U N I V E R Z I T E T U B E O G R A D U
F I Z I Cˇ K I F A K U LT E T
L I D I J A V. T R A N DA F I L OV I C´
S I N T E Z A I S VO J S T VA S I S T E M A
N A N O Cˇ E S T I C E M E TA L A I
P O L U P R OVO D N I K A D I S P E R G OVA N E U
P O L I M E R N I M M AT R I C A M A
Doktorska disertacija
Beograd, 2012.
U N I V E R S I T Y O F B E L G R A D E
F AC U LT Y O F P H Y S I C S
L I D I J A V. T R A N DA F I L OV I C´
S Y N T H E S I S A N D P R O P E RT I E S O F
S Y S T E M S M E TA L A N D
S E M I C O N D U C TO R N A N O PA RT I C L E S
D I S P E R S E D I N P O LY M E R M AT R I C E S
Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy
Belgrade, 2012.
mentor:
dr Vladimir Ðoković
Naučni savetnik INN "Vinča", Beograd
komisija:
dr Vladimir Ðoković
Naučni savetnik INN "Vinča", Beograd
prof. dr Jablan Dojčilović
Redovni profesor, Fizički fakultet, Beograd
prof. dr Nataraša Nedeljković
Redovni profesor, Fizički fakultet, Beograd
There is no adequate defense,
except stupidity,
against the impact of a new idea.
— Percy Williams Bridgman
Z A H VA L N I C A
Ova doktorska disertacija je rađena u Labaratoriji za radijacionu hemiju i Vziku
- Gama Instituta za nuklearne nauke ”Vinča” pod rukovodstvom dr Vladimira Ðo-
kovića. Zahvaljujem se dr Vladimiru Ðokoviću na izboru teme, kao i na stručnoj
pomoći u toku izrade ove disartacije. Takođe se zahvaljujem dr T. Radhakrishnan-
u i drugim kolegama sa Univerziteta u Torontu na početnoj sintezi nanokompozita
Ag/PDMAEMA-ko-AK; dr Nataši Bibić na TEM merenjima; prof. dr A. S. Luyt-u na
saradnji i pomoći pri karakterizaciji materijala; dr Suzani Dimitrijević-Branković na
određivanju antimikrobne aktivnosti nanokompozita; dr Jovanu Blanuši na merenju
difrakcionih spektara X-zračenja. Takođe se zahvaljujem kolegama iz laboratorije
Gama koji su mi pomogli u pisanju disertacije. Takođe se zahvaljujem Mirzeti Savić
na velikoj pomoći.
Posebno se zahvaljujem svojoj porodici: Milanu Petroviću, majci Bibi, ocu Vlasti-
miru i bratu Nikoli TrandaVloviću na njihovoj svesrdnoj pomoći i podršci.
iv
A P S T R A K T
U ovoj doktorskoj disertaciji su prikazani rezultati ispitivanja nanokompozitnih
sistema dobijenih in situ sintezom metalnih (Ag), poluprovodničkih (ZnO) i hibrid-
nih (ZnO/Ag) nanočestica u prisustvu sintetičkih- i bio-polimera. Kao predstavnik
sintetičkih polimera, korišćen je kopolimer poli(2-(dimetilamino)etil metakrilat-ko-
akrilna kiselina) (PDMAEMA-ko-AK), dok su alginat i agar-agar predstavnici bio-
polimera. Svi navedeni polimeri su karaterisani apsorpcionom, emisionom i infra-
crvenom spektroskopijom. Numeričke simulacije infracrvenih spektara polimera su
pokazale da pojedine IC-linije potiču od vibracija nekoliko različitih grupa datog
makromolekula. Sva tri polimera su korišćena kao matrice za stabilizaciju i sintezu
srebrnih nanočestica; nanočestice cink-oksida su sintetisane u biopolimerima (algi-
nat i agar-agar). Korišćenjem nanokompozita alginat-ZnO kao polaznog materijala,
sintetisane su i hibridne ZnO/Ag čestice. U toku sinteze najčešće su dobijane sferne
čestice, ali su dobijane i nanočestice drugih oblika, kao što su dekahedroni i tanke
trougaone prizme (Ag) i kocke (ZnO). Pored toga što su dobijene nanočestice razli-
čitih morfologija, ispitivanja su pokazala da nanokompoziti pokazuju i niz drugih
osobina. Pokazano je da nanokompoziti značajno utiču na inhibiciju patogenih mi-
kroorganizama (Escherichia coli, Staphylococcus aureus i Candida albicans). Takođe,
uočeno je da u slučaju hibridnih ZnO/Ag nanočestica, fotokatalitička aktivnost raste
sa porastom koncentracije srebra.
Ključne reči: srebro, cink-oksid, nanocestice, biopolimer, alginat, agar, nanokompozit, nano-
kontakti
Naučna oblast: Fizika kondenzovanog stanja materije
UDK: 538.9(043.3)
v
A B S T R A C T
In this doctoral dissertation, we present the results of the investigations of the
nanocomposite systems obtained by in situ synthesis of metal (Ag), semiconduc-
tor (ZnO) and hybrid (ZnO/Ag) nanoparticles in the presence of synthetic- and bio-
polymers. Poly (2-(dimethylamino) ethyl methacrylate-co-acrylic acid) (pDMAEMA-
co-AA) was used as a synthetic matrix, while biopolymer matrices were alginate and
agar-agar. The mentioned polymers were characterized by using absorption, emis-
sion and FTIR spectroscopies. The numerical simulation of the IR-spectra showed
that certain IR-lines originate from the vibration of several diUerent groups of the
particular macromolecule. All three polymers were employed as stabilization ma-
trices for the synthesis of silver nanoparticles, while zinc-oxide was synthesized in
biopolymers (alginate and agar-agar). The alginate-ZnO nanocomposite was further
used as a starting material for the preparation of hybrid zinc-oxide/silver nanopar-
ticles. The synthetic procedure usually resulted with spherical particles but the nano-
particles of the other geometrical shapes were noticed as well (decahedrons and thin
triangular prisms for Ag and cubes for ZnO). Besides diUerent morphology of the
obtained nanoparticles, the nanocomposites also exhibited a number of additional
properties. It was shown that the nanocomposites induce the inhibition of the patho-
genic microorganisms (Escherichia coli, Staphylococcus aureus i Candida albicans).
Also, in the case of hybrid ZnO/Ag nanoparticles, it was observed that photocatalitic
activity increases with increasing in concentration of silver.
Keywords: silver, zinc-oxide, nanoparticles,byopolimers, alginate, agar-agar, nanocomposites,
nanojunctions
ScientiVc Veld: Condensed Matter Physics
UDK: 538.9(043.3)
vi
S A D R Ž A J
slike xi
tabele xvi
uvod 1
1 opšte karakteristike nanokompozita i pregled literature 3
1.1 polimeri 4
1.1.1 Sintetički polimeri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.2 Prirodni polimeri (biopolimeri) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 nanočestice plemenitih metala , metalnih oksida i hibrid-
nih sistema 10
1.2.1 Nanočestice plemenitih metala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.2 Metalni oksidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.3 Hibridne nanočestice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3 nanokompoziti polimera sa nanočesticama ag, zno i zno/ag 15
1.3.1 Nanokompoziti polimera i srebra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.2 Nanokompoziti polimera i cink oksida . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3.3 Nanokompoziti polimera i ZnO/Ag hibridnih nanočestica . . . . . . . 24
2 priprema uzoraka i eksperimentalne metode 25
2.1 materijali i metode sinteze 26
2.1.1 Sinteza nanokompozita kopolimera PDMAEMA-ko-AK i srebrnih na-
nočestica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1.1.1 Sinteza kopolimera poli(2-(dimetilamino)etil metakrilat- ko-
akrilna kiselina) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1.1.2 Sinteza poli(2-(dimetilamino)etil metakrilat-ko-akrilna kise-
lina)/Ag nanokompozita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1.1.3 Sinteza Ag nanočestica raznih oblika u kopolimeru P11 . . . . 27
2.1.2 Sinteza nanokompozita alginata sa ZnO, Ag i ZnO/Ag česticama . . . 27
2.1.2.1 Sinteza alginat ZnO nanokompozita . . . . . . . . . . . . . . 27
vii
2.1.2.2 Sinteza alginat Ag nanokompozita . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1.2.3 Sinteza kompozita alginata i hibridnih ZnO/Ag nanočestica . 28
2.1.3 Sinteza nanokompozita agara sa česticama ZnO i Ag . . . . . . . . . 28
2.1.3.1 Sinteza agar ZnO nanokompozita . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.1.3.2 Sinteza agar Ag nanokompozita . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2 eksperimentalne metode 30
2.2.1 Metode strukturne karakterizacije nanokompozita polimera . . . . . 30
2.2.1.1 Difrakcija X-zračenja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.1.2 Transmisiona elektronska mikroskopija (TEM) . . . . . . . . 30
2.2.1.3 Skanirajuća elektronska mikroskopija (SEM) . . . . . . . . . 31
2.2.2 Spektroskopske metode karakterizacije nanokompozita polimera . . . 31
2.2.2.1 Infracrvena spektroskopija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2.2.2 Fotoelektronska spektroskopija X-zraka . . . . . . . . . . . . 32
2.2.2.3 Apsorpciona spektroskopija u vidljivom i ultraljubičastom
delu spektra elektromagnetnog zračenja . . . . . . . . . . . . 32
2.2.2.4 Emisiona spektroskopija u vidljivom i ultraljubičastom delu
spektra elektromagnetnog zračenja . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.3 Termičke metode karakterizacije nanokompozita polimera . . . . . . 33
2.2.3.1 Ispitivanje termalne stabilnosti nanokompozita . . . . . . . . 33
2.2.4 Određivanje antimikrobnih aktivnosti nanokompozita . . . . . . . . . 33
2.2.4.1 Priprema mikrobnih kultura . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.4.2 Ispitivanje uticaja nanokompozita na rast mikroorganizama . 34
3 teorijske i numeričke metode 36
3.1 optičke osobine metalnih i metal-oksidnih nanočestica 37
3.1.1 Optičke osobine metalnih nanočestica . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.2 Optičke osobine metalnih oksida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2 teorija funkcionalnih gustina 44
3.2.1 Teorija funkcionalnih gustina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.2 B3LYP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4 rezultati i diskusija 48
4.1 nanokompoziti pdmaema-ko-ak sa ag nanočesticama 49
4.1.1 Poli(2-(dimetilamino)etil metakrilat- ko-akrilna kiselina . . . . . . . 49
viii
4.1.1.1 Strukturne osobine PDMAEMA-ko-AK kopolimera . . . . . . 50
4.1.1.2 Termičke osobine PDMAEMA-ko-AK kopolimera . . . . . . 51
4.1.1.3 Optičke osobine PDMAEMA-ko-AK kopolimera . . . . . . . 53
4.1.1.4 Vibracioni (FTIC) spektri PDMAEMA-ko-AK kopolimera . . 54
4.1.1.5 Nuklearna magnetna rezonanca (NMR) PDMAEMA-ko-AK
kopolimera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.1.2 Nanočestice srebra u PDMAEMA-ko-AA kopolimeru . . . . . . . . . 62
4.1.2.1 Strukturne i optičke osobine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.1.2.2 Antimikrobna svojstva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.2 nanokompoziti alginata sa zno , ag i zno/ag česticama 72
4.2.1 Alginatna kiselina (Alginat) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.2.1.1 Strukturne osobine alginata . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2.1.2 Optičke osobine alginata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2.2 Nanokompozit alginata sa česticama srebra (Ag) . . . . . . . . . . . . 78
4.2.2.1 Optičke osobine alginat-Ag nanokompozita . . . . . . . . . . 78
4.2.2.2 Strukturne osobine alginat-Ag nanokompozita . . . . . . . . 79
4.2.3 Nanokompozit alginata sa česticama cink-oksida . . . . . . . . . . . 81
4.2.3.1 Strukturne osobine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.3.2 Optičke osobine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.2.3.3 Fotoelektrična spektroskopija X-zracima (XPS) . . . . . . . . 86
4.2.3.4 Antimikrobna svojstva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.2.4 Nanokompozit alginata i hibridnih ZnO/Ag nanočestica . . . . . . . 89
4.2.4.1 Struktura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.2.4.2 Optičke osobine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.2.4.3 Fotokatalitičke osobine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.2.4.4 Antimikrobna svojstva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.3 nanokompoziti agara sa zno i ag česticama 95
4.3.1 Agar-agar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.3.2 Nanokompozit agara i srebrnih (Ag) nanočestica . . . . . . . . . . . . 100
4.3.2.1 Nanokompozit agar Ag sintetisan termičkom metodom . . . . 100
4.3.2.2 Nanokompozit agar Ag sintetisan UV zračenjem . . . . . . . 102
4.3.3 Nanokompozit agara i cink-oksidnih (ZnO) nanočestica . . . . . . . . 105
4.3.3.1 Strukturne osobine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
ix
4.3.3.2 Optičke osobine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.3.3.3 Antimikrobna svojstva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
zaključak 109
a geometrije molekula i parametri korišćeni u numeričkim
izračunavanjima ftic spektara 112
a.1 Geometrija molekula PDMAEMA-ko-AK i parametri (dužina veza,
uglovi između veza) dobijeni optimizacijom . . . . . . . . . . . . . . 112
b geometrije molekula i parametri korišćeni u numeričkim
izračunavanjima nmr spektara 116
b.1 Geometrija molekula PDMAEMA-ko-AK i parametri (dužina veza,
uglovi između veza) dobijeni optimizacijom . . . . . . . . . . . . . . 116
bibliografija 120
indeks 152
x
S L I K E
Slika 1 Šematski prikaz molekulske strukture polimera u zavisnosti
od povezivanja monomera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Slika 2 Polimerna struktura: linearna, razgranata, umrežena i le-
stvičasta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Slika 3 Sintetički polimeri (a) i sintetička vlakna (b) . . . . . . . . . 7
Slika 4 Peptidna veza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Slika 5 Strukturne formule nekih monosaharida . . . . . . . . . . . 9
Slika 6 Nanostrukture srebra dobijene različitim metodama sinteze . 21
Slika 7 MikrograVje različitih ZnO nanostruktura . . . . . . . . . . 23
Slika 8 Hibridne nanostrukture dobijene različitim metodama sin-
teze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Slika 9 Strukturna formula PDMAEMA-ko-AK kopolimera . . . . . 49
Slika 10 XRD spektar P11 kopolimera . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Slika 11 Kriva termičke degradacije P12 kopolimera . . . . . . . . . . 52
Slika 12 a) Elastični moduo (E’) i tangens gubitka (tan δ) i b) tangens
gubitaka (tan δ) P11 kopolimera u funkciji temperature . . . 52
Slika 13 Apsorpcioni i emisioni spektri a) P12, b) P11, c) P21 kopoli-
mera. d) Poređenje emisionih spektara P12, P11, P21 kopoli-
mera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
Slika 14 Infracrveni spektri P12, P11 i P21 kopolimera . . . . . . . . . 54
Slika 15 Šematski prikaz P1212 lanca korišćenog u numeričkim simu-
lacijama . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Slika 16 Poređenje eksperimentalnog IC spektra P11 sa IC spektrom
dobijenim numeričkom simulacijom tabela . . . . . . . . . 56
Slika 17 NMR spektri P11, P12 i P21 kopolimera . . . . . . . . . . . . 59
Slika 18 NMR spektri PDMAEMA i PAK homopolimera dobijeni nu-
meričkom simulacijom (u simulacijama je korišćen lanac
polimera sa četiri vezana monomera) . . . . . . . . . . . . . 60
xi
Slika 19 Šematski prikaz PDMAEMA-ko-AA lanca korišćenog za iz-
računavanje NMR spektara. Monomer je okružen sa 50 mo-
lekula vode da bi se ispitao uticaj rastvarača. . . . . . . . . 60
Slika 20 Poređenje a) eksperimentalno dobijenog NMR spektra P11
kopolimera i spektara dobijenih numeričkom simulacijom
b) bez prisustva vode c) u prisustvu vode . . . . . . . . . . . 61
Slika 21 XRD spektar P11-Ag nanokompozita . . . . . . . . . . . . . 62
Slika 22 TEM mikrograVje P21-Ag, P11-Ag i P12-Ag nanokompozita
i odgovarajuće distribucije veličina nanočestica . . . . . . . 63
Slika 23 Apsorpcioni spektri P21-Ag, P11-Ag i P12-Ag nanokompo-
zita. Isečak pokazuje odgovarajuće rastvore različite boje. . . 64
Slika 24 Promene apsorpcionih spektara rastvora P11-Ag nanokom-
pozita u toku zagrevanja na 60 °C . . . . . . . . . . . . . . . 64
Slika 25 TEM mikrograVja P11-Ag uzorka dobijenog posle 4 dana za-
grevanja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Slika 26 a) Eksperimentalni spektar rastvora P11-Ag nanokompozita
pre zagrevanja i apsorpcioni spektri Ag nanočestica razli-
čitih oblika dobijenih numeričkom simulacijom b) Ekspe-
rimentalni spektar rastvora P11-Ag nanokompozita nakon
zagrevanja i apsorpcioni spektri Ag nanočestica različitih
oblika dobijeni numeričkom simulacijom . . . . . . . . . . . 67
Slika 27 a) G i M komonomerne jedinice alginata, b) način vezivanja
komonomera u lancu alginata: G blokovi, M blokovi i GM
blokovi. c) Šematski prikaz umrežavanja lanaca u prisustvu
Ca2+ jona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Slika 28 Šematski prikaz modela “jaje u kutiji” . . . . . . . . . . . . . 74
Slika 29 Eksperimentalni IC spektar alginata i IC spektar dobijen
kompjuterskom simulacijom . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Slika 30 Prikaz vibracija lanca alginata za četiri glavne vibracione
linije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Slika 31 Apsorpcioni i emisioni spektri alginata . . . . . . . . . . . . 77
xii
Slika 32 Apsorpcioni spektri vodenih rastvora alginat-Ag nanokom-
pozita pre (isprekidana linija) i posle (puna linija) centrifu-
giranja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
Slika 33 TEM mikrograVja alginat-Ag nanokompozita . . . . . . . . 79
Slika 34 MikrograVja alginat-Ag nanokompozita dobijena skeniraju-
ćom elektronskom mikroskopijom . . . . . . . . . . . . . . . 80
Slika 35 FTIC spektri čistog alginata i alginat-Ag nanokompozita . . 80
Slika 36 a) Šematski prikaz lanaca alginata u rastvoru b) interakcija
G-sekvenci makromolekula alginata sa Zn2+ jonima i stabi-
lizacija rasta nanočestica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Slika 37 Difrakcioni spektri X zračenja a-ZnO-2 nanokompozita i
makroskopskog ZnO kristala . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Slika 38 (a) TEM mikrograVja a-ZnO-1 nanokompozita (b) distribu-
cija veličina nanočestica (histogram je izračunat na osnovu
93 čestice). Histogram je Vtovan krivom log-normalne di-
stribucije sa parametrima DLN= 6.8 nm, σLN = 1.5 . . . . . . 83
Slika 39 (a) TEM mikrograVja a-ZnO-2 nanokompozita (b) distribu-
cija veličina nanočestica (histogram je izračunat na osnovu
124 čestice). Histogram je Vtovan krivom log-normalne di-
stribucije sa parametrima DLN= 3.9 nm, σLN = 0.98 . . . . . 83
Slika 40 (a) TEM mikrograVja a-ZnO-3 nanokompozita (b) distribu-
cija veličina nanočestica (histogram je izračunat na osnovu
88 čestice). Histogram je Vtovan krivom log-normalne di-
stribucije sa parametrima DLN= 4.7 nm, σLN = 0.5 . . . . . 84
Slika 41 a) Apsorpcioni spektri i b) emisioni spektri a-ZnO-1, a-ZnO-
2 i a- ZnO-3 vodenih rastvora nanokompozita. Isečci poka-
zuju a) apsorpcioni spektar i b) emisioni spektar mikronskih
ZnO čestica dispergovanih u vodi. . . . . . . . . . . . . . . 85
Slika 42 XPS spektri a-ZnO-2 nanokompozita:a) Zn 2p i b) O 1s nivoi. 87
Slika 43 a) TEM mikrograVja ZnO nanokocki; b) i c) mikrograVje
pojedinačnih čestica nakon delimične rotacije uzorka. Ise-
čak na slici 1a) pokazuje rezultat elektronske difrakcije na
pojedinačnoj ZnO nanokocki. . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
xiii
Slika 44 a) SEM mikrograVja hibridnih ZnO/Ag nanočestica u algi-
natnoj matrici b) pri većem uvećanju. Isečci na slici 1b) po-
kazuju pojedinačne ZnO/Ag nanočestice. . . . . . . . . . . 90
Slika 45 a) Apsorpcioni i b) emisioni spektri alginat-ZnO i alginat-
ZnO/Ag nanokompozita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Slika 46 Šematski prikaz energetskih nivoa ZnO, Ag i ZnO/Ag hi-
brida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Slika 47 Fotokatalitičke osobine nanokompozita ZnO/Ag za uzorke
sa različitim koncentracijama Ag +. . . . . . . . . . . . . . . 94
Slika 48 Hemijska struktura agar polimera . . . . . . . . . . . . . . . 96
Slika 49 Proces stvaranja agarnog elastičnog gela . . . . . . . . . . . 96
Slika 50 Struktura dvostruke spirale a) gledano sa strane i b) gledano
odozgo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Slika 51 a) SEM mikrofotograVja čistog agara i b) pri većem uveća-
nju . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Slika 52 Eksperimentalni IC spektar agarnog Vlma i vibracioni spek-
tar dobijen numeričkim simulacijama . . . . . . . . . . . . 99
Slika 53 Šematski prikaz lanca agara od tri monomera agaroze (L-D-
L) korišćenog u numeričkim simulacijama . . . . . . . . . . 99
Slika 54 Apsorpcioni spektar agar-Ag nanokompozita . . . . . . . . . 100
Slika 55 TEM mikrograVja agar-Ag nanokompozita sintetisanog ter-
mičkom metodom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
Slika 56 Apsorpcioni spektri agar-Ag nankompozita dobijenih a) ozra-
čivanjem Vlmova sa tankim slojem Ag NO3 u trajanju od 3
min, 5 min i 10 min (krive 1, 2, 3 respektivno) i (b) ozračiva-
njem Vlmova dobijenih iz mešavina u trajanju od 3 min, 5
min i 10 min (krive 4, 5, 6 respektivno). . . . . . . . . . . . . 102
Slika 57 FotograVje agar-Ag Vlmova nakon ozračivanja . . . . . . . . 103
Slika 58 SEM mikrograVje Vlmova agar-Ag nanokompozita sinteti-
sanih UV zračenjem (brojevi 1, 2, 3, 4, 5 i 6 se odnose na ra-
zličite vrste pripreme i objašnjeni su u tekstu i podnaslovu
slike 56) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Slika 59 SEM mikrograVja nanokompozita agar-ZnO . . . . . . . . . 105
xiv
Slika 60 TEM mikrograVja nanokompozita agar-ZnO . . . . . . . . . 106
Slika 61 Infracrveni spektri čiste agarne matrice i agar-ZnO nano-
kompozita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
Slika 62 Apsorpcioni i emisioni spektar ZnO nanočestica sintetisa-
nih u agarnoj matrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Slika 63 Šematski prikaz molekula korišćenog za izračunavanje vi-
bracionog spektra PDMAEMA-ko-AK kopolimera . . . . . 112
Slika 64 Šematski prikaz molekula korišćenog za izračunavanje NMR
spektra PDMAEMA-ko-AK kopolimera (molekuli vode nisu
prikazani) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
xv
TA B E L E
Tabela 1 Poređenje izračunatih i literaturnih vrednosti . . . . . . . . 57
Tabela 2 Koncentracije srebrnih jona otpuštene iz nanokompozitnih
Vlmova . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Tabela 3 Antimikrobna aktivnost P11-Ag nanokompozita . . . . . . . 71
Tabela 4 Antimikrobne osobine alginat ZnO nanokompozita . . . . . 88
Tabela 5 Antimikrobna svojstva čistog alginatna, alginat-ZnO i alginat-
ZnO/Ag sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Tabela 6 Antimikrobna aktivnost agar-Ag nanokompozita sintetisa-
nog termičkim putem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Tabela 7 Antimikrobna aktivnost agar-ZnO nanokompozita . . . . . 108
xvi
U V O D
Proučavanje kompozitnih materijala na bazi polimera i neorganskih punioca nano-
metarskih dimenzija (metala i poluprovodnika) se u toku poslednjih decenija razvilo
u jednu od najznačajnijih grana u oblasti nanonauka [1–4]. Fizičke osobine nano-
kompozita značajno zavise od osobina početnih gradivnih elemenata, matrice i na-
nočestica. Nanočestice su posebno interesantne kao punioci zato što im osobine često
zavise od veličine. Variranjem dimenzije nanočestica moguće je podešavati neke nji-
hove Vzičke osobine bez promene same hemijske strukture čestica. Pokazano je da
nanočestice poseduju optičke, hemijske i katalitičke osobine koje se bitno razlikuju
od osobina makroskopskih kristala. Navedene osobine takođe zavise od oblika na-
nočestica i od okruženja: rastvarača, polimerne matrice ili nekog drugog medijuma,
kao i od blizine ostalih nanočestica. Ovo čini nanočestice idealnim gradivnim elemen-
tima pri sintezi materijala za posebne primene [5, 6]. U poslednjih nekoliko godina
intenziviraju se i istraživanja u oblasti hibridnih nanočestica. Hibridne nanočestice
predstavljaju kompleksne sisteme sastavljene od dve ili više različitih nanostruktura
u kombinacijama metal/poluprovodnik, metal/metal i poluprovodnik/poluprovodnik,
i oblicima, koji mogu, ali i ne moraju biti sferno simetrični (štapić/sfera, tuba/sfera,
kocka/sfera, sfera/sfera). Ideja je da se jedan podsistem koristi kao polazni za sin-
tezu drugog, kao i da se dobije nanostruktura sa potpuno novim karakteristikama
[7]. Što se nanokompozitnih materijala tiče, polimeri spadaju u idealne matrice za
nanočestice jer omogućavajau dodatno iskorišćenje njihovih karakterističnih svoj-
stava. Prednost nanokompozitnih materijala je što se sa njima može veoma lako ma-
nipulisati, a istovremeno se polimer moze lako fabrikovati u oblicima koje zahteva
odogovarajuća primena. Sa druge strane, izborom polimera sa karakterističnim funk-
cionalnim grupama, moguće je dodatno uticati na rast i disperziju nanočestica unutar
matrice[8]. Treba napomenuti da nanočestice, usled velike speciVčne površine, mogu,
da utiču i na osobine polimerne matrice [9]. U nekim slučajevima pojavljuju se siner-
gička svojstva tj. nanokompozit pokazuje osobine koje ne pokazuju konstituentni
materijali posmatrani zasebno.
1
U ovom radu su ispitivane Vzičke osobine polimernih nanokompozita dobijenih
sintezom nanočestica srebra (Ag) [10] i cink-oksida (ZnO) [11] u prisustvu sintetičkih-
i bio-polimera. Kao matrice su korišćeni novosintetisani kopolimer poli(2-dimetilamino
etil-ko-akrilna kiselina) i dva polisaharida alginat i agar-agar. Polazeći od prethodno
sintetisanih ZnO nanokocki, u matrici alginata su sintetisane i ZnO/Ag hibridne na-
nočestice. Nanočestice srebra imaju široku primenu u tehnologiji i medicini zbog
postojanja apsorpcije u vidljivom delu spektra, koja je veoma osetljiva na promenu
oblika nanočestica srebra kao i na promenu okoline u kojoj se nanočestice nalaze.
Cink-oksid je metalni oksid sa izuzetnim katalitičnim, električnim, fotohemijskim i
optičkim osobinama koji je našao primenu kao materijal za gasne senzore, solarne
ćelije, fotoelektrične elektrode. Takođe, ZnO je našao primenu kao jak antimikrobni
agens. Jedan od osnovnih problema koji se javlja u oblasti sinteze nanomaterijala, a
naročito nanokompozita, je dobijanje stabilnih nanočestica željenog oblika i dobre
disperzije unutar matrice [6, 9–12]. U okviru ove doktorske disertacije pokušali smo
da damo doprinos rešavanju ovog problema korišćenjem polimera sa različitim funk-
cionalnim grupama. Predstavićemo rezulate istraživanja koji se odnose na proceduru
pripreme i ispitivanja svojstava nanokompozita sintetičkih- i bio-polimera sa nano-
česticama srebra, cink-oksida i cink-oksid/srebro hibrida. Pored rezultata Vzičke ka-
rakterizacije nanočestica i sintetičkog polimera, biće prikazani i rezultati ispitivanja
antimikrobne aktivnosti nanokompozita kao i rezultati ispitivanja fotodegradacije za
slučaj cink-oksid/srebro sistema.
Disertacija je organizovana na sledeći način: u 1 delu su iznete osnovne karakteri-
stike polimera, nanočestica i nanokompozita. U drugom delu je dat pregled dosada-
šnjih rezultata objavljenih u literaturi. Eksperimentalne metode sinteze i karakteriza-
cije kao i teorijski modeli koji su korišćeni u tezi su dati u delovima 3 i 4. Rezultati
ispitivanja sistema kao i njihova diskusija su izneti u delu 4. Zaključni komentari su
navedeni u poglavlju 4.3.3.3. U dodatku (poglavlje A) su date informacije o atom-
skim rastojanjima i uglovima polimera koji su simulirani za potrebe tumačenja IC
spektara.
2
Deo 1
O P Š T E K A R A K T E R I S T I K E N A N O K O M P O Z I TA I
P R E G L E D L I T E R AT U R E
1.1
P O L I M E R I
Polimeri se deVnišu kao supstance sastavljene od lanaca makromolekula koji na-
staju višestrukim kovalentnim povezivanjem konstruktivnih jedinica (monomera) i
koji su toliko veliki da im se svojstva bitno ne menjaju dodavanjem ili oduzima-
njem nekoliko konstitutivnih jedinica [13]. Broj ponavljajućih monomernih jedinica
u polimeru se označava sa n. Primer polimera je polietilen koji je sastavljen od n
jedinica etilen grupe. Polimerni molekuli (makromolekuli) imaju veliku molekulsku
masu (Mr), koja zavisi od ukupnog broja monomera, odnosno od dužine polimernog
lanca (Mn). Dva makromolekula iste hemijske strukture su retko iste dužine, pa se
molekulske mase polimera opisuju srednjim vrednostima Mr ili Mn i odgovarajućim
stepenom polidisperznosti.
Zbog složenosti makromolekulskih sistema, uvedeno je nekoliko kriterijuma njihove
klasiVkacije: prema poreklu i sastavu, prema mehanizmu reakcije polimerizacije, prema
karakterističnim svojstvima. Prema poreklu, polimeri se dele na prirodne (biopoli-
mere) i sintetisane, dok prema sastavu polimeri mogu biti organski i neorganski.
Primeri za prirodne polimere su svila, DNK i celuloza, dok su sintetisani polimeri
najlon, polietilen itd. Većina polimera je organska po sastavu, ali postoje i neorgan-
ski polimeri, na primer poli(sumpor nitrit). Prema mehanizmu reakcije polimerizacije
polimerizacije moguća je podela na polimere sintetisane sa stupnjevitom reakcijom i
polimere sintetisane lančanom reakcijom. Lančana reakcija polimerizacije se sastoji
od početnog koraka inicijacije koji je praćen propagiranjem polimernog lanca i zavr-
šava se terminacijom. Kod stupnjevite reakcije, reaktivni delovi na oba kraja svakog
monomera reaguju jedni sa drugima, te se na ovaj način mogu dobiti lanci mnogo
veće dužine. Kod lančano sintetisanih polimera polimerizaciju inicira slobodni radi-
kal iz inicijatora, koji nastaje pucanjem dvostruke veze ostavljajući nespareni elek-
tron. Kada je početna reakcija sinteze inicirana, propagacija lanca se nastavlja i na
kraju dolazi do reakcije terminacije, kojom se rast polimernog lanca zaustavlja. Ter-
minacija polimera se najčešće desava na dva načina. U prvom slučaju sparivanje
4
nesparenih elektrona dva različita lanca dovodi do spajanja ta dva lanca u jedan veći,
dok u drugom slučaju nespareni elektron jednog lanca zahvata elektron sa drugog
lanca što dovodi do završetka rasta. Na osnovu metoda kojima se procesiraju i karak-
terističnim osobinama polimeri se mogi podeliti na termoplastične, termoočvršća-
vajuće i elastomere. Polimer se može opisati primarnom, sekundarnom i tercijal-
nom strukturom. Primarna molekulska struktura je okarakterisana hemijskim sasta-
vom, molekulskom masom, linearnošću, razgranatošću i konVguracijom polimernih
lanaca. Polimeri čiji su makromolekulski lanci od samo jedne vrste monomera nazi-
vaju se homopolimeri. U slučaju kada se polimerni lanac sastoji od dve monomerne
jedinice, govorimo o kopolimerima. Prema načinu povezivanja monomera, kopoli-
mere delimo na statističke, alternirajuće, kalemljene i blok-kopolimere. Na slici 1
su šematski prikazane zavisnosti molekulske strukture od vrste monomera i načina
njihovog povezivanja.
1. Homopolimeri
2. Kopolimeri
2.1 Statistički
2.2 Alternirajući
2.3 Blok kopolimeri
2.4 Kalemljeni
Slika 1: Šematski prikaz molekulske strukture polimera u zavisnosti od povezivanja mono-
mera
U zavisnosti od funkcionalnosti monomera i načina polimerizacije, mogu da nastanu
polimeri i/ili kopolimeri sa linearnim, razgranatim ili umreženim makromoleku-
lima, šematski prikazanih na slici 2. Način povezivanja utiče na pojedine osobine
polimera, na primer, linearni i razgranati makromolekuli su rastvorljivi, dok se neu-
mreženi polimeri u rastvaračima ne rastvaraju već bubre.
5
Linearni
Umreženi
Lestvičasti
Razgranati
Slika 2: Polimerna struktura: linearna, razgranata, umrežena i lestvičasta
1.1.1 sintetički polimeri
U sintetičke polimere spadaju polimeri koji su sintetisani od strane ljudi; oni se
ne mogu naći u prirodi [14]. Sintetički polimeri se mogu klasiVkovati u četiri kate-
gorije od kojih smo tri već opisali: termoplastične, termoočvršćujuće, elastomere
i sintetička vlakna. Termoplastični polimeri spadaju u grupu polimera koji sa gre-
janjem omekšavaju i mogu se lako oblikovati. Interakcije između makromolekula je
termo-reverzibilna i ponovo se uspostavlja nakon hlađenja, tako da polimer zadržava
izabrani oblik. Termoočvršćujući polimeri grejanjem očvršćavaju ali ih je nemoguće
ponovo preoblikovati. Nereverzibilnost je posledica trodimenzionalnog umrežavanja
polimernih lanaca. Elastomeri su grupa gumastih polimera, koji se lako mogu razvući
na dužine koje su i po nekoliko puta veće od inicijalne dužine polimera, pri čemu se
nakon prestanka dejstva sile polimer vraća na svoju prvobitnu dužinu. Sintetička
vlakna su nastala pokušajem da se poboljšaju ili imitiraju prirodna vlakna koja se
mogu naći u prirodi kod životinja i biljaka [15]. Sintetička vlakna nastaju istiskiva-
njem željenog sintetičkog polimera kroz otvor odgovarajuće veličine. Iako postoji
veliki broj sintetičkih vlakana, po svojim karakteristikama dominiraju vlakna koja su
nastala od najlona, poliestera, akrilika i polioleVna. Sintetički polimeri se dalje mogu
podeliti na neorganske i organske. Na slici 3a su prikazane hemijske formule nekih
od sintetičkih polimera, dok su na slici 3b prikazani predstavnici sintetičkih vlakana.
6
Slika 3: Sintetički polimeri (a) i sintetička vlakna (b)
1.1.2 prirodni polimeri (biopolimeri)
Prirodni polimeri (biopolimeri) spadaju u najzastupljenija organska jedinjenja u
biosferi. Biopolimeri se sastoje od osnovnih monomernih jedinica, vezanih kovalet-
nom vezom koje se ponavljaju stvarajući veće i kompleksnije strukture. Na osnovu
monomernih jedinica postoje tri glavne klase biopolimera: polinukleotidi, polipep-
tidi i polisaharidi. Polinukleotidi se sastoje od 13 i više nukleotidnih monomera po-
vezanih kovalentnim vezama. Primer polinukleotida su DNK i RNK. Polipeptidi su
kratki polimeri sastavljeni od monomera amino kiselina povezanih preko peptidnih
veza. Peptidne veze (slika 4) su kovalentne veze formirane između dva molekula
pri čemu je jedan molekul karboksilna grupa koja reaguje sa amino grupom drugog
molekula.
Slika 4: Peptidna veza
Najkraći peptid je dipeptid koji se sastoji od dve amino kiseline vezane preko jedne
peptidne veze; takođe postoje i tripeptidi kao i tetrapeptidi. Razlika između peptida,
polipeptida i proteina je u veličini lanaca, iako postoje slučajevi kao amiloid beta,
koji je dug peptidni lanac koji se tretira kao protein; sa druge strane insulin je protein
male veličine, a tretira se kao peptid.
7
Polisaharid je dug polimer sastavljeni od karbohidratnih monomera povezanih gli-
kozidnim vezama. Glikozidne veze su grupa hemijskih veza, kovalentnih po prirodi,
koje povezuju molekule karbohidrata (šećera) sa nekom drugom grupom molekula,
koja može, ali ne mora, da bude karbohidratna. Struktura polisaharida varira od line-
arne do veoma razgranate. Osobine makromolekularnog polisaharida mogu da budu
potpuno drugačije u odnosu na osobine osnovnog monosaharida. Kada su svi mo-
nosaharidi u polisaharidu istog tipa, onda se polisaharid zove homopolisaharid ili
homoglikan, dok za slučaj kada se u polisaharidu nalaze više od jednog tipa mo-
nosaharida, onda se isti zove heteropolisaharid ili heteroglikan. Uopštena formula
polisaharida je Cx(H2O)y, gde je x obično broj između 200 i 2500.
Polisaharide je moguće razlikovati na osnovu vrsta i broja monosaharida, kao i tipa
glikozidinih veza između njih. Monosaharidi se klasiVkuju prema tri osnovne karak-
teristike: položaju karbonilne grupe (ukoliko je karbonilna grupa locirana na kraju
C-lanca onda je monosaharid aldoza,a ako je na subterminalnom C-atomu - ketoza),
broju C atoma (3-trioza, 4-tetroza itd.) i hiralnosti (leva-L i desna-D). Karbonilna
grupa monosaharida može reverzibilno da reaguje sa OH grupom pretposlednjeg C-
atoma i da tako formira prsten u kome su dva C atoma povezana preko kiseonika.
Monosaharidi kod kojih se prstenovi sastoje od 5 atoma nazivaju se furanoze, a sa 6
atoma - piranoze. Prelaskom iz linearne u cikličnu formu, ističe se još jedan karak-
terističan ugljenikov atom (anomerni ugljenik), na osnovu koga se mogu razlikovati
dve anomerne forme cikličninh monosaharida: α (OH grupa anomernog ugljenika je
ispod ravni prstena) i β (OH grupa je iznad ravni prstena), koje imaju različite Vzičko-
hemijske osobine. Ciklične forme oba anomera su u ravnoteži sa linearnom formom
i međusobno. Primeri polisaharida su prikazani na slici 5. Deo disertacije se bavi
polisaharidima dobijenih iz morskih i rečnih algi. Karakteriše ih velika molekularna
težina, viskoznost i sklonost geliranju, kao i mogućnost korišćenja kao stabilizatora.
Do sada, jedino polisaharidi izvučeni iz morske crvene i braon alge, kao agar, kara-
genan i algin, imaju široku komercijalnu primenu. Ovde ćemo napomenuti njihove
osnovne karakteristike, dok se detaljna karakterizacija agara i alginata nalazi u delu
4-Rezultati.
8
Slika 5: Strukturne formule nekih monosaharida
9
1.2
N A N OČE S T I C E P L E M E N I T I H M E TA L A , M E TA L N I H O K S I D A I
H I B R I D N I H S I S T E M A
Nanočestice su čestice čije se dimenzije kreću u opsegu od 1 do 100 nm [16]. Širi
kontekst podrazumeva različite geometrijske strukture čije se Vzičke i hemijske oso-
bine razlikuju od Vzičkih i hemijskih osobina izolovanih atoma, sa jedne strane, i
makroskopskih kristala iste supstance, sa druge strane [17]. Pri veličinama ispod 1
nm svojstva nanočestica postaju slična svojstvima atoma i pripadaju oblasti kvante
mehanike, dok za veličine iznad 100 nm u većini slučajeva svojstva postaju slična
makroskopskim kristalima. Kod nanočestica, zbog njihove veličine, broj površinskih
atoma je značajno veći nego u slučaju većih čestica. Ovakva raspodela atoma po-
vlači i povećanu površinsku slobodnu energiju koja raste sa smanjivanjem veličina
čestica. Stoga su manje nanočestice nestabilnije, pa se stabilizacija njihovog rasta
najčešće postiže korišćenjem različitih hemijskih supstanci za modiVkaciju površina
(deterdženata) i polimera.
Oblast veličina od 1 do 100 nm pripada oblasti De Broljevih talasa gde dolazi do
preklapanja kvantnih i klasičnih efekata. Za različite tipove nanočestica, smanjenje
veličine izaziva različite efekte. Kod poluprovodnih nanočestica, smanjivanjem dija-
metra dolazi do kvantnih efekata veličina, koje se manifestuju diskretizacijom ener-
getskih nivoa. Zbog uticaja kvantih efekata veličine na poluprovodnike dolazi do
promene (povećanja) energetskog procepa sa smanjivanjem veličina. Promena ener-
getskog procepa poluprovodnika ima uticaj na optičke, električne, magnetne i druge
osobine. Kod metalnih nanočestica, za dimenzije iznad 5 nm, kvatni efekti veličina bi-
vaju anulirani termičkim kretanjima elektrona. Kod metalnih nanočestica se javljaju
kolektivne oscilacije-plazmoni. Plazmonske oscilacije se mogu razumeti korišćenjem
klasične teorije slobodnih-elektrona, odnosno, u oblasti gde vlada kvantna mehanika,
moguće je koristiti klasičnu teoriju. Sam položaj plazmonskog pika zavisi od oblika
nanočestica, od orijentacije spoljnjeg električnog polja i gustine nanočestica u kom-
10
pozitnom materijalu [10, 18, 19]. Variranje jednog od navedenih faktora može dovesti
do pomeranja maksimuma plazmonskog pika za nekoliko desetina nanometara.
1.2.1 nanočestice plemenitih metala
Plemeniti metali se razlikuju od običnih metala zbog izrazite otpornosti na koro-
ziju i oksidaciju. U grupu plemenitih metala spadaju metali iz VIIb, VII i Ib grupe
periodnog sistema. Sama deVnicija plemenitih metala nije striktna i može se odnositi
na elemente koji su otporni na oksidaciju ili pak može podrazumevati elemente kod
kojih su d orbitale popunjene, a elektronski termovi se ne seku sa Fermijevim nivo-
ima datog elementa. U grupu plemenitih metala sigurno spadaju bakar (29Cu), zlato
(79Au) i srebro (47Ag).
