UNIVERZITET U BEOGRADU FIZIČKI FAKULTET Aleksandra S. Kalezić - Glišović UTICAJ STRUKTURNE RELAKSACIJE NA FUNKCIONALNA SVOJSTVA AMORFNIH LEGURA NA BAZI GVOŽĐA doktorska disertacija Beograd, 2012 UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF PHYSICS Aleksandra S. Kalezić - Glišović THE STRUCTURAL RELAXATION EFFECT ON FUNCTIONAL PROPERTIES OF Fe – BASED AMORPHOUS ALLOYS Doctoral Dissertation Belgrade, 2012 MENTOR: dr Aleksa Maričić, profesor emeritus Tehnički fakultet, Čačak Univerzitet u Kragujevcu ČLANOVI KOMISIJE: 1. dr Aleksa Maričić, profesor emeritus Tehnički fakultet, Čačak 2. dr Jablan Dojčilović, redovni profesor Fizički fakultet, Beograd 3. dr Lazar Novaković, vanredni profesor Fizički fakultet, Beograd DATUM ODBRANE: U traganju za naučnom istinom, prava je sreća i velika čast biti u ekipi akademika Momčila M. Ristića, doajena nauke o materijalima. Meni je ta čast pripala i zato mu veliko hvala. Profesoru emeritusu Aleksi Maričiću, koji me je prvi upoznao sa naučnom problematikom amorfnih metalnih legura izražavam ogromnu zahvalnost na usmeravanjima u izradi ove disertacije, kao i na velikom razumevanju i podršci bez kojih bi ovaj rad bio nezamisliv. Sa velikim poštovanjem, zahvaljujem se svojim profesorima dr Lazaru Novakoviću i dr Jablanu Dojčiloviću, na korisnim zapažanjima, stručnim savetima i iskrenoj podršci koju su mi pružali tokom izrade ove disertacije. Svom dragom kolegi prof. dr Nebojši Mitroviću dugujem zahvalnost na nesebičnoj pomoći pruženoj prilikom studioznog čitanja ove disertacije, kao i na ispoljenoj velikoj kolegijalnosti. Najveću zahvalnost izražavam svojoj porodici, koja mi je pružala snagu da istrajem u ovom poslu. REZIME Ispitivan je uticaj strukturnih promena izazvanih primenom spoljašnjih parametara (toplotno dejstvo, magnetno dejstvo, mehaničko naprezanje) u toku procesa strukturne relaksacije i kristalizacije na funkcionalna svojstva tri legure na bazi gvožđa, različitog hemijskog sastava: Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5, Fe81B13Si4C2 i Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7. Legure su dobijene brzim hlađenjem rastopa na rotirajućem disku (melt-spinning). Uzorci su bili u obliku trake dužine 20 cm, širine 2 mm i debljine 3 μm. Strukturna stabilnost i strukturne transformacije legura ispitane su primenom difrakcije X- zraka. Pokazana je egzotermna termička stabilnost ispitivanih legura u temperaturskom intervalu od 200C - 7000C, primenom diferencijalne skanirajuće kalorimetrije (DSC). Ovaj temperaturski interval obuhvata relaksaciju deformisane strukture, gubitak feromagnetičnosti i konačno kristalizaciju, rekristalizaciju i rast kristala formiranih faza. Proces kristalizacije obuhvata formiranje različitih stabilnih i nestabilnih faza u zavisnosti od hemijskog sastava ispitivanih legura. Ispitana je kinetika procesa strukturne relaksacije ovih legura, pri različitim naprezanjima i temperaturama odgrevanja. Zatim je ispitan uticaj strukturne relaksacije na promenu gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou. Pokazano je da strukturne promene imaju velikog uticaja na električna i magnetna svojstva ovih legura. Utvrđeno je da relaksirana amorfna struktura legure poseduje znatno bolja električna i magnetna svojstva kako u odnosu na polaznu leguru, tako i u odnosu na iskristalisalu leguru sa stanovišta mogućnosti praktične primene. Takođe je ispitana i mogućnost primene ovih legura kao senzora sile. Uspostavljena je jasna korelacija strukturne promene – funkcionalna svojstva i dato fundamentalno tumačenje međuzavisnosti strukturna relaksacija – promena gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou – električna svojstva – magnetna svojstva, što je i cilj ove disertacije. Ključne reči: amorfne metalne legure, melt-spinning, DSC, difrakcija X-zračenja, strukturna relaksacija, toplotno dejstvo, mehaničko naprezanje, električna svojstva, gustina stanja elektrona na Fermi-evom nivou, magnetna svojstva. Naučna oblast: Fizika Uža naučna oblast: Fizika kondenzovanog stanja UDK: 538.9:537.312.9 (043.3) ABSTRACT The effect of structural changes was investigated, induced by the application of external parameters (thermal influence, magnetic influence, mechanical strain) within the structural relaxation process and crystallization, over the functional properties of three Fe-based alloys of various chemical content: Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5, Fe81B13Si4C2 and Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7. The alloys were obtained by rapidly quenching of the melt on a rotating disk (melt-spinning technique). The samples were ribbon-shaped, 20 cm long, 2 mm wide and 3 μm thick. The structural stability and structural transformations of the alloys were investigated by X - ray diffraction. Exothermal stability of the investigated alloys in the temperature range from 200C to 7000C was determined, by the differential scanning calorimetry method (DSC). This temperature range presumes relaxation of deformed structure, the loss of ferromagnetic properties and finally crystallization, recrystallization and growth of the crystallites of formed phases. The crystallization process includes the formation of various stable and unstable phases depending on the chemical content of the investigated alloys. The kinetics of the structural relaxation process of these alloys was investigated at different strain intensities and annealing temperatures. Furthermore, the structural relaxation effect on the electron state density change at Fermi level was investigated. It has been shown that the structural changes have significant effect on electrical and magnetic properties of these alloys. It has been determined that the relaxed amorphous structure of the alloy possesses far better electrical and magnetic properties as compared to both the as-cast alloy and the crystallized alloy, from their technological applicability aspect. In addition, the possibility of application of these alloys as power sensors has also been investigated. A clear correlation of structural changes – functional properties has been determined, as well as the given fundamental interpretation of the interdependence structural relaxation – electron state density change at Fermi level – electrical properties – magnetic properties, which is the aim of this dissertation. Key words: amorphous metallic alloys, melt-spinning technique, differential scanning calorimetry method, X - ray diffraction, structural relaxation, thermal influence, mechanical strain, electrical properties, electron state density change at Fermi level, magnetic properties. Scientific field: Physics Specialist scientific field: Physics of condensed matter UDK: 538.9:537.312.9 (043.3) SADRŽAJ 1. UVOD 1 2. TEORIJSKI DEO 5 2.1. Svojstva amorfne supstance 5 2.2. Amorfna struktura čvrstog tela 9 2.2.1. Metode za karakterizaciju amorfnih metalnih legura 9 2.2.2. Modelovanje amorfne strukture 17 2.2.3. Defekti strukture amorfnih metalnih legura 19 2.3. Metode dobijanja amorfnih metalnih legura 22 2.3.1. Dobijanje amorfnih metalnih legura brzim hlađenjem rastopa 22 2.4. Strukturna relaksacija amorfnih metalnih legura 25 2.4.1. Uticaj strukturne relaksacije na toplotno širenje amorfnih metalnih legura 30 2.5. Svojstva amorfnih metalnih legura 33 2.5.1. Elastična svojstva 33 2.5.2. Magnetoelastična svojstva 35 2.5.3. Magnetna svojstva 41 2.5.3.1. Razvoj amorfnih magnetno mekih legura 41 2.5.3.2. Zavisnost magnetnih svojstava amorfnih metalnih legura od strukture 43 2.5.3.3. Uticaj temperature na magnetna svojstva amorfnih metalnih legura 45 2.5.4. Električna svojstva 50 2.5.5. Termoelektrična svojstva 56 3. EKSPERIMENTALNI DEO 59 3.1. Rendgenostrukturna ispitivanja 59 3.2. Ispitivanja metodom diferencijalne skanirajuće kalorimetrije 65 3.3. Metoda za ispitivanje strukturne relaksacije amorfnih traka 72 3.4. Merenje električne otpornosti 74 3.5. Merenje termoelektromotorne sile 77 3.6. Merenje magnetne susceptibilnosti po modifikovanoj Faraday-evoj metodi 79 4. REZULTATI I DISKUSIJA 81 4.1. Kinetika procesa strukturne relaksacije AML na bazi gvožđa pri različitim naprezanjima i temperaturama odgrevanja 81 4.2. Uticaj strukturne relaksacije na promenu gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou kod AML na bazi gvožđa 91 4.3. Uticaj strukturne relaksacije na električna svojstva AML na bazi gvožđa 95 4.4. Uticaj strukturne relaksacije na magnetna svojstva AML na bazi gvožđa 104 5. ZAKLJUČAK 113 6. LITERATURA 121 1 1. UVOD Savremeni naučno-tehnički razvoj je nezamisliv bez ovladavanja principijelno novim procesima i tehnologijama. U ovu svrhu je neophodno koristiti nove materijale sa izuzetnim ekspoloatacionim karakteristikama. Amorfne metalne legure predstavljaju jednu od klasa novih materijala, koje su zbog svojih izuzetnih svojstava našli primenu u gotovo svim oblastima tehnike, posebno u elektrotehnici. One su grupa amorfnih materijala koje se najčešće dobijaju brzim hlađenjem rastopa dobijenih legiranjem prelaznih metala (TM: Fe,Ni,Co,Ti,Mo,Nb,V,Cr,Zr,Pd), koji su nosioci magnetnih i električnih svojstava, sa metaloidima (M: B,Si,P,C,Ge), čija je uloga da usporavaju proces kristalizacije tokom očvršćavanja rastopa. Velike brzine hlađenja od oko 106-108 K/s omogućavaju u strukturi formiranoj na ovaj način atomsku uređenost ne veću od 1 nm. Struktura je slična kao kod stakla, odakle i potiče njihov često korišćen naziv metalna stakla. Pored savremenih keramičkih, poluprovodnih i superprovodnih materijala, metalna stakla su najviše izučavana klasa materijala u fizici čvrstog stanja. Metalna stakla karakteriše amorfna struktura i metalna veza, što ih čini jedinstvenim u pogledu fizičkih i mehaničkih svojstava, a koja se ne mogu sresti ni kod čistih metala ni kod drugih amorfnih materijala. Ova svojstva su posledica njihove mikrostrukture, koja podrazumeva odsustvo uređenosti atoma na daljinu. Amorfna struktura materije je, međutim, strukturno i termodinamički nestabilna i veoma podložna procesu delimične ili potpune kristalizacije tokom termičke obrade, što zahteva poznavanje stabilnosti legura pri različitim temperaturama. Opšte posmatrano, stabilnost predstavlja termički aktiviran proces prelaska iz stanja neuređene amorfne strukture u uređenu kristalnu strukturu. Pri sintezi amorfnih magnetno mekih legura, koje se dobijaju tehnikom brzog hlađenja rastopa, potrebno je voditi računa o udelu sastavnih elemenata u leguri. Na ovaj način se postiže pobošljanje svojstava, kao što su izražena sposobnost formiranja stakla, sposobnost dobrog livenja legure (čime se postiže dobar kvalitet površine i homogenost traka), poboljšana termička stabilnost amorfne strukture i magnetnih svojstava. Razvoj ovih materijala i usavršavanje tehnologija njihovog dobijanja i danas su veoma intenzivni. Neposredno posle dobijanja, u strukturi amorfnih traka postoje naprezanja, što je posledica nehomogene brzine hlađenja pri očvršćavanju rastopa. Odgrevanjem na temperaturama ispod temperature kristalizacije omogućava se relaksacija amorfne strukture i otklanjanje unutrašnjih naprezanja, čime se smanjuje i broj centara pinning-a (*) (centri tzv. ”magnetnog otpora”). Ovi centri predstavljaju energijsku barijeru prilikom širenja magnetnih domena, _________________ (*) efekat pinning - a: tokom procesa magnetisanja domenski zidovi bivaju zaustavljeni u pomeranju zbog granica zrna, nehomogenosti unutar zrna, dislokacija, nemagnetnih inkluzija, oblasti nehomogenih naprezanja 2 Uvod što ima za posledicu relativno velike vrednosti koercitivnog polja (HC) i niže vrednosti magnetne permeabilnosti (μ). Naknadna odgrevanja koja se mogu izvoditi sa ili bez prisustva spoljašnjeg magnetnog polja, omogućavaju značajne promene ovih karakteristika, uz istovremeno povećanje magnetne indukcije zasićenja (BS). Radne frekvencije savremenih telekomunikacionih i računarskih sistema dostižu vrednosti reda GHz. Postavljaju se novi zahtevi za magnetno-meke materijale u dva pravca: smanjenje gubitaka u jezgru i dalja minijaturizacija naprava. Od svih amorfnih magnetnih legura, legure na bazi Fe sastava Fe80(B, Si)20 poseduju najvišu saturacionu polarizaciju (Js = 1,5 – 1,8 T). Usled svoje relativno visoke saturacione magnetostrikcije (λs = 30⋅10-6) njihova primena kao magnetno mekih materijala je ograničena. Mogu da se koriste u transformatorima samo na niskim i srednjim frekvencijama. U poređenju sa čelicima sa Si, amorfne legure na bazi Fe pokazuju znatno nižu koercitivnost i stoga znatno manje energetske gubitke. U cilju obezbeđivanja tehnički veoma primenljivih materijala, koji poseduju jedinstvenu kombinaciju fizičkih svojstava kao što su velika čvrstoća, tvrdoća, koroziona otpornost, magnetno meka svojstva, do danas je razvijen niz novih amorfnih legura različitog sastava: Fe-(Al, Ga)-(P, C, B, Si), Fe-(Co, Ni)-(Zr, Nb, Ta)-(Mo,W)-B, Fe-Co-Nb-Si-B, Fe-(Co, Cr, Al)-Zr-Mo-B-Y, Fe-(Co, Cr)-(Mo, Mn)-C-B-(Y, Ln). Kao što se vidi sve amorfne legure gvožđa sadrže jedan ili više metalloida (C, B, P), koji ima veoma važnu ulogu u formiranju amorfne strukture. Među magnetno mekim materijalima amorfnog tipa najviše vrednosti permeabilnosti imaju legure na bazi kobalta. Međutim, vrlo visoke vrednosti permeabilnosti i nisku koercitivnost moguće je postići i kod legura na bazi gvožđa. Niža cena polaznih sirovina i znatno veće vrednosti magnetne indukcije zasićenja (BS) omogućavaju da nanokristalne legure (sadrže kristalna zrna čija je veličina od 5 nm do 100 nm) na bazi gvožđa najefikasnije zadovoljavaju napred navedene zahteve. Ovakvu strukturu moguće je ostvariti kontrolisanom kristalizacijom amorfnih traka odgovarajućeg sastava. Značajan razvoj amorfnih metalnih legura ostvaren tokom osamdesetih godina prošlog veka, omogućen usavršavanjem tehnologije brzog hlađenja rastopa, nastavljen je i kasnije. Najnovija istraživanja odnose se kako na nove sastave i metode dobijanja amorfnih legura, tako i na naknadne postupke (termičke, magnetne i mehaničke) sa ciljem poboljšanja njihovih svojstava. Metastabilna struktura amorfnih metalnih legura omogućava da se naknadnim tretmanom promeni niz fizičkih svojstava (viskoznost, Young-ov modul, specifična električna otpornost, itd.) i ostvari poboljšanje najznačajnijih magnetnih karakteristika: indukcija zasićenja (BS), Curie-eva 3 Uvod temperatura (TC) i koercitivno polje (HC). Široke mogućnosti njihove primene u elektrotehnici (prigušnice, filtri, transformatori, linije kašnjenja, senzori, ...) su posledica jedinstvene kombinacije magnetnih, električnih i mehaničkih svojstava: magnetno-meke karakteristike histerezisne petlje, visoke vrednosti specifične električne otpornosti i njena temperaturska stabilnost, kao i velike vrednosti granice elastičnosti. Odlične magnetno-meke karakteristike amorfnih legura na bazi 3-d prelaznih metala (Fe,Ni,Co) rezultat su odsustva mikrostrukturnih defekata (granica zrna, pora...) što ima za posledicu niske vrednosti magnetokristalne anizotropije. Proces magnetisanja je tada olakšan bilo da se odvija širenjem magnetnih domena ili rotacijom vektora magnetizacije. Velika granica elastičnosti amorfnih legura uglavnom je prouzrokovana odsustvom dalje prostorno periodične strukture, kroz koju bi kretanje dislokacija bilo relativno lako. Napred navedena svojstva su pored mogućnosti kontrole magnetnih karakteristika (bilo izmenom sastava legure, bilo naknadnim odgrevanjem) glavni razlozi sve češće zamene kristalnih legura sa amorfnim metalnim legurama. Nanokristalne magnetno meke legure su novija klasa magnetno mekih materijala sa izvanrednim magnetnim svojstvima (mali gubici, visoka permeabilnost, visoka saturaciona polarizacija do 1,3 T i magnetostrikcija bliska 0). Bitna strukturna karakteristika ovog tipa legura je njihova ultra-fina mikrostruktura, struktura bcc α-Fe-Si nanokristala sa veličinom zrna od 10 – 15 nm, koja su ugrađena u amorfnu rezidualnu matricu. Ova grupa materijala je otkrivena sa razvojem legure Fe73.5Si15.5B7Cu1Nb3 dobijene brzim hlađenjem rastopa, a zatim zagrevanjem na temperaturi u intervalu od 5000C – 6000C radi delimične kristalizacije. Veoma često korišćena tehnika dobijanja nanokristalnih legura je kontrolisana parcijalna kristalizacija amorfne legure odgovarajućeg sastava. Ovako nastale nanokristalne legure se dele u dve grupe: 1. FINEMET-tip legura koje su izvedene iz ternarne amorfne legure Fe-Si-B posle malog dodavanja Nb i Cu; 2. NANOPERM-tip legura koje su izvedene iz eutektičkog binarnog sistema Fe-B posle dodatka prelaznih metala Zr, Nb, Hf. Kod oba ova tipa legura zbog male rastvorljivosti u α-Fe fazi tokom kristalizacije, prelazni metali bivaju istisnuti u rezidualnu amorfnu matricu. Usled svoje veoma male difuzije ovi metali se gomilaju na granici između dve faze, blokirajući na taj način dalji rast kristalita. Sa druge strane prisustvo Cu u FINEMET-tipu legura poboljšava kristalizaciju legure građenjem Cu-klastera, koji služe kao zrna (nukleusi) kristalizacije. 4 Uvod Zamenom dela gvožđa sa kobaltom u NANOPERM-tipu legura razvijen je treći tip legura, tzv. HITPERM-tip legura. Glavni efekat izmene hemijskog sastava u ovom slučaju je značajan porast Curie-eve temperature, što znatno proširuje mogućnost primene legura ovog tipa. Međutim, slična zamena gvožđa sa kobaltom u FINEMET-tipu legura nije pokazala značajan efekat usled prisustva Si, koji u znatnoj meri snižava Curie-evu temperature α-Fe faze. U ovom radu ispitivane su tri legure različitog hemijskog sastava na bazi gvožđa: Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5, Fe81B13Si4C2 i Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 tokom izotermskog i neizotermskog odgrevanja. Određena im je termička stabilnost u temperaturskom intervalu od 200C - 7000C. Praćen je uticaj procesa strukturne relaksacije tokom odgrevanja uzoraka ovih legura na njihova funkcionalna svojstva. Ispitana je kinetika procesa strukturne relaksacije ovih legura pri različitim naprezanjima i temperaturama odgrevanja. Zatim je ispitan uticaj strukturne relaksacije na promenu gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou, kao i na električna i magnetna svojstva ovih legura. Takođe je ispitana i mogućnost primene ovih legura kao senzora sile. Uspostavljena je jasna korelacija strukturne promene – funkcionalna svojstva i dato fundamentalno tumačenje međuzavisnosti strukturna relaksacija – promena gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou – električna svojstva – magnetna svojstva. 5 2. TEORIJSKI DEO 2.1. Svojstva amorfne supstance Osnovno svojstvo amorfnog stanja supstance je odsustvo prostorno periodične uređenosti rešetke, jer su atomi nepravilno raspoređeni u prostoru (sl. 1a). Među amorfnim materijalima najviše pažnje privlače amorfne metalne legure (AML) koje se zbog svoje neuređene strukture analogne staklu često nazivaju metalna stakla. (a) (b) Sl. 1. Dvodimenzioni modeli: a) amorfne i b) idealne kristalne (heksagonalne) strukture (atomi su predstavljeni kao čvrste sfere) Kod kristala (sl. 1b) postoji interakcija među atomima i uređenost koja prouzrokuje svojstva makroskopske simetrije, što se odražava na sva fizička svojstva kristala. U amorfnoj strukturi postoji interakcija među atomima, ali ne i uređenost na daljinu. Funkcija parne raspodele g(r) za jednoatomske supstance (koja je određena odnosom broja atoma u jedinici zapremine na rastojanju r (ρ(r)) i srednje atomske gustine (ρ0): g(r) = ρ(r)/ρ0) kod kristala (sl. 2c) se sastoji od niza pikova, što znači da je raspored atoma periodičan. Za amorfno čvrsto telo (sl. 2b) i tečnosti (sl. 2a) funkcije g(r) su slične. Ovo ukazuje da kod tečnosti i u amorfnom stanju postoji uređenje na kratku udaljenost, tj. povezanost između susednih atoma, ali nema povezanosti međusobno udaljenih atoma. Dakle, sa atomske tačke gledišta struktura amorfne supstance analogna je strukturi tečnosti. Osnovna svojstva koja su karakteristična za tu strukturu su makroskopska izotropnost, nepostojanje daljeg poretka u rasporedu atoma i postojanje pravilnog rasporeda atoma na kratkom rastojanju. Kod realnih amorfnih legura makroskopska izotropnost može biti narušena i to uglavnom kao posledica tehnoloških uslova pri dobijanju (magnetna svojstva amorfnih traka). Međutim, pojava makroskopske anizotropije ne može biti unutrašnje svojstvo amorfnog tela. 6 Svojstva amorfne supstance Sl. 2. Stanja supstance i odgovarajuće verovatnoće nalaženja drugog atoma na rastojanju r od prvog atoma g(r): a) tečnost, b) amorfno čvrsto telo, c) kristal Osnovno svojstvo po kome se razlikuje amorfna supstanca od kristalne je termodinamička neravnoteža amorfne supstance. Rastop i odgovarajuća kristalna faza koja nastaje pri hlađenju karakterišu se odgovarajućim vrednostima slobodne energije (F). U slučaju da se tokom hlađenja formira amorfno stanje ono će posedovati veću vrednost slobodne energije u odnosu na kristalno stanje. To stanje se ne menja u nekom temperaturskom intervalu (interval stabilnosti) i može postojati određeno vreme (vreme stabilnosti). Ako se temperatura amorfne supstance dovoljno poveća, atomi će posedovati dovoljno energije da pređu u položaj niže energije, tj. doći će do rekristalizacije. Ovaj proces se može odigrati na dva načina (sl. 3): a) direktan prelaz u kristalno stanje (I); b) indirektan prelaz kroz kvazikristalno (nanokristalno) stanje (II). Sl. 3. Promene slobodne energije F za dve klase amorfnih materijala: (I) direktna transformacija amorfnog stanja u uređenije kristalno stanje, (II) transformacija stakla u kvazikristalno stanje, a zatim u kristalno stanje 7 Svojstva amorfne supstance Najčešći metod dobijanja amorfnih legura je brzo hlađenje rastopa. Snižavanjem temperature rastopa ispod temperature topljenja (Tm) moguće je nastajanje kristalne ili amorfne strukture. Za dobijanje amorfnih traka sastava metal - metaloid potrebno je ostvariti hlađenje rastopa brzinom većom od 106 K/s do temperature niže od temperature formiranja stakla Tg. Ako nije ostvarena potrebna brzina hlađenja, na temperaturi kristalizacije (Tcr) nastaje kristalizacija rastopa. U toku ovog procesa zapremina materijala (V) se skokovito menja. Na sl. 4 prikazana je izobarska promena zapremine (V) i entalpije (H) kristalnih i amorfnih materijala u zavisnosti od temperature (T). Zapremina rastopa je ista, nezavisno od toga da li je rastop dobijen topljenjem kristalnog ili staklastog stanja. Sa hlađenjem zapremina rastopa se polako smanjuje (1→A). Ukoliko dođe do kristalizacije zapremina se skokovito smanjuje, pri čemu se izdvaja toplota kristalizacije (A-B→C). Tokom daljeg hlađenja entalpija i zapremina amorfnih materijala se menjaju po pravoj (A-2→D). Ova oblast (A-2→D) se naziva oblast nastajanja staklaste strukture (tj. ostakljivanja), čiji je kraj procesa dat temperaturom ostakljivanja Tg. Staklo može nastati na dva načina: izobarskim (AD) i izotermskim (AB) procesom. U drugom slučaju promena zapremine je: ΔVc=Vt(Tcr)-Vg(Tcr), gde je Vg(Tcr) određeno ekstrapolacijom prave koja opisuje zapreminu stakla do temperature kristalizacije Tcr (tačka B). Na temperaturi ostakljivanja Tg metalna stakla mogu prelaziti u pothlađenu tečnost bez kristalizacije slično drugim staklima. Razliku zapremina u staklastom (Vgo) i kristalnom stanju (Vo) predstavlja slobodna zapremina Vf (Vf = ΔVk). Sl. 4. Zavisnost zapremine (V) i entalpije (H) od temperature (T) u tečnom (1), pothlađenom (2), staklastom (3) i kristalnom stanju (4); ΔVc promena zapremine pri izotermskom prelazu tečnost - staklo (AB), ΔVk promena zapremine pri izotermskom prelazu staklo - kristal (BC), Vf slobodna zapremina 8 Svojstva amorfne supstance Pri hlađenju rastopa iz kojeg se obrazuje staklo ne zapaža se tačka kristalizacije (tj. amorfne supstance nemaju latentnu toplotu topljenja). Paralelnost krivih ukazuje na jednakost koeficijenta toplotnog širenja u staklastom (αg) i kristalnom (αs) stanju, tj. αg ≈ αs. 9 Amorfna struktura čvrstog tela 2.2. Amorfna struktura čvrstog tela 2.2.1. Metode za karakterizaciju amorfnih metalnih legura Za ispitivanje strukture amorfnih legura koristi se interakcija elektrona, neutrona i γ-zračenja sa atomima. Elektroni i rendgensko zračenje se rasejavaju na elektronima sa spoljnih orbitala atoma, dok neutroni uglavnom interaguju sa jezgrom. Metode za određivanje bliže atomske strukture (prva koordinaciona sfera) možemo podeliti prema načinu detekcije zračenja na difrakcione i apsorpcione. Difraktovano zračenje se registruje na dva načina: skaniranjem po uglu difrakcije θ (uz korišćenje monohromatora) i skaniranjem po talasnim dužinama λ, tj. po energijama (E = hc/λ, gde je h – Planck-ova konstanta, c - brzina svetlosti). Najveći broj informacija o strukturi daje radijalna funkcija raspodele (RFR), koja se dobija korišćenjem eksperimentalnih podataka intenziteta rasejanja iz spektra X-zraka i neutrona pomoću Fourier-ove transformacije. Makroskopska izotropnost amorfne supstance omogućava da se za opisivanje njene atomske strukture koristi funkcija jedne promenljive, tj. RFR. Korišćenjem Fourier-ove transformacije može se dobiti funkcija raspodele atoma kao gustina srednjeg broja atoma na rastojanju između r i r + dr od datog atoma proizvoljno izabranog za početak brojanja. Ako je ρ(r) lokalna gustina atoma računata po jedinici zapremine, RFR se dobija kao 4⋅π⋅r2⋅ρ (r). Interferenciona funkcija I(k) određuje se kao odnos izmerenog intenziteta rasejanja na N- atoma (IN(k)) i intenziteta nezavisnog rasejanja istog broja atoma (N⋅|f(k)|2), tj. 2 N )k(fN )k(I )k(I ⋅= (1) gde je f(k) - atomski faktor rasejanja, a k = (4⋅π⋅sinθ)/λ - talasni vektor rasejanja. Obično se koriste redukovana interferenciona funkcija F(k): [ ]1)k(Ik)k(F −⋅= (2) i redukovana radijalna funkcija raspodele (RRFR) G(r): [ ]0)r(r4)r(G ρ−ρ⋅⋅π⋅= (3) 10 Amorfna struktura čvrstog tela (ρo - srednja gustina atoma), koje su međusobno povezane Fourier-ovom transformacijom: kd)rksin()k(F 2)r(G 0 ∫ ∞ ⋅⋅⋅⋅π= (4) Radijalna funkcija raspodele (RFR) sada ima izgled : o 22 r4)r(Gr)r(r4 ρ⋅⋅π⋅+⋅=ρ⋅⋅π⋅ (5) RFR daje broj atoma u sferi poluprečnika r debljine jednog sloja atoma. Za r < ratoma jednaka je nuli (atom je modelovan kao čvrsta sfera), dok za veliko r (r→∞) teži ka 4⋅π⋅r2⋅ρo, pri čemu osciluje oko ove vrednosti uz pojavu četiri do pet pikova, koji se smanjuju ka višim vrednostima poluprečnika r (sl. 5). Prema tome, u metalnim staklima postoji samo bliži topološki poredak u prostornom rasporedu atoma. Sl. 5. Funkcija radijalne raspodele (1), redukovana funkcija radijalne raspodele (2) i funkcija parne raspodele (3) za leguru Fe80B20 11 Amorfna struktura čvrstog tela Na sl. 6 prikazane su parcijalne redukovane radijalne funkcije raspodele Gij odgovarajućih parova atoma koje su dobijene napred navedenom analizom iz eksperimentalnih podataka difrakcije neutrona i rendgenskog zračenja za amorfnu leguru Co80P20. Sl. 6. Parcijalne redukovane radijalne funkcije raspodele (RRFR) Gij za leguru Co80P20 [1] Merenjem površine ispod prvog pika svake parcijalne RRFR nađen je broj najbližih suseda za svaki tip atoma, dok je međuatomsko rastojanje određivano iz položaja pikova (tabela I). Tabela I. Položaj pikova i broj najbližih suseda oko atoma Co i P za amorfnu leguru Co80P20 [1] atom Co P Co 2,55 Å / 10,1 4,2 Å / - 5 Å / - 2,32 Å / 2,09 - - P 2,32 Å / 8,9 3,34 Å / 0 Odavde se može zaključiti da sastav tipa TM80M20 ima homogenu, amorfnu strukturu sa oko 12 najbližih susednih atoma oko atoma metala (TM=Co) i oko 9 najbližih susednih atoma metala oko atoma metaloida (M=P), tj. atomi metaloida su “rasuti” u metalnoj matrici. Sa povećanjem odnosa poluprečnika atoma (rTM / rM) raste i koordinacioni broj atoma metala oko atoma metaloida, a kreće 12 Amorfna struktura čvrstog tela se od 6 do 9. Za leguru Fe80B20 je iz eksperimentalnih podataka dobijenih difrakcijom neutrona određen koordinacioni broj za gvožđe 12,4 a za bor 8,6 [2]. Kao dopuna gore pomenutim difrakcionim metodama za ispitivanje lokalne raspodele atoma u amorfnim legurama koristi se metod produžene rendgenske apsorpcije fine strukture (EXAFS). Analiziranjem uske oblasti spektra u kojoj se zapaža apsorpcija X-zraka od strane jednog elementa u leguri moguće je odrediti bliže atomsko okruženje oko atoma tog elementa. Kao kvantitativni parametar javlja se funkcija X(E) data izrazom : )E( )E()E( )E(X 0 0 μ μ−μ= , (6) gde je μ0(E) - koeficijent apsorpcije izolovanog atoma koji se razlikuje od koeficijenta apsorpcije μ(E) za ceo uzorak. Energija Ε nešto veća od praga vrednosti energije apsorpcije E0 može se povezati sa vrednošću talasnog vektora k* fotona emitovanih nakon povratka elektrona u osnovno stanje: 2 ksin2 h )EE(m2 k 2 0 =λ θπ=−=∗ . (7) Kao rezultat Furijeove transformacije funkcije X(k*) javlja se radijalna funkcija Φn(r): *dk*)k(We*)k(X)k( 2 1)r( rki2 k k n n *max min ∫π=Φ ∗ ∗ ∗ , (8) gde je: n-eksponent (n = 1 za z > 57, n = 2 za 36 < z < 57, n = 3 za z < 36; z-redni broj elementa), W(k*) - eksperimentalna funkcija atomskog rasejanja, k*min i k*max - odgovarajuće vrednosti talasnog vektora pri kojima X(k*) teži nuli. Na sl. 7 prikazane su funkcije Φ(r) za atome gvožđa i bakra u leguri Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9. 