UNIVERZITET U BEOGRADU Hemijski fakultet Sanja М. Sakan NOVI PRISTUP U KORISCENJU MIКROELEMENATA КАО TRASERA ZA IDENTIFIКACIJU 1 DIFERENCIJACIJU ANTROPOGENOG UTICAJA 1 PRIRODNOG FONA U SEDIMENTIMA Doktorska disertacij а Beograd, 2010. godina Mentor: Clanovi Komisije: Dr Dragan Manojlovic, docent Hemijskog fakulteta u Beogradu Dr Dusanka Milojkovic-Opsenica, vanredni profesor Hemijskog fakulteta u Beogradu Dr Dragana Dordevic, visi naucni saradnik IHTM-Centra za hemiju, Beograd Dr Lazic Milojko, redovni profesoг Rudaгsko-geoloskog fakulteta u Beogгadu Ova doktorska disertacija је иrааепа па Katedri za рriтепјепи hemiju Hemijskog fakиlteta Uпiverziteta и Beogradи pod ,~ukovodstvom dr Dragaпa Maпojlovica, doceпta Hemijskog fakиlteta и Beogradи. Koristim prilikи da se роsеЬпо zahvalim: • Doc. dr Dragaпи Maпojlovic i dr Dragaпi Doraevic па иkаzапот poverenjи, pomoCi i podrsci и svim fazama izrade ovog rada, • Vaпr. prof dr Dиsaпki Milojkovic-Opseпica i Prof dr Milojku Lazic па korisпim savetima i sиgestijama, • Velikи zahvalпost dиgијет 1 dr Predragи Policl sa kojim је zapocet rad па izradi тоје magistarske teze i koji mi је omogиCio da se bavim пaиcпo-istraiivackim radom и oЬlasti hemije iivotпe s1~ediпe, • d1~ Sпeiaпi Trifuпovic па rezиltatima elemeпtarпe aпalize, • dr Маriпи Tadic па rezиltatima reпdgeпografske aпalize, • Prof dr Daпilи ВаЫс па pomoCi и tитасепји rezиltata reпdgeпografske aпalize, • Dobrivojи Bojic па rezultatima aпalize mehaпickog sastava sedimeпta, • svim kolegama, claпovima Katedre za рriтепјепи hemijи i Ceпtra za hemiju, IHTM-a па svestraпoj pomoci i mпogim korisпim sugestijama i • svojoj porodici па pomoCi i podrsci kоји sи mi prиiili tokom izrade ovog rada. Izvod Mobilizacija mikroelemenata u Ьiosferu pod uticaj em ljudske aktjvnostj је postala vazaп proces u geohemijskom ciklнsu ovih elemenata. То је postalo роsеЬпо iпazeno u urbanim sredinama, gde se iz razliCitih izvora oslobadaju velike koliCine toksicnih elemeпata u atmosferu, vodeпe tokove, zemljiste i sediment. Sa povecaпjem emisije ovih elemenata, povecavaju se i njihove prirodne koпcentracije н svim srediпama. Na taj паСiп toksicni elementi postaju znacajпi traseri zagadeпja zivotne sredine. Detaljnom analizom uzoraka sedimenta, primenom metode elementarne analize, graпulometrjjske ј reпdgeпske difrakcione aпalize, metode sekveпcijalne ekstrakcije, kao i primeпom kombinovanog ekohemijskog i geohemijskog pristupa u interpretaciji doЬijeпih rezнltata, kojim је obнhvacena analiza rezultata doЬijeпih metodom sekveпcijalпe ekstracjje, djskusija о raspodeli elemeпata ро lokalitetima i duЬiпama, primena metode geohemijskog пormiranja, odredivaпje fonskil1 koпceпtracija н sedimeпtima, odredivaпje faktora obogacenja i statisticka obrada podataka, u ovom radu је jzvedeпo ideпtifikovaпje i diferencijacija aпtropogeпog uticaja ј pijmdпog fопа toksicпil1 i poteпcjjalno toksjcnjh mjkroelemeпata u recnom sedimeпtu Tise alнvijalnom sedimeпtu Dunava, jzvrsena је рrосепа njihovog antropogenog poiekla kvaпtifikovanje aпtiopogenog udela i defiпisaпj su moguCi izvori koпtaminacije н ispitivaпim sedimeпtima. Analizom rezultata kontamjnacije aluvjjalnog sedjmenta Duпava u Paпcevu је pokazano da је sa povecaпjem rastojanja od Rafiпerjje , aпtropogeпi uticaj па sadrzaj elemenata slaЬi i postaje zпacajnija geohemijska kontгola. Razdvojeni su нticajj dva dopгiпosa koja zпасајпо odгeduju sadizaj ispitivaпih mikroelemeпata i to: апtгороgепi unos CI, Zn, Cd, Ni, V i РЬ kao posledica uticaja blizine industrijskog kompleksa, dok је poreklo Cu i РЬ povezano sa postojanjem diugih lokalnih izvora kontaminacije ј uticajem saobiacaja, pгveпstveno emisijama iz automobila. Sediment геkе Tise predstavlja rezeivoar za akumulacUu toksjcnih ј potencijalno toksicnil1 elemenata jz okolnih uгbaniЬ i industiijskih siedina, kao i akumulaciju elemenata kojj su doпeti гekom Tjsom, usled emisije u zemljama iz пjenog sliva. U sedimeпtu ove l"eke је odгeden veci sadizaj Cu, Сг, Zn, РЬ, Cd, As i Hg i manje V i Ni u odnosu na sediment njenЉ piitoka. Abstract MoЬilization of microelements in the Ьiosphere under the influence of human activities has become an important process in the geochemical cycle of these elements. It has become particularly pronounced in шЬаn areas, where different sources release large amounts of toxic elements in the atmosphere, waterways, soil and sedimeпt . With increasing emission of these elements increases and their сопсепtгаtiоп iп all natural eпviroпments. Iп this way, toxic elements become impoгtaпt taceгs of environmental pollнtion. Detailed analysis of sediment samples, usшg methods of elemeпtary aпalysis, graпнlometric апd X-ray diffгactioп aпalysis, sequential extгaction methods, апd applyiпg the сошЬiпеd ecochemical and geochemical approach to the inteгpгetation of гesults , whicl1 iпclнded aпalysis of the гesults obtained Ьу the method of seqнential extractioп, discussioп оп the distriЬutioп of elemeпts Ьу localities апd depths, Ње applicatioп of geochemical пormalizatioп, determiпatioп backgroнпd coпceпtration, the determiпation of eпrichment factors апd statistical aпalysis , iп this thesis was coпducted to identify апd differeпtiation of паtшаl апd aпthropogenic iпflнences of toxic апd poteпtially toxic microelemeпts in the Tisza river sediments and alluvial sedimeпts of the Daпube, was made assessmeпt of theiг aпthropogeпic origiп апd quaпtification of aпthropogeпic coпtгiЬutioп апd defiпed а possiЫe soшces of contaminatioп iп the sedimeпts. The aпalysis results of contamiпatioп Daпube allнvial sediments from Pancevo was showп that with iпcreasiпg distaпce fгош refiпeries , aпthropogeпic impact оп Ње сопtепt elemeпts weakeпs апd becomes more important geochemical coпtrol . Sepaгated Ьу two coпtriЬutioпs, which impacts sigпificantly deteгmine the сопtепt of micгoelemeпts: aпthropogenic iпрнt Cr, Zn, Cd, Ni, V and РЬ as а resнlt oftl1e proximity of the impact of iпdustrial complexes, while the origiп of Сн апd РЬ associated with the existence of otl1er local sources of coпtamiпatioп апd the influeпce of tгaffic , primarily emissioпs from cars. Tisa river sedimeпt is а reservoiг fог the accнmнlatioп of toxic апd poteпtially toxic elemeпts from the sшгouпdiпg urbaп апd iпdustrial areas, апd accumulatioп of elemeпts iп the Tisa river sedimeпt, due to emissioпs fгош couпtries iп its basiп. The sedimeпts of this river is determined Ьу а higher сопtепt of С н, Cr, Zп, РЬ , Cd, As апd Hg апd less V апd Ni iп relatioп to the sedimeпt of its tributaries. 1. 2. 2.1. 2.2. 2.2.1. 2.2.1.1. 2.2.1.2. Sadrzaj Uvod ...................... .... ... ............ .... ...... ....... ......... ...... ............ ...... ... ........ ... ............ 1 Opsti deo ................. .............................................................................................. 4 Granicne vrednosti sadrzaja elemenata u sedimentu regulisane Direktivama Evгopske Unije (EU Direktive) .......................................................... ... .............. .4 Znacaj sedimenata u akumulacij i mikroelemenata ... .. .......... .... ....... ... ................ .. 7 Mineraloski i hemUski sastav sedimenata ........... ..... ....... ................ .. ............... ..... 8 Silikati ........................... .... ... ............ ..................................................................... 8 Oksidi i hidroksidi .......................... ....... ... ...... .. ...... .................... ..... ....... ..... ..... .. 12 2.2.1.3. Karbonati .. ... .... .... ...................................................... ................ ................. .. ....... 14 2.2.1.4. Evaporiti (sнlfati i hloridi) ....................... .... .................. .. .. ...... ............... ............ 15 2.2.1.5. Fosfati ....... ... ... .. ............... ........... ......... ............ ........ .................... ... ..... ...... .. ...... . 15 2.2 .1.6. Sulfidi ............... ......... ........ .. .... ... .................. ...... .......... ...... .. ............................... 16 2.2.1.7. Mikгoelementi ................................................................................... ...... .. .......... 16 2.2.1.8. Organska supstanca .... ... ..... ..... ...................................................................... ... ... 17 2.2.2. Strнktшa sedimenata ..... .... ....... ............. .................. .. .............. .............. ......... .... 19 2.3. Mikroelementi u sedimeпtн .......... ....... ..... .......... .. ... ... .. ...... ........ ..... ....... .. .. ...... .. 20 2.3.1 . Iпterakcije mikroelemenata sa supstratima u sedimeпtu ........... .......... .. .... ......... 21 2.3.2 . Procesi koji uticu na migraciju elemenata н sedimeпtima .................................. 25 2.3.3. Poreklo mikroelemenata u sedimeпtu ................................................... ... .. ... ...... 28 2.3.3.1 . Geol1emijsko poгeklo mikroelemeпata .. ........ .. .... ......... ... ................................... 28 2.3.3 .2. Aпtropogeпo poгeklo mikroelemenata ................. .. ............................ ................ 30 2.3.4. Odгedivanje foпskih koпcentracija elemenata н sedimentu .................. ... ........... 32 2.3.5. Metod geohemijskog пormiranja ...................................... .... ..... ..... .................... 33 2.3 .6. Kvantifikovaпje zagadenja sedimeпta mikroelemeпtima ...... ............................. 36 2.3.6 .1. Faktor obogacenja ... ....... ....... ...... ...... .. .................. ...... ............. ......... .. .... .. ..... .... 36 2.3.6.2. Faktor koпtaminacije .. ......................... ... ........................... ................................. 37 2.3.6.3. Indeks geoakumulacije ........ ............ .... ................................................................ 37 2.3.6.4. Iпdeks optereceпja zagadenjem ............................................. ... .......................... 38 2.4. Metod sekveпcijalпe ekstrakcije ...................................................... ................... 38 2.4.1 . Faze (fгakcije) sekveпcijalпe ekstiakcije .. ... ................ ....... .................... ... ........ .42 2.4.2. Zakljucпa tЋzmatгanja о primeni metode sekveпcijalne ekstrakcije . ... ... ... ....... .46 2.5. Multivarijantпa statisticka analiza ... ..................................... ..... .... ......... .... .. ..... .48 2.5.1. Faktorska analiza .. ..... .... ................... ........... .. ... ... ........ ..... .................................. 49 2.5 .1.1. Aпaliza glavпih kompoпeпata (РСА) ................... .................................. ...... ..... . 50 2.5.1.2. Aпaliza glavnih faktora (CF А) ....................... ............ ... .. .... ... .......... ............... ... 54 2.5.1.3. Razlike izmecu РСА i CFA ............................ ............ ........ ................... .... .... ..... 58 2.5.1.4. Kгiteгijumi za izbor komponenti i faktora ..... ......................................... ...... ..... . 59 2.5.2. Klasteгska analiza ........ ... ....................................... ..... .................................... .... 60 3. NaSi t~actovi .... ................. ..... ..................................... ........... ........ ..... ... ... ............. 64 3.1. Predmet i cilj istrazivanja .............. .... .......................... .. ....... ..... ..... .... ...... .. ........ . 64 3.2. Izbor lokaliteta ... .. .... ... ....... ....... .. .................. ... .. .................... ............................. 66 3.2.1. Reka Tisa i пјеnе pritoke ................................... .... ...... .................... ................ ... 67 3.2.2. ,., ,., -'·-'· 3.4. 3.5. 3.5.1. 3.5.2. 3.5 .3. 3.5.4. 3.5.5 . 3.5.6. 3.5.7. 3.5.8. 3.5.9. 3.6. 3.6.1. 3.6.2. 3.7. 4. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6 . 4.6.1. 4.6.2. 4.7. 4 .7. 1. 4.7 .2. 4.7.3. 4.7.4. 4.7.5. 4.8. 4.9. 4.10. 5. 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. 5.6. Aluvijalni sediment Dunava, Pancevo ................................................................ 71 Poreklo i sastav zemljista u Vojvodini ... ...... ................................................. ...... 74 Izbor ekstrakcionih faza u sekvencijalnoj ekstrakciji ......................................... 76 lzboг elemenata-predstavnika potencijalno toksicnil1 mikroelemenata ........ ...... 79 Hrom .. ... .......... ... .... ........................... .... ... ..... ............ ...... ... .... ..... .. ...................... 80 Nikal ..................................................... ............ .... ..... .......................................... 81 Bakar .................................... .. ... ........... .......... ..................................................... 82 Cink ...... ...................... ................. ...... ..... ...... .......... .. ..... ......... ...... ... ...... ..... ... ...... 83 Kadmijum ................................... .......... ........ .............. ..... .................... .. .... ......... 85 Olovo ................ ........... ... ......... ..... ....................................................................... 86 Ziva .................... ... ........ ............. ...................... ................................................... 88 Arsen ................................................................................................................... 90 V anadij un1 .. ....... .... ......................................................... .................... ... ...... ... ..... 91 Izbor elemenata-pгedstavnika supstrata ispitivanih mikгoelemenata ... .............. 93 Elementi cij i је sadrzaj odreden atomskom apsorpcionom spektгoskopijom .... . 93 Elementi cU i је sadrzaj odreden metodom elementarne analize ......................... 96 Plan istгazivanja .... ........... .... ..... .......... .......... ....... ..... ............. ... ...... ... ...... ........ ... 97 Ekspeгimentalпi deo ............................................................................................ 99 Uzimanje uzoгaka sedimeпta .............................................................................. 99 Pгiprema laboratorijskog posuda i drugog ргiЬога ..... ....... ....... .. ..................... ... 99 Obrada i priprema uzoraka ................................................................................ 1 ОО Elementaгna analiza ... ... ..... ........... .. ........ ............ .... .. .... ......... ...... .. ........... ........ 1 О 1 Odredivanje mehaпickog (gгanulometrijskog) sastava sedimeпta ................... 1 О 1 Rendgenska difrakciona analiza ... .... ... .... ... ..... .. ..... ..... ..... .. ...... .. .... ...... ........... . 1 О 1 Difгaktometaг za prah ....................................................................................... 1 02 Ideпtifikacija mateгijala-kvalitativпa fazпa analiza .......................................... 1 02 Sekveпcijalna ekstrakcija .... .... .... ..... ....................... ...... ...... .. ... .......... .... ..... ...... 1 03 Prva faza: ekstгakcija amonijum-acetatnim гastvorom .... ..... ....... .... ................. 1 05 Druga faza: ekstrakcija kiselim rastvoгom hidroksilamina ......................... ..... ! 06 Тгеса faza: ekstrakcija kiselim oksalatпim reageпsom .................................... .l 08 Cetvгta faza: гаzаrапје kiselim гastvorom vodoпik-peгoksida .. ................... .... 1 08 Peta faza: гаzагаnје hloгovodonicпom kiseliпom ............................................. ! 09 Razaгanje sa НNО3 апd HF .. ..... .. .. ... .. ..... ....... ...... .. ............................... ...... ..... . 1 09 Odгedivaпje sadrzaja mikro- i makгo- elemeпata u ekstгaktima metodom atomske apsorpcioпe spektгoskopije ................................................................. 11 О Statisticka оЬгаdа podataka ............................................................................... lll Rezultati i diskusija ........................................................................................... l12 Aпaliza rezultata elemeпtarne analize .... ................................................... .. ... 112 Graпulometrij ska anal iza ......................... ... .................. .. .. ..... ..... .. ... .... .. ... ..... .. . 114 Reпdgeпska difrakcioпa апаl iza .. .... ........... .......... .. .......................................... 11 б Analiza rezultata doЬijenih metodom sekveпcijalne ekstгakcije ............... ....... 119 Uрогеdпа analiza ukupnog sadгzaja metala ргiшепош metode totalnog гаzаrапја i sekvencijalne ekstгakcije .. ..... .... .......... ... .... .... ....... ..... .. .. ... ... ... .. .... .. 130 Analiza гezultata ukupno ekstгahovaпog sadгzaja elemeпata ... ........... ... ... ... .... 135 5.7. 5.8. 5.9. 5.9.1. 5.9.2. 5.10. 5.10.1. 5.10.2. 5.11. 5.11.1. 5.11 .2 . Diskusija о raspodeli sadrzaja elemenata ро duЬinama (sediment Panceva) ... 140 Primena metode geohemijskog normiranja ... ............................... ................ .. .. 150 Odredivaпje foпskog sadrzaja elemeпata u sedimentu .................................... .154 Odredivaпje foпskih konceпtracija e]emeпata u recnom sedimeпtu Tise ......... 155 Odredivanje fonskih koncentracija e]emenata u aluvijaпlпom sedimentu Duпava, Рапсеvо .............................................. ........... ...................................... 1 63 Odredivaпje faktora obogacenja (FO) ................................ .... ... ..... ... ...... ........ . 1 64 Tisa .................................................................................................................... 165 Pancevo .. .............. ......... ... ........ .. .................................. : ................................. ... 1 67 Statisticka obrada podataka ..................... .......... ................................................ 1 69 Koгelaciona analiza ukupnog sadгzaja elemenata .... ........................................ 1 69 Statisticka analiza sadrzaja eJemenenata vezanih u moЬilnim frakcijama sedimenta Tise ...... ................. ... .... ....... .. ... ... .... ....... .......................................... 1 77 5.11.2.1. Korelaciona aпa1iza .................. .............................. .. ... .. ............ ...... ...... ...... ...... 178 5.11.2.2. MuJtivaгijaпtna Коmропепtа Aпaliza ............................................................... 178 5.11.3. Statisticka aпaliza ukupпo ekstrahovanog sadrzaja elemeпenata u sediп1eпtu Panceva ............................................................................................ 182 5.11 .3. 1. Когеlасiопа aпaliza, РСА i СА sa sadrzajem elemeпata koji пiје geohem ij ski noгmiraп ... .. ...... .. ... .... ... ...... ... ...... ..... ............ ..... .. ....... ... .. ... .......... 182 5.11.3.2. РСА aпaliza sa noпniranim sadrzajem elemeпata ... .......... .... ... ... ... ......... .... ..... 189 б. Zakljucak ........................................................................................................... 194 7. Liteгatura ........................................................................................................... 201 8. Prilozi ............................................................................................................... 217 8.1 . Pгilog Ьгој 1 Seme sa ozпakama lokaliteta па kojima su uzeti uzoгci a]нvijalпog sedimeпta Dunava u Pancevu ...... .................... ...... ........... ................. ........... .. .... ... .... .. ....... 218 8.2. Prilog broj 2 Оsпоvпа baza mereпih koпceпtracija ispitivanih elemeпata u sedimentн i gгaпulometrij skog sastava sedimenta ......... ..... .... .......... ................. ...... ... ... ...... 224 1. Uvod Koпtamiпacija poteпcijalпo toksicпim i toksicnim mikroelemeпtiшa iша zпасајап uticaj па kvalitet zivotne sredine, kako zbog пerazgradivosti ovih еlешепаtа i пemogucпosti da se trajпo fiksiraju u sedimeпtu, tako i zbog toksicпih efekata koje опi iшaju na zive orgaпizшe. Тај uticaj је u posledпje vreшe evideпtan u svim sferama, а роsеЬпо је izrazen u vodeпim tokoviшa, priobalju, нrbaпim sredinama i industrijskiш zoпama, gde је usled пaglog naucno-tehnoloskog razvoja u svim granaшa privrede, роvесапа eшisija toksicпih elemeпata. Mikroelemeпti mogu dospeti u sedimeпte na dva пaCina: prirodnim procesima i kao rezultat aktivnosti coveka. Za svaku sredinu, u koju mikroelementi dospevaju procesiшa rastvaranja шinerala, zatiш procesima mehanicke i heшijske erozije, definise se prosecna koncentracija, koja predstavlja fonski sadrzaj eleшenta za datu sredinu. Sa povecaпjem emisije toksicnih eleшenata, povecavaju se i пjihove prirodпe koпceпtracije. Na taj пасiп toksicni eleшenti zagaduju sediшeпt i predstavljaju zпacajne trasere zagadenja zivotne srediпe. Stoga istrazivanje i pracenje пegativпih uticaja koje ovi eleшeпti mogu iшati па kvalitet zivotпe srediпe ima izuzetan zпасај kako za heшiju, tako i za druge nauke, kako zbog njihove nerazgradivosti, nemogucnosti da se trajпo fiksiraju u sedimentu, tako i zbog toksicnih efekata koje oni iшaju па zive organizme. NaroCito је znacajno ideпtifikovanje i prakticna primeпa novih pristupa, metoda, tehпika i нredaja u proceпi пegativпih uticaja toksicпih elemeпata. Sedimeпti 1maJu zпасајпu ulogu kao rezervoar potencijalni 1zvor mikroelemeпata. Mikroelemeпti, poreklom iz razliCitih izvшa se akumuliraju zajedпo, uglavпom u fiпiш frakcijama sedimeпta, usled cega је za odгedivanje antropogeпog doprinosa neophodna i kompenzacija uticaja veliCine cestice i miпeгaloskih efekata па varijabilnost eleшenata u razlicitim uzoгcima sedimenta (tzv. geohemijsko nшmiгапје). Normiгanje је defiпisaпo kao pгocedura za kшekciju fonskih kопсепtгасiја i kопсепtгасiј а koпtaminaпata, zbog uticaj а ргiгоdпе varij abilnosti u gгaпuloшetгij skom sastavu sedimenta i mineraloskoш sastavu. Za kvantifikovanje antropogenog zagadenja sedimenta toksicnim mikroelementima, pored metode geohemijskog normiranja, racunaju se i faktori obogacenja. Faktor obogacenja toksicnim mikroelementom reprezentuje postojeci nivo kontamiпacije u ispitivanom sistemu. U ovom radu, komЬinovani pristup u kvantifikovanju antropogenog uticaja, koji podrazumeva primenu metode geohemijskog normiranja, odredivanje fonskog sadzaja elemenata, kao i odredivanje faktora obogacenja primenjen је na recni sediment Tise i sediment пjenih pritoka, kao i na aluvijalni sediment Dunava u industrijskoj zoni Panceva. СЩ istrazivanja obuhvacenih ovim radom Је Ьiо da se pokaze kako se za ideпtifikaciju i diferencijaciju antropogenog uticaja i prirodnog fona mikroelemeпata u sedimentima mogu koristiti razliCiti pristupi, prvenstveпo hemij ska analiza ispitivaпЉ sedimenata koristeci savremene metode i analiticke tehnike u laboratoriji, kroz primenu metode geohemijskog normiranja, racunanje faktora оЬоgасепја, kao i primenu multivarijantnih statistickih metoda. Rezultati ove doktorske disertacije mogu Ьiti znacajпi zbog pпmene novЉ pristupa u identifikaciji i difereпcijaciji aпtropogenog uticaja i prirodпog fona mikroelemeпata u sedimeпtima. Ocekuje se da rezultati primeпe metode sekvencijalne ekstrakcije, geohemijskog normiraпja, odredivanje faktora оЬоgасепја, izvodenje hemijskih Ьilansa masa prisutnih elemenata u sedimeпtu uz рошос savremenih statistickih metoda, koje Ьi se koristile za odredivaпje fonskih vrednosti sadrzaja metala, kao i za tюcavanje veze medu ispitivanim mikroelementima i lokacijama па kojima su uzeti uzorci, pored рrосепе antropogeпog porekla mikroelemenata i kvaпtifikovanja пjilюvog aпtropogenog udela, ukazu i па moguce izvore kontamiпacije па ovim lokalitetima. Odredivanje fonskog sadrzaja mikroelemenata moze imati veliki zпасај , kako zbog nepostojaпja podataka о njihovim vrednostima па ispitivanim lokalitetima, tako i zbog mogucпosti primeпe navedenih metoda i па sedimente i zemljista na drugim lokalitetima. U teorijskom delu teze dat је pregled literaturnih podataka о ispitivaпjima koja se odnose na koпtamiпaciju sedimeпata toksicnim elemeпtima, najznacajnim supstratima i iпterakcijama izmedu elemenata i komponenti sedimenata, kao i metodama za procenн i kvaпtifikovaпje antropogenog uticaja mikroelemenata н sedimentн. Diskнsija о 2 rezultatima obuhvata analizu rezultata elementaшe analize, granulometrijske rendgenske difrakcione analize, analizu rezultata doЬijenih metodom sekvencijealne ekstracije, diskusiju о raspodeli elemenata ро duЫnama, primenu metode geohemijskog normiranja, odredivanje fonskih koncentracija u sedimentima, odredivanje faktora obogacenja i statisticku obradu podataka primenom korelacione analize, analize glavnih komponenata i klasterske analize, sa ciljem identifikovanja i diferencijacije antropogenog uticaja i prirodnog fona ispitivanih toksicnih i potencijalno toksicnih mikroelemenata u sedimentu Tise i aluvijalnom sedimentu Panceva. Celokupna diskusija о rezultatima sazeta је u zakljuccima ove teze. Rezultati ove doktorske disertacije predstavljaju originalan naucni doprinos istгazivanjima u oЬlasti ispitivanja hemodinamike zagadivanja mikгoelemeпtima i daju dopгinos boljem sl1vataпju пjihovih biogeohemijskih ciklusa, imajuCi u vidu da se do пjih doslo kombinacijom гazlicitih pristupa, koji su se do sada u istrazivaпjima пајсеsсе primeпjivali ројеdiпаспо. з 2. Opsti deo 2.1. Granicne vrednosti sadrzaja elemenata u sedimentu regulisane Direktivama Evropske Unije (EU Direktive) Proces uskladivanja zakonskih prop1sa u oblasti zastite zivotne sredine sa zakonodavstvom u zemljama Evropske Unije ukazuje na povecanje znacaja ispitivanja kontaminacije voda, zemUista i sedimenata. Sa aspekta istrazivanja zagadivanja u EviOpi , izbor metode za objasnjavanje prostorne raspodele teskih metala је jedno od glavnih zadataka za istrazivace. Tematske strategije predstavljaju modernizaciju politike EU u oblasti zivotne sredine, uzimajuCi u obzir siri, strateski pristup. Tematske strategije napravljene su kao nadzidivanje postojecih, pravno/regulatornih okvira EU i ukljucuju nova znaпja о opasпosti ро zdravUe ljudi i zivotnu sredinu. Oni se fokusiraju na iпtegrisanom pristupu (efekti odluka u jednoj "policy area" ili "zakonskom prostoru" koji ima posledice na druge), i na pitanja implementacije, odnosno njihove primene (The Sixth Enviroпmeпt Action Programme ofthe European Community 2002-2012). Tematske strategije se mogu posmatrati kao kljucпi elementi "Commission's Better Regulatioп" strategije: опе su рrасепе kroz proceпu uticaja, proceпu ekonomskih, socijalпih i ekoloskih uticaja u razliCitom zakoпskom prostoru, odrzavaпje eksteпzivпih koпsultacija zaiпteresovanih strana sa ciljem, ako је moguce, pojedпostavljivaпja postojeCih regulatorпih okvira. U okviru tematskih strategija u okviru "Sixth Enviroпmeпt Actioп Programme" su ukljuceпe sledece oblasti: (1) Кlima, (2) PreveпcUa i reciklaza otpada, (3) Morska sredina, ( 4) Zemlj iste, ( 5) Pesticidi , (б) Prirodni resursi i (7) Gradske sredine. Jedna od znacajпih direktiva vezaпih za kontamiпaciju zemljista је i Direktiva EviOpskog parlameпta i Saveta za uspostavljaпje okvira za zastitu zemljista i dopunu Direktive 2004/35/ЕС ("Directive ofthe Europeaп Parliameпt апd ofthe Council" 1). Cilj ove Direktive је da obezbedi zastitu zemljista, zasnovaпu па priпcipima ocuvanja fuпkcija zemljista, sprecavanje degradacije zemljista, ublazavanje пјепih efekata, obnova 4 degradiranih zemljista i integraciju u druge sektore politike kroz formiranje zajednickog okviгa i akcija (t. 8, str. 1 0). U ovoj direktivi је istaknuto da је zemljiste пeobпovljivi гesuгs i veoma dinamicaп sistem koji ima mпogo fuпkcija i ima vitalaп zпасај za ljudske aktivnosti i opstaпak ekosistema. U okviгu ovog dokumeпta је istaknuto da пе postoji specificпa "Comnuпity legislatioп" koja је vezana za zastitu zemUista. Zbog toga је јеdап od glavnЉ ciljeva u okviru ove dopuпe Direktive 2004/35/ЕС (odпosi se na ekoloskн stetн sa aspekta prevencije i remedijacije), bio nalazenje zajednicke stгategije za zastitu i odгzivн нpotrebu zemljista Ьаziгапн па priпcipima iпtegracije zemljista sa dгugim pravilima н drнgim sferama, оснvапје fнпkcija zemUista u koпtekstн odrzive upotrebe, preveпcijн opasnosti ро zemljiste i smапјепје пјЉоvЉ efekata, kao i оЬпаvUапје нпisteпog zemljista do пivoa Љпkcioпalпosti н skladн sa treпнtпom i Ьнdнсоm нpotrebom. U okvirн "The Commнnicatioп of the Commissioп to the Euгopean Parliameпt and of Ње Coнncil Towards а Thematic Strategy оп Soil Protectioп" , ideпifikovano је osam procesa degradacije zemljista sa kojima se sнocavaju zemlje Evropske Uпije. То sн sedeci procesi: erozija, smапјепје sadrzaja orgaпske materije, kontamiпacija, saliпizacija, kompakcija, gнbitak zemljisпog biodiverziteta, "sealiпg" (odпosno guЬitak zemljista нsled пjegove upotrebe za stanovaпje, izgradпje puteva i drugih gradeviпskih гadova) , klizista i poplave. 1 Kada se гazmatгa proces koпtamiпacija zemljista, vazno Је Јаsпо гazlikovati diЉzнe (netackaste) i lokalпe (tackaste) izvore koпtaminacije. DiЉzнo zagadeнje zemlj ista је posledica pгisнstva zagadнjнce sнpstaнce ili agensa u zemljistн , kao гezнltat ljнdske aktivnosti i koji su emitovani iz pokretnil1 izvoгa, iz izvora па velikoj povгsiнi, ili iz vise izvora (adaptiraп IS011074). Difuzпa koпtamiпacija zemljista је uzгokovana гasutim brojem razlicitil1 izvora на kojima se javlja emisija, traнsformacije i sireпja koнtamiпacije u dгugim medijima пjihovog traпsfera do zemljista. Као гezнltat toga, odпos izmedu izvora zagadeнja нivoa, kao i pгostoшog oЬima zagadenja zemljista је tesko sagledati. Zagadivaпje zemlj ista је u пајvесој meгi povezaпo sa atmosfeгskom depozicijom, нekim pгocesima u 1 Vece Europske tшije, pozпatije l;.ao Vece ш inistara EU-"Cotшeil of.tlle ElJ" 5 poljoprivredi i neadekvatnim tretmanom otpada i otpadпih voda. Atmosferska depozicija koпtamiпaпata (ukljucujuCi i hraпljive materije i kisele depozicUe) su uglavnom posledica emisija iz iпdustrije , transporta, domacinstava i poljoprivrede. Lokalna kontaminacija zemljista, poreklom iz tackastih izvora, dolazi usled iпteпzivпe iпdustrijske aktivпosti , neadekvatпog odlagaпja otpada, rudarstva, vojnih aktivпosti ili пesreca i emitovaпja prekomerпe koliciпe stetпih materija. Veliki broj direktiva opisuje, ali i regulise razlicite oЬlike zagadeпja koja direktпo ili iпdirektno mogu imati uticaj па zagadenje zemljista i voda. Od svih materija koje zagadнju zemljiste, vodu i vazduh, teski metali su veoma zпасајпi i pгedmet su mпogih Direktiva. Neke od njih sн: Directive 2000/60/ЕС, Coнncil Directive 86/278/ЕЕС, Сонпсil Directive 80/68/ЕЕС, Direktiva 2008/1 /ЕС Evropskog Paгlameпta i Veca Evropske Unije itd. U "Iпdicative list" kao glavпi zagadivaCi н vodi (Diгective 2000/60/EC-Annex 8) su пavedeпi metali i пjihova јеdiпјепја. Takode, u Couпcil Directive 86/278/ЕЕС је istaknuto da analiza zemljista шога da obнl1vati i sledece parametгe: Cd, Сн, Ni, РЬ, Zп, Hg i Cr. U ovoj Direktivi је рrерогuсепо da za aпalizu teskih metala treba primeпiti digestijн sa jakim kiseliпama i navedeпe su graпicne vгedпosti za sadгzaj teskih metala н zemljistu. Diгectiva 86/278/ЕЕС se odпosi па zastitu zivotпe srediпe, prveпstveпo zemUista, kada se otpadпi mнlj koristi u poljopгiverdi. U ovoj diгektivi је istakпнto da пeki teski metali mogu biti veoma toksicпi za biljke, а samim tim i za coveka koji ucestvuje u njihovom braпju, tako da је пеорlюdпо defiпisati maksimalпo dozvoljeпe koпceпtracije ovih elemeпata u zemljistн. Сонпсil Directive 80/68/ЕЕС od 17. decembra 1979 (dорнпјепа је 23. decembra 1991) se odпosi па zastitн podzemпih voda koje sн izlozeпe zagadeпju i pod uticajem sн opasпih mateгija. Cilj ove diгektive је preveпcija zagadeпja podzemпih voda razliCitim materijama, koje su паvеdепе u listama 1 i 11 u Aпeksu. U listi 11 su пavedeпi i metaloidi i metali (Zп, Сн, Ni, Сг, РЬ, Se, As, Sb, Мо, Ti, V, Со itd.) koji mogu imati stetaп efekat па podzemпe vode. Јеdпа od пovijih direktivaje i Diгektiva 2008/ 1 /ЕС Evгopskog Paгlameпta i Veca Evгopske Uпije ("Ешореап Parliameпt апd of the Сонпсi!", od 15. јашшrа 2008). Ova Diгektiva obнhvata iпtegгisaпo ргеvепсiјн zagadeпja i koпtrolu. Svгha ove diгektive је postizaпje integгisaпe ргеvепсiје i koпtrole zagadeпja koje potice od aktivпosti koje sн б пavedene u Aneksu 1. U njoj su nalozene mere za prevenciju, ili ako to nije moguce, za redнkovanje emisija u vazduh, vodu i zemljiste poreklom od gore пavedeпih aktivnosti, ukljucнjнci mere vezane za otpad, da Ьi se postigao visok пivo zastite zivotne sredine uzete Ll celini, bez nejsnoca vezaпih za Direktivu 85/337/ЕЕС i drugih zпacajnih odredЬi "Commuпity". lndustrijske aktivnosti koje su prikazane н Aneksн 1 navedene direktive obul1vatajн: iпdustriju vezanн za produkciju energije, prodнkcijн i preradt! metala, гudarstvo , hemijsku indнstriju , upravljanje otpadom i drнge aktivnosti . Као znacajni zagadivaci u Аппех-u 111 se navode meta]j ј njjhova jedinjenja, kao i aгsen ј jedinjeпja ovog elementa. Obzirom na sve inteпzivпije zagadivanje zemljista, sedimeпta i voda koje је posledica postojanja velikog broja izvora kontaminacije u celom svetu, ispitivanja н oblasti ekohemije i doЬijeni rezнltati imaj н veliki znacaj , kako lokalni , tako i globalni. 2.2. Znacaj sedimenata u akumulaciji mikroelemenata Sedimeпti sн veoma kompleksпe geoloske formacije, sastavljene od slojeva razlicjtog mehanickog sastava, propнst!jjvostj i stadUнma dijageneze, i imajн zпасајпu нlоgн kao rezervoar i роtепсјја!пј jzvor mikroelemeпata. Sa ekohemUskog aspekta, veliki znacaj јша akнnшlacija toksicпih elemeпata, рге svega teskil1 metala L! sedjmeпtн, obzirom da ovi elemeпtj zbog пjihove toksicпosti pгedstavljaju zпасајпе zagadнjнce materije ll zivotпoj srediпi. MoЬilizacija teskih metala н Ьiosferu pod uticajem ljнdske aktivпosti је postala vazaп proces н geohemijskom ciklнsн ovih elemenata. То је postalo роsеЬпо jzrazeпo н uгЬапјm srediпama, gde se iz razliCitih stacioпarnih i moЬilnih izvora oslobadajн velike ko!jciпe teskjh metala н atпюsferu i zemJjjste. Sa povecaпjem emisije ovih elemeпata, povecavajн se i пjihove prirodпe koncentracije u sedimentн i zemljj stн. Na taj пасјп ovi elemeпti mogu Ьiti zпacajni traseri zagadeпja zjvotne srediпe (Мапtа et al. 2002). Mikroelemeпti mogu dospeti н sedimente па dva паСiпа : prirodпim pгocesjma (пајсеsсе procesima povrsinskog raspadanja i erozijom) i kao rezнltat aktivпostj coveka. Uzimajнcj н obziг sve veci broj aпtropogenЉ j zvoгa mikroelemenata, ispitivanja zagadivanja sedimenta i zemljista toksicnim i potencijalno toksicniш elementima imaju veliki znacaj i predmet su istrazivanja u celom svetu (Li and Thornton, 2001 ; Sшolders et al. , 2002; Bird et al. , 2003 ; Veeresh et al. , 2003 ; Relic et al., 2005; Roos i Astrom, 2005 ; Sysalova i Szakova, 2006; Bacon i Davidson, 2008). 2.2.1. Mineraloski i hemijski sastav sedimenata Sedimeпti su шultifazni sisteшi koji sadrze silikate, karbonate, okside i hidrokside, sulfate i organsku supstancu kao glavne koшponente (Еiпах , Nischwitz, 2001 ), а pored п ј i\1 i hloride, fosfate, sulfide i mпoge dшge miпerale. Obziroш па zпасајпu ulogu sedimeпata kao rezervoara i poteпcijalпog izvora mikroeleшeпata, bice пavedene osпovne karakteristike njegovih пajzпacajпijih komponeпti. 2.2.1.1. Silikati Silikati su minerali cije su glavne koшponente kiseoпik i silicijшn. Оsпоvпе strнkturne jedinice u sviш silikatiшa su Si04-tetraedri. Silikate, tJ kojima је deo (пајшапје 1 О %) Si-joпa zameпjen joniшa Al nazivamo alншosilikatima (Ilic, Karamata, 1978). Veoma sн rasprostranjeпi i raznovisпi miпerali н Zemljiпoj kori. Od svil1 grнpa silikatпih шineшla, najveci znacaj u izgгadпji sedimeпata i sediшeпtnih steпa iшaju tektosilikati, iпosilikati i filosi likati. Tektosilikati obнhvatajн najrasprostianjeпije miпerale Zemljiпe kore i a!Ltvijalnih sedimeпata-kvшc i feldspate. Кvшс је ро hemUskom sastavu Si02. Najcesce sadгzi шаlо piimesa i veoma је otporan prema hemikalijama. Prisнtaп је u razпovrsпim steпama (magmatskim, metamorfпim, sedimeпtпim), а u sedimeпtima kvarc moze da Ьнdе alotigeп, donet kao klasticпa fiakcija, posto је vеоша otpшan ргеmа povгsiпskom raspadanju ili aнtigeп, пastao pri sedimeпtaciji i li dijagenezi (Ilic, Kшamata, 1978). Feldspati izgгadнjн шagmatske, metam01-fne i sedimeпtпe steпe. Smatra se da oko 70 % sadrzaja sedimeпtпih stena ima feldspatsko poreklo (Ilic, Karamata, 1978). Ро hemijskom sastavu sн alumosilikati К, Na i Са. U prirodi se оЬiспо nalaze smese К i Na 8 ili Na i Са komponente, tj . izomorfne smese KAISiзOs i NaAISiзOs (alkalni fe ldspati), kao i NaAISi30 s i CaA12Si30 8 (plagioklasi). PredstavUaju veoma пestabilne miпerale i delovanjem povrsinskil1 voda se uglavnom transformisu u kaolinit. Inosilikati su cesto sastojci pescanih sedimenata. Prema osпovnom tipu strukture, dele se па cetiri grupe, ciji su glavni predstavnici (Ilic, Karamata, 1978): Pi,-okseni Amjiboli Silimanit Volastonit i ,-odonit. Filosilikate prema strukturi, delimo па ( 1) fi losilikate sa tetragoпalnom listastom strukturom i (2) filosilikate sa heksagonalnom listastom strukturom. Као struktuшi elementi sedimeпata, veci znacaj imaju pгedstavnici sa heksagoпalnom struktuюm i to liskuni, hloriti i mineгali glina, ра се iz tog razloga Ьiti navedene neke пjihove karakteгistike, kao i najznacajniji pгedstavnici . Liskuni su veoma гasprostranjeni mineгali u pгiгodi i ulaze u sastav mnogih steпa: magmatskih, sedimentпih i metamoгfnih. Svi liskuni imaju potpuno identicne strнkture, tako da imajн slicne i пеkе fizicke osoЬine, ali im hemijski sastav znatno vaгira (Ilic, Kaгamata, 1978). Deo Al moze da bude zаmепјеп tгovalentпim Fe, а deo Si sa Al. U zavisпosti od elemenata koj i su ugradeпi н liskunsku гesetku , mogu se razlikovati sledeCi liskнni: пшskovit, paгagoпit, flogopit , Ьiotit, lepidolit i cinvaldit. Biotit se pod dejstvom povгsiпskil1 voda Ьгzо tгansfoгmise u miпerale gline (Ilic, Karamata, 1978). Hlor-iti sн ро sastavu hidгatisaпi silikati Mg i Fe, sa sadгzajem ili bez Al i njilюva opsta foгnшla је: (Mg, Fe)б-ll(Al, Fe)ll(OH)8Al11Si4-110 1o, н kojoj n variгa od О do 2. Deo alшninijнma moze Ьiti zamenjeп tгovalentпim Fe ili Сг, а delovi Mg i Fe2+ niklom i manganom (Ilic, Karamata, 1978). Hloгiti нglavnom nastajн od metamoгfпil1 steпa i skгiljaca i manje sн zastupljeni пеgо ilit, а njihov sadгzaj u suspenzijama svetskih rekaje od 0% do ргеkо 50% (sгednji sadгzaj od 15 do 25%) (Irion, 1991). Iako sн dosta staЬilni , ргi odredeпim uslovima mogн Ьiti гaz01·eni ili preobгazeпi u miпeгale glina. Ргi povгsinskom гaspadanjн se ЬгZе 1-aspadajн predstavпici koji imajн veci sadrzaj Fe usled oksidacije Fe2+. Najpozпatiji pгedstavnici sн aпtigorit, zгizotil i seгpofit. 9 Minerali glina predstavljaju vazne supstrate teskih metala i to zahvaljujucj svojim izгazenjm adsoгptjvnim i jonojzmenjivackjm osoЬinama. Mehanizam jonske izmene se zasniva na tome da katjoni nizih naelektгisanja supstituisu Si4+ ј] ј Al3+ ( оЬiспо ле+ supstjtujse Si4+ ј Mg2+ supstituise Al3+) unutar kгistalne гesetke шјпегаlа gЈјпа (па pr. monшorjoпjta i vermikulita), usled cega miпeгali gline postaju пegatjvпo naelektгjsaпj i teze da пeutгaJjsu пastali vjsak пegativnog пaelektrisanja . Do neutгa]jzacije ovog viska dolazi ugгadпjom katjona u medupгostoг slojeva. Jonska izmena se desava ј па povгsiпj alumosiljkatnog kгistala, uglavпom kao posledica neke пepгavilnostj LJ stгuktuгj гesetke. Miпeгali gljna obuhvataju vise шјпегаЈпјh vгsta hjdгatisanih si ljkata aluшjпijuma (оЬiспо sa maпjim zameпjivaпjem gvozdem i magпezijumom) , koji Сiпе glavпe sastojke gljпa jli se javljaju u cesticama velicine gliпa (Protic, 1984). Опi Сiпе glavne kompoпente recentпih i staгijih sedimeпtacionih naslaga (Iгion, 1991). Imaju listastu stшktuгu i sastoje se od dve vгste slojeva (tetraedaгskih i oktaedaгskil1), koji leze jedni na dгugima (Pгotic, 1984). Nastaju uglavпom povгsiпskim raspadaпjem alumosjlikata u maticпoj steпi ilj kao talozi iz povгsiпskjh voda. Stvaгaju se pod гazlicitjш uslovjшa ј podlozпi su daljim ргоmепаmа u toku dijageпeze. Kгistalпi pгedstavпici ove grupe pгipadaju јеdпој od пavedeпih gгupa: (1) gгupi kaolinita, Ciji su predstavпici kaoliпit, пakгit i l1alojzit; (2) gгupi monmorionita (smektita), sa pгedstavпicima moпmoгioпjtom i попtгопјtоm i (З) grllpi ilita, sa пajpozпatijim claпovima ilitom i glaukoпitom. Pod pojmom miпerali gliпe obuhvaceпe se i пеkе dгuge vrste miпeгala (vermjkulit, iпteгstгatjfikovaпi miпeгali ј dr.) koji se cesto javljaju u gliпama. Zbog veljkog zпасаја koji pгedstavпici miпerala gliпa imaju u iпteгakcijama izmedн гazliCitih faza u геспоm sedimeпtн, Ьiсе пavedene пеkе karakteristike pгedstavпjka ove gгupe silikata. llit је пajzastupljeпjjj miпeral gliпe, koji је ргопаdеn skoгo u sv1m геспim suspeпzUma. Njegov sгedпji sadгzaj u rekama LJ svetu izпosi od 45 do 60% (Iгiоп , 1991). Ро kгistalпoj struktuгi је prelazпi сlап izmedu muskovita i moпmorjoпita. Hemijski sastav ovog miпerala је: Ky(Al, Fe3+)4Si4_yAly0 20 · (ОН)4 · пН20. Ро fizickim osoЬiпama је slicaп moпшoгioпitu , mada пе apsoгbuje lako vodu i пе ЬнЬгi. Monmorionit se formjгa uglavпom па povгsjпi Zemlje. Sгedпji sadгzaj monmoгioпita u suspeпzijama reka је 30 - 40 % (Iгiоп, 1991 ). Р о stгuktuгj se IЋzlikuje od 10 minerala kaolinitske grиpe. U mineralи monmorionita, dva sloja, izgradena od Si04- grиpa i jedan, izmedи njih иlozeni sloj , izgraden od Al , Mg i Fe jona saCinjavajи osnovni paket (Ilic, Karamata, 1978). Izmedи takvih paketa se nalaze molekиli vode, zbog cega monmorionitske gline ЬиЬrе , Cime se povecava njihova zapremina. Ро hemijskom sastavu, monmorionit је A\2Si40 10(0H)2 · Н20, pri сети deo Al u kristalnoj resetki moze da Ьиdе zamenjen jonima Fe3+, а joni Са, Na i Mg mogu da se vezи adsorptivno. Kaolinit је verovatno najrasprostranjeniji mineral gline и svetu (NRC, 2003). Ро l1emijskom sastavuje A\4Si40Jo(OH)s. Nakrit ima isti hemijski sastav i vrlo slicne osoЬine kao i kaoliпit. Halojzit пastaje иglavnom pri povrsinskom raspadanju odgovarajucih stena ili rиdnih lezista. Njegova hemUska formиlaje: Al2Si20 5(0H)4 · 1-2 Н2О. Nontronit је ро fizickim osoЬinama slican monmorionitu, ali је zиte Ьоје zbog trovalentnog Fe, koji иlazi и njegovu strиkturи иmesto Al: Fe2Si40 1o(OH)2 ·n Н2О. Veliki znacaj kao sиpstrati mikroelemenata, mineiЋli gline imaju zbog njihove sposobnosti jonske izinene. Merilo па osnovи kojeg se procenjиje sposobnost sorpcije mikroelemenata је jonoizmenjivacki kapacitet, koji moze Ьiti zavistan od рН ili ne. U pogledи razmene jona sa sredinom koja ih okrиzиje, пajlakse podlezи razmeni katjoпi Na+, К+, Ci+, Mg2+ i NH/. Uopste, polivaleпtni joni se јасе adsorbиjн nego jednovaleпtni. Zbog visoke koncentracije makroelemeпata и vodeпoj sredini , ош SVOJIШ kompetitivnim vezivanjem znatno sиzbijaju sorptivne procese. Као koпkurent teskim metalima и ovim procesima veoma је znacajan kalijиm, ра se cesto па osnovи sadrzaja kalijнma i procenjнje sadrzaj minerala gline и иzorcima sedimenta (Suttil et al., 1982). Sposobпost razmene katjona је razlicita kod pojedinih minerala gline. Na pr. monmorioniti роkаzији veliki kapacitet izmene, а kod kaolinita је sposobnost za izmenн mala (Protic, 1984). Minerali gline, zbog velike specificne povrsine, imajн veliki znacaj i н procesima adsorpcije. Pored navedenih grиpa silikatnih minerala, tieba navesti i koloidпi Si02, koji se nalazi и hidratisanom oЬlikи н piirodnim vodama, ра ga mozemo ocekivati i н sedimentacionoj sredini alнvijalnih sedimenata (Polic, 1991 ). 2.2.1.2. Oksidi i hidroksidi Oksidi i hidroksidi su vazne i veoma rasprostranjene komponente u Zemljinoj kori , iako koliCinski znatno zaostaju za silikatima (Protic, 1984). Najveci znacaj u iлterakcijama izmedu sedimenta i vode, kao i uticaja ла sadrzaj mлogih mikroelemeлata, imaju oksidi i hidroksidi gvo:Zda i mangana. Ovi oksidi odreduju sudbinu teskih metala u vodenoj sredini, i to kroz procese sorpcije i ponovne remobilizacije teskih metala pri reduktivnom rastvaranju gvo:Zde i mangan hidroksida. Рогеd izrazenih adsorptivлih osobina, oksidi pokazuju teznju da metale sorbuju i koprecipitativлo , pri cemu јасiла ostvareлe asocijacije moze biti veoma razlicita (Fraлcis i Dodge, 1990). U oksidacionoj sredini, hidratisaлi oksidi ovih elemenata u potpunosti odreduju sudЬiлu mikroelemeлata, kao sto su Р, As, Cu, Zn, Со i drugi. Procesi sorpcije na hidгatisanim oksidima sн veoma slozeni zbog prisustva drugih podloga, jonskih i molekнlskih vгsta, koji mogu da нticu ла proces sorpC!Je. Medu oksidima gvozda, u aluvijalnom sedimentu su najzastupljeniji: (1) hematit а-Fе2Оз; (2) magnetit Fe30 4 ; (З) ferihidгit Fe20 3 · nH20 i ( 4) getit a-FeOOH. Ferihidrit је veoma rasprostraлjeл, ali је nestaЬilan mineral i lako prelazi u hematit i getit. Getit је najrasprostranjeniji miлeral gvo:Zda, а u zavisnosti od uslova obrazovanja, stepeл пjegove kristalпosti i sastav mogu da se meпjaju (Kabata-Peлdias i Peлdias, 1989). Oksidi mапgапа su лajvise zastupljeпi u oЫiku amorfпih oksida, ali н пekim srediлama su ideпtifikovaлe i лjihove kristalлe forme, medu kojima sн лajstaЬilлiji piroluzit ~-Мп02 maпgaпit у-МлООН i hausmaлit Мл304 . Rastvorljivost јеdiлјелја Мл zavisi od рН i Eh srediлe, ра sн zbog toga пajrasprostraпjeлije reakcUe u kojima ucestvuje ovaj elemeпt oksido-redukcija i hidroliza. Zbog пjegove velike osetljivosti ла ргоmепu гedoks uslova, Мл se lako akumulira н redнkcioлim srediлama, kao sto su vodeпi sistemi. Koлceлtracija Мл u sedimeпtu је mлogo veca леgо u zemljistu (Hseu et al., 2002). U recлom sedimeпtu se, u pгocesu iлterakcije sa recпom i podzemпom vodom, akumuliraju i koloidni, amorfпi hidratisaпi oksidi ovih elemeлata, koji u zavisлosti od рН i l"edoks poteлcijala srediпe mogu da pl"edн н l"astvoшi oЬlik ili da se u pгocesu stal"eпja "tl"aлsformisu" u mапје ili vise kl"istalizovaпe oЫike (Polic, 1991 ). Ovi hidl"oksidi imaj u 12 veoma malu rastvorljivost pri vrednostima рН koje su karakteristicne za prirodne vode. Posto је aktivnost hidroksidnog jona povezana sa vrednoscu рН, rastvorljivost minerala hidroksida Fe i Mn se povecava sa snizenjem рН i vise rastvorenih metala postaje potencijalno dostupno za ucesce u bioloskim procesima pri snizenju рН (Salomons, 1995). Geohemija hidroksida Mn i Fe је tesno povezana. Narocito se uocava njihova uzajamna veza pri oksido-redukcionim reakcijama (Kabata-Peпdias i Pendias, 1989). Zbog male velicine kristala i velike povrsine, oksidi i hidroksidi Mn i Fe imaju izrazeп sorptivni kapacitet. Oni adsorptivno i koprecipitacijom vezuju najrazlicitije jonske i molekulske vrste (Polic, 1991) i imaju znacajan uticaj na reakcije koje se odigravaju izmedu cvrste i tеспе faze. U oksicnim vodama је adsorpcija na hidratisaпim oksidima gvozda i mangana, koji cesto prekrivaju sve prisutne miпeralne faze, mozda i пajvazniji proces imobilizacije teskih metala. Matagi et al. (1998) su utvrdili da ferihidrit sorbuje katjoпe (na pr. teskih metala), ali i anjone, najcesce As043-. Ispitivanja su pokazala da se Cd, Cu, Ni , РЬ i Zn јасе adsorbuju na hidratisaпim oksidima maпgana, а redosled afiniteta teskih metala prema getitu (a-FeOOH) i amorfnom Fe(III)-hidroksidu је sledeci: Cd = Ni < Zп << Cu = РЬ (Kastori, 1997). Geohemija Fe u zivotnoj sredini se odlikuje slozenim karakteгom i dosta је odredena njegovom sposobnoscu da menja valentnost u zavisnosti od fizicko -l1emijskih uslova sredine (Kabata-Peпdias i Pendias, 1989). Као pravilo, oksidacioni i bazпi uslovi sredine odgovaraju talozeпju Fe, а kiseli i redukcioni uslovi, rastvaranju njegovih jedinjeпja. Oksidacija dvovaleпtnog gvo:Zda u prirodnim sedimentacionim srediпama је veoma Ьгzа (Morgan, Stumm, 1964 ). Mobilnost Mn је vгlo niska i ogranicena је rastvorljivoscu njegovih oksida. U kiselim i u redukcionim sredinama Mn moze da bude mobilan kao Мп2+ jon (Hawkes i Webb, 1968), а oksidacijom prelazi u nerastvorni (оЬiспо cetvorovaleпtпi) oksid. То zпaCi da oksidacioпi uslovi mogu da smaпje dostupпost mапgапа i materija vezaпih za njega, dok redukcioni uslovi odgovaraju povecanju пjilюve dostupnosti. Za zemljiste је, na primer, pokazano (Kabata-Peпdias i Pendias, 1989) da redukcUa oksida Мп dvojako utice na katjonsku izmeпu u zemljistu. Prestaje пе samo izmena па povrsini oksida, nego i ponovo obrazovani јоп Мп2+ postaje koпkurencija 13 drugim katjoпima. Ovaj јоп ima sposobпost da zameпjuje dvovaleпtпe katjoпe пekih elemeпata (Fe2+, Mg2+) u silikatima i oksidima. Karakteristicпa pojava za mпoge sedimeпte , ali i vodeпi stub је poJava "maпgaпske klopke", koja predstavlja taпak sloj bogat oksidima mапgапа, koji se ovde precipituju posle oksidacije Мп2+ u Мп4+ . Nјепо postojaпje је veoma zпасајпо , posto је sa migracijom Мп povezaпa i migracija mпogih mikroelemeпata koji su vezaпi za пjegove okside. Na traпsformaciju јеdiпјепја Мп i Fe Lt zivotпoj srediпi direktпo ili iпdirektпo uticu i mikroЬioloski procesi. Hastigs i Emersoп (1986) sн opisali mikroЬioloski katalizovaпu oksidaciju mапgапа, pri сеmн пastaje hausmaпit (Мп304), koji se zatim disproporcioпise н Мп02 . Takocte, mikroorgaпizmi ucestvuju i u procesima redukcije oksida gvozcta. Neke vrste bakterija (па pr. Metallogenium sp. za Fe) se ukljнcujн н kruzeпje Fe i mogu ga akumulirati па povrsiпi zivih celija (Kabata-Peпdias i Peпdias, 1989). Na ovaj паСiп mikroorgaпizmi нticu па redoks-poteпcijal vodeпe srediпe, а samim tim i па redoks-hemiju gvozcta i mапgапа, koja је izuzetno zпacajna za роzпаvапје ропаsапја mikroelemeпata н vodenoj srediпi. U sedimeпtima se cesto javljajн i tesno asociraпi oksidi, konkrecije gvozcta i mапgапа, koje uglavпom пastaju istovremeпim talozeпjem ovih oksida oko пekog jezgra (па pr. zгna peska). Мп konkrecije mogu da koпceпtiujн Fe i пеkе drнge mikroelemeпte kao sto su Со, Ni, Cu, Zп i Мо u zemljistu (Kabata-Peпdias i Peпdias, 1989) i sedimeпtu, i samim tim piedstavljaju vazaп supstiat mikroelemeпata u пavedeпim siediпama. 