UNIVERZITET U BEOGRADU FIZICˇKI FAKULTET Sasˇa S. Dmitrovic´ ELEKTRONSKE I OPTICˇKE OSOBINE DEFORMISANIH GRAFITNIH I HELIKALNIH NANOTUBA doktorska disertacija Beograd, 2013. UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF PHYSICS Sasˇa S. Dmitrovic´ ELECTRONIC AND OPTICAL PROPERTIES OF DEFFORMED GRAPHITIC AND HELICAL NANOTUBES Doctoral Dissertation Belgrade, 2013. Mentor: dr Ivanka Milosˇevic´, redovni profesor Fizicˇkog fakulteta Univerziteta u Beogradu Cˇlanovi komisije: dr Ivanka Milosˇevic´, redovni profesor Fizicˇkog fakulteta Univerziteta u Beogradu dr Milan Damnjanovic´, redovni profesor Fizicˇkog fakulteta Univerziteta u Beogradu dr Zoran Radovic´, redovni profesor Fizicˇkog fakulteta Univerziteta u Beogradu dr Zoran V. Popovic´, naucˇni savetnik Instituta za fiziku Datum odbrane: dvvj tzzv jz urvy¯znv nv kvtzyri zv Kvvntnu i mvtzmvticˇku fizikuA u cvnolvb grupiA Fizicˇkog fvkultztv jnivzrzitztv u BzogrvyuA poy rukovoystvom profC yrC Ivvnkz bilosˇzvic´A kojv jz ujzyno inicirvlv i voyilv rvy nv yrugom yzlu tzzzC gvy nv prvom yzlu tzzz pokrznut jz i voy¯zn oy strvnz profC yrC bilvnv Dvmnjvnovic´vC ovhvvljujzm sz profzsorimv Ivvnki bilosˇzvic´ i bilvnu DvmnjvB novic´u nv rvzumzvvnjuA svzsrynoj pomoc´i i ogromnom strpljznjuC ovhvvlnost yugujzm i profC yrC ivtjvni kukovic´ nv izyvsˇnoj pomoc´i prilikom izrvyz ovz tzzzA poszbno u fvzi publikovvnjv rzzultvtvC gzB zulvtvti iz yrugog yzlv tzzz nz bi bili moguc´i bzz svrvynjz sv kolzgom oorvnom eC eopovic´zm nv cˇzmu mu sz ovom prilikom zvhvvljujzmC Kolzgi yocC yrC Bozˇiyvru cikolic´u sz zvhvvljujzm nv korisnim yiB skusijvmv u vzzi sv tzmom prvog yzlv tzzzC KonvcˇnoA yugujzm zvhvvlnost i nvjmlvy¯im cˇlvnovimv cvnolvb grupz nv poyrsˇciC ELEKTRONSKE I OPTICˇKE OSOBINE DEFORMISANIH GRAFITNIH I HELIKALNIH NANOTUBA REZIME Motivacija U ovoj tezi su prezentovani rezultati iscrpne analize elektronskih i opticˇkih oso- bina dva tipa ugljenicˇnih nanotuba. Prvi deo se odnosi na homogeno deformisane jednoslojne ugljenicˇne nanotube (tj. grafitne nanotube), dok su u drugom delu rezultati za nedeformisane i poduzˇno istegnute helikalne ugljenicˇne nanotube. Kon- figuracije nedeformisanih grafitnih nanotuba su dobro poznate: sa izuzetkom tuba jako malog dijametra, odgovara grafenskoj ravni urolovanoj na specificˇan nacˇin. Sa druge strane, mozˇemo smatrati da su helikalne nanotube rezultat periodicˇnog ume- tanja sedmougaonih i petougaonih defekata u grafensku resˇetku, sˇto prouzrokuje njihovu karakteristicˇnu helikalnu morfologiju. Od svih nanomaterijala baziranih na ugljeniku ove nanotube imaju najslozˇeniju i najraznovrsniju strukturu. Pored tri ”globalna” geometrijska parametra, koje je moguc´e direktno meriti u ogledima, po- stoje i ”lokalni” parametari koji opisuju polozˇaj defekata unutar monomera. Zbog toga se kod ovog tipa tuba ocˇekuju i raznovrsnije elektronske osobine. U tezi je razmotren uticaj globalnih i lokalnih parametara, kao i moguc´e modifikacije elek- tronskih osobina pomoc´u mehanicˇkih napona. Kod nanotuba efekti deformacionog sprezanja na fizicˇke osobine nisu do sada sistematski analizirane. Za uspesˇnu primenu u razlicˇitim nano-elektromehanicˇkim ured¯ajima detalno poznavanje efekata deformacionog sprezanja je od velike vazˇnosti. Tendencija smanjivanja mehanicˇkih i elektronskih ured¯aja ka nanometarskoj skali, namec´e potrebu za izradom efikasnih senzora za merenje i kontrolu ponasˇanja od- govarajuc´ih nanoured¯aja. Postojec´e mikrosenzore je nemoguc´e skalirati na nano- dimenzije, a da ne dod¯e do drasticˇnog smanjenja dinamicˇkog opsega senzora. U cilju prevazilazˇenja prepreke nametnute skaliranjem 3D materijala, potrebno je raz- motriti moguc´nosti primene inherentnih 2D materijala, posebno onih baziranih na kompozitnim filmovima od grafitnih nanotuba kod kojih efekti skaliranja daleko manje uticˇu na promenu karakteristika. Metod U svrhu proucˇavanja deformacionog sprezanja razvijena je simetrijski adaptirana procedura relaksacije. Na taj nacˇin, primenom ukupne grupe simetrije razmatranog sistema, relaksacija je primenjena na model beskonacˇno dugacˇke tube, a broj neza- visnih parametara relaksacije je minimiziran. Za unapred definisanu deformaciju, ptimalne deformisana konfiguracija nanotube je odred¯ena molekularno-dinamicˇkom procedurom koja je zasnovana na minimizaciji Brener-Tersovljevog potencijala po ostalim parametrima. Elektronske zone su izracˇunate primenom metoda funkcionala gustine jake veze (DFTB) sa primenom ukupne simetrije i implementiranog