Nanočestice srebra (Ag)
Srebro spada u grupu najčešće ispitanih plemenitih metala nanometarskih dimen-
zija, zbog lake sinteze i postojanja površinske plazmonske rezonance koja je veoma
osetljiva na promenu okoline, kao i na sam oblik nanočestica. Takođe, nanočestice
srebra ispoljavaju i nelinearne optičke osobine [20] i utiču na pojačanje Ramanovih
signala [21]. Nanočestice srebra nalaze široku primenu u dijagnostici, kao biosenzori
[22, 23]. Koriste se kao dodatak kompozitnim sistemima radi povećanja termičke i
električne provodnosti kao i za pravljenje provodnog mastila [24, 25]. Zbog posto-
janja, već pomenute, plazmonske apsorpcije u vidljivom delu spektra, nanočestice
srebra imaju veliku primenu za efektivno sakupljanje svetla i pojačavanje signala u
optičkoj spektroskopiju [26, 27]. Takođe, one ispoljavaju mikrobicidne ili mikrobista-
tičke efekte, pa se mogu koristiti kao antimikrobni agens protiv Gram-pozitivnih i
Gram-negativnih bakterija, jednoćelijskih gljiva ili virusa. Intenzivna antimikrobna
aktivnost srebra dolazi od delovanja nanočestica na ćelijske zidove. Sa druge strane,
pri većim koncentracijama nanočestice srebra mogu da imaju i toksično dejstvo na
humane ćelije ili da ugroze životnu sredinu jer se akumuliraju u ćelijama i izazivaju
genotoksičke efekte [28, 29].
11
1.2.2 metalni oksidi
Metalni oksidi su jedinjenja metala i kiseonika. Metalni oksidi, u formi makro-
skopskog kristala, su stabilni i dobro deVnisani, ali pri smanjivanju dimenzija kri-
stala dolazi do promene površinske slobodne energije i, samim tim, termodinamičke
stabilnosti. Promena termodinamičke stabilnosti indukuje promenu parametara kri-
stalne ćelije i/ili strukturnu transformaciju [30, 31]. Usled toga kristalne faze koje
su bile nestabilne u makroskopskom obliku mogu da postanu veoma stabilne kao
nanostrukture. Ovaj strukturni fenomen je primećen kod Ti2O, Al2O3 itd [32–34].
Elektronska struktura metalnih oksida je veoma osetljiva na uticaj kvantnih efe-
kata veličina i smanjivanjem veličine kristala dolazi do pomeranja energije ekscitona
i energetskog procepa [35, 36]. U makroskopskom stanju većina kristala oksida ima
širok energetski procep i slabu reaktivnost [37]. Smanjivanje veličine dovodi do pove-
ćanja energetskog procepa sa posledicom promene provodnosti i hemijske reaktivno-
sti [38, 39]. Teorijske studije su pokazale postojanje redistribucije naelektrisanja [40]
kao i promenu dominacije jonske ili kovalentne veze sa promenom veličina. Neka,
skorija istraživanja pokazuju da je porast jonske komponente u kristalima metalnih
oksida povezana sa opadanjem dimenzija kristala [40–42]. Kvantni efekti veličina
imaju uticaj i na geometrijsko uređenje metalnih oksida preko površinskih stanja
i/ili kiseoničnih defekata unutar rešetke [43, 44]. Tehnološka primena metalnih ok-
sida usmerena je na senzore [45, 46], mikroelektronska kola [47, 48], piezoelektrične
sisteme [49], solarne ćelije [50–52], itd.
Nanočestice cink oksida (ZnO)
Cink oksid je poluprovodnik sa širokim energetskim procepom koji se na sobnoj
temperaturi najčešće javlja u formi heksagonalne kristalne strukture sa prostornom
grupom P63mc, a ređe se javlja i u formi kubne kristalne rešetke. Heksagonalna kri-
stalna sturktura povećava polarnu simetriju duž heksagonalne ose kristala. Polarnost
ZnO kristala je razlog zašto on ispoljava piezoelektrična svojstva kao i spontanu po-
larizabilnost. Zbog velikog energetskog procepa od 3.4 eV i velike energije vezivanja
ekscitona, ZnO je našao primenu kod aparata koji rade u opsegu plave i ultraljubičase
svetlosti. Cink oksid se koristi i u oblasti hemijskih i bioloških senzora, kao emiter i
prekidač ultraljubičaste svetlosti. Cink oksid u formi Vlma i kristala nalazi primenu
12
u optoelektronici, kao za proizvodnju spintronika. Cink oksid, takođe, pokazuje jaku
antimikrobnu aktivnost.
Neke od metode sinteze nanočestica cink-oksida: hemijska depozicija parom, metal-
organik hemijska depozicija parom, hidrotermička sinteza, sinteza laserskom depo-
zicijom, itd. Kod hemijske depozicije parom, para reaguje sa supstratom stvarajući
željeni produkt. Na ovaj način reagujući sa cink acetil acetonat hidratom kao prekur-
sorom, dobijaju se nanotube i nanožice [53–57]. Variranjem kiseonika kao i pritiskom
unutar cevaste peći se utiče na mehanizme rasta ZnO. Takođe pokazalo se da pri sin-
tezi depozicijom pare, postojanje katalitičkog površinskog sloja direktno utiče na re-
zultate sinteze, tj. menjanjem debljine katalitičkog sloja zlata uticalo se na oblik rasta
nanožica [58]. Nanoštapići i nanožice cink-oksida su dobijani i hemijskom depozici-
jom parom na laserski deponovanom Vlmu cink-oksida [59] koji je zatim oksidovan
na 950 °C [60].
Strukture koje podsećaju na češalj-nanočešljevi su često sintetisani termičkom eva-
poracijom praškastog ZnO u cevastim pećima ili su ovakvi sistemi gajeni na alumini-
jumskim supstratima gde je igličasta struktura dobijena u delovima uzorka sa tempe-
ratura u oblasti ~1050-1250 °C [61]. Među interesantnim sintetisanim oblicima treba
pomenuti nanopojaseve. U radu Pan-a [62] su prezentovali nanopojaseve ZnO-a du-
žine nekoliko mikrometara koji su dobijeni korišćenjem cink oksidnog praška kao
izvornog materijala, bez prisustva katalizatora. Ovakvom sintezom dominira proces
para-čvrst materijal gde para implementira ZnO direktno na substrat koji se nalazi
na nižoj temperaturi. Gao i saradnici [63, 64] su uspešno sintetisali nanotrake koje
prelaze u nanohelikse. Korišćena je cevasta pećnica i cink-oksidni prah kao početni
materijal. Depozicia pare na čvrst supstrat je izvršena na 1400 °C. Nanoheliksi su
depozirani na polikristalni Al2O3substrat na nižoj temperaturi 700-800 °C. Od ukup-
nog uzorka, 10% su predstavljali nanoheliksi. Slličnim metodom su Hughes i Wang
sintetisali nanoprstenove [65].
1.2.3 hibridne nanočestice
Poslednjih decenija, u oblasti nanotehnologije se javlja potreba za razvojem još V-
nije kontrole osobina nanočestica. Jedan od metoda, kojim se ovo može postići, jeste
fabrikacija hibridnih sistema kroz ubacivanje nanočestica u različite organske ili ne-
13
organske matrice. Takođe, razvijene su i metode za sintezu hibridnih nanočestica kod
kojih su obe faze nanometarskih dimenzija. Kod hibridnih nanomaterijala, funkcio-
nalne osobine individualnih nanoobjekata se mogu podešavati, a samim tim dobijati
sistemi sa osobinama koje su fundamentalno drugačije od osobina nanoobjekata po-
smatranih zasebno. Od hibridnih nanočestica, kojima je poslednjih godina znatno po-
svećena pažnja, treba pomenuti jezgro-omotač (core-shell) hibridne nanočestice koji
se, uglavnom, sastoje od jezgra kristala plemenitog metala prekrivenog slojem kristal-
nog poluprovodnika debljine nekoliko nanometara. Najčešći primeri jezgro-omotač
nanočestca su Au@PbS, Au@CdS; Ag@(PbS, CdS, Ag2S) [66–70]. Nanostrukture
koje se sastoje od dve ili više komponente, a čija geometrija nije u obliku jezgro-
omotač, pokazuju i neke dodatne osobine zbog anizotropne distribucije površinskog
naelektrisanja i funkcionalnih grupa. Primeri ovakvih struktura, koje se zajedničkim
imenom zovu nanokontakti (nanojunction), su CdS/Pt [71], Au/CdSe, Ag/CdSe [72],
Au/CdS [73], Au/ZnO [74], Au/ZnO [75], CdSe/Ag, CdSe/Au [76].
Stroyuk i dr. [77] su uspešno sintetisali hibridni sistem ZnO/Ag, redukujući jone
srebra na površini sintetisanih čestica cink-oksida korišćenjem fotokatalize. Fotoka-
taliza se pokazala uspešnom metodom sinteze i u radu Shvalagin i dr. [78, 79]. Uka-
pavanjam alkoholnog rastvora AgNO3 u koloidni rastvor već sintetisanih ZnO na-
nočestica, uspešno je sintetisan nesimetrični sloj kristala srebra na nanočestice ZnO
dijametra 5 nm, i rezultujući hibridni sistem ZnO/Ag veličine 50 nm je prikazan u
radu Shana i saradnika [80]. Sem nanokontakata između sfernih čestica, do sada su
uspešno sintetisane nanočestice srebra na nanoštapićima ZnO [81–83]. Lu i dr. su
uspešno sintetisali nanočestice srebra dijametra 20 nm na štapićima ZnO (dužine
~800 nm i širine 60 nm) koristeći tirozin i amonijum [81]. Sličan rezultat su objavili
i Ye i saradnici [82]. Sferne nanočestice ZnO dijametra 300 nm ukrašene nekoliko
desetinama sfernim nanočesticama srebra dijematra 20 nm su uspešno dobijene gre-
janjem vodenog rastvora cink acetata i srebra nitrata u atukolavu na 160 °C [84].
14
1.3
N A N O K O M P O Z I T I P O L I M E R A S A N A N OČE S T I C A M A A g , Z n O
I Z n O / A g
U ovom poglavlju ćemo dati kratki pregled osobina, sinteza kao i do sada obja-
vljenih rezultata iz oblasti nanokompozita polimera sa Ag, ZnO i hibridnim ZnO/Ag
nanočesticama. Polimerni nanokompoziti nastaju inkorporiranjem materijala nano-
metarskih dimenzija u polimerne matrice. Istraživanja u ovoj oblasti se kreću u dva
glavna pravca. Prvi pravac istraživanja se uglavnom odnosi na modiVkaciju Vzič-
kih osobina polimerne matrice uvođenjm neorganskih punioca. U drugom pravcu
istraživanja, akcenat je na osobinama samih nanočestica, a polimer je samo noseća
matrica koja pomaže da što bolje iskoristimo ove osobine. Rezultati prezentovani u
ovoj doktorskoj tezi pripadaju drugom pravcu istraživanja i zato se i pregled lite-
rature prvenstveno odnosi na polimerne nanokompozite sa metalnim (Au, Ag, Cu),
oksidnim (ZnO, MnO, Al2O3, Fe3O4 itd.) i hibridnim (ZnO/Ag, ZnO/Au, ZnO/MnO,
Au/Ag, Ag/ZnO itd.) nanočesticama. Iako polimeri kod ovih nanokompozita prven-
stveno igraju ulogu medijuma nosača ispitivanih nanočestica, treba naglasiti da oni
mogu imati i neke dodatne funkcije. Polimeri se mogu koristiti za kontrolu rasta
nanočestica, a ukoliko u svojim lancima imaju karakteristične funkcionalne grupe,
omogućavaju i dobijanje nekih novih osobina kompozitnog materijala.
Kao što je već pomenuto u prethodnom poglavlju, sa smanjenjem veličine nanoče-
stica raste broj površinskih atoma, a samim tim i površinska energija čestica. Ukoliko
ne postoje stabilizatori rasta (polimer, biopolimer ili neki deterdžent), nanočestice, da
bi smanjile površinsku energiju, rastu i/ili stvaraju aglomerate. U slučaju in situ sin-
teze, polimerni lanci se vezuju za površinske atome nanočestica i kontorlišu dalji
rast, a u zavisnosti od strukture polimera i njegovih funkcionalnih grupa, utiču na
pravac rasta i oblik nanočestica. Kada su nanočestice ravnomerno raspoređene u po-
limernoj matrici, formira se granični sloj između čestica i polimera. Granični sloj je
veliki zbog velike speciVčne površine nanočestica, te su osobine nanokompozita bitno
drugačije od osobina plastika i običnih kompozita. Uticaj nanočestica na polimer se
15
manifestuje kroz promene mehaničkih, termičkih, električnih i drugih osobina. Na
primer, dodavanjem nanočestica polimeru poboljšavaju se mehaničke osobine kao
što su, čvrstoća i elastičnost. Treba naglasiti da se često kod nanokompozita, kao po-
sledica interakcije makromolekularnih lanaca i nanočestica, mogu pojaviti i potpuno
nove osobine, koje se ne uočavaju ni kod nanočestica ni kod polimera posmatranih
zasebno. Na osobine nanokompozita mogu da utiču različiti faktori:
• metoda sinteze,
• morfologija nanočestica i osobenosti njihovih površina,
• osobine polimernih matrica (kristaliničnost, molekularna težina, hemija poli-
mera, da li su termoplastični ili termoočvršćujući)
Metode sinteze nanokompozita se uopšteno mogu podeliti na ex situ i in situ [85].
Kod ex situ metode nanokompozit se dobija mešanjem već pripremljenih rastvora
polimera i nanočestičnih koloida. Kod in situ metode sinteza nanočestica se odigrava
u prisustvu polimera. I jedna i druga metoda imaju svojih prednosti i nedostataka.
Kod ex situ metode koriste se već sintetisane nanočestice sa dobro deVnisanim osobi-
nama, međutim vrlo često postoji izražena aglomeracija čestica unutar matrice. Kod
in situ metoda disperzija je bolja, ali je otežana kontrola veličine i oblika nanočestica.
U narednom delu teze ćemo se detaljnije pozabaviti metodama sinteze kao i već
objavljenim rezultatima sinteze nanokompozita srebrnih, cink-oksidnih i hibridnih
nanočestica.
1.3.1 nanokompoziti polimera i srebra
Prva studija, koja se bavila redukcijom metalnih soli u nultovalentnom koloidu
u prisustvu stabilizacionog materijala, potiče od Faradeja i pojavila se 1857 godine
[86]. Turkevich [87–89] je predstavio prvu reproducibilnu proceduru sinteze metal-
nih nanočestica (Au). U svom radu Turkevich je izneo i model formiranja nanoče-
stica, koji je i danas validan. Turkevich-ev model opisuje rast nanočestica u nekoliko
koraka: nukleacija, rast i aglomeracija [88]. Prvo se metalne soli redukuju na nulto
valentne metalne atome, zatim se međusobnim sudaranjem i sudaranjem sa drugim
sub-klasterima stvaraju stabilna jezgra koja se sastoje od 13 i više atoma. Da bi se
16
indukovala nukleacija, potrebna je velika koncentracija metalnih atoma u rastvoru,
odnosno, supersaturacija [90, 91]. LaMer i saradnici [92] su prvi predložili model po
kome se nukleacija iz supersaturiranog rastvora dešava naglo, kao i da je monodisper-
znost veličina nanočestica posledica razdvajanja procesa nukleacije od procesa rasta.
Sama nukleacija metalnih atoma je kombinacija nekoliko faktora: razlika između re-
doks potencijala metalnih soli i redukujućeg sredstva; uslovi hemijske reakcije kao
što su brzina dodavanja hemikalija, temperatura, brzina mešanja. Da bi se dobili mo-
nodisperzni uzorci potrebno je da se nukleacija završi pre nego što rast nanočestica
počne. Ako se proces nukleacije preklopi sa procesom rasta, onda će vreme rasta va-
rirati na različitim mestima nukleacije i rezultat će biti široka distirbucija veličina.
Formiranje nanočestica, nakon nukleacije, zavisi izričito od speciVčne površinske
energije datog materijala. Ako je speciVčna površinska energija veća od gubitka en-
tropije, nanočestice počinju da prolaze kroz proces poznat kao “Osvaldovo cepanje”
[93] ili konjugaciju, odnosno kroz procese koji vode ka proširenju distribucije ve-
ličina. Osvaldovo cepanje je proces kidanja nanočestica na manje kristale i njihovo
prerastanje u veću nanočesticu. Ako se u ovoj fazi naglo stopira reakcija, dobija se po-
lidisperzna distribucija veličina, a ponekad se javlja i dvostruka distribucija veličina
čestica. U praksi, najeVkasniji način da se odvoji nukleacija od rasta je ubacivanje ja-
kog redukujućeg sredstva (hidridi ili organometali) u zagrejani rastvor metalnih soli.
Dalji korak ka dobijanju kvalitetnih nanočestica je pasivacija površine dodavanjem
polimernih molekula ili deterdženata. Stabilizacija nanočestica može biti sterična ili
elektrostatična. Kod sterične stabilizacije, molekuli polimera ili detredženta okruže
nanočesticu i na taj način zaustavi dalji rast i aglomeraciju. Kod elektrostatične sta-
bilizacije, odgovarajući ligandi se sa svojim negativno naelektrisanim terminirajućim
grupama vezuju za česticu indukujući kulonovu odbojnu silu između čestica [94].
Sinteze nanočestica srebra je moguće podeliti u dve grupe: 1) hemijska sinteza
(u prisustvu redukcionog i stabilizacionog sredstva) i 2) sinteza mehaničkom aktiva-
cijom kada se iz makroskopskog kristala mlevenjem dobijaju nanočestice. U grupu
hemijskih sinteza spadaju: hemijska redukcija metalnih soli [95–100], metod fotoin-
dukcije [100–103], elektrohemijski metod [104–106], ultrazvučni metod [107], sinteza
gama zračenjem [108, 109], termička sinteza [110–112], mikrotalasna sinteza [113] itd.
Među mehaničkim metodama spada litograVja elektronskim snopom, sečenjem lase-
rom [114–117].
17
Nanokompoziti sintetičkih polimera i srebra
Veliki broj sintetičkih polimera su korišćeni kao matrice i stabilizatori rasta nanoče-
stica srebra. Najčešće korišćeni su polivinil-pirolidon (PVP), polivinil alkohol (PVA),
poliakrilna kiselina (PAA), polimetilmetakrilat (PMMA), poli etilen glikol (PEG) i
polietilen oksid (PEO); hemijske formule su pikazane na slici 3.
Li-Meizelov metod in situ metod [118] spada u najlakše metode sinteze srebrnih
nanočestica. U ovom metodu se redukcija srebrnih jona odigrava u prisustvu citrata,
a polivinil alkohol (PVA) se koristi kao stabilizator. PVA je veoma pogodan za stabi-
lizaciju rasta jer se delimično apsorbuje na površini nanočestica, a ostali delovi ma-
kromolekula delimično sprečavaju njihov međusbni kontakt [119–121]. U zavisnosti
od toga da li se pri sintezi PVA nanokompozita koriste redukciona sredstva ili ne, mo-
guće je dobiti srebrne nanočestice različitih dimenzija. Pomenuti mehanizam sinteze
Turkevich-a [88] smo već objasnili, kao i važnost odvajanja nukleacije i rasta nanoče-
stica. Za slučaj kada se koriste redukciona sredstva (NaBH4, citrati i dr.) dobijaju se
čestice < 10 nm [122–124]. U slučaju kada se ne koriste redukciona sredstva, veličina
čestica, a samim tim i položaj apsorpcionog pika, direktno zavisi od udela srebrnih
jona u sintezi ~20 nm [125]; od temperature i vremena redukcije 10-40 nm [126]; od
tehnike sinteze (mikrotalasna 100-500 nm [127], fotoredukcija ~50 nm [128]). Chujo
i saradnici [129] su pokazali da polimer koji može da donira elektron takođe redukuje
srebrne jone. Oni su uspešno sintetisali dendrimere srebra. Kao redukujuće sredstvo
PVA su korisitili Yu i saradnici [130, 131] dok je Kong i dr. u radu [132] iskoristio
kiseonik hidroksilne grupe PVA polimera za koordinaciju sa srebrnim jonima. Na taj
način dobijene su nanočestice sa prostornim uređenjem, koje su orjentisane zajedno
sa PVA polimerom.
Polivinil pirolidin (slika 3a) spada u organske sintetičke polimere koji je često ko-
rišćen pri sintezi srebrnih nanočestica. Sem što se korisiti kao matrica, polivinil piro-
lidon je i blago redukciono sredstvo za srebrne jone [110]. I u slučaju PVP-a postoje
nekoliko faktora koji utiču na konačne osobine sintetisanih nanočestica srebra: vrsta
srebrnih soli korišćenih u sintezi, prisustvo ili odsustvo redukcionih sredstava, tempe-
ratura rastvora. Washio i dr. [110] su povezali redukujuće delovanje PVP-a sa brojem
terminirajućih -OH grupa zaključujući da rezultati sinteze i brzina reakcije zavise
od molekulske težine PVP-a. Grejanjem rastvora AgNO3i PVP-a na 60°C (nekoliko
minuta do 21 sata) indukovana je transformacija nanočestica srebra od sfera u tanke
18
trougaone prizme. U slučajevima kada je povećan molarni udeo PVP-a u odnosu na
Ag jone ili je umanjena molekulska težina polimera, dolazilo bi do ubrzavanja re-
dukcije srebra. Ovim pristupom su dobijene nanočestice različitih morfologija dok
je brzina redukcije uticala na njihovu veličinu, odnosno, distribuciju veličina. Zavi-
snost morfologije srebrnih nanočestica od molarnog odnosa PVP i AgNO3 je takođe
potvrđen i u drugim radovima u kojima su uspešno sintetisane nanokocke, žice i
nanočestice drugih oblika [133–136]. U radu Deivaraja i saradnika [137] variranjem
odnosa Ag+ i PVP polimera (Vksiranjem koncentracije Ag jona i menjanjem koli-
čine PVP) dobijene su sferne i polihedralne čestice. Interesantno je da sa porastom
PVP koncentracije rastao i udeo polihedralnih nanočestica. Takođe, pri Vksiranoj
vrednosti udela PVP-a i variranjem Ag+ koncentracije dobijali su kvadrilateralne i
triangularne pločice. Najača koncentracija Ag+ je dala uzorak u kome su bili prisutne
isključivo trougaone prizme. Treba napomenuti da je uočeno da se u dva uzorka sa is-
tim odnosom udela Ag+ i PVP-a pojavljuju čestice različitih morfologija. Na osnovu
toga je zaključeno da je odnos udela Ag+ i PVP-a bitan faktor za sintezu nanoče-
stica čije su geometrije različite od sferne, ali ne i ključan. Sem uticaja molarne mase
PVP-a [138], na oblik dobijenih čestica imaju uticaja rastvarač, redukciono sredstvo,
kao i brzina nukleacije nanočestica srebra [95, 96, 136, 137, 139–144]. Takođe u sinte-
zama gde je promenjen samo deo monomera dobijeni su potpuno različiti rezultati,
npr zamena pirolidona (trouglovi) sa alkoholom davalo je sferne nanočestice [137].
Sa druge strane, Zhang i dr. [141] su kombinovanjem alkoholnog rastvora AgNO3
i vodenog rastvora PVP/pentanola dobili trouglove. Fotoredukcija jona srebra UV
lampom se pokazala kao izrazito uspešna metoda za dobijanju trougaonih nanopri-
zmi, nanodekahedrona [101, 145–148]. Poli(akrilna kiselina) (PAA) se zbog prisustva
–COOH grupe pokazala kao dobra redukciona matrica, dajući sferne, dobro dispergo-
vane, nanočestice [123, 149–152]. Od mnogobrojnih polimera korišćenih kao matrice
za srebrne nanočestice pomenućemo i polidimetilaminoetil metakrilat (PDMAEMA),
jer je to u vezi sa delom rezultata iz ove doktorske disertacije. DMAEMA monomer
poseduje amino grupu (NH3) koja zbog prisustva slobodnog elektronskog para na
atomu azota ima tendeciju da interaguje sa površinom materijala (i metalnih nano-
čestica). Ovaj homopolimer je često korišćen za pasivaciju površine i kontrolu rasta
srebrnih [153–157] i drugih [158] nanočestica.
19
Nanokompoziti biopolimera i srebra
Sve veća primena nanočestica srebra u medicini povećala je potrebu za netoksič-
nim, odnosno “zelenim” sintezama. Jedan od načina prelaska na netoksične sinteze
je korišćenje biopolimera kao matrica. Od biopolimera su pri sintezi nanokompozita
sa česticama srebra najviše korišćeni polisaharidi: alginat, agar, skrob, hitozan i gli-
kogen.
Torres i saradnici[159] su prvi sintetisali nanokompozite srebra i alginata 2005 go-
dine. Prvi korak u sintezi nanokompozita je bilo dobijanje kuglica alginatnog gela
pripremljenih dodavanjem Ca2+u rastvor alginata. Alginatni gel je zatim ubačen u
rastvor AgNO3, i ostavljen nekoliko sati u toku kojih je došlo do apsorpcije i reduk-
cije srebrnih jona. Ispitan je uticaj pH vrednosti kao i koncentracije srebrnih jona
na morfologiju dobijenih srebrnih nanočestica. Ovaj metod su modiVkovali Saha i
saradnici [102, 160] koji su nakon ubacivanja alginatnog gela u rastvor AgNO3, ras-
tvor izložili ultraljubičastoj svetlosti. Oni su pratili promene morfologije nanočestica
u funkciji vremena izlaganja ultraljbičastom zračenju i koncentraciju AgNO3 ali su
u većini slučajeva dobili nanočestice srebra dijametra ~12 nm i široke distribucije.
Liu i dr. [109] su umesto ultraljubičaste svetlosti za redukciju srebra koristili gama
zrake i dobili sferne nanočestice srebra dijametra 10-50 nm. Treba pomenuti i rezul-
tate hidrotermičke sinteze [161, 162], koja je u zavisnosti od vremena grejana rastvora
AgNO3 i alginata dala sferne, trougaone i pravougaone nanočestice. Elektrohemijska
metoda sinteze [163] je dala čestice 10-30 nm nezavisno od intenziteta struje koja je
korišćena pri sintezi. Iako je agar biopolimer koji je jako korišćen u industriji i do-
maćnistvu, prvi nanokompozit srebrnih nanočestica u agarnoj matrici je sintetisan
tek 2007. godine od strane Muthuswamy i saradnika [164] i do sad je objavljeno tek
nekoliko radova na ovu temu. Muthuswamy i saradnici su uspešno sintetisali nanoče-
stice srebra u rastvorima agara u alkoholu i DMF-u i dobili nanočestice su dimenzija
12 nm i 5 nm respektivno. Ghosh i dr. su sličnom metodom dobili nanočestice veličina
20-30 nm [165]. Nanočestice srebra u skrobu su prvi put sintetisali Raveendran i sa-
radnici 2003. godine [166]. Redukcija srebrnih jona je urađena molekulima D-glukoze
u vodenom rastvoru na temperaturi od 40 °C u prisustvu skroba. Na ovaj način su
dobili dobro dispergovane sferne nanočestice dimenzija ~5 nm. Zbog jednostavnosti,
netoksičnosti i eVkasnosti (u smislu dobijanja nanočestica poželjnih geometrijskih
karaktetristika), ova metoda je, uz određene modiVkacije, korišćena u velikom broju
20
studija o nanokompozitima skroba sa srebrom [167–172]. Takođe, Singh i dr. [169]
su ispitivali uticaj pH vrednosti na brzinu redukcije srebrnih jona. Povećanje pH
vrednosti, dodavanjem NaOH, dovelo je do skoro trenutne redukcije srebra ali su do-
bijene nanočestice imale veličinu 10-25 nm. Zagrevanjem uzorka na 100 °C dobijene
su nanočestice široke raspodele i srednjeg dijametra ~2 nm [170]. Osim hemijskim
metodama, nanočestice srebra u skrobu sintetisane su još i hidrotermičkim [173] i
radiolitičkim [174] procedurama. Vigneshwaran i saradnici sintetisali su nanočestice
srebra koristeći skrob, i kao stabilizator, i kao redukciono sredstvo u hidrotermičkom
reaktoru pod pritiskom od 103.4 kPa i na temperaturi 121 °C [173]. Veličine dobijenih
nanočestica bile su između 10 i 34 nm. Neke nanostrukture srebra dobijene različitim
metodama sinteze su prikazane na slici 6[96, 148].
Slika 6: Nanostrukture srebra dobijene različitim metodama sinteze
1.3.2 nanokompoziti polimera i cink oksida
Cink-oksid (ZnO) je poluprovodnk velike energije vezivanja elektrona (60 meV),
velike elektrohemijske konstante vezivanja, širokog energetskog procepa, i jake emi-
sije na sobnoj temperaturi. Pokazalo se da čestice cink oksida različitih oblika i nano-
metarskih dimenzija imaju potencijalnu primenu u skoro svim granama nanotehno-
logije i iz tog razloga je razvijeno velikih broj Vzičkih i hemijskih metoda za njihovu
sintezu. Mi ćemo se ovde fokusirati samo na one metode pri kojima su ZnO nanoče-
stice sintetisane u prisusutvu polimera.
Polivinil alkohol je zbog svoje hemijske strukture i velikog broja polarnih grupa
veoma često korišćen za sintezu neorganskih nanočestica pa i nanočestica cink ok-
sida. Kumar i dr. [175] su uspešno koristili PVA da bi sintetisali ZnO nanočestice
različitih oblika. Oni su termičkom degradacijom vodenog rastvora cink-acetata i po-
livinil alkohola uspešno sintetisali sferne čestice ZnO, koje su zatim ultrazvučnim
21
talasima transformisali u nanoštapiće dužine nekoliko stotina nanometara. Postoji i
veliki broj drugih studija u kojima su sintetisani nanoštapići i nanovlakna cink oksida
korišćenjem polivinil alkohola [176–180]. Takođe, različiti oblici (cvetovi, diskovi, še-
stougaoni štapići) su sintetisani dodavanjem citrične kiseline i amonijaka u rastvor
cink-acetata i polivinil alkohola [181]. Korišćenjem samo cink-acetata i PVA su do-
bijeni i nanopojasevi cink-oksida ali na temperaturma većim od 300 °C [182, 183].
U glavnom se pri termičkoj dekompoziciji cinkovih soli u prisustvu polivinil alko-
hola dobijaju sferne čestice, čija veličina, u zavisnosti od parametara sinteze, varira
od 20 do 100 nm. Bouropoulos i dr. [184] su termičkom dekompozicijom sintetisali
nanokompozit PVA-ZnO sa sfernim česticama dimenzija od 60 do 150 nm dok su
Fernades i dr. [185] sol-gel metodom sintetisali nanokompozitni Vlm PVA-ZnO sa
česticama dimenzija ~25 nm.
Drugi sintetički polimer, koji je često korišćen pri sintezi nanokompozita, jeste po-
livinil pirolidon PVP. Guo i saradnici [186] su ispitivali uticaj polivinil pirolidona
(PVP) na disperziju i oblik nanočestica cink oksida. Pokazano je da je modiVkacijom
površine ZnO sa polivinil pirolidonom moguće dobiti nanočestice uske distribucije
veličina i koje ne aglomeriraju. Kada su nanočestice sintetisane bez prisustva PVP-a
dobijane su elipsoidne nanočestice. Da bi tačno utvrdili uticaj PVP matrice na veli-
činu nanočestica, ispitivali su i promene koje nastaju variranjem odnosa Zn(II):PVP.
Sa porastom udela PVP dolazilo je do transformacije sfernih nanočestica u nanošta-
piće. Du i saradnici [187]su, takođe, istraživali uticaj PVP-a na rast sfernih ZnO na-
nočestica i rezultati su pokazali da sa porastom udela cinkovih soli rastu i dimenzije
nanočestica. PVP je korišćen i kao matrica za sintezu dobro dispergovanih monodi-
sperznih sfernih nanočestica, sa srednjom veličinom oko 10 nm [186, 188–192]. Sa
druge strane, nanoštapići su dobijani variranjem udela PVP-a, kao i spaljivanjem na
visokim temperaturama [193–196]. Zhang i saradnici [197] su uspeli da sintetišu ve-
liki broj različitih oblika: sfera, činija, zatvorenih činija na niskih 32 °C korišćenjem
PVP/pentanol sistema.
Cink oksid je biokompatibilan materijal sa jakom antimikrobnom aktivnošću pa je
sinteza ZnO nanočestica u biopolimernim matricama bio prirodan korak napred. Po-
red primene kao materijala sa antimikrobnim dejstvom, nanokompoziti biopolimera
i ZnO su našli primenu u medicini pri tretiranju rana i opekotina[198–205]. Najčešće
korišćen biopolimer pri sintezi ZnO nanokompozita je hitozan [206–212]. U prisu-
22
stvu hitozana su uspešno sintetisana nanovlakna [206, 207] i nanočestice dijametra
3.6 nm[209]. Grejanjem vodenog rastvora cink hlorida i hitina na 70 °C sintetisane su
nanostrukture dijametra 40-100 nm [210]. Bhadra i dr. su u hitozanu sintetisali ZnO
nanoštapiće dijametra od 30 do 60 nm i dužine 80 nm [211]. Takođe su sintetisane i
šuplje sfere i pločice [210, 212, 213]. Od ostalih polisaharida koji su korišćeni pri sin-
tezi nanokompozita treba pomenuti pektin kojim su uspešno sintetisane nanočestice
ZnO veličine 70 nm [214], zatim skrob gde su uspešno sintetisane nanočestice raznih
oblika [215–220]. Zamiri i saradnic su uspeli da korišćenjem skroba znatno redukuju
veličinu sfernih nanočestica ZnO na 15 nm [218] što je izvanredan rezultat imajući
u vidu da se pri sintezi nanokompoizita starč-ZnO uglavnom dobijaju nanočestice
veličine ~25 nm [219].
Baskoauts i saradnici su sintetisali ZnO nanočestice korišćenjem alginata. Prvo su
sintetisali cink-alginatne gel loptice ukapavanjem rastvora cinkovih jona, a nakon ge-
liranja, termičkom dekompozicijom na 800 °C dobili sferne ZnO nanočestice dijame-
tra 300 nm [204]. Xu i dr. su prekursore (rastvore zink nitrata i alginata) grejali pod
pritiskom na 90 °C. U početku su dobijali šuplje sfere koje su se kasnije transformi-
sale u nanoštapiće cink-oksida [198, 199]. Nanovlakna dijametra 20 nm su dobijena
termičkom dekompozicijom mešavine cink hlorida i alginata na 800 °C [201, 203].
MikrograVje različitih ZnO nanostrukutra su prikazane na slici 7 [221].
Slika 7: MikrograVje različitih ZnO nanostruktura
23
1.3.3 nanokompoziti polimera i zno/ag hibridnih nanočestica
Postoji veoma mali broj studija o nanokompozitima polimera sa hibridnim nanoče-
sticama. Sama procedura sinteze ovih nanokompozita je teška, zbog prevelikog broja
faktora koji utiču na dobijeni rezultat. Iz tog razloga je većina nanohibrida tipa ZnO-
/Ag sintetisano bez korišćenja polimernih matrica. Shan i saradnici [222] su uspešno
sintetisali nanokompozit ZnO/Ag u polivinil pirolidonu (PVP). Oni su prvo ex situ
metodom sintetisali nanokompozit PVP-ZnO, a zatim dodali rastvor AgNO3 i nakon
grejanja na 60 °C u trajanju od 12 sati dobijen je nanokompozit PVP-Ag/ZnO. Sa
porastom udela PVP-a veličina nanočestica ZnO/Ag se smanjivala, dok je i aglome-
racija opadala. Srednja veličina nanočestica se kretala od 10 do 30 nm. Takođe, u
svim slučajevima je uočena široka distribucija nanočestica.
Ye i dr. [82] su koristili glukozu pri sintezi Ag/ZnO nanostruktura hidrotermičkom
reakcijom. Rezultat je zavisio od udela srebrnih jona i varirao je od cvetova veličine
nekoliko mikrona do štapića takođe veličine nekoliko mikrona. Tirozin je, takođe,
korišćen kao redukciono sredstvo u hidrotermičkoj sintezi Ag/ZnO nanokompozita
[81]. Uspešno su dobili nanoštapiće ZnO nekoliko mikrona na koje su zakačenene
sferne nanočestice Ag. Neke hibridne strukture dobijene različitim metodama sinteze
su prikazane na slici 8 [82, 223, 224].
Slika 8: Hibridne nanostrukture dobijene različitim metodama sinteze
24
Deo 2
P R I P R E M A U Z O R A K A I E K S P E R I M E N TA L N E
M E T O D E
2.1
M AT E R I J A L I I M E T O D E S I N T E Z E
2.1.1 sinteza nanokompozita kopolimera pdmaema-ko-ak i srebrnih
nanočestica
2.1.1.1 Sinteza kopolimera poli(2-(dimetilamino)etil metakrilat- ko-akrilna kiselina)
Kopolimer poli(2-(dimetilamino)etil metakrilat- ko-akrilna kiselina) je sintetisan me-
todom radikalske polimerizacije, korišćenjem tri različita molarna udela monomera
2-(dimetilamino)etil metakrilat (DMAEMA) i akrilne kiseline (AK), DMAEMA:AK,
1:2, 1:1, 2:1. U daljem tekstu ovi kopolimeri su označeni sa P12, P11, P21 respektivno.
Kopolimer P11 je sintetisan po sledećoj proceduri: 5.05 ml 2-(dimetilamino)etil meta-
krilat (0.03 mol) i 2.06 ml akrilne kiseline (0.03 mol) je rastvoren u 10 mL etanola.
Mešavina je reWuksirana u prisustvu benzoil peroksida (50 mg). Nakon 4 h, dodato
20 ml etanola i rastvor je ostavljen da se ohladi. Rastvarač je isparen korišćenjem
stalnog protoka toplog vazduha. Dobijeni kopolimer je pažljivo ispiran acetonom i
osušen.
2.1.1.2 Sinteza poli(2-(dimetilamino)etil metakrilat-ko-akrilna kiselina)/Ag nanokom-
pozita
Rastvor kopolimera je dobijen rastvaranjem 300 mg kopolimera P11 (P21, P12) u 60
ml destilovane vode zagrejane do ključanja. U rastvor je dodato 25 mg (0.147 mmol)
AgNO3 uz konstantno mešanje. Zatim je dodato 7.4 mg (0.195 mmol) natrijum boro-
hidrida i rastvor je ostavljen da ključa 5 min. Čvrsti uzorci nanokompozita P12-Ag,
P11-Ag i P21-Ag su dobijeni isušivanjem rastvora.
26
2.1.1.3 Sinteza Ag nanočestica raznih oblika u kopolimeru P11
10 ml rastvora nanokompozita P11-Ag je u zatvorenoj staklenoj posudi je grejan na
temperaturi od 60 °C uz konstantno mešanje. Na ovaj način je uzorak tretiran četiri
dana. Uticaj temperature i mešanja na promenu morfologije nanočestica srebra je
praćena na svaka 24 časa uzimanjem 1 ml rastvora iz staklene bočice radi merenja.
2.1.2 sinteza nanokompozita alginata sa zno , ag i zno/ag česticama
Pri sintezi nanokompozita alginata sa Ag, ZnO i ZnO/Ag nanočesticama su kori-
šćeni sledeći materijali: Prah alginata ekstrahovan iz braon alge, molekularne težine
Mr~48000-186000 dobijen je od Bio chemica Fluka. Cink acetat, Zn(O2CCH3)2x(H2O)
i natrijum hidroksid (NaOH) su dobijeni od Vrme Merck. Čist makrsokopski prah
cink oksida sa srednjom veličinom čestica 1 µm dobijen je od Sigma Aldrih-a..
2.1.2.1 Sinteza alginat ZnO nanokompozita
Vodeni rastvor alginata je pripremljen dodavanjem 1 g alginatnog praha u 100 ml
rastvora NaOH koncentracije 0.01 M. Alginat-ZnO nanokompozit je dobijen na sle-
deći način: u 2 ml rastvora cink acetata koncentracije 0.2 M je dodato 0.8 ml 1M
rastvora NaOH. Bez mešanja ove dve komponente, sistemu je zatim dodato 5 ml 1%
rastvora alginata kap po kap. Nakon toga je rastvor stavljen u mikrotalasnu pećnicu
gde je termički tretiran 30 s, 1 min i 5 min na 800 W. Čvrsti uzorci alginat-ZnO na-
nokompozita dobijeni su sušenjem na 40 °C. Uzorci dobijeni nakon 30 s, 1 min i 5
min tretiranja mikrotalasnom pećnicom su u daljem u tekstu označeni kao a-ZnO-1,
a-ZnO-2 i a-ZnO-3, respektivno. Atomska apsorpciona spektroskopija je pokazala da
količina cink oksida u nanokompozitima iznosi ~11%.
2.1.2.2 Sinteza alginat Ag nanokompozita
U sitezi nanokompozita alginata sa ćesticama srebra korišćen je 0.5 % vodeni rastvor
alginata i 0.1 M vodeni rastvor AgNO3 1 ml 0.5% alginata i 1 ml vodenog rastvora
27
AgNO3 koncentracije 0.1 M je stavljeno u dobro zatvorenu staklenu posudu koja je
grejana na 40 °C naredna 24 časa uz konstantno mešanje. Nakon 24 časa, prethodno
bistri bezbojni rastvor je promenio boju u tamno crvenu. Centrifugiranjem dobijenog
rastvora 3 min na 1000 obrtaja, dobijen je žućkasto zeleni rastvor.
2.1.2.3 Sinteza kompozita alginata i hibridnih ZnO/Ag nanočestica
Polazne ZnO nanočestice u alginatu su dobijene na sledeći način: u 2 ml 0.2 M
rastvora cink acetata dodato je 0.8 ml 1M rastvora NaOH. Bez mešanja ove dve kom-
ponente sistemu je zatim dodato 5 ml 1% rastvora alginata. Sistem je stavljen u mikro-
talasnu pećnicu gde je termički tretiran 1 min na 400 W. Nakon termičkog tretmana
dodato je 5 ml dejonizovane vode i rastvor je držan narednih 30 min u ultrasoničnoj
kadi. Konačno, rastvor je centrifugiran 15 min na 12 000 obrtaja. Odvojen talog ZnO
je ponovo rastvoren u 5 ml dejonizovane vode i stavljen na centrifugiranje 10 min
na 3000 obrtaja. Pri sintezi alginat ZnO/Ag hibridnog sistema, u staklenu posudu je
stavljeno 1 ml prethodno pripremljenog rastvora alginat-ZnO, a zatim ukapano 1 ml
0.1M AgNO3. Ovaj rastvor je grejan i konstantno mešan na 60 °C u trajanju od 9
min.
2.1.3 sinteza nanokompozita agara sa česticama zno i ag
2.1.3.1 Sinteza agar ZnO nanokompozita
Vodeni rastvor agara je pripremljen dodavanjem 1 g praha agara u 100 ml vode zagre-
jane na 70 °C. Nanočestice cink oksida u agaru su dobijene sledećom procedurom: u 2
ml rastvora cink acetata koncentracije 0.2 M je dodato 0.8 ml 1M rastvora NaOH. Bez
mešanja ove dve komponente sistemu je zatim dodato 5 ml 1% rastvora zagrejanog
agara. Nakon toga, sistem stavljen u mikrotalasnu pećnicu gde je termički tretiran 1
min na 800 W. Čvrsti uzorci agar-ZnO nanokompozita su dobijeni sušenjem na 40
°C.