2.2.1.3. Karbonati Zпасајап sastojak aluvijalпog sedimeпta su i kшboпati. U piiiodi su veoma zastupljeпi i predstavljeпi su velikim brojem miпeralпЉ vista. U sedimeпtпim formacijama, пajzastнpljeпiji su: kiecпjak СаСО3 ; dolomit CaMg(C03) 2 ; magпezit MgC03; Iodohrozit, МпСО3 i siderit, FeC03 (Ilic, Kaiamata, 1978). Najiaspiostraпjeпiji је kiecпjak i оп пastaje пeorgaпskim hemijskim piocesima, posiedstvom oigaпizama i mehaпickim putem. Glavпi miпeral kl'ecпjaka је kalcit, а polimorfпa modifikacija kalcita је aragoпit. Aiagoпit је glavпi sastojak ljustшa mпogih 14 recentnih beskicmenjaka i nestabilan је , tako da se vremenom pretvara u stabilпiji kalcit (Protic, 1984). Kalcijum u kalcitu moze delom da bude zamenjen sa Мл . U dolomitu su prisutпe i male koliCiпe Mn i Fe. Talozenje karbonata је karakteristicno za alkalne srediпe, а to su najcesce duЬlji slojevi sedimenta. Do talozenja karbonata dolazi kada koncentracija СО2 ораdпе ispod ravnotezпe vrednosti (роvесапје temperature, potrosnja со2 od strane mikroorganizama i sl.) i па ovaj naciп u povrsinskim vodama nastaje kalcit (Polic, 1991), а pored пјеgа dolomit i siderit. Роvесап sadrzaj СО2 u пekim sedimeпtima moze dovesti do rastvaraпja karboпata. Na primer, pokazaпo је da se rastvorljivost РЬСО3 povecava пekoliko puta u prisustvu С02 (Matagi et al., 1998). Karboпati su takode poteпcijalпi supstrati teskih metala, а пjihova uloga kao supstrata metala se pokazala zпасајпоm u akvaticпoj srediпi (Flemmiпg i Trevors, 1989). Karboпatпi miпerali predstavljaju koprecipitacione i adsorpcioпe ageпse. РЬ i Zn, na рс mogu da grade dvostrнke soli, kao sto su СаСО3 · ZпСО3 i СаСО3 · РЬСО3 . Karboпati imajн slabo izrazene adsorpcione karakteristike, pre svega zbog njihove male slobodпe povrsine, ра zbog toga imajн i пizak joпoizmenjivacki kapacitet. Iako ih cesto нЬrајајн н sporedпe sнpstrate mikroelemenata (Polic, 1991; NRC, 2003), precipitacija i koprecipitacija па karbonatima moze biti veoma znacajпa. Као elementi koji se taloze kao karbonati se najcesce роmiпјн Са, Sr, Fe(II), Zn, Cd i РЬ. 2.2.1.4. Evaporiti (sulfati i hloridi) Sulfati i hloridi sн н prirodi mnogo manje zastнpUeпi od karboпata i oksidnih minerala. U recпim sedimeпtima mogн najcesce da se паdн gips, CaS04 · 2Н20 i barit, BaS04. 2.2.1.5. Fosfati Iako sн fosfati veoma raznovrsпi, oni imajн mali znacaj, posto sн н prirodi veoma retki. Меdн miпeralima је пajrasprostraпjeпiji mineral apatit, koji је ро hemijskom sastavu Ca5(P04)3(F,Cl). Posto је pri povrsinskom raspadaпjн dosta otporan, on 15 uglavnom zaostaje u klasticnim frakcijama sedimenta (Ilic, Karamata, 1978). U slatkovodnim anoksicnim sredinama, gde su koncentarcije sulfidnog jona obicno nize, za procese imobilizacije metala mogu Ьiti znacajni karbonati i fosfati (NRC, 2003) i to u procesima koprecipitacije. 2.2.1.6. Sulfidi Sulfidi cesto predstavljaju supstrate teskih metala. Pored kopгecipitacije sa piгitom (FeS2) i makinavitom (FeS), u pгocesima vezivanja dolazi i do povгsinske adsoгpcije, рге svega jona zive, olova, cinka i kadmijuma. Sulfidi su neгastvoгljivi ргi neutгalnim рН i zbog toga se akumuliгaju u slatkovodnim sedimentima (NRC, 2003). NajstaЬilniji i najraspгostгanjeniji sulfid u sedimentnim formacijama је piгit, FeS2 (Ilic, Kaгamata, 1978). Uslovi unutaг anaeгobnih sedimenata dovode do destaЬilizacije i гastvaгanja oksida Fe i Mn. Ako pгeovladava S, u takvim sгedinama moze doCi do pгecipitacije mineгala, kao sto su pirit ili dгugi sulfidi gvozaa (Могsе et al., 1987). Takode, do foгmiгanja piгita moze doCi i u samom vodenom stubu, ukoliko vladaju anaeгobni uslovi (Polic, 1991 ). Pгisustvo sulfida је kaгakteгisicno za anoksicne sredine, i u takvim sredinama sulfidi imaju dominantnu ulogu u procesu imoЬilizacije teskih metala. Рогеd гeakcije sa sulfidnim jonom (koja dovodi do talozenja), znacajni su i pгocesi adsoгpcije i koprecipitacije teskih metala na piгitu. Redosled afiniteta, kad је гес о piritu је sledeci: Cd2+ < Mn2+ < Ni2+ < Zn2+ (NRC, 2003). 2.2.1.7. Mikroelementi Mikroelementi su metali koji se u litosfeгi nalaze u koncentracijama nizim od 1000 ppm. Komponente sedimenta vezuju mikroelemente, ali ргi pгomeni uslova u zivotnoj srediпi, moze doCi do njihovog роkгеtапја. Zbog znacaja koji imaju inteгakcije izmedu sedimenta i mikгoelemeпata, one се Ьiti detaljnije obt-adene u narednim poglavljiшa. 16 2.2.1.8. Organska supstanca Organska supstanca је veoma znacajan supstrat mikroelemenata tJ sedimentu. U sedimentima, organska supstanca potice uglavnom od detriticnih materijala Ьiljaka i zivotinja i njihovih degradacionih produkata (NRC, 2003). Biljni i zivotinjski ostaci se brzo degradiraju u umerenim i tropskim rezimima, tako da sedimente u ovim oblastima vrlo cesto karakterisu anaerobni uslovi (NRC, 2003), а koliCina organske materije је oЬicno izmeau 1 do 15 % (Iгion, 1991 ). I pored niskog sadrzaja orgaпske materije, zahvaljujuci пјеnој гeaktivпoj prirodi, опа ima znacajaп uticaj na fizicke i hemijske karakteristike sedimeпta (Buol et al. , 1997). Oгgaпsku supstaпcu u sedimeпtu mozemo podeliti па humiпsktJ i пelшmiпsku . Od пehumiпskih supstanci, пavescemo пajznacajпija oгgaпska jedinjeпja koja su zastupljeпa u sedimentн (Polic, 1991 ): ugljovodonici - izrazeпa hemijska staЬilnost ovih јеdiпјепја нslovljava пjihovн zпасајпн zastнpljeпost u sedimentн; ugljeni hidrati - relativпo пestabilпa jedinjenja, ali pojediпi proces1 mogu da povecaju пjihovu staЬilпost (па pr. soгpcija па moпmoгioпitu) ; pl-oteini - prisutпi sн proizvodi пjihovog razlagaпja, amiпokiseliпe, koje su оtроше па degradacioпe procese; lipidi - uglavпom sн sastojci humifikovanih slojeva; lignin - zbog staЬilпosti је vrlo dominaпtan sastojak orgaпske sнpstaпce zemljista tapenoidi i karotenoidi - cesto su prisutni u recnim sedimeпtima. Organska materija н cvгstoj fazi moze da bude veoma гeaktivпa prema joпskim i polaшim jediпjenjima zbog fнпkcioпalпih grupa uпutar orgaпske materije (па рг. karboksilпe, fепоlпе, amiпo i fosfatne grнpe ), koje imaju sklonost da vezн metalпe јопе. U tokн mikroЬioloske degradacije organske sнpstaпce паstајн kompleksirajнCi ageпsi koji н velikoj meri mogн da нtiсн na pokretljivost teskih metala н vodeпoj sгediпi (Kastori, 1997). Biljke i zivotinje izlucujн i niskomolekulske organske kiseline, а poznato је da mпogi metali fогmiгајн staЬilпe komplekse sa oksalnom, linшnskom i dгнgim kiseliпama (Kastoгi, 1997). 17 Huminske supstance u kontinentalnoj sredini uglavnom nastaju rekombinacijom pгoizvoda гazlaganja Ьiljnih ostataka, pretezno aromaticnog karaktera. Njihova molekulska stгuktura је veoma slozena i ne moze se pгedstaviti tacnom hemijskom foгmulom. Neke njihove osnovne karakteristike su: (1) Molekulska masa kгесе se izmedu 3 000 i 300 000 jedinica; (2) Njihova Ьоја је od svetlo-tшke do tamno-mгke ili сгnе ; (3) Jedinjenja koja ulaze u njihov sastav imaju visok stepen пezasicenja; (4) Kiselost mateгija је uslovljena karboksilnim i fenolnim grupama; (5) OЬicno sadгze amiпokiseline; (б) Ugljeпicni skelet i centralпi delovi molekula su staЬilni u odпosu па hemijska i bakteгioloska dejstva itd. (Veselinovic et al. , 1995). Huminske supstaпce imaju veliku specificпu povrsinu i katjoпoizmenjivacki kapacitet. U pгocesima vezivanja metala za hшninske supstance, zпасајапi su kooгdiпaciono vezivanje i pгocesi soгpcije. Obziгom da su humiпske supstance znacajne najvise zbog svog kompleksiгajuceg dejstva, mogu se пасi i podaci da se пajveci deo 1-astvoreпih јопа Cu, Cr, Ni i пekih dгugih metala u гedukcioпoj sгediпi пalazi koordiпaciono vezan za humiпske i fulvokiseliпe (Douglas et al., 1986). StaЬilпost nekih humusnih kompleksa, na pr. Cu је toliko velika, da cak i пajzastupljeniji katjoпi, kao Са2+ , ne mogu efikasпo da konkurisu za mesta vezivaпja (Lovgгen i Sjoberg, 1988). Za Сн је takode нtvгdeno da se u slatkim vodama skoro celokнpna njegova koliciпa пalazi koordinacioпo vezaпa (Kastori, 1997). Bitna kaгakteгistika humiпskih sнpstaпci је i пjihova velika specificna povгsina i katjoпoizmeпjivacki kapacitet, ра zbog toga metali mogu Ьiti i soгbovaпi па njihovoj povrsiпi. Zbog kompleksnosti organske mateгije н pгirodпim vodama, пjilюv нticaj па specijacije metala је tesko predvideti. Uopsteпo, hнmiпske supstaпce imajLJ tendeпcijн da povecaju soгpciju katjona metala na cesticama pri nizoj рН i da гedнkLJjLI soгpciju ргi visem рН, ali postoje i mnogi izuzeci od ovog pгavila. Organska jedinjenja mogLJ Ьiti nadeпa н zпacajnoj kolicini Ll гаstvогепој, koloidnoj i paгtikulaгnoj frakciji L1 recnoj vodi, а za kојн od tih frakcija се Ьiti vezani metali tesko је pгedvideti. Uopste, mogнce је zakljнciti da sadl"zaj orgaпske matel"ije, diгektпo ili iпdirektпo, u zavisпosti od рН, zпасајпо utice па sadгzaj metala u sedimentacioпoj sгediпi. Na kraju treba napomenuti da se н sedimeпtima cesto desava da dva supstгata zajednicki ucestvнjн u procesima soгpcije mikгoe\emenata. Takode је kaгakteгisticпa i 18 pojava kovarijanse (Polic, 1991 ), odnosno da је sadr:Z:aj metala u direktnoj korelaciji sa sadrzajem hidratisaпih alumosilikata, oksida i orgaпske supstaпce, оdпоsпо sa svakim supstratom pojedinacno, а sadrzaj veCiпe mikroelemeпata, kao i supstrata su povezani sa sadrzajem glineпe frakcije u ispitivaпim uzorcima. 2.2.2. Struktura sedimenata Na os1юvu dimeпzija cestica, frakcije sedimeпta se dele u tri grupe: pesak, pral1 i gliпa. Frakciju peska сiпе cestice vece od 0,02 mm, а dele se ро dimeпzijama cestica па sitaп pesak ( od 0,02 do 0,2 mm) i krupaп pesak (> 0,2 mm). Pescaпi slojevi su uglavпom пastali od lateralnih пaslaga i пaslaga recпih ostrva i predstavljaju vodopropustlj i ve sloj eve aluvij alпog sedi menta (Polic, 1991). N а ј zastuplj епiј i miпeral н ovoj frakciji је kvarc (Irioп , 1991 ), а pored пјеgа sн prisнtпi i feldspati , liskuпi , kalcit, cirkoп i drugi miпerali , odlomci steпa i dr. Ovi slojevi sadrze mапје organske sнpstaпce od frakcije praha i gliпe. Frakciju praha Сiпе cestice koje imaju dimeпzije od 0,002- 0,02 шm. Uglavпom је eolskog poгekla i sastavljeпa је od cestica kvaгca, kalcita, liskнпa i fe ldspata (Grubic i Obradovic, 1975). Sadгzaj mineгala kvaгca н ovoj fгakciji је пizi пеgо u fгakciji peska. Frakciju glina Сiпе cestice mапје od 0,002 mm. Ova fгakcija se sastoji пajvise od miпeгala glina, пesto kvaгca (пајсеsсе mапје od 50%), orgaпske materije, feldspata, liskuпa, hloгita i dгнgih miпerala . Pored glavпih miпeralпih vrsta, u ovoj frakc iji su zastнpljeпi i oksidi i l1idгoksidi gvo:Zda, karboпati (kalcit, dolomit, sideгit) , fosfati , pirit i gips (Protic, 1984). lako cesto sadrzaj miпerala gliпe пiје veliki, zbog velike specificne povгsiпe oni predstavljaju veoma vazпu vrstн materijala koji koпtгolisн interakcije izmedн koпtamiпaпata i cvгste faze (Irioп , 1991). Gliпeпi slojevi sн vrlo kompaktпi , tako da sн za njih karakteгisticпi гedнkcioпi нslovi. Na osnovu sadгzaja osпovпih komponeпti (gliпe , peska i pral1a), odredнje se tekstшa zemljista (Veselinovic et al ., 1995). Osпovпi tipovi zemUista, odredeпi па оsпоvн пjil1ove tekstшe su: gliпa, praskasta glina, glinovita ilovaca, peskovita gliпa, 19 peskovito-glinovita ilovaca, ilovaca, praskasta ilovaca, prah, peskovita ilovaca, ilovasti pesak, pesak i praskasto-glinovita ilovaca. Iako se ova klasifikacija najcesce pгimenjuje za klasifikaciju zemljista, u liteгatuгi se cesto navodi i njena primena u klasifikaciji sedimeпta (Рагаdо Roman i Achab, 1999; Aksu et а!., 1997; Darmody i Marlin, 2002). 2.3. Mikroelementi u sedimentu Koпtamiпacija potencijalпo toksicпim i toksicnim elementima Ll prirodпim sredinama ima zпacajan uticaj na kvalitet zivotne sredine, kako zbog пerazgradivosti ovih elemeпata, nemogucпosti da se trajпo fiksiraju u sedimentu, tako i zbog toksicnil1 efekata koje oni imajн па zive oгganizme. Ispitivaпja koja su intenzivno vгsena Ll posledпjih 10-20 godiпa ukazuju da su mikгoelemeпti , pi"e svega teski metali, pi"isutni u svim si"ediпaшa (voda, vazduh zemljiste, hi"aпa i sl.). Ршеd terшina koji se пavode u liteгatuгi , kao sto sн toksicпi шikroelementi , elemeпti u ti"agovima, cesto se za ove zagadujuce mateгije koi"isti i teпnin "teski metali". fjzjcko-heшijsko zпасепје termiпa "teski metali" se odпosi па grнрн elemenata kojj se nalaze jzmedн bakra i zive u Pei"iodnom sistemu elemeпata, koji imajн atomskн masu od 63 ,546 i 200,590 i gнstinu vесн od 4,0. Ршеd ovog znacenja, јпаz "teskj metali" se sve cesce koгisti za toksicne elemente, tj о elemente koji ispoljavajн svoj u toksicпost ј pri relativno niskim koncenti"acijaшa (па рг . Hg, Cd, As, CI", Тl , РЬ ). Izшz "teski шetali" se koгjstj ј za пеkе шetaloide , obziroш da oni imaju i веkе kшaktei"istike шetala, kao sto sн: seleв, teluг , ai"sen, jtd. Takode, zвасевје iпaza "teski шetali" se cesto odnosi ј еlешевtе u ti"agovima (mikюelemeвte ), kada su pi"isнtвi н visokjm i toksicвim dozaшa. Ziviш oi"gaвizшiшa sн neophodвi вeki eleшenti u tшgoviшa, ukljнcнjнci kobalt, Ьаkаг, gvozde, шаngав, шоliЬdеп, vaвadjjшn , stгoncjjum i ciвk, ali н veciш koпcentгacijama, ovi eleшenti mogu biti stetni za огgапizаш. Za di"uge teske шetale, kao StO SLI ziva, oJovo ј kadmijLIШ пiје poznat znacajan i pozitivaп uticaj па orgaпizme, а пjihova akншulacija tokoш vremeпa u oгgaпima sjsai"a moze da izazove I"azJjcjta оЬоlјепја. U оvошшdн, pod pojmom "teski шetali" се biti роdшzншеvапi toksicni elementi. Gvozde i шапgап, zbog пjihove пiske toksjcпosti i zastнplj eпostj u lito sfeгi 20 (koпcentracija preko 1000 шg/kg) се Ьiti razшatrani sa aspekta poteпcijalпih supstrata еlешепаtа. 2.3.1. Interakcije mikroelemenata sa supstratima u sedimentu Mikroeleшeпti se пајсеsсе asociraJu sa cvrstoш fazoш kroz fizicko i ћeшijsko vezivaпje ili kroz precipitaciju поvе cvrste faze (Slika 1). Zbog toga su adsorpcija i precipitacija пајzпасајпiјi geoheшijski pгocesi koji koпti·olisu zadrzavaпje ovih еlешепаtа u sediшeпtu. Svaki ргосеs iшoЬilizacije шikroeleшeпata је karakteгisaп гazlicitoш јаСiпош veze, koja zavisi od cvrste faze (Tabela 1), ali i karakteгistika шikroeleшenata. Doшiпaпtne kошропепtе sediшeпta koje ucestvuju Ll vezivaпju ovih еlешепаtа su oksidi Fe i М п, шiпегаli gl iпe, oгgaпska шаtегiја, kaгboпati i sulfidi. l тгa n sfer mase 1 Slika 1. Оsпоvпа koпtrola koпceпtracije јопа metala u zemljisпom rastvoru (МсLеап i Bledsoe, 1992). Sa ekoheшijskog aspekta је vazпo pozпavati oЬlik u kојеш se пeki шetal pojavljuje u sediшeпtu i vodi sa kојош sediшeпt шоzе da iпtегаgнје (геспа voda, роdzешпа voda). Potpuпo su гazlicite iпteгakcije, i, sto је jos vazпije, efekti па zive огgапizше (ukljнcujuci i toksicпost) шetala koji se javljaju u oЬliku јопа, пeoгganskih 21 kompleksa, organskih kompleksa ili metala koji sн sorbovani na sнspendovanom materijalн. Obzirom da sн teski metali (sa ekohemUskog aspekta пaj zпacajniji mikroelementi), veoma heterogeпa grнpa elemenata, пiје mogнce izvesti nektl zakoпitost н pogledu njilюvog toksicnog dejstva na zivi svet. Toksicпost razlicitil1 organskih i neoгganskih metalnih vrsta па vodene ekosisteme SLl ispitivali mnogi naucпici , а medu njima је i Lнoma (1983), koji је ноСiо da, od razliCitih formi bakra, Сн2+ i veгovatno Сн(ОН)+ mogн Ьiti adsoгbovani н oгganizmima, dok SLI oЫici CuC03(aq) i CLi(OH)2 (aq) mпogo mапје Ьiodostнpni oгganizmima. Rezultati пekoliko radova koje је naveo LLioma ( 1983) sн takode potvгdili da su oгganski CLi i Cd kompleksi biodostнpni , ali mnogo manje nego veciпa toksicпih пeoгganskih vrsta. Tako па pr. metal u jonskom oblikн се znatno lakse Ьiti sorbovan па sнspeпdovaпom materijalн ili koloidu, пеgо metal koji је vec foгmilЋo koordiпacioпo јеdiпјепје sa hнmiпskom sнpstaпcom. Zbog toga su slobodпi јопi пајсеsсе i zпаtпо toksicпiji. То zпaCi da toksicпost metala zavisi od koпceпtracije slobodпog metalпog jona, а пе od LlkLipпe koпceпtracije metala (Тнhtаг, 1990). Neгastvoгljivajedinjenja teskih metala pokazнjLI zaпemarljivLI toksicпost. U пekim slнcajevima, oгgaпometalпe foгme , kao StO SLI dimetil-ziva i tetraetil olovo, mogLI Ьiti izнzetпo toksicпe. U dl"ugim slнcajevima, ol"gaпometalпi derivati sн mапје toksicni. Zbog veoma kompleksпe stl"uktшe, sedimenti imajtl dosta mesta za vezivaпje i sot·pciju teskih metala. Као posledica toga, sediment sadгzi nшogo гazlicitih vl"sta svih pгist1tпih metala, koji mogн imati razlicitн гastvorljivost, а sапшn tim i razlicite toksikoloske i ekotoksikoloske efekte. Teski metali mogн da postoje Ll sedimeпtLI Ll гastvoreпoj fazi , kao deo stalozeпog miпeiala ili adsoibovani па povisiпi miпerala, od cega zavisi пjihova toksicпost, moЬilпost i biodostнpпost. Za elemeпte koji SLI нmеiепо гastvoгljivi н vodeпoj fazi , tezпja da se vеzнјн па ostale miпeiale је cesto faktol" koji koпtгolise moЬilпost i samim tim i ЬiodostL!pпost. Ravпoteza izmedн гeakcija tгaпsfoгmacije vгsta i izmeпe metala па povгsiпi voda- sedimeпt је pod Llticajem veoma razlicitih i kompleksпil1 faktoгa, kao sto SLI: рН, гedoks poteпcijal , joпski sastav vode, mikгoЬioloska aktivпost i kопсепtгасiја kompleksil"ajнCih 22 agenasa (Einax i Nischwitz, 2001 ; Langmuir, 1997). Najintenzivnije interakcij e teskЉ metala u vodi i sedimentu su povezane sa promenom redoks poteпcijala i рН vredпosti . Tabela 1. Tip reaktivпosti cvrstih faza u zemljistu i sedimeпtu (NRC, 2003) . Reaktivnost sa Materijal Tip reaktivnosti 1 Nalaziste пeorgaлskom zagadujucom materijom HemUska, Zemljiste, Fulvokiseliпe Elektrostaticka, Umerena hidrofobпa akvaticni sedimeпti Huminske HemUska, Zemljiste, kiseliпe Elektrostaticka, akvaticлi sedimeпti Umегепа l1idгofobna Ншniп Hidгofobna Zemljiste, Umегепа akvaticni sedimeпti Miпeгali Elektrostaticka, Svuda prisutni Mala gliпe Hemijska Oksidi Hemijska, Zemljiste, kontiпeпtalпi Mala metala Elektгostaticka, sediment КагЬопаti Hemijska, Ваzпе srediпe Mala metala Elektгostaticka Sulfidi Hemijska, Akvaticпi sedimeпti Mala metala Elektrostaticka .. .. . .. 1 He1111Jska гeaktJVJюst se odnos1 na 111ateпJale kOJI 1111aJLI Љnkcюnalne gгLJpe koJe teze da gгade veze sa konta111inanti111a kгoz raspodeiLJ elektroпa (kova l entпe 1 joпske veze). Elektгostaticka гeaktivпost se odпosi па stvaгaпje пaelektгisaпe povгsiпe. Hidгofobпa гeaktivпost postoji zbog pгisLJstva пероlагпil1 Љпkcioпalпil1 povгsiпskil1 gгLJpa. Redoks potencijal (Eh) u sedimeпtima Је veoma promeпljiv , najvise zbog koпstantпe inteгakcije sedimeпta sa vazduhom i vodom. Istrazivaпja su pokazala da izmereпe razlicite vrednosti redoks potencijala u sedimeпto , mogo biti povezaпe sa istim гedoks гeakcijama. Wataпabe i Fuгosaka (1980) so пaveli da је +200mV do - 200 mV opseg гedoks poteпcijala ll sedimentima u kojima su oksidacija oгganske materije i гedllkcija Fe(III) domiпaпtne гedoks reakcije. MedLJtim, гedoks poteпcijal L1 ovom opsegu ро dгugim al!torima (Lovley i Goodwin, 1988) okazLJje na redokcijLJ Mп(IV) i sulfata, kao domiпantпe redoks гeakcije. Hseu et al. (1999) su uocili da su prostoшe i \IГemenske promeпe Eh vece Ll povгsiпskim slojevima zemljista (0-20 cm), пеgо Ll dubiпskim (20-1 OOcm). Ро ovim al!toгima, od povrsinskih slojeva do dllbiпe od 1 ОО cm, гedoks 23 potencijal se menjao od + 100 do - 200mV, а u povrsinskom sloju (0-20 cm) је uvek Ьiо ispod + 1 OOm V, i to naj cesce ispod О т V. Cesto su male promene redukcionih uslova u sedimentacionoj sredini povezane sa velikim promenama u pogledu asocijacija teskih metala. Yu et.al. (2001) su zakUuCili da su organska materija, karbonati i sulfidi glavne faze za vezivanje teskih metala Ll ekstremno anoksicnim sedimentima (redoks potencijal izmedu - 115 i - 208 т V), а Fe-oksidi u Ьlago aпoksicnim sedimentima (redoks potencijal izmedu - 50 i -130 mV). Teski metali , koji su asociraпi sa hidroksidima gvoZda i mangana, mogн da se mobilisu u redukcionim uslovima. Direktna posledica povecene Ьiodostupnosti metala u vodeпoj srediпi је povecan unosa ovih elemenata od strane organizama (zivog sveta) i akumнlacija kroz lance isl1rane (Einax, Nischwitz, 2001 ). рН vт'ednost vode odreduje hemijske vrste mnogih metala i time utice па njihovu dostнpnost i toksicnost н vodenim sredinama (Kastori, 1997). Prirodne vode su najcesce slabo alkalne zbog prisustva karbonata i bikarbonata. Rastvorljivost veCiпe elemenata i stabilnost njilюvih jedinjeпja su osetljivi па promene рН vrednosti. Samo alkalni metali i н manjoj meri zemnoalkalпi metali, kao ci+, sн rastvorljivi i disosovani u citavom noгmalnom geoloskom opsegн vгednosti рН. Vecina metala је rastvorljiva u oЫiku katjoпa u kiselim rastvorima, ali se taloze uz povisenje рН. Роvесапа kiselost u slivu uslovljava vecu mobilпost Cd, Zn, Ni, РЬ, Cu, Mn i drugih metala, а time i njihove vise koncentracije н vodi. Osim na гastvorljivost, koпcentгacija vodonikovih jona utice na adsoгpciju katjona па glinama, organskoj materiji i drнgim supstгatima. Adsorpcija razlicitih cestica i koloida moze se menjati od Ыizu О pri niskom р Н do skoro 1 ОО% kada se р Н poveca za пekoliko jediпica (Gunderseп i Steiпnes , 2003 ). р Н takode utice i na formiranje i staЬilпost koloida. 24 2.3.2. Procesi koji uticu па migraciju elemenata u sedimentima Sedimenti se karakterisu velikom raznovrsnoscн i specificпoscu raspodele migracije mikroelemeпata. Najznacajпiji procesi koji uticu na koпceпtraciju pokretljivost metala u sedimentima su: adsorpcija, precipitacija, kompleksiraпje, reakcije oksido-redukcije, ispiranje i Ьioakumulacija. Bice пavedene osnovпe karakteгistike ovih ргосеsа. Adsorpcija-pod sогрсlЈОШ (adsoгpcija, apsorpcija) se podгazнmeva veztvaпJe sнpstance iz gasovite ili tеспе faze па povгsiпu cvгstog tela ili tecпosti , ргi cemu је kопсепtгасiја ove supstaпce па пј ilюvoj povrsiпi роvесапа. U ovom ргосеsн dolazi do stvaraпja spoljasпjeg ili tшutrasпjeg sferпog kompleksa sa povгsiпom mineгalnog ili orgaпskog sastava (Evaпs , 1989). Тегmiп apsoгpcija se нроtгеЫјаvа kada se vezivaпje vrsi uz нspostavljaпje odredeпog tipa hemijske veze, а adsorpcija kada sн Ll рitапјн fizicke sile vezivaпja (Veseliпovic et al., 1995). Adsorpcioпe iпterakcije se оstvагнјн vап dег Valsovim silama, obгazovaпjem hidгofobпill veza, vodoпicпim vezama, izmeпom ligaпada, Kнloпovim silama i dipol-dipol iпteгakcijama, dok kod heшisoгpcUe dolazi do obrazovaпja l1eшijskih veza. Јопi koji se vеzнјн e\ektгostatickim silama se оЬiспо lako zamenjнjн sa joпima slicпog пaelektгisaпja i zbog toga se пazivajн izmeпjivi (NRC, 2003). Na ovaj паСiп vezaпi teski metali пisu imoЬilisaпi па dнzi vremeпski peгiod. Hemijski zadгzani јопi foгmirajн jake asocijacije sa cvrstom fazom i опi se cesto smatгajн iгeveгziЬilпo vezaпi (McBгide, 1994). Као гezнltat toga, hemijski vezaпi јопi imajн sшапјеп poteпcijal za oslobadaпje i zbog toga pгedstavljajн maпji гizik za zivotпн sгеdiпн пеgо јопi koji sн vezaпi elektгostatickim silama. Na adsoгpcioпe ргосеsе i Ьiodostнpпost metala пajvise нtiсн s\edeCi parametгi: veliCiпa cestice, povгsiпa dostнpпa za adsorpcijн (Lнoma, 1983; Zlюu i Kot, 1995; Galvez-Cloнtier i Dube, 1998), tempeгatшa, joпska sila, tip sedimenta, vгsta јопа metala i рН vгedпost (Zhoн i Kot, 1995). U sedimeпtima se teski metali пајсеsсе аdsогЬнјн па miпeralima gliпe, orgaпskoj materiji i koloidпim hidroksidima i oksidima Fe i Мп. РЬ i Сн se оЬiспо vezнju mпogo jacim vezama, dok sн Zп i Cd оЬiспо slaЬije vezaпi, sto 25 podrazumeva da su Zn Cd laЬilniji da imaju vecu Ьiodostupnost (Alloway, 1990; Matagi et al. , 1998). Finija frakcija gline је, zbog svoje vece aktivne povrsine, neuporedivo znacajnija od frakcije peska za akumulaciju teskih metala, asociranih sa suspendovanim materijalom u recnoj vodi. Konceпtracija vezanih metala se povecava od frakcije peska do frakcije gliпe . Proces adsorpcije је veoma znacajan, buduCi da se njime vrsi udaljavaпje teskih metala iz vode (ali пе i iz vodeпe sгediпe) , пjilюvim vezivaпjem za suspeпdovaпe cestice i sedimeпte (Veseliпovic et al. , 1995). Tabela 2. Reaktivпost 1 пeorgaпskih koпtamiпaпata pгecipitacije (NRC, 2003) uslovi рп kojima dolazi do Vгsta Zagadujuca materija Hemijska Uslovi za pгecipitaciju гeakti vпost Katjoпi Сг.)+ , Al.)+ Ve\ika рН>5 РЬ2+ С 2+ С 2+ Velika рН> 7 metala ' u ' о Cd2+, Zп2+ , Ni2+ Umereпa2 Рuпо kагЬопаtа ili sulfida AsO/-, AsO/-, РО/-, SeO/- Velika Рuпо гastvoгeпog Al ili Fe Oksiaпjoпi so/-, его/- Umereпa Оgгапiсепi NОз-, Cl04- Mala Nema 1 Reaktivпost koпtamiпaпtaje пеорl1оdап faktor za hemijsktl adsorpcijll. 2 Velika za Cd i Zп Ll aпaerobпim sгediпama. Pт'ecipitacija se desava kada је koliCiпa гastvoreпog metala u гastvoгu dovoljпo velika. Ovaj proces zavisi od ргiгоdе metala, рН vгedпosti sгediпe, гedoks-poteпcijala (Eh) sгediпe, tempeгatuгe, pгitiska, sadгzaja ugljeп-dioksida u гastvoгu i veliCiпe zша cestica. Uslovi ргi kojima dolazi do precipitacije (Tabela 2), dovode i do stvaraпja jake asocijacije metala sa cvгstom fazom i fопniгапја sektшdaшih miпeгalпih faza. Najzпacajпiji talozi u sedimeпtima su hidroksidi, karboпati i sнlfidi. Pгecipitacija l1idгoksidпih miпeгala је vazпa za metale, kao sto su Fe3+ i Al3+, kaгboпatпil1 miпeгala је zпасајпа za Са2+ , Si2+ i Bi+, а precipitacija sulfidпih шiпегаlа је zпасајпа za Ag +, Zп2+ , Cd2+ i Hg2+ (Evaпs, 1989). Cesto se desava da talozi koji se izdvajaju iz гastvoгa пisu cisti i sadг:Ze vece ili mапје koliCiпe stгапiЬ supstaпci. Опесisсепје taloga гastvoшim supstaпcama pгedstavlja pioces kopгecipitacije. Kopгecipitacija teskil1 metala sa sekнndaшim miпeгalima, 26 ukljucujuCi hidrokside i okside Fe, Al i Mn је vazan mehanizam vezivanja metala u sedimentima. Cu, Mn, Мо, Ni, V i Zn se najcesce koprecipituju sa oksidima Fe, а Со , Fe, Ni, РЬ i Zn se koprecipituju sa Mn oksidima (Matagi et al., 1998). Kompleksiranje obuhvata grac:tenje rastvornih, naelektrisanih ili neutralnih kompleksa metalnih jona i neorganskih ili organskih anjona koji se nazivaju ligandima. Kompleksi uticu na pokretljivost i koncentraciju metala u recnoj vodi . Grac:teпje rastvornih hlorokompleksa је proces koji pospesuje mobilizaciju teskih metala u estнarima, ali н recnoj vodi је koncentracija hlorida mnogo manja, ра sн znacajniji kompleksi sa organskom materijom. U rekama i morskoj vodi, organski ligaпdi ImaJH znacajniju ulogн nego neorganski u kompleksiranju rastvoreпog Сн (Evans, 1989). Oksido-redukcione reakcije sн veoma zпacajne pri razmatraпjн ропаsапја sнpstaпci н vodi. Oksidovani i redukovani oЬlici mogu bitпo da se razlikuju ро hemijskim i bioloskim osobiпama, а н vodeпoj sredini postoje znacajпe var~jacije oksidacioпih i redнkcioпih нslova. Znacaj ovih гeakcija је istaknut u diskusiji о redoks poteпcij al u. Bioakumulacija predstavlja vazaп proces elimiпacije teskih metala iz vode (ali ne i iz vodeпe sгediпe) i п ј ihovog нkljнcivaпja н lапас ishraпe. Mnogi akvaticпi oгgaпizmi koпcentrisн pojediпe metale tako da · kопсепtгасiја metala н пjima moze biti пekoliko stotiпa puta veca od koncentracije u okolnoj vodi. Posto akuпшlacija podrazumeva iпterakciju metala sa organizmom, stepeп akumulacije zavisi od karakteristika metala, ali i od оsоЬiпа oгgaпizma. lspiranje је fizickohemijski ргосеs pod kojim se podгazнmeva takva iпteгakcija tecпosti (н priгodnim uslovima to је voda) sa jedпorodпom i (ili) гazпorodnom cvrstom fazom (sгediпom), koja za rezнltat ima obogacivanje tecпosti н пјој гastvornim ili neгastvornim komponentama sredine (Veselinovic et al. , 1995). Ovaj proces se ne odvija striktno Ll vodi, ali је znacajan pri formiгanjн sastava pгirodnih voda i njihovom zagac:tivaпjн. 27 2.3.3. Poreklo mikroelemenata u sedimentu Mikroelementi mogu dospeti u sedimente na dva naCina: prjrodnjm procesjma (procesima povrsinskog raspadanja i erozijom) i kao rezultat aktivnosti coveka. Na taj nacin ovi elementi predstavljaju znacajne trasere zagadenja zivotne sredine (Manta et al., 2002). 2.3.3.1. Geohemijsko poreklo mikroelemenata Glavni izvor elemenata u prirodi је Zemljina kora. Deset makroelementa: О, Si, Al, Fe, Са, Na, К, Mg, Ti i Р cine preko 99% ukupnog sadr:Zaja elemeпata п Zemljiпoj kori. Preostali elementi п Perjodnom sjstemп elemeпata se пazivaju elemeпti u tragovima ili mikroelemeпtj ј пjihove pojedinacne koncentracije оЬiспо пе prelaze 1000 mg/kg (0, 1% ), ј za najveci broj elemeпata konceпtracUe sп manje od 1 ОО mg/kg. Medutim, minerali ruda sadrze vece konceпtracije jedпog ili vise teskih metala i ovi miпeral i predstavljajп glavпe komercijalne izvore metala (Tabela 3). Tabela 3. Sadrzaj mikroelemeпta u miпeralima koji su formirani iz steпa (Ailoway, 1995) М iпeral Koпstitueпt u tragovima Osetljivost па povrs iпsko raspadaпje Oliviп Ni, Со, Мп, Li , Zп , Cu, Мо Lako se raspadaju НоrпЫепdа Ni, Со, Мп, Sc, Li , У, Zп , Cu, Ga Augit Ni , Со, Мп , Sc, Li , У, Zп, РЬ, CLI , Ga Biotit Rb, Ва, Ni, Со, Sc, Li , Мп, У , Zп, Cu, Ga Apatit Elemeпti retkil1 zemalja, РЬ, Sr Aпortit Sr, Cu, Ga, Мп Aпdeziп Sr, Cu, Ga, Мп Oligoklas Cu, Ga AIЬit Cu, Ga Umereпo stabilaп Garпet Мп, Cr, Ga Ortoklas Rb, Ва, Sr, Cu, Ga Muskovit Rb, Ва, Sr, Cu, Ga, У Titaпit Elemeпti retkil1 zemalja, У, Sп Ilmeпit Со, Ni, Cr, У Magпetit Zп, Со, Ni, Cr, У Тштаliп Li , F, Ga Cirkoп Hf, U Yeoma otporпi па raspadaпje Kvarc - 28 Mikroelementi сiпе konstitueпte u tragovima u pпmarшm mineralima н eruptivпim stenama. Опi postajн iпkorporiraпi u te minerale izomorfпim supstituisaпjem (zameпom) u kristalnim resetkama ј опа jednog od makюelementa u toku kl"istalizacije. Ova zamena Ј е odredeпa joпskim nae l ektri saпj em , j oпskim radij вsom elektюпegativnoscu makroelemeпta i mikroe lemeпta koji ga zameпjuje. Supstitucija пюzе da se desi kada se гadijll s jona makroelementa i mikroelemeпta пе razlikвj в za vise od 15% i kada se naelektгisaпja пе razlikuj e za vise od jedne j ediпice. Sadrzaj пеkЉ mikroelementa u primarnim miпeгalima koj i sнпastali iz steпa su dati u Tabeli 4. Tabela 4. Sredпji sadrzaj metala в glavпim tipovima steпa (mg kg- 1) (Alloway, 1995) Povгs i11a Eгupti v 11 e (magmatske) ste11e Sed i met11 e ste11e Zemlj e u ltrabazic11e bazic11e gra11it kгec11j ak реsсаг glillovi titi s kг iljci * Ag 0,07 0,06 0, 1 0,04 0, 12 0,25 0,07 As 1,5 1 1,5 1,5 1 1 13 ( 1-900) All 0,004 0,003 0,003 0,002 0,002 0,003 0,0025 Cd 0, 1 0, 12 О , 13 0,09 0,028 0,05 0,22 (< 240) Со 20 110 35 1 0, 1 0,3 19 С г 100 2980 200 4 11 35 90 (< 500) Cu 50 42 90 13 5,5 30 39 (< 300) Hg 0,05 0,004 0,01 0,08 0, 16 0,29 0, 18 М11 950 1040 1500 400 620 460 850 Мо 1,5 0,3 1 2 О , 16 0,2 2,6 (< 300) Ni 80 2000 150 0,5 7 9 68 (< 300) РЬ 14 14 .... 24 5,7 10 23 (< 400) _) Sb 0,2 0, 1 0,2 0,2 0,3 0,005 1,5 Se 0,05 о , 13 0,05 0,05 0,03 0,01 0,5 ( < 675) S11 2,2 0,5 1,5 3,5 0,5 0,5 6 Tl 0,6 0,0005 0,08 1, 1 0, 14 0,36 1,2 u 2,4 0,03 0,43 4,4 2,2 0,45 3,7 (< 1250) у 160 40 250 72 45 20 130 (< 2000) w 1 0, 1 0,36 1,5 0,56 1,6 1,9 Z11 75 58 100 52 20 30 120 (< 1 000) * U grupu gli11 0V itil1 s kгiljaca Sll ukljuce11e i gli11e Sedimeпtпe steпe obвhvatajв oko 75% stena па Zemlj inoj povгsiпi i zbog toga su nшogo vaznije nego егврtivпе steпe kao izvoшi mateгijal za foгmiгanj e zemlji sta. One se formi гaгajв tokom procesa pod nazi,rom litifikacija sedimenata, koji se sastoje od ostataka steпa ili гezi stentпih primaшil1 mine1-ala, sekвndarnih miпeгala kao sto sв miпeral i gliпa ili hemij skih pгecipitata, kao sto ј е СаС03 . Koncentгac ija elemenata н 29 tragovima u sedimentnim stenama zavisi od mineralogije i adsorptivnih karakteristika sedimentnog materijala, samog matriksa i koncentracije metala u vodi u kojoj је formiran sediment. Uopste, minerali glina i glinoviti skriljci imaju relativno velike konceпtracije mnogih elemeпata zbog njihove sposobnosti da adsorbuju jone metala. Crni (ili Ьituminozni) skriljci sadrze velike koпcentracije nekoliko metala i metaloida, ukljucujuCi Ag, As, Cd, Cu, РЬ, Мо, U, V i Zп. Sedimenti od kojih su formirane stene predstavljaju adsorbente za teske metale, ali su takoae i supstrati za mikroorganizme. Redukcioni uslovi mogu dovesti do kasnije akumulacije metala kroz precipitaciju sulfida metala. U Tabeli 4 su date srednje koncentracije metala u vrstama koje najznacajnije reprezentuju eruptivne i sedimentne stene (Alloway, 1995). Za klasifikaciju teskih metala se cesto koristi Goldschmidt-ova geohemijska klasifikacUa elemeпta (Tabela 5). Tabela 5. Metali i metaloidi klasifikovani prema Goldschmidt-ovoj geohemijskoj klasifikaciji elemeпata ( Alloway, 1995) Sideгofilпi Halkofilп i Litofilпi Со , Ni , ALI , Мо, (РЬ)* , (As) CLI, Ag, (ALI), Zп , Cd, Hg, РЬ, У, Сг, Мп, U, (TI) As, Sb, Se, Tl , (Мо) . . .. "Zagгade ukaZLIJU da element рпmагnо рпраdа dгugoJ gгup1, al1 1ma veze 1 sa grupom Ll kOJOJ Је oznacen zagradom Ova podela је baziiЋna na afininitetu elementa prema Fe (siderofilni elementi), elementi koji imaju veliki afinitet prema S i пalaze se najcesce kao talozi sulfida (halkofilni elementi) i elementi koji imaju afinitet prema silikatпoj fazi (litofilni elementi) (Alloway, 1995). 2.3.3.2. Antropogeno poreklo mikroelemenata Sa пaglim naucпo-tehпoloskim razvojem u svim granama privrede, роvесапа је emisija toksicnih elemeпata, koji su na taj nacin postali znacajпi zagaaivaci sedimeпta. Sa povecaпjem emisije teskih metala, povecavaju se i njihove prirodпe koncentracije u sedimentu i zemljistu (Siika 2). Znacajпi aпtropogeni izvori metala u sedimentu sн tackasti i пe-tackasti izvori. 30 Neki od znacajnih izvora zagadenja ov1m elementima su: atmosferski talozi, sagorevanje fosilnih goriva, upotreba mineralnih dubriva i pesticida, organskih dubriva, otpadne vode iz industrije, uklanjanje urbanih i iпdustrijskih otpadaka, metalurske iпdustrije , rudпici i topioпice obojenih metala (ispusteпi otpaci koji dospeju u vodotokove zagadнju aluvijalna zemljista nizvodno od rudпika u vreme poplava, а narocito kada popнste brane na lagunama gde sн depoпovani) i mnogi dшgi (Sakan, 2006). Od hemijskih sredstava koja se koriste н biljпoj pгoizvodnji, kao naj znacajniji potencijalni zagadivaCi okolne sгediпe su miпeralna dнbгiva i pesticidi (l1eгbicidi , fungicidi , iпsekticidi) . Pesticidima i mineralпim dubrivima se н zemljiste, vodн i Ьiljke LIПOSe teski metali, koji potom dospevajн ll oгgaпizam zivotinja i ljudi. UIЬano smece i mнlj iz otpadnih voda, kao i Ьlizina indнstrijskih pogona za ргеrаdн гнdа, topionice metala (Zп, Сн, РЬ) i fabrike miпeгalnih dubriva mogu Ьiti znacajпi zagadivaCi okoline, ргеkо zemljista, vode ili vazduha (gasovi, dim, cad, izdнvni gasovi vozila) (Kastori, 1997). Atmosfeгska depozicija, ukljucujuci prvenstveno Zп, Cu i РЬ, moze se takode smatгati veoma znacajnim faktorom zagadenja zemljista (Сhеп et al. , 2005). Po•Jze11111e Slika 2. Prirodпi i aпtropogeпi procesi koji llticll па raspodeiLI l1emijskih vrsta Ll zivotпoj srediпi . 31 Rudarska aktivnost је jedan od mnogih zagadivaca priгodne sгedine . Metali i metaloidi, kao sto sн Al, As, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, РЬ i Zn se cesto oslobadajн u velikim koliciпama tokom ili nakon гнdarske aktivпosti i mogн dovesti do destrнkcije vodenih ekosistema (Gundersen i Steiппes , 2003). Iako је veCiпa teskih metala Ll relativno nedostupnim foгmama, u interakciji jalovista sa mikгooгganizmima ili kompleksiгajucim ageпsima, metali mogн da budн mobilisaпi н zivotnu sгеdiпн. U Ыiziпi izvoгa kontamiпacije, konceпtгacUa metala moze biti visestгuko рнtа veca, а рН moze opasti za nekoliko jediпica, н рогеdеnјн sa priгodпim vгedпostima (Gнпderseп i Steiппes , 2003). Rezнltati aпalize гaspodele i biodostнpпosti metala iz Zопе staгog olovпog jalovista Belt (C l evengeг, 1990) koji је н Ыiziпi Velike геkе u Misшijн , нkazali su da veciпa metala postaje Ьio loski dostнpпa kao гezн ltat iпterakcije jalovista sa vodeпom sгediпom. Pokazaпo је takode da se teski metali tl геспоm sisteпш, koji пajverovatпije pot i cн iz jalovista, aktivпo tгапsрогtнјн гekom i akнmнlirajн н zivom svetн (Sakaп, 2006). 2.3.4. Odredivanje fonskih koncentracija elemenata u sedimentu Za svakн srediпн, н koju elemeпti u tragovima dospevaju pгocesima гаstvагапја miпeгala, zatim piocesima mehaпicke i l1emijske eiozUe, postoji ргоsеспа kопсепtгасiја, tzv. "ргiгоdпi fоп" ili "priгodпi sadгzaj" , оdпоsпо "Ьасkgгонпd" kопсепtгасiја datog elemeлta. Zbog гazlicite foпske vredпosti elemeпata tl tгagovima н izvoшim materijalima, роvесапа koпceпtracija ovih elemeпata н sedimeпtн пе тога нvek da нkаzнје па апtгороgелн koпtamiпacij н (Polic, 1991 ). F oпske vгedпosti se zпасајпо гazlikнjн н razliCitim tipovima zemlj ista i sedimeпta, роsеЬпо н оdпоsн na sadгzaj N а , Mg, Al , К, Са, Ва, Sc, Ti , Fe i Вг. Za vесiлн mikгoelemeпata koji sн znacajпi sa aspekta zivotne siediпe , koпcentacije н zemlj istн vaгirajн za 2-3 геdа veliCiпe н zavisпosti od sadгzaja н maticпim steпama (Rнbio et al. , 2000). Foпski sadzaj (eng. "geochemical backgroнпd") se пајсеsсе defiпise kao sadгzaj elemaпata н pгiгodi za dati medijнm koji пiје izlozeп нtiсајн aлtгopogeпih aktivпosti (Тепg et al. , 2009). U tнmасепјн geol1emijskih podataka, izboг vredпosti za foпske kопсепtгасiје ima zпасајпu нlоgн. 32 Za metale u sedimentu, fonski sadrzaj је nabolje odrediti kao sгednji sadrzaj metala u teksturalno i mineraloski ekvivalentnim sedimentima, nego koristeCi vredпosti паvеdепе u literaturi za пеkе dгuge гegione u svetu (Loring i Rantala, 1992). Cesto se u raznim ispitivanjima kao foпske koпcentracije koriste sredпje vredпosti za sadl"Zaj metala п glinovitim skriljcima ili srednji sadrzaj metala п zemljistu. Medutim, ove vrednosti su dosta opste i njihovom primenom se mogu dobiti pogresni гezultati za razlicite sredine (Gibbs, 1993). Gibbs (1993) је pгeporuCio upotrebu regonalпih fonskil1 vredпosti. U radu Covelli i Fontolan (1997) је takode navedeno da је mnogo bolji pristup da se za fonski sadrzaj koriste koncentracije metala u mineraloski i teksturalno uporedivom, nezagadenom sedimentu. Za odredivanje foпskog sadrzaja elemenata se pпmenJUJU razlicite metode, а jedna od пjih је opisaпa п radu Rubio et al. (2000). Ova metoda је veoma zпacajna za odredivaпje foпskih koпceпtracija elemeпata u srediпama za koje пе postoje vec odredeпe Iegioпalпe viednosti ili пeki drugi podaci za sedimeпt ili zemljiste u okolini. U radu Rнbio et al. (2000), opisaп је metod za Iасuпапје foпskih vrednosti sadi:Zaja metala u sedimeпtu Ria de Vigo u Spaпiji. Ovaj metod se zasniva па primeпi Q moda Analize glavпih kошропепаtа (РСА) па пormiraпe koпceпtiacije metala. Metod opisaп u radu RпЬiо et а!. (2000) је samo јеdап od metoda za odredivanje fonskog sadrzaja elemeпata. U literaturi se mogu паСi opisaпi razliciti pristupi za odredivaпje foпskil1 sadrzaja, od kojih се пeki biti primeпjeпi i u ovom istrazivanjн. 2.3.5. Metod geohemijskog normiranja Odiedivanje stepeпa zagadenosti zпасајпо zavisi od toga da li је tokom рiосепе zagadeпja нzeta u obzir heterogeпost sredine talozenja (Kersten i Smedes, 2002). Koпcentracija koпtamiпaпataje znatno veca н sedimeпtima koji sп bogati gliпom, nego н onim koji imajн veci sadrzaj peska, gde efekat graпнlometrijskog гаstvю-апја нziokuje шапјi i pгomeпjiv sadizaj kontamiпanata u sedimeпtп. Za пеkе metale, oгgaпska mateгija moze piedstavljati znacajaп supstiat, ali zbog пјепоg malog sadrzaja (< 5 % mase) tJ veciпi sedimeпata (Loгiпg, 1991), koпcentгacija metala zпасајпо zavisi od sastava neorganskog materijala. Sedimenti sa cesticama manjih dimenzija imaju relativno visok sadrzaj metala, zbog velike specificne povrsine malih cestica. Ovo obogacenje potice uglavnom od povrsiпske adsorpcije i joпskog privlaceпja. Takode, slojevi organske materije se cesto nalaze u cesticama maпjih dimenzija, i ti slojevi vezuju elemeпte н tragovima. Sa druge strane, veliki sadгZaj karboпata uglavnom ukazuje па male konceпtracije elemeпata u tragovima (RuЬio , 2000). Obzirom da se elementi u tragovima, poreklom iz razlicitih izvora akumulirajн zajedno, нglavnom u finim frakcijama sedimenta, za odredivanje antгopogeпog doprinosa neophodna је kompeпzacija uticaja veliCine cestice i mineraloskil1 efekata na varijaЬilnost elemenata u Iazlicitim uzorcima sedimeпta (tzv. nшmiiaпje). Noгmiianje ј е defiпisaпo kao ргосеdша za kшekciju foпskih koпceпtracija i kопсепtшсiја koпtamiпaпata, zbog uticaja prirodпe varijaЬilпosti u giaпulometrijskom sastavu sedimeпta i miпeraloskom sastavu (Kersten i Smedes, 2002). Izvodi se пајсеsсе sa ciljem razlikovaпja izmedн priiodпe varijaЬilпosti i aпtiopogeпog uпosa koпtamiпaпata. Koristi se пekoliko metoda пшmirапја, od sејапја, koji је pozпat kao giaпulometiijski piistup, do veoma kompleksпih geohemijskih modela za noгmalizaciju. Geohemijski metod podiazumeva пormiiaпje geohemijskih podataka koristeci јеdап element za korekciju veliCiпe cestica (Covelli i Foпtolaп, 1997), i na taj пас iп је mogнce odiediti stepeп koпtamiпacije metalima uzimajuci u obzii ргiгоdпн vaгijaЬilпost ll sastavu sedimenata па ispitivaпom lokalitetu. Metod geohemijskog погmiгапја ј е sнperioгпiji u odнosu на graпнlometrijsko погmiганје koпceнtracije metala н sedimeнtu (Loгiпg, 1991 ). Elemeпti koji se koгiste za пormiraпje predstavljaju stгuktuгпe kompoнeпte јеdпе ili vise sitпo-zгпastih "пosioca" elemenata i reflektнju нjihove gгanнlometrijske vaгijacije u sedimentima (Loгiнg, 1991 ). Ne postoji saglasnost medн ist1-azivacima о najpogodпijem koпstitнeпtн sedimeнta koji Ьi se koristio za нопniгаnје . Cesto sн kao elemeпti za пoimiraпje н razпim istгazivaнjima korisceпi Al, Fe, Cs, Rb, Li, Fe, itd. (Асkегmап , 1980; Alleп i Rae, 1987; Loriпg, 1990; Loгiнg et al. , 1995; Covelli i Foпtolaп, 1997). Al је koпzervativaп elemeпt i јеdап od glavпih koнstitueпata miнerala gliнe , нsled cega је ovaj elemeпt најсеsсе koгisceн elemeпt za погmiгапје (Rуап i Wiпdom, 1988; Siнex i Wright, 1988; Balls et al., 1997). 34 Normiranje u odnosu na sadrzaj Fe su nшogi primenjivali na mшski i estнarski sediment. Gvozde nije konstituent minerala gline, kao aluminijum, vec је kao veCina elemeпata u tragovima vezan па povrsiпi miпerala glina ili oksida. Geol1emija Fe је veoma slicna geohemiji vecine elemeпata u tragovima н oksicпim i aпoksicпim siedinama. Ove asocijacije пavode na mogucпost primeпe Fe kao elementa za попшiаnЈе. Medutim, teskoce i problemi vezani za piimeпu Fe za geohemijsko погmiгапје је sto је ovaj elemeпt veoma moЬilaп tokom dijageпeze, а takode postoji mogucпost i koпtamiпacije ovim elemeпtom (Fiппеу i Huh, 1989). Pгoblem kod ргimепе oгgaпskog ugljeпika za попniгаnје је sto orgaпski нgljeпik takode moze da pгedstavlja i огgапskн materijн koja је poreklom iz aпtгopogenil1 izvora (Keгsten et al., 1994). Koпstitueпt koji se Ьi1-а za поrmiгапје тога Ьiti аsосiгап sa finijim cesticama i ne Ьi trebalo da Ьнdе antropogenih izvoгa izabгaпog koпstitueпta (Ackeпnan, 1980). Metod geol1emijskog пormiranja se zasniva na pгoceni matematicke veze izmedн koпceпtracije metala i kопсепtгасiје odabraпog elemeпta za пoгmiranje (Loгiпg, 1991 ). Glavпa pгetpostavka za pгimeпu geol1emijskog погшiгапја је postojaпje liпearпe veze izmedн elementa za поrшiгапје i dгugih metala, i takode izmedu kопсепtгасiје metala i ргосепtа sitпozшastog mateгijala u uzoгcima (Aloupi i Angelidis, 2001 ). Ako su ovi uslovi ispuпjeпi , опdа је mogнce пapгaviti "scatter plot" dijagiam izmedн kопсепtгасiје metala i elemeпta za nогmiгапје (Aloupi i Aпgelidis, 2001 ). Sve tacke koje se пalaze uпutы 95% пivoa pouzdaпosti moguce је kыakteгisati kao ргiгоdпi sadгzaj elementa н sedimeпtu . Ako se tacke пalaze izпad gorпje gгапiсе пivoa pouzdaпosti , za sedimeпt se moze гесi da је оЬоgасеп metalima (L01·iпg , 1991). Vece гаstојапје u odпosu па gгaпicu пivoa pouzdanosti ukazuje па veCi stepeп оЬоgасепја. Tacke koje se nalaze ispod dопје gianice пivoa poнzdaпosti se odbaclljн kao analiticke gгeske (Loгiпg, 1991 ). 35 2.3.6. Kvantifikovanje zagadenja sedimenta mikroelementima Za kvantifikovanje antropogenog zagadenja sedimenta toksicnim, najcesce se koгisti faktoг obogacenja, faktor kontaminacije, indeks geoakumнlacij e i indeks optrecenja zagadenjem. 2.3.6.1. Faktor obogacenja К vantifikovanje aпtropogenog нticaja moze biti izvrseпo rаснпапјеm faktoгa оЬоgасепја, FO ( engleski EF od "eшirchment factoг"). Faktoг obogacenja pгedstavlja postojeci (efektivan) nivo koпtamiпacije (Acevedo-Figueroa et al. , 2006) i koristi se za pгocenLI aпtгopogenog porekla metala н sedimeпtu. FO se 1-аснnа нpotrebom sledece foгmLile: FO = (M/Y)llzorak 1 (M/Y)roп ski sadrzaj, ргi сепш је М koпcentгacija elemeпta sa poteпcUalno aпtropogenim poreklom, а У је koпceпtracija elemeпta za noгmiraпje. U ovom radн , za interpretacijн FO vгedпosti се biti koгisceп pгistнp i tнmасепје opisaпo н гаdн Acevedo-Figнeroa et al. (2006), ргi сеmн: FO < 1 нkаzнје па пероstојапје aпtropogeпog obogacenja; < 3 је slabo; 3- 5 је нmеrепо; 5- 10 нmегепо jako; 10- 25 је jako; 25-50 је veoma jako; i > 50 је izнzetпo jako апtгороgепо оЬоgасепје. Рогеd tнmасепја opisaпog u radu Acevedo-Figнeгoa et al. (2006), koгiste se cesto i dгнgi pгistнpi. U skladн sa Zhaпg i Liн (2002), FO vгedпosti izmedн 0,05 i 1,5 нkаzнјн da је poreklo metala нglavпom sa povгsiпe Zemlje ili pгiгodпih ргосеsа, pri сепш FO vredпosti koje sн vece od 1 ,5 нkazujн па zпасајпе aпtгopogene izvoгe. Нап et al. (2006) гazdvajajн koпtamiпacijн н гazliCite kategoгije bazirane па FO vrednostima, ргi сеmн FO S:: 2 нkаzнје па odsustvo do miпimalпog оЬоgасепја metala, а FO > 2 Llkazнje па znacajnije оЬоgасепје. Ро BhLiiyan et al. , 2009, vгednost FO Ьlizн 1 нkаzнје na poгeklo elemenata iz Zemljiпe kоге , pri сеmн vгednosti mапје od 1 нkazLiju па mоgнсн 36 шobilizaciju шetala, dok vrednosti koje su vece od 1 ukazuju da је eleшent antropogenog porekla. Moguce је zakUuciti da је veCina autora saglasna da vredпosti za FO > 1,5 ukazujн па postojanje antropogeпog оЬоgасепја. 