredenje efikasnosti 2,0 HDTMA-B sa dva komercUalna aktivna uglja (nazvani ро proizvodacima Kemika i Vulkan) kada se radi о adsorpciji АО 10, АУ 99 i RВ 5 Ьоја . / . 120 1 100 • • • • 80 • • Ы3 60 • ----- • Ь1) • • g •• r:i' 40 • • • • • • 20 • Kemika aktivni uga1j • Vu1kan aktivni uga1j • 2,0lШТМА-В о • /, 111 о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreme kontakta [min] Slika 12.1. Poreaenje adsorpcije Ьоје АО Ј О па 2, О НDТМА-В i dva komercijalna aktivna uglja. 130 250 • • • 200 • • • • • 150 • ~ Ь/) • Ь/) •• ~ 100 d' • • • •• • 50 • Kemika aktivni ugalj • Vulkan aktivni ugalj о • • 2,0НDТМА-В о 50 100 150 1400 1450 1500 Vreшe kontakta [шin] Slika 12.2. Poredeпje adsorpcije Ьоје АУ 99 па 2,0 НDТМА-В i dva komercijalпa aktivпa uglja. 200 150 • ~ 100 Ь/) Ь/) • ~ • d' • 50 •• • • • о • о 50 • • • 100 150 ,, . • • • • • • Kemika aktivni ugalj • Vulkan aktivni ugalj е 2,0 HDTMA-B '11 1400 1450 Vreшe kontakta [шin] 1500 Slika 12.3. Poredenje adsorpcije Ьоје RВ 5 па 2,0 НDТМА-В i dva komercijalпa uglja. Eksperimentalni podaci za АО 1 О boju ukazuju da ravnotezna kolicina adsorbovane Ьоје na 2,0 HDTMA-B iznosi 90 mg g-1, na Kemika aktivnom uglju 70 mg g- 1, а na Vulkan aktivnom uglju 35 mg g- 1 slika (slika 12.1.) Na osnovu ovih rezultata 2,0 HDTMA-B predstavlja najefikasniji adsorbens za ispitanu boju. 131 Adsorpcija АУ 99 је najefikasnija na sva tri adsorbensa u poredenju sa adsorpcijom druge dve Ьоје . Kolicina adsorbovane Ьоје АУ 99 (slika 12.2.) na 2,0 HDTMA-B iznosi 253 mg g- 1, na Vulkan aktivnom uglju 203 mg g- 1, а na Kemika aktivnom ugUu 93 mg g- 1. АУ 99 za razliku od Ьоја АО 10 i RB 5 pokazuje veCi adsorpcioni afinitet ka aktivnom uglju Vulkan u odnosu na Kemika. Kod RВ 5 kolicina adsorbovane Ьоје opada u nizu (slika 12.3.): 2,0 HDTMA-B (qe=194 mg g-1), Kemika aktivni ugalj (qe=70 mg g-1) , а zatim sledi Vulkan aktivni ugalj (qe=35 mg g- 1). Na osnovu rezulatata dobijenih u ovoj adsorpcionoj studiji jasno је da је 2,0 HDTMA-B u svim ispitanim slucajevima najefikasniji adsorbens Ciji adsorpcioni kapacitet prema sva tri tipa Ьоја је veCi u odnosu na komercijalno ispitane adsorbense, sto se najverovatnije moze objasniti potpuno razliCitim mehanizmom adsorpcije Ьоја na aktivnim ugUevima i 2,0 HDTMA-B. Pretpostavka је da do adsorpcije na aktivnom нgUu dolazi нsled njihove izuzetno razvijene povrsine, dok је interakcija Ьоја i 2,0 HDTMA-B se zasniva na hemisorpicji Ьоје na parafinskom sloju koji је formiran unutar medulamelarnog prostora 2,0 HDTMA-B. 132 ZAКLJUCAK Uradena је modifikacija bentonitne gline iz Rudnika rnrkog uglja "Bogovina" organskim КААК. ModifikacUa se odvijala u dva pravca: (1) upotreЬljen је HDTMA bromid, а njegova kolicina odgovarala је Kizm=0,2-3,0; (2) upotreЬljeni su katjoni razliCite duzine alkil niza: HDTMA (16 С atoma), DDTMA (12 С atoma) i ТМА (1 С atom) , pri сети је Kizm=2,0 . Na osnovu rendgeno-struktume i infracrvene analize utvrdeno је da modifikacija dovodi iskljucivo do izmene katjona u medulamelamom sloju smektita, pri cemu ne deluje na druge pratece minerale u bentonitu (kvarc, kalcit, feldspat). Na osnovu difraktograma је uoceno da modifikacija dovodi do promene meduravanskog rastojanja dooi smektita, koje se unutar prve serije ОВ povecava od 0,2 HDTMA-B za koji iznosi 1,44 nm do 2,00 nm za sve uzorke HDTMA-B kod kojih је Kizm > 1,0. Kod serije ОВ sa Kizm = 2,0, ciji se Clanovi razlikuju u duzini КААК upotreЬljenog za modifikaciju, meduravansko rastojanje raste od Na-B, preko 2,0 ТМА-В i 2,0 DDTMA-B, ра sve do 2,0 HDTMA-B, koji ima najvecu vrednost od 2,00 nm, а povecanje meduravanskog rastojanja је direktna posledica povecanja broja С atoma. U analiziranim IC spektrima uzoraka ОВ utvrdeno је postojanje traka koje poticu od viЬracija metilenskih grupa, ciji intenzitet se smanjuje sa opadanjem Kizm unutar prve serije i opadanjem broja С atoma alkil niza unutar druge serije ОВ. Kod ОВ HDTMA-serije dolazi do pada specificne povrsine materijala i prelazak mikro i mezoporoznog materijala u gotovo potpuno neporozan. Povecanje udela HDTMA katjona dovodi do smanjenja vrednosti svih parametara teksturalnih svojstava. Unutar druge serije ОВ, sa porastom duzine niza takode dolazi do opadanja vrednosti teksturalnih svojstva u odnosu na Na-B. Ugradnjom kratkolancanog ТМА nastaju mikropore, te specificna povrsina kod uzorka 2,0 ТМА-В је veca u odnosu na Na-B. Rezultati odredivanja tacke nultog naelektrisanja ukazali su na tendenciju uspostavljanja ravnoteznog pHrzc~8 u sirokom opsegu polaznihpHi kod svih ОВ. Ispitane su adsorpcije iz jednokomponentnih rastvora: jona РЬ2+ i Ьоја- АО 10, АУ 99 i RВ 5, i iz dvokomponentnih rastvora svake pojedinacne Ьоје i jona РЬ2+, kako bi se utvrdio medusobni uticaj adsorbata na adsorpcUu. Uoceno је da se koliCina adsorbovane Ьоје povecava sa povecanjem Kizm i duzine alkil niza u КААК, odnosno sa povecanjem stepena organofilnosti adsorbensa. dok adsorpcija jona РЬ2+ prati suprotan trend. KoliCina adsorbovane Ьоје za sve ispitane sisteme veca је iz rastvora dvokomponentne smese u odnosu na adsorpciju iz jednokomonentnog rastvora Ьоје, dok nema bitnije razlike u koliCini 133 adsorbovanog РЬ2+ Ьilo da se radi о adsorpciji iz jednokompnentnog rastvora ili iz rastvora smesa. Pretpostavka је da se adsorpcija Ьоја odvija na organofilnim, а adsorpcija jona metala odvija na hidrofilnim adsorpcionim mestima, pri сети Ьоје mogи dodatno da se adsorbиjи, najverovatnije pиtem elektrostaticke interakcije - S03- grиpa sa prethodno adsorbovanim jonima РЬ2+. Pored toga, za svaki navedeni adsorpcioni sistem је ispitan kineticki model i иtvrdeno је da svi prate kinetiku pseиdo-drugog reda. Adsorpcija iz trokomponentnog rastvora smese Ьоја АО 10, АУ 99 i RВ 5 na adsorbensima 2,0 HDTMA-B, 1 ,О HDTMA- B i 0,5 HDTMA- B је pokazala da ispitani adsorbensi najveci