UNIVERZITET U BEOGRADU FIZIČKI FAKULTET Nada M. Čitaković SINTEZA, MORFOLOGIJA, MIKROSTRUKTURA I MAGNETNE OSOBINE NANOČESTIČNOG HEMATITA doktorskа disertacija Beograd, 2012 UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF PHYSICS Nada M. Čitaković SYNTHESIS, MORPHOLOGY, MICROSTRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF HEMATITE NANOPARTICLES Doctoral Dissertation Belgrade, 2012 PODACI O MENTORU I ČLANOVIMA KOMISIJE Mentor: Dr Marin Tadić, naučni saradnik Institut za nuklearne nauke „Vinča“ Članovi komisije: 1. Dr Marin Tadić, naučni saradnik Institut za nuklearne nauke „Vinča“ 2. Dr Jablan Dojčilović, redovni profesor Fizički fakultet, Univerzitet u Beogradu 3. Dr Lazar Novaković, vanredni profesor Fizički fakultet, Univerzitet u Beogradu Datum odbrane: decembar 2012. Ova doktorska disertacija uraĎena je u Laboratoriji za teorijsku fiziku i fiziku kondenzovane materije Instituta za nuklearne nauke „Vinča“, u saradnji sa Institutom „Joţef Štefan“ iz Ljubljane, Slovenija i Fizičkim fakultetom u Beogradu. Izradom ovog rada rukovodio je dr Marin Tadić, naučni saradnik INN „Vinča“. Na prvom mestu izraţavam posebnu zahvalnost mentoru dr Marinu Tadiću na ukazanom poverenju, kao i za svestranu pomoć tokom izrade ovog rada. Njegovo puno angaţovanje u svim fazama ovoga rada, poznavanje problematike, pruţena velika pomoć, posvećeno vreme kao i korisni predlozi omogućili su uspešnu realizaciju ove doktorske disertacije. Veliku zahvalnost dugujem dr Dragani Marković, naučnom saradniku INN „Vinča“, na prijateljskom odnosu, na nesebičnoj pomoći prilikom sinteze uzoraka, rendgenskih i magnetnih merenja. Dr Andrijani Ţekić docentu Fizičkog fakulteta u Beogradu, najtoplije se zahvaljujem na uloţenom trudu i pomoći prilikom merenja na skenirajućem elektronskom mikroskopu. Zahvaljujem se dr Matjaţ Panjanu iz Instituta „Joţef Štefan“ u Ljubljani, Slovenija, na dobroj saradnji i pomoći oko merenja na transmisionom elektronskom mikroskopu. Dekanu Fizičkog fakulteta u Beogradu, dr Jablanu Dojčiloviću redovnom profesoru, zahvaljujem na svestranoj pomoći, korisnim savetima i za učešće u komisiji za ocenu i odbranu disertacije. Dr Lazaru Novakoviću vanrednom profesoru Fizičkog fakulteta u Beogradu zahvaljujem se na veoma korisnim sugestijama koje su omogućile uspešnu realizaciju ovog rada, kao i za učešće u komisiji za ocenu i odbranu disertacije. Za podršku koju su mi pruţili zahvaljujem se kolegama sa Vojne akademije u Beogradu. Zahvaljujem se svojoj porodici suprugu Slobodanu, sinu Milošu i ćerki Tijani što su mi pruţili neophodno razumevanje, strpljenje i pomoć prilikom izrade ove disertacije. Posebnu zahvalnost, na velikoj pomoći i podršci tokom celog mog školovanja, izraţavam svojim roditeljima, ocu Milu i majci Zori Tomašević, koji su uvek bili uz mene. SINTEZA, MORFOLOGIJA, MIKROSTRUKTURA I MAGNETNE OSOBINE NANOČESTIČNOG HEMATITA REZIME Predmet ovog rada je usmeren na istraţivanja nanočestičnog hematita (α-Fe2O3). U ovom radu su ispitivana tri uzorka. Cilj istraţivanja bio je da se dobiju uzorci nanočestičnog hematita sa velikom jačinom koercitivnog polja na sobnoj temperaturi. Prvi uzorak α-Fe2O3(SC) sintetisan je metodom vodenog sagorevanja, sa ureom kao gorivom. Dobijena je visoka koncentracija nanočestica hematita u amorfnoj matrici aluminijum oksida i neobična sunĎerasta morfologija. Ove čestice porozne strukture pogodne su za primenu u medicini, tj. kao prenosioci lekova na odreĎene lokalitete u organizmu, pri čemu se lekovi smeštaju u pore amorfne matrice aluminijum oksida. Drugi uzorak α-Fe2O3(HDT) pokazuje efekat anizotropije oblika, što utiče na magnetne osobine, posebno na povećanje jačine koercitivnog polja. Morfologija pločica moţe poboljšati magnetna svojstva nanomaterijala, što moţe imati veliki značaj u fundamentalnim istraţivanjima i u tehnološkim primenama. Treći uzorak α-Fe2O3(TD), superstrukture slične naru, ima izrazito veliku jačinu koercitivnog polja na sobnoj temperaturi, koja je meĎu najvišim za nanočestični hematit. Dobijena vrednost jačine koercitivnog polja za α-Fe2O3(TD) na sobnoj temperaturi u ovom radu (HC = 4350 Oe) je oko 30 puta veća od jačine koercitivnog polja sfernih čestica. Sem toga, jačina koercitivnog polja je mnogo viša nego jačina koercitivnog polja balk hematita (HC = 1670 Oe). Ova ogromna razlika i velika vrednost jačine koercitivnog polja trebalo bi da bude pripisana novoj, jedinstvenoj, superstrukturi nanočestica, sličnoj naru. Nove magnetne osobine ove hematitne superstrukture potiču od unutrašnje mikrostrukture i jakih meĎučestičnih interakcija izmeĎu nanokristalnih subjedinica. Dobijena velika vrednost za jačinu koercitivnog polja je dobra osnova za dalja istraţivanja nanočestičnih materijala. Istraţivanje novih svojstava hematitnih superstruktura biće predmet daljeg rada. Nanočestični hematit α-Fe2O3 pokazuje širok spektar vrednosti magnetnih karakteristika i on je predmet intenzivnog naučnog, tehničkog i tehnološkog proučavanja poslednjih šesdeset godina. Za nanočestični hematit posebno su vaţne njegove magnetne karakteristike, koje se mogu podešavanjem veličine, morfologije i mikrostrukture čestica menjati u širokom opsegu vrednosti različitim sintezama i kontrolisanjem odreĎenih parametara u postupku sinteze. Hematit je najstabilniji oksid gvoţĎa sa visokom otpornošću na koroziju, biokompatibilan je i netoksičan. Nanočestični hematit se pokazao kao veoma pogodan materijal za razne primene: kao medijum za magnetni zapis, pigment, katalizator u reakcijama za oksidaciju alkohola, aldehida i ketona, za gasne senzore, litijum - jonske baterije, fotoelektrode i biomedicinske primene. Ključne reči: hematit, oksidi gvoţĎa, nanomaterijali, sinteza vodenog sagorevanja, hidrotermalna sinteza, termalna dekompozicija, transmisioni elektronski mikroskop (TEM), magnetna merenja, jačina koercitivnog polja, Morin-ova temperatura Naučna oblast: prirodno-matematičke nauke, fizika Uža naučna oblast: fizika kondenzovanog stanja UDK broj: 538.9(043.3) SYNTHESIS, MORPHOLOGY, MICROSTRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF HEMATITE NANOPARTICLES ABSTRACT The subject of this work is research of nanoparticle hematite (α-Fe2O3). Three samples of hematite nanoparticles have been researched in this work. The aim of the research was obtaining samples of nanoparticle hematite with high intensity of coercivity at room temperature. The first sample of nanosized α-Fe2O3(SC) was synthesized by water combustion process using urea as a fuel. High concentration of nanoparticle hematite in amorphous alumina matrix and uncommon sponge-like morphology has been obtained. These particles with porous structure are suitable for medical applications as drug carriers. The second sample of nanosized α-Fe2O3(HDT) shows shape anisotropy effect which influences magnetic properties, especially increase in coercivity. Plate-like morphology can improve magnetic properties of nanosized hematite which could be of great significance in fundamental researches and technological implementations. The third sample of nanosized α-Fe2O3(TD) with pomegranate-like superstructure has high room temperature coercivity, among the highest for nanosized hematite. Room temperature coercivity of α-Fe2O3(TD), obtained in this work (HC = 4350 Oe), is about thirty times higher than coercivity of spherical nanoparticles. Besides, the obtained coercivity is much higher than coercivity of bulk hematite (HC = 1670 Oe). This great difference and high coercivity should be attributed to new, unique pomegranate-like nanoparticle superstructures. New magnetic properties of this hematite superstructure originate from internal microstructure and strong interactions between nanocrystalline subunits. The obtained high coercivity is a good foundation for future research of nanosized materials. Research of new hematite superstructures properties will be the subject of future studies. Nanosized hematite α-Fe2O3 shows wide range of magnetic properties. Therefore, it has been the subject of intensive scientific, technical and technological research last sixty years. Magnetic properties of nanoparticle hematite are particularly important. Adjusting the size, the morphology and the microstructure, they can be changed in wide range of value by different syntheses and control of certain parameters during the synthesis process. Hematite is the most stable oxide of iron with high corrosion resistance; moreover it is non-toxic and biocompatible. Nanosized hematite proved to be very good material for different applications, such as magnetic recording medium, pigment, catalytic converter in chemical reactions of alcohol, aldehyde and ketone oxidation, gas sensors, lithium - ion batteries, photo electrodes and biomedical applications. Key words: hematite, iron oxides, nanostructured materials, water combustion synthesis, hydrothermal synthesis, thermal decomposition, transmission electron microscopy (TEM), magnetic measurements, coercivity, Morin temperature Scientific field: science, physics Scientific discipline: physics of condensed matter UDC number: 538.9(043.3) i SADRŽAJ 1. Uvod .............................................................................................................. 1 1.1. Nanočestični materijali ........................................................................................ 3 1.2. Feri-oksidi ............................................................................................................ 7 1.2.1 Hematit ................................................................................................................ 11 1.3. Literatura ........................................................................................................... 19 2. Teorijski deo .............................................................................................. 25 2.1. Osnove magnetizma i podela magnetika ........................................................... 25 2.2. Osnove klasične i kvantne teorije magnetizma ................................................. 39 2.3. Opšta podela izmenskih interakcija ................................................................... 42 2.3.1. Superizmena ....................................................................................................... 45 2.4. Néel-ova teorija antiferomagnetizma ................................................................ 48 2.5. Magnetne osobine nanočestičnih materijala ...................................................... 53 2.5.1. Anizotropija magnetnih materijala .................................................................... 54 2.5.1.1. Magnetokristalna anizotropija......................................................................... 54 2.5.1.2. Anizotropija oblika ......................................................................................... 56 2.5.1.3. Anizotropija naprezanja .................................................................................. 57 2.5.1.4. Efektivna anizotropija ..................................................................................... 57 2.5.1.5. Površinska anizotropija ................................................................................... 58 2.6. Uticaj površine na magnetne osobine nanočestičnih materijala ........................ 58 2.7. Literatura ........................................................................................................... 59 3. Sinteza i eksperimentalne metode............................................................ 61 3.1. Sinteza nanočestičnih materijala ....................................................................... 61 3.1.1 Sinteza sagorevanja rastvora .............................................................................. 62 3.1.2. Hidrotermalna sinteza ........................................................................................ 67 3.1.3. Termalna dekompozicija .................................................................................... 71 3.2. Eksperimentalne metode ................................................................................... 73 3.2.1. Difrakcione metode za odreĎivanje kristalne strukture ..................................... 73 3.2.1.1. Rendgenska difraktometrija praha .................................................................. 75 3.2.2. Elektronska mikroskopija ................................................................................. 78 3.2.2.1.Transmisioni elektronski mikroskop (TEM).................................................... 80 Sadržaj ii 3.2.2.2. Difrakcija elektrona......................................................................................... 83 3.2.2.3. Skenirajući elektronski mikroskop (SEM) ...................................................... 84 3.2.3. SQUID magnetometar ....................................................................................... 87 3.2.3.1. Superprovodnost i Josephson-ov efekat .......................................................... 89 3.2.3.2. Princip rada SQUID magnetometra ................................................................ 91 3.2.3.3. Merenje magnetizacije i susceptibilnosti ........................................................ 93 3.3. Literatura ........................................................................................................... 94 4. Rezultati i diskusija ................................................................................... 97 4.1. Nanočestični hematit dobijen metodom sagorevanja rastvora α-Fe2O3(SC) .... 97 4.1.1. Sinteza, difrakcioni eksperimenti i elektronska mikroskopija ........................... 97 4.1.2. Magnetne osobine nanočestičnog hematita α-Fe2O3(SC) ................................ 108 4.2. Nanočestični hematit u obliku nanopločica dobijen hidrotermalnom sintezom α-Fe2O3(HDT) .................................................................................. 114 4.2.1. Sinteza, difrakcioni eksperimenti i elektronska mikroskopija ......................... 114 4.2.2. Magnetne osobine nanočestičnog hematita dobijenog hidrotermalnom sintezom α-Fe2O3(HDT) .................................................................................. 126 4.3. Nanočestični hematit dobijen termalnom dekompozicijom α-Fe2O3(TD) ..... 132 4.3.1. Sinteza, difrakcioni eksperimenti i elektronska mikroskopija ......................... 132 4.3.2. Magnetne osobine nanočestičnog hematita superstrukture slične naru (sferne core-shell nanostrukture) ..................................................................... 139 4.4 Literatura .......................................................................................................... 144 5. Zaključak ................................................................................................. 147 1 1. Uvod Istraţivanje nanomaterijala predstavlja jednu od prioritetnih oblasti u svetskoj nauci u poslednjih desetak godina. Interesovanje za nanočestične materijale povezano je sa njihovim specifičnim fizičkim osobinama i mogućnostima njihove primene u mnogim oblastima. U savremenoj fizici kondenzovane materije pod nanomaterijalima se podrazumevaju materijali sa veličinom čestica izmeĎu 1 nm i 100 nm. Za nanočestične materijale koriste se i termini: nanofazni, nanometarski i ultrasitnozrni materijali [1]. Nanočestični materijali značajno se razlikuju od odgovarajućih voluminoznih (bulk) materijala istog hemijskog sastava i strukture po svojim fizičkim karkteristikama: magnetnim, optičkim, električnim, mehaničkim, kao i hemijskim karakteristikama. Za odreĎene fizičke parametre u nekim slučajevima te razlike iznose i nekoliko redova veličine i mogu se menjati u širokom opsegu vrednosti. Kao primeri mogu se navesti: niţa temperatura topljenja nanomaterijala, promena parametara elementarne ćelije, promena provodnosti materijala, promena saturacione magnetizacije i jačine koercitivnog polja, poboljšana katalitička sposobnost, pomeraj u optičkoj apsorpciji, promena fluoroscentnih osobina, itd [2-8]. Specifične karakteristike materijala nanometarskih dimenzija, omogućile su nove primene u elektronici, optici, farmaciji, hemijskoj industriji, mašinstvu, mikrobiologiji, medicini, itd. U farmaciji i medicini se očekuje prava revolucija zbog mogućnosti proizvodnje lekova koji se dovode direktno u obolelu ćeliju i leče je [9,10]. Istraţivanje magnetnih nanomaterijala ima veliki značaj i za razvoj informacionih tehnologija [8]. Magnetne nanočestice koriste se za izradu magnetnih medijuma za zapis i čuvanje podataka. Cilj je dostizanje limita u magnetnim memorijama od jedne čestice po bitu, odnosno stvaranja tzv. kvantnog zapisa. U primenama vezanim za magnetne memorije, čestice moraju imati stabilno magnetno stanje na sobnoj temperaturi, koje nije osetljivo na temperaturne fluktuacije. Za optimalne performanse magnetnih medijuma, nanočestice bi trebalo da pokazuju visoku jačinu koercitivnog polja i remanenciju i trebalo bi da budu otporne na koroziju i trenje [11-13]. Nanomaterijali sa feromagnetnim slojevima pokazuju Uvod 2 veliku magnetnu otpornost u spoljašnjem magnetnom polju i pogodni su za primenu kod senzora i magnetnih zapisa [14]. Prečišćavanje vode zasniva se na visokoj reaktivnosti nanočestica u vodenom rastvoru. Oksidi gvoţĎa (hematit, maghemit i magnetit) sluţe kao apsorbensi, imaju visoku površinsku reaktivnost tako da apsorbuju zagaĎivače iz vode i vazduha (biološke agense i gasove). Primene u medicini su: medicinska dijagnoza (kontrast za magnetnu rezonancu), separacija (ćelija, DNK, proteina, virusa i bakterija), genetska terapija, ciljana dostava lekova [15-18] i lečenje tumorskog tkiva (hipertermija) [19]. Vojne primene su takoĎe raznovrsne: komunikaciona oprema i energijski izvori ugraĎeni u odevne predmete, poboljšano maskiranje i zaštita, čvršći i lakši borbeni sistemi, detekcija i zaštita od hemijskih i bioloških agenasa, novi višefunkcionalni premazi za vojne sisteme koji obezbeĎuju zaštitu od korozije, laki kompozitni materijali visoke čvrstoće, poboljšani elektronski ureĎaji i displeji sa malom potrošnjom energije, kvantne tačkice za infracrvene senzore, raketne čvrste pogonske materije i pirotehničke smeše, itd [20,21]. Presovanjem metala u nanočestičnom obliku dobija se i do pet puta veća površinska tvrdoća, što je od velikog značaja za vojnu industriju [8]. U ovom radu su ispitivana tri uzorka hematita. Nanočestični hematit α-Fe2O3 pokazuje širok spektar vrednosti magnetnih karakteristika i on je u poslednjih šezdeset godina predmet intenzivnog naučnog, tehničkog i tehnološkog proučavanja. Za nanočestični hematit posebno su vaţne njegove magnetne karakteristike, koje se mogu podešavanjem veličine, mikrostrukture i morfologije čestica menjati u širokom opsegu vrednosti različitim sintezama i kontrolisanjem odreĎenih parametara u postupku sinteze. Cilj istraţivanja bio je da se dobiju uzorci hematita sa velikom jačinom koercitivnog polja na sobnoj temperaturi, što je veoma bitno za primenu, na primer kod magnetnih memorija, koje su tada sigurnije i postojanije. Za prvi uzorak korišćena je metoda self-combustion, pri čemu su dobijene nanočestice u amorfnoj aluminijum oksid matrici. Ovaj uzorak će u daljem radu biti označen kao α-Fe2O3(SC). Drugi uzorak su nanopločice hematita koje su dobijene hidrotermalnom sintezom i u daljem radu je označen kao α-Fe2O3(HDT). Treći uzorak su sferne nanočestice hematita aglomerisane u lopte. Dobijen je termalnom dekompozicijom i kasnije će biti obeleţavan kao α-Fe2O3(TD). U daljem tekstu prikazana je organizacija doktorske disertacije po glavama. U uvodu su date osobine nanočestičnih materijala, magnetne karakteristike feri-oksida i posebno hematita. Uvod 3 U drugoj glavi dat je kratak pregled osnovnih vrsta magnetnih ureĎenja, a zatim je razmotrena klasična Langevin-ova teorija paramagnetizma i Néel-ova teorija antiferomagnetizma. Prikazan je i glavni mehanizam izmene u magnetnim oksidima (superizmena). Na kraju je opisano magnetno ponašanje nanočestičnih magnetnih materijala. U trećoj glavi obraĎene su metode sinteze i dat je prikaz teorijskih osnova eksperimentalnih metoda koje su korišćene za karakterizaciju nanočestičnih uzoraka. Eksperimentalna istraţivanja na uzorcima obuhvataju: rendgensku difrakciju, skenirajuću i transmisionu elektronsku mikroskopiju. Prikazane su i metode koje su korišćene za merenje magnetnih osobina uzoraka i dat je opis SQUID (Superconducting QUantum Interference Device) magnetometra pomoću koga su izvršena magnetna merenja. U četvrtoj glavi opisani su načini kojima su sintetisani uzorci i predstavljeni su eksperimentalni rezultati ovog rada, a zatim, na osnovu njih, data je diskusija. Pokazani su rezultati difrakcionih merenja pomoću X - zraka i elektrona, skenirajuće i transmisione elektronske mikroskopije i merenja DC magnetizacije pomoću SQUID magnetometra. Sinteza uzoraka, kao i magnetna i rendgenska merenja su uraĎena u Laboratoriji za teorijsku fiziku i fiziku kondenzovane materije INN „Vinča“, dok su mikroskopska merenja uraĎena u Institutu „Joţef Štefan” u Ljubljani i na Fizičkom fakultetu u Beogradu. Peta glava sumarno prikazuje pregled dobijenih rezultata i zaključke koji iz njih proizilaze. 1.1. Nanočestični materijali Magnetne, električne, optičke i druge fizičke osobine nanomaterijala zavise od veličine, mikrostrukture, površinskih efekata, meĎučestičnih interakcija i morfologije čestica [7]. Efekat površine je veoma značajan pri proučavanju magnetnih osobina nanočestičnih materijala, pa se za njihovo opisivanje koristi model jezgro - omotač (core - shell model). Prema ovom modelu čestica se sastoji od magnetno ureĎenog jezgra i magnetno neureĎenog omotača. Naime, u spoljašnjem omotaču izmenske interakcije su modifikovane površinskim efektima kao što su defekti, šupljine, naprezanje, raskinute hemijske veze. Na slici 1.1. je dat prikaz jezgro-omotač modela feromagnetne nanočestice. Uvod 4 Slika 1.1. Šematski prikaz core-shell strukture Sniţavanjem temperature postiţe se magnetno ureĎenje neureĎenog omotača nanočestice (slika 1.2.). Slika 1.2. Šematski prikaz magnetnog uređivanja shell-a snižavanjem temperature Odnos površine i zapremine čestice je vaţan parametar koji utiče na nove karakteristike nanočestičnih materijala u poreĎenju sa odgovarajućim balk materijalima. Broj atoma na površini, u odnosu na ukupan broj atoma, raste sa smanjenjem veličine čestice. Što je čestica manja veći je odnos površina / zapremina čestice i veći je uticaj omotača na magnetne osobine. Na primer, čestice gvoţĎa veličine 3 nm imaju 50 %, dok čestice veličine 30 nm imaju samo 5 % atoma na površini nanočestica koji imaju veliki uticaj na core shell opadanje T visoka temperatura niska temperatura Uvod 5 fizičke osobine [22]. Veći procenat atoma na površini značajno povećava aktivnost nanočestica koje imaju tendenciju za graĎenje aglomerata. Da bi se ovo izbeglo neophodno je stabilisati čestice dodatnim tretmanom, na primer obloţiti ih drugim materijalom ili ih staviti u odgovarajuću matricu. Koordinacioni broj atoma na površini čestice je manji u odnosu na atome unutar nje, što za posledicu ima povećanje energije površine, tako da se difuzija atoma odvija i na relativno niskim temperaturama. Kao primer moţe se navesti da temperatura topljenja zlata iznosi 1063 ºC, dok je za nanočestice zlata sa prečnikom manjim od 5 nm temperatura topljenja ≈ 300 ºC [23]. Smanjenje veličine čestica značajno utiče na čvrstoću i tvrdoću materijala [24]. Merenja tvrdoće bakra za različite veličine kristalita su pokazala da se tvrdoća povećava sa smanjenjem kristalita. Tvrdoća uzorka bakra sa kristalitima od 50 nm je 2 puta veća, a ispod 10 nm čak do 6 puta veća nego kod balka [25]. Granica elastičnosti bakra se povećava 2 puta ako se kristaliti smanjuju sa 100 μm na 10 μm [26]. Jedna od osobina koje se ispoljavljaju kod nanomaterijala je superplastičnost. Za razliku od balka nanomaterijali imaju sposobnost da izdrţi napone veće od granice loma tj. kidanja. Osobina superplastičnosti objašnjava se difuzijom atoma, odnosno kretanjem dislokacija i klizanjem granica izmeĎu čestica [27-29]. Magnetne osobine nanočestičnih materijala direktno zavise od veličine, morfologije i mikrostrukture čestica, čijom preciznom kontrolom se mogu dobiti odgovarajuće karakteristike. Magnetne čestice postaju jednodomenske ispod odreĎene kritične veličine čestice i pokazuju superparamagnetno ponašanje, koje se ispoljava iznad odreĎene temperature, tj. temperature blokiranja (TB) [30-32]. Iznad temperature blokiranja magnetni moment čestice fluktuira u svim pravcima pomoću termičke energije, slično kao magnetni momenti atoma kod paramagnetnih materijala. Ispod temperature blokiranja magnetni momenti čestica su blokirani u pravcu ose lake magnetizacije [33]. Kod superparamagnetnih sistema uočavaju se sledeće specifične osobine: zavisnost magnetnih osobina od prethodnog tretmana ZFC (zero - field cooled) i FC (field - cooled) merenja, postojanje histerezisne petlje ispod temperature blokiranja (TB) i njeno nepojavljivanje iznad TB, pojava maksimuma pri ZFC merenjima (temperatura blokiranja) i magnetizacione krive na različitim temperaturama iznad temperature blokiranja se poklapaju, ako se magnetizacija M predstavi u zavisnosti od H / T ( H - jačina magnetnog polja, T - temperatura ) [22]. Na slici 1.3. je prikazana zavisnost jačine koercitivnog polja od veličine čestica [34]. Iznad odreĎene kritične veličine čestice, koja je karakteristika Uvod 6 materijala DS (tabela 1.1.), materijal je sastavljen od više domena ( višedomenska struktura ), dok ispod kritične veličine čestica DS materijal postaje jednodomenski. Na slici se vidi da jačina koercitivnog polja raste sa smanjenjem veličine čestice do kritične veličine za jednodomensku česticu datog materijala DS, posle koje počinje da opada i da bi ispod odreĎene veličine DSP materijal postao superparamagnetik, tj. jačina koercitivnog polja je jednaka nuli. Moţe se uočiti da za velike vrednosti prečnika čestica D >> DS vrednost jačine koercitivnog polja teţi konstantnoj vrednosti koja je karakteristika datog materijala u balk formi. HC =const jednodomenska ka višedomenska HC D DS DSP D>>DS Slika 1.3. Šematski prikaz zavisnosti jačine koercitivnog polja od prečnika nanočestica pri konstantnoj temperaturi. DSP - prečnik ispod koga materijal pokazuje superparamagnetno ponašanje, DS - kritični prečnik Kritične vrednosti prečnika za sferne nanočestice zavise od vrste materijala i za neke materijale su date u tabeli 1.1. [22]. Tabela 1.1. Veličine prečnika sfernih čestica nekih supstanci ispod kojih su one monodomenske Supstanca DS (nm) Fe 14 α-Fe2O3 41 Ni 55 Co 70 Fe3O4 128 γ-Fe2O3 166 Uvod 7 Ispod kritičnog prečnika - Ds, jačina koercitivnog polja teţi da se smanjuje, što opisuje sledeća relacija: 3 2 C h H g D   (1.1.) gde su g i h konstante [35]. Pored veličine i mikrostrukture čestica na jačinu koercitivnog polja utiče i oblik tj. izduţenost čestice (odnos najduţe i najkraće dimenzije) [11,14,22,23,30-48]. Na primer, kod nanočestičnog Fe povećanje izduţenosti  5 puta povećava jačinu koercitivnog polja  10 puta [42,46]. Uopšteno, jačina koercitivnog polja se povećava sa povećanjem izduţenosti, tj. sa povećanjem anizotropije oblika [42]. Sferno oblikovani nanokristali nemaju anizotropiju oblika (izduţenost  1). 