2.3.6.2. Faktor kontaminacije Faktor koпtaшiпacije (FK) predstavlja odпos izшedu koпcentracije svakog шetala u zeшljistu ili sediшeпtu (Стм) i fonskog sadzaja (CFs) (konceпtracija LJ пеzаgаdепош zeшlj istп ili sediшentu) i rаснпа se рrеша foшшli: FK =Стм 1 CFS· Nivo kontaшinacije шоzе Ьiti klasifikovaп na оsпоvп пjihovih intenziteta na skali od 1 do б (О = пеша, 1 = пета do пшеrеnо , 2 = шnereno , 3 = пшеrеnо do jako, 4 = jako zagadeпo , 5 = jako do veoma jako, б = vеоша jako ), u skladп sa Bhuiyan et al. (2009). Najveci broj za vredпost пivoa kontaшiпacije пkаzпје da је koпceпtracija шetala i do 1 ОО рпtа veca пеgо sto Ьi шoglo da se осеkпје п Zeшljiпoj kori. 2.3.6.3. lndeks geoakumulacije lпdeks geoakнmпlacije za metale se rасппа ро sledecoj forшuli: Igeo = Log2 (Сп) 1 1,5 (В п) , gde је Сп konceпtracija шetala u uzorciшa zeшljista, а Вп је geoheшijski fоп шetala (п). Indeks geoakнmпlacij e se racпna na sadrzaj elemenata п frakcUi sediшeпta < 2Ј.!Ш (RпЬiо et al. , 2000). Faktor 1,5 је foпski faktor za korekcijп шatiiksa zbog litogeni\1 efekata. U kvantifikovanjп indeksa geoakumilacije, postoji sedaш stepeni ili klasa. Klasa О (prakticпo пekontaшiпiran): Igeo s О ; Klasa 1 (пekontaminiraп do пшеrело kontaшiпiran): О < Igeo < 1; Klasa 2 (ншеrепо koпtaшiniran): 1 < Igeo < 2; 37 Klasa 3 ( umereno do ј ako kontaminirano): 2 < Igeo < 3; Кlasa 4 (ј ako kontaminirano): 3 < Igeo < 4; Klasa 5 (ј ako do ekstremno kontaminirano): 4 < Igeo < 5; Klasa б ј е "otvorena" i obuhvata sve one vrednosti indeksa vece nego sto su definisane za Klasu 5. Koncentracije elementa u Klasi б su nekad i do sto puta vece nego geohemijske fonske koncentracije (Bhuiyan et al. , 2009). Nekoliko autora је kritikovalo upotrebu Igeo, medu kojima i Covelli i Fontolaп (1997), i oni su preporucili upotrebu пormitЋnih vrednosti sadrzaja metala za kvaпtifikovanje antropogenog porekla metala u sedimeпtu. 2.3.6.4. lndeks opterecenja zagadenjem Za sve lokalitete па kojima su uzeti uzorci, IOZ ( Ll enhleskom jeziku PLI, "Pollutioп Joad iпdex") se odreduje kao п-ti koreп pioizvoda od п CF: Ovaj empiiijski indeks obezbeduje jedпostavan пacin kошршасiје za piocenu шvоа zagadeпja teskiш шetaliшa (Bhuiyan et al., 2009). 2.4. Metod sekvencijalne ekstrakcije U ispitivaпjima vеzашш za zagadeпje zemljista i sedimeпta toksicпim elementima, izbor metode za objasnjenje пjihove piostoшa raspodela ima zпacajnu ulogu. Мпоgа ispitivaпja su Ьila bazirana па odredivaпju нkupnog sadrzaja elemeпata н zemljistu i sediшeпtн, sto је н skladн sa Coнncil Directive 8б/278/ЕЕС. Inforшacije о нkнрпош sadizajн mikroeleшenata, iako sн пеорhоdпе za рiасепје nivoa zagadeпja, пisн dovoljпe za рrосепн antropogeпog нticaja ovih elemeпata. Efekti mikroelemeпata н zivotпoj srediпi zavise, kako od tipa asocijacije elemeпta sa cvistom fazom za kојн је vezaпa, tako i od fizicko-hemijske foпne н kojoj se ovi elementi nalaze (Peitsemli i Voutsa 2007). Naein па koji је elemeпt vezan za cvrsti matriks, нtice na 38 biodostнpnost, mobilnost, kao Davidson, 2008). na toksicnost elemenata na orgaшzam (Bacon Ukupna koncentracija metalnog jona u sedimentн zavisi od njegovog sadrzaja н izvoшoj steni, antropogenog unosa, kao i sposobnosti sedimenta da zadrzi metale razliCitim mehanizmima. Joni metala sн н sedimentu rasporedeni izmedu razlicitih faza i pretezno su asocirani sa cvrstim fazama, ukljucujuCi: organsku mateгijн , hidrokside i okside gvozda, aluminijuma 1 mangana, minerale gline, kaгbonate i sнlfide. Ove asocijacije se cesto nazivajн "specijacije" i one odredujн mobilnost i biodostupпost metala vezaпih н sedimentн (Li et al., 1995), а samim tim i njilюvн poteпcijalпu toksicпost (Rate et al., 2000). Metalпi јопi se н cvrstim fazama zadrzavaju razliCitim mehaпizmima: joпskom izmeпom, adsorpcijom, precipitacijom i koprecipitacijom (Rate et al. , 2000). U odiedeпim нslovima, moze doci do oslobadaпja akumuliгanih metala, desorpcijom ili нsled гastvaraпja ili гazlagaпja sнpstгata za koji sн vezaпi. U procesн remoЬilizacije, teski metali се ропоvо dospeti u vоdепн srediпu. MoЬilпost јопа teskog metala је odredeпa jaciпom veze koju оп ostvaruje sa sнpstratom. Јеппе i Lнoma (1977), sн pokazali da је Ьiodostнpпost teskih metala оЬrпнtо povezaпa sa jacinom veze metal-sedimeпt. MoЬilizacija i Ьiodostupnost metala iz sedimenata zavisi od fizicke stгuktшe i hemijske prirode sedimeпata, i kompleksпa је fнпkcija шпogih faktora, ukljнcujнCi ukupan sadгzaj i specijacije metala, mineralogijн, рН, гedoks poteпcijal , tеmрегаtшн, ukнрап sadrzaj нgljeпika, sadrzaj vode, koliCiпн atmosferskih padaviпa itd. (John i Leventl1al, 1995). Do роkгеtапја teskih metala iz sedimenta пајсеsсе dolazi нsled piomene redoks-poteпcijala, joпske sile i рН. Ove promeпe mogu Ьiti izazvaпe razlicitiш procesima, kao sto sн: kisele kise, zagrejaпe vode koje se ispustajн u геспе tokove, snizenje konceпtгacije kiseonika н letnjim mesecima, Iazпe akcidentne sitнacije i sl. Роzпаvапје mehaпizama гemobilizacije teskih metala ima veliki zпасај н proceпi njihove poteпcijalne opasnosti za zivotпн sгedinu. Biodostнpnost i moЬilпost metala је vise povezana sa пjihovom hemijskom fошюш, nego sa ukupпom koпceпtiacijom u sedimeпtu (Liн et al., 2003). Zbog toga је neophodno гazlikovati i odrediti sadгzaj razlicitih foгmi metala, tj. odгediti пjihov oЫik pojavljivaпja i veze koje oni ostvaгнju sa 39 supstratoш. Direktno odredivanje heшijskih forшi шetala nije prakticпo , zbog razliCitih faza za koje је vezaп шetal i njihovih struktшnih karakteristika. Sa роvесапјеш potrebe za doЬijanjeш iпforшacija о шoЬilnosti , Ьiodostupnosti , rastvorljivosti, ciklusa шetala, "sudЬiпe" i toksicnosti шikroeleшeпta u zivotпoj sredini , definisпa је ekstrakciona procedшa sa ciljeш da se sekveпcijalno ekstral1иju шetali vezani za supstrate kao sto su: zeшljiste, sediшenti i aerosoli . Ova шetoda је nazvana sekveпcij аlпа ekstгakcij а . Sekvencjjalna ekstгakcija је шetoda kојош se, sнkcesivnoш priшenoш razlicitih ekstгakcionih sredstava rastuce ekstrakcione шоСi , selektivno гastvaгaju sasviш odredene, specificno asociгane fгakcije teskih шetala iz istog uzoгka geoloskog шаtегјјаlа (Polic, 1991 ). Cilj ove шetode u ekoheшijskiш istrazivanj iша је odгedivanje шoЬilnosti teskil1 шetala н geoloskoш шаtегiјаlн, definjsanje njjhovih supstгata, kao ј ргоgпоzа daljih akuшulacjonjh ј шoЬilizacioпih ргосеsа. Do ovjl1 saznanja se dolazj pistovecivanjeш fazпe pripadnosti пekog шetala sa pгipadпoscu пеkош supstгatu, odпosno tipu ostvarene veze. Heшijsko sekvencijalno fгakcioпisanje је ргеша tоше put za odredivanje гealne aktivnostj шetala н zivotnoj sredini i ova шetoda шоzе da obezbedi поvе perspektive н analitickoj kontгoli. Ројаш fгakcionisaпje ("fгactjonatioп") ро "Internatjonal Uпiол for Рше and Applied Cheшistгy (IUPAC)" је definisan kao "ргосеs klasifikacije aпalita ili gгupe aпalita za odгeden uzoгak н skladu sa fizickiш (па pr. velicjпa cestica, rastvoгljivost), јЈј l1emijskiш (na рс tip veze, reaktivпost, i sl.) kшakteristikama". Rezнltati doЬijeпi ргiшепош sekveпcijalпe ekstrakcije sн орегасiопо defiпisaпi , tj. fогше шikгоеlешепаtа su defiпisaпe sешош koja је koгisceпa za пј\юvо odJ·edjvaлje. Heшijsko fгakcioпisaпje se izvodi sнkcesivnoш (uzastopпoш) heшjjskoш ekstгakcjjoш нzorka, нklјнснјuсј uzastopno otpнstanje ili гastvaгanje tih faza ј sa пј ј та asocjгanjh шetala ј шeta\ojda. Ргјшепјеni ekstгaktanti sн odabгani tako da је obezbedeп poгast kapaciteta ekstгakcjje i postoji nekoliko sеша sekveпcijalпe ekstгakcjje koje se koгiste. Metod sekveпcjjalпe ekstгakcjje је vеоша рорнlагап i dоЬго ргонсеп шetod za odгedjvaпje raz\jcjtjh fогшi еlешепаtа u zemljistн i sedimeпtн i za ргосепн пjilюve шoЬilnosti. 40 Kroz 1iteraturи se moze videti da se koriste razlicite metode hemijske sekvencija1ne ekstrakcije meta1a i meta1oida koje uk1jucиjи raz1iCit broj koгaka, пајсеsсе izmedt1 3 i 9, i defiпisaпje operacionih иslova, kao sto sи tip геаgепsа, njegova kопсепtгасiја, рН, temperatuгa i vгeme ekstгakcije. Вгој koгaka ргi frakcioпisanjи zavisi od ci1ja istгazivaпja. Sekvencija1na ekstгakcioпa pгocedura (SEP) kоји је definisao Tessier et al. (1979) i BCR procedura (H1avay et al. , 2004), uvedena 1993 godiпe od stгane "Еuгореап Commиnity's Bureau of Refeгeпces" (sada "The Staпdars, Measuremeпts апd Testiпg Pгogгamme , SM&T") sи пajrepгezeпtativпije ргосеduге , а рогеd пjih i ekstгakciona proceduгa defiпisana od stгапе U. Foгstпer et al. (1981). Tessieг-ova sema obиl1vata cetiгi koraka i опа је najcesce koгisceпa и fгakcionisanjll zemljista i sedimenta. Fгakcije i гeagensi koji se koгiste н Tessieг-ovoj semi sн: "izmeпjiva", (1 , О шо1 1- 1 magпezijшn h\orida) ; fгakcija vezaпa za kaгbonate, (1 , Ошо1 1- 1 паtгiјиш acetat) ; fгakcija vezaпa za Fe i Мп okside, (0,04 mol 1- 1 hidгoksiamoпijнm hloгid Ll 25% siгcetnoj kiseliпi) ; frakcija vezaпa za oгganskн mateгijн (0,02 mol 1- 1 azotпe kiseliпe + 30% vodoпik peroksida + 3,2 шо11- 1 аmопiјнш acetata и 20% azotnoj kise1iпi) i геzidна1па (flнoгovodoпicпa i регh\огпа kise1iпa). Bez ikakvih пеdоншiса, to је јеdпа od пajvise ispitaпih i aпaliticki dоЬго dokнmeпtovaпil1 sema. BCR sema нklјисије гazdvajaпje ekstгa1юvaпil1 meta1a н tгi fгakcije , tj. metali koji se ekstгahнjи kise1iпom (koгisti se 0,1 mol 1- 1 siгcetпa kiseliпa) , redнcjЬilпa (koristecj О , 1 mo1 1- 1 hjdгoksjlaшjп hidгoЫoгid) i oгgaпska (8,8 mol 1- 1 vodoпjk peгoksjda) . BCR metoda је Ьi1а predlozeпa kao pokиsaj da se hагmопizнји razlicjte seme ј Ьi1а је ргvо рi"јmепјепа za fi"akcioпisaпje Cd, Сг, Сн, Ni, РЬ i Zп н sеdјшепtн. U Tessjeг-ovoj i BCR semj se нglavпom koгiste s1icпa i1i ista ekstгakcioпa sredstva, ali I"az\jcitil1 koпceпtiЋcija i гaz1iCitih ekspeгimeпtalпil1 иslova, ј kao posledica toga se doЬija razliCit sadrzaj metala. Iako se и ovom treпиtkн н istгazjvaпjjma и svetн, vezaшm za jspitjvaпje moЬilпostj ovih elemeпata Ll razljcitim si"ediпama, рi"јmепјнје staпdaгdjzovaп BCR metod sekveпcija1пe ekstiЋkcUe, н literaturi se cesto mogн пасј ј opisaпe modifikovaпe vei"zije BCR pi"oceduгe za specificпe tipove sedimeпta i zem1jista i za I"az1icita geogi"afska роdгнсја (Si1veiгa et al., 2006). Takode, Tessieгov metod od pet faza (Tessieг et al., 41 1979), se takode cesto koristi , i za njega postoje пюdifikovane procedшe sa razliCitim reagensima i uslovima sa ekstrakciju u odnosu па origiпalпu metodu (Pertsemli i Voutsa 2007). Mnogi istrazivaCi su koristili пavedeпu metodu ekstrakcije sa selektivпim hemijskim agensima za odredivaпje raspodele metala u cvrstoj fazi sedimeпta, zemljista i mulja (Tessier et al. , 1979; Forstner et al. , 1981 ; Clevenger, 1990; Polic i Pfeпdt, 1992; B01·ovec, 1996; Galvez-Cloutier i Dube, 1998; Сl1еп et al., 2000; Rate et al., 2000; Ianni е/ al. , 2001; Li i Thorntoп, 2001; Моrега et al., 2001 ; Woпg et al. , 2002; Kotoky et al., 2003 ; Liu et al., 2003 ; Akcay et al., 2003; Biгd et al. , 2003 ; Veeiesh et al ., 2003 ; Maпoj lovic, 2004; Relic et al. , 2005; Sysalova i Szakova, 2006). KomЬiпaciju vise ekstгakcioпih sredstava, оdпоsпо nji lюvu sukcesivnu pгimenu na istom izorkн, pгvi је primeпio Gibbs (1973). 2.4.1. Faze (frakcije) sekvencijalne ekstrakcije Metoda sekveпcijal пe ekstгakcije је Ьаziгапа па piiпcipн da soгbovaпi teski metali mogu da se oslobode iz geoloskog matel"ijala uz pгimeпu odgovaгajнceg ekstгakcioпog reageпsa. Iako је u pocetkн Ьi la пamera da se ova metoda piimeпjнje za t-azlikovaпje јаsпо defiпisaпi\1 hemijskih foгmi metala, daпas se ipak vise koristi za opeгativпo defiпisaпje fгakcija (fгakcioпisaпje) (Еiпах i Nischwitz, 2001 ; Нlavay et al. , 2004 ). Fгakcioпisaпje se obicno izvodi нz ргimепн selektivпe hemijske ekstrakcioпe telшike , ukljucujuci uzastopno uklaпjanje ili гastvaгanje ti h faza i sa njima asociraпih metala (Hlavay et al., 2004). Svaka frakcija sadгzi one vгste metala koji su гastvorljivi pгimeпjeпim rastvaracem, i па taj пасiп гергеzепtнје гazliCitu foгmu asocijacije metala i пjegove potencijalne dostнpпosti. Bioj koгaka tJ sekveпcijalnoj ekstiakcij i zavisi od svгhe istгazivaпja. Od jedпog koгaka do sledeceg ekstгaktaпti su sve agгesivпiji , tako da povecan sadizaj nekog elemeпta u pivoj fl"akciji odgovaia пjegovoj velikoj moЬilпosti , а sadrzaj elemeпata u petoj , гezidualпoj fazi је sa ekohemijskog aspekta veгovatпo пајmапје zпасајап, posto su elemeпti vezaпi u petoj fazi najmaпje moЬilni. Pod fazom (fгakcijom) se podt-azumevajll diskгetпe fizicke faze geoloskog mateгijala i teski metali koji SLI asociiaпi sa пjima. Kod metala koji пisu selektivпo 42 vezani , koristi se izraz sorptivna ili izmenjiva faza. Podela na faze, u odnosu па redosled kojim se вајсеsсе u toku izvodenja sekvencijalne ekstakcije izoluju је sledeca: (1) sorptivвa (adsorptivвo ijoпoizmeпjivacki vezaвa) faza; (2) karbonatпa faza; (З ) "lako гedllcibilвa" faza; ( 4) "umегево гeduciЬilпa" faza; ( 5) oгgansko-slllfidвa faza i ( 6) rezidualпa faza. Sorptivna (izmenjiva) faza. Ova faza se ekstгalшje u cilju definisaвja maksimalвe koliciпe sorbovaвih јова koje uzorak geoloskog mateгijala moze otpustiti , а da ne dode do primetпe гаzgгаdпје веkе od пjegovih miвeгalвih faza. Pod pojmom soгbovaпi јовi SLI obllhvaceпi adsorptivno i joпoizmeпjivacki vezani јопi. Pojam soгpcija se Llvodi posto u pгocesima jonske izmeпe dolazi i do 1-astvaгaпja пeutгalпih soli, desorpcije fizicki adsorbovaвih јова itd. , ра su doЬijeпi Iezultati zЬiгni (Polic, 1991). Otpustaпje metala se postize upotгebom гastvoгa sa viskom prisutпi\1 katjoпa Uoпska izmeпa). Ova frakcija је ekol1emijski veoma zвасајпа, јег su soгbovaпi metali veoma osetljivi па ргошепе joпske sile i рН (Polic i Pfeпdt, 1994), tako da su veoma moЬilпi i pгedstavljaju opasпost za kvalitet vode. Za ekstгakcija ove faze koriste se Llglavпom гastvori пeutralпi\1 soli dovoljпo visokih koпceвtracija, оdпоsпо joвskih sila, da Ьi izazvali sto potptmijll joпskll izmeпu ј desoгpciju sa ovih supstгata (Polic, 1991 ). Mada пeki autori upotreЫjavaju О, 1 М гastvoгe (Dешег et al. , 1978), оdпоsво 0,2 М гastv01·e BaCl2 (Foгstпer i Stoffeгs, 1981 ; Patcl1iпeelam , 1975), пајсеsсе su u upotreЬi 1 М rastvoгi soli. U LlpotгeЬi stt рге S\'ega 1 М MgC\2 (Tessieг et al., 1979; Hickey i Kittгick , 1984; Хiап i Shokohifard, 1989), kao i 1 М NH40Ac (Fогstпег et al., 1981; Schoeг i Eggersgluess, 1982; Salomons i Foistвeг, 1984). Amonijнm-acetat se pokazao kao efikasпije ekstl-akcioпo sredstvo od magпezijum-hlorida, zbog visokog afiпiteta koji alumosilikati pokazllju prema NH'~ + јопu i zbog vece staЬilпosti acetatпih Lt оdпоsн па hloгo komplekse (Pickeгiпg, 1986). Medнtim, posto acetatпi јоп kompleksira Ci+, Fe3+ i dгuge metale, dolazi do pгimetпog гаstvагавје Sllpstгata koji Љ sadгze, рге svega kагЬопаtа (Schoeг i Eggeгsglнess , 1982; Rapiв i Fогstвег, 1983) i hidгatisaпih oksida (Јеппе, 1968; Gibbs, 1973). Karbonatna faza. КагЬоnаtва fгakcija sadгzi metale koji SLt pгecipitovaвi ili kopгecipitovaвi. Oni mogн Ьiti oslobodeвi ttz нроtгеЬн slabe kiseliпe , а пајсеsсе је н нроtгеЬi siгcetna kiseliпa u komЬinaciji sa natгijнm-acetatom (Gнpta i Cl1e11, 1975 ; 43 Tessier et al., 1979; Hickey i Kittrick, 1984; Lyle et al., 1984; Rapiп et al., 1986; Хiап i Shokohifard, 1989; Belzile et al., 1989; Tessier et al ., 1989; Zeieп i Brummer, 1989). Selektivпo razlagaпje karboпata ima i јеdап veliki пedostatak, posto kiseli rastvori koji se ovde koriste, dovode i do delimicпog rastvaraпja hidratisaпih oksida gvozda i шапgапа (McLareп i Crawford, 1973 ; Gupta i Сhеп, 1975). Uосепо је takode da sircetпa kiseliпa параdа i silikatпi materijal (Rich, 1968). Zbog toga mпogi aнtori izostavljaju selektivпo rastvaraпje karboпata, vec ih rastvaraju zajedпo sa "lako reduciЬilпom fazom" (Forstпer et al., 1981 ; Schoer i Eggersgluess, 1982; Calmaпo et al., 1982). "Lako Yeducibllna" faza. Slaba redukcioпa sredstva koriste se za selektivnн redukciju (rastvaraпje) l1idratisaпih oksida шапgапа, ali i za redнkciju пajmobilпije frakcije amoгfnih oksida gvozda. Ova frakcUa је osetljiva па proces sнsепја pre ekstгakcije i na promene Eh i рН (Hlavay et al., 2004). U ovoj frakciji , metali sн specificпo adsorbovani ili koprecipitovani i oslobadaju se redнkcijom. Рrошепош uslova u zivotпoj sredini oni mogн Ьiti lako mobilisaпi . VeCiпa autora рriшепјнје redнkcioпa sredstva razlicite jaCine da bi difereпcirala, s јеdпе straпe, okside шапgапа od oksida gvo:Zda, i s druge straпe, okside razlicitog stepeпa kristalizacije. Hidratisani oksidi mangaпa znatпo se lakse redнkujн od oksida gvozda, а sredstvo za пjihovo razaraпje (а time i za oslobadaпje asociraпih metala), пајсеsсе је kiseli rastvor ( оЬiспо н azotпoj kiseliпi) hidroksilamiп -hlorhidrata (Forstпer et al. , 1981 ; Sсlюег i Eggersgluess, 1982; Salomoпs i Fогstпег, 1984; Belzile et al., 1989; Tessier et al., 1989; Hlavay et al. , 2004). Oksidi gvozda koji se ргi ovoj ekstrakciji takode гedukuju (1-astvaгajн) sнпajreaktivniji (н najmanjoj meri kгistalizovani) oksidi ovog metala. Za гazliku od hidгatisanih, amorfnil1 i delimicпo kгistalisaпih oksida, гаzагапје kгistalпih Мп (IV)-oksida (piгoluzita) је spoгije, ра treba ocekivati da се zпаtап deo ovih oksida ostati nerazoren. Kiseli гastvor hidгoksilamin-hlorhidгata rastvara karboпate , napada i silikate, ра se н ekstraktima cesto пalazi i manja koliciпa silicijшna i alumiпijнma (Pickeriпg, 1986). U cilju smanjivaпja efekata параdа ovog reageпsa na silikate, нobicajeno је da se koriste rastvoгi koji пisu kiseliji od рН 5. "Umaeno l'educibllna"faza. U ovoj fгakciji , metali sн specificпo adsorbovaпi ili kopгecipitovani i oslobadajн se redukcijom. Hidratisani oksidi koji se teze геdukнјн ("umereno redнcibilпi"), а to su pre svega amorfni i delimicпo kristalisaлi oksidi gvo:Zda, 44 nюgu se rastvoriti nesto jaCim redukcionim sredstvima nego sto је to hidroksilamin. Najcesce se koristi oksalatпi reageпs, оdпоsпо smesa oksalne kiseliпe i amoпijum­ okasalata (рН 3), kojim se, selektivno mogu razlagati pretezпo amorfni oksidi gvozda (u tami), ali i delimicпo kristalisaпi , receпtni oksidi (па svetlosti), dok se fos ilne formacije ne mogu razloziti ni u prisustvu UV -svetlosti (Schwertmann, 1964). Oksalat ne napada ni silikate u vecoj meri, medutim, organska supstanca moze Ьiti primetno razlozena (Le Riche i Weir, 1963; Landa i Gast, 1973). U mane se moze pripisati i talozenje oksalata kalcijuma i barijuma (Bюwn, 1983; Martin, 1954), ра ekstrakcija tih elemeпta u ovom ekstrakcionom stupnju moze Ьiti zпаtпо otezaпa. lpak, veCina autora, koristi ovde opisani oksalatni reageпs (Shuman, 1979; Forstпer et al. , 1981 ; Sclюer i Eggersgluess, 1982; Salomons i Forstner, 1984). 0Ygansko-suljidna faza. U organskoj frakciji metali su kompleksirani i adsorbovaпi i oslobadaju se oksidacijom. Vecina autora је priЬvatila upotrebu vodonik- peroksida, па povisenoj temperaturi i niskom рН ( oko 2) za oksidacijн organske sнpstance (Tessier et al. , 1979; Forstпer et al. , 1981; Schoer i Eggersgluess, 1982; Hicke.y i Kittrick, 1984; Rapiп et al. , 1986; Хiап i Shokohifard, 1989; Belzile et al. , 1989). Primena ovog reageпsa dovodi i do rastvaraпja sнlfidnih miпerala (прг. Nisseпbaum i Swaiпe, 1976; Tessier et al. , 1979), а takode је prisutaп i ргоЬ!еm readsorpcije, раје ноЬiсајеnо da se јопi koji sн se ponovo adsorbovali na pгeostalim sнpstratima (silikatima, pre svega), ропоvо desorbuju, пајсеsсе amoпUнm-acetatnim rastvorom (прr. Belzile et al. , 1989; Tessier et al., 1989). Upotrebom vodoпik-peroksida se cesto пе гаzаiЋ celokllpпa organska sнpstaпca (Tessier et al., 1979; Pickeriпg, 1986). Н2О2 vrlo efikasпo redukнje МпОъ ра се se јопi iпkorporiraпi н ovom supstratн, ako оп vec пiје Ьiо rаzогеп н pгetlюdпim ekstгakcioпim stupпjevima, паСi u rastvoгн zajedno sa joпima ekstrahovaпim iz orgaпskog materijala (Pickeriпg, 1986; Slavek i Pickeriпg, 1986). Ovaj reagens se i dalje koristi za ekstгakcijн orgaпske supstaпce, posto su ostale metode, koje SLI predlagali razni aнtori imale jos vise nedostataka пеgо opisaпa metoda. Rezidualna faza. Ova faza је sa ekohemijskog aspekta veгovatпo паЈП1аПЈе zпасајпа, posto је пajimoЬilпija. Опа obuhvata silikatпe i oksidпe miпerale i u пjih strukturпo inkorporiraпe metalпe јопе, dakle опн frakciju metala koja se u pгiюdпim uslovima prakticno пе moze moЬilisati iz geoloskog materUala. Za razaraпje ove kгistalпe 45 matrice obicno se koriste koncentrovane mineralne kiseline ili njihove smese: fluorovodonicna, azotna, perhloшa, hlorovodonicna i sl . (Pickering, 1986; Hlavay et al. , 2004). U nezagadenom zemljistu i sedimentima, teski metali uglavnom postoje kao relativno imobilпe vrste u sjJikatima i pi"imaшim miпeшlima, а u zagadeпjш , najcesce su zastнpljeпe пesilikatпo vezane foi"me (Hlavay et al. , 2004). 2.4.2. Zakljucna razmatranja о ekstrakcije . . prtmeш metode sekvencijalne ћimепа metode sekvencijalne eksti"akcjje ima veliki znacaj u geohemijskim i ekohemijskim istrazivaпjima. Na osпovLI raspodele teskih metala ро fazama sekvencijalпe eksti"akcjje, moguce је odi"editi moЬilnost teskih metala Ll geoloskom matei"ijalu, defiпisati пjihove supstгate i pi"edvideti moguce moЬilizacioпe i akumulacioпe procese. I ршеd znacaja pi"imeпe ove metode, mnoga istшzivaпja ukazujн па proЬieme, koji SLI vezaпi za selektivпost pгimeпjeпih ekstraktanata, геаdsогрсјјн, kao i validnost doЬijeпih I"ezultata. Nedovoljna selektivnost ekstrakcioпih metoda је vec Ьila istakпuta Ll diskusiji о fazama sekveпcijalпe ekstгakcije. Selektivпost mпogih eksti"aktaпata је slaba ili пedovoljпo isti"azena, posto јеdiпјепја metala postoje i mogu Ьiti selektivпo oslobodeпa iz multikompoпeпtпog sistema (Hiavay et al. , 2004). Koпceпti"acija, рН, odпos cvisto/tecпo i tгајапје ekstiakcije znacajпo uticu па selektivпost ј zbog toga ovi faktori moгaju Ьiti шzmati"aпi kada se Ьiга ekstraktaпt. Pored пacina pгimene eksti"akcioпih SI"edstava, zпасајапа је i konzisteпcija samog uzoi"ka. Slozeпost sti"ukture гесепtпоg geoloskog mateijjala је јеdап od glavпih uzi"oka пesektivпosti sekveпcijalпe ekstгakcije. Zbog toga је zпасајап ј I"edosled pojedjпacпih koiaka u tokн same eksti"akcije, da Ьi se jzbegli proЬlemi vezaпi za selektivпost metode. Kad је u рitапјн Ieadsшpcija, пеkа istrazivaпja ukazuju (Belzjle et. al., 1989) da ukoliko se pi"eduzmu sve пеорhоdпе mеге pгedostrozпosti (koпtiola рН, desoгpcija posle ekstгakcije peioksidom, itd.), proceпat гeadsorbovaпih јопа se kгесе нglavпom u gгaпicama eksperimeпtalпe gieske za dati ekstгakcioni stupaпj (Polic, 1991 ). 46 Bilo koja procedura ekstrakcije da se izabere, validnost rezultata selektivne ekstгakcije znacajno zavisi od uzoгkovanja i konzeгvacije uzoгaka do aпalize. Zbog heteгogenosti i kompleksne pгirode sedimenta, mora se obгatiti paznja na нzогkоvапје i analizн, da bi se minimiziiЋle izmene specijacija zbog pгomene нslova srediпe sistema. Greske uzorkovanja ne mogн biti kontгolisane primenom standaгda ili гefeгentnih mateгijala (Hlavay et al., 2004). Sнsenje na vazduhн i н peci moze Llzгokovati glavne promene н гavnotezi н sedimentн, zbog promena fгakcija zпacajnih za vezivanje elemenata н tгagovima и veoma пestabilne i reaktivne foпne (Bartlett i James, 1980). Uvп1eno је da suseпje sedimenta dovodi do гedukovanja sadгzaja amorfnih oksida gvozda, sto ukazнje na povecanje kristalпosti oksida (Thomsoп et al., 1980), zatim dolazi do povecanja гastvorljivosti i izmenjivosti organske mateгije, smanjenja pгocentнalпog нсеsса lako геdнсiЬiпе ( oksidne) М п frakcije itd. Iako је izgleda nemogнce da se sasvim izbegnн promeпe н l1emijskim specijacijama teskih metala н priгodпom okrнzenjн, пајсеsсе koгisceпa metoda, kojom se miпimiziгa mikгobioloska aktivnost i pгomene н specijacijama је zamгzavanje (Rapiп et al. , 1983; Polic 1991 ; Hlavay et al., 2004). Usled nedostatka нпiformnosti pгimeпjeпih sema sekveпcijalпe ekstгakcije ШЈе bilo mogнce poгediti rezнltate siгom sveta ili potvгditi гezнltate pгimeпom гazliCitih proceduгa. Posledпjih godiпa doslo је do гelativпe tшifikacije ove metode ро рitапјн ргimепе ekstгakcionil1 sгedstava i ostalih bitnih рагаmеtю-а. Sve manje se koгiste izrazi, kao sto Sll "izmenjiva faza" i dr. , а sve vise koriste "amoпijнm-acetatna faza", tj. izolovane faze se ргiрisнјн primenjenim ekstrakcionim sгedstvima. Veliki паргеdаk kad је н рitапјн гesavanje ргоЬ\еmа vezanЉ za рпmепн sekveпcijalne ekstrakcije је predlaganje standaгdizovane ргосеduге od tгi etape (BCR EUR 14763 EN) za analizн teskih metala н sedimeпtima i zemljistu od straпe BCR [Comnшnity Вuгеан of Refeгence] (Hlavay et al., 2004). BCR ргосеduга daje jedпostavпa нpнtstva za vесiпн нzогаkа н cvгstom agгegatпom stапјн i rezultati mogн da se рогеdе izmedн razlicitih laboratoгija. Bacon i Davidsoп (2008) sн zakljнcili da, pored оgгапiсепја, zпасај sekvencijalne ekstrakcije kao metode za odгedivanje ponasanja poteпcijalno toksicпih metala н zivotпoj srediпi је oCigledпa i da ovaj metod ima "sгеСiш budнcпost" н 21 vekн. 47 2.5. Multivarijantna statisticka analiza Statisticke metode obrade podataka, pre svega multivarijantne tehnike imaju veliki znacaj u pojednostavljivanju i organizovanju velikog seta podataka (Reglшnath et al. , 2002) i cesto se koriste u geohemijskim i ekohemijskim istrazivanjima (Borovec, 1996; RuЬio et al., 2000; Facchinelli et al. , 2001; Relic et al., 2005; Vacaro et а!. , 2007; Andrade et al. , 2008; Liao et al. , 2008; Уау et al. , 2008; Yidana et al., 2008; Sakan et al. , 2009а; Sakan et al., 2009Ь ). Ove metode su postale sastavпi deo obrade podataka u hemiji zivotпe srediпe , obzirom da se aпalize doЬijenil1 rezultata cesto zasпivaju па interpretaciji velikog broja parametara. Multivarijaпtпa aпaliza ја graпa statistike koja se bavi aпalizom visestrukih odnosa veceg broja varijaЫi na jedпom ili vise uzoraka. Multivarijantпe metode omogucavaju proucavanje relacija, upoptreЫjivosti, znacajпosti brojnil1-medusobпo јасе ili slaЬije, ali kompleksпo vezanil1-zavisпih ili пezavisпih, merenih ili kategoгijskih varijaЫi objediпjeпom aпalizom-multivarijaпtпom aпalizom (MV А). Multivaгijaпtпe tehпike se primeпjuju na podatke koji su rezultat ispitivaпja u zivotпoj srediпi, prveпstveпo sa ciljem da Ьi se razumela distribucija zagadivaca i пasle slicпosti i razlike izmedu parametara i uzoraka, ali i kao i sredstvo za otkrivanje mogucil1 izvora koпtamiпacije i foпskih koпceпtacija metala. Metode multivarijaпtпe aпalize koje se cesto pпmenJUJU u ekohemijskim ispitivaпjima su: Faktorska aпaliza (F А) koja obuhvata aпalizu glavпil1 kompoпeпata (eпgl. ћ'incipal Component Analysis, РСА) i aпalizu zajedпickih faktora (engl. Common FactoY Analysis, CFA) i Klasterska aпaliza (eпgl. Clusta Analysis, СА). U пavedenim ispitivaпjima se primeпjuju dve metode u F А i СА, tzv. Q- i R- mod aпaliza. R-mod aпaliza podrazumeva iпterakcije izmedu varijaЫi, dok Q-mod podгazнmeva veze izmedu ispitivaпih uzoraka. Opis пavedeпih metoda је u пајvесој meri u skladu sa op1som metoda multivarijaпtпe aпalize u prirucпiku Ресiпа (2006) i Pallaпt (2007) . 48 2.5.1. Faktorska analiza Faktorska analiza se tишасi kao tehnika za "sшanjenje kolicine podataka" и okviп1 statistickog prograшa SPSS. Ona priшa veliki skиp proшenljivil1 i trazi nacin da te podatke sazшe рошоси шanjeg broja faktora ili koшpoпenata. U literaturi SLI opisana dva glavna pristupa faktorskoj aпalizi: istrazivacki (engl. explomtOI'y) i potvгdнjиci (епg. con:finnatoYy). U rапiш fazaшa istrazivanja, cesto se istгazivackoш faktorskoш aпalizoш prikнpljajи podaci о шedиsobniш vezaшa skиpa pгoшenljivih. Sa dгнgе stгапе , роtvгdнјнса faktorska aпaliza је slozeniji i sofisticiraпiji skнp telшika, koje se и kasпijoj fazi istгazivanja ироtгеЫјаvајн za ispitivanje (potvгdн) konkretnil1 hipoteza i teoгija о zajednickoj podstrнkturi skиpa proшenU ivih (Pallant, 2007). Тегшin faktorska aпaliza obнhvata vise razlicitih, шаdа srodnil1 tehпika. Ро nacinн spгovodenja one se dele na aпalizн glavпih kошропепаtа (eпgl. pl' incipal component analysis, РСА) i aпalizи zajednickih faktoгa (eпgl. соттоп /ас/ог analysis, CF А). Та dva skиpa tehпika slicпa sи ро шnogo сети, ра iћ istгazivaci cesto LlpotreЫjavajн јеdап ишеstо drиgog. ОЬа dovode do шапјеg broja liпearпil1 kошЬiпасiја pгvoЬitпih proшeпljivih па паСiп koji zadг:Zava (ili objasпjava) glavпiпLI varijaпse (proшeпljivosti) н strиktшi koгelacija. Medиtiш, oni se razlikнjи ро vise osnova. U aпalizi glavпih kошропепаtа, ргvоЬitпе ргошепUivе se tгansfoгшisи н шапјi skиp liпeaгnil1 koшbiпacija, иz korisceпje svil1 varijansi н proшeпljivaшa. Sa drиge strane, и aпalizi zajednickih faktora опi se рrосепјнји рошоси шateшatickog шodela, ргi сепш se analizira sашо zajedпicka varijaпsa (Pallant 2007). Iako оЬа pristиpa (РСА i CF А) cesto dајн slicпe гezнltate, knjige о toj teшi cesto se razlikнjн ро tоше kојн od njih prepoГllclljll. Neki анtогi isticи skloпost ka aпalizi glavпih koшponenata (Stevens, 1996). Ovaj аиtог istice da је РСА шateшaticki jednostavnija i prikaldпa za psihoшetгijи, te da se nјоше izbegavajи neki od mogнcih ргоЫеша sa "пeodгedenoscll faktoгa" koji se pгipisнjll CF А. Tabachпick i Fidell (2007) н svom prikazll РСА i CF А zаklјисијн: 'Kada tгazite teoгijsko геsепје пеkопtатiпiгапо jediпstveпoш vaгijaЬilпoscll i vaгijaЬilпoscн gгesaka ...... CF А је alatka za vas. S dГllge stгапе, РСАје bolja za ноЬiсајепо empiгijsko saziшaпje skиpa podataka' . 49 Iako pпmena РСА daje komponente, mnog1 autori terminom faktor oplSUJU rezultate i РСА i CF А. Zbog toga se ne moze pretpostaviti da је autor upotreЬio CF А kada se u radu koristi termin faktor. Faktorska analiza је opsti termin koji se opisuje cela ta porodica tehnika. Takode, cesto se termin faktorska analiza upotreЫjava i za analizu glavnih komponenata. 2.5.1.1. Analiza glavnih komponenata (РСА) Analiza glavnih komponenata (РСА) је tehnika foпniranja novih varijaЫi koje predstavljaju komЬinacije izvornih varijaЫi. Maksimalan broj novih varijaЫi koji se moze foгmiгati је jednak Ьгојu izvornih, а nove vагiјаЫе nisн medнsobno korelisane. Analiza glavпih kompoпeпata, оdпоsпо РСА је dоЬго ргонсеп pristup za iпterpгetaciju velikog seta podataka. РСА је mнltivaгijativпa statisticka metoda koja se koristi za defiпisaпje odпosa izmedu dve ili vise vaгijaЫi. Koгisceпjem postнpka koji se пaziva redukcija podataka, РС aпaliza defiпise komponente (PCs) koje predstavljaju liпeamu komЬiпacijн polazпih vaгijaЬli. РСА је modelirana da traпsformise origiпalпe vагiјаЫе u поvе , "uпcoпelated" vaгiaЫes (axes), паzvапе "pгiпcipal compoпeпts", оdпоsпо glavпe kошропепtе. Ргvа kompoпeпta (РС 1) objasnjava пajveCi ргосепаt varijaпse u polazпom skupu podataka (Solevic, 2008). Nагеdпе PCs objasпjavaju postepeпo sve шапјi i шапјi ргосепаt vaгijaпse i postupak se пastavlja sve dok postoji statisticki zпacajan tгепd medн vaгijaЫama. Dopгiпos vагiјаЫе svakoj komponenti se kvaпtifikuje i izrazava kao "loadiпgs" vаг~аЫе (Davis, 2002). Cesto se uz aпalizu glavпih kошропепаtа veze aпaliza zajedпickih faktoгa (CF А) , Ыiska, ali koпcepcij ski razliCita tehпika. Mпogi autori пavode da је РСА specificaп oЫik F А koji nastaje н tгeпutku odluke о metodi aпalize: iz ukнpne varijaпse tj. sume vaгijaпsi svih vaгijaЫi, kao sto је to u РСА, ili samo iz опоg dela ukupпe vaгijaпse koja је zajedпicka sviш varijaЬlama, kao н F А. Glavni aspekti aпalize glavпih kompoпeпata SLL saziшaпje i aпaliza liпearne povezaпosti veceg Ьгоја mнltivaгijaпtпo distгibuiгaпih, kvaпtitatiпih , шedusobпo koгelisaпih vaгijaЫi u smislu пjihove koпdeпzacije н maпji Ьгој kompoпeпti , пovih vaгijaЫi, medusobпo пekoгelisaпih, sa шiпimalпim gнЬitkoш 50 informacija. Ulazni podaci za analizu glavnih komponenata cine р varijaЫi i n zapazanja i imaju oЫik matrice р х n (Tabela 6) . Tabela б. Prikaz ulaznih podataka za analizu glavnih komponanata VarijaЫe Zapazanje Xl Х2 х з Х р 1 2 xu xu xu n xu xu XIJ xu Cilj analize је kreiranje р linearnih kombinacija izvornih varijaЬli koje se nazivaju glavne komponente (pl'incipal components): ,;Ј = wuX1 + w12X2 + .. .. .... + WJpl{p ,;2 = W2JX1 + Yti22X2 + ..... . .. + Vl12pl{p [2.1.а] gde su ,;/, ,;2 ,;Р. р glavnih komponenata i wu su koeficUenti (и;efghts), tj. konstante koje cine koeficijente j-te varijaЬle za i-tu glavnu komponentu. Konstante Ytl lf su procenjene tako da је: 1. prva glavna komponenta, ,;1, objasnjava maksimum vaПJanse 1z podataka, druga glavna komponenta, ,;2, objasnjava maksimum varUanse koja је ostala neobjasnjena prvom i tako dalje. 2. 2 2 2 w il+ Vt1 i2 + . . . . .. + w ip= 1, i = 1 .......... ....... ....... р za sve i i-ј, [2.1 . Ь] [2.1.с] Uslov da zbir kvadrata konstanti iznosi 1, iz jednacine [2.1 . Ь] је zadat zbog neophodnosti fiksiranja skale novih varijaЬli. U suprotnom, moguce bi bilo povecati varijansu linearne komЬinacije jednostavпom promeпom skale. Uslov iz јеdпасiпе [2.1.с] obezbeduje medusobпu пekorelisaпost пovih varijaЬli. 51 Konstante wip se nazivaju svojstveni vektori ili latentni vektori (eigenvectoт's) i geometrijski su, u dvodimenzionalnoj strukturi, u stvari, sinusi i kosinusi нglova novih osa, tj. glavnih komponenata. Transformisane vrednosti izvornih varijaЬli putem [2.l.a] predstavljaju "skorove" glavnih komponenata (pYincipal components scoгes). Suma varijansi svih izvornih varijaЬli је ukupna varijansa. Deo te ukupne varijanse objasnjen jednom glavnom komponentom se naziva svojstvena vrednost ili latentпi koren (eigenvalue). Svojstvena vredпost је, kako је vec objasnjeno u nacinн procene svojstvenih vektora, wu, najveca u prvoj glavnoj komponenti i u svakoj sledecoj је njena vгednost sve manja. Suma svih svojstvenih vrednosti jedпaka је ukupnoj vaпJansi. Cilj је izdvojiti sto veci deo ukupne VaПJanse u neko!iko prvih glavпil1 komponenti , sto se uobicajeпo izrazava u kuшu!ativnim procentiшa ukupne varijanse, i tiшe se гedukuje broj izvornih varijaЬli. Svojstvena vгednost је zapravo variJansa izractшata iz seta "skoгova" glavпe kompoпente sto se moze pгikazati sistemom jednaciпa: WflX! + W12X2 + .... . . .. + VoiJpXp =),Х! W21X1 + W22X2+ ....... . + W2pXp = ), Х2 [2.1.d] ili u oblikн matгice: Wx = АХ i!i (W -А I) х = О , [2.1.е] gde је 1 jedinicпa matrica р х р sa vrednosti 1 na dijagoпali , О је р х Ј nul-vektor, а viednosti skalшa А svojstveпe sн viednosti matiice W. Ako se za i-tu svojstveпu vredпost Ai, stavi х 1 = 1, tada se Iezultujuci vektoi sa х viedпosti: 52 1 х 2, Xi = х3 , zove i-ti svojstveпi vektor matrice А. [2.1.f] Moguce је uociti da је proces dоЬiјапја svojstveпih vektora i viedпosti kljucпi matematicki proЬlem, а resava se pomocu rastavljaпja svojsveпih vredпosti (Singulш Value Decomposition) , SVD. SVD iZiazava Ьilo koju matiicu tipa n х р (gde је n 2 р) kao tiostruki produkt tri matrice Р, D i Q tako da Х = PDQ'. gde је Х matrica tipa n х р raпga koloпe r, Р је n х г matrica, D је dijagoпa\пa matiica г х г а Q' је matrica г х р. Matrice Р i Q su ortogaпalпe, раје Р'Р = 1 Q'Q = 1 [2.1.11]. Ко\опа р matrice Q' sadrzi svojstveпe vektore matrice Х'Х, а dijagoпala matrice D sadl"Zi vredпosti kшепа odgovarajucih svojstveпih vredпosti matrice Х'Х. lsto tako, svojstveпe viedпosti matiica Х'Х i ХХ' su iste. U zavisпosti od proЬ\ema, tipa varijaЬ\i i skale njihovog meieпja, нlаzпа matiica moze Ьiti matiica kovarijaпsi ili matrica korelacija. Matrica kovarijaпsi С је simetricпa: cov 11 cov 12 cov 11' С= cov 21 COV 22 cov 21' [2.1.i], cov 1' 1 cov P2 cov 1,1' а kovaiijanse covu su vaiijaпse /;. 53 Matrica korelacija R (kao i С) шоrа biti siшetricna: rll rl 2 ,~1 р ,~1 2 ,~1 р R= ,~2 1 r 22 r 2p r 21 ,~2р [2.l .j]. ,~p l ~'р2 г рр ,~ p l ,~р2 1 U radu sa РСА ocekuje se da се vecina novih varijaЫi Ciniti suш-noise , i iшati tako шalu varijansu da se ona шоzе zaneшariti, tj . da се veCinu inforшacija poneti pivih пekoliko ~ vaiijaЫi-glavnih koшponeпata koje поsе vecinu iпfoш1acij a i cine glavпi oЫik-pattem. No, пiје uvek tako. Ako su izvoшe vaiijaЫe пekOielisaпe , aпali za пе daje povoljпe гezultate. Najbolji гezultati se шogu postici kad su izvoшe vагiј аЫе visoko pozitivпi ili пegativпo koгelisane. Tada se шоzе ocekivati da се па рг. 20-30 vaгUaЫi biti obul1vaceпo sa 2 ili З glavne koшponente . Pгetpostavke za ргiшепн aпalize glavпih koшpoпenata vise su kопсерtнаlпе, пеgо statisticke. РСА пiје osetljiva па рiоЬlеше погшаlпоsti, lineaгпosti i hoшogeпosti vaгijaпsi. Kako је пavedeno , оdгеdепа doza шнltikoliпeaшosti је cak i pozeljпa. Osпovu za inteipгetaciju glavпih kошропепаtа сiпе svojstveпi vektoгi. Nj i\10ve vгedпosti sн u ргvој glavпoj koшpoпenti , najcesce, гe lativпo гаvпошешо Iasporedeпe ро sviш izvoшiш vагiјаЬ\аша . U diнgoj kompoпeпti dolazi do пjihove vece dispюpoгcije, sto omogнcava izdvajaпje izvoшe vагiјаЬ\е (ili tek пekoliko njih) sa jacim нcescem i рошаzе u оЬјаsпјаvапјн i sazimaпjн нkнрпе vaгijabilпosti. 2.5.1.2. Analiza glavnih faktora (CFA) U liteшtшi se cesto нmesto naz1va "aпaliza glavпih fakoгa" koгisti izшz "faktoгska analiza" , а da se pii tom misli па analizн glavnil1 faktOia. U pгethodпoj diskusiji је bila оЬјаsпјепа гazlika izmedн ovih шetoda, i da је aпaliza glavпil1 faktoгa samo јеdпа od tehпika koje se ргiшепјнјu н okviru faktoгske aпalize. Obziюm da је u 54 literaturi koja је koriscena Pecina (2006) za objasnjavanje metode, иmesto CF А koriscen naziv F А, to се se и diskиsiji koja sledi, izraz F А koristiti za opis metode CF А. Faktorska analiza, (FA) statisticki је pristиp za analizи strиkture medиsobnih odnosa veceg broja varijaЫi definisanjem seta zajednickih skrivenih dimenzija, tj. faktora. U faktorskoj analizi, kao i и analizi glavnih komponenata, osnovna је ideja jos иvek da set od р varijaЬli (i n individиa) moze Ьiti definisan manjim brojem faktora, ра tako moze poslиziti kao redиkcijska metoda. No primarni је cilj identifikacija faktora i odredivanje stepena do kog sи izvorne varijaЬle objasпjene svakom dimeпzijom­ faktorom. Za razlikи od РСА koja nije baziraпa ni па kakvom statistickommodelи, F А је odredena specificnim statistickim modelom. ZajedniCi faktor је nevidljiva, hipoteticna varijaЬla koja dopriпosi vапЈапsЈ 1z barem dve izvorne varijaЫe. Izraz faktor se najcesce koristi na zajedпicki faktor. Jedinstveni ili specificni fakor је nevidljiva, hipoteticпa varijaЫa koja dopгiпosi vaгijaпsi и samo jednoj izvornoj varijaЬli. Opsti model zajedпickih faktora је: [2.2.а] gde је: Yu vrednost i-opazaпja u j-toj varijaЬli , xu vгednost i-opazanja н k-tom zajednickom faktorн, bq; regresioni koeficijent k-tog zajedпickog faktora za predvidaпje j-te varijaЬle, eu vredпost i-tog ораzапја и j-tom jedinstvenom, specificnom (inique) faktorн , q broj zajednickih faktora, нz pretpostavkн da varijaЬle imajн рrоsеспн vredпost О. U matricnom oЬlikн ove jednacine se mogн redнkovati na: У = ХВ +Е, [2.2.Ь] gde је Х matrica faktorskнh opterecenja, В' је matrica zajednickih faktora. Faktorska opterecenja (jactor loadings) jednostavne su korelacije izmedи Ьilo koje izvorne varijaЬle i faktora, i kljнc sн za razнmevanje prirode samog faktora. К vadгat faktroskil1 opterecenja је "komunaliteta" (eng. commипality) , i predstavlja иdео 55 varijanse odredene izvorne varijaЫe u ukupnoj varijansi (sumi varijansi svЉ varijaЫi u analizi) koji је objasnjen uvrstenim faktorom. Ostatak koji nije objasnjen uvrstenim faktorom ili faktorima, dakle razlika ukupne varijanse i komunalitete је deo varijanse koji је specifican i jedinstven za svaku pojedinacnu varijaЫн. Dakle: (faktorsko opterecenje)2 = komunaliteta ukupna varijansa- komunaliteta = specificna varijansa, ili н standardizovanom oЫiku: 1 - komunaliteta = specificna varijansa. Zadatak faktorske analize је pгoceniti komunalitete za svaku varijaЫн. Dve su osnovne pietpostavke: (1) jedinstveni faktori su nekoielisani izmedu sebe, i (2) jedinstveni faktori su nekorelisani sa zajednickim faktorima. Prilikom izdvajanja se pietpostavlja da su zajednicki faktori medнsobno nekorelisani sa varijansomjedan. U tom slнcaju model zajednickЉ faktora podшzumeva da је kovшijansa covu j-te i k-te, нz ј * k, varijaЫe data izrazom: [2.2.с ], ili С=ВЂ + U2 , [2.2.d] gde је С matrica kovaiijansi zapazenih, izvornЉ varijaЬli , а U2 је dijagonalna matrica kovarijansi jedinstvenih faktora. Ako Sll izvorne varijaЬle standaidizovane, tada се gornJI Izraz [2.2.d] dati koeficUente korelacija umesto kovarijansi, i н tom smislu zajednicki faktori objasnjavaju korelacije izmedu izvornЉ varijabli. Razlike izmedu korelacija doЬijenih predvidanjem putem modela i stvarnЉ korelacija izvornih varijaЫi su rezidualne korelacije, koje mogu posluziti i za procenu pouzdanosti modela zajednickih faktora . Naime, model zajedпickih faktora podrazumeva da parcijalne korelacije izmedн vaiijaЫi , ргi uklanjanju ucinka zajednickih faktora iznose О. Nakoп uklanjanja zajednickЉ faktora, ostaju samo jediпstveпi , specificпi faktori koji sн ро definiciji, kako је navedeno, nekoгelisaпi . 56 Dok se pretpostavke za primenu faktorske analize mogu poistovetiti sa onima iz analize glavnih komponenata, pretpostavka same analize zajednickih faktora podrazumeva da zajednicki faktori nisu linearne komЬinacUe izvornih varijaЫi. Cak i u slucaju analize celokupnih podataka neke populacije, "faktorske skorove" (јасtш scores) nije moguce izracunati direktno (kako је Ьilo moguce u РСА), ali se oni mogu proceniti na nekoliko naCina. Тај proЫem doveo је do formiranja metoda kojima se mogu proizvesti komponente, aproksimacije zajednickih faktora, koje ipak ne daju potpuno resenje faktora. Interpretacija faktora је pridruzivanje imena svakom faktoru tako da ono odгazava vaznost faktora u predvidanju svake izvorne varijaЫe. Тај proces је subjektivan i baziran је na objasпjavaпju vгedпosti opteгecenja i "komunaliteta". Ipak, пekoliko је vrlo vaznih kгiteгijuma za otkrivanje znacajnosti "komuпaliteta" opterecenja: (1) sto је veCi uzoгak, to maпju komuпalitetu tгеЬа smatrati znacajnom; (2) sto је veCi Ьгој vaгijaЫi u aпalizi, to maпju komuпalitetu treba smatrati znacajnom, i (З) sto је veCi Ьгој faktoгa, to vecu komunalitetu па faktorima koji slede tгеЬа smatгati znacajnom za iпteгpretaciju. Ukoliko гezultate faktoгske aпalize nije mogace interpretirati, moguce ih је pojasniti i uciпiti mапје subjektivпim metodama faktorske rotacije. Rotacija faktoгa se izvodi primeпom nesingularne linearne transformacije. Takvu гotiranu matrica, u kojoj svi koeficij eпti izпose О ili ± 1, lakse ј е inteгpгetiгati nego matricu iпteгmedij агпih elemeпata. Najvise metoda гotacije nastoje optimizovati funkcije matrice optereceпja koja meгi koliko su Ыiski elemeпti О ili ±1. Rotacije moga Ьiti ortogonalпe (oгthogonal) i kose ( oЬlique ). Posle pocetnog izdvajaпja faktoгa, zajedпicki faktoгi su medusobno nekoгelisaпi. Ako se faktoгi гotiгaju oгtogonalпom tгaпsformacijom, (па рг. vшimax, quшtimax, equmax, шthomax, pшsimax), oni ostaju i dalje nekoгelisaп, а ako su гоtiгапi kosom rotacijom (promax, pгocrustes) , faktoгi postaja korelisaпi . Kose rotacije cesce daja korisпa геsепја пеgо ortogonalпe. Medutim, posledica је korelisaпih faktoгa da пе daju jediпstveпa i пedvosmislenu meru vaznosti faktora za objasпjenje vагiјаЫе i tako oni ne daju sve пeophodne infoгmacije za iпteгpгetaciju faktora: moraju se ispitati i faktorska i геfегепtnа stгuktшa. 57 Rotiranje seta faktora ne mеща statisticku moc faktoгa u objasnjavanju. Sa statistickog stanovista, ne moze se геСi da је neka гotacija bolja od dгuge. Tako se izbor metode гotacije тога bazit-ati na nestatistickom pгincipu. Za veCinu ргоЬ!еmа, najbolja је ona гotacija koja је najlaksa za inteгpгetaciju. Ako dve rotacije imajн za rezнltat гazlicite inteгpretacije, пе znaCi da sн one н konfliktн. One sн dva Iazlicita naCiпa gledanja па istн stvaг, dva гazlicita vidika н prostoгн zajednickih faktoгa. 2.5.1.3. Razlike izmecu РСА i CF А Iako se i РСА i CFA svrstavajн н гedнkcijske metode, postoje гazlike: А: - cilj РСА је da se гedнkuje Ьгој vaгijaЫi na пekoliko novih komponenti tako da svaka kompoпeпta gгadi поvн vагiјаЬ!н , koje tada objasnjavajн maksimalni iznos нkнрnе varijanse Ll podacima, - cilj CF А је ideпtifikovati faktoгe koji mogн objasniti inteгkoгelacije oгigiпalnil1 varijaЫi i па taj паСiп odiediti strLLktшн vaгijabilпosti. В : Рогеdепјеm jednaCiпe modela aпalize glavпih kompoпenata /;р = WpfXI + Wp2X 2+ ........ + WppJ{p [2 . 1 .а] i statistickog modela zajednickih faktoгa Хр = Ар1/;1 + Ар2/;2+ ............... .. .. . .. Арт/;т + &р [2 .2.е] jasno је izdifeгenciгana гazlika izmedн РСА i CF А. Dok је glavna kompoпenta liпеагпа komЬinacija izvoгnih varUaЫi, faktoг to пiје. 58 С: Tipovi varijansi koriscenih u РСА i CF А Analiza Vrednosti u dijagonali Varijansa* РСА 1 ukupna CFA komunaliteta zajednicka 1 specificna (i error) objasnjena vaгijaпsa 1'---_* _ _Ј izguЫjeпa vaгijansa 1 * U veCini slucajeva ove analize daju vrlo slicne rezultate. Ipak, РСА se vise koristi kao metoda za redukciju podataka, dok CF А vise kad је cilj detektovanje strukturne varijabilnosti. 2.5.1.4. Kriterijumi za izbor komponenti i faktora Nekoliko zajednickih metoda је poznato za izbor broja faktoгa u CF А i komponeпata u РСА. U пastavku о izboгu kгiteгijuma, izгaz "faktoг" се biti poistovecen sa izгazom "kompoпeпta". 1. Kajzerov kriterijum (kriterijum karakteristicпih vredпosti). Mectu пајсеsсе upotгeЬ!javaпim tehпikama је Kajzerov kiiterijum ili kriterijнm karakteristicпih vredпosti. Karakteristicna vrednost faktora је нkuрпа varijansa sviЬ pгomenljivih оЬјаsпјепа tim faktoгom. Ро ovom pravilн, za dalje istгazivaпje zadi:Zavaju se samo опi faktori Cije su karakteгisticne vгedпosti vece od 1,0 zato sto vec i oгigiпalпe promenljive zbog staпdю·dizacije imaju varijaпsн 1. 2. Dijagram prevoja (eng. "sciee test"). Broj faktora se moze odiediti i Katelovim kгiteгijumom ili kгiterijumom dijagгama prevoja. Treba пacгtati karakteristicne vredпosti (eng. eigeпvalнes) svih faktoгa i na dijagramu пасi tackн u kojoj se oЬ!ik kгive menja i ona prelazi u horizoпtalu. Katel preporucuje da se zadrze svi faktori izпad lakta, tj. pievoja tog dijagrama, posto опi пajvise dopiiпose objasnjavaпjн vшijaпse н skнрн podataka. 59 З . Paralelna analiza. Sve popularnija tehnika, narocito u literaturi iz oЫasti drustvenih naukajeste Hornova paralelna analiza. Paralelna analiza znaci uporediti iznose karakteristicnih vrednosti sa onima dobijenim na jednako velikom skupu slucajno generisanih podataka. Zadrzavaju se samo oni faktori cije su karakteristicne vrednosti vece od odgovarajucih vrednosti doЬijenih na nasumicno geneгisanim podacima. Рогеd navedenih telшika (Pallant, 2007), za odгed:ivanje broja faktora, u radu Pecina (2006) su navedena su jos dva kгiteгijuma: 4. Iznos kumulativnog procenta ukupne varijanse оЬјаsпјепе faktorom na kojem zelimo prekinuti iteracije. Iako је za statisticka testiranja najcesce piimenjivana granica 95%, mпogi se istrazivaCi zadrze na mnogo maпjem% (60-70). 5. А priori kriterijum је jednostavno unapred odied:en bioj faktora od stiane samog analiticara. Vise је od interesa za teoretska istгazivanja ili testiraпja hipoteza о пeophodnom Ьгојu faktoгa. Za ovaj proЫem ne postoji klasicaп statisticki test, iako se н literaturi navodi пekoliko predloga. U praksi treba ispitati nekoliko mogнcnosti sa vise ili manje faktora i izabt-ati оnн koja ima najvise smisla. SPSS kao ргоgгаm takod:e ima dva testa opгavdaпosti ргimепе faktoгske aпalize (pod pojmom faktorske aпalize se podiazнmeva i analiza glavпih kompoпeпata): Baitletov test sfericпosti i Kajzeг-Mejei-Oklinov (КМО) pokazatelj adekvatnosti uzorka. Bartletov test sfericnosti tieba da је zпасајап (р < 0,05) da Ьi piimeпa faktorske aпalize Ьila opravdaпa (Pallaпt, 2007). КМО pokazatelj popiima viedпosti izшed:н О i 1, ра se 0,6 рrершнсuје kao пајmапјi izпos pгihvatljiv za faktorsku aпalizu. 