13 Amorfna struktura čvrstog tela Sl. 7. Spektri produžene rendgenske apsorpcije fine strukture (RAFS) za atome gvožđa i bakra u leguri Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 u neodgrevanom stanju i posle odgrevanja na 5500C različitog trajanja [3] Funkcija Φ(r) za atome gvožđa u neodgrevanom stanju legure ima oblik karakterističan za amorfno bliže okruženje sa izraženim pikom za atome na položajima r1 i r2. Posle odgrevanja na 5500C funkcija dobija oblik karakterističan za zapreminski centriranu kubnu kristalnu rešetku (ZCKKR) gvožđa. Međutim, funkcija Φ(r) za atome bakra (u neodgrevanom stanju legure) sadrži i dva pika od 3-4 Å koji odgovaraju drugom i trećem susedu (r2 i r3). Ovi pikovi nisu karakteristični za idealnu površinski centriranu kubnu kristalnu rešetku (PCKKR) bakra, već odgovaraju strukturi klastera (“grozdova” atoma) dimenzija oko 1 nm. Slabo izražen četvrti pik (r4) pokazuje da se ovakva struktura klastera održava i posle kristalizacije (odgrevanje na 5500C u toku 120 minuta). Pored navedenih metoda koje se mogu primeniti na proizvoljan sastav amorfnih legura u praksi se veoma često koristi i Mössbauer-ova spektroskopija, čija je primena ograničena na amorfne legure koje u svom sastavu imaju gvožđe. 14 Amorfna struktura čvrstog tela Aparaturu sačinjavaju radioaktivni izvor (57Co aktivnosti ~ μCi), koji ima mogućnost kretanja u odnosu na uzorak (apsorber γ-zraka) i detektor (sa sistemom registracije) iza uzorka (sl. 8a) ili sa iste strane na kojoj je i izvor. Posle raspada izotopa 57Co (T1/2 = 267 dana) formira se pobuđeno stanje jezgra 57Fe sa energijom 14,4 keV (sl. 8b). Prilikom ovog prelaska odigrava se emisija γ- kvanta iste energije iz jezgra (bez uzmaka). Jezgra 57Fe u uzorku izložena ovom zračenju apsorbuju γ-kvante, bez uzmaka. Ova rezonancija jezgara (emisija i apsorpcija) naziva se Mössbauer-ov efekat. Oblici emitovanog I(E) i apsorbovanog σ(E) spektra γ-zračenja su potpuno isti (sl. 8c). Apsorbujući γ-kvant, jezgra 57Fe se vraćaju u svoje osnovno stanje pri čemu jedan deo opet emituje γ−kvante (energije 14,4 keV), dok drugi deo jezgara emituje elektrone (7,9 keV), a nakon toga i X- zračenje (6,5 keV) (sl. 8d). Prvi deo γ-kvanata je relativno mali u odnosu na upadni snop tako da detektor pokazuje malu brzinu brojanja γ-kvanata Sl. 8. Mössbauer spektroskopija: a) principska šema, b) energetski nivoi jezgra i odgovarajući prelazi, c) oblici emitovanog I(E) i apsorbovanog σ(E) spektra, d) amplitudni spektar detektovanog γ- zračenja [1] Za izvođenje atoma iz rezonancije (emisija i apsorpcija) potrebno je dovesti uzorak i izvor u relativno kretanje (brzinom od nekoliko mm/s). 15 Amorfna struktura čvrstog tela Mössbauer-spektri predstavljaju relativan odnos izbrojanih γ-kvanata u detektoru i emitovanih γ-kvanata iz izvora (ili procenat apsorbovanih γ-zraka u uzorku) u funkciji relativne brzine kretanja izvora i uzorka. Kriva postavljena kroz eksperimentalne tačke dobija se fitovanjem prema Lorentz-ovom obliku linije primenom metoda najmanjih kvadrata. Usled hiperfine interakcije jezgra atoma gvožđa sa lokalnim električnim poljem (od elektronskog omotača) i spoljašnjim magnetnim poljem, pobuđeno stanje jezgra gvožđa (mI=3/2) se cepa na četiri podnivoa, a osnovno stanje jezgra (mI=1/2) na dva podnivoa (nuklearni efekat Zeman-a). Primenom selekcionog pravila Δ ms = ±1 od osam mogućih prelaza postoji šest dozvoljenih sa odgovarajućim spektrima. Relativni intenziteti ovih šest linija (Ii, i=1,...,6) povezani su sa uglom φ između pravca γ-zračenja i magnetnog polja koje deluje na jezgro saglasno sledećoj relaciji: 3: cos1 sin4:1:1: cos1 sin4:3 2 2 2 2 φ+ φ⋅ φ+ φ⋅ . (9) Ugao φ se odavde može dobiti u obliku : ∑ +⋅=φ = 6 1i i 522 I )II(2 sin . (10) Rezultantno magnetno polje koje deluje na jezgo naziva se hiperfino magnetno polje (Hi), a dobija se kao suma magnetnog polja uzrokovanog s-elektronima (Hs), magnetnog polja usled orbitalnog kretanja nesparenih (3d) elektrona (Hl) i magnetnog polja usled dipolne interakcije nesparenih elektrona (Hd). Prvi Mössbauer-spektri amorfnih metalnih legura dobijeni su 1968. godine. Karakteristični su po širokim linijama, što ukazuje na raspodelu hiperfinog magnetnog polja usled neekvivalentnosti atomskih pozicija u amorfnoj strukturi, za razliku od spektara kristala sa užim linijama (sl. 9I). Iz amplitude, širine i položaja linija računa se raspodela hiperfinog polja P(Hi), pri čemu se kao glavni uzrok polja uzima magnetna interakcija dok se kvadrupolna i dipolna interakcija uzimaju kao perturbacije. Iz raspodele hiperfinog polja moguće je analizirati amorfnu strukturu, tj. koordinacione brojeve atoma (sl. 10). Identičnost raspodela P(Hi) i P(nB) pokazuje da svaki atom metala (Fe) ima isti udeo u hiperfinom polju. 16 Amorfna struktura čvrstog tela Pomoću Mössbauer-spektara moguće je analizirati i neka magnetna svojstva (domenska struktura (odnos intenziteta linija I2 / I3 = I5 / I4, relacije (9) i (10) ), Curie-eva temperatura (Tc) (sl. 9II, broj linija u spektru) itd.). Sl. 9 I) Mössbauer - spektri za leguru Fe79Zr7B12Cu2 u različitim stanjima: a) neodgrevanom (amorfnom) i odgrevanom na: b) 5000C, c) 5500C, d) 6000C (nanokristalnom) i e) 7800C (kristalnom) stanju [4]; II) Mössbauer - spektri: a) iznad, b) oko i c) ispod Curie-eve temperature za amorfnu leguru Fe80P13C7 [5] 17 Amorfna struktura čvrstog tela Sl. 10. Raspodele: a) hiperfinog polja i b) koordinacionog broja atoma metala za amorfnu leguru Fe80B20 [6] 2.2.2. Modelovanje amorfne strukture Za opisivanje amorfne strukture koriste se tri glavna modela : a) model mikrokristala, b) model slučajno raspoređenih gusto pakovanih čvrstih sfera (model Bernal-a) i c) model klastera (tj. ”grozdova” atoma). Model mikrokristala predpostavlja da je većina atoma raspoređena u malim uređenim oblastima, tako da neuređenost strukture proističe iz slučajnih orijentacija ovih oblasti (sl. 11I). U strukturi postoje dislokacije i defekti unutar mikrokristala. Međutim, ovim modelom nisu mogli da se objasne pojedini eksperimentalni rezultati. Pri analizi difraktograma X-zračenja ustanovljeno je da najveća dimenzija kristala iznosi 1,5-2 nm. U kocki tih razmera 2/3 atoma je raspoređeno u površinskom sloju debljine jednake prečniku atoma. Struktura granice zrna tada ne bi bila tačno određena, pa RFR za oblast bližih suseda ne bi imala smisla. Osim toga, procenjeno je da energija vezana u granicama razdvajanja kristala iznosi svega oko 5%, dok bi prema ovom modelu iznosila znatno više. 18 Amorfna struktura čvrstog tela I) II) Sl. 11 I) Atomska struktura dvodimenzionalnog nanokristalnog materijala (crni atomi su u unutrašnjosti kristala, a beli u granicama zrna); II) Tipovi gustog pakovanja pora: a) tetraedar, b) oktaedar, c) trigonalna prizma sa tri poluoktaedra, d) Arhimed-ova prizma sa dva poluoktaedra, e) trigonalni dodekaedar Drugi model (Bernal) [7] ima veći stepen saglasnosti sa eksperimentalnim podacima. Moguće ga je realizovati fizički (gustim pakovanjem tvrdih sfera tako da se dva atoma ne mogu naći na rastojanju manjem od njihovog poluprečnika) i matematički (na računaru). Ovaj model najčešće služi za simulaciju strukture dvojnih i trojnih amorfnih legura. Osnovna struktura u ovom modelu je tetraedar (86,7 %), jer je gustina pakovanja atoma u tetraedarskoj ćeliji najveća. Pojavljuju se još i oktaedar (3,7 %), trigonalna prizma sa tri poluoktaedra (3,8 %), trigonalni dodekaedar (3,7 %) i Arhimed-ova prizma sa dva poluoktaedra (0,5 %) (sl. 11II). Pomoću ovog modela objašnjena je relativno visoka stabilnost amorfnih legura sastava prelazni metal (TM) - metaloid (M) (TM80M20), jer se u većini krupnih vakancija može smestiti oko 20% atoma metaloida. Svaki atom metaloida okružen je samo atomima prelaznog metala, što je u saglasnosti sa analizom dobijenom korišćenjem RRFR (sl. 12). Sl. 12. Redukovane radijalne funkcije raspodele (RRFR) dobijene iz: a) eksperimentalnih podataka i b) modelovanjem na računaru za amorfnu leguru Ni76P24 [1] 19 Amorfna struktura čvrstog tela Upoređivanjem RRFR koju je dobio Finey [1] modelovanjem na računaru svog ogleda sa 7994 atoma (sfere pokrivene voskom) sa RRFR za amorfnu leguru Ni76P24 koju je dobio Cargil vidi se izvanredno slaganje modelovane krive (sl.12b) i krive dobijene obradom eksperimentalnih podataka (sl. 12a). Pod klasterima se podrazumevaju grupe (“grozdovi”) atoma sa povišenom uređenošću. Postojanje ovakve grupe atoma zasniva se na mogućnosti da klasteri imaju nižu energiju od atoma razmeštenih u kristalnoj rešetki. Klastere je moguće detektovati u amorfnoj i nanokristalnoj strukturi [8]. 2.2.3. Defekti strukture amorfnih metalnih legura Proučavanjem svojstava AML utvrđeno je da su ona strukturno osetljiva na uslove dobijanja, termički tretman i druge spoljašnje uticaje koji na njih deluju. Ispitivanja strukturne relaksacije AML na temperaturama nižim od temperature kristalizacije pokazuju da dolazi do promene mehaničkih, električnih, magnetnih i drugih svojstava [9-15]. Podela svih struktura amorfnog čvrstog tela na bezdefektnu (idealnu) i defektnu značajna je kako sa teorijske tako i sa praktične tačke gledišta. Kao idealna amorfna struktura smatra se ona kod koje nema pravilnog rasporeda atoma na većem rastojanju, ali kod koje postoji pravilan raspored atoma na blizinu. Ukoliko je narušen raspored atoma na kratkom rastojanju znači da postoje defekti amorfne strukture. Speapen i Noun [16] su pokazali da se defekti amorfne strukture ne mogu opisati defektima koji odgovaraju kristalnom stanju (dislokacije, vakancije, granice zrna, itd.). Strukturni defekti u AML predstavljaju lokalizovane oblasti unutrašnjih naprezanja pri određenom stepenu atomske simetrije [17, 18]. Za opis prostornih fluktuacija atomske strukture AML mogu se upotrebiti naprezanje atomskog nivoa i dimenziono simetrični koeficijenti, koji opisuju lokalno atomsko okruženje svakog izabranog atoma. Imajući u vidu da se uzajamno dejstvo atoma opisuje centralnim silama, energija ansambla atoma pri konstantnoj zapremini se može predstaviti relacijom: ji),r(U 2 1E ij ij =∑= , (11) gde je U(rij) - potencijalna energija uzajamne interakcije i-tog i j-tog odgovarajućeg atoma. Atomsko naprezanje se određuje tenzorom naprezanja u određenom položaju i-tog atoma u ansamblu od N atoma, u obliku: 20 Amorfna struktura čvrstog tela , r rr dr )r(dU 2 1 ij ijij ij ij i i βα αβ ∑Ω=σ (12) gde su βα ijij rir , α i β - komponente vektora rij, Ωi – lokalna atomska zapremina, koja se može približno predstaviti izrazom: .r r 1ajegde,a 3 4 j 2 ij j ij i 3 ii ∑∑ −=π=Ω (13) Pošto je izbor koordinatnog sistema u AML proizvoljan, tenzor naprezanja zavisi od tog izbora. Umesto potpunog tenzora naprezanja uzimaju se dve torzione invarijante: )( 3 1p 321 σ+σ+σ= (14) 2/1 2 13 2 32 2 21 )(2 1)( 2 1)( 2 1 3 1 ⎭⎬ ⎫ ⎩⎨ ⎧ ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ σ−σ+σ−σ+σ−σ=τ , (15) gde je p – lokalni hidrostatički pritisak; σ1, σ2, σ3 – tri osnovna napona, τ - srednje naprezanje na smicanje. Ovako određen tenzor atomskog nivoa napona daje statističko naponsko stanje strukture. Srednja vrednost p je približno jednaka nuli, mada je njegovo spoljno makroskopsko naprezanje (p2)1/2 mnogo veće i iznosi oko 100 GPa. Pretpostavlja se da grupa atoma sa ekstremnim vrednostima p i τ definiše oblast sastavljenu od strukturnih defekata u vidu klastera, koji se sastoje od 10-20 atoma [17]. Postoje dva tipa ovih defekata. Jedni čine oblast istezanja sa niskom vrednošću srednje gustine i nazivaju se defektima n- tipa. Oblasti povećane vrednosti srednje gustine nazivaju se defektima p-tipa. Defekti koji određuju smicajno naprezanje u strukturi amorfnih legura čine grupu defekata označenih kao τ-defekti. Ovi defekti imaju istu ulogu pri plastičnoj deformaciji AML, kao dislokacije pri plastičnoj deformaciji kristala. τ-defekti su raspoređeni između defekata p- i n-tipa. Dakle, defekti atomske strukture AML se dele u dve grupe: 1. defekti p- i n-tipa određeni fluktuacijom lokalne gustine; 2. defekti τ-tipa određeni oblastima visokih smicajnih naprezanja. 21 Amorfna struktura čvrstog tela Pri difrakcionim ispitivanjima u nekim AML otkrivene su strukturne komponente koje se razlikuju po tipu rasporeda na blizinu i karakterišu se faznim raslojavanjem. Za izučavanje takvih struktura neophodno je uvesti međufazne granice, koje se javljaju kao granice planetarnog tipa. Prema tome, i pored njihove identifikacije, pitanje sistematizacije strukturnog rasporeda na blizinu i strukturnih defekata u tom rasporedu neophodno je i dalje proučavati [19]. 22 Metode dobijanja amorfnih metalnih legura 2.3. Metode dobijanja amorfnih metalnih legura Do sada je razvijeno više metoda za dobijanje amorfnih metala [20]: a) isparavanjem metala u vakuumu i kondenzovanjem njihovih para na hladnoj podlozi; b) raspršivanjem metala pomoću visokoenergijskih atoma inertnog gasa; c) hemijskom∗ ili elektrolitskom∗∗ depozicijom jona (kao posledica hemijske reakcije koja se odigrava u vodenom rastvoru∗ ili uz prisustvo spoljašnjeg električnog polja∗∗); d) brzim hlađenjem iz tečnog stanja. U fazi razvoja su i nove metode: a) lasersko “kaljenje”; b) emisija jona iz rastopa pod dejstvom električnog polja; c) hlađenje u elektrolučnoj peći. Za dobijanje metalnih stakala najčešće je korišćen metod brzog hlađenja rastopa na rotirajućem disku (melt-spinning), kojim se dobijaju trake širine 1-50 mm i debljine 6-60 μm. U zavisnosti od sastava i željenih svojstava proces se može izvoditi u vazduhu, vakuumu ili zaštitnoj atmosferi (azot, argon, helijum). Ovom metodom se dobijaju amorfne magnetno meke legure od prelaznih 3-d feromagnetnih metala (Fe, Ni, Co oko 60-90%) sa dodatkom metaloida (B, Si, P, Ge, C), koji omogućavaju lakše formiranje amorfne strukture i povećanje električne otpornosti. Ova tehnologija se koristi i pri dobijanju sistema Nd-Fe-B, koji je poznat kao magnetno tvrdi materijal [21]. Druga klasa amorfnih magnetno tvrdih legura od 4-f feromagnetnih elemenata (retke zemlje: Gd, Sm, Pr, Er, Tb, Dy, Ho) sa dodatkom prelaznih metala (Fe, Co, Cr) su tanki slojevi (debljine 0,1- 10 μm) koji se dobijaju metodama RF-raspršivanja ili elektrolitičkog i hemijskog nanošenja. Ovi slojevi imaju znatno šire opsege koncentracija atoma metaloida pri kojima nastaje amorfno stanje u odnosu na metalne trake dobijene melt-spinning tehnologijom. Među njima se u praksi najviše koriste slojevi Co-Zr (magnetno meki) i Sm-Co (magnetno tvrdi). 2.3.1. Dobijanje amorfnih metalnih legura brzim hlađenjem rastopa Metod brzog hlađenja rastopa na rotirajućoj površini (melt-spinning) je najčešći oblik za dobijanje amorfnih legura prelaznih metala (Fe, Ni, Co, Pd, ...) i metaloida (B, Si, P, C,...). Tom prilikom potrebno je ostvariti brzine hlađenja rastopa od 105 do 109 K/s kako bi se izbegla kristalizacija. Ovaj postupak razvio je na CALTECH-u Duwes 1960. god. formirajući prvu amorfnu traku Au75Si25. Kasnije su se pojavile i 23 Metode dobijanja amorfnih metalnih legura neke modifikacije ovog postupka, ali sam princip uvek podrazumeva istiskivanje rastopa inertnim gasom iz kvarcne ili keramičke ampule na rotirajuću metalnu površinu , čija je uloga brzo odvođenje toplote. Na sl. 13 prikazane su različite varijante metoda brzog hlađenja rastopa, kojima je moguće dobiti amorfne trake (a, b, c) i žice (c). Sl. 13. Različite varijante brzog hlađenja rastopa pri izradi amorfnih legura: a) rotirajućim diskom, b) rotirajućim valjcima, c) rotirajućim cilindrom a) Istisnuti rastop pada na spoljašnju površinu diska, koja može biti od bakra, čelika ili legure bakar- cirkonijum. Pri pogodno izabranim parametrima (p - pritisak inertnog gasa, ωrot - brzina rotacije diska, Trast - temperatura rastopa) prenos toplote između rastopa i rotirajuće površine je za red veličine brži od prenosa impulsa, što omogućava najpre očvršćavanje rastopa i formiranje trake posle čega dolazi do odvajanja sa površine. b) Doziran rastop pada među dva rotirajuća valjka, koji deluju jedan na drugi malim pritiscima, nakon čega se formira traka. Na ovaj način je ostvareno dvostrano hlađenje (bolji je kontakt između rastopa i površine diska), ali je vreme hlađenja kraće i upravljanje procesom teže. c) Kalibrisan po obliku i količini istisnuti rastop se izliva na unutrašnju površinu rotirajućeg cilindra. Centrifugalna sila drži rastop na površini i omogućuje neophodan kontakt kojim se dostižu brzine hlađenja do oko 108 K/s. Ovaj proces se obično izvodi u komori sa zaštitnom atmosferom (vakuum, argon, helijum, azot). Na sl. 14 je prikazano laboratorijsko postrojenje za dobijanje brzoohlađenih traka konstruisano u Združenoj laboratoriji za savremene materijale SANU - Odsek za amorfne sisteme na Tehničkom fakultetu u Čačku. 24 Metode dobijanja amorfnih metalnih legura Sl. 14. Sistem za dobijanje amorfnih traka Topljenje kristalne predlegure i dovođenje do temperature više od temperature topljenja izvodi se VF grejačem koji se sa unutrašnje strane hladi vodom. Predlegura se obično smešta u kvarcnu ampulu koja ima mogućnost da izdrži temperature potrebne za topljenje metalnih legura, kao i da spreči kontaminaciju rastopa od zidova posude. Zavisno od tačke topljenja legure od koje se dobija amorfna traka, kao materijal za izradu ampule za topljenje koriste se kvarc, cirkonijum- oksid, vatrostalna keramika, berilijum-oksid ili armirani grafit. Na dnu ampule se nalazi otvor kroz koji se rastop istiskuje inertnim gasom pod nadpritiskom p ≤ 1 bar. Rastojanje između dna ampule i rotirajuće površine diska je 1-10 mm. Brzina istisnutog rastopa zavisi od: nadpritiska istiskivanja, količine rastopa, veličine otvora ampule i posebno od viskoznosti rastopa. Odgovarajuća viskoznost se postiže visokom čistoćom elemenata koji sačinjavaju leguru i temperaturom rastopa koja se kontroliše optičkim pirometrom. Kvašenje površine diska je takođe važno za dobijanje trake što uniformnijih dimenzija. Za višekomponentne legure na bazi gvožđa bolje kvašenje se obezbeđuje korišćenjem čeličnih umesto bakarnih diskova. Za ostvarenje dobre brzine hlađenja potrebno je da dužina kontakta trake i diska bude 20-50 cm. Ovaj uslov se postiže odgovarajućom brzinom površine diska koja se kreće od 20-60 m/s. 25 Strukturna relaksacija amorfnih metalnih legura 2.4. Strukturna relaksacija amorfnih metalnih legura Ohlađeno stanje AML je vrlo daleko od ravnotežnog, sa uvećanom vrednošću unutrašnje energije, tako da ovi materijali kristališu na povišenoj temperaturi u realnom vremenu. Pre pojave kristalizacije dolazi do pojave strukturne relaksacije koja dovodi do finih promena atomske strukture u metastabilno ravnotežno stanje. Struktura metalnih stakala, pored ostalog, značajno zavisi i od ostvarenih tehnoloških parametara u toku hlađenja rastopa. Snižavanjem temperature rastopa ispod temperature topljenja (Tm) moguće je nastajanje kristalne ili amorfne strukture. Ukoliko nije ostvarena potrebna brzina hlađenja, na temperaturi kristalizacije (Tcr) nastaje kristalizacija rastopa. Sl. 15. Temperaturna zavisnost entalpije u kristalnoj (1) i amorfnoj (2) modifikaciji supstance Na temperaturi topljenja entalpija (H) kristala se uvećava skokovito za veličinu ΔQ (latentna toplota topljenja metala) (sl. 15). Ova toplota se troši na destrukciju rasporeda atoma uređenih na daljinu (ΔQ1) i na preraspodelu atoma uređenih na blizinu (ΔQ2). Obično su ΔQ1 i ΔQ2 istog reda veličine. U procesu brzog hlađenja rastopa, kada ne dolazi do kristalizacije, odigrava se samo neprekidna preraspodela atoma na kratkom rastojanju (reda jednog atomskog radijusa) uz izdvajanje toplote ΔQ1. Dakle, postoji neka temperatura Tg (temperatura ostakljivanja) na kojoj stanje supstance ne dozvoljava dalje uređenje atomske strukture, tj. dalju raspodelu atoma u niža energijska stanja. Na temperaturama TT0: [ ] ( )( )[ ] ( ) ( ) ( ) )( ⎥⎥ ⎥⎥ ⎥⎥ ⎥⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢⎢ ⎢⎢ ⎢⎢ ⎢⎢ ⎢ ⎣ ⎡ +⋅+−α+= ∫+ ⎟⎟ ⎟⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎜⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∫ ∫ − −α+ γ − 34 ,)TT(1)T(L)T(L T oT T oT T oT dxxP xo,fc 1 o,f2 B o lmol BoA dxxPdxeEln 1 cln 1 TT1V3 TLN*v B o lBof pri čemu su E(T) i P(T) definisani u jednačini: ),T(Ecc)T(P 2ffdt dcf =+ (35) gde je )(exp)T(P o rr TT B kT E q − ν −−−= , )(exp)T(E kT E q rr −−= ν , νr - frekvencija prelaza, Er - aktivaciona energija relaksacije. Očigledno je da se u prvoj aproksimaciji može uzeti da koeficijent linearnog širenja olα ne zavisi od temperature [22]. 33 Svojstva amorfnih metalnih legura 2.5. Svojstva amorfnih metalnih legura Svojstva amorfnih metala se znatno razlikuju od svojstava odgovarajućih metala u kristalnom stanju. Posebno treba istaći električna i magnetna svojstva, koja su zavisna od stabilnosti amorfnog stanja i koja se menjaju sa temperaturom, prateći procese devitrifikacije amorfnih magnetika. Ovaj problem tretira više teorija, koje se u mnogim postavkama razlikuju, a posebno kada je u pitanju amorfna struktura magnetika, proces kristalizacije i delimične kristalizacije. 2.5.1. Elastična svojstva U amorfnim metalnim legurama postoji jedinstvena kombinacija svojstava velike čvrstoće, dobre obradljivosti i visoke vrednosti jačine na kidanje. Njihova čvrstoća je veća od čvrstoće najjačih kristalnih legura. Zbog toga se naročita pažnja posvećuje proučavanju metalnih stakala pod opterećenjem, posebno sa gledišta utvrđivanja osnovnih mehanizama deformacije i defekata koji pri tome nastaju. U radu [23] utvrđena je izrazita korelacija između veličine relativne deformacije i relativne promene električne otpornosti nekih amorfnih legura na bazi gvožđa. Takođe je utvrđeno da na sobnoj temperaturi i pri relativno malim neprezanjima legure pokazuju elastična svojstva. Može se pretpostaviti linearna zavisnost između naprezanja σ i tenzora deformacije ε, pri čemu je koeficijent linearnosti tenzor elastičnosti C, koji kao i za kubne kristale ima oblik matrice C~ : c c c c c c c c c c c c c αβ = 11 12 12 12 11 12 12 12 11 44 44 44 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 , (36) Dakle, Hookeov zakon sada ima oblik: βαβα ε⋅=σ c , (37) gde su σα - mehaničko naprezanje, εβ - deformacija (pravci α i β su međusobno upravni). Za amorfna tela sa savršenom izotropijom (izuzev magnetostrikcionih legura) važi dodatni uslov: 34 Svojstva amorfnih metalnih legura 441211 c2cc ⋅+= , (38) čime se broj nezavisnih komponenti svodi na dve (c11 i c44), koje se definišu kao: 244 2 11 cc;cc ⊥⋅ρ=⋅ρ= , (39) gde su c i c⊥ - brzine ultrazvuka u uzdužnom i poprečnom pravcu, ρ - gustina materijala. Young- ov modul se tada može izraziti kao: 1211 12111211 y cc )c2c()cc( E + ⋅−⋅−= . (40) Prema [23] eksperimentalno određene vrednosti modula elastičnosti, modula smicanja i zapreminskog modula elastičnosti pomoću rezonantnih ultrazvučnih i statičkih metoda niže su za amorfno nego za kristalno stanje. To se objašnjava manjom vrednošću srednje sile međuatomskog uzajamnog dejstva u amorfnom stanju u poređenju sa kristalnim. Strukturna relaksacija dovodi do povećanja vrednosti modula elastičnosti za nekoliko procenata [24]. Povećanje Young-ovog modula elastičnosti postiže se povećanjem sadržaja atoma metaloida i to od 158⋅109 N/m2 do 187⋅109 N/m2 u legurama sistema Fe-Si-B; od 140⋅109 N/m2 do 152⋅109 N/m2 u legurama sistema Fe-P-Cu i od 173⋅109 N/m2 do 175⋅109 N/m2 u legurama sistema Co-Si-B [25]. Na sl. 18 su prikazane promene modula elastičnosti EY amorfne trake Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 izložene dejstvu spoljašnjeg magnetnog polja. Veličine EH i EB predstavljaju Young-ov modul pri konstantnom magnetnom polju i konstantnoj magnetnoj indukciji respektivno. One se računaju pomoću izraza: ,fl4E;fl4E 2a 2 B 2 r 2 H ρ=ρ= (41) gde su: l - dužina uzorka (l =λ/2 - polutalasni rezonator), ρ-gustina materijala, fr i fa rezonatna (tj. antirezonantna) učestanost, koje se dobijaju iz maksimuma (tj. minimuma) modula impedanse kalema postavljenog neposredno oko uzorka. 