u pro- gram POLSym. Opticˇke funkcije odziva se racˇunaju u aproksimaciji nasumicˇne faze vremenski zavisne teorije perturbacije i u jedno-elektronskoj slici. Kod helikalnih nanotuba, primenjen je modifikovani model topolosˇkih koordinata za dobijanje ini- cijalnih konfiguracija. Nakon toga, molekularno-dinamicˇkom i DFTB relaksacijom, dobija se konacˇna optimalna konfiguracija. Variranjem parametara grafa, dobijen je veliki uzorak razlicˇitih helikalnih nanotuba. To je omoguc´ilo iscrpnu analizu uticaja parametara tuba na elektronska i opticˇka svojstva kao i pored¯enje osobina helikalnih nanotuba sa osobinama grafitnih nanotuba sa najpriblizˇnijom lokalnom konfigura- cijom. Opisani metod omoguc´ava sistematsku analizu relaksiranih struktura za svaku specificˇnu nedeformisanu ili homogeno deformisanu nanotubu, kao i efikasni nak- nadni proracˇun i analizu elektronskih svojstava: elektronskih zona, van Hov singu- lariteta u elektronskoj gustini stanja (DOS) i opticˇke provodnosti. Rezultati Detaljna analiza deformacionog sprezanja je sprovedena za sve uvrnute i/ili poduzˇno istegnute jednoslojne nanotube sa dijametrom manjim od 1.3 nm. Dobi- jeni rezultati pokazuju visok stepen sprezanja deformacija i njihovu veliku zavisnost od dijametra i kiralnog ugla. Za svaku relaksiranu deformisanu konfiguraciju gra- fitne nanotube, izracˇunate su elektronske osobine. Dobijeni rezultati su potvrdili da pri malom primenjenom naponu elektronske zone nanotuba kvalitativno zavise od n1−n2 (mod 3). Dato je pored¯enje sa prethodnim istrazˇivanjima koja nisu uzimala u ubzir efekte deformacionih sprezanja. Evidentno je da sprezanje dovodi do znatno sporije promene elektronskih zona usled primenjenog napona (izracˇunati energetski procepi su i do 50% manji). Takod¯e, smanjen je opseg energija moguc´ih opticˇkih apsorpcionih maksimuma. Ipak, prilikom torzije, i dalje je moguc´e postic´i apsorp- ciju na proizvoljnoj opticˇkoj frekvenciji. Razmatren je uticaj pojedinih indukovanih relaksacionih (tj. deformacionih) parametara na elektronske zone. Zakljucˇeno je da je od svih indukovanih deformacija, za promenu energija elektronskih stanja rele- vantna indukovana poduzˇna ”dimerizacija” (tj. odgovarajuc´a promena z koordinate predstavnika orbite). Kod helikalnih nanotuba, rezultati ukazuju da postoji pet osnovnih tipova elek- tronskih zona. Pored tipova zastupljenih i kod grafitnih nanotuba, postoje i po- luprovodne sa indirektnim procepom, kao i semimetalne, okarakterisane velikom gustinom stanja u blizina Fermijevog nivoa. Ustanovljeno je da je pojava indirekt- nog procepa posledica asimetrije zona oko Fermijevog nivoa koja se mozˇe objasniti kao posledica nehomogenih lokalnih deformacija. Variranjem polozˇaja defekata u odnosu na spoljasˇnji i unutrasˇnji rub tube, utvrd¯eno je da se semimetalne zone javljaju u slucˇaju kada su petougaoni defekti dovoljno odmaknuti od spoljasˇnjeg, a sedmougaone dodiruju unutrasˇnji rub. Analizom doprinosa pojedinacˇnih atom- skih orbitala u izracˇunatim svojstvenim funkcijama zakljucˇeno je da kod stanja sa maksimalnom energijom u valentnoj zoni, dominantan doprinos daju orbitale atoma sa unutrasˇnjeg ruba nanotube. Kod stanja sa minimalnom energijom u provodnoj zoni, dominantan je doprinos orbitale sa spoljasˇnjeg ruba. Prilikom aksijalnog iste- zanja helikalnih nanotuba ustanovljena je stabilnost kvazi i semimetalnih svojstava kao i nestabilnost poluprovodnih, kod kojih dolazi do zatvaranja procepa. Sa druge strane, na opticˇkim frekvencijama vazˇi obratno, istezanje dovodi do znacˇajnih pro- mena u opticˇkoj provodnosti samo kod metalnih tuba. Za potrebe analize elektron- skih i opticˇkih osobina helikalnih nanotuba, razmotren je jednostavniji, heksagonalni model: helikalne konfiguracije su dobijene prostim ”navlacˇenjem” cilindricˇne tube na heliks (tj. interpretiranjem cilindricˇnih koordinata obicˇne tube kao helikalnih koordinata za unapred definisani heliks). Ovaj model nije mehanicˇki stabilan, ali je omoguc´io nezavisnu analizu uticaja globalnih parametara helikalnih nanotuba na elektronske osobine. Konacˇno, sprovedena je analiza grafitnih i helikalnih nanotuba sa stanoviˇsta po- tencijalne primene nanotuba kao piezootpornih senzora. U tu svrhu su izracˇunati ka- libracioni faktori nanotuba iz razlicˇitih klasa i razlicˇitog ponasˇanja prilikom poduzˇne deformacije. Pokazan je znatan uticaj deformacionih sprezanja na kalibracioni fak- tor kod jednoslojnih nanotuba, dok je kod helikalnih dobijena velika