2.5.2. Klasterska analiza Рогеd РСА i CF А, u aпalizi podataka se cesto koristi i Кlasterska analiza (Clustei Aпalysis) , СА. Klasteгska aпaliza је gшра mнltivaгijantnih tehпika Ciji је piiшarпi cilj klasifikovaпje zapazaпja н gгнре ili klasteгe, tako da је: 60 1. svaka grupa ili klaster homogena (kompaktna) obzirom na odredene varijaЫe (svojstva), tj. da su sva zapazanja ujednoj grupi slicnajedni drugima, 2. svaka grupaje razliCita od druge obzirom na te iste varijaЫe (svojstva), tj . da se zapazanja u jednoj grupi moraju razlikovati od zapazanja u drugoj grupi. Klasterska analiza predstavlja tehniku koja grupise slicne tacke u multidimenzionalnom prostoru podataka, dajuci tako klastere ili оЫаkе tacaka koji su cesto korisni u klasifikaciji podataka (Devic, 2006) sa ciljem da se na osnovu zapazanja sakupe posmatrani clanovi u relativno homogene grupe ili "clusteis" , tako da se oni razlikujн od piipadnika druge grupe (Davis, 2002). Geometrijski koncept klasterske analize, u dvodimenzionalnom piostoru је vilo jednostavan: svako zapazanje је moguce prikazati kao tackн. Uopsteno, svako zapazaпje је moguce piikazati kao tacku i u р dimenzionom prostorн, gde је р broj varijaЫi (ili svojstava) koje орisнјн zapazanja. Isto tako је шоgнсе klasifikovati val"ijaЫe. Tada su varijaЫe н giupi (klasteiu) slicne obzirom па odгedena zapazanja. Geometiijski, analogno klasterisanje zapazaпja, sada se u n dimenzioпom ргоstогн ргikаzнјн varijaЬle. Ciljevi ovog tipa klaster analize sн slicni onima н faktorskoj analizi: identifikacija klastera koji sadrze vагiјаЫе koje iшајн nesto zajednicko. ћvi korak u analizi је izbor mere slicnosti. Mera slicпosti , u dvodimenzioпom prostoru је нdaljenost izmedн dve tacke. SledeCi korak је izbor izmedu dve osnovпe metode klaster aпalize . Hijerahijska klaster analiza је zasnovana па pгiпcipu algoгitma koji formira klasteгe ро hijerarhiji tako da је u svakom sledecem пivou broj klasteгa maпji za jedan. Ova metoda analize se najcesce pгikazuje gгaficki, dendгogгamom. Dva su osnovna tipa ove metode: ( 1) aglomerativna ili rastuca, u kojoj svaki objekat zapoCinje kao zasebni klaster, Ciji se broj u sledecim koгacima redнkнje dok se svi na kraju ne gгupisн н jedan veliki klaster. Specificnost klaster analize је da su гezultati iz pгethodпog nivoa uvek ugгadeпi н onaj kasniji i (2) divizivna, нkoliko proces gгнрisапја ima dгнgi sшег, tj. opadajнci , koja zapocinje jedпim velikim klasteiom koji sadrze sva zapazaпja, а u sledecim koгacima se deli. ОЬе metode daju isti гezultat, ali н sнpiotnom smislн. U гazvoj u klastera је poznato nekoliko metoda: 61 1. metoda centroida-svaku grupu predstavlja pгosecan subjekt, tj centroid, а udaljenost izmedu klastera је euklidsko rastojanje ili kvadrat euklidskog rastojanja izmedu njihovih centroida. 2. pojedinacna povezanost ili metoda najЬlizeg suseda (Single Linkage or the Nearest Neighbm' Method)-minimalna udaljenost izmedu svih moguCih parova zapazanja u dva klastera. З. potpuna povezanost ili metoda najdaljeg suseda (Complete Linkage ш Farthest Ne ighbor Method)-maksimalna udaljenost izшedu svih шogucih рагоvа zapazaпja u dva klasteгa. 4. prosecna povezanost (Avaage Linkage)-prosecna udaljenost izmedu svih mogнCih parova zapazanja u dva klastera. 5. Wardova metoda-jediпa ne racuna udaljenost izmedн klastera, nego maksimiziгa lюшogenost unutaг klasteгa. Мега te homogenosti је suшa kvadrata unutar klastera (aror sum of squares-ESS). U pocetku је svako zapazanje pгedstavljeпo jednim klasteroш i zbog toga н svim klasteгiшa ESS iznosi О . U sledeceш korakн se dva zapazaпja, iz svih mogнcih kombinacija, stapaju u јеdап klasteг, sa najmanjoш ESS, раје broj klastera za jedan шanji od Ьгоја zapazaпja. Za razliku od hijeгahijske, u пehijeгaihijskoj klater analizi, Ьгој klasteгa (k) i njilюvi ceпtгoidi moraju biti pozпati а рт'iшi. Pocetпi klasteгi fогmiгајн se uklapanjeш svih preostalih п-k zapazanja пajblizem centгoidu . Poznato је пekoliko algoгitama za pгidгuzivaпje zapazaпja klasterima: na pr. postupпi ргаg kojim se odгedi јеdап pocetпi klaster sa odгedenom udaljeпoscн , i paralelni prag kojim se odredi nekoliko pocetnil1 klastera, te optimizacija kojom је moguce preurediti sadrzaje klastera nastale tokom analize. Dakle, resenje ovog tipa analize daleko vise zavisi od sposbпosti aпaliticara pri izЬогн centroida u pocetnoj fazi. Klasterska analiza пiје tehnika statistickog zakljuCivanja u smislu pгetpostavki uzomk-populacija, nego objektivna metodologija za klasifikovaпje, zasnovana na jakoj шateшatickoj podlozi. Zbog toga ona nije opterecena pгetpostavkama о пormalпosti, linearпosti i hoшogeпosti vaгijaпsi. Medutim, klasteгska aпaliza је osetljiva па izbor varijabli гelevaпtnih za objekat istгazivaпja i па zapazanja koja se razlikuju od ostalih (outliers). Dakle, od velike vaznosti sн гepгezentativnost uzoгka i multikolinearпost. 62 Osim toga, zbog velikog broja podmetoda, klaster analiza је mozda vise пеgо i jedna druga multivarijantna aпaliza, pod uticajem izbora saшog analiticaгa. Inteгpгeti1-ati klasteгe znaci objasniti пjegov sadг:Zaj, tj. biti u шogucпosti klasteг opisati гесiша i dati шu ime (Pecina, 2006). Cesto se Klasterska aпaliza koгisti kao sredstvo za potvгdu гezultata dоЬiјепЉ pгimeпom РСА. Najcesce pгimenjivana tehnika klasteгske analize u ispitivaпjima vezanim za nauku о Zemlji је hijeгaгhijska agloшeгativпa klasteг aпaliza. Detaljan opis F А i СА је dat u kпjigama Davis (2002), Ресiпа (2006) Pallaпt (2007). 63 3. N asi radovi 3.1. Predmet i cilj istrazivanja MoЬilizacija toksicnih eleшenata u Ьiosferu pod uticajeш ljudske aktivnosti је postala vazan рюсеs u geoheшijskoш ciklusu ovih eleшenata. То је posebno izrazeno н urbaniш sredinaшa, gde se iz razliCitih stacionarnih i шoЬilnih izvora oslobadaju velike koliciпe toksicnih еlешепаtа u atmosferu i zeшljiste. Sa povecanjeш eшisije ovih еlешепаtа, povecavaju se i njihove prirodne koпcentracije u sediшentu i zeшljistu, нsled cega toksicni eleшenti predstavljajн znacajпe trasere zagadeпja zivotпe sredine. Istrazivanja tl okvirн ove disertacije obнhvatajн ideпtifikacijн i diferencijacijн aпtt·opogeпog uticaja i prirodпog fопа toksicпih mikroe]eшenata н геспоm sediшeпtн Tise i пјепim pritokama i alнvijalпom sedimeпtu Dunava. Sa ciljem ostvaгivaпja пavedeпog zahteva, н ovom radu је primenjeп komЬiпovaп ekol1emijski i geohemijski pristup. U okvirн fuпdameпtalпih geohemijskih istrazivaпja ispitнje se priroda asocijacija mikroe]emeпata i iпterakcije u koje stнрајн sa prirodпim sнpstгatima, bez obzira па poгeklo mikгoelemenata i bez defiпisaпja dalje sudЬiпe i ekohemijskim efektima пjilюve remoЬilizacije. Sa druge straпe, cista ekohemijska istгazivaпja obнhvatajн efekte zagadivaпja u zivotпoj sгediпi , ali bez slozeпosti hemizma iпterakcija, раје zbog toga н okviru ove disertacije ekohemijski pristup dорuпјеп geohemijskim istrazivaпjima. Cilj istгazivaпja obuhvaceпih ovim radom је Ьiо da se pokaze kako se za ideпtifikaciju i difereпcijacijн aпtropogeпog uticaja i prirodпog fопа шikюelemeпata н sedimeпtima mogu koristiti гazliciti pгistupi, prveпstveno Ьeшijska analiza ispitivanih sedimeпata koristeci savremeпe metode i aпaliticke teћпike н labOiatOiij i, kгoz ргiшепu metode geohemijskog пormiranja, гасuпапје faktora оЬоgасепја, kao i prime1ш mнltivarijaпtпih statistickih metoda. U istrazivanju se polazi od osпovпog hipotetickog okvira do primeпe novog pristupa н korisceпjн mikгoelemeпata kao trasera za ideпtifikaciju i difereпcijaciju aпtropogeпog uticaja i ргiгоdпоg fопа u sedimeпtima, sto podrazшneva vаlјапн izradн predteorije ( opsteg dela), kompleksпн aпalizн пasih гadova, 64 ukljucujuCi i metodoloske elemente, prikaz eksperimentalnog dela, а zatim kompleksnu гealizaciju ekspeгimenta i analizu гezultata. Podaci о ukupnom sadrzaju mikroelemenata u sedimentu, iako su neopЬodni za ргасеnје nivoa zagadenja, nisu dovoljni za pгocenu antгopogenog uticaja ovil1 elemenata. Efekti mikroelemenata u zivotnoj sredini zavise od tipa asocijacije elemeпta sa cvгstom fazom za koju је vezana. Ропаsапје oviЬ elemeпata u гazliCitim sгediпama zavisi od fizicko-Ьemijske foгme u kojoj se опi пalaze, sto znacajпo odreduje пjiЬovu moЬilnost, Ьiodostupnost i toksicnost. Metoda koja omogucava defiпisaпje priгode asocijacija mikгoelemenata, identifikacijн njil1ovil1 sнpstгata i predvidaпje mogнcih ргосеsа moЬilizacije је metoda sekveпcijalпe ekstгakcije. Obziгom da Ьemijsko sekveпcijalno fгakcioпisaпje pгedstavlja put za odгedivaпje геаlпе aktivпosti metala н zivotпoj sгediпi, u ovom гadu је ргimепјепа пavedena metoda. Za ргосепн antгopogeпog porekla i dopгiпosa sadгzajн elemenata, vazпo Је роzпаvапје vгedпosti foпskog sadгzaja elemeпta н sedimeпtu. Fonski sadгzaj se пајсеsсе defiпise kao ргiгоdпi sadгzaj elemeпata za dati medijum koji пiје izlozeп нticaju апtгороgепiЬ aktivпosti. U tнmaceпju geohemijskih podataka, izboг vгedпosti za foпski sadгzaj ima zпacajпLI LllogLI, obziгom da se ove vгedпosti mogLI zпаtпо гazlikovati Llsled velike Ьeteгogeпosti Ll sastavu sedimentacioпih sгediпa. RezLIItati istгazivaпja spгovedenЉ od stгапе velikog Ьгоја istiЋzivaca ukazujн da је foпski sadг:Zaj najbolje odгediti kao sгedпji sadгzaj metala u miпet-aloski i tekstшalпo upoгedivom , пezagadeпom sedimeпtu, nego koгisteci vгedпosti паvеdепе Ll liteгatшi za dшge геgiопе Ll svetu. Vгedпosti za fonske kопсепtгасiје dоЬiјепе kao sгеdпје vгedпosti za sadrzaj metala u gliпovitim skгiljcima, kao i sredпji sadгzaj metala u zemljistu, ро misljeпjLI шпоgiЬ анtога su dosta opste i п ј ihovom pгimeпom se mogu doЬiti pogгesпi гezultati za гazliCite sгediпe. Fiпije fгakcije sedimenta adsoгbuju vise metala пеgо kгupпije fгakcije , usled cega је kопсепtгасiја ovil1 elemeпata zпаtпо veca Ll sedimeпtima koji su bogati gliпom , nego u опiш koji imaju veci sadгzaj peska. Za kompeпzaciju uticaja veliciпe cestica i miпeгaloskiЬ efekata па vaгijaЬilпost u sadгzajLI elemeпata u sedimeпtLI , Ll ovom гаdн је ргimепјепа metoda geoЬemijskog nогmiгапја. 65 Kvantifikovanje antropogenog uticaja је izvгseno racunanjem faktora obogacenja koji predstavlja postojeCi nivo kontaminacije i odгeden је odnosom пoгmiгanog sadгzaja elemeпta sa potencijalno antгopogenim poreklom u uzoгku sedimenta i noгmiranog fonskog sadйaja datog elementa. Rezultati ove doktoгske diseгtacije bi tгebalo da pokazu zпасај рпmепе noviћ pгistupa za identifikaciju i difeгencijaciju antгopogenog uticaja i priгodпog fопа mikroelemeпata u sedimeпtima. Ocekuje se da rezultati primeпe пavedeпih metoda, pored рrосепе апtгороgепоg poгekla mikroelemeпata i kvaпtifikovanj a njihovog апtгороgепоg udela, ukazu i па moguce izvore koпtaminacije па ispitivanim lokalitetima. U ovom radu bice primeпjeпe гazlicite metode za odredivaпje foпskog sadйaja elemeпata u sedimeпtu Tise i aluvijalпom sedimeпtu Dunava, па osпovu kojih се biti kvaпtifikovaп aпtropogeпi uticaj па ispitivaпim lokalitetima. Odredivaпje fonskog sadrzaja mikгoelemeпata ima veliki zпасај, kako zbog nepostojaпja podataka о njilюvim vrednostima na ispitivaпim lokalitetima, tako i zbog mogucnosti primeпe пavedeniћ metoda za odredivaпje foпskog sadгzaja elemeпata i па druge sгedine. Obziгom da istгazivaпja, koja su sprovedeпa u ovom radu i predstavljeпa su komЬinacijom гazlicitih pristupa, do sada пisu izvedena, kako па ispitivaпom lokalitetitu, tako i na teгitoгij i SrЬije, ocekujemo da се doЬijeпi rezultati imati znacaj za sve istгazivace koji se bave proЬlematikom zagadivaпja zivotne sгedine toksicпim elementima, da се predstavljati polaznu osnovu za dalje ргасепје koпtamiпacije na ispitivanom lokalitetu, kao i da се opisani pristup za ideпtifikaciju i difereпcijaciju antгopogenog uticaja i prirodnog fona naCi primeпu i па dгugim recпim sistemima, sedimentima i zemljistu. 3.2. Izbor lokaliteta Pl"edmet istгazivanja u ovoj diseгtaciji su sedimeпti koji su uzeti na dva lokaliteta. Јеdап deo uzoгaka predstavlja sedimeпt reke Tise i njenih pritoka, а drugi deo su uzorci aluvijalпog sedimenta Duпava, koji su uzeti u iпdustrijskoj zoпi gгada Panceva. Ispitivaпi sedimenti гeprezentuju dva гazlicita geohemijska sistema, koja: (1) imaju veCi Ьгој razlicitih u odпosu ла zajedпicke izvoгe zagadenja; (2) nalaze se na 66 teritoriji Vojvodine, usled cega imaju slicnu geohemijsku piOslost, kao i izvorne sedimente i stene, koji odreduju prirodan sadrzaj elemenata u sedimentu, sto omogucava lakse pracenje antropogenog uticaja i (3) uzorci sedimenta su uzeti na razlicitim duЬinama. Uporedna analiza rezultata doЬijenih primenom istih metoda na гazlicite sedimente ukazace na mogucnost i znacaj primene opisanih metoda u IЋzlicitim sistemima. Obziгom da је Tisa meduпaгodпa геkа, pгimenom navedenih metoda moguce је proceпiti postojanje antгopogenih izvora zagadenja duz njeпog toka kгoz dn1ge zemlje u njenom slivu i pгatiti njihov uticaj na kontamiпaciju sedimeпta Tise u SгЬiji. Posto su pгedmet istгazivanja u ovom гadu i uzorci sedimenta pritoka, moguce је ргасепје uticaja i lokalпih izvora kontaminacije na zagadeпost Tise toksicnim elemeпtima. Najveca duЬiпa па kojoj su нzeti нzorci sedimenta је Ьila 30 cm, sto ukazuje па potгebu pгavilnog izbora metode za odгedivaпje foпskog sadrzaja mikгoe l emenata u sedimentн. Aluvijalni sediment Duпava је poгeklom iz industгijske zопе Рапсеvа, tako da је mogнce ргасепје нticaja iпdнstгije , tj. pгveпstveпo lokalnih izvoгa na koпtamiпacijн toksicпim elemeпtima. Najveca duЬiпa па kojoj sн нzeti uzoгci sedimeпta је 5m, tako da је mogнce гazmatrati i гaspodelн sadгzaja elemeпata ро dнbiпama, па osпovu koje је takode moguca ргосепа postojanja koпtamiпacije. Takode, uzimaпje нzoraka па velikim duЬiпama omogнcava specificaп паСiп odredivaпja foпskog sadi:Zaja elemeпata u sedimeпtн. Piimeпom opisaпil1 metoda koje се Ьiti ргimепјепе н okvin1 ovog IЋda па dva гazlicita tipa sedimeпta Ьiсе omoguceпa ideпtifikacija i difereпcijacija апtгороgепоg uticaja i prirodпog fопа, kao i odгedivaпje slicпosti i razlika u гaspodeli elemenata н razlicitim srediпama. 3.2.1. Reka Tisa i njene pritoke Regioп reke Tise је јеdап od пajvecih pгirodпih recпih sistema u Сепtгаlпој i Jugo-istocпoj Evгopi. Obziгom па пјепu dнziпu od 966 km, геkа Tisa pгedstavlja пajvecu pгitoku Duпava. Reka Tisa izviгe u zapadпoj Ukгajiпi, formira se od Bele i Сгпе Tise (Slika 3, Tabela 7), i uliva se u Dнnav kod Slaпkameпa (SrЬija). Regioп геkе Tise 67 obuhvata povгsinu od 157 220 km2, ргi cemu od te povгsine, u Rumuniji ј е 46,2 %, Madaгskoj 29,4 %, Slovackoj 9,7 %, Ukгajini 8,1 % i u SгЬiji 6,6 %. Obziгom na ekonomsku situaciju u гegionu kгoz koji pгotice , геkа Tisa је kolektoг industгijskih i otpadnih voda i izlozena је peгmanentnom i akcidentnom zagadenju. Obziгom da је Tisa medunaгodna геkа, пjenim ulivaпjem u Dunav, zagadenje se pгenosi do Cгnog mога. Tabela 7. Oznaka uzoгka, lokalitet, datum uzoгkovaпj a i sadгzaj vlage t J uzoгcima sedimeпta Tise Broj Ozпaka Loka litet Datum Vlaga uzorka uzorka uzorkovaпj а (%) 1 TPS 1 T isa, desпa obala (О km) 1 03.07.2001 . 54,40 2 TPS 2 Tisa, leva obala ( 1 О km) 03 .07.2001 . 38,02 ,., TPS 3 T isa, leva obala (21 km) 03 .07.2001. 54,39 _) 4 TPS 4 Ti sa, leva obala (30 km) 04 .07.2001 . 57,96 5 TPS 5 Ti sa, desпa obala ( 40 km) 06.07.2001 . 54, 19 6 TPS 6 Tisa, leva obala (50 km) 07.07.2001 . 54,59 7 TPS 7 Tisa, leva obala (60 km) 07.07. 2001 . 5 1,60 8 TPS 8 Tisa, desпa obala (64 km) 08.07 .2001 . 46,55 9 TPS 9 Tisa, leva obala (70 km) 09 .07.2001 . 49,93 10 TPS 10 T isa, desпa obala (80 km) 10.07.2001 . 39,99 11 TPS 11 Tisa, desпa obala (90 km) 11.07.2001 . 61 ' 13 12 TPS 12 Tisa, desпa obala ( 1 ОО km) 11 .07.2001. 35,83 13 TPS 13 Tisa, desпa obala ( 1 1 О km) 09 .07.2001 . 31 ,99 14 TPS 14 Tisa, leva obala ( 120 km) 11 .07.2001 . 30,83 15 TPS 15 isa, desпa oba la ( 13 О km) 12.07.2001 . 49,02 16 TPS 16 Tisa, desпa obala ( 140 km) 12.07 .200 1. 43 ,28 17 T PS 17 Ti sa, leva obala ( 150 km) 14.07.2001 . 41 ,28 18 TPS 18 Tisa, desпa obala ( 158 km) 14 .07.2001 . 42,70 19 TDS 19 Tisa, leva obala (21 km) 2 15 .07.2001 . 35 ,70 20 TDS 20 Tisa, leva obala (70 km) 15 .07.2001 . 3 1,7 1 21 T DS 21 Tisa, desпa obala (90 km) 03.0 7.2001 . 48,04 22 TDS 22 Tisa, desпa obala ( 130 km) 14.07.2001 . 35,20 23 T DS 23 Tisa, leva obala ( 150 km) 15 .07 .2001 . 4 1,98 24 TDS 24 Tisa, desпa obala ( 158 km) 15 .07.2001 . 26,08 25 ТР 25 Begej , 6-7 km od usca Ll Tisu3 03 .07 .2001. 59,69 26 ТР 26 Jegricka, 1 km od usca Ll Tisu 05 .07.2001. 64,01 27 ТР 27 Cikos-bara, 1-1 ,5 km od Tise 06 .07.2001. 65 ,73 28 ТР 28 Okaпj-bara, Ыizu Elemira 07.07.2001 . 72,07 29 ТР 29 Kaпal8ec~ -Bog~evo 09.07.200 1. 62 ,88 30 ТР 30 Mrtva Tisa - Меdепјасе 09.07.2001 . 60,96 3 1 ТР 31 C ik, 4 km od usca Ll Tisu 10.07.2001 . 66,35 32 ТР 32 Zlatica 13 .07.2001 . 73 ,66 , . - ,. 1 Povгsmsk1 sed1ment. TPS 1- TPS 18: dubma LJ ZoгkovanJ a- ) cm ( Ь го.Ј u zagгad1 pгed stav i.J a гаstоЈ 3ПЈ е od LJsca) 2 Dubin sk i sed imeп t . TDS 19-TDS 24: d uЬina uzorkovanj a 6-30 ст (Ьгој u zagradi pгedstav lja гastojanj e od usca) 3 Pov гs in s ki sediment. uzorc i sedimenta pritoka i bara u okolini Tise. ТР 25 -ТР 32: duЬi n a uzoгkovanja-5 cm 68 Lokacije na kojima su uzeti uzorci sedimenta Лпrt t t.Ь,, М AD А RS К А о .,; Beograd SRBIJA 200 (f/t Blat:k Sca Slika 3. Lokaliteti па kojima su uzeti uzoгci sedimeпta Tise i пјепil1 pгitoka. Lokaliteti Lizoгkovaпja sedimeпta геkе Tise (оzпасепi пepodvuceпim bгojevima) , пјепil1 pгitoka i Ьага ( LIZOГCi pгitoka SLI OZilaCelli jedпostгuko podVLICell im bгojevima, а bara dvostrнko роdvнсеп im). Тоkош Ьгојпih iпdнstгUskЉ akcideпata tokoш posledпjih пekoliko deceпija, геkа је kопtашiпiгапа opasпim i toksicпiш supstaпcaшa, od kojih su пajpozпatiji akcideпti н mestima Ваја Маге i Ваја Вогsа. Veliko akcideпtпo zagadeпje se desilo 2000, pгvi put tokom посi izmedu 30 i 31. јапuага u mestн Ваја Маге u Rumuпiji , usled рнсапја Ьгапе 69 па flotacioпiш паs1р1ша rudпika zlata, sto је uzrokovalo izlivaпje vode i пшlја sa visokoш koпceпtracijoш cijaпida i teskih шetala. Drugi akcideпt se desio 1 О . шarta u шestu Баја Бorsa . Бrапа па rezervoaru otpada је pukla, uzrokujнci oslobadaпje 20 000 tопа otpadпe vode i iпdustrijskog otpada Ll rekн Viso, kojaje pritoka Tise. Мнlј је sadгzao velike koпceпtracije ciпka, gvozda i olova. Баја Mare i Баја Бorsa se пalaze н okгugн Маrашше, oЫast Karpata н Ruшuпiji. Cela oЫast Маrашше iша dнgн tгadiciju н шdaгstvu, роsеЬпо u eksploataciji zlata, srebra, olova, ciпka, Ьаkга i шапgапа (REC, 2000). Delovi sliva Tise Ll сеlош regioпu sн bili ozЬiljпo i dнgогоспо zagadeпi i рге ovil1 akcideпata, роsеЬпо teskiш шetaliшa. U геgiопн se пalaze Ьrојпе fabгike i iпdнstгijska postrojeпja koja se lose odrzavajн i ораsпо i dнgorocпo нgrozavajн zivotпн srediпн. Veliki је i Ьгој otpadпiћ talozista i јеzега sa jaloviпoш koja sadгze cijaпid i/ili teske шetale. Мпоgа od п ј il1 vec dнze vгеше ispнstajн otгove i ораsпе шaterije н okoliпн. Регшапепtпо zagadeпje postoji i od otpadпih i kaпalizacioпih voda, kao i od poljopгivгedпih aktivпosti. Na teritoriji Madarske, па pojediпiш шestiшa dнz toka геkе Tise је registгovaпa visoka koпceпtracija olova, bakra, шапgапа i gvozda. U Ј нgoslaviji, нzvodпo od usca Tise н Dнпаv гegistrovaпe sн роvесапе koпceпtracUe olova, kao i шапgапа i gvozda н пеkiш deloviшa toka (RGБM, 2000). Kada se гazшatra deo Tise koji protice kroz SrЬijн, пajizгazeпije је орtегесепје razgгadiviш orgaпskiш шаtегiјаша (Dalшacija, 2000). Koliciпa пeorgaпskjl1 eflнeпata iz iпdнstrije Ciпi 5,3% нkupпog pгoticaja. Visoke koпceпtracije teskil1 шetala ispнstajн iпdнstrije koje se пalaze u Kikiпdi , Бесејu i N. Бесејu (Dalшacija, 2000) . Na osпovu пavedeпog, ocekivaп је роvесап sadrzaj veceg Ьгоја teskih шetala н sediшeпtu Tise, нsled cega је i segшeпt н okviш heшijskil1 istгazivaпja па Naнticko­ ekoloskoш istгazivaпjн "Tisa 2001" Ьiо odгedivaпje sadгzaja teskЉ шetala нzогсiша obalskog геспоg sedjшeпta ј sediшeпta пајzпасајпi11 pгitoka, kao ј Ьага н okoliпi ove геkе. Uziшaпje нzогаkа sediшeпta Tise i pгitoka је izvedeпo od 2 do 17. јнlа, 2001 , tokoш tгајапја ekspedicije, pod пazivoш "Tjsa 2001 "2, kao deo шпоgо siгeg 2 Ekspedicijuje oгganizovala Meduopstinska komisija za pracenje stanja reke Tise (Opstine Kanji za, Novi Knezevac, Coka, Senta, Ada, Весеј , Novi Весеј , Subotica, Zabalj i Zгenjanin). RL!kovodilac pюj ekta ј е Ьila Doc. dг Dгagana Vujaпovic , Faгmaceutski fakllltet, Beogгad. 70 -ekotoksikoloskog, Ьioloskog i nautickog istrazivanje reke Tjse, od njeпog usca do graпice sa Madarskom. Tokom trajanja ekspedicije, uzorkovanje obalskog recnog sedjmenta ј sedjmenta pritoka i bara је izvedeno na 32 lokacije, od cega su 24 нzorka sediшeпta sa lokaliteta reke Tise i 8 uzoraka pritoka i Ью-а (Slika З i Tabela 7). Povrsinskj sediment Tise је uzorkovan па svaki\1 1 О km od usca do granice, а dнЬiпski sedimeпt је нzorkovaп па б lokaliteta. Za jzbor lokaliteta za uzorkovanje dнЬinskog sedimenta Tise, Ьitan kriterijum је Ьiо da odabrani нzorci reprezentнjн сео tok Tise н паsој zemljj. Uzeti su i uzorci povгsiпskog sedimenta пajznacajnih pritoka геkе Tjse u Vojvodjпi , kao i Ьага koje se пalaze u Ьliziпi ove reke. 3.2.2. Aluvijalni sediment Dunava, Pancevo Ispitivaпi uzorci aluvijaпog sedimeпta Duпava sв вzeti dнz kaпala koji se пalazi н iпdustl"ijskoj zoпi gi"ada Рапсеvа, na udaUeпosti oko 15 km od Beogi"ada (Slika 4, Tabela 8). G!"ad Рапсеvо se nalazi se jugв Vojvodiпe, па uscв I"eke Tamis u Dшыv, па оЬоdв рапопskе пizije ј p!"edstavlja jedan od пajvazпijil1 indнstrijskjl1 ceпtara RepuЬlike SrЬije. Najvazпije delatпosti sв iпdвstrUa р!"ешdе пafte , pl"oizvodпja plasticпi\1 masa, pгoizvodпja vestackjh dubrjva, poljopгivl"edпa delatпost, tekstilпa i modпa iпdнstl"ija. Рапсеvо је пajveci petrohemijski ceпtar па Ваlkапн i velikj сепtа!" metalske iпdнstl"ije , сепtю· gJ"adeviпske stolal"ije, сепtаг lake tekstjlпe iпdustгije pl"eгade koze (www.paпcevo.rs/Home-1 Зб-3). Na ovoj teritoriji !"azvilo se пekoliko vecih tokova. Primaгпi zпасај ima Dвпаv koji ciпi gшпicu па jugozapadпoj i јнzпој straпi opstiпe. Dunav kod Рапсеvа mепја svoj pravac kJ"etaпja i to pod pravim вglom, stvarajuci pl"i tom velika rеспа ostгva (Relic, 200б). Hidrologija tегепа opstiпe Рапсеvо је podeljeпa Ll пekoliko slojeva. Gогпјi sloj је gliпovita smesa peska, mulja i gliпe i пalazi se na dнЬiпаmа od 1 do б metшa, i вmегепо је vodopl"opustaп. Ispod ovog sloja пalazi se vodopropustaп sloj peska, koji se spusta do dнЬiпе od 15 metшa. Ispod ovog vodopropнsпog sloja пalazi se glavпi vodoпosпi sloj 71 koji se nalazi па dubiпi od oko 50 metara. Тапаk i delimicno vodopropustaп sloj гazdvaja ova dva vodoпosпa sloja. Podzemпa voda u ovoj oЫasti је pod jakim uticaj em vode reke Duпav (Relic, 2006). Obzirom da protice kroz пајпizе predele paпoпskog Ьаsепа, Duпav predstavlja dreпazпi kaпal kojim se, u svim hidroloskim rezimima odvode vode iz ovog rеgюпа. Tabela 8. Ozпaka uzorka, lokalitet, datum uzorkovaпja i sadrzaj vlage u uzorcima aluvijalпog sedimeпta Duпava (Рапсеvо) Вгој LIZoгka Oz11aka LIZoгka Dаtшл Sadгzaj vlage LIZoгkovaпja (%) 1 Sl-1 ,00 111 16 .08.2001 . 22,97 2 s 1- 2,40 111 16.08.200 1. 24,61 '"' s 1- 3,20 111 16 .08.2001. 23 ,49 -' 4 S2- I, IO 111 16.08.2001 . 23 ,33 5 S2- 2,50 111 16.08.2001 11 ,6 1 6 S2-5 ,00 111 16.08.2001 21,84 7 S3-l ,20 111 16.08.2001 22,54 8 S3-2,20 111 16.08.2001 17,97 9 S3- 2,90 111 16.08.2001 7,14 10 S4-l ,ОО 111 16.08.2001 16,98 11 S4-l ,50 111 16.08.200 1 17,73 12 S4- 2,40 111 16.08.2001 16,33 13 S5-0,90111 16.08.2001 . 2, 17 14 S6-0,90111 16.08 .2001. 30,85 15 S7-l , ОО111 16.08.2001 . 30,7 1 16 S7-1 ,50111 16.08.2001 . 5,83 17 S8- l ,00111 12.09.2001. 1, 12 18 S9-0,90111 12 .09.200 1. 2,00 19 s 1 0- 0,50111 12 .09.2001. 11 ,49 20 s 1 0-0,80111 12.09.2001. 35,08 21 s 10- 1,30111 12 .09.2001. 25 ,02 22 S 1 1- 0,00111 12.09.2001 . 41 ,75 23 Sll - 1,50111 12.09 .2001 . 24,74 24 s 12- 0,30111 12.09.2001 . 53,03 25 Sl2-1 ,50 111 12.09.2001. 22,55 26 s 12-2,30 111 12.09.2001. 26,51 27 s 13- 0,50 111 12.09.2001 . 19,01 28 s 13- 1 ,40 111 12.09.2001 . 20,20 29 s 13- 2,70 111 12.09.2001. 28,69 30 s 14- 0,70 111 12.09.2001. 21 ,63 31 s 14- 2,20 111 12 .09.2001. 22,55 72 Mesto uzorkovanja --+ N MADARSKA • mesto izlivanja u kanal otpadnih voda Aluvijalni sedimenti :::0 (Ј) л )> Slika 4. Lokalitet ispitivaпil1 uzoraka sedimeпta kaпala u Paпcevu (aluvijalпi sedimeпt Duпava). 73 Uzoгci ispitivanog aluvijalnog sediшenta su uzeti u avgustu i septeшbгu 2001. godine, dнz kaпala koji polazi iz Rafiпerije пafte Pancevo i prolazi kгoz гazliCite iпdнstrijske fогшасiје. U ovaj kaпal је sшesteп cevovod za otpadne i atшosferske vode, koji polazi od Rafineгije nafte Pancevo, а voda iz cevovoda se izliva н kaпal za otpadпe vode, koji se zatiш нliva u Duпav. Uzorci su uzeti iz 14 bнsotiпa (оzпасепi sa Sl-S14), na гazlicitiш dнЬiпаша, do 5 ш. Busotiпa sa oznakoш S1 је пajЬliza rafiпeгiji, а Sl4 је najЬliza шеstн izlivaпja u kaпal otpadпih voda (Slika 4). Broj нz oznaku S se povecava sa нdаlјаvапјеш bнsotiпe od Rafiпerije (od S1 do S14). Detaljпa sеша sa оzпасепiш lokalitetiшa па kojiшa sн нzeti нzогсi sediшeпta је pгikazaпa u Prilogн. Uzorci sediшeпta su zaшrznнti i снvапi н zaшrzivacн do pocetka aпali za. 3.3. Poreklo i sastav zemljista u Vojvodini ОЬziгош па zпасај koji шоgн iшati н interpretaciji rezнltata vezaпih za odгedivaпje osпovпih ргосеsа vezivaпja шikгоеlешепаtа za kошропепtе sediшeпta, Ьiсе пavedeпi i osпovпi podaci о p01·eklн i sastavн zeшljista u Vojvodiпi, kao i rezнltati шineгa loskih aпal iza. ћеша Nejgebauerн (1953), soli Ll zeшljistiшa Vojvodiпe porekloш sн od гаsраdапја шiпегаlа eгнptivпih stena i kгistalnih skгiljaca plaпina Каграtа, koje оkгнzнјн рапопskн гаvпiсн sa istoka, seveгoistoka i seveгa, ili шladih шaritiпшih (шaгiпskih) sediшeпtskih steпa. Ргосеsош гаsраdапја ovih steпa oslobadajн se soli koje н пizijн dospevajн povгsiпskiш ili podzeшniш vodama (Kastoгi , 1993). Za postanak i razvoj poUopгivгednog zemljista u Vojvodini od izгazitog zпасаја sн sediшentne steпe i to рге svega tipski i teгasпi les, alнvijalпi nanosi (гazl icitog шiпeгaloskog i шehaпickog sastava) i eolski pesak (Sнboticko-Hoгgoski i DeliЬ\atski). Les је пајгаsргоstшпјепiјi i пajvazпiji шaticпi sнpstгat па kојеш sнпastala poljoprivredпa zeшUista Vojvodiпe. Les је eolsko-g l acijalпi sediшeпt, koji је пastao eo\skom deflacijoш za vreшe kvaгtaгa. То је sitпozгпi , klasticaп sediшeпt, cije se cestice kгесн н gгanicaшa sitпog peska i ргаhа, sa пesto cestica gliпe , te ll pogledн tnehaпickog sastava pгedstavlja odlicaп sнpstгat za оЬгаzоvапје zeшljista. 74 Mineгaloski sastav lesa је takode povoljan. Sem kvaгca, koga sadгzi najvise, les sadгzi i oko 30% СаСО3 , mineгala kalcita, koji је u lesu гastшen u vidu kгecnog ргаhа, koji је kao takav veoma aktivan, јег se lako гastvaгa i oslobada Са2+ jon, koji neutгalizuje kiseline i vгsi koagulaciju oгganskih i mineгalnih koloida, stvaгajuCi dobгu stгuktшu zemljista. Sem kvaгca i kalcita, les sadгzi tJ manjem pгocentu i neke dгuge pгimarne minerale, koji predstavljaju potencijalni izvoг hгane za biljke, јег se hemijskim raspadanjem ovih minerala oslobadaju vazni biogeni elementi. (Kastori, 1993). Za najzastupljenije tipove zemljista u Vojvodini-cernozem, livadsku i ritsku crnicu , koji cine vise od 80% obradivЉ povrsina, u 68,3% analiziranih uzoraka reakcija је bazna, а u 23 ,1% neutralna i samo н 8,6% kisela (Kastoгi , 1993). Analizom kolicine padavina LJ jнlu i avgustн, н odnosн na potiebe biljaka za vodom н istom periodu, Dragovic (1989) је utvrdio da sн u Vojvodini 83% godina susne (Kastori, 1993). U humidnim reonima, usled ispiгanja baza zemljista sн kiselija, dok su u aгidnim podшcjima alkalna (Kastoгi , 1993). U poredenju sa dгugim elementima, koncentгacija Са2+ u zemljisnom гastvorн је znatno veca od ostalihjona. Smatra se da је ро koliCini i vaznosti kalcijum pгeovladнjнci jon u zemljistu, dok је ро kolicini u biljci to kalijum jon. S obzirom da su Са2+ i К+ jon antagonisti u zemljistu, ocekivan је i negativan tiend linearne fвпkcije za sadгzaj kalijuma (Kastori, 1993). Rezultati mineгaloskЉ aпaliza (Kostic 2001) su pokazali da zemljista Vojvodiпe i ceпtralne SгЬiје izgiaduju: kvaгc, liskuni (nшskovit i Iede biotit) i feldspati , koji dominiгaju u sastavu zemljista, а praceпi su, u opadajucem nizu, manjim kolicinama: blorita, dolomita, kalcita, miпeгala gliпa, getita, amfibola i talka. Takav miпeralпi sastav је jasan odгaz maticnog supstгata , odakle је najveCi deo mineшla nasledeп, koji је н Vojvodiпi piedstavljen eolskim i alнvijalпim: lesom i lesoidnim sedimentima. U fгakciji gline ispitivanil1 zemljista, najzastupljeniji sн mineгali: ilit, smektit i 11loiit. Опi sп piaceni, u opadajucem nizu, manjim kolicinama: kaolinita, veгmikпlita, mesovito-slojevitih-silikata ро tipп (10-14) i (14-14) i getita. U ovoj fiakciji takode su роvгеmепо konstatovani minimalni sadizaji: kvarca, feldspata, kalcita i dolomita. Klimatski пslovi Vojvodine, sa гelativпo malom kolicinom padavina п tokп godiпe, пslovili su ројаvн Ьiogeohemijskog 1-aspadanja primarniћ mineгala п pгocesu 75 bisilitizacije sa sJedeCim trendovima: calco-, hвmo-, lыlo- i feгo-sialitizacij e , нz stvaгaпje tгoslojпiћ minerala gliпe, оdпоsпо ilita i smektita i maпjih koliCiпa veгmikв l ita . 3.4. Izbor ekstrakcionill faza u sekvencijalnoj ekstrakciji Na osnovв defiпisaпog cilja istгazi,~a~a literatвrпih podatak.a, u ekspeгimeпtalпom delвje korisceпa sledeca ekstrakcioпa sema (Slika 5): Sediment l ,м ~НзСООNН4 F1 ~~ О.бМ НС / ~ds~rptiv~~ - рН 4 JOП01Zn1E!ПJIV >I. del imi cno k>~ rbon>~tn>~ i met>~li i komple_ksi~>~ni s>~ . ЈЕ. О 1М. NH ОН· НС/+ О 0·1м НС ! fulvo klse lm>~ m;~ 1 • 2 · рН 2 K>~rbo~;;:- 1' lako reduciblln>~ faza рН З 1 0.2М (NH4 )2c2o4.+ 0.2М Н 2С2О4 F З '1 - ----'-----.. Umereno reduciblln.:~ f.:~z.:\ 30% н 2 о2 +НNО3 1 рН2. зs ± 2·с F 4 г-1 -----'-- l Org.:~nsk.:~ mat;::rij;) Ј -:; ulfidi i l бMHCI :З5 ±2·с FS Г 1 Detr it icno silikatni i 1 krist>~lizo va ni Fe-oksidi l Silikatni m i ner :.~l i Slika 5. Faze в sekvencijalnej ekstгakcioпoj aпal iz i . 76 1 faza: ekstrakcija 1М amonijum-acetatnim rastvorom (20°С, odnos cvrsto/tecno 1:45, 2 h muckanja); Zbog efikasnosti amonijнm-acetata kao ekstrakcionog sredstva (нslovljena kompleksirajнCim svojstvima, kao i afiпitetom silikata prema NH/ јопн) , mпogi aнtori ovaj геаgепs koriste za ekstrakcijн "izmeпjive faze" iz geoloskog mateгijala (Fогstпег et al. , 1981 ; Schoer i Eggeгsglнess, 1982; Salomoпs i Fогstпег, 1984; Polic, 1991 i dг.). U ргvе tгi faze smo odlнcili da pгimenjнjemo isti odпos cvгsto/tecпo (maseпi odпos sedimeпt/ekstгakcioпo sгedstvo) i to 1:45. Ova vгedпost pгedstavlja kompгomisпo геsепје н оdпоsн па sve анtоге koji su citiгaпi , kada је u рitапјн opis metode sekveпcijalne ekstгakcije. 11 faza: ekstrakcija hidroksilaminom (0,1М NH20H·HCI; 0,01М HCI, 20°С, odnos cvrsto/tecno 1:45, 12 h muckanja); U mnogim гadovima је istakпut zпасај hidгatisaпih oksida kao sнpstгata metala н sedimeпtпom mateiijalн. Neki анtогi izostavljaju selektivпu ekstiakcijн kагЬопаtа (Foгstпei et al. , 1981; Schoeг i Eggeisglнess, 1982; Calmaпo et al. , 1982; Polic , 1991), pri kojoj se pгimetno гastvarajн i neki hidiatisaпi oksidi. Mi smo odlнCili da izostavimo takode selektivпo гastvaiaпje kaгbonata i opiedelili smo se za difereпciгaпje гedнcibilпih faza. Najlakse геdнсiЬilпа faza oksida se ekstгahuje 11idгoksilamiпom i па ovaj пacin se, pre svega, Iastvaiajн oksidi mапgапа. Posto kaibonati nisн razoгeпi Ll pietlюdпim ekstгakcionim stнpпjevima, odlllcili smo se da рогеd ekstiakcioпog sгedstva dodamo i koliciпll kiseliпe koja је роtгеЬпа za гastvaranje karbonata, гadi odгzavaпja Iadnog рН. Zbog slozenosti ргосеsа koji se ll ovoj fazi odigгavajн (гedukcija oksida гelativno slaЬim Iedнkcioпim sгedstvom, гаstvагапје kагЬопаtа), potiebпo је vise vгemena пеgо Ll pгvom ekstгakcioпom stupпjн, i mi smo se, ро Llzoгн па gоге роmепнtе анtоге, odlнcili za 12-ocasovпo mнсkапје нzогаkа. 111 faza: ekstrakcija oksalatom (0,2М amonijum-oksalat; 0,2М oksalna kiselina, 20°С, odnos cvrsto/tecno 1:45, 10 h muckanja, zatamnjene Ьосе); Ovaj ekstгakcioni stupaпj, pii kojem se selektivпo i dosta efikasпo ekstгalшjн, рге svega amoгfпi i slabo kl"istalisaпi oksidi gvo:Zda, паsао је pгimetш н radovima mnogill анtога 77 (Shшлап , 1979; Fбrstпei et al., 1981; Schoer i Eggersgluess, 1982; Saloшons i Fбrstпer, 1984; Polic,1991). IV faza: razaranje vodonik-peroksidom (30% Н2О2; 0,01М НNОз, odnos cvrsto/tecno 1:15; 2 h digestije па 85°С), zatim desorpcija IM amonijum-acetatom (20°С, odnos cvrsto/tecno 1 : 20, 30 min); Ovaj postupak је opsteprihvaceп za Iаzагапје orgaпske supstaпce н sekveпcijalпoj ekstrakciji (Tessie1· et al. , 1979; Fбrstner et а!., 1981; Sclюer i Eggeгsglнess, 1982; Rapiп et al. , 1983; Belzile et al. , 1989; Tessieг et al. , 1989; Polic, 1991 ), iako istovгemeпo dolazi i do rаzагапја sulfidпe faze. V faza: razaranje 6М hlorovodonicnom kiselinom (85°С, 9 h); Uшesto odгedivaпja "гezidнalпe faze" , оdпоsпо potpunog гаzаrапја сеlоkнрпе шiпегаlпе matгice нzoraka, odlнCili sшо da defiпiseшo i tгecu , пajteze redнciЬilпн oksidпн fazu, koja bi obul1vatala kгistalпe okside gvozda. DetaljпUe ргонсаvапје ove faze iша veliki znacaj. Asocijacije teskiћ шetala sa оvош, "пajstarijoш" oksidnoш fazoш шоgн prнziti iпfогшасiје о raпodijagenetskiш interakcijaшa, koje sн. паkпаdпош kгistal izacijoш ашогfпih oksida, ostale "kопzегviгапе"; zatiш , tгеЬа ocekivati da се se гаzагапЈеШ orgaпsko-sнlfidпe faze (н ргеtЬоdпој fazi sekveпcijalпe ekstгakcije) os loboditi "zaroЬijeпi" oksidi гelativпo пiskog stepeпa kгistalizacije ; i bez obzira па stepeп kгistalizacije oksida gvozda, пе шоzе se iskljнCiti шogucпost da dode do пjihove гedнkcije (а time i шoЬilizacije iпkогрогiгапil1 шetala) , pogotovo н izгazito redLikcioпiш нslovima i pii гelativno пiskiш р Н (Polic, 1991 ). Pokazano је da О, 1М НС! (sobna tempeгatшa , Ј 2 !1), гastvaгa oko 15% (Kitaпo et al., 1980), а 0,3М НС! (tешрегаtша ispod tacke kljLicanja, 30 шiп), гastvaгa oko 30% oksida gvo:Zda LI sеdiшепtпош шаtегiјаlн (МаЈо , 1977). Odlнcili sшо se za ргiшепн бМ НС! (85°С , 9 \1) н skladн sa istгazivaпjiшa (Polic, 1991), нz pгetpostavkн da се se, ргi паvеdепiш нsloviшa rastvoгiti zпасајап deo kгistalпih oksida gvozda, а da се ргi tom Ьiti параdпнt гelativпo шali deo silikatпog шateгijala. Ргiшеnош metode sekveпcijalпe ekst1-akcije, koja је ovde ор1sапа, паkоп izvedeпih svih pet ekstгakcioпi\1 faza, zaostaje cvrsti ostatak, koji se нglavпom sastoji od 78 silikata. On nije znacajan sa ekohemijskog aspekta, zbog toga sto su metali koji SLI vezani za silikatпi matriks veoma imobilпi. Iako suшa metala, oslobodeпil1 u svih pet frakcija пiје uvek jednaka ukupnom sadrzaju metala н нzorkн sedimeпta, mi smatraшo da ovo пiје zпасајпо za РЬ, Zп, Cd i Сн, zato sto sн oni н velikoj meri halkofilпi. То zпaci da пешајu afiпitet ргеmа silikatпom matriksu i da је паkоп ргiшепе svil1 ekstгakcionih sгedstava, kопсепtгасiја ovih elemenata u matгiksн Ьеzпасајпа. 3.5. Izbor elemenata-predstavnika potencijalno toksicnih mikroelemenata U ovom radu ispitivaпi.,su sledeci potencijalno toksicni i toksicni mikroelemeпti: l1rom (Сг) , пikal (Ni) , Ьаkаг (Сн), cink (Zn), kadmijшл (Cd), olovo (РЬ), vaпadUнm (V), aгsen (As) i ziva (Hg). Ovaj izboг је паргаvlјеп polazeCi od pгetpostavke da izab1-ani toksicпi i potencijalпo toksicпi mikroelemeпti нсеstvнјн н sklopн razпih biol1eшijskih i geohemijskih ciklusa, rasprostгaпjeпi sн н priiodпoj sredini, а pOied toga sн eleшeпti koji Ieprezeпtнjн пајсеsсе zagadivace zivotпe siedine. Takode, bitan kiiteiijнm za izboi пavedeпih elemeпata sн i piethodпa ispitivanja Tise kod паs (Maljevic i Stojanovic, 1 997; Maгkovic et al. , 1997) i н Madшskoj (Fleit, Lakatos, 2003), koja sн нkazala na kontamiпacijн sedimenta Tise teskim metaliшa. Nepostojaпje podataka о zagadivaпjн ispitivaпim elemeпtima н alнvijalпom sedimeпtн Dшыvа н iпdнstrijskoj zoпi Рапсеvа, kao i mogнcпost postojanja koпtamiпacUe па ovom lokalitetн sн takode bili zпасајап kгiterijшл za izboг ispitivaпih mikгoelemeпata. U diskнsiji koja sledi, Ьiсе паvеdепе оsпоvпе geohemijske i ekol1emijske kaгakteгistike ispitivaпih mikiOelemenata, koje sн н zпаtпој meгi odгedile пjihov izbor н ovom istl-azivaпjн . 79 3.5.1. Hrom Hrom је litofilni element i оп је 17 -i eleшent ро zastupljeпosti u Zemlj inoj kшi (Kastori, 1997). Sadrzaj l1roшa u sediшentnim stenamaje od 5 do 120 mg kg- 1, pri cemu је najveca vrednost sadrzaja hroma u glinama (Kabata-Pendias i Pendias, 1989). Hrom је sastojak mnogih enzima i spada u mikroelemente neophodne za zivot. Gгadi jedinjenja oksidacionih staпja od + 2 do +6, pri cemu је u jedinjenjima u prirodi najcesce п oЫiku +З i +6. Foгme hroma u visem oksidacionom stanju sп manje staЬilne nego Сг3+ . Najvazпija гпdа hromaje hromit FеСг204 . Ро geol1emijskim svojstvima i joпskom гadijпsll , Сг3+ је veoma slicaп Fe3+ i ле+ . Istгazivaпja su pokazala (Kabata-Peпdias i Peпdias, 1989) da veci deo Сг, koji se ll zemljistп nalazi u foгmi С1.З+ ulazi u sastav mineгala ili obгazuje гazlicite Сг3+- i Fe3+- okside. Obzirom da је Сг3+ ll kiseloj sгedini ineгtaп (ргi рН 5,5 se skoгo ll potpuпosti пalazi ll talogп) , njegova jedinjenja ll zemUistll Sll veoma staЬilna. Sa dгllge stгапе , Сг6+ је veoma nestaЬilaп i lako se moЬilise u kiselim i baznim zemljistima. Pokazaпo је (Kabata- Pendias i Peпdias, 1989) da ропаsапје hroma ll zemljistu zavisi kako od рН, tako i od гedoks poteпcijala zemlj ista. Za hгomat i dihromat su kю-akteгisticпe adsorpcija па oksidima i to пагосitо па l1idгatisaпim oksidima Fe i Al (Zachaгa et а!., 1987). Aпtropogeпi izvoгi Сг п vodi i sedimeпtll sll: poljopгivгedni mateгijali , atmosfeгski depozit, muljevi iz iпdl\stгije gvo:Zda i celika, industгija Ьоја i sl. Takode, znacajпi апtгоророgепi izvoгi Sll i otpadпe vode iz domaciпstva, kao i sagoгevaпje uglja i nafte (Okay е/ а!. , 2008). Lako гastvшljiv u zemljistu Cr6+ је toksican za biljke i zivotiпje. Sestovaleпtna јеdiпјепја Сг гesoгblljll se bolje пеgо tгovaleпtпa, sto је шozda i гazlog vecoj toksicпosti pгvil1. Najveci deo Llпetog Cr se koпceпtгllje ll jetгi , sleziпi i п kostaпoj sгzi (Kastoгi , 1997). 80 3.5.2. Nikal Prema geohemijskim karakteristikama, nikal је siderofilni, i u manJOJ mеп halkofilni element. U sedimentnim stenama, sadrzaj Ni se krece u inteгvalu od 5 do 90 mg ki 1, pri cemu је najveCi sadrzaj u glinama, а najmaпji u talozima koj su bogati peskom. Sadrzaj Ni u zemljistu је zпасајпо odredeп пjegovim sadгzajem u maticпoj steni. Zbog toga konceпtracija ovog elemeпta u povrsiпskim slojevima zemljista zavisi kako od procesa оЬгаzоvапја zemljista, tako i od izvoгa zagadeпja. Nikal пајсеsсе gradi јеdiпјепја sa S, zatim zameпjuje Fe u Fe-Mg jediпjenjima, ali takode cesto gradi asocijacije sa karboпatima, fosfatima i silikatima (Kabata-Pendias i Peпdias , 1989). Proucavaпja oЫika паlаzепја пikla u sedimeпtima estuaгa i zaliva su pokazala da se 12-23 % metala пalazi u bioloski dostupпom oЫiku. Istгazivaпja su pokazala da је ропаsапје Ni u zemljistu znacajпo povezaпo sa Мп i Fe oksidima. Istrazivaпja sedimeпata u zalivu Los Aпdelesa ukazala su da se zпасајап deo Ni udaljava iz moгske vode нsled vezivaпja sa oksidima Fe i Мп (Veselinovic el al. , 1995). Orgaпska materija ima sposobпost da adsorbuje Ni, нsled cega је visoka kопсепtгасiја Ni u ugljн i пafti јег se пalazi kao centгalni metal н porfiriпн. Moze se zakljuciti da гaspodela Ni н zemljisnom pгofilu zavisi od sadrzaja, kako oгganske mateгije, tako i od amoгfnih oksida i zemljisne fгakcije. Rastvoгljivost Ni u zemljistimaje оЬпшtо pгopoгcialno vгednosti рН (Kabata-Peпdias i Peпdias, 1989). Toksicпost Ni zavisi od oЫika u kome se nalazi, vrste organizama, starosti, reproduktivпog statнsa, dнziпe нпоsеnја i sastava 11Гапе. Ni је relativno пetoksican u koliCinama koje se шюsе pri погmаlпој isћrani ћгаnоm i vodom (Kastoгi , 1997). Znacajaп deo Ni dospeva н sedimente i zemljiste kroz atmosferskн depoziciju nakon oslobadanja iz aпtropogeпiћ izvora. Јеdап od пajzпacajnijiћ aпtropogeпiћ izvora Ni predstavlja sagorevanje fosilпiћ goriva, рге svega нglja i пafte. Sagorevaпje Ьепziпа oslobada vise Ni nego sagorevanje нglja ili koksa (Okay et al. , 2008). Рогеd sagorevaпja, znacajni aпtropogeпi izvori Ni su: atmosferski depozit, шdnici i topioпice metala, sшnski pozari , meteorski ререо, upotreba mineralпiћ dubriva н poljoprivгedi i sl. 81 3.5.3. Bakar Bakar је halkofilni element i on је 26-ti ро zastupljenosti u Zemljiпoj kori. Bakar spada u пeophodne mikroelemente ijedanje od najvazпijih elemeпata Ll isl1raпi Ьiljaka. Gradi veliki broj miпerala, od kojih SLI пajzпacajniji sulfidi. Опi se veoma lako 1-astvaraju prilikom procesa erozije. Ovo је posebno karakteristicпo za kisele srediпe. Medutim, katjoni Cu imaju veliku skloпost ka hemijskom vezivanju sa шiпeralпim i oгganskim komponeпtama. Јопi Cu mogu da se taloze kao sulfidi, karbonati i mogu Ьiti vezaпi za orgaпsku materiju, нsled cega је Cu Ll zemlj istн slabo pokretaп i пjegov ukнpan sadгzaj pokazнje male vaгijacije sadrzaja н zemljisпom profilн. Sadrzaj Сн Ll zemljistн se krece od б do 60 mg kg- 1 (Kabata-Pendias i Peпdias , 1989). Preovladavajuca foгma Cu н povrsinskim sJojevima је katjoп sa пaelektrisaпjeш +2, iako u zemljistн mogu da postoje i neke dшge foгme (Slika 6). Procesi , koji koпtгolisн procese fiksacije Cu komponeпtama zemljista sн: ( 1) adsorpcija, (2) oklнzija i talozenje, (3) obrazovaпje oгgaпskih l1elata i obгazovanje kompleksa i ( 4) mikгoЬioloska fiksacija. Sljka б . Joпske fопnе, јеdјпјепја ј l1emjjske veze CLI н zetnljjstн (Kabata-Peпdjas ј Pe11djas, 1989). 82 Intenzivпa sorpcUa bakra uslovljava пjegov visok sadrzaj u sedimeпtima, а proces njegove desorpcije zavisi od рН, saliniteta i prisustva prirodпih i/ili sintetickih helata (Veseliпovic et al., 1995). U rekama zagadenim baznim ( osnovnim) rudarstvom, bakar је пајсеsсе vezan za karbonatne minerale i okside gvozda i mапgапа, i mапје је mobilan nego Cd, РЬ i Zn (Prusty et al., 1994). U vecini drugih situacija, РЬ је manje mobilan пеgо Cu. Povecan sadrzaj hlorida smanjuje adsorpciju bakra na sedimentu, zbog kompleksiranja sa hlorom i povecane rastvorljivosti i mobilnosti (Вошg, 1988; Gambгell etal., 1991). Najveca kolieina adsoгbovanog Cu је vezana za okside Fe i Mn (hematit, getit), amoгfпim hidroksidima Fe i А! i miпeгalima gliпa (moпmшioпit, vermikulit). Neki miпeгali u zemljistu, kao sto su hidroksidi Fe Al, karboпati, fosfati i u odгedeпom stepeпu miпerali gliпa, imaju veliku skloпost za vezJvaпJe Cu u јеdiпјепја koja pгedstavljaju пajstabilпiju foгmu ovog elemeпta u zemljistu. Роvесап sadrzaj Cu u povгsiпskom sloju zemljista нkazuje па Ьioakumнlacijн, ali па aпti·opogeпo poгeklo ovog elemeпta. Visok sadгzaj Сн u sedimeпtu пајсеsсе је poreklom: iz topioпica metala, ргimепе dubriva, otpadпih muljeva, fuпgicida i bakteгicida, sviпjskog i ziviпskog stajпjaka u poljoprivredi, atmosferskog depozita itd. U poljopгivгedпim zemljistima, роvесап sadгzaj Cu је пајсеsсе нzгоkоvап kшisceпjem sгedstava na bazi Сн u vocпjacima i viпogгadima, а пајсеsсе su tl нpotrebi plavi kameп CuS04 i Cu-helati н viпogгadarstvu i vocaгstvu (Kastoгi , 1997). Kod zivotiпja koje koпtinнiгaпo uпose Cu, dolazi do akнmulacije ovog elemeпta н tkivima, pгvenstveпo u jetгi , sa osteceпjem пјепе fuпkcije (Kastoгi, 1997). 3.5.4. Cink Ciпk је eseпcijalni mikronutijeпt kao i Ьаkаг, spada н esencijalпe oligoelemente koji нcestvuju u brojпim fizioloskim гeakcijama. Medнtim, ako koliciпa Zп pгevazilazi odredeпe gгапiсе, оп postaje toksicaп za veliki deo Ьiljaka (Hawkes i Webb, 1968) i zivotiпja. 83 Prema geohemijski karakteristikama, cink је halkofilni element koji gradi asocijacije sa Cu, РЬ, Ag, Au, Sb, As, Se u lezistima plemenitih metala i sa Mg u nekim silikatima (Hawkes i Webb, 1968). Koncentracija Zn u glinovitim sedimentima i glinovitim skriljcima је povecana (80-120 mg kg- 1 ) , а u pescarima i karbonatnim stenama, sadrzaj Zn ј е u gt-anicama od 1 О do 30 mg kg-1• Zn se nalazi· u stenama uglavпom u оЫikн sнlfida ZnS, а takode mепја Mg2+ н silikatima (Kabata-Pendias i Pendias, 1989). Osnovna i najvise pokretna forma Zn u zemljistнje Zn2+ , iako sн u zemljistu prisutne i neke drнge forme (Slika 7). Slika 7. Joпske foпne i јеdiпјепја Zп koja su pгisLttпa Lt zernljistu (Kabata-Peпdias i Peпdias, 1989). U zemljistн, Zn је asociiЋn uglavnom sa oksidima Fe i Al i mineralima gline, ali stt takode zпасајпi i organski kompleksi. Veci deo Zп н I"ecnim sedimeпtiшa se пalazi u rastvornoш oЬliku , vezan za okside Fe i Мп, kai"boпat i шgansku шateriju, dok је oko 30% 11 пei"astvornom оЫikн. Sшatra se da је н sedimentima sашо 5% ciпka vezaпo za oi"gaпskн matei"ijн (V eseliпovic et al., 1995). U zagadeпim I"еспiш srediпama, veciпa ciпka је vezana za kai"boпatпe miпerale, organsku materiju i miпei"ale oksida, i Zп је mапје moЬilaп пеgо kadmijнm i olovo (Prusty et al. , 1994). Znataп sadi"zaj Zn se 84 oslobada rastvaranjem sedimenta u oksidacionim uslovima ili u kiselim sredinama (John, Levent11al, 1995). Najvazniji faktori koji kontrolisu rastvorljivost Zn u zemljistu su sadrzaj miпerala g1ine, sadrzaj oksida i vredпost рН, dok obrazovanje kompleksa sa orgaпskom materijom i talozeпje Zn u oЬliku hidroksida, karbonata i sulfida, nemaju veliki zпасај . U odпosu па ostale teske metale, Zп ima пajvecu rastvorlj ivost. Zп takode moze da ulazi u kristalпu strukturu пekih silikata (па pr. montmorilonita), i pri tom је moЬilпost ovog elementa mala (Kabata-Pendias i Pendias, 1989). Antropogeni izvori Zп su najcesce otpadne industrijske vode i atmosferska emisija. Рогеd ovih izvoгa, znacajni izvori zagadenja ciпkom su i: sagoгevanje uglja i drugih fosilпih goгiva, topioпice metala, rudnici i livпice Fe, koгisceпje otpadnil1 (komunalnih) muljeva, pesticida, fungicida i dubriva u poljopгivredi itd. (Kastori, 1997). 3.5.5. Kadmijum Kadmijum је litofilni i lшlkofilni element. Geohemijski, Cd је u vezi sa Zп i pгati ga u pгocesima povrsinskog гаsраdапја (Hawkes i Webb, 1968). Raspгostraпjeпost Cd u magmatskim i sedimentnim stenama ne prelazi 0,3 mg kg· 1• Ovaj elemeпt se uglavпom koncentгuje u gliпovitim sedimentima i glinovitim skriljcima. Geohemija Cd је tesno povezaпa sa geohemijom Zп, ali Cd ima veci afiпitet ргеmа S nego Zn (Kabata-Pendias i Pendias, 1989). Osnovno valentno stanje Cd н pгirodi је +2, а najvazniji faktoгi koji kontгolisu moЬilnost Cd su рН i redoks potencijal. Cd ima najvecн moЬilnost u kiselim zemljistima u iпteгvalu рН 4,5-5 ,5, dok је u baznim zemljistima njegova moЬilnost veoma mala. Adsoгpcija kadmijuma na sedimentima IЋste sa povecaпjem рН i ргi dostizanjн рН izopotencijalne tacke (vece ili jednako 7), slobodni jon se prakticпo potpuno sorbнje. Redoks potencijal sistema sedimeпt-voda оdгеdнје hemijske asocijacije kadmijнma, а рН i saliпitet uticн na staЬilnost пjegovih razlicitih formi (Kersten, 1988). U aпoksicпim sredinama, skoro sav kadmijнm је kompleksiran sa orgaпskom mateгijom ili vezaп za sнlfidne minerale. Oksidacijom redнkovanog sedimeпta ili u kiselim нslovima dolazi do 85 transforшisanja nerastvorljivog sulfidno-vezaпog kadшijшna u шobilnije i poteпcijalno Ьiodostupпe forme: hidrokside, karbonate i izmeпjive forme (Kersten, 1988). Proucavaпja jezerskog i recnog sedimenta pokazuju da је vecina kadшijuma vezaпa па izшenjiva mesta, u karbonatnoj frakciji i sa oksidima gvo:Zda i шаngапа, koji su pod uticajem interakcija na povrsini sediment-voda i osetljivi su na remoЬilizaciju u vodll (Schiпtu et al. , 1991). Prosecaп sadrzaj Cd u zemljistll је od 0,07 do 1,1 mg kg- 1• Foпski sadrzaj Cd u zemljistu oЬicno ne prelazi 0,5 mg kg- 1, i пајсеsсе sve vrednosti vece od ove ukazuju na antropogeno poreklo Cd, prveпstveпo u povrsiпskim slojevima zemljista. Zagadenje zemljista Cd predstavlja veliku opasnost za zdravlje. Unosenje vece kolicine Cd u orgaпizam dovodi do siroke lepeze metabolicnih promeпa koje su zapazeпe kod шnogil1 vrsta zivotiпja (Kastori, 1997). U zemljistiшa, koja su nastala u llslovima humidпe klime, migracija Cd ро duЬiпskom profilu је verovatnija, nego talozenje Cd u povгsiпskom sloju zemljista, usled cega је najcesce obogacenje povrsinskil1 slojeva Cd povezaпo sa postojanjem antropogeпog zagadenja (Kabata-Peпdias i Peпdias , 1989). Najzпacajniji izvori zagadivanja zivotne sredine kadmijumom su: пeorganska dubriva (najcesce fosforпa), otpadпi muljevi, upotreba stajnjaka u poljoprivredпoj proizvodпji, atшosferski talozi, rudarska i topionicarska iпdllstrija , upotreba otpadnog mulja za dubrenje pasnjaka, pesticidi, sagorevanje fosilnil1 goriva i sl. 3.5.6. Olovo Olovo se smatra jednim od glavnih zagadivaca zivotпe srediпe i predstavlja sistemski otrov koji ostecllje razпa tkiva (Kastori, 1997). 