35 Svojstva amorfnih metalnih legura Sl. 18. Zavisnost modula elastičnosti EH (pri konstantnom magnetnom polju) i EB (pri konstantnoj magnetnoj indukciji) od jačine spoljašnjeg magnetnog polja H pri različitim uslovima odgrevanja za leguru Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 [26] Odgrevanje na 3500C (1/2 h) u magnetnom polju normalnom na uzorak uzrokuje malo povećanje modula elastičnosti (oko 5%). Znatnije povećanje i EH i EB postignuto je posle dužeg odgrevanja (4 h) na temperaturi od 4000C, kojim je omogućena relaksacija i delimična kristalizacija amorfne strukture. 2.5.2. Magnetoelastična svojstva Amorfne metalna legure imaju znatno izraženija magnetoelastična svojstva u odnosu na druge magnetne materijale, što ih čini pogodnim za izradu pretvarača i senzora. Mehaničko naprezanje može znatno izmeniti magnetna svojstva metalnih stakala (krivu magnećenja i krivu histerezisa), kao što i magnetno polje može uticati na mehanička svojstva (promenu Young-og modula elastičnosti; ΔEY - efekat). Magnetoelastična svojstva su usko povezana sa pojavom magnetostrikcije (promena dimenzija magnetnog materijala izloženog dejstvu magnetnog polja). Relativna promena dužine Δl/l, uzorka magnetnog materijala sa izotropnim karakteristikama, izloženog uticaju magnetnog polja, data je izrazom: 36 Svojstva amorfnih metalnih legura , 3 1cos 2 3 l l)( 2sat ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −Θλ=Δ=Θλ (42) gde je λ - koeficijent magnetostrikcije, Θ - ugao između vektora spontane magnetizacije spM r i pravca primenjenog naprezanja, λsat - koeficijent magnetostrikcije zasićenja koji karakteriše prelazak od nenamagnetisanog stanja u stanje magnetnog zasićenja. Magnetoelastični efekti mogu po intenzitetu nadmašiti širenje uzorka usled termičkog oscilovanja atoma. Legure gde se ova dva efekta kompenzuju nazivaju se invar legure (Fe-B [27], Fe-P, Gd-Co, (FexCoyNiz)90Zr10, (FexCoyNiz)78Si8B14 [1], itd.). Ova kompenzacija je izražena uglavnom pri temperaturama materijala ispod Curie-eve (T< Tc), dok pri temperaturama iznad Curie-eve (T>Tc) magnetostrikcija neznatno utiče na toplotno širenje (sl. 19). Sl. 19. Kompenzacija relativne promene dužine Δl/l amorfnih traka (Fe1-xCrx)85B15 na temperaturama ispod Curie-eve [1] Polikristalno gvožđe ima negativan koeficijent magnetostrikcije zasićenja (λsat = - 9⋅10-6), dok metalna stakla bogata gvožđem imaju pozitivan (λsat = (20-40)⋅10-6), a bogata kobaltom negativan koeficijent magnetostrikcije zasičenja (λsat = - 4⋅10-6). Legure na bazi kobalta uz dodatak 5 - 6% gvožđa i 20-25% nemetala (B, Si) imaju koeficijent magnetostrikcije jadnak nuli na sobnoj temperaturi, što ih čini pogodnim za tehničke primene (njihova magnetna svojstva se mogu poboljšati odgrevanjem uz primenu mehaničkog naprezanja bez pojave krtosti [28]). 37 Svojstva amorfnih metalnih legura Magnetostrikcija jako zavisi od lokalnog uređenja, kao i od naknadnog odgrevanja i relaksacije strukture. Na sl. 20 je prikazana zavisnost magnetostrikcije od temperature, kao i promena relativne magnetizacije za leguru Fe80B20. Na Curie-evoj temperaturi usled prestanka namagnetisanosti i magnetostrikcija teži nuli. Young-ov modul elastičnosti znatno zavisi od stanja namagnetisanosti trake (ΔEY - efekat). Ovaj efekat je izazvan dopunskom magnetostrikcionom deformacijom, uslovljenom pomeranjem domenskih zidova i rotacijom vektora magnetizacije M r u domenu, pod dejstvom spoljašnjeg naprezanja. Sl. 20. Zavisnosti: (a) relativne magnetostrikcije λ(Τ)/ λ(0), (b) relativne magnetizacije M(T) / M(0) i (c) koeficijenta magnetostrikcije λ od temperature T za leguru Fe80B20 [29] Na sl. 21 je prikazan materijal sa negativnim koeficijentom magnetostrikcije (λsat < 0). Materijal koji nije izložen dejstvu mehaničkog naprezanja i magnetnog polja je prikazan na sl. 21a. Tada vektor magnetizacije M r (prikazan strelicama) i deformacija domena (prikazana elipsama) imaju slučajan pravac i smer. Na sl. 21b je prikazano stanje domena pri magnetnom zasićenju (svi vektori magnetizacije M r u domenima su orijentisani u smeru primenjenog spoljašnjeg polja H r ) bez dejstva mehaničkog naprezanja. Tom prilikom dolazi do smanjenja dimenzija domena u pravcu spoljašnjeg polja H r (λsat < 0). Na sl. 21c je prikazano stanje domena kada se na uzorak pored magnetnog polja H r deluje i mehaničkim naprezanjem σ. Vektor magnetizacije Mr tada teži da 38 Svojstva amorfnih metalnih legura zauzme položaj u ravni normalnoj na pravac mehaničkog naprezanja (θ → 90°). Ravnotežno stanje domena nastaje uz rotaciju vektora magnetizacije M r , praćenu pomeranjem domenskih zidova. Sl. 21. Uticaj mehaničkog naprezanja (σ) i magnetnog polja ( Hr ) na vektor magnetizacije domena M r : (a) materijal bez spoljašnjih dejstava, (b) materijal u stanju magnetnog zasićenja, (c) istovremeno dejstvo mehaničkog naprezanja i magnetnog polja, (d) zavisnost deformacije domena od temperature [1] Pri analizi mikrostrukture amorfnih traka podrazumeva se da je ona izotropna. Međutim, magnetna svojstva pokazuju jednoosnu anizotropiju opisanu energijom anizotropije Ea datu izrazom: Θ⋅= 2ua cosKE (43) gde su Ku - konstanta sopstvene anizotropije, Θ - ugao između vektora magnetizacije Mr i ose lakog magnećenja. 39 Svojstva amorfnih metalnih legura Primenom jakog longitudinalnog magnetnog polja (paralelnog sa trakom) formira se osa lakog magnećenja. Rotacija vektora magnetizacije M r , tada je opisana gustinom energije Θ− cosHMsat , gde je satM magnetizacija zasićenja domena po jedinici zapremine. Magnetostrikcija u svakom domenu je λsat duž pravca magnetizacije, a 2/satλ− normalno na ovaj pravac. Vektor magnetizacije rotira iz poprečnog u uzdužni pravac, tako da je promena longitudinalne deformacije 2/3 satλ⋅ , dok u funkciji ugla Θ ima zavisnost: ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −λ=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −Θλ=ε 3 1 H H 2 3 3 1cos 2 3 2 A 2 sat2sat , (44) gde je HA polje anizotropije: sato u A M K2 H μ= . (45) Primenom longitudinalnog naprezanja σ formira se anizotropni član energije: Θσλ−=σ 2sat cos2 3E , (46) pa je ukupna energija anizotropije: Θ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ σλ−=σ 2satua cos2 3KE . (47) Za slučaj 0sat >σλ (istezanje materijala uz λsat> 0 ili sažimanje uz λsat< 0), naprezanjem se postiže smanjenje ukupne anizotropije. Osa lakog magnećenja će imati pravac po širini trake sve dok je σ < σcr ( sat u cr 3 K2 λ=σ ). Za suprotan slučaj (σ < σcr) osa lakog magnećenja će imati pravac duž trake. Za slučaj σ < σcr polje anizotropije HAσ će biti smanjeno, a magnetizacija Mσ povećana [30]: σσσ =μ σλ−= A sat sato satu A H HMM; M 3K2 H , za H≤HA. (48) 40 Svojstva amorfnih metalnih legura Ukupna longitudinalna deformacija  ε biće jednaka zbiru deformacije uslovljene jednoosnim naprezanjem σ (εel - prvi član) i deformacije izazvane primenom magnetnog polja Hr (εm - drugi član): ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −λ+σ=ε σ 3 1 H H 2 3 E 2A 2 sat M , (49) gde je EM - Young-ov modul pri konstantnoj magnetizaciji, tj. MME 1 ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂σ ∂ε= . Young-ov modul pri konstantnom magnetnom polju EH je dat sa: 3 Asato 22 sat MHH HM H9 E 1 E 1 σμ λ+=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂σ ∂ε= . (50) Promena Young-og modula usled dejstva magnetnog polja (ΔEY - efekat) se definiše kao: 3 Asato 2 M 2 sat H HM H HM HE9 E EE E E σμ λ=−=Δ , (51) koji je maksimalan pri H=HAσ: σλ− λ=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ Δ satu M 2 sat maxH 3K2 E9 E E . (52) Ovaj uprošćeni model podrazumeva da su Ku, Msat, EM, H, λsat i σ homogeni kroz uzorak. Međutim, unutrašnja naprezanja dovode do nehomogenosti amplitude i pravca ukupne anizotropije. Odgovarajućim odgrevanjem se mogu otkloniti ova unutrašnja naprezanja. Najpre se odgrevanje vrši u longitudinalnom magnetnom polju (ili bez njega), čime se otklanjaju unutrašnja naprezanja, a zatim se na istoj ili nižim temperaturama primenom transverzalnog polja smanjuje anizotropija Ku. Amorfne metalne legure na bazi gvožđa imaju izuzetna magnetomehanička svojstva: veliki koeficijent magnetostrikcije zasićenja λsat, a male vrednosti konstante anizotropije Ku, polja anizotropije HAσ i kritičnog naprezanja σcr. Maksimalan ΔEY - efekat izmeren je u leguri Fe71Co9B20 (ΔEY = 2,26). Za postizanje ovako visokih vrednosti neophodno je izabrati optimalne parametre odgrevanja u magnetnom polju 41 Svojstva amorfnih metalnih legura (temperaturu i jačinu polja) [31]. Strukturna relaksacija pri odgrevanju i kristalizacija imaju suprotan efekat na uređenje na malim rastojanjima, a samim tim na magnetostrikciju i ΔEY - efekat. Na temperaturi kristalizacije dolazi do naglog smanjenja ΔEY - efekta, mada je za neke legure (Fe71Co9B20) optimalna temperatura odgrevanja vrlo bliska temeraturi kristalizacije. 2.5.3. Magnetna svojstva 2.5.3.1. Razvoj amorfnih magnetno mekih legura AML koje imaju izrazito dobra magnetno meka svojstva mogu se svrstati u dve kategorije tipa TM-M i TM-TM (TM-prelazni metal, M-metaloid). Većina magnetnih amorfnih legura u svom sastavu sadrže 3-d prelazne metale kao nosioce magnetnih svojstava (60-90% Fe, Co, Ni) i metaloide koji obezbeđuju formiranje amorfne strukture (B, P, Si, C, Ge). Ostali prelazni metali (Mo, Cr, Mn, V, Nb) dodaju se u malim količinama radi poboljšanja pojedinih karakteristika, kao što su povišenje temperature kristalizacije, smanjenje brzine rasta zrna kristala pri odgrevanju itd. Prva feromagnetna legura sa stabilnom strukturom (bez pojave kristalizacije na sobnoj temperaturi) je bila Pd-Si (15-23 at. % Si; Tcr = 400 OC). Delimična zamena paladijuma sa gvožđem nije dovela do značajnijeg povećanja magnetnog momenta (5⋅μB / Fe-atomu). Šire koncentracije gvožđa uz očuvanje amorfne strukture bile su moguće tek u sistemu FexPd80-xP20, x∈(13-44). Poboljšanje magnetno mekih karakteristika (velike vrednosti indukcije zasićenja BS, Curie- eve temperature TC i temperature kristalizacije Tcr, a male vrednosti koecitivnog polja HC) je dobijeno legurama sistema Fe-P-C, ali uz slabljenje mehaničkih svojstava (krtost) što ograničava mogućnosti njene primene. Nešto modifikovanom legurom Fe80P16B1C3 je rešen ovaj problem, ali je posle neophodnog odgrevanja postizan nizak odnos BR / BS ≈ 0,4. Zato se prešlo na Fe-B sisteme, što je konačno dovelo do razvoja Fe-B-Si i Fe-B-Si-C sistema sa širokim mogućnostima praktične primene (transformatori, elektromotori itd). Poboljšanje frekventnih karakteristika magnetne permeabilnosti dobijeno je izradom Fe-Ni legura (Fe40Ni40P14B6 i Fe40Ni38Mo4B18). Kako legure na bazi gvožđa imaju izraženu pojavu magnetostrikcije, radi smanjenja uticaja magnetomehaničke interakcije na karakteristike naprava, razvijene su legure na bazi kobalta (Co66Fe4Ni1Si15B14 i Co66Fe4Mo2Si16B12). One imaju niže vrednosti magnetne indukcije i koercitivnog polja u odnosu na legure na bazi gvožđa. Kod ovih legura je zapaženo da mala količina kristala u amorfnoj matrici znatno smanjuje magnetne gubitke. Ova ideja je zatim prenešena na legure na bazi gvožđa. Najpre su razvijene legure sastava 42 Svojstva amorfnih metalnih legura Fe76.5Cr2B16Si5C0.5 i Fe75Ni4Mo3B16Si2, dok se danas najveća pažnja poklanja sistemima tipa Fe-Cu- M-Si-B (M = Nb, V, W, Ta, Mo), a od kojih najbolje karakteristike pokazuje sistem Fe-Cu-Nb-Si- B. Amorfne trake ovog sistema se odgrevanjem dovode u nanokristalno stanje (60-70% nanokristalita sa prečnicima zrna 10-20 nm) čime se dobijaju izuzetne magnetno meke karakteristike [8]. Amorfne legure na bazi retkih zemalja (Re) poseduju svojstva karakteristična za magnetno tvrde materijale. Dobijene su brojne višekomponentne legure sledećih tipova: Re-Fe-B, Re-TM-Fe-B, Re-Re-Fe-B, Re-Fe-B-M, koje u sebi sadrže fazu Re2Fe14B sa svojstvima neophodnim za postizanje velike vrednosti energetskog proizvoda (BH)max: velika magnetizacija zasićenja Ms, konstanta anizotropije Ku i polje anizotropije HA. Dodavanjem atoma prelaznih metala i metaloida u niskom procentu omogućava se formiranje nanokristalne strukture (25-30 nm) tokom sinterovanja što dovodi do povećanja Curie-eve temperature TC i koercitivnog polja JHC [32]. U tabeli II su date osnovne magnetne karakteristike amorfnih magnetno mekih legura koje se najčešće koriste u praksi. Tabela II. Osnovne magnetne karakteristike amorfnih magnetno mekih legura koje se najčešće koriste u praksi SASTAV BS[T] HC[A/m] TC[°C] Napomena Fe80B20 1,6 6 378 - Fe82B13Si5 1,68 5,17 377 odgrevan na 370 °C Fe40Ni40B20 1 5-10 400 odgrevan na 350 °C Fe60Ni20B18Si2 1,31 11 457 - Fe40Ni40P14B6 0,7 4,8 250 odgrevan na 325 °C u magnetnom polju Fe50Ni30P14B6 1 4 334 - Fe40Ni38Mo4B18 0,88 5,6 353 odgrevan na 370 °C u magnetnom polju Fe38Ni38Mo2B14Si8 0,75 14,3 270 neodgrevan Co70.5Fe4.5B15Si10 0,83 1,4 422 odgrevan na 460 °C Co64.5Fe3.75Cr6.75B15 Si10 0,49 2,94 320 neodgrevan Co68.2Fe3.8Mn1B12Si5 0,7 0,2 266 odgrevan na 480 °C 43 Svojstva amorfnih metalnih legura 2.5.3.2. Zavisnost magnetnih svojstava amorfnih metalnih legura od strukture Kod magnetno mekih materijala pri malim promenama magnetnog polja H značajne su promene magnetizacije M. Ovakva svojstva su posledica male energije magnetne anizotropije koja odgovara neuređenoj orijentaciji spinova i velike energije uzajamnog međudejstva koja obezbeđuje paralelnost spinova. Energija uzajamnog međudejstva između susednih atoma je data sledećim izrazom [33]: jijex SSJ2W i ˆˆ ⋅⋅⋅−= , (53) gde su $Si , $Sj - operatori magnetnog momenta spina i-tog i j-tog elektrona, Jij - integral uzajamnog međudejstva (izmene): τ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ +−−⋅ψ⋅ψ⋅ψ⋅ψ⋅= ∫ ∗∗ d r 1 r 1 r 1 r 1(1)(2)(2)(1)eJ 12j1i2ij jiij ji , (54) gde je e - naelektrisanje elektrona, Ψi, Ψj - talasne funkcije i-tog i j-tog elektrona, rij - rastojanje između i-tog i j-tog elektrona (1, 2 - indeksi elektrona, i, j - indeksi jezgara), dτ - konfiguracioni prostor u kome se nalaze oba atoma. Za legure na bazi Fe i Ni uzajamno međudejstvo između atoma sa magnetnim momentima je slabijeg intenziteta u odnosu na uzajamno međudejstvo lokalizovanih elektrona, dok legure na bazi Co imaju izraženiju međuatomsku interakciju. Kod legura na bazi prelaznih metala (TM) najznačajnije je direktno uzajamno međudejstvo (usled prekrivanja d-orbitala susednih atoma). Prekrivanje orbitala zavisi od odnosa međuatomskih rastojanja i odnosa prečnika orbitala. Kako u amorfnoj strukturi postoji raspodela međuatomskog rastojanja, to ima za posledicu i raspodelu direktnog uzajamnog međudejstva i lokalnog magnetnog polja. Legure na bazi Fe mogu posedovati i privlačno i odbojno uzajamno međudejstvo ukoliko izmenski integral za γ-Fe menja znak za međuatomska rastojanja veća od 2,55 Å [34]. U nekim legurama tipa TM-M primetan je i mehanizam posrednog uzajamnog međudejstva između susednih atoma prelaznih metala razdvojenih atomima metaloida. Magnetna svojstva jako zavise i od koncentracije 3-d atoma prelaznih metala. Uticaj koncentracije atoma Ni na magnetni moment atoma prelaznih metala u sistemu Fe-Ni-P-B je prikazan na sl. 22 [35]. 44 Svojstva amorfnih metalnih legura Sl. 22. Zavisnost magnetnog momenta μ atoma prelaznih metala (a) i Curie-eve temperature Tc (b) od koncentracije atoma Ni u leguri (Fe100-xNix)79P13B8 Za koncentracije atoma Ni (x>50%), magnetni moment po atomu prelaznih metala je manji od μB (Bohr-ov magneton), tako da ove legure poseduju paramagnetna svojstva na sobnim temperaturama (tabela III). Tabela III. Zavisnost magnetnog momenta μ po atomu prelaznog metala Fe-Ni legura za različite koncentracije atoma Fe i Ni atoma [36] x SASTAV 10 20 30 40 50 60 Fe80-xNixB20 (na sobnoj temperaturi) 1,9 1,75 1,55 1,29 1,06 0,78 Fe80-xNixP14B6 (na apsolutnoj nuli) 1,72 1,57 1,4 1,15 0,93 0,67 Magnetni moment zavisi i od broja elektrona koje atom metaloida udružuje u d-zonu atoma metala. Za leguru Fe80-xNixP14B6 broj elektrona fosfora (nP) i bora (nB) udruženih u d-zonu metala je dat sa: nP = 1,74 + 0,75 ⋅ (1-x) ; nB = 0,58 + 1,2 ⋅ (1-x). (55) 45 Svojstva amorfnih metalnih legura U legurama na bazi Fe, njegovi atomi će posedovati magnetni moment ako u prvoj koordinacionoj sferi ima 6-8 atoma Fe (oko 30-40 at. % Fe u leguri). U sistemu Co-Ni-P-B atomi Co ne poseduju magnetni moment ako nemaju ni jedan susedni atom Co. Mnoge legure na bazi Ni su okarakterisane magnetnim momentima čitavih ”grozdova” magnetnih atoma (Ni-B legure) i to pri koncentracijama u kojima kristalni analog pokazuje čist paramagnetizam (Ni-P legure). Magnetni moment atoma Co se neznatno razlikuje u amorfnim i kristalnim legurama istog sastava. Ovakav zaključak je dobijen i za atome Fe u jedinjenju Fe3B i amorfnoj leguri istog sastava, upoređivanjem raspodela magnetnih momenata dobijenih iz raspodele hiperfinog polja Hi. 2.5.3.3. Uticaj temperature na magnetna svojstva AML Kao i u kristalnim sredinama, niskotemperaturna zavisnost magnetizacije M je data Bloch- ovim zakonom [37]: M(T) = M(0) (1 - B T3/2 - C T5/2) ; T ≤ TC / 2. (55) Koeficijent B je pet do deset puta veći u amorfnim sredinama, dok je koeficijent C istog reda veličine. Sa sl. 23 se vidi dobro slaganje eksperimentalnih podataka sa Bloch-ovim zakonom. Sl. 23. Zavisnost normalizovane magnetizacije M/M0 od normalizovane temperature T/TC za leguru Fe100-xBx u poređenju sa kristalnim Fe [38] 46 Svojstva amorfnih metalnih legura Kod legura bogatih Fe i Co član ∼ T5/2 u izrazu (55) ima značajan udeo, dok je kod Fe-Ni legura on neznatan. Na višim temperaturama promena magnetizacije M je izražena sledećom relacijom [39]: M(T) = M(0) [1 - B ( T / TC)3/2]. (56) Neposredno posle dobijanja, amorfne trake poseduju unutrašnja naprezanja, što je posledica nehomogene raspodele brzine hlađenja pri očvršćavanju rastopa i naprezanja u smeru izvlačenja. Odgrevanjem traka u magnetnom polju ili van njega, moguće je smanjiti ova naprezanja, jer posle odgrevanja dolazi do smanjenja slobodnog međuatomskog prostora i preraspodele atoma. Tom prilikom se znatno menjaju magnetne karakteristike. Smanjuje se koercitivno polje HC i magnetni gubici WM, a povećava magnetizacija zasićenja BS. Optimalni uslovi odgrevanja (temperatura, vreme, položaj i jačina spoljašnjeg magnetnog polja) se razlikuju za svaku leguru ponaosob. Ovi uslovi zavise i od zahtevanih svojstava, koja su diktirana uslovima primene traka [32]. Zavisnost koercitivnog polja HC od temperature odgrevanja za leguru Fe78B13Si9 pri različitim uslovima odgrevanja je prikazana na sl. 24. Sl. 24. Uticaj temperature odgrevanja na koercitivno polje HC za leguru Fe78B13Si9 pri jačini spoljašnjeg magnetnog polja 800 A/m (■), 1600 A/m (•) i bez polja ( ) [40] Uzorak trake odgrevan pri jačini magnetnog polja od 800 A/m pokazuje minimum koercitivnog polja na 410°C. Na nižim temperaturama od ove, smanjenje koercitivnog polja pri 47 Svojstva amorfnih metalnih legura porastu temperature odgrevanja je posledica relaksacionih procesa kojima se zaostala unutrašnja naprezanja odstranjuju. Povećanje koercitivnog polja iznad ove temperature je prouzrokovano procesom kristalizacije (relaksacioni procesi su tada završeni). Kada kristali narastu do veličine oko 200 nm, koja odgovara debljini zida domena, magnetoelastična interakcija između domenskog zida i defekata kristalne rešetke (efekat pinning-a) prouzrokuje izraziti porast koercitivnog polja. Torus odgrevan u magnetnom polju od 1600 A/m poseduje dodatni minimum na 340°C. Početno smanjenje HC je prouzrokovano mehanizmom magnetnog uređenja spinova, koje je na temperaturama odgrevanja višim od 340°C kompenzovano porastom HC, zbog pojave površinske kristalizacije. Daljim povećanjem temperature odgrevanja intenziviraju se relaksacioni procesi, koji dovode do pojave minimuma registrovanog na 410°C (kao za prethodni uzorak). Torus odgrevan van magnetnog polja, na ovim dvema temperaturama takođe pokazuje povećanje koercitivnog polja (pri površinskoj (340°C) i zapreminskoj (410°C) kristalizaciji). Početno smanjenje HC je vrlo malo, što ukazuje da je pri nižim temperaturama odgrevanja magnetno uređenje spinova dominantniji proces u odnosu na otklanjanje naprezanja [32]. Uticaj odgrevanja na izgled histerezisne petlje je prikazan na sl. 25. Sl. 25. Histerezisne petlje torusa za leguru Fe78B13Si9 [41]: a) neodgrevan torus; b) torus odgrevan na Ta = 390°C bez spoljašnjeg magnetnog polja; c) torus odgrevan na Ta = 390°C izložen longitudinalnom magnetnom polju Neodgrevan torus poseduje najveće koercitivno polje i najmanju indukciju zasićenja (sl. 25a). Pri optimalnoj temperaturi odgrevanja (Ta = 390°C) prisustvo longitudinalnog magnetnog polja (sl. 48 Svojstva amorfnih metalnih legura 25c) vodi višim vrednostima magnetne indukcije, a manjim vrednostima koercitivnog polja u odnosu na odgrevanje bez magnetnog polja (sl. 25b). Uticaj temperature odgrevanja amorfnih legura Fe82B13Si5 i Fe75B10Si15 na promenu relativne magnetne propustljivosti prikazan je na sl. 26 [42]. Sl. 26. Zavisnost relativne magnetne propustljivosti i relativne električne otpornosti amorfnih legura Fe82B13Si5 (A) i Fe75B10Si15 (B) od temperature odgrevanja Povećanje magnetne propustljivosti obe legure postiže se odgrevanjem do temperature koja je za oko 50°C niža od temperature kristalizacije (određene naglim smanjenjem relativne električne otpornosti). Povećanje magnetne propustljivosti pri porastu temperature odgrevanja posledica je relaksacionih procesa kojima se odstranjuju unutrašnja naprezanja. Daljim povišenjem temperature odgrevanja dolazi do opadanja magnetne propustljivosti što je posledica procesa kristalizacije. Dakle, promena kristalne i elektronske strukture odražava se na promene magnetne strukture, koja je vezana za preraspodelu magnetnih domena i moguće drugačije kuplovanje spinova elektrona odgovornih za magnetna svojstva magnetika. Amorfne legure na bazi kobalta poseduju najbolje frekventne karakteristike magnetne permeabilnosti, ali imaju i relativno nisku magnetnu indukciju zasićenja ( BS = 0,5 T ). Standardne legure na bazi Fe (Fe-B-Si sistemi) nadmašuju legure na bazi Co u pogledu magnetne 49 Svojstva amorfnih metalnih legura indukcije zasićenja ( BS > 1T ), ali daleko zaostaju za frekventnim karakteristikama ( koriste se na frekvencijama do 400 Hz). Dodavanjem malih količina Cu i Nb (ili V) u sistem Fe-B-Si znatno se poboljšavaju frekventne karakteristike i približavaju onima koje poseduju legure na bazi Co. Optimalne temperature odgrevanja, pri kojima je dobijena maksimalna permeabilnost su TaA = 530°C za sistem A: Fe73.5Cu1.5Nb3Si13B9 i TaB = 490°C za sistem B: Fe72Cu1V5Si14B8 (sl. 27) [43]. Sl. 27. Zavisnost relativne permeabilnosti torusa od temperature odgrevanja za sistem A i sistem B pri frekvencijama 0,5 kHz, 1,5 kHz i 100 kHz Permeabilnosti oba sistema imaju međusobno slične vrednosti od oko 70 000 na 1,5 kHz i 1500 na 100 kHz. U neodgrevanom stanju (sl. 24 - levo) na nižim frekvencijama torusi sistema B imaju nešto veću permeabilnost od torusa sistema A, dok su pri višim frekvencijama one skoro iste. Sa povećanjem frekvencije histerezisni gubici postaju zanemarljivi u odnosu na gubitke usled vihornih struja (~f 2). Zato znatno bolje statičke magnetne karakteristike odgrevanih torusa sistema A dolaze do izražaja samo pri nižim frekvencijama (0,5 kHz), gde je i permeabilnost veća u odnosu na toruse sistema B (μ r A = 188 000, μ r B = 164 000). 