raznovrsnost ponasˇanja pri deformaciji kao i da med¯u njima postoji znatan broj kandidata za izradu piezo senzora velikog dinamicˇkog opsega. KLJUCˇNE RECˇI: Jednoslojne ugljenicˇne nanotube, helikalne nanotube, deformaci- ona sprezanja, elektronske osobine, opticˇka provodnost, piezootpornost NAUCˇNA OBLAST:Fizika UZˇA NAUCˇNA OBLAST:Fizika kondenzovanog stanja materije UDK BROJ: 538O9 ELECTRONIC AND OPTICAL PROPERTIES OF DEFORMED GRAPHITIC AND HELICAL NANOTUBES SUMMARY Motivation Results of the comprehensive study of electronic and optical properties of two types of carbon nanotubes are presented in this thesis. First part considers ho- mogenously deformed single-wall carbon nanotubes(i.e. graphitic nanotubes), while the second one contains results for non-deformed and uniaxially strained helically coiled carbon nanotubes. Configurations of non-deformed single-wall carbon nano- tubes are well known: with exception of extremely narrow tubes, it corresponds to specifically rolled up graphene plane. On the other hand, helically coiled carbon nanotubes can be understand as the result of periodic insertion of heptagonal and pentagonal defects in graphene lattice which results in their characteristic helical morphology. Among all carbon based nanomaterials, these tubes have the most complex and most diverse structures. Besides three ”global” geometric parameters of helical coil, which can be directly measured in experiments, there are a number of ”local” parameters that describe position of defects within the monomer. Therefore, more diverse electronic properties are expected for these type of tubes. Influence of global and local parameters and possible modification of electronic properties by mechanical stress are addressed in this research study. For the nanotubes effects of strain coupling on its physical properties has not been systematically analyzed. For successful application in various nano-electromechanical devices, detailed knowledge of effects of strain coupling on electronic and optical properties are of the most importance. The tendency of decreasing mechanical and electronic devices to the nanometer scale, imposes need to develop effective sensors to measure and control the behavior of various nanodevices. However, without a drastic reduction of the basic characteristics of the existing micro-sensors it is im- possible to scale them down to nanodimension. In order to overcome the barriers imposed by scaling of 3D materials, it is necessary to consider the possible applica- tion of inherent 2D materials, especially those based on composite films of carbon nanotubes where the change in characteristics are far less affected by scaling. Method In order to study deformation coupling, symmetry adapted relaxation procedure has been developed. By implementing the full symmetry group of the considered homogeneous deformed nanotube, relaxation is applicable to the model of infinitely long tube, while the number of independent relaxation parameters is reduced to minimum. For the fixed applied strain, optimal deformed configurations were deter- mined by molecular dynamic procedure based on minimization of Brenner-Tersoff potential over the remaining variable parameters. Next, the electronic properties are calculated by POLSym code implementing DFTB and the full symmetry of the system. Finally, for computing the optical response function the random phase approximation within the time-dependent perturbation theory is applied. For helical nanotubes, modified model of topological coordinates is used to ob- tain the initial configurations. Next, molecular dynamic and density functional tight binding method (DFTB) relaxations are applied in order to get final optimal confi- guration. Large sample of different helically coiled nanotubes is achieved by varying the parameters of the graph. This enables exhaustive analysis of the impact of pa- rameters on tube’s electro-optical properties and comparison with the properties of single-wall nanotube which has the most similar local configuration. Described method enables systematic analysis of relaxed structure for each speci- fic non-deformed or homogeneous deformed nanotube, as well as efficient subsequent calculation and analysis of electronic properties: electronic band gap, van Hove sin- gularities in the electronic density of states (DOS) and optical conductivity. Results Detailed analysis of strain coupling is performed for all twisted or uniaxially strained single-wall carbon nanotubes with