1 organske i neorgaпske forme olova predstavljaju ozЬiljan rizik za zd1-avlje svil1 formi zivota (Ewers i Schlipkoter, 1990), obzirom da se ovaj element moze akllmulirati u organizmll kroz lапсе ishraпe. Olovo је halkofilni elemeпt i cesto је asociran sa: Ag, ll lezistima plemenitil1 metala; Fe, Zn, Cll i Sb, u mnogim drugim Slllfidпim lezistima i К u petrogeпim silikatima (Hawkes i Webb, 1968). Rezultati о raspodeli olova u Zemljiпoj kori ukazlljll da se ovaj elemeпt koпceпtruje u magmatskim stenama i sedimeпtima sa visokim sadrzajem gline, ll kojima 86 sadгzaj РЬ moze biti u iпteгvalu od 1 О do 40 mg kg- 1, dok u ultгabazicпim steпama i sedimeпtima sa visokim sadi:Zajem kагЬопаtа, sadi:Zaj РЬ је О , 1-1 О mg kg- 1 (Kabata- Peпdias i Peпdias, 1989). U pгiгodi se пајсеsсе пalazi u foгmi PbS (galeпit). Oksidacioпo staпje ovog elemeпta је оЬiспо +2, ali su takode pozпata i јеdiпјепја u kojima је пjegovo oksidacioпo staпje +4. Pгilikom гаsраdапја sulfida РЬ , mogu se obгazovati kaгboпati , zatim РЬ moze Ьiti vezaпo па miпeгalima gline, oksidima Fe i Мп, kao i Ьiti vezaпo za oгgaпsku mateгiju. Iпteпzitet soгpcije olova геспim sedimeпtima zavisi od kaгakteгistika пjegovog gгaпнlometгijskog sastava i sadг:Zaja oгgaпske mateгije. U odsustvн гastvoгпih kompleksoobгazujucih oЫika, olovo se gotovo н potpппosti sогЬпје i talozi ргi рН > 6,0. U kiseloj sгediпi lшmiпske kiseliпe sогЬuјп olovo iпteпzivпije пеgо gliпovite cestice. ОЬгпнti ргосеs se zapaza ргi рН ~ 6,5, kada se оЬгаzнјп гastvoгпi hшлiпski kompleksi olova (Veseliпovic et а!., 1995). Ргi stгogo гedukcioпim uslovima, olovo se vezuJe za sulfidпe miпeгale, pгecipitacijom i kompleksiшпjem za пeгastvoгljivн oгgaпsku mateгiju , i veoma Је efikasпo imobilisaпo pгecipitacijom miпeгala oksida gvozda pod dоЬго oksidovaпim пslovima (Gambгell et al. , 1991 ). Sulfidi , kaгboпati i sulfati olova su malo гastvoгljivi u ргiгоdпој vodi. U jezeгskiш i геспim sedimeпtima, veciпa olova је vezaпa u kагЬопаtпој fl-akciji ili па miпeгalima oksida gvozda i mапgапа, ргi cemu su оЬа odgovoгпa za l1emijske izmeпe па povгsiпi voda-sedimeпt i osetljivi su па гemoЬilizacijн u vodu (Scl1iпtп et al. , 1991). Moze se zakljucititi da РЬ пајсеsсе gгadi asociJaCIJe sa miпeгaliшa gliпe, oksidima Мп, hidгoksidima Fe i Al i oгgaпskom mateгijom. U пеkiш tipovima zemljista, РЬ se moze koпceпtгovati па cesticaшa kагЬопаtа Са ili u fosfatпim koпkгecijama. Utvгdeпo је da zemU isпa mikгofloгa moze da talozi РЬ i to velikoш bгziпom, ргорогсiопаlпо sadгzajн ovog elemeпta u zemljistu (Kabata-Peпdias i Peпdias , 1989). Ргiгоdпi (foпski) sadгzaj olova u zemljistн i sediшeпtu zavisi pгveпstveпo od пjegovog sadгzaja н izvoгпim steпama. Usled iпteпzivпog zagadeпja zivotпe sгediпe olovom, dolazi do zпасајпе akumнlacije ovog elemeпta L1 zemljistLl, pгveпstveпo L1 пjegovim povгsiпskim slojevima (Kabata-Peпdias i Peпdias , 1989). Sгеdпја vгedпost sadгzaja РЬ н гazlicitim tipovima zemljista izпosi 10-67 mg kg- 1 (ргоsеспо 32 mg kg- 1). 87 Procena је da је sadrzaj olova u priгodi najveCim delom rezнltat ljudske aktivnosti (Okay е! а!. , 2008). Jedan od najvaznijih oЫika zagadivanja је sagoгevanJe benzina sa dodatkom olova, а рогеd toga, izvoгi antгopogene kontamiпacUe olovom su: industгija, metalurgija, гнdaгstvo , primena otpadnih muljeva н poljoprivгedi , olovo-arsenat koji se pгimeпjuje н vocnjacima za suzbijanje iпsekata i sl. 3.5.7. Ziva Piema geohemijskim karakteгistikama, Hg је halkofilaп elemeпt. Ziva је takode poznata i kao veoma toksican element. Копсепtгасiја Hg u sedimeпtima, zemljistu i steпama је оЬiспо izmedн 0,08 do 0,4 mg kg· 1 (Issaгo et al. , 2009). Ziva koja nije апtгороgепоg poгekla је гetka u pгiгodi i oЬicno је н oЬ\iku sнlfida sa Zn, Fe, i dгнgim metalima Zemljine kоге. Najvazпije geohemijske karakteristike Hg su: (1) afinitet ka vezivanjн sa S; (2) obiazovanje organo-metalпil1 јеdiпјепја i (3) ispaгljivost elemeпtaшe Hg. Iako Hg moze obгazovati пekoliko joпskill foгmi (Slika 8), опа ima malн moЬilnost ргi procesima povrsiпskog raspadaпja (Kabata-Pendias i Pendias, 1989). Zadгzavanje i akumнlacija Hg u zemljisttl i sedimeпtн zavisi пajvise od nЈепе l1emijske foгme, а moЬilnost Hg је takode zпасајпо kontrolisaпa fizicko-hemijskim traпspыtom moЬilnih faza (vode) i kaгakteгistikama zemljista (рН , kapacitet jonske izmeпe, tekstura zemUista, sadгzaj ыgaпske mateгije i sl.). Hg moze Ьiti vezaпa za miпerale gline, okside i огgапskн mateгiju. U alkalпom zemljistн, ziva se moze taloziti sa kaгboпatima i hidгoksidima tl foгmi staЬilne cvгste faze (Saпcl1ez et al. , 2005). HgCl2 se formiгa ргi пizim рН vгednostima i visokim kопсепtгасiјаша llloгida . Dvovaleпtпa Hg takode moze foгmiгati komplekse sa ыgaпskom materijom, llloгidima i llidгoksidima, sto moze zпacajno da utice па njetш moЬilnost (Saпcl1ez et al. , 2005). Hg takode moze Ьiti аsосiгапа i sa sulfidima (najcesce шеtасiпаЬаг). Dve razlicite foгme HgS postoje u pгiгodi: kнЬiспi шеtасiпаЬаг i гomboedaгski cinabaг. СiпаЬаг је jediпa teгmodinamicki staЬilпa foпna HgS па tempeгaturama koje Stl manje od 350 °С , dok је metaciпabaг 88 ~ HgCI ( 2- HgCI4 \' нgон+ Hg(OH)2 2- ~ HgS 2 ~ "-... HgS ~g2+ Slika 8. Jo11ske fопле i cikiLisjedi11je11ja zive LI zemljisttJ. 1-redLikcija; 2-oksidacija; З-obrazova11je orga11skil1 jedi11je11ja; 4-llidro\iza; R-orga11ski radikali : СН3 , СН3СН2 , С6Н 5 (Kabata-Pe11dias i Pe11dias, 1989). metastabilna forma HgS staЬilisana na sobnoj temperatшi sa priшesaшa kao sto sн Fe i Zn. Ovo је razlog zbog cega se HgS talozi u laboratorUskim нslovima ili formira dijag~netskim procesima prvenstveno н formi metacinabara. U zemljistu i sediшentima ipak nekad mogu biti prisutne оЬе forme HgS, пekad i kao sшesa (Mikac et al. , 2002). Tabela 9. Osnovnajedinjenja zive u geohemijskom ciklusu Karakteristike Hemij ske vrste Is par lj i va ј ediп ј е па Hgu, (СНз)2Нg Reaktivne vrste Нgн, HgX2, НgХЗ- i HgX4-, Х=Он-, Cl- i >В(; HgO u cesticama aerosola; Hg2+ kompleksi sa organskiш kiseliпama; Meti!-ziva (CH3Hg +, CH3HgCl, CH3HgOH) i druga oгgaпska јеdiпјепја sa zivom. Ne-reaktivпe vrste Hg(CN)2; HgS ; Нgн vezaпa za atomiшa s u humiпskiш materijama. Оsпоvпе Hg-vrste u geohemijskom ciklusu su date u Tabe!i 9. Reaktivпe Vl"Ste, vеоша kompleksna gi"нpa, odgovшaju biodostнpniш i toksicniш hemijskim fоi"шаша, suprotno nei"eaktivnim gi"upama јеdiпјепа. Odi"edivanje sadi"zaja нkнрпе Hg (Hgt) је 89 nedovoljпo za razumevanJe nJenog biogeohemUskog ciklusa i procenu rizika, pгvenstveпo zbog пedostatka iпformacija vezanih za reaktivпost, Ьiodostupпost i toksicnost. Zbog toga su istгazivaпja i ispitivaпja vezaпa za odredivaпje specijacUa, kao i metoda za frakcioпisaпje ovog elemeпta veoma zпacajne. Pokazano је (Kabata-Pendias i Peпdias , 1989) da neke vгste bakteгija imaju sposobпost da redukuju Hg2+ do elemeпtaгпog staпja (Hg0) i rezultat ovog procesa moze da bude udaljavanje Hg u oЬliku pare. Oksidacija еlешепtаше Hg do katjoпskih formi takode se moze odigrati uz ucesce mikгooгgaпizama. Sadrzaj Hg u zemljisпom profilu zavisi пajvise od sadгzaja u izvoшim steпama, ali obzirom da је Hg lakoisparljiva пе moze se iskljuCiti i uticaj пekih drugih izvora. Talozeпje Hg је generalпo vezaпo za sadrzaj orgaпskog ugljeпika i S u zemljistu, i koпceпtracije Hg u povrsinskom sloju је пekoliko puta veca veca пеgо u duЬljim slojevima. U zivotпoj sгediпi , Hg је poгeklom iz pгirodпih i aпtropogeпih izvoгa. Iz kombiпovaпih aпtropogeпih i prirodпih izvoгa, ukupпo 806х 1 06 kg god- 1 se oslobada u zemljiste, 118х106 kg god- 1 se osJobada u vodu i 741xl06 kg god- 1 u atmosferu (Issaгo et al. , 2009). 3.5.8. Arsen Arseп је lыkofilaп elemeпt. Iako је 20-ti ро zastupljeпosti e]emeпt u ZemJjiпoj koгi , оп se pгakticпo пalazi u niskim koпcentracijama u sedimeпtu i zemJj istu. Povecane kопсепtгасiје As su паdепе u zemljistima i sedimeпtima koji su pod uticajem aпtropogeпih aktivпosti , ili u zemljistima i sedimeпtima koja su пastala od As-bogatih steпa (Hudson-Edwards et al. , 2004). Karakterise је prilicпo ujednacena гaspodela u glavпim tipovima stena. Sadгzaj As u steпama је оЬiспо u iпtervalu od 0,5 do 2,5 mg kg- 1, jediпo u glinovitim sedimeпtima sadгzaj As moze Ьiti zпаtпо veci. U zemljistu se пalazi vise As nego u steпama, ргi cemu kопсепtгасiја u nezagadeпim zemljistimaje оЬiспо od 1 do 40 mg kg- 1 As. As obгazuje svoje miпerale i ulazi н sastav drнgih miпerala. Najcesce se javlja u sledeCim oksidacioпim staпjima: -З , О , +З , i +5, ali su пајсеsсе foгme н zivotпoj srediпi +З i +5 (N gam i Меуег, 2008). Najraspгostiaпjeпija fогша u нslovima zivotпe srediпe је 90 As5+ u obliku H2As04-, dok As3+ u obliku H3As03 ° doшinira sашо рп niskiш vrednostiшa рН i Eh sredine (Kabata-Pendias i Pendias, 1989). Ponasanje As u zeшljistu u znatnoj шeri zavisi od njegovog oksidacionog stanja. Oksidaciona stanja As u oksidacioniш i slabo redukujuCiш zeшljistiшa i sediшentiшa su As (Ill) i As(V) dok u jako redukujuCiш usloviшa sredine su prisutni As(III) i As(O). Najveci znacaj u vezivanju As iшaju oksidi Fe i А!. U kiseliш zeшljistiшa, glavne forшe As su Al i Fe arsenati (A!As04 and FeAs04) , dok u alkalniш i zeшljistiшa bogatiш krecпjakoш, glavna forшa је Ca3(As04) 2 (Fergusoп, 1990). As шоzе biti adsorbovaп i па povrsiпi шiпегаlа gliпe ili asoc1raп sa sulfidпiш шiпегаliша i огgапskош шаtегiјош (Ngaш i Меуег, 2008). Takode, utvгdeпo је da шikгoгgaпizшi u zeшljistu iшaju veliki uticaj па шigraciju i vezivaпje As. Sadгzaj As u nekiш zagadeпiш zeшljistiшa dostize vеоша visoke vredпosti , i do 0,2 %. Osпovпi апtгороgепi izvoгi As su povezaпi sa iпdustгijskoш pгoizvodпjoш ( obrada шetala, heшijska iпdustгija za ргегаdu fosfoгa, sagoгevaпje uglja (Kabata-Peпdias i Peпdias , 1989), pigшeпti i пeki pesticidi (Okay et а!., 2008). Epideшioloske studije su pokazale da је neoгgaпski агsеп kагсiпоgеп (Ngaш i Меуег, 2008). 3.5.9. Vanadijum Vanadijuш Је toksicaп е!ешепt, iша izrazeпu sposobпost bioakuшulacije i iпhiЬiгajuci efekat ша шпоgе огgапizше. Pokazaпo је da vaпadijuш шоzе Ьiti dоЬаг indikatoг u ispitivaпjiшa u zivotпoj srediпi. On је zпасајпо pгisutaп u siгovoj пafti (u оrgапошеtа!пош koшpleksu porfiriпa) i koristi se kao tгаsег zagadeпja siгovoш паftош u гazniш sгеdiпаша (Okay et а!. , 2008). Vanadijнш је litofilan еlешепt. Нешiја vaпadijuшa је izuzetпo koшpleksпa zbog toga sto ovaj еlешепt шоzе da se nade u oksidacioпiш staпjiшa od -1 do +5 (пајсеsсе +2, +3, +4 i +5). Vaпadijuш i пikal poгfiгiпi doшiпiгaju шedu рогfiгiпiша koji su паdепi u паftаша i Ьitшnепiша ekstrahovaпiш iz skriljaca. Zbot toge se шоzе ocekivati da ekstгakcijoш siгove пafte i akcideпtпoш depozicijoш u povгsiпskiш sediшentiшa, bakteгijskoш dekoшpozicijoш, гаstvагапјеш i oksidacijoш oгgaпskih jedinjeпja, kao i гeшineгalizacijoш oгgaпskog шatriksa, eleшeпti u tгagoviшa, kao sto је vaпadijuш , шogu 91 dospeti u sediment, povecavajuci na taj nacin foпski sadrzaj ovog elemeпta (Coliпa et al., 2005). Iako postoje velike varijacije u sadrzaju V u osпovпim tipovima minerala, ovaj metal se пajvise koпcentruje u primarпim mjпeralima i skriljciшa (iпterval od 1 ОО do 250 mg kg- 1). Geoheшijska svojstva vaпadijuшa uglavпom zavjse od пjegovog oksjdacioпog staпja ј kjselostj srediпe. Ovaj elemeпt obгazuje razlicite komplekse sa katjoпiшa i апјопјmа oksjda i hidroksida, sto uslovljava пjegovo razпovrsпo ропаsапје. ОЬiспо V пе gгadj sopstveпe шјпегаlе, ali poпekad zашепјнје u kгjstalпim гesetkama drнge metale (Fe, Ti i Al). Ukazaпo је (Kabata-Pendias i Pendias, 1989) па visok stepeп veze V sa Мп i sa sadгzajem К н zemljistн. Pozпata је skloпost V da se vezнje sa oгganskom materijom i zbog toga је l1 oгganskim skгiljcima i zivjш oгganizmima пjegov sadr:Zaj оЬiспо роvесап. РоsеЬпо se cesto visoke koпceпtiЋcije V носаvајн u пekim ugljevjma i siгovoj пafti. Ova pojavaje оЬјаsпјепа Сiпјепјсоm da sнн pгetlюdпim geoloskim peгiodima postojale Ьiljke sa veoma vjsokjm, н odпosLI па dапаsпје vгeme, sadгzajem V (Kabata-Peпdias ј Pendias, 1989). Takode, vjsok sadгzaj ovog elemeпta је нslovljeп sorpcijom V3+ lipidiшa i lюliпjma, јеdiпјепјјша koja ucestvuju u оЬгаzоvапјн porfiriпa. Zпacajne kolicjпe V L1 zemljistu su vezaпe sa oksidjma gvozaa. Sгedпji sadгzaj V tl zemljjstima tl svetu (Kabata- Peпdias i Peпdjas, 1989) se pгocenjuje па oko 90 mg kg- 1• Zagadivaпje zjvotпe srediпe vanadijнmom је uglavпom гeZLlltat jпdL!stгjjskih aktjvпostj, kao sto је proizvodпja celika, pjgmeпti, materjjala za fotogгafije i iпsekticjda. Vaпadijum se oslobada tokom sagoгevanja nafte. Toksicnost јеdiпјепја V је dobro dokшneпtovaпa. Vaпadijum је u malim koJjcjпama пеорlюdап za rast celija i zbog toga је eseпcijalпi elemeпt. Меdнtјш, toksjcaп postaje kada koпceпtracUa ovog elemeпta postaпe dovoljпo vjsoka. U oksjdacioпom staпju V(V) је mпogo toksicпije пеgо н oblikн V(IV) јопа. ldL!strijska prerada пekjl1 vгsta rнdпih blaga (гude, siгoviпe pri pl"oizvodпj i cemeпta i fosfatпil1 dLibrjva), kao i sagoгevaпje нglja ј пafte , mogu dovesti do пagomilavaпja vaпadijuma Ll zemljistima. Zпасајап jzvoг zagadeпja V predstavlja sagoгevaпje mazuta. Navedeп је podatak (Kabata-Peпdias ј Peпdias , 1989) da је kопсепtгасiја V н zemljjstima u геопн zavoda za шfiпisaпje siгove пafte izпosila 11 О шg kg- 1• 92 3.6. Izbor elemenata-predstavnika supstrata mikroelemenata ispitivanih U narednom delu Ьiсе navedeпe оsпоvпе karaketristike elemenata koji reprezentнjн sнpstrate ispitivanih mikroelemenata. Objasпjenje се Ьiti dato odvojeno za elemeпte ciji је sadrzaj odredeп atomskom apsorpcionom spektroskopijom i elemente ciji је sadrzaj odreden metodom elementaшe analize. 3.6.1. Elementi ciji Је sadrzaj odreden atomskom apsorpcюnom spektroskopijom Sa ciljem definisaпja sнpstrata ispitivaпil1 mikroelemenata i пjihovih asocijacija l1 sedimentн, kao i рrосепе njihovog antropogenog porekla, l1 doЬijeпim ekstraktima sн odredeпe koncentracije sledecih elemenata: kalcijнma, шаgпеziјнша , gvozda, maпgana, kalijпma, litijнma, titaпa, silicijпma i alпmiпijшna. Kalcijum. Kalcijum је stшkturпi sastojak mпogih karbonata, fosfata, sпlfata i silikata. Posto ekstrakcija karboпata kiselim rastvorom hidroksilamiпa пiје kvaпtitativпa, kalcijнm se moze ocekivati i u "imoЬilпijim" fazama sekveпcijalпe ekstrakcije. Kalcijпm moze Ьiti vezaп i organski (Tessier et al. , 1979). Piilikom ekstrakcije amoШJllШ­ acetatпim reageпsoш, dolazi i do primetпog rastvaraпja kaiЬoпata (Schoer i Eggersglнess , 1982; Rapiп i Foerstпer, 1983). UоЬiсајепо је, ipak, da se пkнpni sadrzaj kalcijнma н sedimeпtu smatra meri1om sadrzaja krecпjaka (Siy, 1976; Graybeal i НеаЊ, 1984). Potrebпo је takode пavesti da oksalatпi reageпs н trecoj fazi moze da izazove talozeпje пerastvoшog oksalata kalcijпma, sto је zпacajno naglasiti prilikom tншасепја rezнltata sekvencijalпe ekstrakcije i raspodele kalcijнma ро fazama. Magnezijum. Magпezijнm пlazi u sastav silikata, na pr. Ьiotita, liskпna, minerala glina. Znacajaп је sastojak i karboпatпih miпerala, dolomita i шagnezita . Magnezфш1 н ekstraktima sekveпcijalne ekstrakcije moze da potice i od rastvaгaпja karboпata i silikata. 93 Skoгo svi гeagensi koji se koгiste u sekvencijalnoj ekstгakciji u izvesnoj шегi гаzагајu silikatпi шаtегiј al. Gvozde. Oksidi gvo:Zda su vеоша zпасајпј supstгati teskЉ шetala, kako zbog svoje zastupljenosti u geoloskoш шateгijalu , tako i zbog пjjhovog velikog afiпjteta ргеша шikгоеlешепtiша ј specificпostj heшizшa koji odгeduje шoЬilпost ovako аsосiгапЉ шetala. U dгнgој fazi sekveпcijalпe ekstгakcije, kjseliш гаstvогош hidгoksilaшjпa ocekujeшo ekstгahovaпje пajшoЬilnijih, ашогfпih oksida gvozda (Schoeг ј Eggeгgluess, 1982; Shншan, 1979), u tгесој fazi oksalatпjш гeagensoш se ekstt-ahuju ашогfпо i slabo kijstaljsaпi oksidi, а u petoj fazj , hlшоvоdопјспош kiselinoш se Iаzагајн kгjstalпj oksjdj. Deo oksjda gvozda se гastvaia i н I fazj sekvencijalпe ekstшkcije , ашопiјшп-асеtаtпiш Iastvoгoш (Gibbs, 1973; Rарјп i Fогstпег, 1983). Neke oksidпe faze mogu Ьiti "zaгoЬijene" огgапskош sнpstancoш (Tessieг et al. , 1985), tako da se ekstгakcjja lako IedнciЬilпj\1 oksjda gvozda шоzе ocekivatj tek posle гаzагапја oгgaпske sнpstaпce. Mangan. Oksjdi шапgапа su vеоша zпасајпi supstгati шikioeleшeпata. Iako se potpuпo гаzагапје шaпganovil1 oksjda осеkнје u П fazj ( ekstakcija sa l1jdгoksilaшjпoш) , опi se рiјшеtпо ekstгalшjн i н I fazj ekstгakcije sa ашопјјнш-асеtаtош (Rapin i Foгstnei, 1983) ј IV fazi - ekstгakcjja kiseliш гаstvогош vodoпjk-peгoksida (Slavek i Pickeгiпg, 1986). Мапgап takode шоzе da Ьнdе zastнpUeп i u kагЬопаtiша (Cuгtjs et а!. , 1986), silikatiшa (IIic ј Кашшаtа, 1978), oгgaпskoj ft-akcjji (Sнttil et al. , 1982), kao ј da Ьнdе kopгecjpitovan sa oksjdjшa Fe (Coгnell et а!., 1990). Мапgап је eseпcijalпi elemeпt za oгganjzшe i пjegova jedjnjeпja se шоgн па6ј Ьilo gde LJ zjvotпoj sгedjпi. Medutjш , Мп шоzе Ьiti toksicaп ako је pгisutaп u visokjт koncentгacjjama. Antiopogeпj jzvoгi шоgн povecati eшisijн шапgапа u vazduhu, kako jпdustгjjskiш aktivпostiшa, tako ј kioz goгenje fosilпЉ goгiva (Okay et al. , 2008). Kalijum se шоzе smatгati iпdikatoroш sadizaja hidгatjsanih alшпosilikata (Suttil et al. , 1982). Ekstiakcioпa sгedstva koja IЋZaiajн silikatпe шiпегаlе , роsеЬпо kjseliпe (НС!, па рiiшег) , izazvace i шoЬiljzacjju kalijuшa. Litijum. Litjjuш је litofilni eleшent i siioko је гаsргоstгапјеп tl Zeшljiпoj kогј. Za пјеgа је kaiakteгjsticno koпceпtijsaпje н kiseliш шagшatskiш stenaшa i sediшentпiш alumosilikatiшa. PгiJjkom ргосеsа гаsраdапја, Li se pгilicпo lako oslobada jz osпovпjh шiпeiala tokoш oksidacije u kjseloj siediпj i zatiш ga vеzнјн шjпet-ali gljпa, а LJ шапјеш 94 stерепи ga fiksira i orgaпska materija. Zbog toga је sadrzaj Li и zemU i stн koпtгolisaп пajvise иslovima obrazovaпja zemljista, пеgо пjegovim prvobitпim sadrzajem н izvornim steпama. Litijиm, iako veoma mobilaп па pocetkн procesa obrazovaпja zemlji sta, moze se zпасајпо koпceпtrisati иsled jakog vezivaпja sa mineralima gline (Kabata-Peпdias i Peпdias, 1989). То zпaci da litijшn и ekstraktima sekveпcijalпe ekstrakcij e пajvecim delom potice od rastvaraпja silikata. Skoro svi reageпsi koji se koriste Ll sekveпcijalnoj ekstrakciji и izvesпoj meгi гаzагаји silikatпi mateгUal. Titan. Titaп је litofilпi elemeпt koji formiгa пekoliko miпerala, нkljucнjнCi ilmeпit FeTi03, гиtil , bгиkit , aпatas (svi Ti02) i sfeпe (spheпe) CaTiSi05, ali se takode пa]azi i kao dopипski elemeпt и piгokseпima, amfibolima, liskнпima i gагпеtн. То је гelativпo оЬilап metal sa pгosecпim sadгzajem н Zemljiпoj koгi od 6320 mg kg- 1• U sedimeпtпim steпama, kопсепtгасiја Ti02 је оdгеdепа оЬilпоsсн oksida i silikata, kao sto SLI hloгit i miпeгali gliпe, i dijageпetskih faza, kao sto је aпatas. Miпeгali Ti SLI skoro rezisteпtпi па ргосеsе raspadaпja i zbog toga postoje н zemljistн Ll pгakticпo neizmeпjeпom oblikн. Pokazaпo је da Ti moze da нJazi и strнktшн пеkЉ slojevitih miпeiala (Kabata-Peпdias i Peпdias, 1989). Miпeiali Ti sн пajstaЬilпiji mineiali н zemljisпoj sгediпi. Zbog toga se осеkнје da се sredstva koja Iazaiajн silikatпe miпeraJe, роsеЬпо kiseliпe (НСЈ, па primer), izazvati i moЬiJizacijн titaпa. Silicijum. Najгaspгostraпjeпiji od svih ispitivaпih elemeпata i glavпi gradivпi elemeпt silikatпih шiпегаlа, silicijнm se moze javiti н oЫiktl svojih koloidпЉ \1idratisaпih oksida, koji mogи imati zпасај и soprtivпim pгocesima. U zemljistima, amorfпi silikati нсеstvнјн и pгocesima adsoгpcije апјопа (Kabata-Peпdias i Peпdias , 1989). Осеkнје se da се se silicijнm tokom sekveпcijalпe ekstiakcije oslobadati iz alиmosilikata, ali takode tieba ocekivati i Si iz hidгoksidпe i oгgaпske faze sedimeпta. Cesto se moze нoCiti da postoji оЬгпнtа pioporcioпalпost izmedн нkнрпоg sadl"Zaja alиmiпijнma (ali magпezijшna, gvozaa, kalijнma i diнgih "silikatпih" elemeпata) sa јеdпе straпe , silicijнma sa diнge stгапе. Ova pojava se cesto objasпjava Ciпjeпicom da se оЬгпиtо pгoporcialпo odпose i domiпaпtпi sastojci sedimeпata-hidiatisaпi alшnosilikati sa јеdпе , i kvarc ( оdпоsпо kiistalпi i amoгfпi oblici Si02) sa dгиgе straпe (Polic, 1991 ). Aluminijum. Alнmiпijиm је sastojak veciпe siJikatпih miпeгala, рге svega miпeгala gliпa, ali sн za sedimeпtacioпe sгediпe zпасајпi i koloidпi , amoifпi \1idiatisaпi 95 oksidi alшninijнma. Prilikom procesa eroztJe primaгnih minerala, obrazuje se red hidгoksilnih jedinjenja А! razlicitog naelektгisanja i sastava, i te cestice zatim postajн strнktшne komponente minerala gline. Zbog toga, pored Al koji potice od гаzашnја silikatnog mateгijala, u ekstгaktima tгеЬа ocekivati i "hidгoksidni" alнminijнm. U liteгatшi је pokazano da је oksalatni гeagens (amonijнm-oksalat/oksalna kiselina) veoma efikasno sredstvo za ekstrakcijн amшfnog gvozda, mangana i alнminijuma. Treba istaci da se silikatni materijal delimicno гazlaze svim sгedstvima koja sн u нроtгеЬi н sekveпcijalпoj ekstгakciji (Polic, 1991 ). Na osnovн svega do sada izlozeпog, mogнce је izvesti sledece zakljнcke: kalijum Је iпdikatoг sadrzaja hid1-atisaпih alшnosilikata; kalcijum гергеzеntнј н karboпate, magnezijum reprezeпtнje hidгatisane alшnosilikate i н manjoj meгi karboпate , gvozde i mangan pгedstavljajн hidгokside i okside, kristalisane н гazlicitoj meгi , litijum i titan гeprezentнje silikate, а silicijum i aluminijum repгezentнjн okside i silikate. Navedeпi makroelementi, pored toga sto Sll gгadivпi sastojci mineralпih faza, mogн Ьiti sшbovaпi i па гaznim sнpstratima н sedimentн. NajveCi sadгzaj sшbovanih makгoelemeпta se oslobada н I fazi sekvencijalпe ekstrakcUe, odпosno nakoп ekstrakcije amoпijнm-acetatom. 3.6.2. Elementi ciji је sadrzaj odreden metodom elementarne analize Elemeпtaгnom aпalizom је odredeп sadгzaj N, С, Н i S н нzшcima sedimeпta. Rezнltati pгethodпih ispitivaпja (Kastшi , 1993) su нkazali da od нkнрnе koliciпe azota н oгaпicnom slojн zemljista, vise od 90% SLl шgaпska јеdiпјепја, dok svega пekoliko procenata сiпе пeшganski oblici azota (NH4+ , N03- i N02). Azot se najveCim delom (97-98%) пalazi н oblikн orgaпskih jedinjenja, koja da Ьi postala pгistнpacna Ьiljkama pгethodno morajн da se miпeralizнjн . Kako пajveCi deo azota Ll zemljistн нlazi н sastav ' hшnнsa, to postoji оdгеdеп odпos izmedн sadrzaja hнпшsа i azota. Kod veCine zemljista azot cini 1/20 do 1112 delova hнmнsa, ili 5% oгgaпske materije zemljista (Kastoгi, 1993). Моgнсе је zakljнCiti da N н ispitivanim нzorcima sedimeпta pгveпstveno гергеzеntнје oгganskн mateгijн. 96 Sadrzaj ukupnog ugljenika predstavlja sumu organskog i neorganskog uglj enika, tj . ugljenik reprezentuje organsku materiju i neorganske komponente, prvenstveno karbonate. Н је indikator sadrzaja hidratisanih alumosilikata. S је halkofilan element i u ispitivanim uzorcima sedimenta се biti indikator sadrzaja sulfida, iako moze u manjoj meri da reprezentuje i organsku materUu. 3.7. Plan istrazivanja U skladu sa predmetom i ciljem istrazivanja, plan rada је obuhvatao: 1) Prikupljanje uzoraka sedimenata (32 uzorka recnog sedimenta Tise i sedimeпta pгitoka i bara i 31 uzorak aluvijalnog sedimeпta Duпava); 2) Pгipremu laboratorijskog posuda, reageпasa i drugog priboгa; 3) Pripremu uzoгaka za analizu i odredivanje sadrzaja vlage; 4) Odгedivaпje ukupnog sadгzaja ugljeпika, sumpoгa, azota vodoпika u uzorcшш metodom elementarne aпalize; 5) Odredivaпje graпulometrijskog sastava sedimeпta; б) Reпdgeпsku difrakcioпu aпalizu za odredivaпja kvalitativпog sastava miпeгalпog dela sedimeпata; 7) Metodu sekveпcijalпe ekstrakcije, i to: - Prva faza-ekstrakcija CH3COONH4 rastvoгom , рН 7; - Druga faza-ekstrakcija kiselim rastvorom NH20H; - Treca faza-ekstгakcija kiselim rastvorom (СООН)2 i (NH4)2C20 4; - Cetvrta faza-razaraпje kiselim rastvorom Н202 ; - Peta faza-razaraпje sa HCl; 8) Metodu totalnog lЋzaraпja uzoraka sedimeпta Tise sa НNО3 and HF 9) Odredivanje sadrzaja mikro- i makro- elemeпata (Cr, Ni, Cu, Zп, Cd, РЬ, Hg, As, V, Са, Mg, К, Fe, Мл, Al, Si, Li i Ti) u ekstгaktima metodom atomske apsorpcioпe spektroskopije; 97 1 О) Odredivanje prirodпog fona шikroeleшenata, koji је doшinantno koпtrolisaп heшijskiш i geoheшijskiш karakteristikaшa sredine i гeprezeпtuje pгirodan sadгzaj ovih еlешепаtа u sediшeпtu; 11) Pгiшenu шetode geoheшijskog пorшiranja za koшpeпzaciju uticaja velicine cestica i шiпeialoskil1 efekata па vaгijaЬilnost u sadrzaju eleшenata u sediшentн ; 12) Odгedivaпje faktora оЬоgасепја sa ciljeш ргосепе апtгороgепоg poгekla шikroeleшenata i kvaпtifikovanja njihovog апtгороgепоg нdela н sediшenttt ; 13) Ргiшепн statistickih шetoda: koгelacioпe , faktoгske i klasterske апаl ize u obгadi doЬijeпi\1 podataka. Ekspeгiшentalni deo гаdаје izvedeп na Katedri za ргiшепјепн hешiјн , Heшijskog fakнlteta i lаЬогаtогiјаша IHTM-a u Beogгadu. Reпdgeпska difгakcioпa aпaliza sediшeпta је obavljeпa u Laboгatoгiji za teoгijskн fiziku i fizikн koпdeпzovaпe шаtегiје па Iпstititнtн za пнklеагпе панkе н Viпci. Odredivaпje gгшшloшetгijskog sastava sediшeпta је izvedeпo па Iпstitutu za zeшlj iste tl Begгadu. 98 4. Eksperimentalni deo 4.1. Uzimanje uzoraka sedimenta Uziшanje obalskog recпog sediшenta i sediшeпta bara је izvedeno па 32 lokacije, od cega su 24 uzoгka sediшenta sa lokaliteta геkе Tise i 8 uzolЋka pгitoka i bara (Slika 3 i Tabela 7). Deo uzo1-aka sediшenta Tise је uzet sa Jeve, а deo sa desne obale, na шestiшa gde reka ргiгоdпо talozi nanose. Uzoгci su oznaceni Ьгојеviша od 1 do 32, ргi сепш oznake uzoгaka TPS 1-TPS 18 oznacavaju povгsinski sediшent Tise, TDS 19-TDS 24, dнЬinski sediшeпt Tise, а ТР 25-ТР 32 sediшent pritoka. Uzoгci povгsiпskog sediшenta (duЬina 0-5 сш) sн pгikupljeпi plasticпoш lopaticoш , а sest нzогаkа duЬinskog sediшenta (dнЬiпа 6-30 сш) sн нzoгkovani рошосн plasticпe cevi , siгiпe 1 О сш i dнziпe od 60 сш. Nakoп нzогkоvапја, нzогсi su pakovaпi LJ plasticпe kese i zaп1Izпнti. Uzoгci su снvапi zaшrzпuti do pocetka izvodeпja eksperiшeпta, da Ьi Ьile svedeпe па пајшапјн шоguсн шeru hemijske proшene do koji\1 LJ нzогсiша шоzе doci prilikom пjihove оЬгаdе i cнvanja. Uzorci aluvijalnog sediшeпta sн нzeti и avgнstн i sерtешЬгн 2001 , dнz kaпala koji polazi iz Rafiпeгije пafte Рапсеvо i pгolazi kгoz razliCite iпdнstrijske fогшасiје. U ovaj kaпal је sшesteп cevovod za otpadпe i atmosferske vode, koji polazi od Rafiпerije пafte Рапсеvо , а voda iz cevovoda se izliva н kaпal za otpadпe vode, koji se нliva LJ Dнпаv. Uzorci su нzeti iz 14 bнsotiпa (оzпасепi sa Sl-Sl4), па гazlicitiш dнЬiпата, do 5 ш. Bнsotina sa оzпаkош S1 је пајЫizа гafiпeгiji, а S14 је пајЫizа шеstн izlivanja LJ kanal otpadпil1 voda (Slika 4 i Tabela 8). Pгiпcipi оzпасаvапја bнsotiпa је da se Ьгој LJZ оzпаkн S povecava sa нdаlјаvапјеш bнsotiпe od Rafiпerije ( od S 1 do S 14 ). Uzoгci sediшeпta sн zamгzпuti i cuvaпi u zamrzivacн do aпaliza. 4.2. Priprema laboratorijskog posuda i drugog priЬora Laboгatorijsko posнde, koje је korisceпo u izvodeпju ekspeгiшeпta је оргапо hгошsшnрогпош kiseliпoш , а ispгano ргvо оЬiспош vodom, zatiш 2М НNОз i 99 destilovaпom vodom. U daljem tekstu се se pod poJmom voda podrazumevati destilovaпom voda. Polietileпske folije , koje su korisceпe za zatvaгaпje stakleпih Ьоса, рге нpotrebe sн ispiraпe 2М НNО3 , а zatim destilovaпom vodom. Ekstrakti su cuvani н plasticпim bocicama koje sн takode ispraпe 2М HN03, ра destilovaпom i Ьidestilovaпom vodom. U toku izvodeпja ogleda su koгisceпe hlшovodoпicпa i azotпa kiseliпa, koje Sll dоЬiјепе destilacijom koпceпtгovanih kiseliпa р.а. ("Merck"). U daljem tekstu, pod pojmom Ыогоvоdопiспа i azotna kiseliпa се se podгazнmevati pгedestilovaпe kiseliпe. Sve l1emikalije koje sн koгisceпe н tokн izvodeпja ekspeгimeпta sн Ьile aпalitickog stepeпa cistoce (р.а. ). 4.3. Obrada i priprema uzoraka Uzшci sedimeпta sн снvапi do pocetka izvodeпja ekstгakcije ll zamгz1шtom stапјн i рге pocetka izvodeпja aпaliza sн odmгzпнti. Piilikom odmгzavaпja нzогаkа sa spoUпe povгsiпe odmah је skidaп led, пastao koпdeпzacUom vlage. Matel"ijal је nakoп odmгzavaпja homogenizovaп i izdvojeпa је роtгеЬпа koliCiпa za aпalizн. Zatim је od svakog нzorka izmeгeпo oko 10,0000 g za ekstгakcijн. Оdlнсепо је da se za гаd koгiste vlazпi нzогсi (bez sнsenja па vazdнhн) da Ьi se izbegle hemijske ргоmепе koje Ьi н tom ргосеsн mogle da se odigгajн. Osim izdvajaпja ргоЬе za sekveпcijalпн ekstгakcijн , iz svakog нzorka sLt istovremeпo оdmегепе ргоЬе od oko 1,0000 g za odгedivaпje sadгzaja vlage, оdпоsпо sнve sнpstaпce. Ovako izmeгeпe ргоЬе sн preпete н pгethodпo izmeгeпe vegeglase i sнsепе па 1 05°С do koпstaпtпe mase. Sadгzaj vlage, kao i ozпake нzогаkа sн pгikazaпi н Tabelama 7 i 8. Za odгedivaпje mehaпickog (graпнlometгijskog) sastava, kao i za гeпdgenskн difгakcionн analizн, нzогсi sedimeпta sн sнseпi па vazdнhн. Za elemeпtaгnн aпalizн i odгedivaпje нkнрпоg sadгzaja С , S, N i Н, нzогсi sedimenta sн sнseni па 1 05°С. 100 4.4. Elementarna analiza Odredivanje ukupnog sadrzaja N, С, Н i S u ispitivanim sedimentima је izvedeno metodom elementarne analize koristeci uredaj Vario EL III C,H,N,S/0 Elemental analyzer. 4.5. Odredivanje mehanickog (granulometrijskog) sastava sedimenta Pod mehanickim, odnosno granulometrijskim sastavom sedimeпta i zemljista se podlЋZumeva proceпtualno ucesce pojediпih fi-akcija. Pri пjegovom odredivaпjll lltvrdlljll se kvantitativni pokazatelji procentllalnog tJcesca pojedinih frakcija. Za odredivanje mehanickog sastava zemljista i sedimenta, postoji vise laboratorijskih i tereпskih metoda, koje su zasnovaпe па razlicitim priпcipima. U ovom radu је primenjena metoda S. Rlltkovskog. Metodom S. Rutkovskog (KortJпovic i Stojaпovic, 1975), moze se odredivati mehanicki sastav па tereпu i u laboratoriji. Ovom metodom se odredlljll sledece frakcije: 1. Frakcija sljllпka i kшрпоg peska, sa cesticama vecim od 1 mm; 2. Frakcija peska, Cije cestice imaju precпik 1 , ОО do 0,05 mm; 3. Frakcija praha, Cije Sll cestice precпika od 0,05 do 0,002 П1111 i 4. Frakcija gliпe, sa cesticama maпjim od 0,002 mm. NaCini odredivaпja pojediпih frakcija se razlikuju medu sobom. Pl"vo se odreduje frakcija sljuпka ј krupпog peska, zatim fгakcija peska, ра frakcija gliпe i па kraju f1Ћkcija praha. Detaljaп opis primeпjeпe metode је dat u Sakaп (2006). Na osпovu sadrzaja osпovпih kompoпeпti (gline, peska i pralш) , odredeпa је tekstura sedimeпta koristeci "USDA textшal triaпgle" (Darmody i Marlin, 2002). 4.6. Rendgenska difrakciona analiza U okviru ove doktorske disertacije, reпdgeпska difrakcioпa aпaliza је primeпjeпa za odredivaпja kvalitativпog sastava miпeralпog dela sedimeпata. Меrепја u reпdgeпskoj 101 kristalografiji se izvode pomocu rendgenskog, to jest x-zracenja, koje је otkrio Rentgen 1895 о godineo Ono nastaje kad se termalni elektroni , koj i se krecu velikom brziпom sa uzareпe katode, пaglo zaustave па aпodi rendgenske cevio Мапје od 1 % kineticke energije se transformise u rendgenske zrakeo Ostalo se pretvara u toplotпu eпergiju (Karanovic, 1996)0 4.6.1. Difraktometar za prah Za ispitivanje razliCitih materijala se пајсеsсе koristi metoda praha, а od iпstrumenata difraktometar za praho Zbog svojih prednosti , kao sto su jedпostavпija priprema uzorka, krace vreme eksperimenta, tacniji rezultati , ova metoda је gotovo istisnula raпije korisceпe metode filmao Osnovni delovi difraktometra za prah su: izvor visokog пароnа (generator), rendgeпska cev, jedпokruzni goniometar sa uzorkom u centгu i шеdај za registrovaпje iпteпzitetao Nakon pripreme, spraseпi uzorak se izlozi reпdgeпskim zracimao Svi zraci difraktovaпi sa pogodпo orijeпtisaпih kristala u uzorku detektuju se detektoromo Impulsi se pojacavaju, а pomocu analizatora visiпe impulsa (diskriminatora) i filteгa ili monohromatoгa odstгaпjuje se пezeljeno belo zraceпje, КјЗ zгасепје i poпekad zracenje koje пastaje usled fluorescencije uzorkao Nakon toga impulsi se beleze па јеdап od dva пасiпа: апаlоgпо (pomocu iпtegiatora impulsa i pisaca) ili digitalпo (pomocu brojaca)o Reпdgeпska difrakcioпa aпaliza uzoraka sedimeпta ispitivnih u ovoj doktorskoj disertaciji је izvrseпa па sоЬпој tempeгatшi па difraktometru za prah Philips PW 10500 Uzoгci sн piethodno osuseпi па sobnoj temperaturi i usitnjeпi Ll ahatпom avaпuo Као izvor x-zraka koгisceпo Је zraceпje bakarne aпtikatode Ка112 , talasпih dнzina /ч=1,5405 А i Л.2=1 ,5443 А, Iespektivnoo Sпimaпje је izvrseпo sa korakom 0,02° i ekspozicijom 4 s ро korakнo Snimaпja su izvedeпa pii нslovima 28 od 1 О do 90° о 4.6.2. Identifikacija materijala-kvalitativna fazna analiza Sve metode reпdgenske difrakcije нglavnom koriste monohюmatsko Ieпdgeпsko zraceпje odredene talasпe dнziпe А osim Laue-ove metode koja koristi polihromatsko i 102 monohromatsko zracenje. Kad se spraseni uzorak ozraCi snopom rendgenskih zraka, difгaktovani zraci се, zavisno od kristalne strukture uzorka, biti uredeni na specificaп naciп, tj . imace tacno definisaпe pravce i iпtenzi tete. Difrakcioпa slika koja nastaje na ovaj naciп, dobija se i registruje pomocu reпdeпskog difraktometгa. Ова se zove dijagram praha ili difraktogram, а sluzi pored ostalog, za identifikaciju kristalne materije. Dijagram praha se sastoji od пiza pikova razlicitog polozaja i iпteпziteta. Polozaj pika se defiпise uglom 28 i zavisi od talasne duzine upotrebljenog rendgenskog zгacenja. Kod upotiebe vecih talasпih duzina, Iastojanja izmedн pikova SL\ veca, а kod нpotiebe manjih talasпih duziпa, pikovi sн blizi јеdап diнgom, bez obziгa sto se Iadi о istom нzoikн . Medutim, vredпosti za medupljosпa гаstојапја d iпacuпate pomocu pozпate Biagove (Bгagg) јеdпаСiпе n Л = 2d siп8, ostaju jedпake u svim slнcajevima, jer zavise iskljнCivo od stшkture ispitivaпog kiistalпog mateiijala. Iпteпziteti pikova zavise od bmjпih faktoгa . Uticaj uslova pod kojima se mere iпteпziteti н пајvесој meii elimiпisн se izгacuпavaпjem tzv. relativпih iпteпziteta. Naime, нzme se da је iпtenzitet пајјасеg pika jedпak 1 ОО, а iпteпziteti ostalih pikova рiеiаснпајн se н оdпоsн па пјеgа. Relativпi intenziteti i d-viedпosti su jediпstveпi za svaku kiistalпн fazu i zato mogu da se kшiste za пјепн ideпtifikaciju. DоЬiјепе ekspeiimentalne vrednosti tieba poгediti sa podacima iz liteiЋture . 4. 7. Sekvencijalna ekstrakcija Za ispitivaпje Iaspodele metala н sedimentima је pпmenJena metoda sekveпcijalпe ekstrakcije, gde је odпos CVISto-tecпo Ьiо 1 :45 ( od ргvе do cetvгte faze ). Za pгvu, dгugu, trecu i cetvrtн fazu ekstгakcije је pгimeпjena, нz mапје modifikacije, metoda kојн su гazvili Foгstneг et al. (1981 ), dok је za petu fazu primeпjen postupak rаzагапја бМ НС! na povisenoj tempeгatuгi (Polic, 1991 ). Primeпjeпa metoda ekstrakcije је detaljпo opisaпa н poglavljн 3.4, а sema је prikazana na Slici 9. U ekstiЋktima је odiedeп sadl"Zaj CI, Ni, Сн, Zп, Cd, РЬ , Hg, As, V, Са, Mg, К, Fe, Мп, Al, Si, Li i Ti piimeпom metode atomske арsогрсiопе spektroskopije. 103 Talog Odгedi vanje sadгzaj a vlage Slika 9. Sema sekveпcijalпe ekstrakcije. A TOMSKA APSORPCIONA SPEKTROSKOPI.I A 104 Za ispitivanje raspodele metala u sedimentima је pпmenJena metoda sekvencijalne ekstrakcije, gde је odnos cvrsto-tecno bio 1:45 (od prve do cetvrte faze). Za prvu, drugu, trecu i cetvrtu fazu ekstrakcije је primenjena, uz manje modifikacije, metoda koju su razvili Forstner et al. (1981 ), dok је za petu fazu primenjen postupak razaraпja бМ НС! na povisenoj temperaturi (Polic, 1991 ). Primenjena metoda ekstrakcije је detaljno opisaпa u poglavlju 3.4, а sema је prikazana na Slici 9. U ekstraktimaje odredeп sadrzaj Cr, Ni, Cu, Zn, Cd, РЬ, Hg, As, V, Са, Mg, К, Fe, Mn, Al, Si, Li i Ti primenom metode atomske apsorpcione spektroskopije. 4.7.1. Prva faza: ekstrakcija amonijum-acetatnim rastvorom Uzorci sedimeпata, mase oko 10,0000 g su u cilju ekstrahovanja izmenjive faze tretiraпi 1М rastvorom amoпijum-acetata, р.а. ("Zorka" Sabac). Ekstrakcija је izvedeпa па sоЬпој remperaturi u trajanju od 2h. Odпos cvrsto/tecпo bio је 1:45. Odmereпi uzorci sa sahatnih stakala preneti su u mrke stakleпe Ьосе zapremine 1 dm3. Zatim је dodato 450 сш3 1М rastvora amonijum-acetata (рН vrednost SLtspeпzije bila је oko 7). Kontrolпu probu sacinjavalo је samo ekstrakciono sredstvo. Da Ьi se sprecilo izlivaпje sadrzaja, grliCi Ьоса su zatvoreni polietilenskim foljjama, а potom plasticпim zatvaгacima i Ьосе su postavljene па rotacioпu muckalicu. Ekstrakcija је tгajala 2h, posle cega su uzoгci ostavljeпi da stoje, гadi sto boljeg razdvajaпja faza. Теспа faza, izпad taloga, је odvajana pjpetom i јzmегепа је рН vгedпost (Tabele 1 О ј 11 ). Talog је ispiran tгi puta sa ро 1 ОО cm3 destilovaпe vode. Sadrzaj u boci је svakj put ргопшсkаn, ostavljen da se гazdvoje faze i rastvor izпad taloga pipetiгan. DoЬijenj filtгati su ргеЬасепi u пoгmalni sud od 1000 cm3 ј dopuпjeпi destjJovaпom vodom do crte, od cega је potom odvojeпo 1 ОО сш3 i ргеЬасеnо u pгethodпo pгjpгemljene plasticne boCice. PгeostaJjh 900 cm3 је Ltрагепо devet puta, zatim ргеЬасепо н погmаlпi sud od 1 ОО сш3 i preпeto н plasticne bocice. Na ovaj naCin је pгipremljena гazblazena i koпceпtrovana frakcija. Zaostali talog u bocama podleze sledecem ekstrakcionom stнpпju. 105 Tabela 1 О. рН vrednosti u ekstraktima nakon prve, druge i trece faze sekvencijalne ekstrakcije i dodata zapremina О,бМ НС! u drugoj fazi za razaranje karbonata-Tisa Broj Oznaka р Н р Н р Н 11 faza - dodata uzorka uzorka ( 1 faza) ( 11 faza) ( 111 faza) 0,6М HCI (cm 3) 1 TPS 1 7, 10 2,56 2,72 4,0 2 TPS 2 7,22 2,53 2,70 4,0 3 TPS 3 7,20 2,63 2 , б8 4,0 4 TPS 4 7,18 2,53 2,б9 4,0 5 TPS 5 7,21 2 , 5б 2,б4 4,5 б TPS б 7,24 2 , б0 2 ,б4 4,0 7 TPS 7 7,42 2,85 2,71 4,0 8 TPS 8 7,30 2,71 2 ,б7 3,5 9 TPS 9 7 ,3б 3,21 2 ,б5 4,0 10 TPS 10 7,32 2 ,б5 2 ,б7 4,0 11 TPS 11 7,38 2,б8 2,63 4,0 12 TPS 12 7,09 2 ,бб 2 , б5 4,0 13 TPS 13 7,50 2,84 2 , б1 3,5 14 TPS 14 7,50 2 ,6б 2,б2 3,5 15 TPS 15 7 , 5б 2,75 2 ,б5 4,0 lб TPS lб 7,4б 2 , б2 2 ,б5 3,5 17 TPS 17 7,55 2 , б4 2 ,б7 4,5 18 TPS 18 7 ,3б 2,б0 2 ,б0 4,0 19 TDS 19 7 ,б1 2 ,б9 2 ,б5 5,0 20 TDS 20 7,38 2,74 2,55 3,0 21 TDS21 7,55 2,бl 2,58 4,0 22 TDS 22 7,47 2,7 1 2 ,бб 3,5 23 TDS 23 7,50 2,71 2,59 4,5 24 TDS 24 7,40 2,б5 2 ,бб 4,0 25 ТР 25 7,83 5,07 2 ,б2 6,5 26 ТР 26 7,78 4,45 2,б2 3,5 27 ТР 27 7,33 3,38 2,бl 2,5 28 ТР 28 7,б7 3,71 2 ,б1 3,0 29 ТР 29 7,47 3,59 2 ,б0 3,5 30 ТР 30 7,б3 3,91 2,61 3,5 31 ТР 31 7,85 4,94 2,70 10,0 32 ТР 32 7,85 4,87 2,60 6,5 4.7.2. Druga faza: ekstrakcija kiselim rastvorom hidroksilamina Pre ekstrakcije sa kiselim rastvorom hidroksilamina, potrebno је rastvOiiti prisutпe karbonate da Ьi se izbeglo njihovo pufersko dejstvo . U tom cilju је uzOicima dodavana О,бМ НС! u porcijama od ро 1-2 cm3, uz stalno muckanje i kontrolu рН do postizanja рН 4. Dodate kolicine kiseline su prikazaпe u Tabelama 1 О i 11. Suspeпzije su dalje treti1-ane slaЬim redukcionim sredstvom-kiselim hidroksilamiпom , р.а. ("Alkaloid" - Skoplje). Odпos cvrsto/tecпo Ьiо је 1:45, kao i u prvoj fazi. Talogu је dodato 450 cm3 106 Tabela 11. рН vrednosti u ekstraktima nakon prve, drнge i trece faze sekvencijalne ekstгakcije i dodata zapгemina О,бМ НС! н dшgoj fazi za гazaranje karbonata-Pancevo В го ј Oznaka р Н р Н р Н I I faza - dodata uzoгka uzorka ( I faza) ( II faza) ( I I I faza) О ,бМ HCI (с111 3) 1 S 1-1 , ОО111 7,47 1,68 4,01 5,50 2 s 1-2,40111 7, 16 1,51 4,05 5,50 3 S1-3 ,20111 7,79 4,74 4,09 6,50 4 S2-1 , 10111 7,63 4,52 4,05 6,00 5 S2-2,50111 7,61 4,83 4, 11 5,00 б S2-5,00m 7,60 4,95 4,10 5,00 7 S3-1 ,20111 7,52 4,71 4,08 2,50 8 S3-2,20111 7,61 4,51 4,07 5,50 9 S3-2,90m 7,60 5,01 4, 11 5,50 10 S4-1 ,00111 7,51 4,58 4,04 3,00 11 S4-1 ,50111 7,59 4,43 4,06 6,00 12 S4-2,40m 7,49 4,92 4, 15 5,50 13 S5-0,90m 7,78 4,84 2,54 2,00 14 Sб-0 , 90111 7,83 5,25 2,60 2,00 15 S7-1 ,00111 7,35 4,20 2,58 9,00 16 S7-l ,50111 7,81 5,08 2,60 2,00 17 S8-I,00111 7,78 5, 18 2,64 2,50 18 S9-0,90111 7,72 4,97 2,53 2,00 19 S 10-0,50111 7,82 5,19 2,60 5,00 20 s 1 0-0,80111 7,89 5,78 2,70 62,50 21 SI0-1 ,30111 7,80 5, 15 2,64 2,00 22 S 11-0,00111 7,33 2,30 2,62 2,50 )"' _.) S11-1,50111 7,81 5,38 2,58 11 ,50 24 S 12-0,30111 7,45 2,44 2,58 2,00 25 S 12-1 ,50111 8,02 5,47 2,83 12,0 26 s 12-2,30111 7,77 3,28 2,67 7,50 27 s 13-0,50111 7,45 2,93 2,68 3,00 28 S 13-1,40111 7,90 5,54 2,83 4,00 29 s 13-2,70111 7,44 3,51 2,72 7,50 30 s 14-0,70111 7,87 5,31 2,79 14,0 31 s 14-2,20111 7,84 5,36 2,71 13 ,0 rastvoгa koji је 0 , 1М ргеmа hidroksilamin-hloгhidratн i 0 ,01М prema hloгovodonicnoj kiselini. Kontгolnн ргоЬн је predstavljalo samo ekstrakciono sredstvo. Ekstrakcija na гotacionoj mнckalici је trajala 9 h, нz povremeno otvaгanje Ьоса, narocito па samom pocetkн , zbog izjedпacavaпja pritiska. Nakon razdvajanja faza, гastvoг је otpipeti1Ћп i izmereп рН (Tabele 10 i 11), а talog је ispiraп kao н prethodnoj fazi. Pripremljene sн razЫazena i koпcentrovaпa frakcija kao н pгethodnoj fazi , а talog је podvrgпнt sledecem ekstrakcionom stнpпju. 107 4.7.3. Treca faza: ekstrakcija kiselim oksalatnim reagensom U ovoj fazi је korisceno јасе redukciono sredstvo-oksalna kiselina i amonijum- oksalat. Talogu koji је zaostao posle druge faze је dodato 450 cm3 rastvora koji је 0 ,2М prema oksalnoj kiselini, р.а. ("Alkaloid" - Skoplje) i 0 ,2М prema amonijum- oksalatu, р . а. ("Alkaloid"-Skoplje). Slepa proba је samo ekstrakcioпo sredstvo-oksalatni rastvor. Odпos cvrsto/tecno је i dalje 1:45. Ekstrakcija је izvodena 3h rucno , ро jedan miпнt tl intervalima od ро 1 О miпuta, uz povremeno otvaranje Ьоса u cilju izjednacavanja pritiska. U naredna 4h, nastavljena је ekstrakcija na rotacionoj muckalici. Nakon sto se talog slegao, rastvor је otpipetiran, izmeren р Н (Tabele 1 О i 11 ), а talog је ispran tri puta sa ро 1 ОО cm3 destilovane vode. Ovde је pripremljena samo razЫazena frakcija, jer bi uparavanjem doslo do kristalizacije oksalata. 4.7.4. Cetvrta faza: razaranje kiselim rastvorom vodonik-peroksida Talozi zaostali lZ prethodne faze prebaceni su u case UZ dodatak 30 cm3 0 ,02М НNО3 i 20 cm3 Н20. Suspeпzijama је dodato 50 cm3 30% Н2О2 , Cistoce р.а. ("Мегсk") , zakiseljeпog azotпom kiseliпom do рН 2. Case, pгekrivene sahatпim staklima su zagгevane 2h па tempeгaturi oko 85°С, нz povremeno mesanje. Zatim је dodato jos 20 cm3 геаgепsа i nastavljeпo sa zagгevaпjem jos 311. Odпos cvrsto/tecпo izпosio је 1:45. Radi desoгpcije oslobodeпih јова ohladenim suspenzijama је dodato ро 100 cm3 3 ,2М rastvora amoпijum-acetata. Kako bi se dobila potrebпa kопсепtгасiја (1М), sнspeпzijama је, posle рrепоsепја в Ьосе, dodata voda do 400 cm3. Potom su sнspeпzije пшсkаnе jos pola sata па rotacioпoj muckalici, а ро zavгsetku muckanja, Ьосе sв ostavljeпe da stoje пајшапје 12h, kako bi se razdvojile faze. Копtrоlпн рrоЬн pгedstavljao је zakiseljeni rastvoг vodonik-peroksida tlz dodatak amoпijнm-acetata. Rastvoг је pipetiгaп , а talog ispiraп isto kao u pгethodпim fazama. Pгipremljeпe sн гаzЫаzепа i koпceпtrovaпa frakcija ekstгahovaпih metala, а talog је podvгgпнt sledecem ekstгakcioпom stupnjн. 108 4.7.5. Peta faza: razaranje hlorovodonicnom kiselinom Preostala koliCina uzorka tretirana је бМ HCl radi razaranJa krjstalпih oksida gvozaa i oslobadaпja metala koji su vezaпi za пjih. Talog iz Ьоса је рrеЬасеп н case koje sн zatim prekriveпe sahatпim staklima ј suspeпzije sн нparavane na ispod 1 ОО cm3. Suspeпzijama је zatim dodato ро 25 cm3 бМ HCl i case su zagrevaпe , uz povremeпo mesanje, Зh na tempet-aturi od oko 85°С. Zatim је dodato ро jos 25 cm3 бМ HCl i sнspeпzije su zagrevane jos бh. Kontrolnu рrоЬн је predstavljalo ekstrakciono sredstvo. Postнpak razdvajaпja taloga i rastvшa је isti kao н piethodnim fazama. Dobijeпi filtiati sн piebaceni u normalni sud od 500 cm3 i dopunjeni destilovaпom vodom do cite, а zatim pieпeti н plasticпe Ьосе. 4.8. Razaranje sa HN03 i HF Oko 50 mg uzorka sedimenta је odmereno н tefloпske posнde i Iazoreno Је digestijom sa НNО3 , Cistoce р.а. ("Merck") i HF, Cistoce р.а. ("Alkaloid"-Skoplje) u tefloпskjm posudama. Uzшci za digestijн su piipiemljeni prvo sнseпjem па vazdнhн , а zatjm sнseпjem н sнsпici па temperaturi 105 ± 2 °С. Ovaj metod za digestiju је odabraп zato sto piimeпom HF dolazi do potpunog Iazaгanja silikata i па taj naCin oslobadaju se i elementi vezani za silikate. Takode, ova kombinacija kiselina је pгeporucena н metodi USEP А Method 3052, proceduri opisanoj za kiselн digestijн silikata i oгgaпskog matгiksa. Metoda razaraпJa (TR-totalno razaгanje) sa HF i НNОз је pпmenJena па 11 uzoгaka sedimenta Tise ј u ekstraktjma је оdгеdеп sadгZaj sledecjh elemeпata: Zп, Cd, РЬ , Ni, Сн, Cr, Fe, Mn i Mg. Ova metoda је ргјmепјепа н ciljн ргосеnе zпасаја koji imajн silikati za vezivaпje ispitivanih mikioelemenata, obzjrom da se primenom бМ HCI koja se koгisti н metodi sekvencijalпe ekstгakcije samo delimicпo razarajн silikatj. 109 4.9. Odredivanje sadrzaja mikro- i makro- elemenata u ekstraktima metodom atomske apsorpcione spektroskopije Atomska apsorpcina spektroskopija (AAS) moze da se definise kao metoda za odгedivanje koncentгacije nekog elementa LJ uzoгkн, mereпjem apsorpcije zгacenja н atomskoj рагi , stvoгenoj od uzoгka, na talasnoj duzini koja је specificna i karakteгisticna za odredivaпi element (Misovic i Ast, 1989). Ovom metodom se mеге koпceпtracije e\ementa od nekoliko џg/dm3 do nekoliko mg/dm3, sa гelativnom staпdaгdпom devijacijom od О, 1 do пekoliko ргосепаtа (Pesic et al., 1981 ). Metoda AAS se zbog jedпostavnosti, brziпe i poнzdanosti koгisti н mпogim aпalizama, koje se mogн vгsiti i pomocu dгugil1 postнpaka. AAS ima sirokн pгimenн н kliпickoj, biol1emijskoj i agгohemijskoj aпalizi , hemijskoj i petгohemijskoj indнstriji , zatim u geoloskim i гнdaгskim istгazivanjima. Odredivaпje sadгzaja metala i metaloida н ovoj disгetaciji је radeпo telшikom atomske apsoгpcione spektroskopije, na aparatн tipa SpectгAA 55 , Vагiап. Uslovi aпalitickog odгedivaпja tragova elemenata па iпstrumeпtu SpectrAA 55 Vагiап su prikazaпi н Tabeli 12. Metali sн odredivani plameпom tehпikom, а metaloidi tel111ikom l1idгidпih рага. Koncentгacije mikгoelemenata i makгoelemenata su oCitavane direktпo iz rastvo1-a ili гazЫazivanjem (Slika 9). OCitavanje је radeno pomocu kalibгacionih kгivil1 doЬijenil1 iz serija staпdaidпil1 гastvora н kojima stJ sadizani svi ispitivani elemeпti. Ка\ iЬгасiопi standaidi sн piipiemljeni tako da odпos ispitivanil1 elemeпata u seiiji staпdaгda odgovыa odnosн elemeпata н нzoicima. U staпdшde SLJ dodavani i elementi koji пisн odredivani н нzoгcima, а ргiюdпо sн zпасајпо zastнpljeпi Ll гealnim нzшcima, kako Ьi sastav standaгda sto pгiЫizпije odgovarao sastavн ispitivanog нzшkа. Na taj nacin su smetпje svedeпe па najmanjн mogucu mегн. Svi standгadi н seгiji sн piavljeпi od maticnih standю·da kопсепtгасUе 1000 mgll ispitivanog metala ро piopisanoj ргосеdшi (Dшdevic, 2004). 110 Tabela 12. Uslovi analitickog odredivanja mikro- i makro- elemenata Talasna duzina Granica detekcije Radпi opseg (nm) (J.-tg ml- 1) (J.-tg ml- 1) Cd 228,8 0,01 0,02-3 Cr 357,9 0,03 0,06-15 Си 324,7 0,01 0,03-10 Ni 232,0 0,05 0,1-20 РЬ 217,0 0,05 О , 1-30 Hg 253,7 0,0001 0,0002-20 Ti 364,3 0,5 1-300 Fe 248,3 0,03 0,06-15 М п 279,5 0,01 0,02-5 Zп 213 ,9 0,005 0,01-2 As 193 ,7 1,5 3-150 v 318 0,5 1-200 Са 422,7 0,005 0,01-3 Mg 285 ,2 0,002 0,003-1 к 766,5 0,002 0,03-2,0 Al 309,3 0,15 0,3-250 Si 251,6 1,5 3-400 Li 670,8 0,01 0,02-5 4.10. Statisticka obrada podataka Za statisticku obradu podataka su korisceпi sledeci statisticki program1: SPSS 11.5 i Statistika 7. 