28
2.1.3.2 Sinteza agar Ag nanokompozita
Nanočestice srebra u polimeru agara su sintetisane na dva različita načina. U prvom
je korišćeno klasično zagrevanje, dok je u drugom korišćena UV lampa sa spektralnim
linijama na 184 i 254 nm. Fotoredukcija srebrnih jona u agarnoj matrici je, takođe,
urađena na dva načina. U prvom, agarna matrica nije mešana sa rastvorom AgNO3
dok su u drugom načinu sinteze agar i rastvor i AgNO3 mešani.
sinteza zagrevanjem: 1 ml 0.1 M vodenog rastvora AgNO3 je stavljen u staklenu
posudu u koju je zatim dodato 1 ml 1% rastvora agara. Nakon čega je staklena
posuda dobro zatvorena i stavljena na magnetnu mešalicu 24 časa na tempera-
turi od 60 °C. Nakon 24 časa je bezbojni rastvor prešao u rastvor roze boje.
uv sinteza 1: 1%-tni rastvor agara je nanet na mikroskopsko staklo u sloj debljine
od ~1 mm. Kada je započelo geliranje, na površinu agara je nanet sloj nanet
sloj 0.5 ml rastvora AgNO3. Ovako pripremljeni uzorci su izloženi dejstvu UV
zračenja u trajanju od 3 min, 5 min i 10 min. Nakon toga su uzorci ostavljeni
na sobnoj temperaturi da se osuše.
uv sinteza 1: 2 ml 1%-tnog rastvora agara je pomešan sa 2 ml 0.1 M vodenog rastvora
srebro nitrata (AgNO3). Mešavina rastvora je naneta na mikroskopsko staklo
i odmah nakon toga uzorci su izloženi dejstvu UV zračenja u trajanju 3 min,
5 min i 10 min. Nakon toga su uzorci ostavljeni na sobnoj temperaturi da se
osuše.
29
2.2
E K S P E R I M E N TA L N E M E T O D E
2.2.1 metode strukturne karakterizacije nanokompozita polimera
2.2.1.1 Difrakcija X-zračenja
Struktura polimera i nanočestica u odgovarajućim nanokompozitima određena je
metodom širokougaone difrakcije x-zračenja (XRD). Na osnovu dobijenih difrakci-
onih spektara, identiVkacija kristalnih faza, njihovih prostornih grupa simetrije i
odgovarajućih parametara elementarne ćelije ostvarena je poređenjem položaja i in-
tenziteta svih detektovanih difrakcionih maksimuma sa odgovarajućim referentnim
JCPDS difraktogramima makroskopskih kristala. Difraktogrami x-zračenja snimljeni
su pomoću Phillips PW1050 uređaja koristeći Kα1/2 dublet linija bakra talasne du-
žine λx=0.154 nm u intervalu Bragg-ovih uglova 2θ od 10° do 70°. Vreme prikupljanja
signala po koraku 2θ od 0.05° iznosilo je 20 s. Širina difrakcionih maksimuma βhkl na
difraktogramima je odličan parametar za procenu reda veličine srednjih dimenzija
nanokristalita Dhkl . Scherrer-ova jednačina povezuje veličinu nanokristala i širinu
difrakcionih maksimuma preko relacije:
Dhkl =
Kλx
βhklcosθhkl
(1)
ovde je K≈1, λxtalasna dužina x-zračenja. Brojevi h, k, i l predstavljaju Miller-ove
indekse kristalne rešetke uočenog maksimuma.
2.2.1.2 Transmisiona elektronska mikroskopija (TEM)
Veličina i oblik kao i prostorni raspored formiranih metalnih i metal-oksidnih nano-
čestica u polimerima su određeni metodom transmisione elektronske mikroskopije
30
(TEM). Veličina čestica u dobijenim nanokompozitima je određena merenjem karak-
terističnih dimenzija velikog broja pojedinačnih čestica. Raspodela broja čestica po
veličinama je zatim Vtovana Gausovom funkcijom ili log-normalnom distribucijom.
MikrofotograVje nanokompozita polimera dobijene su pomoću Philips CM20 mikro-
skopa maksimalnog napona ubrzanja elektrona od 200 kV kao i Philips EM 400 ure-
đaja pri naponu od 120 kV. U tipičnoj proceduri pripreme uzoraka za TEM analize,
vodeni rastvori nanokompozita su nanošeni na bakarne mrežice prekrivene tankim
slojem ugljenika.
2.2.1.3 Skanirajuća elektronska mikroskopija (SEM)
Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) je korišćena kao metoda za ispitivanje
morfologije površine nanokompozita polimera sa metalnim i metal-oksidnim nanoče-
sticama. Uređaj kojima su vršena merenja je JEOL JSM 6460LV. Uzorci u vidu praha
su, pre analize, prekriveni tankim slojevima zlata zbog male električne provodnosti
materijala. Hemijski sastav materijala određivan je putem detekcije X-zračenja emi-
tovanog usled izbacivanja elektrona iz unutrašnjih nivoa atoma na površini uzorka
pomoću modula za analizu X-zraka koji je u sastavu instrumenta (EDX).
2.2.2 spektroskopske metode karakterizacije nanokompozita poli-
mera
2.2.2.1 Infracrvena spektroskopija
Interakcija nanočestica sa polimernom matricom u nanokompozitima kao i promene
u hemijskoj strukturi nanokompozita je ispitivana metodom transmisione spektro-
skopije infracrvenog zračenja (FTIC). Rezultati ove metode dobijeni su pomoću Ni-
colet 410 spektrofotometra u opsegu talasnih brojeva od 4000 cm-1 do 400 cm-1 u
rezoluciji od 8 cm−1.
31
2.2.2.2 Fotoelektronska spektroskopija X-zraka
IdentiVkacija hemijskih elemenata prisutnih u tankom površinskom sloju nanokom-
pozita polimera sa nanočesticama cink oksida izvršena je metodom fotoelektronske
spektroskopije x-zracima (XPS). U svim slučajevima izmereni su spektri niske i visoke
rezolucije. Iz spektara niske rezolucije određeno je prisustvo pojedinih elemenata i
njihove koncentracije u površini uzoraka. Pomoću spektara visoke rezolucije odre-
đena su naelektrisanja i hemijsko okruženje detektovanih elemenata u uzorku. Spek-
tralne linije visoke rezolucije modelovane su linearnom kombinacijom Lorentz-ovih
i Gauss-ovih proVla, a referentna linija spektara aproksimirana je Shirley metodom.
Ispitivanje Vzičkih osobina nanočestica dispergovanih u sintetičkim polimerima i bio-
polimerima XPS merenja izvršena su pomoću Physical Electronics Quantum 2000
instrumenta koristeći Kα zračenje aluminijuma energije εx=1486.6 eV. Snaga zrače-
nja iznosila je 20 W, a prečnik snopa 100 µm. Spektar niske rezolucije snimljen je sa
korakom od 117.4 eV, a visoke rezolucije sa 29.35 eV. Sva merenja sprovedena su pri
sobnoj temperaturi i relativnoj vlažnosti vazduha od 50±25%. Pomeranja spektralnih
linija, izazvana prikupljanjem naelektrisanja na uzorku nakon foto-jonizacije zbog
njegove slabe provodljivosti, korigovana su pomoću referentne vrednosti C 1s nivoa
od 284.44 eV. Uzorci nanokompozita rastvoreni su u destilovanoj vodi, deponovani
na silicijumske nosače i osušeni na vazduhu. Kako bi se izbegli efekti kontaminacije
uzorka u kontaktu sa spoljašnjom sredinom, XPS analizi prethodilo je izlaganje su-
spendovanih uzoraka snopu jona neona energije 2 kV i površine poprečnog preseka
snopa 1 mm2 u trajanju od 10 min.
2.2.2.3 Apsorpciona spektroskopija u vidljivom i ultraljubičastom delu spektra elek-
tromagnetnog zračenja
Merenja apsorpcionih spektara su vršena na rastvorima koloidnih čestica, rastvorima
polimera i nanokompozitnim Vlmovima pomoću Thermo Evolution 600 instrumenta.
Za slučaj agara i agarnih nanokompozita, koji nisu mogli biti mereni u obliku ras-
tvora (zbog želiranja), apsorpcioni spektri su snimani na tankim Vlmovima.
32
2.2.2.4 Emisiona spektroskopija u vidljivom i ultraljubičastom delu spektra elektro-
magnetnog zračenja
Određivanje fotoluminescentnih karakteristika nanokompozita izvršeno je metodom
emisione spektrofotometrije elektromagnetnog zračenja pomoću Perkin Elmer LS45
spektrofotometra. Odgovarajući emisioni mereni su u opsegu talasnih dužina od 200
do 800 nm, brzina snimanja iznosila je 100 nm/min, a veličina otvora monohroma-
tora bila je 10 nm.
2.2.3 termičke metode karakterizacije nanokompozita polimera
2.2.3.1 Ispitivanje termalne stabilnosti nanokompozita
Termogravimetrijske krive čistih kopolimera su snimljene pomoću Elmer TGA2 ure-
đaja u temperaturskom intervalu od 50 °C do 600 °C. Brzina grejanja je bila 60
Cmin−1 .
2.2.4 određivanje antimikrobnih aktivnosti nanokompozita
2.2.4.1 Priprema mikrobnih kultura
Gram pozitivna bakterija Staphylococcus aureus (ATCC 25922) i gram negativna
bakterija Escherichia coli (ATCC 25923) su korišćene za određivanje antimikrobnih
svojstava sintetisanih nanokompozita. Kulture su rasle u hranljivoj podlozi od agara
sa dodatkom soja triptona (proizvođač Institut za imunologiju i virologiju Torlak,
Beograd) na 37 °C u trajanju 24 h. Fiziološki rastvor sa dodatkom fosfatnog pufera
(pH=7.2) korišten je kao tečna sredina u kojoj su testirana mikrobicidna svojstva na-
nokompozita.
33
2.2.4.2 Ispitivanje uticaja nanokompozita na rast mikroorganizama
Kvantitativno ispitivanje uticaja nanokompozita na rast indikatorskih mikroorgani-
zama izvršeno je prema ASTM E 2149-01 standardu. Priprema uzoraka je zavisila od
tipa uzoraka.
Antimikrobna aktivnost P21-Ag, P11-Ag i P12-Ag nanokompozitnih Vlmova je me-
rena na sledeći način: Staklene pločice (1 x 2cm) sa nanešenim Vlmovima čistog P12
ko-polimera i odogovarajućih nanokompozita su stavljene u epruvete sa 10 ml Vzio-
loškog rastvora. Nakon toga je u rastvor dodat 0.1 ml razblažene suspenzije mikro-
organizama (dobijenih rastvaranjem 1 ml inicijalnih inokuluma sa 9 ml Vziološkog
fosfatnog pufera). Rezultujući rastvor (uz prisustvo uzorka) je mešan na vorteksnoj
mešalici u trajanju od 10 s, zatim inkubiran na 37 °C. Nakon inkubacije koja je trajala
jedan i dva sata iz epruvete je uzeto 0.1 ml rastvora, koji je dalje razblažen sa sterili-
nim Vziološkim rastvorom (8.5 g NaCl u 1 l vode). 1 ml tako razređenih suspenzija je
razliven u plastične Petri šolje prekrivene hranljivom podlogom. Nakon inkubacije
od 24 h na 37 °C izvršeno je brojanje formiranih kolonija.
Antimikrobna aktivnost alginat-ZnO uzoraka je merena na rastvorima dobijenim
rastvaranjem 15 mg nanokompozita u 15 ml vode. U epruvete u kojoj se nalazi 9 ml V-
ziološkog rastvora sa dodatkom 1 ml razblaženih suspenzija mikroorganizma zasebno
je dodato kontrolni uzorak i vodeni rastvori svih alginat-ZnO (1, 2 i 3) nanokompo-
zita zapremine 0.1 i 1 ml. Dobijene smeše su mešane pomoću vorteksne mešalice
10 s, a zatim inkubirane na 37 °C. Nakon 1 h i 2 h inkubacije, iz epruveta su uzeti
su uzorci zapremina 0.1 ml i dodatno razblaženi sterilni Vziološkim rastvorom (8.5
g NaCl u 1 l vode). Nakon toga je 0.1 ml dobijenih razređenih suspenzija razliven
je u plastične Petri šolje prekrivene slojem hranljive podloge. Nakon inkubacije od
24 h na 37 °C izvršeno je brojanje formiranih kolonija. U slučaju agar-ZnO i agar-
Ag nanokompozita, metode pripreme uzoraka i merenja su bile iste kao u slučaju
alginat-ZnO nanokompozita. Jedina razlika je što je u epruvete dodavano samo 0.1
ml nanokompozita.
U svim navedenim slučajevima vrednost procenta redukcije R izračunata je po-
moću formule:
R =
C0 − C
C0
(2)
34
ovde je C0 broj kolonija iz kontrolnog uzorka dok je C broj kolonija nakon izlaganja
uticaju nanokompozita. CP i CNC su broj formiranih kolonija po mililitru u slučaju
polimera i nanokompozita.
35
Deo 3
T E O R I J S K E I N U M E R IČK E M E T O D E
3.1
O P T IČK E O S O B I N E M E TA L N I H I M E TA L - O K S I D N I H
N A N OČE S T I C A
Svojstvo nanokompozita polimera sa nanočesticama metala i metal-oksida da ap-
sorbuje elektromagnetno zračanje u uskom intervalu talasnih dužina u ultraljubiča-
stom, vidljivom ili infracrvenom delu spektra predstavlja ključnu karakteristiku ovih
materijala. Samim tim razumevanje optičkih karakteristika nanokompozita predsta-
vlja jednu od najistraživanijih oblasti nanotehnologije.
3.1.1 optičke osobine metalnih nanočestica
Uvod u apsorpciju elektromagnetnih talasa
Makroskopska elektrodinamika predstavlja pokušaj objašnjenja elektromagnetnih
osobina materijala. Naelektrisane čestice su izvori elektromagnetnog polja i mogu se
okarakterisati parametrima gustine naelektrisanja i struje dok se generisano elektro-
magnetno polje opisuje jačinom električnog E i magnetnog polja B. Lorencova sila je
uzajamna veza između gustine naelektrisanja i struje sa jedne strane i jačine električ-
nog i magnetnog polja sa druge. Ova uzajamna veza je najbolje opisana Maksvelovim
jednačinama:
∇E = ρ
ε0
(3)
∇B = 0 (4)
∇× E+ ∂B
∂t
= 0 (5)
∇× B = µ0(j+ ε0 ∂E
∂t
) (6)
37
gde su ε0, µ0 dielektična konstanta i magnetna permeabilnost vakuuma. Za slučaj
da se posmatrani sistem nalazi u nekom dielektričnom medijumu dolazi do zamene
ε0 → ε i µ0 → µ, gde su ε, µ dielektrična i magnetna propustljivost sredine, odnosno
skalarne konstante speciVčne za konkretnu sredinu [225].
U slučaju vremenski promenjivog elektromagnetnog polja:
E = E0exp(ikx− iωt), B = B0exp(ikx− iωt) (7)
koje se nalazi u linearnom, izotropnom, homogenom dielektričnom medijumu, kori-
steći jednačine (3)-(6) dobijamo:
∇2E+ k2E = 0, ∇2B+ k2B = 0 (8)
ovde su k2 = ω2εµ. Apsorpcija površinskog plazmona metalne čestice je teoretski
opisana Maksvelovim jednačinama. Prvi koji je ponudio rešenje za slučaj sferne če-
stice je Gustav Mie 1908 [226]. On je rešio Maksvelove jednačine za slučaj interakcije
elektromagnetnog talasa sa malom sfernom česticom pretpostavljajući istu dielek-
tričnu funkciju kao za makroskopski kristal metala. Dobijeno je da je poprečni presek
ekstincije skup oscilacija multipola. Dobijena rešenja za poprečni presek ekstincije i
rasejanja su:
σext =
2pi
η|k|2
∞
∑
L=0
(2L+ 1)Re{aL + bL} (9)
σsca =
2pi
|k|2
∞
∑
L=0
(2L+ 1)(|aL|2 + |bL|2} (10)
ovde je
aL =
mψL(mx)ψ′L(x)− ψ′L(mx)ψL(x)
mψL(mx)η′L(x)− ψ′L(mx)ηL(x)
(11)
bL =
ψL(mx)ψ′L(x)−mψ′L(mx)ψL(x)
ψL(mx)η′L(x)−mψ′L(mx)ηL(x)
(12)
38
n je kompleksni indeks refrakcije metalne čestice, nm je realni indeks refrakcije okol-
nog medijuma, m je odnos kompleksnog i realnog indeksa refrakcije m = n/nm, k
je talasni vektor, x = |k|r, dok su ψLi ηL Rikati-Beselove cilindrične funkcije. L je
sumacioni indeks pri čemu L=1 odgovara dipolnim oscilacijama, L=2 je povezano sa
kvadipolnim oscilacijama.
Aproksimacija diskretnih dipola
Optički spektar metalnih nanočestica se dobijaju rešavanjem Maksvelovih jedna-
čina, međutim problem je što se egzaktna rešenja dobijaju jedino u slučaju speciVč-
nih oblika kao što su sfere, sferoidi ili beskonačni cilindri. Odatle se javila potreba
za metodama aproksimacije u proračunima optičkih spektara. Jedna od metoda je
aproksimacija diskretnih dipola ADD (u originalu “discrete dipol approximation”). U
aproksimaciji diskretnih dipola, posmatrani objekat se aproksimira grupom tačkastih
dipola. Samim tim posmatrani objekat može imati bilo koji oblik, jedino ograničenje
koje postoji pri primeni ADD-a je u interdipolarnom rastojanju d koje mora biti
manje u odnosu na veličinu objekta kao i u odnosu na talasnu dužinu λ. Drugi krite-
rijum je dobro opisan jednačinom (13).
|m|kd < 1 (13)
ovde je m kompleksni refrakcioni indeks dok je k ≡ 2pi/λ (λ je talasna dužina u
vakumu). Za slučaj kada se objekat nalazi u dielektričnom medijumu potrebno je
uvesti korekciju refrakcionog indeksa na relativni refrakcioni indeks:
m(ω) =
mobjekta(ω)
msredine(ω)
(14)
ili na relativnu dielektričnu funkciju:
ε(ω) =
εobjekta(ω)
εsredine(ω)
(15)
39
Teoretska osnova aproksimacije diskretnih dipola
Pod pretpostavkom da je telo dielektrično, ali ne i magnetno i da je električna
propustljivost izotropna, dobijamo opšti oblik jednačine električnog polja:
E(r) = Einc(r) +
∫
V/V0
d3r′G(r, r′)χ(r′)E(r′) +M(V0, r)− L(∂V0, r)χ(r)E(r)
(16)
ovde su: Einc(r) i E(r) unutrašnje i totalno električno polje u tački r, χ(r) je su-
sceptibilnost okoline u tački r, G(r, r′) je Grinova funkcija. Diskretizacija jednačine
električnog polja (16), a samim tim i prelazak na aproksimaciju diskretnog dipola, se
vrši tako što se zapremina tretira kao unija podzapremina V =
⋃N
i=1Vi, gde je N
ukupan broj podzapremina. Takođe se pretpostavlja postojanje Vksne tačke ri unutar
svake podzapremine Vi čiji je ona centar kao i da je r = ri. Uvođenjem jednačine
∫
Vj
d3r′G(ri, r′)χ(r′)E(r′) = VjGijχ(rj)E(rj) (17)
u jednačinu (16) dobijamo
Ei = Einci +∑
j 6=i
GijVjχjEj + (Mi − Li)χiEi (18)
korišćenjem diskretizovanog električnog polja i nizom aproksimacija dobijaju se po-
prečni preseci za apsorpciju i ekstinkciju:
Cabs = 4pik∑
i
∫
Vi
d3r′ Im(χ(r′))|E(r′)|2 (19)
Cext = 4pik∑
i
∫
Vi
d3r′ Im(χ(r′)[Einc(r′)]∗) (20)
ovde je sa * označena kompleksna konjugacija.
40
3.1.2 optičke osobine metalnih oksida
Metalni oksidi pripadaju grupi poluprovodnika koji poseduju potpuno popunjenu
valentnu zonu i slabo popunjenu provodnu zonu. Da bismo opisali zonsku strukturu
poluprovodnika, poći ćemo od modela slobodnog elektrona, uračunavajući promenu
njegove talasne funkcije usled interakcije sa tačkastim naelektrisanjem koje pred-
stavlja čvorove kristalne rešetke. U modelu slobodnog elektrona, impuls elektrona
proporcionalan sa talasnim brojem
−→
k je u vezi sa talasnom dužinom k = 2pi/λ.
Za slučaj jednodimenzione rešetke, rešavanjem Šredingerove (Shrödinger) jednačine
slobodnog elektrona u funkciji talasne dužine (talasnog vektora), dobija se sledeći
izraz za energiju slobodnog elektrona:
E =
k2h2
8pim∗e
. (21)
Ovde je k talasni vektor, h Plankova (Planck) konstanta, m∗ efektivna masa elektrona.
Iz jednačine (21) vidimo da je u funkciji k, oblik energetske zone paraboličan. Kori-
steći aproksimaciju efektivnih masa, uticaj periodičnog potencijala okolnog kristala
se uračunava preko promene mase nosioca naelektrisanja u efektivnu masu. Parabo-
lični oblik jednačine (21) odgovara za slučaj slobodnog elektrona poluprovodnika, ali
sa efektivnom masom [17]. Posmatrajmo sada slučaj kada se poluprovodnik ozrači
energijom fotona koja je veća od energetskog procepa (hν > Eg ). Elektron će posle
zračenja biti prebačen iz valentne u provodnu zonu, ostavljajući pozitivno naelek-
trisanu šupljinu. Šupljina predstavlja manjak negativnog naelektrisanja, pa se može
posmatrati kao pozitivno naelektrisana čestica u valentnoj zoni koja poseduje svoju
efektivnu masu. Par elektron-šupljina se naziva ekscitonom i njihovo međusobno
rastojanje se može izračunati korišćenjem Borovog (Bohr) modela [227]
r =
εh¯2
e2µ
(22)
gde je r poluprečnik sfere deVnisan rastojanjem elektron-šupljina, ε je dielektrična
konstanta poluprovodnika, µ je redukovana masa para elektron-šupljina deVnisana
sa
1
µ
=
1
me
+
1
mh
. (23)
41
U jednačini (23) mase elektrona i šupljine se izračunavaju preko svojih efektivnih
vrednosti koje se dobijaju preko jon ciklotronske rezonance. Za većinu poluprovod-
nika ove efektivne vrednosti iznose od 0.1 me do 3 me , pa se njihovim uvrštavanjem
u jednačinu (22) dobija Borov radijus u intervalu od 1 do 20 nm [228–231]. U slučaju
kada dijametar čestice padne ispod veličine Borovog radijusa ekscitona dolazi do
promene energetskih nivoa u poluprovodniku usled takozvanih kvantnih efekata ve-
ličine. Ovoj promeni energetskih nivoa sa promenom dijametra čestica ekvivalentna
je promena energije elektrona koji se nalazi u potencijalnoj jami sa promenom njene
širine. Koristeći se modelom potencijalne jame i u aproksimaciji efektivnih masa,
Brus (Brus) je izveo model koji povezuje veličinu promene energetskog procepa sa
radijusom nanočestica. Po Brusovom modelu [35, 36], hamiltonijan koji opisuje ek-
sciton unutar kristalne strukture sastoji se od kinetičkih članova elektrona i šupljine
kao i od člana njihove Kulonove interakcije
Hˆ = − h¯
2
2mh
O2h −
h¯2
2me
O2e −
e2
4piε|−→re −−→rh |
, (24)
gde su me i mh efektivne mase elektrona i šupljine, ε dielektrična konstanta kristalne
rešetke. Prebacivanjem u sistem centra mase, dobijamo dve čestice, česticu centra
mase
−→
R, M
−→
R =
me
−→re +mh−→rh
me +mh
M = me +mh (25)
i relativnu česticu −→r , µ
−→r = −→re −−→rh 1µ =
1
me
+
1
mh
. (26)
Prelaskom u sistem centra mase, hamiltonijani koji opisuju navedeni sistem čestica
dati su u obliku
−→
HR = − h¯
2
2M
O2R (27)
−→
Hr = − h¯
2
2µ
O2r −
e2
4piεr
. (28)
U jednačini (27) koja opisuje česticu centra mase postoji samo kinetički član, zato što
se čestica kreće slobodno. U jednačini (28) se uključuje i Kulonov potencijal i u potpu-
42
nosti je ekvivalentan hamiltonijanu vodonikovog atoma. Rešavanjem jednačine (28),
Brus [35] je dobio sledeću formulu koja daje vezu između energije prvog pobuđenog
stanja ekscitona i veličine poluprovodne nanočestice:
E = Eg +
h¯2pi2
2r2µ
− 1.786e
2
εr
(29)
gde je E = Eg veličina energetskog procepa makroskopskog kristala, µ je relativna
masa čestice, r je poluprečnik nanočestice. Jednačina (29) se sastoji od tri člana, pri
čemu je prvi član energija procepa makroskopskog kristala, tj. u slučaju kada su pro-
storne dimenzije poluprovodnika daleko veće od De Broljevih (de Broglie) talasnih
dužina. Drugi član predstavlja energiju lokalizacije ekscitona unutar potencijalne
jame odredjene veličinom nanočestice. Treći član uključuje promenu energije eksci-
tona usled postojanja Kulonove interakcije elektrona i šupljine. Analizom jednačine
(29) može se zaključiti da energija lokalizacije počinje da dominira sa smanjenjem ra-
dijusa čestice. Brusov model predstavlja najkorišćeniji model za opisivanje veličine
energetskog procepa u funkciji veličine poluprovodničkih nanočestica.
43
3.2
T E O R I J A F U N K C I O N A L N I H G U S T I N A
Teorija funkcionalnih gustina je kvantno mehanički model koji se koristi u hemiji
i Vzici radi ispitivanja elektronske strukture kompleksnih sistema atoma i molekula.
Pomoću ove teorije se osobine višelektronskih sistema određuju korišćenjem funkcio-
nala koji zavise od elektronske gustine. Zbog čega je i ovaj model dobio naziv teorija
funkcionalnih gustina. Ovde ćemo predstaviti osnove teorije funkcionalnih gustina.
3.2.1 teorija funkcionalnih gustina
Obično se kod proračuna višeelementnih elektronskih struktura, jezgro tretira kao
Vksirano i ovo je poznata Born-Openhajmerova aproksimacija što za posledicu ima
statični spoljni potencijal u kome se elektroni kreću. Talasna funkcija ψ(~r1, ...., ~rN)
koja opisuje stacionarno stanje elektrona odgovara Šredingerovoj jednačini
Hˆψ = [Tˆ + Vˆ + Uˆ]ψ = [
N
∑
i
− h¯
2
2mi
∇2i +
N
∑
i
V(~ri) +
N
∑
i<j
U(~ri,~rj)]ψ = Eψ (30)
ovde je N broj elektrona, Tˆ je kinetički član, Vˆ potencijalni član a Uˆ predstavlja
elektron-elektron interakciju. Postoji veliki broj metoda koji se bave rešavanjem ova-
kvog hamiltonijana. Na primer razvijanje talasnih funkcija u Slaterove determinante
ili Hartri-Fokov metod, međutim pomenute metode zahtevaju kompjuterske resurse
kao i dugo vreme kalkulacije. Teorija funkcionalnih gustina pruža alternativu jer ma-
pira problem više tela koji su opisani elektron-elektron interakcijom (Uˆ ) u problem
jednog tela bez člana Uˆ. U teoriji funkcionalnih gustina glavna varijabla je gustina
čestica n(~r) koja je deVnisana preko normalizovanih talasnih funkcija ψ
n(~r) = N
∫
d3r2
∫
d3r3...
∫
d3rNψ∗(~r1, ...., ~rN)ψ(~r1, ...., ~rN). (31)
44
Ova jednačina je reverzibilna odnosno za datu gustinu osnovnog stanja n0(~r) mo-
guće je izračunati odgovarajuću talasnu funkciju osnovnog stanja ψ0(~r1, ...., ~rN), gde
je ψ0 je unikatni funkcional od n0. To znači da je vrednost neke observable takođe
funkcional od n0 na primer energija osnovnog stanja je funcional n0
E0 = E[n0] = 〈ψ[n0]| [Tˆ + Vˆ + Uˆ] |ψ[n0]〉 (32)
Funkcional potencijalne energije 〈ψ[n0]| [Vˆ |ψ[n0]〉 se takođe može napisati preko
gustine osnovnog stanja odnosno V[n0] =
∫
V(~r)n0(~r)d3r. Ovo povlači da se
spoljni potencijal može napisati preko generalne gustine stanja n. Funkcional V[n]
se naziva neuniverzalni funkcional jer on direktno zavisi od sitema koji se posma-
tra, dok su funkcionali kinetičke enrgije T[n] i energije interakcije elektrona U[n]
univerzalni. Ukupna energija sistema izražena preko gustine stanja je data izrazom
E[n] = T[n] +U[n] +
∫
V[~r]n[~r]d3r (33)
gde je zadnji član funkcional potencijalne energije izražen preko generalne gustine
stanja. Minimalizacijom energetskog funkcionala se dobijaju osnovna stanja gustine
n0 a samim tim i vrednosti osnovnih stanja svih opservabli. Minimalizacija se obično
rešava primenom Lagranževog metoda. Prvo se reši energetski fukcional u kome nije
uračunat potencijal elektron-elektron interakcije
Es[n] = 〈ψs[n]| [Tˆ + Vˆs] |ψs[n]〉 (34)
ovde je Vˆs spoljni efektivni potencijal u kome se čestice kreću tako da je
ns(~r)
de f
= n(~r). (35)
Na ovaj način je sada moguće rešiti Kohn-Sham ovu jednačinu za neintereagujući
sistem
[− h¯
2
2mi
∇2 +Vs(~r)]φi(~r) = eiφi(~r) (36)
koja daje orbitale φi koje opet reprodukuju gustinu stanja n(~r) početnog i original-
nog sistema više tela
45
ns(~r)
de f
= n(~r) =
N
∑
i
|φi(~r)|2 . (37)
Efektivni potencijal jedne čestice može biti napisan na sledeći način
Vs(~r) = V(~r) +
∫ e2ns(~r′)
|~r−~r′| d
3r′ +VXC[ns(~r)] (38)
ovde je drugi član Hartrijev član koji opisuje elektron-elektron Kulonovo odbijanje,
dok se član VXC naziva potencijal zamene i korelacije. Član VXC uračunava interak-
ciju između više čestica. Pošto Hartijev član zavisi od gustine stanja n(~r) koja zavisi
od orbitala φi koje opet zavise od efektivnog potencijala jedne čestice Vs, problem
Kohn-Sham-ove jednačine se rešava iteracijom. Obično se počne tako što se pretpo-
stavi početno n(~r) a zatim izračuna odgovarajuće Vs i reši Kohm-Sholova jednačina
koja daje φi. Iz ove orbitale se zatim izračunava nova gustina i sve ponovo sve dok
se ne dostigne konvergencija.
Glavni problem teorije gustine stanja je što se egzaktni funkcionali za razmenu i
korelaciju ne znaju, jedini slučaj kada se znaju je slučaj slobodnog elektronskog gasa.
Zbog toga se primenjuju aproksimacije koje omogućavaju dosta tačno izračunavanje
odgovarajućih Vzičkih veličina. U Vzici se najčešće koristi aproksimacija lokalnih
gustina gde funkcional zavisi samo od gustine stanja u koordinati gde se evaluira
funkcional
ELDAXC [n] =
∫
eXC(n)n(~r)d3r (39)
Pokušaj da se aproksimira energija razmene i korelacije nas dovodi do najčešće ko-
rišćene aproksimacije poznate kao Becke 3 parametarski Lee-Yang-Parr što skraćeno
daje B3LYP. U sledećem poglavlju ćemo dati osnove ove aproksimacije.
3.2.2 b3lyp
B3LYP pripada grupi hibridnih funkcionala. Hibridni fukncionali su aproksimacije
funkcionala energije razmene i korelacije u teoriji funkcionalnih gustina koje uraču-
navaju deo egzaktne razmene iz Hartree-Fock-ove teorije sa razmenom i korelacijom
iz dugih izvora (empirijskih ili dobijenih ab initio proračunom). Pošto se funkcio-
46
nal energije razmene izražava preko orbitala dobijenih iz Kohn-Sham-ove jednačine
dodaje mu se izraz “implicitni” funkcional gustine. Obično se hibridni funkcional
razmene i korelacije konstruiše kao linearna kombinacija Hartree-Fock-ovih funkci-
onala razmene EHFx :
EHFx =
1
2∑i,j
∫ ∫
ψ∗i (r1)ψ
∗
j (r1)
1
r12
ψi(r2)ψj(r2)dr1dr2 (40)
Parametri koji određuju težinu svakog individualnog funkcionala se dobijaju iz Vto-
vanja eksperimentalnih podataka ili iz tačno izračunatih termohemijskih podataka.
Za slučaj B3LYP funkcional razmene i korelacije je:
EB3LYPxc = E
LDA
xc + a0(E
HF
x − ELDAx ) + ax(EGGAx − ELDAx ) + ac(EGGAc − ELDAc ),
(41)
gde su a0=0.20, ax=0.72 i ac=0.81 parametri. Dok su EGGAx i EGGAc aproksimacije
gradijenta, prva je funckional razmene Becke [232] dok je druga funkcional korela-
cije dobijen od Lee, Yang-a i Parr-a za B3LYP [233]. Takođe je ELDAc aproksimacija
lokalne gustine primenjena na funkcional korelacije.
47
Deo 4
R E Z U L TAT I I D I S K U S I J A
4.1
N A N O K O M P O Z I T I P D M A E M A- K O -A K S A A g
N A N OČE S T I C A M A
4.1.1 poli(2-(dimetilamino)etil metakrilat- ko-akrilna kiselina
Poli(2-(dimetilamino)etil metakrilat- ko-akrilna kiselina kopolimer (PDMAEMA-
ko-AK) pripada sintetičkim polimerima. PDMAEMA-ko-AK se sastoji od kombina-
cije dva monomera: 2-(dimetilamino)etil metakrilat (DMAEMA) i akrilne kiseline
(AK) (slika 9). Ovaj kopolimer do sada nije sintetisan i iz tog razloga ćemo jedan deo
poglavlja posvetiti njegovim monomernima i njihovim homopolimerima.
Slika 9: Strukturna formula PDMAEMA-ko-AK kopolimera
poli 2-(dimetilamino)etil metakrilat
Polidimetilaminoetil metakrilat (PDMAEMA) je jonski polimer sintetisan radikal-
skom polimerizacijom. Pripada grupi polielektrolita, polimera kod kojih osnovna jed-
ninica nosi elektrolitnu grupu. Usled prisustva elektrolitne grupe polielektrolitni po-
limeri su rastvorljivi u vodi i na osnovu rastvorljivosti se mogu podeliti na slabe i
jake. Jaki polielektroliti su oni koji se potpuno rastvaraju u rastvaraču za većinu pH
vrednosti, dok se kod slabih polielektrolita konstanta disocijacije kreće u intervalu
od 2 do 10. Interesantna klasa polielektrolita su poliamfoliti koji nose i katjonsku i
49
anjonsku monomersku jedinicu; interakcija izmedju ova dva monomerna člana ima
za posledicu komplikovanije osobine. Ovakvi polimeri se obično rastvaraju samo ako
je dodato dovoljno soli koja blokira interakciju izmedju suprotno naelektrisanih seg-
menata.
PDMAEMA spada u grupu katjonskih polimera, a strukturna formula njegove mo-
nomerne jedinice se takođe moze videti na slici 9. Kao što se može uočiti, mono-
merna jedinica DMAEMA (hemijska formula C8H15NO2), sa jedne strane poseduje
tercijalnu amino grupu koja svojim hemijskim sastavom utiče na rastvorljivost mo-
nomera, kao i na njegova dipolna svojstva. U sastav ulazi metakrilatna grupa koja
poseduje dvostruku hemijsku vezu izmedju ugljenika i preko koje se nakon stvaranja
slobodnih radikala odvija polimerizacija. Eksperimentalno je uočeno da PDMAEMA
može da kondenzuje plazmid DNK u male komplekse. Mogućnost pravljenja malih
kompleksa je krucijalna jer se unošenje stranog materijala u ćeliju odigrava preko
endocitose [234].
Akrilna kiselina (AK)
Akrilna kiselina (formula C3H4O2), je najprostija karboksilna kiselina, pri čemu
se vinilna grupa nalazi na mestu α-ugljenika. U čistom obliku akrilna kiselina je bez-
bojna tečnost čija molekularna težina AK iznosi 72.1, tačka ključanja je oko 139 °C,
tačka topljenja je oko 13 °C a gustina 1.05. Preko dvostruke veze u vinilnoj grupi, for-
miranjem slobodnog radikala, akrilna kiselina se polimerizuje u poliakrilnu kiselinu.
Staklasti prelaz poliakrilne kiseline je oko 106 °C. Poliakrilna kiselina spada u hidro-
Vlne biokompatibilne polimere, a kao sirov materijal, monomer ima široku primenu
u proizvodnji akrilnih estera, kao što su metil akrilat, etil akrilat itd. Ovi akrilati su
ranije korišćeni za dobijanje termoočvršćujućih smola. Takođe, sredinom 80-ih go-
dina prošlog veka, na bazi ovog monomera su sintetisani superapsorbujući polimeri
koji su u mogućnosti da apsorbuju tečnost i do sto puta veće mase od svoje sopstvene.
Poliakrilna kiselina ima široku primenu u biotehnologiji [235–238].
4.1.1.1 Strukturne osobine PDMAEMA-ko-AK kopolimera
Strukturna formula PDMAEMA-ko-AK kopolimera je prikazana na slici 9. Kopo-
limer je sintetisan sa tri različita molarna odnosa monomernih jedinica, 1:2, 1:1 i 2:1,
50
a dobijeni kopolimeri su označeni sa P12, P11 i P21. Brojevi u oznakama kopolimera
predstavljaju odnos udela monomera DMAEMA:AK; za slučaj 1:2 imamo na jedan
udeo DMAEMA i dva molarna udela AK. U sva tri slučaja smo dobili da kopoli-
meri nemaju kristalnu strukturu. XRD spektar kopolimera P11 na slici 10 je tipičan za
amorfne materijale. XRD spektri kopolimera P11 i P21 su slični spektru prikazanom
na slici.
Slika 10: XRD spektar P11 kopolimera
4.1.1.2 Termičke osobine PDMAEMA-ko-AK kopolimera
Kriva termičke degradacije P12 kopolimera je prikazana na slici 11. Može se videti
da se degradacija sastoji od dva osnovna procesa. Prvi proces, koji počinje na otpri-
like 190 °C, mnogo je izraženiji i tokom njega polimer gubi najveći deo mase. Ovaj
proces je posledica kidanja veza duž glavnih lanaca kopolimera, pri čemu se formi-
raju isparljive komponente male molekulske mase. Drugi proces počinje na 375 °C i
nakon njega dolazi do totalne dekompozicije materijala.
Diferencijalna skanirajuća kaliometrija (DSK) kopolimera PDMAEMA-ko-AK nije
pokazala postojanje faznog prelaza. Kriva toplotnog kapaciteta je bila glatka što može
da znači da je staklasti prelaz toliko širok da se ne može uočiti. Zbog ovoga smo
izvršili dinamičku mehaničku analizu (DMA) na uzorku P11. Tehnika DMA je mnogo
više osetljiva na relaksacione prelaze u polimeru.
Na slici 12 je prikazana kriva zavisnosti elastičnog modula (E’) i tangenta gubitka
(tanδ) u funkciji temperature. Kriva tanδ pokazuje relaksacioni prelaz na -71°C i ši-
roki pik u intervalu od 25 do 110°C. Pomenuti pik je očigledno posledica superpozicije
51
Slika 11: Kriva termičke degradacije P12 kopolimera
Slika 12: a) Elastični moduo (E’) i tangens gubitka (tan δ) i b) tangens gubitaka (tan δ) P11
kopolimera u funkciji temperature
dva prelaza koji se odigravaju na ~68°C i ~100°C. Položaj relaksacionog prelaz koji
se odigrava na višoj temperaturi je veoma blizak temperaturi staklastog prelaza čiste
poliakrilne kiseline od ~106 °C [239]. Ovaj rezultat sugeriše da su u kopolimeru pri-
sutni veći blokovi AA jedinica. Staklasti prelaz za PDMAEMA homopolimera [240]
52
se nalazi ~23 °C tako da je širok pik koji se nalazi u temperaturnom intervalu od
25 do 90°C na slici 12 verovatno povezan sa aktivacijom DMAEMA-AA segmenata
različitih dužina i uređenosti. Staklasti prelaz kod kopolimera zavisi od kontribucije
monomera u kopolimeru [241], DiMarzio-Gibbs-ova jednačina [242] daje dobar uvid
u ovaj problem. Kao što se može videti, PDMAEMA-AA kopolimer je heterogen ma-
terijal. Što se tiče prelaza koji je primećen na niskoj temperaturama (-71 °C) on je
očigledno povezan sa lokalnim relaksacijama, ali sam mehanizam ovog procesa tek
treba da se ispita.
4.1.1.3 Optičke osobine PDMAEMA-ko-AK kopolimera
(a) (b)
(c) (d)
Slika 13: Apsorpcioni i emisioni spektri a) P12, b) P11, c) P21 kopolimera. d) Poređenje emisio-
nih spektara P12, P11, P21 kopolimera
Na slici 13 su prikazani apsorpcioni i emisioni spektri P12, P11 i P21 polimera re-
spektivno. Na slici 13d su radi poređenja prikazani emisioni spektri sva tri kopolimera.
Apsorpcija kopolimera raste sa opadanjem talasne dužine u vidljivom delu spektra,
a na talasnim dužinama ispod 300 nm uočava se nagli porast apsorpcije. Sa druge
53
strane, emisioni spektri tri polimera dobijeni ekscitacijom na 280 nm se razlikuju. Sa
porastom udela PDMAEMA monomera pojačava se intenzitet linija pozicioniranih
oko 423 nm. Takođe, kopolimer P11 pokazuje najveći broj linija u emisionom spektru.
4.1.1.4 Vibracioni (FTIC) spektri PDMAEMA-ko-AK kopolimera
Infracrveni spektri P12, P11 i P21 kopolimera su prikazani na slici14. U slučaju kom-
pleksnih kopolimera, karakteristične linije se mogu povezati sa vibracijama nekoliko
različitih grupa molekula unutar kopolimera. Da bismo što bolje razumeli eksperi-
mentalno dobijene infracrvene spektre, uradili smo kompjutersku simulaciju vibra-
cija lanca kopolimera PDMAEMA-ko-AK. Simulirali smo kopolimer koji se sastoji
od dva monomera DMAEMA i dva monomera AK poređanih naizmenično (slika
15). Poređenje eksperimentalno dobijenog spektra i spektra dobijenog simulacijom je
prikazano na slici 16. U tabeli 1 su, radi poređenja, dati položaji i tumačenja karakteri-
stičnih linija eksperimentalnog i simuliranog IC spektra. Linije infracrvenog spektra
dobijene eksperimentalnim putem su prikazane u prvoj koloni. U drugoj koloni se
nalaze moguće interpretacije linija prema literaturnim vrednostima [243–246].
Slika 14: Infracrveni spektri P12, P11 i P21 kopolimera
Infracrveni spektar je izračunat korišćenjem programa Gamess (program za ab ini-
tio molekularnu kvantnu hemiju) [247, 248] i rezultati simulacije su predstavljeni u
trećoj koloni. Simulirani lanac kopolimera PDMAEMA-ko-AK (slika 15) je prvo op-
timizovan na konVguraciju sa minimalnom energijom. Vrednosti za međuatomska
rastojanja kao i uglovi dobijeni optimizacijom su pokazala dobro slaganje sa karakte-
54
rističnim literaturnim vrednostima [249]. Vrednosti rastojanja i uglova za kopolimer
na slici 15, koji je korišćen u proračunima, su date u dodatku A. Zatim je na opti-
mizovani lanac primenjen hibridni B3LYP metod, koji odgovara kombinaciji tropa-
rametarskog Becke-ovog funkcionala (B3) [250] i Lee-Yang-Parr-ovom (LYP) Vtu za
korelaciju elektrona [233], zajedno sa polarizovanim bazisnim setom 6-31G(d) [251].