a diameter less than or equal to 1.3 nm. Obtained results show a high degree of deformation coupling highly sensitive on diameter and chiral angle. For each relaxed deformed structure of SWCNT, elec- tronic properties are calculated. Results have confirmed that qualitatively effects of applied small strain on nanotube’s electronic band gap depends on n1−n2 (mod 3). Comparison with previous studies which do not include strain coupling is given. It is evident that coupling leads to much slower modification of electronic bands due to the applied strain. For example, calculated electronic gap is up to 50% smaller. Also, it reduces the range of the possible energies of optical absorption maximum. However, by twisting the armchair tubes it is still possible to achieve the absorp- tion on arbitrary optical frequency. Next, the effects of each individual relaxation parameter on electronic bands is examined. It turned out that among induced stra- ins, longitudinally induced dimerization (i.e. corresponding to the change of the z coordinate of the orbit representative) is responsible for the observed effect. In case of helically coiled nanotubes, results show that there are five main types of electronic bands. In addition to there types of bands present in graphitic tubes, there are tubes which are semiconductors with indirect gap and those which are semi-metallic with high density of states near the Fermi level. The origin of indirect gap lies in band asymmetry around the Fermi level which can be explained as a result of inhomogeneous local deformation. By varying the position of defects, it was found that semi-metallic bands occur when the pentagonal disclinations are at a considerable distance from the outer edge, while heptagonal ones touch the inner equator. Analysis of the contribution of individual atomic orbitals in the calculated eigenstates shows that for states with a maximum energy in the valence band, the dominant contribution comes from the atoms at the inner edge. On the other hand, for states with minimal energy in the conductance band main contribution is from atoms at the outer edge. Tensile strain applied to a quasi and semimetal coiled nanotube does not change its conducting properties. However, axial stretching of semiconductor tube leads to closing of the electronic gap. At optical frequencies stretching has the opposite effect: significant changes in the optical conductivity oc- cur only in metallic tubes. In order to analyze the electronic and optical properties of helically coiled nanotubes, a simpler hexagonal model is considered: configura- tion of coiled tube is obtained by simple pulling of cylindrical tube on the helix (i.e. by interpretation of ordinary cylindrical coordinates of the tube, as a helical coor- dinates for a predefined helix). This model is not mechanically stable, but allows independent analysis of the impact of global parameters of helically coiled nanotube on their electronic properties. Finally, potential applications of nanotubes as a piezoresistive sensors is addres- sed. For this purpose the calibration factors of nanotubes from different classes and different behavior under the applied axial strain are calculated. For single-wall na- notubes strong effect of strain coupling is found, while large diversity of behavior is observed in case of coiled tubes. Among them, there are a considerable number of candidates for making the piezoelectric sensors with large dynamic range. KEYWORDS: Single-wall carbon nanotubes, helically coiled carbon nanotubes, strain couplings, electronic properties, optical conductivity, piezoresistivity SCIENTIFIC FIELD:Physics SCIENTIFIC DISCIPLINE:Condensed matter physics UDC NUMBER: 538O9 Sadrzˇaj Uvod 1 1 Homogene deformacije ugljenicˇnih nanotuba 4 1.1 Deformacije kod nanotuba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.2 Simetrije nanotuba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.3 Relaksacioni parametri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.4 Deformaciona sprezanja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.4.1 Deformacije indukovane torzijom . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.4.2 Deformacije indukovane istezanjem . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.4.3 Komentar o radijalnim deformacijama . . . . . . . . . . . . . 21 2 Elektro-opticˇke osobine deformisanih nanotuba 22 2.1 Model Yanga i Hana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.2 Rezultati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.2.1 Uticaj istezanja na elektro-opticˇke osobine . . . . . . . . . . . 