50 Svojstva amorfnih metalnih legura 2.5.4. Električna svojstva Većina metalnih stakala ima znatno veću specifičnu električnu otpornost na sobnoj temperaturi u poređenju sa kristalnim materijalom istog sastava. Međutim, neke AML pokazuju svojstva superprovodnosti na temperaturi ispod 9 K. Specifična električna otpornost ρ za AML na sobnoj temperaturi kreće se u intervalu od 0,8 μΩm do 4,2 μΩm. Vrednosti specifične električne otpornosti i njenog temperaturskog koeficijenta često odgovaraju vrednostima koje imaju tečni metali. Na ovim činjenicama se zasniva modelovanje transporta elektrona u AML, analogno modelu transporta elektrona u tečnostima. Ovim modelom se elastično rasejanje provodnih s-elektrona prelaznih metala na potencijalnim barijerama neuređene strukture AML opisuje izrazom: )k2(S)E(sin Ekem 30 fF2 2 F 2 f 2 33 ⋅⋅η⋅Ω⋅⋅⋅⋅ ⋅π⋅=ρ τh , (57) gde su kf – Fermi-ev talasni vektor, EF – Fermi-ev nivo, Ω - atomska zapremina, η2 (EF) - fazni pomeraj koji opisuje rasejanje provodnih elektrona na jonima, Sτ (2kf) - strukturni faktor koji određuje temperatursku zavisnost otpornosti. Legure sa vrednošću specifične električne otpornosti manjom od 1,5 μΩm obično imaju mali pozitivan temperaturski koeficijent. Usled povećanja temperature raste broj provodnih elektrona, jer lokalizovani elektroni usled čestih sudara dolaze u granično stanje odakle bivaju termički pobuđeni. Za jednovalentne sisteme vrednost specifične električne otpornosti, računate za slobodne elektrone sa srednjom dužinom slobodnog puta jednakom međuatomskom rastojanju iznosi oko 2 μΩm, što odgovara vrednosti kritične otpornosti ρc (pri kojoj se menja znak temperaturskog koeficijenta) određene od Mooij-a (ρc =1,5 - 2 μΩm) [44]. Međutim, kasnije je Tsuei [45] oslanjajući se na znatno veću količinu eksperimentalanih podataka, pokazao da je opseg kritične otpornosti znatno širi (ρc = 0,3 - 4 μΩm), mada veliki broj amorfnih legura zadovoljava kriterijume koje je dao Mooij. Uvodeći u izraz za Boltzmann-ovu provodnost korekcioni član usled kvantnih interferencionih efekata, koji su posledica neelastičnih sudara elektrona, Tsuei je pokazao da se kritična otpornost ρc može izraziti sledećim izrazom: 1 4 ef 2 ef c )lk( 75,6 )lk( 31)0( − Β ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ⋅+⋅−ρ=ρ , (58) 51 Svojstva amorfnih metalnih legura gde je: e 2 f 2 2 B lke 3)0( ⋅⋅ ⋅π⋅=ρ h - Boltzmann-ova specifična električna otpornost na 0 K, le - srednja dužina slobodnog puta između dva elastična sudara elektrona. Ova relacija predstavljena je i na sl. 28. Sl. 28. Zavisnost kritične specifične električne otpornosti od srednje dužine slobodnog puta le za različite vrednosti Fermi-evog talasnog vektora kf [45] Mnoge amorfne legure poseduju le∈(5 ± 2)⋅10-10 m i Fermi-ev telasni vektor kf ∈(1,5 ± 0,3)⋅1010 m-1, što opet daje za ρc ≅ 1,5 μΩm. Međutim, brojne numeričke analize eksperimentalnih podataka amorfnih legura na bazi 3d- prelaznih metala su pokazale da postoji i naknadni doprinos mehanizmu provodnosti od d-elektrona [46,47,48,49,50]. Eksperimenti su pokazali da postoji maksimum funkcije dρ/dT u okolini Curie- eve temperature TC [51,52,53,54,55]. Ova pojava je predviđena i u teorijskom modelu specifične električne otpornosti feromagnetnih materijala od strane Balberg-a i Helman-a (sl. 29). 52 Svojstva amorfnih metalnih legura Sl. 29. a) Promena nagiba krive specifične električne otpornosti na Curie-evoj temperaturi TC i b) maksimum prvog izvoda ove krive u okolini TC [56] Sve ovo ukazuje na postojanje rasejanja provodnih elektrona na magnonima (magnetnim spinskim talasima). Kaul je pokazao da se ovaj magnetni udeo sastoji od dva člana, koji u pojedinim temperaturskim intervalima jedan drugog nadmašuju [46]: a) udeo usled nekoherentnog rasejanja (tj. bez održanja impulsa) ~ T3/2 , a posledica je amorfne strukture; b) udeo usled elastičnog rasejanja ~ T2. Pri analizi temperaturske zavisnosti specifične električne otpornosti feromagnetnih metalnih stakala u opsegu od Tmin do Curie-eve temperature TC moguće je primeniti Matisen-ovo pravilo o sumi različitih komponenti kojim je moguće ukupnu specifičnu električnu otpornost (ρtot) napisati u obliku: magstrreztot ρ+ρ+ρ=ρ . (59) Rezidualni član ρrez predstavlja otpornost na Tmin, strukturni član ρstr predstavlja rasejanje elektron- fonon, a ρmag interakciju elektron-magnon (sl. 30). 53 Svojstva amorfnih metalnih legura Sl. 30. a) Model specifične električne otpornosti (ρtot) za niske (1), srednje (2) i visoke (3) temperature [47] i b) zavisnost normalizovane vrednosti prvog izvoda specifične električne otpornosti (dρ/dT) od temperature za amorfnu leguru FexNi80-xB19Si1, x = 10, 13, 16 [57] Zavisnost specifične električne otpornosti od temperature u datom temperaturskom intervalu ρi modeluje se izrazom: 2i 2/3 iiii TDTCTBA ⋅+⋅+⋅+=ρ . (60) Numeričkom analizom eksperimentalnih podataka u temperaturskom opsegu od 10 do 1000 K za amorfne trake na bazi kobalta sastava Co75Si25-xBx, x∈(10-25) i Co100-y(Si0.6B0.4)y, y∈(22,5-27,5) određivani su koeficijenti A, B, C i D u pojedinim temperaturskim intervalima [48]. Koeficijenti Ai = ρrez i Ci = 0 su na svim intervalima, dok su za ostale intervale određene sledeće zavisnosti: 1) niske temperature ( Tmin ≤ T ≤ 0,2⋅TC ) 21magstr 2 111 TD;TDA)T( ⋅=ρ+ρ⋅+=ρ , (61) pa je teško razdvajanje strukturnog i magnetnog člana na osnovu numeričkih podataka, jer su oba člana istog reda veličine; 2) srednje temperature (0,2⋅TC ≤ T ≤ 0,5⋅TC ) 22mag2str 2 2222 TD;TB;TDTBA ⋅=ρ⋅=ρ⋅+⋅+=ρ , (62) 54 Svojstva amorfnih metalnih legura pri čemu je strukturni udeo najmanje za red valičine veći od magnetnog (B2>>D2); 3) visoke temperature (0,5⋅TC ≤ T ≤ 0,9⋅TC) 2 3mag3str 2 3333 TD;TB;TDTBA ⋅=ρ⋅=ρ⋅+⋅+=ρ , (63) gde je dobro razdvajanje strukturnog i magnetnog udela. U opsegu visokih temperatura (ispod Curie-eve) uočeno je da važi sledeća proporcionalnost magnetnog udela specifične električne otpornosti od magnetizacije (sl. 31): [ ]ρmag M M T∝ −2 20( ) ( ) , (64) kao što predviđa model molekularnog polja. Sl. 31. Zavisnost magnetnog udela specifične električne otpornosti od normalizovane magnetizacije blizu Curie-eve temperature (T ≤ TC) za amorfnu leguru Co77.7Si13.5B9 [48] Na sl. 32 prikazana je temperaturska zavisnost specifične električne otpornosti legure Fe40Ni40P14B6 (METGLAS 2826 - proizvođač Allied Company USA), koja je karakteristična za feromagnetna metalna stakla sa pozitivnim temperaturskim koeficijentom električne otpornosti. 55 Svojstva amorfnih metalnih legura Sl. 32. Promene specifične električne otpornosti od temperature za leguru Fe40Ni40P14B6 (METGLAS 2826): a) grejanje, b) hlađenje, c) niskotemperaturni minimum amorfnog stanja, d) određivanje Curie-eve temperature TC i temperature kristalizacije Tcr , e) niskotemperaturni minimum kristalnog stanja [58] Na slici se uočavaju: - kriva porasta specifične električne otpornosti amorfne strukture (a), - smanjenje otpora rekristalisale legure pri hlađenju (b). Jasno se zapaža velika razlika u veličini otpornosti ova dva stanja. Na isečcima su prikazani karakteristični: - minimumi otpornosti amorfnog (c) i kristalnog (e) stanja pri temperaturama bliskim apsolutnoj nuli; - primetan pad otpornosti pri temperaturi kristalizacije Tcr (d). Takođe je obeležena i Curie-eva temperatura TC, pri kojoj se može primetiti izvesna promena nagiba krive usled prestanka promene magnetnog udela specifične električne otpornosti ρmag na temperaturama iznad Curie-eve. Niskotemperaturni minimum se zapaža kod svih feromagnetnih i nekih antiferomagnetnih legura tipa prelazni metal - metaloid (TM-M) i nalazi se obično ispod 20 K. 56 Svojstva amorfnih metalnih legura 2.5.5. Termoelektrična svojstva Pri dodiru dva metala između njih se javlja kontaktna razlika potencijala. Objašnjenje ove pojave moguće je dati posredstvom Lorentz-ove elektronske teorije [59]. Uzmimo dva materijala sa različitim koncentracijama provodnih elektrona (n2>n1). Pri njihovom dodiru, na račun haotičnog toplotnog kretanja elektrona, dolazi do difuzije provodnih elektrona u oba smera: broj provodnih elektrona koji se prenese iz prvog materijala u drugi jednak je 6/lSnN 11 = , a iz drugog u prvi 6/lSnN 12 = , pri čemu se pretpostavlja da je srednja dužina slobodnog puta l istog reda veličine za oba materijala, a S je površina kontakta dva materijala. Pošto je n2>n1 veći broj provodnih elektrona prelazi u prvi materijal, koji usled toga postaje negativno naelektrisan. Drugi materijal postaje pozitivno naelektrisan zbog nekompenzovanog prostornog naelektrisanja pozitivnih jona u čvorovima kristalne rešetke. Električno polje, koje se tom prilikom formira, suprotstavlja se difuziji provodnih elektrona. Kada se ova dva dejstva uravnoteže prestaje proticanje elektrona. Kontaktna razlika potencijala, koja uravnotežava difuzioni proces se formira kao rezultat difuzije provodnih elektrona u kontaktnom sloju debljine 2 l , pri čemu je intenzitet električne struje: )nn( 6 vSe)NN(e t QI 12T12 −=τ −=Δ Δ= . (65) Pretpostavljeno je da je srednja brzina termalnog kretanja Tv = l /τ jednaka za oba materijala, pošto su kontakti na istoj temperaturi T. Otpornost oba sloja je: ) n 1 n 1( Se vm S l S lR 212 T 21 +=ρ+ρ= ∗ , (66) gde je ∗m - efektivna masa elektrona. Kontaktna razlika potencijala jednaka je proizvodu intenziteta električne struje (65) I otpornosti kontaktnog sloja (66): ). n 1 n 1( e6 )nn(vm IRU 21 12 2 T +−== ∗ (67) Za slučaj klasične elektronske teorije, srednja energija termalnog kretanja elektrona jednaka je ,2/Tk32/vm 2TT ==ε ∗ što sa izrazom (67) daje kontaktnu razliku potencijala: ). n n n n ( e2 TkU 2 1 1 2 −= (68) Iz relacije (68) se vidi da kontaktna razlika potencijala zavisi samo od temperature i hemijskog sastava metala. 57 Svojstva amorfnih metalnih legura Sa stanovišta kvantne teorije čvrstog stanja provodni elektroni se posmatraju kao degenerisani gas, koji se podvrgava kvantnoj Fermi-Dirac-ovoj statistici. U skladu sa Pauli-evim principom isključenja, po dva elektrona suprotnih spinova popunjavaju redom dozvoljene energijske nivoe u svakoj zoni čvrstog tela. Najviši popunjeni energijski nivo, na temperaturi apsolutne nule T = 0 K je Fermi-ev nivo. Energija provodnih elektrona na Fermi-evom nivou je: 3/2 e 2 e 2 F F )8 n3( m2 h m2 p )0( π==ε . (69) Pri dodiru dva provodna materijala čiji su Fermi-evi nivoi različiti (sl. 33a) dolazi do prelaska elektrona iz drugog uzorka u prvi zbog termodinamičke težnje za izjednačavanjem ovih nivoa u oba materijala (sl. 33b). Kao rezultat ovih procesa javlja se spoljašnja kontaktna razlika potencijala, uzrokovana razlikom izlaznih radova elektrona (A1 i A2) iz dva materijala: . e AAU 21e −= (70) Sl. 33. Struktura energijskih nivoa provodne zone dva različita provodna materijala (1 i 2) a) pre i b) posle dodira Zbog izjednačavanja Fermi-evih nivoa dva materijala, potencijalne energije elektrona drugog materijala niže su od onih u prvom za iznos εF2 - εF1, pa se javlja unutrašnja kontaktna razlika potencijala .e/)(U 12 FFi ε−ε= Zamenom relacije (69) dobija se: ).nn() 8 3( em2 hU 3/21 3/2 2 3/2 2 i −π= ∗ (71) Relacija (71) je kvantni analog relacije (68). Vidi se da je i ovde unutrašnja kontaktna razlika potencijala posledica razlike koncentracija elektronskih gasova provodnih materijala u kontaktu. Zavisnost Ui od temperature je skrivena, jer Fermi-ev nivo εF zavisi od temperature [59]. 58 Svojstva amorfnih metalnih legura Formirajmo zatvoreno kolo iz dva provodna materijala, pri čemu je u svakoj tački ovog kola ista temperatura T. Na osnovu I i II zakona termodinamike, u ovom kolu neće poteći električna struja, jer je elektromotorna sila u njemu 0) n n n n n n n n( e2 kTUU 2 1 1 2 1 2 2 1 2112 =−+−=+=ε . (72) Međutim, ako provodnike u spoju održavamo na različitim temperaturama (dovođenjem energije spolja), na primer T2 > T1, pojavljuje se termoelektrična struja, kao posledica elektromotorne sile ).TT() n n n n( e2 kUU 12 2 1 1 2 2112 −−=+=ε (73) Ova pojava se zove Seebeck-ov efekat. Relacija (73) se može napisati u obliku: TΔα=ε , (74) gde je ) n n n n( e2 k 2 1 1 2 −=α koeficijent termoelektromotorne sile ε ili Seebeck-ov koeficijent (zavisi samo od svojstava materijala u kontaktu), ΔT razlika temperatura dva spoja. 59 3. EKSPERIMENTALNI DEO 3.1. Rendgenostrukturna ispitivanja Amorfnost legura Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5, Fe81B13Si4C2, Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 ispitivana je pomoću detekcije intenziteta difrakcije X-zračenja u zavisnosti od ugla rasejanja θ. Ispitivanja su obavljena korišćenjem uređaja Phillips PW 1710 u Laboratoriji za kristalografiju Rudarsko- geološkog fakulteta Univerziteta u Beogradu. Prilikom eksperimenata korišćeno je X-zračenje Cu- Kα linije (λ = 0,154178 nm) sa monohromatorom od grafita. Sva merenja su vršena na čvrstim uzorcima u obliku trake na sobnoj temperaturi. a) AML Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 Na sl. 34 prikazan je rendgenogram neodgrevanog uzorka legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5. 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120 140 X -r ay In te ns ity (A rb . U ni ts ) 2Θ Sl. 34. Difraktogram polaznog uzorka legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 Na osnovu širokog pika u oblasti difrakcionih uglova 400 – 500 može se zaključiti da uzorke legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 nakon dobijanja (neodgrevane) karakteriše visok stepen amorfnosti. Usled prisustva malog procenta metaloida (Si, B, C ispod 10%) neodgrevani uzorci nisu u potpunosti amorfni, već u amorfnoj matrici postoje kristaliti „zaostali” prilikom dobijanja. Amorfna struktura ostaje nepromenjena pri zagrevanju legure na temperaturuma 3000C i 4500C. Radi razumevanja mehanizma kristalizacije, urađena je analiza difraktograma X-zraka uzoraka legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5, koji su izotermski zagrevani na temperaturama nižim i višim od temperature kristalizacije (3000C - 8500C) (sl. 35). Temperature kristalizacije su određene prema maksimumima egzotermnih pikova DSC termograma. Za ovu svrhu uzorci legure su zatapani u kvarcne ampule koje su vakuumirane i onda izotermski tretirani tokom 60 minuta. Na sl. 35 prikazani su zajedno difraktogrami polazne legure i uzoraka legure koja je odgrevana na raznim temperaturama tokom 60 Rendgenostrukturna ispitivanja 60 minuta. Ovi rezultati pokazuju da se toplotno izazvane strukturne promene odvijaju u temperaturskoj oblasti od 3000C – 8500C. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 850°C 750°C 650°C 590°C 570°C 540°C 300°C polazna legura X -r ay In te ns ity (A rb . U ni ts ) 2θ / ° Sl. 35. Difraktogrami X-zraka Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 polazne legure i uzoraka legure odgrejanih u temperaturskom intervalu 3000C – 8500C Sl. 36. Difraktogrami X-zraka Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 polazne legure i uzoraka legure odgrejanih u temperaturskom intervalu 3000C - 4800C Za kvalitativno određivanje faznog sastava uzoraka legure korišćena je ICDD-PDF baza podataka. Kao što se vidi sa prikazanih difraktograma na sl. 36 kristalizacija ispitivane legure započinje na 4800C formiranjem α-Fe kao glavne faze i gvožđe-silicijum-bor faze B2Fe15Si3. Faza B2Fe15Si3 je prisutna u maloj količini i to samo u temperaturskom intervalu od 4800C – 5400C. Sledeći stupanj termički indukovane kristalizacije obuhvata formiranje gvožđe-bor faze, Fe2B na 61 Rendgenostrukturna ispitivanja 5400C. Ova faza zajedno sa opaženom α-Fe je prisutna u svim uzorcima legure termički tretiranim u temperaturskom intervalu od 5400C – 8500C. b) AML Fe81B13Si4C2 Strukturne transformacije uzoraka legure Fe81B13Si4C2 praćene su primenom metode difrakcije X-zraka. Za tu svrhu uzorci legure su zatapani u kvarcne ampule. U cilju sprečavanja oksidacije ampule su punjene inertnom atmosferom (argon) i zatim termički tretirane tokom 60 minuta na temperaturama odabranim prema DSC termogramima. 20 40 60 80 100 120 700 0 C 600 0 C 550 0 C 500 0 C X -r ay In te ns ity (A rb . U ni ts ) 2θ 0 450 0 C po~etna Sl. 37. Difraktogrami X-zraka Fe81B13Si4C2 polazne legure i uzoraka legure odgrevanih na raznim temperaturama Dobijeni difraktogrami uzorka polazne legure i uzoraka termički tretirane legure su prikazani na sl. 37. Amorfno stanje polazne legure potvrđeno je tehnikom difrakcije X-zraka. Difraktogram polazne legure pokazuje samo razvučen pik (halo pik) u oblasti difrakcionih uglova 400 - 500. Odsustvo oštrih, dobro definisanih pikova u prikazanom difraktogramu polazne legure ukazuje na odustvo tzv. uređenosti na daljinu, koja je karakteristična za kristalno stanje. Međutim, prisustvo razvučenog pika u oblasti nižih vrednosti 2θ ukazuje na prisustvo tzv. uređenosti na blizinu. Ovo je karakteristično za amorfnu strukturu, koja ostaje nepromenjena posle odgrevanja na temperaturi od 4000C prema rezultatima DSC analize (sl. 43). Veličina koheretno rasipajućih oblasti amorfne 62 Rendgenostrukturna ispitivanja strukture, izračunata iz poluširine opaženog širokog pika pomoću Scherrer-ove formule je 0.71 nm, i ukazuje na prisustvo veoma neuređenih Fe-klastera u amorfnoj sredini. Pojava prvih kristalizacionih pikova na difraktogramima uzoraka legure Fe81B13Si4C2 odgrevanih na temperaturama 4500C, 5000C, 5500C, 6000C i 7000C se zapaža već na 4500C. Za kvalitativno određivanje faznog sastava uzoraka iskristalisale legure korišćena je ICDD-PDF baza podataka. Difraktogrami odgrevanih uzoraka legure sadrže isti razvučen pik kao i uzorak polazne legure, ali i jedan oštar pik na 2θ = 46,80 koji ukazuje na prisustvo kristalne faze kao posledica uređivanja α-Fe-klastera već prisutnih u polaznoj amorfnoj strukturi. Porast temperature odgrevanja uzoraka legure dovodi do povećanja inteziteta ovog pika, koji ukazuje na prisustvo Fe3Si kao glavne faze (oko 87%), čiji se sadržaj vrlo malo menja sa promenom temperature odgrevanja. Pojava ove faze je posledica velike rastvorljivosti silicijuma u gvožđu. Pored ove glavne faze uočava se pojava niza pikova nešto slabijeg inteziteta, koji odgovaraju prisustvu Fe2B i Fe3B. Sadržaj ovih faza koji je pri njihovoj pojavi skoro identičan se menja sa porastom temperature odgrevanja, tako što raste sadržaj stabilnije Fe2B faze na račun smanjenja sadržaja nestabilnije Fe3B faze, koja sasvim nestaje na temperaturi odgrevanja od 7000C. Intezitet pika u blizini 36° raste linearno sa temperaturom odgrevanja, što može biti posledica relaksacije naprezanja ili kristalizacije formirane faze bez njene transformacije. Promena inteziteta pika u blizini 77o pokazuje pomeranje ka manjim uglovima što ukazuje na faznu transformaciju. Ovaj pomeraj bi mogao da bude izazvan kristalizacijom. c) AML Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 Amorfno stanje polazne legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 je potvrđeno pomoću metode difrakcije X-zraka. Difraktogram polazne legure na sl. 38 pokazuje samo razvučen halo pik u oblasti difrakcionih uglova 400 - 500, bez formiranih oštrih difrakcionih pikova karakterističnih za kristalnu leguru. Radi razumevanja mehanizma kristalizacije, urađena je analiza difraktograma X-zraka uzoraka legure (oblast temperatura 4500 - 8500C), a koji su izotermski zagrevani na različitim temperaturama, nižim i višim od temperature kristalizacije. Za ovu svrhu uzorci legure su zatapani u kvarcne ampule, koje su vakuumirane i onda izotermski tretirani tokom 30 minuta. Na sl. 39 radi upoređivanja prikazani su trodimenziono zajedno svi difraktogrami odgrejane legure. Za kvalitativno određivanje faznog sastava uzoraka legure korišćena je JCPDS-PDF baza podataka. 63 Rendgenostrukturna ispitivanja Sl.38. Difraktogrami X-zraka za Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 polaznu leguru i uzorke legure koji su odgrejani na raznim temperaturma Početak kristalizacije opažen je na 4000C pojavom dva veoma mala difrakciona pika na 97,1590 i 115,0420, kao što je pokazano na sl. 38. Ovi pikovi odgovaraju jednoj neidentifikovanoj fazi, koja poseduje kubnu simetriju FCC strukture i prema prikazanim difraktogramima prisutna je do temperature od 6500C. Difraktogram uzorka legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7, koji je odgrejan na 4500C pokazuje prisustvo (pored razvučenog pika u oblasti difrakcionih pikova 400 - 500C koji odgovara amorfnoj frakciji materijala) više malih difrakcionih pikova, koji odgovaraju pomenutoj neidentifikovanoj fazi i prisustvo difrakcionih pikova koji su karakteristični za Fe-Si fazu (FCC ili DO3 kristalne strukture). Nađeno je da ovi difrakcioni pikovi odgovaraju Fe3Si fazi. Pojava ove faze je posledica dobre rastvorljivosti atoma Si u α-Fe fazi u ranom stupnju kristalizacije. Ovaj strukturni sastav ostaje nepromenjen sve do temperature od 6000C kada počinje formiranje FeCu4 faze, koja je prisutna samo u tragovima. Dalje strukturne promene opažaju se na difraktogramu uzorka legure, koji je odgrejan na 6500C gde izgleda da rastvaranje B i Nb atoma u Fe-matrici dovodi do formiranja dve nove faze: Fe16Nb6Si7 i Fe2B. Kao što se vidi sa prikazanih difraktograma, konačna strukturna transformacija se odvija na 7000C kada se pojavljuju novi difrakcioni pikovi, koji odgovaraju prisustvu dve nove faze Fe5Si3 i Nb5Si3 koje su prisutne u tragovima. 64 Rendgenostrukturna ispitivanja Sl. 39. Difraktogrami X-zraka za Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 polaznu leguru i uzorke legure koji su odgrevani na raznim temperaturma U cilju ostvarivanja što intenzivnije kristalizacije, uzorak legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 je zagrevan tokom 24 časa na temperaturi od 8500C i onda ispitivan pomoću difrakcije X-zraka. Dobijeni difraktogram sa naznačenim fazama prikazan je na sl. 40. Sl. 40. Difraktogram X-zraka za uzorak legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 koja je zagrevana tokom 24 časa na 8500C Difraktogram uzorka legure koji je odgrevan tokom 24 časa na 8500C pokazuje dalji rast formiranih kristalita, tako da kristaliti Fe3Si dostižu veličinu od 600 ± 20 nm [68]. 65 Ispitivanja metodom diferencijalne skanirajuće kalorimetrije 3.2. Ispitivanja metodom diferencijalne skanirajuće kalorimetrije (DSC) Metodom diferencijalne skanirajuće kalorimetrije moguće je izvršiti termičku analizu amorfnih legura pri čemu se određuje promena unutrašnje energije uzorka tokom zagrevanja. Eksperimenti su vršeni na uređaju Shimadzu DSC-50 (SANU - Beograd), pri čemu su se uzorci nalazili u protočnoj atmosferi azota (protok gasa je 20 ml/min) da bi se izbegla oksidacija legure pri zagrevanju. Analize su rađene u temperaturskom opsegu od sobne temperature do 7000C pri brzini zagrevanja od 5 0C /min do 40 0C /min. a) AML Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 Termička stabilnost uzorka legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 ispitivana je primenom DSC u temperaturskom intervalu od 200C - 7000C. Na sl. 41 prikazani su DSC termogrami uzorka ove legure dobijeni pri različitim brzinama zagrevanja. 480 500 520 540 560 580 600 -2,4 -2,0 -1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4 To pl ot ni fl uk s ( m W /g ) Temperatura (oC) β = 50C/min 460 480 500 520 540 560 580 600 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 To pl ot ni fl uk s ( m W /g ) Temperatura (oC) β = 100C/min 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 1,2 1,6 2,0 2,4 To pl ot ni fl uk s ( m W /g ) Temperatura (oC) β = 20 oC/min 480 500 520 540 560 580 600 620 640 7 8 9 10 11 12 13 14 β = 40 oC/min To pl ot ni fl uk s ( m W /g ) Temperatura (oC) Sl. 41. DSC termogrami amorfne legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 dobijeni pri različitim brzinama zagrevanja 66 Ispitivanja metodom diferencijalne skanirajuće kalorimetrije Svi prikazani DSC termogrami pokazuju dva egzotermna pika, tj. proces kristalizacije se odvija u dva stupnja. Kristalizacioni pikovi su nedovoljno razdvojeni i javljaju se u temperaturskom intervalu od 5100C - 6100C. U toku procesa amorfizacije dolazi do trošenja dela energije na deformaciju kristalne rešetke. Ova energija se “skuplja” u leguri u vidu različitih tipova defekata (tačkasti defekti, asocijacije tačkastih defekata, razni tipovi dislokacija). Ovi defekti se održavaju u leguri na niskim temperaturama, dok sa porastom temperature dolazi do relaksacije deformisane strukture i nestajanja ovih defekata pre kristalizacije legure. Na sl. 42 su prikazani svi termogrami zajedno zbog međusobnog poređenja. 500 600 700 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 To pl ot ni fl uk s ( m W /g ) Temperatura (0C) 50C/min 100C/min 200C/min 400C/min Sl. 42. DSC krive legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 dobijene pri različitim brzinama zagrevanja i pri istoj osetljivosti Mada svi prikazani termogrami pokazuju prisustvo dva slabo razdvojena kristalizaciona pika, njihovi relativni inteziteti i položaji nisu isti što pokazuje značajan uticaj brzine zagrevanja na kristalizacioni proces. Sa porastom brzine zagrevanja, rastu inteziteti oba pika, a položaj maksimuma se pomera ka višim temperaturama ukazujući na termičku aktivaciju kristalizacionog procesa. Sa porastom brzine zagrevanja menja se i rastojanje između opaženih kristalizacionih pikova, usled različitih vrednosti energije aktivacije pojedinačnih stupnjeva kristalizacije kojima odgovaraju pomenuti pikovi. 67 Ispitivanja metodom diferencijalne skanirajuće kalorimetrije b) AML Fe81B13Si4C2 Termička stabilnost uzorka legure Fe81B13Si4C2 ispitivana je primenom DSC u temperaturskom intervalu od 200C – 6500C. Na sl. 43 prikazan je DSC termogram dobijen u toku zagrevanja i hlađenja legure, a na sl. 44 DSC termogrami dobijeni pri različitim brzinama zagrevanja uzorka. 0 100 200 300 400 500 600 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 T op lo tn i f lu ks (m W ) t (oC) Tc Tg Tcr Sl. 43. DSC termogram legure Fe81B13Si4C2 tokom zagrevanja i hlađenja u protočnoj struji azota, pri brzini zagrevanja 100C/min DSC dijagrami pri svim ispitivanim brzinama pokazuju niz egzotermnih i endotermnih procesa stupnjevite strukturne stabilizacije uzorka u temperaturskom intervalu od 2000C do 5000C. Egzotermni proces stabilizacije uzorka u temperatrskom intervalu od 2000C – 3200C (oblast strukturne relaksacije) prati endotermni pik na oko 4200C (TC, Curie-eva temperatura) i oblast super-prehlađene tečnosti, koji prethodi ramenu koje odgovara temperaturi staklastog prelaza Tg (4700C) praćenoj lepo formiranim kristalizacionim pikom na temperaturama iznad 5000C (Tcr). Izostanak termičkih efekata u povratnom delu krive (hlađenje) ukazuje na ireverzibilnost procesa termičke stabilizacije, koji je završen pri predhodnom zagrevanju legure do 6500C. DSC metodom praćena je promena entalpije pri različitim brzinama zagrevanja i to: 5, 10, 20 i 300C/min (sl. 44). Za svaku brzinu zagrevanja vršena je kalibracija uređaja neposredno pre merenja. Merenja su vršena u protočnoj atmosferi azota pri protoku 30 ml/min. 68 Ispitivanja metodom diferencijalne skanirajuće kalorimetrije 0 100 200 300 400 500 600 700 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Tcr = 512 oC; Δ H = 81.7 J/g To pl ot ni fl uk s (m W ) Temperatura (oC) β = 5 οC/min 0 100 200 300 400 500 600 700 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 Tcr = 522,20 oC; ΔH = 83,5 J/g To pl ot ni fl uk s ( m W ) Temperatura (oC) β = 10 oC/min 0 100 200 300 400 500 600 700 -4 -2 0 2 4 6 Tcr = 532,80 0C; ΔH= 85,8 J/g To pl ot ni fl uk s ( m W ) Temperatura (oC) β = 20oC/min 0 100 200 300 400 500 600 700 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 Tcr = 539,78 oC; ΔH = 87,2 J/g To pl ot ni fl uk s ( m W ) Temperatura (oC) β = 30oC/min Sl. 44. DSC termogrami amorfne legure Fe81B13Si4C2 u protočnoj atmosferi azota za različite brzine zagrevanja Tokom toplotno uzrokovanih strukturnih transformacija, sistem prelazi iz amorfnog stanja okarakterisanog viškom slobodne energije u stabilnije kristalno stanje niže slobodne energije uz odgovarajuću promenu entalpije (81,7 J/g - 87,2 J/g za brzine zagrevanja 50C/min - 300C/min). Maksimalna temperatura egzo-pika koji odgovara kristalizaciji legure (Tcr) raste sa povećanjem brzine zagrevanja, što ukazuje na termički aktiviran proces (sl. 45). 