afinitet imajи prema boji А У 99. Sve tri Ьоје iz smese istovremeno konkurisu za ista adsorpciona mesta, te је koliCina adsorbovanih Ьоја manja и poredenjи sa adsorpcijom iz jednokomonentnih rastvora Ьоја. Sa druge strane, utvrdeno је da adsorbensi Na- B, 0,5 HDTMA-B i 1 ,О HDTMA-B pokazиju najve6i afinitet prema jonima Ni2+ kada se radi о adsorpcф iz trokomponentne smese teskih metala РЬ2+, Ni2+ i Cd2+. Na osnovи rezиltata ove dve adsorpcione stиdije иtvdeno је i da 0,5 HDTMA-B i 1 ,О HDTMA-B imaju osoЬine mиltifunkcionalnih adsorbenasa na kojima istovremeno dolazi do adsorpcije i organskih i neorganskih zagadivaca. Medиtim, иsled vece opterecenosti otpadnih voda tekstilnih indиstrija и bojama и poredenjи sa teskim metalima, kao mиltifunkiconalan adsorbens је testiran 1,0 HDTMA-B. Adsorpcija izvedena iz kompleksne smese Ьоја i jona teskih metala (АО 10, АУ 99, RB 5, РЬ2+, Ni2+ i Cd2+). Ovaj eksperiment је pokazao da је afinitet adsorbensa prema adsorpciji iz trokomonentmih smesa Ьоја ostalo isti i kada је u pitanjи adsorpcija iz kompleksne smese: od Ьоја najbolje se adsorbиje АУ 99. Kada sи metali и pitanjи, najveci afinitet 1,0 HDTMA-B sada pokazиje prema jonima РЬ2+ . Pored toga, adsorpcija Ьоја је daleko иspesnija u prisustvи metala, sto najverovatnije иkazuje na dodatni mehanizam vezivanja Ьоја na adsorbens interakcijom sa metalnimjonima. Desorpciona studija izvedena је u cilju pronalazenja uslova pri kojima moze doci do regeneracije adsorbensa. Utvrdeno је da је interakcija Ьоје i adsorbensa veoma jaka, te da Ьi regeneracija adsorbensa mogla da se postigne samo visestrukim ponavljanjem desorpcionog procesa. Altemativno uklanjanje organskih zagadivaca је mogиce drugim metodama, na primer zarenjem. Izvrseno је uporedenje adsorpcione efikasnosti 2,0 HDTMA-bentonita, sa dva komercijalna aktivna uglja (Kemika i Vиlkan) prema bojama АО 1 О, А У 99 i RB 5. U svim ispitanim slucajevima najefikasniji adsorbens је Ьiо 2,0 HDTMA-B, Ciji је adsorpcioni kapacitet prema sva tri tipa Ьоја је znatno veci и odnosи na komercijalno ispitane adsorbense. 134 Ovom doktorskom disertacijom је potvrdeno da se domaca bentonitna glina iz nalazista Bogovina delimicnom organskom modifikacijom heksadeciltrimetilamonijиm­ bromidom moze prevesti и mиltifunkcionalni adsorbent kiselih i reaktivnih Ьоја i jona teskih metala koji se nalaze и otpadnim vodama tekstilne indиstrije. 135 REFERENCE 1. Q.Sun, L. Yung. Water Res. (2003) 37, 1535-1544. 2. R. Kumar. React. Funct. Polym. (2000) 46, 1-27. З. US ЕРА Wastewater Technology Fact Sheet: Granular Activated Carbon Adsorption and Regeneration. ЕРА 832-F-00-017, September 2000. 4. V.A. Oyanedel-Craver, М. Fullera, Ј . А. Smith. Ј. Colloid Interf. Sci. (2007) 309, 485- 492. 5. E.Nieboer, D.H.S. Richardson. Environ. Pollut. (1980)(Series В) 1, 3-26. б. Ј. O.Niiagu .. Natшe (1989) 338, 47-49. 7. D.S. Veselinovic, I.A. Gгzetic, S.A.Daimati, D.A. Maikovic. Stanja i procesi u zivonoj sredini- knjiga piVa. Univerzitet u Beogiadu, Beogшd, 1995. 8. US Enviionmental Protection Agency National PriOiities List; http://www.epa.gov/supeifund/health/contaminants/leadl (17.11.20 10.). 9. L.B. Gulson, К.Ј. Mizon, М. Ј. KOisch , Ј.М. Palmer, J.B.Donnelly. Sci. Total Enviion. (2003) 303, 79-104. 10. М.М. Jones, М.А. Basinger, G.R. Gale, L.M. Atkins, А.В . Smith, А. Stone. Toxicology (1994) 89, 91-100. 11. C.Gundackei, М. Gencik, М. HengstschHiger. Mutat. Res. (2010) 705, 130-140. 12. G. Lockitch. Clin. Biochem. (1993) 26, 371- 381 . 13. А. Katz-Jacobson. Joumal ofMidwifery & Women's Health (2003) 48, 30-38; 14. Ljiljana М. Rajic - Unapiedivanje elektiokineticke IemedUacUe sedimenta zagadenog teskim metalima, doktOiska disertacija. Univeizitet u Novom Sadu, Piiodno -matematicki fakultet, 201 О . 15. G. F. Nordberg. Toxicol. Appl. Phann. (2009) 238, 192-200. 16.Intemational Agency for Reseaich оп Cancei Ьttp ://www.iaiC.fr/cgi-biпlhtseaich (09.10.2010.) . 17. М. Viпceti, М. Ventшelli, С . SigЬinolfi, Р . Tierotoli, F. Bonvicini, А. Ferrari, G. ВiапсЬi, G. Seiio, М. Beigomi, G.Vivoli. Sci .. Total Environ. (2007) 373, 77-81 . 18. F.Н. Nielson, T.R. SЬulei, T.G. McLeod, Zimmermann ТЈ. Ј . Nutl'. (1984) 114, 1280- 1288. 136 19. К. Kasprzak, F. Stangl, М. Kirchgessner. Ј. Nutr. (1996) 126, 2466- 2473 . 20. W.E. Sanford, Е. Nieboer, Р. Bach, В. Stace, N. Gregg, М. Dobrota. IV Intemational Conference on Nickel Metabolism and Toxicology, Abstracts, Espoo, Finland, 5-9 September 1988, Helsinki. 21 . V. Bencko, Т. Geist, D. Arbetova, D.M. Dharmadikari, Е. Svandova. Ј . Hyg. Epidemiol. Microbiol. Immunol. (1986) 30, 1- 10. 22. Intemational Agency for Research on Cancer; Nickel and nickel compounds - Group I; http ://nюnographs.iarc.fr/ENG/Мonographs/suppl7 /Suppl7- 117 .pdf (09.1 0.201 О.) 23. М. Кrajcinovic. Tehnologija bojenja i analiza Ьоја. Nakladni zavod, Zagreb (1947). 24. А. Alinsafi, М. Da Motta, S. Le Bonte, М. N. Pons, А. Benhammou. Dyes Pigments (2006) 69, 31-39. 25. G. Crini. Bioresour. Technol. (2006) 97, 1061-1085. 26. Q.Sun, L. Yung. Water Res. (2003) 37, 1535-1544. 27. R. Kumar. React. Funct. Polym. (2000) 46, 1-27. 28. Р.А. Brown, S.A. Allen. Water Res. (2000) 34, 3907-3916. 29. Danish Environmental Protection Agency. http ://glwww.mst.dk/udgiv/pнЬlications.\ (17.11.2010). 30. S.C.Chena, С.Н. Chen, C.L. Chem, L.S. Hsu, У.С. Huang, К.Т. Chung, S.M. Chye. Toxicol. Vitro ( 2006) 20, 801-807. 31. М. Кrajcinovoc, Tehnologija bojenja i analiza Ьоја, Nakladni zavod, Zagreb, 1947. 32. C.I. Pearce, J.R. Lioyd, Ј.Т. Guthrie. Dyes Pigments (2003) 58, 179-196. 33. C.O'Neill, F.R. Hawkes, D.L. Lourenco, N.D. Pinheiro, Н.М. Delee. Ј. Chem. Technol. Biotechnol. (1999) 74, 1009-1018. 34. Т. Robinson, G. McMullan, R. Marchant, Р. Nigar. Bioresour. Technol. (2001) 77, 247- 255. 