Detaljni teorijski opis B3LYP metoda se nalazi u odeljku 3.2.2. Treba napomenuti
da su vibracione frekvence dobijene simulacijom veće od eksperimentalno dobije-
nih vrednosti jer se pri proračunu zanemaruju mehanički anharmonicitet, korelacija
elektrona kao i efekat odabira bazisnog seta. Zbog toga su razvijeni različiti metodi
skaliranja dobijenih rezultata. U eksperimentalnom spektru PDMAEMA-ko-AK ko-
polimera nalazi se dominantna linija na 1729 cm-1 koja je tipični predstavnik vibracije
istezanja dvostruke veze C=O. U izračunatom spektru linija koja odgovara vibraciji
C=O se nalazi na 1829.0 cm-1 i zbog tog je on skaliran za faktor 0.95. Ova vrednost
faktora skaliranja je bliska vrednosti 0.964 koju su u svom radu uveli Scott i Ra-
dom [252, 253] za slučaj skaliranja frekvenci dobijenih proračunom B3LYP/6-31G(d).
Skalirane vrednosti frekvence su date u trećoj koloni tabele 1. IC spektar dobijen si-
mulacijom je konstruisan na osnovu skaliranih frekvenci sa Gausovom raspodelom
za svaku liniju. Takođe, parametar koji odgovara vrednosti širine pika na polovini
maksimuma (FWHM) je podešen na 11 cm-1 [254]. Kao što se može videti na slici 16,
postoji dobro slaganje između eksperimentalno dobijenog spektra i spektra dobije-
nog komjuterskom simulacijom. Izračunavanja su sugerisala na poreklo nekih linija,
kao i da u nekim slučajevima linije predstavljaju superpoziciju vibracija različitih
delova polimera.
Slika 15: Šematski prikaz P1212 lanca korišćenog u numeričkim simulacijama
55
Slika 16: Poređenje eksperimentalnog IC spektra P11 sa IC spektrom dobijenim numeričkom
simulacijom tabela
4.1.1.5 Nuklearna magnetna rezonanca (NMR) PDMAEMA-ko-AK kopolimera
Na slici 17 su prikazani 1H NMR spektri P12, P11, P21 kopolimera u rastvoru D2O.
Kao što se može primetiti, ne postoji uočljiva razlika između položaja glavnih linija u
dobijenim spektrima. Koristeći podatke iz literature pokušali smo da identiVkujemo
delove kopolimera kojima odgovaraju hemijski pomeraji [255] u NMR spektrima.
Kao što je poznato svaki hemijski pomeraj je direktno povezan sa brojem atoma vo-
donika u datoj grupi kao i sa njihovim okruženjem u kopolimeru. Naravno, ova po-
vezanost nije jednoznačna i problematika identiVkacije NMR spektara kompleksnih
sistema je i dalje oblast u razvoju. Koristeći literaturu pokušali smo da identiVkujemo
linije, međutim neke linije nismo mogli da protumačimo koristeći poznate rezultate.
Kao što se može videti sa spektra 17, postoje dve dominantne grupe linija, prva grupa
fokusirana oko 1 ppm i druga od 1.5-4 ppm. Konstatujući literaturu došli smo do za-
ključka da linije na 1 ppm odgovaraju metil grupama koje terminiraju kopolimerne
lance [255], kao i da su glavne linije 1H NMR spekatra koje dolaze od DMAEMA i AK
monomera pozicionirane između 2 i 3 ppm. Tipična linija DMAEMA dolazi od pro-
tona iz dimetil grupe koja je vezana za azotov atom, u nepolarnoj sredini ovaj pik je
pozicioniran na 2.2 ppm [256]. Međutim protonizacijom amino grupa u D2O vodi do-
lazi do preraspodele protona i do porasta hemijskog pomeraja sa 2.2 na 2.9 ppm [257].
1H NMR spektar čiste poliakrilne kiseline pronađen u literaturi pokazuje dve tipične
linije. Prva linija koja se nalazi na 1.8 ppm (triplet) odgovara hemijskom pomeraju
56
Tabela 1: Poređenje izračunatih i literaturnih vrednosti
IR Literaturna objašnjenja IRB3LYP IRSKL Opis linija iz simulacije
1720.8
C=O vib. istezanja (AA) 1829 1735.5 C=O vib. istezanja (AA)
C=O vib. istezanja
(DMAEMA)
1787.3 1697.9 C=O vib. istezanja
(DMAEMA)
1578.9 C=C ostatak DMAEMA / / /
1470.8
CH2 vib. makazice 1540.2 1464.7 N-(CH3)2 asimetrična def. vib.
CH2 simetrična def. vib. vib.
N-(CH3)2 asimetrična def. vib.
1453.5
CH2 simetrična def. vib. 1531.8 1455.2 CH2 vib. makazice (DMAEMA)
CH2 simetrične def. vib. (akrilni estri) CH3 vib. njihanja u N-CH3
CH3 asimetrična def. vib.
N-(CH3)2 asimetrična def. vib.
1375.9
CH3 vib. savijanja 1451.3 1378.8 CH2 i CH3 vib. povlačenja
CH3 simetrične def. vib. (akrilni estri) (DMAEMA)
1273.3
C-O vib. istezanja spregnuta sa vib. istezanja
O-H grupe
1339.2 1272.3 CH2 vib. povlačenja (wagging) AA
CH2 vib. uvijanja DMAEMA
C-O vib. istezanja spregnuta sa vib. is-
tezanja O-H grupe
C-N vib. istezanja 1342 1274.9 CH2 vib. uvijanja DMAEMA
C-N vib. istezanja
1230.4
CH2 vib. uvijanja (etil grupa) 1288.2 1223.8 CH2 vib. uvijanja (AA i DMAEMA)
C-N vib. istezanja
1172.9
C-O vib. istezanja spregnuta sa vib. savijanja
O-H u karboksilnoj grupi
1230.3 1168.8 C-O-H vib. makazice
C=O vib. njihanja
CH2 vib. njihanja OH vib. savijanja u AA
1172.9 C-O vib. istezanja spregnuta sa vib. savijanja
O-H u karboksilnoj grupi
CH2 vib. njihanja
1230.3 1168.8 C-O-H vib. makazice
C=O vib. njihanja
OH vib. savijanja u AA
1144.0 CH2 vib. njihanja
C-C vib. njihanja
1208.7 1148.3 C-C vib. njihanja (DMAEMA)
C-O vib. istezanja (DMAEMA)
OH vib. savijanja u AA
1072.6 CH3 vib. njihanja
C-O vib. istezanja (karboksilna kiselina)
C-C vib. istezanja (etil grupa)
1145.3 1088.4 C-O vib. istezanja (AA)
CH2 vib. uvijanja
1019.5 C-C vib. istezanja skeleta metakrilata 1088.0 1033.6 C-C vib. istezanja (AA)
CH2 vib. povlačenja (wagging)
989.5 CH2 vib. njihanja 1058.2 1005.2 CH2 vib. njihanja i uvijanja
927.6 C-O vib. istezanja
C-C vib. istezanja skeleta
1007.2 956.6 C-O vib. istezanja DMAEMA
protona iz metilen grupe (CH2), druga linija se nalazi na 2.5 ppm (singlet) i ona odgo-
vara metinskoj grupi (−CH−) [258]. Kada se položaj linija karakterističnih za PAK
uporede sa linijama iz eksperimentalnog spektra za PDMAEMA-ko-AK (prikazan na
slici 17) vidimo da zbog kompleksnosti sistema nismo u mogućnosti da identiVku-
jemo izvor linija koristeći literaturu i već postojeće rezultate za čiste polimere. Zbog
toga smo bili prinuđeni da pokušamo da objasnimo eksperimentalni spektar NMR-a
57
koristeći program koji se bavi simulacijom NMR spektara. Za dobijanje sračunatog
spektra koristili smo komercijalni program Hiperhem 7 (Hyper Chem 7) i podmoduo
HiperNMR. Simulirani kopolimer se sastojao od dva monomera DMAEMA i dva
monomera AK. HiperNMR je baziran na semiempriskom metodu ali koristi različite
parametre za različite hibridizacije kao što je sp2 i sp3 hibridizacija [259]. Metod koji
je korišćen pri računu je TNDO metod (typed neglect of diUerential overlap method).
Da bi smo proverili tačnost programa prvo smo izračunali NMR spektre polimera
koji se sastoje samo od jedne vrste monomera i rezultate uporedili sa eksperimen-
talno dokumentovanim i objavljenim rezultatima. Simulirali smo četiri monomera
akrilne kiseline (AK-AK-AK-AK) kao predstavnika PAK i zasebno simulirali četiri
monomera DMAEMA kao predstavnika PDMAEMA. Posle TNDO2 optimizacije (e
vrednosti za rastojanja i uglove između atoma su dati u dodatku A) dobijeni NMR
spektar za PAK je poređen sa eksperimentalnim spektrom dokumentovanog u litera-
turi [260].
Poređenje je prezentovano na slici 18 a i b. Kao što se može primetiti slaganje izra-
čunatih i eksperimentalnih spektara je dobro. Isti metod proračuna je primenjen na
DMAEMA-AA-DMAEMA-AA lanac. Kopolimer je prvo optimizovan a zatim su iz-
računati 1H hemijski pomeraji. Na slici 20c je prikazan izračunat spektar kopolimera.
Vidi se da se hemijski pomeraj koji odgovara dvometilnoj grupi koja je vezana za
atom N nalazi na 2.2 ppm i ovaj rezultat je u skladu sa eksperimentalnim rezultatom
dobijenim za čist polimer PDMAEMA u nepolarnom rastvoru [257, 261]. Da bi smo
videli uticaj rastvarača na NMR spektre, izveli smo simulaciju našeg molekula okru-
živši ga sa 50 molekula vode. Ovo je učinjeno korišćenjem opcije “periodične kutije”
u softveru Hiperhem, rezultat je predstavljen na slici 19.
Optimizacija je izvršena na celom sistemu (i polimer i molekuli vode), odnosno ceo
sistem je tretiran kvatno mehanički, sam proračun hemijskih pomeraja je bio fo-
kusiran na kopolimer. Nije bilo potrebe da se proračunavaju hemijski pomeraji za
molekule vode. Takođe iste grupe atoma u polimeru su tretirane ekvivalentno. Radi
poređenja sa eksperimentalnim spektrom, numerički spektar je rekonstruisan iz iz-
računatuh hemijskih pomeraja koristeći Lorencijane sa FWHM vrednosti 0.017 ppm
[254]. Dobijeni numerički spektri su prezentovani na slici 20b zajedno sa 1H NMR
eksperimentalnim spektrom P11 kopolimera 20a. U insetu slike 20c je data hemijska
formula kopolimera sa označenim karakterističnim grupama vodonika, ove oznake
58
Slika 17: NMR spektri P11, P12 i P21 kopolimera
su zatim korišćene da bi se naznačio izvor pikova na slikama 20b,c. Iako je za samu
simulaicju korišćen kopolimer sa samo 4 monomera poređenje sa eksperimentalnim
spektorom pokauje relativno dobro slaganje. Vidimo da su linije koje odgovaraju
karakterističnim grupama kopolimera pomerene na veće vrednosti.
Numerički proračun je ponudio moguće objašnjenje dominantnog pika na 3.6 ppm
kao posledicu delimične protonizacije dimetil grupe. Već je dokumentovano [262] da
se pik dimetil grupe zbog postojanja delimične protonizacije (zbog pada pH vrednosti
na 9) kompleksnog kopolimera PDMAEMA-b-PPO-b-PDMAEMA u D2O pomera sa
2 ppm na 3.2 ppm. Moguće je da se u našem slučaju, zbog uticaja akrilne kiseline, de-
59
Slika 18: NMR spektri PDMAEMA i PAK homopolimera dobijeni numeričkom simulacijom
(u simulacijama je korišćen lanac polimera sa četiri vezana monomera)
Slika 19: Šematski prikaz PDMAEMA-ko-AA lanca korišćenog za izračunavanje NMR spek-
tara. Monomer je okružen sa 50 molekula vode da bi se ispitao uticaj rastvarača.
limična protonizacija dimetil grupe još jača što za posledicu ima još veće pomeranje
pika na veće vrendosti.
60
cfg
dea
h
a
b
abdafe
cc+b
fg
a)
b)
c) c
c
g a
Slika 20: Poređenje a) eksperimentalno dobijenog NMR spektra P11 kopolimera i spektara
dobijenih numeričkom simulacijom b) bez prisustva vode c) u prisustvu vode
61
4.1.2 nanočestice srebra u pdmaema-ko-aa kopolimeru
4.1.2.1 Strukturne i optičke osobine
Difrakcioni spektar nanokompozita srebra u P11 kopolimeru prikazani su na slici
21. Širok i intenzivan maksimum na oko 25 ◦C potiče od kopolimera. Uočena kri-
stalna faza odgovara srebru kubne kristalne rešetke, prostorne grupe simetrije Fm3m.
Takođe, možemo primetiti da su difrakcioni maksimumi široki, što je posledica nano-
metarskih dimenzija dobijenih čestica.
Slika 21: XRD spektar P11-Ag nanokompozita
TEM mikrograVja sva tri nanokompozita zajedno sa odgovarajućim raspodelama
veličina čestica je prikazana na slici 22 [263]. Kao što se može videti u svim uzorcima
dominiraju sferne čestice, sa prosečnim dijametrom ispod 10 nm. U slučaju P11-Ag
evidentno je i postojanje tankih trougaonih i heksagonalnih prizmi dok se kod P12-
Ag uzorka (slika 22c) javlja dvostruka raspodela veličina čestica. U uzorku P12-Ag
uočavaju se manje sferne čestice dijametra 7 nm i tanke pločice elipsoidnog oblika
kod kojih duža osa iznosi 11 nm. Iz navedenog se može zaključiti da postoji uticaj
kopolimera, zapravo odnos DMAEMA i AA monomera, na sam rast i oblik nanoče-
stica.
UV-vis apsorpcioni spektri P21-Ag, P11-Ag i P12-Ag nanokompozita rastvorenih
u vodi su predstavljeni na slici 23. Boje vodenih rastvora nanokompozita, datih u
isečku slike 23 su u skladu sa postojanjem razlika u apsorpcionim spektrima. Ove ra-
zlike takođe sugerišu da morfologija sintetisanih čestica zavisi od odnosa monomera
62
Slika 22: TEM mikrograVje P21-Ag, P11-Ag i P12-Ag nanokompozita i odgovarajuće distribu-
cije veličina nanočestica
DMAEMA i AK, kako je pokazala i TEM analiza (Slika 2). Sva tri spektra sadrže
karakteristični plazmonski pik pozicioniran između 400 i 450 nm, koji odgovara ap-
sorpciji sfernih čestica srebra nanometarskih veličina. Spektri P11-Ag i P12-Ag sem
pika na 400 nm imaju apsorpciju i u narandžastom delu spektra (> 600 nm), koji
implicira postojanje većih čestica srebra, ne nužno sfernog oblika.
Prethodni rezultati su ukazali da PDMAEMA-ko-AK kopolimeri mogu da utiču na
formiranje nanočestica koje nisu sfernog oblika vec u obliku pločica. Iz tog razloga
pokušali smo da zagrevanjem uzorka indukujemo dalju transformaciju sfernih če-
stica u pločaste. Uzorci su zagrevani na 60 °C u zatvorenoj staklenoj posudi nekoliko
dana. U slučaju P21-Ag i P12-Ag uzoraka nisu primećene bitne promene, dok je u slu-
čaju P11-Ag uzorka rastvor promenio boju iz zelene u roze što je ukazalo na moguću
transformaciju oblika nanočesetica. Na slici 24 su prikazani apsorpcioni spektri P11-
Ag nanokompozita pre zagrevanja (označen sa 0) kao i posle 1,2 i 4 dana zagrevanja
na 60 °C. Može se videti da zagrevanje uzorka prouzrokuje smanjivanje apsorpcio-
nog pika na 400 nm, koji je tipičan za sferne srebrne nanočestice, pri čemu dolazi do
intenziviranja širokog pika pozicioniranog oko 500 nm (spektar označen sa 4 na slici
63
Slika 23: Apsorpcioni spektri P21-Ag, P11-Ag i P12-Ag nanokompozita. Isečak pokazuje odgo-
varajuće rastvore različite boje.
Slika 24: Promene apsorpcionih spektara rastvora P11-Ag nanokompozita u toku zagrevanja
na 60 °C
24). TEM mikrograVji P11-Ag uzorka zagrevanog 4 dana je prikazana na slici 25. Mi-
krograVja prikazuje nanočestice pločastog oblika, tanke kružne i elipsoidne pločice,
trougaone prizme, kao i nanodekahedrone. Nekoliko odabranih čestica je uvećano i
prikazano kao isečak slike 25.
Mi smatramo da je formiranje nanočestica pločastog oblika u uzorcima P11-Ag i
P12-Ag u mnogome vezano za prisustvo većeg broja OH grupa u P11 i P12 matricama
[263]. U slučaju kada je PVP korišćen kao stabilizator rasta nanočestica [110, 264–
268] pokazano je da OH grupe koje terminiraju lance polimera igraju najvažniju
ulogu u formiranju pločastih nanočestica. Međutim, naši rezultati ukazuju i na to da,
pored broja OH grupa, i efekat jonskog umrežavanja može da utiče promenu oblika
64
Slika 25: TEM mikrograVja P11-Ag uzorka dobijenog posle 4 dana zagrevanja
čestica. U idealizovanom slučaju da svaka NH2 grupa interaguje sa odgovarajućom
OH grupom, bar polovina OH grupa iz P12 kopolimera neće biti uključena u jonsku
interakciju što bi moglo da objasni postojanje dva domena veličina i oblika čestica u
P12-Ag uzorku 22c. U slučaju kada postoji jednak molarni udeo katjonskih i anjon-
skih monomera u uzorku (P11-Ag), uočava se pojava pločastih nanočestica drugačijih
oblika (trougaone i šestougaone prizme, dekahedroni itd.). Sa druge strane važno je
napomenuti da nije dovoljno samo koristiti polimer čiji monomeri sadrže OH grupe.
Na pimer, kada je polietilen oksid (PEO) korišćen kao stabilizator umesto PVP nije
došlo do pojave čestica anizotropnih oblika [137]. Ovo sugeriše da i neki drugi faktori,
kao što su veličina monomera, bočne grupe, konformacija, itd., može da usmerava
rast nanočestica prema ovim oblicima.
Da bi smo objasnili apsorpcioni spektar nanokompozita (spektar 0 i 4 na slici 24) i
povezali ga sa pojedinim oblicima čestica sa TEM mikrograVja, uradili smo teorijski
proračun optičkih spektara. Prvo je na osnovu mikrograVja nađena srednja veličina
čestica za svaki oblik posebno. Zatim smo koristeći ove informacije izračunali op-
tičke spektre i uporedili sa eksperimentalnim. Program koji je korišćen pri proračunu
je DDSCAT (6.0 i 7.1) [269–271] koji se zasniva na aproksimaciji diskretnih dipola
i u glavi 3.1 smo detaljnije objasnili teoriju koja se nalazi u osnovi ovog programa.
65
Izračunati su apsorpcioni spektri za različite nanočestične oblike i prikazani na slici
26. Apsorpcioni spektar P11-Ag nanokompozita dobijen pre zagrevanja uzorka je po-
ređen sa spektrima dobijenih numeričkom simulacijom nanočestica sledećih oblika i
veličina (slika 26a)
• sferne čestice (dijametra d=10 i 20 nm)
• aglomerat sfernih čestica (koji se sastoji od 16 nanočestica)
• heksagonalna čestica (veličina strane a=25 nm)
• trougaona prizma (strane a=30, 40 i 50 nm; debljine h=10 nm)
Apsorpcioni spektar P11-Ag nanokompozita dobijen posle četiri dana zagrevanja uzorka
na 60°C je poređen sa spektrima dobijenih numeričkom simulacijom nanočestica sle-
dećih oblika i veličina (slika 26b)
• kružna tanka pločica (dijametar d=20 nm debljina h=10 nm),
• eliptična tanka pločica ( širina a=36 nm, dužina b=26 nm, debljina h=10 nm),
• trougaona prisma (sa srednjom veličinom strane a=59 nm i debljinom h=10
nm) i
• zaobljeni dekahedron (strana a= 30 nm)
Potrebno je napomenuti da smo pri proračunu spektra dekahedrona koristili poseban
kompjuterski kod za DDSCAT, koji je razvila Noguez [271], za nanočestice neregu-
larnih oblika. Korišćene vrednosti dielektrične funkcije makroskoposkog srebra uzete
su iz reference Johnson & Christy [272]. Izračunati apsorpcioni spektri, zajedno sa
eksperimentalnim, za slučaj pre i posle zagrevanja nanokompozita Ag-P11 su prika-
zani na slici 26. Može se videti da izračunati apsorpcioni pikovi čestica različitih
oblika dobro objašnjavaju eksperimentalne spektre. Apsorpcija sfernih čestica daje
pik u oblasti ~400 nm, dok je tumačenje delova spektra za talasne dužine preko 500
nm zahteva posebnu diskusiju. U slučaju dela spektra između 500 i 800 nm, više
različitih faktora može da utiče na oblik apsoprcione krive i položaj maksimuma
apsorpcije. Tumačenje je dodatno otežano nedovoljnim brojem studija koji se bave
optičkim osobinama uniformnih poligonalnih uzoraka. Simulacijom smo uspeli da
66
a)
b)
Slika 26: a) Eksperimentalni spektar rastvora P11-Ag nanokompozita pre zagrevanja i apsorp-
cioni spektri Ag nanočestica različitih oblika dobijenih numeričkom simulacijom b)
Eksperimentalni spektar rastvora P11-Ag nanokompozita nakon zagrevanja i apsorp-
cioni spektri Ag nanočestica različitih oblika dobijeni numeričkom simulacijom
približno odredimo kakav i koliki je doprinos apsorpcije pločastih čestica, različitih
oblika, eksperimentalno dobijenom spektru.
Prezentovani rezultati pokazuju da se PDMAEMA-ko-AK poliamfolitni kopolimer
može koristiti za kontrolu rasta pločastih i poligonalnih nanočestica. Do sada su
ovakvi rezultati postizani sa PVA (polivinil alkohol) i PVP (polivinilpirolidon) po-
limerima, kao i kopolimerima koji su bazirani na PVP-u [110, 111, 133, 264, 266, 268].
Takođe, treba naglasiti da se pri sintezi pločastih nanočestica srebra u P11 kopoli-
meru nisu koristile hemikalije za kontrolu oblika nanočestica, kao što je, na primer,
natrijum citrat. Pločaste nanočestice imaju daleko veću površinsku energiju nego na-
nokocke ili sfere (koje su termodinamički preferirani oblici) [110], zbog čega su za
njihovo formiranje potrebni kinetički kontrolisani uslovi. U svojoj studiji Xia i sa-
radnici [110] pripisuju pojavu kružnih i trougaonih pločica blagoj redukcionoj moći
PVP, dok oblik i veličina nanočestica značajno zavise od molekulske mase polimera.
Sa druge strane, slična mešavina poligonalnih oblika kao kod P11-Ag uzorka je isko-
67
rišćena kao početni rastvor za fotohemijsku sintezu monodisperznih dekahedralnih
nanočestica [101]. Iz tog raloga naše otkriće da PDMAEMA-ko-AK poliamfolitni ko-
polimer indukuje formiranje poligonalnih pločastih nanočestica otvara prostor za bu-
duća istraživanja o redukciji srebrnih jona samim polimerom, efektima molekulske
mase kopolimera i/ili fotoindukovanim transformacijama već dobijenih nanočestica.
4.1.2.2 Antimikrobna svojstva
Srebrne nanočestice i nanokompoziti srebra pokazuju jaku antimikrobnu aktivnost
[29, 273–280]. Dosadašnja istraživanja su se ticala uticaja različitih faktora na antimi-
krobnu aktivnost, kao što su površinska modiVkacija nanončestica, uticaj koncentra-
cije i veličine nanočestica na inhibiciju rasta. Smatra se da antimikrobialna aktivnost
srebra dolazi od srebrnih jona koji interaguju sa sulfatnom i fosfatnom grupom koje
se nalaze u ćelijskoj membrani, i na ovaj način utiču na propustljivost i respiratorne
procese membrane [274, 281]. Takođe, u radu Loka i saradnika [278], pokazano je da
je parcijalno oksidisano srebro odgovorno za antimikrobne osobine, dok srebro nulte
valence ne pokazuje antimikrobnu aktivnost. Sa druge strane, akumulacija srebrnih
nanočestica unutar bakterija takođe ima biocidalno dejstvo [279]. Difuzijom ili en-
docitozom nanočestice prodiru kroz membranu i deluju na ćelijski metabolizam. Što
se tiče uticaja na ljudske ćelije, AshaRani i dr. [28] su pokazali da, pri većim kon-
centracijama, nanočestica srebra mogu da prouzrokuju citotoksične i genotoksične
efekte, sa posebnim uticajem na ćelije raka. Isiti autori su pokazali da pri koncen-
tracijama manjim of 5 µg/ml nanočestice nisu uticale na normalni razvoj embriona
nekih vrsta riba. Ovaj rezultat sugeriše da se pri terapiji ovim materijalima koncen-
tracija srebra mora biti niska ili da se srebro otpušta postepeno u malim dozama.
Pošto je PDMAEMA-ko-AK kopolimer je rastvorljiv u vodi (i može se pripremiti u
vidu gela [124] ) on zadovoljava prethodno navedene uslove te da se može korisititi
kao antimikrobni material. Voda absorbovana od strane nanokompozita može indu-
kovati oksidaciju srebrnih nanočestica i dovesti do stvaranje aktivnih srebrnih jona
Ag+ [276], dok sam kopolimer sprečava otpuštanje svih nanočestica u okolinu.
Da bi odredili antimikrobnu eVkasnost, tanak Vlm nanokompozita je nanet na sta-
klenu pločicu, a zatim su pločice potopljene u rastvor potassium hydrogen phosphate
pufera (pH 7.2) u kome su se nalazila tri patogena organizma: Staphylococcus aureus,
68
Escherichia coli i Candida albicans [263]. Treba napomenuti da uzorci nanokompo-
zita nisu zagrevani pre nanošenja na pločicu, odnosno da je njihova morfologija ista
kao na slici 22. U tabeli 3 su prikazani rezultati dobijeni za kontrolni uzorak, čist
P21 kopolimer, kao i sva tri nanokompozita. Može se videti da kada ispitivani pato-
geni dođu u kontakt sa nanokompozitnim Vlmovima dolazi do značajnog opadanja
broja ćelija. Sam stepen redukcije zavisi od karakteristika nanokompozita i od vrste
mikroorganizma. Posle jednog sata izlaganja uticaju nanokompozita najveća reduk-
cija je zabeležena za uzorak P12-Ag dok je namanje eVkasan uzorak P21-Ag. Istovre-
meno se Escherichia coli pokazala kao najotporniji patogen. Takođe, treba naglasiti
da se broj ćelija nije značajno promenio nakon sto su ispitivani organizmi izloženi
Vmu čistog P12 kopolimera, što jasno sugeriše da inhibicija rasta potiče od prisustva
sreba. Nakon 2 h izlaganju dejstvu nanokompozitnih Vlmova, broj ćelija svh ispiti-
vanih organizama je redukavan za više od 99.9%. Najjači efekat je pokazao uzorak
P12-Ag sa redukcijom od 100% za sva tri organizma dok je P11-Ag bio podjednako
eVkasan za slučaj E. coli i C. albicans. Prezentovani rezultati jasno pokazuju da se
dobijeni nanokompozitni Vlmovi mogu upotrebiti kao antmikrobni materijali sa br-
zim dejstvom. Ova brza antimikrobialna aktivnost je posledica oksidacije srebrnih
jona molekulima vode [276], usled rastvorljivosti Vlmova. Međutim, važno je napo-
menuti da se Vlmovi nisu u potpunosti rastvorili nakon završetka eksperimentalne
procedure što sugeriše da je relativno mali broj nanočestica učestvovao u inhibiciji
rasta patogena. Da bi smo proverili ovaj rezultat, izmerili smo broj otpuštenih jona
srebra sa Vlma za sva tri nanokompozita. Koncentracije srebra koje je otpustio ~1 mg
Vlma svakog od nanokomopzita nakon 1 h i 2 h su prikazane u tabeli 2. Dobijene
vrednosti su između 0.9 i 1.45 µg/ml. Uzimajući u obzir da su koncentracije srebra u
P12-Ag, P11-Ag i P21-Ag Vlmovima bile 7.6, 7.2 i 7.0 težinskog procenta (odnosno 70,
72 i 76 µg srebra po mg Vlma) i da je zapremina rastvora bila 10 ml, može se zaklju-
čiti da je 20-25% incijalne mase nanočestica otpušteno. Iz tog razloga, mi smatramo
da je srebro najverovatnije otpušteno iz površinskih delova Vlma. Pošto je u sva tri
slučaja u okolinu otpuštena slična količina srebra najjači antmikrobni efekat uočen
kod P12-nanokompozita bi trebalo povezati sa većim brojem pločastih nanočestica u
ovom uzorku (slika 22c). Nanočestice u obliku tankih pločica imaju veći broj površin-
skih atoma što omogućava lakše formiranje Ag+ jona i samim tim jače antmikrobno
dejstvo. Ipak ovaj zaključak navodimo uz izvesnu ogradu, jer je koncentracija srebra
69
određena pomoću ICP-OES metode nakon što su nanočestice prethodno u potpunosti
dezintegrisane. Želeli bismo da naglasimo da je činjenica da je veoma mala količina
srebra učestvovala u inhbiciji rasta patogena važan rezultat imajući u vidu primenu
ovih materijala. Kao što je gore navedeno, pri većim koncentracijama, nanočestice
srebra mogu da imaju citotoksični i genotoksični uticaj na ljudske ćelije.
Tabela 2: Koncentracije srebrnih jona otpuštene iz nanokompozitnih Vlmova
Sample C [µg/ml] posle 1h C [µg/ml] posle 2h
P12-Ag 1.218 1.439
P11-Ag 0.947 1.138
P21-Ag 0.997 1.247
70
Ta
be
la
3:
A
nt
im
ik
ro
bn
a
ak
tiv
no
st
P1
1-
A
g
na
no
ko
m
po
zi
ta
St
ra
in
St
ap
hy
lo
co
cc
us
au
re
us
Es
ch
er
ic
hi
a
co
li
C
an
di
da
al
bi
ca
ns
Sa
m
pl
e
1h
2h
1h
2h
1h
2h
C
FU
*m
l−
1
R
[%
]
C
FU
*m
l−
1
R
[%
]
C
FU
*m
l−
1
R
[%
]
C
FU
*m
l−
1
R
[%
]
C
FU
*m
l−
1
R
[%
]
C
FU
*m
l−
1
R
[%
]
C
on
tr
ol
2.
5×
10
5
4.
0×
10
5
1.4
×1
05
3.
0×
10
5
2.
0×
10
5
5.
1×
10
5
P1
2
1.4
×1
05
44
1.3
×1
05
67
2.
5×
10
5
12
7
4.
1×
10
5
13
6
1.6
×1
05
20
1.6
×1
05
68
P1
2-
A
g
3.
0×
10
1
99
.9
8
-
10
0
4.
0×
10
1
99
.8
7
-
10
0
1.0
×1
01
99
.9
9
-
10
0
P1
1-
A
g
2.
6×
10
2
99
.8
4
1.3
×1
02
99
.9
6
1.4
×1
03
99
.0
0
-
10
0
1.0
×1
02
99
.9
5
-
10
0
P2
1-
A
g
3.
3×
10
3
98
.6
8
1.8
×1
02
99
.9
5
5.
9×
10
3
95
.7
8
6.
0×
10
1
99
.9
8
8.
9×
10
2
99
.5
5
2.
0×
10
1
99
.9
9
71
4.2
N A N O K O M P O Z I T I A L G I N ATA S A Z n O , A g I Z n O / A g
ČE S T I C A M A
Alginat je polisaharid koji se dobija iz braon algi (Laminarales) i nekih bakte-
rija (Azotobacter Vinelandii, Pseudomonas aeruginosa). Ovaj polisaharid u morskim
braon algama čini i do 40% suve materije, omogućava im mehaničku snagu i Wek-
sibilnost, a u slučaju kada se alge izvade iz vode sprečava dehidrataciju. Alginat
ima osobinu da apsorbuje i zadržava velike količine vode a lako formira gel umre-
žavanjem sa dvovalentnim metalima. Zato nalazi veliku primenu u prehrambenoj
industriji, hirurgiji i stomatologiji.
4.2.1 alginatna kiselina (alginat)
Da bi smo bolje razumeli rezultate dobijene pri sintezi nanokompozita alginata sa
srebrnim, cink-oksidnim i hibridnim česticama, prvo ćemo razmatrati osobine algi-
nata. Makromolekuli alginata se sastoje od α-L-guluronične kiseline i β-D-manuronične
kiseline. Do sada su izdvojene tri frakcije, dve se sastoje isključivo ili od α-L-guluronične
kisleine (G) ili od β-D-manuronične kiseline (M), dok se treća frakcija sastoji od
skoro podjednakih delova već pomenutih uroničnih kiselina G i M [282–284]. Ova
treća frakcije se može predstaviti kao linearni binarni kopolimer koji se sastoji M i G
jedinica uređenih u formi blokova duž makromolekularnih lanaca. Blokovi se mogu
sastojati od homopolimernih oblasti G jedinica (G blokovi) i od homopolimernih M
jedinica (M blokovi) ali takođe postoje oblasti gde su ove dve grupe poređane u alter-
nirajuće sekvence (MG blokovi) [283]. Strukturne formule α-L-guluronične kisleine
(G) i β-D-manuronične kiseline (M) kao i njihovo uređenje u formi blokova je prika-
zano na slici 27. Bočnim (ekvatorijalnim) povezivanjem manuronične kiseline u M
blokovima daju ravne formacije nalik na trake, dok aksijalnim povezivanjem guluro-
nične kiseline daju zbijenije i čvršće strukture G blokova. Kod MG blokova postoji na-
izmenično smenjivanja aksijalno-ekvatorijalne i ekvatorijalno-aksijalne glikozidne
72
veze što za posledicu ima veliku Weksibilnost MG blokova. Poređenjem Weksibilnosti
blokova lanaca pokazano ja da Weksibilnost opada sa promenom vezivanja od MG
preko MM do GG [285, 286]. Ovi rezultati su provereni 2006. godine u radu Volda i
saradnika [287]. Pokazano je da kada se blok konformacije ispituju nezavisno jedne
od drugih ne postoje bitne razlike u Weksibilnosti.
a)
b)
c)
Slika 27: a) G i M komonomerne jedinice alginata, b) način vezivanja komonomera u lancu
alginata: G blokovi, M blokovi i GM blokovi. c) Šematski prikaz umrežavanja lanaca
u prisustvu Ca2+ jona
Kod manuronične i guluronične kiseline postoje karboksilne grupe, zbog kojih je
alginat pri neutralnoj pH vrednosti polianjonski polimer. Parcijalno naelektrisanje
monomera bitno utiče na sveukupnu dimenziju lanaca kao i njihovo pakovanje; do-
davanjem soli i promenom količine naelektrisanja dolazi do promene pomenutih oso-
bina. Fleksibilnost alginatnih lanaca je data ukupnom dužinom čvrstine (persistence
length) qT koja zavisi od jonske snage rastvora i koja je suma osnovne dužine čvr-
stine (q0) i drugog člana (qE) koji opisuje uticaj elektrostatičke interakcije koja dolazi
od jonske snage rastvora [288]. Dužina čvrstine je mera dužine polimernog lanca
nakon koje polimer gubi na svojoj čvrstini i postaje zakrivljen.
Stabilnost alginata zavisi od nekoliko parametara: pH vrednosti, temperature i od
prisustva zagađivača. Pri veoma niskoj kao i veoma visokoj pH vrednosti, glikozidne
veze u alginatu su sklone pucanju što vodi gubitku stabilnosti. Glikozidne veze su
kovalentne veze koje povezuju glukoze za neku drugu molekulsku grupu koja može
ali ne mora da bude ugljovodonična. Pri pH vrednosti ispod 5 dolazi do redukcije
molekularne težine što je posledica kisele hidrolize. U slučaju da je rastvor alkalan
dolazi do kidanja lanca preko reakcije β-eliminacije (odvajanje atoma ili grupe atoma
od ugljenika što vodi stvaranju dvostrukih veza između ugljenika) u M blokovima.
Biodegradacija alginata in vivo se odigrava preko unutrašnjeg cepanja polisaharida
73
[289], koja je ubrzavna cepanjem 1-4 glikozidne veze preko reakcije β-eliminacije.
Degradacija alginata preko cepanja polisaharida je karakterističan proces kod proka-
riotskih i eukariotskih mikroorganizama kao i kod bakteriofaga koje koriste alginat
kao izvor ugljenika.
Umrežavanje alginata dvovalentnim katjonima, kao što su Ca2+, Sr2+ i Ba2+
u hidrogel čini alginat izrazito pogodnim polisaharaidom sa stanovišta industrije i
biotehnologije. AVnitet prema dvovalentnim katjonima zavisi od sastava alginata, i
izražajniji je u slučaju kada je veći broj G blokova prisutan u polimeru [290]. In-
tenzitet vezivanja alginatnih lanaca za različite dvovalentne jone nije isti, aVnitet je
veći prema, na primer, Mg2+ nego Mn2+ jonima [284, 291]. Da bi objasnili proceses
formiranja alginatnog gela u prisustvu dvovalentnih jona, Morris i saradnici [292]
su predstavili model pod nazivom “jaje u kutiji” , slika 28. Prema ovom modelu, G
sekvence okrenute jedna prema drugoj vezuju dvovalentni jon u stukturu koja ima
oblik kandže. Ovakvo vezivanja gde se centralni atom višestruko vezuje za neko-
liko različitih liganada (najčešće organska jedinjenja) se naziva helacija. Interakcija
G sekvenci sa dvovalentnim jonima je uslovljena speciVčnom vezom između G mo-
nomera, jer upravo ove sekvence formiraju šupljinu koja geometrijski odgovara za
smeštaj atoma metala. U slučaju drugih blok struktura koje su povezane diekvatori-
jalno ili ekvatorijalno-aksijalno ne postoji mogućnost gustog pakovanja jona kao u
slučaju diaksijalnih veza.
Slika 28: Šematski prikaz modela “jaje u kutiji”
Stvaranje hidrogela je kooperativni proces gde je vezivanje prvog jona manje po-
voljno u poređenju sa vezivanjem sledećeg jona, takozvani mehanizam rajsferšlusa.
U slučaju Ca2+ jona, potrebno je od osam do dvadeset povezanih G jedinica da bi se
stvorila stabilna veza [293, 294]. Takođe minimalna dužina G bloka za međusobno
74
stabilno uvezivanje opada sa porastom broja uvezanih jona. Jonski hidrogel postaje
stabilniji što su lanci alginata više umreženi.
4.2.1.1 Strukturne osobine alginata
Transmisioni infracrveni spektar praha alginata je predstavljen na slici 29. Kao što
se može videti IC spektrom dominiraju četri glavne linije: ~1592 cm−1, 1400 cm−1,
1300 cm−1 i dve bliske linije u oblasti 1000-1100 cm−1. Linija na 1592 cm−1 odgovara
vibraciji istezanja ugljenika i kiseonika (ν(COO−)) kao i vibracija na 1400 cm−1
[159, 161, 162, 245]. Na osnovu teorijskih proračuna vibracija ν(COO−) se očekivala
na 1705 cm−1, a činjenica da se ova linija pojavljuje na nižim frekvencijama govori o
intermolekularnim vodoničnim mostovima koji se stvaraju u alginatnoj matrici [159].
Spektralna linija na 1300 cm−1 je kombinacija vibracije istezanja (ν(C-OH)+ν(O-C-
H)) dok linije na 1025 i 1083 cm−1 odgovaraju vibraciji istezanja ν(C-O) i ν(C-O-C)
grupa atoma.
Da bi smo stekli bolji uticaj o doprinosu određenih molekulskih grupa alginatne
matrice infracrvenom spektru kao i o njihovim uticajima pri sintezi nanočestica ura-
dili smo simulaciju vibracionog spektra. Poređenje eksperimentalno dobijenog i izra-
čunatog spektra je prikazan na slici 29. Polazna struktura alginata korišćena u pro-
računima je bio lanac od tri monomera(oblika M-M-G) prikazan na slici 30. Lanac
je prvo optimizovan na konVguraciju sa minimalnom energijom. Međuatomska ra-
stojanja i uglovi izračunati u procesu optimizacije su pokazali dobro slaganje sa ka-
rakterističnim vrednostima datim u literaturi [249]. Izračunate vrednosti rastojanja
i uglova su dati u dodatku A. Zatim je na optimizovani lanac primenjen hibridni
B3LYP metod koji odgovara kombinaciji troparametarskog Becke-ovog funkcionala
[250] i Lee-Yang-Parr-ovom (LYP) Vtu za korelaciju elektrona [233], zajedno sa pola-
rizovanim bazisnim setom 6-31G(d) [251].
Detaljni teorijski opis B3LYP metoda se nalazi u odeljku 3.2.2. Simulacijom dobijene
vibracione frekvence su veće u poređenju sa eksperimentalnim vrednostima jer se
pri proračunu zanemaruju mehanički anharmonicitet, korelacija elektrona kao i efe-
kat odabira bazisnog seta. Iz tog razloga je spektar dobijen simulacijom skaliran sa
faktorom 0.965. Ova vrednost faktora skaliranja je približna vrednosti 0.964 koju su
75
Slika 29: Eksperimentalni IC spektar alginata i IC spektar dobijen kompjuterskom simulaci-
jom
u svom radu objavili Scott i Radom [252, 253] za slučaj skaliranja frekvenci dobijene
proračunom B3LYP/6-31G(d).
1590 cm-1 1400 cm-1
1331 cm-1 1000 cm-1
a) b)
c) d)
Slika 30: Prikaz vibracija lanca alginata za četiri glavne vibracione linije
Na slici 30 smo predstavili prikaz vibracija koje odgovaraju dominatnim vibracio-
nim modama spektra. Kompjuterska simulacija sugeriše da je linija na 1592 cm−1
u potpunosti potiče od vibracije istezanja dvostruke veze između ugljenika i kiseo-
nika (ν(C=O) dok je linija na 1400 cm−1 kombinacija vibracija ν(COO−) i ν(C-O-H)
. Ostale izračunate IC frekvence odgovajućih grupa u makromolekulima alginata se
76
dobro slažu sa tumačenjima koja su pronađena u literaturi i navedena na početku
ovog odeljka.
4.2.1.2 Optičke osobine alginata
Apsorpcioni i emisioni spektri zagrejanog rastvora alginata su predstavljeni na
slici 31. U apsorpcionom spektru može se uočiti pik na 280 nm, koji je karakterističan
za alginatnu matricu [295]. Pretpostavlja se da je apsorpcioni pik alginata povezan
sa dvostrukom vezom, koja postoji na krajevima lanaca [296, 297]. Takođe se uočava
da alginat i slabo emituje u oblasti 410-450 nm.
Slika 31: Apsorpcioni i emisioni spektri alginata
77
4.2.2 nanokompozit alginata sa česticama srebra (ag)
4.2.2.1 Optičke osobine alginat-Ag nanokompozita
Na slici 32 su predstavljeni apsorpcioni spektri vodenih rastvora alginat-Ag nano-
kompozita. Isprekidanom linijom je prikazan apsorpcioni spektar neposredno nakon
sinteze, dok je apsorpcioni spektar centrifugiranog rastvora alginat-Ag nanokompo-
zita predstavljen punom linijom. Kaošto se može primetiti, apsorpcioni pik rastvora
pre centrifugiranja je širok i nesimetričan, sa maksimumom na oko 460 nm. Širina
pika je verovatno posledica aglomeracije, dok apsorpcija na većim talasnim duži-
nama potiče od prisutstva čestica neregularnog oblika. Da bi smo izdvojili samo ma-
nje čestice, centrifugirali smo početni rastvor nanokompozita.