69 Ispitivanja metodom diferencijalne skanirajuće kalorimetrije 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 t (0C) D SC (m W ) a - β = 50C/min b - β = 100C/min c - β = 200C/min d - β = 300C/min a b c d Sl. 45. Kristalizacioni pikovi amorfne legure Fe81B13Si4C2 za različite brzine zagrevanja Pri odgrevanju u amorfnim legurama koje predstavljaju kinetički metastabilne i termodinamički nestabilne sisteme odvijaju se u principu dva konkurenta procesa, koji dovode do njihove strukturne stabilizacije. Sa jedne strane, dolazi do smanjenja slobodne zapremine, što dovodi do smanjenja brzine difuznog transporta mase, a sa druge strane, procesi uređenja približavaju leguru kristalnom stanju, odnosno povećava se njena gotovost za kristalizaciju. Sa povećanjem dužine odgrevanja, slobodna zapremina se dalje smanjuje i zahvaljujući procesima topološkog uređivanja, delovi nehomogene strukture u celoj zapremini uzorka približavaju se kristalnoj strukturi. U takvoj leguri postoji veliki broj mesta gde je olakšano obrazovanje nukleusa kristalne faze koji dalje rastu. Legura kristališe na nižoj temperaturi i stiče sitnozrnastu strukturu. c) AML Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 Termička stabilnost uzorka legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 ispitivana je primenom DSC u temperaturskom intervalu od 200C - 6000C. Na sl. 46 prikazani su DSC termogrami dobijeni pri različitim brzinama zagrevanja uzorka. 70 Ispitivanja metodom diferencijalne skanirajuće kalorimetrije 460 480 500 520 540 560 -3 -2 -1 0 To pl ot ni fl uk s ( m W /g ) Temperatura (oC) β = 5oC/min 480 500 520 540 560 580 600 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 To pl ot ni fl uk s ( m W /g ) Temperatura (oC) β = 10oC/min 500 520 540 560 580 600 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 To pl ot ni fl uk s ( m W /g ) Temperatura (oC) β = 20oC/min 500 520 540 560 580 600 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0 To pl ot ni fl uk s (m W /g ) Temperatura (oC) β = 40 oC/min Sl. 46. DSC termogrami amorfne legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 u protočnoj atmosferi azota za različite brzine zagrevanja Svi prikazani DSC termogrami pokazuju egzotermnu termičku stabilizaciju legure u celom temperaturskom intervalu, sa kristalizacijom u temperaturskom intervalu od 5100C - 5800C. Dobijen razvučen i veoma asimetričan egzotermni pik u temperaturskom intervalu od 5100C - 5800C ukazuje da se posmatrani proces odvija u više stupnjeva približno iste energije aktivacije, koji se međusobno preklapaju. Termogrami snimani pri različitim brzinama zagrevanja uzorka legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 i pri istoj osetljivosti prikazani su na istom dijagramu zbog lakšeg poređenja (sl. 47). Mada svi prikazani termogrami pokazuju prisustvo jednog razvučenog kristalizacionog pika, njegov oblik i položaj se menja sa brzinom zagrevanja uzorka legure ukazujući na značajan uticaj brzine zagrevanja na kristalizacioni proces. Sa porastom brzine zagrevanja intezitet pika raste, a položaj maksimuma se pomera ka višim temperaturama, što opet ukazuje na termičku aktivaciju kristalizacionog procesa. 71 Ispitivanja metodom diferencijalne skanirajuće kalorimetrije 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 0 5 10 15 To pl ot ni fl uk s ( m W /g ) Temperatura (oC) 40oC/min 20oC/min 10oC/min 5oC/min Sl. 47. DSC krive legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 u protočnoj struji azota dobijene pri različitim brzinama zagrevanja Daljim ispitivanjem termičke stabilnosti uzorka vidi se stupnjevita kristalizacija uzorka u temperaturskim intervalima od 6000C-6200C i 6600C-7000C (sl. 48). Tokom amorfizacije legure izvestan deo energije, koji se troši na deformaciju kristalne strukture zaostaje u leguri u obliku različitih tipova defekata (tačkasti defekti, asocijacije tačkastih defekata, razni tipovi dislokacija), koji se pri niskoj temperaturi održavaju u njoj. Međutim, pri zagrevanju nastaje relaksacija deformisane strukture i nestajanje defekata što prethodi kristalizaciji. Tokom ovih strukturnih transformacija, materijal se kreće od stanja polazne amorfne legure sa viškom slobodne energije u stanje iskristalisale legure niže slobodne energije. Ovi procesi su praćeni promenom (sniženjem) entalpije ΔH1 = -67,2 J/g u temperaturskom intervalu od 4900C - 5600C, ΔH2 = -3,4 J/g u temperaturskom intervalu od 6000C - 6200C i ΔH3 = -31.7 J/g u temperaturskom intervalu od 6600C - 7000C. Ova promena entalpije daje meru termičke stabilnosti uzorka s obzirom na strukturne transformacije koje obuhvataju nukleaciju i rast formiranih kristala u različitim temperaturskim intervalima (sl. 48). Sl. 48. DSC legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 pri brzini zagrevanja 40C/min 72 Metoda za ispitivanje strukturne relaksacije amorfnih traka 3.3. Metoda za ispitivanje strukturne relaksacije amorfnih traka Osnovna karakteristika AML je termodinamička neravnoteža atomske strukture. Promenom njihove atomske strukture pod dejstvom spoljašnjih parametara menjaju se na odgovarajući način i njihova svojstva. Pri zagrevanju ili izotermskom odgrevanju ispod temperature kristalizacije, uz istovremeno mehaničko naprezanje trake, opaža se povećanje gustine, porast modula elastičnosti, smanjenje koeficijenta difuzije, promena električnih i magnetnih svojstava itd. Promena ovih i drugih svojstava povezana je sa procesom strukturne relaksacije, kada ”zamrznuta” amorfna struktura relaksira ka stanju metastabilne ravnoteže. U procesu strukturne relaksacije događaju se atomska pomeranja koja dovode do promena: a) međuatomskog rastojanja između bližih suseda; b) srednjeg međuatomskog rastojanja; c) srednjeg hemijskog poretka. Dakle, praćenjem procesa strukturne relaksacije mogu se ostvariti potrebne strukturne promene sa ciljem dobijanja materijala zadatih svojstava potrebnih za direktnu primenu. Analiza strukturne relaksacije AML ostvarena je uz pomoć aparature koja je konstruisana i izrađena na Tehničkom fakultetu u Čačku. Šematski prikaz uređaja za proučavanje procesa strukturne relaksacije AML dat je na sl. 49. Sl. 49. Aparatura za ispitivanje strukturne relaksacije amorfnih traka 1.Uzorak trake, 2.Cevna peć, 3.Dvokanalni pisač naponskih signala, 4.Termopar, 5. Dinamometar, 6. Akumulator, 7. Komparator 73 Metoda za ispitivanje strukturne relaksacije amorfnih traka Aparatura sa sl. 49 omogućava istovremeno praćenje promene električnog otpora i linearnog širenja uzoraka amorfne trake pri različitim naprezanjima u izotermskim uslovima. Promena električnog otpora i temperature registruje se na dvokanalnom pisaču osetljivosti 10-6 V u obliku naponskog signala. Linearno širenje (Δl), koje se javlja pri konstantnoj temperaturi i konstantnom naprezanju, registruje se pomoću komparatora osetljivosti 10-5 m. Ovom metodom identifikovan je proces strukturne relaksacije u oblasti temperatura za oko 1000C nižih od temperature kristalizacije. Za više amorfnih legura ostvaren je i ispitan proces strukturne relaksacije. Merenjem dilatacije amorfnih traka pri konstantnoj temperaturi i naprezanju, određuju se konstante brzine procesa strukturne relaksacije prema relaciji ( )τΔ ΔΔ= l/1lnk , a energija aktivacije procesa strukturne relaksacije iz relacije ( )T/1 klnRE ΔΔ= , gde je R – univerzalna gasna konstanta. Relativna greška merenja ovom metodom iznosi Δl/l = 0,005%. Zahvaljujući ostvarenim strukturnim promenama, nastalim toplotnim i mehaničkim uticajem, može se postići znatno poboljšanje električnih i mehaničkih svojstava uzoraka trake. Takođe se granica linearne zavisnosti električnog otpora i dilatacije od temperature pomera za oko 2000C zavisno od hemijskog sastava trake, što je od velikog praktičnog interesa. Zahvaljujući ostvarenim i utvrđenim promenama atomske strukture amorfne trake, primenom metode za ispitivanje strukturne relaksacije povećan je faktor osetljivosti trake l l R R ΔΔ na mehanička naprezanja za 30%. Amorfne trake sa relaksiranom strukturom poseduju odgovarajuća električna i mehanička svojstva potrebna za konstrukciju senzora sile [69]. 74 Merenje električne otpornosti 3.4. Merenje električne otpornosti Zavisnost električne otpornosti amorfnih traka od temperature merena je metodom četiri tačke u peći sa zaštitnom atmosferom vodonika u temperaturskom intervalu od 250C - 6000C. Brzina zagrevanja je bila 200C/min. Aparatura koja je konstruisana u Združenoj laboratoriji za savremene materijale SANU - Odsek za amorfne sisteme na Tehničkom fakultetu u Čačku, prikazana je na sl. 50. Sl. 50. Šematski prikaz aparature za merenje temperaturske zavisnosti električne otpornosti Na kontakte I i IV dovodi se konstantna jednosmerna struja, a sa kontakata II i III se odvodi naponski signal na pisač. Ovaj naponski signal je proporcionalan električnoj otpornosti R, koja se menja sa porastom temperature i primenjenoj jačini struje I: I)T(R)T(U ⋅= , (75) tako da se relativna električna otpornost dobija iz relativnog odnosa napona: )K030(U )T(U )K300(R )T(R = . (76) 75 Merenje električne otpornosti Glavni problem pri merenju temperaturske promene električne otpornosti AML su pouzdani kontakti. U praksi se koriste sledeći načini formiranja kontakata: tačkasto zavarivanje, provodne paste, mehanički spoj. Tačkastim zavarivanjem se dobijaju vrlo stabilni i čvrsti kontakti, ali se prilikom njihove izrade razvija visoka temperatura na mestu spoja što ima za posledicu kristalizaciju okolnog regiona [60]. Time se znatno menjaju električna svojstva i povećava sistematska greška merenja. Provodne paste se mogu koristiti uz korišćenje dodatnog provodnog ”cementa”, kojim se obezbeđuje dobra kohezija između površine uzorka i paste. Ovakve kontakte je neophodno zapeći na temperaturama do oko 200 0C, što kod pojedinih amorfnih legura sa niskom temperaturom kristalizacije može izazvati značajne strukturne promene. Trećom metodom, mehaničkog spajanja, izbegnuta su oštećenja uzorka u smislu izmenjene otpornosti oblasti neposredno uz kontakt, ali su moguće pojave šuma signala usled mehaničke nestabilnosti uzrokovane različitim koeficijentima termičkog širenja između kontakata i uzorka. S druge strane, ovom tehnikom se razvija veliki pritisak na mestu kontakta što može uzrokovati lomljenje uzoraka amorfnih traka dobijenih pri nedovoljnim, tj. malim brzinama hlađenja rastopa. Zbog uočene nestabilnosti merenog napona pri temperaturama iznad 3000C kada su korišćeni kontakti načinjeni srebrnom provodnom pastom, merenja su ipak izvedena mehaničkim spajanjem provodnika i uzorka. Na keramičkoj podlozi sa četiri otvora učvršćen je uzorak trake dužine oko 70 mm (sl. 51). Sl. 51. Izgled uzorka tokom merenja električne otpornosti (metod četiri (I-IV) tačke) Kontakti su načinjeni od pažljivo ispoliranih mesinganih prstenova debljine od oko 1 mm. Prsten, provodnik i uzorak se međusobno učvršćuju mesinganim zavrtnjima. 76 Merenje električne otpornosti Promena temperature u peći se prati pomoću termopara (Ni-Cr-Ni) postavljenog neposredno pored uzorka, dok je jedan kraj termopara potopljen u led radi obezbeđenja nultog nivoa napona (tj. za temperaturu 00C) u toku merenja. Pomoću dvokanalnog pisača (Iskra T2 - 4200) registruju se relativna promena napona ΔU(T) / U(300 K) i temperatura peći T. Usled različite otpornosti uzoraka i obezbeđivanja što veće osetljivosti merenog napona intenziteti jednosmerne struje, koja protiče kroz uzorke se kreću od 50 do 100 mA. Radi eleminisanja greške koja se javlja pri određivanju dimenzija, a koje variraju duž trake, sa eksperimentalne krive se računa relativna električna otpornost uzorka korišćenjem izraza (76). Na sl. 52 su prikazane krive relativne električne otpornosti u funkciji temperature nekoliko AML na bazi gvožđa (magnetno meke legure) [61]. Sl. 52. Zavisnost relativne električne otpornosti R(T)/R300K od temperature (T) AML: a) Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5, b) Fe75Ni2Si8B13C2, c) Fe73.5Cu1.5Nb3Si13B9, d) Fe81Si13B4C2 (Vitrovac 7505 - komercijalni uzorak) 77 Merenje termoelektromotorne sile 3.5. Merenje termoelektromotorne sile Za merenje temperaturske zavisnosti termoelektromotorne sile (TEMS) načinjen je termopar, nastao mehaničkim spajanjem dve amorfne trake istog hemijskog sastava legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5, ali različite atomske strukture: jedna u amorfnom stanju (AL), a druga u kristalnom stanju (KL). Jedan kraj termopara nalazio se u smeši leda i vode, a drugi je zagrevan brzinom 200C/min. Merenja TEMS, koja se javlja tokom procesa zagrevanja, vršena su u atmosferi argona u temperaturskom intervalu od sobne temperature do 7600C pomoću pisača naponskog signala osetljivosti 10-6 V. Ovom metodom su ispitivane promene elektronske strukture amorfne trake i uspostavljena je korelacija procesa kristalizacije i promene gustine stanja slobodnih elektrona u blizini Fermi-evog nivoa. Analizom temperaturske zavisnosti TEMS pokazano je da postepeno izjednačavanje gustine stanja slobodnih elektrona u oba dela termopara AL-KL nastaje u intervalu od 4500C do 7600C. Merenje TEMS termopara dobijenog spajanjem bakarnog provodnika i amorfne trake legure Fe81B13Si4C2 (Cu-AL) u temperaturskom intervalu od 500C do 2200C, vršeno je pri mehaničkim naprezanjima trake od 50 MPa, 100 MPa, 150 MPa i 200 MPa kompenzacionom metodom osetljivosti 10-6 V. Jedan kraj termopara nalazio se u smeši leda i vode, a drugi je zagrevan brzinom 200C/min (sl. 53). Pri zagrevanju ove legure do 4000C u njoj se odigrava proces strukturne relaksacije (sl. 43). Zbog toga je uzorak trake za ispitivanje pre naprezanja odgrevan 30 minuta do 4000C, kako proces strukturne relaksacije ne bi imao uticaja na ispitivane pojave. Pretpostavljeno je da su Cu provodnik i amorfna traka homogenog sastava, da bi se isključila zavisnost TEMS od oblika temperaturskog polja između krajeva termopara [62]. Iz promene temperaturskog koeficijenta TEMS određene su relativne promene gustine stanja elektrona pri svakom naprezanju u odnosu na gustinu stanja elektrona na Fermi-evom nivou polaznog, nenapregnutog uzorka legure Fe81B13Si4C2 (82). Istovremeno je utvrđena korelacija između vrednosti koeficijenta osetljivosti (kσ) i intenziteta naprezanja (σ). Koeficijent osetljivosti, kσ, je odnos relativne promene otpornosti i relativne deformacije trake [62]: , l/l R/Rk Δ Δ=σ (77) gde su: R - električna otpornost i l - dužina trake. 78 Merenje termoelektromotorne sile Rezultati merenja su pokazali da postoji izrazita korelacija između promene koeficijenta osetljivosti trake i promene gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou u zavisnosti od intenziteta naprezanja. Ustanovljeno je da povećanje naprezanja trake amorfne legure Fe81B13Si4C2, odgrejane do 4000C, smanjuje gustinu stanja slobodnih elektrona na Fermi-evom nivou, što pored smanjenja srednjeg slobodnog puta elektrona uzrokuje dodatno povećanje njene električne otpornosti, a time i povećanje vrednosti koeficijenta osetljivosti. U temperaturskom intervalu od 00C do 3000C temperaturski koeficijent električne otpornosti ispitivane trake je veoma mali. Zahvaljujući tome ova legura se može koristit kao pouzdan senzor mehaničke sile na temperaturama do 3000C. Sl. 53. Šematski prikaz aparature za merenje temperaturske zavisnosti termoelektromotorne sile 79 Merenje magnetne susceptibilnosti po modifikovanoj Faraday-evoj metodi 3.6. Merenje magnetne susceptibilnosti po modifikovanoj Faraday-evoj metodi Za merenje magnetne susceptibilnosti magnetnih materijala koristi se, pored standardnih metoda i modifikovana Faraday-eva metoda. Princip merenja se sastoji u tome da se u nehomogeno magnetno polje unese uzorak i izmeri magnetna sila koja na njega deluje. Nehomogenost polja mora da bude takva da je proizvod polja i njegove promene po vertikalnoj osi konstantan: .const dz dHH =⋅ (78) Ovaj uslov se postiže posebnom konstrukcijom polova magneta. Kada je magnetno polje uspostavljeno, pored sile zemljine teže na uzorak deluje i dodatna magnetna sila u pravcu gradijenta polja. Prividna promena težine, odnosno mase uzorka meri se vagom velike osetljivosti. Po pomenutoj metodi, magnetna susceptibilnost po jedinici mase materijala se određuje kao [63]: dz dHHm F 0 z m μ =χ , (79) gde je Fz = Δm⋅g - sila kojom nehomogeno magnetno polje deluje na uzorak unet u određenu tačku polja (tačka A na sl. 54), μ0 – magnetna konstanta (μ0 = 1,26⋅10-6 Vs/Am), m – masa uzorka, H – jačina magnetnog polja u odabranoj tački, dH/dz – gradijent magnetnog polja. Na sl. 54 prikazana je principska šema uređaja za određivanje relativne promene magnetne susceptibilnosti po modifikovanoj Faraday-evoj metodi. 80 Ispitivanje strukture i svojstava amorfnih metalnih legura Sl. 54. Šema uređaja za određivanje relativne promene magnetne susceptibilnosti po modifikovanoj Faraday-evoj metodi Za merenje magnetne sile na Tehničkom fakultetu u Čačku konstruisana je aparatura modifikovane Faraday-eve metode. Kod ove aparature kao izvor nehomogenog magnetnog polja iskorišćen je solenoid dužine 370 mm, unutrašnjeg prečnika 36 mm na koji je namotano 1020 navojaka. Solenoid je priključen na izvor konstantne struje (u eksperimentu je jačina električne struje iznosila 8 A). Jačina magnetnog polja H na mestu postavljanja uzorka iznosila je 11 kA/m. Uzorak je pomoću kvarcnog nosača unešen u magnetno polje u nivou gornje baze vertikalno postavljenog solenoida, gde je gradijent magnetnog polja ΔH/Δz iznosio 4,7⋅105 A/m/m. Brzina grejanja uzorka je iznosila 200C/min. Elektronska vaga (Sartorijus-2462) sa kojom se meri prividna promena mase uzorka (Δm), tj. težine (Fz = Δm⋅g) ima osetljivost 10-7 kg. 81 4. REZULTATI I DISKUSIJA 4.1. Kinetika procesa strukturne relaksacije AML na bazi gvožđa pri različitim naprezanjima i temperaturama odgrevanja AML Fe89.8 Ni1.5Si5.2B3C0.5 Kinetika procesa strukturne relaksacije AML Fe89.8 Ni1.5Si5.2B3C0.5 u obliku trake ispitivana je primenom dilatometrijske metode. Izotermsko odgrevanje amorfnih traka u oblasti temperature strukturne relaksacije prouzrokuje njihovo izotermsko širenje u toku vremena. Uzorci su bili dužine 20 cm, širine 2 mm i debljine 3 μm. Izotermsko i neizotermsko širenje uzoraka mereno je pri različitim stepenima naprezanja: σ1 = 130 MPa, σ2 = 300 MPa, σ3 = 475 MPa i pri različitim temparaturama odgrevanja: T1 = 653 K, T2 = 673 K i T3 = 693 K. AML Fe89.8 Ni1.5Si5.2B3C0.5 kristališe u temperaturskom intervalu od 799 K do 890 K [61, 64]. Zato je proces strukturne relaksacije proučavan na temperaturama koje su za 100 K – 150 K niže od početne temperature kristalizacije. Na sl. 55 I) prikazani su rendgenogrami uzoraka legure izloženih naprezanju od σ1 = 130 MPa i izotermski odgrevanih 30 minuta na temperaturama T1 = 653 K, T2 = 673 K i T3 = 693 K. 30 40 50 60 70 80 90 c b a α-F e (2 00 ) α-F e (1 10 ) X -r ay In te ns ity (A rb . u ni ts ) 2θ (o) (I) 30 40 50 60 70 80 α-F e (2 00 ) α-F e (1 10 ) c b aX -r ay In te ns ity (A rb . u ni ts ) 2θ (o) (II) Sl. 55 I) Rendgenogrami uzoraka legure Fe89.8 Ni1.5Si5.2B3C0.5 izloženih naprezanju od σ1 = 130 MPa i izotermski odgrevanih 30 minuta na temperaturama: a) T1 = 653 K, b)T2 = 673 K i c) T3 = 693 K; II) Rendgenogrami uzoraka legure Fe89.8 Ni1.5Si5.2B3C0.5 izotermski odgrevanih 30 minuta na temperaturi T3 = 693 K i izloženih naprezanjima od: a) σ1 = 130 MPa, b) σ2 = 300 MPa i c) σ3 = 475 MPa Materijal zadržava skoro amorfno stanje na temperaturama T1 = 653 K i T2 = 673 K, pa su pikovi veoma malog intenziteta. Rendgenogram odgrevanog uzorka na T3 = 693 K (sl. 55 Ic) pokazuje formiranje kristalnih zrna α-Fe faze. Bragg-ove refleksije za Fe za (2θ>800) se ne vide, 82 Kinetika procesa strukturne relaksacije pretpostavljamo usled usmerene orijentacije Bragg-ovih refleksija koje pripadaju manjim uglovima, odnosno orijentacijama: (110) i (200). Znači Bragg-ova refleksija (211) se ne vidi iz pomenutog razloga. Na sl. 55 II) prikazani su rendgenogrami uzoraka legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 izotermski odgrevanih 30 minuta na temperaturi T3 = 693 K i izloženih naprezanjima od: a) σ1 = 130 MPa, b) σ2 = 300 MPa i c) σ3 = 475 MPa. Uopšteno gledajući rendgenostrukturna ispitivanja su pokazala da odgrevanje i naprezanje nisu dali značajniji uticaj na formiranje kristalnih faza, već je došlo samo do relaksacije strukture. Na sl. 56 prikazana je eksperimentalno dobijena temperaturska zavisnost toplotnog širenja traka (Δl), pri konstantnoj brzini grejanja od 20 K/min i izloženih mehaničkom naprezanju od σ1 = 130 MPa, σ2 = 300 MPa i σ3 = 475 MPa. 300 400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Δlf σ1 = 130 MPa σ2 = 300 MPa σ3 = 475 MPa l0(T) Δl (m m ) T (K) Δlf Sl. 56. Temperaturska zavisnost toplotnog širenja Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 traka pri naprezanjima od σ1 = 130 MPa, σ2 = 300 MPa i σ3 = 475 MPa dobijena pri brzini grejanja od 20 K/min Rezultati prikazani na sl. 56 su u potpunoj saglasnosti sa šematskim prikazom toplotnog širenja trake AML na sl. 17. Na sl. 17 najintenzivnije odstupanje Δlf(T) javlja se u oblasti temperature ostakljivanja, kao što je odstupanje za uzorak izložen naprezanju od σ1 = 130 MPa zapaženo na temperaturama nižim od temperature ostakljivanja Tg. Na sl. 57 prikazan je proces izotermskog širenja uzoraka legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 u zavisnosti od stepena naprezanja, u toku 30 minuta na temperaturi T = 693 K. 83 Kinetika procesa strukturne relaksacije 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 σ1 = 130 MPa, T = 693 K σ2 = 300 MPa, T = 693 K σ3 = 475 MPa, T = 693 K Δl (m m ) τ (s) Sl. 57. Izotermsko širenje uzoraka legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 pri različitim stepenima naprezanja u toku 30 minuta na temperaturi T = 693 K Rezultati merenja prikazani na sl. 56 i 57 pokazuju da proces strukturne relaksacije pri temperaturi T = 693 K nakon τ =30 min pri sva tri naprezanja nije završen. Isto se može reći i za uzorke odgrevane na temperaturama 653 K i 673 K. Dakle, proces strukturne relaksacije je pri ovim temperaturama spor. Temperaturski opseg linearne zavisnosti toplotnog širenja od temperature je zavisan od stepena naprezanja. Uzorak izložen naprezanju od 130 MPa je termički stabilan do 470 K, od 300 MPa do 570 K, a uzorak izložen naprezanju od 475 MPa do 520 K. Ovi rezultati su u korelaciji sa rezultatima rendgenske analize prikazanim na sl. 55 II). Analizom eksperimentalno dobijenih zavisnosti izotermskog toplotnog širenja prikazanih na sl. 57 utvrđeno je da se proces strukturne relaksacije amorfne legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 odvija u dva stupnja. Da bi se izvršila identifikacija ovih procesa, na dijagramu sl. 58a prikazana je logaritamska zavisnost izotermskog širenja od vremena ln(Δl) = f(τ) za uzorke izložene naprezanju od 475 MPa i odgrevane na temperaturama T1 = 653 K, T2 = 673 K i T3 = 693 K. Dobijene su linearne zavisnosti ln(Δl) od vremena τ. To pokazuje da je prvi stupanj procesa strukturne relaksacije brzi kinetički proces, u kome dolazi do prelaska atoma iz višeg energijskog u niže stabilnije stanje. Sa porastom temperature odgrevanja vreme trajanja ovog stupnja procesa se skraćuje i to: na T1 = 653 K traje τ1 = 180 s, na T2 = 673 K traje τ2 = 150 s i na T3 = 693 K traje τ3 = 120 s. Drugi stupanj procesa strukturne relaksacije karakteriše linearna zavisnost Δl = f(τ1/2) (sl. 58b). Ovakva zavisnost izotermskog širenja od vremena potvrđuje da je drugi stupanj procesa strukturne relaksacije spori difuzioni proces, pri kome dolazi do transporta mase u materijalu i 84 Kinetika procesa strukturne relaksacije smanjenja slobodne zapremine. Sl. 58b pokazuje da se na ovim temperaturama difuzioni proces nije završio tokom odgrevanja od 30 minuta. 50 100 150 200 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 σ3=475 MPa, T1=653 K ln (Δ l) 50 100 150 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 ln (Δ l) σ3=475 MPa, T2=673 K 50 100 150 200 τ (s) 50 100 150 60 80 100 120 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 τ (s) ln (Δ l) σ3=475 MPa, T3=693 K 60 80 100 120 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 σ3=475 MPa, T1=653 K Δl (m m ) 15 20 25 30 35 40 45 τ1/2 (s1/2) 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Δl (m m ) σ3=475 MPa, T2=673 K 15 20 25 30 35 40 45 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 σ3=475 MPa, T3=693 K Δ l ( m m ) τ1/2 (s1/2) a) b) Sl. 58 a) Logaritamska zavisnost izotermskog širenja Δl od vremena τ i b) zavisnost izotermskog širenja Δl od τ1/2 uzoraka legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 izloženih naprezanju od 475 MPa i odgrevanih na temperaturama 653 K, 673 K i 693 K 30 minuta Konstante brzine oba stupnja procesa strukturne relaksacije određene su iz nagiba pravih Δln(Δl) / Δτ (sl. 58a) i Δ(Δl) / Δ(τ1/2) (sl. 58b). Na sl. 59 prikazane su zavisnosti ln k = f (1000/T) uzoraka legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 izloženih naprezanju od 475 MPa i odgrevanih na temperaturama 653 K, 673 K i 693 K 30 minuta. 