1.2. Feri-oksidi Oksidi gvoţĎa spadaju u interesantnu grupu materijala, sa velikim mogućnostima za primenu, zbog visoke hemijske stabilnosti i netoksičnosti za ljudski organizam [11,36]. Zbog fizičkih osobina pogodni su za primenu u raznim oblastima. Specifične primene zahtevaju nanomaterijale odgovarajućih magnetnih osobina, površinskih karakteristika, veličina i oblika [11]. Kontrolisanjem uslova sinteze moţe se uticati na finalni proizvod, tj. na finalnu fazu oksida gvoţĎa. Do sada je pokazano postojanje četiri polimorfne modifikacije gvoţĎe (III) oksida: α-Fe2O3, β-Fe2O3, γ-Fe2O3, ε-Fe2O3 i amorfni Fe2O3 [36]. Najviše proučavane polimorfne faze su α-Fe2O3 i γ-Fe2O3, koje se pojavljuju u prirodi kao minerali hematit i maghemit, dok su β-Fe2O3 i ε-Fe2O3 polimorfi sintetisani u laboratorijskim uslovima. Nanočestični feri-oksidi α-Fe2O3, γ-Fe2O3 i ε-Fe2O3 pokazuju širok spektar magnetnih karakteristika i predmet su intenzivnog naučnog, tehničkog i tehnološkog proučavanja [36,49-52]. Prednost korišćenja feri-oksidnih nanočestica, u odnosu na nanočestice čistih metala, je u njihovoj hemijskoj stabilnosti i netoksičnosti za ljudski organizam. Zbog atraktivnosti u naučnim istraţivanjima i velikih mogućnosti primene nove metode sinteze i karakterizacije ovih materijala su korišćene u tu svrhu. Osnovna odlika feri-oksidnih nanočestičnih materijala je da njihove magnetne karakteristike najviše zavise od veličine i morfologije čestica. Podešavanjem ovih Uvod 8 parametara magnetne osobine nanočestičnih materijala se mogu kontrolisano menjati u širokom opsegu. TakoĎe, njihove magnetne osobine se znatno razlikuju od magnetnih osobina dobro iskristalisanih balk materijala (veličina kristalita preko 1 μm) [22,36,53]. Polimorfna ε-Fe2O3 faza u balk formi još uvek nije sintetisana, tako da su njene magnetne osobine u balk formi nepoznate [36,54,55]. Pokazano je da se preciznim kontrolisanjem uslova pri sintezi moţe uticati na finalni proizvod, tj. na finalnu fazu feri-oksida. Nanočestični feri-oksidi, α-Fe2O3, γ-Fe2O3 i ε-Fe2O3, su veoma interesantni materijali za proučavanje strukturnih i magnetnih faznih prelaza. Do sada su pokazani strukturni fazni prelazi iz α-Fe2O3 faze u γ-Fe2O3, iz γ-Fe2O3 faze u α-Fe2O3 i ε-Fe2O3 i iz ε-Fe2O3 faze u α-Fe2O3. Eksperimentalno su pokazani i različiti magnetni fazni prelazi u ovim feri-oksidima: antiferomagnetik → paramagnetik, antiferimagnetik → slabi feromagnetik, ferimagnetik → paramagnetik, antiferomagnetik → superparamagnetik, ferimagnetik → superparamagnetik, ˝canted˝ → ˝canted˝, spin-glas → paramagnetic [36]. U daljem tekstu će biti opisane specifičnosti feri-oksida: γ-Fe2O3, ε-Fe2O3, β-Fe2O3, i posebno α-Fe2O3. Maghemit (γ-Fe2O3) je braon boje i po strukturi je sličan magnetitu (Fe3O4), ali sa deficitom atoma u poloţajima katjona [56,57]. On kristališe u kubnom sistemu, prostorna grupa P4332 [56,58]. U balk formi maghemit pokazuje tipično ferimagnetno ponašanje i Curie-jevu temperaturu oko 960 K [57]. Nanočestični maghemit je jedan od najinteresantnijih magnetnih materijala zbog svojih potencijalnih primena u informacionim tehnologijama, medicini, magneto-optičkim ureĎajima i ferofluidima [59-61]. Magnetne osobine nanočestičnih γ-Fe2O3 materijala istraţuju se intenzivno i uzorci se sintetišu različitim metodama [62-65]. Pokazano je da se magnetne osobine maghemita znatno razlikuju u zavisnosti od metoda sinteze. Pretpostavlja se da različite metode sinteze utiču na različitu strukturnu neureĎenost koja se javlja u površinskom sloju i u untrašnjosti čestica, prouzrokujući velike razlike u magnetnim osobinama [63]. Neke od karakteristika nanočestičnog maghemita su izrazito smanjenje saturacione magnetizacije i povećanje koercitivnog polja u poreĎenju sa dobro iskristalisanim maghemitom. U nekim radovima za nanočestični γ-Fe2O3 je dobijena velika magnetna saturacija, koja je jednaka balk maghemitu (MS = 80 emu/g) [66], ali takoĎe i veoma mala jačina koercitivnog polja HC Uvod 9 izmeĎu 20 i 200 Oe [63,65].1 TakoĎe, uzorci sa visokim koercitivnim poljem (HC = 3 kOe i 3,3 kOe) imaju malu saturacionu magnetizaciju (MS = 5 emu/g i MS = 4,2 emu/g) [56,67]. MeĎu nanočestičnim feri-oksidima ε-Fe2O3 faza predstavlja najmanje istraţen oksid, koji do sada nije sintetisan kao čista faza i uvek je praćen hematitom i/ili maghemitom [36,54,55,68-77]. Ova faza je izuzetno interesantana zbog velike vrednosti jačine koercitivnog polja na sobnoj temperaturi HC ≈ 20 kOe koja ističe ovaj materijal kao značajan za potencijalne primene u raznim oblastima [36,68]. Brojne tehnike koje su korišćene do sada za sintezu ove faze, pokazale su njeno formiranje iz nanočestičnog maghemita (γ-Fe2O3) ili magnetita (Fe3O4) [36,72]. Zanimljivo je da je do sada ε-Fe2O3 faza dobijana samo u nanočestičnoj formi, što pokazuje da veličina čestica i površinski efekti imaju značajnu ulogu u formiranju ove faze. Detaljna strukturna analiza ove faze nije objavljena do 1998. godine, kada je pokazano da ε-Fe2O3 faza kristališe u ortorombičnom sistemu, prostorna grupa Pna21, sa parametrima kristalne rešetke a = 0,5095 nm, b = 0,8789 nm, c = 0,9437 nm [71]. Magnetne karakteristike ε-Fe2O3 faze još uvek nisu potpuno i dovoljno istraţene i često su kontroverzne, bez obzira na veliki broj eksperimentalnih tehnika koje su korišćene u njenom proučavanju (SQUID merenje, Mössbauer-ova spektroskopija, neutronska difrakcija, transmisiona elektronska mikroskopija, elektronska difrakcija, rendgenska difrakcija, itd.) [36,55,68-77]. Glavni razlozi nedovoljne istraţenosti osobina ove faze su veoma komplikovan način sintetisanja, kao i prisustvo drugih feri-oksida (hematita i / ili maghemita) u ispitivanim uzorcima. Do sada je potvrĎeno postojanje Curie-jeve temperature TC ≈ 480 K, oštri pad magnetizacije i jačine koercitivnog polja ispod 120 K i izrazito velike jačine koercitivnog polja na sobnoj temperaturi HC ≈ 20 kOe [68,73,76]. Polimorf gvoţĎe (III) oksida β-Fe2O3 dobija se jedino sintezom. Kristališe u kubnom sistemu, prostorna grupa Ia3 , parametar kristalne rešetke a = 0,9404 nm [78-81]. Magnetno je neureĎen na sobnoj temperaturi tj. pokazuje paramagnetno ponašanje, za razliku od alfa, gama i epsilon polimorfa. Néel-ova temperatura (TN) ispod koje β-Fe2O3 pokazuje antiferomagnetne osobine primećena je od strane više autora u opsegu 100-119 K 1 U radu su korišćene jedinice iz Gauss-ovog CGS elektromagnetnog sistema jedinica (Oe i emu/g) koje se uobičajeno koriste u naučnoj teoriji, monografijama, udţbenicima i naučnim radovima. Gauss-ove jedinice CGS za jačinu magnetnog polja, magnetnog momenta i magnetizaciju izraţene preko jedinica SI date su respektivno: 1000 1 79,58 4 A A Oe m m   , 3 21 10emu Am , 2 1 1 emu Am g kg  . Uvod 10 [78,80]. Formiranje β-Fe2O3 do sada je verifikovano samo u nekoliko fizičko-hemijskih procesa. Ovaj redak oblik Fe2O3 identifikovan je tokom termičke obrade manganskog (Mn) čelika [82], kao intermedijarni proizvod u redukciji hematita ugljenikom [83], meĎu proizvodima nastalim u sprej pirolizi rastvora FeCl3 [79] i tokom termalne dekompozicije Fe2(SO4)3 [84]. Razvijene su samo dve metode dobijanja čistog β-Fe2O3. U čistom stanju, bez prisustva drugih strukturnih oblika, ovaj polimorf se priprema na različitim substratima u obliku tankog filma na pribliţno 300 ºC u atmosferi O2. Primenjuje se hemijski metod deponovanja pare, gde se kao materijal prekursora koristi organometalna komponenta, najčešće gvoţĎe (III) acetilacetonat [80,81]. Drugi metod sinteze čistog β-Fe2O3 bazira se na njegovom izdvajanju iz reakcione smeše tokom termalno indukovane reakcije u čvrstom stanju izmeĎu NaCl i Fe2(SO4)3 u vazduhu [78]. Feri-oksid β-Fe2O3 termalno je metastabilan i na temperaturama od oko 500 ºC se transformiše u hematit [78,81]. To je karakteristika koja komplikuje njegovu sintezu, zbog koje je hematit često prisutan kao kontaminirajuća komponenta. U tabeli 1.2 date su strukturne osobine feri-oksida γ-Fe2O3, ε-Fe2O3 i β-Fe2O3, dok su u tabeli 1.3 predstavljene vrednosti magnetnih parametara za neke odabrane nanočestične materijale γ-Fe2O3 i ε-Fe2O3. Tabela 1.2. Strukturni parametri za feri-oksidne materijale γ-Fe2O3, ε-Fe2O3 i β-Fe2O3 jedinjenje parametri elementarne ćelije [nm] prostorna grupa kristalografski sistem tip magnetizma ref. γ-Fe2O3 (maghemit) a = 0,8347 P4332 kubni ferimagnetik [57] ε-Fe2O3 a = 0,5095 b = 0,8789 c = 0,9437 Pna21 ortorombični ferimagnetik [71] β-Fe2O3 a = 0,9404 Ia 3 kubni paramagnetik [36] Tabela 1.3. Magnetni parametri feri-oksidnih nanomaterijala γ-Fe2O3 i ε-Fe2O3 dobijeni različitim sintezama uzorak HC [Oe] MS [emu/g] Mr [emu/g] ref. γ-Fe2O3 (5 K) 3300 11,3 4,2 [56] γ-Fe2O3 (5 K) 20 80 10,1 [52] ε-Fe2O3 (200 K) 17000 20,7 8,8 [54] ε-Fe2O3 (300 K) 19800 22,2 9,8 [55] Uvod 11 U amorfnom Fe2O3 joni gvoţĎa okruţeni su jonima kiseonika oktaedrskog rasporeda, sa slučajno orijentisanim osama simetrije u neperiodičnoj rešetki. Rezultati dobijeni Mössbauer-ovom spektroskopijom i merenjem magnetne susceptibilnosti, pokazuju da je amorfni Fe2O3 paramagnetik na temperaturama iznad TN = 80 K. Jedan od glavnih problema je teškoća da se razlikuje amorfno stanje Fe2O3 od superparamagnetnih nanočestica γ-Fe2O3 ili α-Fe2O3 [36] . 1.2.1 Hematit Ovaj rad je usmeren na istraţivanja nanočestičnog hematita (α-Fe2O3). Hematit je najstabilniji oksid gvoţĎa sa visokom otpornošću na koroziju, biokompatibilan je i netoksičan. Nanočestični hematit se pokazao kao veoma pogodan materijal za razne primene: kao medijum za magnetni zapis, pigment, katalizator u reakcijama za oksidaciju alkohola, aldehida i ketona, kao antikorozivni agens, za gasne senzore, litijum - jonske baterije i biomedicinske primene. Na visokoj reaktivnosti nanočestica hematita u vodenom rastvoru zasniva se prečišćavanje vode od arsena. Njegova visoka reaktivnost i selektivnost koristi se i u Fisher - Tropsch-ovoj katalitičkoj sintezi ugljovodonika iz CO i H2, a upotrebljava se i u senzorima vlaţnosti. Hematit se koristi kao katalizator za mnoge industrijski vaţne hemijske reakcije, uključujući sintezu NH3 (Haber-ov proces) i za izdvajanje sumpora iz prirodnog gasa. Ostale reakcije uključuju dehidrogenizaciju etil benzena do stirena i proizvodnju butadiena [11,85-95]. Hematit je crveno - braon boje i kristališe u romboedarskom sistemu, prostorna grupa R 3 c (slika 1.4.) [11,96,97]. On je poluprovodnik n - tipa sa zabranjenom zonom od Eg = 2,1 eV [11,89]. Njegove magnetne osobine su intenzivno proučavane u bulk i nanočestičnoj formi. U balk formi hematit je slab feromagnetnetik i pokazuje Curie-jev i Morin-ov prelaz. Nanočestični hematit je veoma interesantan za naučna istraţivanja, zbog : Fe : O Slika 1.4. Kristalna struktura hematita Uvod 12 magnetnih osobina, jer moţe pokazati pored Morin-ove i Curie-jeve temperature i temperaturu blokiranja [98]. Osobine balk hematita date su u tabeli 1.4. [11,99]. Tabela 1.4. Fizičke i magnetne osobine balk hematita α-Fe2O3 kristalografski sistem romboedarski, heksagonalni stukturni tip korund prostorna grupa R3 c parametri rešetke aRh= 0,5427 nm, α = 55,3° (romboedarska) a= 0,5034 nm, c= 1,375 nm (heksagonalna) boja crveno - braon gustina 5260 kg/m 3 tačka topljenja 1350 °C tvrdoća 6,5 tip magnetizma slabi feromagnetik i antiferomagnetik Curie-jeva temperatura 956 K MS na 300 K 0,3 emu/g Mr na 300 K 0,278 emu/g Hc na 300 K 1670 Oe Ispod Curie-jeve temperature (948 K < TC < 963 K) balk hematit pokazuje magnetni fazni prelaz na temperaturi TM ~ 263 K, koji se zove Morin-ov prelaz (slika 1.5.) [11,36,100,101]. М [a .u .] T [ K ] 0,05 0,10 0,15 0,20 100 0 500 300 700 900 WF Morin-ov prelaz AF Curie-jeva tačka P Slika 1.5. Zavisnost magnetizacije od temperature kod balk hematita pri H = const (AF- antiferomagnetik, WF- slabi feromagnetik, P- paramagnetik) Uvod 13 Ispod Morin-ove temperature (TM), hematit je antiferomagnetik (AF faza), spinovi su antiparalelni i orijentisani duţ ose [111], tj. c-ose i hematit se ponaša kao jednoosni antiferomagnet (slika 1.6.a) [102]. Iznad TM hematit je slabi feromagnetik (WF faza) (slika 1.6.b), dolazi do reorijentacije spinova, tj. oni se postavljaju u bazalnu ravan (111) koja je normalna na osu [111] [105,106]. Pokazano je pomoću difrakcije neutronima da su spinovi iznad TM blago nagnuti izvan bazalne ravni (~1°) dajući rezultujući magnetni moment (slabi feromagnetizam) [101-103]. a) T = 10 K (T < TM) b) T = 300 K (T > TM) Slika 1.6. Magnetna struktura bulk hematita a) ispod i b) iznad Morin-ove temperature [99] Pokazano je da Morin-ova temperatura opada sa smanjenjem veličine čestica (slika 1.7.), prvenstveno zbog širenja kristalne rešetke, a takoĎe i zbog naprezanja, defekata, povećanja deformacije i distorzije rešetke koje je karakteristično za male čestice [107-109]. Morin-ov prelaz nestaje za čestice izmeĎu 8 - 20 nm [11,33,91,110-119]. Zapaţeno je da se sa povećanjem spoljašnjeg pritiska povećava i Morin-ova temperatura [120]. Uvod 14 D [nm] 0 100 150 200 250 262 256 250 244 238 232 T M [ K ] 300 50 Slika 1.7. Morin-ova temperatura hematita kao funkcija prečnika čestice - D ( adaptirano iz ref. [11] ) Loš kristalinitet i supstitucije katjona teţe da smanje TC i TM ( i mogu čak potpuno suzbiti Morin-ov prelaz) [121]. Katjoni koji supstituišu Fe i sniţavaju Morin-ovu temperaturu hematita su Al, Ca, Ga, Cr, In, Mn, Sn i Ti [101,122], a Rh je povećava [123,124]. Povećanje defekata kod nanočestičnog hematita je glavni uzrok niţe Morin-ove temperature prelaza. Uticaj veličine čestica na Morin-ovu temperaturu je objašnjen modelom konkurentnih anizotropija (magnetne dipolarne anizotropije Kmd i jedno - jonske anizotropije Ksi) [124]. Ove dve anizotropije, pokazane na slici 1.8, imaju uporedive intenzitete, suprotne predznake i različite temperaturne zavisnosti. Reorijentacija spinova na Morin-ovoj temperaturi nastaje zbog promene znaka ukupne anizotropije [125]. Magnetna dipolarna anizotropija je odgovorna za usmeravanje spinova normalno na osu [111], dok je jedno - jonska anizotropija odgovorna za usmeravanje spinova paralelno [111] osi. Uvod 15 smanjenje veličine zrna Кsi Кmd T[K] |К | TM (balk) TM (nano) Slika 1.8. Model konkurentnih anizotropija za Morin-ov prelaz Smanjenje veličine čestica utiče na smanjenje jedno - jonske anizotropije dok magnetno dipolarna anizotropija ostaje pribliţno ista. Ovo je razlog zašto se TM smanjuje sa smanjenjem veličine čestica kod hematita [124]. Uticaj veličine čestica na Morin-ov prelaz kod sfernih nanočestica je izraţeniji nego kod nanoţica i nanoštapova (slika 1.9.). Evidentno je da se Morin-ova temperatura smanjuje sa smanjenjem veličine nanočestica i da kod sfernih nanočestica naglo pada pri D < 80 nm (slika 1.9.a), a kod hematitnih nanoţica i nanoštapova pri D < 40 nm (slika 1.9.b) [126]. Uvod 16 D [nm] D [nm] 0 80 160 50 100 T M [ K ] 100 200 (a) (b) Slika 1.9. Morin-ova temperatura hematita kao funkcija prečnika - D kod a) sfernih nanočestica i b) nanožica i nanoštapova [126] Empirijski je dobijena jednačina (1.2.) koja pokazuje zavisnost Morin-ove temperature (TM) od prečnika nanočestica [126]:       ' ' 0 0 , 21 1 1 exp 12 123 1 1 M b M T D m S D DT R mD mD                            (1.2.) TM(∞) - temperatura Morin-ovog prelaza balk materijala TM(D,m) - zavisnost temperature Morin-ovog prelaza od D i m D - prečnik nanočestica i nanoţica ili debljina tankih filmova m - konstanta magnetnog efekta na graničnoj površini izmeĎu supstrata i nanokristala D0 - kritična veličina, koja se odreĎuje kao 2(3 ) O d D h   d - dimenzionalnost h - atomski prečnik ili najbliţe odstojanje D'0 - definicija je slična definiciji za D0 ( ) ( ) ( ) b b b H S T      - entropija prelaza ( )bH  - entalpija isparavanja balk materijala ( )bT  - temperatura ključanja balk materijala R - gasna konstanta idealnog gasa Uvod 17 Morin-ova temperatura zavisi i od primenjenog magnetnog polja, tako što se smanjuje sa povećanjem jačine magnetnog polja [110,127,128]. U tabeli 1.5. data je Morin-ova temperatura za neke nanočestične uzorke hematita sintetisane različitim metodama. Sa smanjenjem veličine čestica primećeno je smanjenje i Curie-jeve temperature [129]. Tabela 1.5. Morin-ova temperatura za neke nanočestične uzorke hematita Sinteza morfologija srednja veličina čestice TM [K] reference self-combustion (SC) nanoţice l7 µm d120 nm 80 [129] hemijska-sa ţarenjem na 600°C romboedri 38,8 nm 177 [98] hemijska- sa ţarenjem na 600°C sfere 42,1 nm 205 [98] kompozitno- hidroksidno podrţana šestougaonici l3 µm d300-500 nm 220 [130] solvotermalna romboedri 275 nm 220,8 ± 1,19 [110] self-combustion (SC) nanocevi l270-280 nm 225 [131] solvotermalna spljoštena vretena l300 nm d150 nm 230,5 ± 2,32 [110] hidrotermalna (HDT) heksagoni povezani u nanolance d20 nm 237 [132] solvotermalna vretena l400 nm d120 nm 245,4 ± 2,2 [110] solvotermalna elipsoidi l120 nm d80 nm 251,4 ± 0,27 [110] sinteza u rastopljenoj soli romboedri 220 nm 252 [133] termalna dekompozicija (TD) štapići l~50 µm d~4,5 µm 261,1 [128] self-combustion (SC) nanočestice 23 nm 209,2 U ovom radu [134] hidrotermalna (HDT) nanopločice d500 nm, t100 nm 248,2 U ovom radu [135] termalna dekompozicija (TD) nanočestice aglomerisane u lopte 25 nm 261,4 U ovom radu [136] Razvoj i unapreĎenje metoda sinteze nanočestičnih materijala je efikasna strategija za dobijanje ţeljenih karakteristika. Tabela 1.6. daje uporedni pregled magnetnih karakteristika različitih oblika nanočestičnog hematita (α-Fe2O3), za sinteze: self - combustion (SC), hidrotermalnu sintezu (HDT) i termalnu dekompoziciju (TD). Uvod 18 Tabela 1.6. Uporedni prikaz magnetnih parametara za različite sisteme hematita nanometarskih veličina sintetisane self-combustion metodom (SC), hidrotermalnom metodom (HDT) i termalnom dekompozicijom (TD) sinteza morfologija srednja veličina čestice MS (emu/g) Mr (emu/g) Hc (Oe) ref. HDT nanočestice 40 nm - 0,0087 20,31 [137] TD T=300 K crvoliki mikroslojevi l~70 nm d~30 nm - 0,089 51 [138] HDT porozni nanoštapovi d30-80 nm, l400-800 nm - 0,0197 65,10 [137] HDT morski jeţ (nanoštapovi) d80 nm l800 nm 0,45 0,0046783 92,235 [139] TD T=300 K sfera d18±2 nm - 0,00654 101 [140] TD T=300 K štapići l~50 µm d~4,5 µm - 0,064 107 [128] SC T=300K sfera d~100 nm 11,05 1,798 155,76 [141] HDT šestougaonici d100 nm 0,494 0,077 185,28 [142] HDT jednoslojna pahuljica 30 - 40 nm 1,379 0,119 239 [143] HDT nepravilan oblik d200 nm 2 - 286 [144] TD T=5 K crvoliki mikroslojevi l~70 nm d~30 nm - 0,325 408 [138] HDT dvoslojna pahuljica 30 - 40 nm 0,834 0,236 436 [143] HDT nanopločice l120 nm d50 nm 7,36 1,72 485 [145] HDT nanosfere d70 nm - - 838,65 [146] HDT mikrokocke od jednokrist. čestica 600 nm - 0,0847 1080 [137] HDT nanošipke d80-120 nm, l240-450 nm - - 1824 [147] HDT čestice aglomerisane u mezoporozne šuplje mikrosfere 40 nm - 0,1798 2239 [137] SC T=5K nanočestice d~25 nm 14,25 0,85 1150 U ovom radu [134] SC T=300K nanočestice d~25 nm 3,33 0,35 400 HDT T=5K nanopločice d500 nm, t100 nm - 0,0027 150 U ovom radu [135] HDT T=300K nanopločice d500 nm, t100 nm 2,15 0,125 1140 TD T=5 K superstruktura slična naru d~25 nm - 0,0085 160 U ovom radu [136] TD T=300 K superstruktura slična naru d~25 nm 6,83 0,731 4350 Uvod 19 1.3. Literatura [1] El-Shall, M. S. and Edelstein, A. S. Formation of clusters and nanoparticles from supersaturated vapor and selected properties In: Edelstein, A. S. and Cammarat, R. C. Nanomaterials: synthesis, properties and applications (Institute of Physics Publishing, Bristol, 1996). [2] A. Inoue, K. Hashimoto, Amorphous and nanocrystalline materials, preparation, properties and application (Springer, Germany, 2001). [3] A. N. Goldstein, C. M. Echer, A. P. Alivisatos, Science 256 (1992) 1425 [4] S. H. Tolbert, A. P. Alivisatos, Annual Reviews in Physical Chemistry 46 (1995) 595 [5] J. P. Chen, C. M. Sorensen, K. J. Klabunde, G. C. Hadjipanayis, E. Devlin, A. Kostikas, Phys. Rev B 54 (1996) 9288 [6] Y. S. Ding, X. F. Shen, S. Sithambaram, S. Gomez, R. Kumar, V. M. Crisostomo, S. L. Suib, M. Aindow, Chem. Mater 17 (2005) 5382 [7] Industrial application of nanomaterials-chances and risk, ed. by Wolfgang Luther (Future Technologies 54, 2004). [8] R.W. Siegel, E. Hu, M.C. Roco (Eds.): Nanostructure Science and Technology - A Worldwide Study, International Technology Research Institute, WTEC Div., Loyola College in Maryland, USA, 2000. [9] M. A. Kastner, Phys. Today 46 (1993) 24 [10] L. Brus, Apll. Phys. A 53 (1991) 465 [11] A.S. Teja, P.Y. Koh, Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. 55 (2009) 22 [12] P. Tartaj, M.D. Morales, S. Veintemillas-Verdaguer, T. Gonzalez-Carreno, C.J. Serna, Journal of Physics D:Applied Physics 36 (2003) 182 [13] H. Hibst, E. Schwab, in: R.W. Cahn (Ed.), Electronic and Magnetic Properties of Metals and Ceramics, VCH,Weinheim, 1994 [14] M. N. Baibich, J. M. Broto, A. Fert, F. Nguyen Van dau. F. Petroff, P. Etienne, G. Greuzet,A. Friederich, J. Chazelas, Phys. Rew. Letts. 61 (1986) 2472 [15] M. N. V. Ravi Kumar, Handbook of Particulate Drug Delivery (2-Volume Set) (2008), American Scientific Publishers. ISBN 1-58883-123-X [16] N.X. Wang, H.A. von Recum, Macromol. Biosci. 11 (2011) 321 [17] N. Bertrand, J.C. Leroux Journal of Controlled Release (2011) doi:10.1016/j.jconrel. 2011.09.098 [18] K. An, T. Hyeon, Nano Today 4 (2009) 359 [19] D. Karakitsos, A. Karabinis, N. Engl. J. Med. 359 (11) (2008) 1179 [20] Nanotechnology Aerospace Applications, AGARD-RTO-EN-AVT-129, December 2005 [21] Nanotechnology Aerospace Applications, AGARD-RTO-EN-AVT-129 bis, March 2007 [22] C. M. Sorensen, u: K. J. Klabunde (ed), Nanoscale Materials in Chemistry, Wiley- Interscience, New York, (2001) [23] Ph. Buffat, J. p. Borel, Phys. Rew. A 13 (1976) 2287 Uvod 20 [24] J. R. Weertman, R. S. Averback, in Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, eds. A. S. Edelstein, R. C. Cammarata (Institute of Phys. Publ., London, 1996) [25] M. A. Meyers, A. Mishra, D. J. Benson, Progress in Materials Science 51 (2006) 427 [26] J. B. Adams, W. G. Wolfer, S. M. Foiles, Phys. Rev. B 40 (1989) 9479 [27] R. E. Hummel, Understanding Materials Science, Springer (1997) [28] A. Guinier and R. Jullien, The Solid State-From superconductors to Super Alloys, IUC , Oxford (1989) [29] A. Nicolas, J. P. Poirier, Crystalline Plasticity and Solid State Flow in Metamorphic Rocks, Wiley&Sons, New York, 1976 [30] B. D. Cullity, Introduction to Magnetic Materials (Addison-Wesley, Menlo Park, California,1972) [31] A. Hubert and R. Schäfer, Magnetic Domains (Springer-Verlag, Berlin, 1998) [32] S. Chikazumi, Physics of Ferromagnetism (Oxford University Press, New York, 1999) [33] P.M. Kulal, D.P. Dubal, C.D. Lokhande, V.J. Fulari, J. Alloys Compd. 509 (2011) 2567 [34] D. L. L. Pelecky and R. D. Rieke, Chem. Mater. 8 (1996) 1770 [35] P. M. Kumar, P. Borse, V. K. Rohatgi, S. V. Bhoraskar, P. Singh,and M. Sastry, Mater. Chem. Phys. 36 (1994) 354 [36] R. Zboril, M. Mashlan, D. Petridis, Chem. Mater. 14 (2002) 969 [37] J. F. Smyth, Science 258 (1992) 414 [38] Z. L. Wang ed., Characterization of Nanophase materials (Whiley Fedaral Republic of Germany, 2000) [39] R. D. Mc Michael, R. D. Shull, L. J. Swartzendruber, L. H. Bennett, R. E. Watson. J. Magn. Magnsm. Mater 111 (1992) 29 [40] H.Dai, J.H.Hafner, A.G.Rinzler, D.T.Colbert, R.E.Smalley, Nature 384 (1996) 147 [41] W. Q. Han, S. S. Fan, Q. Q. Li, Y. D. Hu, Science 277 (1997) 1287 [42] C. E. Krill, R. Birringer, Philos. Mag. A 77 (1998) 621 [43] N.Audebrand, N.Guillou, J.P.Auffredic, D.Louer, Thermochim. Acta 286 (1996) 83 [44] J. Y. Huang, Y. T. Zhu, H. Jiang, T. C. Lowe, Acta Mater. 49 (2001) 1497 [45] R.K. Gupta, K. Ghosh, L. Dong, P.K. Kahol, Physica E 43 (2011) 1095 [46] Z.P. Xu, Q.H. Zeng, G.Q. Lu, A.B. Yu, Chemical Engineering Science 61 (2006) 1027 [47] A. Guinier G. Fournet, Small-Angle Scattering of X-Rays (Wiley, New York, 1955) [48] A. Guinier, X-ray diffraction in crystals, imperfect crystals and amorphous bodies (Dover, New York, 1994) [49] R. D. Zysler, M. Vasquez Mansilla, D. Fiorani, Eur. Phys. J. B 41 (2004) 171 [50] R. D. Zysler, D. Fiorani, A. M. Testa, J. Magn. Magn. Mater. 224 (2001) 5 [51] Y. Y. Xu, X. F. Rui, Y. Y. Fu, H. Zhang, Chem. Phys. Lett. 410 (2005) 36 [52] P. Dutta, A. Manivannan, M. S. Seehra, Phys. Rev. B 70 (2004) 174428-1 Uvod 21 [53] J. L. Dormann and D. Fiorani (ed) (1992) Magnetic Properties of Fine Particles (Amsterdam: North-Holland) [54] M. Tadić, Vojislav Spasojević, V. Kusigerski, D. Marković, M. Remškar, Scripta Materialia 58 (2008) 703 [55] J. Jin, S. Ohkoshi, K. Hashimoto, Adv. Mater. 1 (2004) 16 [56] V. Kusigerski, M. Tadić, V. Spasojević, B. Antić, D. Marković, S. Bošković, B. Matović, Scripta Mater. 56 (2007) 883 [57] D. J. Craik, Magnetic Oxides, Part 2, J. Wiley and Sons, New York (1975) [58] X. G. Wen, S. H. Wang, Y. Ding, Z. L. Wang, S. H. Yang, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 215 [59] A. M Testa, S. Foglia, L. Suber, D. Fiorani, L. Casas, R. Roig, E. Molins, J. M. Greneche, J. Tejada, J. Appl. Phys. 90 (2001) 1534 [60] F. Hong, B. L. Yang, L. H. Schwartz, H. H. Kung, J. Phys. Chem. 88 (1984) 2525 [61] D. K. Kim, Y. Zhang, W. Voit, K. V. Rao, J. Kehr, B. Bjelke, M. Muhammed, Scrip. Mater. 44 (2001) 1713 [62] J. A. Perez, M. A. Quintela, J. Mira, J. Rivas, S. W. Charles, Phys. Chem. B 101 (1997) 8045 [63] E. M. Moreno, M. Zayat, M. P. Morales, C. J. Serna, A. Roig, D. Levy, Langmuir 18 (2002) 4972 [64] C. Savii, M. Popovici, C. Enache, J. Subrt, D. Niznanski, S. Bakardzieva, C. Caizer, I. Hrianca, Sol. State Ionic 151 (2002) 219 [65] M. D. Mukadam, S. M. Yusuf, P. Sharma, S. K. Kulshreshtha, J. Magn. Magn. Mater. 272 (2004) 1401 [66] F. Bondioli, A. M. Ferrari, C. Leonelli, T. Manfredini, Mater. Res. Bull. 32 (1998) 723 [67] B. Martinez, X. Obradors, L. Balcells, A. Rouanet, C. Monty, Phys. Rev. Lett. 80 (1998) 181 [68] M. Popovici, M. Gich, D. Niţňanský, A. Roig, C. Savii, L. Casas, E. Molins, K. Zaveta, C. Enache, J. Sort, S. Brion, G. Chouteau, J. Nogués, Chem. Mater. 16 (2004) 5542 [69] S. Sakurai, J. Shimoyama, K. Hashimoto, S. Ohkoshi, Chem. Phys. Letters 458 (2008) 333 [70] J.L. Dormann, N. Viart, J.L. Rehspringer, A. Ezzir, D. Niţňanský, Hyperfine Interact. 112 (1998) 89 [71] E. Tronc, C. Chanéac, J.P. Jolivet, J. Solid State Chem. 139 (1998) 93 [72] Y. Ding, J. R. Morber, R. L. Snyder, Z. L. Wang, Adv. Funct. Mater. 17 (2007) 1172 [73] M. Kurmoo, J. L. Rehspringer, A. Hutlova, C. Orléans, S. Vilminot, C. Estournès, D. Niţňanský, Chem. Mater. 17 (2005) 1106 [74] M. Gich, A. Roig, E. Molins, J. Sort, M. Popovoci, G. Chouteau, D. Marero, J. Nogués, J. Appl. Phys. 98 (2005) 044307 [75] E. Tronc, C. Chanéac, J. P. Jolivet, J. M. Grenèche, J. Appl. Phys. 98 (2005) 053901 [76] M. Gich, C. Frontera, A. Roig, E. Taboada, E. Molins, H. R. Rechenberg, J. D. Ardisson, A. A. Macedo, C. Ritter, V. Hardy, J. Sort, V. Skumryev, J. Nogués, Chem. Mater. 18 (2006) 3889 Uvod 22 [77] M. Gich, C. Frontera, A. Roig, J. Fontcuberta, E. Molins, N. Bellido, C. Simon, C. Fleta, Nanotechnology 17 (2006) 687 [78] Y. Ikeda, M. Takano, Y. Bando, Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. 249 (1986) 64 [79] T. Gonzales-Carreno, M. P. Morales, C. J. Serna, J. Mater. Sci.Lett. 381 (1994) 13 [80] E. R. Bauminger, L. Ben-Dor, I. Felner, E. Fischbein, I. Nowik, S. Ofer, Physica B, 910 (1977) 86 [81] L. Ben-Dor, E. Fischbein, Acta Crystallogr. B 667 (1976) 32 [82] T. Nakamori, A. Shibuya, Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1990) 3 pp, patent [83] N. van Hien, V. A. Kolchanov, D. I. Ryzhonkov, S. I. Filipov, Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved., Chern. Met. 5 (1971) 14 [84] R. Zboril, M. Mashlan, D. Krausova, P. Pikal, Hyperfine Interact. 497 (1999) 121 [85] X. Gou, G. Wang, X. Kong, D. Wexler, J. Horvat, J. Yang, J. Park, Chem. Eur. J. 14 (2008) 5996 [86] L. Wang , L.Gao J. Phys. Chem. C 113 (2009) 15914 [87] A. Kleiman-Shwarsctein, Y.-S Hu, A. J Forman, G. D. Stucky, E. W. McFarland, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 15900 [88] S. Zeng, K. Tang, T. Li, Z. Liang, D. Wang, Y. Wang, Y.Qi, W. Zhou, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 4836 [89] J. Chen, L. Xu, W. Li, X. Gou, Adv. Mater. 17 (2005) 582 [90] F.Bondioli, A.M.Ferrari, C.Leonelli, T.Manfredini, Mater. Res. Bull. 32 (1998) 723 [91] M. Mahmoudi, A. Simchi, M. Imani, J. Iran. Chem. Soc. 7 (2010) S1 [92] H. Qian, G. Han, H. Yang , G. Lin and R. Xu, AJChE Vol.8 , No.1 (2008) 51 [93] M. Azhar Uddin, H. Tsuda, S. Wu, E. Sasaoka, Fuel 87 (45) (2008) 451 [94] C. Li, Y. Shen, M. Jia, S. Sheng, M.O. Adebajo, H. Zhu, Catalysis Communications 9 (3) (2008) 355 [95] R.M. Cornell, U. Schwertmann, The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses, second ed. Wiley-VCH, Weinheim, 2003 [96] Y. A. Izyumov, R. P. Ozerov, Magnetic Neutron Diffraction; Plenum Press: New York, 1970 [97] R. L. Blake, R. E. Hessevick, T. Zoltai, L. W. Finger, Am. Miner. 51 (1966) 123 [98] R. D. Zysler, M. Vasquez, C. Arcriprete, M. Dimitrijewits, D. Rodriguez-Sierra, C. Saragovi, J. Magn. Magn. Mater. 224 (2001) 39 [99] A. H. Hill, F. Jiao, P. G. Bruce, A. Harrison, W. Kockelmann, C. Ritter, Chem. Mater. 20 (2008) 4891 [100] A. Oles, F. Kajzar, M. Kucab, W. Sikora, Magnetic Structures Determined by Neutron Diffraction, Panstwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa-Krakow, (1976) [101] F. J. Morin, Phys. Rev. 78 (1950) 819 [102] C. Guilland, J. Phys. Radium 12 (1951) 489 [103] J. O. Artman, J.C. Murphy, S. Foner, Phys. Rev. 138 (1965) A912 [104] C. G. Shull,W.A. Strauser, E.O.Wollan, Phys. Rev. 83 (1951) 333 [105] I. Dzyaloshinsky, J.Phys. Chem. Solids 4 (1958) 241 [106] T. Moriya, Phys. Rev. 120 (1960) 91 Uvod 23 [107] D. L.Williamson, E.L.Venturini, R.A.Graham, B.Morosin, Phys.Rev. B34 (1986) 1899 [108] T. G. Worlton, R. B. Bennion, R. M. Brugger, Phys. Lett.24A (1967) 653 [109] C. L. Bruzzone, R. Ingalls, Phys. Rev. B 28 (1983) 2430 [110] S. Mitra, S.Das, S.Basu, P.Sahu, K.Mandal, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 321 (2009) 2925 [111] N. Amin, S. Arajs, Phys. Rev. B 35 (1987) 4810 [112] R. Nininger Jr., D. Scrhroeer, J. Phys. Chem. Solids 39 (1978) 137 [113] M. Z. Dang, D. G. Rancourt, J. E. Dutrizac, G. Lamarche, R. Provencher, Hyperfine Interact. 117 (1998) 271 [114] Z. Liu, Y. Zheng, Powder Technol. 209 (2011) 119 [115] A. Hassanjani-Roshan, M.R. Vaezi, A. Shokuhfan, Z. Rajabali, Particuology 9 (2011) 95 [116] L.P. Zhu, G.H. Liao, N.C. Bing, X. Zhao, Y.Y. Gu, Mater. Lett. 65 (2011) 1287 [117] C. Su, H.Wang, X. Liu, Cryst. Res. Technol. 46 (2011) 209 [118] X. Huang, J. Guan, Z. Xiao, G. Tong, F. Mou, X. Fan, J. Colloid Interface Sci. 357 (2011) 36 [119] W.Kündig, H.Bommel,G.Constabaris,R.H.Lindquist,Phys.Rev.142 (1966) 327 [120] R.C. Wayne, D.H. Anderson, Phys. Rev. 155 (1967) 496 [121] E. Wolska, W. Szajda: Solid State Ionics 28 (1988) 1320 [122] R. Vandenberghe, A. Verbeeck, E. De Grave, W. Stiers, Hyperfine Interactions 29 (1) (1986) 1157 [123] A.H. Morrish, J.A. Eaton, Journal of Applied Physics 42 (4) (1971) 1495 [124] L. Haibo G.Jie Z.Weitao C.Gang, Chineze Sciente Bulletin Vol.42, No.4 (1997) 344 [125] L. Suber, P. Imperatori, A. Mari, G. Marchegiani, M. Vasquez Mansilla, D. Fiorani, W. R. Plunkett, D. Rinaldi, C. Cannas, G. Ennas, D. Peddis, Phys. Chem. Chem. Phys., 12(2010) 6984 [126] H.M. Lu, X. K. Meng, J. Phys. Chem. C 114 (2010) 21291 [127] C. Carbone, F.D. Benedetto, C. Sangregorio, P. Marescotti, L.A. Pardi, L. Sorace, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 9988 [128] R.K. Gupta, K. Ghosh, L. Dong, P.K. Kahol, Mater. Lett. 65 (2011) 225 [129] D.S.Xue, C.X.Gao, Q.F.Liu, L.Y.Zhang, J. Phys. Condens. Matter. 15 (2003) 1455 [130] C.H. Xia, C. Hu, Y. Xiong, N.Wang, J. Alloys. Compd. 