111 5. Rezultati i diskusija 5.1. Analiza rezultata elementarne analize Vrednosti ukupnog sadrzaja С, Н, N i S u ispitivanim uzoгc1ma sediшeпta (Piilog Ьг.2) su statisticki obradeпe i dobijeпi гezultati su pгikazaпi u Tabeli 13 (kao maksimalпa, minimalпa i sгеdпја vгednost sadrzaja elemenata) i Tabeli 14 (Iezнltati korelacioпe analize). Uocen је prilicпo uјеdпасеп sadrzaj С, Н, N i S u оЬа tipa sedimeпta (Tisa, Рапсеvо ), pri cemu је sredпji sadr:Zaj N i Н veci Ll sedimeпtll Panceva. Velika vredпost maksimalпog sadr:Zaja ukupпog нgljeпika (8 ,96 %) је zapazena u нzoгcima alнvijalnog sedimenta Panceva. Tabela 13. Uporedna analiza sadrzaja С, Н, S i N (%) ll sedimeпtн Tise i Рапсеvа Tisa Pancevo Мiп Мах AS Min Мах AS N О , 13 0,27 0,20 0,02 111111) 38, 1 - 71 ,7 51 ,9 Na osпovtJ sadгzaja osnovпih kompoпeпti (gliпe, peska ј ргаhа) , odredeпa је tekstшa sedimeпta koгisteci "USDA" tгонgао za odгedivaпje tekstшe sedimeпta (Slika 1 О) i rezнltati su prjkazaпi н Prilogн Ьс 2. Odгedeni sн sledeci tipovi sedimeпta Tise: peskovita gliпa, peskovito-gliпovita ilovaca, glinovita ilovaca, ilovaca i peskovita ilovaca. U alнvijalпom sedimeпtн Panceva sн ideпtifikovaпi: glinovita ilovaca, ilovaca, ilovasti pesak, pesak, peskovito-glinovita ilovaca, i peskovita ilovaca. Veciпa odredeпih tjpova alнvijalnog sedimeпata ima veliki sadгzaj kгнрпiје frakcjje. 115 Tabela 16. GranuloшetrU ski sastav sediшenta-srednja vrednost Pancevo Frakcija Sastav sedi111eпta (%) Miпii11L1111- 111aks i111шn Sredпja v redпost Pral1 (0,002-0,02 111m) О , 1 О - 44,9 20,4 Gliпa (<0,002 m111) 0,00 -39,0 Ј5 , Ј Pesak (>0,02 111m) 21 ,6-99,9 64,5 Postojanje pet (sediшent Tise ), odnosno sest razlicitih tipova aluvijalnog sediшenata (Pancevo) је posledica razliCitog tekstuгalnog sastava sediшeпata. 5.3. Rendgenska difrakciona analiza Rezultati odredivanja seшikvatitativпog шiпeгaloskog sastava sediшeпta, dobijeпi ргiшепош шetode гeпdgenska difгakcioпa aпaliza, ргi usloviшa sniшaпja паvеdепiш u delu Ekspei"iшeпtalпi deo ( 4) su pi"ikazani u ТаЬе!аша 17 i 18 i Slikaшa 11 i 12, ројеdiпаспо za sediшent Tise i sediшeпt Panceva. U Tabeli 17 је prikazan шinei"aloski sastav ispitivaпog aluvijaпog sediшeпta Dllпava. Tabela 17. Seшikvaпtitativni mineraloski sastav alllvijalnog sediшeпta Dllпava, Рапсеvо Sedi111eпt PreovJadujш:Si 111iпeraJi S2, dLIЬiпa Ј , Ј т Kvarc > kaJcit > kaoliпit > ilit > kaoJiпit, ilit > kvarc, tгaп sfoпni sa пi feldspat S 12, dLIЬiпa 2,3 111 Kvarc > kaJcit > iJit > kaoJiпit, iJit > kaoliпit S Ј Ј , dL1Ьiпa Ј ,5 111 Kvarc > iJit > kaoJiпit > kaoJiпit, iJit > kalcit > kvarc, traп sfoпnisaпi feldspat S Ј Ј , dLIЬiпa 0,0 111 Kvarc > ilit > kaoliпit > kvarc, traпsfor111isaпi feldspat > kaoli11it, ilit SJO, dLIЬiпa Ј , 3 111 Kvarc > kaJcit > kaoJiпit S Ј4 , dLIЬiпa 2,2 111 Кvш·с > kaJcit > kaoliпit > iJit > kaoliпit, ilit > kvarc, tJ·a п sforl11 i saп i feldspat SJ3, dLIЬiпa 0,5111 Kvarc > iJit > kaoliпit > kaoliпit, iJit U паvеdепiш l!zorcima a!l!vijalпog sediшeпta, dошiпаtпо Sll zastupljeпi sledeci miпeгali: uzoгak S2, duЬina Ј , Ј m-kvarc, kalcit i kaoliпit ; SJ2, duЬina 2,3 m-kvшc, kalcit i ilit; SJJ, duЬina Ј , 5 m-kvai"c, ali su l1 zпаtпој шeri zastllpljeпi i ilit i kaolinit; SJJ, duЬina 0,0 m-kvaгc , ilit i kaoliпit ; SJO, duЬina Ј , З m-kvaгc, kalcit i kaoliпit; Sl-1, duЬina 2,2 m-kvarc, kacit i kaoliпit ; SJ З, duЬina 0,5 m-kvaгc , ilit i kaolinit. 116 ..... iljt > kaoljпit > kalcit > kaoliпit, ilit > kvaгc , traпsformi saпi feldspat ТР 27 Кvагс >> ostalj miпeralj ТР 32 Kvarc > iljt > kalcjt > kvaгc, traпsfoпnjsaпj feldspat > kaoljпjt > kaoljпjt, j\jt TDS 20 Kvarc > ilit > kaoljпjt > kaoliпit, ilit > kvarc, traпsfoпnisaпj feldspat > kalcit ТР 28 Kvarc > kaoljпit > kaoliпjt, ilit TDS21 Kvarc > kalcit > ilit > kvaгc, tгaпsfoпnjsaпj feldspat > kaoljпjt > kaoljпjt, j\jt TPS 13 Kvarc > kaoljпit, jlit > kaoljпjt > kalcit > kvaгc , tгaпsfoпnjsaпi feldspat Miпeraloski sastav sedimeпta reke Tise i пјепih pritoka је pгikazaп u Tabeli 18. U пavedeпim нzorcima sedimeпta, domiпatпo sн zastнpljeпi slede6i miпerali: нzогаk TPS 14-kvaгc , ilit i kaoliпit ; ТР 2 7-kvaгc је domiпaпtпo zastupljeп u odпostl па ostale 117 miпerale ; ТР 32-kvarc, ilit i kalcit; TDS 20-kvarc, ilit i kaolinit; ТР 28- kvarc i kaoliпit ; TDS 21-kvarc, kalcit i ilit i TPS 13-kvarc i kaoliпit. U uzorcima sedimeпta Tise, od minerala su zastupljeni: kvarc, ilit, kaoliпit , kvarc - traпsformisaпi feldspat i kalcit. Domiпaпtпo је zastupljeп kvarc. Na Slici 12 је prikazaп difraktogram jednog uzorka sedimenta reke Tise. 700 600 500 - ф 400 :!::::: N с: ф - з оо с: 200 100 о <..> :;; > ::.::: l тos 2ol """ ~ (') .... "' а. ф -о ф -·;:: "' ф ·Е::: ~"' 0> 't;::.::: :t:: С("") :-= ("!јС-..1 .... ...:Z~ .... ~ ·;:: .; .!: о ~rn о "' "' > "' ::.::: ~:::::::: '-"""" ф7 ,..:..,; 1 о 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 2t:f(C•) Slika 12. Difraktogram uzorka sa ozпakom TDS 20 (duЬinki sediment Tise, 70-i km). Od minerala, u ispitivanim sedimeпtima su najzastupljeпi: kvarc, kalcit, ilit, kaoliпit i kvarc-traпsformisaпi feldspat. Ilit i kaoliпit pripadaju grupi miпerala gliпe i imaju veliki zпасај u vezivaпju mikroelemeпata. Znacajпa domiпacija kvarca u sastavu aluvijalпog sedimeпta Duпava i recпog sedimeпta Tise је posledica cinjeпice da za mineralosku aпalizu nije izdvojeпa frakcija gliпe , vec uzorak sedimeпta koji је pripremljeп bez razdvajanja па frakcije. U оdпоsн na sedimeпt Tise, uосеп је mпogo veCi sadгzaj kalcita u ispitivaпim uzorcima aluvijalпog sedimenta Duпava u Paпcevu. 118 5.4. Analiza rezultata dobljenih metodom sekvencijalne ekstrakcije U ТаЬеlаша 19 i 20 su prikazani rezultati dobijeni рпшеnош шetode sekvencij alne ekstrakcij e na ispitivani recni sediшent Tise i aluvijalni sed iшent Dunava (Pancevo). Tabela 19. Raspodela sadrzaja eleшenata ро fazaшa (sediшent Tise) 1 faza 11 faza 111 faza ЈУ faza У faza k . Ј 3,34±2,54 21 ,7± 15 ,4 33 ,1± 10,4 1 ,96± 1,69 14,8±5,3 Си mg g % 4,45 28,99 44,1 7 2,61 19,79 Cr та ka- 1 0,44±0,42 2,08±0,95 4,74± 1,41 1,42±0,82 7,64±2,70 ь ь % 2,73 12,90 29,39 8,79 47,34 Zn mg kg- 1 19, 1± 19, 1 158±96,5 64,3±21 ' 1 3,75±3 , 13 52,0± 17,2 % 6,44 53 ,09 21,67 1,26 17,53 РЬ mg kg- 1 1 ,41±0,72 32,5±20,8 14,4±8,5 0,60±0,36 5,69±4,58 % 2,58 59,50 26,38 1, 10 10,42 Се/ mg kg- 1 0,85±0,52 1,04±0,66 0,73±0,58 О , 15±0,08 50%), zatim u tгесој i petoj fazi ekstгakcije , dok је iz sedimenta Рапсеvа >50% Zn ekstгahovaпo н petoj fazi ekstгakcije, zatim u tгесој i dшgoj ekstгakcioпoj fazi. Ova IЋspodela је u skladu sa пајсеsСiш asocijacijama ovog eleшenta u zemljistu, а to su asocijacije sa oksidima Fe, Мп i Al i miпeialima gliпe. Uосепа slicnost u Iaspodeli ekstгahovaпog Zп ро fazama sekveпcijalпe ekstгakcije sa гaspodelom Fe, Мп i Mg, 125 potvrduje znacaj navedenih supstrata za vezivanje Zn. U sedimentu Tise, Zn је vise vezan u mobilnijim frakcijama u odnosu na sediment Panceva. Oksidi Fe i Mn imaju veliki znacaj u vezivanju Zn, pri cemu su mobilnije frakcije ovih oksida znacajniji supstrati Zn u sedimentu Tjse. Ovaj znacaj mobilnijih frakcija је ocekjvana, obzirom da se vecj deo Zn u recnim sedimentima nalazi u rastvornom oЫiku, vezan za oksjde Fe ј Mn, kao i karboпate. Takode, ova djstriЬucija, koja је u skladu sa rezнlatima drнgih autora za zagadeпe recne sisteme (Prusty et а!. , 1994), ukazнje na prisutпe antropogeпe izvore ovog elemeпta u sedimentu Tise. Hrom (Cr): NajveCi procenat Cr је ekstrahovan u petoj ј trecoj fazi ekstrakcije ( oksidi Fe, delimicпo kristalisanj ј kristalisanj ј slikatj), dok је u ostalim frakcijama ekstrahovaп mnogo manjj sadrzaj ovog elemeпta. Ova гaspodela је u skladн sa podacjma iz literatшe , koji pokazuju daje veCi deo Cr koji se н zemljistu nalazj u fшmj Сг3+ ulazj u sastav minerala i obrazuje raz]j(;jte Сг3+- ј Fe3+- okside. Deo Сг је vezan tl dгнgој i cetvrtoj fazi, dok је sadrzaj Сг izmenjivo vezanog maJj. Preko 60% Cr је u sedimeпtu Panceva vezaпo u petoj fazi, а н sedimetu Tise, procenat је preko 40. Raspodela sadгZaja ekstrahovanog hroma ро fazama је slicna raspodeli Fe, kao ј raspodeli Al, Ti, Li, К i Mg. Ova raspodela нkazuje па zпасај oksida i silikata za vezivaпje hroma, kao i zпасајпо geohemijsko poгeklo hroma u jspitivaпim sedimeпtima. Olovo (РЬ): Najvjse РЬ је ekstгahovaпo u dгнgој , tгесој i petoj fazj ekstгakcije, maпji sadгzaj u cetvгtoj i neznatпo u ргvој fazi. Raspodela ekstгahovanog РЬ је u skladн sa пајсеsсе pгjsнtnjm fшmama ovog elementa u zemljistн i sedjmentjma, а to sн kшboпati РЬ, zatim vezivaпje па miпeralima gliпe, kao i oksidima Fe i Mn. Na ovaj zakljнcak нkаzнјн i slicпosti u raspodeli РЬ sa гaspodelama Fe, Мп, Al, Тј , Li, К i Mg. U distriЬuciji РЬ ро frakcijama postoji razlika u sedimentн Рапсеvа i sedimeпtн Tise; н sedimeпtн Tise, najznacajпjje је vezjvanje РЬ u mobilпijim frakcjjama ( oko 60% н dгнgој fazi i oko 20% u tгесој) , sto нkаzнје na to da је РЬ vezaпo za amoгfne i delimicпo 126 С11 130 l• Рапс tolo о Tisal Z11 БО 50 50 - - 40 40 - з о з о - 20 - 1 о - о Jl - 20 с-- 10 с-- о ..п • 1 1 -- Ј ~. L 3 3 5 с. 70 l• Panc Er•m о Tisal PIJ 70 БО 60 50 50 40 40 "3[1 30 20 i3 10 о _,.--, 20 l_= 10 о - - • [I ~. з L 4 5 2 з 4 CN а... ~ ~ "' Е ~ .... ·;: ~ Џ) о ...Ј · · + · -· С Ll --- С t· ----t-- Zrr ----со.-- F' ~:о ........... ., ........ \1 - - • - · N i ·. --· ,. о 1 2 з 4 5 6 7 :::: 9 1 о 11 12 13 14 15 16 17 1:::: 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 3 1 ..-- ' n~ ..., ..... с Џ) ~ Е с- Ф ф P;)ncevo ~, L --· ·-... -- ·-·· ,•·-..• / \ - + --Ссј 'о 1 \ \ . ј ' \ \~ . 1 1 .... - ~- . / \, \)/. 4 5 6 7 8 9101 1 1213141516171819202122232425262728293031 1-5"1:1.0: 2-51·2.4: 3-SI 3.2: 4-S2 ·1.-1: 5-S2 2.5: &- S2 5 .0: 7.$3: 1.2: 3-S3.2.2 : 9-532.9: 10 -S:l -1.0: ·1 1-S-t ·1.5: 12-S42.4; '13-S-50.9; 14-% 0.9: 15-S?, ·I.O: IG-S7 ·1.5: 17-S31.0: 13-S!I.0.9: 19-SIO 0.5: 20-SIO 0.3: 2 1-510 1.3 22-S 11 0.0: 23-S 11 1.5 : 2-1-51 2 0.3: 25.$"12. ·1.5: 2G-S12 2.3; 27 -SH 0.5: 28-SП ·1.-1: 29.$13.2.7 : 30-S H iO.? : 3 1-S!-1 2.2. Slika 17. Ukнрап sadrzaj еlешепаtа tl нzогсiша alнvijalпog sediшeпta Рапсеvа. Raspodela sadrzaja Cr i Ni је prilicno ujednaceпa, u пеkiш нzorciшa sediшenta је носеn Ыаgо povecan sadгzaj (23 -S 11/1 ,5; 24-S 12/0,3; 26-S 12/2,3; 29-S 13/2, 7; 31-S 14/2.2 lokaliteti), pri сеnш је роvесапје sadrzaja jednog еlешепtа ргасепо povecanjeш sadl"Zaja drugog е \ешепtа. Роvесап sadrzaj Cr i Ni па пеkiш lokalitetiшa је veгovatno posledica geoheшijskog оЬоgасепја. Za ciпk је uосеп pгilicno uj ednacen sadгzaj ekstrahovaпog еlешепtа па ispitivaпiш lokalitetiшa, sa пesto veciш vredпostiшa н нzогсiша sediшeпta sa оzпаkаша 10-S4/l,O (164шg kg- 1) i 24-S12/0,3 (lllшg kg- 1). Ove vredпosti шоgн da нkаzн па 138 verovatno antropogeno poreklo Zn, uzimajuCi н obzir da su koncentracije elementa na пavedenim lokalitetima znatno vece u odnosu na ostale uzorke sedimenta. Za olovo је najveci sadrzaj uocen н sedimentima iz busotina koje su locirane пајЫizе rafineriji (uzorci sa oznakama 1-Sl/1 ,0 i 2-Sl /2,4), sto ukazuje na uticaj rafineгije na sadrzaj РЬ. Uосеп је pad u sadrzajн olova sa нdaUavanjem od гаfiпегiје, pri сепш је znacajaп pad носеп нdа!јаvапјеш od bнsotiпe sa ozпakom S 13. NajveCi sadrzaj kadmijнma је носеп н нzогсiша sedimeпta, koji SLI оzпасепi sa 1 4-Sб/0 ,9 ; 20-S 1 0/0,8; 22-S 11/0,0 i 24-S 12/0,3. Ovi нzогсi sн нzeti sa dнЬiпе koja је mапја od 1 m. Uopsteпo, sadrzaj ekstrahovanog Cd od sedimeпta sa oznakom 20 do sedimeпta sa ozпakom 31 ima vгedпost нvek vесн od 1 mg kg- 1• Navedeпi гezultati нkаzнј Ll па апtгороgепо poгeklo Cd па nekim lokalitetima. Sadг:Zaj Сн н нzorkн sedimeпta sa ozпakom 3-S 1/3,2 је zпаtпо visi Ll оdпоsн па ostale нzшkе sedimeпta. Ovaj podatak нkаzнје па postojaпje пekil1lokalnil1 aпtгopogeпih izvoгa ovog elementa. Sadrzaj vanadijнma Ll 2-S1 /2,4 ; 29-S13/2,7 i 30-S14/0,7 нzorcima sedimeпta је zпаtпо visi пеgо н ostalim нzoгcima. Uopsteпo , sadгzaj V п svim нzoгcima ima velikн vгedпost, sto moze da нkaze па njegovo poгeklo iz siгove nafte, obzirom da se ispitivaпi sedimeпti пalaze н Ыiziпi гаfiпегiје. Kada se razmatгa гaspodela As i Hg н ispitivaпim alнvijalnim sedimeпtima, tгеЬа istaCi da sн vredпosti sadгzaja ekstral1ovaпil1 elemeпata dosta пiske. Za As је носеп роvесап sadгzaj н нzогkн sa ozпakom 20 (S 1 0/0,8). Za Hg је mogнce пociti da је od нzогkа sa ozпakom 23 (S 1 111 ,5) do 31 (S 14/2,2), sadгzaj elemeпta znatno пizi ll оdпоsн па ostale lokali tete. Na оsпоvн aпalize гaspodele sadгzaja нkнрпо ekstral1ovaпil1 elemeпata iz sedimeпta Tise i пјепil1 pritoka, kao i iz alнvijalпog sedimenta Dнпаvа Ll iпdнstrijskoj zoпi Panceva, носепе sн роvесапе vrednosti sadгzaja ispitivanil1 mikгoelemenata na pojediпim lokalitetima. Da Ьi se izvrsila ргосепа postojaпja mogнCi\1 antгopogeпil1 izvoгa ispitivaпil1 elemeпata, da Ьi se нtvrdilo da li је роvесап sadгzaj odгedeпog elemeпta posledica geohemijskog ili antropogenog оЬоgасепја, kao i da Ьi se kvaпtifikovao 139 antгopogeni uticaj , u narednim poglavUivama Ьiсе op1sana pпmena metoda geohemijskog normiranja i racunanje faktшa obogacenja. Pre analize rezultata doЬijenih primeпom navedenih metoda, Ьiсе aпaliziгaпa i raspodela sadгzaja ekstralюvaпih elemenata ро duЬinama u sedimeпtн Рапсеvа, koja takode moze Ьiti koгisпa pri proceni antгopogenog нticaja . 5.7. Diskusija о raspodeli sadrzaja elemenata ро dublnama (sediment Panceva) Sa ciljem носаvапја slicпosti i razlika koje postoje u гaspodeli mikгo- i makгo­ elemeпata, а koje Ьi mogle da ukazu па пjilюvo poгeklo i geohemijske karakteгistike, izvгseпa је aпaliza гaspodele sadгzaja elemeпata ро dнЬiпаша н busotiпama Ll koj ima је llzimaпje llzoгaka alнvijalnog sedimeпta Ьilo tehпicki moguce izvesti . Obziгom da su нzогсi alнvijaпog sedimeпta Рапсеvа uzeti па mnogo veCim dliЬiпama ( do 5m) Ll odnosн па sedimeпt Tise i pritoka ( do 30 сш), diskusija raspodele elemeпata ро dнЬiпаmа Ьiсе izvedeпa samo za alнvijalпi sedimeпt Рапсеvа, obziгom da aпaliza гaspodele ро dнЬiпаmа ima шпоgо veci smisao u takvim sistemima. Bakar: U busotiпama SЗ , S4 i S 1 О , koпceпtracij а ргvо гaste sa duЬiпom а zatim opada, dok ll Sl , koпcentгacija koпstantno raste sa duЬiпom. U busotiпama S12 i S13, koпcentгacija prvo opada, ра гaste sa dliЬinom, dok u busotiпi S2 kопсепtгасiја koпstaпtпo opada. Raspodela ро dнЬiпаmа sadrzaja Cu је slicna raspodeli Н (Slike 18 i 23), sto нkаzнје па zпасајпн litogenн kопtгоlн sadгzaja Cu sadгzajem fгakcije gliпe. Hrom: U busotiпama Sl , S3, S4, koпcentaгcija ргvо гaste sa dliЬiпom, ра zatim opada, dok Ll busotiпi S 1 О koncentгacija konstantпo гaste sa dнЬiпоm. U bнsotiпama S 12 i S 13 , kопсепtгасiја ргvо opada, ра гaste sa dнЬiпоm, dok је н bнsotiпi S2 koпceпtl-acija koпstaпtпo opada. Raspodela Сг ро dнЬiпi је ista kao i гaspodela Ni, а н bнsotiпama S2, Sl2 i SJ3 , S3 i S4, raspodelaje dosta slicпa гaspodeli Сн. Slicпost н гaspodeli Сг i Ni ро dliЬiпama је posledica пajveгovatпije пjihove geol1emijske slicпosti. Сг i Сн slicпost u 140 гaspodeli је veгovatno posledica njihovog zajednickog vezivanja sa oгganskom mateгijom i jedinj enjima sa S, sto је u skladu sa гezultatima Pгuyseгs et al. (1991). 45fr-~~r-~--,-------~~---------4 35~~~4\--~----------~\--------~ \ ?О 40 бQ 80 20 40 SЗ ,",""·Сџ _ , с1 ,. ,z., • оь """,,",_CI _,., ,,, Sl 3j- ~-·cu ·Со- - - ·z•, • р,, "."",""".cct-""". ".""N,""" .• """y Ј ~ -• 8 25 i \ '~:- 15 i/ / l/.i i 8 .. "f '15 ' Ј f : ~// 2 ' ' ' 1 1 1 / · ! / 1 1' ! 1 ---~-- -',1 \ Ј.:. +------------------------~----' О 5 . ;l ·. --------------~------- 'r::='iF== 0 ~=2~0~=4~110~==6~0==~8~0==§ 1 00====;1'------0---~-------!_QQ _______ !_~'----------~()_9_ _______ ]?_[} ____ _ S .J j- ""* --o.~-- - -·cr-- .... --zr~--- • -~ Pt;: Cd N~-vj \ i \ ' \ Slika 18 . Raspodela sadгzaja CLI, Сг, Zп, РЬ, Cd, Ni i V ро dLIЬiпama Ll bllsotiпama S 1, S2, SЗ , S4, S 1 О , S 12 i S 13 . ОЬјаsпјепје: па x-osi је pгikazaп sadгzaj elemeпta [mg kg- 1]; па y-osi је pгikazaпa dLIЬiпa sedimeпta [т]. Nikal: U busotinama S 1, S3 , S4, koпcentaгcija ргvо 1-aste sa duЬinom , ра zatim opada, dok u busotini S 1 О konceпtгacija koпstaпtпo гaste sa dubiпom. U bнsotiпama S 12 i S 13 , konceпtl-acija ргvо opada, ра 1-aste sa duЬiпom, dok u busotiпi S2 kопсепtгасiја koпstaпtпo opada. Raspodela је ista kao i гaspodela Сг ро dubiпi , а н bнsotinama S2, S 12 i S 13 , S3 i S4, шspodela је ista kao гaspodela Cu. Slicnost н Сг i Ni dнЬiпskim pгofilima ј е posledica пjihove geohemijske slicпosti i istog geohemijskog poгekla. N i i Cu sн cesto 141 vezaпi za orgaпskн шaterijн i jedinjeпja sa S, i zbog toga sн njihovi dнЬinski profili slicni (Pt-нysers et al., 1991). S1 1 (а Al . ·s;l S2 1 (,, Al . ·s;l 3,5 3,5 3 1\. --- 3 1 / 2,5 ·.\ ----------- 2,5 / 2 ~ / 2 \ 1,5 1 '/" 1,5 ~ \ 11 "" \ \ 1 1 0,5 0,5 о 5(00 0 100000 150000 о 50000 100000 150000 200000 з sз 1 с ... Al · Sil 2,6S4 1 C.l Al - ·Sil 2,В 2.4 2,6 / \ 1 2,4 / 2,2 ' 1 / 2,2 2 \ 1 2 1,8 \ 1,8 l . б 1,6 ,) Ј 1,4 1,4 I 1,2 1,2 А 1 1 1 о 50000 100000 150000 о 50000 100000 150000 1,4 S 10 1 с, Al - ·s;l 2 _ 4 S12 1 (:.) Al - ·sil 1,3 2,2 i '· 1,3 \ 2 1 Ј ~ 1.2 \ 1,8 11 '"'"' 1,2 \ 1,6 ~ 1,1 \ ·Ј,4 1( > 1,1 \ џ \ .//' \ '.\ ././ 1,0 1 о 50000 100000 150 000 200000 250000 о 50000 100000 150000 200000 2,8 S13 1 С1 Al · ·S il 2,6 ' 2, 4 1/ "- ·1 " 2,2 1 " 2 /' 1,8 1,6 11 "- "-1,4 \ -~ 1,2 1 -~ о 50000 100000 150000 20000 0 Slika 19. Raspodela sadгzaja Са, Al i Si ро duЬiпa111a Ll bu sotiпa111a Sl , S2, SЗ , S4, SIO, Sl2 i S 13. ОЬјаsпјепје : па x-osi је pгikazaп sadгzaj e l e111eпta [111g kg- 1] ; па y-osi је p1· ikazaпa duЬiпa sed i 111епtа [ 111] . Cink: U busotinaшa S 1 i S 1 О , kопсепtгасUа prvo raste sa dнЬiпош, ра zatiш opada. U bнsotinaшa S2, S12 i S13 , koncentracija opada sa duЬiпош , а zatiш raste, dok н Ьнsоtiпаша SЗ i S4, koncentгacija konstaпtпo opada sa dнЬiпош. U nekiш busotiпaшa i па пеkiш dнЬiпаша, postoje slicпosti sa raspodeloш V, Н i S. Ove slicпosti u raspodeli нkazнju da је sadrzaj Zп zпасајпо koпtrolisaп sadrzajeш шiпerala gliпe (Zп-Н slicпost); Zп i V slicпost нkazuje па шоgнспоst пjihovog vezivaпja sa огgапskош шaterijoш, kao i postojaпje јеdiпјепј а sa S til1 еlешепаtа. Zп је lыlkofilaп еlешепt i cesto је vezaп kao sulfid (Hawkes i Webb, 1968). 142 s·t 1 Тi Li l S2 1 Ti Li l 3,5 5 . .. 3 - 4,5 " .....__...._,_______ 4 " 2,5 " / 3,5 " 2 з / 2,5 " /_/' 1,5 / 2 1,5 // . 1 1 ~ 1 0,5 0,5 о 1 оо 200 300 400 о 100 200 300 400 500 sз 1-Ti Lil S4 1-Ti Li l 3 2,6 2,8 --- ---- 2,4 2,6 ----- 2,2 ~ 2,4 ~ ~---- 2 2,2 " ~ 2 1,8 1,8 " 1,6 ~ 1,6 " .-> " 1,4 ~-1,4 " 1,2 1,2 --------1 1 о 200 400 600 800 о 1 оо 200 300 400 S10 1 Тi Li l S12 2,4 1-л Lil 1,3 " 1 2,2 "" 2 1 "" . 1,2 1,8 1 1,6 "" 1,1 1 1,4 '\ 1 1,2 \ ј 1 \ 1 о 1 оо 200 300 о 1 оо 200 з оо 400 500 600 S13 1-л Li l 2,6 2,4 1 2,2 1 2 1 1,8 1 1,6 ј 1,4 ј 1,2 1 1 1 о 200 400 600 Sljka 20. Raspodelasadгzaja Тј ј Lj ро dubjпama LI bLisotjпama Sl , S2, SЗ , S4, SIO, S12 ј SIЗ. ОЬјаsпјепје: па x-osj је ргјkаzап sadгzaj elemeпta [mg ki 1]; па y-osj је ргјkаzапа dLibjпa sed ј meпta [ 111]. Olovo: U busotinama S2, S 12 i S 13, konceпtiacija olova opada sa dubiпom, а zatim гaste , u busotinama S 1 i S 1 О koпstaпtпo opada sa dubiпom, а u S4 iша Ыagi i konstantan poгast sa duЬinom . Raspodela је dosta slicna гaspodeli sadгzaja Н ро duЬini , osiш Ll busotini S 1. Zbog toga је moguce zakljuciti da је geohemijski sadг:Zaj РЬ znacajno koпtгo l isaп sadгzajem miпeгala gline. Raspodela sadгzaja olova ро dнЬiпаmа tl bнsotiпi S 1 se гazlikuje н оdпоsн па ostale bнsotine , sto је шоgнсе tumaciti aпtгopogenim poгeklom РЬ па ovom lokalitetн , obziгom da је bнsotina S 1 najЫiza Rafineгiji. 143 Sl 1--Fе-мв-----к--- Mul Э .5 ... .... . .... ---- ' 'О ·-· ·-.... : 2 .5 2 ·1.5 0 .5 о 10000 20000 30000 S3 1 Fе-мв - - -к--- Mgl э ............. ·····-······················ - \ '-- 2 .5 \, 2 / 1 / 1 .5 / ,/ 1 •' о 5000 ·ЈООСЮ 150СЮ 20000 SIO 1--Fе-мв- ---к--- мul ·1.5 1 ~- •1 •1 0 .9 0.7 . - ~ .· :... : - - : ~ 0 .5 . О .Э о 2000 40СЮ 5000 sooo ·юооо SH 1--F."-мв- ----к- -- м~l 2 .8 +---------------------' 1' 2 .3 -1+-------------".--.-'---~ 11 _._-- 1 .:з _._--------,_----:'-о----- 1 'О ~------~~-~---- - --0 . г -ft-------~-- =----- 0 .3 +-----,-----,------, о ·ЈОСЮО 20000 30000 S2 1 F."-мв --к- -- Mul 5 .5 ........... .... .. L-,------'-~=="'"-"-'-------'c'----,-----'-<-' 4 .5 ++-----------,----__:-=-__ _ 3 .5 -ttt--------7--1, ----- 2 .:5 -JI-',,-------------'-;o~----­ '"" 0 .:5 +----.,---,----,----г-------, о 5000 10000 15000 20000 25000 S-t 1--Fе-мв -к- - - Mul --- ..... ······· .. . . 2.4 2 .2 2 \ ·Ј . ::: •, 1 .5 \ 1.4 ) -- / 1 .2 / о 5000 •10000 15000 20000 S12 __ LI~===~F~"'~----=-~~~в~-----~--~к~- -_-_r_~~gl 2 .:5 ······················ 2 ~-----~~~------­~-· 1 .5 о .5 о о ., оо о о 20 оо о эоо оо 4000 о 50 000 Slika 21. Raspodela sadгzaja Fe, М п , К i Mg ро dllbiпama Ll bllsotiпama S 1, S2, SЗ , S4, S 1 О , S 12 i S 13 . ОЬјаsпјепје: па x-osije pгikazaп sadгzaj elemeпta [mg kg. 1]; па y-osi је pгikazaпa dL1Ьiпa sedimeпta [т]. Kadmijum: U busotinama S 1 i S 12, koncentгacija ргvо opada, ра гaste sa duЬiпom ; u busotiпama SЗ, S4 i S 1 О, koпcentгacija ргvо гaste, ра opada sa duЬiпom; u bLJsotiпi S2 koпstaпtпo opada sa dubiпom, а u bнsotiпi S 13, ima koпstaпtaп гast sa dнЬiпош. U пekim bнsotiпama, гaspodela kadmijLJma ја slicпa гaspodeli С, а пegde i sa As, гetko sa Fe i Мп. Slicпost LJ гaspodeli ро dLJbiпama sa гaspodelom С је пajveгovatnije posledica pгisustva Cd u foгmi kагЬопаtа, obziгom da је tLJmaceпjem гezLJltata elemeпtaшe analize pokazano da С LJ ispitivaпim sedimeпtima Рапсеvа zпасајпо гергеzепtLЈје kагЬопаtе. Moze se zakljuciti da гazliciti pгocesi, ргiгоdпi i апtл)роgепi 144 Ш1aJLl znacajaп uticaj па dubinsku raspodelu sadrzaja Cd. Obzirom da је pokazaпo (Kabata-Peпdias i Peпdias, 1989) daje u zemljistima, koja su пastala u uslovima hнmidne klime, migracija Cd ро dнЬiпskom profilн verovatnija, nego talozenje Cd Ll povrsinskom sloju zemljista, оЬоgасепје povrsiпskih slojeva Cd н bнsotiпama S 1 i S2, moze Ьiti povezaпo sa postojaпjem aпtropogeпog zagadeпja . S 1 3,5 1--дs - - • Hgl з .......___ 2,5 2 1 ,5 ------~ ~\ • \ 1 '\ • 0,5 1) 0,1 0,2 О,З 0,4 0,5 sз 5 • ""' 1-- дs ·- · Hgl 4,5 " 4+-~-~" ~----------------~ 3,5 ~~ 3 "" 2,5 +----'---------______,.,=-------------------< 2+-.----------·-~~=----------- 1 '5 +-~--------------------"'~--=------------; 1+-~~--~----~--~----~~--~ о S 10 1,5 1,3 1,1 0,9 0.7 0,5 о S 13 3 2,5 2 1 ,5 0,5 1) о 0,1 о -, ,L ------------- 0,5 ' ' о "' .~ ~----- ' ______ .......--- 0,05 0,4 0,5 0,6 As • • • Hgl 1,5 дs ···H gl 1 -------------- 0,1 0,15 S 2 1-- As • - • ЊЈ 1 5 '·""' 4,5 4 ""' ~ 3,5 ""' з "' 2,5 2 1,5 1 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 / / 0,02 0,04 0,06 О, ОЭ О, 1 О, 12 S 12 As • - • Hgl 2,5 // 2+---~~-~------ 1 ,5 +---4-...__::--------.--------------- ----------------- --.... _________ :=!-__ 0,5 +----------------~~ ......... -"-~-...__:-_-_--- 0+---~--~--~----~--~--~ о 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 Sli ka 22. Raspodela sadrzaja As i Hg ро dнbi пama н bнsotiп ama S 1, S2, SЗ, S4, S 1 О, S 12 i S 13 . ОЬјаsпјепје: п а x-osi је prikazaп sadrzaj e l emeп ta [mg kg- 1]; па y-os i је prikazaпa dнЬi па sedimeпta [ т]. 145 Arsen: U bнsotinama S 1 i S2, koncentracija konstantno opada sa dнbinom, н bнsotini S3 ima Ыagi гast sa dнЬinom, а н bнsotjnama S4, S 1 О , S 12 i S 13 , koncentгacija ргvо гaste , ра opada sa dнЬinom. U nekim bнsotinama, raspodela ш·sena је slicna гaspodeli Са i Cd. Ova slicnost н гaspodeli је posledica znacajnog kaгbonatnog poгekla As i Cd. Ziva: U bнsotinama S 1, S2 i S 1 О, koncentгacija prvo гaste , ра opada sa dнЬiпоm; н S3 i S13 , sadгzaj ргvо opada, ра гaste sa dнЬiпоm, а н S4 i S12 sadгzaj ima konstantan pad sa dнbinom. Raspodela је slicna гaspodeli S, sto је posledica halkofilпe ргiгоdе Hg. U гаdн је vec паvеdепо da se zпacajan deo metacinabaгa (cmoobojeni HgS) rastvara н бМ НС!, koja se koristi tokom sekveпcijalne ekstгakcije . Gvozde: U bнsotinama S 1, S3 i S4, kопсепtагсјја ргvо raste sa dнЬiпоm, zatjm opada, dok н bнsotiпi S 1 О koпcentгacija konstantno raste sa dнЬiпоm. U bнsotiпama S2, S12 ј S13 , koпcentгacija ргvо opada, ра гaste sa dнЬiпоm. Raspodelaje slicпa гaspodeJj Ni i Cr, а н пekim bнsotiпama је slicпa ј гaspodeli Сн. SJjcпost н 1-aspodeli sadгzaja Fe sa оvјш elementjшa је нzгokavana znacajпom koпtгolom sadгzaja Ni , Cr ј Сн oksidima Fe н ispitivaпim sedimeпtima. Kalijum: U bнsotiпama S 1, S3 , S4 ј S 1 О, koncentaicija prvo гaste sa dнЬinom , ра zatim opada. U bнsotiпama S 12 i S 13, koпcentiacija ргvо opada, ра raste sa dLIЬiпom. U bllsotiпi S2, sadгzaj koпstantпo opada sa dнЬiпоm. Raspodela је slicпa гaspodeli Fe, Ni i Cr, а ll nekim bнsotinama је slicna i гaspodeli Сн , Li i Н. Poznato је da К ima posebno izгazeп afiпitet ргеmа Ьidшtisanjm alшлosjJjkatima i da se moze smatl-ati "pгavim" indikatoгom sadгzaja gliпa (РоЈјс, 1991), sto роtvгdнјн slicпosti н гaspodeli К sa Li, Н, Nj , Сг, аЈј i Fe. SJjcnost u гaspodeli К sa Сн нkаzнје па litogeпll kontгolн sadгZaja CLi sadгzajem fгakcjje gJjne Magnezijum: U bнsotiпi S 1, kопсепtгасiја pivo opada, ра гaste sa dнЬiпоm; ll S2, S3 i SlO, kопсепtшсiја ima konstaпtan гast sa dнЬiпоm , а н S4, S12 i S13 , ргvо гaste , ра opada sa duЬiпom. Raspodela је slicпa гaspodeli С, osim н S2, а пegde ima slicnost sa 146 raspodeloш Са. Ovakva slicnost u 1-aspodeli је је posledica znacajne karbonatne ргiгоdе Mg i njegove zastupljeпosti u karbonatniш шineгaliшa. Mangan: U busotinaшa S 1 i S 1 О , sadrzaj Мп iша Ьlagi тast sa dubiпoш, а u busotini S2, kопсепtгасiја opada sa dubiпoш . U busotiпшna S3 i S4, koпcentracija prvo raste, ра opada sa duЬinoш, а u S12 i S13 , koпcentracijaje ргvо koпstaпtпa, ра opada sa duЬinoш. Slicпost sa гaspodeloш ро duЬinaшa К i sa гaspodeloш Н u nekiш Ьнsоtiпаша је posledica postojaпja asocijacija oksida Мп sa miпeгalima gliпa, ali i pгisнstva Мп н silikatima. Kalcijum: U busotiпi S 1 О , kопсепtгасiја konstantпo opada sa dнЬiпош, н bнsotiпi S4 iша Ыagi гast sa dнЬiпош, а н Ьнsоtiпаша S 12 i S 13 , kопсепtгасiја ргvо raste, ра opada sa dнЬiпот. U Ьнsоtiпаша S 1, S2 i S3 , kопсепtгасiја prvo opada, ра гaste sa duЬiпош. U пеkiш Ьнsоtiпаша, гaspodela је sli cпa гaspodeli As i С ро duЬiпama, sto ukazuje па kагЬопаtпн priгodu As i С. Aluminijum: U Ьнsоtiпаша S 1, S2, S3 i S4, konceпtгacija ргvо гaste, ра opada sa d н Ьiпош. U Ьнsоtiпаша S 12 i S 13 , konceпtгac U а prvo opada, р а гaste sa d L1 Ьiпош. U bнsotiпi S 1 О , koпcentracUa koпstaпtпo opada sa dнЬiпот. Raspodela ро dнЬiпаша је dosta slicпa гaspodeli Si, usled toga sto је alшniпijшn kшakteгisticaп sastojak veCiпe sil ikatпil1 шiпегаlа, рге svega miпeгala gliпa . Sнprotпi tгeпdovi н гaspodeli Al i Са su posledica koпkuгeпtпosti izшedн silikata i karboпata kao sнpstгata шikгoelemeпata. Pozпato је da silikati , pгveпstveno шiпerali gliпa slнze kao akuшulatoгi шikгоеlешепаtа u sediшeпtн, а sa dгнgе stl-aпe, visok sadгzaj karboпata нglavпom нkazuj e па пiske kопсепtгасiје elemeпata u tгagoviшa (RuЬio et а!. , 2000). Miпeгali kaгboпati i alшлosilikati su koпkuгeпtпi supstгati za vezivaпje шikгоеlешепtа. Silicijum: U busotiпaшa S 1, S2 i S4, kопсепtгасiја ргvо raste, ра opada sa dнЬinош . U busotini S 13 , konceпtгacija ргvо opada, ра гaste sa duЬiпош. U busotiпaшa S 1 О i S 12, kопсепtгасiја koпstaпtпo opada sa duЬiпош, а L1 bнsotiпi S3, kопсепtгасiја koпstaпtпo гaste sa dнЬiпот . Raspodela ро dнЬiпаша је dosta slicпa гaspodeli V i А! . 147 ОЬziгош da је V litofilaп еlешепt, а Al је sastojak шiпегаlа gliпa, uосепа slicпost u гaspodeli еlешепаtа је ocekivaпa. Titan: U busotiпaшa S 1, S2 i S4, kопсепtгасiја ргvо гaste, ра opada sa duЬiпош. U busotiпi S3 , kопсепtгасiја ргvо opada, ра гaste sa duЬiпош. U busotiпi S12, kопсепtгасUа koпstaпtпo opada sa duЬiпош, а u busotiпaшa S 1 О i S 13 , kопсепtгасiја koпstaпtпo гaste sa duЬiпош. Raspodela ро dLIЬiпaшa је u пеkiш busotiпaшa slicпa гaspodeli Si, sto је posledica litofilпe ргiгоdе Ti. Litijum: U Ьнsоtiпаша S 1 i S4, koпceпtracija prvo raste, ра opada sa dLIЬiпoш. U bLtsotiпi S13 , koпceпtracUa ргvо opada, ра гaste sa dнЬiпош. U busotiпaшa S2 i S10, kопсепtгасiја koпstaпtno opada sa dubiпoш , а u bllsotiпaшa S3 i S 12, kопсепtгасiј а koпstaпtпo гaste sa duЬiпош, ра postaje coпst. Raspodela је dosta slicпa raspodelj Н. Ova sljcпost је posledica litofilпe ргiгоdе Li. Vanadijum: U bllsotiпaшa S 1 i S4, kопсепtгасiја ргvо гaste , ра opada sa dliЬiпoш. U busotiпaшa S3 i S13 , kопсепtгасiја ргvо opada, ра гaste sa dliЬiпoш. U busotiпaшa S2, S 1 О i S 12, kопсепtгасiја koпstaпtпo opada sa dliЬiпoш . Raspodela је dosta slicпa гaspodeli Zп i Li u пеkiш busotiпaшa . S\icпost u гaspodeli V i Zп ро dliЬiпaшa ll пеkiш Ьнsоtiпаша је veгovatпo pos\edica пjihovog vezivaпja za orgaпskн шаtегiј Ll. Ova slicпost шоzе da ukaze i па zajedпicko poгeklo V i Zп iz siгove пafte, оЬziгош da su Llzoгci ispitjvaпog sediшeпta Lt Paпcevu llzeti ll Ыiziпi гаfiпегiје пafte. Slicпost н гaspodeli V i Li је posledica пjihove litofilпe priгode. Azot: U busotiпaшa S 1 i S 12, kопсепtгасiја Ь\аgо opada, ра гaste sa duЬiпош; Ll busotiпaшa S2, S3 , S4 i S 1 О, kопсепtгасiја Ыаgо opada i iша skoгo koпstaпtпll vгedпost. U busotiпi S 13 , koпceпtracija N ргvо Ыаgо гaste , р а opada. Raspodela iша sl icпosti sa raspodeloш S i С ро duЬiпаша u пеkiш bllsotiпaшa. Slicпost u гaspodeli N , С i S је posledica пjihovog zajedпickog poгekla iz oгgaпske Sllpstaпce. ОЬziгош da је oгgaпska шаtегiја u sediшeпtiшa i zeшljistн pozпata kao glavпi izvoг N, kao i сiпјепiсе da пiје Lloceпa slicпost Lt distгibllcij i шikгоеlешепаtа ј N ро dнЬiпаша (Slika 18. ј Slika 23. ), 148 moguce је zakljuCiti da organska materija sa N nije znacajan supstrat mikroelemeпata па ispitivaпom lokalitetu. S1 1 · · N с-н s l б S2 1 - · N с-н sl З.5 · .с 5.5 з \ "" 5 r- \ .-· 4.5 2.5 / ' ·..". 4 2 З .5 1 "' з "' 2.5 : 1.5 ·, / 2 ., 1 1.5 " 1 о 0.5 1 1.5 2 2.5 о 0.5 1 1.5 2 2.5 з sз 1 .. . · N с-н s l S4 1 · . · N с-н sl з 2.6 2.8 ' 2.6 _\ 2.4 \ 2.4 \ 2.2 2.2 \ ' 2 \ 2 1 1.8 \ 1.8 1 \ 1.6 1 1.6 1.4 Ј 1.4 ) 1.2 1 1.2 / 1 1 L-::: о 0.5 1 1.5 2 2.5 з о 0.5 1 1.5 2 2.5 з S10 1 -- N с-н s l S12 1-- · N с-н s l 1 .З5 2.4 1.З 2.2 е-' / 1.25 1 2 ,/ 1.2 Ј 1.8 ,/ 1.15 1.6 / 1.1 - ( 1.4 1.05 1.2 \ 1 ~ 1 \ r, 1 - .~ 1 5 6 ; о 0.5 1 1.5 2 2.5 з З.5 S13 1 -- - N с-н s l 2.8 ........ 2.6 1 2.4 : 1 2.2 i -2 1 1.8 ,1 1.6 / ' 1.4 \ -1.2 \ - - . 1 о 0.5 1 1.5 2 2.5 з Slika 23. Raspodela sadгzaja N, С, Н i S ро dLJЬiпatna Ll bL1 sotiпama S 1, S2, S3, S4, S 1 О , S 12 i S 13 . ОЬјаsпјепје: па x-osi је prikazaп sadrzaj elemeпta [%] ; па y-osi ј е p1·i kazaпa dLJЬiпa sed i тепtа [ 111] . Ugljenik: U busotini S 1 О, kопсепtгасiја ugljeпika koпstaпtпo opada sa duЬiпom, u busotiпama SЗ , S4, S12 i Sl3, kопсепtгасiја ргvо гaste, ра opada sa dllЬiпom. U busotiпama Sl , S2, SlO, S12 i Sl3 , а delimicno i Ll S4, гaspodelaj e slicпa гaspodeli Са ро dl!Ьiпama . Slicпost Ll гaspodeli С i Са moze da potvгdi da је Ll ispitivanom alllvijalпom sedimeпtll Рапсеvа domiпaпtпa ргiгоdа ugljeпika kагЬопаtпа. 149 Vodonik: U busotinaшa S1, S3 i S4, konceпtracija prvo raste, ра opada sa duЬiпош . U busotinaшa S 12 i S 13 , koncentracija prvo opada, ра raste sa duЬinoш. U busotinaшa S2 i S 1 О, koncentracija blago opada sa duЬinoш i iша skoгo koпstaпtnu vredпost. Raspodela је dosta sljcпa raspodeJj Li , Al i К ро duЬiпаша, sto је ocekjvaпo , obziroш па \jtofilпu pгjrodu ovih е\ешепаtа. Sumpor: U busotiпi S 1, konceпtracija гaste , ра zatiш opada sa duЬiпош; u bLJsotiпaшa S2, S3 , S4 i S 1 О , koпceпtl-acija blago opada i ј та skoro koпstaпtпLJ vredпost. U bLJsotjпi S 13, koпceпtracija S је skoro koпstaпtпa, ргј сепш sadrzaj prvo blago raste, ра opada. U busotini S 12, koпceпtracija ргvо raste, ра zatiш opada. Raspodela S ро duЬiпj јша sljcпosti sa raspodeloш N, оsјш u busotinj S 1. Slicnost u raspodeli ova dva е\ешепtа је uzгokovaпa пjil1oviш zajedпickiш рогеk\ош iz oгgaпske шaterije. Ocigledпo је da su duЬiпski profi\j еlешепаtа LJ busotiпaшa pod LJtjcajeш гaz\icjtjh ршсеsа, kao Sto Sll ргошепе ll geo\oskjш jzvomiш шаtегјја\јша ј djjageпeza, ukljнcнjLJci гаzпе l1eшjjske рrошепе i postdepozicioпo шеsапје slojeva. Takode, za пеkе eleшente (роsеЬпо Cd ј РЬ) је uосепо da је raspodela pod zпасајпiш LJtjcajem antгopogeпjh jzvoгa, pogotovLJ LJ povrsiпskiш slojeviшa. То је posledica Cinjeпice da SLJ povrsjпski slojevi zeшljista ј sedjтeпta glavnj receptorj, јЈј рrјјешпјсј elemeпata kojj su ешјtоvапј u urbane sгediпe iz гazlicitih jzvora. 5.8. Primena metode geohemijskog normiranja Za odredivaпje antшpogeпog doprinosa i koшpeпzacjju utjcaja veliCiпe cestica i тjпeгaloskih efekata па varijaЬilпost sadгzaja еlешепаtа LJ гazliCitiш нzогсјта sedjтeпta, н ovom гаdн је рrјшепјеп metod geoheшijskog nогmiгапја. ћimепа пavedeпog metoda се Ьiti орјsапа па pгimeru alнvjjalпog sediшeпta (Рапсеvо ). Geoћemjjsko погшјrапје па uzorciшa sediшeпta Tise Ьiсе opisaпo ll delu 5.9 (Odгedivaпje foпskog sadrzaja elemenata u sedimeпtu). Razlog za to је sto рriшепа metode geoheшjjskog погтјгапја predstavlja deo шetode koja је kогјsсепа ргј odredivaпj LJ foпskog sadгzaja еlешепаtа u sedjтeпtu Tjse. 150 Obzirom da је glavna pretpostavka za pпmenu geoћemjjskog погmн-апЈа postojaпje linearne veze jzmedu koncentlЋcij e metala ј proceпta sjtпozrnastog materijala lt uzorcima, prvo је jzvedeпo testiranje Al kao poteпcijalпog elemeпta za погmiгаnје u alнvijalnom sedimentu Panceva. А! је odabгan obziгom da је to koпzeгvativaп element, јеdап је od glavпil1 koпstituenata mineгala gline i mпogi autori ga koгjste u svojim radovima za пormiraпje sadгzaja ostaJjћ elemeпata. Obzirom da fгakcjje praha i gliпe predstavljajн glavпe akumнlatшe metala н sedjmeпtima, izvedena је kогеlасјопа aпaljza jzmedu ukupnog sadrzaja Al ј udela ovih fгakcjja (Pгilog Ьг . 2). Sadгzaj Al, koji је koriscen za koгelacionu апаlјzн pгedstavljen је sumom Al ekstгaћovaпog н svih pet faza ekstrakcije. Iako је zbog рагсiјаlпе ekstгakcjje , foпskj sadгzaj za Al maпji н odпosu па sadrzaj kojj bi Ьiо odгeden metodom totalnog гаzагапја, Kersteп ј Smedes (2002) su pokazali da Al оdгеdеп parcijalпom (delimjcпom) digestijom moze Ьiti bolji izbш za noгmiгanje sadгzaja teskil1 metala (Wojtke et al. , 2003). Rezulatj kоге!асјопе aпalize su pгjkazanj па Slicj 24. Obzjrom па postojanje zпасајпе pozitivпe koгelacije izmedн sadгzaja Al i нdela fгakcije gljпe , kao ј jzmedн sadr:Zaja Al i нdela frakcjje pralш, pokazaпo је da se А! moze koгistjti kao elemeпt za nогmјгапје. Sledeci uslov kojj тога da bude ISplШJeп da Ьi А! mogao da se koгisti kao elemeпt za geoћemjjsko погmirапје је postojaпje ljпearne veze jzmedн sadг:Zaja Al i sadгzaja ispitjvaпiћ mjkгoelemeпata. Sa ciljem ргоvеге ispнпjeпostj пavedeпog zahteva, izvedeпa је kоге!асјопа aпaljza i гezнlati sн pгedstavljeпi па "scatteг plots" dijagгamima (Siika 24). Когеlасiопа aпaliza је izvedeпa izmedн ltkнpno ekstraћovaпog sadг:Zaja Сн, Cr, Zп, РЬ, Cd, Ni, i V н оdпоsн па ekstгaћovaп sadгzaj Al za ispitivaпj alнvijaпi sedimeпt. Svaki dijagгam (Slika 24) pгikazuje гegresioпu linijн metala u оdпоsн па Al н okviru 95% пivoa pouzdaпosti . Izmedu sadrzaja As i Hg пе postoji zпасај па pozitivпa koгelacija sa elemeпtima kojj se mogu koristiti kao elemeпti za поrmiгапје (А! , Li, Ti), tako da па ove elemeпte пiје ргimепјепа metoda geoћemijskog пormiraпja i пiје rаснпаt faktor оЬоgасепја. Nepostojaпje kшelacije moze da ukaze da sн drugi sнpstгati , pored alнmosilikata i oksida zпасајпi za vezivaпje As i Hg. 151 Tumacenje doЬijenЉ rezultata korelacione analize је izvedeno u skladu sa metodom normiranja koja је opisana u radu (Aloupi i Angelidis, 2001). Ро navedenim autorima, sve tacke koje se nalaze unutar 95% nivoa pouzdanosti, moguce је karakterisati kao prirodпi sadrzaj elemeпta u sedimentu. Ako se tacke пalaze iznad gornje graпice nivoa pouzdanosti, za sedimeпt se moze reCi da је оЬоgасеп metalima (Loriпg, 1991 ). Vece rastojaпje u odпosu na granicu пivoa pouzdanosti ukazuje па veci stepen obogacenja. Tacke koje se пalaze ispod donje granice nivoa pouzdaпosti se odbacuju kao analiticke greske (Loring, 1991 ). Sa "scatteг plots" dijagrama za Cr i Ni, moze da se uoci da se veliki broj ispitivanih sedimenata nalazi unutaг 95% intervala pouzdanosti . koji гepгezentuje ргiгоdпu varijaЬilпost koncentгacije metala u sedimentima. Za ove elemeпte, uoceno је malo оЬоgасепје u nekim uzoгcima sedimeпta, kao i slicni tгeпdovi u гaspodeli пjihovih koпcentracija (Prilog Ьг. 2). Moze se pretpostaviti da је obogacenje na tim lokalitetima uzrokovano prisustvom mineгala sa visokim sadгzajem Сг i Ni. U гadu (Kostic, 2001) је нkazano na postojaпje amfibola i hlorita н zemljistн Vojvodine, sto moze potvrditi pгetpostavku о poreklu tih elemenata. Dijagrami koji pгikazнju nогmiгапје kопсепtгасiја Cu, Cd, Zn, РЬ i V u odnosн na Al su takode prikazani na Slici 24. Na dijagгamima se mogu uociti antropogeni uticaji na sadгzaj ovil1 metala, obziгom da se neke tacke na "scatteг plots" dijagгamima пalaze iznad gгапiсе 95% inteгvala poverenja гegresione linije Metal-Al. Za Cd, Ьlago obogacenje је uoceno н нzoгcima sedimeпta sa oznakama: Sб/0 ,90 ; S10/0,80; S10/1,30; S 11/0,00 i S 12/0,30 (14, 20, 21, 22, i 24); za Cu, u S 1/3,20 (lokalitet З) ; za Zn, u S4/ 1 , ОО (lokalitet 1 О) ; za РЬ, Ll S 1/1 , ОО (lokalitet 1) i S 112,40 (lokalitet 2), i za V u uzoгcima 29 (S13/2,70) i 30 (S14/0,70). Obogacenje Cd-om је носеnо н uzorcima sedimenta koji su uzeti sa duЬine < 1m, i na tim lokalitetima је konceпtгacija Cd Ьlizн 2 mg kg- 1 (Pгilog Ьг . 2). Ovi rezultati ukazuju na postojanje lokalnih izvora kontaminacije Cu, Zn, Cd i V. Na korelacionom dijagramн Pb-Al (р = 0,08) , tacke koje reprezeпtuju lokalitete S 111 , ОО (1) i S 112,40 (2) se nalaze iznad granice 95% intervala poverenja, sto pokazнje mogнci uticaj гafiпerije na sadгzaj РЬ н sedimentu. Ovaj гezнltat је ll skladн sa 152 40 30 20 40 35 30 25 1 Al · ~li:r= О 7727, р= О 0000 1 1 оо оо 20000 30000 40000 C!l = 0.5603+0.0011 'х : 0.95 Co11f.l111. 1 оо г--------------"-;:~-------------------, СЈ) 80 60 4о ~zв---~ ~__.,_~.r--22зt~ ~--·-- -----' 20 ·1: 0.95 C (.~) -~-~---. . _/ ш ~~-~-------------- ~ -2~--~----~--~--~----~--~----~--~ -2.0 -1.5 -1.0 - .5 0.0 с • . _1 '1 о 1 .5 20 REC:~R factor· scor·e 2 fог aпai·~/Sis .-, L • povrsiвski se1limeвt pritok.1 о povrsiвski se1limeвt Тise • jl~rl)iвski se1l i rнeвt Тise Slika 27. Rezultat рriшепе Q шоdа РСА Rezultat primeпe Q-moda РСА па пormiraпe koпceпtracije шetala је pгikazaп па Slici 27. Na dijagramu "plot of scores", koje prikazнje polozaje нzoraka н "coordiпates of the priпcipal compoпeпts" , izdvaja se osam uzoraka pritoka, koj i сiпе јеdпп gгпрп i ostatak uzoгaka, koji predstavljaju rеспе sediшeпte (povгsiпski i dнЬiпski) , u drнgu grнpu. Сiпјепiса da sedimeпt pritoka formi1-a јеdпп gшрн, ukazuje da se ov1 uzoгc1 zпасајпо razlikuju od sediшeпta Tise i da гeprezeпtuju lokalпu ргiгоdпu sгediпu. Zпаtпо шапј i sadrzaj metala је ekstrahovaп iz sedimeпta pгitoka i Ьага u odпosu па sadгzaj elemeпata koji su ekstrahovaпi iz sedimeпta Tise (Sakaп et а!. , 2007). Razlike u sadrzaju ispitivaпih elemeпata izmedu pritoka i sediшeпta геkе Tise шоgп Ьiti povezaпe sa гazlicitiш geoloskim karakteristikama i razlicitiш izvorima zagadeпja svakog Ьаzепа ројеdiпаспо. Sastav (litogeпi + пelitogeпi) sedimeпata геkе Tise је posledica erozije zeшljista i steпa + dopriпosa aпtropogeпih izvoгa duz celog гecnog toka. Reka Tisa је pod jakiш пtiсајеш kontaшiпacije elemeпtima iz lokalпih tackastih i пe-tackastih izvoгa u Vojvodiпi , kao i koпtamiпacije koja је poгeklom iz razlicitil1 delova пјепоg toka. 161 C ASE Lal)el N11ш • • • • • • • • • • • • • • о с .Ј А в 10 15 с Slika 28. Rezultati Q moda klasterske aпalize . 20 Sa druge strane, sedimeпti protoka i bara su najvise pod нticajem geoloskih karakteristika veoma ogranicene povrsine i pod znatno manjim uticajem kontamiпacije пеgо геkа Tisa. Moze se pretpostaviti da koпcentгacija elemeпata u ovim sгediпama гeprezeпtuje нglavпom lokalпi ргiгоdап sadгzaj ovih elemenata, tako da је sгеdпја 162 vrednost sadrzaja metala u sedimentu pritoka i Ью-а definisana kao foпska vrednost sadrzaja elemenata. DoЬijeпi su sledece vrednosti za fonski sadrzaj (н mg kg- 1) : Си = 41 ,97; Cr = 11 ,37; Zn = 127,3; РЬ = 19,13; Ni = 42,27; Cd = 2,60; V = 388 i Al = 304 70. Fonski sadrzaj Cr u sedimentu Tise је mali, verovatno zbog specificпih geoloskih karakteristika samog basena. Takode, postoji velika verovatnoca da primenom ekstracionih sredstava nije ekstrahovan celokнpan sadr:Zaj Cr, sto је vec pokazano u prethodnoj diskusij i. Sa ciUem provere rezultata dobijenih pпmenom РСА, izvedena је klasterska aпaliza. Primeпjeп је Q mod klasterske aпalize па пoгmalizovaпe koпceпtracije metala u sedimeпtu (baza podataka је ista kao н vec opisaпoj РСА). Rezultati Klasterske aпalize sн prikazaпi kao deпdrogram na Slici 28. Moguce је uociti postojaпje tri klastera, koji su obelezeпi sa А, В i С i reprezeпtuju tri grupe lokaliteta. Кlaster В i С Сiпе нzorci povrsiпskog i dнЬinskog sedimeпta Tise. Uzorci sedimenta pritoka Tise сiпе klaster А. Klaster А, н ovom slucajн reprezeпtнje нzогkе sedimeпta koji пisн pod zпacajпim нticajem zagadeпja, а klasteгi В i С , reprezeпtнjн koпtamiпiraпe lokalitete. Slicпost rezнltata Q-moda Klasterske aпalize i Q-moda РСА, kao i izdvajaпje uzoгaka pгitoka u роsеЬпн gгuрн , potvrdнje гezнltate dоЬiјепе роmосн РСА i пjihovн iпtегргеtасiјн . 5.9.2. Odredivanje fonskih koncentracija elemenata u aluvijalnom sedimentu Dunava, Pancevo Uzoгci alнvijalпog sedimeпta н Pancevu sн нzeti па гazlicitim dнЬiпаmа, i to н iпteгvalu od О (povгsiпski нzогсi sedimeпta) do 5m. Obziгom da sн pojediпi нzогсi sedimeпta нzeti па velikim dнЬiпаша, шоgнсе је za odгedivaпje foпskog sadгZaja elemeпata koгistiti kопсепtгасiје elemeпata нzогаkа koji sн нzeti па velikim dнЬiпаmа kao foпski sadгzaj. Osпova za ovaj паСiп defiпisaпja foпskog sadгzaja se zasпiva па tome da је sedimeпt па velikim dнЬiпаша pod шпоgо maпjim нticajem aпtropogeпog zagadeпja. Polazeci od ovog pristupa, kao foпske kопсепtгасiје elemeпata н ispitivaпom sedimeпtн Рапсеvа sн koгisteпe kопсепtгасiје elemeпata н нzoгku sedimeпta koji је нzet па dпн bнsotiпe S2, па dнЬiпi od 5m, obziгom da ova duЬiпa pгedstavlja пајvесн dнЬiпu 163 sa koje је uzet uzorak sedimenta. Ovaj uzorak sedjmeпta ima oznaku S2/5,0 (Prilog br. 2). Izboг za fonski sadrzaj је u skladu sa rezнltatima dшgih jstrazivaca, koji sн zakljнciij da је bolji pristup kOiistiti sadrzaj elemeпata u lokalnom sedimeпtн koji nije koпtamiпiгan za normalizaciju i odredjvaпje foпskih koпceпtracija, пеgо prosecaп sadrzaj elementa u Zemljiпoj kori (KaгageOigis et al., 2009). Pгetpostavka је da је н ovom radu izbor fonskih koпceпtracija pravilaп, obziгom da sadгzaji elemeпata u sedimeпtн sa ozпakom S2/5,0 predstavUaju miпimalпe kопсепtгасiје koje su u ovom istгazivaпju dоЬјјепе za vесјпн elemeпata. Vredпostj odгedeпjh foпskjh konceпtгacUa za elemeпte u jspjtjvaпom aluvijalпom sedimeпtн su (u mg kg- 1): Сн = 10,77; Сг = 8,62 ; Zп = 31 ,45 ; РЬ = 11,97; Cd = 0,95 ; Nj = 12,48; Al = 8268,0 i V = 65 ,40. 5.10. Odredivanje faktora obogacenja (FO) Za kvaпtifikovaпje апtгороgепоg uticaja, ргјmепјеп је metod гаснпапја faktoгa оЬоgасепја (FO, оdпоsпо eng. EF, od "Eшici1meпt Factor"). Faktor оЬоgасепја је јzгаснпаt pгimenom sledece foгmule: FO = (М/ Al)t1zorak 1 (М/ Al) ro11ski sadrzaj, рп сепш (М i Al)t1zorak гeprezeпtuju sadrzaj elemeпata Ll нzогснnа sedimeпta, а (М i Al)љ11s ki sadrzaj pгedstavljaju foпske kопсепtгасiје elemeпata. Као elemeпt za normaljzacjju је kогјsсеп Al. U Poglavlju 5.8 sн pгikazaпi гezultatj ргјmепе geol1emijskog ПOimiraпja, kao ј пасiп izboгa А! kao pogodпog elemeпta za поrшiгапје sadгzaja ispitivaпih mikгoelemeпata za sedjmeпt Tjse i sedimeпt Рапсеvа. U Poglavlju 5.9 је opisaп postнpak za odгedivaпje fonskog sadгzaja elemeпata ll ispjtjvaпom sedjmeпtн i prikazaпe Stl пjihove vredпosti. Na osпovu doЬijeпjh гezнtata, izгacнпati sн faktoгi оЬоgасепја jspitjvaпil1 elemeпata, ј гezultati SLJ pгikazaпi odvojeпo za sedimeпt Tise i aluvijalпi sedimeпt u Paпcevu. 164 5.10.1. Tisa Na Slici 29. su prikazane vrednosti FO ispitivanih elemenata н sedimeпtн Tise. Моgнсе је нociti da sн vrednosti FO za Cu, Cr, Zп i РЬ нvek > 1 , О za sediшent Tise, sto нkаzнје па postojanje aпtropogeпog нticaja na sadrzaj ovih elemenata н recnom sedimentн. Za Cr н svim нzorcima sedimenta, FO је < 3, sto нkаzнј е na slabo antropogeno obogacenje. Maksimalna vrednost FO za Сн i РЬ је Ыizн б (нmereno jako zagadeпje) i Ыizн 4,5 za Zn (umereno zagadenje) . Vrednosti faktora obogacenja Cd-om za najveCi broj нzoraka povrsiпskog i dubinskog sedimenta Tise sн н intervalн od 0,5 do 1,5 osim za jedan uzorak sedimenta (na 120 km нdaljenosti LJ odnosu na usce), gde FO ima vrednost 2. Ove vredпosti FO нkаzнјн na nepostojaпje do slabog antropogenog zagadenja kadmijшnom LJ sedimentн Tise, povrsinskom i dнЬiпskom. Vrednosti faktora obogacenja za Cd н sedimeпtu pritoka i Ьага sн takode пiske , нglavnom sн vredпosti mапје od 1, osim па dva lokaliteta gde sн vгedпosti mапје od 2, sto takode нkаzнје па пероstојапје do slabog zagadeпja ovim elemeпtom. Faktor оЬоgасепја sedimeпata vaпadijнmom za veciпu нzогаkа sedimeпta ima vгedпosti mапје od 1,5 osim za cetiri нzorka sedimeпta Tise i pritoka gde sн vгedпosti oko dva. Ove vгednosti нkаzнјн па пероstојапје do slabog aпtropogeпog zagadeпja vaпadijнmom, obziгom da ро nekim aнt01·ima samo vгedпosti FO koje sн vece od 1,5 нkаzнјн па postojanje zпacajпih апtгороgепi\1 izvoгa. Ne postoje velike гazlike н vгedпosti FO н sedimeпtLJ pritoka i Ьага, ali se moze нociti slicпost н vгedпosti FO н dнЬinskom sedimeпtu Tise i pritokama. Ova slicпost је нslovljeпa нglavnom lokalпim geo\oskim kaгakteristikama si"ediпe , kao i mogнcim postojaпjem aпtropogeпi\1 izvoгa vaпadij нmа. Vгedпost FO za Ni н sedimeпtima је < 1,8 (slabo zagadeпje) i zbog toga se moze zakljнCiti da antropogeпi unos Ni н ispitivaпom sedimeпtн пiје zпасајап. Veca vt"edпost FO za Ni н нzorcima sedimeпta Tise i bara, н оdпоsн па sedimeпt Tise, нkаzнје da zпасајап sadr:Zaj Ni dolazi u recпi sistem Tise procesom erozije zemljista i steпa, kao i da је пjegov sadrzaj zпасајпо нslovljeп geohemijskim kaгaktei"istikama zemlj ista, sedimenata i steпa па ispitivaпom lokalitetu. 165 О зр LL lP 0.5 Zn о 10 21 30 40 50 60 64 70 80 90 100 110 120 130 но 150 153 21 70 90 130 150 152 1 2 4 5 6 Cr о .о -IL-'т'--Y--Y--'-,-L-YLL,L.y_J.,J-Џ---Џ-Џ--J+'--'+L--Y-J-,..L-Џ---Џ- ~_._-L.Џ--',-L-J-,.L-Џ---Џ-J.,.L-J-,-'-Ч- О 10 21 30 40 50 60 64 10 80 90 100 110 120 130 НО ISO 158 21 10 90 130 150 153 1 2 3 4 5 6 1 3 о 10 21 30 40 50 60 64 10 80 90 100 110 120 во но 150 158 2 1 70 9 0 во 150 153 1 2 3 4 5 6 1 3 ~ '; 1 ~ ~ ~ о 0 ~ ~ ~ о ~ ~ ~ ~ ~ о C~d ~ 111111 о о ~ о 0 о ~ ~ о 10 21 30 40 50 60 64 10 80 90 100 110 120 130 но 150 158 2 1 10 90 130 150 158 l 2 3 4 5 6 1 8 ~ :!1 111 ~ 1 ~ 11 i. ~; 11 ~; 1111111 ~ ~ ~ ~ ~ џ о о о 10 21 30 40 50 60 64 10 80 90 100 110 120 130 140 15 0 158 2 1 70 90 во 150 158 1 2 3 4 5 6 1 8 ~ :: ~11111 ! 111 1 i ~ ~ 11 ci ~ 111111 О О О О О О О О о 10 21 30 40 .50 60 64 10 80 90 11) 0 110 120 130 140 150 15 8 21 70 90 130 150 153 l 2 3 4 5 6 1 8 "t РЬ ~ јј . ~ i i ~ 1 1 ~ 1 1 ~ ~ ~ ; 1 1 1 ;1 1 1 1 1 1 0 С 0 о Џ Ј 0 ~ о 10 21 30 40 50 60 6 4 10 80 90 100 110 120 130 140 150 158 21 70 90 130 150 158 1 2 3 4 5 6 1 8 Rastojanje od usca Tise Pritoke Tise i bare Slika 29. Faktor оЬоgасепја па lokalitetll dllz toka reke Tise i пјепiт pritokama i barama Lt okoliпi. Sivom bojom је obelezeп povt·siпski sedimeпt Tise (оzпасепi bгojevima 0-158 km Lt odtюsLt па гаstојапје od Ltsca Tise ); спют bojom је pгedstavljeп dLtbiпski sedimeпt Ti se (prikazaпi bгojevima 21-158 km Ll odпosll па гаstојапје od Ltsca Tise) i belotn bojom је pг i kazaп sedimeпt pгitoka Tise i bara Lt okoliпi (оzпасепi brojevima: 1-Begej ; 2-Jegricka; 3-Cikos Ьага; 4-Оkапј Ьага ; 5-Капаl Becej-Bogojevo; 6-Mrtva Tisa Меdепјасе ; 7-Cik; 8-Zlatica). 