30 2.2.2 Uticaj torzije na elektro-opticˇke osobine . . . . . . . . . . . . 34 2.2.3 Uticaj deformacionog sprezanja . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3 Struktura, simetrija i topologija helikalnih nanotuba 43 3.1 Otkric´e i sinteza helikalnih tuba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.2 Geometrija i topologija helikalnih ugljenicˇnih nanotuba (HUNT) . . . 45 3.2.1 Geometrija helikalne tubularne povrsˇi . . . . . . . . . . . . . . 46 3.2.2 Heksagonalni model HUNT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.2.3 Topologija HUNT i nanotorusa . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.3 Metod topolosˇkih koordinata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 1 4 Elektro-opticˇke osobine helikalnih ugljenicˇnih nanotuba 60 4.1 Rezultati: elektronske zone helikalnih tuba . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.1.1 Tipovi elektronskih zona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.1.2 Elektronske zone u heksagonalnom modelu . . . . . . . . . . . 65 4.1.3 Lokalna struktura semi-metalnih tuba . . . . . . . . . . . . . . 68 4.2 Elektronske osobine deformisanih konfiguracija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.2.1 Deformaciona sprezanja kod HUNT . . . . . . . . . . . . . . . 77 4.2.2 Elektro-opticˇke osobine deformisanih HUNT . . . . . . . . . . 78 4.3 Strukturalna bliskost JUNT i HUNT . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 5 Piezootpornost kod nanotuba 86 5.1 Piezootpornost i piezootporni senzori . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 5.2 Piezootpornost kod jednoslojnih grafitnih tuba . . . . . . . . . . . . . 88 5.3 Piezootpornost kod jednoslojnih helikalnih tuba . . . . . . . . . . . . 89 5.3.1 Pored¯enje piezootpornih osobina JUNTa i HUNTa . . . . . . . 93 Zakljucˇak 95 Uvod Burni razvoj ugljenicˇnih nanostruktura je zapocˇeo 1985. godine sa otkric´em mo- lekula X60 i niza slicˇnih molekula nazvanih zbirnim imenom ”Fulereni” [1]. Nakon otkric´a nanotuba 1990. godine [2], oblast postaje josˇ aktuelnija, da bi kulmini- rala 2004. godine, eksperimentalnim izdvajanjem grafena. Od tada broj istrazˇivacˇa i projekata posvec´enih grafenu i srodnim nanomaterijalima, raste iz godine u go- dinu. U med¯uvremenu je cˇitav koncept zasnovan na grafenu, nanotubama i sfernim ugljenicˇnim nanocˇesticama prosˇiren i na cˇitav niz novih (neorganskih) elemenata [3], tj. na sve one koji grade slojevite materijale kao sˇto suMoh2, lh2, itd. Naime, ma- terijali koji primarno grade hemijske veze u ravni mogu da se postignu stabilnu kon- figuraciju (odnosno, da minimizuju energiju) na dva principijelno razlicˇita nacˇina: gomilanjem slojeva, sˇto daje standardne 3D (bulk) modifikacije, ili eliminisanjem efekata krajeva, tj. formiranjem tubularnih ili sferoidnih nanostruktura. Med¯utim, za razliku od prvog, koji uvek rezultira stvaranjem istog kristala, broj nacˇina na koji je moguc´e formirati geometrijski i topolosˇki razlicˇite strukture [4] je ogroman. Samim tim namec´e se pitanje: na koji nacˇin geometrija i topologija strukture uticˇe na njegova fizicˇka svojstva. Drugim recˇima, da li svaka promena u geometriji i/ili topologiji dovodi do novih fizicˇkih osobina; ako dovodi koje se konkretno osobine menjaju i na koji nacˇin, da li je moguc´e kontrolisati promene tih osobina i iskoristiti ih u primenama? Vec´ina ovih pitanja je u vreme izrade ove teze i dalje otvorena ili su resˇena samo u specijalnim slucˇajevima, za specijalne konfiguracije i u jako restriktivnim aproksi- macijama. Cilj ove teze je, da na primeru najrasprostranjenijih sistema iz ugljenicˇne porodice - jednoslojnim ugljenicˇnim nanotubama, ispita kakav je uticaj geometrije (geometrijskih perturbacija) i topologije (topolosˇkih perturbacija) na elektronske i opticˇke osobine. Izbor sistema i tipa osobina nije slucˇajan. Poznato je da su elek- tronske i opticˇke osobine osetljive na male promene konfiguracije sistema, pa se cˇesto 1 koriste kao indikator (”lakmus”) promene u konfiguraciji [5]. Sa druge strane izbor karbonskih nanotuba je prirodan iz viˇse razloga. Nanotube su najbolje proucˇen na- nosistem, rutinski se proizvodi u mnogobrojnim laboratorijama sˇirom sveta, i sˇto je najbitnije, u jednom procesu sinteze poznatom kao hemijska depozicija ugljenikovih para (chemical vapor deposition) istovremeno nastaju i obicˇne i helikalne nanotube i to u