480 (2009) 970 [131] L. Suber, P. Imperatori, G. Ausanio, F. Fabbri, H. Hofmeister, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 7103 [132] L-r Meng, W. Chen, C. Chen, H. Zhou, Q. Peng, Y. Li, Cryst. Growth Des. 10 (2010) 479 [133] Y. Mao, T.J. Park, F. Zhang, H. Zhou, S.S. Wong, Small journal 3 (2007) 1122 [134] M. Tadić, V. Kusigerski, D. Marković, N. Čitaković, M. Remškar, V. Spasojević, J. Alloys. Compd. 486 (2009) 839 [135] M. Tadić, N. Čitaković, M. Panjan, Z. Stojanović, D. Marković, V. Spasojević, J. Alloys. Compd. 509 (2011) 7639 Uvod 24 [136] M. Tadić, N. Čitaković, M. Panjan, B. Stanojevic, D. Marković, Đ. Jovanović, V. Spasojević, J. Alloys. Compd. 543 (2012) 118 [137] J. Lian, X. Duan, J. Ma, P. Peng, T. Kim, W. Zheng, ACS Nano 3(11) (2009) 3749 [138] R. Amutha, M. Muruganandham, M. Sathish, S. Akilandeswari, R.P.S. Suri, E. Repo, M. Sillanp, J. Phys. Chem. C 115 (2011) 6367 [139] L.P. Zhu, H.M. Xiao, X.M. Liu, S.Y. Fu, J. Mater. Chem. 16 (2006) 1794 [140] E. Darezereshki, Mater. Lett. 65 (2011) 642 [141] X. Wang, L. Zhang, Y. Ni, J. Hong, X. Cao, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 7003 [142] J. Hua, J. Gengsheng, Mater. Lett. 63 (2009) 2725 [143] S. Bharathi, D. Nataraj, M. Seetha, D. Mangalaraj,N. Ponpandian, Y. Masuda,d K. Senthile, K. Yongf, CrystEngComm, 12 (2010) 373 [144] M.M. Can, T. Firat, S. Özcan, Physica B Condens. Matter. 406 (2011) 2483 [145] Q.-j. Sun, X.-g. Lu, G.-y. Liang, Mater. Lett. 64 (2010) 2006 [146] Sun, M. Cao, C. Hu, Solid State Sci. 12 (2010) 2020 [147] Z. Li, X. Lai, H. Wang, D.Mao, C. Xing, D.Wang, Nanotechnology 20 (2009) 245603 25 2. Teorijski deo 2.1. Osnove magnetizma i podela magnetika Svi materijali u izvesnom stepenu poseduju magnetna svojstva i u skladu sa njima interaguju sa spoljašnjim magnetnim poljem. Promene nestaju u većini materijala sa uklanjanjem spoljašnjeg polja, dok se kod odreĎene grupe materijala promene delimično zadrţavaju i posle prestanka dejstva spoljašnjeg polja. Prema savremenim shvatanjima, ponašanje magnetika je uslovljeno prirodom nosilaca magnetizma (elektroni i nukleoni) i karakterom uzajamnog dejstva meĎu njima [1-4]. Magnetna svojstva elektrona odreĎuju magnetizam elektronskog omotača, a magnetna svojstva nukleona su odgovorna za magnetizam atomskog jezgra. U oba slučaja treba razlikovati orbitalni i spinski doprinos. Eksperimentalno je utvrĎeno da je magnetizam jezgra znatno slabiji od magnetizma elektronskog omotača (za tri reda veličine) [4], pa praktično, magnetno ponašanje magnetika odreĎuje elektronski magnetizam. Elektron je negativno naelektrisana čestica, čijim kretanjem oko jezgra nastaje orbitalno magnetno polje [1,3]. Apsolutna vrednost orbitalnog magnetnog momenta se moţe predstaviti izrazom: 2 2re l    (2.1) gde je e - naelektrisanje elektrona, ω - ugaona brzina i r - radijus orbite. Vrednost orbitalnog magnetnog momenta moţemo izraziti i preko orbitalnog mehaničkog momenta - l : B e l ll m he ll    )1( 4 )1(  (2.2) Teorijski deo 26 u kome je μB = he/4πme = 9,27∙10 -24 Am 2 Bohr-ov magneton i koristimo ga kao jedinicu atomskog magnetizma. U prethodnom izrazu l označava orbitalni kvantni broj, h - Planck-ovu konstantu, me - masu elektrona. Apsolutna vrednost ukupnog orbitalnog magnetnog momenta μL data je izrazom: BL LL  )1(  (2.3) gde L označava kvantni broj ukupnog orbitalnog momenta. Projekcija vektora ukupnog orbitalnog magnetnog momenta - ML na pravac spoljašnjeg magnetnog polja dobija strogo odreĎene vrednosti koje su date izrazom: 2 h mM lL  (2.4) Veličinu projekcije vektora orbitalnog magnetnog momenta - μL u odnosu na pravac spoljašnjeg magnetnog polja odreĎuje orbitalni magnetni kvantni broj - ml. On moţe imati pozitivne i negativne celobrojne vrednosti uključujući i nulu: ml = 0, ±1, ±2, ±3, ... ±l. Eksperimenti Stern-a i Gerlach-a su pokazali da i u s stanju (orbitalni magnetni moment jednak nuli) atom poseduje magnetni moment. Objašnjenje su dali Uhlenbeck i Goldschmidt, koji su zaključili da pored orbitalnog elektron poseduje i sopstveni moment količine kretanja, spin, i kao posledicu spinski magnetni moment - μs [5-10]. Njegova vrednost data je izrazom: Bs ss  )1(2  (2.5) U spoljašnjem magnetnom polju kvantovanje spinskog magnetnog momenta vrši se pomoću spinskog magnetnogi kvantnog broja - ms koji ima dve vrednosti ms = ± 1/2. U atomu sa više elektrona spinski magnetni momenti pojedinačnih elektrona meĎusobno deluju i stvaraju ukupan spinski magnetni moment - μS koji je dat izrazom: BS SS  )1(2  (2.6) Teorijski deo 27 gde je S - kvantni broj ukupnog spinskog momenta. Ukupan orbitalni magnetni moment - μL i ukupan spinski magnetni moment - μS meĎusobno deluju i stvaraju ukupan magnetni moment atoma - μJ. Njegova apsolutna vrednost data je izrazom: BJ JJg  )1(  (2.7) gde je J - kvantni broj ukupnog magnetnog momenta, g - Lande-ov faktor. Vektor ukupnog magnetnog momenta moţe biti orijentisan u spoljašnjem magnetnom polju, tako da mu se projekcije MJ razlikuju za h/2π od najveće vrednosti + Jh/2π u smeru polja do najveće - Jh/2π suprotno smeru polja [10]. Klasifikacija magnetnih materijala moţe se izvršiti na više načina. U zavisnosti od stepena interakcije izmeĎu atomskih nosilaca magnetizma, magnetike moţemo razvrstati u dve grupe: (1) slabi magnetici (dijamagnetici i paramagnetici) kod kojih ne postoji spontana ureĎenost magnetnih momenata (slabo interaguju jedan sa drugim); (2) jaki magnetici (fero-, antifero- i ferimagnetici) kod kojih postoji spontana (tj. dugodometna, odnosno periodična) ureĎenost magnetnih momenata (bez prisustva magnetnog polja), koja je posledica jake interakcije izmeĎu njih. Unošenjem supstanci u magnetno polje u njima dolazi do nastajanja magnetnog momenta, koji se najčešće izraţava po jedinici zapremine date supstance i naziva magnetizacijom - M. Magnetna susceptibilnost - χ predstavlja se odnosom magnetizacije - M i jačine spoljašnjeg magnetnog polja - H i definiše se sledećom relacijom: H M  (2.8) Proučavajući zavisnost magnetizacije od spoljašnjeg magnetnog polja - M(H), kao i zavisnost magnetizacije od temperature - M(T), moţemo odrediti kojoj grupi magnetnih materijala pripada ispitivani materijal. Tako materijale, prema njihovim magnetnim svojstvima, moţemo podeliti na: dijamagnetne, paramagnetne, feromagnetne, ferimagnetne i antiferomagnetne [5-11]. Moguće je napraviti podelu supstanci na slabe magnetike koje odlikuje izuzetno mala vrednost susceptibilnosti (|χ| << 1) i jake magnetike sa značajnom susceptibilnošću Teorijski deo 28 (|χ| >> 1). U slabe magnetike spadaju dijamagnetici ( χ < 0 ) i paramagnetici ( χ > 0 ), dok su feromagnetici ( χ >> 0 ) jaki magnetni materijali. Dijamagnetni materijali ne pokazuju magnetni moment sve dok se ne naĎu u spoljašnjem magnetnom polju (slika 2.1.a). U spoljašnjem magnetnom polju, zbog njegovog delovanja na orbitalno kretanje elektrona u atomu, dolazi do indukovanja magnetnog momenta (slika 2.1.b). a) b) Slika 2.1. Ilustracija ponašanja magnetnih momenata dijamagnetika izvan (a) i u spoljašnjem magnetnom polju (b) Primenom spoljašnjeg magnetnog polja na dijamagnetni materijal, pojavljuje se slabi magneti moment u smeru koji je suprotan primenjenom polju. Ovo uzrokuje da će dijamagnetni materijali biti slabo odbijeni od magneta. Iako je ovaj efekat prisutan u svim materijalima, mnogo je manji od efekata karakterističnih za paramagnetike ili feromagnetike, i postaje uočljiv jedino kada drugi efekti ne vaţe. Kod klasičnog modela atoma, pretpostavimo da dva elektrona kruţe oko jezgra u suprotnim smerovima, ali istom brzinom. Kako su magnetni momenti elektrona jednaki po intenzitetu, ali suprotnih smerova, oni se meĎusobno poništavaju. Kada se primeni spoljašnje magnetno polje, na elektrone ne deluje više samo elektrostatička sila usled protona u jezgru, već i dodatna sila Bvq   . Ova dodatna sila, zajedno sa elektrostatičkom, povećava orbitalnu brzinu elektrona čiji je magnetni moment antiparalelan polju i smanjuje brzinu elektrona čiji je magnetni moment u smeru polja. Magnetni momenti elektrona više se ne poništavaju, a materijal ima ukupni magnetni moment koji je suprotan primenjenom polju. Indukovani magnetni moment, po Lencovom pravilu, postavlja se suprotno od spoljašnjeg magnetnog polja, tako da dijamagnetne materijale karakteriše negativna susceptibilnost, koja ne zavisi od jačine primenjenog spoljašnjeg polja, niti od temperature, H 0H  Teorijski deo 29 (slika 2.2.). Langevin-ova teorija dijamagnetizma daje zavisnost susceptibilnosti od rednog broja (2.9.) gde je N je broj atoma u jedinici zapremine, Z je broj elektrona u atomu, 2r je srednji kvadrat rastojanja elektrona od jezgra atoma i μ0 = 4π∙10 -24 H / m magnetna propustljivost vakuuma. a) b) Slika 2.2. Zavisnost magnetizacije i jačine magnetnog polja (a) i zavisnost magnetne susceptibilnosti i temperature (b) kod dijamagnetika Indukovani magnetni moment javlja se kod svih supstanci, bez obzira na magnetno ureĎenje, tako da je dijamagnetizam univerzalno svojstvo. MeĎutim, kod mnogih supstanci dijamagnetni efekat ne dolazi do izraţaja jer je zanemarljiv u odnosu na druge, jače magnetne efekte (feromagnetizam, ferimagnetizam, antiferomagnetizam i paramagnetizam). Paramagnetni materijali su graĎeni od atoma kojima je jedna orbitala nepopunjena, tj. od atoma koji imaju stalni magnetni dipolni moment. Orijentacija magnetnih momenata atoma paramagnetika je haotična, ako se on ne nalazi u spoljašnjem magnetnom polju, zbog termičkog kretanja (slika 2.3.a). 2 2 0 6 r m NZe e    χ < 0 H M χ χ = const T Teorijski deo 30 a) b) Slika 2.3. Ilustracija ponašanja magnetnih momenata paramagnetika izvan (a) i u spoljašnjem magnetnom polju (b) MeĎutim, u spoljašnjem magnetnom polju magnetni momenti paramagnetika se orijentišu većinom u pravcu i smeru spoljašnjeg magnetnog polja (slika 2.3.b), tako da je njihova susceptibilnost pozitivna (slika 2.4.a). Stepen ove orijentacije zavisi od temperature, pa je magnetna susceptibilnost paramagnetika funkcija temperate χ  T C ( Curie-jev zakon ) gde je C - Curie-jeva konstanta (slika 2.4.b). a) b) Slika 2.4. Zavisnost magnetizacije i jačine magnetnog polja (a) i zavisnost magnetne susceptibilnosti i temperature (b) kod paramagnetika (P) Paramagnetni materijali imaju malu, ali pozitivnu vrednost magnetne susceptibilnosti koja potiče od prisustva atoma koji imaju stalne magnetne momente. Ovi momenti meĎusobno slabo reaguju i u odsustvu spoljašnjeg polja su proizvoljno orijentisani. Kada se paramagnetni materijal naĎe u prisustvu spoljašnjeg magnetnog polja, magnetni momenti atoma ( ili jona ) teţe da se usmere u smeru polja. Ovaj proces se odvija istovremeno sa termičkim kretanjem atoma koje teţi haotičnoj raspodeli magnetnih momenata. Pierre Curie je eksperimentalno pokazao da je, pod odreĎenim uslovima, P χ T χ = T C H χ > 0 M H 0H  Teorijski deo 31 magnetizacija (odnosno gustina magnetnog momenta) paramagnetnog materijala proporcionalna primenjenom magnetnom polju i obrnuto proporcionalna apsolutnoj temperaturi. Za H = 0 gustina magnetnih momenata jednaka je nuli, M = 0, što odgovara proizvoljnoj orijentaciji magnetnih momenata. Kako odnos H/T postaje veći, M dostiţe svoju saturacionu vrednost, što odgovara potpunoj usmerenosti magnetnih momenata i Curie-jev zakon više nije opravdan. S obzirom da se orijentacija magnetnih momenata atoma kod paramagnetnih materijala odrţava dejstvom spoljašnjeg magnetnog polja, po prestanku ovog dejstva ureĎenost ubrzo prestaje i postaje haotična. Feromagnetni materijali imaju stalni magnetni dipolni moment i karakteriše ih spontana magnetizacija (ureĎenost magnetnih dipolnih momenata atoma van spoljašnjeg magnetnog polja ispod karakteristične temperature) koja je najveća na niskim temperaturama ( bliskim 0 K ). Povećavajući temperaturu spontana magnetizacija se smanjuje zato što dipolni momenti sve više odstupaju od paralelne usmerenosti. Na Curie-jevoj temperaturi dolazi do prelaza iz feromagnetnog u paramagnetno stanje, tj. termička energija nadvladava energiju vezanja dipola (izmenske interakcije). Izmenske interakcije koje su posledica Pauli-jevog principa i koje su elektrostatičke prirode, nastoje mikroskopski urediti ceo komad feromagnetnog materijala, bez obzira na njegovu veličinu. Takvo ureĎenje bilo bi energijski nepovoljno, pa su zbog postizanja stanja sa niţom energijom feromagnetni materijali podeljeni na oblasti homogene magnetizacije, tzv. domene (slika 2.5.). Svi feromagnetni materijali se sastoje od mikroskopskih oblasti koje se zovu domeni ili Weeiss-ovi domeni. Slika 2.5. Šematski prikaz orijentacije domena feromagnetika: izvan magnetnog polja (a) i u spoljašnjem magnetnom polju (b) a)  H = 0 monokristal aal polikristal b) polikristal  H monokristal Teorijski deo 32 Unutar jednog domena svi dipolni momenti su skoro potpuno usmereni u istom pravcu. Domeni različitih orijentacija magnetnih momenata su meĎusobno razdvojeni granicama domena, domenskim zidovima (Bloch-ovim zidovima). Debljina ovih zidova u proseku iznosi od 10 - 200 nm, a pravac vektora magnetnih momenata u njima se menja tako da bi prolazeći kroz niz sukcesivnih polozaja prešao od jednog domena do drugog (slika 2.6) [14]. Domeni se oblikuju tako da se postigne stanje minimalne energije. Slika 2.6. Sukcesivna rotacija pravaca spinova unutar Bloch-ovog zida U spoljašnjem magnetnom polju dolazi do promena oblika i veličina domena. Ovi domeni imaju zapreminu oko 10 -12 do 10 - 8 m 3 i sadrţe 1017 do 1021 atoma [15,16]. Pod feromagneticima se podrazumeva mala grupa materijala koji imaju stalne magnetne momente i pokazuju jake magnetne efekte. Ovi materijali imaju atomske magnetne momente koji teţe da se postave paralelno jedni drugima, čak i u slučajevima slabih magnetnih polja. U nenamagnetisanom uzorku, domeni su proizvoljno orijentisani tako da je ukupni magnetni moment jednak nuli. Kada se uzorak naĎe pod uticajem spoljašnjeg magnetnog polja, magnetni momenti domena teţe da se postave u smeru polja, što za rezultat ima namagnetisani uzorak. Nakon što se magnetni momenti postave u odreĎenom smeru materijal će ostati namagnetisan i nakon ukidanja spoljašnjeg polja, što je posledica jakih sprega izmeĎu susednih momenata i moţe se objasniti samo na nivou kvantne fizike. Proces namagnetisavanja feromagnetnog materijala pod dejstvom spoljašnjeg magnetnog polja ( T < TC ) je proces pri kome se menja veličina i orijentacija domena (slika 2.7.). Mehanizam namagnetisavanja makroskopski ne namagnetisanog materijala postavljenog u promenljivo spoljašnje magnetno polje (na temperaturi ispod Kirijeve tačke) je relativno domenski zid Teorijski deo 33 sloţen i odvija se u više faza. U prvoj fazi, dok je magnetno polje još slabo, dolazi do 0 H H H H H H = 0 H Ms M Slika 2.7. Šematski prikaz rasta domena u magnetnom polju povećanja onih domena čiji rezultujući magnetni moment zaklapa najmanji ugao sa spoljašnjim magnetnim poljem i to na račun onih domena čija je orijentacija manje povoljna. Druga faza se dešava u jačim poljima gde dolazi do rotacije magnetnih momenata domena u smeru spoljašnjeg magnetnog polja. Kad se vektori magnetnih dipolnih momenata svih domena postave u smeru spoljašnjeg magnetnog polja, magnetizacija - M postiţe svoju maksimalnu vrednost - MS (saturaciona magnetizacija). Pri isključivanju magnetnog polja, posle postizanja saturacione magnetizacije, magnetizacija ne dostiţe vrednost nula, nego ima neku konačnu vrednost - Mr (remanentna magnetizacija), a uzrok je zaustavljanje domenskih zidova u nekim metastabilnim poloţajima. Tek nakon primenjivanja magnetnog polja u suprotnom smeru - HC (jačina koercitivnog polja) magnetizacija pada na nulu. Daljim povećanjem polja postiţe se maksimalna vrednost magnetizacije u suprotnom smeru. Ponovnim smanjivanjem polja do vrednosti nula i povećanjem polja u suprotnom smeru proces namagnetisavanja uzorka teče slično praveći histerezisnu petlju (slika 2.8). Teorijski deo 34 Slika 2.8. Histerezisna petlja pokazuje ponašanje feromagnetnih i ferimagnetnih materijala u magnetnom polju ispod Curie-jeve temperature Promena temperature bitno utiče na formu petlje. Sa povećanjem temperature smanjuje se magnetizacija i u okolini Curie-jeve tačke površina petlje se sve više smanjuje, da bi se na TC histerezisna petlja transformisala u pravu liniju, a magnetizacija pala na nulu. Kad temperatura feromagnetika dostigne ili prevaziĎe Curie-jevu temperaturu, materijal gubi svoju preostalu magnetizaciju i postaje paramagnetik (slika 2.9.). Slika 2.9. Promena magnetizacije sa temperaturom kod feromagnetika H M s M M r H c 0 T M Paramagnetik TC Feromagnetik MS Teorijski deo 35 Ispod Curie-jeve temperature, magnetni momenti su orijentisani i materijal je feromagnetik. Iznad Curie-jeve temperature, dominantno je termičko kretanje koje uzrokuje proizvoljnu orijentaciju momenata. Za vrednosti manje od TC zavisnost magnetne susceptibilnosti od temperature je veoma komplikovana, tj. χ je veoma veliko (slika 2.10.a) [15]. Iznad TC feromagnetik postaje paramagnetik sa karakterističnom linearnom zavisnošću 1/χ od T (slika 2.10.b) [15], koja se dobro opisuje Curie-Weeiss-ovom relacijom,     T C . Weeiss-ova a) b) Slika 2.10. Zavisnost magnetne susceptibilnosti (a), odnosno njene recipročne veličine (b) od temperature kod feromagnetika (TC – Curie-jeva temperatura , TCp - Curie-jeva paramagnetna tačka) konstanta - θ je i uvedena kao korekcija unutrašnjeg magnetnog polja. Ona je obično mala, a moţe biti pozitivna ili negativna. Vrlo je značajno napomenuti da zavisnost recipročne vrednosti magnetne susceptibilnosti od temperature nije linearna neposredno iznad Curie-jeve feromagnetne tačke, već nešto iznad te tačke (slika 2.10.b). Temperatura na kojoj započinje linearnost naziva se Curie-jeva paramagnetna tačka TCp, i shodno tome, trebalo bi reći da Curie-Weeiss-ova relacija vaţi tek ako se u imeniocu relevantnom smatra temperatura TCp ( koja je nešto viša od TC ). U ferimagnetnim i antiferomagnetnim materijalima magnetni momenti su antiparalelni. Za razliku od antiferomagnetika, kod ferimagnetika oni se ne kompenzuju u potpunosti jer su različitih vrednosti. Zbog toga ovakve supstance raspolaţu spontanom magnetizacijom, slično feromagneticima. Pod dejstvom spoljašnjeg magnetnog polja TC χ χ >> 1 P T  1 T TC TCp Teorijski deo 36 ferimagnetici se ponašaju slično feromagneticima (histerezisna petlja slika 2.8). Spontana ureĎenost magnetnih momenata se narušava iznad odreĎene temperature koja se naziva Curie-jeva, kao kod feromagnetika. Zavisnost 1/χ od T kod ferimagnetika prikazana je na slici 2.11. Slika 2.11. Zavisnost recipročne veličine magnetne susceptibilnosti i temperature kod ferimagnetika U antiferomagnetnim materijalima uzajamno dejstvo izmeĎu atoma koji poseduju permanentne magnetne momente moţe da bude takvo da se magnetni momenti susednih atoma orijentišu antiparalelno jedan u odnosu na drugi. Ovakvi materijali kao da su sastavljeni od dve magnetne podrešetke od kojih svaka sadrţi magnetne momente koji su paralelni i istog pravca i smera. Magnetni momenti podrešetki su suprotnog smera i jednaki su po intenzitetu. Na taj način rezultujući magnetni moment tela jednak je nuli. Slično feromagneticima, pomenuta magnetna ureĎenost postoji samo u odreĎenom temperaturnom intervalu, od apsolutne nule do neke kritične temperature. Ta temperatura se ovde nazive antiferomagnetna Curie-jeve tačka ili Néel-ova temperatura (TN). Za njih, kao i za feromagnetne i ferimagnetne materijale, iznad ove karakteristične temperature narušava se spontana ureĎenost magnetnih momenata i oni imaju paramagnetne osobine. Magnetna struktura antiferomagnetnetika se moţe analizirati posmatrajući je kao sloţenu od dve podrešetke sa jednakim, ali suprotno orijentisanim magnetnim momentima. Pri apsolutnoj nuli ovi momenti se meĎusobno kompenzuju, te je rezultujući magnetni moment materijala jednak nuli. Sa povećanjem temperature dolazi postepeno do narušavanja antiparalelnog ureĎenja spinova, zbog čega se magnetizacija povećava, da bi maksimum dostigla pri Néel-ovoj tački. Dalji porast temperature u potpunosti narušava pomenuto magnetno ureĎenje i materijal počinje da se ponaša kao bilo koji drugi TC  1 T Teorijski deo 37 paramagnetik, što znači i smanjenje magnetizacije ukoliko temperatura dalje raste. Drugim rečima, iznad Néel-ove tačke magnetne momente podrešetki odlikuje temperaturna zavisnost susceptibilnosti, '    T C . Pri sniţenju temperature u oblasti T > TN tok krive susceptibilnosti ispoljava asimptotski karakter vezan za veličinu θ', koja, u opštem slučaju, nije jednaka sa TN. Kao što se moţe zapaziti θ' je suprotnog predznaka od veličine θ definisane u Curie-Weeiss-ovom zakonu. Vaţna karakteristika materijala koji se ispituje je energija utrošena za magnetizaciju, a ona je srazmerna površini koja je ograničena histerezisnom krivom. Ova površina je naročito značajna kada se uzorak nalazi u promenljivom magnetnom polju, jer je ona srazmerna gubicima energije. Ova energija se pretvara u unutrašnju energiju uzorka usled čega njegova temperatura postaje viša. Jačina koercitivnog polja i remanentne magnetizacije, kao i forma histerezisne petlje karakteristike su, pre svega, sastava i strukture materijala, kao i načina pripreme tog materijala. Još se i kaţe da feromagnetik ima memoriju zato što ostaje namagnetisan i kad se ukloni izvor spoljašnjeg magnetnog polja. Prema obliku i površini histerezisnog ciklusa načinjena je podela magnetnih materijala na tvrde i meke [10]. Materijali kod kojih je koercitativno polje malo, a samim tim i mala površina histerezisne petlje (uska histerezisna petlja), nazivaju se magnetno meki. Oblik histerezisne petlje magnetno mekih materijala i mala vrednost remanentne magnetizacije ukazuje da se oni lako namagnetišu, ali je zato lak i obrnut proces - proces razmagnetisavanja. Zbog toga su oni našli primenu tamo gde je potrebno smanjiti gubitke, posebno usled vrtloţnih struja. Oni se najčešće upotrebljavaju kao jezgra transformatora i električnih mašina, jer su gubici usled histerezisa srazmerni površini njegovog ciklusa. Idealno mek feromagnetik ne pokazuje histerezisno ponašanje, te stoga nema remanentnu magnetizaciju. Najbolje magnetno meke karakteristike ispoljava monokristal gvoţĎa, dok se slabosti polikristala gvoţĎa nadoknaĎuju legiranjem. Primeri magnetno mekih materijala su: Fe-monokristal, Fe-polikristal, Fe-Si legure, Mn-Zn feriti, itd. [11]. Materijali sa širokom histerezisnom petljom, velikim koercitivnim poljem i remanentnom magnetizacijom nazivaju se magnetno tvrdi feromagnetici. Ove osobine ih kandiduju kao materijale za izradu stalnih magneta i pouzdanih magnetnih memorija. Takvi materijali se teško demagnetišu pomoću spoljašnjih polja. Primeri magnetno tvrdih materijala su: čelik (Fe+C) sa primesom Cr, legura Fe-Al-Ni-Co, legura Cu-Ni-Fe, Ba-feriti, itd. [11]. Teorijski deo 38 Vrednost koercitativnog polja od 800 A/m ( ≈ 10 Oe ) smatra se graničnom izmeĎu ove dve grupe materijala [11]. Slika 2.12. predstavlja grafičku ilustraciju izgleda histerezisnih petlji za pomenute dve grupe materijala. Slika 2.12. Grafička ilustracija histerezisnih petlji za meke (a) i tvrde (b) magnetike Feromagnetni materijal se moţe razmagnetisati provoĎenjem materijala kroz nekoliko histerezisnih petlji, pri čemu se svaki put menja maksimalna jačina spoljašnjeg magnetnog polja (slika 2.13.). Slika 2.13. Šematski prikaz razmagnetisavanja feromagnetika a) b) M H M H H M Teorijski deo 39 2.2. Osnove klasične i kvantne teorije magnetizma U ovom odeljku razmotren je model paramagnetizma (Langevin-ova teorija) i jakih magnetika (Weiss-ova teorija srednjeg polja). Prvu teoriju paramagnetizma postavio je Langevin (1905.). Ova klasična teorija, pored toga što sa delimičnim uspehom objašnjava ponašanje paramagnetika, zasluţuje odreĎenu paţnju, pre svega zbog okolnosti da je kod nje prvi put eksplicitno uključena temperatura kao parametar koji značajno odreĎuje ponašanje ovih materijala. U prvoj formulaciji ove teorije nije uzeta u obzir interakcija izmeĎu atoma i prostorno kvantovanje magnetnih momenata [7-10]. Razmatra se sistem N neinteragujućih čestica od kojih svaka ima magnetni moment μ. U spoljašnjem magnetnom polju B, te čestice raspolaţu magnetnom energijom [10]:  cosBE  (2.10) gde je θ ugao izmeĎu vektora magnetnog momenta μ i vektora magnetne indukcije B. Primenom Boltzmann-ove statistike moţe se naći particiona funkcija    i Tk E B i eZ , slobodna energija ZlnTkF B i magnetizacija ovog sistema [10]: )(xLN B FM T         (2.11) gde je x = μB/kBT (kB - Boltzmann-ova konstanta, T- temperatura), a L(x) - Langevin-ova funkcija data izrazom: xcth x xL )(  1 (2.12) U vrlo jakim poljima ili pri vrlo niskim temperaturama (x >>1), magnetizacija se asimptotski pribliţava vrednosti zasićenja M = Nμ. Za slaba polja i srednje temperature (x << 1), magnetizacija je jednaka [10]: Teorijski deo 40 B T C Tk BNx NM B  33 2  (2.13) gde je sa C označena Curie-jeva konstanta. Poslednja relacija predstavlja Curie-jev zakon za paramagnetike [7-10]. Izračunavanjem entropije S u okviru Langevin-ove teorije pokazuje se da za T→0  S→ - ∞, što nije u saglasnosti sa III principom termodinamike (T→0  S→0). Razlog za dobijanje ovog rezultata leţi u činjenici da u formuli (2.2) nije uzeto u obzir prostorno kvantovanje magnetnog momenta. Ugao θ izmeĎu vektora magnetnog momenta i vektora spoljašnjeg polja se ne menja neprekidno već diskretno, pa se magnetizacija moţe predstaviti u obliku [10]: )()( xBMxBNgJM JJB 0 (2.14) gde je μ = gJμB, pri čemu je g-Lande-ov faktor, J-kvantni broj ukupnog momenta impulsa i μB - Bohr-ov magneton, a BJ - generalisana Langevin-ova funkcija tj. Brillouin-ova funkcija: J xcth J x J Jcth J JxBJ 22 1 2 12 2 12 )(  (2.15) gde je x = gJμBB/kBT. Ukoliko angularni moment teţi beskonačnosti (J→∞) formula (2.6) prelazi u klasičnu Langevin-ovu formulu (2.3), tj. prostorno kvantovani model svodi se na klasični Langevin-ov. U slučaju slabih polja i visokih temperatura (x << 1), izraz za magnetizaciju (2.5) prelazi u oblik:  BJJg Tk N M B B 1 3 2 2    (2.16) Magnetna susceptibilnost data je relacijom χ = μ0M/B, gde je μ0 - magnetna propustljivost vakuuma. Iz ove relacije i izraza (2.7) dobija se sledeća relacija za magnetnu susceptibilnost: Teorijski deo 41 T C (2.17) gde je   B B k JJgN C 3 1220  . Izraz (2.17) ne predstavlja ništa drugo nego Curie-jev zakon za paramagnetike. Jaki magnetici se odlikuju spontanim ureĎenjem magnetnih momenata, pri čemu se ovaj slučaj na pojednostavljen način razmatra u Weiss-ovoj teoriji srednjeg polja (1907.). Ova teorija svodi sloţen slučaj sistema magnetno interagujućih čestica na jednostavan model paramagnetne čestice u spoljašnjem magnetnom polju, odnosno moţe se primeniti pristup analogan prethodno izloţenom Langevin-ovom postupku. Weiss je izneo pretpostavku o postojanju unutrašnjeg molekulskog polja Bmol, preko koga se ostvaruju interakcije izmeĎu jednog magnetnog momenta i „ostatka” magnetnih atoma u kristalu od kojih molekulsko polje i potiče. Dalje je pretpostavio da je njegova jačina proporcionalna magnetizaciji sistema, tj. [10]: MBmol  (2.18) gde je λ - Weiss-ov koeficijent molekulskog polja. Na taj način, izraz za ukupnu magnetizaciju moţe se dobiti postupkom analognom Langevin-ovom računu za paramagnetike, samo što se spoljašnje magnetno polje zamenjuje zbirom spoljašnjeg i molekulskog (srednjeg) polja. Prema tome, izraz (2.8) prelazi u:   MBJJg Tk N M B B    1 3 2 2 (2.19) Pomoću gornje formule, na sličan način kao i kod izraza (2.8), dobija se sledeća zavisnost magnetne susceptibilnosti od temperature:   CT C (2.20) Pri T→Cλ veličina χ neograničeno raste. Pri tome u nultom polju na toj temperaturi Teorijski deo 42 ( i niţoj ) postoji spontana magnetizacija. Zbog toga se ova temperatura identifikuje sa tzv. paramagnetnom Curie-jevom temperaturom - θ, koja je po pravilu viša od kritične temperature feromagnetika, odnosno od Curie-jeve temperature TC. Na taj način formula (2.20.) prelazi u opšte poznat izraz za Curie- Weiss-ov zakon [5-10]:   T C (2.21) Prethodni izraz vaţi za paramagnetnu susceptibilnost. Eksperimentalno dobijene vrednosti susceptibilnosti predstavljaju zbirni doprinos paramagnetne i dijamagnetne susceptibilnosti. Zbog toga je od merene susceptibilnosti potrebno oduzeti dijamagnetni doprinos svih jona, i na tako dobijenim podacima vršiti proveru Curie - Weiss-ov zakona. 