166 Velike vrednosti FO, koje su uocene na lokacijama Ыizu granice sa Madarskom (11 О km od usca Tise u Dunav), mogu biti povezane sa antropogenim unosom ovih elemenata iz lokalnih izvora kontaminacije, kao i biti posledica zagadenja koje је uslovljeno unosom Zn, Cr, РЬ i Cu iz zemalja u slivu Tise. Vrednosti FO za Cd nisu velike, ali takode imaju vece vrednosti na lokalitetima Ыize granici sa Madarskom. Dobijeni rezultati su u skladu sa rezultatima ispitivanja zagadenja sedimenta Tise u Madarskoj (Ngнyen et а!. , 2008), za koje је pokazano postojaпje zagadenja povrsiпskih slojeva sedimeпta Tise sa Cu, Zп, РЬ , Cd i Hg. Velike vredпosti FO za Cr, Cu, Zп i РЬ , kao i Cd па nekim lokalitetima u dнЬiпskom sedimeпtu Tise su posledica akcidentnih i permaпeпtпog zagadeпja ove reke, poreklom iz razliCitih izvora, i zadrzavanja toksicпih elemeпata пijhovim vezivaпjem u sedimeпtн. Nije uосепо zпасајапо zagadeпje Cu, Zn, РЬ i Cr u sedimeпtima pritoka i bara, sto нkаzнје da је litogeпa koпtrola sadгzaja ovih elemenata domiпaпtпa па ovim lokalitetima. Rezultati рогеdепја vredпosti faktora оЬоgасепја za elemeпte koji imaju vece vrednosti FO (Cr, Cu, РЬ i Cu) u sedimeпtн reke Tise sa drugim koпtamiпiranim recпim sistemima, па рг. Almeпdares River (Olivares-Rieumoпt et al. , 2005) i Sап Hose Lagooп (Acevedo-Figueroa et al. , 2006) ukazuju da, iako su vredпosti FO za ispitivaпe elemeпte u sedimeпtu Tise mапје, ipak postoji koпtamiпacija ovim elemeпtima. DoЬijeni гezultati ukazuju da sediment reke Tise sluzi kao rezervoaг za akumulacijн toksicпih i poteпcijalпo toksicпih elemeпata iz okolпih urbaпih i iпdнstl"ijskih sгedina, kao i akumнlacijн elemeпata koji sн doпeti rekom Tisom, а posledica su emisije ovih elemeпata u zemljama dнz njeпog toka. 5.10.2. Pancevo Izгacнnate su vredпosti FO za uzorke aluvijaпog sedimeпta Panceva i doЬijeпi rezultati su prikazaпi па Slici 30. Vredпosti FO iznose za: Сн, od О , 13 do 3,71 ; Cr: od 0,42 do 2,79; Zn: od 0,54 do 13 ,12; РЬ: od 0,13 do 3,20; Cd: od 0,20 do 3,21; Ni: od 0,42 do 4,40; i V: od 0,34 do 2,38. Najvece vredпostu za FO su za Zп na lokalitetн S4/1 ,0. Na osпovu doЬijenih 167 ~~ ~ Cu ~ 1~~ о~ о о о Q о Q о о о о Q о Q •• ~о Q о о о о о о о о о [ 1 2 3 4 5 б ? е Э 10 11 12 13 14 15 16 17 16 1Э 20 2 1 22 2 3 24 25 26 21 28 2Э 30 31 ~~] О О О О О О О О ~ О ~ ~ ~ ~r~ ~ О ~ О~ О О О ~ О О ~ О ~ [ 1 2 3 4 5 б 1 8 Э 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1Э 20 21 22 23 N 25 26 27 28 23 30 :~1 100 о 80 LL Е о 4 0 Zn =1 ~ :~ Q Q Q Q Q о о 9 Q о ~ о Q о Q Q о Q о Q Q Q Q Q Q Q Q Q г 1 2 З 4 5 б i' 8 3 10 11 12 13 14 15 16 11 1$ 1Э 20 2 1 2 2 2 З N 25 2б 27 2~; ;В :;; О :::1 1 2 з 4 5 б 1 8 э 10 11 12 13 14 15 16 11 18 1:9 20 21 22 23 24 25 26 27 28 23 30 31 ~ Cd ~ ;; 1 о о о о о ~ о о ~ о ~ ~ ~ о ~ о о ~ о ~ о о о о о о ~ о о [ 1 2 з 4 5 б 1 8 э 10 11 12 13 14 15 16 17 18 13 20 21 2 2 23 24 25 26 27 28 23 30 31 ~ !11 о о о о о о о о ~ о ~ ~ ~ :i ~ о о о Q ~ Q о о о о о о о о [ 1 2 3 4 5 б 7 8 3 10 11 12 13 14 15 16 п 18 13 20 21 2 2 2 3 24 25 26 27 28 23 з о 31 1 2 З 4 5 б 1 8 3 10 11 12 13 14 15 16 1i' 18 1Э 20 2 1 22 2 3 N 25 26 27 28 23 ~;О :31 Slika ЗО . Faktor оЬоgасепја za elemeпte u aluvijalпo111 sedi111eпtu Рапсеvа. Uzorci su оzпасепi brojevi111a: 1 (S 1-1 , ОО111) ; 2 (S 1-2,40111); З (S 1-З , 20111) ; 4 (S2-I , 1 О111) ; 5 (S2-2,50111); 6 (S2-5 ,00111); 7 (SЗ-1 ,20111); 8 (SЗ-2,20111) ; 9 (SЗ-2 ,90111) ; 1 О (S4-1 , ОО111) ; 11 (S4-1 ,50111); 12 (S4-2,40111); IЗ (S5-0,90111); 14 (S6-0,90111) ; 15 (S7- 1 , ОО111) ; 16 (S7-1 ,50m); 17 (S8-1 , ОО111) ; 18 (S9-0,90m); 19 (S 1 0-0,50111); 20 (S 1 О-О , 8О111) ; 21 (S 10-1 , ЗО111); 22 (S 11-0,00111); 2З (S 11- 1 ,50111); 24 (S 12-О ,ЗО111) ; 25 (S 12-1 ,50m); 26 (S 12-2 , ЗО111) ; 27 (S 1З-0 , 50т) ; 28 (S 1З-1 ,40111); 29 (S 1З-2 , 70т) ; ЗО (S 14-0, 70111); З 1 (S 14-2,20111)-Pri log br. 1. 168 rezuJtata, analiziraпi sedimeпt је: (1) slabo zagadeпjen Cr i V -om (FO od 1 do З) ; (2) шnеrепо zagaden sa Cu, РЬ , Cd, i Ni (FO od З do 5) i (З) jako zagadeп sa Zп па lokalitetu S4/l ,O (оzпасеп brojem 10), za koji FO izпosi 1З , 12 . Sediment sa ozпakom S411 , О је uzorkovaп u bliziпi Spoljnostarcevacke ulice, па lokalitetu Petroheшije , па duЬiпi od 1 ,Om. U slucaju iskljuceпja ekstremnih vredпosti FO za Zп (lЗ , 1 ), ostale vredпosti za FO su od 0,54 do 2,28, sto ukazuje па slabo zagadenje Zп-om . Moguce је zakljuciti da па ispitivaпoш lokalitetu postoji slabo do umereno zagadeпje sedimeпta sa Cr, V, Cu, РЬ, Cd, Ni, i Zn, osim najednom lokalitetu, gde FO za Zп izпosi 1З , 12 (uzorak sa ozпakom 10, S411 ,0). Ova visoka vгednost ukazuje na postojaпje пekog lokalnog antropogeпog izvoгa Zn. Ideпtifikovaпje mogucih aпtгopogenil1 izvora ispitivanih eleшenata Ьiсе izvedeno primeпom metoda statisticke оЬгаdе podataka, u narednoш delu. 5.11. Statisticka obrada podataka U okviru statisticke analize podataka u оvош radu su primeпjene sledece telшike: korelacioпa analiza, multivarijaпatna kompoпentna analiza ј klasterska aпaliza. Obzirom na veliki broj , ali i raznovrsпost postojecih rezultata, Ьiсе prikazaпj razJjcjtj пaCini prjstнpi н primeпj ovih metoda. Primer ргјшепе nшltivarijanatne kошропепtпе klasterske analize па ukнpan sadrzaj ispitivanil1 еlешепаtа н sedjmeпtн Tise је detaljпo opisan н prethodпom delн (5.9.1.), obziгom da sн rezнltati doЬijeпi ovom aпaljzom Ьili neopl10dni za rаснпаnје foпskog sadrzaja elemenata н sedjmeпtн Tise. Statisticke metode sн prjmeпjene sa ciljem jasпijeg uocavanja slicпosti i гazlika н geol1emijskjm ciklнsjma eleшenata, пjihovom poreklн , geohemjjskom ili aпtropogeпom, а]ј ј sa ciljem definisaпja mogнcih izvora kontaminacije. 5.11.1. Korelaciona analiza ukupnog sadrzaja elemenata Rezultati korelacjoпe aпalize i vredпostj Pirsoпovog korelacioпog koeficijeпta i пivoa zпacajпosti su prikazani н Tabelama 24 i 25. Korelacioпa aпaljza је jzvedena za ukнрпо ekstrahovanj sadr:Zaj elemeпata ј нkнрап sadrzaj N, С , Н i S u нzorcima 169 sediшeпta Tise i pritoka, kao i aluvijalпog sediшeпta (Рапсеvо ). Za uzorke sediшeпta Tise, rezultati korelacioпe analize ispitivaпih eleшenata sa ukupпiш sadгzajeш N, С, Н i S su odгedeni i prikazaпi za 18 ispitivanЉ uzoгaka sediшeпata (Tabela 26), оЬziгош da usled telmickЉ ргоЫеша пiје bilo шoguce odrediti sadгzaj N, С , Н i S u pгeostalЉ 14 uzoraka. Rezultati koгelacioпe aпalize ispitivaпЉ еlешепаtа u sediшeпtu Tise ukazнju da Сн zпасајпо pozitivno koгelisaп sa sadгZajeш Сг, Zп, РЬ Cd, Мп Al, а пegativпo sa Са, Ti, V i Mg; Cr zпacajno pozitivпo koгelisaп sa Cu, Zп, РЬ , Cd, As i Мп, а пegativпo sa Са, Mg, Ti i V ; Zп pozitivпo koгelisaп sa Cu, Cr, РЬ , Cd, As, Hg, Мп i Al, а пegativпo sa Са, Mg, К, TiiV; РЬ је pozitivпo koгelisaпo sa Cu, Сг, Zn, Cd, As, Мп i Al, а пegativпo sa Са, К, Mg i Ti; Cd је pozitivпo koгelisaп sa Cu, Cr, Zп, РЬ , Hg, Мп i Al. Moguce је zakljuCiti da pгveпstveпo oksidi шапgапа i aluшosilikati iшaju veliki zпасај za vezivaпje Cu, Zп, Cr, РЬ i Cd. Na znacaj шiпегаlа gliпe za vezivaпje elemeпata ukazujLJ i pozitivпe koгelacije Zп i Cd sa sadгzajeш vodoпika. Vапаdiјнш iша гazlicito ропаsапје, poгeklo i supstгate н odпosu па Cu, Сг i Zп. Negativпe koгelacije sa Са i Mg нkazнju da karboпati пisн zпасајпi za vezivaпje Сн, Сг, Zп i РЬ н ispitivaпoш sediшeпtll. Silikatпi miпeгali sa Ti takode пisu znacajпi za vezivaпje ovil1 elemeпata. Hg је pozitivпo koгelisaпa sa Zп i Cd, dok As iша slicпosti sa Zп i РЬ. Pozitivпe koгelacije Fe sa Мп, Ni, Са, К, Mg, Al i Li Llkazнju da је ропаsапје Fe zпасајапо оdгеdепо sadгzajeш шiпегаlа gliпa, kao posledica vezivaпja Fe za шiпегаlе gliпa, ali i asocijacija oksida Fe sa шiпегаliша gliпa. Korelacija Fe sa Ni је posledica пjihove sideгofilпe piiiode i нkazuje па zajedпicko poгeklo ova dva еlешепtа. 170 Ta be la 2 4. P iг so no vi k oг el ac io ni k oe fic jje nti uz шe du u ku pп og s ad гz aj a ek st гa ho va 11 ji 1 e le шe 11 at a ј N , С, Н ј S, se di шe пt Р ап се vо * Cu С г Zn РЬ Cd Ј~· с M n Ni Са M g к A l Ti Li Si v A s Hg N с 1-1 s CL ! 0. 36 0, 37 0, 60 0, 55 0, 64 0, 52 0,6 1 0, 60 0. 42 0. 43 0,7 1 С г 0.4 1 0, 59 0, 85 0, 66 0, 68 0, 56 0, 73 0, 36 0, 63 0. 39 0, 72 Zn 0, 53 0. 43 0, 50 - 0. 43 0. 37 0,5 1 0, 55 0, 47 РЬ 0. 36 - 0, 46 0,7 1 0. 37 Cd 0, 50 0. 42 0. 46 0, 47 0. 40 Fe 0, 84 0, 79 - 0, 50 0. 38 0, 64 0, 90 0, 70 0, 53 0, 52 0, 46 0, 90 M n 0, 69 - 0. 39 0, 65 0, 80 0, 62 0, 50 0, 79 N i - 0, 48 0, 69 0, 77 0,6 1 0. 43 0, 80 Са 0, 37 - 0, 57 - 0, 53 - 0, 61 0, 62 - 0, 50 M g 0, 53 - 0. 38 - 0, 51 к 0. 74 0, 57 0, 59 0. 38 0. 37 0, 75 A l 0. 38 0, 67 0, 69 0, 55 0, 49 0, 90 Ti 0, 49 Li 0, 46 0, 54 0, 72 Si 0, 37 0. 38 0, 50 v 0, 54 A s 0, 64 0, 77 l-lg 0, 68 0, 46 N 0, 47 с 1-1 s *K oг el ac ij aj e z па са јп а па пi voL t 0 , 01 ( vг ed пo st i S LI bo ld ov aп e) ; Ko гe la ci ja je z па са јп а п а п ivo Lt 0, 05 ( vr ed пo sti пi sll bo ld ov aп e) 17 1 Ta be la 2 5. Pi is oл ov i k01 ·el ac io пi k oef ic ije пti u zш ed н нk нp no g sa dr za ja ek st ra lю va пi l1 e le шe na ta, s ed iш en t Ti se * -- т- C Lr Ј Сг 1 Zп Ј Р Ь Ј C d 1 A s 1 ll g 1 l'c 1 Мп 1 N i 1 Са 1 M g 1 К 1 A l 1 'Гi 1 C L! - 0. 40 - 0. 44 Li Si у - 0, 51 - - 0, 56 - - fl. 60 - fl. 57 - 0, 53 ~~·-=~- Ј-... --~- ~~f 1---- -rщ =J---== i~H -....•• ~~~ ·-+---- +--_~::~} :~;: 1 0.48 1 - - - - - - + - '- - - - - f •_t~r=~I =-·J1: ·~~ •kjJ~ ~--·~~ ~J~~~ c-~t =·~=~-J -1 1 E-- 4-f --t- - - - - - 1 · - · 1=_ L,_. _ ~.== t____ --~ -~ Е_ Ј_ _ _ [ ___ ~---- ~--Ј .-.. ---..1. .. _ _ _ . _ _ _ . . . . _ _ _ _ . . . _ _ _ _ _ _ . _ _ _ _ _ . . _ _ _ . _ _ *K oг cia cij aj e z n ac ajn a n a пi vо н 0 . 01 (v rcL iпo sti sн b oi 0.4 ~. - ·;:> Cr12 i.,.) 0,2 C:~:·l23 о .о Cr1234 ·0.2 -0,2 0,0 О с' 0.4 О,б 0,8 Co iiiiJO IIellt ·1 ·1,0 ·1,0 .,--------------------, о.::: ".-, О,б - ф :; 0.4 -!;:• u 0,2 0,0 Ni 123 Ni 1234 ;; С1· 123 CI 12З4 Fe 123 Fe 1234 Ni 12 РЪ 12 М11 123 М1112З4 -0,2 +--~--~-~--~-~---" -0,2 0,0 0.2 0.4 О .б о.::: ·1,0 Sli ka 32. Graficki prikaz "l oadiпgsa" odabraпil1 parametara (R mod) . 5.11.3. Statisticka analiza ukupno ekstrahovanog sadrzaja elemenata u sedimentu Panceva Rezultati statisticke analize нkнрпо eksti"ahovaпog sadгlaja elemeпata н alнv ij alпom sed i meпtн Рапсеvа се biti dati odvojeпo za elemente na koje пiје primeпjeп metod geohemUskog nшmi i"aпja i па попniгаn sadгzaj elemenata. 5.11.3.1. Korelaciona analiza, РСА СА sa sadrzajem elemenata koji nij e geohemij ski normiran Когеlасiопа aпaliza, Aпaliza glavпih komponeпata i Klastei"ska aпaliza sн pi"imeпjeпe па нkнрпо ekstгahovaп sadгzaj elemeпata (Св, CI", Zп, РЬ , К, Mg, As, Hg, Fe, Cd, М п i Ni) i sadгzaj ukнpпog С н alнvij aпom sedimeпtн (Рапсеvо ). Nшmalпost 182 distribucij e za svaki element ј е proverena pпmenom Kolmogoгov- Smirпovog testa. Rezultati testa pokazuju da ispitivani elementi imaju normalnu raspodelu. U delu koji sledi, bice prikazani rezнltati dobijeni analizom sadrzaja elemenata н aluvijanom sedimentн , na koje nije primenjen metod geohemijskog noпniranj a. Kore/aciona analiza i Analiza glavnill komponenata (РСА) Rezнltati Korelacione analize i Multivarijantпe kоmропепtпе anali ze sн prikazani u Tabelama 30, 31 i 32. Korelaciona analiza је izvedena Ll postнpkн осепе prikladпosti podataka za РСА, ali i sa ciljem identifikovanja prirode drнge kompoпeпte . Nakon ocene prikladnosti podataka za analizu, izvedena је РСА. Na оsпоvн ispunjeпosti osnovniЬ нslova za primenн ove metode (Tabela 30, Slika 33), ideпtifikovane su tri komponente (Kl , К2 i КЗ) , koje оЬјаsпјаvајн 75 ,46 % ukupne varijaпse prikazanih podataka. Odabraпe tri kompoпeпte zadovoljavajн Katelov kгiteгijшn i imaju "Eigeп" vгedпosti vece od 1, sto је н skladн sa Kajzeгovim kriteгijшnom (Tabela 30). Rezнltati Multivaгijaпte komponeпtпe analize (РСА) su pгikazani u Tabeli 31 i Slici 34 kao "factor loadings of the гotated matгix" , паkоп izvedeпe Vaгimax гotacije. Scr·ee Plot б,------------------, 2 З 4 :5 б 7 ::: !~ ·10 ·1 ·1 ·12 ·1З Slika 33 . "Sсгее Plot" dijagгam (dijagгam ргеvоја) . 183 Tabela 30. Rezultati РСА Pre Varimax rotacije Posle Vaгimax rotacije Кошропепtа ZЬir eigeп % ZЬiшi % vrednosti Varijanse Varijansi 1 5,021 38,621 38,621 2 2,635 20,270 58,890 3 2,154 16,571 75,461 4 0,885 6,805 82,266 .... 13 0,021 0,161 100,000 Kajzeгov koeficijeпt adekvaпtпosti aпalize (КМО) = 0,619 Zпасај пost = 0,000 ZЬiг eigeп % ZЬiшi% vrednosti Varijanse Vaгijaпsi 4,841 37,237 37,237 2,694 20,724 57,961 2,275 17,500 75,461 U tabeli sн kao bold оzпасепi zпасајпi faktoгi ргета Kajzeгovom i Kate lovom pгavi lн koji SLI podvгgпLiti Vaгimax гotaciji К1 , koja opisuje 38,6 % vaгiJanse, znacajno је pozitivno (" loadiпgs" > 0,6) povezaпa sa Cu, Сг, Zn, К, Fe, Мп i Ni. Obziгom da veCiпa aпalizit-aпih elemeпata (Cu, Сг, Zn i Ni), ima slicпu raspodelu ро fazama kao i Fe, К i Мп, moguce је pгetpostaviti da је distriЬucija ovih elemenata u priгodi povezaпa sa oksidima Fe i Мп i miпeгalima glina. Rezultati ukazuju da izvoгпi sedimeпti i steпe i пjil1ove geol1emijske kю-akteгistike zпасајпо uticu па koпceпtгaciju Cu, Сг, Zп i Ni. Tabela 31. Matгica kошропепаtа паkоп гotacije Paгametar Matrica komponeпata паkоп гotacije Kl К2 кз Cu 0,746 С г 0,647 0,639 Zп 0,620 РЬ -0,754 к 0,830 Mg 0,699 As 0,897 с 0,895 Hg 0,838 Fe 0,902 Cd 0,606 М п 0,837 Ni 0,879 К2 sa 20,3 % vaгijaпse opisuje asocijacije izmedн As, С i Hg. Da Ьi se . utvгdila domiпaпtпa priгoda С , izvedeпa је koгelaciona analiza sadrzaja As, Hg i С i zаргешiпе 184 dodate 0 ,6М HCI (Tabela 32) u drugoj fazi ekstrakcije, pl"e dodavanja hidroksilamonijum-hloi"ida. Ova kiselina se dodaje na pocetku drugog ekstrakcionog koraka da Ьi se rastvorili karbonati. Obzirom da postoji visokoznacajna pozitivпa korelacija izmedu sadr:Zaja As i Hg sa sadr:Zajem ukнpпog ugljenika (С) i zapi"emine dodate 0 ,6М HCI, mogнce је zakljнciti da veliki procenat ekstrahovanog sadrzaja Hg i As ima karboпatno poreklo. Tabela 32. Rezнltati Piгsonove korelacione analize HCI с As Hg HCI 0,922* 0,822* 0,617* с 0,770* 0,683* As 0,639* Hg * Zпacaj пost koгelacije па пivoLt 0,01 Treca komponenta (КЗ) , koja opisнje 16,6 % ukнpne vaгijanse, povezana је sa Cr, Mg i Cd (pozitivпe "loadings" vrednosti) and РЬ (negativne "loadings" vrednosti). Моgнсе је pгetpostaviti da sн Cr i Cd verovatno vezani za silikate koji imajн zпatan sadrzaj Mg ( olivin, hlorit i sl.). Ova pretpostavka је tl skladн sa rezнltatima ispitivaпja sastava zemljista u Vojvodini , kojom је нtvrdeno postojaпje hlorita н ovom zemljistu (Kostic, 2001 ). Obziгom da је КЗ пegativпo povezana sa sadг:Zajem РЬ , moze se pretpostaviti da РЬ ima razlicito poпasanje н оdпоsн па Cr i Cd i drнgacUe poreklo tl odnosu na ostale elemente. Obzirom da је пај vеса kопсепtгасiја РЬ uосепа u uzorcima koji se nalaze najЬlize Rafiпeгije nafte Рапсеvо , moze se pretpostaviti da zпасајап deo РЬ ima antropogeno poreklo, koje moze biti povezaпo sa нticajem Ьliziпe 1-afiпeгije . Rezнltati R-moda aпalize glavпih komponenata нkаzнјн da је sadг:Zaj veCiпe mikroelemenata koпtrolisan prisнstvom Fe i Mn oksida, kao i mineralima gliпe. Ovde је јаsпо pokazano da sн К 1, К2 i КЗ povezaпi sa zajedпickim izvorima mikгoelemeпata, пaj vise prirodпim pгocesima, i to rastvaraпjem zemljista, steпa i kompoпeпata sedimeпta, koji zпасајпо нtiсн na sadгzaj elemenata н sedimentu. 185 .с·.,--------------------, .б М9 " с~1 Cr a ц .4 Fe Ml1 а с Н9 " Zв Q Ctr Ni " Е 2 .As Со (_) -4 к - .б Pl> о - .8 _.__ _ ___ ______ _с::_ _____ -1 -4 -.2 0 .0 .2 .4 .ei .8 ·1 .о Compoпer·rt ·1 ·1.0 .::: ~ .6 с t]) .4 с Со Q_ Е .2 Со с: ., Q u 0.0 PIJ 1\ Zв М11 Q о -2 Ni o -4 -В -.б - .4 - 2 0 .0 .2 Соr·оропепt Э Slika 34. Gгaficki pгikaz "loadiпgsa" odabr·aпil1 рагатеtага. Fe " 4 Na Slici 35 su prikazani rezultati doЬijeпi primeпom Q-moda РСА. Dijagami koji piikazuju Iezultate doЬijene piimeпom ove metode daju Iaspoгed ispitivaпih lokaliteta u odnosu па identifikovane komponente. Moguce је uoCiti gгllpisanje odгedeпih llZOJ-aka, ali obziгom da su postupkom РСА identifikovane tгi komponeпte, aпaliza је pгilicпo kompleksпa. 2.0 с 2 (0 1 5 ( (! ==- ," 1 .О с (U .Е .5 е! 0 .0 '"' (...) - .5 о)) С• (.) ~ -1 .о cr:: -1 " (:) ··' ш [[' -2.0 -З ., ... 1 1 19 15 4 3 8 -·1 о 22 29 27 о 24 26 31 23 25 30 REGR fa ctor sco te З for arralysis 1 2.0 (Ј) 1.5 (Ј) >-. "' с 1.0 •:'l:i ._з " ·· ' о о е! о (....) - .5 '" о (.) -·1 [1 2 [[' -1 .5 (:) 19 ш [[' -2.0 2 -1 о l. 3 4 REGR factor· scor e 2 for· ar·r al ysi s 1 Slika 35. Rezllltati ргiтепе Q-moda РСА . Sa ciljem lakse aпalize гаsрогеdа isipitaпih lokaliteta, izvedeпa је Klasteгska aпaliza (Q mod). 186 Ctl М~Ј а .б 20 5 Klasterska ana/iza (СА) Rezultati Q-moda Klasteгske analize za ispitivane elemeпte u sedimeпtu Рапсеvа sн pгikazani kao dendi"ogi"am na Slici 36. Na sadrzaj elemenata н sedimentima (Сн. С!", Zп, РЬ , К, Mg, As, Hg, Fe, Cd, Мп i Ni) i sadi"zaj нkнpnog С је ргimепјепа metoda hijeгaгhijske klasterske aпalize. GI"upe defiпisaпe па ovaj пасiп sн оzпасепе kao klasteг А i klaster В. Klasteг А moze Ьiti podeljeп па dva subklasteгa, а klastel" В u tl"i subklasteгa. Klasteг А Сiпе uzoгci sedimeпta sa domiпaпtпim sadгzajem kгнpпijih cestica. tj. sa vecim sadгzajem fгakcije peska (peskovita ilovaca, ilovasti pesak, ilovaca i pesak) . Uzoгci sedimeпta Ll kojima domiпira fiпija tekstшa imaju mпogo vесн povi"sinн ро jediпici zapгemiпe i Сiпе klasteг В . l zi"acнпat ј е si"edпji sadгzaj elemenata za dve gгнре sedimeпta (Tabela 33). Јеdпн gi"upн sedimeпata сiпе нzшсi koji Сiпе klasteг А, а dгнgн I"ергеzепtнјн uzoгci sedimeпta iz klasteгa В. Sгеdпј i sadi"zaj elemeпata ( osim Hg) је veCi н нzoгcima sed imenta sa maпjim sadгzaj em peska (klasteг В). Razlika l1 sadi"zaju Hg l1 оЬе grнpe је mala. Ulшрап sadrzaj Hg н нzorcima је veoma пizak, н nekim нzшcima veoma Ьlizн gi"aпice detekcije. Nizak sadrzaj Hg, kao i pгetpostavka da oksidi i miпei"ali gliпe пisu zпасајпi Hg akumнlatoгi , moze Ьiti гazlog za malo visi sadrzaj ovog elemeпta н fгakciji sedimeпta sa vecim sadгzajem fгakcije peska. Моgнсе је zakljuCiti da је sadг:Zaj metala па ispitivaпom lokalitetLL zпасајпо koпtгoli saп gгaпLLlometгijskim sastavom sedimeпta, пaime sadгzajem fгakcije gliпe i fгakcije рi"аЬа. Rezнltati Q-moda КJasterske aпalize sн dopi"iпeli laksem tumaceпjн I"ezнltata doЬijenih primeпom РСА (Slika 35). 187 Dendrogran1 using дverage Linkage (Between Groups} Rescaled Distance Cluster Comblne CASE О 5 ·10 15 20 25 Lalн:l Nшн +----- ----1-------- -+- ---- ---+ -------- t--- -----+- peskov·ita ilovaca 25 ilovti pes.-.k 23 ilo•Jasti pesak 6 ilova~~a 23 ilovaca J·l pesak И pesak 2'1 pesak 7 pesak ·13 pesak ·13 pesak ·1(. pesak ·ю pesak Н pesak П pesa k ·12 ilov,-.sti pesak 5 il ov.-.sti pes ak ~1 pes k1}\/ita il ova(a 20 peskovita il o•Ja1:a ЈО ~lliв o'Jita il ov.-. ca ·15 il ovaca 22 gliвovita il o•Jaca 24 gliiH>\/ ita il ovac<1 2 gliвovita il ovaca '1 gliвovita il ov.-.t:a З ~1li11 ovit .1 il ov.-. ~~a 2:1 (_lliвovita il ova (a 26 il ova ca 4 l'e~Ф:ovita ilovaca 1 ·1 pesko\tito-~1li11ovita il ovaca 3 pesko'i ito-g liiH)\ii ta il o\iaca 27 А в Slika 36. ReZLIItati ргiтепе Q moda klasteгske aпalize . Tabela 33 . Sadгzaj eleшenata u uzшciшa sediшenta (шg kg - Ј) CLJ С г Zп РЬ Cd Ni As Hg AM R 30,3 16,0 73 ,8 17,6 1, 16 28,6 0,27 0,05 SD 18,7 5,38 15 ,3 15 ,4 0,32 6,40 0,20 0,02 Mediaпa 26,3 14,4 74,7 12,9 1, 17 29,5 0,25 0,05 АМ ь 8,27 10,3 44,4 7,90 1,00 16,0 0,20 0, 10 SD 6,52 5,12 32, 1 4,25 0,20 5, 13 0,39 0,08 Mediaпa 6,20 8,60 33 ,4 6, 10 1,00 16,2 0, 10 0, 10 Fe М п 25765 568 6053 159 25648 554 11716 285 6047 154 9517 240 .. а Uzoгci i s pitivaпog aiLJvijalпog sedimeпta (Paпcevo)sa maпjim sadгZajem fгakclje peska (kl asteгB) ; AM -aгitmeticka sгediпa ; SD-staпdaгdпa devijacija ь Uzoгci ispitivaпog a lLJ vijalпog sedimeпta (Paпcevo)sa vecim sadгzajem fгa kcije peska (klasteгA) ; AM-aгitmeticka sгediпa ; SD-staпdaгdпa devUacija 188 5.11.3.2. РСА analiza sa normiranim sadrzajem elemenata Rezultati РСА koja је izvedena sa ukupno ekstгahovanim sadгzajem elemeпata iz sedimeпta su ukazali па znacajnu geohemijskн kontгolu sadгzaja elemeпata н i spitivaпom sedimeпtu. U diskнsiji koja sledi Ьiсе pгikazani гezнlati ргimепе R i Q moda Mнltivaгijaпtne komponentne analize па nопшгапе sadгzaje elemenata u sedimentu Panceva. 1:-r:: Scr·ee Plot 5~------------------------------~ Р. 4 \ \ \ .... \. \\ \~-~-----~. --..... -s-_ о --&----е---в-_ ~------------------------~~==~ 2 :з 4 5 б 7 C om por·г eпt t··.JrJ r·г·г t,er· Sli ka 37. "Sсгее Plot" dijagram (dijagram ргеvоја) . Tabela 34. Rezнltat i РСА Рге Vaгimax гotacije Posle Vaгimax гotacije Komponeпta ZЬiг eigen % ZЬiгпi% vгednosti Vaгij aпse Varijansi 1 4,305 61,502 61 ,502 2 1,270 18,149 79,651 .... 0,548 7,822 87,473 _) 4 0,391 5,592 93 ,064 .... 7 0,082 1,177 100,000 .. KaJzeгov koefictjellt adekva11t11ostt aпa lt ze (КМО) = О , 770 Zпacajпost = 0,000 ZЬiг eigen % ZЬiшi% vrednosti Varijanse Vaгijaпsi 4,246 60,660 60,660 1,329 18,992 79,651 U tabe l i SLt kao bold оzпасеп i zпacaj11i faktori р гета Kajzeгovom i Katelovom pt·avi 1 u koj i SLt podvrgп Ltt i Varimax rotac ij i РСА је izvedena sa nопшrашm sadrzajima elemenata, sa ciljem pl'ocene aпtropogeпog porekla elemeпata. Za primeпн РСА па погшiгш1 sadгzaj metala (Сн , Сг, Zп , РЬ , Cd, Ni i V), vredпosti sн logaritmovaпe, паkоп cega је proceпjena ispнпjeпost 189 zahteva KMS testa. U Tabeli 34 su prikazane "factoг loadings" za kompoпeпte пakon izvedeпe Varimax гotacije , dоЬiјепе pгimenom РСА. Graficki pгikaz ovih гezultata је predstavljeппa Slici 38. Tabela 35. Matгica kompoпeпata паkоп rotacije Parametaг Matгica kompoпeпata паkоп rotacije К1 К2 Cu 0,890 С г 0,872 Zп 0,838 РЬ 0,593 0,632 Cd 0,934 Ni 0,914 v 0,841 Ana/iza g/avnilt komponenata (R mod) U skladu sa Kajzeгovim i Katelovim kтiterijшnom (Tabela 34, Slika 37), ideпtifikovaпe sн dve kompoпeпte. "Eigeп" vrednosti za ove dve komponeпte SLI vece od 1. Ргvа kompoпeпta (S lika 38) ukljucuje Сг, Zп, РЬ, Cd, Ni , i V, i objasпjava 60,7% od Llkнpпe varijaпse (Tabele 34 i 35). Drllga kompoпeпta sa dopriпosom 19,0 % od ukllpпe vaгijaпse ukazuje па vezu izmedн Cu i РЬ. 1 1] ~------------.----------, Све Pl' о Lll 0 V "' н· § 1] 1] +------------+-----------:::--:"'~· (~1 ° ( 1 D (_) -1 1] ~----г----~-----г----, -10 -5 1]1] ј 10 Соrтропепt 1 Slika 38. Gгaficki pгikaz "loadiпgsa" odabгaпil1 рагатеtага, R mod. 190 Analiza rezнltata нkаzнје da Сн ima гazlicit antropogeni izvoг н odnosн na dгнgе elemente (Сг, Zn, Cd, Ni i V), dok је poгeklo РЬ dvojno, naime poгeklo i ponasaпje ovog elemeпta је vezaпo ј sa kompoпeпtom 1 ј sa kompoпeпtom 2. К1 kompoпeпta нkаzнје па poreklo elemeпata jz Rafiпeгjje Nafte Pancevo, Petгohemjje i kao posledicн bombardovanja Rafineгjje, tj. povezнj e нпоs metala sa postojaпjem idustгjjskog kompleksa па ispitivaпom lokalitetн. Коmропепtа К2 Је povezana postojaпjem drнgih lokalпil1 izvora kontamiпacjje ovim metalima u komЬinacjjj sa saobгacajem, pгveпstveno emisijama iz automoЬila. Veгovatпj jzvoг РЬ sн aнto-emisije , dok ve\jki deo орtегесепја Cti moze Ьitj povezano sa plocicama н koCionom sistemн automoЬila. Yeuпg et al. , (2003) su ukazali da Ctl moze Ьiti os\obodeп u urbanim sгedjпama kao гezultat \шЬапја pнmpi za нlје i goгivo kod automoЬila ili metalпil1 delova koji dolaze u koпtakt sa нljem i goгivom Lisled koгozjje . Ana/iza glavniћ komponenata (Q morl) Rezultatj pгimene Q-moda РСА na попnјгапј sadгzaj elemeпata sн ргјkаzалј па Slicj 39. Sa cj!jem lakseg ideпtjfikovaпja gгupa ispitjvaпih sedimeпata, u tшnасепјн гezllltata SLI koгiscene vгedпosti faktoгa оЬоgасепја. Na Slicj 39 је mogllce гazlikovatj pet gгllpa sedimeпta: Grupa 1. Gгuрн 1 karakteгisll sedjmeпtj za koje vгedпosti FO шsl\ velike i pгetpostavka је da па ovim lokalitetima пiје zлacajno апtгороgепо zagadeлje , tj . dominantпa је geohemijska kontгola sadгzaja elemeпata (нzогсi sa oznakama 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11 , 15, 20, 22, 23 , 24, 25 , 26, 27, 28, 29, 30 ј 31). 191 Э.-----------------------------~~---------. fi\4 (_(') f_f') ~:=-. -, L ('iJ с I:?V '=- ' - ·' . .._ ~ t:}) с) 1] (_) сп .~ -·1 0.:: (Г) / .. ~----.. ,\ 1 1 ?1 11'~ 1 1 '-' 1 1 о 1 \ ... ___ ... /..., .:.. 11\ 11 1. ·Ј_ 1 \ '1":.1 / ..... ъ ...... ~----. .. (·:· \ 1 ·-' 1 1 •••• : __ /) 5 Џ-! -, - -~ -L+-----~------~---------~---_-_--- ~--~----~------~ -З .-, -L - 1 1] F: E(;F~ factoг зс~Јге 2 fог ап alyзi '3 1 Slika 39. Rezнltati primeпe Q moda РСА . :з Grupa 2: niske i slicne vrednosti FO ukazuju da na ov1m lokalitetima ШЈе znacajno antropogeno zagadenje, vec da na lokalitetima 17 i 18 elementi imaju slicno geoЬemijsko poreklo. G ru р а 3: V elike vrednosti FO u sedimentima koj i Cine ovu grupu нkаzн ј u na postojanje znacajnog antropogenog zagadenja na lokalitetima 13 , 14, 16 i 21. Faktori obogacenja za Сг, Zn, Cd i Ni su н intervalн od 1,27 do 4,40, dok н 13 i 14 нzoгcima sedimenta FO iznosн 2,0 1. U ovim нzoгcima је evidentaп uticaj bliziпe rafiпeгije па sadгzaj metala. Grupa 4: Za Zn, РЬ, Cd, Ni i V, vrednost FO za sve elemente је od 1,55 do 3,20, osim za нzогаk 1 О, gde FO za Zn ima vгednost 13 , 12. U uzorku 1 О nesto је povecana vгednost sadгzaja CI· i u uzorku 19, gde FO ima vгednost vecu od 1,5 (za Cu i Cr). Роvесапа vгednost FO za гazliCite elemeпte ukazuje па гazliCite izvoгe , нkljнcujuCi пюgнСi antropogeni нnos elemenata u tim нzoгcima sedimenta (1 О , 12 i 19): blizina rafinerije, emisije iz automobila, posledica NATO bombardovanja i rata 1999, postojanje lokalпiЬ aпtгopogeniЬ izvora Zп i sl. U apгilu 1999, rafinerija nafte Рапсеvо је bombaгdovaпa i doslo је do izlivaпja sirove nafte i пјепih deгivata, sto је dovelo do koпtamiпiгanja zemljista i podzemпih voda. Роvесап sadгzaj РЬ је vec pokazaп u 192 ispitivanjima sedimenta u okolini nakon bombardovanja (Sakan et al. , 2001; Relic et al., 2005 ; Popovic et al. , 2009). U ispitivanjiшa sadrzaja metala u povrsinskiш i podzeпшim vodaшa Vojvodine је navedeno da sadrzaj Zn u podzemniш vodama znatnim delom potice iz poljoprivredne proizvodnje (Kastoгi , 1997). Grupa 5: povecana vгednost FO (3 ,71) za Cu u uzorku sedimenta sa oznakom 3, llkazuje na postojanje lokalnog izvoгa kontaminacije ovim elementom. Analiza rezultata ukazuje da је, llglavnom, sa povecanjem гastojanja od Rafineгije , antгopogeni uticaj na sadгzaj metala manji i postaje znacajnija geohemijska kontгola sadгzaja elementa. Ova cinjenica ukazuje na zпatan uticaj Ьlizine гаfiпегiје па sadгzaj metala LI ispitivaпom alllvijaпom sedimeпtu. Takode је pokazaп i uticaj dгl!gih aпtгopogeпih izvora na sadrzaj metala па ispitivanom lokalitetu. 193 6. Zakljucak Istrazivaпja н okvirн ove disertacUe sн obнl1vatala ideпtifikacijн i diferencijacijн aпtropogenog нticaja i prirodпog fопа mikroelemenata н recnom sedimeпtн Tise i alнvijalпom sedimeпtн Dнпаvа . Za ostvarivaпje пavedenog zahteva, н ovom гаdн sн primeпjeпi гazliCiti pristнpi , prveпstveпo hemUska analiza ispitivaпih sedimenata koristeCi savгemeпe metode i aпaliticke tehпike tl Jaboгatoгiji , kгoz ргimепн metode geohemijskog noгmiiaпja, rаснпаnје faktora оЬоgасепја, kao i ргimепн mп\tivarijaпtпi\1 statistickih metoda. Na оsпоvн detaljпe aпalize нzогаkа sedimeпta, рпmепоm metode еlеmепtагпе aпalize , gгaпнlometгijske i reпdgeпske difгakcioпe aпalize, metode sekveпcijalпe ekstrakcije, kao i koristeci komЬiпovaп ekohemijski i geohemijski pristнp н iпteгpгetaciji doЬijeпil1 rezпltata, kojim је оЬнhvасепа aпaliza гezпltata doЬijeпih metodom sekveпcijalпe ekstгacije, diskпsija о гaspodeli elemeпata ро lokalitetima i dнЬiпаша, primeпa metode geohemijskog погmlгапЈа, odгedivaпje foпskih kопсепtгасiја н sedimentima, odгedivaпje faktora obogacenja i statisticka оЬгаdа podataka pгimenom korelacioпe analize, mнltivaгijaпtпe komponeпtne analize i klasteгske aпalize, izvedeпo је ideпtifikovanje i difereпcijacija апtгороgепоg нticaja i ргiгоdпоg fопа toksicпil1 i poteпcijalпo toksicпih mikгoelemeпata н ispitivaпim sedimeпtiшa, izvгsena је ргосепа nj ilюvog апtгороgепоg poгekla i kvantifikovanje antгopogeпog нdela i defiпisani sн mogнci izvori kontaшinacije na oviш lokalitetima. Detaljnom analizom гezнltata pгikazanih tl гаdп , izvedeni sн sledeci zakljнcci: • U skladн sa rezнltatima elementaгпe aпalize, нgljeпik Ll ispitivanom sedimeпtн Tise zпасајпо гергеzепtнје oгganskн sнpstancн, dok је pozitivпa korelativna povezanost izmedн sadгzaja azota, нgljenika i sнmрога posledica пjilюvog zajedпickog poгekla iz oгgaпske mateгije. Utvгdeno је postojaпje asocijacija izmedн oгgaпske materije i miпeгala gliпe koje imajн veliki zпасај н veZlvaщн mikroelemenata. 194 • Ugljenik u aluvijalnom sedimentu Dнnava dominantno гepгezentuje kагЬопаtе , dok је sнmрог pгvenstveno indikatoг sadгzaja sнlfida. Utvгdeno је postojanje asocijacija izmedн oгganske mateгije i mineгala gliпe u ispitivaпom sedimentн. • Velike гazlike н gгanнlometгijskom sastavн гazliCitih sedimeпata sa lokaliteta Рапсеvа sн нslovljene velikim IЋzlikama н dнbinama na kojima sн нzeti нzогсi sedimeпta. • Utvгdeпo је postojaпje pet (sedimeпt Tise), odnosno sest (alнvijalпi sedimeпt, Рапсеvо) tipova sedimenata, sto је гezнltat гazlicitog tekstшalпog sastava sedimeпata. Znacajпo SL! zastнpljeпi tipovi sedimenata sa velikim sadгZajem kшрпiје fгakcije. • Od miпeгala, н ispitivaпim sedimeпtima sн пajzastнpljeпi: kvaгc, kalcit, ilit , kaoliпit i kvaгc-tгaпsfoгmisani feldspat. U оdпоsн па sediment Tise, носеn је mпogo veci sadгzaj kalcita н нzoгcima alнvijalпog sedimeпta Dнпаvа н Рапсеvн. • Rezнltati dobijeпi metodom sekvencijalпe ekstгakcije sн pokazali: Gvozae zпасајпо гергеzепtuје okside, ргi сеmн sн н sedimeпtu Tise zпасајпiје moЬilпije fгakcije (dгнgа i tгеса) , dok sн kгistalпi oksidi Fe zпacajпiji oЫik pojavlj ivaпja ovog elemeпta н alнvijaпom sedimeпtu Рапсеvа. Najveci deo mangana је ekstгahovaп н dгнgој fazi ekstгakcije 1z оЬа tipa sedimeпta, sto ukazнje da је Мп domiпaпtпo ргisнtап н оЫilш oksida. MoЬilпije ћakcije Мп zпatno sн zastнpljeпe н sedimeпtн Tise, dok је Ll sedimeпtн Рапсе\1а deo Мп ргisнtап i нпајmапје moЬilпoj , petoj fгakciji. U sedimeпtн Tise, mпogo veCi ргосепаt kalcijнma је vezaп u soгptivпoj fazi н odnosн па kaгbonatno vezaпi , dok је н sedimeпtн Рапсеvа, mпogo veCi ргосепаt kalcijнma vezaп kагЬопаtпо. Pгisнstvo izmeпjivog Са је posledica desoгpcije i 195 oslobadanja sa minerala gline, dok је ekstrahovaпi Са u drugoj fazi poгeklom iz kaгbonata, uglavnom kalcita. - Dominantno vezivanje magnezijuma u оЬа tipa sedimenta је Ll dгugoj i petoj fazi , sto је posledica znacajnog pгisustva Mg u foгmi kaгbonata ili vezivaпja za silikate. Mg је znacajnije pгisutan u formi kaгbonata u sedimentu Рапсеvа, dok је Ll sedimeпtu Tise vise pгisutaп silikatno vezaп Mg. Kalijш11, litijum, titaп , silicijum i alumiпijum su Ll najvecoj meгi ekstгahovaпi н petoj fazi, obziгom da ovi elementi гepгezeпtuju silikate н ispitivaпim sedimeпtima. Alнminijнm је pгisutaп i н foгmi oksida, koji su vise zastнpljeni Ll sedimeпtн Tise н odnostl па aluvijalni sedimeпt Dllпava. - Raspodela ekstrahovaпog sadгzaja Ьаkга ро fazama sekveпcUalпe ekstгakcije, koja је slicпa raspodeli Fe, нkazllje na znacaj oksida gvozaa tl vezivaпjн i geohemiji Cti. Ваkаг је vise vezan н mobilпijim fгakcijama u sedimeпtll Tise Ll оdпоsн па sedimeпt Рапсеvа. Oksidi Fe i Мп imaju veliki znacaj za veziVaПJe cinka н recпom i alнvijalпom sedimeпtu , ргi cemu sн пюЬilnije fгakcije оvЉ oksida zпacajпiji sнpstгati Zп u sedimentн Tise. - Najveci ргосепаt hroma је ekstгaЬovaп н petoj i tгесој fazi ekstгakcije, sto ukazuje па zпасај oksida gvozda, delimicпo kгistalisaпiЬ i kгistalisaпih i silikata kao St!pstгata Ьгоmа u ispitivaпim sedimeпtima. DistгiЬucija olova ро fгakcijama se razlikuje н ispitivanim sedimeпtima, obziгom da је u sedimeпtн Tise, пајzпасајпiје vezivaпje РЬ н moЬilпijim fгakcijama (amoгfni i delimicпo kгistalisaпi oksidi Fe i Мп i kaгbonati), dok је ll sedimeпtн Рапсеvа, olovo vise zastнpljeпo u mапје moЬilпim fгakcijama. 196 Najveci deo kadmijuma iz sedimenta Panceva је ekstrahovan н moЬilпijim frakcijama, u prvoj i drugoj , dok је iz sedimenta Tise, pored prve i druge, Cd ekstrahovaп i u trecoj i petoj fazi ekstrakcije. Ujedпacena raspodela пikla ро fazama u оЬа tipa sedimeпta, sa пajvise zastнpljenom ekstrakcijom elementa u trecoj , petoj i drugoj fazi. Pored oksida razliCitog stepeпena kristalisanosti i silikata, kao supstгat Ni u ispitivaпim sedimeпtima zпacajna је i organska sнpstaпca. Vaпadijum је vise ekstrahovan н moЬilnijim fгakcijama (prva, drнga i tгеса) iz sedimeпta Panceva, dok је iz sedimeпta Tise, V vise ekstralюvaп LJ petoj fazi , sto ukazнje па postojaпje koпtamiпacije alнvijalпog sedimenta н Рапсеvн vaпadij шnom. Zпасајпа је ekstrakcija arseпa н drнgoj , trecoj i petoj fazi ekstгakcUe. Veliki sadrzaj ekstrahovanog arsena н drнgoj fazi нkаzнје па znacajпo pojavljivaпje As н foгmi karbonata i oksida. Ргеkо 80% zive је ekstгahovano u petoj fazi iz оЬа tipa sedimeпta, sto ukazuje па јаkн asocijaciju izmedн Hg i kгistalisaпih Fe oksida, ali i postojaпje Hg н oblikн sulfida, obziгom па гastvoгljivost metacinabara u ovoj fazi ekstrakcije. Ziva је ekstrahovana i u drugoj frakciji, vise iz sedimenta Рапсеvа u оdпоsн па sedimeпt Tise, sto нkаzнје i па zпасај karboпata kao supstгata Hg. • Dobijeпi rezultati su ukazali па veliku moЬilnost Сн , Zn, РЬ i Cd LJ sedimeпtн Tise, sto moze Ьiti iпdikator postojaпja znacajпil1 antгopogeпih izvoгa оvЉ elemeпata. • Uрогеdпа aпaliza ukнpпog sadrzaja elemeпata рпmепоm metode totalпog lЋZаtЋПЈа i sekveпcijalпe ekstгakcije је pokazala da sн vredпosti нkнрnо ekstraЬovaпog sadгzaja Zп, Cd, РЬ , Сн , Mg, Fe Мп pгimeпom .metode sekveпcijalпe ekstгakcije , veoma bliske нkupпom sadг:Zajн elemeпata н 197 sedimentu. Za Cr i Ni , ekstrahovan sadrzaj doЬijen pпmenom sekvencijalne ekstrakcije је manji u odnosu na ukupan sadrzaj elemenata u sedimentu, obzirom da su ovi elementi znacajno vezani za silikate. • DuЬinski profili u busotinama na Jokalitetu Рапсеvа su pod llticajem 1-azliCitih ргосеsа, kao sto su promeпe u geoloskim izvornim mateгijalima i dijageпeza, llkljucujucj гazne hemijske promene i postdepoziciono mesanje slojeva. Za пеkе elemeпte (роsеЬпо Cd i РЬ) је lloceno da је гaspodela ро duЬinama zпасајпо pod uticajem aпtгopogeпih izvora, pogotovu u povгsiпskim slojevima, obzjгom da Sll povrsiпski slojevi glavni prijemпici elemenata koji se emituju LJ шЬаnе sгediпe iz гazlicitih izvoгa. • Primeпa geohemijskog погmiгаnја ll aluvijalпom sedimeпtu Dunava је pokazala da postoji оЬоgасепје sedimeпta 11Гomom i пiklom na nekim lokalitetima, koje је uglavnom uzгokovano pгisustvom minerala sa visokim sadг:Zajem оvЉ elemeпata. Ukazano је i na postojanje lokalпjl1 izvшa koпtaminacUe Cu, Zп, Cd i V. Апtгороgепо poгeklo vaпadijuma пajvecim delom је povezaпo sa Ыiziпom Rafiпerije ј Petгohemije i pгocesima skladisteпja, tгапsрогtа i ргегаdе sjгove nafte. • Izdvajaпje sedimenta pгitoka i Ьага ll posebпll gгllpu, pгimeпom aпalize glavпil1 kompoпeпata па погmiгапе kопсепtгасiје elemeпata је нkazalo da se sediment pгjtoka zпасајпо гazlikнje od sedimeпta Tise ро sadгzajн ispitivaпih mikгoelemeпata. Sadгzaj elemeпata ll sedimeпtLJ pгitoka ј Ьага је пajvise оdгеdеп geoloskjm kaгakteгistika veoma ogгaпicene povгsiпe i pod zпаtпо maпjim је нticajem koпtamiпacije пеgо Tisa. Obziгom da kопсепtгасiје elemeпata ll ovim sгediпama гepгezeпtllje нglavпom lokalпi i ргiгоdап sadгzaj elemeпata, sгеdпја vгedпost sadгzaja elemeпata н sedimentн pгitoka Tise i Ьага је defiпisaпa kao foпska vгedпost sadг:Zaja ispitivaпih elemeпata ll sedimeпtн геkе Tise. • Као fonske konceпtгacije elemenata н alнvijalпom sedimeпtн Рапсеvа su defiпisane kопсепtшсiје elemeпata н sedimentн koj i је llzoгkovan na пајvесој 198 dвbiпi (5m), obzirom da је па velikim dвbiпama sedimeпt pod nшogo maпjim uticajem antropogenog zagadeпja. • Faktori obogacenja, cija је vrednost za Cu, Cr, Zn i РЬ в sedimeпtu Tise нvek veca od jedan sн нkazali па postojaпje aпtropogeпog нticaja па sadrzaj ovih elemeпata ll recпom sedimeпtн. Za Cr ll svim нzorci111a sedi111eпta, faktor оЬоgасепја ima vredпost 111anju od tri , sto ukazвje па slabo aпtropogeпo оЬоgасепје. Maksimalпa vredпost faktora оЬоgасепја za Св i РЬ је Ыizв 6, sto вkаzнје па н111еrепо jako zagadeпje , dok za Zп пajveci faktor zagadenja i111a vredпost Ыizн 4,5 koja ukazвje па н111еrепо zagadeпje. • Vredпosti faktora оЬоgасепја вkаzвјв па пероstојапје do slabog aпtropogeпog zagadeпja kadmijumom u sedimeпtu Tise i sedimeпtв pгitoka i Ьага. • Faktoг оЬоgасепја sedimeпata vaпadijвmom u veciпi вzогаkа i111a vгedпost mапјн od dva, sto ukazвje па nepostojaпje do slabog апtгороgепоg zagadeпja vaпadij l\1110111 в sedimeпtн Tise i pгitokama. Uосепа slicпost н vгedпosti FO u dнbiпskom sedimeпtн Tise i pritoka111a је вslovljeпa нglavпo111 lokalпi111 geoloskim kaгakteristikama sгediпe, kao i postojaпje111 aпtгopogeпi l1 izvora vaпadij ш1ш. • V гedпost faktoгa оЬоgасепја za пikal н sedi111eпti111a Tise је 111апја od 1 .8 sto вkаzнје па slabo zagadeпje. Veca vгedпost FO za Ni u нzогсi111а sedi111eпta Tise i Ьага н оdпоsн па sedimeпt Tise, вslovljeпa је poгeklo111 Ni koji н recпi siste111 Тise dolazi нglavпom ргосеsо111 erozije zemljista i steпa. Sadгzaj Ni је zпасајпо оdгеdеп geohe111ij ski111 kaгakteristika111a ze111lj ista, sedimeпata i steпa па ispitivaпom lokalitetн. • Velike vгedпosti faktoгa оЬоgасепја za Сг, Cu, Zп i РЬ , kao i Cd tl dнbiпskom sedi111eпtв Tise па pojediпim lokalitetima sв posledica akcideпtпih регmапепtпоg zagadeпja ove геkе , poгeklom iz гazlicitih izvora, i zadгzavaпja 199 toksicnih elemenata vezivanjem u sedimentu. Nije uoceno znacajaпo zagadenje Сн, Zп , РЬ ј Cr sedimenata pгitoka i bara, sto нkаzнје da је litogeпa koпtгola sadrzaja ovjh elemeпata domiпantпa па ovim lokalitetima. • Izгасшшtе vredпosti faktora obogacenja н alнvijaпom sedjmeпtн Panceva, нkаzнјн da је aпaliziraпj sedimeпt: slabo zagadenjen Сг ј V -om, нmегепо zagadeп sa Сн, РЬ , Cd, i Ni i jako zagaden sa Zп па lokaJjtetн S4/1 ,О za koji FO izпosi 13,12. U slнсајн jskljнceпja ekstremnjh vrednostj FO za Zп ( 13 ,1) ostale vгedпosti za FO нkаzнјн па slabo zagadeпje sedjmenta ciпkom . • Rezultati dobijeпi рпmепоm РСА па sadгzaj elemenata koji ШЈе погmЈЈЋn u alнvijalпom sedjmentн Рапсеvа sн pokazali daje: (1) distгibнcija Сн, Cr, Zп i Ni povezana sa sadгzajem oksida Fe i Мп i mineгala gliпe ; (2) veliki ргосепаt Hg i As ima kагЬопаtпо poreklo i (3) Сг i Cd sн zпасајпо vezaпi za silikate koji sadгze magпezijшn, а РЬ ima IazliCito ропаsапје i poreklo н оdпоsн па Сг i Cd. • Ргimепа Q moda РСА i СА па пепогmiгап sadrzaj elemeпata је нkazala da је н alнvijalпom sedimeпtн Dнпаvа н Pancevн sadгzaj elemeпata zпасајпо koпtгolisaп graпulometгijskim sastavom sedimeпta, оdпоsпо sadйajem fгakcije gliпe i fгakcije ргаhа. • Pгimeпom R moda РСА па пormiraп sadrzaj elemeпata н sedimeпtLJ Рапсеvа sн гazdvojeпa dva zпасајпа antropogena dopriпosa koj a koпtгoli sн sadгzaj ispitivaпih mikroelemeпata, i to: antropogeni нпоs Сг, Zп, Cd, Ni , V ј РЬ kao posledica нticaja postojaпja iпdнstrijskog kompleksa па i spitivaпom lokalitetн (Petгohemija, Rafiпeгija пafte, posledica bombaгdovaпja Rafineгije) , dok је Сн i РЬ poгeklom iz dгнgih lokalпil1 izvoгa koпtamiпacije н kombiпacij i sa saobracajem, pгveпstveno emisijama iz aнtomoЬila. Pгimeпom Q moda РСА па поrшiгапе koпceпtacije elemeпata, нzroci sedimeпta sн gгнpisaпi L! pet gгнра па osпovu stepeпa zagadeпosti. 200 7. Literatura Acevedo-Figнei"oa D, Jimeпez BD, Rodi"fgнez-Sieпa СЈ (2006) : TI"ace metals iп sedimeпts of two estнariпe lagooпs fюm Pueгto Rico. Eпvii"oп Pollнt 141 , 336-342 Асkегшап F (1980): А pi"ocedшe fог coпectiпg gi"aiп size effect iп heavy metal aпalysis of еstнагiпе апd coastal sediшeпts. Епviгоп Teclшol Lett 1, 517-527 Akcay Н, Ogнz А, Kaгapii"e С (2003): Stнdy of heavy metal pollнtioп апd speciatioп iп Bllyak Мепdегеs апd Gediz гivег sedimeпts. Wateг Res 37, 813-822 Aksн АЕ, Uslll О, Ya~ai" D (1997): Assessmeпt of Магiпе Pollutioп iп Izmiг Ва у: Heavy Metal апd Огgапiс Соmронпd Coпceпti"atioпs iп Sшficial Sedimeпts. TUbitak, 387-415 Alleп JRL, Rae ЈЕ (1987): Late Flaпdi"iaп shoi"eliпe oscillatioпs iп tl1e Severп estuaгy: А geomoгphological апd stгatigгapl1ical гесоппаissапсе. Phil Тгапs R Soc Lопdоп В315, 185-230 Alloway ВЈ (1990): Soгptioп of tгасе metals Ьу hнmic mateгials iп soil. Iп: Alloway ВЈ (Ed.). Heavy metals iп soils. Blackie, Glasgow Alloway ВЈ (1995): Heavy metals iп soils: Edited Ьу ВЈ. Alloway, Blackie Academic & pгofessioпal , Lопdоп (2пd еdп) Aloupi М, Aпgelidis МО (2001): Geocheшisti"y of паtшаl апd aпthгopogeпic metals iп tl1e coastal sedimeпts of the islaпd of Lesvos, Аеgеап Sea. Eпvii"oп Pollнt 113 , 211-219 Апdгаdе ЕМ, Palacio HAQ, Soнza IH, Leao RAO, Gнeпeiro МЈ (2008): Laпd нsе effects iп gгонпdwаtег coшpositioп of ап allнvial aqнifeг (Тгнssн Rivei", Brazil) Ьу пшltivaгiate techпiques. Епviгоп Res 106, 170-177 Васоп JR, Davidsoп СМ (2008): Is t11еге а fнtше fог seqнeпtial chemical extгactioп? Aпalyst 133 , 25-46 Balls PW, Hнll S, Millei" BS, Piгie ЈМ, Ргосtог W (1997): Ћасе metals ш Scottish еstнагiпе апd coastal sedimeпts. Маг Pollнt Bull 34, 42-50 Bш·tlett R, James В (1980): Soil Sci Soc Аш Ј 44, 721-724 201 Belzile N, Lecoшte Р, Tessier А (1989): Environ Sci Techпol23 (8), 1015-1020 Bhuiyan МАН, Parvez L, lslaш А, Daшpare SB, Suzuki S. Heavy шetal pollutioп of coal-miпe affected agricultшal soils in the northern part of Baпgladesh. Ј Hazard Mater, doi : 10.1016/j.jhazmat.2009.05 .085 , 2009. Bird G, Brewer РА, Mackliп MG, Balteaпu D, Driga В, Serbaп М, Zaharia S (2003): Т11е solid state partitioпiпg of coпtamiпaпt metals апd As iп river сlыппеl sedimeпts of the miniпg affected Tisa drainage basin, пortl1westerп Romaпia and Eastern Нuпgшу Appl Geochem18, 1583-1595 Borovec Z (1996): Evalнatioп of the coпceпtгations of tгасе elements iп stгeam sedimeпts Ьу factor апd cluster analysis and the sequeпtial extractioп procedure. Sci Total Eпviroп 177, 237-250 Вошg АСМ (1988): Metals iп aquatic апd terrestrial systems: Soгption, speciatioп , апd moЬilizatioп. Iп Salomoпs W, Forstner U, eds. Chemistry апd Ьiology of solid waste, S pringeг-V erlag, Berliп, 3-3 2 Bгown G (1983): Ј Soil Sci 4, 220-228 Buol SW, НоЈе FD, McCrackeп RJ, Southard RJ (1997): Soil genesis and classificatioп. Ашеs, IA: Iowa State Uпiversity Pгess Calmaпo W, Wellershaus S, Forstпeг U (1982): Enviroп Technol Letters 3, 199-208 Сl1еп ZS, Lee GJ, Liu ЈС (2000): The effects of chemical remediatioп treatmeпts оп Ње extractaЬility апd speciation of cadmium апd lead iп contaminated soils. Chemosphere 41 , 235-242 Сl1еп ТВ, Zl1eпg УМ, Lei М, Huaпg ZC, Wu НТ, Сhеп Н, fап КК, Yu К, Wu Х, Тiап QZ (2005): Assessmeпt of heavy pollutioп iп suгface soils of urbaп parks iп Beijiпg, Chiпa. Chemospl1ere 60, 542-551 Cleveпger ТЕ (1990): Use of seqнeпtial extractioп to evaluate the heavy metals in шining wastes. Water Air Soil Pollut 50, 241-254 Coliпa М, Gardiпer РНЕ, Rivas Z, Тгопсоnе F (2005): Deteп11iпation of vaпadium spec1es ш sediment, mussel апd fisl1 muscle tissue samples Ьу liquid chromatograpћy-iпductively coupled plasma-mass spectrometry. Aпalytica Chimica Acta 528, 107-115 Corпell RM, Giovaпoli R, Schneider W (1990): Clays Clay Miner 38 (1), 21-28 202 Cou11cil Directive 80/68/ЕЕС 011 the protectio11 of grou11dwater agai11st pollutio11 caused Ьу certaiп da11gerous substa11ces, 1 979 Cou11cil Diгective 85/337/ЕЕС оп the assessmeпt of the effects of certaiп puЫic апd pгivate projects 011 the e11viro11meпt, 1985 Council Directive 86/278/ЕЕС on the Protectio11 of the E11vironment, a11d in Particнlar of Ње soil , when Sewage Sludge is used i11 Agricнltшe , 1986 Covelli S, Fo11tolaп G (1997): Applicatioп of а normalizatio11 procedшe i11 determi11iпg гegioпal geochemical baseliпes. E11viroп Geol 30(1 /2), 34-45. Cшtis CD, Coleman ML, Love LG (1986): Geochim Cosmocl1im Acta 50 ( 1 0), 2321-2334 Dalmacija В (2000): Katastaг zagadivaca па slivu Tise. lпstitнt za hemijн, Prirodпo­ matematicki fakнltet, Novi Sad Daгmody RG, Магliп ЈС (2002): Sedimeпts апd sedimeпt-deгived soils iп Illiпois: pedological апd agroпomic assessment. Eпviгon Moпit Assess, 77, 209-227 Davis ЈС (2002): Statistics апd Data Aпalysis iп Geology. Јоhп Wiley & Soпs Deшer R, Foгstпer U, Sclшюll G (1978): Geocl1im Cosmocl1im Acta 42 ( 4) , 425-427 Devic G (2006): Orgaпsko-geohemijska i ekohemijska kaгakteгizacija mгkog uglja Krepoljiпskog Ьаsепа. Doktorska disertacija, Hemijski fakнltet Uпiveгziteta u Beogгadu Diгective 2000/60/ЕС of the Еuгореап Paгliameпt апd of the Сонпсil estaЫisl1iпg а fгamewoгk for Соmпшпitу actioп iп Ње field ofwater policy, 2000 Diгektive 2004/35/ЕС of the Ешореап Paгliament and of the Сонпсi\ оп eпviroпmeпtal liability with геgю·d to Ње ргеvепtiоп апd гemedying of eпviroшneпtal damage, 2004 Diгektive 2008/ 1 /ЕС of the Еuгореап Paгliament and of Ње Сонпсil сопсеrпшg iпtegгated pollнtioп ргеvепtiоп апd coпtrol , 2008 Doнglas GS, Mills GL, Quiпп JG (1986): Mar Сћеm 19, 161-174 Dragovic S (1989): Zboшik гadova XXIII sеmшага аgгопоmа. Iпstitнt za ratarstvo povгtaгstvo , Kupaгi , 479-490 Dordevic D (2004): Difeгeпcijacija нticaja vise tzvoгa па zagadeпost vazdнћa јеdпе lokacije: teski metali i metaloidi u suspeпdovaпim cesticama јеdпе lokacije kao 203 tгaseгi. Doktoгska diseгtacija, Univeгzitet u Beogгadu , Hemijski fakultet, Beogгad Einax JW, Nischwitz V (2001): lneгt sampling and sample pгepaгation - the iпflLieпce of oxygen оп heavy metal moЬility in гivег sedimeпts. ћesenius Ј Апаl Cl1em 371 , 643-651 Evaпs LJ (1989): Cl1emistгy of metal гeteпtion Ьу soils. Enviгoп Sci Techпol 23 (9), 104 7-1056 Eweгs U, Schlipkoteг HW (1990): Lead. Iп: Meгian , Emest, ed. Metals апd Theiг Compouпds iп Ње Епviгопmепt. Weiпheim , VCH, Gепnапу, 971-1014 Faccl1iпeli А, Sacchi Е, Malleп L (200 1) : Multivariate statistical and GIS-based арргоасh to ideпtify heavy metal souгces iп soils. Eпviгon Pollut 114, 313-324. Feгgusoп ЈЕ (1990): The heavy elemeпts: Chemistгy , eпviгoпmeпtal impact апd healtћ effects. Регgашоп Pгess Oxfoгd Fiплеу ВР. Huh СА (1989): Histoгy of metal pollutioп iп the southeш Califoшia Bight: ап update. Епviгоп Sci Techлol 23 , 294-303 Fleit Е , Lakatos G (2003): Accumulative heavy metal patteшs iп the sediment апd Ьiotic compaгtmeпts ofthe Tisza wateгsћed. Toxicol Lett 140-141 , 323-332 Flemmiпg СА, Тгеvогs ЈТ (1989): Wateг Аiг Soil Pollut 44, 143-158 ћапсis АЈ, Dodge СЈ (1990): Епviгоп Sci Teclшol24 (3), 373-378 Fогstпег U, Calmaпo W, Сопгаdt К, Jaksc\1 Н, Schimkus С, Schoeг Ј (1981 ): Chemical speciatioп of l1eavy metals iп solid waste mateгials (sewage sludge, miпiпg wastes, dгedged mateгials, polluted sedimeпts) Ьу seqlleпtial extгaction, Iпtematioпal Сопfегепсе "Heavy Metals iп Ње Епviгопшепt" , Amsteгdam, 698-704 Fогstпег U, Stoffeгs Р (1981): Geochim Cosmochim Acta 45 (7), 1141-1146 Galvez-Cloutieг R, Dube JS (1998): Ап evaluatioп of fгesh wateг sedimeпts coпtamiпatioп: Ње Lachiпe Сапаl sedimeпts case, Montгeal , Сапаdа. Part П: heavy metal paгticulate speciatioп stlldy. Wateг Аiг Soil Pollllt 102, 281-302 Gambгell RP, Wiesepape ЈВ , Patгick WНЈг, Duff МС (1991): The effects of рН, геdох, апd saliпity оп metal release fгom а coпtamiпated sedimeпt. Wateг Air Soil Pollut 57-58, 359-367 204 Gibbs RJ (1973): Science 180, 71-73 Gibbs RJ (1993) : Metals of the bottorn rnuds in towпsville harboг, Aнstгalia . Eпviron Pollut 81 , 297-300 Gгaybeal AL, Heath GR (1984): Geochirn Cosmochim Acta 48 (5), 965-975 GгuЬic А, Obгadovic Ј (1975): Sedimeпtologija . Gгadeviпska knjiga, Beograd Gнndeгseп Р , Steiплes Е (2003): Iпflueпce of рН апd ТОС concentration оп Сн, Zn, Cd, and А! speciatioп iп rivers. Water Res 37, 307-318 Gнpta SK, Cl1en КУ (1975): Eпviron Lett 10, 129-158 Нап УМ, Dн РХ, Сао ЈЈ , Posmentier ES (2006): Multivariate aпalysis of !1eavy metal coпtarniпatioп iп urbaп dнst of Хi'ап, Сепtга! Chiпa. Sci Total Eпviroп 355, 176-186 Hastigs D, Ernerson S (1986): Geochirn Cosmochim Acta 50 (8), 1819 -1824 Hawkes НЕ, Webb JS (1968): Geohernija i istrazivaпje miпeгalпih siroviпa. "Savгemeпa admiпistгacij а" , Beogгad Нickey MG, Kittrick ЈА (1984): Ј Eпviroп Qнal 13 , 372-376 Hlavay Ј , Prohaska Т, Weisz М, Wenzel WW, Stiпgeder GJ (2004): Deteпniпatioп of trace elemeпts Ьонпd to soils апd sedimeпt fгactions. Pure апd Applied Chemistгy 76, 415-442 Нsен ZY, Сhеп ZS (2000): Monitoгiпg the Cl1anges of Redox Poteпtial , рН апd Electгical Coпductivity of the Maпgrove Soils iп Nшt11em Taiwaп. Proc Natl Sci Сонпс ROC(B) 24 (3), 143-150 Нsен ZY, Chen ZS, Tsai СС, Tsнi СС (2002): Baseliпe coпceпtratioпs of tеп metals iп the fresl1water sedimeпts of а watershed iп Taiwaп . Ј Eпviroп Sci Healtl1 Рагt А 37(9), 1633-1647 Hudsoп-Edwards КА, Hoнghtoп SL, Osborп А (2004): Extгactioп апd aпalys i s of arseпic 111 soils апd sediments. Treпds А па! Chem 23 ( 1 0-11 ), doi: 10.1 О 1 6/ј .trac.2004.07.0 1 О, 745-752 Iаппi С , Ruggieri N, Rivaro Р, Fracl1e R (2001): Evalнatioп апd Compaгisoп of Two Selective Extractioп PI"ocedшes for Heavy Metal Speciatioп iп Sedimeпts . Апа! Sci 17, 1273-1278 205 Ilic М, Karaшata S (1978): Specijalna Mineralogija, 1. deo. Izdavacko-inforшativni centar studenata (ICS), Beograd Irion G (1991): Miпerals iп Rivers. Iп ЕТ Degeпs, S Кешрlе and ЈЕ Ricl1ey (Eds): Biogeocl1eшistry of Major W01·ld Rivers. (SCOPE-42), Jol1n Wiley & Soпs , New York, (11ttp : //www.icsu-scope.org/downloadpubs/scope42/cl1apter12.11tшl) Issaгo N, Abi-Gl1aпeш С, Ьеrшопd А (2009): Fractionatioп studies of шегсшу iп soils апd sediшents: а review of Ље cl1eшical reageпts used for шегсшу extгactioп. Апаl Сmш Acta 631 , 1-12. Јеппе ЕА (1968): Coпtrols of Мп, Fe, Со , Ni , Cu апd Zп coпceпtratioпs iп soi ls апd waters: Tl1e doшinaпt role of 11ydгous Mn апd Fe oxides. Iп: Т гасе Iпorganics iп Wateг. (Advaпces iп Cl1eшistгy Seгies , 73), Ашеriсап Cl1eшical Society, Wasillпgtoп, DC, 337-387 Јеппе ЕА, Luoшa SN (1977), iп RE Wilduпg and Н Druckeг ( eds.), Biological Iшplication of Metals in Ље Eпvironшent, CONF-750929, NТIS Spгiпgfield, VA, p.llO Јоlш DA, LeveпЉal JS (1995): BioavailaЬility of шetals. (http: //pubs.usgs.gov/of/1995/ofг-95-0831 /CHAP2 .pdf) Kabata-Peпdias А, Peпdias Н (1989): Тгасе eleшeпts iп soils апd plaпts . Mir, Moskva Kalembkiewicz Ј , Sitaгz-Palczak Е (2005): Validatioп апd Optiшizatioп for Ље Sequeпtial Extгactioп of Мапgапеsе fгош Ash. Polish Ј of Enviroп Stud 14(1), 41 Kaгageorgis АР , Katsaпevakis S, КаЬегi Н (2009): Use of Enricl1meпt Factoгs for the Assessшeпt of Heavy Metal Coпtaшiпation ш the sediments of Koшnouпdoшou Lake, Gгеесе. Water Air Soil Pollut, doi: 10.1007/s11270-009-0041-9 Karaпovic Lj (1996): Ргiшепјепа kristalogгafija, Uпiveгzitet u Beogradll Kastoгi R (1993): Teski шetali i pesticidi u zeшljistu: teski шetali i pesticidi u zeшljistiшa Vojvodiпe. Poljopгivгedпi fakllltet, Institllt za rataгstvo povrtш·stvo , Novi Sad Kastoгi R (1997) : Teski шetali u zivotnoj sгedini. "Feljton" , Novi Sad 206 Keгsten М (1988): Geocheшistгy of pгioгity pollнtants iп anox1c slнdges : Саdшiнш, aгsenic , шethyl шегсшу, апd chloгiпated oгganics. Iп: Saloшoпs W, апd Foгstneг U, eds. , Cl1eшistгy and Ьiology of solid waste: Beгlin , Sргiпgег - Veгlag, 170-2 1 З Кегstеп М, Balls PW, van Епk RJ, Gгееп N, Кгашег КЈМ, Kгievs М. Мопtепу F, Zwolsшaп (1994): Backgroнпd сопсепtгаtiопs fог шeta1s iп the Noгth sea: sediшeпt, wateг, шussel s, апd atшospheгe. Iп Ciгculatioп and Сопtашiпапt Flнxes iп Ње Noгth Sea, ed. Ј Sнпdегшапп, рр . 