35. А. Marco, S. Esplugas, G. Saum. Water Sci. Technol. (1997) 35, 321-327. 36. G. McMullan, С. Meehan, А. Conneely, N. Kirby, Т. Robinson, I.M. Banat, R. Marchant, W.F. Smyth. Appl. Microbiol. Biotechnol. (2001) 56, 81-87. 37. У. Fu, Т. Viraraghavan. Water Qual. Res. Ј. Canada (2000) 35,95-111 . 38. Н. Selcuk. Dyes Pigments (2005) 64, 217- 222. 39. R. Kumar. React. Funct. Polym. (2000) 46, 1-27. 137 40. 0 .0 . Ademola, А. BalgoЬind, В . Pillay. Ј . Environ. Sci. (2009) 21 , 661- 666. ( 41. F. Nerud, Р . Baldrian, Ј. Gabriel, D. Ogbeifun. Chemosphere (2001) 44, 957-961. 42. I. Poulios, I. Aetopoulou. Envoron. Tech. (1999) 20, 479-487. 43 . C.L. Yang, Ј . McGaпahan. Ј. Hazard. Mater.(2005) 127, 40-47 . 44. А. Dabrowski. Adv. Colloid Int. Sci. (2001) 93, 135-224. 45. D.A. Markovic, S.A. Darmati, I.A. Grzetic, D.S. Veselinovic. Fizickohemijski osnovi zastite zivotne sredine - Izvori zagadivanja, posledice i zastita. Univerzitet u Beogradu, Beograd 1996. 46. F. Derbyshire, М. Jagtoyen, R. Andrews, А. Rao, I. Martin- Gullon, Е. Grulke. Carbon materials in Environmental applications. N ew У ork 2001 . 47. S.E.Bailey, Т.Ј . Olin, М. Bricka, D.D. Adrian. Water Res . (1999) 33, 2469- 2479. 48. А. G. Espaпtale6n, Ј. А. Nieto, М. Ferшindez, А. Marsal. Appl. Clay Sci. (2003) 24, 105- 110. 49. M.Ozcar, A.I. Sengil. Ј . Hazardous Mater. (2003) 98, 211- 224. 50. O.Ozdemir, В . Armagan, М. Turaп, M.S. Celik. Dyes Pigments (2004) 62, 49-60. 51 . У.С . Wong, Y.S. Szeto, W.H. Cheung, G. МсКау. Proc. Biochem, (2004) 39, 693-702. 52. F.C. Wu, R.L. Tseпg, R.S. Juang .. Ј. Hazardous Mater. (2000)73 , 63- 75 . 53 . S. Netpradit, S. Towprayooп, Р . Thiraveyan. Ј. Colloid Int. Sci. (2004) 270, 255-261 . 54. F. Bergaya, В. К. G. Theпg, G. Lagaly, Haпdbook of Clay Science, Developmeпts in Clay Scieпce, Vol. 1, Elsevier, Amsterdam (2006) . 55. Z. Vukovic, Teksturalna svojstva bentonita modifikovanog kiselinom, Magistarski rad, Fakultet za fizicku-hemiju, Beograd 2007. 56. J.Кonta. Appl. Clay Sci. (1995) 10, 275-335 . 57. F. Wypych, К. G. Satyanarayaпa, Clay Surfaces: Fundameпtals and Applicatioпs Elsevier, Amsterdam (2004). 58. Н. vап Bekkum, Е. М. Flaпigen, Ј. С . Jaпsen. Studies in Surface Science and Catalysis 58 - Introduction to Zeolite Science and Practice, Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo (1991) . 59. F. Rouquerol, J.Rouquerol, К Sing, Adsorptioп Ьу Powders and Porous Solids, Academic Press, London (1999). 138 60. А. Vaccari. Appl. Clay Sci. (1999) 14, 161-198. 61 . А. Weiss. Secret of Chinese porcelain manufacture. Angewandte Chemie, Intemational Edition in English (1963) 2, 697-703. 62. В.К.G . Theng. The Chemistry ofClay-Organic Reactions. Adam Hilger, London (1974). 63. G. Lagaly. Philos. Т. Roy. Soc. London (1984) 311,315-332. 64. К. Jasmund, G. Lagaly, Tonminerale und Tone. Struktur, Eigenschaften, Anwendung und Einsatz in Industrie und Umwelt, SteinkopffVerlag, Darmstadt (1993). 65. S.Yariv, Н. Cross. Organo-Clay Complexes and Interactions. Marcel Dekker, New York (2002). 66. M.Ogawa, M.Hirata, К. Kuroda, С. Kato. Chemistry Letters (1992) 21 , 365- 368. 67. М. Auboiroux, F. Melou, F. Bergaya, Ј.С . Touray. Clays Clay Miner. (1998) 46, 546- 555 . 68. G.W. Brindley, S. Ray. Am. Mineral. (1964) 49, 106-115. 69. G.W. Brindley, W.F. Moll. Am. Mineral (1965) 50, 1355-1370. 70. Н.Е . Doner, М.М. Mortland. Science (1969) 66, 1406-1407. 71 . Т.Ј . Pinnavaia, М.М. Mortland. Ј. Phys. Chem. (1971) 75, 3957-3962. 72. B.K.G. Theng. Clays Clay Miner. (1971) 19, 383- 390. 73 . S. Yariv, N. Lahav, М. Lacher. Clays Clay Miner. (1976) 24, 51-52. 74. N. Lahav. Israel Ј . Chem. (1972) 10, 925-934. 75. У. Soma, М. Soma. Clay Miner. (1988) 23, 1-12. 76. S.B Hendricks, L.T. Alexander. J.Am. Soc. Agronomy (1940) 32, 455-458. ' 77. Ј.М. Serratosa. Clays Clay Miner. (1966) 14, 385-391 . 78. Ј.М. Serratosa. Am. Miner. (1968) 53, 1244-1251 . 79. F.Annabi-Bergaya, I.M. Cruz, L. Gatineau, Ј.Ј. Fripiat. Clay Miner. (1981)16, 115-122. 80. D.R. Narine, R.D. Guy. Clays Clay Miner. (1981) 29, 205-212. 81. Z. Klapyta, T.Fujita, N. Iyi. Appli. Clay Sci. (2001) 19, 5-10. 82. S.Y.Lee, S.J. Kim. Clays Clay Miner. (2001) 50, 435-445 . 83 . М. Janek, G. Lagaly. Colloid Polym. Sci. (2003) 281,293-301 . 139 84. М. Ogawa, Т. Handa, К. Kuroda, C.Kato. Chem. Lett. (1990) 19, 71-74. 85. G. Lagaly, К. Beneke. Colloid Polym. Sci. (1991) 269, 1198-1211 . 86. S. Yariv. Thermocl1imica Acta (1996) 274, 1-35. 87. Т.К. Pratum. Ј. Phys. Chem. (1992) 96, 4567-4571. 88. А. Nyntya, S. Sompech, S. Aukkaravittayapumn, Ј. Pumchasak. Chang. Mai Ј. Sci. (2008) 35, 199-205. 89. R.E. Grim. Applied Clay Mineralogy. McGraw-Hill, New York (1962). 90. R.Н.S.Robertson . Fuller's Earth: А History of Calcium Montmorillonite. Voltuma Press, Hythe, Kent (1986). 91. Т.А. Jackson. The Ьiogeochemical and ecological significance of interactions between colloidal minerals and trace elements. In: Parkei", А. , Rae, Ј.Е. (Eds.), Environmental Interactions of Clays. Springer- Verlag, Berlin (1998) . 92. R.S . Swift, R.G. McLaren. Micronutrient adsorption Ьу soils and soil colloids. In:Bolt, G.H. , de Boodt, M.F., Hayes, М.Н.В., McBride, М.В . (Eds.), Interactions at the SoilColloid- Soil Solution Interface. Kluwer, Dordrecht (1991 ). 93. G. Sposito. The diffuse- ion swarm near smectite particles suspended in 1:1 electrolyte solutions: modified Gouy-Chapman theory and quasicrystal fшmation. Workshop Lectures, vol. 4. The Clay Minerals Society, Boulder, СО (1992). 94. W.P. Inskeep, Ј. Baham. Soil Sci. Soc. Am. Ј.(1983) 47, 660-665 . 95 . Т . Undabeytia, S. Nir, G. Rytwo, Е. Morillo, С. Maqueda. Clays Clay Miner. (1998) 46, 423--428. 96. Т. Undabeytia, S. Nir, G. Rytwo, С. Serban, Е. Morillo, С . Maqueda. Envii"on. Sci. Technol. (2002) 36, 2677-2683. 