2.3. Opšta podela izmenskih interakcija Ideja izmenskog sprezanja izmeĎu spinova dva ili više atoma prvi put se pojavila u radovima Heitler-a i London-a (1927). Heisenberg (1928) ovu ideju primenjuje na teoriju feromagnetizma, čime daje prvo objašnjenje energije interakcije u odgovarajućem redu veličine. TakoĎe je ustanovljeno da je interakcija izmene uslovljena elektrostatičkim interakcijama meĎu elektronima. Relativna orijentacija dva spina Si i Sj koji meĎusobno interaguju, sa kvantnomehaničkog stanovišta, ne moţe biti promenjena bez promene prostorne raspodele naelektrisanja, pri čemu se poštuje Pauli-ev princip [10]. To dovodi do nove konfiguracije elektronskog oblaka sa različitom elektrostatičkom energijom od prvobitne. U slučaju sprezanja spina Si i spina Sj energija izmene Eij moţe se izraziti preko skalarnog proizvoda ovih spinova [8,10]: jiijij SSJE 2 (2.22) gde je Jij - integral izmene. U svom izvornom obliku, teorija izmenske interakcije pretpostavljala je direktno preklapanje d ( ili f ) elektronskih orbitala susednih magnetnih atoma, pa je integral izmene Jij predstavljao meru ovog preklapanja. Ako je integral izmene Teorijski deo 43 Jij > 0, magnetni momenti se orijentišu paralelno (feromagnetno ureĎenje), dok za Jij < 0, susedni magnetni momenti se orijentišu suprotno jedan drugome (antiferomagnetno ili ferimagnetno ureĎenje) [10]. Na slici 2.14. prikazana je zavisnost integrala izmene J i odnosa konstante rešetke a i dijametra d nepopunjene 3d ljuske prelaznih metala iz grupe gvoţĎa. Slika 2.14. Zavisnost integrala izmene J od količnika konstante rešetke a i dijametra d nepopunjene 3d ljuske prelaznih metala iz grupe gvožđa Dodatne pretpostavke bile su lokalizovanost interagujućih elektrona u čvorovima rešetke i izotropnost izmenske interakcije. Pokazalo se meĎutim da kod mnogih jakih magnetika bar jedan od navedenih uslova nije ispunjen - na primer, 3d - elektroni u metalima iz grupe gvoţĎa delimično su delokalizovani, a kod retkih zemalja i ferita direktno prekrivanje 4f, odnosno 3d, orbitala je zanemarljivo [8,10,17,18]. Danas je izvesno da je tip magnetnog ureĎenja uslovljen interakcijama koje su prisutne u sistemu. Vrste izmenskih interakcija su pored opisane direktne izmene, još i: (i) indirektna izmena - opisuje korelacije magnetnih momenata lokalizovanih d - i f - elektrona posredstvom provodnih elektrona; (ii) „itinerant izmena“ tj. izmena delokalizovanih elektrona - opisuje izmensku interakciju delokalizovanih 3d - elektrona u metalima iz grupe gvoţĎa; (iii) superizmena - opisuje izmensku interakciju izmeĎu Co Ni Mn - 1,5 + J Fe d a / d Cr 0 Teorijski deo 44 magnetnih atoma posredstvom nemagnetnog atoma koji ih razdvaja. Pomenute izmenske interakcije ne treba shvatiti kao meĎusobno nezavisne mehanizme izmene. Na slici 2.15. ovo je ilustrovano uzajamnim preklapanjem osnovnih vrsta izmenskih mehanizama (kruţnice punih linija) ili njihovih različitih modifikacija (kruţnice isprekidanih linija). Slika 2.15. Osnovne vrste izmenskih interakcija Na primer, u slučaju magnetnih poluprovodnika, ustanovljeno je da pored dominantne superizmenske interakcije moguć udeo i indirektne i direktne izmene sa nekoliko procenata. Kako se ovaj rad bavi proučavanjem hematita, koji pripada gvoţĎe-oksidima, kod kojih dominira superizmena, to će ovaj mehanizam izmene biti detaljnije razmotren. MOMENTI LOKALIZOVANI MOMENTI DELOKALIZOVANI METALI NEMETALI ITINERANT IZMENA INDIREKTNA IZMENA SUPER- IZMENA DIREKTNA IZMENA Teorijski deo 45 2.3.1. Superizmena Mehanizam superizmene predloţili su Kramers (1934) i Anderson (1950). Ova vrsta izmenskog mehanizma je predloţena jer nije bilo moguće objasniti magnetno sprezanje u mnogim magnetnim oksidima pomoću direktne izmene, pošto su joni koji su nosioci magnetnog momenta meĎusobno jako udaljeni. Na primer, u slučaju 3d halkogenida srednje katjon - katjon rastojanje je reda veličine 4·10-10 m što je nekoliko puta veće u odnosu na radijus 3d - jona koji je reda veličine 1·10-10 m. TakoĎe, analiza kristalne strukture takvih materijala pokazala je da su magnetni joni razdvojeni nemagnetnim anjonima, kao što je kiseonik (slika 2.16.). Slika 2.16. Antiferomagnetna struktura MnO Jednostavan model mehanizma superizmene prikazan je na slici 2.17. Prikazan je sistem od dva magnetna jona M 2+ , koji su povezani preko jona O 2- sa dva p - elektrona. Kiseonikova p - orbitala usmerena je duţ linije koja spaja sva tri jona. Spinovi dva p - elektrona kiseonika su antiparalelni jer pripadaju istoj orbitali. Prikazano je osnovno stanje ovakvog sistema u kome nema korelacije izmeĎu spinova magnetnih katjona. Do korelacije dolazi pri obrazovanju pobuĎenog stanja ovog sistema. Naime, zbog prekrivanja jon kiseonika jon prelaznog metala (d) (c) (b) (a) Teorijski deo 46 p - i d - orbitala postoji konačna verovatnoća prelaska jednog od p - elektrona jona O2- na neku od nepopunjenih d - orbitala (na slici je prikazana dx 2 - y 2 orbitala katjona), pri čemu su zadovoljena Hund-ova pravila. U pobuĎenom stanju jedan od p - elektrona sa anjona prelazi na neku od praznih d - orbitala magnetnog jona, ostavljajući iza sebe drugi p - elektron suprotno orijentisanog spina koji, takoĎe, moţe da preĎe na neku od d - orbitala drugog magnetnog jona i da interaguje sa d - elektronom. Slika 2.17. Mehanizam superizmene predstavljen pomoću dva magnetna jona M 2+ sa elektronima u nepopunjenoj d orbitali. Magnetni joni su povezani preko kiseonikovog jona sa dva elektrona u p-stanju U osnovnom stanju p - elektroni su jako korelisani usled Pauli-jevog principa, a svoju korelisanost zadrţavaju i po prelasku na neku od d - orbitala. Zbog toga, spinovi magnetnih katjona postaju spregnutni indirektno preko anjona, tj. preko elektrona u p - stanju [8]. Ovo je uopšteni prikaz mehanizma superizmene. Detaljnija analiza mehanizma superizmene uključuje u razmatranje pitanje simetrije prekrivanja, tj. meĎusobni poloţaj i predznak orbitala u odnosu na liniju povezivanja atoma i ravni u kojoj se atomi nalaze. Prema simetriji prekrivanja, veze koje se ostvaruju izmeĎu 2p - elektrona jona kiseonika i d - orbitala katjona mogu biti ζ - veze ili π - veze. Petostruko degenerisane d - orbitale katjona su po svojoj simetriji podeljene u trostruko degenerisana t2g stanja, i dvostruko O 2- M 2+ M 2+ 3d x2- y2 3d x2- y2 p x O 2- M 2+ M 2+ e - e - Teorijski deo 47 degenerisana eg stanja. Koje od ova dva stanja ima niţu energiju i koje je od njih preteţno zastupljeno zavisi od nekoliko faktora, uključujući i kristalografsko okruţenje katjona. Kao posledica toga, postoje dve vrste superizmenske interakcije (slika 2.18.). Naime, moguć je transfer elektrona samo izmeĎu pζ orbitala anjona i eg orbitala katjona (tzv. ζ - transfer), ili izmeĎu pζ orbitala anjona i t2g orbitala katjona (tzv. π - transfer). Za dato meĎuatomsko rastojanje, preklapanje orbitala uključenih u ζ - transfer je veće nego kod π - transfera ( prikazano na slici 2.18.), pa je ζ - transfer zato jači. U zavisnosti od kristalne strukture moguće je prisustvo jedne ili obe vrste superizmenske interakcije (ζ - i / ili π - transfera). Na osnovu ovoga moţe se zaključiti da je superizmena jača za kraća katjon - anjon rastojanja i za vrednosti ugla katjon - anjon - katjon bliţe 180°. Prvobitni model superizmene doţiveo je niz proširenja, koje ćemo ovde ukratko navesti: Slater je razmatrao polarizacioni mehanizam izmene posredstvom elektrona iz spoljašnjih ljuski anjona; Goodenough je analizirao proces istovremenog prelaska oba p - elektrona na susedne katjone; Kanamori je razmatrao mehanizam pri kome se dešava i prelazak elektrona sa katjona na katjon posredstvom anjona; Anderson je uzeo u obzir i uticaj elektrostatičkog polja susednih jona ( kristalno polje) na razdvajanje degenerisanih 3d - nivoa, što utiče na popunjenost orbitala i orijentisanje magnetnih momenata. Bez obzira na svu sloţenost navedenih mehanizama, Kanamori [19] i Goodenough [20] su formulisali jednostavna poluempirijska pravila za odreĎivanje tipa superizmenske interakcije: (i) kada se p - orbitale anjona preklapaju sa do pola ( ili više od pola ) popunjenim Slika 2.18. Mehanizam superizmene. Raspodela gustine elektrona oko interagujućih katjona i anjona: (a) -transfer; (b) -transfer (a) ζ-transfer (b) π-transfer t2g pζ t2g + + + + - - - + - - eg eg pζ - - - - - + + + + + Teorijski deo 48 d - orbitalama susednih katjona, veza je antiferomagnetna; (ii) kada se p - orbitale preklapaju sa manje od pola popunjenim d - orbitalama susednih katjona, veza je antiferomagnetna; (iii) kada se jedno „vreteno“ p - orbitale anjona preklapa sa polupopunjenom, a drugo „vreteno“ sa nepopunjenom d - orbitalom, veza je feromagnetna. 2.4. Néel-ova teorija antiferomagnetizma Weiss-ova fenomenološka teorija molekulskog polja ne daje nikakve informacije o poreklu molekulskog polja. Prvobitno se smatralo da molekulsko polje nastaje kao rezultat interakcije magnetnih dipola, ali je zaključeno da je ova interakcija isuviše slaba da bi dala odgovarajući red veličine molekulskog polja [7,8]. Problem je rešila kvantna mehanika. Kvantnomehaničko razmatranje ukazuje da izmenska interakcija u odreĎenim uslovima moţe biti znatno jača od pomenute dipolne interakcije i da moţe dovesti do magnetnog ureĎenja. Iako u okviru kvantnomehaničke teorije postoje odreĎene teškoće, ona uspeva da objasni pojavu ureĎenog magnetizma, uvodeći jedan fenomenološki parametar - integral izmene. Ovaj parametar se ne moţe egzaktno teorijski izračunati, odreĎuje se eksperimentalno i omogućava povezivanje kvantnomehaničkih i klasičnih teorija [7-10,17]. U razmatranju ovog problema polazi se od Heisenberg-ovog modela, o kome je već bilo reči u odeljku 2.3. Osnovna karakteristika Heisenberg-ovog modela je pretpostavka o parnoj izmenskoj interakciji dva magnetna atoma, pri čemu se energija ove interakcije opisuje izrazom (2.22). Sumiranjem ovog izraza po svim čvorovima kristalne rešetke, u kojima se nalaze magnetni atomi dobija se Heisenberg-ov hamiltonijan koji opisuje izmenske interakcije u kristalu. Ovaj hamiltonijan je oblika [10]: ji ij ij SSJH    2 (2.23) gde se suma odnosi na spinove u svim čvorovima rešetke. U opštem slučaju ne mogu se naći egzaktne svojstvene vredenosti hamiltonijana (2.23), pa se uvodi aproksimacija molekulskog polja. Definiše se srednja vrednost spina Teorijski deo 49 Sj i pretpostavlja se da je ukupna energija izmenske interakcije uslovljena interakcijom i - tog atoma sa ostalima atomima [10]:      jB ijj B ij iBi,izm Sg g J SgE )( 22 2 (2.24) Izraz (2.24) se moţe predstaviti i u obliku:      j ijj B ij i,moli,molii,izm g I BBE )( ; 22 2 (2.25) gde su μi i μj - magnetni momenti i - tog i j - tog atoma, a Bmol predstavlja molekulsko polje dato izrazom (2.10). S obzirom da μj predstavlja srednju vrednost magnetnog momenta koja je proporcionalna magnetizaciji dobija se izraz za koeficijent molekulskog polja λ:     ji B ij g J 22 2 (2.26) Pošto je integral izmene magnetnih atoma brzoopadajuća funkcija rastojanja, u prvoj aproksimaciji se suma u izrazu (2.18) odnosi samo na prve susede, pa se izraz za koeficijent molekulskog polja svodi na: 22 2 Bg zJ   (2.27) gde je z - broj prvih suseda, a J - integral izmene izmeĎu prvih suseda. Na ovaj način je Weiss-ov klasični koeficijent λ molekulskog polja povezan sa integralom izmene J kao fenomenološkim parametrom kvantne teorije. Néel zasniva svoju teoriju antiferomagnetizma na Weiss-ovoj teoriji molekulskog polja i pretpostavci o antiparalelnoj orijentaciji dve ekvivalentne magnetne podrešetke (A i B). Na magnetne atome podrešetke A deluje molekulsko polje BA koje potiče od polja BAA-uslovljeno interakcijom sa magnetnim atomima podrešetke A i polja BAB-uslovljeno interakcijom sa magnetnim atomima podrešetke B. Analogno vaţi i za podrešetku B. Ako Teorijski deo 50 se ovim molekulskim poljima doda spoljašnje magnetno polje B0, dobija se sledeći sistem jednačina [7-10,17]: BABAAAA MMBB  0 (2.28) BBBABAB MMBB  0 (2.29) Znak minus u ovom sistemu jednačina ukazuje da su molekulska polja antiparalelna spoljašnjem polju. Pošto su u ovom slučaju dve podrešetke ekvivalentne vaţi: λAB = λBA = λ1 ( prvi magnetni susedi ) i λAA = λBB = λ2 ( drugi magnetni susedi ), gde su λ1 i λ2 pozitivne veličine. Da bi izračunali ukupnu magnetizaciju sistema, potrebno je naći magnetizaciju obe podrešetke [10]:  AJBA xBNJgM  2 1 , Tk BJg x B AB A   (2.30)  BJBB xBNJgM  2 1 , Tk BJg x B BB B   (2.31) Ukupna magnetizacija antiferomagnetnog materijala predstavlja zbir magnetizacija podrešetki BA MMM  i jednaka je nuli, s obzirom da su magnetizacije dve podrešetke uvek jednake i suprotnog smera ( BA MM  ). Na slici 2.19. predstavljena je magnetizacija podrešetki u funkciji temperature. Ekvivalentno Curie-jevoj temperaturi - TC i u slučaju antiferomagnetnih materijala postoji takoĎe kritična temperatura - antiferomagnetna Curie-jeva temperatura, koja se obično zove Néel-ova temperatura, a koja je data izrazom:  21 2 1  CTN (2.32) Teorijski deo 51 Slika 2.19. Spontana magnetizacija podrešetki u slučaju antiferomagnetika Na Néel-ovoj temperaturi - TN spontana magnetizacija svake podrešetke postaje jednaka nuli i antiferomagnetik prelazi u paramagnetno stanje. Znači, na temperaturama iznad TN sistem je paramagnetan i susceptibilnost se opisuje zakonom analognim Curie - Weiss-ovim zakonom [10]:     T C ,   B B k JJNg C 3 122   ,  12 2 1   C (2.33) Na temperaturama ispod TN sistem je magnetno ureĎen. Pri izračunavanju susceptibilnost χ vaţno je uzeti u obzir pravac primenjenog polja u odnosu na pravac spinova. Postoje razlike u zavisnosti od toga da li je primenjeno polje normalno ili usmereno duţ ose spinova. Susceptibilnost računata za polja normalna na osu spinova data je izrazom [7-10,17]: 1 1   (2.34) i nezavisna je od temperature i λ2, dok je susceptibilnost računata za polja paralelna osi spinova data izrazom [7-10,17]: podrešetka A sa pozitivnom magnetizacijom podrešetka B sa negaitivnom magnetizacijom Temperatura [a.u.] 0 2 4 6 2 4 6 8 10 TN -2 -4 -6 S p o n ta n a m ag n et iz ac ij a [a .u .] Teorijski deo 52      0 '222 21 0 '222 || 2 1 xBJNgTk xBJNg JBB JB    ,   0210 M Tk Jg x B B    (2.35) gde je 'JB izvod Brillouin-ove funkcije po x0; M0 = MA = – MB, magnetizacija podrešetki u nultom polju ( spontana magnetizacija ) i x0 = xA = xB. U slučaju kada T→0, M0→(1/2)NgμBJ i predstavlja magnetizaciju zasićenja. Kad magnetizacija podrešetki dostigne zasićenje, tada je paralelna susceptibilnost χ|| jednaka nuli. Paralelna susceptibilnost raste sa porastom temperature dok ne dostigne paramagnetnu vrednost na T = TN. TakoĎe, na Néel-ovoj temperaturi TN, je χ|| = χ. Za praškaste antiferomagnetne uzorke, susceptibilnost ispod Néel-ove temperature TN predstavlja usrednjenu vrednost od χ|| i χ, pri čemu je χ sastavljena od komponenata duţ x i y ose, te se susceptibilnost moţe računati korišćenjem sledećeg izraza [10]:  3 2 3 1 ||p (2.36) Ponašanje paralelne susceptibilnosti (χ||) i normalne susceptibilnosti (χ) kao i susceptibilnosti za praškaste uzorke χp ilustrovano je na slici 2.20. Slika 2.20. Temperaturna zavisnost susceptibilnosti kod antiferomagnetika merena paralelno (χ||) i normalno (χ) na pravac magnetnog uređenja, (χp - ukupna susceptibilnost praškastog uzorka) Tipični antiferomagnetici su neki prelazni metali sa nepopunjenom 3d - orbitalom χ χ  χp TN T χ || Teorijski deo 53 (-Mn i Cr, čije su Néel-ove temperature 100 K i 475 K, respektivno), zatim halkogenidi metala Mn, Fe, Co i Ni, kao i mnoga jedinjenja retkih zemalja sa P, As ili Sb. Interesantno je zapaţanje vezano za magnetna svojstva metala iz grupe lantanida - nekoliko lakših (od Ce do Eu) egzistiraju kao antiferomagnetici na veoma niskim temperaturama (TN je izmeĎu 10 i 87 K), Gd je feromagnetik, dok teţi (od Tb do Tm) ispoljavaju kompleksno ponašanje - feromagnetni su na visokim temperaturama, a postaju antiferomagnetni na niskim temperaturama [7-10]. 2.5. Magnetne osobine nanočestičnih materijala Magnetne karakteristike nanomaterijala su postale predmet intenzivnog proučavanja jer predstavljaju ogroman potencijal za razvoj novih materijala koji mogu naći primenu u raznim oblastima [13,21]. Povećanje obima istraţivanja nanomagnetizma pokazuje da su magnetne karakteristike meĎu najznačajnijim u oblasti nanomaterijala. Energija povezana sa magnetnom strukturom materijala uključuje energiju izmene, magnetostatičku energiju, energiju anizotropije i Zeeman-ovu energiju. Domenska struktura materijala predstavlja jedan od načina da se trošenjem energije na stvaranje granica izmeĎu domena postigne stanje sa minimalnom energijom. Formiranje domena je proces odreĎen balansom magnetostatičke energije ~ 32 DM S ( MS - saturaciona magnetizacija, D - dijametar čestice ) i energije potrebne za formiranje granica izmeĎu domena ~ γD2 ( γ - energija domenskog zida po jedinici površine). Magnetostatička energija raste proporcionalno zapremini domena, dok energija potrebna za formiranje domenskih granica raste proporcionalno površini domena. Smanjenjem veličine uzorka smanjuju se obe energije. Intuitivno se moţe zaključiti da postoji kritična veličina čestice i da daljim smanjivanjem zapremine smanjenje magnetostatičke energije nije dovoljno za formiranje granica izmeĎu domena. Mininalna (kritična) veličina DC ispod koje čestica neće formirati domene moţe se izračunati izjednačavanjem ove dve energije, odnosno, 322 CSC DMD  , a odavde sledi [13]: 2 S C M D   (2.37) Teorijski deo 54 Ova procena daje prilično tačna predviĎanja za veličinu čestica. Tipične vrednosti DC su 10 - 100 nm, te se moţe zaključiti da su magnetni nanočestični materijali jednodomenski [13]. 2.5.1. Anizotropija magnetnih materijala Magnetne osobine nanočestica opisane su Néel-Brown-ovim modelom [22,23], prema kome je magnetna anizotropija ključna za magnetno ponašanje čestica. Energija koja je potrebna za promenu pravca magnetizacije u nanočesticama naziva se energija anizotropije. Ona zavisi od osobina materijala i od veličine nanočestica. Smanjujući veličinu nanočestica, smanjuje se energiju anizotropije. Termin magnetna anizotropija se koristi da opiše zavisnost unutrašnje energije od pravca spontane magnetizacije, stvarajući lake i teške pravce magnetizacije. Ukupna magnetizacija sistema će teţiti da leţi duţ ose lake magnetizacije. Postoji nekoliko vrsta magnetne anizotropije: • magnetokristalna anizotropija, • anizotropija oblika, • anizotropija naprezanja, • površinska anizotropija. U balk materijalima, magnetokristalna i anizotropija naprezanja su glavni izvori anizotropije, a u nanočesticama i tankim filmovima anizotropija oblika i površinska anizotropija su dodatno značajne [24]. 2.5.1.1. Magnetokristalna anizotropija Kod jednodomenskih fero/ferimagnetnih čestica, na temperaturama ispod Curie-jeve, postoji magnetno ureĎenje unutar čestice tzv. spontana magnetizacija. Rezultujući magnetni moment čestice usmeren je duţ odreĎenog pravca u odnosu na kristalografske ose koji se naziva pravac ose lake magnetizacije i često se poklapa sa pravcem kristalografskih osa. Orijentacijom magnetnih momenata čestica u pravcu ose lake magnetizacije postiţe se minimum potencijalne energije, drugim rečima magnetokristalna anizotropija predstavlja energijsku barijeru koja onemogućava promenu Teorijski deo 55 pravca magnetizacije. U zavisnosti od kristalne strukture postoje različiti fenomenološki izrazi za energiju anizotropije. Za slučaj jednoosne simetrije kubnih kristala energija magnetokristalne anizotropije u pravcu koji zaklapa ugao  sa pravcem ose lake magnetizacije data je izrazom [25,26]: ...sinsin 42 2 1   VKVKEmk ( 2.38) gde su K1, K2 ,... konstante magnetnokristalne anizotropije n - tog reda ( dimenziono predstavljaju energiju po jedinici zapremine ), a V zapremina nanočestice. Konstante magnetokristalne anizotropije zavise od temperature, ali se na temperaturama značajno niţim od Curie-jeve ova zavisnost moţe zanemariti. Kod svih poznatih feromagnetnih materijala konstante megnetokristalne anizotropije drugog i višeg reda zanemarljivo su male u odnosu na K1. Za slučaj jednodomenske čestice sa jednoosnom simetrijom energija magnetokristalne anizotropije data je sa [25,26]: 21 sinVKEmk  , (2.39) gde je K1 konstanta magnetokristalne anizotropije prvog reda, a  ugao koji magnetni moment čestice zaklapa sa pravcem ose lake magnetizacije što je prikazano na slici 2.21.a. Kada veličina čestica postane manja od odreĎene vrednosti, energija magnetokristalne anizotropije postaje uporediva sa termalnom energijom (kBT, kB - Boltzman-ova konstanta, a T - apsolutna temperatura). Energija magnetokristalne anizotropije favorizuje orijentaciju magnetnih momenata u odredjenom pravcu u odnosu na kristalografske ose. Na slici 2.21.b je dat šematski prikaz energije magnetokristalne anizotropije jednodomenske čestice u funkciji pravca magnetizacije. KV je energijska barijera koja sprečava slobodnu rotaciju magnetizacije M, a  je ugao izmeĎu magnetizacije M i ose lake magnetizacije. Teorijski deo 56 Slika 2.21. a) Jednodomenska čestica sa jednom osom b) Zavisnost energije magnetokristalne anizotropije od ugla  2.5.1.2. Anizotropija oblika Drugi izvor magnetne anizotropije potiče od oblika uzorka. Uniformno namagnetisana jednodomenska sferna čestica nema anizotropiju oblika, zato što su faktori demagnetizacije izotropni. Kod jednodomenskih čestica sfernog oblika pravac magnetizacije, u nultom polju, paralelan je sa pravcem ose lake magnetizacije magnetokristalne anizotropije. MeĎutim, kod čestica koje nisu sfernosimetrične pravac magnetizacije zavisi od njihovog oblika. Kod čestica sa jednom dimenzijom značajno većom u odnosu na ostale dve, pravac magnetizacije poklapa se sa pravcem izduţenja. Nesferni uzorak lakše je namagnetisati duţ duţe ose, nego duţ kraće ose. To je zbog polja demagnetizacije, koje je manje u duţem pravcu, zato što su indukovani polovi na površini uzorka dalje odmaknuti. Za čestice elipsoidnog oblika energija anizotropije je data izrazom [25,26]:    220 2 1 sinNNVME zxSo , (2.40) 2  0  Emk KV 2    a) b) osa lake mag netizacije M  Teorijski deo 57 gde je  ugao izmeĎu pravca magnetizacije i polarne z - ose, Nz faktor demagnetizacije u pravcu z - ose, a Nx = Ny faktori demagnetizacije u pravcu ekvatorijalnih osa. Prethodni izraz često se piše u obliku [25,26]: 2sinVKE oo  , (2.41) gde je Ko konstanta anizotropije oblika. Za izduţen elipsoid je Ko > 0 i anizotropija je tipa ose lake magnetizacije, dok je kod spljoštenog elipsoida Ko < 0 i energija anizotropije ima minimalnu vrednost u celoj ху ravni, koja se naziva ravan lake magnetizacije. 2.5.1.3. Anizotropija naprezanja Anizotropija naprezanja u suštini predstavlja efekat magnetostrikcije. Zbog magnetostrikcije, naprezanje je u pravcu magnetizacije. Ova vrsta anizotropije se često opisuje članom magnetostatičke energije [27]:  2 2 3 cosSEn , (2.42) gde je  saturaciona magnetostrikcija, ζ vrednost naprezanja po jedinici površine, S površina, a γ ugao izmeĎu pravca magnetizacije i ose tenzora naprezanja. Ovaj oblik anizotropije značajan je kod nanočestičnih magnetnih materijala sa izraţenim naprezanjem kristalne rešetke. 2.5.1.4. Efektivna anizotropija Efektivna anizotropija predstavlja zbirni efekat svih prethodno pomenutih anizotropija. U odsustvu spoljašnjeg magnetnog polja orijentacija rezultujućeg magnetnog momenta nanočestice odreĎena je oblikom čestice i kristalnom strukturom [13,27]. U specijalnom slučaju čestica elipsoidnog oblika sa malim naprezanjem kristalne rešetke  0nE , kada je pravac ose lake magnetizacije paralelan sa pravcem z - ose elipsoida (   ), magnetokristalna anizotropija i anizotropija oblika preferiraju isti pravac, te je Teorijski deo 58 ukupna energija anizotropije data sa [13,27]:    22201 sinsin 2 1 KVVNNMKEEE zxSomkA        , (2.43) gde je K konstanta efektivne (ukupne) anizotropije. Kod čestica nanometarskih dimenzija magnetokristalna anizotropija je dominantna u odnosu na anizotropiju oblika [13,27]. 2.5.1.5. Površinska anizotropija Kod nanočestičnih materijala energija anizotropije površine je posledica narušavanja simetrije okruţenja atoma na površini. Energija površinske anizotropije je kao pojam uvedena i objašnjena za feromagnetne materijale u okviru Néel-ove teorije [28]. Prema Néel-u, ova energija zavisi od orijentacije magnetnih momenata u nultom magnetnom polju u odnosu na površinu, kao i od orijentacije površine u odnosu na kristalografske ose. Veza izmeĎu konstanti površinske anizotropije KS i efektivne anizotropije K data je izrazom [29]: d KKK S 6 1  , (2.44) gde je d dijametar čestice. 2.6. Uticaj površine na magnetne osobine nanočestičnih materijala Efekat površine ima značajnu ulogu pri proučavanju magnetnih osobina nanočestičnih materijala. Što je čestica manja veći je odnos broja atoma površine i zapremine, te su efekti površine izraţeniji. Za opisivanje nanočestičnih materijala koristi se model jezgro - omotač prema kome se čestica sastoji od magnetno ureĎenog jezgra i neureĎenog omotača. Zbog manjeg broja suseda magnetni joni u omotaču, tankom sloju površine, slabije interaguju meĎusobno, usled čega dolazi do nepotpune orijentacije njihovih magnetnih momenata u pravcu spoljašnjeg magnetnog polja, odnosno do pojave ukošavanja spinova, koja za posledicu ima odsustvo saturacije u jakim magnetnim poljima. Teorijski deo 59 Pretpostavlja se da površinski manje ureĎeni sloj zahvata nekoliko slojeva atoma, pa se debljina ovog sloja računa prema izrazu [30]:                  3 1 0 1 2 S S M MD t , (2.45) gde D predstavlja veličinu kristalita, MS saturacionu magnetizaciju za nančestični materijal, a MS0 saturacionu magnetizaciju za bulk materijal. Dobijene debljine sloja iznose za MnFe2O4 iznosi 0,91 nm [31], dok za čestice maghemita (γ-Fe2O3) oko 0,3 - 0,8 nm [32], a odgovarajuće veličine zrna su 9 nm i 3 - 10 nm, respektivno. Činjenica je da eksperimentalni rezultati, kao što je asimetrija histerezisne petlje snimane u FC reţimu detektovana u nizu slučajeva [33], dobijaju zadovoljavajuće objašnjenje pomoću modela jezgro - omotač. Odsustvo saturacione magnetizacije, čak i u veoma jakim magnentim poljima, takoĎe je objašnjeno pomoću ovog modela [30,33]. 2.7. Literatura [1] B. W. Fuller, Micromagnetics, Interscience, New York (1963) [2] L. P. Levi, Magnetism and Superconductivity, Springer, Berlin (2000) [3] С. В. Вонсовскии, Магнетизм микрочастиц, Наука, Москва (1979) [4] G. I. Epifanov, Solid State Physics, Mir Publisher, Moscow (1979) [5] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, J. Wiley and Sons, New York (1986) [6] J. B. Goodenough, Magnetism and the Chemical Bond, Wiley, New York (1963) [7] Г. С. Кринчик, Физика магнитых явлений, Москва Униврситет (1976) [8] R. C. O΄Handley, Modern Magnetic Materials: Principles and Applications, J. Wiley and Sons, New York (2000) [9] D. E. G. Williams, The Magnetic Properties of Matter, Longmans, London (1966) [10] J. Crangle, The Magnetic Properties of Solids, Edward Arnold Publishers, London (1977) [11] D. M. Petrović, S. R. Lukić, Eksperimentalna fizika kondenzovane materije, Univerzitet u Novom Sadu, Novi Sad (2000) [12] M. Yoshimura, Why and How about Advanced Inorganic Materials, European Journal of Solid State Inorganic Chemistry 32 (1995) I-IV [13] C. M. Sorensen, u: K. J. Klabunde (ed), Nanoscale Materials in Chemistry, Wiley- Interscience, New York, (2001) Teorijski deo 60 [14] J. Dojčilović, Fizika čvrstog stanja, Fizički fakultet Univerziteta u Beogradu, Beograd (2007) [15] C. Caizer, I. Hrianca, Eur. Phys. J. B, 31 (2003) 391 [16] J. Jin, S. Ohkoshi, K. Hashimoto, Adv. Mater. 1 (2004) 16 [17] D. J. Craik, Magnetic Oxides, Part 1, J. Wiley and Sons, New York (1975) [18] J. K. Furdyna, J. Appl. Phys. 64 (1988) R29 [19] J. Kanamory, J. Phys. Chem. Solids 10 (1959) 87 [20] P. W. Anderson, Exchange in Insulators, in Magnetism, Vol. I. ed. E. T. Rado, New York (1963) [21] J. L. Dormann and D. Fiorani (ed) (1992) Magnetic Properties of Fine Particles (Amsterdam: North-Holland) [22] L. Néel, Ann. Geophys 5 (1949) 99 [23] W. Brown, J. Appl. Phys. 30 (1959) 130 [24] S.Bedanta, W.Kleemann, Supermagnetism, J. Phys. D: Appl. Phys.42 (2009)013001 [25] S. Chikazumi, Physics of Ferromagnetism (Oxford University Press, New York, 1999) [26] P.M. Kulal, D.P. Dubal, C.D. Lokhande, V.J. Fulari, J. Alloys Compd. 509 (2011) 2567 [27] M. Solzi, M. Ghidini and G. Asti: Magnetic Nanostructures, ed. by Hari Singh Nalwa (American Scientific Publishers, North Lewis Way, 2002) [28] L. Néel, J. Physique Rad. 15 (1954) 225 [29] F. Bødker, S. Mørup, S Linderoth, Phys. Rev. Lett. 72 (1994) 282 [30] M. Muroi, P.G. McCormick and R. Street, Rev Adv. Mater. Sci. 5 (2003) 76 [31] M. Muroi, R. Street and P.G. McCormick, Phys. Rev. B 63 (2001) 184414 [32] E Tronc, P. Prene, J. P. Jolivet, J. L. Dorman, J. M. Greneche, Hyperfine Interactions 112 (1998) 97 [33] J. Nogués, J. Sort, V. Langlais, V. Skumryev, S. Suriñach, J.S. Muñoz, M.D. Baró, Phys. Rep. 65 (2005) 422 61 3. Sinteza i eksperimentalne metode U ovoj glavi predstavljene su metode kojima su sintetisani ispitivani uzorci i eksperimentalne metode kojima je izvršena karakterizacija. Metode koje se najčešće koriste u sintezi nanočestičnih materijala su: hidrotermalna, sol - gel, metoda sagorevanja rastvora, mikroemulzija, sprej piroliza, glicin - nitratna, termalna dekompozicija i mehanohemijska [1-11]. Uzorci hematita koji su predmet istraţivanja u ovom radu dobijeni su: hidrotermalnom sintezom, metodom sagorevanja rastvora (self - combustion metoda) i termalnom dekompozicijom. Karakterizacija uzoraka α-Fe2O3 započeta je faznom identifikacijom, uz korišćenje difrakcije X - zraka i difrakcije elektrona. Zatim je vršeno snimanje uzoraka pomoću transmisionog elektronskog mikroskopa (TEM) i skenirajućeg elektronskog mikroskopa (SEM). Magnetizacija je merena na SQUID magnetometru (Superconducting QUantum Interference Device). 3.1. Sinteza nanočestičnih materijala Razvoj metoda za sintezu nanočestičnih materijala je jedan od osnovnih i najbitnijih zadataka za dalja istraţivanja nanomaterijala. U poslednjih desetak godina postignut je veliki napredak u sintezi nanočestičnih materijala, tako da se danas većina materijala moţe dobiti i u nanočestičnoj formi. Mogućnosti dobijanja nanočestičnih materijala u raznim formama, koji su zbog svojih osobina našli ili mogu naći primenu u različitim oblastima (medicina, tehnika, a posebno računarska tehnika, tehnologija, itd) predstavlja veliki podsticaj novim istraţivanjima u toj oblasti. Veliki broj različitih metoda koje se koriste za sintezu nanočestica daju velike mogućnosti za njihovu primenu. Sinteza nanočestičnog materijala pomoću više metoda daje mogućnost uporeĎivanja metoda i odreĎivanja metoda koje su najbolje za sintezu ispitivanog materijala, što utiče na poboljšanje kvaliteta. Cilj sinteze nanočestica je, pre svega, dobijanje uzoraka sa boljim fizičkim osobinama. Kod sinteze nanočestica pojavljuje se poseban problem: čestice Sinteza i eksperimentalne metode 62 nanometarskih dimenzija imaju vrlo veliku površinsku energiju, pa teţe aglomeraciji. Neke metode sinteze mogu smanjiti ili potpuno onemogućiti aglomeraciju nanočestica stavljanjem čestica u neku matricu ili oblaganjem čestica polimerima [7,9]. 