kilogramskim kolicˇinama [6]! Ako obicˇne nanotube smatramo za cilindricˇno uro- lovani grafen, onda helikalne nanotube mozˇemo smatrati kao topolosˇku modifikaciju obicˇnih nastalu ”umetanjem” petougaonih i sedmougaonih defekata (disklinacija) u standardnu sˇestougaonu strukturu urolovanog grafena. Pored teorijskih i cˇitav niz prakticˇnih (tehnolosˇkih izazova) problema vezanih za nanomaterijale je trenutno otvoren. Naime, osnovni korak u dizajniranju no- vih Nano-ElektroMehanicˇkih Sistema (NEMS)1 je inkorporiranje senzora koji bi omoguc´ili njihovo funkcionisanje. Med¯utim problem je u nemoguc´nosti prostog ska- liranja postojec´ih senzora za MEMS na nanometarsku skalu. U nedavno objavljenom radu grupe sa MIT-a [7] detaljno je razmotrena moguc´nost skaliranja i zakljucˇak je sledec´i: prosto skaliranje nije moguc´e jer dovodi do a) povec´anja sˇuma, b) smanjenja osetljivosti ili c) nemoguc´nosti izrade ured¯aja tako male dimenzije. Predlog je da se umesto senzora baziranih na bulk materijalima, iskoriste inherentno nanometar- ski materijali poput ugljenicˇnih nanotuba. Zbog niskodimenzionalnosti i specificˇnih kvantnih efekata, fizicˇke velicˇine relevantne za senzore imaju drugi tip ponasˇanja na promenu skale, i dozvoljavaju znatno bolje performanse potencijalnih nanosenzora (npr. dinamicˇki opseg od preko 80 dB). Pored toga, brojna istrazˇivanja izazvana otkric´em grafena, pobudila su interes za materijale sa nultim elektronskim procepom [8]. Njihova osnovna karakteristika je velika osetljivost na magnetne, elektricˇne i mehanicˇke perturbacije, kao i hemijsko dopiranje. Potraga za materijalima sa razlicˇitim tipovima nultog procepa (linearne - kao kod grafena, parabolicˇne, asimetricˇne), kao i moguc´nost da se od takvih ma- terijala dobiju materijali sa tzv. spinskim nultim procepom (tj. nultim procepom samo za jednu spinsku polarizaciju), stvorila je potrebu da se sve brojnija familija grafenskih niskodimenzionalnih sistema bolje proucˇi. Tema ove teze su dva konkretna problema koji omoguc´avaju da se gorepome- nuta problematika rasvetli iz dva komplementarna ugla, u cilju formiranja celo- vite slike o elektoopticˇkim osobinama razlicˇitih klasa nanosistema. Prvi problem 1 Njihov zadatak je da zamene veoma zastupljene Mikro-ElektroMehanicˇke Sisteme (MEMS). 2 su elektro-opticˇke osobine homogeno deformisanih ugljenicˇnih nanotuba, a druga, elektro-opticˇke osobine helikalnih nanotuba. Interes za prvi problem poticˇe iz napora da se proizvedu komercijalni (opto)elektomehanicˇki nanoured¯aji (npr. nano-senzori i apsorberi), najpre na bazi nanotuba [7], a zatim na bazi grafena [9]. Druga tema postala je aktuelna 90-tih godina, preciznije od radova Teronesa (H. Terrones), Dan- lapa (B. Dunlap), Itoha (S. Itoh), Faulera (P.W. Fowler) [4, 11, 12] i drugih, koji su u seriji radova numericˇkim proracˇunima pokazali stabilnost velikog broja, do tada neotkrivenih nanosistema egzoticˇnih geometrijskih i topolosˇkih svojstava (negativna krivina, netrivijalna fundamentalna grupa,...). Podstaknuti pomenutim radovima, istrazˇivacˇi iz mnogobrojnih laboratorija su uspeli da sintetiˇsu veliki broj predvid¯enih sistema, ali i neke neocˇekivane. Helikalne tube su prvi put proizvedene 1994 [10]. Ono sˇto je zajednicˇko tim sistemima je da se mogu opisati umetanjem disklinacija razlicˇitih tipova u atomski sloj datog materijala (pre svih grafen). Posˇto je promena Gausove krivine povezana sa promenom duzˇina med¯uatomskih veza, jasna je veza sa osobinama deformisanih sistema (prvi problem). U prvoj glavi teze je objasˇnjen metod koji smo razvili za dobijenje relaksiranih konfiguracija i analizu tzv. deformacionih sprezanja kod homogeno deformisanih nanotuba. U drugoj glavi, za tako dobijene konfiguracije, izracˇunati su elekton- ski procepi, gustine stanja kao i opticˇke provodnosti, prac´eni detaljnom analizom uticaja deformacionih sprezanja. U trec´oj glavi, izlozˇen je metod dobijanja optimal- nih konfiguracija helikalnih nanotuba, i analizirane njihove geometrijske i topolosˇke karakteristike. U cˇetvrtoj glavi su izracˇunati elektonski procepi, gustine stanja i opticˇke provodnosti, nakon cˇega je data analiza u kojoj su dobijene osobine do- vedene u vezu sa (lokalnom i globalnom) geometrijom helikalnih tuba. Konacˇno, u petoj glavi izracˇunati su i upored¯eni kalibracioni faktori kod obicˇnih i helikal- nih tuba, na osnovu cˇega je razmotrena moguc´nost njihove primene za izradu nano senzora. 