97. К.G. Tiller. Soil contamination issues: past, present and future, а personal perspective. In: Naidu, R. , Kookana, R.S ., Oliver, D.P., Rogers, S., McLaughlin,M.J. (Eds.), Contaminants and the Soil Environment in the Australasia-Pacific Region. Kluwer, Dordrecht (1996). 98 . М.В . McBride. Processes of heavy and transition metal sorption Ьу soil minerals. In: Bolt, G.H., de Boodt, M.F., Hayes, М.Н.В., McBride, М.В . (Eds.), Interactions at the Soil Colloid-Soil Solution Interface. Kluwer, Dordrecht ( 1991 ). 99. R.N. Yong, В.Р . Warkentin, У. Phadungchewit, R. Galvez. Water Air Soil Poll. (1990) 53, 53-67. 100. Н. Faпah, W.F. Pickering. Water Air Soil Poll. (1978) 9, 23-31 . 101. G. Lagaly. Surface and interlayer reactions: bentonites as adsorbents. In: Churchman, 140 G.J. , Fitzpatrick, R.W., Eggleton, R.A. (Eds.), Clays: Controlling the Environment, Proceedings of the 1 Oth Intemational Clay Conference. Adelaide, Australia, 1993. CSIRO PuЬlishing, MelЬoume ( 1995). 102. A.I.Metwally, A.S. Mashhady, А.М. Falatah, M.Reda. Ј. Plant Nutr. Soil Sc. (1993) 156, 131---:-135. 103. S. Komameni, Т. Kodama, W.J. Paulus, С. Carlson. J.Mater. Res. (2000)15, 1254- 1256. 104. U.Chandra. Procc.1970. NТIS . BARC-454, 29рр . (Water Resources Abstract No. 7109517). 105. C.T.Cowan, D.White. Clays Clay Miner.(l962) 9, 459-467. 106. G.B.Street, D.White. Ј. Appl. Chem.(l963)13, 288-291. 107. М.М. Mortland, S. Shaobai, S.A. Boyd. Clays Clay Miner. (1986) 34, 581-595. 108. J.F. Lee, М.М. Mortland, С.Т. Chiou, D.E. Kile, S.A. Boyd. Clays Clay Miner. (1990) 38, 113-120. 109. W.F. Jaynes, S.A. Boyda. Soil Sc. Soc. Am. Ј. (1991) 55, 43-48. 110. S.A. Boyd, М.М. Mortland, С.Т. Chiou. Soil Sc. Soc. Am. Ј. (1988) 52, 652-657. 111 . Ј.А. Smith, P.R. Jaffe', С.Т. Chiou. Environ. Sc. Technol. (1990) 24, 1167-1172. 112. G. Lagaly, А. Weiss. Determination of the layer charge in mica-type layer silicates. In: Heller, L. (Ed.), Proceedings of the Intemational Clay Conference, Tokyo. Israel University Press, Jerusalem (1969). 113. V.A. Oyanedel-Craver, Ј. А. Smith. Ј. Hazard. Mater. 137 (2006) 1102-1114. 114. L.Su-Hsia, Ј. Ruey-Shin. J.Нazard. Mater. (2002) 92,315-326. 115. Ј.Ј. Lee, Ј . Choi, J.W. Park. Chemosphere (2002) 49, 1309-1315. 115. Z. Vukovic. Modifikaicja porozne strukture Ca-smektita, kopolimera glicidilmetakrilata i njihovih kompozita. Doktorska disertacija, Univerzitet u Beogradu-Fakultet za fizicku hemiju, 2010. 116. G. Espantale6n, Ј. А. Nieto, М. Femandez, А. Marsal. Use ој activated clays in the removal ој dyes and surjactants jrom tannery waste waters. Appl. Clay Sci. (2003) 24, 105- 110. 117. P.Baskaralingam, M.Pulikesi, D. Elango, V. Ramamurthi, S. Sivanesan. Ј. Hazard. Mater. (2006) 128, 138- 144. 118. N. Jovic-JoviCic. Sinteza, karakterizacija i primena organobentonita kao sorbenata tekstilnih Ьоја. Magistarski rad, Univerzitet u Beogradu- Hemijski fakultet, 2008 . 141 119 .. Envrironmental Protection Agency, 1986. Method 9080- Cation exchange capacity of soils (ammonium acetate). 120. N. Jovic-JoviCic, А. Milutinovic-Nikolic, Р. Bankovic, В. Markovic, I. Grzetic, D. Jovanovic. Hemijska industrija (2008) 62, 131-137. 121 . N. Jovic, А. Milutinovic-Nikolic, I. Grzetic, D. Jovanovic, Abstracts of "YUCOMAT 2007", Herceg Novi, Montenegro, 2007, 135 . 122. N. Jovic, А. Milutinovic-Nikolic, I. Grzetic, D. Jovanovic, Book of Abstracts "1st Symposium ofChemistry and Environment", Milocer-Budva, Montenegro, 2007,110. 123. N. Jovic-JoviCic, А. Milutinovic-Nikolic, Р. Bankovic, В. Markovic, I. Grzetic, D. Jovanovic, Zbornik izvoda VI konferencUa mladih istrazivaca-Nauka i inzenjerstvo materijala, 2007, 24. 124. Н.Не, Q. Qhou, W. Martens, Т. Kloprogge, Р . Yuan, У. Xi, Ј. Zhu, R. Frost. Clays Clay Miner. (2006) 54, 689-696. 125. Z. Vukovic, А. Milutinovic-Nikolic, Lj. Rozic, Z. Nedic, D. Jovanovic. Clays Clay Miner. (2006) 54, 697-702. 126. D. М. Moore, С . Reynolds. X-Ray Diffraction and the identification and analysis of clay minerals 2nd Ed., Oxford University Press, Oxford, (1997). 127. D.M.C MacEwan, М.Ј. Wilson. Crystal Structures of Clay Minerals and their X-Ray Identification. Mineralogical Society, London (1980). 128. Р. S. Nayak, В. К. Singh. Instrumental characterization of clay Ьу XRF, XRD and FТIR, В. Mater. Sci. (2007) 30, 235-238. 129. Ј. Madejova, Р. Komadel, В. Cicel. Clay Miner. (1994) 29, 319-326. 130. F. Rouquerol, J.Rouquerol, К Sing. Adsorption Ьу Powders and Porous Solids, Academic Press, London ( 1999). 131. К. Sing, D.Everett, R.Haul, L. Moscou, R. Perolti, J.Rouguerol, Т. Siemieniewska. Pure Appl. Chem. (1985) 57, 603. 132. S.K. Milonjic, A.L. Ruvarac, M.V. Susic. Thermohim. Acta (1975) 11, 261-266. 133 . L. Zhu, У. Su. Clays Clay Miner. (2002) 50, 421-427. 134. International Center for Diffraction Data, Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) 1990, Swarthmore, USA. 135. R. Jenkins, М. Holomany. Powder Diffr. (1987) 2, 215-219. 136. Н. Не, R. L. Frost, Т. Bostrom, Р. Yuan, L. Duong, D.Yang, У. Xi, Ј . Т. Kloprogge. Appl. Clay Sci. (2006) 31 , 262-271. 142 137. E.A.V. Ebsworth, N. Sheppard. Spectrochim. Acta (1959) 13, 261 - 270. 13 8 .Advanced Data Processing. V ersion 5.1, Release 5.13. Thermo Electron 2005 . 139. C.C.Wang, L.C.Juang, С.К.Lее, Т.С. Hsu, J.F. Lee, Н.Р . Chao. Ј. Coll. Inter. Sci. (2004) 280, 27-35. 140. N. Jovic-JoviCic, А. Milutinovic-Nikolic, I. Grzetic, D. Jovanovic. Chem. Eng. Technol (2008) 31, 1-9. 141 . М. Todorovic, Р . Durdevic, V. Antonijevic. Opticke metode instrumentalne analize. Hemjski fakultet, Beograd (1997). 142. S. Azizian. Kinetic models ој sorption: а theoretical analysis. Ј. Coll. Inter. Sci. (2004) 276, 47-52. 143 . А.А . Frost, G.R. Pearson. Kinetics and Mechanism - А study of Homogenous Chemichal Reaction, New York, 1961 . 144. N. Jovic-JoviCic, А. Milutinovic-Nikolic, Р. Bankovic, Z. Mojovic, М. Zunic, I. Grzetic, D. Jovanovic. Appl. Clay Sci. (2010) 47, 452-456. 