Slika 32: Apsorpcioni spektri vodenih rastvora alginat-Ag nanokompozita pre (isprekidana
linija) i posle (puna linija) centrifugiranja
Nakon cenrifugiranja, apsorpcioni pik se pomera sa 460 nm na 422 nm što je karakte-
ristična plazmonska apsorpcija sfernih nanočestica srebra (slika 32). Iako je intezitet
apsorpcije na većim talasnim dužinama umanjen on i dalje postoji, što, kako je po-
menuto, dolazi od uticaja čestica nepravilnog oblika. U oba spektra je na manjim
talasnim dužinama prisutan pik koji potiče od apsorpcije alginata.
78
4.2.2.2 Strukturne osobine alginat-Ag nanokompozita
Morfološka analiza alginat-Ag nanokompozita dobijenog nakon centrifugiranja
rastvora je izvršena metodom transmisione elektronske mikroskopije. Na mikrofo-
tograVji nanokompozita (slika 33) se može videti prisustvo većih nanočestica nere-
gularnih oblika (srednjeg dijametra 45 nm) kao i veliki broj manjih sfernih čestica
(srednjeg dijametra 3.8 nm). Očigledno je da se alginat može korisiti kao medijum za
kontrolu rasta srebrnih nanočestica, ali da je bolja kontrola ostvarena pomoću drugih
polisaharida kao što su hitozan [298] i skrob [299].
Slika 33: TEM mikrograVja alginat-Ag nanokompozita
Na slici 34 je prikazana mikrograVja alginat-Ag nanokompozita dobijena skeniraju-
ćom elektronskim mikroskopom (SEM). Površina alginata je jako porozna, a čestice
srebra zbog male veličine nisu uočene. Ovo takođe sugeriše da su srebrne nanočestice
dobro dispergovane u polimernoj matrici.
Da bi ispitali da li dolazi do hemijske reakcije između nanočestica srebra i alginatne
matrice korisitili smo FTIC analizu. Dobijeni IC spektri nanokompozita i čistog algi-
nata su predstavljeni na slici 35. Kao što se može videti, linija na 1592 cm−1 u spektru
čistog alginata, koja odgovara vibraciji COO− je u spektru nanokompozita pomerena
na 1567 cm−1.
Moguće objašnjenje za uočeni pomeraj je interakcija/jonizacija COO− grupe sa sre-
brom. Pokazano je da ovaj efekat utiče na izjednačavanje doprinosa dva atoma kise-
79
Slika 34: MikrograVja alginat-Ag nanokompozita dobijena skenirajućom elektronskom mi-
kroskopijom
Slika 35: FTIC spektri čistog alginata i alginat-Ag nanokompozita
onika vezana za C atom i pomeranje IC linije ka manjim talasnim dužinama [300].
Pomenuta interakcija je verovatno odogovorna i za nestanak linije na 1400 cm−1 koja
takođe odgovara vibraciji COO− molekula. Sa druge strane, pik na 1300 cm−1, koji
potiče od vibracija istezanja OH grupe, je pomeren na 1284 cm−1. Očigledno je da
su glavne razlike između IC spektara alginata i alginat-Ag nakompozita u oblastima
talasnih brojeva koje odgovaraju vibracijama COOH i OH grupa. Iz toga se može
zaključiti da ove grupe igraju najvažniju ulogu u stabilizaciji rasta Ag nanočestica
[159, 301].
80
4.2.3 nanokompozit alginata sa česticama cink-oksida
4.2.3.1 Strukturne osobine
U odeljku 2.1.1 smo izneli detalje vezane za hemijsku sintezu nanočestica ZnO
u prisustvu alginata. Proces formiranja nanočestica cink-oksida se odvija u dva ko-
raka [302]. U prvom koraku reakcijom cinkovih jona Zn2+ i hidroksilnih jona OH−
stvara se prekursor Zn(OH)2−4 .
Zn2++4OH− →Zn(OH)2−4 (42)
U drugom koraku, grejanje prekursora Zn(OH)2−4 indukuje formiranje klastera [ZnxOy(OH)z]
(z+2y−2x)−[303,
304] stvarajući ZnO, koji se u u toku rasta ZnO kristala inkorporiraju u rešetku.
ZnO(OH)2−4 →ZnO+2H2O+2OH− (43)
Sa druge strane, kao što prikazano u odeljku 4.2.1 [292, 302, 305, 306] u prisusutvu
dvovalentnih jona, G sekvence alginata teže da formiraju uređenu strukturu (slika
28). Šema reakcije jonskih krajeva alginatnih lanaca sa nanočesticama cink-oksida
prikazana je na slici 36. Pri sintezi nanočestica ZnO u alginatnoj matrici varirali smo
vreme izlaganja mikrotalasanom zračenju i ispitali uticaj temperature na rast nanoče-
stica (odnosno, transformaciju prekursora Zn(OH)2−4 ). Uzorci sa oznakama a-ZnO-1,
a-ZnO-2 i a-ZnO-3 su pripremljeni grejanjem 30 s, 1 min i 5 min u mikrotalasnoj
pećnici, respektivno.
CO2- Na+
CO2- Na+
CO2- Na+
CO2- Na+
CO2- Na+
CO2- Na+
CO2- Na+
CO2- Na+
CO2- 
CO2- 
CO2- 
CO2- 
CO2- 
CO2- 
CO2- 
CO2- 
Zn+
Zn+
ZnO
Zn+
Zn+
ZnO
a)
b)
Slika 36: a) Šematski prikaz lanaca alginata u rastvoru b) interakcija G-sekvenci makromole-
kula alginata sa Zn2+ jonima i stabilizacija rasta nanočestica
Difrakcioni spektar X-zračenja nanokompozita alginata sa nanočesticama cink ok-
sida ( a-ZnO-2 uzorak) je prikazan na slici 37 [302]. Rezulati za a-ZnO-1 i a-ZnO-3
uzorke su bili slični kao za aZnO2 uzorak pa ih nećemo diskutovati. U intervalu
81
difrakcionih uglova od 20° do 25° uočavaju se i pikovi koji pripadaju (002) reWek-
siji koja potvrđuje postojanje cik-cak konformacije opisane modelom “jaje u kutiji”
[307, 308]. Ostale reWeksije odgovaraju (100), (002), (101), (102), (110) i (103) ravnima
cink oksida sa heksagonalnom kristalnom strukturom. Difrakcione linije u spektru
nanokompozita su mnogo šire nego linje u spektru makroskopskog kristala ZnO
(slika 37) što takođe govori o maloj veličini čestica.
Slika 37: Difrakcioni spektri X zračenja a-ZnO-2 nanokompozita i makroskopskog ZnO kri-
stala
Da bi odredili veličinu i oblik dobijenih nanočestica, uradili smo transmisionu elek-
tronsku mikroskopiju sva tri uzorka. Rezultati su predstavljeni na slikama 38, 39 i
40. TEM mikrograVje (slike 38a, 39a i 40a) pokazuju prisustvo sfernih nanočestica,
koje su dobro dispergovane u polimernoj matrici. Elektronska difrakcija na pojedi-
načnoj čestici (isečak na slici 39a) pokazuju da su dobijene ZnO nanočestice, u stvari,
polikristalne. Distribucije veličina nanočestica (slike 38b,39b,40b) su relativno uske,
a polidisperznosti uzoraka su procenjene na 63% (a-ZnO-1), 55% (a-ZnO-2) i 34% (a-
ZnO-3).
Histogrami su Vtovani log-normalne normalnom distribucijom i dobijene su sred-
nje vrednosti veličine čestica od 6.8, 3.9 and 4.7 nm za a-ZnO-1, a-ZnO-2 i a-ZnO-3,
respektivno. Sa druge strane, može se videti da postoji uticaj dužine grejanja na ve-
ličinu i disperziju nanočestica ZnO. Sa produženim izlaganjem mikrotalasnom zra-
čenju aglomeracija opada. Na ovaj način alginat se pokazao kao matrica koja dobro
kontroliše rast čestica. Takođe, veličina čestica dobijena korišćenjem Šererove for-
82
Slika 38: (a) TEM mikrograVja a-ZnO-1 nanokompozita (b) distribucija veličina nanočestica
(histogram je izračunat na osnovu 93 čestice). Histogram je Vtovan krivom log-
normalne distribucije sa parametrima DLN= 6.8 nm, σLN = 1.5
Slika 39: (a) TEM mikrograVja a-ZnO-2 nanokompozita (b) distribucija veličina nanočestica
(histogram je izračunat na osnovu 124 čestice). Histogram je Vtovan krivom log-
normalne distribucije sa parametrima DLN= 3.9 nm, σLN = 0.98
83
Slika 40: (a) TEM mikrograVja a-ZnO-3 nanokompozita (b) distribucija veličina nanočestica
(histogram je izračunat na osnovu 88 čestice). Histogram je Vtovan krivom log-
normalne distribucije sa parametrima DLN= 4.7 nm, σLN = 0.5
mule (jednačina 1) sa poluširine difrakcionog pika (002) iznosi 16.7 nm. Razlog za
veliko odstupanje od rezultata dobijenih TEM analizom je uticaj većih čestica kojih
ima više.
4.2.3.2 Optičke osobine
Apsoprcione krive a-ZnO-1, a-ZnO-2 i a- ZnO-3 nanokompozita su prikazane na
slici 41a. U isečku slike je radi poređenja dat apsorpcioni spektar mikronskih čestica
ZnO dispergovanih u vodi. Pozicija apsorpcionih pikova sva tri nanokompozita po-
merena su ka nižim talasnim dužinama u odnosu na položaj apsorpcionog pika ma-
kroskopskog ZnO (380 nm). Pomeranje apsorpcije ka višim energijama sugeriše da
se u kompozitima nalaze ZnO čestice nanometarskih dimenzija. Najveći pomeraj od
20 nm je uočen za slučaj uzorka a-ZnO-3. Na osnovu modela efektivnih masa (jed-
načina 29), ovaj pomeraj apsorpcionog pika odogovara česticama dimenzija od 3.2
nm [302] što je blisko srednjoj vrednosti od 4.7 nm, koja je dobijena na osnovu TEM
analize 40b.
84
Emisioni spektri ZnO alginat nanokompozita dobijenih nakon ekscitacije na 320
nm su prikazani na slici 41b. Na spektrima sva tri uzorka možemo videti dominantan
emisioni pik na 385 nm (3.22 eV) koji potiče od anihilacije ekscitona. Ovaj pik se
može naći kod nedopiranih visokokvalitetnih ZnO nanoprahova [309, 310], a kod
ZnO praha sa mikronskim česticama nalazi se na oko 390 nm (isečak slike 41b).
Slika 41: a) Apsorpcioni spektri i b) emisioni spektri a-ZnO-1, a-ZnO-2 i a- ZnO-3 vodenih
rastvora nanokompozita. Isečci pokazuju a) apsorpcioni spektar i b) emisioni spektar
mikronskih ZnO čestica dispergovanih u vodi.
Emisioni pikovi pozicionirani na talasnim dužinama većim od 390 nm potiču od ra-
zličitih defekata u kristalnoj strukturi cink oksida kao što su vakansije - prazna mesta
u kristalnoj rešetki (kada se susedni atom pomeri da popuni prazno mesto vakansija
se jednostavno prebaci na mesto na kome se ranije nalazio atom). Ili defekti među-
stanja kada se atom pomeri sa svog položaja u međuprostor između čvorova rešetke.
Pik koji se nalazi na 421 nm potiče od rekombinacije elektrona sa cinkovog atoma
smeštenog u međuprostor i šupljine u valentnoj zonii [311, 312]. Emisioni pik na 446
nm dolazi od prelaza elektrona sa energetskog nivoa kiseoničnih vakansija i/ili ener-
getskog nivoa cinkovog atoma u međuprostoru na valentnu zonu [313]. Emisije na
460 i 485 nm su od elektronskog prelaza sa nivoa jedanput jonizovane kiseonične
85
vakansije u valentnu zonu [313]. Treba napomenuti da su neki autori pripisali pik na
485 nm površinskim prelazima koji postoje samo kod kvantnih tačaka, a ne i kod ma-
kroskoposkog kristala cink-oksida [314]. U zelenoj oblasti spektra (530 nm) emisija
se pojavljuje kako kod makroskopsog cink-oksida tako i kod nanočestica. Takođe ze-
lena emisija se povezuje sa energetskim nivoima defekata kiseoničnih vakansija ili/i
cinkovih atoma u prostoru između čvorova rešetke [315, 316]. Poređenjem fotolumi-
niscentnih spektara na slici 41b vidimo da sa produženim izlaganjem mikrotalasima
raste broj defekata u nanočesticama ZnO.
4.2.3.3 Fotoelektrična spektroskopija X-zracima (XPS)
Katalitičke osobine i antimikrobna aktivnost jako zavise od strukture stabilnosti
površine zink-oksida, kao i broja defekata [317–319]. Iz tog razloga smo metodom
fotoelektrične spektroskopije X-zracima (XPS) pokušali da identiVkujemo hemijske
elemente prisutne u površinskom sloju nanokompozita, kao i njihove koncentracije
i hemijsko okruženje. Prema radu Kotsisa i Stemlera [318], položaj XPS O 1s pika
jako zavisi od oksidacionog stanja i hemijskog okruženja atoma kiseonika, pa je lako
razlikovati O-atom koji se nalazi u unutrašnjosti ZnO čestice od onog koji se nalazi
na površini. U spektru niske rezolucije (koji nije prikazan ovde) smo uočili prisustvo
Zn 2p, O 1s, Na 1s and C 1s nivoa. Na slici 42 je prikazan spektar visoke rezolucije Zn
2p i O 1s nivoa. Na spektru visoke rezolucije Zn 2p (slika 42a) uočava se postojanje
dve linije na 1021.4 eV i 1044.5 eV koje su posledice spin-orbitnog cepanja 2p nivoa
na Zn 2p3/2 i Zn 2p1/2 nivoe. XPS O 1s spektar (slika 42b) se takođe može razložiti
na dva pika pozicionirana na 530.9 eV i 535.5 eV. Pik niže vezivne energije na 530.9
eV potiče od atoma kiseonika u makroskopskom ZnO [318], dok linija na 535.5 eV
odgovara prisustvu OH grupa na površini čestica [317, 318].
4.2.3.4 Antimikrobna svojstva
Antimikrobna aktivnosti rastvora alginat-ZnO nanokompozita je merena na gram
pozitivnim (S. aureus ) i gram negativnim bakterijama (E. coli). Detaljna procedura
merenja aktivnosti je opisana u odeljku 2.2.4. Tabela 4 prikazuje rezultate dobijene
za 0.1 ml rastvora kontrolnog i uzoraka tri nanokompozita dobijenih nakon 1h i 2
86
Slika 42: XPS spektri a-ZnO-2 nanokompozita:a) Zn 2p i b) O 1s nivoi.
h. Kako što se može videti, svi uzorci su pokazali jaku antimikrobnu aktivnost već
nakon prvog časa, pri čemu je najmanja eVkasnost od 99.03%. primećena za a-ZnO-
1 uzorak. Nakon dva časa uočava se redukcija od preko 99.9%, za slučaj S. aureus
eVkasnost i 100% za E. coli. Ovako snažan antibakterijski efekat nanočestica cink-
oksida je verovatno posledica velike reaktivnih kiseoničnih grupa (OH−, H2O2, O2−2 )
koje se formiraju na površini nanočestica [320–322]. Neke druge studije tvrde da
stvaranje vodonik peroksida (H2O2) ima primarnu ulogu u antibakterijskoj aktivno-
sti ZnO, pri čemu se sam proces odvija prolaskom H2O2 kroz ćelijsku membranu
[323, 324]. Samo stvaranje vodonik peroksida direktno zavisi od speciVčne površine
cink-oksida. Sa smanjenjem veličine nanočestice raste speciVčna površina, a samim
tim raste i broj reaktivnih kiseoničnih grupa što ima za rezultat jaču antibakterijsku
aktivnost [325, 326]. Neki autori smatraju da, pri objašnjenju antibakterijskih efekata
ZnO, treba uzeti u obzir i abrazivnost površine koja dolazi od površinskih defekata
[319, 322]. Ovakvu površinu nanočestica karakteriše puno oštrih ivica i pikova, koje
mogu izazvati mehaničko oštećenje ćelijskih membrana bakterija. Treba napomenuti
da smo zapreminu nanokompozita od 0.1 ml izabrali da bi mogli da ispitamo even-
tualan uticaj morfologije čestica (pripreme uzorka) na antmikrobnu aktivnost. Veća
količina (1ml) sva tri uzorka nanokompozita, sa 10 puta većom koncentracijom ZnO
nanočestica, je ubila sve bakterije posle jednog časa i mi nismo mogli da izvučemo
nikakav zaključak iz dobijenih rezultata. Iz tog razloga su diskutovani samo rezultati
prikazani u tabeli 4.
Variranjem vremena izlaganja mikrotalasima uspešno smo uticali na promenu
broja površinskih defekata u alginat-ZnO uzorcima, što se može zaključiti na osnovu
emisionih spektara predstavljenih na slici 41b. Uzorak koji je najduže bio tretiran
87
mikrotalasnim zračenjem a-ZnO-3 (5 min) ima najveći broj defekata i pokazao je
najjaču antimikrobnu aktivnost nakon prvog časa. Takođe iz tabele 4 se uočava da
je pri kraćem izlaganju (1 h) S. aureus otporniji na dejstvo ZnO nanočestica nego E.
coli, i to je u skladu sa rezultatima iz drugih studija [320, 327, 328]. Različiti rezultati
dobijeni testiranjem antimikrobne aktivnosti na ove dve bakterije mogu se objasniti
uticajem nekoliko faktora. Osobine ćelijskih membrana se razlikuju kod gram po-
zitivnih i gram negativnih bakterija. E. coli (gram negativna bakterija) ima tanku
ćelijsku membranu sačinjenu od peptidoglikana i lipopolisaharida. Sa druge strane,
S. aureus (gram pozitivna bakterija) ima debelu ćelijsku membranu koja se sastoji
od velikog broja mukopeptida, mureina i lipotečoikne kiseline. Takođe, S. aureus je
nešto otpornija na dejstvo oksidanata jer poseduje zlatni pigment karotenoid i an-
tioksidativne enzime (katalaza) [329–331]. Osim karakteristika bakterijskih ćelijskih
membrana, mogu se uzeti u obzir i neki drugi faktori, kao što su ćelijska propustlji-
vost i sposobnost bakterija da rastvaraju ZnO i izvlače štetne Zn2+ jone [332].
Tabela 4: Antimikrobne osobine alginat ZnO nanokompozita
Staphylococcus aureus Escherichia coli
1h 2h 1h 2h
CFU*ml−1 R [%] CFU*ml−1 R [%] CFU*ml−1 R [%] CFU*ml−1 R [%]
Kontrola 3.1×105 - 4.9×105 - 4.5×105 - 1.6×106 -
a-ZnO-1 3.0×103 99.03 5.4×102 99.88 4.0×102 99.91 - 100
a-ZnO-2 2.8×103 99.09 6.4×102 99.87 2.2×102 99.95 2.0×101 99.99
a-ZnO-3 5.7×102 99.81 4.2×102 99.91 5.0×101 99.98 - 100
88
4.2.4 nanokompozit alginata i hibridnih zno/ag nanočestica
Sinteza hibridnih sistema, sastavljenih od dve ili više hemijski različite kompo-
nente, motivisana je dobijanjem novih Vzičkih osobina i boljom kontrolom već po-
stojećih. U prethodnim odeljcima smo predstavili rezultate dobijene ispitivanjem na-
nokompozita alginata sa ZnO (odeljak 4.2.3) i Ag (odeljak 4.2.2) anočesticama. U sle-
dećem odeljku ćemo ćemo prezentovati rezultate sinteze nanokompozitnog sistema
alginata sa hibridnim ZnO/Ag nanočesticama.
4.2.4.1 Struktura
Nanočestice cink oksida u alginatu, koje su korišćene za sintezu hibridnih nano-
čestica, su sintetisane po nešto izmenjenoj proceduri pretstavlenoj u odeljku 4.2.3
TEM mikrograVja (slika 43) pokazuje da se pri izmenjenoj proceduri dobijaju nano-
čestice oblika nanokocki sa srednjom veličinom ivice ~150 nm. Treba napomenuti da
su do sada ZnO nanočestice dobijane u najrazličitijim oblicima, ali da je broj stu-
dija koje opisuju čestice oblika kocki veoma mali [333]. U literaturi postoji i izvestan
broj radova koji se bave ZnO nanoštapićima sa pravougaonom osnovom [334, 335].
Pri objašnjenju dobijenih oblika ZnO nanočestica, treba uzimati u obzir različite kri-
stalne ravni, njihove terminirajuće atome kao i brzinu rasta. Kristalna ravan koja
raste najbrže je (001) ravan, terminirana sa Zn atomima dok je najinertnija ravan
upravo (00-1) terminirana sa O atomima. U slučaju ZnO nanoštapića, smatra se da
će štapići rasti u pravcu (001) dok ne istroše Zn(OH)2−4 jone [336]. U našem slučaju,
dobijeni oblici ZnO nanokocki su verovatno posledica rasta nanočestica u prisustvu
alginata. Alginatna matrica se, kao što smo naveli u odeljku 4.2.1, sastoji iz kombina-
cije M i G blokova uroničnih kiselina koje se vezuju pod uglom približnom 90° i to bi
moglo da objasni postojanje pravougaone baze naših čestica. Takođe, alginatna ma-
trica verovatno sprečava rast nanočestica duž samo jednog pravca (TEM mikrograVje
pojedinačnih čestica dobijene nakon delimične rotacije uzorka pokazuju da se zaista
radi o nanokockama (slika 43b,c). U isečku slike 43a) je predstavljena elektronska di-
frakcija na pojedinačnoj ZnO nanokocki. Dobijeni ZnO uzorak smo dalje iskoristili
za sintezu hibridnog ZnO/Ag sistema dodavanjem Ag+ jona i grejanjem na 60 °C
(odeljak 2.1.1). Dobijene hibridne nanočestice su prikazane na SEM mikrograVjama
89
pri različitim uvećanjima slike 44. Može se videti da sferne nanočestice srebra imaju
tendenciju da se pozicioniraju na uglovima i ivicama ZnO kocki. Uglovi i ivice pret-
stavlaju i najreaktivnije delove jer su tu atomi nekompenzovani (otuda i nanokocke
imaju zaobljene ivice i uglove). U isečku slike 44 prikazane su i pojedinačne hibridne
čestice. Usled tehničkih problema (hibridne nanočestice su se menjale pod uticajem
elektronskog snopa) nismo uspeli da dobijemo slike sa boljim kontrastom, ali se jasno
može videti da je i po nekoliko sfernih čestica vezano za pojedinačne ZnO nanokocke.
a) b)
c)
Slika 43: a) TEM mikrograVja ZnO nanokocki; b) i c) mikrograVje pojedinačnih čestica nakon
delimične rotacije uzorka. Isečak na slici 1a) pokazuje rezultat elektronske difrakcije
na pojedinačnoj ZnO nanokocki.
a) b)
Slika 44: a) SEM mikrograVja hibridnih ZnO/Ag nanočestica u alginatnoj matrici b) pri ve-
ćem uvećanju. Isečci na slici 1b) pokazuju pojedinačne ZnO/Ag nanočestice.
90
4.2.4.2 Optičke osobine
Na slici 45 su prikazani apsorpcioni i emisioni spektri nanokompozita alginat-ZnO
i alginat-ZnO/Ag. Može se videti da je apsorpcioni pik (prevoj) čistog ZnO pozi-
cioniran na 337 nm. Nakon sinteze nanočestica srebra u prisustvu ZnO nanokocki
apsorpcioni spektar se menja tj. dolazi do pojave pika na 430 nm koji prekriva po-
četni apsorpcioni pik ZnO 45a). Ovaj rezultat, da apsorpcioni pik jedne komponente
pokrije apsorpciju druge, je tipičan za nanohibridne čestice tipa jezgro-omotač. Me-
đutim, Pacholsk-i i saradnici [337] su pokazali da kada se Ag nanočestice selektivno
sintetišu na jednom kraju ZnO nanoštapića, intezitet apsorpcionoga pika ZnO opada.
Iz tog razoga mi smatramo da je prisustvo apsorpcionog pika karakterističnog samo
za srebro u spektru alginat-ZnO/Ag verovatno posledica interakcije većeg broja Ag
nanočestica sa pojedinačnim ZnO nanokockama (slika 44b).
Emisioni spektar alginat-ZnO nanokompozita na slici45b pokazuje je jaku emisiju
u oblasti 500-700 nm. Iako poreklo zelene emisije kod ZnO nije deVnitivno potvr-
đen, najveći broj studija navodi da je prisustvo jonizovanih kiseoničnih vakansija
(V+/V−) glavni uzrok emisije u ovoj oblasti [311, 312, 315, 338]. Nakon formiranja
ZnO/Ag hibridnih nanočestica emisioni spektar cink oksida se gasi. Ovo sugeriše da
upravo površinski defekti ZnO igraju bitnu ulogu u formiranju ZnO/Ag nanokon-
takta.
Da bi smo bolje razumeli optičke spektre i fotokatalitičku aktivnost nanokompo-
zita alginat-ZnO/Ag, neophodno je poznavanje energetske strukutre ZnO/Ag hibrida.
Energetska struktura ZnO, Ag i ZnO/Ag je prikazana na slici 46. Fermijev nivo ZnO
(E f s) je niži od Fermijevog nivoa srebra (E f m) zbog većeg izlaznog rada (5.2 eV).
Posledica ove razlike je prelaz elektrona sa Ag na ZnO dok dva sistema ne dođu u
stanje ravnoteže i dok se ne formira novi Fermijev nivo (E f ). Nakon uravnoteženja,
apsorpcioni pik srebra je pomeren ka višim talasnim dužinama (E f <E f n). U našem
uzorku nije uočeno postojanje apsorpcionog beljenja (pomeraj apsorpcionog pika ka
manjim talasnim dužinama zbog taloženja naelektrisanja). Ovaj efekat je ranije uo-
čen kod čestica ZnO/Ag [339] ali one su se nalazile u rastvoru etanola, medijumu koji
sakuplja šupljine. Nedostatak beljenja apsorpcije ZnO, kao i činjenica da apsorpcioni
pik srebrnih nanočestica ne dominira spektralnom oblašću ZnO emisije, sugeriše da
je prigušenje emisije ZnO/Ag nanohibrida posledica transfera elektrona sa ZnO na
91
Slika 45: a) Apsorpcioni i b) emisioni spektri alginat-ZnO i alginat-ZnO/Ag nanokompozita
Slika 46: Šematski prikaz energetskih nivoa ZnO, Ag i ZnO/Ag hibrida
Ag čestice. Na ovaj način srebro sakuplja elektrone, zaustavlja rekombinaciju fotoin-
dukovanih elektrona i šupljina i time eliminišući PL emisiju 46.
92
4.2.4.3 Fotokatalitičke osobine
Na slici 47 je prikazana fotokatalitička aktivnost ZnO/Ag nanohibrida za različite
koncentracije srebrnih jona korišćenih u sintezi. Fotokatalitičku aktivnost je testi-
rana na degradaciji metil oranža (MO), koji je izabran kao predstavnik organskih
zagađivača. Kao što se može videti povećanjem koncentracije Ag+ u uzorcima raste
i fotokatalitična eVkasnost ZnO/Ag. Kada se katalitički rastvor MO i ZnO/Ag ozrači
UV svetlošću čija je energija fotona veća ili jednaka energetskom procepu ZnO, po-
buđeni elektroni (e−) iz valentne zone (VB) prelaze u provodnu zonu (CB) kao što
je prikazano na slici 46. Istovremeno isti broj šupljina (h+) se formira u VB. Ener-
getski nivo provodne zone je veći od novog, uravnoteženog Fermi nivoa Ag/ZnO
hibrida, tako da se fotopobuđeni elektroni prebacuju sa ZnO na Ag nanočestice zbog
razlike u energiji. Pošto srebrne nanočestice postaju mesta akumulacije fotogenerisa-
nih elektrona, u sistemu dolazi do povećanja rastojanje između elektrona i šupljina.
Fotoindukovani elektroni mogu biti uhvaćeni i od strane kiseoničnih atoma stvara-
jući superoksidni anjonski radikal (•O2−), dok sa druge strane šupljine bivaju uhva-
ćene površinskim OH grupama stvarajući hidroksilne radikale (•OH−) [340–345]. I
hidroksilni radikali i anjonski radikali su jaka oksidaciona sredstva i reaguju sa metil
oranžom i degradiraju ga. U našem slučaju fotokatalitička aktivnost je merena za
četri različite koncentracije srebra (0.04 ml, 0.3 ml, 1ml and 1.6 ml of AgNO3 na 1 ml
ZnO). Kao što se može videti sa porastom koncentracije srebra raste i fotokatalitička
eVkasnost hibridnog sistema alginat-ZnO/Ag.
4.2.4.4 Antimikrobna svojstva
Antimikrobne osobine ZnO/Ag hibridnih nanočestica su testirane na S. aureus and
E. coli patogenima. Testiranje je urađeno sa uzorcima sintetisanim sa 0.3 ml AgNO3.
Rezultati antimikrobne aktivnosti čistog ZnO i ZnO/Ag nanokompozita su prikazani
u tabeli 5. Antibakterijski efekti ZnO su objašnjeni proizvodnjom visoko rekativnih
kiseoničnih jedinjenja (ROS) (OH −, H2O2, O2−2 ) od kojih najveći doprinos daje vo-
donik peroksid [320, 322–324]. Sa druge strane antimikrobna aktivnost srebra potiče
od interakcije srebrnih jona sa sulfatnim i fosfatnim grupama u ćelijskim membra-
nama i akumulacije srebrnih nanočestica u ćeliji [274, 278, 279, 281].
93
Slika 47: Fotokatalitičke osobine nanokompozita ZnO/Ag za uzorke sa različitim koncentra-
cijama Ag +.
Tabela 5: Antimikrobna svojstva čistog alginatna, alginat-ZnO i alginat-ZnO/Ag sistema
Staphylococcus aureus Escherichia coli
CFUx105 R [%] CFUx105 R [%]
10
min
30
min
10
min
30
min
60
min
10
min
30
min
10
min
30
min
60
min
Alginat 22 17 - - - 15 17 - - -
ZnO 3.88 2.46 82.36 85.53 100 2.70 2.2 82.0 87.06 100
ZnO/Ag0.3ml 2.55 1.01 88.4 94.05 100 0.58 1.14 96.1 93.29 100
Iako se očekivalo da su antimikrobne osobine hibridnih sistema prosta suma antimi-
krobnih delovanja komponenti, rezultati eksperimenata su pokazali da postoji kombi-
novano dejstvo [81]. Dodavanjem metalnih nanočestica na površinu ZnO povećan je
prenos naelektrisanja i smanjena verovatnoća rekombinacije para elektron-šupljina.
Na taj način dolazi do povećane proizvodnje slobodnih radikala, a samim tim do
izraženije antimikrobne aktivnost ZnO/Ag sistema. Kao što se može videti u tabeli
5 oba uzorka su pokazala 100% redukcije nakon jednog časa. Iz tog razloga su ura-
đena merenja antimikrobne aktivnosti i za kraća vremena izlaganja patogena uticaju
nanokompozita (10 i 30 min). Nanokompozit alginat-ZnO je pokazao kontinualan
rast redukcije sa vremenom, ali i malo jaču antimikrobnu aktivnost prema E. coli
(tabela 5). U slučaju hibridnih ZnO/Ag nanočestica, antimikrobna aktivnost je nesto
brža i nakon 30 min stepen redukcije iznosi ~94% za obe bakterije. Ovo je verovatno
posledica gorepomenute interakcije Ag nanočestica i ZnO na nano nivou.
94
4.3
N A N O K O M P O Z I T I A G A R A S A Z n O I A g ČE S T I C A M A
Agar (agar-agar) pripada grupi hidrokoloidnih polisaharida. Agar se dobija ek-
strahovanjem iz morske trave, odnosno iz zida agaroVtnih algi (rodovi: Gelidium,
Gracilaria, Pterocladia, Acanthopeltis i Ahnfeltia). Zbog svoje hemijske strukture i
lakog geliranja, agar se široko primenjuje u kulinarstvu i medicini, a u našim istra-
živanjima agar je korišćen kao matrica za nanočestice srebra i cink oksida. Pokušali
smo da ustanovimo da li karakteristična supermolekularna struktura agara utiče na
morfologiju i Vzičke osobine dobijenih nanočestica.
4.3.1 agar-agar
Agar je polisaharidni lanac čiju osnovnu jedinicu čini disaharid koji se sastoji
od D-galaktoze i 3,6-anhidro-L-galaktoze [346]. Ova disaharidna jedinica se naziva
agarobioza i njegova hemijska struktura je prikazana na slici 48. Agarobioza u agaru
može biti vezana na dva načina:
1. Kao neutralni polimer, agaroza koji se sastoji od 3,6-anhidro-α-L-galactoze
vezanih preko veze (1-4) sa alternirajućom β-D-galaktozom vezanom preko
(1-3).
2. Kao naelektrisan polimer, agaropektin, koji ima istu monomernu jedinicu kao
agaroza, ali su neki delovi 3,6-anhidro-α-L-galaktoze (npr. hidroksil grupe) ki-
selinskim, sulfatnim ili metil grupama [347].
Agaroza je komponenta koja je odgovorna za geliranje, dok agaropektin utiče na
viskoznost. Odnos agaroze i agaropektina varira u zavisnosti od vrste algi iz koje
se dobija agar i ovaj odnos može da ide i do 75% agaroze prema 25% agaropektina.
Geliranje agara nastaje izričito preko vodoničnih veza, a ne hemijskom reakcijom.
95
beta-D-galaktoza 3,6-anhidro-L-galaktoza
Agarobioza
Slika 48: Hemijska struktura agar polimera
AAgar nema potrebe za nekom drugom supstancom da bi gelirao, za razliku od al-
ginata koji stvara gel umrežavanjem sa dvovalentnim jonima. Gel koji agar pravi
se naziva “Vzički gel”, jer se ovaj gel formira samo preko vodoničnih veza između
molekula polimera. Ovo nije slučaj kod “hemijskih gelova”, kod kojih su polimerni
molekuli umreženi kovalentnim vezama. Reverzibilnost stvaranja gela je najvažnija
karakteristika “Vzičkih gelova” i omogućava da se iz gela grejanjem dobije tečni ras-
tvor, a onda hlađenjem ponovo gel. Navedena transformacija je moguća neograni-
čen broj puta, sem u slučajevima kada su u sistemu prisutne agresivne supstance,
koje mogu da izazovu hidrataciju molekula agara ili da ih unište oksidacijom. He-
mijski gelovi (na primer, poliakrilamid), kod kojih su molekuli vezani kovalentnim
vezama, su ireverzibilni nakon nastajanja gela nemoguće je prekinuti stvorene hemij-
ske veze da bi se ponovo dobila startna supstanca. Mikrosturktura, kao i mehaničke
osobine gela agara, opisuje model “umreženog povezivanja” [346, 348, 349]. Po ovom
modelu proces stvaranja elastičnog gela se dešava pri hlađenju zagrejanog rastvora
agara. Kada je agar u tečnom stanju, na temperaturi koja je blizu temperature ključa-
nja vode, njegovi molekuli imaju proizvoljnu konformaciju [350]. Kada temperatura
padne ispod tačke geliranja, dolazi do stvaranja gela. Tada se agarni molekuli pove-
zuju u trodimenzionalne strukture.
B1
B2
A
C
D
Slika 49: Proces stvaranja agarnog elastičnog gela
96
Široko prihvaćeni model, koji opisuje trodimenzionalno umrežavanje lanaca agara, je
“model dvostruke spirale”. Sam proces kao i najčešći izgled umreženog agara je pred-
stavljen na slici 49. U zavisnosti od brzine geliranja moguće je da se lanci povežu u
dve asimetrično upletene spirale (A→B1) [305] ili u spirale koje su mećusobno pove-
zane vodoničnim vezama (A→B2) [351]. Dalje usložnjavanje kao i konačni izgled su
prikazani na slici 49. Svaki lanac se sastoji od otprilike 390 jedinica agarobioze, koje
formiraju trodimenzionalnu spiralu sa levim zavojem veličine 1.9 nm. Ova spirala je
pomerena aksijalno u poređenju sa partnerskom spiralom za 0.95 nm [346, 349, 352].
Na slici 50 je prikazan izgled agarne dvostruke spirale gledano sa strane 50a i odo-
zgo 50b. Sa daljim snižavanjem temperature, hidroksilne grupe na spoljnim stranama
spirala počinju da stvaraju vodonične veze sa susednim spiralama i na ovaj način se
formiraju strukture višeg reda, koje se nazivaju viša vlakna. Kod vlakana agara višeg
reda je tipično da jedna agrarna nit učestvuje u više od jedne dvostruke spirale. Bitno
je naglasiti da je nakon završetka geliranja svaki molekul agara i dalje diskretan u tro-
dimenzionalnoj mreži te da bi, u principu, mogao biti izdvojen iz mreže bez kidanja
ijedne hemijske veze. Proces stvaranja gela je kao što smo napomenuli reverzibilan,
ali zavisi od uslova pri kojima se rastvor hladi, to jest ima izgled histerezisne krive
[353, 354].
Strukturne osobine agara
MikrofotograVja praha agara dobijenog metodom skenirajuće elektronske mikro-
skopije je prikazana na slici 51. Na slici 51a se može uočiti karakteristična vlaknasta
struktura, dok mikrograVja dobijena na većim uvećanjima (slika 51b) prikazuje indi-
vidualna vlakana.
Infracrveni spektar agara je predstavljen na slici 52. IC linije na 1075, 1039 i 1023
cm− 1 potiču od istezanja C-O grupa, a linija na 886 cm− 1 je vezana za C-H vibra-
cie u β-galaktozi [355, 356]. Linija na 1640 cm− 1 potiče od istezanja konjugovane
peptidne veze, koju čine amino (NH) i ketonska grupa C=O [355, 356]. Pik na 1371
cm− 1 je karakterističan za ester sulfat [356] a linija na 1773 cm− 1 potiče od istezanja
carbonilne grupe [355].
97
a)
b)
Slika 50: Struktura dvostruke spirale a) gledano sa strane i b) gledano odozgo
ba
Slika 51: a) SEM mikrofotograVja čistog agara i b) pri većem uvećanju
Infracrveni spektar agarne matrice smo tumačili koristeći i numeričku simulaciju. In-
fracrveni spektar dobijen iz numeričkih simulacija vibracija agarnog lanca koji se
sastoji od L-D-L agaroze (slika 53) je prikazan na slici 52. Modelni molekul je kao
i u ranijim slučajevima prvo optimizovan, a zatim je primenjen metod je B3LYP 6-
31G(d) [233, 250, 251]. Dobijeni spektar je korigovan faktorom skaliranja od 0.95. Kao
što se može videti na slici 52 slaganje je relativno dobro. U spektru dobijenom simu-
lacijom se nisu pojavili pikovi na 1640 cm− 1 (istezanja konjugovane peptidne veze)
i na 1773 cm− 1 (istezanje karbonilne grupe), jer ove veze nisu uključene u modelni
molekul. Naša izračunavanja sugerišu da dominantnom širokom piku na 1371 cm− 1
odogovaraju vibracije C-H duž glavnog lanca, dok pikovima u oblasti 1020 cm− 1
odgovaraju vibracije prstena 3,6-anhidro-L-agaroza. Liniji na 837 cm− 1 odgovara
98
Slika 52: Eksperimentalni IC spektar agarnog Vlma i vibracioni spektar dobijen numeričkim
simulacijama
Slika 53: Šematski prikaz lanca agara od tri monomera agaroze (L-D-L) korišćenog u nume-
ričkim simulacijama
kombinacija vibracije prstena β-D-galaktoza dominira i 3,6-anhidro-L-agaroze, pri
čemu dominira vibracija prstena β-D-galaktoza dominira.
99
4.3.2 nanokompozit agara i srebrnih (ag) nanočestica
4.3.2.1 Nanokompozit agar Ag sintetisan termičkom metodom
Apsorpcioni spektar u vidljivoj oblasti rastvora agar-Ag nanokompozita prikazan
je na slici 54. Nanokompozit agar-Ag (agar-Ag-T) je sintetisan grejanjem na 60 °C
rastvora agara i Ag soli, a detaljno objašnjenje sinteze se nalazi u odeljku 2.1.1. U
apsorpcionom spektru se uočava široki apsorpcioni pik sa maksimumom na 416 nm.
Dobijena vrednost položaja apsorpcionog maksimuma je tipična za sferne nanoče-
stice srebra, a velika širina pika ukazuje i na mogući doprinos većih čestica kao i
nanočestičnih aglomerata ukupnoj apsorpciji.
Slika 54: Apsorpcioni spektar agar-Ag nanokompozita
TEM mikrofotograVje agar-Ag-T uzorka (slika 55a), pokazuje da su u agarnoj ma-
trici zaista prisutne čestice sfernog oblika. Srednja veličina nanočestica dobijena V-
tovanjem na Lorencovu raspodelu je oko 2,8 nm. Međutim, kao što se može videti,
evidentan je i broj većih čestica > 20 nm koje verovatno doprinose širenju apsorpci-
onog pika (slika 54). Nakon grejanja od 24 h uzorak agar-Ag-T nije mogao da gelira,
što sugeriše da su oni delovi agarobioze koji su odgovorni za geliranje učestovali
u redukciji srebrnih jona. Treba reći da je srednji dijametar nanočestica dobijenih
agarom kao stabilizatrom rasta značajno manji nego u slučaju drugih biopolimera
[164–169]. Do sada, čestice ovih dimenzija su dobijene korišćenjem raznih redukci-
onih sredstava ali ne i redukcijom samom matricom. Verovatno su polarne grupe
agaropektina i njihova interakcija sa srebrnim jonima odgovorni za dobru kontrolu
100
rasta nanočestica. Ovaj zaključak je podržan smanjenom sposobnošću agar-Ag-T da
gelira.
(a) (b)
Slika 55: TEM mikrograVja agar-Ag nanokompozita sintetisanog termičkom metodom
Antimikrobna svojstva
Merenje antimikrobne aktivnosti nanokompozita agar-Ag je vršena na gram pozi-
tivnim (S. aureus) i gram negativnim bakterijama (E. coli). Pri merenju antimikrobne
aktivnosti korišćen je rastvor nanokompozita sa 0.1 ml uzorka, a detalji procedure
testiranja rastvora agar-Ag nanokompozita su opisani u odeljku 2.1.1. U tabeli 7 su
predstavljeni rezultati merenja antimikrobne aktivnosti agar-Ag-T nakon 10 i 30 min.
Rezultati za 60 min nisu uključeni jer je eVkasnost bila 100% i za slučaj S. aureus i za
slučaj E. coli. Uočljiva razlika u dejstvu prema gram pozitivnim i gram negativnim
bakterijama postoji u prvih 10 min, gde je antimikrobna aktivnost nanokompozita
agar-Ag na S. aureus bila 94.49% dok je za slučaj E. coli antimikrobna aktivnost bila
78.26%. Kao što je diskutovano u odeljcima 4.1.2 i 4.2.2, o antimikrobnoj aktivnosti
nanokompozita polimera sa srebrom, antimikrobna aktivnost je najverovatnije posle-
dica oksidacije srebrnih jona molekulima vode. Kako speciVčna površina čestice raste
sa smanjenjem dimenzija i sama oksidacija će biti izraženija u slučaju manjih čestica
sa većim brojem površinskih atoma [276]. Ovo objašnjava i veoma brzu aktivnost
uzorka agar-Ag-T sa česticama srednje veličine od svega 2.8 nm.