85 Kinetika procesa strukturne relaksacije 1,44 1,46 1,48 1,50 1,52 1,54 -5,2 -5,0 -4,8 -4,6 -4,4 -4,2 -4,0 ln k1 ln k 1 1000 / T (K-1) -9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 ln k 2 ln k2 Sl. 59. Zavisnost ln k od 1/T uzoraka legure Fe89.8 Ni1.5Si5.2B3C0.5 izloženih naprezanju od 475 MPa i odgrevanih na temperaturama 653 K, 673 K i 693 K 30 minuta (ln k1 – prvi stupanj, ln k2 – drugi stupanj procesa strukturne relaksacije) Iz nagiba pravih Δln k / Δ(1/T) određene su energije aktivacije za kinetički (E1) i difuzioni proces (E2) strukturne relaksacije prema jednačini: , T 1 klnRE ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛Δ Δ= (80) gde je R – univerzalna gasna konstanta. Dobijeni kinetički parametri prikazani su u Tabeli IV. Tabela IV. Kinetički parametri procesa strukturne relaksacije uzoraka legure Fe89.8 Ni1.5Si5.2B3C0.5 odgrevanih na temperaturama 653 K, 673 K i 693 K i izloženih naprezanju od 475 MPa σ (MPa) T (K) k1⋅10-3 (s-1) k2⋅10-4 (s-1) E1 (kJ/mol) E2 (kJ/mol) 475 653 673 693 6.25 9.56 14.59 2.82 6.11 16.48 79.72 165.80 86 Kinetika procesa strukturne relaksacije AML Fe81B13Si4C2 Dilatometrijskom metodom ispitivana je i kinetika procesa strukturne relaksacije AML Fe81B13Si4C2 u obliku trake [65]. Ispitivani uzorci bili su debljine 30 μm. Neizotermsko i izotermsko širenje trake mereno je pri temperaturama T1 = 693 K, T2 = 713 K i T3 = 733 K pomoću dilatometra. Dobijeni DSC termogram ove legure pokazuje jedan egzotermni pik iznad 773 K (sl. 44), što znači da se proces kristalizacije odvija u jednom stupnju. Dilatometrijskom metodom je identifikovan proces strukturne relaksacije u oblasti temperatura za oko 100 K nižih od TCR. Na sl. 60 prikazana je temperaturska zavisnost toplotnog širenja (Δl) istog uzorka legure Fe81B13Si4C2 tokom prvog zagravanja do 693 K, tokom drugog zagravanja do 713 K i tokom trećeg zagravanja do 733 K. Analizom dobijenih rezultata prikazanih na sl. 60 uočava se da temperaturski opseg linearne zavisnosti toplotnog širenja raste posle svakog zagrevanja uzorka. Pri prvom zagrevanju približno linearna zavisnost toplotnog širenja od temperature egzistira do 423 K. Pri drugom zagrevanju opseg linearne zavisnosti se proširuje do 473 K, a pri trećem zagrevanju do 723 K. Očigledno je da do tako velikog proširenja temperaturskog opsega linearne zavisnosti toplotnog širenja dolazi usled procesa stukturne relaksacije. Do naglog toplotnog širenja dolazi pri prvom zagrevanju za temperature veće od 623 K, pri drugom zagrevanju za temperature veće od 673 K i pri trećem zagrevanju za temperature veće od 713 K. Naglo širenje uzrokovano je intenzivnijim procesom strukturne relaksacije, a zatim postepenim prelazom amorfne strukture u kristalnu pri višim temperaturama. 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Tmax = 693 K Tmax = 713 K Tmax = 733 K Δl (m m ) T (K) Sl. 60. Temperaturska zavisnost toplotnog širenja (Δl) uzorka legure Fe81B13Si4C2: (■ - prvo zagravanje, ● - drugo zagravanje, ▲- treće zagrevanje) 87 Kinetika procesa strukturne relaksacije Na sl. 61 prikazan je proces izotermskog toplotnog širenja uzoraka legure Fe81B13Si4C2 pri različitim temperaturama odgrevanja. 0 10 20 30 40 50 60 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 T1 = 693 K T2 = 713 K T3 = 733 K Δl (m m ) τ (min) Sl. 61. Izotermsko širenje uzoraka legure Fe81B13Si4C2 pri različitim temperaturama odgrevanja Izotermsko odgrevanje amorfnih traka u oblasti temperature strukturne relaksacije uzrokuje njihovo izotermsko širenje u toku vremena. Za vreme izotermskog širenja uzoraka dolazi do procesa transformacije neravnotežne amorfne strukture u stanje metastabilne ravnoteže, tj. do strukturne relaksacije, što dovodi do smanjenja slobodne zapremine. Merenjem toplotnog širenja pri konstantnim temparaturama T1 = 693 K, T2 = 713 K i T3 = 733 K pokazano je da se proces strukturne relaksacije odigrava u dva stupnja. Da bi se izvršila identifikacija ovih procesa, na sl. 62 prikazana je logaritamska zavisnost izotermskog širenja od vremena ln(Δl) = f(τ) za uzorke odgrevane na 693 K, 713 K i 733 K. Dobijene su linearne zavisnosti ln(Δl) od vremena τ za određeni vremenski interval. To pokazuje da je prvi stupanj procesa strukturne relaksacije brzi kinetički proces, u kome dolazi do prelaska atoma iz višeg u niže stabilno stanje. Sa porastom temperature odgrevanja vreme trajanja ovog stupnja procesa se skraćuje i to na T1 = 693 K traje τ1 = 250 s, na T2 = 713 K traje τ2 = 200 s i na T3 = 733 K traje τ3 = 180 s. 88 Kinetika procesa strukturne relaksacije 50 100 150 200 250 -2,4 -2,0 -1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0,0 T1 = 693 K T2 = 713 K T3 = 733 K ln (Δ l) τ (s) Sl. 62. Logaritamska zavisnost izotermskog širenja od vremena ln(Δl) = f (τ) za uzorke legure Fe81B13Si4C2 odgrevane na 693 K, 713 K i 733 K Za drugi stupanj procesa strukturne relaksacije dobijene su linearne zavisnosti Δl = f(τ1/2) (sl. 63). Ovakva zavisnost izotermskog širenja od vremena potvrđuje da je drugi stupanj procesa strukturne relaksacije (za sve tri temperature odgrevanja) spori difuzioni proces, pri kome dolazi do transporta mase u materijalu i smanjenja slobodne zapremine. 20 30 40 50 60 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 T = 693 K T = 713 K T = 733 K Δl (m m ) τ1/2 (s1/2) Sl. 63. Zavisnost izotermskog širenja Δl od τ1/2 uzoraka legure Fe81B13Si4C2 odgrevanih na temperaturama 693 K, 713 K i 733 K 89 Kinetika procesa strukturne relaksacije Iz nagiba Δln(Δl) / Δτ sa sl. 62 i Δ(Δl) / Δτ 1/2 sa sl. 63 određene su konstante brzine (k1 i k2) za oba stupnja procesa strukturne relaksacije. Na sl. 64 je prikazana linearna zavisnost ln k od 1/T za oba stupnja procesa strukturne relaksacije. Prema relaciji (80) dobijene su vrednosti energija aktivacije za oba stupnja procesa strukturne relaksacije (E1 i E2). 1,34 1,36 1,38 1,40 1,42 1,44 1,46 -10 -9 -8 -7 -6 -5 ln k1 ln k2 ln k 1000/T (K-1) Sl. 64. Zavisnost ln k od 1/T uzoraka legure Fe81B13Si4C2 odgrevanih na temperaturama 693 K, 713 K i 733 K (ln k1 – prvi stupanj, ln k2 – drugi stupanj procesa strukturne relaksacije). Dobijeni kinetički parametri za oba stupnja procesa strukturne relaksacije uzoraka legure Fe81B13Si4C2 odgrevanih na temperaturama 693 K, 713 K i 733 K prikazani su u tabeli V. Tabela V. Kinetički parametri procesa strukturne relaksacije uzoraka legure Fe81B13Si4C2 odgrevanih na temperaturama 693 K, 713 K i 733 K Sa porastom temperature odgrevanja konstante brzine oba stupnja procesa strukturne relaksacije rastu. T (K) k1⋅10-3 (s-1) k2⋅10-4 (s-1) E1 (kJ/mol) E2 (kJ/mol) 693 713 733 2.27 2.79 3.6 0.67 3.72 21.53 48.64 366.23 90 Kinetika procesa strukturne relaksacije Proces toplotnog širenja se odvija analogno kod sva 3 uzorka. Temperaturski opseg linearne zavisnosti toplotnog širenja zavisi od temperature zagrevanja. Povećava se posle svakog sledećeg odgrevanja uzorka. Dakle, pokazano je da se dilatometrijski metod veoma uspešno može koristiti u analizi procesa srtukturne relaksacije amorfnih traka. 91 Uticaj strukturne relaksacije na promenu gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou 4.2. Uticaj strukturne relaksacije na promenu gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou kod AML na bazi gvožđa AML Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 Ispitivan je uticaj strukturne relaksacije na promenu gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou, nakon višestrukih odgrevanja uzorka AML Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 u obliku trake. Ispitivani uzorci trake bili su debljine 30 μm. Dobijeni termogram ove legure pokazuje jedan egzotermni pik iznad 773 K (sl. 46), što znači da se proces kristalizacije odvija u jednom stupnju. Strukturne promene tokom procesa strukturne relaksacije ispitivane su merenjem termoelektromotorne sile (TEMS) termopara ostvarenog mehaničkim spajanjem bakarnog provodnika (Cu) i ispitivane amorfne legure (AML) tokom višestrukih zagrevanja istog uzorka do temperatura T1 = 473 K, T2 = 573 K, T3 = 673 K i T4 = 723 K sukcesivno. Rezultati merenja prikazani su na sl. 65. 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 α1 = 6 μV/K α2 = 5,83 μV/K α3 = 5,48 μV/K α4 = 5,27 μV/K T1 < 473 K T2 < 573 K T3 < 673 K T4 < 723 K ε ( m V ) T (K) Sl. 65. Temperaturska zavisnost TEMS istog uzorka AML Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 tokom višestrukih zagrevanja do temperatura T1 = 473 K, T2 = 573 K, T3 = 673 K i T4 = 723 K Utvrđeno je da posle svakog zagrevanja dolazi do promene Seebeck-ovog koeficijenta α (sl. 65), koji je funkcija razlike gustine stanja slobodnih elektrona n(EF) na Fermi-evom nivou prema relaciji: ,) n n n n( e2 k 2 1 1 2B −=α (81) 92 Uticaj strukturne relaksacije na promenu gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou gde je e - naelektrisanje elektrona, kB - Boltzman-ova konstanta, n1 – gustina stanja elektrona na Fermi-evom nivou u bakarnoj žici, n2 – gustina stanja elektrona na Fermi-evom nivou u amorfnoj odgrevanoj leguri. Sa porastom temperature odgrevanja dolazi do smanjenja koeficijenta TEMS, tj. Seebeck-ovog koeficijenta α. Uz pretpostavku da se gustina stanja elektrona u bakru ne menja tokom zagrevanja, očigledno je da je promena α uzrokovana samo promenom gustine stanja elektrona u amorfnom delu termopara [66, 67]. Iz promene nagiba pravih prema relaciji (74) određena je relativna promena gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou u amorfnom delu termopara posle svakog zagrevanja: %17,12 n n %,67,8 n n ,%83,2 n n 0,2 4T,2 0,2 3T,2 0,2 2T,2 =Δ=Δ=Δ [68]. AML Fe81B13Si4C2 Merenjem TEMS termopara Cu-odgrevana amorfna traka Fe81B13Si4C2 u temperaturskom intervalu od 323 K do 493 K, pri različitim intenzitetetima naprezanja σ, ispitan je uticaj intenziteta naprezanja na promenu gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou u ovoj amorfnoj leguri. Merenja su vršena pri mehaničkim naprezanjima trake od 50 MPa, 100 MPa, 150 MPa i 200 MPa kompenzacionom metodom osetljivosti 10-6 V. Rezultati merenja prikazani su na sl. 66. 300 350 400 450 500 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 α0 = 8.69 μV/K α50 = 8.55 μV/K α100 = 8.41 μV/K α150 = 8.23 μV/K α200 = 8.06 μV/K σ = 0 MPa σ = 50 MPa σ = 100 MPa σ = 150 MPa σ = 200 MPa ε ( m V ) T (K) Sl. 66. Temperaturska zavisnost TEMS termopara Cu – odgrevana amorfna traka Fe81B13Si4C2 pri različitim intenzitetetima naprezanja 93 Uticaj strukturne relaksacije na promenu gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou Pri zagrevanju ove legure do 673 K u njoj se odigra proces strukturne relaksacije (sl. 43). Zbog toga su uzorci trake za ispitivanje pre naprezanja odgrevani 30 minuta do 673 K, kako proces strukturne relaksacije ne bi imao uticaja na ispitivane pojave. Rezultati merenja TEMS prikazani na sl. 66 pokazuju da sa porastom intenziteta naprezanja amorfnog dela termopara koeficijent TEMS α opada. Zavisnost TEMS od temperature ΔT data je relacijom (74) u kojoj je ΔT = T1 – T2, T1 – temperatura ispitivanog termopara Cu-odgrevana amorfna legura i T2 = 273 K. Smanjenje koeficijenta TEMS (α0 > α50 > α100 > α150 > α200) uzrokovano je smanjenjem gustine slobodnih elektrona u amorfnoj leguri pri povećanju naprezanja. Polazeći od relacije (81) izračunate su relativne promene gustine stanja elektrona u odnosu na gustinu stanja elektrona na Fermi-evom nivou u nenapregnutoj traci prema relaciji [69]: e2 k e2 k e2 k n nn n n 0 0 0,2 0,2,2 0,2 2 +α +α−+α =−=Δ σσ , (82) gde su n2,0 i n2,σ gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou u amorfnoj odgrevanoj leguri u nenapregnutom stanju i napregnutom pri stepenu naprezanja σ, a ασ koeficijent TEMS pri datom naprezanju σ. Dobijene vrednosti su prikazane na sl. 67. 0 50 100 150 200 250 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 | Δ n 2 ,σ | / n 2, 0 ( % ) σ (MPa) Sl. 67. Relativne promene gustine stanja elektrona u odnosu na gustinu stanja elektrona na Fermi-evom nivou u nenapregnutoj traci Iz promene koeficijenta TEMS određene su relativne promene gustine stanja elektrona pri svakom naprezanju u odnosu na gustinu stanja elektrona na Fermi-evom nivou polaznog, nenapregnutog uzorka legure Fe81B13Si4C2. Maksimalna relativna promena je dobijena pri naprezanju σ = 200 MPa i iznosi 0,626% [69]. 94 Uticaj strukturne relaksacije na promenu gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou AML Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 Metodom merenja termoelektromotorne sile, u toku zagrevanja termopara dobijenog spajanjem dve trake istog hemijskog sastava legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5, ali različite atomske strukture: jedna u kristalnom (KL), a druga u amorfnom stanju (AL), ispitivane su promene elektronske strukture amorfne trake u temperaturskom intervalu od 293 K do 1033 K. Analizom temperaturske zavisnosti termoelektromotorne sile pokazano je da postepeno izjednačavanje gustine stanja slobodnih elektrona u oba dela termopara AL-KL nastaje u intervalu od 723 K do 1033 K. Na dijagramu sl. 68 prikazana je zavisnost TEMS termopara AL-KL u temperaturskom intervalu od sobne do 1033 K pri brzini zagrevanja od 50 K/min. Sl. 68. Zavisnost TEMS od temperature termopara AL/KL U temperaturskom intervalu od 723 K do 823 K TEMS je konstantna, što znači da u tom intervalu koncentracija slobodnih elektrona u AL raste, pošto i pored porasta temperature indukovana TEMS ne raste. Iznad 823 K TEMS opada, jer se odvija proces kristalizacije i strukture oba spoja termopara se međusobno približavaju. Na kraju TEMS pada na nulu, što znači da su oba spoja i hemijski i strukturno jednaki. Pri ponovnom zagrevanju TEMS je u celom temperaturskom intervalu jednaka nuli. Dakle, dobijeni rezultati pokazuju da su proces kristalizacije i proces promene gustine stanja slobodnih elektrona u potpunoj korelaciji. 95 Uticaj strukturne relaksacije na električna svojstva AML na bazi gvožđa 4.3. Uticaj strukturne relaksacije na električna svojstva AML na bazi gvožđa AML Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 Na sl. 69 prikazana je temperaturska zavisnost specifične električne otpornosti AML Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 tokom zagrevanja do 920 K. Sl. 69. Temperaturska zavisnost: a) specifične električne otpornosti i b) prvog izvoda specifične električne otpornosti AML Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 Dijagram na sl. 69a) jasno pokazuje da svaki stupanj kristalizacije prati pad specifične električne otpornosti. Blag porast specifične električne otpornosti u temperturskom intervalu 500 K - 600 K je uslovljen strukturnim relaksacionim procesima, koji se odvijaju u ovom temperaturskom intervalu. U blizini Curie-eve temperature (Tc = 690 K) dolazi do naglog porasta specifične električne otpornosti kada prestaje interakcija provodnih elektrona sa magnonima [55, 56]. Na toj temperaturi, 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 300 400 500 600 700 800 900 a Tk2 Tk1TC ρ* 10 -6 (Ω m ) 300 400 500 600 700 800 900 1 2 3 4 5 b TC (d ρ(T )/d T) *1 0- 4 ( K -1 ) T (K) 96 Uticaj strukturne relaksacije na električna svojstva AML na bazi gvožđa amorfna legura gubi svoja feromagnetna svojstva, što je u potpunoj korelaciji sa rezultatima termomagnetnih merenja (poglavlje 4.4). Diferenciranjem dobijene zavisnosti ρ(T), ( ) dT Td ρ (sl. 69b) pokazano je da je najveća promena specifične električne otpornosti na temperaturi oko 690 K. Pri daljem povećanju temperature zapaža se početak kristalizacije na oko 783 K, koji se odvija u dva stupnja (Tcr1 = 799 K i Tcr2 = 823 K) i izaziva nagli pad specifične električne otpornosti. Tokom merenja specifične električne otpornosti uz zagrevanje legure do 920 K, legura i dalje kristališe stičući nižu vrednost specifične električne otpornosti. AML Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 Električna svojstva amorfne legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 su praćena u temperaturskom intervalu od sobne temperature do 900 K. Na sl. 70 prikazana je temperaturska zavisnost specifične električne otpornosti i DSC termogram AML Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7. 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1,95 2,00 2,05 2,10 2,15 2,20 2,25 2,30 2,35 Tg TC TCR = 795,8 K ρ ( μΩ m ) T (K) 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 Toplotni fluks (m W /g) Sl. 70. Temperaturska zavisnost specifične električne otpornosti i DSC termogram AML Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 Prikazana temperaturska zavisnost specifične električne otpornosti polazne legure pokazuje sve strukturne promene koje se odvijaju u ispitivanom temperaturskom intervalu. Sa DSC termograma zapažamo da se temperaturska oblast pre kristalizacije od 420 K - 790 K može podeliti na oblast strukturne relaksacije (420 K – 710 K) i oblast pothlađene tečnosti, što je u korelaciji sa rezultatima merenja ρ (T). Najpre u oblasti od 420 K do 670 K specifična električna otpornost raste, pri čemu se mogu zapaziti (sl. 70) dve oblasti u kojima je brzina promene električne otpornosti različita, što je karakteristično za metale. Zatim sledi oblast skoro konstantne 97 Uticaj strukturne relaksacije na električna svojstva AML na bazi gvožđa otpornosti (670 K – 770 K), koja odgovara oblasti pothlađene tečnosti. Najveće smanjenje specifične električne otpornosti ρ nastaje u oblasti temperature kristalizacije, jer proces kristalizacije prate promene elektronske strukture i povećanje broja slobodnih elektrona usled smanjenja broja kovalentnih veza, kao i povećanje srednjeg slobodnog puta elektrona u kristalnom stanju. U temperaturskom intervalu od 790 K – 900 K električna otpornost počinje ponovo da raste. Drugim rečima, prisustvo novo formiranih faza Fe3Si i FeCu4 (sl. 40) u amorfnoj matrici izaziva nagli porast električne otpornosti na višim temperaturama. Najveći porast specifične električne otpornosti je na temperaturi od oko TC = 600 K, kada prestaje interakcija provodnih elektrona sa magnonima. Na toj temperaturi amorfna legura gubi feromagnetna svojstva, što je u potpunoj korelaciji sa rezultatima termomagnetnih merenja [68]. Kinetički parametri procesa izotermske promene specifične električne otpornosti su određeni u oblasti pothlađene tečnosti. Merene su promene specifične električne otpornosti ρ u izotermskim uslovima pri temperaturama T1 = 693 K, T2 = 708 K i T3 = 723 K tokom vremena τ = 800 s. Na sl. 71 prikazana je zavisnost specifične električne otpornosti ρ od vremena odgrevanja τ uzoraka odgrevanih na ovim temperaturama. Vidi se da ρ eksponencijalno opada sa vremenom τ, pa se ta zavisnost može predstaviti relacijom: τ− τ ρ=ρ k0 e , (83) gde je k – konstanta brzine procesa strukturne relaksacije. 0 200 400 600 800 2,21 2,22 2,23 2,24 2,25 2,26 2,27 2,28 2,29 2,30 2,31 2,32 T1 = 693 K T2 = 708 K T3 = 723 K ρ ( μΩ m ) τ (s) Sl. 71. Zavisnost specifične električne otpornosti ρ uzoraka legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 odgrevanih na temperaturama T1 = 693 K, T2 = 708 K i T3 = 723 K od vremena odgrevanja τ 98 Uticaj strukturne relaksacije na električna svojstva AML na bazi gvožđa Posle svakog izotermskog odgrevanja dolazi do pada specifične električne otpornosti i to: Δρ1/ ρ0 = 2,12% posle prvog, Δρ2/ ρ0 = 3,29% posle drugog i Δρ3/ ρ0 = 3,98% posle trećeg odgrevanja. Ovakvo ponašanje se može očekivati kod jonskih tečnosti. Smanjenje specifične električne otpornosti je uzrokovano povećanjem srednjeg slobodnog puta elektrona i gustine stanja slobodnih elektrona posle strukturne relaksacije, što je pokazano merenjem TEMS. Analizom dobijenih zavisnosti ρ(τ) prikazanih na sl. 71 utvrđeno je da u prvom vremenskom intervalu τ1 = 160 s za T1 = 693 K, τ2 = 140 s za T2 = 708 K i τ3 = 100 s za T3 = 723 K egzistira linearna zavisnost lnρ = f(τ) (sl.72). To potvrđuje da je prvi stupanj izotermske promene specifične električne otpornosti brzi, aktivaciono kontrolisan kinetički proces. Tokom ovog procesa dolazi do prelaza atoma iz manje stabilnog u više stabilno stanje. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0,812 0,816 0,820 0,824 0,828 0,832 0,836 0,840 T1 = 693 K T2 = 708 K T3 = 723 K ln ρ τ (s) Sl. 72. Zavisnost ln ρ od vremena odgrevanja τ uzoraka legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 odgrevanih na temperaturama T1 = 693 K, T2 = 708 K i T3 = 723 K Sa porastom temperature odgrevanja vreme trajanja ovog stupnja procesa se skraćuje i raste konstanta brzine k1 ovog stupnja procesa: τΔ ρΔ= lnk1 . (84) U drugom vremenskom intervalu '1τ > 160 s, '2τ > 140 s i '3τ > 100 s egzistira linearna zavisnost promene izotermske otpornosti ρ od τ1/2 za sve tri temperature odgrevanja, što je prikazano na sl. 73. To znači da je drugi stupanj izotermske promene specifične električne otpornosti spori difuzioni proces, tokom koga dolazi do transporta mase u materijalu i smanjenja slobodne zapremine. 99 Uticaj strukturne relaksacije na električna svojstva AML na bazi gvožđa 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 2,22 2,23 2,24 2,25 2,26 2,27 2,28 2,29 2,30 T1 = 693 K T2 = 708 K T3 = 723 K ρ ( μΩ m ) τ1/2 (s1/2) Sl. 73. Zavisnost specifične električne otpornosti ρ od τ1/2 uzoraka legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 odgrevanih na temperaturama T1 = 693 K, T2 = 708 K i T3 = 723 K Sa porastom temperature odgrevanja raste konstanta brzine k2 ovog stupnja procesa: 2/12 k τΔ ρΔ= . (85) Na sl. 74 prikazana je zavisnost ln k od 1/T uzoraka legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 odgrevanih na temperaturama T1 = 693 K, T2 = 708 K i T3 = 723. Energije aktivacije za kinetički (E1) i difuzioni (E2) proces određene su prema relaciji: )T/1( klnRE Δ Δ= , (86) gde je R – univerzalna gasna konstanta. 1,37 1,38 1,39 1,40 1,41 1,42 1,43 1,44 1,45 -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 ln k1 ln k2 ln k 1000/T (K-1) Sl. 74. Zavisnost ln k od 1/T uzoraka legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 odgrevanih na temperaturama T1 = 693 K, T2 = 708 K i T3 = 723 (ln k1 – prvi stupanj, ln k2 – drugi stupanj) 100 Uticaj strukturne relaksacije na električna svojstva AML na bazi gvožđa Kinetički parametri procesa izotermske promene specifične električne otpornosti legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B prikazani su u tabeli VI. Tabela VI. Kinetički parametri procesa izotermske promene specifične električne otpornosti uzoraka legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 odgrevanih na temperaturama T1 = 693 K, T2 = 708 K i T3 = 723 K Dobijeni rezultati pokazuju da konstante brzine oba stupnja procesa izotermske promene električne otpornosti rastu sa povećanjem temperature odgrevanja. Energija aktivacije drugog stupnja je veća od energije aktivacije prvog stupnja. Ove vrednosti energija aktivacije odgovaraju vrednostima datim u literaturi za materijale koji pokazuju efekat jonske provodljivosti [70, 71], što nam potvrđuje da je amorfna legura Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 u temperaturskoj oblasti od 690 K do 720 K u stanju pothlađene tečnosti [68]. AML Fe81B13Si4C2 Uopšteno govoreći električna otpornost uređene (kristalne) legure je niža od one za neuređenu (amorfnu) strukturu istog sastava. Stoga temperaturska zavisnost električne otpornosti jasno odražava svaki strukturni, stabilizacioni stupanj, koji dovodi do promene uređenosti ispitivane legure. Temperaturska zavisnost električne otpornosti AML Fe81B13Si4C2 je praćena u temperaturskom intervalu od sobne temperature do 673 K (sl. 75). T (K) k1⋅10-4 (s-1) k2⋅10-6 (s-1) E1 (kJ/mol) E2 (kJ/mol) 693 0.801 1.12 708 1.303 2.92 139.43 184.07 723 2.188 4.2 101 Uticaj strukturne relaksacije na električna svojstva AML na bazi gvožđa Sl. 75. a) DSC kriva AML Fe81B13Si4C2 dobijena pri brzini grejanja od 10 K/min i b) temperaturska zavisnost specifične električne otpornosti odgrevane amorfne legure (brzina grejanja 30 K/min) Proces strukturne relaksacije se odvija u temperaturskom intervalu od 473 K do 673 K, a proces kristalizacije u intervalu od 773 K do 833 K (sl. 75a). Zbog toga je uzorak trake za ispitivanje pre naprezanja odgrevan 30 minuta do 673 K, kako proces strukturne relaksacije ne bi imao uticaja na ispitivane pojave. Trake od ove odgrevane legure u temperaturskom intervalu od 273 K do 573 K imaju mali temperaturski koeficijent specifične električne otpornosti, kao posledica povećanog broja lokalizovanih elektrona u provodnoj zoni (sl. 75b). Na sl. 76 prikazana je zavisnost relativne promene specifične električne otpornosti amorfne trake od intenziteta naprezanja (merena na sobnoj temperaturi). 0 50 100 150 200 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 . Δρ/ρ = eσ e = 3,4 10-5 (MPa)-1 Δρ /ρ σ (MPa) Sl. 76. Zavisnost relativne promene električne otpornosti odgrevane amorfne trake legure Fe81B13Si4C2 od intenziteta naprezanja na T = 298 K 102 Uticaj strukturne relaksacije na električna svojstva AML na bazi gvožđa Sl. 76 pokazuje da relativna promena električne otpornosti linearno raste sa porastom intenziteta naprezanja. Prikazana svojstva odgrevane amorfne legure Fe81B13Si4C2 na sl. 75b i sl. 76 ukazuju da se ova legura može upotrebiti kao senzor sile u temperaturskom intervalu od 273 K do 573 K. Na sl. 77 prikazana je zavisnost koeficijenta osetljivosti (kσ) odgrevane amorfne trake legure Fe81B13Si4C2 od intenziteta naprezanja (σ). Koeficijent osetljivosti kσ je odnos relativne promene specifične električne otpornosti i relativnog istezanja trake [62]: , l/l /k Δ ρρΔ=σ (87) gde su: ρ - specifična električna otpornost i Δl/l - relativno istezanje (l je dužina trake u nenapregnutom stanju). 