145. Z. Eren, F. N. Acar. J.Hazard. Mater. (2007) 143, 226-232. 146. N. Jovic-Jovicic, А. Milutinovic-Nikolic, Р. Bankovic, z. Mojovic, В. Nedic, D. Jovanovic. Abstracts of "XIV Intemational Clay Conference", Castellaneta Marina, Italy June 14- 20, 2009, Vol. П, 163. 147. N. Jovic-JoviCic, А. Milutinovic-Nikolic, Р . Bankovic, В . Dojcinovic, В. Nedic, I. Grzetic, D. Jovanovic. Acta Phys. Pol. А. (2010) 117, 849-854. 148. М. Zunic, А. Milutinovic-Nikolic, N. Jovic- Jovicic, Р. Bankovic, Z. Mojovic, D. Jovanovic. Hemijska industrija (2010) 64, 193-199. 149. N. Jovic-JoviCic, А. Milutinovic-Nikolic, Р . Bankovic, В. Nedic, В. DojCinovic, D. Loncarevic, D. Jovanovic. Abstracts of "YUCOMAT 2009", Herceg Novi, Montenegro, August 31-September 4, 2009, 135. 150. N. Jovic-Jovicic, М. Zunic, Р . Bankovic, Z. Mojovic, А. Milutinovic-Nikolic, В. DojCinovic, I.Grzetic. Proc. Х Intemational Conference on fundamental and applied aspects ofPhysical chemistry, Beog1-ad, Serbia . September 21-24, 2010, 173-175. 143 Prilog JCDPS kartice identifikovanih faza 144 89 1462 Wavelength 1.51 184 с Ca (Al2S i208) 2о Jn t ъ k 2о In l ъ k Calciшn Alumiпum Si li ca Le 9.435 8 о т 1 24 .608 369 1 3 о 10. 1 З4 Ј о 1 1 25.04 1 10 2 т з 10.954 1 т о 1 25.183 8 2 1 3 Anorthitc 13.579 116 1 1 о 25.361 38 т 3 2 Rad.: CuKa 1 1.54060 F'ill.cr· <1 - sp: Calculalcd 13.797 38 о 2 о 25.758 132 т т 4 л: 13.929 13 о о 2 25.935 31 2 2 2 CuL оГf: 17.7 lnl.: Ca lctJial.cd 1/ lcor.: 0.54 15.322 4 т т 2 26.202 7 1 2 2 2 Rcf: Calculaled from TCSD using POWD - 12 Н 15.657 2 т 1 2 26.500 296 т 1 4 Ref: Aпgel, R.J., Carpeпter , М.А., F'inger , L.W. , Am. Miпeral. , 16.372 1 1 о 1 27.354 568 2 2 о 75, 150 (1 990) 17.553 3 т 2 1 27.798 550 о 4 о 17.74.6 15 т 2 1 27.926 999 * 2 о 4 Sys.: Tric lin ic S.G.: 11 18.935 172 о 2 2 28.070 919 о о 4 а 8.175( 1) Ь: 12.87З(1) 14.17(1) А: 0.6351 С: 1.1008 2о.:и8 2 о 2 2 28.6 16 432 о 3 3 с: 20.73 1 12 1 2 1 28.616 432 2 2 о а: 9З 11 (1) ~: 115.89(1) у: 91.28(1) Z: 8 mp: 21.4З4 9 о 3 1 29.377 19З 1 з 2 Ref: Љid . 21.607 8 о т 3 29.377 2 1 1 22.0 10 56З 2 о 2 29.843 7 т 4 1 22.388 12 о 3 1 29.938 9 2 3 1 Dx: 2.763 Dm: 22.555 18 о 1 3 30.291 292 о 4 2 22.723 121 1 т 2 30.479 197 о 2 4 2З.О62 15 т 2 3 ЗО.926 75 2 2 4 Pcak h eight intensi t y. Sp eci men from Va l Pasmeda, Haly. 2З.5 1 9 306 т 3 о ЗО.926 75 2 3 1 2З.70 1 182 1 1 2 31.655 24.6 2 2 4 R- fa ctor: 0.048. Сд Ce ll : а =8.770, Ь = 9.443, с=8.175 , 24..104 14 т 2 з З 1. 655 1 з 2 а=96.92, (; = 95.56, у= 89 .87 , а/Ь=0.9288, с/Ь=0.8657 , 2 4. . 2З6 15 2 о о 31.788 153 т о 5 S.G. =P - 1 2). PSC: аР52. Mwl: 278.2 1. Volшпc[CD): 668.90. 2о Tnl h k 2о Тлl h k 2о Jnt h k 2о Int h k З1.935 88 2 з з 4 1.208 15 3 з 4 47.5ЗО 3 4 5 52.412 17 о 5 5 31 .935 т з 4 4 1.З76 15 о 4 4 47.753 19 2 5 5 52.54З 30 1 5 4 З2.79 1 1 1 2 з 4 1. З76 т 4 5 47 .75З 4 2 2 52.54З 30 4 з 1 З3.09 1 6 2 о 2 4 1.547 2З 3 з о 47 .89З 12 2 . 6 2 52.694 З7 2 6 2 ЗЗ.159 4 т 4 з 4 1.8З6 30 1 4 3 48. 110 42 3 5 2 52.818 5З 4 4 2 З3.З7З 8 2 т 5 4 1.836 2 2 6 48. 110 2 6 о 52.818 5З 1 з 6 З3.З73 1 4 1 42.182 164 2 4 2 48. 2З6 26 з з 6 52.947 50 2 2 8 З3.502 20 з 1 2 42. 182 164 о 6 о 48.2З6 3 4 1 52.947 50 о 7 3 З3.745 152 т 3 4 42.7З9 12 2 5 3 48.365 22 з 4 5 53.3З4 51 4 4 4 3З.874 9З 3 т 2 42.7З9 12 1 з 4 48.З65 2 6 2 5З.З34 51 1 7 2 34.652 2 т 4 з 42.850 7 3 т 6 48.50 1 75 2 2 4 53.483 51 о 4 6 35089 45 2 2 2 4З.190 112 1 5 2 48. 501 75 1 5 4 53.483 51 4 т 7 35.164 29 о 5 1 43.190 112 3 1 6 48.8З5 19 3 3 2 53.684 18 1 6 3 35.536 245 1 т 4 4З.5 18 12 з 3 о 48.964 1З 2 3 7 53.684 з 2 з З5.536 245 2 4 2 4З.667 8 т 6 1 48.964 4 з 3 5З.915 41 4 4 4 35.937 3 13 2 4 2 4:1.667 8 о 6 2 49.40 1 94 4 о 6 54.019 23 3 1 8 36.031 178 з 2 3 43.948 2 2 5 1 49.40 1 91 3 5 2 36 .216 21 2 4 о 41.031 2 т 4 5 19.516 66 1 4 5 36.216 2 3 1 44.034 о 2 6 49.649 168 4 о о 36.329 13 з 2 3 44. 148 1 3 4 3 49.649 168 1 т 6 36.476 10 т 5 о 44.459 3 1 6 Ј 49.849 100 1 6 з 36.476 10 о 1 5 44.732 22 т 5 4 19.819 о 4 6 36.579 Ј 1 1 1 4 44.732 4 Ј 3 50.152 7 3 5 о 36.905 4 1 2 2 2 41.889 32 4 о 1 50.152 7 з 2 7 37.026 52 з 1 о 44.978 52 lf о 2 50 .4 54 54 2 6 о 37.395 33 т 5 2 45 .177 29 2 т 7 50 .454 3 5 4 37.504 20 3 2 1 45 .177 29 2 о 4 50.576 38 3 о 3 37.757 37 1 5 о 45.218 З1 3 т 2 50.709 67 т 7 о 37.757 3 1 о 45.248 2 4 2 50. 709 2 6 4 38.125 42 т 5 2 45.525 28 з 4 1 50.832 106 о 7 1 З8.125 2 4 о 45.525 т з 6 50 .832 106 1 1 6 38.760 69 1 4 3 45.694 40 о 6 2 51.027 45 2 3 7 38.760 з з 2 45.888 21 т 6 3 51.027 4 2 о 38.92 1 41 т т 6 45.888 21 2 1 7 51.181 7 2 5 з 39.250 7 2 1 4 46.018 9 о 2 6 51.498 З8 3 з 2 39.74.0 18 о 5 з 46.200 29 з 1 2 51.198 З8 4 з 5 З9.740 3 3 2 46.407 22 2 2 4 51.684 196 2 о 8 З9.8 11 54 т 1 6 46.787 7 4 2 2 51.681 196 4 2 6 39.908 З9 1 3 4 47.026 86 4 1 1 51 .904 108 2 т 5 39.908 З9 о 3 5 47.026 4 2 4 51.944 69 2 4 4 40.294 40 1 5 2 47.147 65 3 3 6 51.944 1 7 о 40.368 42 2 4 4 47.147 65 4 1 5 52.08З 44 2 6 4 1 1.067 10 3 3 4 47.З16 40 4 2 4 52.08З т 6 5 41.0bl 10 3 2 5 47.530 22 з о 7 52 .267 28 т 7 2 ~ . . 2003 JCPDS-Iлlerлalional Cenlre for Difiгaclioл DaLa. All r ighls гeserved PCPDFWIN v. 2.4 72 1 9З7 Wavelength 1.51 JiJA с СаСО3 2о ln t h k 2о Inl h k Calc iu m Car·bonat.c 23 051 99 о 1 2 77.1З2 20 1 1 12 29.З94 999* 1 о 4 78.418 1 2 2 з З1. 424 19 о о 6 80.22З ] 1 з 1 Calcitc З5.966 140 1 1 о 80.9З2 5 з 1 2 ---- З9 .103 177 1 1 з 81.502 22 2 1 10 Rad. : CuKa 1 л. : 1.54060 fi' ill.cr: cl - sp : Calculat.cd 4З. 154 149 2 о 2 82.071 3 о 1 14 CtJ!. о ГГ : 17.7 ln l .. Calculalcd 1/lco r.: З.2З 47.107 66 о 2 4 83.759 40 1 3 4 Ref: Calcula led f rom JCSD u s i пg POWD 121 +. (1997) 47.490 188 о 1 8 84.791 18 2 2 6 Ref: Borodin. V.L et al .. Dokl. Akad. Nauk SSSR. 215, 1099 18.191 195 1 1 6 85.868 1 з 1 5 (1 979) 56.557 З1 2 1 1 86.133 4 1 2 11 57.392 89 1 2 2 Sys.: IZhom bo hcd r a l S.G . i {Зс ( 167) 58. 