101
Tabela 6: Antimikrobna aktivnost agar-Ag nanokompozita sintetisanog termičkim putem
Staphylococcus aureus Escherichia coli
10 min 30 min 10 min 30 min
CFU*ml−1 R [%] CFU*ml−1 R [%] CFU*ml−1 R [%] CFU*ml−1 R [%]
Kontrola 3.7×106 - 3.7×106 - 4.6×106 - 4.6×106 -
agar-Ag 1.3×105 96.49 5.0×104 98.65 1.0×106 78.26 2.7×105 94.13
4.3.2.2 Nanokompozit agar Ag sintetisan UV zračenjem
Drugu grupu rezultata čine uzorci nanokompozita agar-Ag dobijeni pod uticajem
ultraljubičastog zračenja. Ovde su ispitivane dve grupe uzoraka, koje se razlikuju
po načinu sinteze (odeljak 2.1.1). Prvu grupu čine uzorci koji su dobijeni izlaganjem
ultraljubičastom zračenju čvrstih Vlmova agara prekrivenih rastvorom srebra nitrata.
Drugu grupu čine uzorci koji su dobijeni ozračivanjem mešavina rastvora agara i
rastvora srebro nitrata takođe nanetih na staklenu pločicu u vidu Vlmova. Vreme
izlaganja je u oba slučaja je bilo isto: 3, 5 i 10 min.
(a) (b)
( (
( (
( ( ( (
( (
( (
Slika 56: Apsorpcioni spektri agar-Ag nankompozita dobijenih a) ozračivanjem Vlmova sa
tankim slojem Ag NO3 u trajanju od 3 min, 5 min i 10 min (krive 1, 2, 3 respektivno)
i (b) ozračivanjem Vlmova dobijenih iz mešavina u trajanju od 3 min, 5 min i 10 min
(krive 4, 5, 6 respektivno).
Brojevima 1, 2 i 3 su predstavljeni rezultati iz prve grupe (za vremena izlaganja od
3,5 i 10 min respektivno), dok su brojevima 4,5 i 6 predstavljeni rezultati iz druge
grupe (takođe za vremena izlaganja od 3,5 i 10 min respektivno). Rezultati merenja
apsorpcije dobijenih nanokompozita u vidljivom delu spektra su prikazani na slici 56.
U slučaju svih uzoraka detektovani su široki apsorpcioni pikovi. Položaj maksimuma
102
pikova je sledeći: 438, 445 i 434 nm za uzorke 1, 2 i 3 respektivno 56-(1),(2),(3); 432,
431 i 440 nm za uzorke 4, 5 i 6 respektivno 56-(4),(5),(6).
Nakon završene sinteze smo fotograVsali dobijene uzorke i slike su predstavljene sa
slici 57. Može se videti da je redukcija UV zračenjem bila izraženija kod uzoraka koji
su samo prekriveni slojem rastvora AgNO3 nego u slučaju Vlmova dobijenih nakon
mešanja odogovarajućih rastvora, verovatno zbog opadanja inteziteta zračenja pri
prolasku kroz agarnu matricu.
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
Slika 57: FotograVje agar-Ag Vlmova nakon ozračivanja
1 2 3
4 5 6
Slika 58: SEM mikrograVje Vlmova agar-Ag nanokompozita sintetisanih UV zračenjem (bro-
jevi 1, 2, 3, 4, 5 i 6 se odnose na različite vrste pripreme i objašnjeni su u tekstu i
podnaslovu slike 56)
MikrofotograVje agar-Ag nanokompozitnih Vlmova dobijene skanirajućom elektron-
skom mikroskopijom su prikazane na slici 58. Može se videti da se morfologija uzo-
raka menja kako sa načinom pripreme polaznih Vlmova tako i sa promenom vremena
ozračivanja.
Posebno su intersantni rezultati dobijeni za uzoke 3 i 5. U slučaju kada je izvor sre-
brnih jona, rastvor AgNO3, nanet u sloju preko Vlma agara dobijene su nanočestice
103
srebra oblika piramida 58-(3). U slučaju uzorka dobijenog iz mešavine agara i rastvor
Ag+ jona, dobijene nanočestice su trougaonog i pločastog oblika i nije primećena
transformacija morfologije u piramidalnu. Uočene promene u morfologiji su vero-
vatno posledica različite brzine redukcija srebrnih jona na površini i unutar agarne
matrice 58-(5).
104
4.3.3 nanokompozit agara i cink-oksidnih (zno) nanočestica
4.3.3.1 Strukturne osobine
Sinteza kompozita agara i nanočestica cink oksida je objašnjena u odeljku 2.1.1.
Sinteza nanokompozita je dovela do promene morfologije agarnih vlakana u odnosu
na čist agarni gel 51. Razlog za promenu morfologije je velika koncentracija OH−
jona koji su doveli do oksidacije agarnih molekula.
Slika 59: SEM mikrograVja nanokompozita agar-ZnO
Transmisionom elektronskom mikroskopijom smo utvrdili veličinu, oblik i disperziju
nanočestica, a rezultat je prikazan na slici 60. Kao što se može videti nanočestoce
cink-oksida su neregularnog oblika sa srednjom veličinom oko 20 nm. Pri sintezi
nanokompozita sa česticama cink oksida dobijeni oblik nanočestica bitno zavisi od
polimera koji je korišćen pri sintezi (odeljak 1.3). Moguće je da je jaka interakcija iz-
među molekula agara i ZnO nanočestica odgovorna kako za rast čestica neregularnog
oblika, tako i za promenu morfologije agarne matrice (slika 59).
Da bi proverili da li dolazi do promene hemijske strukture agarne matrice pri sin-
tezi nanokompozita agar-ZnO, korisitili smo transmisionu spektroskopiju infracrve-
nog zračenja (IC). Rezultat merenja IC spektara čiste agarne matrice i nanokompo-
zita agar-ZnO je predstavljen na slici 61. Vidimo da je do velike promene došlo u
domenu 1800-1300 cm−1. Linija na 1773 cm−1 koja odgovara istezanju karbonilne
105
Slika 60: TEM mikrograVja nanokompozita agar-ZnO
Slika 61: Infracrveni spektri čiste agarne matrice i agar-ZnO nanokompozita
COO− grupe iščezava, a pojavljuju se dve nove linije na 1554 cm−1 i 1407cm−1. Ove
nove linije u spektru su posledica jonizacije kiselinske grupe sa cinkom. Jonizacija
kiselinske grupe metalom dovodi do uravnoteženja dva atoma kiseonika vezana za
ugljenik, što ima za posledicu pojavu dve nove linije (u oblastima 1610-1550 cm−1
i 1420-1300cm−1) koje odogovaraju simetričnim i asimetričnim vibracijama COO−
grupe [357]. Dobijeni rezultat pokazuje da je deo Zn jona ostao zarobljen u matrici i
nije prešao u oksid u toku zagrevanja. Takođe se uočava pad inteziteta linije na 1640
106
cm−1 (istezanja konjugovane peptidne veze, odeljak 4.3.1) verovatno usled interak-
cije slobodnog elektronskog para amino grupe sa površinom čestica.
4.3.3.2 Optičke osobine
Spektri apsorpcije i emisije agar-ZnO nanokompozita su predstavljeni na slici 62.
Nakon sinteze dobijeni su rastvori nakompozita mlečno bele boje i optička netranspa-
rentnost uzorka je otežavala merenje apsorpcije. Zbog toga je deo čestica izvučen iz
matrice korišćenjem ultrasonične kade i na njima je izvršeno merenje. Apsorpciona
kriva tako dobijenih nanočestica cink oksida je prikazana na slici 62. Može se videti
da je apsorpcioni prevoj na 346 nm je pomeren ka nižim talasnim dužinama u pore-
đenju sa apsorpcijom makro kristala cink-oksida (380 nm), što je potvrda da čestice
imaju nanometarske dimenzije. Pojava prevoja umesto dobro deVnisanog pika je po-
sledica široke distribucije veličina nanočestica (slika 60). Emisioni spektri, takođe
prikazani na slici 62, su dobijeni nakon pobuđivanja rastvora nanokompozita slede-
ćim ekscitacionim talasnim dužinama 300, 320 i 340 nm. U sva tri slučaja se uočava
da dominira pik na 383 nm i koji potiče od deekscitacije ekscitona. Svi ostali pikovi u
emisionom spektru su posledica defekata na površini i unutar nanometarskih čestica
cink oksida, koji su detaljno diskutovani u odeljku 4.2.3.2.
Slika 62: Apsorpcioni i emisioni spektar ZnO nanočestica sintetisanih u agarnoj matrici
107
4.3.3.3 Antimikrobna svojstva
Antimikrobna aktivnost nanokompozita agar-ZnO je ispitivana na gram pozitiv-
nim(S. aureus ) i gram negativnim bakterijama (E. coli). Detalji procedure testiranja
rastvora agar-ZnO nanokompozita su opisani u odeljku 2.2.4. Pri merenju antibak-
terijske aktivnosti koristili smo 0.1 ml rastvora uzorka. U tabeli 7 su predstavljeni
rezultati za uzorak nanokompozita i kontorlni uzorak. Pošto je antimikrobna eVka-
snost uzorka nakon prvog časa bila 100%, odlučili smo da predstvaimo rezultate do-
bijen nakon merenja aktivnosti posle 10 i 30 min. Uočili smo da se u slučaju malih
vremena izlaganja (10 min) nanokompozit agar-ZnO pokazao eVkasnije dejstvo pro-
tiv S. aureus.
Tabela 7: Antimikrobna aktivnost agar-ZnO nanokompozita
Staphylococcus aureus Escherichia coli
10 min 30 min 10 min 30 min
CFU*ml−1 R [%] CFU*ml−1 R [%] CFU*ml−1 R [%] CFU*ml−1 R [%]
Kontrola 3.7×106 - 3.7×106 - 4.6×106 - 4.6×106 -
agar-
ZnO
4.3×105 88.38 2.2×105 94.05 1.8×106 60.87 3.1×105 93.26
108
Z A K L J UČA K
U ovom radu prezentovane su procedure pripreme i rezultati ispitivanja struktur-
nih, morfoloških, optičkih i termičkih osobina nanočestica srebra, zink-oksida i hi-
bridnih ZnO/Ag nanočestica dispergovanih u sintetičkom kopolimeru poli(2-(dimetilamino)etil
metakrilat-ko-akrilna kiselina) i biopolimerima alginat i agar-agar. Rezultati su raz-
matrani u okviru tri tematske celine: (i) nanokompoziti kopolimera PDMAEMA-ko-
AK sa nanočesticama srebra; (ii) nanokompoziti alginata sa nanočesticama srebra,
cink-oksida i hibridnim nanočesticama cink-oksid/srebro; (iii) nanokompoziti agara
sa nanočesticama srebra i cink-oksida.
Kopolimer PDMAEMA-ko-AK je sintetisan radikalskom polimerizacijom. Prome-
nom odnosa molarnih udela DMAEMA i AK monomera (1:2, 1:1, 2:1), dobijena su
tri kopolimera (označenih respektivno sa P12, P11 i P21) koja su korišćena kao ma-
trice pri sintezi nanokompozita sa česticama srebra. Pokazano je da morfologija i
oblik dobijenih nanočestica zavisi od udela ko-monomera u datom polimeru. Gre-
janjem nanokompozita P11-Ag na 60 °C u trajanju od nekoliko dana uspešno smo
indukovali transformaciju sfernih nanočestica srebra u nanopločice (tanke trouga-
one prizme i nanodiskove). Analizom dobijenih rezulata pokazano je da kopolimer
PDMAEMA-ko-AK predstavlja dobru matricu za stabilizaciju rasta metalnih čestica
te da pri speciVčnim uslovima može da indukuje pojavu planarnih nanočestica, odno-
sno, onih oblika čiji rast nije termodinamički najpovoljniji. Korišćenjem numeričkih
metoda uspeli smo da povežemo oblike srebrnih čestica sa apsorpcionom krivom
odgovarajućeg nanokompozita. Antimikrobna aktivnost nanokompozita je testirana
na patogenim mikroorganizmima Staphylococcus aureus, Escherichia coli i Candida
albicans. Pokazano je da nanokompoziti dovode do značajne inhibicije rasta mikroor-
ganizama, a u nekim slučajevima indukuju i totalnu redukciju (pokazuju biocidalna
svojstva).
Nanokompoziti alginata sa srebrnim, cink-oksidnim i cink-oksid/srebrnim nano-
česticama su sintetisani hidrotermičkom metodom. Alginat pripada grupi polisaha-
rida čiji se lanci sastoje od dve vrste monomera, guluronične i manuronične kiseline.
109
Zbog speciVčne molekularne strukture, alginat pokazuje aVnitet prema dvovalent-
nim metalnim jonima u čijim prisustvu se umrežava i formira hidrogel. U nanokom-
pozitu alginata sa srebrom uočeno je prisustvo nanočestica dvaju različitih oblika.
Pored čestica planarne strukture dijametra ~40 nm, prisutan je i značajno veći broj
sfernih nanočestica srednje veličine od 3.8 nm. AVnitet alginatne matrice ka dvova-
lentnim jonima je iskorišćena pri sintezi nanočestica cink oksida. Dobijene su sferne
ZnO nanočestice, srednjeg dijametra 3.8 nm i heksagonalne kristalne strukture. Na-
nokompozit alginat-ZnO je pokazao intenzivnu antimikrobnu aktivnost testiranu na
Staphylococcus aureus i Escherichia coli. Takođe, uočena je zavisnost jačine antimi-
krobnog dejstva od broja defekata na površini ZnO čestica. Prisustvo ovih defekata je
praćeno pomoću emisione spektroskopije i fotoelektrične spektroskopije X-zracima.
Pri promenjenim uslovima sinteze nanokompozita alginat-ZnO uspešno smo sinteti-
sali čestice cink oksida oblika kocke sa srednjom veličinom ivice ~150 nm. Polazeći
od ovih nano-kocki, a u cilju poboljšanja fotokatalitičkih i antimikrobnih osobina,
sintetisane su hibridne ZnO/Ag nanočestice. Uočeno je da se sferne srebrne nano-
čestice pozicioniraju na uglovima nanokocki. Nakon formiranja hibridnih nanoče-
stica, došlo je do promena u apsorpcionim i emisionim spektrima. U apsorpcionom
spektru dominira apsorpcioni pik srebra dok je apsorpcioni pik cink-oksida potpuno
prekriven. Takođe, emisija cink-oksida u vidljivom delu spektra je potpuno ugašena.
Alginat-ZnO/Ag sistem je pokazao izrazitu fotokatalitičku eVkasnost, razlažući metil
oranž (organski zagađivač) u roku od 60 minuta. Merenje antimikrobne aktivnosti
za dve različite koncentracije srebra pokazalo je da ZnO/Ag nanohibridi sa manjom
koncentracijom srebra pokazuju jaču antimikrobnu aktivnost.
Nanokompoziti agara sa srebrnim i cink-oksidnim nanočesticama su sintetisani
termičkom metodom. Jedna grupa nanokompozita agara sa srebrom je sintetisana i
redukcijom srebrnih jona ultraljubičastim zračenjem. Agar pripada grupi polisaha-
rida sa osobinom da formira Vzički gel pakovanjem agarnih lanaca u dvostruke spi-
rale. Transmisiona elektronska mikroskopija je pokazala da se termičkom metodom
u agaru dobijaju sferne srebrne nanočestica srednjeg dijametra 2.8 nm. U slučaju
nanokompozita srebra sa agarom sintetisanih UV zračenjem, uočeno je da oblik do-
bijenih nanočestica zavisi od načina pripreme mešavina agara i srebrnih jona pre
ozračivanja kao i od samog vremena ozračivanja. Pri određenim uslovima sinteze,
SEM mikrograVje su pokazale da na površini agarnih vlakana dolazi do rasta nanopi-
110
ramida srebra. Agar-Ag nanokompozita dobijen termičkom metodom je, zbog male
veličine čestica, pokazao izuzetnu eVkasnost protiv bakterija Staphylococcus aureus
i Escherichia coli. U slučaju agar-ZnO nanokompozita, SEM mikrograVje su poka-
zale da je formiranje ZnO nanočestica praćeno razaranjem Vbrilne strukture agara.
Dobijene nanočestice su imale nepravilni oblik a srednja veličine im je oko 30 nm.
FTIC analiza je pokazala da Zn joni interaguju sa COOH grupama iz agaropektina
te da u stabilizacija rasta ZnO nanočestica učestvuju i amino grupe. Antimikrobno
dejstvo je takođe testirano na Staphylococcus aureus i Escherichia coli i pokazano je
da ZnO nanočestice inhibiraju rast bakterija uprkos hranjivoj površini matrice. Opšti
zaključak ove teze je da se izborom polimera sa odgovarajućim funkcionalnim gru-
pama i uređenjem na molekularnom i/ili supermolekularnom nivou može značajno
uticati na rast neorganskih čestica željenih oblika i veličina. Jonsko umrežavanje je, u
slučaju kopolimera PDMAEMA-ko-AK, omogućilo formiranje planarnih nanočestica
srebra, a težnja monomera alginata (guluronične i manuronične kiseline) da formi-
raju uređene strukture u prisustvu dvovalentnih jona je indukovalo formiranje ZnO
nanokocki. Međutim, istraživanja u ovoj oblasti su i dalje otvorena i pokazaće koliko
drugi faktori, kao što su temperatura, molekulska masa polimera, izbor rastvarača
itd., utiču na rast i osobine neorganskih nanočestica.
111
A
G E O M E T R I J E M O L E K U L A I PA R A M E T R I K O R I ŠĆE N I U
N U M E R IČK I M I Z R AČU N AVA N J I M A F T I C S P E K TA R A
a.1 geometrija molekula pdmaema-ko-ak i parametri (dužina veza ,
uglovi između veza) dobijeni optimizacijom
Slika 63: Šematski prikaz molekula korišćenog za izračunavanje vibracionog spektra
PDMAEMA-ko-AK kopolimera
Notacija: Hemijski element, indeks 1, dužina veze r (Å), atom 2, ugao veze
a, atom 3, dihedralni ugao d
0 1 r10= 2.4882 a10= 155.42 d10= 69.52
C r11= 1.5609 a11= 118.28 d11= 71.12
C 1 r2 r12= 1.5368 a12= 108.10 d12= 296.90
C 2 r3 1 a3 r13= 1.2172 a13= 122.76 d13= 303.08
O 3 r4 2 a4 1 d4 r14= 1.3386 a14= 113.17 d14= 122.82
O 3 r5 2 a5 1 d5 r15= 1.4476 a15= 116.73 d15= 181.33
H 1 r6 2 a6 3 d6 r16= 1.5396 a16= 110.81 d16= 61.17
H 1 r7 2 a7 3 d7 r17= 1.5259 a17= 106.25 d17= 166.43
112
H 2 r8 1 a8 3 d8 r18= 1.4622 a18= 111.39 d18= 180.50
H 5 r9 3 a9 2 d9 r19= 1.4585 a19= 112.63 d19= 282.03
C 1 r10 2 a10 3 d10 r2= 1.5509 a20= 111.84 d20= 156.61
C 1 r11 2 a11 3 d11 r20= 1.4578 a21= 85.05 d21= 231.71
C 11 r12 1 a12 2 d12 r21= 1.0948 a22= 87.46 d22= 124.38
O 12 r13 11 a13 1 d13 r22= 1.0976 a23= 109.25 d23= 46.98
O 12 r14 11 a14 1 d14 r23= 1.0918 a24= 107.81 d24= 288.41
C 14 r15 12 a15 11 d15 r24= 1.0935 a25= 109.70 d25= 57.62
C 11 r16 1 a16 2 d16 r25= 1.0976 a26= 111.82 d26= 297.29
C 15 r17 14 a17 12 d17 r26= 1.0926 a27= 111.88 d27= 177.73
N 17 r18 15 a18 14 d18 r27= 1.0932 a28= 107.18 d28= 299.11
C 18 r19 17 a19 15 d19 r28= 1.0954 a29= 109.82 d29= 55.20
C 18 r20 17 a20 15 d20 r29= 1.1080 a3= 111.93 d30= 175.70
H 10 r21 1 a21 2 d21 r3= 1.5223 a30= 109.53 d31= 57.00
H 10 r22 1 a22 2 d22 r30= 1.0955 a31= 110.78 d32= 295.88
H 15 r23 14 a23 12 d23 r31= 1.0939 a32= 112.76 d33= 302.53
H 15 r24 14 a24 12 d24 r32= 1.1097 a33= 109.81 d34= 184.11
H 16 r25 11 a25 1 d25 r33= 1.0957 a34= 109.32 d35= 63.65
H 16 r26 11 a26 1 d26 r34= 1.0969 a35= 113.44 d36= 131.61
H 16 r27 11 a27 1 d27 r35= 1.1088 a36= 167.67 d37= 357.02
H 17 r28 15 a28 14 d28 r36= 2.5552 a37= 154.88 d38= 288.53
H 17 r29 15 a29 14 d29 r37= 1.5557 a38= 110.86 d39= 111.94
H 19 r30 18 a30 17 d30 r38= 1.5270 a39= 125.37 d4= 249.46
H 19 r31 18 a31 17 d31 r39= 1.2152 a4= 125.53 d40= 292.69
H 19 r32 18 a32 17 d32 r4= 1.2138 a40= 112.26 d41= 106.65
H 20 r33 18 a33 17 d33 r40= 1.3508 a41= 102.47 d42= 1.89
H 20 r34 18 a34 17 d34 r41= 1.0950 a42= 78.09 d43= 43.85
H 20 r35 18 a35 17 d35 r42= 1.0978 a43= 109.39 d44= 177.36
C 10 r36 1 a36 2 d36 r43= 1.0926 a44= 106.49 d45= 184.09
C 10 r37 1 a37 2 d37 r44= 0.9756 a45= 96.63 d46= 13.65
C 37 r38 10 a38 1 d38 r45= 2.3516 a46= 91.04 d47= 322.94
O 38 r39 37 a39 10 d39 r46= 1.0952 a47= 107.78 d48= 304.13
O 38 r40 37 a40 10 d40 r47= 1.5556 a48= 107.77 d49= 36.75
113
H 36 r41 10 a41 1 d41 r48= 1.5369 a49= 124.19 d5= 69.41
H 36 r42 10 a42 1 d42 r49= 1.2400 a5= 112.20 d50= 214.94
H 37 r43 10 a43 1 d43 r5= 1.3536 a50= 112.51 d51= 183.42
H 40 r44 38 a44 37 d44 r50= 1.3476 a51= 116.43 d52= 180.58
H 41 r45 36 a45 10 d45 r51= 1.4479 a52= 111.12 d53= 172.43
C 45 r46 41 a46 36 d46 r52= 1.5431 a53= 106.37 d54= 173.74
C 46 r47 45 a47 41 d47 r53= 1.5250 a54= 111.34 d55= 280.51
C 47 r48 46 a48 45 d48 r54= 1.4632 a55= 112.33 d56= 155.10
O 48 r49 47 a49 46 d49 r55= 1.4591 a56= 111.85 d57= 78.58
O 48 r50 47 a50 46 d50 r56= 1.4580 a57= 107.19 d58= 52.69
C 50 r51 48 a51 47 d51 r57= 1.0987 a58= 109.26 d59= 294.37
C 47 r52 46 a52 45 d52 r58= 1.0915 a59= 108.43 d6= 307.07
C 51 r53 50 a53 48 d53 r59= 1.0939 a6= 108.42 d60= 67.03
N 53 r54 51 a54 50 d54 r6= 1.0949 a60= 112.04 d61= 307.14
C 54 r55 53 a55 51 d55 r60= 1.0945 a61= 109.46 d62= 187.36
C 54 r56 53 a56 51 d56 r61= 1.0976 a62= 111.99 d63= 292.78
H 46 r57 45 a57 41 d57 r62= 1.0947 a63= 107.46 d64= 48.84
H 51 r58 50 a58 48 d58 r63= 1.0954 a64= 109.58 d65= 56.86
H 51 r59 50 a59 48 d59 r64= 1.1079 a65= 110.45 d66= 295.85
H 52 r60 47 a60 46 d60 r65= 1.0941 a66= 112.88 d67= 175.28
H 52 r61 47 a61 46 d61 r66= 1.1088 a67= 109.60 d68= 301.62
H 52 r62 47 a62 46 d62 r67= 1.0961 a68= 109.91 d69= 183.13
H 53 r63 51 a63 50 d63 r68= 1.0954 a69= 109.47 d7= 191.86
H 53 r64 51 a64 50 d64 r69= 1.0964 a7= 107.18 d70= 62.78
H 55 r65 54 a65 53 d65 r7= 1.0979 a70= 113.39 d71= 123.47
H 55 r66 54 a66 53 d66 r70= 1.1088 a71= 110.33 d72= 196.76
H 55 r67 54 a67 53 d67 r71= 1.5416 a72= 109.26 d73= 301.03
H 56 r68 54 a68 53 d68 r72= 1.5322 a73= 111.03 d74= 180.67
H 56 r69 54 a69 53 d69 r73= 1.0944 a74= 111.13 d75= 61.02
H 56 r70 54 a70 53 d70 r74= 1.0952 a75= 110.04 d76= 307.50
C 2 r71 1 a71 3 d71 r75= 1.0961 a76= 110.47 d77= 187.48
C 46 r72 45 a72 41 d72 r76= 1.0975 a77= 112.23 d78= 66.25
H 71 r73 2 a73 1 d73 r77= 1.0960 a78= 111.05 d8= 243.42
114
H 71 r74 2 a74 1 d74 r78= 1.0949 a8= 109.99 d9= 185.93
H 71 r75 2 a75 1 d75 r8= 1.0933 a9= 106.10
H 72 r76 46 a76 45 d76 r9= 0.9761
H 72 r77 46 a77 45 d77
H 72 r78 46 a78 45 d78
115
B
G E O M E T R I J E M O L E K U L A I PA R A M E T R I K O R I ŠĆE N I U
N U M E R IČK I M I Z R AČU N AVA N J I M A N M R S P E K TA R A
b.1 geometrija molekula pdmaema-ko-ak i parametri (dužina veza ,
uglovi između veza) dobijeni optimizacijom
Slika 64: Šematski prikaz molekula korišćenog za izračunavanje NMR spektra PDMAEMA-
ko-AK kopolimera (molekuli vode nisu prikazani)
Notacija: Hemijski element, indeks 1, dužina veze r (Å), atom 2, ugao veze
a, atom 3, dihedralni ugao d
0 1 r2= 1.4492 a9= 108.25 d9= 297.11
N r9= 1.0989 a10= 110.97 d10= 83.08
C 1 r2 r8= 1.1048 a11= 115.35 d11= 306.43
H 2 r3 1 a3 r75= 1.3308 a12= 109.00 d12= 66.46
H 2 r4 1 a4 3 d4 r75= 1.3308 a13= 107.17 d13= 184.23
H 2 r5 1 a5 3 d5 r74= 1.0203 a14= 111.72 d14= 83.27
C 1 r6 2 a6 3 d6 r74= 1.0203 a15= 110.53 d15= 323.13
H 6 r7 1 a7 2 d7 r73= 1.3791 a16= 114.13 d16= 202.15
116
H 6 r8 1 a8 2 d8 r73= 1.3791 a17= 116.07 d17= 71.38
H 6 r9 1 a9 2 d9 r72= 1.5227 a18= 110.81 d18= 26.65
C 1 r10 2 a10 3 d10 r72= 1.5227 a19= 109.68 d19= 149.43
H 10 r11 1 a11 2 d11 r71= 1.0979 a20= 109.53 d20= 22.67
H 10 r12 1 a12 2 d12 r71= 1.0979 a21= 111.67 d21= 308.42
C 10 r13 1 a13 2 d13 r70= 1.0894 a22= 109.17 d22= 68.53
H 13 r14 10 a14 1 d14 r70= 1.0894 a23= 110.48 d23= 188.57
H 13 r15 10 a15 1 d15 r7= 1.1050 a24= 108.62 d24= 260.62
O 13 r16 10 a16 1 d16 r7= 1.1050 a25= 110.22 d25= 34.42
C 16 r17 13 a17 10 d17 r69= 1.1017 a26= 110.76 d26= 47.86
O 17 r18 16 a18 13 d18 r68= 1.0895 a27= 125.36 d27= 65.94
C 17 r19 16 a19 13 d19 r67= 1.5223 a28= 107.93 d28= 140.44
C 19 r20 17 a20 16 d20 r66= 1.5576 a29= 102.34 d29= 107.80
H 20 r21 19 a21 17 d21 r65= 1.4266 a3= 113.22 d30= 255.77
H 20 r22 19 a22 17 d22 r64= 1.1131 a30= 104.32 d31= 169.72
H 20 r23 19 a23 17 d23 r63= 1.5462 a31= 113.54 d32= 199.03
C 19 r24 17 a24 16 d24 r62= 1.1087 a32= 116.73 d33= 53.59
C 24 r25 19 a25 17 d25 r61= 1.1045 a33= 111.51 d34= 312.32
H 25 r26 24 a26 19 d26 r60= 1.1048 a34= 111.74 d35= 70.06
C 18 r27 17 a27 16 d27 r6= 1.4498 a35= 107.90 d36= 188.79
O 27 r28 18 a28 17 d28 r59= 1.1158 a36= 111.26 d37= 286.08
H 28 r29 27 a29 18 d29 r58= 1.0923 a37= 112.00 d38= 181.44
O 27 r30 18 a30 17 d30 r57= 1.0924 a38= 116.58 d39= 238.19
C 25 r31 24 a31 19 d31 r56= 1.0928 a39= 64.45 d4= 118.94
C 31 r32 25 a32 24 d32 r55= 1.5411 a4= 108.72 d40= 253.27
C 32 r33 31 a33 25 d33 r54= 1.3406 a40= 113.99 d41= 160.01
H 33 r34 32 a34 31 d34 r53= 1.0938 a41= 118.63 d42= 116.19
H 33 r35 32 a35 31 d35 r52= 1.1035 a42= 117.21 d43= 317.29
H 33 r36 32 a36 31 d36 r51= 1.0912 a43= 108.93 d44= 199.42
C 32 r37 31 a37 25 d37 r50= 1.4485 a44= 107.71 d45= 82.77
O 37 r38 32 a38 31 d38 r5= 1.1107 a45= 107.82 d46= 165.82
C 38 r39 37 a39 32 d39 r49= 1.0995 a46= 109.60 d47= 71.28
H 39 r40 38 a40 37 d40 r48= 1.1061 a47= 113.28 d48= 190.72
117
H 30 r41 27 a41 18 d41 r47= 1.1061 a48= 108.36 d49= 306.87
C 39 r42 38 a42 37 d42 r46= 1.4515 a49= 108.77 d5= 237.42
H 42 r43 39 a43 38 d43 r45= 1.4506 a5= 108.74 d50= 286.63
H 42 r44 39 a44 38 d44 r44= 1.1061 a50= 109.56 d51= 174.73
N 42 r45 39 a45 38 d45 r43= 1.1007 a51= 109.65 d52= 295.87
C 45 r46 42 a46 39 d46 r42= 1.5297 a52= 113.11 d53= 56.05
H 46 r47 45 a47 42 d47 r41= 0.9668 a53= 109.38 d54= 312.23
H 46 r48 45 a48 42 d48 r40= 1.1225 a54= 114.32 d55= 172.95
H 46 r49 45 a49 42 d49 r4= 1.0965 a55= 105.45 d56= 182.07
C 45 r50 42 a50 39 d50 r39= 1.4244 a56= 112.12 d57= 301.90
H 50 r51 45 a51 42 d51 r38= 1.4231 a57= 109.85 d58= 60.96
H 50 r52 45 a52 42 d52 r37= 1.5362 a58= 111.19 d59= 318.25
H 50 r53 45 a53 42 d53 r36= 1.0962 a59= 108.90 d6= 319.24
O 37 r54 32 a54 31 d54 r35= 1.1065 a6= 110.74 d60= 74.56
C 32 r55 31 a55 25 d55 r34= 1.1095 a60= 110.63 d61= 158.26
H 55 r56 32 a56 31 d56 r33= 1.5347 a61= 110.78 d62= 274.61
H 55 r57 32 a57 31 d57 r32= 1.5432 a62= 110.26 d63= 138.37
H 55 r58 32 a58 31 d58 r31= 1.5368 a63= 99.69 d64= 144.25
H 31 r59 25 a59 24 d59 r30= 1.3512 a64= 119.60 d65= 252.41
H 31 r60 25 a60 24 d60 r3= 1.0998 a65= 80.41 d66= 286.11
H 24 r61 19 a61 17 d61 r29= 1.0835 a66= 114.95 d67= 204.61
H 24 r62 19 a62 17 d62 r28= 1.4089 a67= 118.70 d68= 222.62
C 19 r63 17 a63 16 d63 r27= 1.3579 a68= 110.51 d69= 344.47
H 63 r64 19 a64 17 d64 r26= 1.1122 a69= 112.68 d7= 58.30
H 64 r65 63 a65 19 d65 r25= 1.5423 a7= 114.25 d70= 104.10
C 63 r66 19 a66 17 d66 r24= 1.5427 a70= 109.61 d71= 346.18
C 66 r67 63 a67 19 d67 r23= 1.1091 a71= 114.31 d72= 92.58
H 67 r68 66 a68 63 d68 r22= 1.0966 a72= 60.54 d73= 113.25
H 67 r69 66 a69 63 d69 r21= 1.0932 a73= 122.78 d74= 254.80
H 67 r70 66 a70 63 d70 r20= 1.5351 a74= 101.78 d75= 263.79
H 66 r71 63 a71 19 d71 r2= 1.4492 a75= 118.53 d8= 180.74
C 66 r72 63 a72 19 d72 r19= 1.5663 a8= 109.81
O 72 r73 66 a73 63 d73 r18= 1.3580
118
H 73 r74 72 a74 66 d74 r17= 1.4074
O 72 r75 66 a75 63 d75 r16= 1.4107
r15= 1.1204
r14= 1.1078
r13= 1.5353
r12= 1.0967
r11= 1.1075
r10= 1.4513
119
B I B L I O G R A F I J A
[1] A. C. Balazs, T. Emrick, T. P. Russell. Nanoparticle polymer composites: where two
small worlds meet. Science 2006, 314, 1107–1110. (citirano na strani 1.)
[2] W. Caseri. Nanocomposites of polymers and metals or semiconductors: Historical
background and optical properties. Macromolecular Rapid Communications 2000, 21,
705–722.
[3] E. P. Giannelis. Polymer Layered Silicate Nanocomposites. Advanced Materials 1996,
8, 29–35.
[4] P. K. Sudeep, T. Emrick. Polymer-Nanoparticle Composites: Preparative Methods and
Electronically Active Materials. Polymer Reviews 2007, 47, 155–163. (citirano na
strani 1.)
[5] J. Koetz, S. Kosmella, Polyelectrolytes and Nanoparticles, Springer, 2007. (citirano na
strani 1.)
[6] P. Jena, S. N. Khanna, B. K. Rao, I. S. on Clusters And, Clusters And Nano-assemblies:
Physical And Biological Systems, World ScientiVc Pub Co Inc, 2005. (citirano na stra-
nicama 1 i 2.)
[7] A. Muramatsu, T. Miyashita (Eds.), Nanohybridization of Organic-Inorganic Materials
1st ed., Springer, 2009. (citirano na strani 1.)
[8] A. Heilmann, Polymer Films with Embedded Metal Nanoparticles, Springer, 2002. (ci-
tirano na strani 1.)
[9] S. Valsaraj, G. Zaikov, S. Thomas, V. Djoković, J. Nedeljković, P. S. Nair, M. Čomor,
T. Radhakrishnan, Semiconductor-Polymer Nanocomposites in Recent Advances in Po-
lymer Nanocomposites, Brill Academic Publishers, 2010, pp. 227–268. (citirano na
stranicama 1 i 2.)
[10] D. L. Fedlheim, C. A. Foss, Metal Nanoparticles: Synthesis Characterization & Appli-
cations 1st ed., CRC Press, 2001. (citirano na stranicama 2 i 11.)
[11] C. Jagadish, S. J. Pearton, Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures: Processing,
Properties, and Applications, Elsevier, 2006. (citirano na strani 2.)
[12] C. N. R. Rao, A. Muller, A. K. Cheetham (Eds.), The Chemistry of Nanomaterials: Synt-
hesis, Properties and Applications, 2005. (citirano na strani 2.)
120
[13] S. M. Jovanović, J. Djonlagić, Hemija Makromolekula, Tehnološko-metalurški fakultet
Beograd, 2004. (citirano na strani 4.)
[14] J. E. McIntyre, J. E. McIntyre, Synthetic Fibres: Nylon, Polyester, Acrylic, PolyoleVn,
CRC Press, 2005. (citirano na strani 6.)
[15] D. Feldman, A. Barbalata, Synthetic Polymers: Technology, properties, applications,
Springer, 1996. (citirano na strani 6.)
[16] A. F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie 101st ed., Gruyter,
1995. (citirano na strani 10.)
[17] N. W. Ashcroft, N. D. Mermin, Solid state physics, Saunders College, 1976. (citirano na
stranicama 10 i 41.)
[18] U. Kreibig, M. Vollmer, Optical properties of metal clusters, Springer, 1995. (citirano
na strani 11.)
[19] T. R. Jensen, M. L. Duval, K. L. Kelly, A. Lazarides, G. C. Schatz, R. P. Van Duyne.
Nanosphere Lithography: EUect of the External Dielectric Medium on the Surface
Plasmon Resonance Spectrum of a Periodic Array of Silver Nanoparticles. The Journal
of Physical Chemistry B 1999, 103, 9846–9853. (citirano na strani 11.)
[20] L. Yang, G. H. Li, J. G. Zhang, L. D. Zhang, Y. L. Liu, Q. M. Wang. Fine structure
of the plasmon resonance absorption peak of Ag nanoparticles embedded in partially
oxidized Si matrix. Applied Physics Letters 2001, 78, 102–104. (citirano na strani 11.)
[21] J. Hu, B. Zhao, W. Xu, B. Li, Y. Fan. Surface-enhanced Raman spectroscopy study on
the structure changes of 4-mercaptopyridine adsorbed on silver substrates and silver
colloids. Spectrochimica acta. Part A, Molecular and biomolecular spectroscopy 2002,
58, 2827–2834, PMID: 12477026. (citirano na strani 11.)
[22] R. Rawal, S. Chawla, C. S. Pundir. Polyphenol biosensor based on laccase immobili-
zed onto silver nanoparticles/multiwalled carbon nanotube/polyaniline gold electrode.
Analytical biochemistry 2011, 419, 196–204, PMID: 21855525. (citirano na strani 11.)
[23] X. Ren, X. Meng, D. Chen, F. Tang, J. Jiao. Using silver nanoparticle to enhance current
response of biosensor. Biosensors and Bioelectronics 2005, 21, 433–437. (citirano na
strani 11.)
[24] Y. Yamamoto, T. Ogihara. Electrical Properties of Conductive Paste with Silver Nano-
particles and its Application to Flexible Substrates. Key Engineering Materials 2009,
421-422, 297–300. (citirano na strani 11.)
[25] Y. Long, J. Wu, H. Wang, X. Zhang, N. Zhao, J. Xu. Rapid sintering of silver nanopar-
ticles in an electrolyte solution at room temperature and its application to fabricate
121
conductive silver Vlms using polydopamine as adhesive layers. Journal of Materials
Chemistry 2011, 21, 4875. (citirano na strani 11.)
[26] K. G. Stamplecoskie, J. C. Scaiano, V. S. Tiwari, H. Anis. Optimal Size of Silver Nano-
particles for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy. The Journal of Physical Chemi-
stry C 2011, 115, 1403–1409. (citirano na strani 11.)
[27] H. Yoshikawa, T. Adachi, G. Sazaki, T. Matsui, K. Nakajima, H. Masuhara. Surface-
enhanced hyper-Raman spectroscopy using optical trapping of silver nanoparticles for
molecular detection in solution. Journal of Optics A: Pure and Applied Optics 2007, 9,
S164–S171. (citirano na strani 11.)
[28] P. V. Asharani, G. L. K. Mun, M. P. Hande, S. Valiyaveettil. Cytotoxicity and Genoto-
xicity of Silver Nanoparticles in Human Cells. ACS Nano 2009, 3, 279–290. (citirano
na stranicama 11 i 68.)
[29] V. K. Sharma, R. A. Yngard, Y. Lin. Silver Nanoparticles: Green Synthesis and their An-
timicrobial Activities. Adv. Colloid Int. Sci. 2009, 145, 83–96. (citirano na stranicama 11
i 68.)
[30] J. M. McHale, A. Auroux, A. J. Perrotta, A. Navrotsky. Surface Energies and Ther-
modynamic Phase Stability in Nanocrystalline Aluminas. Science 1997, 277, 788–791.
(citirano na strani 12.)
[31] N. Millot, D. Aymes, F. Bernard, J. C. Niepce, A. Traverse, F. Bourée, B. L. Cheng,
P. Perriat. Particle Size Dependency of Ternary Diagrams at the Nanometer Scale:
Evidence of TiO2 Clusters in Fe-Based Spinels. The Journal of Physical Chemistry B
2003, 107, 5740–5750. (citirano na strani 12.)
[32] H. Zhang, J. F. BanVeld. Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline
titania. Journal of Materials Chemistry 1998, 8, 2073–2076. (citirano na strani 12.)
[33] V. Samsonov, N. Sdobnyakov, A. Bazulev. On thermodynamic stability conditions for
nanosized particles. Surface Science 2003, 532-535, 526–530.
[34] M. Fernández-Garcia, J. A. Rodriguez. Metal Oxide Nanoparticles. Nanomaterials:
Inorganic and Bioinorganic Perspectives 2007, 1–60. (citirano na strani 12.)
[35] L. E. Brus. Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment and the-
ory. J. Phys. Chem. 1986, 90, 2555–2560, Druga referenca za Brusovu jednacinu. (citi-
rano na stranicama 12, 42, i 43.)
[36] L. E. Brus. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor
crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state. J. Chem. Phys.
1984, 80, 4403, Citat za brusovu jednacinu. (citirano na stranicama 12 i 42.)
122
[37] J. A. Rodriguez. Orbital-band interactions and the reactivity of molecules on oxide
surfaces: from explanations to predictions. Theoretical Chemistry Accounts: Theory,
Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta) 2002, 107, 117–129. (citirano
na strani 12.)
[38] J. A. Rodriguez, M. Fernandez-Garcia, Synthesis, Properties, and Applications of Oxide
Nanomaterials, John Wiley & Sons Inc, 2007, metalni oksidi, hemijska aktivnost. (ci-
tirano na strani 12.)
[39] R. Richards, W. Li, S. Decker, C. Davidson, O. Koper, V. Zaikovski, A. Volodin, T. Rie-
ker, K. J. Klabunde. Consolidation of Metal Oxide Nanocrystals. Reactive Pellets with
Controllable Pore Structure That Represent a New Family of Porous, Inorganic Ma-
terials. Journal of the American Chemical Society 2000, 122, 4921–4925. (citirano na
strani 12.)
[40] J. A. Rodriguez, A. Maiti. Adsorption and Decomposition of H2S on MgO(100),
NiMgO(100), and ZnO(0001) Surfaces: A First-Principles Density Functional Study.
The Journal of Physical Chemistry B 2000, 104, 3630–3638. (citirano na strani 12.)
[41] J. Rodriguez, T. Jirsak, S. Chaturvedi. Reaction of H2S with MgO(100) and Cu-
/MgO(100) surfaces: Band-gap size and chemical reactivity. The Journal of Chemical
Physics 1999, 111, 8077–8087.
[42] M. Casarin, C. Maccato, A. Vittadini. An LCAO-LDF study of the chemisorption of
H2O and H2S on ZnO(0001) and ZnO(101). Surface Science 1997, 377-379, 587–591.
(citirano na strani 12.)
[43] J. A. Rodriguez, J. Hrbek, J. Dvorak, T. Jirsak, A. Maiti. Interaction of sulfur with
TiO2(110): photoemission and density-functional studies. Chemical Physics Letters
2001, 336, 377–384. (citirano na strani 12.)
[44] A. M. Ferrari, G. Pacchioni. Electronic Structure of F and V Centers on the MgO Sur-
face. The Journal of Physical Chemistry 1995, 99, 17010–17018. (citirano na strani 12.)