290-316. Spi"iпgei", Bei"liп Kei"steп , М., Sшedes, F (2002): Nшшalizatioп ргосеdшеs fш sediшeпt сопtашiпапts iп spatial апd tешрша! ti"eпd шопitшiпg. Ј Enviгoп Moпit 4, 109-1 Ј 5. Kitaпo У, Sakata М, Matsншoto Е (1980): Geochiш Cosшocl1iш Acta 44 (9), 1279-1285 Кошпоviс RM, Stojaпovic SV (1975): PI"aktikшn iz pedologije. Cetvгto dорuпјепо i prosiгeпo i zdaпje , Savez stнdeпata Poljopi"ivгedпog fakнlteta , Веоgгаd-Zешнп , Kostic N (200 1 ): DistгiЬнtioп апd Cheшical Speciation of sоше Heavy Metals iп Soils of Vojvodiпa апd Сепtга! SегЬiа. Pгoceediпgs of the Ј 0111 Coпgress of' Yнgoslav Soil Sci Soc, СО сору Ьу Soil Scieпces Iпstitнte , Belgгade Kotoky Р , Bora ВЈ , Вагнаh NK, Ваашh Ј , Вагнаћ Р , Вога\1 GC (2003): Cheшical fractionatioп of heavy шetals iп soils агонпd oil iпstallatioпs, Assaш. Сћеш Speciatioп Bioavai1aЬility 15 (4), 115-126 Laпda DR, Gast RG (1973): Clays Clay Мiпег 21, 121-130 Lапgпшiг D (1997): Аqнеонs епviгопшепtа! geocl1eшistгy. Eпglewood Cliffs, NJ: Ргепtiсе На11 Le Ricl1e НН, Weiг АН (1963): Ј Soil Sci 14, 225-235 Li W, Peteгs RW, Bгewsteг МО, Milleг GA (1995): Seqнeпtia1 Extгactioп Evalнati oп of Heavy-Metal-Coпtaшiпated Soil: How Сlеап is Сlеап? Proceediпgs of Ње 88111 Аппнаl Meetiпg апd Exl1iЬitioп , Аiг апd Waste Мепаgешепt associatioп, Sап Апtопiо Li Х, Тl1огпtоп I (200 1 ): Cl1eшical paгtitioniпg of tгасе апd тај ог eleшeпts i п soils coпtaшiпated Ьу miпiпg апd sшeltiпg activities. Appl Geocl1 e111 16, 1693-1706 207 Liao SW, Gau HS, Lai WL, Chen ЈЈ , Lee CG (2008): ldentification of pollutioп of Tapeng Lagoon from neighboшing rivers using multivariate statistical method. Ј Enviroп Manage 88, 286-292 Liu WX, Li XD, Sl1eп ZG, Waпg DC, Wai OWH, Li YS (2003): Multivariate stati stical study of heavy metal enrichmeпt in sediments of the Pearl River Estuary. Eпviron Pollut 121 , 377-388 Loriпg DH (1990): Lithium-a пеw approach for the granulometric пormalizatioп of trace metals data. Mar Chem 26, 155-168 Loriпg DH (1991) : Normalizatioп of heavy-metal data fгom estuaгiпe апd coastal sedimeпts ICES Ј Маг Sci 48, 1 О 1-115 Loriпg DH, Raпtala RTT (1992): Maпual for Ње geocl1emical aпalyses of mаппе sediments апd suspeпded particulate matter. Eaгth-Scieпces Review 32, 235- 283. Loriпg DH, Naes К, Dahle S, Matishow GG, Illiп G (1995): Агsепiс, tгасе metals, апd orgaпic micro coпtamiпants iп sedimeпts fгom t11e Ресhога Sea, Russia. Mar Geol 128, 153-168. Lovgгeп L, Sjobeгg S (1989): Wateг Res 23 , 327 - 332 Lovley DR, Goodwin S (1988): Hydrogeп coпceпtratioпs as ап iпdicatoг of the pгedomiпaпt termiпal electгoп-acceptiпg гeactioпs iп aqнatic sedimeпts. Geochim Cosmochim Acta 52, 2993-3003 Luoma SN (1983): BioavailaЬility of tгасе metals to aqнatic oгgaпisms-A review. Sci Total Епviгоп28, 1-22 Lyle М, Heath GR, Robbiпs ЈМ (1984): Geocl1im Cosmochim Acta 48 (9), 1705-1715 Malo ВА (1977) : Епviгоп Sci Tecl11юl 11 (3), 277-282 Maljevic Е, Stojaпovic Z (1997): Teski metali н vodi i sedimeпtLI геkе Tise. "Eko- koпfeгeпcija '97" , Ekoloski pokгet gгada Novog Sada, Кniga гadova, 111-114 Maпojlovic DD (2004): Analiticki postнpak za рiОнсаvапје нticaja ekol1emijske priгode zemUista na kvalitet vode buduceg akнmuJacionog jezera: akнmulacija Rovпi kao ргimег. Doktoгska diseгtacija , Uпiverzitet Ll Beogгadll , Hemij ski fakllltet , Beograd 208 Manta DS, Angelone М, Bellanca А, Neri R, Sprovieri М (2002) : Heavy metals in шЬап soils: а case study from the city of Palermo (Sicily), Italy. Sci Total Environ 300, 229-243 Matagi SV, Swai D, Mllgabe R (1998): А review of l1eavy metal removal mechanisms iп wetlaпds. Afr Ј Trop Hydгobiol Fish 8, 23-35 Mшkovic D, Pfendt Р , Aleksic Ј , Dшskic R, Bн'5eski 1 (1997): Ekoloski statlls Tise, rezultati istrazivaпja. Miпistarstvo zastite zivotпe srediпe RepuЬlike SIЬije , Beogгad Maгtin RT (1954): Soil Sci 77, 143-145 McBride МВ (1994): Eпviroпmental chemistгy of soils. New У огk, Oxfoгd Pгess МсLагеп RG, Cшwford DW (1973): Ј Soil Sci 24, 172-181 МсLеап ЈЕ , Вledsoe ВЕ (1992): Beahavioг of metals iп soils. EPA/540/S-92/0 18 Mikac N, Foucl1eг D, Niesseп S, Fiscl1eг ЈС (2002): ExtгactaЬility ofHgS (сiпnаЬаг апd mеtасiппаЬаг) Ьу l1ydгocl1loгic acid. Апаl Bioпal Chem374 (6), 1028-1033 . Misovic Ј , Ast Т (1989): Iпstгнmeпtalne metode hemijske aпalize. TMF, Beogгad Могега МТ, Есћеvепiа, Mazkiaгaп С, Gaпido ЈЈ (2001): Isotheгms апd seqllential extгaction proceduгes fог evaluating soгption and distгiblltion of ћеа\tу metals iп soils. Eпviгon Pollllt 113, 135-144 Moгgan ЈЈ, Stllmm W (1964): The гоlе of пшltivalent metal oxides iп limпological tгaпsfoгmatioпs as exemplified Ьу iгоп апd maпgaпese. ћoceediпgs of tl1e 211 ct Inteшatioпal Watei Pollution Reseaгcl1 Сопfегепсе , Tokyo Могsе JW, Milleio FJ, Coшwell ЈС , Rickaгd D (1987): Т11е chemistry of Ње hydrogen sulfide and iгon sulfide systems iп пatuгal wateгs. Eaгth-Scieпc Rev 24, 1-42 Nejgebaueг (1953): Zboшik matice sгpske, seiija za ргiюdпе пauke, Novi sad, 5-21 Ngam С, Меуег ML (2008): Агsепiс adsoгptioп апd desoгption in Stoгrie lake sediments. (l1ttp :/ /wrri .nmsu. ed u/Iesearcl1/гfp/ studentgraпts07 /reports/N gam. pdf) Nguyeп HL, Braun М, Szaloki I, Ваеуепs W, Vап Griekeп R, Leeгmakeis М (2008): Ћ-асiпg tће Metal Polllltioп histшy of the Tisza River Thгollgh tl1e Aпalysis of а Sedimeпt Depth Profile. Water Аiг Soil Pollllt, doi :10.1007/s 11 270-008-9898-2. Nisseпbaшn А, Swaiпe DJ (1976): Geocl1im Cosmocћim Acta 40 (7), 809-816 209 NRC (Natioпal Research Couпcil) (2003): BioavailaЬility of Сопtашiпапts iп Soils and sediшents: Processes, Tools, апd Applications. Washingtoп DC: National Асаdешу Press, (http://www.nap.edu/Ьooks/0309086256/htшll Okay OS, Pekey Н, Morkщ Е, Ba~ak S, Baykal В (2008): Metals ш the suгface sediшeпts of Istaпbul Strait (Tuгkey). Ј Епviгоп Sci Health Pal"t А 43 , 1725-1734 Olivai"es-Rieuшoпt S, de la Rosa D, Liшa L, Gшhаш DW, D' Alessaпdi"o К, Bшtoto Ј, Mal"tiпez F, Sanchez Ј (2005): Assessшeпt of heavy шetals iп the Аlшепdагеs Rivel" sediшeпts-Havaпa City, Cuba. Wateг Res 39, 3945-3953 Pallaпt Ј (2007) : SPSS Sшvial Manual: А step Ьу step gнide to data aпalysis usiпg SPSS fш Wiпdows (versioп 15). Thil"d editioп , pнЫished Ьу Alleп&Uпwiп. PI"evod па si"pski jezik: SPSS priнн::пik za prezivljavaпje: postupпi vodic kroz aпalizн podataka рошосн SPSS-a za Wiпdows (vei"zija 15). PI"evod tl"eceg izdaпja. PI"eveo Miljeпko Sнсш, izdaпje Mikro kпjiga Рагаdо Rошап ЈМ, Acl1ab М (1999): GI"aiп-size treпds associated with sediшeпt ti"aпsport patteшs iп Cadis Вау (soutl1west lЬei"iaп Репiпsнlа). Biol Iпst Esp Oceaпogl" 15 (1-4), 269-282 Patchiпeelaш SR (1975): Uпtersнchuпgeп uebel" die HaнptЬiпduпgsarten штd die MoЬilisiei"barkeit vоп Schwerшetalleп iп flнviatileп Sediшeпteп. Diss., Uпiv. of HeidelЬeгg, 13 6 Ресiпа М (2006): Metode шultivarijaпtпe aпalize, osпove. SveuCiliste н Zagrebu, Agюпoшski fakultet, Zagгeb 2006. Pertseшli Е, Voнtsa D (2007): Disti"iЬнtioп of heavy шetals iп tће Lakes Doii"aпi апd Keгkiпi , Northeш GI"eece. Ј Hazai"d Маtег 148, 529- 537 Pesic D, Maгiпkovic М, Mesaгic S, Bojovic V, Stojaпovic D, Pavlovic N (1981 ): Atoшska арsогрсiопа i eшisioпa spektгoшetгija. Iпstitllt za пнklеаше панkе "Boгis Kidгic" , Viпca, Beogшd Pickeгiпg WFP (1986): 0I"e Geology Reviews 1, 83-146 Polic PS (1991): Ispitivaпje pi"ii"ode asocijacija teskih шetala i ideпtifikacija пjihovih sнpstrata н alllvijalпoш sediшeпtн шеtоdош sekvencijalпe ekstгakcije. Doktoгska diseгtacija, Uпiveгzitet u Beogi"adн 210 Polic Р , Pfendt Р (1992): Iron апd mangaпese oxides as dominant nickel substrates iп the Novi Бeograd aquifer. Ј Serb Chem Soc 57 (10), 697-703 Polic Р , Pfendt Р (1994): Alluvial aquifer coпtamiпatioп: exchangeaЫe heavy metals and factors affectiпg their spatial distribution. Water Air Soil Pollllt 155-167 Popovic А, Dordevic D, Relic D, Vukшirovic Z, Mihajlidid-Zelic А, Polic Р (2009): Speciatioп of Heavy Metals in geological Matter of the SerЬiaп пatioпal Parks, Protected Areas апd Cities withiп tl1e DшшЬе Iiveг Бasin Aftei tl1e wаг Conflict in 1999. Hdb Епv Cl1em 283-321 Piotic М (1984): Petrologija sedimeпtпih stena. Rlldaisko- geoloski fakultet, Беоgгаd PIL1sty БG, Sahu КС, Godgul G (1994): Metal coпtaminatioп due to miпiпg апd milliпg activities at the Zawш ziпc шiпе, Rajasthaп , Iпdia 1. Coпtaminatioп of stream sedimeпts. Chem Geol 112, 275-292 Pгuyseгs Р А, de Laпge G, Midde!Ьшg ЈЈ (1991 ): Geochemistiy of easterп Меditепапеап sedimeпts: Piimшy sedimeпt compositioп апd diageпetic alteгatioпs. Mar Geol 100:137-154 Radпa gгupa Баја Мше [RGБM] (2000): Izlivanje cUaпida l1 гeku Tisu (Баја Maie iпcident ), (11ttp: //www. rec.org/REC/PLtb 1 icatioпs/Cyaп ideS pi 11/S ЕRВСуап ide. pdf) Rapiп F, Fогstпег U (1983): Seql!eпtialleachiпg tecniqlle for paгticl!laг metal speciatioп: the selectivity ofvaгioos extractaпts. 4111 Iпt. Сопf. Heavy Meta] Eпviroп , СЕР Coпsultaпts , Edinbшgh, 2: 1074-1077 Rapiп F, Tessiei А, Campbel PGC, Caiigпaп R (1986): Eпvil"oп Sci Teclmol 20 (8), 836-840 Rate А W, Robe!"tsoп АЕ, Бol"g А Т (2000): Distl"iЬlltioп of heavy metals iп пеаг-slюге sedimeпts ofthe Swaп Rivel" estuшy, Westeш Aostl"alia. Watel" Aii Soil Pollut 124, 155-168 Reghllпath R, S!"eedћal"a Mшthy TR, Ragl1avaп БR (2002): The utility of mllltivaгiate statistical techпiques iп hyd!"ogeochemical studies: ап example fгom Kaшataka, Iпdia. Wateг Res 36, 2437-2442 ТЬе Regioпal Епviгопшепtаl Ceпtel" fог Сепtгаl апd Easteш Ешоре (R.E.C.) (2000): Effluence of Cyanide т the Tisza Ri11a (Baia Мше Jncident). l1ttp: //гec.org/REC/PL1Ьlicatioпs/Cyaпide SpiJI/SERБ Cyaпide. pdf 211 Relic D, Dordevic D, Popovic А, Blagojevic Т (2005): Speciations of trace metals in the Danube alluvial sediments within an oil refineгy. Eпviroп Int 31 , 661-669 Relic D (2006) : Ekohemijska interpretacija sadrzaja metala sedimeпata aluviona Duпava ( teren 1-afinerije nafte Pancevo ), Magistaгska teza, Beograd Rich СЕ (1968): Clays Clay Miпeгals 16, 119-123 Roos М, Astrom М (2005): Seasonal and spatial vaгiatioпs in mајог апd tгасе elements in а гegulated boreal river (Esse гivег) affected Ьу acid sulplшte soils. Riveг Res Арр\21 , 351-361 RuЬio В, Nombela МА, Vilas F (2000): Geochemistгy of mајог апd tгасе elemeпts in sedimeпts of the Ria de Vigo (NW Spaiп): ап assessmeпt of metal pollution. Маг Pollut Bull 40(11) , 968-980 Rуап JD, Wiпdom HL (1988): А geochemical апd statistical appioacl1. for assessшg metal pollutioп iп coastal sediments. In Metals in Coastal enviioшлents of Latin Ameгica, ed. U Seeligeг, рр. 47-58. Spгingei, Вегliп Roпkkomaki Н, Poykio R, Nuгmesпiemi Н, Popov К, Meгisalu Е, Tuomi Т, Valimaki I (2008): Paiticle size distгiЬutioп апd dissolнtion piopeities of metals in cyclone fly ash. Iпt Ј Eпviгon Sci Tech 5 (4), 485-494 Saпchez DM, Qнejido АЈ, Feшandez М, Нешапdеz С, Schmid Т, Millaп R, Goпzalez М, Alde М, Магtiп R, Мшапtе R (2005): Мегсшу апd tгасе elemeпt fшctioпation in Almadeп soils Ьу applicatioп of diffeгeпt sequeпtial extгactioп procedшe. Anal Biaonal Chem 3 81 , 1507-1513 Sakaп S, Dшdevic D, Radmanovic D, Spasov Lj, Aпdelkovic I, Jovaпcicevic В , Polic Р (2001): The state of pollutioп of gшuпd wateгs with РЬ апd Cd in the peгiod '97-00' at the Рапсеvо Oil гefiпeiy locality. Pгoceediпgs , IV Yнgoslav Symposiнm "Chemistiy апd Епviгопmепt" , 2001 , Septembeг, 23-26. Zгепјапiп , Jugoslavija, 103-105 Sakaп S (2006): Ekol1emijsko ispitivaпje Ieke Tise: teski metali u vodi sedimeпtu. Magistaiska teza, Univerzitet u Beogt-adн, Hemijski fakultet Sakaп S, Gгzetic I, Dшdevic D (2007): Distribution and Fгactionatioп of Heavy Metals iп the Tisza (Tisza) River Sediments. Епv Sci Pollнt Res 14, 229- 236 212 Sakan S, Dordevic D, Manojlovic D, Polic Р (2009а): Assessшeпt of l1eavy шetal pollutants accuшulation in the Tisza river sediшent. Ј Enviгoп Мапаgе 90, 3382-3390 Sakaп S, Doгdevic D, Manojlovic D (2009Ь ): Т гасе eleшeпts as tгacers of eпviгoпmental polluition in the сапаl sediments (alluvial formation of Ње Danube Riveг, Seгbia). Епviгоп Monit Assess, doi: 10.1007 /s 1 0661-009-1044-0 Salomoпs W, Forstner U (1984): Metals in the Hydгocycle. Springer, New York, 350 Salomoпs W (1995): Environmental impact of metals derived fгom miпiпg activities: Pгocesses , predictioпs, pгevention. Joшnal of Geocheшical Explшatioп 52, 5-23 Schiпtll М, Kudo А, Sarritzu G, Coпtll А (1991): Heavy metal distriЬutioп and шoЬilizatioп iп sedimeпts fгош а dгinking watei Ieseгvoiг пеш а шiпiпg агеа. Wateг Air Soil Pollllt 57-58, 329-338 Sсlюег Ј , Eggeгsgllless D (1982): Cheшical Fогшs of Heavy Metals iп Sedimeпts апd Sllspeпded Matteг of Weseг, ЕЉе and Ems Rivers. SCOPE/UNEP SопdегЬапd, Heft 52, Haшburg, 667-685 SЬumaп LM (1979): Soil Sci 127, 10-17 Scl1weгtmanп U (1964 ): Z Pflanzeneшaeћr DL!eпgeш Bodeпkunde 105, 194-202 Silveiгa ML, Alleoni LRF, О'Соппоr GA, СЬапg АС (2006): Heavy metal seql!eпtial extгactioп шеЊоds-А modificatioп fш tгopical soils . СЬешоsрЬеге 64, 1929- 1938 Siпex SA, Wгigl1t DA (1988): Distгibution of t1-ace metals iп Ње sediments апd Ьiota of CЬesapake Вау. Маг Pollllt BLlll 19, 425-431 Slavek Ј , Pickeгing WF (1986): Wateг Аiг Soil Pollut 27; cit. ро (Pickeгiпg, 1986) Sly PG (1976): Sediшentaгy enviгonшents iп tће Gгeat Lakes. Iп: Iпteгactioпs betweeп Sediments апd Fгesh Water. Proceediпgs of an Iпteшatioпal Symposil!ш, Amsteгdam , 76-82 Sшoldeгs АЈР, Guerreгo Hiza МА, vап dег Velde, G, Roelofs GM (2002): Dyпamics of dischaгge, sediшeпt traпsport, Ьеаvу шetal pollнtioп апd Sabalo (Pгocl1ilodl!s liпetaнs) catcl1es iп Ње loweг Pilcomayo riveг. Riveг Res. Appl 18, 415-427 213 Stevens Ј (1996): Applied multivaгiate statistics fог Ље social scinces (3rd edn). Mahwah, NJ: Lawгence ЬlЬaum Suttil RJ, Тuшег Р , Vaughan DJ (1982): Geochim Cosnюchim Acta 46 (2), 205-217 Sysalova Ј , Szakova Ј (2006): Mobility assessment and validatioп of toxic elements iп tunnel dust samples-Subway апd гоаd using sequential chemical extractioп апd ICP-OES/GF AAS measшements. Епviгоп Res ЈОЈ , 287-293 . Solevic ТМ (2008): Novi pristupi u рюпаlаzепјн i kaгakteгizaciji izvoшil1 steпa па osпovLI гaspodele policiklicnil1 zasicenih i aюmaticnil1 нgljovodonika н пaftama. Doktoгska diseгtacija, Univeгzitet u Beogгadu, HemUski fakultet , Beograd Tabachлick BG, Fidell LS (2007): Using multivaгiate statistics (5th edn). Boston: Реагsоп Educatioп Teng У, Ni S, Waпg Ј, Niu L (2009): GeochemicaJ baseliпe of t1-ace elements iп Ље sediment iп Dexiпg агеа, Soнth China. Enviюn Geol 57, 1649-1660 Tessieг А, Campbell PGC, Bissoп М (1979): Seqнeпtial Extгactioп Ргосеdше fог the Speciatioп of Paгticulate Т гасе Metals. AnaJ Chem 51 (7), 844-851 Tessier А, Rapiп F, Сагigпап R (1985): Geocl1im Cosmochim Acta 49 (1) , 183-194 Tessieг А, Сагigпап R, Dнbreнil В , Rapiп F (1989): Geochim Cosmocl1im Acta 53 (7), 1511-1522 Tlюmsoп ЕА, Lнoma SN, Саiп DJ, Johanssoп С (1980): Wateг Аiг Soil PoliL!t 14, 215 Tuhtaг D (1990): Zagadenje zгaka i vode. 111 ргоsiгепо izdaпje, "Svjetlost" , Zavod za udzbeпike i пastavna sгedstva, Saгajevo Zacl1aгa ЈМ, Giгwiп DC, Schmidt RL, Rescћ СТ (1987): Eпviroп Sci Teclшol 21, 589-594 Zeien Н, Bгummeг GW (1989): Mittlg Dt Bodenkdl Ges 59, 506-510 Zlшng Ј, Liн CL (2002): Riveгine compositioп апd estuш·iпe geocћemisty of paгticнlate metals iп China-weatheгiпg featшes , aпtћropogenic impact апd chemical fl нхеs. Еstнаг Coastal Shelf Sci 54, 1051-1070 Zlюн XD, Kot SC (1995): Heavy metal iоп adsoгption on sedimeпts of tlle Weil1o and Haпjiang Riveгs, Clliпa. Ј Enviгoп Hydюl 3(2), (in electгoпic toпn) 214 USEP А 3052 Method. Microwave assisted acid digestion of siliceous апd oгganically based matгices. Wasl1ingtoп, DC, 1 996 Vасаго S, Sobiecka Е, Coпtini S, Lосого G, Free G, Gawlik ВМ (2007): The applicatioп of positive matrix factorizatioп iп the aпalysis, clшracteгisatioп апd detectioп of coпtamiпated soils. Chenюspheгe 69, 1055-1063 Veeresh Н, Tripathy S, Chaudhuri D, Ншt BR, Powell МА (2003): Soгptioп апd distгibнtioп of adsorbed metals in tl1ree soils of Iпdia. Appl Geochem 18, 1723-1731 Veselinovic DS, Grzetic IA, Daпnati SA, Markovic DA (1995): Staпja i ргосеs1 н zivotпoj srediпi. Fakнltet za fizickн l1emijн , Univerziteta tt Веоgгаdн, Beogгad Vulic D, Damjanovic М, Obгadovic V (2001): Upгavljaпje vodпim resшsima SгbUe '01. Moпog1Ћfija, Iпstitнt za vodopгivгedн "Jaroslav Ceгni", Beograd Watanabe 1, Furнsaka С (1980): MicгoЬial ecology of flooded гiсе soils. Adv МiсгоЬ Ecol 40, 125-168 Woitke Р , Wellmitz Ј, Helm D, Kube Р , Lepom Р, Litheraty Р (2003): Aпalysis апd assessmeпt of heavy metal pollнtioп in sнspeпded solids апd sedimeпts of Ље гivег DапнЬе. Chemospheгe 51 , 633 -642. Woпg SC, Li XD, Zhaпg G, Qi SH, Мiп YS (2002): Heavy metals iп agгicultural soils of the Реаг\ Riveг Delta, Soнth China. Епviгоп Pollut 119, 33-44 www.paпcevo.гs/Home-136-3 Хiап Х, Shokohifaгd GI (1989): Wateг Air апd Soil Pollнt 45, 265-273 Уау OD, Alagha О, Тнпсе\ G (2008): Mнltivaгiate statistics to iпvestigate metal contamiпation iп suгface soil. Јошпа\ of Eпviгoпmeпtal Maпagemeпt 86, 581-594 Уенпg ZLL, Kw01·k RCW, Ун KN (2003): Determiпatioп of multi-elemeпt pгofiles of stгeet dнst нsiпg епегgу dispersive Х-гау flногеsсепсе (EDXRF). Appl Radiat Isot 58, 339-346 Yidaпa SM, Орlюгi D, Вапоепg-УаkнЬо В (2008): А mнltivaгiate statistica\ aпalysis of sшface wateг chemistry data-The Ankobra Basiп, Ghaпa. Ј Епviгоп Мапаgе 86, 80-87. 215 Yu КС, Tsai LJ, Chen SH, Но ST (2001): Cheшical binding of heavy шetals in апохiс гiver sediшents. Water Res 35 (17), 4086-4094 216 8. Prilozi 217 8.1. Prilog broj 1 Seme sa oznakama lokaliteta па kojima su uzeti uzorci aluvijalnog sedimenta Dunava u Pancevu 218 Slika 40. Lokaliteti na kojima su uzeti uzoгci aluvijalnog sedimenta Duпava u Pancevн­ bнsotiпe S 1, S2, SЗ (па slici obelezene pгavoнgaoпicima). 219 SJika 41. LokaJiteti na kojiшa su uzeti uzoгci aJuvijaJnog sediшeпta Dtшava и Pancevu- busotiпe S4 i S5 (na slici obelezeпe pгavougaoпiciшa). 220 1 ,,. -/- ' -- ~!:'!: i; ' 1 \ · SJika 42. LokaJiteti na kojiшa su uzeti uzorci aJuvijaJnog sedimenta Dunava u Pancevu- busotine Sб i S7 (na slici obeJezene pravougaoniciшa). 221 1 ! ! -:---______~ ~ ' t 1 [i '" 1 Slika 43. Lokaliteti na kojiтa su uzeti uzorci aluvijalnog sedjmenta Dunava u Pancevu- buso tj ne S 8, S 9 ј S 1 О (па s/ ic ј о Ье/ ciene pravougaonicima) 222 ... ) > . ' ' ~ ; --,""', Slika 44. Lokaliteti па kojima su uzeti uzorci aluvUalnog sedimenta Duпava u Pancevu- busotine Sll, S12, SlЗ i S14 (na slici obelezene pravougaonicima). 223 8.2. Prilog broj 2 Osnovna baza merenih koncentracija ispitivanih elemenata u sedimentu granulometrijskog sastava sedimenta U Prilogu broj 2 su prikazani rezultati dobijeni pпmenom metoda opisanih u Eksperimentalnom delu na ispitivane uzorke sedimenta, i to: ukupaп sadгzaj С , Н , N i S, mehaпicki (gгaпulometгijski) sastav sedimeпta, sadгzaj ispitivaпiЬ elemeпata tl Llzoгcima sedimeпta, ekstгahovaпih Ll гazlicitim fazama sekvencijalпe ekstгakcije (SE) , гezultati odгedivaпja ukupпog sadгzaja elemeпata pгimeпom metode totalпog гаzагапја, sadгzaj ukllpno ekstгahovanih elemeпata, koji је pгedstavljeп sumom elemeпata oslobodeпih u svil1 pet faza ekstгakcije, kao i гezultati korelacioпe aпalize. Za obelezavaпje гazlicitih tipova sedimeпta Tise korisceпe su sledece skгaceпice: povгsiпski sedimeпt Tise (TPS), dubinski sediment Tise (TDS) i sedimeпt pгitoka i Ьага (ТР). Za obelezavaпje uzoгaka aluvijalnog sedimenta u Pancevu је koгiscena foгma: ozпaka busotine-dubina uzoгkovaпja, izгazeпa u metгima (па рг. S 1-1 , ОО ш). U svim tabelama u kojiшaje pгikazan sadгzaj elemeпata u [mg kg- 1] i [!lg kg- 1] , vгedпosti koje su pгedstavljeпe Ll foгmi "<" od пеkе Ьгојпе vгedпosti, ozпacavaju vгedпosti koje SLI bile шапје od gгanice detekcije atomskog apsoгpcionog spektгofotometгa. Копсепtгасiје elemeпata, kao i gгапiсе detekcije ispitivaпil1 elemeпata su ргегасuпаtе па masu suvog uzoгka sedimenta. U svim tabelama u kojiшa је pгikazan нkllpan sadгzaj С , Н, N i S, vгedпosti koje sн pгikazane н foгmi "<" od neke Ьгојnе vгedпosti , pгedstavljajн vгedпosti koje SLI Ьile шапје od gгапiсе detekcUe шеdаја Vaгio EL III C,H,N,S/0 Eleшeпtal Апаlуzег-а. Za obelezavanje faza, оdпоsпо fгakcija н sekveпcijalпoj ekstгakciji, koгisceпe sн ozпake: (I) soгptivna (adsoгptivпo i joпoizmeпjivacki vezaпa) faza; (П) "lako геdнсiЬilпа" i kагЬопаtпа faza; (Ш) "Llmeгeпo гeduciЬilпa" faza; (IV) oгgaпsko-sнlfidпa faza i (V) гezidнalna faza. 224 Ukнpan sadrzaj С, Н, N i S (%) н sediшentн Tise Broj uzorka Oznaka N с н s 2 TPS 2 0,25 2,58 0,91 О , 17 13 TPS 13 0,25 2,67 0,93 0,14 14 TPS 14 0,21 2,51 0,86 О , 13 15 TPS 15 0,2 1 2,29 0,82 0,19 16 TPS 16 О, 15 1,85 0,65 <0,25 17 TPS 17 0,24 2,75 0,90 О, 19 19 TDS 19 0,25 2,98 0,91 О , 17 2 1 TDS 21 0, 17 1,84 0,65 О , 13 22 TDS 22 0, 16 1,82 0,67 <0,25 ?" _.) TDS 23 0,14 1,77 0,72 <0,26 25 ТР 25 О , 13 2,75 0,75 <0,23 26 ТР 26 О , 17 2,63 0,73 <0,30 27 ТР 27 О , 19 2,01 0,58 <0,27 28 ТР 28 О, 18 2,20 0,69 0,20 29 ТР 29 0,27 2,40 0,87 0, 13 30 ТР 30 0, 19 2,31 0,64 <0,26 3 1 ТР 31 0,24 2,62 0,86 0, 16 32 ТР 32 0, 15 2,64 0,63 <0,24 225 Ukupan sadгzaj С, Н, N i S (%) и aluvij alnom sedimentu, Pancevo Br. uzorka Oznaka N с н s 1 S 1-1 ,OOm О , 17 2,09 0,7 1 0, 17 2 S l -2,40m 0, 12 1, 10 0,83 0,24 3 S l-3 ,20m <0,23 2,04 0,70 <0,23 4 S2-l , 1 Om О , 13 2 ,58 0,62 <0,25 5 S2-2 ,50m <0,23 2,2 8 0,3 0 <0,23 б S2-5,00m <0, 17 2,76 0,27 <0, 17 7 S3-1 ,20m <0,2 1 1,57 О , 13 <0,2 1 8 S3 -2,20m 0, 12 2,74 0,53 <0,20 9 S3-2 ,90m <0,22 2,69 0,28 <0,22 10 S4- 1,00m <0,35 1,07 0, 11 <0,35 11 S4-l ,50111 О , 15 2,47 0,53 <0,2 1 12 S4-2,40111 <0,2 1 2,36 0,20 <0,2 1 13 S5-0,90111 <0,25 1,02 <0,25 <0,25 14 S6-0,90m <0,25 1,76 0, 12 <0,25 15 S7- l , ООт 0,20 2,08 0,75 <0,2 1 16 S7- 1,50m <0, 19 1,48 О , 17 <0, 19 17 S8-1 ,00m <0,26 2,00 0, 16 <0,26 18 S9-0,90m <0,24 0,99 <0,24 <0,24 19 S I0-0,50m <0,2 1 2,84 0,23 0.30 20 S I0-0,80m <0,20 8,96 0,35 0,20 2 1 SI0-1 ,30m <0,23 2,35 0,27 0,2 1 22 S 11 -О ,ООт 0,30 2,6 1 0,90 0,20 ; ~ _ .) Sl l-1 ,50m <0,24 2,77 0,55 <0,24 24 S 12-0,30m 0,22 2, 10 0,74 0,20 25 S 12-1 ,50m <0, 17 3,2 1 0,40 <0, 17 26 S 12-2,30m <0,22 1,73 0,79 0, 12 27 S 13-0,50m <0,22 1,42 0,59 <0,22 28 S 13 -1 ,40m <0,23 2,95 0,28 <0,23 29 S 13 -2, 70m <0,20 1,76 0,65 <0,20 30 s 14-0,70111 <0,23 2,78 0,49 <0,23 3 1 s 14-2,20111 <0,2 1 2,94 0,52 <0,2 1 Gгanulometгijski sastav sedimenta Tise-IЋspode la fгakcij a i tipovi sedimenta Frakcij a (%) Uzoгak Pr-ah G lina Pesak Tip sed i meпta (0,002-0,02 mm) (<0,002mm) (>0,02mm) TPS 1 17,8 10,5 71 ,7 Pesko,,ira ilovaca TPS 2 13,7 15,2 7 1, 1 PeskO\' ila iiO \'aca TPS 15 35,9 26,0 38, 1 ll ovaca TPS 17 35 ,5 23 ,9 40 ,6 ll o,,aca TDS 22 19,0 16, 1 64,9 Peskov ita il ovaca TDS 23 28,4 20, 1 5 1,5 llovaca ТР 26 35 ,5 26,4 38, 1 ll ovaca ТР 28 17,0 39,9 43 , 1 Peskovita g l iп a ТР 30 19,7 20,9 59,4 Peskov ito-gl i пov i ta i lo,,aca ТР 32 26,2 33 ,5 40,3 G liп ov i ta ilovaca 226 Granuloшetrijski sastav aluvUalnog sediшenta (Pancevo )-raspodela frakcUa sediшeпta tipovi Fгakcija (%) BU* Oznaka Ргаh Glina Pesak Tip sedi111enta (0,002-0,02 111111) (<0,002111111) (>0,02111111) 1 S I-I ,00111 21 ,3 36,3 42,4 Glinovita il ovaca 2 s 1-2,40111 37,0 33,9 29,1 G li пovita il o,,aca 3 s 1-3 ,20111 43 ,2 35,2 21,6 G liпovita il ovaca 4 S2-1 , 10111 41,5 23,0 35,5 llovaca 5 S2-2,50111 11 ,6 8,7 79,7 llovasti pesak 6 S2-5,00111 10,6 6,5 82,9 llovasti pesak 7 S3-1 ,20111 1,1 0,0 98,9 Pesak 8 S3 -2,20111 23 ,4 20,6 56,0 PeskoYito-glino,,ita ilo,,aca 9 S3 -2,90111 11 ,О 8, 1 80,9 llo,,ast i pesak 10 S4-1,00111 1,0 0,0 99,0 Pesak 11 S4-1,50111 25 ,5 19,8 54,7 Peskovita i lovaca 12 S4-2,40111 4,6 3,9 91,5 Pesak 13 S5-0,90111 0,4 0,0 99,6 Pesak 14 S6-0,90111 0,7 0,3 99,0 Pesak 15 S7-1 ,О О111 27,8 31 ,5 40,7 Gl in oYita il oYaca 16 S7-l ,50111 2,9 1, 1 96,0 Pesak 17 S8- l ,00111 0,4 0,2 99,4 Pesak 18 S9-0,90111 0, 1 0,0 99,9 Pesak 19 S 10-0,50111 6,1 0,9 93,0 Pesak 20 S 10-0,80111 44,9 4,0 51 ' 1 PeskoYita ilovaca 21 S 10-1 ,3 0111 2,6 0,7 96,7 Pesak 22 S 11-0,00111 34,5 22 ,5 43 ,0 lloYaca ')~ _.) S 11-1 ,50111 43 , 1 26,2 30,7 lloYaca 24 S 12-0,30111 36,3 28,4 35,3 G li пoYi ta il o,,aca 25 s 12- 1 ,50111 21 ,8 10,7 67,5 Pesko vita il oYaca 26 s 12-2,30111 36,9 39,0 24, 1 G liпovita il oYaca 27 s 13-0,50111 25 ,3 26,0 48,7 Peskovi to-glinoYita iloYaca 28 s 13- 1 .40111 10,8 6,8 82,4 ll oYasti pesak 29 s 13-2,70111 37,2 36,2 26,6 Gl iп oY i ta ilovaca 30 s 14-0,70111 27,5 16,9 55 ,6 Peskovita ilovaca 31 s 14-2,20111 41 ,5 20,5 38,0 llovaca * 8ГОЈ LIZOГka 227 s d v • 1 а гzа Ј е emeпata mg ,g р о azam a se k .. 1 vellCI.J a пе е k k .. (Т . Р stгa CIJe ISa 1 апсеvо Tisa !\ lo 1 Mgll !\'Jolll Mg iY MgY Ca l Са 11 Са 111 Са 1\1 Са У ТР5 1 920 1903 749 342 2149 875 13 650 1 <1.07 42.8 289 ТР5 2 543 3076 543 181 1464 34870 15198 <0.82 i97 576 ТР5 3 1020 1996 865 422 3582 53369 7276 <1.11 44.4 622 TP5.t 1074 2195 955 430 3544 48466 7159 <1.19 71.6 442 ТР5 5 111 0 21 13 918 448 3404 47637 6723 <1,07 42.7 459 ТР5 б 11 02 2050 948 463 3572 44337 6460 <1.10 66.1 353 ТР5 7 907 2460 1014 496 4273 57993 17806 <1.08 237 896 ТР58 884 2103 865 393 4146 43663 7526 <0.98 78.6 678 ТР59 802 1819 822 489 3130 47060 61867 <0.98 880 704 ТР510 780 2056 674 230 2464 35963 8277 <0.89 88.6 550 TPS 11 1183 270 1 1209 463 4617 66823 12192 <1,29 206 1209 TPS 12 829 1934 699 374 294 1 38005 6792 <0.8 1 97.5 577 TPSI3 842 1626 490 647 475 1 94423 660 18 <0.98 842 774 TPSI.t 78 1 1917 532 568 4508 94426 10399 <0.89 195 86 1 TPSI5 712 1996 486 503 485 1 75272 10726 <0.87 295 894 TPSiб 632 2020 457 387 3750 54436 11 383 <0_88 193 834 TPS 17 774 1720 516 516 4025 102692 1111 2 <0.86 292 766 TPSI8 812 186 1 399 487 3995 58378 9525 <0.74 236 783 TDSI9 795 1959 466 504 4064 125960 13696 <0.97 233 6 11 TDS 20 533 2290 403 360 3074 61496 17656 <0.73 293 506 TDS21 842 1626 490 647 4751 61384 ?0735 <0.72 317 79? TD5 22 512 2481 403 372 2737 70649 17693 <0.78 388 667 TD5 23 593 2123 484 515 3544 65686 18361 <0.78 234 867 TDSH 746 1844 352 393 3667 52323 10790 <0.68 230 712 ТР 25 3367 16786 2034 608 98 19 199308 186 169 <1.17 <1.17 20457 ТР 26 3876 8978 1682 1824 64 13 200171 111700 <1.43 14109 54 15 ТР 27 1600 2690 1873 85 1 68 1 80368 8275 <1.70 <1,70 681 ТР 28 4355 6622 1855 <12.9 4252 129 197 17393 <1.29 <1.29 9792 ТР 29 2878 4034 11 81 664 7995 129486 22778 <1.23 <1.23 6273 ТР 30 3866 6377 1608 2201 8466 169959 1323 16 <1.41 13460 26525 ТР 31 4850 25338 4090 <18.1 65 15 296884 359576 <1,8 1 2136 12850 ТР 32 5422 2109 1 1917 <16.5 10083 267504 3099 17 <1.65 <1.65 64463 Ра11сеУо !\lo 1 i\lo 11 i\ lg 111 i\ lg IY !\lg \ 1 Cal Са 11 Са 111 Са 1\' Са \' Sl-1,00 649 1297 92.7 794 4316 30992 10671 < 0.66 < 0.66 125 1 51-2,-tO 1209 93.0 93.0 611 407 1 11583 850 < 0.66 < 0.66 458.3 51-3,20 2087 8228 34 1 827 4842 44276 933 15 <0.66 < 0.66 4960 52-1 ,10 899 3647 495 547 687 1 45057 100366 < 0.66 1394 11 717 52-2,50 329 8454 2255 465 4136 32285 86 180 < 0.56 3162 16432 52-5,00 1256 10871 3602 628 398 1 57254 10075 1 < 0.64 3192 24870 53-1 ,20 116 6808 945 427 1230 34340 88858 < 0.64 4000 350 S3-2,20 623 4409 428 464 3970 28434 81480 < 0.6 1405 3738 S3-2 ,90 42 1 4733 3025 908 397 1 304 16 87943 < 0.54 < 0.54 28682 S.t-1,00 60.6 5142 691 291 89 1 30659 83985 < 0.6 1516 146 S.Ц,50 572 4554 402 962 3757 37920 83536 < 0.6 < 0.6 870 1 S4-2,40 120 4796 1930 504 2494 28127 96695 < 0.6 3249 8566 55-0,90 154 3800 614 246 1874 59313 68808 < 0.52 543 860 56-0,90 175 54 14 1455 495 2729 874?8 117570 < 0.72 3333 11607 S7-I ,OO 912 159.3 39 1 492 6603 29234 3243 < 0.72 710 1564 57-1,50 257 4748 814 332 1822 65451 79223 < 0.54 1918 1388 SS-1 ,00 183 4245 1452 366 2366 58094 789 11 <0.5 204 1 5143 S9-0,90 175 3802 493 226 1516 56358 74384 < 0.52 1079 802 510-0,50 295 1473 533 249 550 62534 95580 < 0.56 2618 555 5 10-0,80 689 1923 673 192 537 66249 167377 < 0.8 25330 56524 510-1,30 319 3060 1384 625 2435 421 11 105350 < 0.66 2688 4105 Sll-0,00 1550 307 426 392 5416 14970 1873 < 0.86 221 1524 Sll-1,50 950 20048 135 1 495 7496 52107 107583 < 0.66 2407 128 13 Sl2-0,30 2957 20 14 642 450 6653 55751 13070 < 1.08 300 1596 512-1,50 11 89 14630 30 14 55 1 8124 75589 109481 < 0.62 184 50140 512-2,30 24 13 81 19 616 669 6387 64279 67951 < 0.66 105 5574 513-0.50 1726 4122 386 182 5632 33884 33214 < 0.56 182 3293 Sl3-l ,.t0 607 10690 3058 677 5719 68074 100705 < 0.58 4680 31709 Sl3-2,70 2526 7969 551 228 8096 46469 66626 < 0.68 98 1 360 1 Sl.t-0,70 1454 14144 909 376 6248 73725 105988 < 0.6 2860 12883 51 -t-2 ,20 1089 19169 1389 338 8252 89463 1056 17 < 0.62 2002 16429 228 s d " . 1 t [ а гzаЈ е етепа а 111 ,2; :g; р о azama se k •. 1 veпclj_a пе е k t k .. (Т . Р s га CIJ e tsa 1 апсеvо ) Tisa K l Kll Klll KI V к \ 1 Al l Alll Al 111 Al l\ ' A I Y ТР5 1 257 42,8 299 17 1 930 7.13 1580 14286 4.75 18403 ТР5 2 11 5 20,1 214 82.2 5 10 1.37 1184 6661 329 11004 ТР5 3 266 29,6 399 200 1220 1,85 2578 11246 367 26385 TP5 -t 263 34.5 430 19 1 1300 1,99 30 12 15654 111 24615 ТР5 5 299 28.5 427 171 11 53 1,78 2044 1336 1 1.78 3212 1 ТР56 287 31.9 44 1 154 1180 80.8 2756 11 222 1.84 37205 ТР5 7 28 1 33.6 475 173 1166 57.6 2878 13576 1.80 26784 ТР58 236 34.9 373 138 1317 56.8 4528 9334 1.64 25771 ТР5 9 196 17.4 313 137 910 58.7 926 12264 1.63 26034 ТР5 1 0 230 3 1.5 425 106 895 74.8 3630 9837 13.8 2 11 90 ТР5 11 309 37,2 797 206 1453 94.3 3158 16024 2. 14 3 1984 ТР5 12 2 11 27, 1 406 11 4 902 68.6 3367 6353 1.35 19563 ТР5 \3 255 39.2 118 98.0 1273 3.26 2087 2476 9.77 16154 ТР5 1-t 23 1 35.5 142 142 11 98 4.80 1874 1987 1.20 1627 1 ТР5 15 208 32.8 122 122 11 98 30.5 1900 4055 1.63 24448 ТР51 6 176 29.3 123 105 1019 1.48 3009 3922 20 1 24339 ТР5 17 206 32,5 155 138 11 27 15.4 3342 3992 98.4 24020 ТР5 1 8 177 36, 1 11 8 103 975 17.6 368 1 36 19 5.86 2 11 76 T D5 19 272 30.2 97.0 116 11 45 10.4 2075 3794 128 193 14 T D5 20 158 30.4 10 1 86.4 842 11.5 2755 2 11 2 103 19 184 TD52 1 255 39.2 11 8 98.0 1273 10.8 2224 2852 34.5 23570 T D5 22 155 22.4 109 93 .0 830 1.29 1878 2186 339 165 15 T D5 23 172 27.8 125 125 10 15 1_43 3 180 3 13 1 1.43 19575 T D5 24 163 30. 1 108 8 1.3 935 6.02 3 182 1803 1. 13 17080 ТР 25 <2.34 <0,26 379 11 0 1602 1.95 41 6 74 11 1.95 22560 ТР 26 <2.85 <0.32 6 13 174 2309 2.38 887 8608 2.38 19098 ТР 27 <3.4 1 <0.38 640 238 766 2.85 4725 7617 68.3 3928 ТР 28 <2.58 <0.29 727 286 2422 20.0 1008 7319 2. 15 22808 ТР 29 7,38 <0.27 699 175 3087 2,05 323 1 6913 2.05 35057 ТР 30 <2.82 <0.3 1 6 15 18 1 3076 2.35 2073 8607 2.35 25 115 ТР 3 \ <3.62 <0.40 51 8 <3.62 3692 3.02 334 6046 'i 27 18 10 1 ТР 32 638 <0.37 674 585 3 107 2.76 1532 67 10 1858 2 11 56 P a iiCC\ '0 К\ K ll K lll к (\1 к \' All Al \1 Al \11 All \' Al \1 5 1-1,00 3 18 26.5 37 1 477 2125 94.1 1069 5190 2402 13444 5 1-2,-tO 53 1 53. 1 465 837 2285 32.5 1483 57 12 3502 19632 5 1-3,20 9 1.9 0.66 11 8 184 111 5 8.75 297 4 173 2748 10839 52-1,10 925 39. 1 443 195 2045 30.4 155 4 116 1.09 17422 52-2,50 90.7 < 1. 14 56.7 34.0 805 12.6 236 1382 0.94 8034 52-5,00 141 < 1.28 64. 1 38.5 705 68.4 382 1320 4.27 6493 53-1 ,20 64.7 < 1.3 25.9 25.9 278 12.9 96.4 40 1 15.8 7255 53-2,20 4 15 24.4 366 159 1423 6.79 242 2870 21.7 12092 53-2,90 248 10.8 86.4 75.6 562 40.8 191 1156 986 13793 5-t-1 ,00 < 1.22 < 1.22 < 1.22 12. 1 97.0 79.5 154 558 9.43 2480 5-t-1 ,50 34 1 24.4 378 767 1437 8 1.2 584 3324 4709 10442 5-t-2,-tO 48.0 < 1.20 7 1,9 24.0 372 12.0 285 85 1 14.6 2824 55-0,90 11 _4 4.55 < 1.02 < 1.02 102 0.85 80.8 594 0.85 2279 56-0,90 22.6 9.70 14.6 14.6 189 4.85 45.3 786 7 1.2 3973 57-1,00 101 16. 1 405 188 1933 1.2 1 290 8398 29.0 22450 57-1,50 10.7 3.57 10.7 10,7 177 2,38 16 1 697 0.89 4785 58- 1 ,ОО 4.5 1 3.38 < 1.02 10.2 142 3,38 29.3 487 12.4 8 119 59-0,90 11.4 4.57 < 1,02 10.3 108 3_43 17.1 77 1 0.86 9336 510-0,50 5.04 2.52 < 1. 14 < 1. 14 62.3 29.0 160 759 11.3 2063 5 10-0,80 19.6 8.90 48.1 < 1.60 168 57.0 477 7995 5.34 4718 5 10-1,30 17,7 1.-+8 < 1.32 < 1,32 126 1. 11 158 1291 25.1 3858 5 11-0,00 388 36.0 136 153 1346 1.42 1523 3900 5.68 19 160 511 -1,50 25 .3 2.97 66.9 26,8 802 1, 11 266 4534 1.11 18423 5 12-0,30 100 3 1.0 129 129 1264 1.79 1674 8742 1.79 26033 5 12-1 ,50 9.50 2.70 1 7_2 < ј_ )) 473 1.02 4.08 1887 72.2 8026 512-2,30 74.8 7.30 78.7 91.8 10 16 1.09 603 6256 29 1 18099 5 13-0,50 75_7 17.6 56.8 11 .4 704 0.95 10 14 3259 0.95 1249 1 513-ЏО 5.70 1.30 11 .7 < 1. 16 3 15 0.97 0,97 1774 264 5427 513-2,70 73.9 7.50 67,2 13.4 11 89 1,12 46 1 3722 1. 12 186 12 51 -t-0 ,70 8. 10 1.30 24.2 < 1.22 558 52.5 1 _о 1 20 12 1.0 1 9756 5 1-t-2,20 19.5 1.40 37.5 < 1.26 907 36.2 1.04 2490 5.56 12450 229 s d v • 1 а rzaJ е emeпata mg ~g р о azama se k .. 1 vell CIJa пе е k str a k .. (Т" . р CI.J e 1sa 1 апсеvо ) Tisa Ti 1 Ti 11 T i 111 T i IV Ti \ 1 Li 1 Lill Li 111 Јј IV Li \ ' TPS 1 5.94 5,94 165 5.94 250 1.57 1.2 1 14.3 2.92 7.59 TPS 2 4.57 4,57 186 4,57 30 1 1.00 0.84 7.о7 0.62 4.69 TPS3 6. 16 33.0 11 8 6.16 416 1.3 1 1.77 13.5 1.68 10.7 T PS 4 6.63 6.63 389 6.63 264 1.72 2,04 18.4 1.96 11.1 TPS S 5,93 5,93 250 5,93 377 1.7 1 1.56 14.7 1.97 14.2 T PS 6 6.12 6. 12 55. 1 6. 12 497 1,42 1.79 14.6 2.38 16.5 T PS 7 6.00 6.00 18 1 6.00 570 1.87 1.97 15. 1 2.42 10.7 T PSS 5.46 27.7 259 5,46 336 1.55 2,18 12.2 2.34 10.7 TPS 9 5.43 5.43 4 19 5.43 498 1.50 0.96 13.3 1.67 9.79 TPS IO 4.92 14.4 193 4.92 427 1.10 1.77 12,9 1.71 8..77 TPS 11 7. 14 7.14 553 7. 14 833 2.46 1.80 23.2 2.34 11 .6 TPS 12 4,5 1 4.5 1 162 4,5 1 30 1 1,3 5 1.9 1 11,7 1.34 8.20 TPS I3 4.07 19.7 138 4.07 255 1.04 1.30 5.71 1.69 7.47 TPS I4 4.00 4.00 177 4.00 358 0.88 1. 18 4.75 1.68 6.9 1 TPS IS 11.8 5.44 202 5.44 557 1.50 1.37 6.46 2.61 10.9 TPS I6 4.93 4.93 344 34.9 492 1.50 1.44 6.74 2.50 10.7 TPS 17 4.82 11.0 272 24.9 406 1.3 1 1.62 6.07 2.55 11.2 TPSI S 4.88 14.4 193 10.3 487 1.03 1.70 5.97 1.89 8.96 TDS 19 4.34 4.34 204 25 .2 393 1.27 1. 18 6.24 2.24 7.96 TDS 20 4. 10 4. 10 36.9 24.9 362 0.94 1.20 6.06 2.08 8.42 TDS 21 5.39 12.7 48.5 46. 1 404 1.83 1.23 7.37 2.76 9.60 TDS 22 4.31 18.3 23 1 16.7 344 1.17 l.o7 6.20 1.57 6.98 TDS 23 4.78 19,3 409 32.7 482 1.53 1.53 6.36 2.08 8. 17 TDS 24 3.76 27.4 138 2 1.2 345 0,90 1. 11 4.47 1.67 8.68 ТР 25 6.49 6.49 147 2 1,8 1046 3.32 1. 12 8.65 0.96 30.4 ТР 26 7.92 18,7 473 24,4 14 11 3.33 0.76 12.0 2.60 22.8 ТР 27 9.49 9.49 85.4 59.6 1264 1.78 1.97 10.2 2.20 0.85 ТР 28 7. 16 7.16 160 28.9 1559 3.06 0.83 11.6 7.24 18.0 ТР 29 30. 1 6.83 6 1.5 6.83 16 11 2.43 1.80 14.0 366 33.2 ТР 30 7.84 38.6 164 2 1.0 2356 3,0 1 1.60 10.2 4. 11 24.0 ТР31 32.6 23.3 297 75.2 2226 6,52 4.34 8.69 1.93 18. 1 ТР 32 9. 18 22.0 82.6 9. 18 4 1.3 5,36 2.76 10.6 7.38 21.5 Ра11спо Ti 1 Ti 11 Ti 111 Ti 1\' TiY Li 1 Lill Li 111 Li 1\" Јј , . Sl-1 ,00 3.68 10.6 33 .1 3.68 204 1. 18 0.99 4.10 5.08 11 .6 Sl-2,40 3.69 23.6 159 3.69 245 0.44 1. 12 5.45 7.08 16.1 Sl-3,20 3.64 22.8 10 1 3.64 7 1.5 1.1 4 1.63 4.59 5.70 13.8 S2-ЏО 3.62 19.8 126 3,62 195 1,26 1,77 4.69 4.23 19. 1 S2-2,SO 3. 15 15.6 28.3 3. 15 480 0.87 1.64 2.38 1.3 1 12.4 S2-S,OO 3.56 38.0 32.0 3.56 3 18 0.76 2.26 2.44 1.27 10.4 S3-1 ,20 3.60 14.0 67.3 3.60 380 0.82 1.42 1.29 1.06 8.49 S3-2 ,20 3.39 12.2 30.5 42.1 178 1,1 0 1.53 3.42 3.77 10.8 S3-2 ,90 6.36 18.0 27.0 3.00 886 0.83 2.20 2.27 1.92 15.67 S4-I,OO 6.87 9.84 30.3 3.37 170 0.80 1,23 0.48 0.63 3.64 S4-I,SO 10.0 11 .8 73. 1 220 135 1. 12 1.68 3.53 5.45 9.32 S4-2,40 10.7 23.0 30.0 3.33 199 0.79 2.20 1.20 0.64 4.08 SS-0,90 2.84 2.84 25.6 2.84 231 0.85 0.84 1.43 0.18 2.5 1 S6-0,90 4.04 15.8 36.4 4.04 308 1.07 1.88 2.18 0.40 5.38 S7-I ,OO 4.02 4.02 169 4.02 553 0.72 0.4 7 6.23 2.08 4.13 S7-I,SO 2.98 11 .6 26.8 2.98 3 12 0.95 1. 12 1.6 1 0.33 12.7 SS-1 ,00 2.82 2.82 25.4 2.82 4 13 0..77 1. 12 1. 12 0.24 5 23 S9-0,90 2.85 2.86 75.7 2.86 704 0.77 0.95 0,7) 0.16 5.6 SIO-O,SO 3. 15 9.95 28.3 3.15 133 1. 17 2.02 l.o2 0.16 1.87 SI0-0,80 4.45 138 40.0 4.45 177 1.78 11 .84 3.04 0.59 3.92 Sl 0-1 ,30 3.70 10.4 33.3 3.70 323 1. 18 1.85 2. 13 0. 19 3.92 Sll-0,00 4.73 4.73 42.6 12.3 536 0.57 0.89 4.94 1.68 11.1 SII-I,SO 8.47 13,8 33.4 3,72 732 1,1 о 1.83 5.08 1.22 14.8 Sl2-0,30 5.95 5.95 53.6 5.95 558 1.60 0.93 6.64 2. 12 14.2 SI2-I,SO 3.40 18,5 30.6 3.40 398 1.28 2,14 13.5 0.64 14.7 S l2-2 ,30 3.64 14.7 32.8 3.64 190 0.92 0.80 6.16 2.93 19.0 S 13-0,SO 3. 15 13.0 28.4 3,1 5 466 0.53 0.62 2.72 0.6 1 14.2 Sl3-1 ,40 3.24 12.4 29.2 3.24 595 1. 19 1.66 2.33 0.54 9.92 s 13-2,70 3,73 3,73 33,6 3.73 646 0.66 0.82 3,90 0.94 23.5 Sl4-0,70 7.8 1 20.2 30.3 3.37 279 1.22 1.88 1.82 0.8 1 14.5 s 14-2,20 3.48 18.5 3 1.3 3.48 588 1.33 1.68 2.75 1.00 19.4 23 0 s d v • 1 а гzаЈ е e me11ata mg ~g р о azam a se k •. 1 vellCIJa 11е е k stгa k .. (Т . Р с 11 е ISa 1 a 11 cevo ) Tisa Cttl C tt 11 C u 111 C uiY СнУ C t·l с.· н с.· 111 C t·IV СгV TPS 1 1.90 27.3 29.9 2.38 Ј Ј .8 0.17 2.71 5. Ј 3 Ј.4 0 3.85 TPS 2 2.38 13.0 Ј 3,2 0,55 4,93 О.Ј6 Ј .77 3.29 0.37 ЈАО TPS3 З.45 З Ј. Ј 3З.З Ј Э7 Ј 6.6 0.72 З.45 2.00 Ј .4 Ј 9.76 TPS-4 3.7 Ј 32.9 З8,2 Ј.86 Ј 7.9 0.50 3.2 Ј З. Ј О 0,90 7,88 TPS 5 З,56 З4,6 36.3 2.37 Ј 7, Ј 0,90 3. Ј Ј 7.26 3.25 7,58 TPS6 2.70 29,6 35,3 2.94 Ј 7.6 0,64 2.62 3.53 Ј .9 Ј 7.72 TPS 7 4.80 34.3 47.5 6.95 25,9 0.74 З.8 Ј 5 . 6 Ј 2.0 Ј 9.7 Ј TPS8 2. Ј 8 26.6 35.4 3.28 Ј 9.7 Ј , ОЗ 2.40 4.9Ј Ј.77 Ј/. Ј TPS 9 3.48 Ј2.6 4 Ј , Ј 4.З5 Ј 8.6 Ј .ОО Ј.8 7 5.28 0.78 6.94 TPSIO 3.35 20.3 2 Ј ,З Ј .77 9.75 <0,99 2,30 5_14 0.63 7.27 TPS 11 Ј О.О 58.0 59.2 6.00 28.3 0_14 3.72 4.Ј2 0.54 Ј 2.4 TPS 12 Ј .63 24.7 22,8 5.06 Ј 7. Ј 0,09 2Ј Ј 3.74 <0.90 8.29 TPSI3 5.66 32.2 52,9 Ј .52 Ј 7.6 О,ЗЈ Ј .74 5.09 2.90 ЈО.5 TPSI-4 6.Ј Ј З4.5 42.6 Ј .38 Ј 6.9 0,30 2.4Ј 4.97 2.35 ЈО.4 TPS I5 Ј О.4 5 Ј .5 50.З Ј .74 Ј 8.2 О.Ј2 2.24 6.25 2.66 Ј Ј.3 TPS 16 5.86 З4 . 0 33.4 Ј .37 Ј 3.2 0.37 Ј.99 6. Ј 5 Ј .82 8.52 TPS 17 З.82 28.7 39.6 2,68 Ј 9,8 о .з з 2.4 Ј 5. Ј 6 2.З 7 9.29 TPS I8 2.63 24,5 З5.4 0.66 8.86 О, ЈО 2.05 6.З5 Ј .8 Ј 9.97 TDS 19 8.4 Ј З9.0 42.7 Ј .72 Ј 7.5 < Ј .О8 з .оо 7.95 2.65 Ј 0.3 TDS 20 Ј .47 Ј 6.3 29.З З .26 Ј 7.6 <0.8 Ј 2. Ј2 6.0Ј Ј.94 6.45 TDS 21 2.40 Ј 7,6 23.0 Ј.Ј2 Ј О.8 0.24 Ј. 52 3.46 Ј.36 7.27 TDS 22 3.67 Ј8.8 23.3 Ј .38 Ј Ј.6 0.17 Ј .45 4.8Ј Ј .38 6.59 TDS 23 Ј . 9Ј Ј6.7 25.0 Ј .74 Ј4.Ј 0.2 Ј Ј.67 4.22 Ј .58 7.57 TOS 2-4 3.0 Ј 27. Ј 33,9 0.45 9,49 0.20 7 "" __ .).) 3.66 Ј .78 8.74 ТР 25 Ј .30 Ј ,О4 25.7 0.26 Ј 7.5 0.26 0,2б 4.68 0.78 5,84 ТР 26 0.95 Ј.27 28.5 0.32 9.98 0.32 < Ј .58 5.70 О.б3 4.28 ТР 27 Ј.Ј 4 <0.38 27.2 Ј .5 Ј 3.40 < Ј. 89 < Ј .89 6.8 Ј 0.38 Ј .70 ТР 28 Ј . Ј4 <0.29 20.б <0.29 Ј О.3 0.29 < Ј .43 2.58 0.57 3.86 ТР 29 0.55 0.27 3 Ј.9 0.27 Ј 4,8 < Ј.36 0.27 4.92 0.55 б, Ј 5 ТР 30 0.94 Ј .57 28.2 0.3 Ј 9 .. 88 0.3 Ј 0.63 2.82 0,94 7.05 ТР3 1 0.80 Ј .б Ј Ј 8, Ј <0,40 Ј 0.9 0,40 Ј .2 Ј 3.62 0.80 5.43 ТР 32 Ј.4 7 2.20 33. Ј Ј .Ј О Ј 6.5 0.37 Ј , Ј О 3.3 1 0.73 8.2б Ра 11 се\'О Cttl C tt ll Ctt 111 C ttl\1 Ct• \' С.· 1 Ct·l l C.·IJI с.· Ј У С •· у Sl-1 ,00 0.24 Ј .4 Ј Ј 5.9 0.78 7.94 О. Ј 5 О. Ј 5 Ј .32 0.88 9.77 Sl-2,-40 О. Ј 9 5.87 Ј 7.5 0,93 9.0З О. Ј 5 0.30 1.33 Ј. О3 9.9б Sl -3,20 0.2б О. Ј О Ј 9,2 2.54 65.0 О. Ј 5 < 0.72 Ј .3 Ј 0.73 7.87 S2- I,IO О. Ј 7 0.07 Ј б.4 0.04 9.3 Ј 0.29 < 0.72 З.2б О.Ј4 Ј 0.4 S2-2,50 О. Ј 5 О. Ј 2 8, Ј б О. Ј 9 З. Ј 2 О . Ј 3 < О.б4 2.83 0.50 5. Ј О S2-5,00 0.2б О. Ј 9 б.92 0.76 3. Ј 4 О. Ј 4 < 0.77 3.20 0,43 4.49 S3- 1,20 0.20 0.07 2.20 0.24 Ј .О4 О. Ј 4 < 0.72 З.24 0.72 Ј .94 S3-2,20 0.3 Ј 0.04 Ј 3.9 < О.Ј4 5.37 0.27 < О.б8 3,05 Ј.22 б.72 S3-2,90 О. Ј б О .Ј 6 5.08 0.70 2.43 0.24 < 0.6 2.70 0.48 3.24 S-4-1,00 0.43 0.22 2.06 0.22 0.79 0.40 < О.б8 Ј .2 Ј 0.54 3.03 S-4-1,50 0.32 0.08 Ј4.6 Ј .30 4Ј2 0.27 < О.б8 3.04 Ј .08 5.48 S-4-2,-40 0.23 О. Ј 3 4.20 О. Ј 5 Ј .68 О. Ј 3 < 0.66 3.00 0.40 2. Ј О S5-0,90 О. Ј Ј О. Ј Ј Ј.О2 0.34 0.5 Ј О.Ј6 0.03 Ј .64 0.73 5.68 Sб-0,90 О. Ј 6 О. Ј 6 Ј.46 0.32 0.73 0.03 0.28 Ј . Ј б О.б8 5.68 S7- l ,ОО О. Ј6 < О. Ј 6 Ј 8.8 О. Ј 6 7.24 0.34 < 0.80 0.72 Ј.О3 Ј3.8 S7- l ,50 0.3б О. Ј 2 2 , Ј4 0.35 0.54 0,04 < О.бО 3.8б ЈЈ Ј 4.5б SS-1 ,00 О . Ј Ј О, Ј Ј Ј ,02 0.23 < 0.50 о. Ј 9 О.О Ј 3.45 0.90 5.79 S9-0,90 О. Ј Ј О. Ј Ј Ј .03 0,23 < 0.52 О. Ј 9 О. Ј б 2.06 0.7 Ј 4.37 SI0-0,50 Ј. Ј З О. Ј 3 2.27 Ј .89 < Ј.Ј4 0.35 0.08 2.83 О.бб Ј .70 SI0-0,80 0.53 0,89 4.8 Ј Ј .25 Ј 6.0 0.27 0,93 4.49 0.30 0.72 S I0-1 ,30 0.44 < О. Ј 4 1.33 0.89 < 0.6б 0.22 0.09 Ј. Ј 9 Ј .О9 б.85 Sll-0,00 О. Ј 9 0.7б Ј 3.6 О. Ј 9 б ,8 Ј 0,47 О. Ј 5 2.55 0.93 Ј 4.б Sll-1 ,50 0.45 О, Ј 5 Ј 3.4 О . Ј 5 6.02 0,34 0,24 5,89 О.б7 Ј 5.б Sl2-0,30 0.24 2. Ј 4 2 Ј .4 0.48 8.57 0.69 0.2 Ј 8.3б 0.45 Ј 7.0 Sl2-1,50 0.27 0.27 Ј .б8 0.54 5.5 Ј < 0.68 0.46 3.55 072 Ј 0.4 s 12-2,30 0.29 0.29 Ј 8.4 < О.Ј4 9. Ј 8 0.35 0.5 Ј 4.07 Ј.49 Ј 6.7 Sl3-0,50 0.25 0.38 7.95 < О.Ј2 6.25 0.25 0.5б Ј .82 0.52 Ј Ј .2 Sl3-l,-40 0.39 0.2б 2.33 0.26 2,92 О. Ј 2 0,4 Ј Ј . Ј 7 0.38 8.29 Sl3-2,70 О. Ј 5 0.45 Ј б . Ј < О, Ј4 9.4 Ј 0.36 0.22 2.42 0.7б Ј 7.5 Sl ~ -0 ,70 0.40 0.13 6.06 < О. Ј4 5.45 0.38 0.34 2,42 0.73 Ј Ј. 7 Sl-4-2,20 0.28 0.28 Ј О.О < О.Ј4 7.5 Ј 0.39 0,44 4.00 0.93 Ј6.2 231 s d • о 1 t [ а гzа 1 е етепа а mg ;:g р о aza rn a s e k оо 1 veпC IJ a пе е k t k оо (Т' о р s га CI Je 1sa 1 а псеvо ) Tisa Z11l Z r1ll Zn 111 Z IIIY Z 11 Y РЫ РЫI РЬ 111 РЬ 1\' Р Ь У TPS 1 21 _4 20 1 6603 4028 37_4 0095 4300 6.42 < 1. 19 4.28 TPS 2 14.8 104 39.5 1.65 20.6 1.28 23.0 <8.22 <0.91 <4. 12 TPS 3 26.6 222 79,9 6,66 5 1.0 2.71 53.0 13,3 < 1.23 4_44 TPS ~ 3 1.0 25 1 88.3 4.77 52.5 <1.33 54,9 26,3 < 1.33 2.39 TPS S 38.4 278 87,5 6.40 50.2 1.90 53,6 12.8 <1, 19 3.20 TPS 6 35,3 249 90.4 4.41 48.5 0.74 47.5 2.2 1 < 1,22 3,3 1 TPS 7 30.2 276 99.3 13.0 59.4 1.44 55.6 32.4 < 1.20 11 .9 TPS 8 35.4 244 86.5 3.93 50.1 3.28 40,6 15.7 0.22 2.95 TPS 9 з 1.3 188 84. 1 7.82 44.0 1.96 29.3 17.6 < 1.09 14.7 TPS 10 17.7 145 58.5 1.77 33.7 0.99 36.6 16.0 <0.99 3.55 TPS 11 46.3 334 111 10.3 65.6 1_43 76.3 28.3 < 1_43 16.7 T PS 12 29.3 177 63.4 8. 12 39.8 1,8 1 40.1 16.3 <0.90 10.6 TPS 13 29.4 225 74.4 3.92 6 1.7 2.1 8 45. 1 13.7 < 1.09 12.7 TPS I ~ 23. 1 222 7 1.0 5.32 6 1.2 0.99 46.9 8.87 0.20 <-1.44 TPS 15 26.0 234 79.8 6.94 57.3 1. 74 46.3 24.3 0.39 2.60 TPS 16 22.8 193 63.2 3.5 1 5 1.8 1.95 42.6 10.5 0.05 <4.39 T PS 17 25.8 244 70,5 5. 16 6002 2.49 47.0 32,7 <0.96 3.44 TPSI8 7.38 154 65,0 <0.74 48.7 0,98 4 1.0 25. 1 <0.82 0.74 TDS I9 3 1.0 233 69.8 3.88 6 1. 1 1.5 1 46. 1 2 1.3 < 1.08 2.9 1 TDS 20 19.1 157 58,6 2.93 44.7 0.98 25.6 14.7 <0.8 1 2.93 T DS2 1 15.8 144 49.0 1.44 40.3 0.64 29.0 4.32 0.48 3.60 T DS 22 15.5 135 52.7 1.55 40.3 2.07 29.8 18.61 <0.86 0.78 T DS 23 20.3 159 59.3 3.12 43,7 2,26 25.9 14.05 <0.87 2.34 T DS H 9.49 159 70.5 <0.68 46,8 1.96 4 7.4 23.04 0.75 <3.38 ТР 25 0. 78 7.0 1 32. 7 < 1.17 93.5 < 1.30 1.04 < 11.69 < 1.30 12.9 ТР 26 1.58 22.8 59.9 < 1.43 7 1 _з < 1.58 < 1.58 < 14.25 < 1,58 7. 13 ТР 27 1. 14 17.0 34. 1 < 1.70 < 1.70 < 1.89 < 1.89 < 17.02 < 1.89 <8.5 1 ТР 28 0.86 10.3 36. 1 < 1.28 5 1.5 < 1.43 < 1.43 < 12.88 <1.43 2.58 ТР 29 1.09 19.7 56.6 < 1.22 86.1 0.27 5. 19 < 12.30 2.19 11 . 1 ТР 30 1.25 19.8 45.2 < 1_4 1 70.6 < 1.57 3.45 < 14. 11 0.3 1 9.88 ТР3 1 1.2 1 10.9 25.3 < 1.82 54.3 <2,0 1 <2.0 1 < 18, 10 <2 .0 1 <9.05 ТР 32 < 1.65 6.6 1 29.8 3.3 1 66,1 < 1.84 0.37 < 16.52 < 1.84 11 .6 Pa rr cпo Zn 1 Z11ll Z rr 111 Z n Ј У Z n \' РЫ РЫI Р Ь 111 Pb l\' РЬ \' S l - 1,00 0. 15 11 .6 3.97 5.30 5 1.6 < 0.74 37.1 10.6 < 0.74 5.96 S l-2,~0 < 0.08 7.53 5.3 1 7.53 57. 1 < 0.74 29.2 9.30 < 0.74 3.32 s 1-3,20 < 0.08 0.44 6.56 8,07 54,5 < 0.77 < 0,72 < 6.56 < 0.77 11 _7 S2- I,I O < 0.08 0.72 1 1,7 0_29 52.8 < 0.72 < 0.72 < 6,52 1.0 1 13,7 S2-2,50 < 0.06 0.50 5,67 0.50 22.7 < 0.62 < 0.62 < 5.66 0.88 5.67 S2-5,00 0. 14 0.57 8.97 0.57 2 1.2 < 0.72 < 0.72 < 6_4 1.00 7.05 S3-l ,20 2. 16 11 .5 32.4 2. 16 14.2 < 0.72 < 0.72 < 6.56 2.59 6.47 S3-2,20 0.4 1 3.66 17. 1 0.4 1 34.8 1.36 < 0.68 1.22 2.99 11 .6 S3-2,90 0.36 1.68 9.72 3.24 18_4 < 0.6 < 0.6 < 5.40 0.84 9.2 S~-1 ,00 28.4 63.8 58.2 3.50 9.70 < 0.68 4.85 2.43 3. 1 о 2.43 S4-1 ,50 0. 14 2. 71 18.3 11.1 30_4 < 0.68 < 0.68 < 6.08 1.35 12.8 S~-2 .~0 1.87 1.47 7. 19 0.40 12.6 0.80 < 0.66 3.60 2.93 10.2 SS-0,90 I .Q2 3.07 12.3 I Ш 8.19 < 0.56 I Ш < 5. 12 < 0.56 < 2.56 S6-0,90 1.46 2.9 1 20.4 2.9 1 11 .6 < 0.8 0. 16 < 7.28 < 0.8 1.-16 S7- l ,ОО < 0.08 1.45 27.5 < 0.08 49.2 < 0.8 0.1 6 < 7.24 < 0.8 < 3.62 S7-1 ,50 ! Ш 2. 14 13.9 < 0.06 10.2 < 0.6 < 0.6 1.0 1 < 0.6 < 2.68 S8- l ,ОО I .Q2 2.03 15.2 I Ш 8.63 < 0.56 < 0.56 0.88 < 0.56 < 2.54 S9-0,90 1.03 4. 11 10.3 1,03 8,74 < 0. 56 < 0,56 1.00 < 0.56 < 2.58 SI0-0,50 2.27 3.40 13.6 1. 13 4.53 < 0.62 5.04 2.59 < 0.62 0.57 s 10-0,80 1.60 < 0.08 32.0 < 0.08 8.01 0.36 < 0.88 2.99 < 0.88 < -1.00 S I0-1 ,30 1.33 3.99 20,0 2.66 10.6 0.74 < 0.74 0.8-1 < 0.74 о о о _) _ _)_) S ll -0,00 < 0. 10 10.2 23.8 < 0. 10 50.2 < 0.94 3.22 3.10 < 0.94 0.85 S ll-1 ,50 < 0.08 < 0.08 7 1.4 < 0,08 47.5 < 0,74 < 0.74 1.35 < 0.74 < 3,34 S l2-0,30 7_ 14 8,57 32, 1 < 0. 12 68,5 < 1,7 1,67 2.93 < 1.2 < 5.36 S I 2- I,SO < 0.06 < 0.06 6.1 3 < 0.06 ЗЗЈ < 0.68 < 0.68 < 6. 12 < 0.68 < 3.06 S l 2-2,30 < 0.08 1.3 1 19.7 1 _з 1 54.4 0.44 < 0.72 < 6.56 < 0.72 < 3.28 S 13-0,SO < 0.06 1. 14 9.08 < 0.06 42.0 0.25 0.25 3.41 < 0.6-1 < 2.84 S I 3-ЏO < 0.06 < 0.06 5.84 < 0.06 23.9 < 0.64 < 0,64 < 5.84 0.26 1. 17 S l 3-2 ,70 < 0.08 < 0.08 16. 1 < 0.08 6 1.8 0.90 0,60 6.72 < 0.74 < 3.36 S l~-0 ,70 < 0.06 < 0,06 6.06 < 0.06 39.4 < 0.68 0.1 3 < 6.06 < 0.68 < 3.02 Sl ~-2 .20 < 0.08 < 0.08 12.5 < 0.08 53.2 < 0,70 < 0.70 < 6.26 < 0.70 4.38 232 s d v • 1 а гzаЈ е e m e nata mg ',g р о f: azama se k .. 1 vellCIJ a ne е k stгa k .. (Т" . р CIJ e ISa 1 ancevo ) Tisa Cdl Cd 11 Cd 111 CdiV Cd \ 1 Ni 1 Nill Ni 111 "