3.1.1 Sinteza sagorevanja rastvora Sinteza sagorevanja rastvora (self-combustion sinteza, SC) je egzotermna redoks hemijska reakcija, gde se oksidacija i redukcija odvijaju istovremeno, izmeĎu oksidatora i goriva. Kada je osloboĎena toplota veća od toplote potrebne za odvijanje reakcije sistem postaje samoodrţavajući. TakoĎe, egzotermičnost takvih reakcija dovodi sistem do visoke temperature. Da bi se generisala vatra, pored oksidatora i goriva, potrebna je i dovoljno visoka temperatura. Sva tri elementa čine vatreni trougao. Gorivo, oksidator i temperatura paljenja su osnovne komponente vatrenog trougla, dok su toplota, svetlost i pepeo vaţni produkti koji nastaju. Vatra moţe biti opisana kao sagorevanje, koje proizvodi toplotu, svetlost i pepeo (slika 3.1.). Izrazito egzotermne redoks hemijske reakcije izmeĎu oksidatora i goriva čine ovaj proces korisnim. Ovu metodu je prvi primenio 1967. godine A.G. Merzhanov ( reakcija izmeĎu Ti i B u kojoj nastaje titanijum-borid ) [12]. Slika 3.1. Vatreni trougao Sinteza sagorevanja rastvora je veoma korišćena tehnika za sintezu različitih oksida uključujući ferite, manganite i okside gvoţĎa. Jedino oksidatori nitrati metala i acetati metala, stupaju u egzotermnu reakciju sa gorivom, npr. glicinom, hidrazinom, ureom ili limunskom kiselinom. Oksidatori i goriva koji se koriste su rastvorljivi u vodi. Metal nitrat - urea, metal nitrat - glicin i metal nitrat - karbohidrazid se najčešće koriste kao prekursori. Prekursor je supstanca koja u hemijskoj reakciji prouzrokuje nastanak nove, vaţnije supstance. vatra gorivo pepeo oksidator temperatura toplota svetlost Sinteza i eksperimentalne metode 63 Prvo se reaktanti rastvore u vodi i dobijeni rastvor temeljno izmeša, da se postigne molekularni nivo homogenizacije reakcionog medijuma. Pošto se zagreje do temperature ključanja vode i njenog isparavanja, rastvor moţe biti upaljen ili samoupaljen, a temperatura tada brzo raste do vrednosti oko 1500 °C. Istovremeno, ova samoodrţavajuća reakcija pretvara početnu smešu obično do finih dobro kristalizovanih prahova ţeljenog sastava. Na slici 3.2. dat je šematski prikaz eksperimentalne postavke. Dva bitna dogaĎaja koji se dešavaju tokom sagorevanja su: generisanje toplote sagorevanja i evolucija gasovitih produkata. Toplota sagorevanja pomaţe u kristalizaciji i formiranju ţeljene faze. MeĎutim, vrlo visoka temperatura tokom reakcije nepovoljno utiče na karakteristike praha, kao što je povećanje veličine kristalita, formiranje tvrdih aglomerata, odnosno smanjenja površine čestica i njihovog sinterovanja. OslobaĎanje gasovitih produkata tokom sagorevanja dovodi do disipacije toplote sagorevanja i ograničava rast temperature, smanjujući mogućnost prevremenog lokalnog delimičnog sinterovanja meĎu primarnim česticama. Karakteristike praha se odreĎuju toplotom sagorevanja i evolucijom gasova. Priroda gasova koji nastaju zavisi od tipa goriva i odnosa goriva i oksidatora. Trajanje reakcije zavisi od sadrţaja goriva. Postoje tri vaţne temperature u svim reakcijama sagorevanja. Prva je temperatura paljenja T0, koja izlaz za gasove elementi za zagrevanje rastvor reaktanata reakciona komora termoparovi PC računar vakuum pumpa Slika 3.2. Šematski prikaz eksperimentalne postavke sa Pyrex staklenim sudom Sinteza i eksperimentalne metode 64 reprezentuje tačku gde je reakcija dinamički aktivirana bez spoljašnjih uticaja. Druga, stvarna temperatura plamena Tc je maksimalna temperatura koja je postignuta tokom reakcije. Stvarna temperatura plamena moţe biti merena optičkim pirometrom. Treća, adijabatska temperatura plamena Tf, je maksimalna teorijska temperatura plamena postignuta pod adijabatskim uslovima. Ova temperatura plamena moţe biti procenjena za reakciju sagorevanja korišćenjem Hess-ovog zakona: p pr f c HH TT   0 (3.1) gde je rH - entalpija reaktanata, pH - entalpija produkata reakcije, pc - specifična toplota pri konstantnom pritisku, T0 = 273 K [13]. Sinteza metalnih oksida se postiţe brzim zagrevanjem vodenog rastvora koji sadrţi stehiometrijske količine početnih supstanci. Stehiometrijski proračun je vrlo kritičan i vaţan za sintezu sagorevanja rastvora. Ovaj proračun se sastoji od uravnoteţavanja elementarnih oksidacionih i redukcionih valenci komponenata upotrebljenih u sagorevanju. Sve samoodrţavajuće ili samopropagirajuće (samošireće, samoprostiruće) visokotemeraturske reakcije sinteze su redoks reakcije; meĎutim sve redoks reakcije ne moraju biti SC reakcije. Da bi reakcija bila samoodrţavajuća razvijena toplota bi trebalo da bude veća od toplote potrebne za iniciranje sagorevanja. Redoks reakcija uključuje istovremene procese oksidacije i redukcije. Klasična definicija oksidacije je dodavanje kiseonika ili bilo kog drugog elektronegativnog elementa (nemetala), dok je redukcija dodavanje vodonika ili bilo kog drugog elektropozitivnog elementa (metala). Termin sagorevanje obuhvata rasplamsavanje (gasovita faza), tinjanje (čvrsto - gasovita faza) kao i eksplozivne reakcije (tabela 3.1). Tabela 3.1. Tipovi i uslovi sagorevanja tip sagorevanja uslovi sagorevanja brzina sagorevanja rasplamsavanje (gasovita faza) t >1000 °C - tinjanje (čvrsto - gasovita faza) t <1000 °C ~ cm/s eksplozivna reakcija visoka temperatura i pritisak 4000 - 8000 m/s Sinteza i eksperimentalne metode 65 Sagorevanje moţe biti linearno (samopropagirajuće) i zapreminsko (toplotna eksplozija). Linearno sagorevanje se dešava kada se jedan kraj uzorka pali i toplotni talas prolazi sa jednog na drugi kraj uzorka (slika 3.3.) tj. površina gorenja se pomera u paralelnim slojevima od jednog do drugog kraja [14]. Kod zapreminskog sagorevanja celokupna reakciona smeša se pali da bi gorela plamenom tj. ravnomerno se zagreva dok se reakcija, odnosno eksplozija, istovremeno ne desi svuda po uzorku. Oba tipa su energijski efikasni načini za dobijanje nanočestičnih materijala. Slika 3.3. Prostiranje fronta reakcije tokom sinteze sagorevanja rastvora glicin - gvožđe nitratnog sistema Najviša temperatura gasovitih produkata sagorevanja TC se dobija kada je odnos smeše oksidatora i goriva ( gorivo oksidator e  ) jednak jedinici. Ovaj odnos se izraţava članovima elementarnih stehiometrijskih koeficijenata: Фe =∑(broj atoma elemenata oksidatora u specifičnoj formuli)×(valenca) / (3.2) (-1)∑( broj atoma redukujućih elemenata u specifičnoj formuli)×(valenca) Za smešu se kaţe da je stehiometrijska kada je Фe = 1, siromašna gorivom (posna) kada je Фe > 1 i bogata gorivom (mrsna) kada je Фe < 1. Stehiometrijske smeše proizvode najveću energiju. Sinteza i eksperimentalne metode 66 Stehiometrijska jednačina za reakciju izmeĎu nitrata metala (M je Fe ili Al) i uree moţe biti napisana: 2M(NO3)3(aq) + 5CH4N2O(aq)   C500 M2O3 (s) + 5CO2(g) + 8N2(g) + 10H2O(g) Kada se reakcija metalnih nitrata i uree izvodi u odgovarajućem molarnom odnosu 1:2,5 osloboĎena energija je maksimalna i sagorevanje je kompletno, bez ugljeničnog ostatka. Ovaj tip stehiometrijske ravnoteţe redoks smeše za reakciju sagorevanja je fundamentalan za sintezu oksidnog materijala metodom sagorevanja rastvora. Na slici 3.4. dat je šematski prikaz sinteze oksidnih materijala metodom sagorevanja rastvora. Na Pyrex staklenom sudu u kome se izvodi reakcija ne dolazi do oštećenja, zbog termoizolacione prirode metalnih oksida i kratkog vremena sagorevanja. OslobaĎanje velike količine gasova kao što su CO2, H2O i N2 rezultuje u formiranju finih čestica metalnih oksida. Ovi produkti razlaganja metalnih nitrata i uree se identifikuju metodama TG-DTA (termogravimetrijsko - diferencijalna termalna analiza) i EGA-MS (analiza razvijenih gasova - masena spektrometrija) [14]. Slika 3.4. Šematski prikaz dobijanja oksidnih materijala metodom sagorevanja rastvora OKSIDATOR metalni nitrat(i) GORIVO urea, glicin, metalni acetat, amonijum acetat, hidrazidi VODA vodena redoks smeša sagorevanje pepeo (upotrebljiv oksid) temperatura plamena 900 - 1300°C prethodno zagrejana grejna ploča (350 - 500°C) stehiometrija Фe = 1 Sinteza i eksperimentalne metode 67 Prednosti sinteze sagorevanja u dobijanju oksida su sledeće: • proces je veoma brz, reda veličine od nekoliko sekundi do minuta u poreĎenju sa tradicionalnim sol - gel sintezama, gde sinteza traje reda veličine od nekoliko časova do nekoliko dana. • samopropagirajući karakter sinteze praha (zahtevi za spoljnom energijom su minimalni). • dostignute visoke temperature sa velikom količinom osloboĎenih gasova za kratko vreme obezbeĎuju neophodnu hemijsku homogenizaciju i poroznu mikrostrukturu za oksidne materijale. • velike brzine hlaĎenja obezbeĎuju dobar kvalitet površine i bolju reaktivnost praha. Ostale prednosti sinteze sagorevanja su: korišćenje relativno jednostavne opreme, formiranje produkata visoke čistoće, bilo koje veličine i oblika [15,16]. 3.1.2. Hidrotermalna sinteza Termin "hidrotermalni" obično se odnosi na bilo koju hemijsku reakciju u prisustvu vode kao rastvarača koja se odvija u uslovima visokog pritiska i visoke temperature, radi rastvaranja i kristalizacije supstanci koje su relativno nerastvorne pod običnim uslovima [17]. Bazirana je na rastvorljivosti skoro svih neorganskih supstanci u vodi pri uslovima povišene temperature i pritiska, (iznad temperature i pritiska okoline, tj. > 25 °C i > 100 kPa), nakon čega sledi kristalizacija rastvorenih supstanci u vodi. Hidrotermalna tehnika se dugo proučava i koristi u sintezi neorganskih materijala. Razlikuju se dva načina hidrotermalnog procesiranja. Prvi način je u opsegu ravnoteţnog pritiska, koji je posledica ravnoteţe parne i tečne faze, gde je pritisak zatvorenog sistema odreĎen temperaturom iz ravnoteţne linije tečnost - gas u faznom dijagramu vode (slika 3.5.). Na istom dijagramu se moţe uočiti kritična temperatura (374 °C) iznad koje se gasna i tečna faza ne mogu dalje razlikovati. Drugi način hidrotermalnog procesiranja je kada ravnoteţni pritisak na datoj temperaturi nije dovoljan da ispuni zahteve hidrotermalne sinteze i kada se prelazi u oblast visokih pritisaka. Fizičke osobine vode jako zavise od temperature i pritiska. Gustina i dielektrična konstanta tečne vode se smanjuju sa povećanjem temperature, a povećavaju se sa povećanjem pritiska [18]. Koeficijent samodifuzije D povećava se sa temperaturom T Sinteza i eksperimentalne metode 68 suprotno viskoznosti η koja se smanjuje od η = 1,0·10-3 na 27 °C do η = 3,0·10-4 na 100 °C i η = 3,14·10-5 na 374 °C. Sve ove varijacije su mnogo veće nego varijacije gustine fluida (vode) koja se smanjuje od 1 g/cm 3 do 0,322 g/cm 3 (T = 374 °C). Mobilnost i reaktivnost vode se pojačavaju na visokoj temperaturi i difuzija rastvorenih supstanci je brţa. Na T > 374 °C, p > 220,5·10 5 Pa i ρ > 0,322 g/cm3 superkritična voda rastvara supstance koje se pri normalnim uslovima ne rastvaraju u vodi. Temperatura, pritisak i vreme trajanja reakcije su tri glavna fizička parametra u hidrotermalnim procesima [19]. Pored ovih parametara u hidrotermalnoj sintezi, veoma je značajan i uticaj pH vrednosti na veličinu i morfolgiju čestica, kao i na čistoću sintetisanih materijala. [20,21]. Slika 3.5. Fazni dijagram vode Za hidrotermalnu sintezu potreban je ureĎaj za visoku temperaturu i pritisak za koji se u literaturi koriste nazivi: autoklav, reaktor, sud pod pritiskom ili "bomba" pod visokim pritiskom. Danas postoji mnogo vrsta autoklava za pokrivanje različitih opsega pritiska, temperature i zapremine. Hidrotermalni autoklavi se mogu koristiti za različite primene kao što je sinteza materijala, kristalizacija materijala, rast kristala, proučavanje ravnoteţe faza, hidrotermalnu izmenu, redukciju, stabilizaciju strukture, pripremu tankih filmova i nanočestica, itd [22]. 0,00628 atm pritisak 100 °C 374 °C temperatura 1 atm čvrsto stanje tečno stanje vodena para trojna tačka 0,0098 °C kritična tačka 220,5 atm Sinteza i eksperimentalne metode 69 Sintetisanje materijala hidrotermalnom metodom zahteva sud pod pritiskom koji je otporan na visoko korozivne rastvarače na visokim temperaturama i pritiscima. Idealni autoklav treba da ima sledeće karakteristike: inertnost prema kiselinama, bazama i oksidacionim agensima; lako sastavljanje i rastavljanje ureĎaja; dovoljnu duţinu da bi se postigao ţeljeni temperaturni gradijent; dobro zatvaranje i hermetizaciju, bez bilo kakvog curenja u ţeljenom opsegu temperature i pritiska; dovoljno snaţan da podnese visoke pritiske i temperature u eksperimentima na duţe periode bez oštećenja tako da nije potreban dodatni tretman ili obrada nakon svakog eksperimenta. Imajući u vidu navedene zahteve, autoklavi se izraĎuju kao cilindri debelih zidova od stakla, kvarca ili legura visoke čistoće, kao što je nerĎajući austenitni čelik, gvoţĎe, nikl, legure na bazi kobalta, kao i titanijum i njegove legure. Osnovni parametri koji se moraju razmotriti pri izboru pogodnog reaktora su eksperimentalna temperatura i pritisak, kao i otpor koroziji u opsegu pritisaka i temperatura za odreĎeni rastvarač ili hidrotermalni fluid. U hidrotermalnom procesiranju nanomaterijala najčešće korišćeni reaktori su: autoklavi opšte namene, Morey-ev tip - zatvaranje sa ravnom pločom, reaktori sa mešanjem, sa konusnim zaptivanjem tipa Tuttle-Roy, šarţni reaktori, protočni reaktori, mikrotalasni hidrotermalni reaktori, mehanohemijski, sonohemijski i drugi hidrotermalni reaktori specijalnih konstrukcija [23]. U hidrotermalnoj sintezi veoma su bitni bezbednost i odrţavanje. Hidrotermalni reaktor od 100 cm 3 pod pritiskom od 20000 psi (oko 138 MPa) sadrţi energiju od oko 20 kJ. Zato sudovi treba da imaju sigurnosne diskove koji su tako dimenzionisani da doĎe do njihovog loma ukoliko pritisak poraste iznad dozvoljenog. Ovakvi diskovi su komercijalno dostupni za različite pritiske razaranja. Najbitnije je da u slučajevima prskanja diska prostorija bude provetravana tako da se isparenja izbacuju napolje. TakoĎe je bitan i pogodan štit da bi se zaštitile osobe koje rade u blizini, od isparenja. Slika 3.6. Parr-ov reaktor sa mešanjem model iz serije 4543 Sinteza i eksperimentalne metode 70 Postoji nekoliko novih konstrukcija reaktora koji su komercijalno dostupni, poznati kao reaktori sa mešanjem. To su reaktori sa spregnutim magnetnim ureĎajem za mešanje kod kojih je moguće izvlačenje fluida tokom rada, upumpavanje ţeljenog gasa u autoklav, hlaĎenje autoklava proticanjem rashladne vode kroz namotaje unutar autoklava. Ovi reaktori imaju specijalne mogućnosti kao što je izvlačenje sadrţaja iz reaktora koji se kontinualno meša različitim brzinama, fluid moţe biti izvučen dok se odvija hidrotermalni eksperiment i takoĎe se moţe uvesti ţeljeni gas u reaktor. Sa ovakvim mogućnostima lako se moţe izvlačiti fluid s vremena na vreme u cilju ispitivanja različitim analitičkim tehnikama tako da se mogu odrediti intermedijarne faze, čime se moţe omogućiti razumevanje mehanizma hidrotermalnih reakcija prilikom pripreme odreĎenih materijala. Uzorak u ovom radu je sintetisan u Parr-ovom hidrotermalnom reaktoru, zapremine dva litra (slika 3.6.). Cilindar i glava reaktora su izraĎeni od nerĎajućeg čelika. Reaktor ima mogućnost upumpavanja ţeljenog gasa, kao i uzorkovanja materijala u toku procesa. Zagrevanje se postiţe pomoću spoljnih grejača. Unutar reaktora je namotaj za rashladnu vodu i propelerska mešalica. Zaptivanje suda je izvedeno pomoću teflonskog zaptivnog prstena. Glava i cilindar reaktora se spajaju obručem od čelika koji se sastoji od dva dela, a zatvaranje je ostvareno sa šest vijaka. Ovako zatvoren sud moţe bezbedno da radi pod pritiskom do 138 MPa i na temperaturama do 350 °C. Pored elektronske blokade zagrevanja, zaštita suda od razaranja je obezbeĎena diskom koji je dimenzionisan da prsne na pritiscima većim od 138 MPa. Regulacija temperature je ostvarena pomoću CAL 9500 temperaturskog kontrolera koji elektromagnetnim ventilom pušta ili zatvara vodu preko grejača. Kontroler je preko serijskog porta vezan na PC i ima mogucnost programiranja. Termoparovi mere temperaturu u sudu i na spoljašnjem zidu suda, tako da je moguća preciznija kontrola temperature u zavisnosti od mesta merenja temperature. Pored ova dva termopara, od kojih jedan očitava temperaturu za kontroler, a drugi je vezan za sistem blokade grejanja, postoji još optički tahometar i merni pretvarač pritiska koji je takoĎe vezan za blokadu grejanja. Vrednosti temperature, pritiska i broja obrtaja se očitavaju na dodatnim displejima. Vrednosti maksimalnog pritiska i temperature se mogu podesiti na ţeljene vrednosti i one su nezavisne od vrednosti maksimalne temperature koja se podešava na kontroleru. Prednosti hidrotermalne sinteze su: kratka vremena hemijske reakcije, visoka homogenost i dobro kristalisani produkti [17]. Sinteza i eksperimentalne metode 71 3.1.3. Termalna dekompozicija Metod termalne dekompozicije (TD) se sastoji od zagrevanja soli metala u odgovarajućoj posudi. Ova tehnika ne zahteva sudove za visoki pritisak, potpuno je bezbedna i nije toksična za okolinu. U ovakvom procesu nema bezbednosnih rizika i nema štetnih isparenja, jer se ne koriste organski rastvarači. Bez organskih rastvarača i površinski aktivnih materija čistoća materijala značajno je poboljšana. Ostatak soli lako se ispira vodom, zbog svoje visoke rastvorljivosti. U većini slučajeva nije neophodan dodatni hemijski postupak, u poreĎenju sa drugim metodama [24]. Jedan od načina dobijanja hematita termalnom dekompozicijom je iz gvoţĎe (III) nitrata. Hemijske reakcije celokupne termalne dekompozicije gvoţĎe (III) nitrata, Fe(NO3)3 · 9H2O odvijaju se na sledeći način:: Fe(NO3)3·9H2O 26H O Fe(NO3)3·3H2O (1) Fe(NO3)3·3H2O 3HNO Fe(OH)(NO3)2·2H2O 3 2,HNO H O   Fe(OH)2NO3 3HNO α-FeOOH (2) α-FeOOH 2H O α-Fe2O3 (3) 12HNO3  4NO2 + 4N2O + 9O2 + 6H2O (4) Drugi način dobijanja hematita (α-Fe2O3) je iz rastvora hidroksida i moţe se predstaviti hemijskim reakcijama: FeCl3 + 3NaOH  Fe(OH)3 + 3NaCl Kontinuiranim zagrevanjem, Fe(OH)3 se dekomponuje formirajući postepeno α-Fe2O3: Fe(OH)3  α-Fe2O3+H2O KOH reaguje sa FeCl3 na isti način kao i NaOH. U procesu rasta kristala, NaOH i KOH igraju ulogu reakcionog medijuma i mogu se potpuno odstraniti ispiranjem destilovanom vodom pa ih nema u krajnjem proizvodu. Ako je metal u prekursoru nulte valence, kao što Sinteza i eksperimentalne metode 72 je u karbonilima, termalna dekompozicija početno vodi formiranju metala, ali za dobijanje nanočestica oksida koristi se dvostepeni proces [25]. Sinteza TD omogućava upravljanje strukturom, oblikom i pravcem rasta metal - oksidnih nanosistema [24]. Postupak sinteze, temperatura i vreme reakcije utiču na karakteristike materijala, na morfologiju i veličinu čestica [25]. Koristeći kalijum - fericijanid K3[Fe(CN)6] u rastvorima različite pH vrednosti dobijaju se nanočestice hematita različitih oblika (sličnih cvetu, dvodimenzionalnih dendrita sličnih sneţnoj pahuljici, mikropločica, sličnih Ďuletu i vretenastih mikrostruktura) [26]. Oksidacijom FeSO4·7H2O sa NaClO3 u rastvoru na 160 - 180 °C u sintezi bez supstrata dobijaju se oblici α-Fe2O3 slični morskom jeţu [26]. Osim toga pomoću etanola i postepenom kalcinacijom sintetišu se i porozne nanostrukture α-Fe2O3 slične cvetu. Dobijanje kompleksnih 3D nanostruktura Fe2O3 većinom je zavisno od površinski aktivnih materija organometalnih prekursora ili multihemijskih agenasa [26]. Reakcije sinteze superstruktura, gde se reakcije hidrolizovanja i dekompozicije odvijaju zajedno, mogu se prikazati [27]:      2 3 2 26 5Fe H O Cl Fe H O OH Cl HCl        (1)        2 2 25 4 2Fe H O OH Cl Fe H O OH Cl HCl        (2)    2 24 2 5Fe H O OH Cl FeOCl H O    (3) 2 2 32 2FeOCl H O Fe O HCl   (4) Ovaj proces razvoja odreĎen je sa četiri koraka. Na početku reakcije postoji kompleksni molekul [Fe(H2O)6]Cl3, koji se sa povećanjem temperature hemijske reakcije hidrolizuje i FeOCl nanostrukture se formiraju na niskoj temperaturi procesa hidrolize. FeOCl nanostrukture se transformišu u Fe2O3 nanostrukture zbog dalje hidrolize i dekompozicije. Postoji još jedan način dobijanja gvoţĎe oksida termalnom dekompozicijom. Mehanizam termalne dekompozicije ferioksalata ( 2 4FeC O ) opisan je sledećim jednačinama [28]: 2 4 2FeC O FeO CO CO   (1) 3 44FeO Fe O Fe  (2) Sinteza i eksperimentalne metode 73 3 4 2 2 3 1 2 3 2 Fe O O Fe O  (3) 2 2 3 3 2 2 Fe O Fe O  (4) 3.2. Eksperimentalne metode Eesperimentalne metode koje su korišćene u ovom radu su: rendgenska difrakcija, elektronska mikroskopija i magnetometrija. Eesperimentalne metode su omogućile odreĎivaje kristalne strukture, mikrostrukture, morfologije i magnetnih karakteristika uzoraka. 3.2.1. Difrakcione metode za odreĎivanje kristalne strukture Za dobijanje podataka o kristalnoj strukturi difrakcionim metodama koriste se zračenja čije talasne duţine odgovaraju meĎuatomskim rastojanjima. U praksi se koriste tri tipa zračenja: X - zraci, neutroni i elektroni. Rendgenska difrakcija je od izuzetne vaţnosti u postupku sinteze uzoraka, jer se pomoću nje vrši identifikacija kristalnih faza koje su prisutne u uzorcima. Rendgenski ili X - zraci su elektromagnetni talasi čija talasna duţina se nalazi u opsegu od 0,01 - 10 nm. Ove vrednosti talasnih duţina su uporedive sa rastojanjem izmeĎu susednih atoma u kristalu, pa je zadovoljen uslov za difrakciju X - zraka na kristalnoj rešetki. Poteškoće u rendgenskoj strukturnoj analizi materijala mogu se javiti ukoliko je struktura izgraĎena od lakih atoma (mali redni broj Z), jer se X - zraci rasejavaju na elektronskom omotaču jona u kristalnoj rešetki. Tada se kao alternativa moţe koristiti neutronska difraktometrija, jer rasejanje neutrona ne zavisi od Z. Elektroni se rasejavaju na elektrostatičkom polju atoma (jona). Elektroni takoĎe poseduju sopstveni magnetni moment, ali je magnetno rasejanje elektrona mnogo slabije od elektrostatičkog i praktično se ne oseća [29]. Neutroni se rasejavaju na jezgrima atoma i na onim nesparenim elektronima koji grade magnetno polje oko atoma (neutron nosi sopstveni magnetni moment od 1,9135 μB). Jedna od vaţnih primena ovog tipa difrakcije je mogućnost odreĎivanja raspodela nesparenih elektrona, kao i pravca magnetnih momenata u odnosu na ose kristala, tj. magnetne strukture ureĎenih sistema. Sinteza i eksperimentalne metode 74 Sva tri nabrojana tipa difrakcije, zavisno od konkretnog zadatka, imaju izvesne prednosti i nedostatke. Neutronska merenja su skupa i teško dostupna, a metoda elektronske difrakcije je povezana sa teškoćama u vezi komplikovane pripreme uzoraka. Najpogodnija ( i ujedno najšire primenjivana ) metoda za odreĎivanje kristalne strukture je rendgenska difrakcija. TakoĎe, i u primeni ove metode postoje eksperimentalni problemi. To su, na primer, jedinjenja i legure sačinjene od atoma sa veoma različitim rednim brojem, tj. veoma različitim brojem elektrona. Rasejanje na teškim jonima je daleko jače, pa se metodom rendgenske difrakcije ne uspeva tačno da odredi poloţaj lakih jona u odnosu na teške. Tada je pogodnije korišćenje neutronske difrakcije jer rasejavajuća svojstva neutrona ne zavise od rednog broja atoma, već su odreĎena stepenom individualnih svojstava jezgara različitih elemenata. Drugi izuzetak su površinski slojevi materijala debljine manje od 100 Å, koji ne mogu obezbediti dovoljan intenzitet rasejanja X - zraka ( jednostavno rečeno, oni su previše “providni” za X - zrake ). U takvim situacijama bolje je koristiti elektronsku difrakciju - elektroni se rasejavaju znatno jače od X - zraka, imaju slabu prodornost i ”vide” samo površinski sloj. Rendgenografske metode se mogu svrstati u dve grupe u zavisnosti od toga da li se X - zraci rasejavaju na monokristalima ili na polikristalnim ( praškastim ) uzorcima. Difraktometrija na monokristalima je metoda kojom se mogu odrediti potpuno nepoznate kristalne struktura. MeĎutim, obično je problem dobiti dovoljno veliki monokristal neophodan za difrakciju X - zraka, pa se pribegava metodama rasejanja na polikristalima. Sa druge strane, metode zasnovane na difrakciji sa praha daju manji broj individualnih ( izolovanih ) refleksija koji je obično nedovoljan za rešavanje sloţenih struktura, ali zato daleko veći intenzitet i dobra rezolucija merenja omogućavaju precizno odreĎivanje parametara poznatih kristalnih struktura. Iz difraktograma praha najčešće se vrši identifikacija kristalne faze poreĎenjem difraktograma ispitivanog materijala sa difraktogramima poznatih monofaznih uzoraka [12,30]. Razvoj metoda za analizu kristalne strukture pomoću difrakcije X - zraka datira još sa početka dvadesetog veka i do sada je realizovano na desetine rezličitih postavki i geometrijskih konfiguracija. Sama teorija rasejanja X - zraka dobro je poznata i detaljno opisana u literaturi [20,21,29-31]. Kristalna struktura uzoraka u ovom radu proverena je rendgenskom difrakcijom. Sinteza i eksperimentalne metode 75 3.2.1.1. Rendgenska difraktometrija praha Pojava difrakcionih maksimuma uslovljena je geometrijom kristalne rešetke, tj. poznatim Bragg-ovim uslovom [20,21,29,30,32]:  nd sin2 (3.3) gde je d - meĎuravansko rastojanje neke od familija kristalografskih ravni, θ - upadni ugao zraka u odnosu na te ravni, n - ceo broj, a λ - talasna duţina X - zraka. Ukoliko se koristi monohromatsko X - zračenje ( λ = const. ), što je slučaj u difraktometriji praha, promenom upadnog ugla θ pod kojim zraci padaju na kristal moguće je ostvariti uslove za difrakciju sa različitih nizova ravni. Metoda difrakcije na prahu bazira se na tome da je pri jednom upadnom pravcu X - zraka Bragg-ov difrakcioni uslov ispunjen za sve meĎuravanske razmake svih familija kristalografskih ravni istovremeno, jer se praškasti uzorak odlikuje haotičnom raspodelom svih kristalografskih pravaca. U osnovi, difrakciona slika kristala je odreĎena dvema osnovnim karakteristikama: poloţajem difrakcionih maksimuma i njihovim intenzitetom. Poloţaj maksimuma zavisi od uslova (3.3), dok njihov intenzitet zavisi od većeg broja različitih faktora vezanih za atomski sadrţaj kristalografskih ravni i karakteristike samog uzorka (na primer, odsustvo slučajne orijentacije kristalita u korist nekog specifičnog kristalografskog pravca moţe značajno promeniti relativni odnos intenziteta refleksija). Veličina zrna (kristalita) u prahu takoĎe utiče na proces difrakcije; što su zrna sitnija, raspodela pravaca kristalita u prahu je homogenija, ali je šrina difrakcionih maksimuma veća i rezolucija (razdvajanje refleksija) lošija [30]. Rendgenski zraci imaju indeks prelamanja blizak jedinici za sve postojeće materijale, te za njih ne postoji mogućnost izrade klasičnih optičkih sistema (sočiva, ogledala). Zato je razvijen niz različitih fokusirajućih geometrijskih postavki koje omogućavaju kolimaciju rendgenskog snopa (upadnog i difraktovanog). U ovom radu korišćen je difraktometar za prah refleksionog tipa, sa Bragg - Brentano-vom fokusnom geometrijom [21] čiji je izgled dat na slici 3.7, a princip rada predstavljen na slici 3.8. Sinteza i eksperimentalne metode 76 Izvor X - zraka je rendgenska cev (F) (slika 3.8), najčešće sa bakarnom anodom. Rendgenski zraci iz izvora se upućuju ka uzorku prethodno prolazeći kroz sistem Soller-ovih proreza (A) čija je uloga da ograniče bočno rasipanje snopa. Zraci padaju pod uglom θ na površinu sprašenog uzorka smeštenog u nosač. Reflektovani snop upućuje se ka prorezima za fokusiranje snopa (B) i detektoru (C) [21]. Ova metoda se oslanja na činjenicu da se divergentni snop X - zraka pri refleksiji od ravnog uzorka fokusira u tačku ako je rastojanje od fokusa cevi F do uzorka P jednako rastojanju od uzorka do te tačke. Pri tome osvetljeni deo uzorka mora biti dovoljno mali kako bi se mogao smatrati delom tzv. fokusnog kruga (isprekidana linija na slici). F P 2 Θ R Θ O A B fokusni krug difraktometarski krug r C Slika 3.8. Bragg-Brentano-va fokusirajuća geometrija na difraktometru refleksionog tipa Slika 3.7. Izgled difraktometra Philips PW 1050 Sinteza i eksperimentalne metode 77 Izvor zračenja i detektor se nalaze na jednakoj udaljenosti od površine uzorka i leţe na tzv. difraktometarskom krugu, poluprečnika R (puna linija), kroz čiji centar prolazi ravan pločastog uzorka P. Detektor i reflektovani snop leţe pod uglom 2θ u odnosu na upadni snop. Pri okretanju detektora C za ugao 2θ uzorak se sinhronizovano okreće za ugao θ tako da njegova površina sve vreme tangira fokusni krug FC čiji se radijus menja po zakonu: sin2 R r  (3.4) Detektor direktno meri odbroj difraktovanih fotona i u savremenim ureĎajima to je proporcionalni ili scintilacioni brojač impulsa [21]. Nosač uzorka rotira odreĎenom brzinom oko ose O normalne na ravan crteţa. Detektor rotira dva puta većom brzinom. Prikupljanje podataka se ne odvija kontinuirano, već u diskretnim koracima (samo na odreĎenim vrednostima ugla 2θ). Pre početka eksperimenta zadaju se uslovi prikupljanja podataka: korak i vreme ozračivanja uzorka na datom uglu, tzv. vreme ekspozicije. OdreĎen broj zrna praškastog uzorka imaće kristalne ravni tako orijentisane da je za upadni ugao θ zadovoljen Bragg-ov uslov refleksije. Ukoliko je postignuta slučajna orijentacija čestica praha u svim pravcima, rasejani zraci će obrazovati konus oko pravca primarnog snopa sa uglom pri vrhu konusa od 2θ. Detektor registruje reflektovane zrake prispele samo na mali deo osnove konusa. Veoma je vaţno da se X - zraci reflektuju sa ravne površine uzorka, a za to je potrebno da uzorci budu dobro sprašeni. TakoĎe se mora voditi računa da površina uzorka što je moguće manje odstupa od tangente na