[45] E. Comini. Metal oxide nano-crystals for gas sensing. Analytica Chimica Acta 2006,
568, 28–40. (citirano na strani 12.)
[46] A. Berna. Metal Oxide Sensors for Electronic Noses and Their Application to Food
Analysis. Sensors 2010, 10, 3882–3910. (citirano na strani 12.)
[47] J.-C. Wang, C.-T. Lin, P.-C. Chou, C.-S. Lai. Gadolinium-based metal oxide for nonvo-
latile memory applications. Microelectronics Reliability 2012, 52, 635–641. (citirano na
strani 12.)
123
[48] A. M. systems Incorporated, Metal-oxide Semiconductor Integrated Circuits, Van Nost.
Reinhold, 1972. (citirano na strani 12.)
[49] Z. L. Wang, J. Song. Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire
Arrays. Science 2006, 312, 242–246. (citirano na strani 12.)
[50] R. Jose, V. Thavasi, S. Ramakrishna. Metal Oxides for Dye-Sensitized Solar Cells. Jour-
nal of the American Ceramic Society 2009, 92, 289–301. (citirano na strani 12.)
[51] C.-Y. Wang, J.-G. Hwu. Metal-Oxide-Semiconductor Structure Solar Cell Prepared by
Low-Temperature (400 ◦ C ) Anodization Technique. Journal of The Electrochemical
Society 2009, 156, H181–H183.
[52] A. M. Peiro, P. Ravirajan, K. Govender, D. S. Boyle, P. O’Brien, D. D. C. Bradley, J. Nel-
son, J. R. Durrant. Hybrid polymer/metal oxide solar cells based on waZnO columnar
structures. Journal of Materials Chemistry 2006, 16, 2088. (citirano na strani 12.)
[53] X.-P. Shen, A.-H. Yuan, Y.-M. Hu, Y. Jiang, Z. Xu, Z. Hu. Fabrication, characterization
and Veld emission properties of large-scale uniform ZnO nanotube arrays. Nanotech-
nology 2005, 16, 2039–43. (citirano na strani 13.)
[54] M. C. Newton, S. Firth, T. Matsuura, P. Warburton. Synthesis and characterisation
of zinc oxide tetrapod nanocrystals. Journal of Physics: Conference Series 2006, 26,
251–255.
[55] P. Yang, H. Yan, S. Mao, R. Russo, J. Johnson, R. Saykally, N. Morris, J. Pham, R. He,
H. . Choi. Controlled growth of ZnO nanowires and their optical properties. Advanced
Functional Materials 2002, 12, 323–331, Cited By (since 1996): 955.
[56] X. Wang, C. J. Summers, Z. L. Wang. Large-scale hexagonal-patterned growth of
aligned ZnO nanorods for nano-optoelectronics and nanosensor arrays. Nano Letters
2004, 4, 423–426, Cited By (since 1996): 804.
[57] X. Wang, J. Song, P. Li, J. H. Ryou, R. D. Dupuis, C. J. Summers, Z. L. Wang. Growth of
uniformly aligned ZnO nanowire heterojunction arrays on GaN, AlN, and Al 0.5Ga
0.5N substrates. Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 7920–7923, Cited
By (since 1996): 157. (citirano na strani 13.)
[58] E. C. Greyson, Y. Babayan, T. W. Odom. Directed growth of ordered arrays of small-
diameter ZnO nanowires. Advanced Materials 2004, 16, 1348–1352, Cited By (since
1996): 120. (citirano na strani 13.)
[59] J. Jie, G. Wang, Y. Chen, X. Han, Q. Wang, B. Xu, J. G. Hou. Synthesis and optical pro-
perties of well-aligned ZnO nanorod array on an undoped ZnO Vlm. Applied Physics
Letters 2005, 86, 1–3, Cited By (since 1996): 133. (citirano na strani 13.)
124
[60] P. Hu, Y. Liu, X. Wang, L. Fu, D. Zhu. Tower-like structure of ZnO nanocolumns.
Chemical Communications 2003, 9, 1304–1305, Cited By (since 1996): 45. (citirano na
strani 13.)
[61] Z. W. Pan, S. M. Mahurin, S. Dai, D. H. Lowndes. Nanowire array gratings with ZnO
combs. Nano Letters 2005, 5, 723–727, Cited By (since 1996): 74. (citirano na strani 13.)
[62] Z. W. Pan, Z. R. Dai, Z. L. Wang. Nanobelts of Semiconducting Oxides. Science 2001,
291, 1947–1949. (citirano na strani 13.)
[63] P. X. Gao, Y. Ding, W. Mai, W. L. Hughes, C. Lao, Z. L. Wang. Materials science:
Conversion of zinc oxide nanobelts into superlattice-structured nanohelices. Science
2005, 309, 1700–1704, Cited By (since 1996): 506. (citirano na strani 13.)
[64] P. X. Gao, Z. L. Wang. High-yield synthesis of single-crystal nanosprings of ZnO.
Small 2005, 1, 945–949, Cited By (since 1996): 78. (citirano na strani 13.)
[65] W. L. Hughes, Z. L. Wang. Formation of piezoelectric single-crystal nanorings and
nanobows. Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 6703–6709, Cited By
(since 1996): 184. (citirano na strani 13.)
[66] J. Lee, E. V. Shevchenko, D. V. Talapin. Au-PbS Core-Shell Nanocrystals: Plasmonic
Absorption Enhancement and Electrical Doping via Intra-particle Charge Transfer. J.
Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9673–9675. (citirano na strani 14.)
[67] Y. Kobayashi, Y. Nonoguchi, L. Wang, T. Kawai, N. Tamai. Dual Transient Bleaching
of Au/PbS Hybrid Core/Shell Nanoparticles. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 1111–1116.
[68] W. Chen, T. Yang, Y. Hsu. Au-CdS Core-Shell Nanocrystals with Controllable Shell
Thickness and Photoinduced Charge Separation Property. Chem. Mater. 2008, 20,
7204–7206.
[69] P. Thakur, S. S. Joshi, S. Kapoor, T. Mukherjee. Fluorescence Behavior of Cysteine-
Mediated Ag@CdS Nanocolloids. Langmuir 2009, 25, 6377–6384.
[70] J. Zhu, Y. Shen, A. Xie, L. Zhu. Tunable surface plasmon resonance of Au@Ag2S
core-shell nanostructures containing voids. Journal of Materials Chemistry 2009, 19,
8871–8875. (citirano na strani 14.)
[71] P. Gao, J. Liu, S. Lee, T. Zhang, D. D. Sun. High quality graphene oxide-CdS-Pt nano-
composites for eXcient photocatalytic hydrogen evolution. 2012, 2292–2298. (citirano
na strani 14.)
[72] K. M. AbouZeid, M. B. Mohamed, M. S. El-Shall. Composite Nanoparticles: Hybrid
Au-CdSe and Ag-CdSe NanoWowers and Core-Shell Nanocrystals via One-Pot Hetero-
geneous Nucleation and Growth. Small 2011, 3298–3298. (citirano na strani 14.)
125
[73] H. Koh, M. Changez, J. Lee. Au/CdS Hybrid Nanoparticles in Block Copolymer Mi-
cellar Shells. Macromolecular Rapid Communications 2010, 1798–1804. (citirano na
strani 14.)
[74] N. Udawatte, M. Lee, J. Kim, D. Lee. Well-deVned Au/ZnO nanoparticle composites
exhibiting enhanced photocatalytic activities. 2011, 4531–4538, PMID: 22029573. (citi-
rano na strani 14.)
[75] K. Kähler, M. C. Holz, M. Rohe, J. Strunk, M. Muhler. Probing the Reactivity of
ZnO and Au/ZnO Nanoparticles by Methanol Adsorption: A TPD and DRIFTS Study.
Chemphyschem 2010, 2521–2529. (citirano na strani 14.)
[76] K.-T. Yong, Y. Sahoo, M. T. Swihart, P. N. Prasad. Growth of CdSe Quantum Rods
and Multipods Seeded by Noble-Metal Nanoparticles. Advanced Materials 2006, 18,
1978–1982. (citirano na strani 14.)
[77] A. Stroyuk, V. Shvalagin, S. Kuchmii. Photochemical Synthesis, Spectral-Optical and
Electrophysical Properties of Composite Nanoparticles of ZnO/Ag. Theoretical and
Experimental Chemistry 2004, 40, 98–104. (citirano na strani 14.)
[78] V. Shvalagin, A. Stroyuk, S. Kuchmii. Photocatalytic synthesis of ZnO/Ag nanostruc-
ture sensitized by methylene blue. Theoretical and Experimental Chemistry 2005, 41,
13–18. (citirano na strani 14.)
[79] V. V. Shvalagin, A. L. Stroyuk, S. Y. Kuchmii. Photochemical synthesis of ZnO/Ag
nanocomposites. Journal of Nanoparticle Research 2006, 9, 427–440. (citirano na
strani 14.)
[80] G. Shan, L. Xu, G. Wang, Y. Liu. Enhanced Raman Scattering of ZnO Quantum Dots
on Silver Colloids. Journal of Physical Chemistry C 2007, 111, 3290–3293. (citirano na
strani 14.)
[81] W. Lu, G. Liu, S. Gao, S. Xing, J. Wang. Tyrosine-assisted preparation of Ag/ZnO na-
nocomposites with enhanced photocatalytic performance and synergistic antibacterial
activities. Nanotechnology 2008, 19, 445711. (citirano na stranicama 14, 24, i 94.)
[82] X. Ye, Y. Zhou, Y. Sun, J. Chen, Z. Wang. Preparation and characterization of Ag/ZnO
composites via a simple hydrothermal route. Journal of Nanoparticle Research 2009,
11, 1159–1166. (citirano na stranicama 14 i 24.)
[83] F. Li, Y. Yuan, J. Luo, Q. Qin, J. Wu, Z. Li, X. Huang. Synthesis and characterization of
ZnO-Ag core-shell nanocomposites with uniform thin silver layers. Applied Surface
Science 2010, 256, 6076–6082. (citirano na strani 14.)
126
[84] J. Xie, Q. Wu. One-pot synthesis of ZnO/Ag nanospheres with enhanced photocata-
lytic activity. Materials Letters 2010, 64, 389–392. (citirano na strani 14.)
[85] V. Djoković, T. Radhakrishnan, P. S. Nair, M. I.Čomor, J. M. Nedeljković, Recent Advan-
cesin Polymer Nanocomposites, G. Z. S. Thomas, S. V. Valsaraj (Eds.), Brill Academic
Pub., Netherlands, 2009, chapter Semiconductor-polymer nanocomposites, pp. 227–
268. (citirano na strani 16.)
[86] M. Faraday. The Bakerian lecture: experimental relations of gold (and other metals) to
light. Philos. Trans. R. Soc. London 1857, 147, 145–153. (citirano na strani 16.)
[87] J. Turkevich, P. C. Stevenson, J. Hillier. A study of the nucleation and growth processes
in the synthesis of colloidal gold. Discussions of the Faraday Society 1951, 11, 55–75.
(citirano na strani 16.)
[88] J. Turkevich, G. Kim. Palladium: preparation and catalytic properties of particles of
uniform size. Science 1970, 169, 873–879, PMID: 17750062. (citirano na stranicama 16
i 18.)
[89] J. Turkevich. Colloidal gold. Part I. Historical and preparative aspects, morphology and
structure. Gold Bulletin 1985, 18, 86–91. (citirano na strani 16.)
[90] X. Peng, J. Wickham, A. P. Alivisatos. Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semicon-
ductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size Distributions. Journal of the American
Chemical Society 1998, 120, 5343–5344. (citirano na strani 17.)
[91] C. B. Murray, C. R. Kagan, M. G. Bawendi. Synthesis and characterization of mo-
nodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies. Annual Review of
Materials Science 2000, 14, 25. (citirano na strani 17.)
[92] V. K. LaMer, R. H. Dinegar. Theory, Production and Mechanism of Formation of Mono-
dispersed Hydrosols. Journal of the American Chemical Society 1950, 72, 4847–4854.
(citirano na strani 17.)
[93] J. H. El Nakat, I. G. Dance, K. J. Fisher, G. D. Willett. ChemInform Abstract: Gas-Phase
Copper Chalcogenide Cluster Ions, Formed by Laser Ablation. ChemInform 1991, 22,
2957–2958. (citirano na strani 17.)
[94] J. S. Bradley, Clusters and Colloids, G. Schmid (Ed.), VCH, Weinheim, 1994. (citirano
na strani 17.)
[95] X. C. Jiang, C. Y. Chen, W. M. Chen, A. B. Yu. Role of Citric Acid in the Formation of
Silver Nanoplates through. Langmuir 2010, 26, 4400–4408. (citirano na stranicama 17
i 19.)
127
[96] X. C. Jiang, W. M. Chen, C. Y. Chen, S. X. Xiong, A. B. Yu. Role of Temperature in the
Growth of Silver Nanoparticles Through a Synergetic Reduction Approach. Nanoscale
Res Lett 2011, 6, 1–9. (citirano na stranicama 19 i 21.)
[97] D. Aherne, D. M. Ledwith, M. Gara, J. M. Kelly. Optical Properties and Growth Aspects
of Silver Nanoprisms Produced by a Highly Reproducible and Rapid Synthesis at Room
Temperature. Advanced Functional Materials 2008, 18, 2005–2016.
[98] G. S. Métraux, C. A. Mirkin. Rapid Thermal Synthesis of Silver Nanoprisms with Che-
mically Tailorable Thickness. Advanced Materials 2005, 17, 412–415.
[99] C. Xue, C. A. Mirkin. pH-switchable silver nanoprism growth pathways. Angewandte
Chemie 2007, 46, 2036–2038, PMID: 17295376.
[100] C. Xue, G. S. Métraux, J. E. Millstone, C. A. Mirkin. Mechanistic study of photome-
diated triangular silver nanoprism growth. Journal of the American Chemical Society
2008, 130, 8337–8344, PMID: 18533653. (citirano na strani 17.)
[101] B. Pietrobon, V. Kitaev. Photochemical synthesis of monodisperse size-controlled silver
decahedral nanoparticles and their remarkable optical properties. Chem. Mater. 2008,
20, 5186–5190. (citirano na stranicama 19 i 68.)
[102] S. Saha, A. Pal, S. Kundu, S. Basu, T. Pal. Photochemical Green Synthesis of Calcium-
Alginate-Stabilized Ag and Au Nanoparticles and Their Catalytic Application to 4-
Nitrophenol Reduction. Langmuir 2010, 26, 2885–2893. (citirano na strani 20.)
[103] A. Callegari, D. Tonti, M. Chergui. Photochemically Grown Silver Nanoparticles with
Wavelength-Controlled Size and Shape. Nano Letters 2003, 3, 1565–1568. (citirano na
strani 17.)
[104] M. T. Reetz, W. Helbig. Size-Selective Synthesis of Nanostructured Transition Metal
Clusters. Journal of the American Chemical Society 1994, 116, 7401–7402. (citirano na
strani 17.)
[105] R. A. Khaydarov, R. R. Khaydarov, O. Gapurova, Y. Estrin, T. Scheper. Electrochemical
method for the synthesis of silver nanoparticles. Journal of Nanoparticle Research
2009, 11, 1193–1200.
[106] L. Rodríguez-Sánchez, M. C. Blanco, M. A. López-Quintela. Electrochemical Synthesis
of Silver Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry B 2000, 104, 9683–9688.
(citirano na strani 17.)
[107] L.-P. Jiang, S. Xu, J.-M. Zhu, J.-R. Zhang, J.-J. Zhu, H.-Y. Chen. Ultrasonic-assisted synt-
hesis of monodisperse single-crystalline silver nanoplates and gold nanorings. Inorga-
nic chemistry 2004, 43, 5877–5883, PMID: 15360236. (citirano na strani 17.)
128
[108] D. Long, G. Wu, S. Chen. Preparation of oligochitosan stabilized silver nanoparticles
by gamma irradiation. Radiation Physics and Chemistry 2007, 76, 1126–1131. (citirano
na strani 17.)
[109] Y. Liu, S. Chen, L. Zhong, G. Wu. Preparation of high-stable silver nanoparticle di-
spersion by using sodium alginate as a stabilizer under gamma radiation. Radiation
Physics and Chemistry 2009, 78, 251–255. (citirano na stranicama 17 i 20.)
[110] I. Washio, Y. Xiong, Y. Yin, Y. Xia. Reduction by the end groups of poly(vinyl pyrro-
lidone): A new and versatile route to the kinetically controlled synthesis of Ag trian-
gular nanoplates. Adv. Mater. 2006, 18, 1745–1749. (citirano na stranicama 17, 18, 64,
i 67.)
[111] Y. Sun, B. Mayers, Y. Xia. Transformation of Silver Nanospheres into Nanobelts and
Triangular Nanoplates through a Thermal Process. Nano Letters 2003, 3, 675–679. (ci-
tirano na strani 67.)
[112] D. Yu, V. W. Yam. Hydrothermal-induced assembly of colloidal silver spheres into
various nanoparticles on the basis of HTAB-modiVed silver mirror reaction. J. Phys.
Chem. B 2005, 109, 5497–5503. (citirano na strani 17.)
[113] H. Yin, T. Yamamoto, Y. Wada, S. Yanagida. Large-scale and size-controlled synthesis
of silver nanoparticles under microwave irradiation. Materials Chemistry and Physics
2004, 83, 66–70. (citirano na strani 17.)
[114] GaUet E, Tachikart M, El Kedim O, R. Rahouadj. Nanostructural materials forma-
tion bymechanical alloying: morphologic analysis based on transmission and scan-
ning electronmicroscopic observations. Mater Charact 1996, 36, 185–190. (citirano na
strani 17.)
[115] V. Amendola, S. Polizzi, M. Meneghetti. Free Silver Nanoparticles Synthesized by Laser
Ablation in Organic Solvents and Their Easy Functionalization. Langmuir 2007, 23,
6766–6770.
[116] U. K. H. Bönnemann, J. Hormes, Handbook of Surfaces and Interfaces of Materials, Vol.
3 pp. 1 – 85 , Academic Press, 200, Vol. 3, H. Nalwa (Ed.), Academic Press, San Diego,
CA, 2001.
[117] T. D. Corrigan, S. Guo, R. J. Phaneuf, H. Szmacinski. Enhanced Wuorescence from pe-
riodic arrays of silver nanoparticles. Journal of Wuorescence 2005, 15, 777–784, PMID:
16341797. (citirano na strani 17.)
[118] P. Lee, D. Meisel. Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold
sols. Journal of Physical Chemistry B 1982, 86, 3391–3395. (citirano na strani 18.)
129
[119] T. M. Tolaymat, A. M. El Badawy, A. Genaidy, K. G. Scheckel, T. P. Luxton, M. Suidan.
An evidence-based environmental perspective of manufactured silver nanoparticle in
syntheses and applications: a systematic review and critical appraisal of peer-reviewed
scientiVc papers. The Science of the total environment 2010, 408, 999–1006, PMID:
19945151. (citirano na strani 18.)
[120] M. Temgire, S. Joshi. Optical and structural studies of silver nanoparticles. Radiation
Physics and Chemistry 2004, 71, 1039–1044.
[121] S. Kundu, D. Huitink, K. Wang, H. Liang. Photochemical formation of electrically
conductive silver nanowires on polymer scaUolds. Journal of Colloid and Interface
Science 2010, 344, 334–342. (citirano na strani 18.)
[122] P. K. Khanna, N. Singh. Synthesis and characterization of Ag/PVA nanocomposite
by chemical reduction method. Materials Chemistry and Physics 2005, 93, 117–121.
(citirano na strani 18.)
[123] T. Kim, S. Nam, S. Lim, H. Kim. Facile In-Situ Preparation of Poly(Acrylic Acid)-Silver
Nanocomposite Thin Films with Highly Dispersed Silver Nanoparticles. Molecular
Crystals and Liquid Crystals 2012, 568, 170–178. (citirano na strani 19.)
[124] J.-M. Li, W.-F. Ma, C. Wei, J. Guo, J. Hu, C.-C. Wang. Poly(styrene-co-acrylic acid)
core and silver nanoparticle/silica shell composite microspheres as high performance
surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) substrate and molecular barcode label.
Journal of Materials Chemistry 2011, 21, 5992–5998. (citirano na stranicama 18 i 68.)
[125] A. Gautam, S. Ram. Preparation and thermomechanical properties of Ag-PVA nano-
composite Vlms. Materials Chemistry and Physics 2010, 119, 266–271. (citirano na
strani 18.)
[126] W. Pan, H. Li, Y. Chen. Characterization of poly (vinyl alcohol)/silver nanocomposites
prepared by heat treatment method. Applied Mechanics and Materials 2010, 26-28,
127–130, Cited By (since 1996): 2. (citirano na strani 18.)
[127] T.-. Nguyen, Y.-. Kim, H.-. Song, B.-. Lee. Nano Ag loaded PVA nano-Vbrous mats for
skin applications. Journal of Biomedical Materials Research - Part B Applied Biomate-
rials 2011, 96 B, 225–233, Cited By (since 1996): 3. (citirano na strani 18.)
[128] G. A. Gaddy, J. L. McLain, E. S. Steigerwalt, R. Broughton, B. L. Slaten, G. Mills. Photo-
generation of Silver Particles in PVA Fibers and Films. Journal of Cluster Science 2001,
12, 457–471. (citirano na strani 18.)
[129] X. Wang, K. Naka, H. Itoh, S. Park, Y. Chujo. Synthesis of silver dendritic nanostructu-
res protected by tetrathiafulvalene. Chemical Communications 2002, 1300–1301. (citi-
130
rano na strani 18.)
[130] L.-B. Luo, S.-H. Yu, H.-S. Qian, T. Zhou. Large-Scale Fabrication of Flexible
Silver/Cross-Linked Poly(vinyl alcohol) Coaxial Nanocables by a Facile Solution Ap-
proach. Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 2822–2823. (citirano na
strani 18.)
[131] L.-B. Luo, S.-H. Yu, H.-S. Qian, J.-Y. Gong. Large scale synthesis of uniform sil-
ver@carbon rich composite (carbon and cross-linked PVA) sub-microcables by a facile
green chemistry carbonization approach. Chemical communications 2006, 793–795,
PMID: 16465343. (citirano na strani 18.)
[132] H. Kong, J. Jang. One-step fabrication of silver nanoparticle embedded polymer nanoV-
bers by radical-mediated dispersion polymerization. Chemical Communications 2006,
2, 3010–3012. (citirano na strani 18.)
[133] Y. Sun, Y. Xia. Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles. Science
2002, 298, 2176–2179. (citirano na stranicama 19 i 67.)
[134] G. Wei, Y. Deng, C.W. Nan. Self-organized formation of chainlike silver nanostructure
with fractal geometry. Chem. Phys. Lett. 2003, 367, 512–515.
[135] Y. Sun, Y. Yin, B. T. Mayers, T. Herricks, Y. Xia. Uniform Silver Nanowires Synthesis
by Reducing AgNO3 with Ethylene Glycol in the Presence of Seeds and Poly(Vinyl
Pyrrolidone). Chemistry of Materials 2002, 14, 4736–4745.
[136] P. Silvert, R. Herrera-Urbina, K. Tekaia-Elhsissen. Preparation of colloidal silver disper-
sions by the polyol process. Part 2. Mechanism of particle formation. J. Mater. Chem.
1997, 7, 293–299. (citirano na strani 19.)
[137] T. C. Deivaraj, N. L. Lala, J. Y. Lee. Solvent-induced shape evolution of PVP protec-
ted spherical silver nanoparticles into triangular nanoplates and nanorods. Journal of
Colloid and Interface Science 2005, 289, 402 – 409. (citirano na stranicama 19 i 65.)
[138] K.-S. Chou, Y.-S. Lai. EUect of polyvinyl pyrrolidone molecular weights on the for-
mation of nanosized silver colloids. Materials chemistry and physics 2004, 83, 82–88.
(citirano na strani 19.)
[139] Y. Sun, B. Gates, B. Mayers, Y. Xia. Crystalline Silver Nanowires by Soft Solution
Processing. Nano Letters 2002, 2, 165–168. (citirano na strani 19.)
[140] D. Chen, X. Qiao, X. Qiu, J. Chen, R. Jiang. Convenient, rapid synthesis of silver nano-
cubes and nanowires via a microwave-assisted polyol method. Nanotechnology 2010,
21, 025607.
131
[141] J. Zhang, H. Liu, P. Zhan, Z. Wang, N. Ming. Controlling the Growth and Assembly
of Silver Nanoprisms. Advanced Functional Materials 2007, 17, 1558–1566. (citirano na
strani 19.)
[142] A. Taguchi, S. Fujii, T. Ichimura, P. Verma, Y. Inouye, S. Kawata. Oxygen-assisted
shape control in polyol synthesis of silver nanocrystals. Chemical Physics Letters 2008,
462, 92–95.
[143] M. Tsuji, S. Gomi, Y. Maeda, M. Matsunaga, S. Hikino, K. Uto, T. Tsuji, H. Kawazumi.
Rapid Transformation from Spherical Nanoparticles, Nanorods, Cubes, or Bipyramids
to Triangular Prisms of Silver with PVP, Citrate, and H2O2. Langmuir 2012, 28, 8845
– 8861.
[144] Y. Ding, F. Fan, Z. Tian, Z. L. Wang. Sublimation-Induced Shape Evolution of Silver
Cubes. Small 2009, 1, 6 – 8. (citirano na strani 19.)
[145] L. D. Tijing, A. Amarjargal, Z. Jiang, M. T. G. Ruelo, C. Park, H. R. Pant, D. Kim, D. H.
Lee, C. S. Kim. Antibacterial tourmaline nanoparticles/polyurethane hybrid mat deco-
rated with silver nanoparticles prepared by electrospinning and UV photoreduction.
Current Applied Physics 2013, 13, 205–210. (citirano na strani 19.)
[146] I. Tanabe, T. Tatsuma. Plasmonic manipulation of color and morphology of single
silver nanospheres. Nano Letters 2012, 12, 5418–5421.
[147] B. Tang, J. An, X. Zheng, S. Xu, D. Li, J. Zhou, B. Zhao, W. Xu. Silver Nanodisks with
Tunable Size by Heat Aging. The Journal of Physical Chemistry C 2008, 112, 18361 –
18367.
[148] X. Zheng, X. Zhao, D. Guo, B. Tang, S. Xu, B. Zhao, W. Xu, J. R. Lombardi. Photoc-
hemical Formation of Silver Nanodecahedra: Structural Selection by the Excitation
Wavelength. Langmuir 2009, 25, 3802 – 3807. (citirano na stranicama 19 i 21.)
[149] V. Chegel, A. Lopatynskyi, S. Ishihara, J. P. Hill, K. Ariga. Ag nanoparticle-poly(acrylic
acid) composite Vlm with dynamic plasmonic properties. Australian Journal of Che-
mistry 2012, 65, 1223–1227. (citirano na strani 19.)
[150] H. Li, Z. Li, L. Wu, F. Liu, J. Zhou, M. Luan, M. Yu, L. Wei. Water-soluble starlike
poly(acrylic acid) graft polymer: Preparation and application as templates for silver
nanoclusters. Polymer Bulletin 2012, 68, 2229–2242.
[151] M. Eid, D. E. Hegazy. Electron Beam Synthesis and Characterization of Poly Vinyl
Alcohol/Poly Acrylic Acid Embedded Ni and Ag Nanoparticles. Journal of Inorganic
and Organometallic Polymers and Materials 2012, 22, 985–997.
132
[152] Y. Lu, Y. Mei, M. Schrinner, M. BallauU, M. Moller, J. Breu. In Situ Formation of Ag
Nanoparticles in Spherical Polyacrylic Acid Brushes by UV Irradiation. Journal of
Physical Chemistry C 2007, 111, 7676–7681. (citirano na strani 19.)
[153] S. Layer, S. Gupta, M. Agrawal, M. Conrad, N. A. Hutter, P. Olk, F. Simon, L. M. Eng,
M. Stamm, R. Jordan. Poly(2(dimethylamino)ethyl methacrylate) Brushes with Incor-
porated Nanoparticles as a SERS Active Sensing Layer. Advanced Functional Materials
2010, 20, 1 – 6. (citirano na strani 19.)
[154] X. Huang, Y. Xiao, W. Zhang, M. Lang. In-situ formation of silver nanoparticles sta-
bilized by amphiphilic star-shaped copolymer and their catalytic application. Applied
Surface Science 2012, 258, 2655–2660, Cited By (since 1996): 2.
[155] B. M. Sergeev, V. A. Kasaikin, E. A. Litmanovich, G. B. Sergeev, A. N. Prusov. Cryoche-
mical synthesis and properties of silver nanoparticle dispersions stabilised by poly(2-
dimethylaminoethyl methacrylate). Mendeleev Commun. 1999, 4, 130–132.
[156] H. Sun, Z. Gao, L. Yang, L. Gao, X. Lv. Synthesis and characterization of novel four-
arm star PDMAEMA-stabilized colloidal silver nanoparticles. Colloid Polym. Sci. 2010,
288, 1713–1722.
[157] M. Ji, L. Jin, J. Guo, W. Yang, C. Wang, S. Fu. Formation of luminescent nanocomposite
assemblies via electrostatic interaction. Journal of colloid and interface science 2008,
318, 487–495, PMID: 18001761. (citirano na strani 19.)
[158] L. V. TrandaVlović, V. Djoković, N. Bibić, M. K. Georges, T. Radhakrishnan. ConVned
growth of Ag2S semiconductor nanocrystals in the presence of PDMAEMA-co-AA po-
lyampholyte co-polymer. Materials Letters 2010, 64, 1123–1126. (citirano na strani 19.)
[159] E. Torres, Y. N. Mata, M. L. Blázquezy, J. A. Muñoz, F. González, A. Ballester. Gold
and silver uptake and nanoprecipitation on calcium alginate beads. Langmuir 2005,
21, 7951–7958, Cited By (since 1996): 40. (citirano na stranicama 20, 75, i 80.)
[160] S. Saha, A. Pal, S. Pande, S. Sarkar, S. Panigrahi, T. Pal. Alginate gel-mediated pho-
tochemical growth of mono- and bimetallic gold and silver nanoclusters and their
application to surface-enhanced Raman scattering. Journal of Physical Chemistry C
2009, 113, 7553–7560, Cited By (since 1996): 10. (citirano na strani 20.)
[161] J. Yang, J. Pan. Hydrothermal synthesis of silver nanoparticles by sodium alginate and
their applications in surface-enhanced Raman scattering and catalysis. Acta Materialia
2012, 60, 4753–4758. (citirano na stranicama 20 i 75.)
[162] S. Sharma, P. Sanpui, A. Chattopadhyay, S. S. Ghosh. Fabrication of antibacterial silver
nanoparticle - Sodium alginate-chitosan composite Vlms. RSC Advances 2012, 2, 5837–
133
5843. (citirano na stranicama 20 i 75.)
[163] Z. Jovanovič, J. Stojkovska, B. Obradovič, V. Miskovic-Stankovic. Alginate hydrogel
microbeads incorporated with Ag nanoparticles obtained by electrochemical method.
Materials Chemistry and Physics 2012, 133, 182–189. (citirano na strani 20.)
[164] E. Muthuswamy, S. S. Ramadevi, H. N. Vasan, C. Garcia, L. Noé, M. Verelst. Highly
stable Ag nanoparticles in agar-agar matrix as inorganic-organic hybrid. Journal of
Nanoparticle Research 2007, 9, 561–567, Cited By (since 1996): 6. (citirano na strani-
cama 20 i 100.)
[165] S. Ghosh, R. Kaushik, K. Nagalakshmi, S. L. Hoti, G. A. Menezes, B. N. Harish, H. N.
Vasan. Antimicrobial activity of highly stable silver nanoparticles embedded in agar-
agar matrix as a thin Vlm. Carbohydrate research 2010, 345, 2220–2227, Cited By
(since 1996): 12. (citirano na strani 20.)
[166] P. Raveendran, J. Fu, S. L. Wallen. Completely ’Green’ synthesis and stabilization of
metal nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13940–13941. (citirano na strani 20.)
[167] L. Wang, D. Chen. A facile method for the preparation of hollow silver spheres. Mate-
rials Letters 2007, 61, 2113–2116. (citirano na strani 21.)
[168] P. Podsiadlo, S. Paternel, J.-M. Rouillard, Z. Zhang, J. Lee, J.-W. Lee, E. Gulari, N. A.
Kotov. Layer-by-layer assembly of nacre-like nanostructured composites with antimi-
crobial properties. Langmuir: the ACS journal of surfaces and colloids 2005, 21, 11915–
11921, PMID: 16316133.
[169] M. Singh, I. Sinha, R. Mandal. Role of pH in the green synthesis of silver nanoparticles.
Materials Letters 2009, 63, 425–427. (citirano na stranicama 21 i 100.)
[170] D. Manno, E. Filippo, M. Di Giulio, A. Serra. Synthesis and characterization of starch-
stabilized Ag nanostructures for sensors applications. Journal of Non-Crystalline So-
lids 2008, 354, 5515–5520. (citirano na strani 21.)
[171] B. Hu, S.-B. Wang, K. Wang, M. Zhang, S.-H. Yu. Microwave-Assisted Rapid Facile
“Green” Synthesis of Uniform Silver Nanoparticles: Self-Assembly into Multilayered
Films and Their Optical Properties. The Journal of Physical Chemistry C 2008, 112,
11169–11174.
[172] J. N. BeMiller, R. L. Whistler, Starch: Chemistry and Technology, Academic Press, 2009.
(citirano na strani 21.)
[173] N. Vigneshwaran, R. Nachane, P. Balasubramanya, R.H.and Varadarajan. A novel one-
pot ’green’ synthesis of stable silver nanoparticles using soluble starch. Carbohydrate
Research 2006, 341, 2012–2018. (citirano na strani 21.)
134
[174] M. Kassaee, A. Akhavan, N. Sheikh, R. Beteshobabrud. Gamma-Ray synthesis of
starch-stabilized silver nanoparticles with antibacterial activities. Radiat. Phys. Chem.
2008, 77, 1074–1078. (citirano na strani 21.)
[175] R. Vijaya Kumar, R. Elgamiel, Y. Koltypin, J. Norwig, A. Gedanken. Synthesis and
characterization of a micro scale zinc oxide-PVA composite by ultrasound irradiation
and the eUect of composite on the crystal growth of zinc oxide. Journal of Crystal
Growth 2003, 250, 409–417, Cited By (since 1996): 28. (citirano na strani 21.)
[176] X. Yang, C. Shao, H. Guan, X. Li, J. Gong. Preparation and characterization of ZnO
nanoVbers by using electrospun PVA/zinc acetate composite Vber as precursor. Inor-
ganic Chemistry Communications 2004, 7, 176–178, 20.0 g aqueous PVA (Mn 80,000)
solution of 10 wtslowly into the solution of zinc acetate (1.5 g Zn(CH3COO)2 · H2O
and 2.0 g H2O), and the reaction proceeded in a water bath at 60 °C for 5 h.nanoVbers
of ZnO, with diameters of 50–100 nm, were prepared for the Vrst time by using the
electrospun thin Vbers of PVA/zinc acetate composite as precursor and through calci-
nations treatment. (citirano na strani 22.)
[177] Y. He, J. Wang, W. Sang, R. Wu, L. Yan, Y. Fang. Oriented growth of well-aligned
ZNO nanowires by polymer self-assembling. Xiyou Jinshu Cailiao Yu Gongcheng/Rare
Metal Materials and Engineering 2005, 34, 295, Nanozice PVA.
[178] X. M. Sui, C. L. Shao, Y. C. Liu. White-light emission of polyvinyl alcohol/ZnO hybrid
nanoVbers prepared by electrospinning. Applied Physics Letters 2005, 87, Nanozice
PVA.
[179] Y. He, W. Sang, J. Wang, R. Wu, J. Min. Vertically well-aligned ZnO nanowires genera-
ted with self-assembling polymers. Materials Chemistry and Physics 2005, 94, 29–33,
Cited By (since 1996): 17.
[180] H. Ren, Y. Ding, Y. Jiang, F. Xu, Z. Long, P. Zhang. Synthesis and properties of ZnO
nanoVbers prepared by electrospinning. Journal of Sol-Gel Science and Technology
2009, 1–4, Cited By (since 1996): 4; Article in Press. (citirano na strani 22.)
[181] H. Zhang, D. Yang, D. Li, X. Ma, S. Li, D. Que. Controllable growth of ZnO micro-
crystals by a capping-molecule-assisted hydrothermal process. Crystal Growth and De-
sign 2005, 5, 547–550, The Wowerlike, disklike, and dumbbell-like ZnO microcrystals
of hexagonal phase have been obtained respectively using ammonia, citric acid (CA),
and poly(vinyl alcohol) (PVA) as the capping molecules. (citirano na strani 22.)
[182] Q. Zou, Z. Zhang, H. Li, M. Hu, Y. Qin, Z. Liu. Synthesis and characterization of ZnO
nanobelts via the reaction between zinc acetate and polyvinyl alcohol. Gaodeng Xu-
135
exiao Huaxue Xuebao/Chemical Journal of Chinese Universities 2006, 27, 1211–1213,
DiUerent shapes of ZnO nanobelts were synthesized at 550°C by zinc acetate [Zn(CH
3COO) 2] and polyvinyl alcohol(PVA) as row material, under controlling the tempera-
ture rise rate. The analytical results of SEM and TEM indicate that the ZnO nanobelts
possess a hexagonal wurtzite structure with preferred orientation along the [0001] di-
rection of ZnO. For diUerent experimental parameters, ZnO nanobelts have diUerent
widths and scales. The eUect on zinc oxide nanobelts dimension and shape of pro-
portion of mixture of raw material and mixing condition were discussed. Preliminary
growth mechanics of ZnO nanobelts was proposed. (citirano na strani 22.)
[183] Q. Zou, Z. Zhang, H. Li, L. Li, M. Hu, Y. Qin, Z. Liu. Preparation process of ZnO nano-
belts self-assembling generated via polymer. Chinese Journal of Inorganic Chemistry
2006, 22, 1675–1678, Cited By (since 1996): 3. (citirano na strani 22.)
[184] N. Bouropoulos, G. C. Psarras, N. Moustakas, A. Chrissanthopoulos, S. Baskoutas. Op-
tical and dielectric properties of ZnO-PVA nanocomposites. Physica Status Solidi (A)
Applications and Materials Science 2008, 205, 2033–2037, Cited By (since 1996): 31.
(citirano na strani 22.)
[185] D. M. Fernandes, A. A. W. Hechenleitner, S. M. Lima, L. H. C. Andrade, A. R. L. Caires,
E. A. G. Pineda. Preparation, characterization, and photoluminescence study of PVA-
/ZnO nanocomposite Vlms. Materials Chemistry and Physics 2011, 128, 371–376, Cited
By (since 1996): 2. (citirano na strani 22.)
[186] L. Guo, S. Yang, C. Yang, P. Yu, J. Wang, W. Ge, G. K. L. Wong. Synthesis and charac-
terization of poly(vinylpyrrolidone)-modiVed zinc oxide nanoparticles. Chemistry of
Materials 2000, 12, 2268–2274, Cited By (since 1996): 175. (citirano na strani 22.)
[187] T. Du, O. J. Ilegbusi. Synthesis and characterisation of sol-gel derived nanostructured
composite of ZnO/PVP thin Vlms. Surface Engineering 2004, 20, 373–378, Cited By
(since 1996): 1. (citirano na strani 22.)
[188] L. Guo, S. Yang, C. Yang, P. Yu, J. Wang, W. Ge, G. K. L. Wong. Highly monodi-
sperse polymer-capped ZnO nanoparticles: Preparation and optical properties. Applied
Physics Letters 2000, 76, 2901–2903, Cited By (since 1996): 269. (citirano na strani 22.)
[189] C. L. Yang, J. N. Wang, W. K. Ge, L. Guo, S. H. Yang, D. Z. Shen. Enhanced ultravi-
olet emission and optical properties in polyvinyl pyrrolidone surface modiVed ZnO
quantum dots. Journal of Applied Physics 2001, 90, 4489–4493, Cited By (since 1996):
98.
136
[190] F. Rataboul, C. Nayral, M. . Casanove, A. Maisonnat, B. Chaudret. Synthesis and cha-
racterization of monodisperse zinc and zinc oxide nanoparticles from the organometal-
lic precursor [Zn(C6H11)2]. Journal of Organometalic Chemistry 2002, 643-644, 307–
312, Cited By (since 1996): 45.
[191] K. X. Yao, H. C. Zeng. ZnO/PVP nanocomposite spheres with two hemispheres. Jour-
nal of Physical Chemistry C 2007, 111, 13301–13308, Cited By (since 1996): 57.
[192] Y. Huang, H. Xiao, S. Chen, Preparation and spectral properties of PVP-modiVed ZnO
nanorods, Vol. 368-372 PART 1 of Key Engineering Materials, 2008. (citirano na
strani 22.)
[193] X. Qi, D. Tao, Y. Huang, C. Ling, Y. Xu, F. Wei, J. Wu, D. Xu. Study on the growth pro-
cess of ZnO nanorods. Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi/Spectroscopy and Spectral
Analysis 2005, 25, 321–325, Cited By (since 1996): 1. (citirano na strani 22.)
[194] F. Bai, P. He, Z. Jia, X. Huang, Y. He. Size-controlled preparation of monodispersed
ZnO nanorods. Materials Letters 2005, 59, 1687–1690, Cited By (since 1996): 14.
[195] D. Tao, W. Qian, Y. Huang, F. Wei. A novel low-temperature method to grow single-
crystal ZnO nanorods. Journal of Crystal Growth 2004, 271, 353–357, Cited By (since
1996): 32.
[196] A. Yoon, W. Hong, T. Lee. Fabrication and characterization of directly-assembled ZnO
nanowire Veld eUect transistors with polymer gate dielectrics. Journal of Nanosci-
ence and Nanotechnology 2007, 7, 4101–4105, Cited By (since 1996): 19. (citirano na
strani 22.)
[197] J. Zhang, H. Liu, Z. Wang, N. Ming, Z. Li, A. S. Biris. Polyvinylpyrrolidone-directed
crystallization of ZnO with tunable morphology and bandgap. Advanced Functional
Materials 2007, 17, 3897–3905, Cited By (since 1996): 69. (citirano na strani 22.)
[198] J. Xu, C. Liu, Z. Wu. Acerate ZnO whiskers and sodium alginate Vlms: Preparation
and application in bioelectrochemistry of hemoglobin. Journal of Solid State Electroc-
hemistry 2012, 16, 361–366. (citirano na stranicama 22 i 23.)
[199] C. Xu, N. Chen, M. Wang, L. Wang, X. Hu. From ZnO hollow microspheres to radi-
cal nanorod arrays. Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2012, 12, 4075–4080.
(citirano na strani 23.)
[200] K. T. Shalumon, K. H. Anulekha, S. V. Nair, S. V. Nair, K. P. Chennazhi, R. Jayakumar.
Sodium alginate/poly(vinyl alcohol)/nano ZnO composite nanoVbers for antibacterial
wound dressings. International journal of biological macromolecules 2011, 49, 247–254,
Cited By (since 1996): 7.
137
[201] Q. Kong, C. Guo, S. Yuling, H. Wang, Q. Ji, Y. Xia. Photocatalytic degradation of met-
hylene blue using ZnO made by thermal degradation of Zn-alginate Vbers. Rare Metals
2011, 30, 213–216. (citirano na strani 23.)
[202] Z. Schnepp, J. Mitchells, S. Mann, S. R. Hall. Biopolymer-mediated synthesis of aniso-
tropic piezoelectric nanorods. Chemical Communications 2010, 46, 4887–4889, Cited
By (since 1996): 1.
[203] Q. . Kong, X. . Wu, Y. . Guo, Y. . Wang, Y. . Xia, J. Yu, H. . Liu, X. . Duan. Preparation
of ZnO nanostructures by thermal degradation of zinc alginate Vbers. Wuli Huaxue
Xuebao/ Acta Physico - Chimica Sinica 2008, 24, 2179–2184, Cited By (since 1996): 2.