0 50 100 150 200 250 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 k σ σ (MPa) Sl. 77. Zavisnost koeficijenta osetljivosti odgrevane amorfne trake legure Fe81B13Si4C2 od intenziteta naprezanja Zapažamo da sa porastom intenziteta naprezanja raste koeficijent osetljivosti trake i pri naprezanju od 200 MPa ima vrednost kσ = 2,25. Smanjenje gustine slobodnih elektrona n u amorfnoj leguri sa porastom naprezanja, pored smanjenja srednjeg slobodnog puta elektrona, dodatno utiče na porast električne otpornosti u skladu sa jednačinom [72]: λ⋅⋅ ⋅=ρ 2en vm , (88) gde su: ρ - specifična električna otpornost, n – gustina slobodnih elektrona, e - naelektrisanje elektrona, m – masa elektrona, λ - srednji slobodni put elektrona, v - srednja brzina elektrona. 103 Uticaj strukturne relaksacije na električna svojstva AML na bazi gvožđa Povećanje specifične električne otpornosti, zbog smanjenja gustine slobodnih elektrona u odgrevanoj amorfnoj leguri uzrokuje dodatni porast vrednosti koeficijenta osetljivosti odgrevane amorfne trake kσ. Relativne promene koeficijenta osetljivosti trake su: =Δ 50 100 k k 14,4%, =Δ 50 150 k k 40,8% i =Δ 50 200 k k 58,4%. Rezultati merenja pokazuju da postoji izrazita korelacija između promene koeficijenta osetljivosti trake i promene gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou u zavisnosti od intenziteta naprezanja. Zahvaljujući svemu navedenom ova legura se može koristit kao pouzdan senzor sile na temperaturama do 573 K. U tom temperaturskom intervalu temperaturski koeficijent specifične električne otpornosti je veoma mali, odakle se može zaključiti da su promene specifične električne otpornosti relativno male u odnosu na promene izazvane deformacijom trake. 104 Uticaj strukturne relaksacije na magnetna svojstva AML na bazi gvožđa 4.4. Uticaj strukturne relaksacije na magnetna svojstva AML na bazi gvožđa AML Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 Ispitivana je korelacija procesa strukturne relaksacije i kristalizacije i relativne promene magnetne susceptibilnosti AML Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5. Modifikovanom Faraday-evom metodom merena je zavisnost relativne promene magnetne susceptibilnosti od temperature kroz 3 ciklusa zagrevanja u temperaturskom intervalu od sobne do 900 K (sl. 78). 300 400 500 600 700 800 900 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1 2 3 χ' t/ χ 30 0 K , χ '' t /χ 3 00 K , χ ''' t/χ 30 0 K Temperatura, T (K) Sl. 78. Zavisnost relativne promene magnetne susceptibilnosti od temperature AML Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5: (1) prvo zagrevanje do 710 K, (2) drugo zagrevanje do 840 K i (3) treće zagrevanje do 900 K u argonu Pri prvom i drugom zagrevanju, pad magnetne susceptibilnosti u temperaturskom intervalu od 690 K do 710 K posledica je približavanja Curie-evoj temperaturi (TC) amorfne legure (sl. 78). Posle prvog zagrevanja u temperaturskoj oblasti amorfnog stanja do 710 K i nakon hlađenja do sobne temperature dolazi do povećanja magnetne susceptibilnosti za 30% (sl. 78). Povećanje magnetne susceptibilnosti nakon prvog zagrevanja uzrokovano je strukturnom relaksacijom amorfne strukture tokom prvog zagrevanja. Pri tom procesu dolazi do smanjenja unutrašnjih naprezanja i slobodne zapremine u polaznom materijalu. Istovremeno, sistem prelazi iz manje stabilnog u više stabilno stanje. Ove pojave su praćene finim međuatomskim pomeranjima što dovodi do promena elektronske strukture. Dakle, pri termomagnetnoj obradi atomi gvožđa menjaju elektronsku konfiguraciju d6 u više stabilnu konfiguraciju d5 [73]. To dovodi do povećanja broja elektrona sa nesparenim spinom u pravcu spoljašnjeg magnetnog polja i smanjenja broja elektrona 105 Uticaj strukturne relaksacije na magnetna svojstva AML na bazi gvožđa sa spinom suprotnog smera od smera polja, što nakon hlađenja uzrokuje povećanje magnetne susceptibilnosti. Istovremeno, smanjenje naprezanja i slobodne zapremine pri strukturnoj relaksaciji omogućava veću pokretljivost zidova magnetnih domena što dodatno doprinosi porastu magnetne susceptibilnosti. Pri drugom zagrevanju (sl. 78) u temperaturskom intervalu od 710 do 750 K legura gubi feromagnetna svojstva. Daljim zagrevanjem do 840 K magnetna susceptibilnost počinje da raste i legura ponovo dobija feromagnetna svojstva, jer je započeo proces kristalizacije na temperaturi od oko 800 K. Nakon drugog zagrevanja do 840 K magnetna susceptibilnost se smanjila za 23% u odnosu na početnu vrednost pre prvog zagrevanja (u amorfnom stanju χ300 K), a za 53% u odnosu na vrednost pre drugog zagrevanja. Tokom trećeg zagrevanja do 900 K, tj. iznad temperature kristalizacije legura zadržava feromagnetna svojstva u celom temperaturskom intervalu, pri čemu je maksimalna promena magnetne susceptibilnosti na oko 460 K kao posledica dalje fazne transformacije iskristalisane legure. AML Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 Istom metodom ispitivana je i zavisnost relativne promene magnetne susceptibilnosti od temperature AML Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7, u temperaturskom intervalu od sobne do 700 K u atmosferi argona. Termomagnetnim merenjima je ispitan uticaj strukturne relaksacije na magnetna svojstva ove legure. Nakon više sukcesivnih odgrevanja istog uzorka uz postepeno povećanje temperature odgrevanja magnetna susceptibilnost se povećala do 40% (sl. 79) [68]. Posle prvog zagrevanja u temperaturskoj oblasti amorfnog stanja i nakon hlađenja do sobne temperature dolazi do povećanja magnetne susceptibilnosti za 7%. Nakon drugog zagrevanja do 653 K u temperaturskoj oblasti amorfnog stanja i nakon hlađenja do sobne temperature došlo je do porasta susceptibilnosti od 35%, a nakon trećeg zagrevanja do 673 K do porasta od 40%. Povećanje magnetne susceptibilnosti posle svakog zagrevanja uzrokovano je procesom strukturne relaksacije. Ovaj proces dovodi do smanjenja broja defekata, mehaničkih naprezanja i slobodne zapremine u uzorku legure, što omogućava lakšu pokretljivost zidova magnetnih domena. Uz istovremeno toplotno dejstvo i dejstvo spoljašnjeg magnetnog polja međudomenski neorijentisani atomi se priključuju energijski povoljnijem magnetnom domenu. Sve to uzrokuje povećanje magnetne susceptibilnosti nakon hlađenja. Posle svakog odgrevanja Curie-eva temperatura TC se blago povećava. To je uzrokovano povećanjem termičke stabilnosti strukture procesom strukturne 106 Uticaj strukturne relaksacije na magnetna svojstva AML na bazi gvožđa relaksacije. Dakle, potrebna je sve veća toplotna energija za dezorijentaciju magnetnih domena. Curie-eva temperatura TC je u temperaturskom intervalu od oko 603 K do 643 K, što je u dobroj korelaciji sa rezultatima dobijenim merenjem specifične električne otpornosti (sl. 70). 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 χ' t/ χ 30 0 K , χ '' t /χ 3 00 K ,χ' '' t /χ 3 00 K , χ ''' ' t/χ 30 0 K T (K) a b c d Sl. 79. Zavisnost relativne promene magnetne susceptibilnosti od temperature AML Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7: a) prvo zagrevanje do 633 K, b) drugo zagrevanje do 653 K, c) treće zagrevanje do 673 K, d) četvrto zagrevanje do 693 K u argonu AML Fe81B13Si4C2 Termomagnetnim merenjima je ispitan uticaj strukturne relaksacije na magnetna svojstva AML Fe81B13Si4C2. Merenja su vršena u temperaturskom intervalu od sobne do 730 K u atmosferi argona. Nakon više sukcesivnih odgrevanja istog uzorka uz postepeno povećanje temperature odgrevanja magnetna susceptibilnost se povećala do 80% (sl. 80) [65]. 107 Uticaj strukturne relaksacije na magnetna svojstva AML na bazi gvožđa 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 c b a a b c χ' t/ χ 30 0 K , χ '' t /χ 3 00 K , χ ''' t/χ 30 0 K T (K) Sl. 80. Zavisnost relativne promene magnetne susceptibilnosti od temperature AML Fe81B13Si4C2: a) prvo zagrevanje do 693 K, b) drugo zagrevanje do 713 K, c) treće zagrevanje do 733 K u argonu Analizom rezultata merenja prikazanih na sl. 80 se vidi da posle prvog zagrevanja u temperaturskoj oblasti amorfnog stanja i nakon hlađenja do sobne temperature dolazi do povećanja magnetne susceptibilnosti za 20%. Posle drugog zagrevanja do 713 K u temperaturskoj oblasti amorfnog stanja i nakon hlađenja do sobne temperature dolazi do povećanja magnetne susceptibilnosti za 80%. Povećanje magnetne susceptibilnosti posle svakog zagrevanja uzrokovano je procesom strukturne relaksacije. Pri svakom sledećem zagrevanju TC se pomera ka višim vrednostima, kao posledica povećanja termičke stabilnosti strukture izazvane procesom strukturne relaksacije. Dakle, dilatometrijskim (sl. 60) i termomagnetnim merenjima utvrđena je izrazita korelacija između procesa strukturne relaksacije i odgovarajućih termičkih i magnetnih svojstava ove legure. Merenja krive histerezisa su vršena u oblasti strukturne relaksacije, u izotermskim uslovima u temperaturskom intervalu od 623 K do 663 K tokom 20 minuta na histerezisografu Brockhaus MPG 100D. Sa DSC termograma ove legure, dobijenog pri brzini zagrevanja od 20 K/min (sl. 44) zapaža se da se proces kristalizacije odvija u temperaturskom intervalu od 783 K do 823 K, a da je TC oko 693 K (na osnovu položaja endo λ-pika). Na sl. 81 je prikazana vremenska zavisnost relativne magnetne permeabilnosti (μr = μ/μ0) uzoraka legure Fe81B13Si4C2 izotermski odgrevanih na temperaturama 623 K, 643 K i 663 K tokom 20 minuta. Analizom eksperimentalno dobijenih zavisnosti μr(τ) utvrđeno je da se dobijene krive mogu podeliti u dva vremenska intervala. 108 Uticaj strukturne relaksacije na magnetna svojstva AML na bazi gvožđa 0 200 400 600 800 1000 1200 8,5x103 9,0x103 9,5x103 1,0x104 1,1x104 1,1x104 1,2x104 1,2x104 1,3x104 663 K 643 K 623 K R el at iv e m ag ne tic p er m ea bi lit y τ (s) Sl. 81. Vremenska zavisnost relativne magnetne permeabilnosti uzoraka AML Fe81B13Si4C2 tokom izotermskog odgrevanja do 623 K, 643 K i 663 K U prvom vremenskom intervalu egzistira linearna zavisnost ln μr = f (τ), što je prikazano na sl. 82 za sva tri izotermska merenja. Ovakva zavisnost nam ukazuje na to da je prvi stupanj procesa strukturne relaksacije brzi, aktivaciono kontrolisan kinetički proces. Tokom ovog procesa dolazi do prelaza atoma iz manje stabilnog u više stabilno stanje. 0 100 200 300 400 500 600 9,0 9,1 9,2 9,3 9,4 9,5 663 K 643 K 623 Kl n μ r τ (s) Sl. 82. Logaritamska zavisnost relativne magnetne permeabilnosti uzoraka AML Fe81B13Si4C2 od vremena tokom izotermskog odgrevanja do 623 K, 643 K i 663 K 109 Uticaj strukturne relaksacije na magnetna svojstva AML na bazi gvožđa U drugom vremenskom intervalu egzistira linearna zavisnost μr = f(τ1/2), kao što je prikazano na sl. 83. Ovakva zavisnost nam ukazuje na to da je drugi stupanj procesa strukturne relaksacije spori difuzioni proces, tokom koga dolazi do transporta mase u materijalu i smanjenja slobodne zapremine. Aktivaciona energija prvog stupnja procesa strukturne relaksacije iznosi Ea1=52.02 kJ/mol, dok je za drugi stupanj veća i iznosi Ea2=106.9 kJ/mol. 14 16 18 20 22 24 26 28 309,00x10 3 9,50x103 1,00x104 1,05x104 1,10x104 1,15x104 1,20x104 1,25x104 1,30x104 663 K 643 K 623 K μ r τ1/2 (s1/2) Sl. 83. Zavisnost relativne magnetne permeabilnosti μr od τ1/2 uzoraka AML Fe81B13Si4C2 tokom izotermskog odgrevanja do 623 K, 643 K i 663 K Nakon ovih ispitivanja može se zaključiti da se najintenzivnija strukturna relaksacija odigrava tokom odgrevanja na 663 K. Dakle, tada se očekuje da uzorak ima najbolja magnetno meka svojstva za primenu. Pored relativne magnetne permeabilnosti ispitivane su promene koercitivnog polja i magnetnih gubitaka sa frekvencijom [74]. Ovi parametri karakterišu magnetno meka svojstva materijala i zato se vrši njihova optimizacija, a u cilju što efikasnije primene u elektrotehnici. Histerezisna petlja B-H je snimana za uzorke legure Fe81B13Si4C2 u obliku torusa pomoću histerezisografa Brockhaus MPG 100D. Na sl. 84 je prikazana frekventna zavisnost koercitivnog polja neodgrevanog uzorka legure Fe81B13Si4C2 i odgrevanog na 663 K, pri povećanju maksimalne vrednosti jačine spoljašnjeg magnetnog polja od 25 A/m do 100 A/m. Zapaženo je da se nakon odgrevanja na 663 K koercitivno polje smanjilo oko 30% na svim frekvencijama i pri svim vrednostima maksimalne jačine spoljašnjeg magnetnog polja. Povećanje koercitivnog polja se posebno zapaža pri jačini spoljašnjeg magnetnog polja od 50 A/m, dok je pri većim vrednostima jačine magnetnog polja uočena sporo 110 Uticaj strukturne relaksacije na magnetna svojstva AML na bazi gvožđa rastuća zavisnost koercitivnosti Hc(Hmax). Uticaj povećanja frekvencije na promenu koercitivnog polja kod neodgrevanog i odgrevanog uzorka je isti (sl. 84). 0 200 400 600 800 1000 5 10 15 20 25 30 35 neodgrevan, Hmax=100 A/m neodgrevan, Hmax=50 A/m neodgrevan, Hmax=25 A/m odgrevan na 663 K, Hmax=100 A/m odgrevan na 663 K, Hmax=50 A/m odgrevan na 663 K, Hmax=25 A/m H c (A /m ) f (Hz) Sl. 84. Frekventna zavisnost koercitivnog polja neodgrevanog uzorka legure Fe81B13Si4C2 i odgrevanog na 663 K, pri povećanju vrednosti maksimalne jačine magnetnog polja Hmax Uticaj frekvencije na histerezisnu petlju pri Hmax = 100 A/m i sinusnoj pobudi frekvencija 50, 200, 400, 600, 800 i 1000 Hz prikazan je na sl. 85. Sa povećanjem frekvencije histerezisna petlja postaje sve šira, a magnetni gubici rastu. Ovakva zavisnost je uzrokovana vihornim strujama, a pri višim frekvencijama i procesima relaksacije spina. 111 Uticaj strukturne relaksacije na magnetna svojstva AML na bazi gvožđa -100 -50 0 50 100 -600 -400 -200 0 200 400 600 50 Hz 200 Hz 400 Hz 600 Hz 800 Hz 1000 Hz B (m T ) H (A/m) Sl. 85. Histerezisne petlje torusnih uzoraka legure Fe81B13Si4C2 u neodgrevanom stanju pri različitim frekvencijama (od 50 Hz do 1000 Hz) i pri Hmax = 100 A/m Možemo primetiti sa sl. 85 da histerezisne petlje imaju visok remanentni odnos (Br/Bs ≈ 0.8), što je velika prednost ovog magnetnog materijala za primenu u elektrotehnici. Gubici u jezgru su proporcionalni površini histerezisne petlje i sastoje se iz histerezisnih gubitaka i gubitaka usled vihornih struja. Frekventna zavisnost ukupnih gubitaka (PS) po jedinici mase jezgra prikazana je na sl. 86a). Uzorak odgrevan na 663 K pokazuje znatno smanjenje PS, tj. nakon relaksacije strukture pomeranje zidova domena je lakše i postiže se smanjenje energijskih gubitaka. Kako su histerezisni gubici proporcionalni frekvenciji (~ f), a gubici usled vihornih struja kvadratu frekvencije (~ f2) mogu se razdvojiti kao što je prikazano na sl. 86b) [75]. 112 Uticaj strukturne relaksacije na magnetna svojstva AML na bazi gvožđa 0 200 400 600 800 1000 1200 0 2 4 6 8 10 (a) neodgrevan odgrevana na 663 K P S ( W /k g) f (Hz) 0 200 400 600 800 1000 1200 0,0 2,0x10-3 4,0x10-3 6,0x10-3 8,0x10-3 1,0x10-2 1,2x10-2 (b) histerezisni gubici gubici usled vihornih struja neodgrevn odgrevan na 663 K P S /f ( W /k gH z) f (Hz) Sl. 86. a) Ukupni gubici snage Ps po jedinici mase jezgra i b) razdvajanje ukupnih gubitaka na histerezisne i gubitke usled vihornih struja Usled visokih vrednosti specifične električne otpornosti ispitivane amorfne legure i male debljine trake od oko 35 μm (oba ova svojstva ograničavaju gubitke usled vihornih struja), kao i usled malih vrednosti histerezisnih gubitaka dostignute su niske vrednosti ukupnih gubitaka u jezgru. Dobijene vrednosti Ps = 3,25 W/kg za neodgrevan i Ps = 0,67 W/kg za odgrevan uzorak (na 400 Hz i 0,57 T) su istog reda veličine kao za leguru METGLAS 2605 CO (Fe67Co18B14Si1) Ps = 2 W/kg (na 400 Hz i 0,6 T [76]). Dakle, ispitivana amorfna legura zadovoljava kriterijum za elektronske naprave, koje rade u srednje frekventnom opsegu. 113 5. ZAKLJUČAK • Termička stabilnost uzoraka legura Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5, Fe81B13Si4C2 i Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 ispitivana je primenom DSC u temperaturskom intervalu od 200C do 7000C. Svi prikazani DSC termogrami pokazuju egzotermnu termičku stabilizaciju legura u celokupnom temperaturskom intervalu sa kristalizacijom, koja se odvija u jednom ili više stupnjeva na temperaturama od 5000C - 6000C. Procesu kristalizacije prethodi niz strukturnih transformacija amorfne legure na nižim temperaturama. U temperaturskoj oblasti od 2000C do 3800C dolazi do relaksacije metastabilne strukture i nestajanja defekata, prisutnih na nižim temperaturama u amorfnoj leguri. Sa jedne strane, dolazi do smanjenja slobodne zapremine, što dovodi do smanjenja brzine difuznog transporta mase, a sa druge strane, procesi uređenja približavaju leguru kristalnom stanju. Pojava razvučenih kristalizacionih pikova na DSC krivama (osim legure Fe81B13Si4C2) ukazuje na složen proces kristalizacije, koji obuhvata više stupnjeva koji se odvijaju sa bliskim energijama, usled čega ih je nemoguće razdvojiti. Sa porastom brzine zagrevanja menja se i rastojanje između opaženih kristalizacionih pikova, usled različitih vrednosti energija aktivacije pojedinačnih stupnjeva kristalizacije kojima odgovaraju pomenuti pikovi. • Amorfno stanje polaznih legura je potvrđeno metodom difrakcije X-zraka (XRD). Difraktogrami svih polaznih legura pokazuju samo razvučen halo pik u oblasti 400 – 500, bez formiranih oštrih difrakcionih pikova karakterističnih za kristalnu leguru. Ovakvo ponašanje pokazuje odsustvo bilo kakvog uređenja na daljinu i karakteristično je za amorfnu strukturu metalnih stakala. Analiza difraktograma uzoraka legura, koji su odgrevani na raznim temperaturma pokazuje da iako su sve ispitivane amorfne legure bazirane na gvožđu, na višim temperaturama (uglavnom iznad 5000C) podležu kristalizaciji u jednom ili više stupnjeva i zavisno od hemijskog sastava daju različite kristalne strukture. Fazni sastav iskristalisalih legura zavisi od hemijskog sastava polaznih legura. U svim slučajevima usled velike rastvorljivosti silicijuma u gvožđu, kao glavna kristalna faza javlja se Fe3Si. • Kinetika procesa strukturne relaksacije AML Fe89.8 Ni1.5Si5.2B3C0.5 u obliku trake ispitivana je primenom dilatometrijske metode. Izotermsko odgrevanje amorfnih traka u oblasti temperature strukturne relaksacije uzrokuje njihovo izotermsko širenje u toku vremena. Izotermsko i neizotermsko širenje uzoraka mereno je pri različitim stepenima naprezanja (130 MPa - 475 MPa) i pri različitim temparaturama odgrevanja (653 K - 693 K). Kako ova legura kristališe u 114 Zaključak temperaturskom intervalu od 799 K do 890 K, proces strukturne relaksacije proučavan je na temperaturama koje su za 100 K – 150 K niže od početne temperature kristalizacije. Rezultati merenja pokazuju da se proces strukturne relaksacije na ovim temperaturama nakon τ = 30 min, pri sva tri naprezanja nije završio. Dakle, proces strukturne relaksacije je na ovim temperaturama spor. Pokazano je da se proces strukturne relaksacije amorfne legure Fe89.8 Ni1.5Si5.2B3C0.5 tokom izotermskog širenja odvija u dva stupnja. Prvi stupanj procesa strukturne relaksacije je brzi kinetički proces, u kome dolazi do prelaska atoma iz višeg energijskog u niže stabilnije stanje. Sa porastom temperature odgrevanja vreme trajanja ovog stupnja procesa se skraćuje. Drugi stupanj procesa strukturne relaksacije je spori difuzioni proces, pri kome dolazi do transporta mase u materijalu i smanjenja slobodne zapremine. Temperaturski opseg linearne zavisnosti toplotnog širenja od temperature je zavisan od stepena naprezanja. Uzorak izložen naprezanju od 130 MPa ima konstantan temperaturski koeficijent linearnog širenja do 470 K, od 300 MPa do 570 K, a uzorak izložen naprezanju od 475 MPa do 520 K. Ovi rezultati pokazuju da je proces strukturne relaksacije pri ovim uslovima usporen. • Dilatometrijskom metodom ispitivana je i kinetika procesa strukturne relaksacije AML Fe81B13Si4C2. Neizotermsko i izotermsko širenje trake mereno je pri temperaturama 693 K - 733 K. Ovom metodom je identifikovan proces strukturne relaksacije u oblasti temperatura za oko 100 K nižih od temperature kristalizacije. Temperaturski opseg linearne zavisnosti toplotnog širenja raste posle svakog zagrevanja uzorka. Pri prvom zagrevanju do 693 K linearna zavisnost toplotnog širenja od temperature egzistira do 423 K, pri drugom zagrevanju do 713 K se proširuje do 473 K, a pri trećem zagrevanju do 733 K se proširuje do 723 K. Očigledno je da do tako velikog proširenja temperaturskog opsega linearne zavisnosti toplotnog širenja dolazi usled procesa stukturne relaksacije tokom prethodnog zagrevanja. Do naglog toplotnog širenja dolazi pri prvom zagrevanju za temperature veće od 623 K, pri drugom zagrevanju za temperature veće od 673 K i pri trećem zagrevanju za temperature veće od 713 K. Merenjem toplotnog širenja pri konstantnim temparaturama 693 K, 713 K i 733 K pokazano je da se proces strukturne relaksacije odigrava u dva stupnja. Sa porastom temperature odgrevanja konstante brzine oba stupnja procesa strukturne relaksacije rastu. Dakle, pokazano je da se dilatometrijski metod veoma uspešno može koristiti u analizi procesa srtukturne relaksacije amorfnih traka. • Ispitivan je uticaj strukturne relaksacije na promenu gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou, nakon višestrukih odgrevanja uzorka AML Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 u obliku trake. 115 Zaključak Promene nastale tokom procesa strukturne relaksacije ispitivane su merenjem termoelektromotorne sile (TEMS) termopara ostvarenog mehaničkim spajanjem bakarnog provodnika (Cu) i ispitivane amorfne legure (AML) tokom višestrukih zagrevanja istog uzorka do temperatura 473 K, 573 K, 673 K i 723 K sukcesivno. Sa porastom temperature odgrevanja dolazi do smanjenja Seebeck-ovog koeficijenta α. Uz pretpostavku da se gustina stanja elektrona u bakru ne menja tokom zagrevanja, može se zaključiti da je promena α uzrokovana samo promenom gustine stanja elektrona u amorfnom delu termopara. Iz promene nagiba pravih ε = f (T) određena je relativna promena gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou u amorfnom delu termopara posle svakog zagrevanja: %17,12 n n %,67,8 n n ,%83,2 n n 0,2 4T,2 0,2 3T,2 0,2 2T,2 =Δ=Δ=Δ . • Merenjem TEMS termopara Cu-odgrevana amorfna traka Fe81B13Si4C2 u temperaturskom intervalu od 323 K do 493 K, pri različitim intenzitetetima naprezanja, ispitan je uticaj intenziteta naprezanja na promenu gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou. Merenja su vršena pri mehaničkim naprezanjima trake od 50 MPa, 100 MPa, 150 MPa i 200 MPa. Pri zagrevanju ove legure do 673 K u njoj se odigrava proces strukturne relaksacije. Zbog toga su uzorci trake za ispitivanje pre naprezanja odgrevani 30 minuta do 673 K, kako proces strukturne relaksacije ne bi imao uticaja na ispitivane pojave. Rezultati merenja pokazuju da sa porastom intenziteta naprezanja amorfnog dela termopara koeficijent α opada. Smanjenje koeficijenta TEMS (α0 > α50 > α100 > α150 > α200) uzrokovano je smanjenjem gustine slobodnih elektrona u amorfnoj leguri pri povećanju naprezanja. Iz promene koeficijenta TEMS određene su relativne promene gustine stanja elektrona pri svakom naprezanju u odnosu na gustinu stanja elektrona na Fermi-evom nivou polaznog, nenapregnutog uzorka legure Fe81B13Si4C2. Maksimalna relativna promena je dobijena pri naprezanju σ = 200 MPa i iznosi 0,626%. • Metodom merenja TEMS, u toku zagrevanja termopara dobijenog spajanjem dve trake istog hemijskog sastava legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5, ali različite atomske strukture: jedna u kristalnom (KL), a druga u amorfnom stanju (AL), ispitivane su promene elektronske strukture amorfne trake u temperaturskom intervalu od 293 K do 1033 K. Analizom temperaturske zavisnosti TEMS pokazano je da postepeno izjednačavanje gustine stanja slobodnih elektrona u oba dela termopara AL-KL nastaje u intervalu od 723 K do 1033 K. U temperaturskom intervalu od 723 K do 823 K TEMS je konstantna, što znači da u tom 116 Zaključak intervalu koncentracija slobodnih elektrona u AL raste, pošto i pored porasta temperature indukovana TEMS ne raste. Iznad 823 K TEMS opada, jer se odvija proces kristalizacije i strukture oba spoja termopara se međusobno približavaju. Na kraju TEMS pada na nulu, što znači da su oba spoja i hemijski i strukturno jednaki. Pri ponovnom zagrevanju TEMS je u celom temperaturskom intervalu jednaka nuli. Dakle, dobijeni rezultati pokazuju da su proces kristalizacije i proces promene gustine stanja slobodnih elektrona u potpunoj korelaciji. • Električna svojstva amorfne legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 su praćena u temperaturskom intervalu od sobne temperature do 920 K. Blag porast specifične električne otpornosti u temperturskom intervalu 500 K - 600 K je uslovljen strukturnim relaksacionim procesima u ovom intervalu. U blizini Curie-eve temperature (Tc = 690 K) zapaža se maksimum prvog izvoda specifične električne otpornosti. Na toj temperaturi, amorfna legura gubi svoja feromagnetna svojstva, što je u potpunoj korelaciji sa rezultatima termomagnetnih merenja. Početak kristalizacije na oko 783 K, koji se odvija u dva stupnja (Tcr1 = 799 K i Tcr2 = 823 K) izaziva nagli pad specifične električne otpornosti. Tokom zagrevanja legure do 920 K, legura intenzivno kristališe što uzrokuje nižu vrednost specifične električne otpornosti. Dakle, pokazano je da svaki stupanj kristalizacije prati pad specifične električne otpornosti. • Električna svojstva amorfne legure Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 su praćena u temperaturskom intervalu od sobne temperature do 900 K. Sa DSC termograma zapaža se da je temperatursku oblast pre kristalizacije od 420 K - 790 K moguće podeliti na oblast strukturne relaksacije (420 K – 710 K) i oblast pothlađene tečnosti. To je u potpunoj korelaciji sa rezultatima merenja ρ (T). Najpre u oblasti od 420 K do 670 K specifična električna otpornost raste, pri čemu se mogu zapaziti dve oblasti u kojima je brzina promene električne otpornosti