3 Poglavlje 1 Homogene deformacije ugljenicˇnih nanotuba Problem deformacija ugljenicˇnih nanotuba je tesno povezan sa pitanjem njihove tacˇne geometrijske konfiguracije. Naime, konfiguracije nanotuba je moguc´e razma- trati sa dva razlicˇita (i komplementarna) aspekta. Standarni pristup, sˇiroko zastu- pljen u literaturi [13, 14], konfiguraciju tube definiˇse kao grafensku (heksagonalnu) resˇetku namotanu (urolovanu) na cilindar cˇija je generatrisa odred¯ena kiralnim vek- torom (tzv. ”folding” algoritam). Drugi pristup, zasnovan na linijskim grupama [26], nanotubu definiˇse kao rezultat dejstva (orbitu) odred¯ene linijske grupe na monomer. Prednost drugog pristupa je u daleko vec´oj opsˇtosti. Standardne ugljenicˇne nano- tube se dobijaju dejstvom linijske grupe iz pete ili trinaeste familije na samo jedan ugljenikov atom. Izborom drugih grupa i monomera moguc´e je dobiti proizvoljan sistem periodicˇan u jednom pravcu1. Imajuc´i u vidu metricˇku ekvivalenciju ravni i cilindra, podrazumeva se da je svaka ravanska struktura verno preneta na cilindar jednostavnim prelaskom na ci- lindricˇne koordinate. Med¯utim, med¯uatomske interakcije koje formiraju resˇetku, se prostiru kroz obvojni 3D prostor, tj. nisu uslovljene zamiˇsljenim cilindrom ili ravni. Stoga je jasno da hemijske veze na cilidru nisu viˇse izotropne kao kod grafena, vec´ duzˇine veza medju prvim susedima zavise od medjusobnog polozˇaja pravca veze i kiralnog vektora. Anizotropija se povec´ava sa smanjenjem radijusa nanotube. Sam efekat je ekvivalentan homogenoj deformaciji idealne urolovana resˇetke, pa se na- ziva spontanom ili prirodnom deformacijom i kod tuba najmanjeg dijametra nije zanemarljiv. Naravno, ovo uprosˇc´eno objasˇnjenje je dodatno potvrd¯eno preciznim 1Pod periodicˇnosˇc´u se ne podrazumeva nuzˇno translaciona. 4 relaksacionim proracˇunima zasnovanih na funkcionalu gustine (DFT) i molekularnoj dinamici [15]. U slucˇaju kada se nanotuba nalazi pod dejstvom spoljasˇnjih napona situacija je josˇ slozˇenija. Tada je potrebno odrediti stabilne konfiguracije tuba izlozˇenih me- hanicˇkim naponima - torziji, poduzˇnoj i radijalnoj deformaciji, a zatim i opisati dobijene konfiguracije pomoc´u minimalnog broja parametara, po moguc´stvu, jed- nostavno povezanih sa geometrijom optimalne konfiguracije tube. Za tu svrhu u Nanolab grupi razvijena je ”simetrijski adaptirana relaksaciona procedura”. Cilj ove glave je opis same procedure kao i analiza dobijenih rezultata. 1.1 Deformacije kod nanotuba Primena mehanicˇkog napona na elasticˇna tela dovodi do njihove deformacije. Za telo kazˇemo da je deformisano ako su relativna pomeranja med¯u tacˇkama razlicˇita, dok u protivnom imamo uniformno kretanje (krutog) tela kao celine. U opsˇtem slucˇaju deformacija varira od tacˇke do tacˇke i nazivamo je nehomogenom. Koordinate tacˇke e koja se nalazi u okolini tacˇke e0 mozˇemo da razvijemo u Taylor-ov red oko koor- dinata tacˇke e0. Nakon deformacije, razliku polozˇaja ∆P = P ′ − P mozˇemo izraziti preko tenzora pomeranja u matricˇnom vidu: ∆ri = uijrj. Simetricˇni deo tenzora pomeranja se naziva tenzorom deformacije zij = 1R2(uij + uji), dok je antisimetricˇi deo tenzor rotacije. Na taj nacˇin je deformacija definisana kao kao tenzorsko polje u neprekidnoj sredini. U slucˇaju da se razmatraju male deformacije, dovoljno je razmotriti samo tri tipa deformacija sa jasnom geometrijskom interpretacijom: iste- zanje duzˇ dva nekolinearna pravca i smicanje. Istezanje u pravcu n je definisano kao relativna promena duzˇine u tom pravcu. Smicanje je definisano kao promena ugla iz- medju dva, u nedeformisanom slucˇaju ortogonalna pravca u materijalu. Posˇto je cilj da opiˇsemo elektro-opticˇke osobine nanotuba pri malim opterec´enjima, ogranicˇic´emo se na homogene deformacije. Takod¯e, nanotube c´emo tretirati kao da su beskonacˇne duzˇine, sˇto je opravdano velikim odnosom duzˇine i precˇnika (preko 103 kod tipicˇnih nanotuba), a za nas povoljno jer omoguc´ava punu primenu simetrije. Pojam tenzora deformacije je potrebno prilagoditi za slucˇaj grafena i nanotube (tj. u 2D Dekartovim i cilindricˇnim koordinatama). Polazec´i od definicione relacije za deformacije: P′i = (Iˆ + εˆ)Pi koja opisuje polazˇaj atoma sa indeksom i pre i posle primene napona, tenzor εˆ je u bazisu {CPT } (prikazan na slici 1.1) definisan 5 matricom: εˆ = ( εx tan γ 0 εz ) P (1.1) pri cˇemu je εx relativno istezanje u cirkumferalnom pravcu (ekvivalentno radijal- nom sˇirenju), εz relativno istezanje u poduzˇnom pravcu, a γ je ugao smicanje. Prela- skom na