zamišljenu kruţnicu (fokusni krug) koja povezuje izvor zračenja, površinu uzorka (duţ sredine nosača uzorka) i detektor [21]. Odstupanje površine uzorka od tangente na fokusnu kruţnicu prouzrokuje grešku u poloţaju pika (uglu 2θ) na difraktogramu. Rendgenska difraktometrija praha zahteva upotrebu monohromatskog zračenja. Izvor rendgenskih zraka sa Cu - anodom emituje ne samo Kα1,2 liniju, već i Kβ liniju i belo zračenje. Jedan od načina da se smanji uticaj nepoţeljnog Kβ i belog zračenja je upotreba filtra. Za bakarnu anodu filter je načinjen od nikla jer njegova apsorpciona linija leţi u oblasti izmeĎu talasnih duţina Kα1,2 i Kβ linija [31]. U savremenijim difraktometrima umesto filtra koriste se monohromatori. To su monokristali koji difraktuju rendgenske zrake odreĎene talasne duţine pod odgovarajućim uglom 2θ. Monohromatori se postavljaju Sinteza i eksperimentalne metode 78 u primarni, ili, što je češći slučaj, u difraktovani snop rendgenskih zraka. Postavljanjem monohromatora u difraktovani snop eliminiše se i nepoţeljno zračenje sa uzorka (fluorescencija i nekoherentno zračenje). Identifikacija pojedinih faza kao i odreĎivanje njihove zastupljenosti, moguće je iz poloţaja i intenziteta pikova, ako su faze kristalne, tj. ako trodimenzionalna periodičnost u uzorku nije bitno narušena. Ako je periodičnost narušena i ako čvrsta faza ima vrlo nizak stepen kristaliniteta, za nju se kaţe da je staklasta. Nanočestični materijali će se na difraktogramu lako prepoznati po karakterističnim širokim difrakcionim maksimumima. Što je veličina kristaliniteta manja, pikovi na dijagramu praha će biti širi. Zbog toga se širine pikova mogu koristiti za odreĎivanje veličine kristalita u kojima struktura nije bitno narušena. Širina difrakcione linije se meri na polovini visine pika i naziva se širina na poluvisini. Difrakcione linije kod kojih je širina na poluvisini 0,1 (2θ) i manje su oštre, uzorci sa takvim difrakcionim linijama su dobro iskristalisali, tj. visokog su stepena kristaliniteta. Kod uzoraka koji se sastoje od dovoljno velikih kristalita (iznad 10000 Å) pikovi su oštri. U slučaju malih kristalita (ispod 200 Å) pikovi su široki, a kod veoma malih kristalita (ispod 50 Å) mogu da postanu toliko široki da se praktično ne vide na difraktogramu. Veličina kristalita se moţe odrediti iz širine pikova na difraktogramu pomoću Scherrer-ove formule [21,33]:   cos K dhkl  (3.5) gde je dhkl - prosečna dimenzija kristalita u pravcu normalnom na niz ravni sa kojih difraktuju rendgenski zraci (Å), K - faktor oblika (pribliţno 1), λ - talasna duţina upotrebljenog rendgenskog zračenja (Å), β - širina difrakcione linije nastala samo usled strukturnih faktora i θ - Bragg-ov ugao. 3.2.2. Elektronska mikroskopija Elektronska mikroskopija je veoma vaţna tehnika za dobijanje niza informacija o ispitivanom materijalu. Ovom tehnikom se dobijaju informacije o veličini, obliku i stepenu aglomeracije čestica, a takoĎe i o mikrostrukturi i defektima u materijalu. Elektronski mikroskop sluţi za formiranje uvećanog lika objekta difrakcijom Sinteza i eksperimentalne metode 79 visokoenergijskih elektrona. Za formiranje uvećanog lika objekta elektronskim mikroskopom koriste se visokoenergijski elektroni. Pošto se povećanjem energije elektrona njihove De Broljeve talasne duţine mogu učiniti znatno manjim od talasnih duţina vidljive svetlosti, elektronskim mikroskopom se mogu posmatrati objekti čija je veličina daleko ispod granice vidljivosti optičkim mikroskopom. Red veličine uvećanja optičkog mikroskopa je 103, a elektronskog 108. Elektronska mikroskopija je metoda ispitivanja topografije površina čvrstih, neisparljivih materijala, direktnim posmatranjem ili proučavanjem fotografskih snimaka objekata [34]. Mogu se ispitivati rezultati mehaničke ili neke druge metode obrade površina, raspored kristala i interkristalnih pukotina metala, legura i kompozitnih materijala, defekti kristalne strukture, dejstvo korozije, kvalitet tankih filmova, nanočestični materijali i slično. Dobro je poznata upotreba elektronske mikroskopije u fizici materijala, pri čemu su razraĎene tehnike pripreme uzoraka s obzirom na njihovu specifičnost. Elektronski mikroskop sa dodacima za spektroskopiju rasutog rendgenskog zračenja ili sekundarnih elektrona sluţi za istovremenu hemijsku analizu posmatranih delova površine objekta. Elektronski mikroskopi su zahtevni u pogledu tehničke podrške jer zahtevaju ekstremno stabilan napon i struju, ultra - vakuumski sistem i stalno hlaĎenje detektorskog sistema. Zbog velike osetljivosti na vibracije i spoljna magnetna polja moraju se drţati u posebnim prostorijama. Mikroskopi koji sliku objekta formiraju analizom elektronskog snopa propuštenog kroz objekat zovu se transmisioni elektronski mikroskopi (TEM) koji su i korišćeni u ovom radu. Ako postoji mogućnost programiranog pozicioniranja (pomeranja) elektronskog snopa u cilju posmatranja odreĎene površine objekta, radi se o skenirajućem transmisionom elektronskom mikroskopu - STEM. SEM predstavlja skenirajući elektronski mikroskop koji formira lik objekta na bazi sekundarnog snopa elektrona. Mikroskopi sa elektronskim snopovima visokih energija, odnosno maksimalnom moći razlaganja označavaju se sa HVEM (HV=high voltage) ili HRTEM (HR=high resolution). Za fundamentalni rad u elektronskoj optici i za konstrukciju prvog elektronskog mikroskopa, nemački elektro inţenjer Ernst Ruska je dobio Nobelovu nagradu za fiziku 1986. godine. Sinteza i eksperimentalne metode 80 3.2.2.1.Transmisioni elektronski mikroskop (TEM) Transmisioni elektronski mikroskop razvili su Max Knoll i Ernst Ruska u Nemačkoj 1931. god. Prvi praktični TEM su napravili Albert Prebus i James Hillier 1938. godine na Univerzitetu u Torontu. Osnovni delovi TEM-a (slika 3.9.) su: elektronski top, kondenzorsko sočivo, sočivo za fokusiranje lika objekta i fluoroscentni ekran, odnosno, fotografski film ili CCD kamera. Elektronski top emituje elektrone i ubrzava ih do zadate energije. Najčešće korišćeni napon za ubrzavanje elektrona je od 100 - 400 kV. Elektronski top i kondenzorsko sočivo ( jedno ili sistem od više magnetnih sočiva) predstavljaju sistem za osvetljavanje. Kondenzorsko sočivo fokusira elektronski snop na uzorak. Elektronski snop prolazi kroz niz apertura (mikronskih otvora u metalnom filmu) pri čemu se utiče na Slika 3.9. Spoljni izgled TEM-a sa osnovnim delovima 1. Elektronski top 2. Elektromagnetna sočiva za usmeravanje i fokusiranje elektronskog snopa unutar stuba 3. Sistem vakuum pumpi 4. Otvor za unošenje mrežice sa uzorcima u visokovakuumsku komoru za posmatranje 5. Upravljačka tabla (levo za podešavanje, desno za uvećavanje i fokusiranje, a strelice pokazuju kontrole pozicioniranja objekta unutar komore) 6. Ekran za prikazivanje menija i lika 7. Izvor vode za hlađenje instrumenta Sinteza i eksperimentalne metode 81 karakteristike snopa. Nosač uzorka pozicionira uzorak u odnosu na snop ( upravlja se poloţajem i orijentacijom uzorka ). Oblast interakcije snop - uzorak generiše nekoliko tipova signala koji mogu biti detektovani i procesirani radi dobijanja lika, difrakcionih pruga ili spektra. Uzorak se montira obično na neku tanku foliju transparentnu za elektrone. Elektroni koji proĎu kroz uzorak se koriste za dobijanje slike na fluorescentnom ekranu (slika 3.10.). Slika 3.10. Šematski prikaz TEM-a Uzorak koji se posmatra transmisionim elektronskim mikroskopom mora biti, ne samo neisparljiv, već i dovoljno transparentan za elektrone, tako da oni prolaskom ne gube primetan deo energije (pogodna debljina uzorka je par stotina nanometara i zavisi od materijala) [35]. Transparentnost uzorka zavisi od energije elektrona i atomskog broja atoma uzorka. Ako se koristi elektronski snop energije od 100 keV pogodna debljina Fe (atomski broj 26) je 250 nm, a za Al (atomski broj 13) je 1500 nm. MeĎutim, ako se koristi elektronski snop energije od 1 MeV pogodna debljina Fe je 1500 nm, a za Al je 8000 nm [35]. Sinteza i eksperimentalne metode 82 U nekim sličajevima su uzorci sami po sebi dovoljno tanki, na primer filmovi koji se dobijaju vakuumskim naparavanjem. MeĎutim, kada se polazi od masivnih uzoraka, mora se primeniti neka od tehnika tanjenja (slika 3.11.). Obično se počinje mehaničkim tanjenjem, tj. rezanjem i brušenjem, a dovršava se nekom finijom metodom: hemijskim ili elektrohemijskim nagrizanjem ili jonskim bombardovanjem u vakuumu. Kod hemijskog odsecanje uzorka glodanje jamice jonsko glodanje glodalo Ar 3 mm poliranje + mehaničko brušenje Slika 3.11. Priprema uzorka mehaničkim tanjenjem ili elektrohemijskog nagrizanja, kod kojih se pazi da se uzorak ravnomerno troši po čitavoj površini, ide se do progrizanja uzorka. Na ivicama progriţenog otvora naĎe se dovoljno transparentnih mesta pogodnih za transmisionu mikroskopiju. Jonsko bombardovanje je tehnika izlaganja uzorka snopu brzih jona, u visokovakuumskoj komori. Joni svojom kinetičkom energijom izbacuju atome uzorka praveći vremenom krater. Posle dovoljno dugog procesa na mestu bombardovanja moţe se postići pogodna debljina za transmisionu elektronsku mikroskopiju. Elektroni mogu manje ili više prolaziti kroz različite regione uzorka, zavisno od lokalne gustine materijala, ali će regioni zaposednuti teškim metalima totalno reflektovati elektrone (slika 3.12.). Baziran na gustini propuštehih elektrona, projekcioni lik uzorka se Sinteza i eksperimentalne metode 83 pobuĎuje na srednjem fluorescentnom ekranu, a digitalni foto - aparat proizvodi lik u sivim nijansama. TEM se uglavnom koristi da pokaţe strukture unutar objekta. MeĎutim, ponekad se TEM upotrebljava za vizuelizaciju netaknute konture, ili ekstremno malih elektronski prozračnih objekata kao što su virusi i makromolekularni agregati. 3.2.2.2. Difrakcija elektrona Elektroni ubrzani naponom reda 1 kV imaju De Broljeve talasne duţine koje odgovaraju talasnim duţinama X - zraka. Zbog toga se očekuje difrakcija elektrona na kristalnoj rešetki, kao u slučaju X - zraka. G.P.Tomson (1928. godine) je propuštao uzan snop monoenergijskih elektrona (ubrzanih naponom 10 - 60 kV) kroz veoma tanke slojeve polikristalne supstance i na taj način dobio difrakcionu sliku elektrona sličnu kao u slučaju difrakcije X - zraka (slika 3.13.). Izvor elektrona (((((( Uzorak Transmitovani snop L Difraktovani snop Ekran Upadni snop D Slika 3.13. Šematski prikaz elektronske difrakcije Ako se zna rastojanje izmeĎu uzorka i ekrana L, talasna duţina elektrona λ i prečnik difrakcionih prstenova D, mogu se izračunati meĎuravanska rastojanja d pomoću sledeće formule:  D L d 2  (3.6) primarni elektroni uzorak reflektovani elektroni propušteni elektroni projekciona slika Slika 3.12. Šematski prikaz interakcije elektronski snop - uzorak kod TEM-a Sinteza i eksperimentalne metode 84 Slika 3.14. Izgled SEM-a sa osnovnim delovima Pomoću difrakcije elektrona, kao i pomoću difrakcije X - zraka, moţe se izvršiti identifikacija ispitivane supstance. Prednost elektronske difrakcije je biranje delova uzorka na kojima će se vršiti difrakcija, dok nam difrakcija X - zraka daje usrednjenu sliku celog uzorka. 3.2.2.3. Skenirajući elektronski mikroskop (SEM) Pronalazačem SEM-a smatra se nemački fizičar Manfred von Ardenne (1938. godina). Skenirajući elektronski mikroskop koristi se za precizno odreĎivanje površinske strukture i morfologije uzoraka (slika 3.14.). 1. Elektronski top 2. Elektromagnetna sočiva za usmeravanje i fokusiranje elektronskog snopa unutar stuba 3. Sistem vakuum pumpi 4. Otvor za unošenje objekta u visokovakuumsku komoru za posmatranje u konvencionalnom SEM modu 5. Upravljačka tabla sa alatkama za fokusiranje, uvećanje i pozicioniranje uzorka 6. Ekran za prikazivanje lika i menija 7. Krio jedinica za pripremanje (kidanje, oblaganje i sublimisanje) zamrznutog materijala pre unošenja u komoru za posmatranje u Krio-SEM modu 8. Elektronika smeštena u ormariću ispod radne ploče Sinteza i eksperimentalne metode 85 elektronski top elektronski snop magnetno sočivo skenirajući namotaji ka TV skeneru detektor sekundarnih elektrona uzorak nosač uzorka anoda detektor reflektovanih elektrona Pri interakciji upadnih tj. primarnih elektrona sa atomima isptivanih uzoraka dolazi do njihovog rasejanja ili do jonizacije atoma uzoraka. Produkt jonizacije su sekundarni elektroni, koji su uvek praćeni karakterističnim X - zracima koji nastaju u rekombinacionim procesima u samom atomu. Sekundarni elektroni se koriste za dobijanje slike uzorka (morfologije i topografije). Energija sekundarnih elektrona je mala, reda veličine 50 eV, što ograničava njihovo detektovanje samo sa dubine do 10 nm [36]. Broj sekundarnih elektrona zavisi od ugla izmeĎu upadnog snopa i površine uzorka, što omogućava dobijanje informacija o obliku površine uzorka. Rasejani elektroni imaju veću energiju, što omogućava dobijanje informacija sa dubine do 300 nm. Na osnovu činjenice da atomi različitih hemijskih elemenata različito rasejavaju elektrone dobijamo kontrastnu sliku na kojoj su dobro raspoznatljivi segmenti sačinjeni od različitih atoma. Reflektovani elektroni mogu da potiču iz dubine 1 do 2 μm tako da slika dobijena od njih predstavlja dubinu uzorka. Karakteristični X - zraci se koriste za dobijanje slike zastupljenosti i raspodele elemenata po površini uzorka. Elektronski snop se formira pomoću elektronskog topa (izvor elektrona). Snop elektrona se ubrzava do konstantne energije u intervalu od 1 - 50 keV. Pomoću sistema Slika 3.15. Šematski prikaz rada SEM-a Sinteza i eksperimentalne metode 86 magnetnih sočiva snop elektrona se fokusira na tačku prečnika 0,4 - 0,5 nm, na površini uzorka. Tako fokusiran snop se u elektronskom stubu, preko magnetnih namotaja tj. projektorskog sočiva pomera po površini uzorka (skenira površinu) (slika 3.15). Skeniranje se vrši na rasterski način preko pravougaone oblasti površine uzorka. Uzorak bombardovan primarnim snopom elektrona emituje nisko - energijske sekundarne elektrone koji se vode na scintilacioni detektor. Svetlosni signal sa detektora pomoću fotomultiplikatora, ponovo se prevodi u električni signal, koji se koristi za kontrolu osvetljenosti ekrana katodne cevi, dajući lik ispitivane površine uzorka. Rastersko skeniranje na CRT (katodna cev ekrana) je sinhronizovano sa rasterskim skeniranjem površine uzorka elektronskim snopom. U savremenim ureĎajima vrši se digitalni zapis i prikazivanje na monitoru računara ili memorisanje na računarskom hard disku. Da bi se promenilo uvećanje SEM-a potrebno je da se promeni rasterska oblast na uzorku. Veličina raster šare na monitoru je konstantna. Uvećanje će se povećati ako se smanji skenirana oblast na uzorku, tj. uvećanje = skenirana oblast na monitoru / skenirana oblast na uzorku. Uzorci za SEM moraju biti neisparljivi da bi se unutar mikroskopa mogao odrţati visoki vakuum. SEM-om se obično snimaju provodni uzorci dok je za neprovodne uzorke potrebna posebna priprema. Uobičajena tehnika pripreme neprovodnih uzoraka je nanošenje, takoĎe nanometarskih dimenzija, sloja provodnog materijala (kao što su zlato i srebro) na uzorak ili njihovim raspršivanjem po uzorku. U SEM-u lik se formira od sekundarnih elektrona koji su dislocirani na površinu skeniranog uzorka bombardovanjem primarnim elektronima iz elektronskog topa. Ti izbačeni elektroni se zahvataju detektorom, a informacija se konvertuje u električni signal, pojačan i digitalizovan. Rezultat je Slika 3.16. Šematski prikaz interakcije elektronski snop - uzorak kod SEM-a primarni elektroni fotoni uzorak karakteristični X - zraci ( primarni elektroni ) reflektovani elektroni sekundarni elektroni Auger-ovi elektroni 2 µm Sinteza i eksperimentalne metode 87 topografski lik površine objekta. Osim sekundarnih elektrona i zračenja (posebno X - zraka i katodoluminescencije u tipičnim uzorcima) kao i povratnog rasejanja u interakciji atoma u površinskom sloju uzorka, sa primarnim elektronskim snopom, proizvode se i tzv. Auger-ovi elektroni sa sopstvenim energijskim nivoom (slika 3.16.). Ovi emisioni signali, koji, izmeĎu ostalog, sadrţe informacije i o hemijskom sastavu elemenata gornjeg sloja, mogu biti zahvaćeni izabranim detektorima, kao što je slučaj kod EDAX mikroskopa npr. i kombinovani sa topografskim likom. EDX - rendgenska energodisperzivna spektroskopija (Energy Dispersive Analysis of X - rays - EDAX) je tehnika za identifikovanje hemijskih elemenata u sasatvu uzorka. Sistem moţe raditi samo kao integrisan u sistem SEM-a. Tokom EDX analize uzorak se bombarduje snopom primarnih elektrona unutar skenirajućeg elektronskog mikroskopa. Primarni elektroni se sudaraju sa elektronima atoma uzorka, izbijajući neke od njih. Upraţnjeno mesto elektrona izbačenog iz unutrašnje ljuske eventualno zauzima elektron više energije iz spoljnje ljuske. Da bi bio sposoban da to uradi, taj spoljnji elektron mora predati nešto od svoje energije emitovanjem X - zraka. Izlaz EDX analize je EDX spektar. EDX spektar pokazuje sa kolikom učestanošću (frekvencijom) se X - zrak apsorbuje od svakog energijskog nivoa. EDX spektar pokazuje pikove koji odgovaraju energijskim nivoima na kojima je apsorbovano najviše X - zraka. Svaki od ovih pikova je jedinstven za atom i zato odgovara jednom hemijskom elementu. Što je pik u spektru viši, veća je koncentracija hemijskog elementa u uzorku. 3.2.3. SQUID magnetometar Superprovodni kvantni interferometar SQUID (Superconducting QUantum Interference Device) našao je svoju primenu kao ureĎaj za vrlo precizno merenje magnetnih veličina. UreĎaj kojim su mereni magnetni dipolni momenti uzoraka komercijalnog je imena MPMS-5 i proizvela ga je firma Quantum Design (slika 3.17.). MPMS-5 magnetometar je sloţen sistem namenjen preciznim istraţivanjima magnetizma u opsegu temperatura od 2 K do 400 K i magnetnim poljima do 50 kOe. Superprovodnom tehnologijom omogućeno je stvaranje velikih i stabilnih polja i precizno merenje promena u polju. Područje merenja magnetnog dipolnog momenta je ±2 emu (±2∙10-3 Am2), dok je osetljivost ovog instrumenta 10 -8 emu (10 -11 Am 2 ). Sinteza i eksperimentalne metode 88 Slika 3.17. Izgled SQUID magnetometra, model MPMS-5 Glavni delovi MPMS-5 magnetometra prikazani su na slici 3.18. Slika 3.18. Delovi SQUID magnetometra MPMS-5 1 - nosač uzorka 7 - štampač 2 - sistem za obrtanje uzorka 8 - računar 3 - sistem za pomeranje uzorka 9 - izvor napajanja magneta 4 - superprovodni magnet 10 - jedinica za kontrolu temperature 5 - SQUID 11 - jedinica za kontrolu pritiska 6 - Dewar-ov sud 12 - jedinica za primanje i obradu signala 4 5 1 2 3 7 11 12 9 10 8 6 Sinteza i eksperimentalne metode 89 3.2.3.1. Superprovodnost i Josephson-ov efekat Superprovodnost je pojava naglog opadanja specifične električne otpornosti na nulu pri hlaĎenju materijala ispod odgovarajuće kritične temperature (TC). Pojavu superprovodnosti eksperimentalno je uočio holandski fizičar H. K. Onnes 1911. godine ispitivanjem ponašanja ţive. Materijali koji poseduju ovu osobinu nazvani su superprovodnici [37]. Do 1986. godine najviša poznata kritična temperatura bila je oko 23,2 K, zbog čega su superprovodnici morali biti hlaĎeni tečnim helijumom (4,2 K). Najznačajniji predstavnici niskotemperaturskih superprovodnika su olovo i niobijum. MeĎutim, krajem 1986. godine i tokom narednih nekoliko godina otkrivena je nova klasa tzv. visokotemperaturskih provodnih keramika, od kojih neke imaju kritične temperature oko 100 K, zbog čega se mogu hladiti tečnim azotom (77,3 K), mnogo jeftinijim od tečnog helijuma. Superprovodnost je makroskopski kvantnomehanički efekat, što se veoma dobro uočava u slučaju tzv. slabe superprovodnosti ili Josephson-ovih efekata (1962) [38]. Pod slabom superprovodnošču podrazumeva se takva situacija kada su dva superprovodnika spojena posredstvom neke slabe veze, kao što je na primer tunelski prelaz ili tanko slojno suţenje i slično (tzv. Josephson-ovi spojevi). Postoji nekoliko tipova ovih spojeva: tunelni spojevi (dva superprovodna sloja razdvojena su tankim slojem oksida ili drugim izolatorskim materijalom), poluprovodni spojevi (dva superprovodna sloja razdvojena su tankim slojem poluprovodnika ili slojem metala), i tzv. Dayem-most spojevi (superprovodna ţica sa suţenjem čija je površina reda ~ 10-12 m2) [39]. Kroz ovakav spoj, tj. barijeru koja je debljine nekoliko nanometara, tuneluju Cooper-ovi parovi koji predstavljaju fazno ureĎene sisteme. Slaba veza formira faznu razliku (δ) talasne funkcije, koja i odreĎuje intenzitet superprovodne struje kroz spoj (tj. slabu vezu) [40]: Js = Jc sin δ (3.7) gde Jc predstavlja kritičnu struju kroz spoj. Iz kvantne mehanike sledi izraz koji pokazuje zavisnost pada napona U na slaboj vezi od brzine promene fazne razlike superprovodnika sa obe strane spoja: Sinteza i eksperimentalne metode 90  teU dt d 2   (3.8) gde je e - naelektrisanje elektrona, dok je ћ - redukovana Planck-ova konstanta. Rešavanjem prethodne jednačine dobija se sledeći izraz: Ue  2 0  (3.9) koji daje vezu izmeĎu fazne razlike i pada napona na Josephson-ovom spoju. U slučaju stacionarnog efekta kroz slabu vezu propušta se veoma slaba jednosmerna struja koja protiče bez otpornosti, čak iako je sama slaba veza načinjena od nesuperprovodnog materijala (na primer izolatora u slučaju tunelskog prelaza). S obzirom da je napon na spoju u slučaju stacionarnog Josephson-ovog efekta jednak nuli, iz izraza (3.7) i (3.8) sledi izraz za superprovodnu struju kroz slabu vezu [40]: Js = Jc sin δ0 (3.10) Nestacionarni efekat nastupa pojačavanjem jednosmerne struje kroz slabu vezu dok se na njoj ne pojavi neki napon. Pokazuje se da taj napon, osim jednosmerne komponente - U, ima i naizmeničnu komponentu ugaone učestanosti ω = 2eU/ћ. Na bazi niskotemperaturskih Josephson-ovih spojeva konstruisani su superprovodni kvantni interferometri tzv. SQUID-ureĎaji, koji se komercijalno koriste u mernoj tehnici ultravisoke rezolucije [40]. Naime, oni mogu meriti sve veličine koje se mogu svesti na merenje magnetnog fluksa čiji je kvant (tzv. flukson) Φ0 = h/2e~10 -15 Wb, tako da se ovim ureĎajem mogu meriti i magnetne indukcije reda veličine B ~ 10-14 T, kao i naponi U ~ 10 -14 V, što je oko milion puta veća preciznost od klasičnih ureĎaja do sada korišćenih u mernoj tehnici. Ovo je značajno pri merenju malih signala (biofizičkih u okolini mozga, geoloških u blizini nalazišta nafte, itd.). Sa razvojem tehnologije visoko temperaturskih SQUID-ureĎaja koji se hlade tečnim azotom (T ~ 77,3 K), smanjiće se potreba za hlaĎenjem tečnim helijumom (T ~ 4,2 K), koji zahteva mnogo glomazniji i skuplji rashladni sistem. Smanjenjem troškova proizvodnje znatno će se proširiti primena ovih ureĎaja u mernoj tehnici. Sinteza i eksperimentalne metode 91 3.2.3.2. Princip rada SQUID magnetometra Osnovni element SQUID magnetometra predstavlja DC-SQUID, tj. superprovodni prsten sa dva Josephson-ova spoja (kvantni interferometar), kao što je prikazano na slici 3.19. Struja se u tački A superprovodnog prstena deli na dva identična dela u dve grane kruţne konture, da bi se u tački B ponovo superponirale. Ukoliko se u blizini jednog od Josephson-ovih spojeva stavi uzorak koji se ispituje dolazi do promene magnetnog fluksa - Φ koji narušava faznu koherentnost superstruja u dve grane konture, pa će se u tački B superponirati fazno pomerene komponente. Ukupna struja je zbir struja kroz svaki spoj posebno J = Ja + Jb (otuda i potiče naziv interferometar) i data je izrazom [41]: 00 2 2    sinJsin h e cosJJ maxc (3.11) Iz gornjeg izraza sledi da je struja - Jmax periodična funkcija magnetnog fluksa - Φ kroz prsten. Ona ima maksimalnu vrednost kada je ispunjen uslov:   n h e 2 tj. nn e h 0 2  (3.12) gde je n ceo broj, dok je sa Φ0 označen kvant magnetnog fluksa tj. flukson. Kao izlaznu veličinu SQUID-a dobijamo sinusoidni signal (slika 3.19.). Pomoću broja oscilacija napona (N) na izlazu SQUID-a moguće je odrediti promenu magnetnog fluksa. Promena napona za jedan period odgovara povećanju fluksa za jedan flukson Φ0. Ukupna promena fluksa onda je data kao Φ = NΦ0. Sinteza i eksperimentalne metode 92 Slika 3.19. Princip rada DC SQUID-a Minimalna promena fluksa odgovara jednoj izmerenoj oscilaciji tj. jednom fluksonu Φ0 = 2,07·10 -15 Tm 2, pa je za tipičnu površinu superprovodnog prstena od 1 cm2, minimalna promena magnetnog polja 2·10 -11 T. MeĎutim, promene magnetnih polja koja potiču recimo od biostruja su reda 10-14 T, što je ispod minimalne detektovane vrednosti promene magnetnog polja, pa se zbog toga koristi pojačavač fluksa. To je ureĎaj koji se sastoji od dva kalema, detektorskog i sekundarnog, čiji su namotaji od superprovodnog materijala (slika 3.20.). Detektorski kalem ima veći prečnik, a samim tim i veću obuhvaćenu površinu u odnosu na superprovodni prsten SQUID-a, pa lakše registruje a J J b promena napona prouzrokovana promenom magnetnog fluksa Magnetno polje superprovodnik promena napona za jedan period odgovara povećanju fluksa za jedan flukson A B Josephson-ov spoj Sinteza i eksperimentalne metode 93 Slika 3.20. Princip rada SQUID magnetometra promene magnetnog polja. S obzirom da sekundarni kalem ima veći broj namotaja nego detektorski kalem, bilo kakva promena magnetnog polja odnosno magnetskog fluksa koju registruje detektorski kalem preko sekundarnog kalema se pojačava i prenosi do superprovodnog prstena SQUID-a [39]. Na ovaj način, promena fluksa izazvana prisustvom uzorka se moţe veoma precizno izmeriti, što ovu metodu čini danas najosetljivijom za merenje jačine polja, magnetizacije i susceptibilnosti. Njeni nedostaci su potreba da se senzor odrţava na niskoj i konstantnoj temperaturi, i kao kod svih visokoosetljivih metoda, ozbiljan problem zaštite od spoljašnjih smetnji. 3.2.3.3. Merenje magnetizacije i susceptibilnosti Merenje magnetizacije i susceptibilnosti se vrši u zavisnosti od temperature i spoljašnjeg magnetnog polja. Spoljašnje magnetno polje moţe biti konstantno (HDC), ili promenljivo sa vremenom (HAC), od čega će zavisiti odziv ispitivanog uzorka. U konstantnom spoljašnjem magnetnom polju HDC, odziv magnetnog sistema zavisiće od SQUID sekundarni kalem detektorski kalem BZ I Sinteza i eksperimentalne metode 94 orijentacije magnetnih momenata u odnosu na zadato spoljašnje magnetno polje i temperature na kojoj se sistem nalazi. U promenljivom (AC) magnetnom polju prati se dinamika magnetnog sistema, odnosno merenje magnetne susceptibilnosti u funkciji temperature u promenljivom spoljašnjem magnetnom polju. Savremeni instrumenti su bazirani na induktivnim merenjima promene magnetnog fluksa. U konstantnom spoljašnjem magnetnom polju promenu magnetnog fluksa moţe izazvati kretanje uzorka u odnosu na detektujuće kalemove (uzorak osciluje). U AC reţimu rada ureĎaja, na konstantno magnetno polje superponira se promenljivo AC magnetno polje koje u materijalu indukuje vremenski promenljiv magnetni moment. Kada polje osciluje niskom frekvencijom ω (~ 1Hz), merenja su kao u konstantnom spoljašnjem magnetnom polju. Na višim frekvencijama (~ 1000 Hz), kao posledica dinamičkih efekata u uzorku javlja se odstupanje od zavisnosti M(H), tj. kašnjenje (pomak u fazi) izmeĎu spoljašnjeg magnetnog polja i indukovanog magnetnog momenta. AC susceptibilnost se u slučaju visokih frekvencija prikazuje kao kompleksna veličina χ = χ׳ + ίχ׳׳ , tako da je [42]: 2,,2,   i        ,, ,    arctg (3.13) Komponenta susceptibilnosti χ׳, koja je u fazi sa poljem HAC, u graničnom slučaju kada ω → 0, predstavlja nagib krive magnetizacije, M(H). Imaginarna komponenta χ׳׳, je povezana sa energijskim gubicima u uzorku (energijom koja prelazi u toplotu za vreme jednog perioda promenjivog magnetnog polja) [42]. U provodnicima su gubici energije prouzrokovani vrtloţnim strujama; u feromagneticima ireverzibilnim pomeranjem domenskih zidova; a kod superparamagnetnih materijala i u fazi spinskog stakla relaksacionim i ireverzibilnim procesima. Merenja AC susceptibilnosti su od posebnog značaja kod superparamagnetnih materijala, gde na osnovu ovih merenja moţemo proučavati interakcije izmeĎu čestica. 3.3. Literatura [1] C. M. Sorensen, u: K. J. Klabunde (ed), Nanoscale Materials in Chemistry, Wiley-Interscience, New York, (2001) [2] R. Zboril, M. Mashlan, D. Petridis, Chem. Mater. 14 (2002) 969 Sinteza i eksperimentalne metode 95 [3] W. Jian-Ping, L. He-Lie, J. Magn. Magn. Mater. 131 (1994) 54 [4] D. Marković, V. Kusigerski, M. Tadić, J. Blanuša, M. V. Antisari, V. Spasojević, Scripta Mater. 59 (2008) 35 [5] Y. Yong-Yie, W. Ting-Yian, T. Hengyong, W. Da-Qian, Y. Jianhua, Sol. State Ionic 135 (2000) 475 [6] V. Spasojević, M. Dramićanin, V. Jokanović, Ţ. Andrić, J. Blanuša, V. Kusigerski, M. Mitrić, M. Tadić, A. Kapičić, J. Serb. Chem. Soc. 71 (2006) 413 [7] M. Tadić, D. Marković, V. Spasojević, V. Kusigerski, M. Remškar, J. Pirnat, Z. Jagličić, Journal of Alloys and Compounds, 441 (2007) 291 [8] V. Kusigerski, M. Tadić, V. Spasojević, B. Antić, D. Marković, S. Bošković, B. Matović, Scripta Mater. 56 (2007) 883 [9] M. Tadić, Vojislav Spasojević, V. Kusigerski, D. Marković, M. Remškar, Scripta Materialia 58 (2008) 703 [10] C. Caizer, I. Hrianca, Eur. Phys. J. B, 31 (2003) 391 [11] J. Jin, S. Ohkoshi, K. Hashimoto, Adv. Mater. 1 (2004) 16 [12] K.C. Patil, M.S. Hegde, Tanu Rattan, S.T. Aruna, Chemistry of Nanocrystalline Oxide Materials, ( World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2008, Singapore) [13] M. V. Collins, D. A. Hirschfeld , L. E. Shea, Combustion Synthesis and Effects of Processing Parameters on Physical Properties of α-Alumina, (2000) SAND2000-00225 [14] K.Deshpande, A. Mukasyan, A. Varma, Direct Synthesis of Iron Oxide Nanopowders by the Combustion Approach: Reaction Mechanism and Properties, Chem. Mater. 