058 11 1 о 10 а: 4.994(2) Ь : 17.081(5) А : С : 3.4203 60.660 52 2 1 1 с : 60.982 24 2 о 8 а : fj : у: Z: 6 mp: 61.З56 24 1 1 9 Ref: I Ьid . 6З.О1З 19 1 2 5 64.651 59 3 о о 65.585 З2 о о 12 Dx: 2 .703 Drп : 69. 17З 10 2 1 7 70.220 19 о 2 10 72.876 28 1 2 8 Peak hcig ht intcnsity. R- fa ctor: 0.0 19. PSC: hR10. Mwt: 7З.655 6 з о 6 100.09. Vo lu mc(CD]: 368.93. 76 .261 12 2 2 о ~ . 200З JCPDS-Iпlc rna lioпal Ccnl r·c for D iГГrЋclioп Dala. AlJ r ighls r cscrvcd PCPDfi'WIN v. 2.4 03 1:.151 Wavelen~lh 1.51НИ с Mg5.0AI0.75C r0.25AI 1.00S i3.000 1 0(011)8 2о ln l h k 2о In L h k Magncs i urп Alurпinurп Chгomium Silica lc 6.203 763 о о 1 33.700 42 т 3 о Jlydroxidc 12.42З 999. о о 2 З4.679 224 1 з 1 18.681 840 о о 3 34. 762 231 1 3 1 Chl ori t e. chromian 19.338 415 1 1 о 35.116 296 1 3 2 RiJd.: CtJKa1 л: 1.54060 F'ill.c r: сЈ Са] с IJ 1 а kd 19.338 т 1 о 35.358 112 2 о 1 sp: 19.6 15 72 т т 1 35.358 т з 2 Cut. о fГ : 17.7 lnl.: Calculalcd 1/ lco r·.: 0.58 19.615 1 1 1 36.754 296 1 3 2 Ref: Calculalcd fгom ICSD u sing POWD 121 ~ . (1997) 20. 176 162 о 2 1 36.927 211 о 2 5 Ref: Phillips. T.L .. Loveless. Ј . К .. Bailey. S. W .. Ат. 20.285 208 о 2 1 З6.927 1 з 2 Mincгal .. 65. 112 (1980) 20.972 185 1 1 1 37.534 92 т з 3 20.972 1 1 1 37.785 180 2 о 2 Sys.: Tric lin ic S.G.: СТ 21.884 244 т 1 2 37.785 т з з а: 5.ЗЗ4(2 ) Ь: 9.228(З) с 14.371(8) А: 0.5780 С: 1.5573 23.06 1 76 о 2 2 38.958 18 1 т 5 21 .262 112 1 1 2 39.102 23 2 2 1 а: 90.5:.10(6) ј3 : 97.1ЗО(:.!) у: 89.900(2) Z: 2 mp: 21.996 6З8 о о 4 З9.102 23 1 1 5 Ref: lbid . 25.З61 122 т т з З9.257 12 2 2 о 26.8 15 105 о 2 з З9.5 1 6 9 о 1 1 28.466 61 1 т 3 39.793 115 1 3 3 Ох: 2.661 Dm: 28.578 11 1 1 3 39.793 115 2 2 2 30.058 3З т 1 1 10.013 77 1 3 3 З1.З 88 149 о о 5 40.538 9 2 2 1 Pcak hcig ht intcnsity. Specimcn from Siskiyou Со .. СА. USA. З1.590 2З о 2 4 10.5З8 2 2 1 З1.877 49 о 2 1 40.685 10 т т 6 H- facto r : 0.056. C.D. Ce lt : а = 5.334 . Ь - Н .37 1, с = 5 . 325. ЗЗ.597 З7 1 1 4 40.836 11 т з 4 а= 93.25. д-11 9.95, у= 82.57. а/Ь=О.37 1 2. с/Ь-0.3706, ЗЗ.700 42 1 з о 10.8З6 т 1 6 S.G. - P- 1 2). PSC: аР36. Mw l: 562. 05. Vo l urпcrCD l : 350.70. 2о Tn L h k 2о lлL h k 2о Jnt h k 2о Iлt h k 41.195 12 2 о з 52.714 2 1 т 5 1 58.8ЗО 80 з 1 5 67.051 149 2 о 8 41.195 т з 4 52.86З 22 3 1 о 59.128 96 1 з 7 67.051 т 3 9 1 1.243 12 о 4 2 52.86З 22 з 1 о 59.128 96 2 2 6 67.783 2 1 5 6 4 1.66 1 4 2 2 3 53.049 19 2 4 2 59.692 10 2 4 5 67.881 4 2 2 9 4 1.849 6 2 2 3 53.049 2 о 7 59.692 т 1 9 68.260 5 2 2 9 42.659 12 о 2 6 53. 162 16 1 з 6 60.060 176 з з 1 69.0З 1 з з з 6 42. 659 2 2 2 53. 162 1 5 1 60. 158 3З7 з з 1 69. 142 6 о 6 5 42.783 7 2 2 2 53.484 14 т 5 2 60. 158 337 о 6 о 69. 142 6 о 2 10 42.992 9 о 2 6 53.574 16 1 з 6 60.368 177 о 4 7 69.445 8 3 з 4 13.153 13 о 4 3 53.571 2 4 1 60.З68 177 3 3 2 69.4 45 8 2 4 6 43.63 1 20 2 о 5 53.968 10 2 2 5 60.868 15 т 5 5 69.657 8 3 3 4 43.63 1 1 3 4 53.968 з т 3 60.868 15 о 4 7 69.747 5 о 6 5 43.945 10 1 3 4 54. 159 23 2 2 5 61 .130 10 2 4 4 69.858 4 f 5 7 44.507 60 о о 7 54. 159 2З з 1 1 61.464 31 2 4 4 70.623 5 2 2 8 44.622 З5 2 2 4 54.502 з 2 4 3 61.464 З 1 з з з 70.62З 5 2 6 1 14.889 176 т 3 5 51.658 11 1 .'5 2 61.574 4 1 о 6 2 70.902 9 2 6 о 44.977 102 1 1 6 54.751 2 1 т з 7 61.697 71 3 3 1 70.902 9 2 6 о 15.27 1 298 2 о 4 54.751 2 1 3 61.697 74 3 3 1 45.27 1 т 3 5 54.869 13 1 5 2 61.83 1 49 о 6 2 45.7З8 1] 2 2 3 55.099 8 о 2 8 62.273 3 3 1 6 45.879 13 2 2 3 55.224 40 2 о 6 62.478 5 2 2 8 46.65 1 3 1 т 7 55.224 40 т 3 7 62.478 з 1 1 46.836 10 т 1 7 55.385 25 2 4 2 6З.290 13 3 3 1 47.129 7 о 1 1 55 .565 16 2 4 2 63.290 2 4 6 18.124 77 1 3 5 55.565 т 5 з 63.402 14 о 6 3 18.121 77 2 2 5 55.808 6 о 4 6 63.571 25 3 3 1 48.490 54 Ј 3 5 55.967 4 з т 4 63.574 25 3 з 2 19.079 7 о 2 7 56.069 6 з 1 4 6З.78 1 19 о 6 з 49.560 61 2 2 1 56 .251 13 3 т 2 61. З75 12 2 2 7 19.560 т з 6 56.254 3 1 2 64.576 11 2 о 9 19.706 З6 2 2 1 56 .735 7 2 4 1 64.576 1 3 8 50.016 11 Ј 2 о 5 56.816 15 2 2 7 65 .11 9 6 1 3 8 50.016 т 3 6 56.816 1 5 з 65.343 7 т 5 6 50.681 6 о 4 5 57.1 25 8 2 4 4 65.З1З 2 4 5 51.002 3 1 т 7 57. 125 2 2 7 65.505 23 о о 10 51 .170 15 1 1 7 57. 2ЗО 7 1 5 з 65.825 9 з з 5 51.170 о 4 5 57 .18 1 6 1 т 8 65.9З7 1 З о 6 1 5 1.29 1 12 о о 8 57.683 4 1 1 8 65.937 о 1 8 52.084 3 2 2 6 57 .683 т 5 4 66. 166 22 3 3 5 52.426 12 2 4 1 58 .144 5 2 4 з 66. 166 22 з з з 52.426 12 з 1 1 58. 144 т 5 4 66.488 83 о 6 4 52.546 28 т 5 о 58.275 7 о о 9 66.488 т з 9 52.516 28 2 4 1 58.677 140 1 з 7 66.7 10 17 о 4 8 52.711 21 2 4 о 58.677 140 з т 5 66.7 10 47 з 1 5 ~ . 200З JCPDS-Iлlerna lional Селlге for Diffгaclion Dala. All r ighls гeseгved PCPDFWIN v. 2.4 26 0911 (К , I IЗ O)AI2SiЗAIO 1 0(01!)2 Polassiurn Al um inшn Silical.c Пydr·oxidc Шitc-2M#1 [NR] Rад.: СоКа !с: 1.7902 F' i l l.c г F'c Rcta d - sp: Cul оfГ: lnl .: I J i fГracl . 1/ lcor.: Ref: Sekino el a l., Neues Jahr b. Mineral., Monatsh., 189 ( 1 97З) Sys.: Monoc li nic S.G. С2/с (15) а: 5.1 9 Ь: 9.00 с 20. 16 А: 0.5767 С: 2.2400 а: [ј : 95.18 у: Z: 1 mp: Rcf: IЬid . Ј) х: 2.820 Љп : 2.790 SS/F'OM: ~" 1 8 = 2( 0.082 '148 с:а: 1.579 ТЈЫ[ј : 1.602 ь-у: 1.6 18 Sign: 2V: З7о Ref: !Ьid . Color: White Specimen from Tanakami-yama pegmalile, Shiga Prefect ure, Japan. Chemical analysis ( wt.%): Si 02 45.67, Al2 ОЗ З6.88, Mn О 0.82, К2 О 8.90, Н2 О 6.78, F' 0.64, minoг Na2 О, F'e О, F'e2 03. Densily calculated fог К1 по Н3 О. 2М 1 stгuctuгe. Mica F'amily, dioctahed- 2\!TM\RG SupeгGгoup. C.D. Cell: а= 20.160, Ь= 9 000, с =5190. [ј= 95.18, а/Ь=2.2400, с/Ь= 0.5767, S.G .= A2/a(15). SiJico n used as ал iлlcrnal slалд. PSC: mC84. То replace 9 - 334 and 15- 603 . Vol ume[CD]: 937.83. 2о 8.84З 17.668 19.818 19.998 22.86 1 2З.92 1 25.748 26.690 27.88 1 29.90З З1.197 З1.975 З5 . 08 1 35.789 З6.180 40.242 45.225 61.90 1·1 rcoo o1 . 