cilindricˇne koordinate komponenta duzˇ T postaje z komponenta (z = xi ), radijalna komponenta je / = (1 + εx)|C|) R(2.), a azimutalna < = 2.xCR|C|). U slucˇaju cilindra smicanje se naziva torzijom i cˇesto se karakteriˇse uglom torzije po jedinici duzˇine. Veza izmed¯u ugla torzije i smicanja je: τ = tan γRg, gde je sa g = |C|R(2.) oznacˇen poluprecˇnik cilindra. Pomeranje pojedinih atoma tube prili- kom homogenih deformacija je prikazano na slici 1.2. Slika 1.1: Elementi resˇetke grafena (”honeycomb”). Elementarna c´elija je definisana vektorima a1 i a2. Elementarna c´elija odrolovane nanotube je definisana kiralnim vektorom C i vektorom translacije T . Vektori prvih suseda su oznacˇeni sa P1, P2 i P3. Poznato je da se problemi teorije elasticˇnosti mogu svrstati u dve osnovne kate- gorije [16]: da se pri zadatom tenzoru napona odredi tenzor deformacije, tj. odgovor sistema na spoljasˇnje napone, i da se pri spolja nametnutoj deformaciji, odredi re- zultujuc´a konfiguracija, tj. rezultat unutrasˇnje preraspodele napona. Nasˇ zadatak spada u drugonavedeni tip: pri unapred nametnutoj komponenti tenzora deforma- cije, procedurom relaksacije odrediti optimalnu (konacˇnu) konfiguraciju. U tu svrhu je razvijena simetrijski adaptirana relaksaciona procedura, koja se zasniva na pri- meni teoreme Abud-Sartorija i uzajamnoj povezanosti parametara grupe simetrije 6 Slika 1.2: Uticaj a) torzije, b) poduzˇnog istezanja i c) radijalnog sˇirenja na atome nanotube. Plavom bojom su prikazani atomi nedeformisane, a crvenom atomi de- formisane konfiguracije. Tuba prikazana na slici je (8P 8). tube sa parametrima homogenih deformacija. Zato je potrebno ukratko izlozˇiti osnovne cˇinjenice o grupi simetrije grafitnih nanotuba. 1.2 Simetrije nanotuba Simetrije sistema periodicˇnih duzˇ jednog pravca su opisane tzv. linijskim gru- pama [26]. Kod takvih sistema uvek je moguc´e izdvojiti podsistem - monomer, cˇijim je regularnim ponavljanjem duzˇ jenog pravca generisan cˇitav sistem. Nefor- malno recˇeno, linijsku grupu cˇine elementi cˇije dejstvo regularno razmesˇta mono- mere, zajedno sa elementima simetrije samog monomera. Preciznije, linisku grupu L je moguc´e faktorisati kao slabi direktni (u nekim slucˇajevima kao semidirektni ili direktni) proizvod podgrupe simetrije monomera P i grupe generalisanih trans- lacija Z, koja opisuje raspored monomera unutar celog sistema. Grupa generali- sanih translacija je beskonacˇna ciklicˇna grupa generisana elementarnom generalisa- nom translacijom, koju zapisujemo u Koster - Slejterovoj notaciji sa Z = (m|f), a oznacˇava istovremenu primenu translacije za f duzˇ z ose (osa sistema) i orto- gonalne transformacije m koja osu sistema ostavlja invarijantnom. Zbog uslova invarijantnosti z ose moguc´e ortogonalne transformacije su rotacija oko z ose za ugao 2.Rf, m = Xf, ili refleksija u ravni koja sadrzˇi vertikalnu (z) osu, m = σv. Grupa generisana u prvom slucˇaju se naziva ”grupa zavojne ose” Tf(f), a u dru- 7 gom ”grupa klizne ravni” T ′(VR2). Ukoliko je f racionalan broj f = qRrP r ≤ q, onda vazˇa (f|f)q = (I|V), pa tada grupa zavojne ose sadrzˇi podgrupu cˇistih trans- lacija, i nazivamo je samerljivom. U tom slucˇaju koristimo sledec´u oznaku za grupu zavojne ose i odgovarajuc´i generator: T rq (VRq) i (X r q |VRq). Zbog uslova invari- jantnosti z ose, sledi da su moguc´i kandidati za podgrupu simetrije monomera P , aksijalne grupe: (CnP DnP CnhP CnvP DnhP DndP S2n). Konacˇno, analizom kompati- bilnosti elemenata podgrupa Z i P , dolazi se do moguc´ih trinaest familija linijskih grupa [26]. U zavisnosti od grupe ili podgrupe koja se koristi prilikom resˇavanja fizicˇkog pro- blema, obicˇno se koriste pojmovi monomera, simetricˇne i elementarne c´elije. Mo- nomerom nazivamo minimalnim delom sistema dovoljnim da se dejstvom podgrupe zavojne ose generiˇse ceo sistem. Ukoliko se umesto zavojne ose koristi translaciona podgrupa ili cela grupa simetrije, odgovarajuc´e delove nazivamo elementarnom ili simetricˇnom c´elijom. Grupe simetrije jednoslojnih ugljenicˇnih nanotuba pripadaju ili petojL = T rqDn, (kiralne tube)ili trinaestoj T 12nDnh (akiralne tube) familiji linijskih grupa. Genera- tori su zavojna osa - (Xf|f), rotacija reda n - (Xn), ortogonalna rotaciona osa drugog reda - U i, u slucˇaju akiralnih tuba, vertikalna refleksiona ravan - σv. Parametre grupe je moguc´e dovesti u direknu vezu sa deformacionim parame- trima. Kompoziciju dejstva generatora zavojne ose (Xf|f) na proizvoljni atom sa koordinatama (YR2P