16 (2004) 4896 [15] Merzhanov AG, Combustion: New manifestation of an ancient process, in Rao CNR (ed.), Chemistry of Advanced Materials, Blackwell Scientific, Oxford (1993) 19 [16] Merzhanov AG (ed.), SHS Research and Development; Handbook, Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Russia, 1999 [17] Z. Zheng, Synthesis and Modifications of Metal Oxide Nanostructures and Their Applications, Queensland University of Technology, (2009) [18] D. A. Palmer, R. Fernandez-Prini and A. H. Harvey (Eds.), Aqueous Systems at Elevated Temperatures and Pressures: Physical Chemistry in Water, Steam and Hydrothermal Solutions, 717-744, Elsevier Ltd, (2004) [19] Ph. Knauth, J. Schoonman (eds.), Nanostructured materials: Selected synthesis methods, properties and applications, Kluwer Academic Publisher, (2004) [20] H. P. Klug, L. E. Aleksander, X-ray diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, J. Wiley and Sons, New York (1974) [21] Lj. Karanović, Primenjena kristalografija, Univerzitet u Beogradu, Beograd (1996) [22] M. Yoshimura, Why and How about Advanced Inorganic Materials, European Journal of Solid State Inorganic Chemistry 32 (1995) I-IV [23] K. Byrappa, T. Adschiri, Hidrotermal Technology for Nanotechnology, Progres in Cristal Growth and Characterisation of Materials 53 (2007) 117 [24] J.A. Rodriguez, M. F. Garcia, Shynthesis, Properties, and Applications of Oxide Nanomaterials, Wiley Interscience (2007) Sinteza i eksperimentalne metode 96 [25] A.-H. Lu, E. L. Salabas, F. Schüth, Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 1222. [26] G. Tong, J. Guan, Z. Xiao, X. Huang, Y. Guan, J. Nanopart. Res, 12 (2010) 3025 [27] J. Hua, Y.Heqing, Materials Science and Engineering B 156 (2009) 68 [28] El-H.M. Diefallah, M.A. Mousa, A.A. El-Bellihi, E.-H. El-Mossalamy, G.A. El-Sayed, M.A. Gabal, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 62 (2002) 205 [29] R. S. Drago, Physical Methods for Chemists, Surfside Scientific Publishers, Gainesville, (1992) [30] G. H. Stout, L. H. Jensen, X-ray Structure Determination, Wiley, New York, (1989) [31] International Tables for X-ray Crystallography, Vol. 3, (Kynoch Press, Birmingham, 1962) [32] C. Kittel, Uvod u fiziku čvrstog stanja (Savremena administracija, Beograd, 1970). [33] A. Guinier, X-ray diffraction in crystals, imperfect crystals and amorphous bodies (Dover, New York, 1994) [34] F. Thon, Electron Microscopy in Material Science, Academic Press, New York (1971) [35] P. W. Hawkes, Electron Optics and Electron Microscopy (Butterworth, London, 1972) [36] JOEL. A Guide to Scaning Microscope Observation, 2000 [37] D. M. Petrović, S. R. Lukić, Eksperimentalna fizika kondenzovane materije, Univerzitet u Novom Sadu, Novi Sad (2000) [38] D. Raković, Fizičke osnove i karakteristike elektrotehničkih materijala, Elektrotehnički fakultet u Beogradu. Beograd (1995) [39] R. P. Gifford, J. C. Gallop, B. W. Petley, Progress in Quantum Electronics, Vol. 4, Part 4, Pergamon Press (1976) [40] C. Gallop, SQUID, Josepshon Effect and Superconducting Electronics, Adam Hilger, Bristol (1991) [41] L. P. Levi, Magnetism and Superconductivity, Springer, Berlin (2000) [42] B. W. Fuller, Micromagnetics, Interscience, New York (1963) 97 4. Rezultati i diskusija U ovoj glavi su predstavljeni rezultati dobijeni ispitivanjem tri uzorka hematita i na osnovu njih je data diskusuja. Rezultati su predstavljeni u tri poglavlja. U prvom poglavlju dati su eksperimentalni rezultati i diskusija vezana za nanočestični hematit u amorfnom aluminijum oksidu, dobijen metodom sagorevanja rastvora, u daljem tekstu ovaj uzorak će biti označen sa α-Fe2O3(SC) [1]. Drugo poglavlje je posvećeno nanočestičnom hematitu dobijenom hidrotermalnom sintezom, koji će biti obeleţavan kasnije kao uzorak α-Fe2O3(HDT) [2]. Treće poglavlje posvećeno je nanočestičnom hematitu dobijenom termalnom dekompozicijom gvoţĎe (III) nitrata i on će u daljem tekstu biti obeleţavan kao uzorak α-Fe2O3(TD) [3]. U datim poglavljima prvo je opisana procedura kojom su sintetisani ispitivani uzorci, a zatim je dat pregled eksperimentalnih rezultata dobijenih difrakcijom X - zraka i elektrona, skenirajućom elektronskom mikroskopijom, transmisionom elektronskom mikroskopijom, kao i magnetna merenja na SQUID magnetometru. 4.1. Nanočestični hematit dobijen metodom sagorevanja rastvora α-Fe2O3(SC) 4.1.1. Sinteza, difrakcioni eksperimenti i elektronska mikroskopija U ovom odeljku opisana je sinteza, predstavljeni eksperimentalni rezultati i data diskusija za nanočestični hematit u amorfnoj matrici aluminijum oksida. Nanočestični uzorak hematita α-Fe2O3(SC) sintetisan je metodom vodenog sagorevanja, koja spada u grupu tzv. self - combustion metoda. Polazna tačka za formiranje ispitivanog nanokompozita je rastvor pripremljen mešanjem aluminijum nitrata (Al(NO3)3∙9H2O, Aldrich 98%), destilovane vode, uree (CO(NH2)2, Aldrich 98 %) kao goriva i vodenog rastvora gvoţĎe nitrata (Fe(NO3)3 ∙ 9H2O, Aldrich 98 %) u takvoj proporciji da se dobije 45 % maseni udeo hematita u krajnjem uzorku. Za dobijanje jednofaznih hematitnih nanočestica u amorfnoj matrici aluminijum oksida pronaĎen je Rezultati i diskusija 98 odgovarajući molarni odnos od 0,85 izmeĎu uree i nitrata. Rastvor je mešan dok nije postao homogen i providan. Zatim je bio podvrgnut zagrevanju nekoliko sati u staklenoj laboratorijskoj posudi na vreloj plotni ( t ≈ 200 ˚C ). Posle toga, rastvor je postao transparentni viskozni gel koji se samostalno zapalio. Veoma burna reakcija („eksplozija“) trajala je tridesetak sekundi. Posle sagorevanja formiran je ţeljeni materijal, braon - crveni porozni prah. Završni tretman uzorka toplotom odvijao se tokom 5 h na 200 ˚C. Na ovaj način je dobijen veoma fini prah čestica nanometarskih dimenzija. Šematski prikaz postupka sinteze prikazan je na slici 4.1.1. Slika 4.1.1. Šema dobijanja nanočestičnog hematita α-Fe2O3(SC) Karakterizacija nanočestičnog uzorka α-Fe2O3(SC) započeta je rendgenskim merenjem. Snimanje difraktograma izvršeno je na sobnoj temperaturi na difraktometru za prah (XRPD) Phillips PW 1710, na osnovu čega je odreĎena faza datog uzorka. Kao izvor X - zraka korišćeno je zračenje bakarne antikatode Kα1/2, talasnih duţina λ1 = 1,5405 Å i λ2 = 1,5443 Å. Snimanje je izvršeno sa korakom 0,02º u intervalu 10º ≤ 2θ ≤ 80º i destilovana voda Al(NO3)39H2O Fe(NO3)39H2O CO(NH2)2 rastvor prekursora homogenizacija transparentni viskozni gel nanočestični -Fe2O3(SC) grejanje na 200ºC, 3h samopaljenje grejanje na 200ºC, 5h braon-crveni prah Rezultati i diskusija 99 ekspozicijom 15 sekundi po koraku. Difrakciona slika ispitivanog uzorka prikazana je na slici 4.1.2. Slika 4.1.2. Difraktogram nanočestičnog uzorka α-Fe2O3(SC) u amorfnoj matrici aluminijum oksida dobijen rasejanjem X - zraka, sa prikazanim Miller-ovim indeksima (hkl) Analizom difraktograma za ispitivani uzorak i poreĎenjem sa bazom podataka (JCPDS card 33-0664) potvrĎena je faza nanočestičnog hematita, bez prisustva neke druge faze. Svi pikovi na difraktogramu su indeksirani u skladu sa fazom hematita. Na difrakcionoj slici moţe se uočiti i visoka bazna linija (background) koja ukazuje na postojanje amorfnog materijala u ovom uzorku (amorfni aluminijum oksid). Srednja veličina kristalita odreĎena je pomoću Scherrer-ove jednačine, dsr ≈ 0,9 λ / βcosθ (3.5) i (104) refleksije, gde je dsr - srednji prečnik kristalita, λ - talasna duţina upadnog X - zraka, θ je difrakcioni ugao i β je puna širina na polovini maksimuma i dobijena je vrednost2: dsr = 23 nm 2 Eksperimentalni rezultati će biti boldovani i posebno istaknuti. Rezultati i diskusija 100 Slike (4.1.3.(a) i (b)) skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM) malog uvećanja, pokazuju da se uzorak sastoji od submikronskih zrna. Slika 4.1.3. Fotografije a) i b) dobijene pomoću SEM-a za uzorak α-Fe2O3(SC) 5 µm 10 µm a) b) Rezultati i diskusija 101 Identifikovanje hemijskog sastava uzorka izvršeno je pomoću sistema rendgenske energodisperzivne spektroskopije (EDX) koji radi integrisan u sistem skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM). Na slici 4.1.4. prikazan je EDX spektar tj. rendgenska mapa raspodele elemenata, α-Fe2O3/aluminijum nanokompozita, gde su gvoţĎe, kiseonik i aluminijum glavne komponente. Njihovi atomski odnosi su u dobroj saglasnosti sa odnosom očekivanim od uslova sinteze. Dodatni pikovi u EDX spektru se javljaju zbog načina pripreme uzorka za EDX analizu. Slika 4.1.4. EDX spektar za uzorak α-Fe2O3(SC) Pik od Au - potiče od naparavanja uzorka, a pik od C - potiče od provodne paste (electroconductives - Dotite XC-12) kojom se uzorak lepi na nosač. Drugi hemijski elementi nisu identifikovani. Morfologija i veličina nanočestica odreĎena je pomoću transmisionog elektronskog mikroskopa (TEM) kao i visoko rezolucionog transmisionog elektronskog mikroskopa (HRTEM). Slika 4.1.5. dobijena je elektronskom difrakcijom na uzorku α-Fe2O3(SC), pomoću TEM-a. Elektronska difrakcija je potvrdila da se radi o fazi hematita. Rezultati i diskusija 102 Slika 4.1.5. Elektronska difrakcija za uzorak hematita α-Fe2O3(SC) Na TEM slikama 4.1.6. - 4.1.9. α-Fe2O3(SC), uočava se elipsoidni oblik zrna veličine oko 100 nm. Na slikama 4.1.6. i 4.1.7. mogu se primetiti delovi uzorka u kojima je došlo do aglomeracije zrna, kao i delovi u kojima su ona razdvojena. Slika 4.1.6. Fotografija dobijena pomoću TEM-a za uzorak α-Fe2O3(SC) Rezultati i diskusija 103 Slika 4.1.7. Fotografija dobijena pomoću TEM-a za uzorak α-Fe2O3(SC) gde se uočava distribucija čestica po veličini Na slikama 4.1.8. i 4.1.9. prikazano je jedno zrno amorfnog aluminijum oksida. Slika 4.1.8. Fotografija dva zrna α-Fe2O3(SC) dobijena pomoću TEM-a gde se vidi izražena porozna struktura Rezultati i diskusija 104 Slika 4.1.9. Fotografija jednog zrna uzorka α-Fe2O3(SC) dobijena pomoću TEM-a Fotografije hematitnih nanočestica u amorfnoj matrici aluminijum oksida dobijene elektronskom mikroskopijom visoke rezolucije (HRTEM) prikazane su na slikama 4.1.10. - 4.1.16. Slika 4.1.10. Fotografija dobijena pomoću HRTEM-a za uzorak α-Fe2O3(SC) gde su vidljive kristakografske ravni Rezultati i diskusija 105 Veličina nanočestica na slikama dobijenim sa HRTEM-om je oko 25 nm, što se slaţe sa vrednostima dobijenim difrakcijom X - zraka. Moţe se videti da uzorak ima neobičnu morfologiju i sunĎerast (porozan) izgled, kao što je prikazano na slici 4.1.11. Uzorak ima sunĎerastu strukturu sa velikim brojem pora i šupljina, što je karakteristično za uzorke koji su dobijeni metodama koje spadaju u grupu tzv. self-combustion metoda. Pored metode vodenog sagorevanja, koja koristi ureu kao gorivo, tu spada i glicin-nitratna metoda, koja koristi glicin kao gorivo [4,5]. Veličina pora je u opsegu od 2 nm do 10 nm. SunĎerasta morfologija uzorka je rezultat procesa sinteze i nastala je zbog brzog oslobaĎanja gasovitih nusprodukata tokom reakcije sagorevanja. Slika 4.1.11. Fotografija uzorka α-Fe2O3(SC) sunđeraste strukture dobijena pomoću HRTEM-a Slike transmisione elektronske mikroskopije visoke rezolucije (4.1.12. - 4.1.16.) pokazuju jasno definisane kristalne ravni čestica. Na slici 4.1.12. uočavaju se ravni rešetke (110) i (220) sa rastojanjima 0,252 nm i 0,126 nm. Kristalografske ravni (113) i (300) sa rastojanjima 0,221 nm i 0,145 nm prikazane su na slici 4.1.13. Dobru kristaliničnost nanočestica potvrĎuju i HRTEM slike 4.1.14.- 4.1.16. gde se uočavaju ravni rešetki sa Rezultati i diskusija 106 rastojanjima 0,17 nm, 0,13 nm, 0,126 nm, 0,252 nm i 0,148 nm koja odgovaraju ravnima hematita (116), (1010), (220), (110), (214), respektivno. Slika 4.1.12. Fotografija dobijena pomoću HRTEM-a za uzorak α-Fe2O3(SC) sa uvećanim delovima koji prikazuju kristalografske ravni (110) i (220) Slika 4.1.13. Fotografija dobijena pomoću HRTEM-a za uzorak α-Fe2O3(SC) sa umetcima koji prikazuju kristalografske ravni (113) i (300) Rezultati i diskusija 107 Dobro kristalizovane nanočestice vide se i na slikama 4.1.14. i 4.1.15. Na njima se uočava ureĎenost preko cele površine zrna. Slika 4.1.14. Fotografija dobijena pomoću HRTEM-a sa umetcima koji prikazuju kristalografske ravni (116) i (1010) za uzorak α-Fe2O3(SC) Slika 4.1.15. Fotografija dobijena pomoću HRTEM-a za uzorak α-Fe2O3(SC) sa uvećanim delovima koji prikazuju kristalografske ravni (220) i (110) Rezultati i diskusija 108 U uzorku postoji velika koncentracija čestica hematita (maseni udeo 45 %), što ima za posledicu aglomeraciju čestica. Na slici 4.1.16. prikazane su aglomerisane čestice. U desnom donjem umetku slike 4.1.16. vide se uvećane dve aglomerisane čestice i kristalografske ravni (214) i (110) sa rastojanjima 0,148 nm, 0,252 nm, respektivno. Slika 4.1.16. Fotografija uzorka α-Fe2O3(SC) sa dve aglomerisane čestice, dobijena pomoću HRTEM-a 4.1.2. Magnetne osobine nanočestičnog hematita α-Fe2O3(SC) Magnetna merenja su uraĎena pomoću SQUID magnetometra. Magnetne osobine nanočestičnog hematita najpre su ispitivane na osnovu eksperimentalno odreĎenih temperaturnih zavisnosti magnetizacije uzorka. Merena je zavisnost magnetizacije M uzorka α-Fe2O3(SC) od temperature T, pri konstantnom magnetnom polju. Merenja su izvršena u magnetnom polju jačine H = 1000 Oe i u temperaturnom intervalu od 5 do 350 K. Posmatranje temperaturne zavisnosti magnetizacije je vršeno na dva načina. U prvom slučaju izvršeno je hlaĎenje uzorka bez polja, tzv. ZFC (Zero Field Cooled) merenje, tj. uzorak koji se nalazi na sobnoj temperaturi, prvo se ohladi do niske temperature (5 K) izvan magnetnog polja, pa se na toj temperaturi (pošto se temperatura Rezultati i diskusija 109 stabilizovala) primeni konstantno DC magnetno polje H = 1000 Oe i meri se magnetizacija sa povećanjem temperature. U drugom slučaju je tzv. FC (Field Cooled) merenje, tj. uzorak koji se nalazi na sobnoj temperaturi hladi se do niske temperature (5 K) u prisustvu istog magnetnog polja (1000 Oe) koje je primenjeno i pri ZFC merenju. Pošto se temperatura uravnoteţila, ne menjajući magnetno polje, meri se magnetizacija sa povećanjem temperature. Rezultati ovih merenja su prikazani na slici 4.1.17. Slika 4.1.17. Zavisnost magnetizacije od temperature za uzorak α-Fe2O3(SC) nanočestičnog hematita (ZFC i FC merenja) u magnetnom polju jačine 1000 Oe Razdvajanje ZFC i FC krivih magnetizacije je karakteristika nanočestičnih materijala i ne postoji u balku hematita [6-12]. Na temperaturi oko 210 K vidljivi su pikovi kod obe krive (ZFC i FC), pa se ta temperatura označava kao Morin-ova temperatura. TМ ≈ 210 K Morin-ova temperatura se odreĎuje iz maksimuma krive dM/dT. Slika 4.1.18. pokazuje odgovarajući diferencijal ZFC krive i za TM naĎeno je da iznosi 209,2 K. 0 50 100 150 200 250 300 350 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 -Fe 2 O 3 (SC) ZFC FC M [ e m u /g ] T [K] H = 1000 Oe Rezultati i diskusija 110 0 50 100 150 200 250 300 350 -0,012 -0,008 -0,004 0,000 0,004 - Fe 2 O 3 (SC) T M = 209,2 K d M /d T T [K] Slika 4.1.18. Zavisnost dM/dT od temperature za uzorak α-Fe2O3(SC) TМ = 209,2 K Uočava se još jedan prelaz na krivoj, i to na ≈ 45 K, koji je posledica naglog povećanja magnetizacije, odnosno ureĎenja neureĎenog površinskog sloja nanočestica. Kod FC krive posle pika, sa smanjenjem temperature, magnetizacija se kontinuirano povećava i naglo raste pri kraju temperaturnog intervala do 5 K. Kod ZFC krive magnetizacija se ispod TМ smanjuje sa smanjenjem temperature sve do 45 K a zatim počinje da raste naglo do 5 K (slika 4.1.17.). Promena nagiba i povećanje magnetizacije na niskim temperaturama kod ZFC i FC krivih magnetizacije hematita je uočena i moţe se objasniti pomoću ureĎenja spinova površinskog neureĎenog sloja nanočestica [13,14]. Takvo ponašanje na niskoj temperaturi je takoĎe uočeno u antiferomagnetnim nanosistemima NiO i CuO [15,16]. Na konstantnim temperaturama (5 K i 300 K), ispod i iznad Morin-ove temperature, ispitivana je zavisnost magnetizacije od jačine magnetnog polja gde je potvrĎeno postojanje histerezisnih petlji. Postojanje histerezisne petlje ispod TM je takoĎe specifičnost u odnosu na balk, jer je balk ispod TM antiferomagnetik i ne pokazuje histerezisno Rezultati i diskusija 111 ponašanje [13]. Slika 4.1.19. pokazuje zavisnost magnetizacije na 5 K (a) i -45 -30 -15 0 15 30 45 -10 -5 0 5 10 -2 -1 0 1 2 -1 0 1 M [ e m u /g ] H [kOe] -Fe 2 O 3 (SC) T = 5 K M [ e m u /g ] H [kOe] Slika 4.1.19. Histerezisna petlja na temperaturi 5 K (a) i 300 K (b) za uzorak α-Fe2O3(SC) nanočestičnog hematita. Umetci pokazuju ponašanje magnetizacije u slabom magnetnom polju a) b) -45 -30 -15 0 15 30 45 -4 -2 0 2 4 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -0,5 0,0 0,5 M [ e m u /g ] H [kOe] - Fe 2 O 3 (SC) T = 300 K H [kOe] M [ e m u /g ] Rezultati i diskusija 112 300 K (b) u opsegu polja od -50 kOe do 50 kOe. Pri velikim vrednostima magnetnog polja, zapaţa se da magnetizacija ne pokazuje saturaciju (do 50 kOe), što je karakteristično za hematit [8,17]. Dobijene histerezisne petlje na 5 K i 300 K su simetrične oko inicijalne magnetizacije. Slika 4.1.19.a karakteristična je za nanočestične materijale dobijene self - combustion metodom [18-22]. Sa slike 4.1.19.a (umetak) moţe se uočiti deo histerezisne petlje na malim vrednostima magnetnog polja. Vrednosti jačine koercitivnog polja i remanentne magnetizacije na temperaturi od 5 K su: HC = 1150 Oe, Mr = 0,85 emu/g, respektivno. HC = 1150 Oe Mr = 0,85 emu/g Vrednost saturacione magnetizacije MS na temperaturi 5 K dobijena je ekstrapolacijom zavisnosti M(1/H) do preseka sa M osom (M = MS za 1/H = 0) i iznosi MS = 14,25 emu/g (slika 4.1.20.). MS = 14,25 emu/g Slika 4.1.20. Zavisnost magnetizacije od 1/H za uzorak α-Fe2O3(SC) 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0 2 4 6 8 10 12 14 -Fe 2 O 3 (SC) T= 5 K M [ em u /g ] M S = 14,25 emu/g 1/H [1/Oe] Rezultati i diskusija 113 Izmerene vrednosti na temperaturi od 300 K (slika 4.1.19.b) za vrednosti jačine koercitivnog polja i remanentne magnetizacije su HC = 400 Oe i Mr = 0,35 emu/g. HC = 400 Oe Mr = 0,35 emu/g Dobijena histerezisna petlja (slika 4.1.19.b) pokazuje slabo feromagnetno ponašanje nanočestičnog materija. Na temperaturi 300 K odreĎena je vrednost saturacione magnetizacije ekstrapolacijom magnetizacije M u zavisnosti od 1/H i iznosi MS = 3,33 emu/g (slika 4.1.21.). MS = 3,33 emu/g 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 T=300K M S =3,33 emu/g -Fe 2 O 3 (SC) M [ em u /g ] 1/H [1/Oe] Slika 4.1.21. Zavisnost magnetizacije od 1/H za uzorak α-Fe2O3(SC) Rezultati i diskusija 114 Ove vrednosti su uporedive sa vrednostima dobijenim sa drugim matricama u kojima se nalazi nanočestični hematit [18-22]. Dobijanju nanočestičnog hematita metodom sagorevanja rastvora posvećen je mali broj radova. Wang i saradnici su metodom sagorevanja rastvora dobili hematitne nanosfere veličine 100 nm sa jačinom koercitivnog polja HC = 155,76 Oe, remanentnom magnetizacijom Mr = 1,798 emu/g i saturacionom magnetizacijom MS = 11,05 emu/g na sobnoj temperaturi [23]. U poslednje vreme posebna paţnja posvećena je sintezi i merenju magnetnih osobina nanokompozitnih materijala koji se sastoje od nanohematita ugraĎenog u matricu aluminijum oksida [24-26]. Tako su, na primer, Xue i saradnici ispitivali magnetne osobine α-Fe2O3 polikristalnih nanoţica, duţine 7 µm i prečnika 120 nm, ugraĎenih u poroznu aluminu [24]. Ove nanoţice sastoje se od kristalita veličine 10 do 20 nm. Magnetna merenja su pokazala Morin-ovu temperaturu TM ≈ 80 K i Néel-ovu temperaturu TN ≈ 350 K. Suber i saradnici su sintetisali hematitne nanocevi duţine 270 - 280 nm u nanoporoznim aluminijumskim membranama [25]. Magnetna merenja su pokazala Morin-ov prelaz pri TМ ≈ 225 K. Zysler i saradnici su ispitivali magnetne osobine α-Fe2O3 nanočestica u amorfnoj Al2O3 matrici, koje su bile sintetizovane meĎusobnim raspršenjem α-Fe2O3 i Al2O3 [26]. Prosečna veličina čestice je bila oko 3 nm, a temperatura blokiranja TB ≈ 145 K i ireverzibilnosti Tiir ≈ 180 K. 4.2. Nanočestični hematit u obliku nanopločica dobijen hidrotermalnom sintezom α-Fe2O3(HDT) 4.2.1. Sinteza, difrakcioni eksperimenti i elektronska mikroskopija Ovaj odeljak posvećen je nanočestičnom hematitu koji je sintetisan hidrotermalnom metodom, α-Fe2O3(HDT). Šematski prikaz postupka sinteze prikazan je na slici 4.2.1. Početna tačka za formiranje uzorka bio je rastvor destilovane vode (H2O) i etanola (CH3CH2OH) u odnosu 1:1 (jedan litar). Zatim su 0,2 mol gvoţĎe (III) nitrata (Fe(NO3)3  9H2O, Aldrich 98%), 0,01 mol oleinske kiseline (CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH) i 0,5 mol NaOH dodati u početni rastvor voda/etanol. Rastvor je dobro izmešan i potom stavljen u Parr-ov hidrotermalni reaktor od nerĎajućeg čelika zapremine 2 l, gde je zagrevan do temperature 200 C i drţan na toj temperaturi jedan sat. Zatim je temperatura u reaktoru smanjena do sobne temperature. Rezultati i diskusija 115 Slika 4.2.1. Šema dobijanja nanočestičnog hematita α-Fe2O3(HDT) Tokom hidrotermalnog procesa rastvor je konstantno mešan sa 800 obrtaja u minutu. Crveni prah je skupljen centrifugiranjem. Četiri puta je ispiran u destilovanoj vodi i etanolu, a zatim sušen na 80 C tokom 4 h. Na ovako dobijenom uzorku su izvršena merenja. Sruktura i fazni sastav uzorka odreĎeni su na difraktometru za prah (XRPD) Phillips PW-1710, koji koristi zrčenje bakarne antikatode Kα1/2 ( λ = 1,5406 Å, 2θ = 10 - 80º ). Snimanje je izvršeno sa korakom 0,02° i ekspozicijom 15 s po koraku. Difraktogram ispitivanog uzorka je prikazan na slici 4.2.2. Poloţaji svih maksimuma se podudaraju sa karakterističnim pikovima faze hematita (JCPDS card 33-0664). Nisu destilovana voda CH3CH2OH Fe(NO3)39H2O CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH NaOH rastvor prekursora homogenizacija crveni rastvor nanočestični -Fe2O3 (HDT) grejanje na 200ºC, 1h (hidrotermalni proces) centrifugiranje ispiranje (destilovana voda i etanol) + sušenje na 80ºC, 4h crveno-ljubičasti prah Rezultati i diskusija 116 otkrivene difrakcione linije koje odgovaraju drugim fazama, što ukazuje na visoku čistoću uzorka. Slika 4.2.2. Difraktogram nanočestičnog uzorka α-Fe2O3(HDT) dobijen rasejanjem X-zraka, sa prikazanim Miller-ovim indeksima (hkl) Sastavni elementi uzorka odreĎeni su pomoću rendgenske energodisperzivne spektroskopije (EDX, Oxford Instruments, INCA PentaFETx3). EDX spektar (slika 4.2.3.) pokazuje da su gvoţĎe i kiseonik osnovne komponente uzorka. Atomski odnos Fe i O je ~ 39 : 61 što je blisko stehiometrijskom sastavu α-Fe2O3(HDT). Ostali pikovi (C, Au, Zn i Cu) u EDX spektru potiču od naparavanja uzorka, nosača i paste koji se koriste za pripremu uzorka za EDX analizu. Nikakve nečistoće nisu identifikovane, kao i kod prvog uzorka α-Fe2O3(SC). Rezultati i diskusija 117 Slika 4.2.3. EDX spektar za uzorak α-Fe2O3(HDT) Veličina, morfologija i mikrostruktura uzorka α-Fe2O3(HDT) odreĎeni su pomoću SEM-a (skenirajući elektronski mikroskop, JEOL 840A), FE-SEM-a (skenirajući elektronski mikroskop sa emisijom polja, Zeiss Supra 35VP) i TEM-a (transmisioni elektronski mikroskop, JEOL 2010F). SEM slike (4.2.4.(a) i (b)) malog uvećanja pokazuju da se uzorak sastoji od submikronskih zrna. Nisu primećene veće čestice. Rezultati i diskusija 118 Slika 4.2.4. Fotografije a) i b) dobijene pomoću SEM-a za uzorak α-Fe2O3(HDT) FE-SEM slike α-Fe2O3(HDT) nanokristala prikazane su na slikama 4.2.5. i 4.2.6. gde se vidi da se uzorak sastoji od pločastih nanokristala. Širina nanokristala je  500 nm, a debljina 100 nm. Izduţenost tj. odnos širine i debljine je ~ 5. a) b) Rezultati i diskusija 119 d ~ 500 nm t ~ 100 nm Hematitne nanopločice imaju uglove zaobljene sa različitim poluprečnicima krivina. Površina nanočestica je glatka. Slika 4.2.5. Fotografije uzorka α-Fe2O3(HDT) dobijene pomoću FE-SEM-a gde se vidi morfologija pločica a) b) Rezultati i diskusija 120 Slika 4.2.6. Fotografije α-Fe2O3(HDT) uzorka oblika pločica dobijene pomoću FE-SEM-a TEM merenja daju bolji uvid u morfologiju i mikrostrukturu hematitnih nanokristala. Na TEM slikama 4.2.7. i 4.2.8. vidi se morfologija pojedinačnih α-Fe2O3(HDT) struktura oblika pločice. TEM slike pokazuju nanokristale u dve perspektive: perspektivi širine i perspektivi debljine. a) b) Rezultati i diskusija 121 Slika 4.2.7. Fotografije uzorka morfologije pločica α-Fe2O3(HDT) iz perspektive širine a) i perspektive debljine b) dobijene pomoću TEM-a Rezultati i diskusija 122 Slika 4.2.8. Fotografija dobijena pomoću TEM-a gde se vide pločice α-Fe2O3(HDT) iz perspektive debljine Rezultati i diskusija 123 Elektronska difrakcija je pokazala da se radi o monokristalnom uzorku, fazi hematita, tj. difrakcione tačke su u skladu sa tom kristalnom strukturom (slika 4.2.9.). Slika 4.2.9. Fotografije dobijene elektronskom difrakcijom za nanočestični uzorak hematita α-Fe2O3(HDT) Na slikama 4.2.10. i 4.2.11. dobijenim pomoću HRTEM-a vide se kristalografske ravni nanokristala α-Fe2O3(HDT). HRTEM slike 4.2.10. (a) i (b) pokazuju savršene kristalografske ravni iz perspektive širine, što potvrĎuje njihovu dobru kristalnu strukturu. Dobaru kristaliničnost, takoĎe potvrĎuju HRTEM slike 4.2.11. (a) i (b) iz perspektive debljine. Posmatrane ravni rešetke sa rastojanjem 0,37 nm (perspektiva širine, prikazana na slici 4.2.10.b) i 0,22 nm (perspektiva debljine, prikazana na slici 4.2.11.b) su u skladu sa (012) i (113) ravnima hematita, respektivno. HRTEM analiza ukazuje da je kod nanopločica preferentni rast kristala duţ pravca [012]. Rezultati i diskusija 124 Slika 4.2.10. Fotografije uzorka α-Fe2O3(HDT) dobijene pomoću HRTEM-a sa uočenim kritalografskim ravnima (012) Rezultati i diskusija 125 Slika 4.2.11. Fotografije dobijena pomoću HRTEM-a za uzorak α-Fe2O3(HDT) gde se uočavaju kristalografske ravni (113) Rezultati i diskusija 126 4.2.2. Magnetne osobine nanočestičnog hematita dobijenog hidrotermalnom sintezom α-Fe2O3(HDT) Magnetne osobine nanočestičnog hematita α-Fe2O3(HDT) prvo su ispitivane na osnovu eksperimentalno odreĎenih temperaturnih zavisnosti magnetizacije uzorka. Temperaturna zavisnost magnetizacije M(T) je merena u ZFC i FC reţimu u magnetnom polju jačine H = 1000 Oe i temperaturnom opsegu 5 - 300 K. Za nanokristale α-Fe2O3(HDT) na slici 4.2.12. pokazana je zavisnost magnetizacije od temperature, gde se uočava razdvajanje izmeĎu ZFC i FC krive. 0 50 100 150 200 250 300 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 FC ZFC - Fe 2 O 3 (HDT) M [ e m u /g ] T [K] H = 1000 Oe Slika 4.2.12. Zavisnost magnetizacije od temperature za uzorak α-Fe2O3(HDT) Takva divergencija izmeĎu magnetizacija u ZFC i FC procesu je karakteristika samo kod čestica nanoveličine [27-30]. Naglo povećanje magnetizacije na temperaturi  250 K jasno se primećuje kod obe krive (ZFC i FC). Ovakav skok zavisnosti magnetizacije od temperature za hematit je poznat kao Morin-ov prelaz [31]. Morin-ova temperatura se odreĎuje kao prevojna tačka na krivoj zavisnosti M od T, a takoĎe se moţe odrediti i iz maksimuma krive dM/dT i primećuje se da ne zavisi od ZFC i FC merenja. Ispod TM magnetizacije ZFC i FC su skoro konstantne sve do 5 K. Kod nekih uzoraka Rezultati i diskusija 127 nanočestičnog hematita dobijenih različitim metodama sinteze Morin-ova temperatura zavisi, odnosno različita je kod ZFC i FC merenja [6]. Slika 4.2.13. prikazuje odgovarajući diferencijal ZFC krive i za TM se nalazi da iznosi 248,2 K. TM = 248,2 K Ova vrednost Morin-ove temperature prelaza, dobijena za α-Fe2O3(HDT) uzorak, niţa je od vrednosti za balk hematit (TM  263 K) [32] i moţe biti objašnjena kao posledica njegove nanometarske veličine [27-30,33]. Za nanopločice različitih oblika i veličine, dobijene različitim metodama sinteze, uočen je Morin-ov prelaz u opsegu od 180 K do 250 K. Zysler i saradnici su hemijskom metodom sintetisali hematit oblika romboedra srednje veličine 38,8 nm Morin-ove temperature prelaza 177 K [34]. 0 50 100 150 200 250 300 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 - Fe 2 O 3 (HDT) T M = 248,2 K d M /d T T [K] Xia i saradnici su dobili hematit oblika šestougaonika (l ~ 3 µm, d ~ 300 - 500 nm) kod koga je uočena Morin-ova temperatura TM = 220 K [35], a Mitra i saradnici su solvotermalnom metodom dobili romboedre ~ 275 nm sa TM = 220,08 K [36]. Meng i saradnici hidrotermalnom metodom su dobili hematitne šestougaonike (d ~ 20 nm) Slika 4.2.13. Zavisnost dM/dT od temperature za uzorak α-Fe2O3(HDT) Rezultati i diskusija 128 povezane u lance kod kojih je TM = 237 K [37]. Mao i saradnici su sintezom u rastopljenoj soli sintetisali hematitne romboedre ~ 220 nm, sa TM = 252 K [38]. Slike 4.2.14. i 4.2.15. pokazuju zavisnost magnetizacije od jačine magnetnog polja u oblasti od -50 kOe do 50 kOe na temperaturama od 5 K i 300 K. Na slici 4.2.14. je pokazana zavisnost M(H) za uzorak na 5 K, koja pokazuje ponašanje antiferomagnetnog materijala. MeĎutim, primećena je mala histerezisna petlja (umetak na slici 4.2.14.) sa jačinom koercitivnog polja HC = 150 Oe i remanentnom magnetizacijom Mr = 0,0027 emu/g. HC = 150 Oe Mr = 0,0027 emu/g Postojanje histerezisne petlje ispod TM (AF region) pokazuje da postoje nekompenzovani spinovi na površini nanokristala. -45 -30 -15 0 15 30 45 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 -0,010 -0,005 0,000 0,005 0,010 H [kOe] M [ e m u /g ] - Fe 2 O 3 (HDT) M [ e m u /g ] H [kOe] T = 5 K Slika 4.2.14. Zavisnost magnetizacije od magnetnog polja na temperaturi T = 5 K za uzorak α-Fe2O3(HDT) Rezultati i diskusija 129 Ove vrednosti mnogo su manje od odgovarajućih vrednosti na sobnoj temperaturi. Zavisnost magnetizacije od jačine magnetnog polja u intervalu od -50 kOe do 50 kOe pri konstantnoj sobnoj temperaturi (300 K), iznad Morin-ove temperature, pokazuje slabo feromagnetno ponašanje (WF region). Rezultati merenja prikazani su na slici 4.2.15. Kriva M(H) za višu vrednost polja pokazuje skoro linearnu zavisnost magnetizacije od primenjenog polja. -45 -30 -15 0 15 30 45 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -2 -1 0 1 2 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 M [ e m u /g ] H [kOe] - Fe 2 O 3 (HDT) M [ e m u /g ] H [kOe] T = 300 K Slika 4.2.15. Histerezisna petlja na temperaturi T =300 K za uzorak nanočestičnog hematita α-Fe2O3(HDT) Vrednosti jačine koercitivnog polja, remanentne magnetizacije i saturacione magnetizacije su: HC = 1140 Oe, Mr = 0,125 emu/g, i MS = 2,15 emu/g, respektivno. HC = 1140 Oe Mr = 0,125 emu/g MS = 2,15 emu/g Rezultati i diskusija 130 Vrednost saturacione magnetizacije na sobnoj temperaturi odreĎena je ekstrapolacijom magnetizacije M u zavisnosti od 1/H (slika 4.2.16.). 