različita (karakteristično za metale). Najveći porast specifične električne otpornosti je na temperaturi od oko TC = 600 K, kada prestaje interakcija provodnih elektrona sa magnonima, a što je u potpunoj korelaciji sa rezultatima termomagnetnih merenja. Zatim sledi oblast skoro konstantne otpornosti (670 K – 770 K), koja odgovara oblasti pothlađene tečnosti. Kinetički parametri procesa izotermske promene specifične električne otpornosti su određeni u oblasti pothlađene tečnosti. Posle svakog izotermskog odgrevanja dolazi do pada specifične električne otpornosti i to 2,12% posle prvog, 3,29% posle drugog i 3,98% posle trećeg odgrevanja. Ovakvo ponašanje se može očekivati kod jonskih tečnosti. Smanjenje specifične električne otpornosti je uzrokovano povećanjem srednjeg slobodnog puta elektrona i gustine stanja slobodnih elektrona posle strukturne relaksacije, što je 117 Zaključak pokazano merenjem TEMS. Energija aktivacije drugog stupnja procesa izotermske promene specifične električne otpornosti, koji je spori difuzioni proces je veća od energije aktivacije prvog stupnja, koji je brzi, aktivaciono kontrolisan kinetički proces. Ove vrednosti energija aktivacije odgovaraju vrednostima datim u literaturi za materijale koji pokazuju efekat jonske provodljivosti, što nam potvrđuje da je amorfna legura Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 u temperaturskoj oblasti od 690 K do 720 K u stanju pothlađene tečnosti. Najveće smanjenje specifične električne otpornosti ρ nastaje u oblasti temperature kristalizacije, jer proces kristalizacije prate promene elektronske strukture i povećanje broja slobodnih elektrona usled smanjenja broja kovalentnih veza, kao i povećanje srednjeg slobodnog puta elektrona u kristalnom stanju. U temperaturskom intervalu od 790 K – 900 K električna otpornost počinje ponovo da raste. Drugim rečima, prisustvo novo formiranih kristalnih faza (Fe3Si i FeCu4) u amorfnoj matrici izaziva nagli porast električne otpornosti na višim temperaturama. • Kod AML Fe81B13Si4C2 ispitivana je temperaturska zavisnost električne otpornosti, kao i zavisnost relativne promene specifične električne otpornosti amorfne trake od intenziteta naprezanja. Proces kristalizacije se odigrava u intervalu od 773 K do 833 K, pa je uzorak trake za ispitivanje pre naprezanja odgrevan 30 minuta do 673 K, kako proces strukturne relaksacije ne bi imao uticaja na ispitivane pojave. Trake od ove odgrevane legure u temperaturskom intervalu od 273 K do 573 K imaju mali porast specifične električne otpornosti, kao posledica povećanog broja lokalizovanih elektrona u provodnoj zoni. Relativna promena električne otpornosti linearno raste sa porastom intenziteta naprezanja. Sa porastom intenziteta naprezanja raste i koeficijent osetljivosti trake i pri naprezanju od 200 MPa ima vrednost 2,25. Smanjenje gustine slobodnih elektrona u amorfnoj leguri sa porastom naprezanja, pored smanjenja srednjeg slobodnog puta elektrona, dodatno utiče na porast električne otpornosti. Povećanje specifične električne otpornosti uzrokuje dodatni porast vrednosti koeficijenta osetljivosti odgrevane amorfne trake kσ. Relativne promene koeficijenta osetljivosti trake su: =Δ 50 100 k k 14,4%, =Δ 50 150 k k 40,8% i =Δ 50 200 k k 58,4%. Rezultati merenja pokazuju da postoji izrazita korelacija između promene koeficijenta osetljivosti trake i promene gustine stanja elektrona na Fermi-evom nivou u zavisnosti od intenziteta naprezanja. Ova svojstva odgrevane amorfne legure Fe81B13Si4C2 ukazuju na to da se ona može upotrebiti kao pouzdan senzor sile u temperaturskom intervalu od 273 K do 573 K. 118 Zaključak • Utvrđena je korelacija procesa strukturne relaksacije i kristalizacije i relativne promene magnetne susceptibilnosti AML Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5. Merena je zavisnost relativne promene magnetne susceptibilnosti od temperature kroz 3 ciklusa zagrevanja u temperaturskom intervalu od sobne do 900 K. Posle prvog zagrevanja do 710 K i nakon hlađenja do sobne temperature registrovano je povećanje magnetne susceptibilnosti za 30%. Povećanje magnetne susceptibilnosti nakon prvog zagrevanja uzrokovano je strukturnom relaksacijom amorfne strukture, tj. smanjenjem unutrašnjih naprezanja i slobodne zapremine. Ove pojave su praćene finim međuatomskim pomeranjima što dovodi do promena elektronske strukture. Dakle, pri termomagnetnoj obradi atomi gvožđa menjaju elektronsku konfiguraciju d6 u više stabilnu konfiguraciju d5. To dovodi do povećanja broja elektrona sa nesparenim spinom u pravcu spoljašnjeg magnetnog polja i smanjenja broja elektrona sa spinom suprotnog smera od smera polja, što nakon hlađenja uzrokuje povećanje magnetne susceptibilnosti. Smanjenje naprezanja i slobodne zapremine pri strukturnoj relaksaciji omogućava veću pokretljivost zidova magnetnih domena što dodatno doprinosi porastu magnetne susceptibilnosti. Pri drugom zagrevanju u temperaturskom intervalu od 710 K do 750 K legura gubi feromagnetna svojstva. Daljim zagrevanjem do 840 K magnetna susceptibilnost počinje da raste i legura ponovo dobija feromagnetna svojstva, jer je započeo proces kristalizacije na temperaturi od oko 800 K. Nakon drugog zagrevanja do 840 K magnetna susceptibilnost se smanjila za 23% u odnosu na početnu vrednost pre prvog zagrevanja, a za 53% u odnosu na vrednost pre drugog zagrevanja. Tokom trećeg zagrevanja do 900 K, tj. iznad temperature kristalizacije legura zadržava feromagnetna svojstva u celom temperaturskom intervalu. • Termomagnetnim merenjima je ispitan uticaj strukturne relaksacije na magnetna svojstva AML Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7, u temperaturskom intervalu od sobne do 700 K. Nakon više sukcesivnih odgrevanja istog uzorka uz postepeno povećanje temperature odgrevanja magnetna susceptibilnost se povećala do 40% kao posledica strukturne relaksacije. Naime, smanjenje broja defekata, mehaničkih naprezanja i slobodne zapremine omogućava lakšu pokretljivost zidova magnetnih domena. Uz istovremeno toplotno dejstvo i dejstvo spoljašnjeg magnetnog polja međudomenski neorijentisani atomi se priključuju energijski povoljnijem magnetnom domenu. Sve to uzrokuje povećanje magnetne susceptibilnosti nakon hlađenja. Posle svakog odgrevanja Curie-eva temperatura TC se blago povećava, tj. potrebna je sve veća toplotna energija za dezorijentaciju magnetnih domena. Curie-eva 119 Zaključak temperatura TC je u temperaturskom intervalu od oko 603 K do 643 K, što je u odličnoj korelaciji sa rezultatima dobijenim merenjem specifične električne otpornosti ove legure. • Termomagnetnim merenjima je ispitan uticaj strukturne relaksacije na magnetna svojstva AML Fe81B13Si4C2, u temperaturskom intervalu od sobne do 730 K u atmosferi argona. Nakon više sukcesivnih odgrevanja istog uzorka uz postepeno povećanje temperature odgrevanja magnetna susceptibilnost se povećala do 80%. Povećanje magnetne susceptibilnosti posle svakog zagrevanja uzrokovano je procesom strukturne relaksacije. Pri svakom sledećem zagrevanju TC se pomera ka višim vrednostima, kao posledica povećanja termičke stabilnosti strukture izazvane procesom strukturne relaksacije. Dakle, dilatometrijskim i termomagnetnim merenjima utvrđena je izrazita korelacija između procesa strukturne relaksacije i odgovarajućih termičkih i magnetnih svojstava ove legure. • Merenja magnetne permeabilnosti za istu leguru su vršena u oblasti strukturne relaksacije, u izotermskim uslovima u temperaturskom intervalu od 623 K do 663 K tokom 20 minuta. Dobijene vremenske zavisnosti relativne magnetne permeabilnosti uzoraka legure Fe81B13Si4C2 potvrđuju da se u toj temperaturskoj oblasti odigrava proces strukturne relaksacije i to u dva stupnja. Prvi stupanj procesa strukturne relaksacije je kinetički proces, a drugi je difuzioni. Nakon ovih ispitivanja može se zaključiti da se najintenzivnija strukturna relaksacija odigrava tokom odgrevanja na 663 K. • Za istu leguru ispitivane su promene koercitivnog polja, permeabilnosti i magnetnih gubitaka sa frekvencijom. Ovi parametri karakterišu magnetno meka svojstva materijala i zato se vrši njihova optimizacija, a u cilju što efikasnije primene u elektrotehnici. Zapaženo je da se nakon odgrevanja na 663 K koercitivno polje smanjilo oko 30% na svim frekvencijama i pri svim vrednostima maksimalne jačine spoljašnjeg magnetnog polja od 25 A/m do 100 A/m. Pri analizi zavisnosti koercitivnog polja od maksimalne vrednosti spoljašnjeg magnetnog polja uočeno je naročito povećanje koercitivnosti pri jačini spoljašnjeg magnetnog polja od 50 A/m, dok je pri većim vrednostima jačine magnetnog polja uočena sporo rastuća zavisnost koercitivnosti Hc(Hmax). Sa povećanjem frekvencije histerezisna petlja postaje sve šira, a magnetni gubici rastu. Ovakva zavisnost je uzrokovana vihornim strujama, a pri višim frekvencijama i procesima relaksacije spina. Histerezisne petlje imaju visok remanentni odnos (Br/Bs ≈ 0.8), što je velika prednost ovog magnetnog materijala za primenu u elektrotehnici. Uzorak odgrevan na 663 K pokazuje znatno smanjenje ukupnih gubitaka (PS) po jedinici mase jezgra, jer je nakon relaksacije strukture lakše pomeranje zidova domena. Usled visokih vrednosti specifične električne otpornosti ove amorfne legure i male debljine trake (oba ova 120 Zaključak svojstva ograničavaju gubitke usled vihornih struja), kao i usled malih vrednosti histerezisnih gubitaka dostignute su niske vrednosti ukupnih gubitaka u jezgru. Dobijene vrednosti su istog reda veličine kao za leguru METGLAS 2605 CO (Fe67Co18B14Si1). Dakle, amorfna legura Fe81B13Si4C2 zadovoljava kriterijum za izradu elektronskih naprava, koje rade u srednje frekventnom opsegu. • Dakle, svi rezultati ispitivanja procesa strukturne relaksacije amorfnih legura na bazi gvožđa dobijeni istraživačkim metodama primenjenim u ovom radu su u potpunoj korelaciji. Dobijeni rezultati daju značajan doprinos, kako sa gledišta fundamentalnih tako i sa gledišta primenjenih istraživanja u ovoj oblasti. 121 6. LITERATURA 1. “Glassy Metals II”, ed. H.Beck and H.J.Guntherodt, Springer-Verlag, Berlin, 1983 (ruski prevod “Металлические стекла II ”, Mir, Moskva 1986). 2. P.H.Gaskell u ref. [1], 25. 3. J.D.Ayers, V.G.Harris, J.A.Sprague and W.T.Elam, “The Local Atomic Order of Cu and Fe in Heat Treated Fe73.5Nb3Cu1Si13.5B9 Ribbons”, IEEE Trans. on Magnetics, 29 (6) (1993), 2664-2666. 4. M.Kopcewicz, A.Grabias, P.Nowicki and P.L.Williamson, “Mössbauer and X-ray Study of the Structure and Magnetic Properties of Amorphous and Nanocrystalline Fe81Zr7B12 and Fe79Zr7B12Cu2 Alloys”, J. Appl. Phys. 79 (2) (1996), 993-1003. 5. R.Hasegava, “Amorphous Magnetic Materials - a History”, Journ. Magn. Magn. Mater. 100 (1991), 1-12. 6. D.P.E.Dickson and F.J.Berry, “Mössbauer spectroscopy”, Cambridge University Press, Cambridge, 1986. 7. J.D.Bernal, “Structure and Properties of Liquids”, John Wiley & Sons, London, 1965. 8. N.Mitrović, “Uticaj strukturnih transformacija na svojstva amorfnih magnetnih materijala značajnih za primenu u elektrotehnici”, doktorska disertacija, Tehnički fakultet Čačak,1998, 13. 9. M.Šušić, Yu.Litvinenko, Z. Metallkd, Bd 79 (1988) H. 120. 10. M.Šušić, A.Maričić, Mat. Chem. Phys., 19 (1988), 517. 11. M.Šušić, J. Mater. Sci. Lett., 5 (1986), 1251. 12. M.Šušić, S.Pan, A.Maričić, J. Mater. Sci., 25 (1978), 1369. 13. M.Šušić, A.Maričić, R.Dimitrijević, Mat. Chem. Phys., 30 (1992), 221. 14. M.Šušić, A.Maričić, J. Serb. Chem. Soc., 56 (1991), 473. 15. A.Maričić, Science of Sintering, 26(3) (1994), 315. 16. F.Speapen, “A Microscopic Mehanism for Steady State Inhomogenous Flow in Metallic Glasses”, Acta Metallurgica, 25 (1977), 407. 17. C.Wagner, “Direct Methods for the Determination of Atomic Scale Structure of Amorphous Alloys”, J. Non-Crys. Solids, 31 (1978), 1. 18. G.S.Garsill, “Diffraction Studies of Amorphous Metallic Alloys”, Budapest (1978), 735. 19. Aleksa M. Maričić, Fizika i tehnologija amorfnih materijala, Monografije nauke o materijalima br. 23, CMS-Beograd i Tehnički fakultet Čačak, Beograd (1994), 11. 20. “Glassy Metals I”, ed. H.Beck and H.J.Guntherodt, Springer-Verlag, Berlin, 1981 (ruski prevod “Металлические стекла I ”, Mir, Moskva 1983), 11. 122 Literatura 21. T.Mukai, T.Fujimoto, “Heat Treatment Induced Anisotropy in Nd-Fe-B Magnets Prepared from Melt-spun Ribbons”, Journ. of Magn. and Magn. Materials, 95 (1991), 145-153. 22. K.Russew, L.Stojanova, F.Sommer, International Journal of Rapid Solidification, Vol. 8, (1995), 267-279. 23. A.Maričić, B.Jordović, K.Premović, M.M.Ristić, “Korelacija promene specifičnog električnog otpora i relativna deformacija amorfnih legura Fe82B13Si5 i Fe90Ni1.5Si5.5B3P0..015”, Jugoslovenska konferencija TEOTES’93, Beograd (1993), 15-17. 24. S.H.Chen, Journ. App. Phys. 49 (1978), 3289. 25. A.Inoue, S.H.Chen, T.J.Krause, Journ. Mater. Sci. 18 (1983), 2743. 26. Z.Kaczkowski and M.Muller, “Dependence of Elasticity Moduli on Magnetic Bias Field of the Fe73.5Nb3Cu1Si16.5B6 Alloy Before Nanocrystallization”, Journ. Magn. Magn. Mater. 101 (1991), 21-22. 27. R.C.O’Handley and C.P.Chou, “Magnetoelastic Effects in Metallic Glases”, J.Appl.Phys. 49 (3) (1978), 1659-1664. 28. A.Siemko and H.K.Lachowitz, “Comments on the Indirect Measurements of Magnetostriction in Low-Magnetostriction Matallic Glasses”, Journ. Magn. Magn. Mater. 66 (1987), 31-36. 29. R.C.O’Handley, “Temperature Dependence of Magnetostriction in Fe80B20 Glass”, Solid State Commun. 22 (8) (1977), 485-488. 30. J.D.Livingston, “Magnetomechanical Properties of Amorphous Metals”, Phys. Stat. Sol. A-70 (1982), 591-596. 31. M.A.Mitchell, J.R.Cullen, R.Abundi, A.Clark and H.Savage, “Magnetoelastic effects in Fe71Co9B20 Glassy Ribbons”, J.Appl.Phys. 50 (3) (1979), 1627-1629. 32. A.Kalezić, ”Magnetna svojstva amorfnih legura”, Monografije nauke o materijalima br.35 ”Sinteza i karakterizacija materijala”, CMS - Beograd, TF - Čačak, Beograd - Čačak (1997), 145-163. 33. P.M.Nikolić, S.M.Stojiljković, “Dielektrici i magnetici”, Univerzitet u Nišu, Niš (1982), 306-318. 34. U.Gonser, R.Preston u ref.17, 131. 35. J.Durand u “Amorphous magnetism II”, ed. R.A.Levy and R.Hasegawa, Plenum Press, New York (1977), 307. 36. R.C.O’Handley, R.Hasegawa, R.Ray, C.P.Chou, “Ferromagnetic properties of some new metalic glasses”, Appl. Letters 29(16), (1976), 330-332. 37. R.Hasegawa, R.Ray, “Low-temperature magnetization study of crystalline and glassy Fe-B alloys”, Phys.Rev.B 20(1), (1979), 211-214. 123 Literatura 38. F.E.Luborsky, J.L.Walter, H.H.Liebermann, E.P.Wohlfart, “The effect of temperature on magnetic saturation of some amorphous alloys”, Journ. of Magn. and Magn. Materials 15-18, (1980), 1351-1354. 39. S.Hatta, T.Egami, “Temperature dependence of magnetization of amorphous Fe-B-C alloys”, J.Appl.Phys. 50(3), (1979), 1589-1591. 40. C.S.Tsai, B.J.Li, KL.Jean, C.S.Lin “The effect of annealing on magnetic properties of iron-base amorphous alloys ribbons”, J.Appl.Phys. 67(9), (1990), 5586-5588. 41. J.S.Song, H.B.Im, M.S.Yun, “Magnetic properties of field-annealed amorphous Fe-B-Si wound cores”, J.Appl.Phys. 69(8), (1991), 5014-5016. 42. M.V.Šušić, A.M.Maričić, R.Ž.Dimitrijević, “Correlation Between Thermal, Kinetic, Magnetic and Electric Effects in the Crystallization Process of Amorphous Alloys”, Materials Chemistry and Physics 30, (1992), 221. 43. N.Mitrović, “Doprinos sintezi i karakterizaciji amorfnih magnetno mekih materijala”, Magistarska teza, ETF Beograd, (1993). 44. J.H.Mooij, “Electrical Conduction in Concentrated Disordered Transition Metal Alloys”, Phys. Stat. Sol. A17 (1973), 521. 45. C.C.Tsuei, “Nonuniversality of the Mooij Correlation - the Temperature Coefficient of Electrical Resistivity of Disordered Metals”, Phys.Rev.Lett. 57 (15) (1986), 1943-1946. 46. S.N.Kaul, W.Kettler, M.Rosenberg, “Evidence for a Magnetic Contributions to the Electrical Resistivity in Amorphous Fe80B20-xCx Alloys”, Phys.Rev.B 33 (7) (1986), 4987-4997. 47. L.F.Barquin, J.R.Hernandez, J.J.Gomez Sal, “Electrical Resistivity Between 10 and 100 K Ferromagnetic Co75Si25-xBx and Co100-x(Si0.6B0.4)x Amorphous Ribbons”, J.Appl.Phys. 68 (9) (1990), 4610-4616. 48. L.F.Barquin, J.R.Hernandez, J.J.Gomez Sal, “Magnetic Contribution to the Electrical Resistivity in some Co-Based Amorphous Ribbons”, Journ. Magn. Magn. Mater. 83 (1990), 357-359. 49. W.H.Kettler, M.Rosenberg, “Spin-Disorder Effects in Electrical Resistivity of Ni-based Amorphous Alloys”, Phys.Rev.B 39 (16) (1989), 12142-12153. 50. A.U.Kucharczuk, T.Balcerzak, J.Mielnicki, G.Wiatrowski, “The Magnetic Contribution to the Electrical Resistivity in S=1/2 Ising Systems with Fluctuating Exange Integral Aproximation”, Phys. Stat. Sol. B165 (1991), K91-94. 51. R.Malmhall, G.Backstrom, K.V.Rao, S.M.Bhagat, M.Meichle, B.Salomon, “METGLAS 2826B - Transport, Magnetic and Thermal Properties”, J.Appl.Phys. 49 (3) (1978), 1727-1729. 124 Literatura 52. R.A.Craven, C.C.Tsuei, R.Stephensen, “Specific Heat and Resistivity of an Amorphous Alloy Fe34Pd46P20 Near its Ferromagnetic Phase Transition”, Phys.Rev.B 17 (5) (1978), 2206-2216. 53. E.Babić, Ž.Marohnić, K.Šaub, B.Forgassy, T.Kemeny, “Curie Point Anomalie in Metallic Glasses”, Journ. Magn. Magn. Mater. 15-18 (1980), 249-250. 54. Ž.Marohnić, K.Šaub, E.Babić, J.Ivkov, “Resistivity Variation Near the Critical Temperature in Some Ni-Fe Based Amorphous Alloys”, Solid State Commun. 30 (10) (1979), 651-655. 55. G.Bohnke, S.N.Kaul, W.Kettler, M.Rosenberg, “Critical Behaviour of the Resistivity in Amorphous Ferromagnets Alloys”, Solid State Commun. 48 (9) (1983), 743-746. 56. I.Balberg, J.S.Helman, “Critical Behaviour of the Resistivity in Magnetic Systems II Below TC and in the Presence of a Magnetic Field”, Phys.Rev.B 18 (1) (1978), 303-318. 57. S.N.Kaul, “Static Critical Phenomena in Ferromagnets with Quenched Disorder”, Journ. Magn. Magn. Mater. 55 (1985), 5-53. 58. J.A.Rayne, R.A.Levy u “Amorphous Magnetism II”, ed. R.A.Levy and R.Hasegava, Plenum Press, New York 1977, 319-326. 59. P.M.Nikolić, D.I.Raković, “Elektrotehnički materijali”, Naučna knjiga, Beograd (1987), 65-83. 60. M.L.Trudeau, R.W.Cochrane, “Temperature and Concentration Variation of the Hall Coeficient in Amorphous Y-Al Alloys”, Phys.Rev.B 39(18) (1989), 13212-13217. 61. A. Kalezić-Glišović, “Toplotni i mehanički uticaj na strukturne promene amorfne magnetno meke legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5”, magistarska teza, Fizički fakultet, Beograd, 2006. 62. D. Stanković, “Fizičko tehnička merenja, senzori”, Univerzitet u Beogradu (1997). 63. U.F.Pikkering, Современная аналитическая химия, Химия, Moskva, 1977. 64. A. Kalezić-Glišović, L.Novaković, A.Maričić, D.Minić, N.Mitrović, “Investigation of structural relaxation, crystallization process and magnetic properties of the Fe-Ni-Si-B-C amorphous alloy”, Materials Science and Engineering B 131 (2006), 45-48. 65. A. Kalezić-Glišović, V. А. Maričić, D. A. Kosanović, S. R. Đukić, R.Lj. Simeunović, “Correlation Between Isothermal Expansion and Functional Properties Change of the Fe81B13Si4C2 Amorphous Alloy”, Science of Sintering 41(3) (2009), 283-291. 66. L. Ribić-Zelenović, L. Rafailović, M. Spasojević, A. Maričić, “Correlation between electron state density change and the electrical resistivity and magnetic permeability changes in the nanostructured powder of the NiMo alloy”, Physica. B - Condensed Matter 403(12) (2008), 2148-2154. 125 Literatura 67. D.M.Minić,D.G.Minić,A.Maričić, “Stability and crystallization of Fe81B13Si4C2 amorphous alloy”, J.Non-Crystal.Solids 355(50-51) (2009), 2503-2507. 68. A. Maričić, Dušan M. Minić, V.A. Blagojević, A. Kalezić-Glišović, Dragica M. Minić, “Effect of Structural Transformations Preceding Crystallization on Functional Properties of Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 Amorphous Alloy”, Intermetallics 21(1) (2012), 45-49. 69. A. Maričić, M. Spasojević, A. Kalezić-Glišović, L. Ribić-Zelenović, S. Djukić, N.Mitrović, “The stress effect on electrical resistivity sensitivity of FeBSiC amorphous ribbon”, Sensors and Actuators: A. Physical 174 (2012), 103–106. 70. M’Peko J.C, Ruiz-Salvador A.R, Rodriguez-Fuentes G., Mater. Lett. 36 (1998), 290-300. 71. Peters A., Korte C., Hesse D., Zakharov N., Janek J., Solid State Ionics 178 (2007), 67-76. 72. C. Kittel, Uvod u fiziku čvrstog stanja, Savremena Administracija, Beograd, 1970. 73. A.P.Spak, J.A.Kunickij, Z.A.Samoilenko, Samoorganizacija strukturi v materialah različnoj prirodi, Kiev, Akademperiodika, (2002) 72-74. 74. S. Djukić, V. Maričić, A. Kalezić-Glišović, L. Ribić-Zelenović, S. Randjić, N. Mitrović, N. Obradović, “The Effect of Temperature and Frequency on Magnetic Properties of the Fe81B13Si4C2 Amorphous Alloy”, Science of Sintering 43(2) (2011), 175-182. 75. Yicheng Chen, Pillay P., “An Improved Formula for Lamination Core Loss Calculations in Machines Operating with High Frequency and High Flux Density Excitation”, Proceeding in Industry Applications 2 (2002), 759-766. 76. H. Gavrila, V. Ionita, J. Optoelectron. Adv. Mater. 4 (2002), 173. BIOGRAFIJA Aleksandra Kalezić-Glišović je rođena 24.12.1971. godine u Čačku, gde je završila osnovnu školu i Gimnaziju “Filip Filipović” (struka matematičko-tehnička, zanimanje programer). Diplomirala je 12.07.1996. godine na Fizičkom fakultetu u Beogradu (smer dipl. fizičar-istraživač), sa prosečnom ocenom 9,62 (devet 62/100). Diplomski rad sa temom ”Proračun transmisije i razlaganja trohoidnog elektronskog spektrometra” odbranila je sa ocenom 10 (deset). Poslediplomske studije je upisala 1996/97. godine na Fizičkom fakultetu u Beogradu (smer Eksperimentalna fizika kondenzovanog stanja materije) i položila sve ispite predviđene nastavnim planom sa prosečnom ocenom 9,80 (devet 80/100). Magistarsku tezu pod nazivom ”Toplotni i mehanički uticaj na strukturne promene amorfne magnetno meke legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5” odbranila je 18.04.2007. godine. Od 1.01.1997. godine kao stipendista Ministarstva za nauku i tehnologiju Republike Srbije, angažovana je kao saradnik-pripravnik na projektu ”Prognoza svojstava materijala sa gledišta trijade SSS (sinteza-struktura-svojstva)” na Tehničkom fakultetu u Čačku. Shodno ugovoru o stipendiranju sa Ministarstvom za nauku i tehnologiju od 1997/98. godine angažovana je za izvođenje vežbi iz predmeta Fizika. Od 2000 - 2007. godine zaposlena je na Tehničkom fakultetu u Čačku kao asistent-pripravnik, a od 2007. godine kao asistent za predmete Fizika 1, Fizika 2 i Fizički osnovi elektrotehnike. Od 2002-2007. godine angažovana je na projektu “Sinteza funkcionalnih materijala saglasno tetradi sinteza-struktura-svojstva-primena” pod rukovodstvom akademika Momčila M. Ristića, a od 2008. godine na projektu “Proučavanje međuzavisnosti u trijadi sinteza-struktura-svojstva za funkcionalne materijale” kao istraživač u okviru grupe Amorfni funkcionalni materijali i komponente. Kao jedan od istraživača iz grupe istraživača sa Tehničkog fakulteta dobitnik je nagrade opštine Čačak za 2005. godinu. Od 2011. godine je angažovana na projektu “Usmerena sinteza, struktura i svojstva multifunkcionalnih materijala” kao istraživač u okviru grupe Fizička i funkcionalna svojstva amorfnih i nanokristalnih legura. Publikovala je veći broj radova u međunarodnim časopisima, kao i saopštenja na međunarodnim i domaćim konferencijama. Прилог 1. Изјава о ауторству Потписани-a Александра Калезић-Глишовић број уписа ___ Изјављујем да је докторска дисертација под насловом „Утицај структурне релаксације на функционална својства аморфних легура на бази гвожђа“ • резултат сопственог истраживачког рада, • да предложена дисертација у целини ни у деловима није била предложена за добијање било које дипломе према студијским програмима других високошколских установа, • да су резултати коректно наведени и • да нисам кршио/ла ауторска права и користио интелектуалну својину других лица. Потпис докторанда У Београду, _________________ _______________________ Прилог 2. Изјава o истоветности штампане и електронске верзије докторског рада Име и презиме аутора _Александра Калезић-Глишовић Број уписа __________________ Студијски програм Физика Наслов рада „Утицај структурне релаксације на функционална својства аморфних легура на бази гвожђа“ Ментор проф. емеритус Алекса Маричић Потписани Александра Калезић-Глишовић изјављујем да је штампана верзија мог докторског рада истоветна електронској верзији коју сам предао/ла за објављивање на порталу Дигиталног репозиторијума Универзитета у Београду. Дозвољавам да се објаве моји лични подаци везани за добијање академског звања доктора наука, као што су име и презиме, година и место рођења и датум одбране рада. Ови лични подаци могу се објавити на мрежним страницама дигиталне библиотеке, у електронском каталогу и у публикацијама Универзитета у Београду. Потпис докторанда У Београду, _____________________ ____________________________ Прилог 3. Изјава о коришћењу Овлашћујем Универзитетску библиотеку „Светозар Марковић“ да у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду унесе моју докторску дисертацију под насловом: „Утицај структурне релаксације на функционална својства аморфних легура на бази гвожђа“ која је моје ауторско дело. Дисертацију са свим прилозима предао/ла сам у електронском формату погодном за трајно архивирање. Моју докторску дисертацију похрањену у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду могу да користе сви који поштују одредбе садржане у одабраном типу лиценце Креативне заједнице (Creative Commons) за коју сам се одлучио/ла. 1. Ауторство 2. Ауторство - некомерцијално 3. Ауторство – некомерцијално – без прераде 4. Ауторство – некомерцијално – делити под истим условима 5. Ауторство – без прераде 6. Ауторство – делити под истим условима (Молимо да заокружите само једну од шест понуђених лиценци, кратак опис лиценци дат је на полеђини листа). Потпис докторанда У Београду, _____________________ __