200З JCPDS-Inleгnalioл al Ceнlr·e for DifГraclioл Dala. А!Ј rigЬts reseгved PCPDF'WIN v. 2.4 Wavelength 1.51НИ lnt h k 90 о о 2 50 о о 4 16 1 1 о 14 1 Ј 1 8Ь т 1 з 12 о 2 з 14Ь 1 1 4 100 о о 6 16 1 1 4 18Ь о 2 5 1 2Ь 1 1 5 12 т Ј 6 12Ь 1 з 1 8 о о 8 8 т з з 4 2 2 о 50 1 з 6 14 з з 1 1З 0685 KA 1 2(S iЗA I} 01 0(011)2 2о Po t.ass ium Aluminurп Sil icalc llydгoxid c 8.627 17.527 19.773 111 itc 2М#2 [N I~ ] 19.773 ЉнЈ.: CtJKa л : 1.5418 F' il lcг Ni Пс lд сЈ sp : Т1 i ГГ . 20.322 20 .60В Cul. о ГГ : lnt .: I J i ГГr-ac t .. 1/ lcor .: 0.36 22.4 17 Ref: Shimoda. S. , Clays Clay Miner. , 18. 269 (1970} 22.678 24.178 25.302 26.625 Sys.: ~oпoc li п i c S.G . С2/с (15} 27.7В3 а: 9.0 17( 12} Ь: 5.2 1 0(7} с 20.437(15} А: 1.7307 С: 3.9226 29 .126 30. 310 а: ј3: 100.1( 10) у: Z: 1 mp: З1.175 Hcf: IЬid . 31.82З З1. 7ЗО 35.730 Ј) х: 2.802 JJrn : 2.8 10 SS/F'OM: Јi'з о 6( 0.053 99 36.68 1 37. 057 1.563(1 1) 1.596(11) 1.602(15) Sign : 2V: 38(8) о 37.441 с:а : '10Ј ј3: Еу: З9.4З5 Ref: Deer. W .• Howie. R .. Zussmann . Ј .. Rock Form ing Minerals, 1О . ОЗ7 з. 11 (1962) 10.0З7 40.832 40.832 Spec imen from Shakan ai mine. Akila Prefeclure. Japan . Chemical 41 .301 analysis (wt.%}: Si 02 47. 14. Ti 02 О.З 4. Al2 ОЗ 37.09. F'e2 03 0.49. 41.301 MgO 0.83. СаО 0.57. Na2 О О.З5. К2 О 7.10. Н2 О + 5.18. Н2 0 - 0.99. 43.466 Р2 05 0.0 1. Mica Family. dioctahed-2\ITМ\RG SuperGroup. C.D. 4З.166 Cell: а= 20437. Ь= 5.21 0. с = 9 .0 17 . 13 - 100.10. а/ Ь = 3.9226. 44.066 с/Ь- 1 . 7ЗО7 . S.G. -Л2/a(1 5) . Silicon used as an internal stand . 45 .201 PSC: rп С84. Valida lcd Ьу calcula lcd pa lle rn З4- 175. То герlасс 52.275 24-495. Mwt: 398.31. Vol umeLCDJ : 944 .33. ICDD oJ . 2003 JCPDS- lnlerпaliona l Cenlre for D iГГr-aclioл Da la . All r ights rescгvcd PCPDF'WIN v. 2.4 Wave lenцlh 1.51 181 l пt ћ k 2о Iпl h k 61 о о 2 52.275 1 1 11 47 о о 4 53.358 11 2 о 1 о Ј 67 1 1 о 54.14 1 17 о 2 9 Ј 1 1 51.11 1 17 1 3 1 17 2 о 2 55.056 3 Ј 8 6 1 1 1 55.056 17 2 о Т2 6 1 1 2 56.340 4 2 5 23 1 1 3 56.340 9 1 3 3 18 2 о 4 57 064 5 1 6 37 1 1 1 57.061 9 3 1 11 61 о о 6 58.207 9 о 2 10 31 1 1 1 58.207 1 3 5 41 2 о 4 58.858 6 3 1 9 17 2 о 6 6 1.851 33 3 3 т 24 1 1 5 61.851 33 6 о 2 20 1 1 6 62.7З7 2 о 12 100 о 2 1 62.7З7 4 з з 1 11 о о 8 18 3 1 lf 17 о 2 3 16 з 1 2 4 з 1 з 9 2 2 т 4 о 2 8 1 о о 2 2 1 8 2 2 з о 2 5 22 4 о 2 з 1 7 17 о 2 6 33 о о 10 з 2 2 8 З5 0652 КA14(S i .AI)80 1 О(ОН)4.41 120 Polassium Alum inurn Silicale Тlyd гoxidc llydra lc lll ite - mon tmori lloni te Rad.: CuKa1 Cul. оГГ: л: 1.5406 F' ill.cr: Cr-aph Моrю lnL.: IJi ГГr-acL. 1/ l сог.: d -sp: DiГГ. 0.4 Ref: Bayliss, Р., Dep L. of Geology and Geoph ysics, Universi ty of Calga гy . Л!Ьсr· Lа. Canada, Pгivalc Com munica l ion. ( 1984) Sys.: а: 5.15 Ь: S.C. с: 12.0 а: ј3: у: Rcf: Bayliss. Р .. Powder Diffraction . -1. 19 (1989) Dx: Dm: SS/F'OM: F' А: Z: mp: Spec imen frorn Ccn t r a1 Л lberta. Canada. Clycol trcatcd . Pscudo hexagonal. a =5.l5. с=~ 12. Z- 1. Mixcd - laycr l~ami ly , random SubJi'ami ly. Сд Cell: а=. с = . а/Ь ~. S. G.= . PSC: [ LP43]. Scc o r·i giпa l PDF card Го г C гa ph ical difГracLomc Leг Lгасс . 2о 7.016 9.309 9.309 17.151 17.1 5 1 19.907 19.907 26 .772 26 .772 С: ~ . 2003 JCPDS-InLerna Lional Cenlгe fог Diffгac lion Dala. All гighls reserved PCPDFWIN v. 2.4 Wavelenglh 1.5-IНИ lл L h k 70 о о Ј о о 2 90 о о 1 о о з -10 о о 2 30 о 2 о 30 1 1 о о о 5 100 о о з 89 8572 Waveleng lh 1.51 181 с K(AJSi308) 2о Jnl h k 2о Int h k Po lass i шп Alum inum Silicalc 13.406 68 1 1 о 35.324 86 1 1 2 13.625 67 о 2 о З5 . 800 89 3 1 о 13.7З9 26 о о 1 36.236 З7 2 4 о l~cldspar (К componcnt) 15.128 77 1 1 1 37.203 81 1 5 1 Rad.: CtJKa1 л: 1.54060 F'il lcr: cJ- sp: CalctJ!a!.ccJ 19.396 2 1 о 2 1 37.835 100 з 3 1 21.100 643 2 о 1 37.920 60 2 о 3 Cul о ГГ : 17.7 пl.: Ca lculal.cd 1/ lcor·. : 0.7Э 22 .641 195 1 1 1 38.844 50 1 1 3 Rcf: Calcu la led from JCSD using POWD - 12 1 ~ 23.197 47 2 о о 39.017 29 2 4 2 Ref: Organova, N.l et а! ., Kristallografiya, 44, 829 (1999) 2З.585 79З 1 з о З9.З77 1 о 4 2 24.624 156 т 3 1 З9.865 18 3 з 2 25 .202 11 7 2 2 1 40.471 13 2 2 3 Sys.: Monoc li nic S.G. C2/m ( 12) 25.748 193 т 1 2 40.570 10 1 3 2 а 8.544(2) Ь: 12.998(4) с 7.18 1(2) А: 0.6573 С: 0.5525 26 .999 999* 2 2 о 4 1.054 47 3 3 о 27 .187 6-17 2 о 2 4 1.051 1 5 1 а. rз: 116.16(2) у: Z: 1 mp: 27.148 ЗЗ1 о 4 о 11.693 199 о 6 о Ref: IЫ d . 27.680 797 о о 2 42.056 9 о о 3 29.928 5З5 1 з 1 12.615 88 2 1 1 30.528 81 2 2 2 42 .876 39 4 о 1 Dx: 2.583 Drn: 30.8 16 233 о 4 1 42.962 58 1 5 2 30.973 126 о 2 2 42.962 4 о 2 З1.991 4 2 о 1 4З.7ЗЗ 9 1 з з Pcak hcight intcnsity. Specim cn fro m Primor' e, Russia. З2.З89 208 т 3 2 43.955 24 2 о 2 З4.529 172 з 1 2 11 .101 58 3 1 1 R- factor: 0.036. C.D. Cel l: а=8.394. Ь= 12.998, с=7. 18 1, З4.877 З59 2 4 1 44.10 1 о 6 1 р = 114 ОО , а/Ь= О 6458, с/Ь= 0.5525, S.G. = I2/m( 12). PSC З1.877 2 2 1 45.278 111 4 2 2 m C52. Mwl: 278.33 . Volume[CO]: 7 15.80. 2о Jn l h k 2о Inl h k 2о ln t h k 2о Int h k 46.2З1 97 2 2 2 58.77З 9 2 4 4 68.046 19 1 3 4 76.918 5 4 8 о 46.520 27 з з з 59.065 44 о 2 4 68.222 12 6 о 1 77.098 4 4 8 3 47.182 9 2 6 1 59.065 з з 2 68.З82 11 6 2 3 77.525 1 1 9 з 47.420 102 4 о о 59.4 16 7 5 3 1 68.686 11 т 1 5 77.525 2 10 о 47.420 102 2 4 з 59.416 з 7 1 68.686 11 з 1 з 77.823 3 6 4 4 47.657 60 4 о з 59.583 14 2 2 з 68.894 7 1 9 1 77.823 5 7 з 48.250 2З 2 6 о 60.5З1 58 5 3 з 69.068 15 з з 5 78.82 1 15 з 5 з 48.505 17 з з 1 60.711 47 о 6 з 69.068 4 2 5 78.821 15 6 о 5 49.08 1 7 з 5 2 60.91З 14 з 7 2 69.З26 8 5 1 1 79.024 9 1 1 з 49.335 55 1 1 3 6 1 . 1 ЗЗ 13 1 5 3 69.949 17 6 2 1 79.282 14 2 10 2 49.57З 26 4 2 о 6 1 . 1 3З 2 8 1 70.253 42 2 8 3 79.282 7 1 2 49.68 1 26 1 5 2 6 1.344 57 4 6 1 70.25З т 9 2 79.513 17 о 10 2 49.80З 21 4 2 3 6 1 .З44 4 6 2 71. 125 15 6 о 4 79.51З 17 2 8 4 50.04З 25 3 5 о 6 1.747 6 3 7 о 71.408 9 5 5 о 80.088 6 о 4 5 50.488 39 2 6 2 62.038 153 2 8 о 71.703 6 1 7 з f\0.636 27 з 1 6 50.576 29 1 7 о 62. 