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 M S = 2,15 emu/g -Fe 2 O 3 (HDT) T=300K M [ em u /g ] 1/H [1/Oe] Slika 4.2.16. Zavisnost magnetizacije od 1/H za uzorak α-Fe2O3(HDT) Jačina koercitivng polja za ovaj uzorak na sobnoj temperaturi HC = 1140 Oe je viša nego kod drugih hematitnih nanosistema na sobnoj temperaturi dobijenih hidrotermalnom, mehanohemijskom, solvotermalnom sintezom i termalnom dekompozicijom [27-30,32,39- 44]. Kod nanokristala hematita različitih morfologija, dobijenih hidrotermalnom metodom, izmerena je jačina koercitivnog polja od 10 do 1080 Oe. Tako su Lian i saradnici dobili hidrotermalnom metodom hematitne mikrokocke od jednokristalnih čestica sa jačinom koercitivnog polja HC = 1080 Oe i sa remanentnom magnetizacijom Mr = 0,0847 emu/g [18]. L. Sun i saradnici dobili su nanosfere sa jačinom koercitivnog polja HC = 838,65 Oe [22]. TakoĎe, hidrotermalnom metodom Bharathi i saradnici su dobili hematit oblika dendrita (HC = 157 Oe), jednoslojne sneţne pahuljice (HC = 239 Oe, MS = 1,379 emu/g, Mr = 0,119 emu/g) i dvoslojne sneţne pahuljice Rezultati i diskusija 131 HC = 436 Oe, MS = 0,834 emu/g, Mr = 0,236 emu/g [20]. Mitra i saradnici dobili su nanovretena HC = 390 Oe [45]. Hematit oblika zvezde (HC = 156,8 Oe, Mr = 0,569 emu/g) dobio je Song sa saradnicima [46], a Gupta i saradnici hematit oblika šipki sa jačinom koercitivnog polja HC = 107 Oe [47]. Zhu i saradnici takoĎe, hidrotermalnom metodom sintetisali su hematit oblika jeţa (HC = 92,235 Oe, MS = 0,45 emu/g, Mr = 0,00467 emu/g) [48], a Hassan i saradnici su dobili hematit oblika nanokocki sa jačinom koercitivnog polja HC = 10 Oe i nanoštapove jačine koercitivnog polja HC = 31 Oe [41]. Manji broj radova odnosi se na dobijanje α-Fe2O3 nanopločastih struktura. Hematit oblika šestougaonih pločica d 100 nm dobili su Hua i saradnici saturacione magnetizacije MS = 0,494 emu/g, remanentne magnetizacije Mr = 0,077 emu/g i jačine koercitivnog polja HC = 185,25 Oe [49]. G. Wang sa saradnicima sintetisao je hematit heksagonalnog oblika sa jačinom koercitivnog polja HC = 185,28 Oe [40]. Peng i saradnici su dobili hematitne pločice sa jačinom koercitivnog polja HC = 430,57 Oe [50], a Q.-j. Sun i saradnici nanopločice dimenzija l120 nm, d 50 nm, saturacione magnetizacije MS = 7,36 emu/g, remanentne magnetizacije Mr = 1,72 emu/g i jačinom koercitivnog polja HC = 485 Oe [21]. Na bazi gore navedenih rezultata moţe se zaključiti da sistem koji se razmatra α-Fe2O3(HDT) (izduţenost  5) pokazuje uticaj anizotropije oblika na magnetne osobine tj. na povećanje jačine koercitivnog polja. Kod nanokristala čija je izduţenost veća od 1, utvrĎeno je da su magnetni spinovi prioritetno svrstani duţ dugačkih osa i da njihovo preusmeravanje u drugi pravac zahteva veće energije u poreĎenju sa sfernim česticama, kao što je pokazao Jiang [29]. Rezultati i diskusija 132 4.3. Nanočestični hematit dobijen termalnom dekompozicijom α-Fe2O3(TD) 4.3.1. Sinteza, difrakcioni eksperimenti i elektronska mikroskopija Ovaj odeljak posvećen je nanočestičnom hematitu α-Fe2O3(TD), koji je sintetisan termalnom dekompozicijom. Nanočestični hematit α-Fe2O3(TD) dobijen je korišćenjem polazne supstance gvoţĎe (III) nitrata (Fe(NO3)3·9H2O, Aldrich 98%), koji je dobijen od komercijalnih dobavljača i korišćen je bez daljeg prečišćavanja. U keramičkoj posudi ţareno je 5 g Fe(NO3)3·9H2O u peći na 800 ˚C, tokom 4 h. Tako dobijeni prah je ohlaĎen na sobnoj temperaturi i zatim ispran četiri puta u destilovanoj vodi i etanolu. Dobijeni uzorak je sušen 5 h na 80 ˚C u sušnici. Šematski prikaz postupka sinteze prikazan je na slici 4.3.1. Na tako pripremljenom uzorku su potom izvršena merenja. Slika 4.3.1. Šema dobijanja nanočestičnog hematita α-Fe2O3(TD) Fe(NO3)39H2O crni prah nanočestični -Fe2O3 (TD) žarenje na 800 ºC, 4 h ispiranje (destilovana voda i etanol) + sušenje na 80 ºC, 5 h Rezultati i diskusija 133 Merenjem difrakcije X - zraka na difraktometru za prah (XRPD) Phillips PW-1710 odreĎena je kristalna struktura i fazni sastav uzorka. Snimanja difraktograma izvršeno je na sobnoj temperaturi u intervalu 10˚ ≤ 2θ ≤ 80˚. Snimanje je izvršeno sa korakom 0,02˚ i ekspozicijom 15 s. Kao izvor X - zraka korišćeno je zračenje bakarne antikatode Kα1/2, talasne duţine λ = 1,5406 Å. Difrakcioni dijagram prikazan je na slici 4.3.2. gde se mogu primetiti intenzivni difrakcioni pikovi i bez prisustva neke druge faze. Poloţaji svih maksimuma se poklapaju sa karakterističnim pikovima hematitne faze (JCPDS karta 33-0664). Slika 4.3.2. Difraktogram nanočestičnog uzorka α-Fe2O3(TD) dobijen rasejanjem X - zraka, sa prikazanim Miller-ovim indeksima (hkl) Srednji prečnik kristalita odreĎen je pomoću Scherrer-ove jednačine i (104) refleksije i dobijena je vrednost: dsr ≈ 25 nm Rezultati i diskusija 134 Veličine nanočestica, morfologija i mikrostruktura odreĎene su pomoću skenirajućeg elektronskog mikroskopa (SEM), transmisionog elektronskog mikroskopa (TEM) i visokorezolucionog transmisionog elektronskog mikroskopa (HRTEM). Fotografije dobijene pomoću SEM-a, EDX-a, TEM-a i HRTEM-a prikazane su na slikama 4.3.3.- 4.3.10. SEM slika 4.3.3. malog uvećanja pokazuje da je uzorak sastavljen od čestica manjih od 1 µm. Na slici se ne uočavaju veće čestice. Slika 4.3.3. Fotografija dobijena pomoću SEM-a za uzorak α-Fe2O3(TD) Slika 4.3.4. pokazuje EDX spektar uzorka gde su gvoţĎe i kiseonik glavne komponente. Ostali pikovi ( Au i C ) potiču od naparavanja uzorka i paste koji su bili korišćeni za EDX posmatranje. Nikakve druge nečistoće nisu bile identifikovane. Rezultati i diskusija 135 Slika 4.3.4. EDX spektar za uzorak α-Fe2O3(TD) TEM i HRTEM analize pokazuju morfologiju i mikrostrukturu čestica. Na TEM slikama (4.3.5. - 4.3.8.) primećena je sferna morfologija α-Fe2O3 čestica, sa širokom distribucijom po veličini. Veličina čestica je oko 150 nm. D ≈ 150 nm TEM slika 4.3.7 i HRTEM slika 4.3.9. otkrivaju hematitnu superstrukturu koja liči na nar, pokazujući da su čestice sastavljene od pojedinačnih subjedinica, tj. ravnomerno rasporeĎenih nanočestica hematita, veličine oko 20 nm. d ≈ 20 nm Rezultati i diskusija 136 Slika 4.3.5. Fotografija dobijena pomoću TEM-a za uzorak α-Fe2O3(TD) gde se vidi distribucija čestica po veličini Slika 4.3.6. Fotografija čestice uzorka α-Fe2O3(TD) dobijena pomoću TEM-a Rezultati i diskusija 137 Slika 4.3.7. Fotografija čestice uzorka α-Fe2O3(TD) dobijena pomoću TEM-a na kojoj se uočava superstruktura slična naru Slika 4.3.8. Fotografija dobijena pomoću TEM-a za uzorak α-Fe2O3(TD) TEM i HRTEM slike pokazuju dobru kristalizaciju tj. dobro definisane kristalografske ravni nanokristala. Osim toga, amorfna ljuska je primećena oko čestica i oko nanokristalnih subjedinica pokazujući core - shell nanostrukturu (slike 4.3.9. i 4.3.10.). Rezultati i diskusija 138 Slika 4.3.9. Fotografija dobijena pomoću HRTEM-a za uzorak α-Fe2O3(TD) Slika 4.3.10. Fotografija uzorka α-Fe2O3(TD) dobijena pomoću HRTEM-a gde su prikazane uočene kristalografske ravni Na slici 4.3.10.a uočavaju se kristalografske ravani hematita (012) sa rastojanjem 0,37 nm, a na slici 4.3.10.b uočavaju se ravni rešetke (220) sa rastojanjima 0,126 nm. Rezultati i diskusija 139 4.3.2. Magnetne osobine nanočestičnog hematita superstrukture slične naru (sferne core-shell nanostrukture) Magnetne karakteristike uzorka hematita α-Fe2O3(TD) su ispitivane pomoću SQUID magnetometra. Temperaturna zavisnost magnetizacije u ZFC i FC reţimu u magnetnom polju jačine H = 1000 Oe i temperaturnom opsegu od 5 K do 350 K prikazana je na slici 4.3.11. 0 50 100 150 200 250 300 350 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 - Fe 2 O 3 (TD) M [ em u /g ] T [K] ZFC FC H = 1000 Oe Slika 4.3.11. Zavisnost magnetizacije od temperature za nanočestični uzorak α-Fe2O3(TD) (ZFC i FC merenja) u magnetnom polju jačine 1000 Oe Sa povećanjem temperature magnetizacija je skoro konstantna sve do 261 K, a onda počinje naglo da raste. Oštro povećanje magnetizacije jasno je primećeno kod obe krive (ZFC i FC) na 261 K. Na krivim zavisnosti magnetizacije od temperature za hematit α-Fe2O3(TD) uočen je Morin-ov prelaz (prelaz iz antiferomagnetnog u slabo feromagnetno stanje) [31,51], Rezultati i diskusija 140 TM  261 K Ova vrednost je neznatno manja od vrednosti kod balk hematita. Na slici 4.3.12. prikazana je Morin-ova temperatura dobijena kao odgovarajući diferencijal ZFC krive. TM  261,4 K 0 50 100 150 200 250 300 350 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 - Fe 2 O 3 (TD) T M = 261,4 K d M /d T T [K] Slika 4.3.12. Zavisnost dM/dT od temperature za uzorak α-Fe2O3(TD) Bengoa i saradnici ustanovili su da jačina meĎukristalnih interakcija, blizina i direktni kontakt nanokristala imaju veliki uticaj na temperaturu Morin-ovog prelaza [52]. Na slici 4.3.13. prikazana je zavisnost M(H) za uzorak na 5K. Primećena je mala histerezisna petlja (slika 4.3.13. umetak) sa remanentnom magnetizacijom Mr = 0,0085 emu/g i jačinom koercitvnog polja Hc = 160 Oe. Mr = 0,0085 emu/g Rezultati i diskusija 141 HC = 160 Oe Ove vrednosti su manje od odgovarajućih vrednosti na sobnoj temperaturi. Egzistencija histerezisne petlje ispod TM pokazuje da na površini čestice postoje nekompenzovani spinovi, što je u saglasnosti sa TEM merenjima (slika 4.3.10.). Postojanje koercitivnog polja ispod Morin-ove temperature nije karakteristika balk hematita. -45 -30 -15 0 15 30 45 -3 -2 -1 0 1 2 3 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 H [kOe] M [ em u /g ] - Fe 2 O 3 (TD) T = 5 K H [kOe] M [ em u /g ] Slika 4.3.13. Zavisnost magnetnog momenta od magnetnog polja za uzorak hematita visokog kristaliniteta α-Fe2O3(TD) na temperaturi T = 5 K Na sobnoj temperaturi uzorak pokazuje histerezisnu petlju kao što je prikazano na slici 4.3.14. Pri visokim vrednostima magnetnog polja zavisnost magnetizacije od primenjenog magnetnog polja M(H) je skoro linearna, što predstavlja doprinos antiferomagnetnog jezgra Rezultati i diskusija 142 α-Fe2O3(TD). Vrednosti za remanentnu magnetizaciju, saturacionu magnetizaciju i jačinu koercitivnog polja su Mr = 0,731 emu/g, MS = 6,83 emu/g, HC = 4350 Oe, respektivno. Mr = 0,731 emu/g MS = 6,83 emu/g HC = 4350 Oe Slika 4.3.14. Histerezisna petlja na temperaturi T = 300 K za uzorak nanočestičnog hematita α-Fe2O3(TD) Dobijena histerezisna petlja je simetrična oko inicijalne magnetizacije (slika 4.3.14. umetak). Histerezisno ponašanje pokazuje slabo feromagnetno stanje uzorka na sobnoj temperaturi. Vrednost za MS je odreĎena ekstrapolacijom krive zavisnosti M od 1/H baziranoj na podacima za visoke vrednosti polja (slika 4.3.15.). Dobijena vrednost saturacione magnetizacije MS = 6,83 emu/g za uzorak je mnogo viša nego za balk hematit (MS = 0,3 emu/g) [16,53]. -45 -30 -15 0 15 30 45 -4 -2 0 2 4 -6 -4 -2 0 2 4 6 -1 0 1 M [ e m u /g ] H [kOe] T = 300 K - Fe 2 O 3 (TD) M [ em u /g ] H [kOe] Rezultati i diskusija 143 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0 1 2 3 4 5 6 7 1/H [1/Oe] M S =6,83 emu/g M [ em u /g ] -Fe 2 O 3 (TD) T= 300 K Slika 4.3.15. Zavisnost magnetizacije od 1/H za uzorak α-Fe2O3(TD) Subčestice unutar čestica hematita mogu biti izvor velike jačine koercitivnog polja [33,54-61]. Za superstrukture hematita različitih morfologija, na sobnoj temperaturi, dobijene su velike vrednosti za jačinu koercitivnog polja. Li i saradnici su dobili superstrukturu oblika prstena jačine koercitivnog polja HC = 1690 Oe [39]. L. P. Zhu i saradnici su dobili hematitnu superstrukturu sličnu obliku rebraste dinje pomoću hidrotermalne sinteze. Magnetna merenja su pokazala veliku jačinu koercitivnog polja na sobnoj temperaturi (Hc ≈ 2279 Oe) [58]. W. Zhu i saradnici su takoĎe pomoću hidrotermalne sinteze dobili hematitnu superstrukturu sličnu čahuri svilene bube velike jačine koercitivnog polja (HC = 3315,5 Oe) [57]. Z. An i saradnici sintetisali su, koristeći solvotermalni metod, hematitne superstrukture slične kikirikiju jačine koercitivnog polja HC = 3836,9 Oe [56]. Bercoff i Bertorello su dobili hematitne čestice sa subčestičnom strukturom, procesom nukleacije i rasta čvstog stanja, sa jačinom koercitivnog polja HC ≈ 4000 Oe [61]. Sahu i saradnici su proučavali uticaj unutrašnje nanostrukture subčestica na jačinu koercitivnog polja kod superstruktura monodisperznih hematitnih Rezultati i diskusija 144 čestica (HC ≈ 4000 Oe) i potvrdili da subčestice unutar čestica mogu biti izvor velike vrednosti jačine koercitivnog polja [60]. Interakcije čestica mogu biti klasifikovane kao dipol - dipol interakcije i reakcije izmene. Obe interakcije menjaju magnetna svojstva magnetnih materijala [60]. Izolovane čestice obrću svoju magnetizaciju nezavisno, bez uticaja na susedne magnetne čestice, dok je za čestice u direktnom kontaktu uticaj izmene i dipolarnih interakcija evidentan i očekivan. Ove interakcije mogu dovesti do povećanja efektivne anizotropije nanokristala, teţeg obrtanja magnetizacije i povećanja jačine koercitivnog polja. Velika jačina koercitivnog polja moţe biti posledica i površinskih efekata, a velika vrednost magnetizacije (Mr i MS) nastaje od nekompenzovanih površinskih spinova koji se usmeravaju i zamrzavaju u pravcu magnetnog polja. 4.4 Literatura [1] M. Tadić, V. Kusigerski, D. Marković, N. Čitaković, M. Remškar, V. Spasojević, J. Alloys. Compd. 486 (2009) 839 [2] M. Tadić, N. Čitaković, M. Panjan, Z. Stojanović, D. Marković, V. Spasojević, J. Alloys. Compd. 509 (2011) 7639 [3] M. Tadić, N. Čitaković, M. Panjan, B. Stanojevic, D. Marković, Đ. Jovanović, V. Spasojević, J. Alloys. Compd. 525 (2012) 28 [4] D. Marković, V. Kusigerski, M. Tadić, J. Blanuša, M. V. Antisari, V. Spasojević, Scripta Mater. 59 (2008) 35 [5] V. Kusigerski, D. Marković, V. Spasojević, M. Tadić, M. Zentkova, M. Mihalik, J. Nanopart. Res, 12(2010)1299 [6] X. Gou, G. Wang, X. Kong, D. Wexler, J. Horvat, J. Yang, J. Park, Chem. Eur. J. 14 (2008) 5996 [7] M. Tadić, D. Marković, V. Spasojević, V. Kusigerski, M. Remškar, J. Pirnat, Z. Jagličić, J. Alloys. Compd. 441 (2007) 291 [8] R.D. Zysler, M. Vasquez Mansilla, D. Fiorani, Eur. Phys. J. B 41 (2004) 171 [9] C.L. Fang, K. Qian, J. Zhu, S. Wang, X. Lv, S.H. Yu, Nanotechnology 19 (2008) 125601 [10] F. Jiao, A. Harrison, J.C. Jumas, A.V. Chadwick,W. Kockelmann, P.G. Bruce, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 5468 [11] D. Jagadeesan, U. Mansoori, P. Mandal, A. Sundaresan, M. Eswaramoorthy, Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 7685 [12] S. Mandal, A.H.E. Muller, Mater. Chem. Phys. 111 (2008) 438 [13] A. H. Hill, F. Jiao, P. G. Bruce, A. Harrison, W. Kockelmann, C. Ritter, Chem. Mater. 20 (2008) 4891 Rezultati i diskusija 145 [14] Y. Zhao, C.W. Dunnill, Y. Zhu, D.H. Gregory, W. Kockenberger, Y. Li, W. Hu, I.Ahmad, D.G. McCartney, Chem. Mater. 19 (2007) 916 [15] S. Manna, A.K. Deb, J. Jagannath, S.K. De, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 10659 [16] A. Punnoose, H. Magnone, M.S. Seehra, J. Bonevich, Phys. Rev. B 64 (2001) 174420 [17] Y. Y. Xu, X. F. Rui, Y. Y. Fu, H. Zhang, Chem. Phys. Lett. 410 (2005) 36 [18] J. Lian, X. Duan, J. Ma, P. Peng, T. Kim, W. Zheng, ACS Nano 3(11) (2009) 3749 [19] R. Amutha, M. Muruganandham, M. Sathish, S. Akilandeswari, R.P.S. Suri, E. Repo, M. Sillanp, J. Phys. Chem. C 115 (2011) 6367 [20] S. Bharathi, D. Nataraj, M. Seetha, D. Mangalaraj,N. Ponpandian, Y. Masuda,d K. Senthile, K. Yongf, CrystEngComm, 12 (2010) 373 [21] Q.-j. Sun, X.-g. Lu, G.-y. Liang, Mater. Lett. 64 (2010) 2006 [22] Sun, M. Cao, C. Hu, Solid State Sci. 12 (2010) 2020 [23] X. Wang, L. Zhang, Y. Ni, J. Hong, X. Cao, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 7003 [24] D.S.Xue, C.X.Gao, Q.F.Liu, L.Y.Zhang, J. Phys. Condens. Matter. 15 (2003) 1455 [25] L. Suber, P. Imperatori, G. Ausanio, F. Fabbri, H. Hofmeister, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 7103 [26] R.D. Zysler, D. Fiorani, A.M. Testa, J. Magn. Magn. Mater. 224 (2001) 5 [27] L.P. Zhu, G.H. Liao, N.C. Bing, X. Zhao, Y.Y. Gu, Mater. Lett. 65 (2011) 1287 [28] J Singh, M. Srivastava, J. Dutta, P.K. Dutta, Int. J. Biol. Macromol. 48 (2011) 170 [29] F.Y. Jiang, C.M.Wang, Y. Fu, R.C. Liu, J. Alloys Compd. 503 (2010) L31 [30] T. Tsuzuki, F. Schaffel, M. Muroi, P.G. McCormick, Powder Technol. (2011), doi:10.1016/j.powtec.2011.03.012. [31] R.K. Gupta, K. Ghosh, L. Dong, P.K. Kahol, Mater. Lett. 64 (2010) 2132 [32] C. Su, H.Wang, X. Liu, Cryst. Res. Technol. 46 (2011) 209 [33] M. Cao, T. Liu, S. Gao, G. Sun, X. Wu, C. Hu, Z.L. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 44 (2005) 4197 [34] R. D. Zysler, M. Vasquez, C. Arcriprete, M. Dimitrijewits, D. Rodriguez-Sierra, C. Saragovi, J. Magn. Magn. Mater. 224 (2001) 39 [35] C.H. Xia, C. Hu, Y. Xiong, N.Wang, J. Alloys. Compd. 480 (2009) 970 [36] S. Mitra , S.Das, S.Basu, P.Sahu, K.Mandal, J. Magn. Magn. Mater. 321 (2009) 2925 [37] L-r Meng, W. Chen, C. Chen, H. Zhou, Q. Peng, Y. Li, Cryst. Growth Des. 10 (2010) 479 [38] Y. Mao, T.J. Park, F. Zhang, H. Zhou, S.S. Wong, Small journal 3 (2007) 1122 [39] L.Li, Y. Chu, Y. Liu, Nanotechnology 18 (2007) 105603 [40] G. Wang, T. Liu, Y. Luo, Y. Zhao, Z. Ren, J. Bai, H. Wang, J. Alloys Compd. (2011), doi:10.1016/j.jallcom.2011.03.151. [41] M.F. Hassan, Z. Guo, Z. Chen, H. Liu, Mater. Res. Bull. 46 (2011) 858 [42] K.Bachari, A.Touileb, A.Saadi, D.Halliche, O.Cherifi, J.Porous Mater. 17(2010) 573 [43] X.Guo, S.Zhong, J.Zhang, W.Wang, J.J.Mao, G.Xie, J.Mater. Sci. 45 (2010) 6467 [44] H. Wang, W. Geng, Y. Wang, Res. Chem. Intermed. 37 (2011) 389 Rezultati i diskusija 146 [45] S. Mitra, S. Das, K. Mandal, S. Chaudhuri, Nanotechnology 18 (2007) 275608 [46] F. Song, J. Guan, X. Fan, G. Yan, J. Alloys Compd. 485 (2009) 753 [47] R.K. Gupta, K. Ghosh, L. Dong, P.K. Kahol, Mater. Lett. 65 (2011) 225 [48] L.P. Zhu, H.M. Xiao, X.M. Liu, S.Y. Fu, J. Mater. Chem. 16 (2006) 1794 [49] J. Hua, J. Gengsheng, Mater. Lett. 63 (2009) 2725 [50] D. Peng, S. Beysen, Q. Li, Y. Sun, L. Yang, Particuology 8 (2010) 386 [51] F.J. Morin, Phys. Rev. 78 (1950) 819 [52] J.F. Bengoa, A.M. Alvarez, A.E. Bianchi, G. Punte, R.E. Vandenberghe, R.C. Mercader, S.G. Marchetti, Mater. Chem. Phys. 123 (2010) 191 [53] A. Oles, F. Kajzar, M. Kucab, W. Sikora, Magnetic Structures Determined by Neutron Diffraction, Panstwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa-Krakow, (1976) [54] N.K. Chaudhari, H.C. Kim, C.S. Kim, J. Park, J.S. Yu, CrystEngComm. 14 (2012) 2024 [55] Y. Yang, J.B. Ji, X.L. Huang, J.M. Xue, J. Ding, IEEE Transactions on Magnetics 47 (2011) 3340 [56] Z. An, J. Zhang, S. Pan, G. Song, Powder. Technol. 217 (2012) 274 [57] W. Zhu, X. Cui, L. Wang, T. Liu, Q. Zhang, Mater. Lett. 65 (2011) 1003 [58] L.P. Zhu, H.M. Xiao, S.Y. Fu, Cryst. Growth Des. 7 (2007) 177 [59] H. Cao, G. Wang, Appl. Phys. Lett. 92 (2008) 013110 [60] K. Sahu, C. Rath, N.C. Mishra, S. Anand, R.P. Das, J. Colloid Interface Sci. 185 (1997) 402 [61] P.G. Bercoff, H.R. Bertorello, Appl. Phys. A 100 (2010) 1019 147 5. Zaključak U ovom radu istraţivane su sinteze, morfologija, mikrostruktura i magnetne karakteristike nanočestičnih uzoraka hematita (α-Fe2O3) sa ciljem da se dobiju uzorci sa velikom jačinom koercitivnog polja na sobnoj temperaturi. Ispitivana su tri uzorka hematita koji su dobijeni: sintezom vodenog sagorevanja α-Fe2O3(SC), hidrotermalnom metodom α-Fe2O3(HDT) i termalnom dekompozicijom α-Fe2O3(TD). Nanokristalna priroda i faza uzoraka odreĎeni su pomoću difrakcije X - zraka i elektrona. Na osnovu TEM snimaka utvrĎena je morfologija, mikrostruktura i veličina čestica koja za nanočestični hematit α-Fe2O3(SC) iznosi oko 25 nm, za nanočestični α-Fe2O3(HDT) oblika pločica, širina je  500 nm i debljina 100 nm, dok je za nanočestični hematit α-Fe2O3(TD) veličina subčestica oko 20 nm, koje su aglomerisane u superstrukturu sličnu naru. Ispitivanja magnetnih osobina uzoraka su obuhvatila merenja magnetizacije u opsegu temperatura od 5 K do 350 K i magnetnih polja od - 50 kOe do 50 kOe. Merenja su uraĎena na SQUID magnetometru. Osim pronalaţenja najpovoljnije metode za dobijanje nanočestičnog hematita sa velikom jačinom koercitivnog polja na sobnoj temperaturi, cilj je bio da se utvrdi postojanje i uticaj meĎučestičnih interakcija na magnetne karakteristike i uporede magnetne karakteristike ispitivanih uzoraka. Pored ovoga, značajno je bilo pokazati širok opseg vrednosti magnetnih parametara i mogućnosti za primenu ispitivanih nanočestičnih uzoraka. Kod nanočestičnog hematita, kao i kod drugih nanočestičnih materijala, magnetizacija uzoraka zavisi od njegove magnetne istorije, tj. temperaturna zavisnosti magnetizacije pri konstantnom magnetnom polju se razlikuje za uzorak ohlaĎen bez polja (ZFC merenja) i za uzorak ohlaĎen u magnetnom polju (FC merenja). Merenja izvršena pomoću TEM-a potvrĎuju da se radi o nanočestičnim uzorcima. TakoĎe, pokazano je postojanje histerezisnih petlji ispod i iznad Morin-ove temperature (TM). Na osnovu ovih Zaključak 148 rezultata moţe se zaključiti da uzorci nanočestičnog hematita imaju karakteristike koje su posledica malih dimenzija čestica. Morin-ova temperatura je primećena na TM  210 K za α-Fe2O3(SC), za α-Fe2O3(HDT) na TM  250 K, a za α-Fe2O3(TD) na TM  261 K, što su niţe temperature nego kod balk hematita (263 K) i još jedna potvrda efekta nanometarske veličine. Vrednosti saturacione magnetizacije na sobnoj temperaturi su od 2,15 emu/g za α-Fe2O3(HDT), 3,33 emu/g za α-Fe2O3(SC) do 6,83 emu/g za α-Fe2O3(TD), dok se vrednosti jačine koercitivnog polja na sobnoj temperaturi kreću od 400 Oe za α-Fe2O3(SC), 1140 Oe za α-Fe2O3(HDT), pa do 4350 Oe za α-Fe2O3(TD). Metodom vodenog sagorevanja, sa ureom kao gorivom, dobijena je visoka koncentracija nanočestica hematita u amorfnoj matrici aluminijum oksida i neobična sunĎerasta morfologija. Ove čestice porozne strukture pogodne su za primenu u medicini, tj. kao prenosioci lekova na odreĎene lokalitete u organizmu, pri čemu se lekovi smeštaju u pore amorfne matrice aluminijum oksida. Hidrotermalnom sintezom, jednom od najpouzdanijih i najefikasnijih metoda dobijanja nanočestičnih uzoraka, dobijen je hematit oblika pločica α-Fe2O3(HDT). Mali broj objavljenih radova obuhvata formiranje hematitnih nanopločastih struktura. Nanokristali hematita u obliku pločica α-Fe2O3(HDT) poseduju dobre magnetne karakteristike, pokazuju veću jačinu koercitivnog polja u poreĎenju sa mnogim drugim hematitnim strukturama ( nanokockama, nanoštapovima, nanosferama, oblicima jeţa, dendritima, oblicima zvezde i šestougaonika ). Moţe se zaključiti da je veća jačina koercitivnog polja uzorka u vezi sa jedinstvenom morfologijom α-Fe2O3 nanokristala i da anizotropija oblika značajno utiče na njegove magnetne osobine. Uopšteno, jačina koercitivnog polja se povećava sa povećanjem izduţenosti, tj. sa povećanjem anizotropije oblika. Sistem koji se razmatra α-Fe2O3(HDT) (izduţenost  5) pokazuje efekat anizotropije oblika, što utiče na magnetne osobine, posebno na povećanje jačine koercitivnog polja. UtvrĎeno je da su, kod nanokristala izduţenosti veće od 1, magnetni spinovi prioritetno orijentisani duţ dugačkih osa i da njihovo preusmeravanje u drugi pravac zahteva veće energije u poreĎenju sa sfernim česticama. Morfologija pločica moţe poboljšati magnetna svojstva nanomaterijala, što moţe imati veliki značaj u fundamentalnim istraţivanjima i u tehnološkim primenama. Nanočestični hematit α-Fe2O3(TD), superstrukture slične naru, ima izrazito veliku jačinu koercitivnog polja na sobnoj temperaturi, koja je meĎu najvišim za nanočestični Zaključak 149 hematit. Dobijena vrednost jačine koercitivnog polja za hematit na sobnoj temperaturi u ovom radu (HC = 4350 Oe) je oko 30 puta veća od jačine koercitivnog polja za sferne čestice. Sem toga, jačina koercitivnog polja je mnogo viša nego jačina koercitivnog polja za balk hematit (HC = 1670 Oe). Ova ogromna razlika i velika jačina koercitivnog polja trebalo bi da bude pripisana novoj, jedinstvenoj superstrukturi nanočestica sličnoj naru. Nove magnetne osobine ove hematitne superstrukture potiču od unutrašnje mikrostrukture i jakih meĎučestičnih interakcija izmeĎu nanokristalnih subjedinica. Dobijena velika vrednost za jačinu koercitivnog polja je dobra osnova za dalja istraţivanja nanočestičnih materijala. Ispitivanje novih svojstava hematitnih superstruktura, morfologije, mikrostrukture i magnetnih osobina biće predmet daljih istraţivanja. Na osnovu rezultata (transmisione elektronske mikroskopije, difrakcije X - zraka i magnetnih merenja) zaključujemo da su dobijeni nanočestični uzorci dobrog kvaliteta i da su metode vodenog sagorevanja, hidrotermalna i termalna dekompozicija izuzetno pogodne za sintezu nanočestičnog hematita sa velikom jačinom koercitivnog polja na sobnoj temperaturi. Dobijene magnetne karakteristike hematitnih uzoraka na sobnoj temperaturi pruţaju velike mogućnosti za njihovu primenu u raznim oblastima. BIOGRAFIJA AUTORA Nada M. Čitaković roĎena je 13. maja 1968. godine u Vladimircima, R. Srbija. Osnovnu školu završila je u Vladimircima, a gimnaziju u Šapcu i nosilac je Vukovih diploma. Diplomirala je 1994. godine na Fizičkom fakultetu u Beogradu, smer opšta fizika, sa prosečnom ocenom 8,43 u toku studija i ocenom 10 na diplomskom ispitu. Magistrirala je 2006. godine na Fizičkom fakultetu u Beogradu sa temom „Problem gama bljeska pri merenju efikasnih preseka promptnom gama spektroskopijom na snopu n_TOF u CERN-u“. U periodu od 2001. do 2006. godine bavila se naučno istraţivačkim radom u Institutu za nuklearne nauke „Vinča“, u Laboratoriji za nuklearnu i plazma fiziku. Od 2007. godine u Institutu za nuklearne nauke „Vinča“, u Laboratoriji za teorijsku fiziku i fiziku kondenzovane materije, bavi se istraţivanjem nanočestičnih materijala, njihovom sintezom, karakterizacijom i magnetnim osobinama. Od 1995. do 2001. godine radila je kao profesor fizike, elektronike i elektrotehnike u Vojnoj gimnaziji u Beogradu. Od 2001. godine radi kao asistent - pripravnik a od 2006. kao asistent na Vojnoj akademiji u Beogradu, na Katedri prirodno - matematičkih i tehničkih nauka, iz predmeta fizika. Izabrana je za najboljeg asistenta na Vojnoj akademiji 2009. godine. Od 2009. godine radi i kao spoljni saradnik na Medicinskom fakultetu VMA, za predmet biofizika. Govori ruski i engleski jezik. Udata je i majka dvoje dece. Prilog 1. Izjava o autorstvu Potpisani-a Nada M. Čitaković broj upisa Č - 9 Izjavljujem da je doktorska disertacija pod naslovom „Sinteza, morfologija, mikrostruktura i magnetne osobine nanočestičnog hematita“  rezultat sopstvenog istraţivačkog rada,  da predloţena disertacija u celini ni u delovima nije bila predloţena za dobijanje bilo koje diplome prema studijskim programima drugih visokoškolskih ustanova,  da su rezultati korektno navedeni i  da nisam kršio/la autorska prava i koristio intelektualnu svojinu drugih lica. Potpis doktoranda U Beogradu, 06. 12. 2012. Prilog 2. Izjava o istovetnosti štampane i elektronske verzije doktorskog rada Ime i prezime autora Nada M. Čitaković Broj upisa Č - 9 Studijski program doktorske studije fizike Naslov rada „Sinteza, morfologija, mikrostruktura i magnetne osobine nanočestičnog hematita“ Mentor dr Marin Tadić, naučni saradnik Potpisani Nada M. Čitaković izjavljujem da je štampana verzija mog doktorskog rada istovetna elektronskoj verziji koju sam predao/la za objavljivanje na portalu Digitalnog repozitorijuma Univerziteta u Beogradu. Dozvoljavam da se objave moji lični podaci vezani za dobijanje akademskog zvanja doktora nauka, kao što su ime i prezime, godina i mesto roĎenja i datum odbrane rada. Ovi lični podaci mogu se objaviti na mreţnim stranicama digitalne biblioteke, u elektronskom katalogu i u publikacijama Univerziteta u Beogradu. Potpis doktoranda U Beogradu, 06. 12. 2012. Prilog 3. Izjava o korišćenju Ovlašćujem Univerzitetsku biblioteku „Svetozar Marković“ da u Digitalni repozitorijum Univerziteta u Beogradu unese moju doktorsku disertaciju pod naslovom: „Sinteza, morfologija, mikrostruktura i magnetne osobine nanočestičnog hematita“ koja je moje autorsko delo. Disertaciju sa svim prilozima predao/la sam u elektronskom formatu pogodnom za trajno arhiviranje. Moju doktorsku disertaciju pohranjenu u Digitalni repozitorijum Univerziteta u Beogradu mogu da koriste svi koji poštuju odredbe sadrţane u odabranom tipu licence Kreativne zajednice (Creative Commons) za koju sam se odlučio/la. 1. Autorstvo 2. Autorstvo - nekomercijalno 3. Autorstvo – nekomercijalno – bez prerade 4. Autorstvo – nekomercijalno – deliti pod istim uslovima 5. Autorstvo – bez prerade 6. Autorstvo – deliti pod istim uslovima (Molimo da zaokruţite samo jednu od šest ponuĎenih licenci, kratak opis licenci dat je na poleĎini lista). Potpis doktoranda U Beogradu, 06. 12. 2012. _______________