(citirano na strani 23.)
[204] S. Baskoutas, P. Giabouranis, S. Yannopoulos, V. Dracopoulos, L. Toth, a Chrissantho-
poulos, N. Bouropoulos. Preparation of ZnO nanoparticles by thermal decomposition
of zinc alginate. Thin Solid Films 2007, 515, 8461–8464. (citirano na strani 23.)
[205] S. Gao, H. Zhang, X. Wang, R. Deng, D. Sun, G. Zheng. ZnO-based hollow microsphe-
res: Biopolymer-assisted assemblies from ZnO nanorods. Journal of Physical Chemi-
stry B 2006, 110, 15847–15852, Cited By (since 1996): 82. (citirano na strani 22.)
[206] Y. Wang, Q. Zhang, C. . Zhang, P. Li. Characterisation and cooperative antimicrobial
properties of chitosan/nano-ZnO composite nanoVbrous membranes. Food Chemistry
2012, 132, 419–427. (citirano na stranicama 22 i 23.)
[207] Y. Hu, Z. Zhang, H. Zhang, L. Luo, S. Yao. Sensitive and selective imprinted electroche-
mical sensor for p-nitrophenol based on ZnO nanoparticles/carbon nanotubes doped
chitosan Vlm. Thin Solid Films 2012, 520, 5314–5321. (citirano na strani 23.)
[208] P. T. Sudheesh Kumar, V. . Lakshmanan, T. V. Anilkumar, C. Ramya, P. Reshmi, A. G.
Unnikrishnan, S. V. Nair, R. Jayakumar. Flexible and microporous chitosan hydroge-
l/nano ZnO composite bandages for wound dressing: In vitro and in vivo evaluation.
ACS Applied Materials and Interfaces 2012, 4, 2618–2629, Cited By (since 1996): 1.
[209] C. Petchthanasombat, T. Tiensing, P. Sunintaboon. Synthesis of zinc oxide-
encapsulated poly(methyl methacrylate)-chitosan core-shell hybrid particles and their
electrochemical property. Journal of colloid and interface science 2012, 369, 52–57, a
sol–gel method ZnO nanoparticles was 3.6 ± 1.0 nm,. (citirano na strani 23.)
[210] S. Anandhavelu, S. Thambidurai. EUect of zinc chloride and sodium hydroxide concen-
tration on the optical property of chitosan-ZnO nanostructure prepared in chitin de-
acetylation. Materials Chemistry and Physics 2011, 131, 449–454, nanostructures with
size range of 40-100nm First, the extracted chitin (0.5 g) and 30 ml of ZnCl2 15no-mfc
138
–>W/V<!– /no-mfc –>) were taken in 500 ml beaker and kept under constant stirring
using magnetic stirrer. The temperature of the bath was slowly raised to 70 °C and
kept for 2 h. Then 30 ml of prepared NaOH 45(<!– no-mfc –>W/V<!– /no-mfc –>) so-
lution was added slowly, a pale yellow viscous solution turned to a white precipitate.
(citirano na strani 23.)
[211] P. Bhadra, M. K. Mitra, G. C. Das, R. Dey, S. Mukherjee. Interaction of chitosan capped
ZnO nanorods with Escherichia coli. Materials Science and Engineering C 2011, 31,
929–937, Cited By (since 1996): 1. (citirano na strani 23.)
[212] E. Yan, C. Wang, S. Wang, L. Sun, Y. Wang, L. Fan, D. Zhang. Synthesis and characte-
rization of Wuorescent chitosan-ZnO hybrid nanospheres. Materials Science and Engi-
neering B: Solid-State Materials for Advanced Technology 2011, 176, 458–461, Cited By
(since 1996): 2. (citirano na stranicama 22 i 23.)
[213] S. Anandhavelu, S. Thambidurai. Preparation of chitosan-zinc oxide complex during
chitin deacetylation. Carbohydrate Polymers 2011, 83, 1565–1569, Cited By (since 1996):
1. (citirano na strani 23.)
[214] L. Shi, S. Gunasekaran. Preparation of pectin-ZnO nanocomposite. Nanoscale Research
Letters 2008, 3, 491–495, Cited By (since 1996): 9. (citirano na strani 23.)
[215] A. M. Nafchi, A. K. Alias, S. Mahmud, M. Robal. Antimicrobial, rheological, and physi-
cochemical properties of sago starch Vlms Vlled with nanorod-rich zinc oxide. Journal
of Food Engineering 2012, 113, 511–519. (citirano na strani 23.)
[216] P. Khamdahsag, W. Pattanasiriwisawa, M. A. Nanny, N. Grisdanurak. Comparative
study of sticky rice starch and polyvinylpyrrolidone as templates for ZnO and Ce-ZnO
synthesis. Environmental Engineering and Management Journal 2012, 11, 759–766.
[217] G. Zeng, R. Lin, C. Meng, L. Chen, J. Zhai. The eUect of the mixed foaming agent of
azodicarbonamide and zinc oxide on the properties of foamed starch-based composite
strengthened by plant-Vber. Gongneng Cailiao/Journal of Functional Materials 2012,
43, 708–711, Cited By (since 1996): 1.
[218] R. Zamiri, A. Zakaria, H. A. Ahangar, M. Darroudi, A. K. Zak, G. P. C. Drummen.
Aqueous starch as a stabilizer in zinc oxide nanoparticle synthesis via laser ablation.
Journal of Alloys and Compounds 2012, 516, 41–48. (citirano na strani 23.)
[219] G. Zhang, X. Shen, Y. Yang. Facile synthesis of monodisperse porous ZnO spheres by
a soluble starch-assisted method and their photocatalytic activity. Journal of Physical
Chemistry C 2011, 115, 7145–7152, Cited By (since 1996): 19. (citirano na strani 23.)
139
[220] P. R. Chang, J. Yu, X. Ma. Preparation of porous starch and its use as a structure-
directing agent for production of porous zinc oxide. Carbohydrate Polymers 2011, 83,
1016–1019, Cited By (since 1996): 6. (citirano na strani 23.)
[221] Z. L. Wang. Nanostructures of zinc oxide. Materials Today 2004, 7, 26–33, Cited By
(since 1996): 507. (citirano na strani 23.)
[222] G. Shan, H. Hao, X. Wang, Z. Shang, Y. Chen, Y. Liu. The eUect of PVP on the forma-
tion and optical properties ZnO/Ag nanocomposites. Colloids and Surfaces A: Physi-
cochemical and Engineering Aspects 2012, 405, 1–5, Cited By (since 1996): 1. (citirano
na strani 24.)
[223] L. Li, J. Deng, H. Deng, Z. Liu, X. Li. Preparation, characterization and antimicrobial
activities of chitosan/Ag/ZnO blend Vlms. Chemical Engineering Journal 2010, 160,
378–382. (citirano na strani 24.)
[224] K. X. Yao, X. Liu, L. Zhao, H. C. Zeng, Y. Han. Site-speciVc growth of Au particles
on ZnO nanopyramids under ultraviolet illumination. Nanoscale 2011, 3, 4195–4200.
(citirano na strani 24.)
[225] P. Chylek, J. Zhan. Absorption and scattering of light by small particles: the interfe-
rence structure. Applied Optics 1990, 29, 3984. (citirano na strani 38.)
[226] G. Mie. Beitrge zur Optik trüber Medien, speziell kolloidaler Metallösungen. Annalen
der Physik 1908, 25, 377–445. (citirano na strani 38.)
[227] C. Murphy, J. CoUer. Applied Spectroscopy 2002, 56, 16A. (citirano na strani 41.)
[228] G. Pellegrini, G. Mattei, P. Mazzoldi. Journal of Applied Physics 2005, 97, 073706.1.
(citirano na strani 42.)
[229] K. Nanda, F. Kruis, H. Fissan. Journal of Applied Physics 2004, 95, 5035.
[230] R. Senger, K. Bajaj. Physical Review B 2003, 68, 045313.1.
[231] S. Baskoutas, A. Terzis. Journal of Applied Physics 2006, 99, 013708.1. (citirano na
strani 42.)
[232] A. D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymp-
totic behavior. Physical Review A 1988, 38, 3098–3100. (citirano na strani 47.)
[233] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy
Formula into a Functional of the Electron Density. Phys. Rev. B 1988, 37, 785–789.
(citirano na stranicama 47, 55, 75, i 98.)
[234] J. Kost, T. Horbett, B. Ratner, M. Singh. Glucose-sensitive membranes containing glu-
cose oxidase: Activity, swelling, and permeability studies. J. Biomed. Mater. Res. 1985,
140
19, 1117–1133. (citirano na strani 50.)
[235] S. Kurosawa, H. Aizawa, Z. A. Talib, B. AtthoU, J. Hilborn. Synthesis of tethered-
polymer brush by atom transfer radical polymerization from a plasma-polymerized-
Vlm-coated quartz crystal microbalance and its application for immunosensors. Bio-
sens. Bioelectron. 2004, 20, 1165. (citirano na strani 50.)
[236] T. Good, C. N. Bowman, R. H. Davis. Modeling and VeriVcation of Fluid-Responsive
Polymer Pumps for MicroWuidic Systems. Chem. Eng. Sci. 2004, 59, 5967–5974.
[237] S. Murdan. Electro-responsive drug delivery from hydrogels. Journal of Controlled
Release 2003, 92, 1–17.
[238] Z. F. Li, E. Ruckenstein. Water-Soluble Poly(acrylic acid) Grafted Luminescent Silicon
Nanoparticles and Their Use as Fluorescent Biological Staining Labels. Nano letters
2004, 4, 1463–1467. (citirano na strani 50.)
[239] A. Arce, F. Fornasiero, O. Rodriguez, C. J. Radke, J. M. Prausnitz. Sorption and Trans-
port of Water Vapor in Thin Polymer Films at 35 $^\circ$C. Phys. Chem. Chem. Phys.
2004, 6, 103–108. (citirano na strani 52.)
[240] X. D. Huang, S. H. Goh, S. Y. Lee, Z. D. Zhao, Wong, M. W., C. H. A. Huan. Miscibi-
lity and interactions in blends and complexes of poly[2-(dimethylamino)ethyl metha-
crylate] with poly(p-vinylphenol). Macromolecules 1999, 32, 4327–4331. (citirano na
strani 52.)
[241] J. Barton. Relation of glass transition temperature to molecular structure of addition
copolymers. J. Polym. Sci. Part C 1970, 30, 573–597. (citirano na strani 53.)
[242] E. A. DiMarzio, J. H. Gibbs. Glass temperature of copolymers. J. Polym. Sci. 1959, 40,
121–131. (citirano na strani 53.)
[243] M. Bruining, H. G. Blaauwgeers, R. Kuijer, E. Pels, R. M. Nuijts, L. H. Koole. Biodegra-
dable three-dimensional networks of poly(dimethylamino ethyl methacrylate). Synt-
hesis, characterization and in vitro studies of structural degradation and cytotoxicity.
Biomaterials 2000, 21, 595–604. (citirano na strani 54.)
[244] S. Guo, W. Wang, L. Deng, J. Xing, A. Dong. Poly(ε-caprolactone)-graft-poly(2-
(dimethylamino)ethyl methacrylate) Amphiphilic Copolymers Prepared via a Com-
bination of ROP and ATRP: Synthesis, Characterization, and Self-Assembly Behavior.
Macromol. Chem. Phys. 2010, 211, 1572–1578.
[245] G. Socrates, Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies: Tables and Charts,
3rd Edition 3rd ed., John Wiley & Sons, 2001. (citirano na strani 75.)
141
[246] G. Steiner, C. Zimmerer, R. Salzer. Characterization of Metal-Supported Poly(methyl
methacrylate) Microstructures by FTIR Imaging Spectroscopy. Langmuir 2006, 22,
4125–4130. (citirano na strani 54.)
[247] M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen,
S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. S. S. Nguyen, T. L. Windus, M. Dupuis, J. A. Montgo-
mery, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. Su, T. L. Windus, M. Dupuis, J. A. Montgomery.
General Atomic and Molecular Electronic Structure System. J.Comput.Chem. 1993, 14,
1347–1363. (citirano na strani 54.)
[248] M. S. Gordon, M. W. Schmidt, C. E. Dykstra, G. Frenking, K. S. Kim, G. E. Scuseria,
Advances in electronic structure theory: GAMESS a decade later, Elsevier, 2005, pp.
1167–1189. (citirano na strani 54.)
[249] D. R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, 65th Edition 65th ed., CRC Press, 1984.
(citirano na stranicama 55 i 75.)
[250] A. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J.
Chem. Phys. 1993, 98, 5648–5652. (citirano na stranicama 55, 75, i 98.)
[251] W. J. Hehre, R. Ditcheld, J. A. Pople. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII.
Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies
of Organic Molecules. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257–2262. (citirano na stranicama 55,
75, i 98.)
[252] A. P. Scott, L. Radom. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-
Fock, Mø ller-Plesset, Quadratic ConVguration Interaction, Density Functional The-
ory, and Semiempirical Scale Factors. J. Phys. Chem. 1996, 100, 16502–16513. (citirano
na stranicama 55 i 76.)
[253] M. W. Wong. Vibrational frequency prediction using density functional theory. Chem.
Phys. Lett. 1996, 256, 391–399. (citirano na stranicama 55 i 76.)
[254] A. R. Allouche. Gabedit-A graphical user interface for computational chemistry sof-
twares. J. Comp. Chem. 2011, 32, 174–182. (citirano na stranicama 55 i 58.)
[255] C. Lefay, J. Belleney, B. Charleux, O. Guerret, S. Magnet. End-Group Characterization
of Poly(acrylic acid) Prepared by Nitroxide Mediated Controlled Free Radical Polyme-
rization. Macromolecular Rapid Communications 2004, 25, 1215–1220. (citirano na
strani 56.)
[256] N. S. Khelfallah, M. Peretolchin, M. Klapper, K. Müllen. Controlled radical polymeri-
zation of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate using triazolinyl as counter radical.
Polymer Bulletin 2005, 53, 295–304. (citirano na strani 56.)
142
[257] P. Ni, M. Zhang, L. Ma, S. Fu. Poly(dimethylamino)ethyl methacrylate for use as a
surfactant in the miniemulsion polymerization of styrene. Langmuir 2006, 22, 6016–
6023. (citirano na stranicama 56 i 58.)
[258] A. Liu, I. Honma, M. Ichihara, H. Zhou. Poly(acrylic acid)-wrapped multi-walled car-
bon nanotubes complex solubilization in water: deVnitive spectroscopic properties. Na-
notechnology 2006, 17, 2845–2849. (citirano na strani 57.)
[259] D. Young, Computational Chemisty, Wiley, 2001. (citirano na strani 58.)
[260] M. Flores, R. Rodrıguez, R. Arroyo. Synthesis and spectroscopic characterization
of Eu 3+ doped poly(acrylic acid ). Materials Letters 1999, 39, 329–334. (citirano na
strani 58.)
[261] W. Lee, P. KoVnas, R. Briber. Small angle neutron scattering study of deuterated
sodium dodecylsulfate micellization in dilute poly((2-dimethylamino)ethyl metha-
crylate) solutions. Polymer 2010, 51, 2872–2878. (citirano na strani 58.)
[262] P. H. Ni, Q. S. Pan, L. S. Zha, C. C. W. A. Elaissari, S. K. Fu. Syntheses and characteri-
zations of poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate]-poly(propylene oxide)-poly[2-
(dimethylamino)ethylmethacrylate] ABA triblock copolymers. Journal of Polymer Sci-
ence Part A: Polymer Chemistry 2002, 40, 624–631. (citirano na strani 59.)
[263] L. TrandaVlović, A. Luyt, N. Bibić, S. Dimitrijević-Branković, M. Georges, T. Radha-
krishnan, V. Djoković. Formation of nano-plate silver particles in the presence of po-
lyampholyte copolymer. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects 2012, 414, 17 – 25. (citirano na stranicama 62, 64, i 69.)
[264] C. M. Cobley, S. E. Skrabalak, D. J. Campbell, Y. Xia. Shape-Controlled Synthesis of
Silver Nanoparticles for Plasmonic and Sensing Applications. Plasmonics 2009, 4, 171–
179. (citirano na stranicama 64 i 67.)
[265] J. E. Millstone, S. J. Hurst, G. S. Métraux, J. I. Cutler, C. a Mirkin. Colloidal gold and
silver triangular nanoprisms. Small (Weinheim an der Bergstrasse, Germany) 2009, 5,
646–64.
[266] S. Porel, S. Singh, T. P. Radhakrishnan. Polygonal gold nanoplates in a polymer matrix.
Chem. Commun. 2005, 18, 2387–2389. (citirano na strani 67.)
[267] Y. Sun, Y. Xia. Triangular Nanoplates of Silver: Synthesis, Characterization, and Their
Use as SacriVcial Templates in Generating Triangular Nanorings of Gold. Adv. Mater.
2003, 15, 695–699.
[268] Y. Xiong, I. Washio, J. Chen, H. Cai, Z. Li, Y. Xia. Poly(vinyl pyrrolidone): A Dual
Functional Reductant and Stabilizer for the Facile Synthesis of Metal Nanoplates in
143
Aqueous Solutions. Langmuir 2006, 22, 8563–8570. (citirano na stranicama 64 i 67.)
[269] B. T. Draine, P. J. Flatau. Discrete dipole approximation for scattering calculations. J.
Opt. Soc. Am. A 1994, 11, 1491–1499. (citirano na strani 65.)
[270] B. T. Draine, P. J. Flatau, User Guide to the Discrete Dipole Approximation Code DD-
SCAT 7.1, 2010.
[271] C. Noguez. Surface Plasmons on Metal Nanoparticles: The InWuence of Shape and
Physical Environment. Journal of Physical Chemistry C 2007, 111, 3806–3819. (citirano
na stranicama 65 i 66.)
[272] P. B. Johnson, R. W. Christy. Optical Constants of the Noble Metals. Phys. Rev. B 1972,
6, 4370–4379. (citirano na strani 66.)
[273] D. K. Bozanic, S. Dimitrijevic-Brankovic, N. Bibic, A. S. Luyt, V. Djokovic. Silver nano-
particles encapsulated in glycogen biopolymer Morphology, optical and antimicrobial
properties. Carbohydrate Polymers 2011, 83, 883–890. (citirano na strani 68.)
[274] A. Dror-Ehre, H. Mamane, T. Belenkova, G. Markovich, A. Adin. Silver nanoparticle-E.
coli colloidal interaction in water and eUect on E. coli survival. J. Colloid Interface Sci.
2009, 339, 521–526. (citirano na stranicama 68 i 93.)
[275] J. Jain, S. Arora, J. M. Rajwade, P. Omray, S. Khandelwal, K. M. Paknikar. Silver nano-
particles in therapeutics: development of an antimicrobial gel formulation for topical
use. Mol. Pharm. 2009, 6, 1388–1401.
[276] R. Kumar, H. Münstedt. Silver ion release from antimicrobial polyamide/silver compo-
sites. Biomaterials 2005, 26, 2081–2088. (citirano na stranicama 68, 69, i 101.)
[277] L. Kvitek, A. Panacek, J. Soukupova, M. Kolar, R. Vecerova, R. Prucek, M. Holecova,
R. Zboril. EUect of surfactants and polymers on stability and antibacterial activity of
silver nanoparticles (NPs). J. Phys. Chem. C 2008, 112, 5825–5834.
[278] C. N. Lok, C. M. Ho, R. Chen, Q. Y. He, W. Y. Yu, H. Sun, P. K. Tam, J. F. Chiu, C. M.
Che. Silver nanoparticles: partial oxidation and antibacterial activities. J. Biol. Inorg.
Chem. 2007, 12, 527–534. (citirano na stranicama 68 i 93.)
[279] J. R. Morones, J. L. Elechiguerra, A. Camacho, K. Holt, J. B. Kouri, J. T. Ramirez,
M. J. Yacaman. The bactericidal eUect of silver nanoparticles. Nanotechnology 2005,
16, 2346–2353. (citirano na stranicama 68 i 93.)
[280] A. Pancek, L. Kvitek, R. Prucek, M. Kolar, R. Vecerova, N. Pizurova, V. K. Sharma, T. Ne-
vecna, R. Zboril. Silver colloid nanoparticles: Synthesis, characterization, and their an-
tibacterial activity. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 16248–16253. (citirano na strani 68.)
144
[281] G. McDonnell, A. Russell. Antiseptics and Disinfectants: Activity, Action, and Resi-
stance. Clin. Microbiol. Rev. 1999, 12, 147–179. (citirano na stranicama 68 i 93.)
[282] A. Haug, O. Smidsrod. Fractionation of alginate by precipitation with calcium and
magnesium ions. Acta Chem. Scand. 1965, 19, 1221–1226. (citirano na strani 72.)
[283] A. Haug, B. Larsen, O. Smidsrod. A study on the constitution of alginic acid by partial
hydrolysis. Acta Chem Scand 1966, 20, 183–190. (citirano na strani 72.)
[284] A. Haug, B. Larsen, O. Smidsrod. Studies on the sequence of uronic acid residues in
alginic acid. Acta Chem Scand 1967, 21, 691–704. (citirano na stranicama 72 i 74.)
[285] O. Smidsrod, S. G. Whittington. Monte Carlo investigation of chemical inhomogeneity
in copolymers. Macromolecules 1969, 2, 42 –44. (citirano na strani 73.)
[286] B. T. Stokke, O. Smidsrod, D. A. Brant. Predicted inWuence of monomer sequence distri-
bution and acetylation on the extension of naturally occurring alginates. Carbohydr.
Polym. 1993, 22, 57 –66. (citirano na strani 73.)
[287] I. M. N. Vold, K. A. Kristiansen, B. E. Christensen. A study of the chain stiUness and
extension of alginates, in vitro epimerized alginates, and periodate-oxidized algina-
tes using size-exclusion chromatography combined with light scattering and viscosity
detectors. Biomacromolecules 2006, 7, 2136–2146. (citirano na strani 73.)
[288] T. Odijk, A. C. Houwaart. On the theory of the excluded-volume eUect of a polyelec-
trolyte in a 1-1 electrolyte solution. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1978, 16, 627–639.
(citirano na strani 73.)
[289] C. T. Brett, K. Waldron, Physiology and Biochemistry of Plant Cell Walls, 1996. (citirano
na strani 74.)
[290] O. Smidsrod. Molecular basis of some physical properties of alginates in the gel state.
Faraday Discuss. Chem. Soc. 1974, 57, 263–274. (citirano na strani 74.)
[291] A. Haug, O. Smidsrod. Selectivity of some anionic polymers for divalent metal ions.
Acta Chem. Scand. 1970, 24, 843–854. (citirano na strani 74.)
[292] E. R. Morris, D. A. Rees, D. Thom, J. Boyd. Chiroptical and stoichiometric evidence of
a speciVc, primary dimerization process in alginate gelation. J. Carbohydr. Res. 1978,
66, 145–154. (citirano na stranicama 74 i 81.)
[293] R. Kohn, O. Luknar. Intermolecular calcium ion binding on polyuronates polygalac-
turonate and polyguluronat. Collect Czech Chem C 1977, 42, 731–744. (citirano na
strani 74.)
145
[294] I. Donati, J. C. Benegas, S. Paoletti. Polyelectrolyte study of the calcium-induced chain
association of pectate. Biomacromolecules 2006, 7, 3439–3447. (citirano na strani 74.)
[295] Y. Yu, S. Zhihuai, S. Chen, C. Bian, W. Chen, G. Xue. Facile Synthesis of Polyaniline–
Sodium Alginate NanoVbers. Langmuir 2006, 22, 3899–3905. (citirano na strani 77.)
[296] N. Nagasawa, H. Mitomo, F. Yoshii, T. Kume. Radiation-induced degradation of so-
dium alginate. Polymer Degradation and Stability 2000, 69, 279–285. (citirano na
strani 77.)
[297] J. M. Wasikiewicz, F. Yoshii, N. Nagasawa, R. A. Wach, H. Mitomo. Degradation of chi-
tosan and sodium alginate by gamma radiation, sonochemical and ultraviolet methods.
Radiation Physics and Chemistry 2005, 73, 287–295. (citirano na strani 77.)
[298] D. K. Bozanic, L. V. TrandaVlovic, A. S. Luyt, V. Djokovic. Green Synthesis and Optical
Properties of Silver-Chitosan Complexes and Nanocomposites. Reactive and Functio-
nal Polymers 2010, 70, 869–873. (citirano na strani 79.)
[299] D. K. Bozanic, V. Djokovic, J. Blanusa, P. S. Nair, M. K. Georges, T. Radhakrishnan.
Preparation and properties of nano-sized Ag and Ag2S particles in biopolymer matrix.
The European Physical Journal E 2007, 22, 51–59, Starch. (citirano na strani 79.)
[300] L. J. Bellamy, The infrared spectra of complex molecules, 1975. (citirano na strani 80.)
[301] K. S. Khairou, R. M. Hassan. Temperature-dependence of the electrical conductivity
for cross-linked mono- and divalent metal-alginate complexes. High Performance Po-
lymers 2002, 14, 93–102, Cited By (since 1996): 5. (citirano na strani 80.)
[302] L. TrandaVlović, D. Božanić, S. Dimitrijević-Branković, A. Luyt, V. Djoković. Fabri-
cation and antibacterial properties of ZnO–alginate nanocomposites. Carbohydrate
Polymers 2012, 88, 263–269. (citirano na stranicama 81 i 84.)
[303] W. J. Li, E. W. Shi, W. Z. Zhong, Z. W. Yin. Growth mechanism and growth habit of
oxide crystals. J. Cryst. Growth 1999, 203, 186–196. (citirano na strani 81.)
[304] Y. Zhang, J. Mu. Controllable synthesis of Wower- and rod-like ZnO nanostructures by
simply tuning the ratio of sodium hydroxide to zinc acetate. Nanotechnology 2007, 18,
075606. (citirano na strani 81.)
[305] D. A. Rees, E. J. Welsh. Secondary and Tertiary Structure of Polysaccharides in Soluti-
ons and Gels. Angewandte Chemie International Edition in English 1977, 16, 214–224.
(citirano na stranicama 81 i 97.)
[306] R. Brayner, M.-J. Vaulay, F. Fiévet, T. Coradin. Alginate-Mediated Growth of Co, Ni,
and CoNi Nanoparticles: InWuence of the Biopolymer Structure. Chemistry of Materi-
als 2007, 19, 1190–1198. (citirano na strani 81.)
146
[307] L. Li, Y. Fang, R. Vreeker, I. Appelqvist, E. Mendes. Reexamining the egg-box model
in calcium-alginate gels with X-ray diUraction. Biomacromolecules 2007, 8, 464–468,
PMID: 17291070. (citirano na strani 82.)
[308] P. Sikorski, F. Mo, G. Skjåk-Braek, B. T. Stokke. Evidence for egg-box-compatible inter-
actions in calcium-alginate gels from Vber X-ray diUraction. Biomacromolecules 2007,
8, 2098–2103, PMID: 17530892. (citirano na strani 82.)
[309] U. Ozgur, Y. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin, S.-J.
Cho, H. Morkoc. A comprehensive review of ZnO materials and devices. Journal of
Applied Physics 2005, 98, 041301–103. (citirano na strani 85.)
[310] K. Thonke, T. Gruber, N. TeoVlov, R. Schönfelder, A. Waag, R. Sauer. Donor-acceptor
pair transitions in ZnO substrate material. Physica B: Condensed Matter 2001, 308-310,
945–948. (citirano na strani 85.)
[311] K. Vanheusden, C. H. Seager, W. L. Warren, D. R. Tallant, J. A. Voigt. Correlation
between photoluminescence and oxygen vacancies in ZnO phosphors. Applied Physics
Letters 1996, 68, 403–405. (citirano na stranicama 85 i 91.)
[312] K. Vanheusden, W. L. Warren, C. H. Seager, D. R. Tallant, J. A. Voigt, B. E. Gnade.
Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders. Journal of
Applied Physics 1996, 79, 7983–7990. (citirano na stranicama 85 i 91.)
[313] D. H. Zhang, Q. P. Wang, Z. Y. Xue. Photoluminescence of ZnO Vlms excited with
light of diUerent wavelength. Applied Surface Science 2003, 207, 20–25. (citirano na
stranicama 85 i 86.)
[314] K. Borgohain, S. Mahamuni. Luminescence behaviour of chemically grown ZnO quan-
tum dots. Semiconductor Science and Technology 1998, 13, 1154. (citirano na strani 86.)
[315] P. V. Kamat, B. Patrick. Photophysics and photochemistry of quantized zinc oxide
colloids. Journal of Physical Chemistry 1992, 96, 6829–6834. (citirano na stranicama 86
i 91.)
[316] L. Spanhel, M. A. Anderson. Semiconductor clusters in the sol-gel process: quantized
aggregation, gelation, and crystal growth in concentrated zinc oxide colloids. Journal
of the American Chemical Society 1991, 113, 2826–2833. (citirano na strani 86.)
[317] A. G. Joshi, S. Sahai, N. Gandhi, Y. G. R. Krishna, D. Haranath. Valence band and core-
level analysis of highly luminescent ZnO nanocrystals for designing ultrafast optical
sensors. Applied Physics Letters 2010, 96, 123102—–123105. (citirano na strani 86.)
[318] K. Kotsis, V. Staemmler. Ab initio calculations of the O1s XPS spectra of ZnO and Zn
oxo compounds. Physical Chemistry Chemical Physics 2006, 8, 1490–1498. (citirano na
147
strani 86.)
[319] H. Search, C. Journals, A. Contact, M. Iopscience, I. P. Address. Collective response of
silver islands on a dielectric substrate when normally illuminated with electromagne-
tic. 2008, 025309. (citirano na stranicama 86 i 87.)
[320] G. Applerot, A. Lipovsky, R. Dror, N. Perkas, Y. Nitzan, R. Lubart, A. Gedanken. Enhan-
ced Antibacterial Activity of Nanocrystalline ZnO Due to Increased ROS-Mediated
Cell Injury. Advanced Functional Materials 2009, 19, 842–852. (citirano na strani-
cama 87, 88, i 93.)
[321] J. Sawai, E. Kawada, F. Kanou, H. Igarashi, A. Hashimoto, T. Kokugan, M. Shimizu. De-
tection of active oxygen generated from ceramic powders having antibacterial activity.
Journal of Chemical Engineering of Japan 1996, 29, 627–633.
[322] P. K. Stoimenov, R. L. Klinger, G. L. Marchin, K. J. Klabunde. Metal Oxide Nanopartic-
les as Bactericidal Agents. Langmuir 2002, 18, 6679–6686. (citirano na stranicama 87
i 93.)
[323] R. Jalal, E. K. Goharshadi, M. Abareshi, M. Moosavi, A. YouseV, P. Nancarrow. ZnO na-
noWuids: Green synthesis, characterization, and antibacterial activity. Materials Che-
mistry and Physics 2010, 121, 198–201. (citirano na strani 87.)
[324] J. Sawai, S. Shoji, H. Igarashi, A. Hashimoto, T. Kokugan, M. Shimizu, H. Kojima.
Hydrogen peroxide as an antibacterial factor in zinc oxide powder slurry. Journal of
Fermentation and Bioengineering 1998, 86, 521–522. (citirano na stranicama 87 i 93.)
[325] K. Sunada, Y. Kikuchi, K. Hashimoto, A. Fujishima. Bactericidal and DetoxiVcation
EUects of TiO 2 Thin Film Photocatalysts. Environmental Science and Technology 1998,
32, 726–728. (citirano na strani 87.)
[326] S. C. Padmanabhan, D. Ledwith, S. C. Pillai, D. E. McCormack, J. M. Kelly. Microwave-
assisted synthesis of ZnO micro-javelins. Journal of Materials Chemistry 2009, 19,
9250–9259. (citirano na strani 87.)
[327] O. Yamamoto. InWuence of particle size on the antibacterial activity of zinc oxide.
International Journal of Inorganic Materials 2001, 3, 643–646. (citirano na strani 88.)
[328] O. Yamamoto, K. Nakakoshi, T. Sasamoto, H. Nakagawa, K. Miura. Adsorption and
growth inhibition of bacteria on carbon materials containing zinc oxide. Carbon 2001,
39, 1643–1651. (citirano na strani 88.)
[329] G. Y. Liu, A. Essex, J. T. Buchanan, V. Datta, H. M. HoUman, J. F. Bastian, J. Fierer,
V. Nizet. Staphylococcus aureus golden pigment impairs neutrophil killing and promo-
tes virulence through its antioxidant activity. Journal of Experimental Medicine 2005,
148
202, 209–215. (citirano na strani 88.)
[330] S. Makhluf, R. Dror, Y. Nitzan, Y. Abramovich, R. Jelinek, A. Gedanken. Microwave-
Assisted Synthesis of Nanocrystalline MgO and Its Use as a Bacteriocide. Advanced
Functional Materials 2005, 15, 1708–1715.
[331] C. E. Schwartz, J. Krall, L. Norton, K. McKay, D. Kay, R. E. Lynch. Catalase and super-
oxide dismutase in Escherichia coli. Journal of Biological Chemistry 1983, 258, 6277–
6281. (citirano na strani 88.)
[332] F. Fasim, N. Ahmed, R. Parsons, G. M. Gadd. Solubilization of zinc salts by a bacterium
isolated from the air environment of a tannery. FEMS Microbiology Letters 2002, 213,
1–6. (citirano na strani 88.)
[333] S. Mahmud, M. J. Abdullah, J. Chong, A. K. Mohamad, M. Z. Zakaria. Growth model
for nanomallets of zinc oxide from a catalyst-free combust-oxidised process. Journal
of Crystal Growth 2006, 287, 118–123. (citirano na strani 89.)
[334] D.-F. Zhang, L.-D. Sun, C.-H. Yan. Optical properties of ZnO nanoplatelets and rectan-
gular cross-sectioned nanowires. Chemical Physics Letters 2006, 422, 46 – 50. (citirano
na strani 89.)
[335] D. Mumalo-Djokic, W. B. Stern, A. Taubert. Zinc Oxide/Carbohydrate Hybrid Materi-
als via Mineralization of Starch and Cellulose in the Strongly Hydrated Ionic Liquid
Tetrabutylammonium Hydroxide. Crystal Growth and Design 2008, 8, 330–335. (citi-
rano na strani 89.)
[336] J. Gupta, K. Barick, D. Bahadur. Defect mediated photocatalytic activity in shape-
controlled ZnO nanostructures. Journal of Alloys and Compounds 2011, 509, 6725–
6730. (citirano na strani 89.)
[337] C. Pacholski, A. Kornowski, H. Weller. Site-SpeciVc Photodeposition of Silver on ZnO
Nanorods. Angewandte Chemie 2004, 116, 4878–4881. (citirano na strani 91.)
[338] A. F. Kohan, G. Ceder, D. Morgan, C. G. Van de Walle. First-principles study of native
point defects in ZnO. Physical Review B 2000, 61, 15019–15027. (citirano na strani 91.)
[339] S. Chen, U. Nickel. Controllable exciton bleaching and recovery observed in ZnO-
Ag hybrid nanometre-sized particles. Chem. Commun. 1996, 133–134. (citirano na
strani 91.)
[340] J. Ryu, W. Choi. EUects of TiO2 surface modiVcations on photocatalytic oxidation
of arsenite: the role of superoxides. Environmental Science and Technology 2004, 38,
2928–2933, PMID: 15212269. (citirano na strani 93.)
149
[341] H. Goto, Y. Hanada, T. Ohno, M. Matsumura. Quantitative analysis of superoxide ion
and hydrogen peroxide produced from molecular oxygen on photoirradiated TiO2
particles. Journal of Catalysis 2004, 225, 223–229.
[342] K. Chhor, J. Bocquet, C. Colbeau-Justin. Comparative studies of phenol and salicylic
acid photocatalytic degradation: inWuence of adsorbed oxygen. Materials Chemistry
and Physics 2004, 86, 123–131.
[343] T. M. El-Morsi, W. R. Budakowski, A. S. Abd-El-Aziz, K. J. Friesen. Photocatalytic
Degradation of 1,10-Dichlorodecane in Aqueous Suspensions of TiO2:A Reaction of
Adsorbed Chlorinated Alkane with Surface Hydroxyl Radicals. Environ. Sci. Technol.
2000, 34, 1018–1022.
[344] H. Tahiri, Y. A. Ichou, J. Herrmann. Photocatalytic degradation of chlorobenzoic iso-
mers in aqueous suspensions of neat and modiVed titania. Journal of Photochemistry
and Photobiology A: Chemistry 1998, 114, 219–226.
[345] H. C. Yatmaz, A. Akyol, M. Bayramoglu. Kinetics of the Photocatalytic Decolorization
of an Azo Reactive Dye in Aqueous ZnO Suspensions. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43,
6035–6039. (citirano na strani 93.)
[346] S. Arnott, A. Fulmer, W. Scott. The agarose double helix and its function in agarose gel
structure. Journal of Molecular Biology 1974, 90, 269–284. (citirano na stranicama 95,
96, i 97.)
[347] X. T. Fu, S. M. Kim. Agarase: Review of Major Sources, Categories, PuriVcation Met-
hod, Enzyme Characteristics and Applications. Marine Drugs 2010, 8, 200–218, PMID:
20161978 PMCID: PMC2817930. (citirano na strani 95.)
[348] J. D. Aplin, D. E. Brooks, C. F. Culling, L. D. Hall, P. E. Reid. Spin-labelling of sialic
acid in soluble and cell-surface glycoproteins. Carbohydrate research 1979, 75, 11–16,
PMID: 487365. (citirano na strani 96.)
[349] I. Dea, A. McKinnon, D. Rees. Tertiary and quaternary structure in aqueous polysacc-
haride systems which model cell wall cohesion: Reversible changes in conformation
and association of agarose, carrageenan and galactomannans. Journal of Molecular
Biology 1972, 68, 153–172. (citirano na stranicama 96 i 97.)
[350] P. Serwer. Agarose gels: Properties and use for electrophoresis. Electrophoresis 1983, 4,
375–382. (citirano na strani 96.)
[351] S. A. Foord, E. D. Y. Atkins. New x-ray diUraction results from agarose: Extended
single helix structures and implications for gelation mechanism. Biopolymers 1989, 28,
1345–1365. (citirano na strani 97.)
150
[352] T. Hickson, A. Polson. Some physical characteristics of the agarose molecule. Bioc-
himica et Biophysica Acta (BBA) - General Subjects 1968, 165, 43–58. (citirano na
strani 97.)
[353] K. Labropoulos, D. Niesz, S. Danforth, P. Kevrekidis. Dynamic rheology of agar gels:
theory and experiments. Part I. Development of a rheological model. Carbohydrate
Polymers 2002, 50, 393–406. (citirano na strani 97.)
[354] K. Labropoulos, D. Niesz, S. Danforth, P. Kevrekidis. Dynamic rheology of agar gels:
theory and experiments. Part II: gelation behavior of agar sols and Vtting of a the-
oretical rheological model. Carbohydrate Polymers 2002, 50, 407–415. (citirano na
strani 97.)
[355] D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics 64th ed., CRC Press, Boca Raton,
Florida, 1984. (citirano na strani 97.)
[356] Y. Wu, F. Geng, P. R. Chang, J. Yu, X. Ma. EUect of agar on the microstructure and
performance of potato starch Vlm. Carbohydrate Polymers 2009, 76, 299–304. (citirano
na strani 97.)
[357] P. S. Nair, T. Radhakrishnan, N. Revaprasadu, G. Kolawole, A. Luyt, V. Djoković.
Polystyrene-co-maleic acid/CdS nanocomposites: Preparation and properties. Journal
of Physics and Chemistry of Solids 2005, 66, 1302–1306. (citirano na strani 106.)
151
I N D E K S
Ab initio, 54
Agar, 95, 100, 105
Agar-Ag, 100
Agar-ZnO, 105
Agarobioza, 95
Agaropektin, 95
Agaroza, 95
Agrobiozne jedinice, 97
Akrilna kiselina, 50
Alginat, 72, 78, 81, 89
Alginat-Ag, 78
Alginat-ZnO, 81
Alginat-ZnO/Ag, 89
Aproksimacija lokalnih gustina, 46
B3LYP, 55, 75
B3LYP/6-31G(d), 55, 75, 76, 98
Biopolimeri, 4, 7
Aldoza, 8
Dipeptid, 7
Heteroglikan, 8
Homoglikan, 8
Ketoza, 8
Peptidne veze, 7
Polinukleotid, 7
Polipeptid, 7
Polisaharid, 7
Born-Openhajmerova aproksimacija, 44
Dielektrična funkcija, 39
Diferencijalna skanirajuća kaliometrija, 51
DiMarzio-Gibs-ova jednačina, 53
DMAEMA, 49
Dužina čvrstine, 73
Eukariotski mikroorganizmi, 74
Fizički gel, 96
G blokovi, 72
Gamess, 54
Glikozidne veze, 8, 73
Guluronična kiselina, 72
Helacija, 74
Hemijski gel, 96
HidroVlni polimeri, 50
Hidrogel, 74
Hiperhem 7, 58
Jaje u kutiji, 74
M blokovi, 72
Manuronična kiselina, 72
MG blokovi, 72
Model “umreženo povezivanje”, 96
Nanočestice:
Ag, 11, 18, 20, 62, 78, 100
ZnO, 12, 21, 81, 105
ZnO/Ag, 14, 24, 89
NMR, 56
Osvaldovo cepanje, 17
Polielektroliti, 49
152
Polimeri, 4
Alternirajući polimere, 5
Blok-kopolimeri, 5
Elastomere, 5
Homopolimeri, 5
Kalemljeni polimeri, 5
Kopolimeri, 5
Linearni polimeri, 5
Primarna struktura, 5
Razgranati polimeri, 5
Sekundarna struktura, 5
Statistički polimeri, 5
Tercijalna struktura, 5
Termoočvršćujuću polimeri, 5
Termoplastični polimeri, 5
Umreženi polimeri, 5
Prokariotski mikroorganizmi, 74
Refrakcioni indeks, 39
Sintetičke metode
Ex situ, 16
In situ, 16, 18
Sintetički polimeri, 6
Sintetička vlakna, 6
Sintetički polimeri
PAA, 18
PEG, 18
PEO, 18
PMMA, 18
PVA, 18
PVP, 18
TNDO, 58
TNDO2, 58
153
P U B L I K A C I J E AU T O R A
1. L. V. TrandaVlović, A. S. Luyt, N. Bibić, S. Dimitrijević-Branković, M. K. Georges, T.
Radhakrishnan, V. Djoković, Formation of nano-plate silver particles in the presence
of polyampholyte copolymer, Colloids and Surfaces A, 414, 17-25 (2012)
2. L. V. TrandaVlović, D. K. Božanić, S. Dimitrijević-Branković, A. S. Luyt , V. Djoko-
vić, Fabrication and antibacterial properties of ZnO-alginate nanocomposites, Carbo-
hydrate Polymers 88, 263-269 (2012)
3. L. V. TrandaVlović, V. Djoković, N. Bibic, M. K. Georges , T. Radhakrishnan, ConV-
ned growth of Ag2S semiconductor nanocrystals in the presence of PDMAEMA-co-AA
polyampholyte co-polymer, Materials Letters 64(9), 1123–1126 (2010)
4. D. K. Božanić, L. V. TrandaVlović, A. S. Luyt , V. Djoković, ‘Green’ synthesis and optical
properties of silver–chitosan complexes and nanocomposites, Reactive & Functional
Polymers 70, 869 - 873 (2010)
5. L. V. TrandaVlović, V. Djoković, N. Bibic, M. K. Georges , T. Radhakrishnan, Prepara-
tion and optical properties of CdS nanoparticles dispersed in poly(2-(dimethylamino)ethyl
methacrylate-co-acrylic acid) co-polymers, Optical Materials 30(7), 1208–1212 (2008)
154