185 84 2 6 2 71.946 6 1 6 1 80.636 27 2 6 5 50.782 104 о 6 2 63.001 21 5 1 4 72. 11 0 38 т 3 5 50.876 223 2 о 4 63.216 17 4 4 Ј 72.1 10 3 3 3 50.876 о 4 3 63.822 19 т 7 3 72.343 33 2 4 5 51.665 58 4 4 1 63.944 14 2 8 2 72.343 33 5 1 5 5 1.740 43 4 4 2 63.944 з 5 4 72.553 17 6 4 2 52.604 36 з 1 1 64 .1 97 12 о 8 2 72.737 26 5 з 1 52.604 2 4 2 64.444 32 5 3 о 72.737 26 о 10 о 53. 146 7 т 1 4 64.44 4 т 5 4 73.038 31 о 8 3 53 .462 13 1 3 3 64.523 35 1 1 4 73.038 2 о 4 53.462 2 6 1 64.523 о 4 4 73.206 23 о 6 4 54.178 17 5 1 2 65.048 66 2 4 3 73 .459 14 5 5 4 54.178 1 7 1 65.118 37 4 6 3 73 .159 о о 5 51 .862 41 з 5 з 65.391 21 5 5 2 7З.648 80 4 8 2 55.292 5 3 1 2 65.391 2 о 5 73.648 80 4 1 2 55.736 24 4 о 1 65.645 53 з 1 5 71.167 34 4 1 5 55.736 21 т 7 2 65.645 6 о 2 74.167 6 о о 55.875 12 4 1 3 65.801 37 1 9 о 71.359 82 з 7 4 56.076 4 1 о 4 66.003 11 з 7 3 71.359 2 8 2 56.634 69 з 5 1 66.265 4 1 9 1 74.87 1 14 1 5 4 56.634 о 8 о 66.388 6 3 5 2 71.871 11 з 9 2 56.754 42 5 1 3 66.636 5 5 з 4 75.023 21 6 4 1 57.078 9 т 3 1 66.636 5 6 о 3 75.342 8 1 9 2 57.078 о о 4 66.887 47 4 о 2 75.747 29 5 3 5 57.695 9 4 2 1 67.331 22 4 о 5 75.820 32 з 5 5 57.695 9 2 о з 67.331 6 2 2 75.820 6 2 о 57.998 44 4 2 4 67.596 13 3 7 1 76.604 5 3 7 2 57.998 5 3 2 67.701 20 5 5 3 76.7З8 3 2 10 1 58.593 7 о 8 1 67 .808 27 2 6 4 76.857 5 5 7 1 f.t ICDD ој . 2003 JCPDS- Inlernational Cenlre fог Diffrac lion Dala. All гigt1 Ls r eserved ГCPDFWIN V. 2.4 29 14913 NaO. З( Al.Mg)2Si40 1 О( 011 )2 .41 120 Sod itJ m Ma~пcsi tJШ A! urп i пum Silicalc !Iyd rox idc Пуdга l.с Montшoгi ll oпite- 1 5A Л. 1.5418 F' il l.cr: Ni Rad.: CtJKa Cu L о ГГ : l пt . : Пi ГГrасL . Пс l.а 1/ lcor.: d - s p : ')ј Гf . Ref: Br indley. G., Penn Sla l e Univ., Univeгsi ly Рагk , РА. USA. !CDD G rant-iп- Aicl. (1977) Sys.: llcxagona l S.G.: Р а 5. 165(2 1) Ь с 15.54( 19) А : а: р: у: Z: mp: Ref: Bayl iss. Р .. Powder Diffrac tion , 4, 19 (1989) С: 3.0087 Dx: Dm: SS/FOM : F' 5 (о 088 . 43 ) Specimen from Wyoming. USЛ. СЛS #: 1318- 93 - 0. 50% re lative ћumidity. Refl ect ion at 3. 13 (1= 80) was delet ed , because it was probaЬiy cri s tobal it e. Sm ectite F'amily. dioctah cdr a] Sup crGroup. PSC: hP32. 30. See orig iп al PJ)Ji' ca rd for Gr aphical diГfгac l.orп etcr Lгасе . То r e pl ace 2- З7 . 3- 9 апd 3- 16. Volurn c[CD]: 359.02. 2о 6.499 17. 185 19.907 35.052 54.280 62.084 ~. 2003 JCPDS-Inlerna tion a l Cenlre for Diffra clion Da la. All r ights гeserved PCPDFWIN v. 2.4 W avelen~ th 1.54 1134 о lnt ћ k 100 12 о о 3 65 1 о о 18 1 о 5 8 2 1 о 12 з о о U9 8571 Wavelength 1.51 181 с Na(A!SiЗ08) 2о !п L h k 2о lnt h k Sodi um АЈшпiпuш Sil ica l c 1З.627 204 о 2 о З6.210 41 2 2 1 1З.83 1 79 о о 1 36.724 8 1 5 о ЈЗ.969 1З6 1 1 о З7. 1 З1 81 2 4 о Ji'eldspar (Na - component) 15.З12 159 т 1 1 З7.ЗО1 60 1 5 1 Ra 00002 . 000 ! . 000 ; .140 1 1 CaiфS.·i~) н ::·· : ::г;::9:Ф9 . · ·· ·· ·н··ннн j }i 'iJi ·············· н· · · : о; ? : :::::· : ::: ::::::::! 11 .5 Т4оБ . CalibStd-2 :1.0000 .1.1 000 .1 ОО .10.0 н • •н•• ' н • н • н нн: .ББ1 • · ;---н· 'ёaiiЬst·a·:з . .. НТ5: ооьо .. ННОНННОТ4 9858 ... :.::::::> -ФI . r.j~~ ······· . он о нн о н ••нну 3.08 c·aliЪsiaT :·i ·o.ooo Т9.7i7Б •-. 282 •-2.82 !4.70 т ннн•нгнн . ................ .. ........ 1 ёaiiЬS'i'd~5 н · н·· ·: го:ооо нн · : 2б.i 85 нн· • .185 . ГЭ25 н· н · ······ ннн· ···н· · ··············ннн··· • Б . i 4нн ·н· 1 Acid Orange 1 О 2,0 1,5 оо .._., .с о 2 .!Ј оо .... -0 2 -0 4 -0.6 РЬ[2+} з Pb(s) 5 7 р Н РЬ(ОН (+} 9 РЬ(ОН)зi-Ј 11 13 1 2 1 о 08 06 04 -> .__... _с 0.2 ш оо -0 2 -0.4 -0.6 -0.8 ' - Cd (HATCHES/FLASK-AQ) ' ' ' ' ' .... ' ' .... .... ' .... ' Cd(2+) ' ' ' ' ' .... ... .... .... .... ' .... .... .... 1 з 5 ' ' ' ' ' ' ' ' ' .... ' ' ' ' Cd(OH)[+) ' ~d(OH)2 (a ) Cd(OH з Н ' .... 1 ' ' "' ' ' ... ' ' ' .... ..... ' ' 7 9 11 13 р Н 1 2 1 о 08 0.6 04 > ............ ..с о 2 ш оо -0.2 -0 4 -0 6 -0.8 - 1-- .... 1 (HATCHES/FLASK-AQ) ' .... .... .... .... .... .... .... .... ' .... N1[2+] .... .... ' .... .... .... .... .... ' .... ' ' .... 1 з 5 .... ' .... .... .... ' .... .... .... .... .... ' IN•(O )[+] IN•(OH)2(a ) I'.Ј•(ОН)з(-) ...... ,. .... ' .... .... .... .... .... ' .... ' ' ' 7 9 11 13 р Н Прилог 1. Изјава о ауторству Потписани-a Јовић-Јовичић, Наташа П. Изјављујем да је докторска дисертација под насловом Синтеза, карактеризација и сорпциона својства бентонита модификованих тетраалкиламонијум јонима резултат сопственог истраживачког рада, да предложена дисертација у целини ни у деловима није била предложена за добијање било које дипломе према студијским програмима других високошколских установа, да су резултати коректно наведени и да нисам кршио/ла ауторска права и користио интелектуалну својину других лица. Потпис У Београду, 03.03.2014. Наташа Јовић-Јовичић Прилог 2. Изјава о коришћењу Овлашћујем Универзитетску библиотеку „Светозар Марковић“ да у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду унесе моју докторску дисертацију под насловом: Синтеза, карактеризација и сорпциона својства бентонита модификованих тетраалкиламонијум јонима која је моје ауторско дело. Дисертацију са свим прилозима предао/ла сам у електронском формату погодном за трајно архивирање. Моју докторску дисертацију похрањену у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду могу да користе сви који поштују одредбе садржане у одабраном типу лиценце Креативне заједнице (Creative Commons) за коју сам се одлучио/ла. 1. Ауторство 2. Ауторство - некомерцијално 3. Ауторство – некомерцијално – без прераде 4. Ауторство – некомерцијално – делити под истим условима 5. Ауторство – без прераде 6. Ауторство – делити под истим условима (Молимо да заокружите само једну од шест понуђених лиценци, кратак опис лиценци дат је на полеђини листа). Потпис У Београду, 03.03.2014.